付録A演習問題の解答

解答

運動エネルギー $E$ の粒子の運動量は $p=\sqrt{2mE}$，de Broglie 波長は $\lambda=h/p=h/\sqrt{2mE}$ である．

(a) 熱中性子：$m_{\mathrm n}=1.6749\times10^{-27}\ \mathrm{kg}$，$E=25.3\ \mathrm{meV}=25.3\times10^{-3}\times1.6022\times10^{-19}\ \mathrm{J}=4.053\times10^{-21}\ \mathrm{J}$ なので，$p=\sqrt{2\times1.6749\times10^{-27}\times4.053\times10^{-21}}=\sqrt{1.3577\times10^{-47}}=3.685\times10^{-24}\ \mathrm{kg\,m/s}$， $$ \lambda=\frac{6.626\times10^{-34}}{3.685\times10^{-24}}\ \mathrm{m}=1.798\times10^{-10}\ \mathrm{m}=0.180\ \mathrm{nm} $$ である．ヒントの式で確かめると，$0.0286/\sqrt{0.0253}=0.0286/0.1591=0.180\ \mathrm{nm}$ で一致する．

(b) 陽子（$m_{\mathrm p}=1.6726\times10^{-27}\ \mathrm{kg}$）：$E=1\ \mathrm{eV}$ のとき $\lambda=0.0286\ \mathrm{nm}/\sqrt{1}=0.0286\ \mathrm{nm}=28.6\ \mathrm{pm}$（正確には $28.62\ \mathrm{pm}$）．

(c) 速さ $v=c/100=2.998\times10^{6}\ \mathrm{m/s}$ の電子：$\lambda=\dfrac{h}{m_{\mathrm e}v}=\dfrac{6.626\times10^{-34}}{9.109\times10^{-31}\times2.998\times10^{6}}\ \mathrm{m}=2.426\times10^{-10}\ \mathrm{m}=0.243\ \mathrm{nm}$．この波長は，電子の Compton 波長 $h/(m_{\mathrm e}c)=2.426\times10^{-12}\ \mathrm{m}$ のちょうど 100 倍である．運動エネルギーは $\tfrac12m_{\mathrm e}v^2=25.5\ \mathrm{eV}$ で，光速の $1/100$ なので非相対論的な式でよい．

結晶の原子間隔 $0.25\ \mathrm{nm}$ と比べると，(a) $0.180\ \mathrm{nm}$ と (c) $0.243\ \mathrm{nm}$ は同程度で，結晶による回折の観測に向く．(b) の $0.0286\ \mathrm{nm}$ は原子間隔の約 $1/9$ と短く，Bragg の条件から回折角が小さく（面間隔 $0.25\ \mathrm{nm}$ の面で $\sin\theta=\lambda/2d=0.057$，$\theta\approx3^\circ$），観測しにくい．陽子は電荷をもち物質と強く相互作用して結晶の中に入っていけない．

解答

$\Delta p=m_{\mathrm e}\Delta v$ と $\Delta x\,\Delta p\ge\hbar/2$ から， $$ \Delta v_{\min}=\frac{\hbar}{2m_{\mathrm e}\Delta x}=\frac{1.0546\times10^{-34}}{2\times9.109\times10^{-31}\times1\times10^{-9}}\ \mathrm{m/s}=5.79\times10^{4}\ \mathrm{m/s} $$ である（例題1.2 の $\Delta x=0.1\ \mathrm{nm}$ の値の $1/10$）．

(a) $p\sim\hbar/\Delta x$ とおくと， $$ E\sim\frac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}\Delta x^2}=\frac{(1.0546\times10^{-34})^2}{2\times9.109\times10^{-31}\times(10^{-9})^2}\ \mathrm{J}=\frac{1.112\times10^{-68}}{1.822\times10^{-48}}\ \mathrm{J}=6.10\times10^{-21}\ \mathrm{J}=0.0381\ \mathrm{eV}=38.1\ \mathrm{meV} $$ となる（$1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J/eV}$ で割った）．

(b) 不確定性原理の下限 $\Delta p=\hbar/(2\Delta x)=5.27\times10^{-26}\ \mathrm{kg\,m/s}$ を使うと，$E=(\Delta p)^2/(2m_{\mathrm e})=(5.27\times10^{-26})^2/(1.822\times10^{-30})\ \mathrm{J}=1.53\times10^{-21}\ \mathrm{J}=9.52\ \mathrm{meV}$．(a) はちょうど 4 倍で，(b) が不確定性原理から導かれる最小の値である．

どちらも，室温の熱エネルギー $k_{\mathrm B}T=25.9\ \mathrm{meV}$ と同程度である．電子を $1\ \mathrm{nm}$ より小さい領域に閉じ込めると，閉じ込めによる運動エネルギーが室温の熱エネルギーを超えてくる．ナノメートルの構造で量子効果が重要になる理由である．

解答

波長は $\lambda=1/\tilde\nu=1/(1000\ \mathrm{cm^{-1}})=10^{-3}\ \mathrm{cm}=10\ \mathrm{\mu m}$．エネルギーは $1\ \mathrm{eV}=8065.54\ \mathrm{cm^{-1}}$ より $E=1000/8065.54\ \mathrm{eV}=0.12398\ \mathrm{eV}=124.0\ \mathrm{meV}$．振動数は $\nu=c\tilde\nu=2.998\times10^{8}\ \mathrm{m/s}\times1000\times10^{2}\ \mathrm{m^{-1}}=2.998\times10^{13}\ \mathrm{Hz}=29.98\ \mathrm{THz}$（$1\ \mathrm{eV}\leftrightarrow241.799\ \mathrm{THz}$ を使って $0.12398\times241.799=29.98$ でも同じ）．温度に直すと $E/k_{\mathrm B}=0.12398\times11604.5\ \mathrm{K}=1438.8\ \mathrm{K}$．

室温 $300\ \mathrm{K}$ の熱エネルギーは $k_{\mathrm B}T=25.85\ \mathrm{meV}$ なので，比は $E/k_{\mathrm B}T=124.0/25.85=4.80$（$=1438.8/300$ でもよい）．励起状態の占有は基底状態の $e^{-4.80}=8.3\times10^{-3}$ 倍で，約 $0.8\ \%$ しかない．すなわち，このような分子の振動は，室温ではほとんどが基底状態にあり，赤外光を吸収する（励起する）ことで初めて振動励起状態ができる．

解答

$E_{\mathrm g}=hc/\lambda=1239.84\ \mathrm{eV\,nm}/\lambda$ より， $$ 650\ \mathrm{nm}:\ \frac{1239.84}{650}=1.907\ \mathrm{eV},\qquad 530\ \mathrm{nm}:\ \frac{1239.84}{530}=2.339\ \mathrm{eV},\qquad 1.55\ \mathrm{\mu m}=1550\ \mathrm{nm}:\ \frac{1239.84}{1550}=0.800\ \mathrm{eV} $$ である．赤色（$E_{\mathrm g}\approx1.9\ \mathrm{eV}$）には AlGaInP 系，緑色（$E_{\mathrm g}\approx2.3\ \mathrm{eV}$）には InGaN 系，光通信の $1.55\ \mathrm{\mu m}$（$E_{\mathrm g}\approx0.80\ \mathrm{eV}$，Si の $1.12\ \mathrm{eV}$ より小さい）には InGaAsP 系の半導体が使われる．Si のバンドギャップ $1.12\ \mathrm{eV}$（$1107\ \mathrm{nm}$）では，光通信の波長 $1.55\ \mathrm{\mu m}$ の光は吸収も発光もできない．

解答

$W=5.0\ \mathrm{eV}$ では $\kappa=\dfrac{\sqrt{2m_{\mathrm e}W}}{\hbar}=\dfrac{\sqrt{2\times9.109\times10^{-31}\times5.0\times1.602\times10^{-19}}}{1.0546\times10^{-34}}\ \mathrm{m^{-1}}=1.1456\times10^{10}\ \mathrm{m^{-1}}=11.46\ \mathrm{nm^{-1}}$．間隔が $0.05\ \mathrm{nm}$ 縮むと，電流は $e^{2\kappa\times0.05\ \mathrm{nm}}=e^{2\times11.456\times0.05}=e^{1.1456}=3.14$ 倍になる．

電流が $10\ \%$ 増える（$1.1$ 倍になる）間隔の変化 $\Delta d$ は，$e^{2\kappa\Delta d}=1.1$ より $$ \Delta d=\frac{\ln1.1}{2\kappa}=\frac{0.09531}{2\times1.1456\times10^{10}\ \mathrm{m^{-1}}}=4.16\times10^{-12}\ \mathrm{m}=4.2\ \mathrm{pm} $$ である．つまり，電流を $10\ \%$ の精度で読める STM は，間隔の変化を約 $4\ \mathrm{pm}$（$0.004\ \mathrm{nm}$）の精度で検出できる．これは原子の大きさ（$0.2\ \mathrm{nm}$ 程度）の約 $1/50$ で，原子の表面の凹凸を十分に分解できる．

解答

幅が 2 倍になる時間は $t_2=\dfrac{2\sqrt3\,m_{\mathrm e}\Delta x_0^{2}}{\hbar}$ である．$\Delta x_0=10\ \mathrm{nm}=10^{-8}\ \mathrm{m}$ より， $$ t_2=\frac{3.464\times9.109\times10^{-31}\times(10^{-8})^2}{1.0546\times10^{-34}}\ \mathrm{s}=\frac{3.155\times10^{-46}}{1.0546\times10^{-34}}\ \mathrm{s}=2.99\times10^{-12}\ \mathrm{s}\approx3.0\ \mathrm{ps} $$ である．運動エネルギー $1\ \mathrm{eV}$ の電子の速さは $v=\sqrt{2E/m_{\mathrm e}}=\sqrt{2\times1.602\times10^{-19}/9.109\times10^{-31}}\ \mathrm{m/s}=5.93\times10^{5}\ \mathrm{m/s}$ なので，この間に進む距離は $vt_2=5.93\times10^{5}\times2.99\times10^{-12}\ \mathrm{m}=1.77\times10^{-6}\ \mathrm{m}\approx1.8\ \mathrm{\mu m}$ である．波束が $10\ \mathrm{nm}$ から $20\ \mathrm{nm}$ に広がるまでに，電子は $1.8\ \mathrm{\mu m}$（波束の幅の約 100 倍）も進む．

解答（例）

古典論では，位置と運動量は同時に確定し，軌道は運動方程式で 1 本に決まり，物理量は測れば決まった値になり，波は実数の $\cos(kx-\omega t)$ で表される．量子論では，位置と運動量は $\Delta x\,\Delta p\ge\hbar/2$ のため同時には確定せず，軌道は波動関数 $\Psi(x,t)$ が決める確率密度 $|\Psi|^2$ の帯にぼやける．物理量は確率分布で表され，期待値でしか分からない（固有状態を除く）．波は複素数の $e^{i(kx-\omega t)}$ で，進行波は $e^{ikx}$，定常波は $\cos kx$ である．ただし $\hbar$ が極めて小さいので，巨視的な物体では古典論が成り立つ．（数式を 1 字と数えて約 200 字）

解答

波長は $\lambda_n=2L/n$，運動量の大きさは $p_n=h/\lambda_n=hn/(2L)$，エネルギーは $E_n=p_n^2/2m_{\mathrm e}=n^2h^2/(8m_{\mathrm e}L^2)=n^2E_1$ である．$h^2/(8m_{\mathrm e})=0.3760\ \mathrm{eV\,nm^2}$ なので，$L=2.0\ \mathrm{nm}$（$L^2=4.0\ \mathrm{nm^2}$）で $E_1=0.3760/4.0=0.0940\ \mathrm{eV}$ である．

$n=2\to1$ の遷移で放出される光子のエネルギーは $\Delta E=E_2-E_1=3E_1=0.282\ \mathrm{eV}$ で，波長は $$ \lambda_{\mathrm{ph}}=\frac{hc}{\Delta E}=\frac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{0.282\ \mathrm{eV}}=4.40\times10^{3}\ \mathrm{nm}=4.40\ \mathrm{\mu m} $$ である．これは赤外線（中赤外）である．箱を $4$ 倍長く（$L=0.5\ \mathrm{nm}\to2.0\ \mathrm{nm}$）すると，準位間隔が $1/16$ になり，$n=2\to1$ の遷移のエネルギーは $4.51\ \mathrm{eV}$（波長 $275\ \mathrm{nm}$ の紫外線）から $0.282\ \mathrm{eV}$（赤外線）に下がる．

解答

(1) $E=100\ \mathrm{eV}$ の電子の波長は $\lambda=1.226\ \mathrm{nm}/\sqrt{100}=0.1226\ \mathrm{nm}$ である．縞の間隔は $\Delta x=\dfrac{\lambda L}{d}=\dfrac{0.1226\times10^{-9}\ \mathrm{m}\times0.5\ \mathrm{m}}{0.5\times10^{-6}\ \mathrm{m}}=1.23\times10^{-4}\ \mathrm{m}=123\ \mathrm{\mu m}$ である．

(2) C₆₀ の質量は $m=720\times1.6605\times10^{-27}\ \mathrm{kg}=1.196\times10^{-24}\ \mathrm{kg}$，運動量は $mv=1.196\times10^{-24}\times200=2.39\times10^{-22}\ \mathrm{kg\,m/s}$ である．波長は $$ \lambda=\frac{h}{mv}=\frac{6.626\times10^{-34}}{2.39\times10^{-22}}\ \mathrm{m}=2.77\times10^{-12}\ \mathrm{m}=2.77\ \mathrm{pm} $$ 縞の間隔は $\Delta x=\dfrac{2.77\times10^{-12}\times1.25}{100\times10^{-9}}\ \mathrm{m}=3.46\times10^{-5}\ \mathrm{m}=34.6\ \mathrm{\mu m}$ である．

(3) 縞が観測できるための条件は，おもに次のとおりである．(i) 検出器の空間分解能が縞の間隔（(2) では $34.6\ \mathrm{\mu m}$）より十分に小さいこと（数 $\mathrm{\mu m}$ 以下）．(ii) 入射ビームの波長がそろっていること．縞の間隔は $\lambda$ に比例するので，速さ（したがって波長）が広がっていると，波長の異なる成分がつくる縞の位置がずれて重なり，ぼやける．縞が $k$ 本見えるには，波長の広がりが $\Delta\lambda/\lambda\lesssim1/k$ 程度である必要がある．(iii) 入射する波が，2 つのスリットにわたって位相がそろっていること（横方向のコヒーレンス長が $d$ 以上）．(iv) 各スリットの幅が間隔より狭く，スリットで十分に回折して 2 つの波が重なること．

解答

定理2.1 より，$\sigma=1\ \mathrm{nm}$ で $$ \Delta x=\frac{\sigma}{\sqrt{2}}=0.707\ \mathrm{nm},\qquad \Delta p=\frac{\hbar}{\sqrt{2}\,\sigma}=\frac{1.0546\times10^{-34}}{1.4142\times10^{-9}}=7.46\times10^{-26}\ \mathrm{kg\,m/s} $$ $$ \Delta v=\frac{\Delta p}{m_{\mathrm e}}=\frac{7.46\times10^{-26}}{9.109\times10^{-31}}=8.19\times10^{4}\ \mathrm{m/s} $$ である．積は $\Delta x\,\Delta p=0.707\times10^{-9}\times7.46\times10^{-26}=5.27\times10^{-35}\ \mathrm{J\,s}=\hbar/2$（$\hbar/2=5.273\times10^{-35}\ \mathrm{J\,s}$）と一致する．$\sigma$ を $10$ 倍（$10\ \mathrm{nm}$）にすると，$\Delta p\propto1/\sigma$ なので $\Delta p=7.46\times10^{-27}\ \mathrm{kg\,m/s}$ と $1/10$ になり（$\Delta v=8.19\times10^{3}\ \mathrm{m/s}$），$\Delta x=7.07\ \mathrm{nm}$ と $10$ 倍になる．積は $\hbar/2$ のままである．例題2.7 の $\sigma=0.1\ \mathrm{nm}$ の場合（$\Delta p=7.46\times10^{-25}\ \mathrm{kg\,m/s}$）と比べると，閉じ込めを緩めるほど運動量の広がりが減ることが確かめられる．運動エネルギーの見積り $(\Delta p)^2/2m_{\mathrm e}$ は，$\sigma=1\ \mathrm{nm}$ で $0.019\ \mathrm{eV}$，$0.1\ \mathrm{nm}$ で $1.90\ \mathrm{eV}$ と，$1/100$ になる．

解答

動径分布は $4\pi r^2\abs{\psi_{1s}}^2=\dfrac{4r^2}{a_0^3}e^{-2r/a_0}$ である．$x=r/a_0$ とおくと，確率は $4x^2e^{-2x}\dd x$ で，ヒントの不定積分を使うと $$ P(r\lt r_0)=4\int_0^{x_0}x^2e^{-2x}\dd x=4\left[-e^{-2x}\Bigl(\frac{x^2}{2}+\frac{x}{2}+\frac14\Bigr)\right]_0^{x_0} =1-e^{-2x_0}\bigl(2x_0^2+2x_0+1\bigr) $$ となる（$x=0$ の項は $-4\cdot\dfrac14\cdot(-1)=1$）．$x_0=r_0/a_0$ を $x$ と書き直せば，求める式 $P=1-e^{-2x}(1+2x+2x^2)$ を得る．

$P=1/2$ となる $x$ を求める．$x=1.3$ では $e^{-2.6}=0.07427$，$1+2.6+2\times1.69=6.98$ で $P=1-0.5184=0.4816$．$x=1.4$ では $e^{-2.8}=0.06081$，$1+2.8+2\times1.96=7.72$ で $P=1-0.4695=0.5305$ である．$1/2$ はこの間にあり，内挿すると $x\approx1.3+0.1\times\dfrac{0.5-0.4816}{0.5305-0.4816}=1.338$ となる．念のため $x=1.34$ で確かめると，$e^{-2.68}=0.06856$，$1+2.68+2\times1.7956=7.2712$ で $P=1-0.4985=0.5015$．また $x=1.33$ では $P=0.4965$ で，たしかに $1/2$ をはさむ．よって $r_0/a_0\approx1.34$（$r_0=1.34\,a_0=0.0709\ \mathrm{nm}$）である．（さらに精密に解くと $r_0=1.337\,a_0=0.0707\ \mathrm{nm}$ である．）

比較すると，最確半径 $a_0$（動径分布の山），中央値 $r_0=1.34\,a_0$（内側と外側に見いだす確率が等しい半径），平均 $\expval{r}=1.5\,a_0$ の順に大きくなる．動径分布が $r=a_0$ から外側に長い裾を引くために，平均，中央値，最確値の順に並ぶ（分布が右に歪んでいる）．

解答

(1) $y=\hbar\omega/2k_{\mathrm B}T$ とおくと $\expval{x^2}_T=\dfrac{\hbar}{2m\omega}\coth y$ である．$y\to0$（高温）では $\coth y=\dfrac{1}{y}+\dfrac{y}{3}-\dfrac{y^3}{45}+\cdots$ なので， $$ \expval{x^2}_T\to\frac{\hbar}{2m\omega}\cdot\frac{1}{y}=\frac{\hbar}{2m\omega}\cdot\frac{2k_{\mathrm B}T}{\hbar\omega}=\frac{k_{\mathrm B}T}{m\omega^2} $$ となり，古典力学の値（等分配則 $\tfrac12m\omega^2\expval{x^2}=\tfrac12k_{\mathrm B}T$ から）に一致する．最初の補正は $\dfrac{k_{\mathrm B}T}{m\omega^2}\Bigl(1+\dfrac{y^2}{3}+\cdots\Bigr)$ である．

(2) 量子力学の値と古典力学の値の比は，$\dfrac{(\hbar/2m\omega)\coth y}{k_{\mathrm B}T/m\omega^2}=\dfrac{(\hbar\omega/2k_{\mathrm B}T)\coth y}{1}=y\coth y$ である．$T=2\Theta$（$\Theta=\hbar\omega/k_{\mathrm B}$）では $y=\dfrac{\Theta}{2T}=\dfrac14$ で，$\coth0.25=1/\tanh0.25=1/0.24492=4.0830$ より $$ y\coth y=0.25\times4.0830=1.0208 $$ である．広がり（$\sqrt{\expval{x^2}}$）の比は $\sqrt{1.0208}=1.0103$ で，量子力学の値のほうが約 $1\ \%$ 大きい．（$T=\Theta$ では $y=0.5$ で比は $1.082$，広がりでは $4\ \%$ の差．$T=\Theta/2$ では $y=1$ で $1.313$，広がりで $15\ \%$ の差となる．）$T\gtrsim2\Theta$ で古典的な取り扱いが $1\ \%$ の精度で成り立つことがわかる．

解答

(1) $100\ \mathrm{V}$ の電子の波長は $\lambda=1.226\ \mathrm{nm}/\sqrt{100}=0.1226\ \mathrm{nm}$ である．$D\sin\theta=\lambda$ より $\sin\theta=\lambda/D=0.1226/0.215=0.5703$，$\theta=\arcsin0.5703=34.8^\circ$ である．

(2) $54\ \mathrm{V}$ では $\lambda=0.1669\ \mathrm{nm}$（例題2.11）で，$\sin\theta=0.1669/0.215=0.7763$，$\theta=50.9^\circ$ である．実測値は $50^\circ$ で，約 $0.9^\circ$ の差である．加速電圧を上げると $\lambda\propto V^{-1/2}$ で波長が短くなり，ピークの角度は $50.9^\circ$（$54\ \mathrm{V}$）から $34.8^\circ$（$100\ \mathrm{V}$）へと小さくなる．このように，電圧を変えてピークの角度が $\sin\theta\propto V^{-1/2}$ に従って動くことが，電子の波としての性質の証拠になる．

(3) 2 次の回折は $\sin\theta=2\lambda/D$ で，$100\ \mathrm{V}$ では $2\times0.1226/0.215=1.14\gt1$ となり，$\sin\theta\le1$ を満たす角度がないので，観測されない．（$54\ \mathrm{V}$ でも $2\lambda/D=1.55\gt1$ で観測されない．）2 次が現れるのは，$2\lambda\le D$，すなわち $\lambda\le0.1075\ \mathrm{nm}$，$V\ge(1.226/0.1075)^2=130\ \mathrm{V}$ 以上のときである．

解答

片方のスリットだけを開けたときの電子の波動関数（確率振幅）を，検出面上で $\psi_1(x)$，$\psi_2(x)$ とする．電子が $x$ の近くに見いだされる確率密度は，$\abs{\psi}^2$ で与えられる．両方のスリットを開けたときは，電子は「どちらか一方を通る」のではなく，通りうる 2 つの道の振幅が足し合わされて $\psi=\psi_1+\psi_2$ となるので， $$ P(x)=\abs{\psi_1+\psi_2}^2=\abs{\psi_1}^2+\abs{\psi_2}^2+2\,\Real(\psi_1^*\psi_2) $$ である．第 3 項が干渉項で，位置 $x$ によって正負に振動し，$\psi_1$ と $\psi_2$ の位相差が $2\pi$ の整数倍の位置で強め合い（明線），$\pi$ の奇数倍で打ち消し合う（暗線）．電子は 1 個ずつ送っても，1 個ずつが同じ確率分布 $P(x)$ に従って 1 点に検出されるので，多数の電子を検出面に積み重ねると，$P(x)$ の形——縞——が現れる．

片方のスリットの直後に検出器を置いて「電子が通った」という記録が残るようにすると，電子の状態は「どちらのスリットを通ったか」の情報を含む状態になり，$\psi_1$ の道と $\psi_2$ の道は区別できる別々の状況になる．区別できる状況では，2 つの道の振幅を足すのではなく，確率を足す．つまり干渉項が消えて $P=\abs{\psi_1}^2+\abs{\psi_2}^2$ となり，縞は消える．（通り道の情報を得るために電子に「触れて」乱すからというより，「情報が原理的に存在する」こと自体が干渉項を消す，というのが量子力学の見方である．測定の理論は第8章で学ぶ．）

解答

電子の質量 $m_{\mathrm e}$ を $m_\mu=206.77\,m_{\mathrm e}$ に置き換えて，本文の $E(a)=\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}a^2}-\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0a}$ と同じ手続き（運動エネルギー $\hbar^2/2m_\mu a^2$ と Coulomb エネルギー $-e_0^2/4\pi\varepsilon_0a$ の和の最小化）を行う．導出は本文と同じで， $$ a_\mu=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m_\mu e_0^2}=\frac{a_0}{206.77}=\frac{0.0529\ \mathrm{nm}}{206.77}=2.56\times10^{-4}\ \mathrm{nm}=0.256\ \mathrm{pm} $$ $$ E_\mu=-\frac{e_0^2}{8\pi\varepsilon_0a_\mu}=206.77\times(-13.606\ \mathrm{eV})=-2813\ \mathrm{eV}\approx-2.8\ \mathrm{keV} $$ である．水素原子と比べると，大きさは $1/206.77$（約 $1/200$），束縛エネルギーの大きさは $206.77$ 倍（約 $200$ 倍）である．軽い粒子ほど，同じ大きさに閉じ込めたときの運動エネルギー $\hbar^2/2ma^2$ が小さいので，より広い領域に広がる．重い粒子ほど，運動エネルギーの利得が小さく，より狭い領域に閉じ込められる．それでも $a_\mu=2.56\times10^{-4}\ \mathrm{nm}$ は，陽子の大きさ（$\sim10^{-6}\ \mathrm{nm}=1\ \mathrm{fm}$）よりまだ約 $256$ 倍大きい．（実際のミューオン水素では，陽子の質量が有限であることによる換算質量 $185.84\,m_{\mathrm e}$ を使うので，束縛エネルギーは約 $2.5\ \mathrm{keV}$ になる．）

解答

Wien の変位則 $\lambda_m=b/T$，$b=2.898\times10^{-3}\ \mathrm{m\,K}$ に代入する．

$$ \text{Betelgeuse：}\ \lambda_m=\frac{2.898\times10^{-3}}{3600}=8.05\times10^{-7}\ \mathrm{m}=805\ \mathrm{nm} $$ $$ \text{Sirius：}\ \lambda_m=\frac{2.898\times10^{-3}}{9940}=2.92\times10^{-7}\ \mathrm{m}=292\ \mathrm{nm} $$

可視域は $380$〜$780\ \mathrm{nm}$ である．Betelgeuse のピーク $805\ \mathrm{nm}$ は，可視域の長波長端（赤）のすぐ外の近赤外にある．ピークが赤外側にあるので，可視域の中では波長が長い側（赤）ほどスペクトルが強く，赤みを帯びた（橙赤色の）星に見える．Sirius のピーク $292\ \mathrm{nm}$ は可視域の短波長端（紫）より外の紫外にある．可視域の中では波長が短い側（青）ほどスペクトルが強く，青白い星に見える（図3.8 の $2800\ \mathrm{K}$ と $10000\ \mathrm{K}$ の曲線の可視域での傾きを参照）．Sirius のピークそのものは目に見えない紫外線であるが，それが可視域の青い側の強さを引き上げている．

数値による確認．波長基準の Planck の式は $U_\lambda\propto\dfrac{\lambda^{-5}}{e^{c_2/\lambda T}-1}$（$c_2=hc/k_{\mathrm{B}}=1.4388\times10^{-2}\ \mathrm{m\,K}$）だから，$450\ \mathrm{nm}$ と $650\ \mathrm{nm}$ の比は

$$ \frac{U_\lambda(450\ \mathrm{nm})}{U_\lambda(650\ \mathrm{nm})}=\left(\frac{650}{450}\right)^5\frac{e^{c_2/(650\ \mathrm{nm}\,T)}-1}{e^{c_2/(450\ \mathrm{nm}\,T)}-1} $$

である．$(650/450)^5=6.288$．Betelgeuse（$T=3600\ \mathrm{K}$）では $c_2/(450\ \mathrm{nm}\,T)=8.881$，$c_2/(650\ \mathrm{nm}\,T)=6.149$ で，$e^{8.881}-1=7195$，$e^{6.149}-1=467.1$ だから，比は $6.288\times\dfrac{467.1}{7195}=0.408$ である．青（$450\ \mathrm{nm}$）は赤（$650\ \mathrm{nm}$）の約 $0.41$ 倍しかなく，赤い側が強い．Sirius（$T=9940\ \mathrm{K}$）では $c_2/(450\ \mathrm{nm}\,T)=3.217$，$c_2/(650\ \mathrm{nm}\,T)=2.227$ で，$e^{3.217}-1=23.94$，$e^{2.227}-1=8.271$ だから，比は $6.288\times\dfrac{8.271}{23.94}=2.17$ である．青が赤の約 $2.2$ 倍強く，青白く見える．比が $1$ より小さいか大きいかが，赤い星と青白い星の違いに対応している．

解答

1 次元（長さ $L$ の弦，偏光 1 つ）：定在波の波数は $k=n\pi/L$（$n=1,2,\dots$），$k=2\pi\nu/c$ より $\nu=cn/2L$，すなわち $n=2L\nu/c$ である．振動数が $\nu$ 以下のモードの数は，整数 $n$ の個数だから $N(\nu)=n=\dfrac{2L\nu}{c}$．単位長さあたりのモード密度は

$$ g_1(\nu)=\frac1L\frac{\dd N}{\dd\nu}=\frac{2}{c} $$

（振動数によらない定数）．2 次元（面積 $L^2$ の正方形の膜）：$(n_x,n_y)$（$n_x,n_y\ge1$）の格子点のうち $n=\sqrt{n_x^2+n_y^2}=\dfrac{2L\nu}{c}$ 以下のものは，半径 $n$ の 4 分円の面積で数えて $N(\nu)=\dfrac14\pi n^2=\dfrac{\pi L^2\nu^2}{c^2}$．単位面積あたり

$$ g_2(\nu)=\frac1{L^2}\frac{\dd N}{\dd\nu}=\frac{2\pi\nu}{c^2} $$

である．3 次元は，偏光 1 つなら $g_3=4\pi\nu^2/c^3$（8 分の 1 球の体積 $\dfrac18\cdot\dfrac{4\pi}{3}n^3$ を微分して $L^3$ で割る），偏光 2 つで $8\pi\nu^2/c^3$ である．まとめると $g_d(\nu)\propto\nu^{d-1}$（$d$ は空間の次元）で，次元が高いほど高振動数側のモードが増える．

全エネルギー．古典論では各モードに $k_{\mathrm{B}}T$ なので，$U_d=g_d\,k_{\mathrm{B}}T\propto\nu^{d-1}$ である．どの次元でも $\displaystyle\int_0^\infty U_d\,\dd\nu$ は発散する（1 次元でも $U_1=2k_{\mathrm{B}}T/c$ の定数を $\nu$ で積分すると発散する）．Planck の量子仮説では各モードに $\dfrac{h\nu}{e^{h\nu/k_{\mathrm{B}}T}-1}$ なので，$x=h\nu/k_{\mathrm{B}}T$ とおいて，1 次元は

$$ u_1=\int_0^\infty\frac2c\cdot\frac{h\nu}{e^{h\nu/k_{\mathrm{B}}T}-1}\dd\nu=\frac{2}{c}\frac{(k_{\mathrm{B}}T)^2}{h}\int_0^\infty\frac{x}{e^x-1}\dd x=\frac{2(k_{\mathrm{B}}T)^2}{hc}\cdot\frac{\pi^2}{6}=\frac{\pi^2(k_{\mathrm{B}}T)^2}{3hc} $$

（$\int_0^\infty x/(e^x-1)\dd x=\Gamma(2)\zeta(2)=\pi^2/6$）．2 次元は

$$ u_2=\int_0^\infty\frac{2\pi\nu}{c^2}\cdot\frac{h\nu}{e^{h\nu/k_{\mathrm{B}}T}-1}\dd\nu=\frac{2\pi(k_{\mathrm{B}}T)^3}{h^2c^2}\int_0^\infty\frac{x^2}{e^x-1}\dd x=\frac{4\pi\zeta(3)(k_{\mathrm{B}}T)^3}{h^2c^2} $$

（$\int_0^\infty x^2/(e^x-1)\dd x=\Gamma(3)\zeta(3)=2\zeta(3)$）である．3 次元は本文の $u\propto T^4$ である．どの次元でも有限になり，温度依存性は $T^{d+1}$（1 次元 $T^2$，2 次元 $T^3$，3 次元 $T^4$）となる．$\nu^{d-1}\dd\nu$ から $(k_{\mathrm{B}}T/h)^d$，1 モードあたり $k_{\mathrm{B}}T$ から $T$ が 1 つ加わるためである．

解答

$e^x=1+x+\dfrac{x^2}{2}+\dfrac{x^3}{6}+\dots$ より $e^x-1=x\left(1+\dfrac{x}{2}+\dfrac{x^2}{6}+\dots\right)$ である．$\epsilon=\dfrac{x}{2}+\dfrac{x^2}{6}+\dots$ とおくと

$$ \frac{x}{e^x-1}=\frac{1}{1+\epsilon}=1-\epsilon+\epsilon^2-\dots $$

である．$x^2$ の項までとると，$\epsilon=\dfrac{x}{2}+\dfrac{x^2}{6}$，$\epsilon^2=\dfrac{x^2}{4}+O(x^3)$ だから

$$ \frac{x}{e^x-1}=1-\frac{x}{2}-\frac{x^2}{6}+\frac{x^2}{4}+O(x^3)=1-\frac{x}{2}+\frac{x^2}{12}+O(x^3) $$

となる（$x^3$ の項は打ち消し合って $0$ になり，次の項は $-x^4/720$ である）．したがって

$$ \langle E\rangle=k_{\mathrm{B}}T\left(1-\frac{x}{2}+\frac{x^2}{12}-\cdots\right)=k_{\mathrm{B}}T-\frac{h\nu}{2}+\frac{(h\nu)^2}{12k_{\mathrm{B}}T}-\cdots $$

で，$x=h\nu/k_{\mathrm{B}}T$ より $k_{\mathrm{B}}T\cdot\dfrac{x}{2}=\dfrac{h\nu}{2}$ だから，最初の補正項は $-\dfrac{h\nu}{2}$ である．量子化の効果は，古典値 $k_{\mathrm{B}}T$ から半量子 $h\nu/2$ だけ引く形で現れる．（ゼロ点エネルギー $\tfrac12h\nu$ を加えた $\tfrac12h\nu+\dfrac{h\nu}{e^x-1}$ では，この $-h\nu/2$ が打ち消される．）

解答

(a) 円柱の側面積は，直径 $d=0.050\ \mathrm{mm}=5.0\times10^{-5}\ \mathrm{m}$，長さ $L=0.50\ \mathrm{m}$ より

$$ S=\pi dL=\pi\times5.0\times10^{-5}\times0.50=7.854\times10^{-5}\ \mathrm{m^2} $$

である．$T=2800\ \mathrm{K}$ では $T^4=(2800)^4=6.147\times10^{13}\ \mathrm{K^4}$ だから，黒体としての放射発散度は $\sigma_{\mathrm{SB}}T^4=5.670\times10^{-8}\times6.147\times10^{13}=3.485\times10^{6}\ \mathrm{W/m^2}$ である．灰色体（放射率 $\varepsilon=0.30$）としての放射パワーは

$$ P=\varepsilon\sigma_{\mathrm{SB}}S\,T^4=0.30\times3.485\times10^{6}\times7.854\times10^{-5}=82.1\ \mathrm{W} $$

である．(b) 周囲が $T_0=300\ \mathrm{K}$（黒体とみなす）なら，吸収する放射のパワーは $\varepsilon\sigma_{\mathrm{SB}}S\,T_0^4$ で，$T_0^4=8.1\times10^9\ \mathrm{K^4}$，$\sigma_{\mathrm{SB}}T_0^4=459.3\ \mathrm{W/m^2}$ だから $0.30\times459.3\times7.854\times10^{-5}=1.08\times10^{-2}\ \mathrm{W}$ にすぎない．正味は $82.1-0.011=82.11\ \mathrm{W}$ で，(a) の値との差は $0.013\ \%$ である．$T^4$ に比例するため，$2800\ \mathrm{K}$ のフィラメントに比べて室温の周囲からの放射は無視できる．

(c) 例題3.12 の表3.4 より，$2800\ \mathrm{K}$ の黒体放射のうち可視光（$380$〜$780\ \mathrm{nm}$）に入る割合は $0.0973$ である．灰色体では放射率が波長によらないので，同じ割合になる．可視光として出るパワーは $0.0973\times82.1=7.99\ \mathrm{W}\approx8.0\ \mathrm{W}$ である．定常状態では，電気の消費電力が放射で失うパワー（$82\ \mathrm{W}$）に等しいから，電気を可視光に変える効率は約 $9.7\ \%$（およそ $10\ \%$）で，残りの約 $90\ \%$ は赤外線（熱）として出る．（実際のタングステンは可視域の放射率が赤外域よりやや高く，実際の効率は，この見積もりよりわずかによい．）

解答

(a) $P=\varepsilon\sigma_{\mathrm{SB}}A_{\mathrm{body}}T^4$ に代入する．$310^4=9.235\times10^9\ \mathrm{K^4}$ だから $\sigma_{\mathrm{SB}}T^4=5.670\times10^{-8}\times9.235\times10^9=523.7\ \mathrm{W/m^2}$ で，

$$ P=0.97\times523.7\times1.7=863.5\ \mathrm{W}\approx864\ \mathrm{W} $$

である．(b) 壁の温度 $293\ \mathrm{K}$ では $293^4=7.370\times10^9\ \mathrm{K^4}$，$\sigma_{\mathrm{SB}}T^4=417.9\ \mathrm{W/m^2}$ で，壁から受け取る放射は $0.97\times417.9\times1.7=689.1\ \mathrm{W}$ である．正味で失うパワーは

$$ P_{\mathrm{net}}=\varepsilon\sigma_{\mathrm{SB}}A_{\mathrm{body}}\left(T_{\mathrm{body}}^4-T_{\mathrm{wall}}^4\right)=863.5-689.1=174.4\ \mathrm{W}\approx174\ \mathrm{W} $$

である．人体の発熱（安静時で約 $100\ \mathrm{W}$）と同程度の桁で，放射による熱の出入りは，体温の維持に大きく関わっている．（実際には皮膚の温度は $310\ \mathrm{K}$ よりやや低く，衣服，対流，蒸発の影響もある．）

解答

$U_\lambda(\lambda)\,\dd\lambda=U(\nu)\,\abs{\dd\nu}$，$\nu=c/\lambda$，$\abs{\dd\nu}=\dfrac{c}{\lambda^2}\dd\lambda$ より $U_\lambda(\lambda)=\dfrac{c}{\lambda^2}\,U\!\left(\dfrac{c}{\lambda}\right)$ である．Planck の式に $\nu=c/\lambda$ を入れると

$$ U\!\left(\frac{c}{\lambda}\right)=\frac{8\pi h}{c^3}\cdot\frac{(c/\lambda)^3}{e^{hc/\lambda k_{\mathrm{B}}T}-1}=\frac{8\pi h}{\lambda^3}\cdot\frac{1}{e^{hc/\lambda k_{\mathrm{B}}T}-1} $$

（$c^3/c^3=1$ が約分された）．これに $c/\lambda^2$ を掛けて

$$ U_\lambda(\lambda)=\frac{c}{\lambda^2}\cdot\frac{8\pi h}{\lambda^3}\cdot\frac{1}{e^{hc/\lambda k_{\mathrm{B}}T}-1}=\frac{8\pi hc}{\lambda^5}\cdot\frac{1}{e^{hc/\lambda k_{\mathrm{B}}T}-1} $$

を得る．$\lambda\to\infty$ では，$z=\dfrac{hc}{\lambda k_{\mathrm{B}}T}\to0$ で $e^z-1\approx z$ だから

$$ U_\lambda\to\frac{8\pi hc}{\lambda^5}\cdot\frac{\lambda k_{\mathrm{B}}T}{hc}=\frac{8\pi k_{\mathrm{B}}T}{\lambda^4} $$

となる．これは，Rayleigh–Jeans の式 $U=\dfrac{8\pi\nu^2}{c^3}k_{\mathrm{B}}T$ に同じ変換を施した $\dfrac{c}{\lambda^2}\cdot\dfrac{8\pi(c/\lambda)^2}{c^3}k_{\mathrm{B}}T=\dfrac{8\pi k_{\mathrm{B}}T}{\lambda^4}$ に一致する．

解答

単位体積・単位振動数あたりの光子数は $U(\nu)/h\nu$ だから，

$$ n=\int_0^\infty\frac{U(\nu)}{h\nu}\dd\nu=\frac{8\pi}{c^3}\int_0^\infty\frac{\nu^2}{e^{h\nu/k_{\mathrm{B}}T}-1}\dd\nu=\frac{8\pi}{c^3}\left(\frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}\right)^3\int_0^\infty\frac{x^2}{e^x-1}\dd x=\frac{8\pi}{c^3}\left(\frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}\right)^3\cdot2\zeta(3) $$

である（$\nu^2\dd\nu=(k_{\mathrm{B}}T/h)^3x^2\dd x$）．$h=2\pi\hbar$ より $h^3=8\pi^3\hbar^3$ だから，$\dfrac{8\pi}{c^3h^3}=\dfrac{8\pi}{8\pi^3\hbar^3c^3}=\dfrac{1}{\pi^2\hbar^3c^3}$ で

$$ n=\frac{2\zeta(3)}{\pi^2}\left(\frac{k_{\mathrm{B}}T}{\hbar c}\right)^3 $$

を得る．$T=2.725\ \mathrm{K}$ では $k_{\mathrm{B}}T=1.380649\times10^{-23}\times2.725=3.762\times10^{-23}\ \mathrm{J}$，$\hbar c=1.0546\times10^{-34}\times2.9979\times10^8=3.1615\times10^{-26}\ \mathrm{J\,m}$ だから $\dfrac{k_{\mathrm{B}}T}{\hbar c}=1190\ \mathrm{m^{-1}}$，$(1190)^3=1.686\times10^9\ \mathrm{m^{-3}}$．$\dfrac{2\zeta(3)}{\pi^2}=\dfrac{2.404}{9.870}=0.2436$ を掛けて

$$ n=0.2436\times1.686\times10^9=4.11\times10^8\ \mathrm{m^{-3}}=411\ \mathrm{cm^{-3}} $$

である．宇宙には，$1\ \mathrm{cm^3}$ あたり約 $410$ 個の背景放射の光子が飛んでいる．

解答

(a) エネルギーが連続的な値をとってよいなら，古典的な統計力学の結果が使われ，すべてのモードの平均エネルギーは $\langle E\rangle=k_{\mathrm{B}}T$（等分配則）になる．モードの数は $8\pi\nu^2/c^3$ に比例するので，スペクトルは Rayleigh–Jeans の式 $U=8\pi\nu^2k_{\mathrm{B}}T/c^3$ になる．これは低振動数側では実験と合うが，高振動数側では $\nu^2$ に比例して増え続け，全エネルギー $\int U\,\dd\nu$ が発散する（紫外破綻）．

(b) エネルギーが $E_n=nh\nu$ の値だけをとるなら，モードが $n$ 番目の状態にある確率は Boltzmann 因子 $e^{-nh\nu/k_{\mathrm{B}}T}$ に比例する．最初の励起状態（$n=1$）と基底状態（$n=0$）の確率の比は $e^{-h\nu/k_{\mathrm{B}}T}$ である．$h\nu\gg k_{\mathrm{B}}T$ ではこの比が非常に小さい．たとえば $h\nu=10k_{\mathrm{B}}T$ なら $e^{-10}=4.5\times10^{-5}$ で，そのモードは 2 万分の 1 程度の確率でしか $n=1$ に上がれない．エネルギー量子 $h\nu$ が，熱エネルギー $k_{\mathrm{B}}T$ よりずっと大きいので，熱浴からその大きさのエネルギーをもらうことがほとんどできないのである．したがって，モードはほとんど $n=0$（エネルギー $0$）のままで，平均エネルギーは $\langle E\rangle\approx h\nu\,e^{-h\nu/k_{\mathrm{B}}T}$ と指数関数的に小さくなり，$x=10$ で $\langle E\rangle=4.5\times10^{-4}k_{\mathrm{B}}T$ となる．この効果が，高振動数側で $\nu^2$ の増加を打ち消し，紫外破綻を解消する．

解答

(a) 限界波長は $\lambda_0=\dfrac{hc}{W_0}=\dfrac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{4.65\ \mathrm{eV}}=266.6\ \mathrm{nm}$（限界振動数は $\nu_0=W_0/h=\dfrac{4.65\times1.602\times10^{-19}}{6.626\times10^{-34}}=1.124\times10^{15}\ \mathrm{Hz}$）．

(b) $254\ \mathrm{nm}$ は $\lambda_0=266.6\ \mathrm{nm}$ より短いので，光電子が出る．光子 1 個のエネルギーは $h\nu=\dfrac{1239.84}{254}\ \mathrm{eV}=4.881\ \mathrm{eV}$．Einstein の光電方程式 $K_{\max}=h\nu-W_0$ より，

$$ K_{\max}=4.881-4.65=0.231\ \mathrm{eV}\approx0.23\ \mathrm{eV}\quad(=0.231\times1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}=3.7\times10^{-20}\ \mathrm{J}) $$

阻止電圧は $V_0=K_{\max}/e_0=0.23\ \mathrm{V}$ である．

(c) 光の強さを 3 倍にすると，光子の数が 3 倍になる．光子 1 個のエネルギー $h\nu$ は変わらないので，$K_{\max}=h\nu-W_0=0.23\ \mathrm{eV}$（したがって阻止電圧 $0.23\ \mathrm{V}$）は変わらない．1 個の光子が電子を出す確率は変わらないので，飛び出す電子の数は 3 倍になり，光電流も3 倍になる．（古典波動論では，強さが増すと電子のエネルギーも増えると予想される．）

解答

振動数を $\nu=c/\lambda$ で求める：$435.8,\ 404.7,\ 365.0,\ 334.1,\ 313.2\ \mathrm{nm}$ に対して $\nu=6.879,\ 7.408,\ 8.213,\ 8.973,\ 9.572\ (\times10^{14}\ \mathrm{Hz})$（たとえば $2.998\times10^{8}/(435.8\times10^{-9})=6.879\times10^{14}\ \mathrm{Hz}$）．$x=\nu/(10^{14}\ \mathrm{Hz})$，$y=V_0/\mathrm{V}$ とおく．平均は $\bar x=(6.879+7.408+8.213+8.973+9.572)/5=8.209$，$\bar y=(0.54+0.76+1.10+1.41+1.66)/5=1.094$ である．偏差，偏差の積，偏差の 2 乗は次のとおりである．

$$ \begin{array}{c|ccccc|c} i & 1 & 2 & 3 & 4 & 5 & \text{和}\\ \hline x_i & 6.879 & 7.408 & 8.213 & 8.973 & 9.572 & \\ y_i & 0.54 & 0.76 & 1.10 & 1.41 & 1.66 & \\ x_i-\bar x & -1.330 & -0.801 & 0.004 & 0.764 & 1.363 & 0 \\ y_i-\bar y & -0.554 & -0.334 & 0.006 & 0.316 & 0.566 & 0 \\ (x_i-\bar x)(y_i-\bar y) & 0.7368 & 0.2675 & 0.0000 & 0.2414 & 0.7715 & 2.0173 \\ (x_i-\bar x)^2 & 1.7689 & 0.6416 & 0.0000 & 0.5837 & 1.8578 & 4.8520 \end{array} $$

したがって，$S_{xy}=\sum(x_i-\bar x)(y_i-\bar y)=2.0173$，$S_{xx}=\sum(x_i-\bar x)^2=4.8520$ である．最小二乗法の傾きと切片は，

$$ a=\frac{S_{xy}}{S_{xx}}=0.4158,\qquad b=\bar y-a\bar x=1.094-0.4158\times8.209=-2.319 $$

となる．直線 $V_0=a\nu+b$ を Einstein の式 $V_0=\dfrac{h}{e_0}\nu-\dfrac{W_0}{e_0}$ と比べると，傾きは $a=0.4158\ \mathrm{V}/(10^{14}\ \mathrm{Hz})=4.158\times10^{-15}\ \mathrm{V\,s}$ で，

$$ h=e_0a=(1.602\times10^{-19}\ \mathrm{C})(4.158\times10^{-15}\ \mathrm{V\,s})=6.66\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s} $$

切片 $-2.319\ \mathrm{V}$ から $W_0=2.32\ \mathrm{eV}$，限界振動数は $V_0=0$ より $\nu_0=-b/a=2.319/0.4158\times10^{14}\ \mathrm{Hz}=5.58\times10^{14}\ \mathrm{Hz}$，限界波長は $\lambda_0=c/\nu_0=2.998\times10^8/(5.58\times10^{14})\ \mathrm{m}=537\ \mathrm{nm}$（緑色）である．真の値（$h=6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}$，$W_0=2.30\ \mathrm{eV}$，$\lambda_0=539\ \mathrm{nm}$）と，$h$ で $0.5\ \%$，$W_0$ で $0.8\ \%$ の差で一致する．

傾きが物質によらない理由．式 $V_0=\dfrac{h}{e_0}\nu-\dfrac{W_0}{e_0}$ で，$\nu$ の係数 $h/e_0$ は，光子 1 個のエネルギーが $h\nu$ で，それを電子ボルトに換算する（電気素量 $e_0$ で割る）ことから決まる普遍定数の比である．物質の性質は，光子から差し引かれるエネルギー $W_0$（電子が金属から出るための「入場料」）を通してのみ入り，直線を上下にずらす（切片を変える）だけである．そのため，物質が違うと直線は平行になる（第4章の図4.6）．

解答

(a) 光子 1 個のエネルギーは $E=\dfrac{hc}{\lambda}=\dfrac{(6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s})(2.998\times10^{8}\ \mathrm{m/s})}{550\times10^{-9}\ \mathrm{m}}=3.61\times10^{-19}\ \mathrm{J}\ (=2.25\ \mathrm{eV})$．強さ $I=\Phi E$ より，光子数流束は

$$ \Phi=\frac{I}{E}=\frac{1000\ \mathrm{W/m^2}}{3.61\times10^{-19}\ \mathrm{J}}=2.77\times10^{21}\ \mathrm{m^{-2}\,s^{-1}} $$

(b) $1\ \mathrm{cm^2}=10^{-4}\ \mathrm{m^2}$ だから，毎秒 $2.77\times10^{21}\times10^{-4}=2.77\times10^{17}$ 個の光子が当たる．これほど多数なので，光は連続的な波に見え，光子 1 個ずつの効果は，ふつうは観測にかからない．

解答

(a) 完全反射では，光子の運動量が $+p$ から $-p$ に変わるので，鏡が受け取る運動量は光子 1 個あたり $2p$ である．毎秒 $N=P/(h\nu)$ 個の光子が反射されるので，力は $F=N\cdot2p=\dfrac{P}{h\nu}\cdot\dfrac{2h\nu}{c}=\dfrac{2P}{c}$ となり，

$$ F=\frac{2\times1.0\ \mathrm{W}}{2.998\times10^{8}\ \mathrm{m/s}}=6.67\times10^{-9}\ \mathrm{N}=6.7\ \mathrm{nN} $$

(b) 質量 $m=1.0\ \mathrm{mg}=1.0\times10^{-6}\ \mathrm{kg}$ だから，加速度は $a=F/m=6.67\times10^{-9}/(1.0\times10^{-6})=6.7\times10^{-3}\ \mathrm{m/s^2}$．1 秒後の速さは $v=at=6.7\times10^{-3}\ \mathrm{m/s}=6.7\ \mathrm{mm/s}$ である．なお，鏡の重さは $mg=1.0\times10^{-6}\times9.8=9.8\times10^{-6}\ \mathrm{N}$ で，光圧 $6.7\times10^{-9}\ \mathrm{N}$ はその約 $7\times10^{-4}$ 倍にすぎない．$1\ \mathrm{W}$ のレーザーでも，日常の物体を動かす力にはならない．（質量が $1\ \mu\mathrm g$ 程度の微小な物体や，重力がはたらかない宇宙空間では，光圧は重さと同程度以上の意味をもつ大きさになる．）

解答

4 つの観点のすべてで光子説が実験と合う．古典波動論が破綻する原因は，「電子は波のエネルギーを連続的に，好きなだけ蓄積できる」という前提にある．光子説では，エネルギーは $h\nu$ という単位で，1 個の光子から 1 個の電子へ，一度に受け渡される．

解答

(a) Duane–Hunt の法則より $\lambda_{\min}=\dfrac{hc}{e_0V}=\dfrac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{100\times10^{3}\ \mathrm{eV}}=1.240\times10^{-2}\ \mathrm{nm}=12.4\ \mathrm{pm}$．

(b) K 系列の特性 X 線は，加速された電子が W の K 殻の電子を原子の外へ叩き出して，空席をつくる必要がある．そのためには，電子の運動エネルギー $e_0V$ が K 殻の結合エネルギー $69.5\ \mathrm{keV}$ 以上でなければならない：$e_0V\ge69.5\ \mathrm{keV}$，すなわち管電圧 $V\ge69.5\ \mathrm{kV}$．$100\ \mathrm{kV}$ はこの条件を満たすので，K 系列が出る．$60\ \mathrm{kV}$ では $e_0V=60\ \mathrm{keV}\lt69.5\ \mathrm{keV}$ なので，K 殻を電離できず，K 系列は出ない（このとき連続 X 線の最短波長は $\lambda_{\min}=\dfrac{1239.84}{60\times10^{3}}\ \mathrm{nm}=2.07\times10^{-2}\ \mathrm{nm}=20.7\ \mathrm{pm}$ である）． 注意：K$\alpha$ 線を出すには，まず K 殻の電子を原子の外へ追い出さなければならない．必要な最小のエネルギーは K 殻の結合エネルギー $69.5\ \mathrm{keV}$ であり，K$\alpha$ 線の光子のエネルギー（約 $59.3\ \mathrm{keV}$）ではない．$60\ \mathrm{keV}$ の電子は $69.5\ \mathrm{keV}$ に届かないので，K$\alpha$ 線も出ない．なお，W の L 殻の結合エネルギーは約 $10$〜$12\ \mathrm{keV}$ と小さいので，L 系列の X 線は $60\ \mathrm{kV}$ でも出る．

解答

(a) $E_{\mathrm{kin}}=h\nu-E_{\mathrm B}-\phi_{\mathrm{sp}}=1253.6-284.8-4.5=964.3\ \mathrm{eV}$．

(b) C–O 結合の炭素の結合エネルギーは $284.8+1.5=286.3\ \mathrm{eV}$ なので，運動エネルギーは $E_{\mathrm{kin}}=1253.6-286.3-4.5=962.8\ \mathrm{eV}$．2 つのピークは $1.5\ \mathrm{eV}$ 離れている．分光器の分解能 $0.5\ \mathrm{eV}$ だけなら，ピークの幅の 3 倍の間隔があり，十分に分離できる．Mg K$\alpha$ 線自体の線幅 $0.7\ \mathrm{eV}$ を考慮すると，独立な広がりは 2 乗和の平方根で合成して $\sqrt{0.5^2+0.7^2}\ \mathrm{eV}=0.86\ \mathrm{eV}$ になる．ピークの間隔 $1.5\ \mathrm{eV}$ は，この合成した幅 $0.86\ \mathrm{eV}$ より大きいので，2 つのピークは分離して見える（ただし，余裕は大きくなく，ピークの形の重なりを解析して分離することが多い）．X 線を単色化した Al K$\alpha$ 線（線幅 $0.25\ \mathrm{eV}$ 程度）を使うと，さらにはっきり分離できる．

解答

(a) 光子 1 個のエネルギーは $h\nu=\dfrac{1239.84}{800}\ \mathrm{eV}=1.55\ \mathrm{eV}$．$n$ 個の光子を同時に吸収したときのエネルギー $nh\nu$ が $W_0=5.1\ \mathrm{eV}$ 以上になる最小の $n$ を探す．$n=3$ では $3\times1.55=4.65\ \mathrm{eV}\lt5.1\ \mathrm{eV}$，$n=4$ では $4\times1.55=6.20\ \mathrm{eV}\ge5.1\ \mathrm{eV}$．したがって，4 個の光子が同時に吸収される必要がある．

(b) $K_{\max}=nh\nu-W_0=6.20-5.1=1.10\ \mathrm{eV}$（1 光子の式 $K_{\max}=h\nu-W_0$ の $h\nu$ を $nh\nu$ に置き換えたもの．非常に強い場では，必要以上の光子を吸収する過程も加わる）．

(c) $n$ 個の光子が電子の近くに同時に来る確率は，光子の密度の $n$ 乗に比例する．光子の密度は光の強さ $I$ に比例するから，光電流は $I^n$ に比例する．ここでは $n=4$ なので，$I^4$ である．強さを 2 倍にすると光電流は $2^4=16$ 倍になる．（両対数のグラフ（$\log I$ に対する $\log$（光電流））で傾きが $n$ の直線になることが，多光子過程の目印である．）

(d) 事実 1 は「$h\nu\lt W_0$ なら電子が出ない」ではなく，「1 個の光子のエネルギーが $W_0$ より小さいとき，光がふつうの強さの範囲では電子が出ない」と修正される．より正確には，限界の条件は「$nh\nu\ge W_0$ となる $n$ 個の光子が同時に吸収される」で，限界振動数は $\nu_0^{(n)}=\dfrac{W_0}{nh}$（限界波長では $\lambda_0^{(n)}=\dfrac{nhc}{W_0}$）になる．Au（$W_0=5.1\ \mathrm{eV}$）で $n=4$ なら $\lambda_0^{(4)}=4\times\dfrac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{5.1\ \mathrm{eV}}=4\times243.1\ \mathrm{nm}=972\ \mathrm{nm}$ で，$800\ \mathrm{nm}$ はそれより短いので 4 光子吸収が起こる（$n=3$ では $\lambda_0^{(3)}=729\ \mathrm{nm}$ で，$800\ \mathrm{nm}$ はそれより長いので起こらない）．ただし，$n$ 個の同時吸収は起こる確率が $I^n$ に比例して急激に小さくなるので，非常に強いパルスレーザー光でなければ，観測にかからない．ふつうの光で「限界がある」ように見えるのは，このためである．一方，エネルギーの受け渡しが $h\nu$ という単位の整数倍で行われるという点は，変わらない（光子が量子として吸収される）．事実 2 は $I$ に比例から $I^n$ に比例へ修正され，事実 4（遅れなし）は変わらない．

解答

(a) 正面衝突の最接近距離は，運動エネルギー $K$ がすべて Coulomb のポテンシャルエネルギー $\dfrac{2Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0d}$ に変わる距離なので $d=\dfrac{2Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0K}$ である．$\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}=1.44\ \mathrm{MeV\,fm}$ を使って，銅（$Z=29$）では

$$ d=\frac{2\times29\times1.44\ \mathrm{MeV\,fm}}{5.5\ \mathrm{MeV}}=\frac{83.5}{5.5}\ \mathrm{fm}=15.2\ \mathrm{fm} $$

となる．銅の原子核の半径は $1.2\times63^{1/3}\ \mathrm{fm}=4.8\ \mathrm{fm}$，$\alpha$ 粒子の半径は $1.9\ \mathrm{fm}$ で，合計 $6.7\ \mathrm{fm}$ は $15.2\ \mathrm{fm}$ より小さいので，$\alpha$ 粒子は核に触れる前に折り返し，Rutherford の公式が使える．

(b) 金（$Z=79$）では，$d=\dfrac{2\times79\times1.44}{5.5}\ \mathrm{fm}=41.4\ \mathrm{fm}$ である．散乱角と衝突パラメーターの関係 $\tan\dfrac\theta2=\dfrac d{2b}$，すなわち $b=\dfrac d2\cot\dfrac\theta2$ で $\theta=90^\circ$ とおくと，$\cot45^\circ=1$ なので

$$ b=\frac d2=20.68\ \mathrm{fm}\approx20.7\ \mathrm{fm} $$

である．(c) $\theta=10^\circ$ では $\cot5^\circ=\dfrac1{\tan5^\circ}=\dfrac{1}{0.08749}=11.43$ なので，

$$ b=20.68\ \mathrm{fm}\times11.43\approx236\ \mathrm{fm} $$

となる．核から $236\ \mathrm{fm}$（$=2.4\times10^{-13}\ \mathrm{m}$）の距離を通る粒子でも $10^\circ$ 曲がる．この距離は原子の半径 $10^{-10}\ \mathrm{m}$ の約 $1/400$ で，それでも核の半径（$7\ \mathrm{fm}$）の 30 倍以上である．小さな角度の散乱ほど遠くを通る粒子で，大きな角度（$90^\circ$ 以上）の散乱を起こすには，$b\le20.7\ \mathrm{fm}$ の非常に狭い範囲を通らなければならない．これが，大角度の散乱が非常にまれであることの理由である．

解答

Paschen 系列の最初の線は $m=3$，$n=4$：

$$ \frac1\lambda=R_{\mathrm H}\left(\frac1{3^2}-\frac1{4^2}\right)=R_{\mathrm H}\cdot\frac{7}{144}=1.096\,776\times10^7\times0.048\,611\ \mathrm{m^{-1}}=5.3316\times10^5\ \mathrm{m^{-1}} $$

より $\lambda=1.8756\times10^{-6}\ \mathrm{m}=1875.6\ \mathrm{nm}$ である．光子のエネルギーは $E=\dfrac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{1875.6\ \mathrm{nm}}=0.661\ \mathrm{eV}$．Brackett 系列の最初の線は $m=4$，$n=5$：

$$ \frac1\lambda=R_{\mathrm H}\left(\frac1{4^2}-\frac1{5^2}\right)=R_{\mathrm H}\cdot\frac{9}{400}=1.096\,776\times10^7\times0.0225\ \mathrm{m^{-1}}=2.4677\times10^5\ \mathrm{m^{-1}} $$

より $\lambda=4.0523\times10^{-6}\ \mathrm{m}=4052.3\ \mathrm{nm}$，光子のエネルギーは $\dfrac{1239.84}{4052.3}=0.306\ \mathrm{eV}$ である．どちらも可視光（$380\sim780\ \mathrm{nm}$）より長波長の赤外線で，Paschen 系列は近赤外（$1.9\ \mu\mathrm{m}$），Brackett 系列は中赤外（$4.1\ \mu\mathrm{m}$）にある．人の目には見えない．

解答

水素類似イオンでは $e_0^2\to Ze_0^2$ と置き換えて，$E_n=-Z^2\dfrac{13.606\ \mathrm{eV}}{n^2}$，$r_n=\dfrac{n^2a_0}{Z}$ である．$Z=3$，$n=1$ では

$$ E_1=-9\times13.606\ \mathrm{eV}=-122.45\ \mathrm{eV},\qquad r_1=\frac{0.0529\ \mathrm{nm}}{3}=0.0176\ \mathrm{nm} $$

となる．$n=3\to2$ の遷移の波数は，Rydberg の式に $Z^2$ を掛けて（原子核の質量を無限大として $R_\infty$ を使う）

$$ \frac1\lambda=Z^2R_\infty\left(\frac1{2^2}-\frac1{3^2}\right)=9\times1.097\,373\times10^7\times\frac{5}{36}\ \mathrm{m^{-1}}=1.3717\times10^7\ \mathrm{m^{-1}} $$

より $\lambda=7.290\times10^{-8}\ \mathrm{m}=72.9\ \mathrm{nm}$ である．水素の H$\alpha$ 線（$656.47\ \mathrm{nm}$）と比べると $656.47/72.9=9.0$ 倍，すなわち波長は $1/Z^2=1/9$ である（$R_\infty$ と $R_{\mathrm H}$ の $0.05\ \%$ の違いを除いて）．波長 $72.9\ \mathrm{nm}$ は極端紫外（真空紫外）の領域で，空気にも吸収される．（原子核の質量を有限にした換算質量の補正は $10^{-4}$ 程度で，$72.91\ \mathrm{nm}$ になる．）

解答

(a) 光子のエネルギー $E=hc/\lambda$ より $\lambda=\dfrac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{13.6\ \mathrm{eV}}=91.2\ \mathrm{nm}$．これは Lyman 系列の系列極限（$91.18\ \mathrm{nm}$）で，真空紫外である．

(b) $n=2$ の状態の電子の束縛エネルギーは $\dfrac{13.6\ \mathrm{eV}}{2^2}=3.40\ \mathrm{eV}$ である．光電効果の式 $h\nu=E_{\mathrm{bind}}+K_{\max}$（第4章）より，

$$ K_{\max}=13.6\ \mathrm{eV}-3.40\ \mathrm{eV}=10.2\ \mathrm{eV} $$

である．光子のエネルギーの大部分が電子の運動エネルギーになる．(c) $n=2$ の水素原子をイオン化できるのは，光子のエネルギーが束縛エネルギー $3.40\ \mathrm{eV}$ 以上のときで，最長の波長は $\lambda_{\max}=\dfrac{1239.84}{3.40}\ \mathrm{nm}=365\ \mathrm{nm}$ である．これは Balmer 系列の系列極限（$364.7\ \mathrm{nm}$）に一致し，可視光のうち最も短い波長（約 $380\ \mathrm{nm}$）より短い近紫外である．したがって，可視光では，$n=2$ の水素原子をイオン化できない．

解答

軌道半径は $r_{50}=50^2a_0=2500\times0.0529\ \mathrm{nm}=132\ \mathrm{nm}$（基底状態の 2500 倍），束縛エネルギーは $\dfrac{13.606\ \mathrm{eV}}{2500}=5.44\times10^{-3}\ \mathrm{eV}=5.44\ \mathrm{meV}$ である．遷移 $50\to49$ の振動数は，$R_\infty c=3.2898\times10^{15}\ \mathrm{s^{-1}}$ を使って

$$ \nu=R_\infty c\left(\frac1{49^2}-\frac1{50^2}\right)=3.2898\times10^{15}\times(4.1649\times10^{-4}-4.0000\times10^{-4})\ \mathrm{s^{-1}}=5.426\times10^{10}\ \mathrm{Hz}=54.3\ \mathrm{GHz} $$

である．古典的な軌道周波数は，$f_{50}=\dfrac{2R_\infty c}{50^3}=\dfrac{2\times3.2898\times10^{15}}{125\,000}=5.264\times10^{10}\ \mathrm{Hz}=52.6\ \mathrm{GHz}$ である．相対差は $\dfrac{54.26-52.64}{52.64}=3.1\ \%$ で，近似式 $\dfrac{3}{2n}=\dfrac{3}{100}=3\ \%$ とよく一致する．$n=100$（例題5.10）では $1.5\ \%$ だったので，相対差が $1/n$ に比例して減っていることも確かめられる（対応原理）．

解答

Bohr 模型で $m_{\mathrm e}\to\mu$ とすると，準位のエネルギーは $\mu$ に比例するので，$E_n=-13.606\ \mathrm{eV}\times\dfrac{\mu}{m_{\mathrm e}}\dfrac1{n^2}$ である．$2\to1$ 遷移の光子のエネルギーは

$$ h\nu=E_2-E_1=13.606\ \mathrm{eV}\times185.84\times\left(1-\frac14\right)=13.606\times185.84\times0.75\ \mathrm{eV}=1896\ \mathrm{eV}=1.896\ \mathrm{keV} $$

となる．波長は $\lambda=\dfrac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{1896\ \mathrm{eV}}=0.654\ \mathrm{nm}$ で，X 線（軟 X 線）の領域である．通常の水素の Ly$\alpha$ 線 $10.20\ \mathrm{eV}$ の $1896/10.20\approx186$ 倍，ほぼ $\mu/m_{\mathrm e}=185.84$ 倍（水素の $\mu$ の補正 $0.99946$ を含めて $185.94$ 倍）である．

解答

(a) 位相空間の軌跡は，$\dfrac{p^2}{2mE}+\dfrac{x^2}{2E/(m\omega^2)}=1$ の楕円で，$p$ 方向の半軸が $\sqrt{2mE}$，$x$ 方向の半軸が $\sqrt{2E/m\omega^2}$ なので，面積は

$$ \oint p\,\dd x=\pi\sqrt{2mE}\sqrt{\frac{2E}{m\omega^2}}=\pi\cdot\frac{2E}{\omega}=\frac{2\pi E}{\omega} $$

である．量子条件 $\dfrac{2\pi E}{\omega}=nh$ より $E_n=\dfrac{nh\omega}{2\pi}=n\hbar\omega=nh\nu$（$n=0,1,2,\dots$）である．これは Planck が黒体放射で仮定した振動子のエネルギー（第3章）である．

(b) 厳密な量子力学（第13章）の準位は $E_n=(n+\tfrac12)\hbar\omega$ で，最低のエネルギー（零点エネルギー）が $\tfrac12\hbar\omega$ である．量子条件の結果は，零点エネルギーが $0$ で，$n=0$ の状態のエネルギーが 0 になる．これは，振動子が原点で静止していることを意味し，位置と運動量が同時に決まることになるため，不確定性原理（第8章）に反する．一方，隣り合う準位の間隔 $E_{n+1}-E_n=\hbar\omega$ は両者で同じなので，遷移で出る光の振動数（スペクトル線の位置）は一致する．量子条件を $\oint p\,\dd x=(n+\tfrac12)h$ と修正した準古典近似（WKB 近似）では，調和振動子について厳密な結果が得られる．

(c) 準位の間隔は $h\nu=\dfrac{6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\times1.0\times10^{14}\ \mathrm{Hz}}{1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J/eV}}=0.4136\ \mathrm{eV}$，零点エネルギーは $\tfrac12h\nu=0.207\ \mathrm{eV}$ である（$\nu=1.0\times10^{14}\ \mathrm{Hz}$ は波長 $c/\nu=3\ \mu\mathrm{m}$ の赤外線で，O–H 結合の伸縮振動の目安である）．

解答

整理すると，前期量子論が説明できたのは，(1)(2)(4) のように電子が 1 個（または 1 個の電子とみなせる）系のエネルギー準位に関する事柄で，説明できなかったのは，(3) のような電子間の相互作用がある系，(5)(8) のような遷移の強度・光の性質など，(6) のように軌道という古典的な概念そのものが問われる事柄である．

解答

Compton の式 $\Delta\lambda=\lambda_{\mathrm C}(1-\cos\theta)$（$\lambda_{\mathrm C}=h/(m_{\mathrm e}c)=2.4263\ \mathrm{pm}$）に $\theta=45^\circ$，$\cos45^\circ=1/\sqrt{2}=0.70711$ を入れると，

$$ \Delta\lambda=2.4263\ \mathrm{pm}\times(1-0.70711)=2.4263\times0.29289\ \mathrm{pm}=0.7106\ \mathrm{pm}\approx0.711\ \mathrm{pm} $$

である．散乱 X 線の波長は $\lambda'=\lambda+\Delta\lambda=70.9\ \mathrm{pm}+0.711\ \mathrm{pm}=71.61\ \mathrm{pm}$．反跳電子の運動エネルギーは，光子が失ったエネルギーに等しく，長さを nm に統一して

$$ T=\frac{hc}{\lambda}-\frac{hc}{\lambda'}=\frac{hc\,\Delta\lambda}{\lambda\lambda'} =\frac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}\times7.106\times10^{-4}\ \mathrm{nm}}{0.0709\ \mathrm{nm}\times0.07161\ \mathrm{nm}} =\frac{0.8811\ \mathrm{eV\,nm^2}}{5.077\times10^{-3}\ \mathrm{nm^2}}=173.5\ \mathrm{eV}\approx174\ \mathrm{eV} $$

となる．入射光子のエネルギー $hc/\lambda=1239.84/0.0709\ \mathrm{eV}=17.49\ \mathrm{keV}$ の約 $1\ \%$ が電子に移る．

解答

$\lambda\,[\mathrm{nm}]=1.2264/\sqrt{V\,[\mathrm{V}]}$ を $V$ について解くと $V=(1.2264/\lambda)^2$ である．$\lambda=0.05\ \mathrm{nm}$ を代入して，

$$ V=\left(\frac{1.2264}{0.05}\right)^2=24.528^2=601.6\ \mathrm{V}\approx602\ \mathrm{V} $$

となる．電子の運動エネルギーは $T=602\ \mathrm{eV}$ で，$2m_{\mathrm e}c^2=1.022\times10^{6}\ \mathrm{eV}$ に比べて $T/(2m_{\mathrm e}c^2)=5.9\times10^{-4}$ と極めて小さい．相対論的な補正因子 $\sqrt{1+T/(2m_{\mathrm e}c^2)}$ は $1.0003$ で，波長への影響は $0.03\ \%$ にすぎない．したがって，非相対論の式を使ってよい（このときの電子の速さは $v=\sqrt{2T/m_{\mathrm e}}=0.049c$）．

$100\ \mathrm{V}$ の電子の波長は $0.1226\ \mathrm{nm}$ で，目標の $0.05\ \mathrm{nm}$ の $2.45$ 倍である．$V\propto1/\lambda^2$ なので，電圧は $(0.1226/0.05)^2=6.01$ 倍，すなわち $100\ \mathrm{V}\to602\ \mathrm{V}$ が必要である．波長を半分にするには電圧を 4 倍にする，という関係が使える．

解答

$E=25\ \mathrm{meV}=0.025\times1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}=4.005\times10^{-21}\ \mathrm{J}$．電子は実用式より $\lambda_{\mathrm e}=1.2264/\sqrt{0.025}\ \mathrm{nm}=1.2264/0.15811\ \mathrm{nm}=7.756\ \mathrm{nm}$ である．中性子は $\lambda_{\mathrm n}=h/\sqrt{2m_{\mathrm n}E}$ で，$2m_{\mathrm n}E=2\times1.6749\times10^{-27}\times4.005\times10^{-21}=1.3416\times10^{-47}$，平方根は $3.663\times10^{-24}\ \mathrm{kg\,m/s}$ なので，

$$ \lambda_{\mathrm n}=\frac{6.626\times10^{-34}}{3.663\times10^{-24}}\ \mathrm{m}=1.809\times10^{-10}\ \mathrm{m}=0.181\ \mathrm{nm} $$

である．同じエネルギー $E$ では $\lambda=h/\sqrt{2mE}$ なので，$\lambda_{\mathrm e}/\lambda_{\mathrm n}=\sqrt{m_{\mathrm n}/m_{\mathrm e}}=\sqrt{1838.7}=42.9$ で，実際に $7.756/0.181=42.9$ である（波長は質量の平方根に反比例する）．

結晶の原子間隔は $0.2\ \mathrm{nm}$ 程度なので，回折を起こすには波長がそれと同程度でなければならない．$25\ \mathrm{meV}$ の中性子の波長 $0.181\ \mathrm{nm}$ はちょうどこの程度で，熱中性子は結晶で回折される．同じエネルギーの電子の波長 $7.76\ \mathrm{nm}$ は原子間隔の 40 倍近くもあり，原子スケールの回折には使えない（電子の場合は数十〜百数十 eV が必要）．

解答

(1) He 原子（$4\ \mathrm{K}$）：$2\pi mk_{\mathrm B}T=2\pi\times6.646\times10^{-27}\times1.3806\times10^{-23}\times4=2.306\times10^{-48}\ \mathrm{kg^2\,m^2/s^2}$，平方根は $1.519\times10^{-24}\ \mathrm{kg\,m/s}$ で，$\lambda_T=6.626\times10^{-34}/1.519\times10^{-24}=4.36\times10^{-10}\ \mathrm{m}=0.436\ \mathrm{nm}$ である．電子（$300\ \mathrm{K}$）：$2\pi\times9.109\times10^{-31}\times1.3806\times10^{-23}\times300=2.371\times10^{-50}$，平方根は $1.540\times10^{-25}$ で，$\lambda_T=6.626\times10^{-34}/1.540\times10^{-25}=4.30\times10^{-9}\ \mathrm{m}=4.30\ \mathrm{nm}$ である．

(2) 液体ヘリウムの平均間隔は $n^{-1/3}=(2\times10^{28})^{-1/3}\ \mathrm{m}=3.7\times10^{-10}\ \mathrm{m}=0.37\ \mathrm{nm}$ で，$\lambda_T=0.44\ \mathrm{nm}$ のほうが大きい（$n\lambda_T^3=2\times10^{28}\times(4.36\times10^{-10})^3=1.7$）．すなわち原子どうしの波が重なり合い，量子力学的な効果（Bose 凝縮，超流動）が顕著になる．銅の伝導電子の平均間隔は $n^{-1/3}=(8.5\times10^{28})^{-1/3}\ \mathrm{m}=0.227\ \mathrm{nm}$ で，$300\ \mathrm{K}$ でも $\lambda_T=4.30\ \mathrm{nm}$ は間隔の約 19 倍もある（$n\lambda_T^3=6.8\times10^{3}\gg1$）．したがって，室温でも電子の波は強く重なっており，電子は古典的な気体ではなく，Pauli の排他原理に従う縮退した Fermi 気体として扱わなければならない．一方，室温の空気の分子（$\mathrm{N_2}$，$\lambda_T\approx0.019\ \mathrm{nm}$，分子間隔約 $3.5\ \mathrm{nm}$）では $\lambda_T\ll n^{-1/3}$ で，古典的な気体として扱ってよい．

解答

$T=300\ \mathrm{keV}$，$m_{\mathrm e}c^2=511.0\ \mathrm{keV}$ より $\gamma=1+T/(m_{\mathrm e}c^2)=1+0.5871=1.5871$，速さは $\beta=\sqrt{1-1/\gamma^2}=\sqrt{1-0.3970}=0.7765$，すなわち $v=0.777c=2.33\times10^{8}\ \mathrm{m/s}$ である．運動量は $pc=\sqrt{T(T+2m_{\mathrm e}c^2)}=\sqrt{300\times1322.0}=\sqrt{396\,600}=629.8\ \mathrm{keV}$ で，$p=629.8\ \mathrm{keV}/c=629.8\times10^{3}\times1.602\times10^{-19}/(2.998\times10^{8})=3.37\times10^{-22}\ \mathrm{kg\,m/s}$ である．波長は

$$ \lambda=\frac{hc}{pc}=\frac{1239.84\ \mathrm{keV\,pm}}{629.8\ \mathrm{keV}}=1.97\ \mathrm{pm} $$

である．非相対論の式では $\lambda_{\mathrm{nr}}=1226.4/\sqrt{3\times10^{5}}\ \mathrm{pm}=2.239\ \mathrm{pm}$ で，相対論の値より $(2.239-1.969)/1.969=13.7\ \%$ 大きい（$\sqrt{1+T/(2m_{\mathrm e}c^2)}=\sqrt{1+0.2935}=1.137$ の因子に対応する）．

解答

de Broglie の関係 $\omega=E/\hbar$，$k=p/\hbar$ より $E=\hbar\omega$，$p=\hbar k$ を $E^2=(pc)^2+(m_{\mathrm e}c^2)^2$ に代入すると，$\hbar^2\omega^2=\hbar^2k^2c^2+m_{\mathrm e}^2c^4$．両辺を $\hbar^2$ で割って平方根をとると，

$$ \omega(k)=c\sqrt{k^2+k_{\mathrm c}^2},\qquad k_{\mathrm c}=\frac{m_{\mathrm e}c}{\hbar} $$

を得る．群速度は，$\sqrt{k^2+k_{\mathrm c}^2}$ の微分が $k/\sqrt{k^2+k_{\mathrm c}^2}$ であることから

$$ v_{\mathrm g}=\frac{\dd\omega}{\dd k}=\frac{ck}{\sqrt{k^2+k_{\mathrm c}^2}}=\frac{c^2k}{\omega} $$

となる．位相速度は $v_{\mathrm{ph}}=\omega/k$ なので，積は $v_{\mathrm g}v_{\mathrm{ph}}=c^2$ である．ここで $k=p/\hbar=\gamma m_{\mathrm e}v/\hbar$，$\omega=E/\hbar=\gamma m_{\mathrm e}c^2/\hbar$ を代入すると，

$$ v_{\mathrm g}=\frac{c^2k}{\omega}=c^2\cdot\frac{\gamma m_{\mathrm e}v}{\gamma m_{\mathrm e}c^2}=v,\qquad v_{\mathrm{ph}}=\frac{\omega}{k}=\frac{\gamma m_{\mathrm e}c^2}{\gamma m_{\mathrm e}v}=\frac{c^2}{v} $$

であり，$v_{\mathrm g}v_{\mathrm{ph}}=v\cdot c^2/v=c^2$ と確認できる．質量が $0$ の光子では $k_{\mathrm c}=0$ なので $\omega=ck$，$v_{\mathrm g}=v_{\mathrm{ph}}=c$ となり，$v_{\mathrm g}v_{\mathrm{ph}}=c^2$ も成り立つ（光子は $v=c$）．なお，$k\ll k_{\mathrm c}$（低速）では $\omega\approx ck_{\mathrm c}+ck^2/(2k_{\mathrm c})=m_{\mathrm e}c^2/\hbar+\hbar k^2/(2m_{\mathrm e})$ と展開でき，$v_{\mathrm g}=\hbar k/m_{\mathrm e}=v$ と非相対論の結果に一致する．

解答

Bragg の条件 $2d\sin\theta=\lambda$（$n=1$）より $\sin\theta=\lambda/(2d)$．電子（$100\ \mathrm{keV}$，$\lambda=3.70\ \mathrm{pm}$，$d=0.2\ \mathrm{nm}=200\ \mathrm{pm}$）では $\sin\theta=3.70/400=9.25\times10^{-3}$，$\theta=0.530^\circ$（$=9.25\ \mathrm{mrad}$）である．Cu $\mathrm{K}\alpha$ の X 線（$\lambda=0.15406\ \mathrm{nm}$）では $\sin\theta=0.15406/0.4=0.3852$，$\theta=22.7^\circ$ である．

電子線の波長 $3.70\ \mathrm{pm}$ は面間隔 $200\ \mathrm{pm}$ の約 $1/54$ と極端に短く，$\theta\approx\lambda/(2d)$ で角度が小さくなる．X 線の波長は原子間隔と同程度なので，回折角は大きい．電子線では，回折角が小さいために，結晶面に平行に近い多数の面が同時に Bragg の条件に近くなり，1 枚の回折像に多数のスポットが現れ，回折像は実質的に結晶の 1 つの断面（逆格子の 1 つの面．逆格子は，結晶の周期を波数の空間で表した格子で，回折斑点の並びは結晶の周期の逆数の並びにあたる）を映す．

解答

電子が原子に強く束縛されていると，X 線光子との衝突で電子だけを飛び出させることはできず，原子全体が反跳する．このとき衝突の相手の質量は電子の質量 $m_{\mathrm e}$ ではなく，原子の質量 $M$ である．運動量保存とエネルギー保存の導出は，$m_{\mathrm e}$ を $M$ に置き換えるだけで同じなので，波長のずれは $\Delta\lambda=\dfrac{h}{Mc}(1-\cos\theta)$ となり，$M\gg m_{\mathrm e}$ では $\Delta\lambda$ が極端に小さくなり，波長は事実上変わらない．

炭素原子の質量は $M=12\ \mathrm{u}=1.99\times10^{-26}\ \mathrm{kg}=2.19\times10^{4}\,m_{\mathrm e}$ である．$h/(Mc)=\lambda_{\mathrm C}\times m_{\mathrm e}/M=2.426\ \mathrm{pm}/(2.19\times10^{4})=1.11\times10^{-4}\ \mathrm{pm}$ で，最大の波長のずれ（$\theta=180^\circ$）は $2\times1.11\times10^{-4}=2.2\times10^{-4}\ \mathrm{pm}$ にすぎず，波長 $71.1\ \mathrm{pm}$ の $3\times10^{-6}$ 倍ほどで，観測にかからない．こうして，入射と同じ波長の成分が残る．

解答

幅 $2a=1.0\ \mathrm{\mu m}$ だから，半幅は $a=0.50\ \mathrm{\mu m}$ である．波長は $\lambda=0.1226\ \mathrm{nm}=1.226\times10^{-10}\ \mathrm{m}$，$L=0.10\ \mathrm{m}$ である．

(1) 単スリットの第 1 零点は，$u=\dfrac{pax}{\hbar L}=\dfrac{2\pi a}{\lambda L}x=\pi$ より $x_1=\dfrac{\lambda L}{2a}$ である． $$ x_1=\frac{1.226\times10^{-10}\ \mathrm{m}\times0.10\ \mathrm{m}}{1.0\times10^{-6}\ \mathrm{m}}=1.226\times10^{-5}\ \mathrm{m}=12.3\ \mathrm{\mu m} $$ 主極大は $-x_1$ から $x_1$ までだから，全幅は $2x_1=24.5\ \mathrm{\mu m}$ である．（回折の角度は $\theta_1\approx\lambda/(2a)=1.2\times10^{-4}\ \mathrm{rad}$．）

(2) Fresnel 数は $$ N_{\mathrm F}=\frac{a^2}{\lambda L}=\frac{(0.50\times10^{-6}\ \mathrm{m})^2}{1.226\times10^{-10}\ \mathrm{m}\times0.10\ \mathrm{m}}=\frac{2.5\times10^{-13}}{1.226\times10^{-11}}=0.020 $$ である．$N_{\mathrm F}\ll1$ が成り立ち，スリットの縁での位相 $\pi N_{\mathrm F}=0.064\ \mathrm{rad}$ も小さいので，Fraunhofer 近似は成り立つ．

(3) 幾何学的な影の幅はスリットの幅 $2a=1.0\ \mathrm{\mu m}$ だから，主極大の全幅は，影の幅の $24.5\ \mathrm{\mu m}/1.0\ \mathrm{\mu m}\approx25$ 倍である．波長 $0.12\ \mathrm{nm}$ の電子でも，$\mu\mathrm{m}$ 程度の狭いスリットを通ると，$10\ \mathrm{cm}$ 進む間に影の 25 倍の幅に広がる．

解答

$f(u)=\sin^2u/u^2$ の極大の条件は，$f'(u)=\dfrac{2\sin u\,(u\cos u-\sin u)}{u^3}=0$ の $\sin u\ne0$ の解，すなわち $\tan u=u$ である．このとき $\sin u=u\cos u$ なので $\sin^2u=u^2\cos^2u$，$f=\cos^2u=\dfrac{1}{1+\tan^2u}=\dfrac{1}{1+u^2}$ である．

$\tan u=u$ の解を数値的に求める．$g(u)=\tan u-u$ は $u=n\pi$ で $g=-n\pi\lt0$，$u\to(n+\tfrac12)\pi$ で $+\infty$ になり，導関数 $g'(u)=\tan^2u\ge0$ なので区間 $(n\pi,\,(n+\tfrac12)\pi)$ で単調に増える．したがって符号が変わる点（解）がこの区間にただ 1 つある（$n=1$ なら $g(\pi)=-\pi$，$g\to+\infty$ で区間 $(\pi,\,1.5\pi)$ に 1 つ）．二分法などで求めると， $$ u_1=4.4934,\qquad u_2=7.7253,\qquad(u_3=10.9041) $$ となる（$u_1=1.430\pi$，$u_2=2.459\pi$）．高さは $$ f(u_1)=\frac{1}{1+4.4934^2}=\frac{1}{21.19}=0.0472,\qquad f(u_2)=\frac{1}{1+7.7253^2}=\frac{1}{60.68}=0.0165 $$ で，第 1 副極大は主極大の $4.72\ \%$，第 2 副極大は $1.65\ \%$ である．

大きい $n$ での近似：$u=(n+\tfrac12)\pi-\varepsilon$ とおくと $\tan u=\cot\varepsilon\approx1/\varepsilon$（$\varepsilon$ が小さいとき）で，$\tan u=u$ より $\varepsilon\approx\dfrac{1}{u}\approx\dfrac{1}{(n+\frac12)\pi}$ となる．したがって $$ u_n\approx\left(n+\tfrac12\right)\pi-\frac{1}{(n+\frac12)\pi} $$ である．数値を比べると，$n=1$：$4.7124-0.2122=4.5002$（厳密解 $4.4934$，差 $0.15\ \%$），$n=2$：$7.8540-0.1273=7.7267$（厳密解 $7.7253$），$n=3$：$10.9956-0.0909=10.9047$（厳密解 $10.9041$）と，$n$ が大きいほどよく一致する．最も粗い近似 $u_n\approx(n+\tfrac12)\pi$ でも，$n=1$ で $4.712$（誤差 $4.9\ \%$），$n=2$ で $7.854$（誤差 $1.7\ \%$）であり，高さは $f\approx\dfrac{1}{(n+\frac12)^2\pi^2}$（$n=1$ で $0.0450$，$n=2$ で $0.0162$）と見積もれる．

解答

(1) $\alpha=\dfrac{A+B}{2}$，$\beta=\dfrac{B-A}{2}$ とおくと，$A=\alpha-\beta$，$B=\alpha+\beta$ である．正弦の加法定理 $\sin(\alpha\pm\beta)=\sin\alpha\cos\beta\pm\cos\alpha\sin\beta$ より， $$ \sin B-\sin A=\bigl(\sin\alpha\cos\beta+\cos\alpha\sin\beta\bigr)-\bigl(\sin\alpha\cos\beta-\cos\alpha\sin\beta\bigr)=2\cos\alpha\,\sin\beta $$ となり，$2\cos\dfrac{A+B}{2}\sin\dfrac{B-A}{2}$ を得る．

(2) 二重スリットの確率振幅は，$q=\dfrac{px}{\hbar L}$ として，位相因子を除いて $\dfrac{2}{q}\bigl(\sin q(a+b)-\sin qa\bigr)$ である．$A=qa$，$B=q(a+b)$ とすると $\dfrac{A+B}{2}=\dfrac{q(2a+b)}{2}=\dfrac{qd}{2}$，$\dfrac{B-A}{2}=\dfrac{qb}{2}$ だから， $$ \frac{2}{q}\bigl(\sin q(a+b)-\sin qa\bigr)=\frac{4}{q}\cos\frac{qd}{2}\sin\frac{qb}{2}=2b\,\cos\frac{qd}{2}\;\frac{\sin(qb/2)}{qb/2} $$ である．2 乗して $\abs{\psi}^2=4b^2A_0^{\,2}\cos^2\dfrac{qd}{2}\left(\dfrac{\sin(qb/2)}{qb/2}\right)^2$ を得る．$q=\dfrac{2\pi x}{\lambda L}$ だから $\dfrac{qd}{2}=\dfrac{\pi d\,x}{\lambda L}$ で，$\cos^2$ の因子は，$\dfrac{\pi dx}{\lambda L}=m\pi$，すなわち $x_m=m\dfrac{\lambda L}{d}$ で極大になる．隣り合う明線の間隔は $\dfrac{\lambda L}{d}$ である．

(3) $d=3b$ で $x=\lambda L/d$（$m=1$）のとき，$\cos^2\dfrac{qd}{2}=\cos^2\pi=1$，$\dfrac{qb}{2}=\dfrac{\pi bx}{\lambda L}=\dfrac{\pi b}{d}=\dfrac{\pi}{3}$ である．中央（$x=0$）では $\cos^2=1$，$\dfrac{\sin(qb/2)}{qb/2}\to1$ だから，強度の比は $$ \frac{\abs{\psi(\lambda L/d)}^2}{\abs{\psi(0)}^2}=\left(\frac{\sin(\pi/3)}{\pi/3}\right)^2=\left(\frac{0.8660}{1.0472}\right)^2=0.684 $$ である．1 次の縞は，中央の縞の $68\ \%$ の強さである．

解答

明線は $x_m=m\lambda L/d$，包絡線の零点は $x=n\lambda L/b$（$n=\pm1,\pm2,\dots$）である．両者が一致する条件 $\dfrac{m}{d}=\dfrac{n}{b}$ から，$m=n\,\dfrac{d}{b}$ である．

(1) $d/b=2$ のとき $m=2n$：2 次，4 次，… の縞が欠ける．$d/b=3$ のとき $m=3n$：3 次，6 次，… が欠ける．$d/b=5$ のとき $m=5n$：5 次，10 次，… が欠ける．

(2) 包絡線の中央の山 $\abs{x}\lt\lambda L/b$ に入る明線は，$m\lambda L/d\lt\lambda L/b$ すなわち $\abs{m}\lt d/b$ の整数 $m$ である．$d/b=2$ では $m=0,\pm1$ の 3 本，$d/b=3$ では $m=0,\pm1,\pm2$ の 5 本，$d/b=5$ では $m=0,\pm1,\dots,\pm4$ の 9 本である（$\abs{m}=d/b$ の位置は包絡線の零点と重なって消える）．一般に $d/b=N$（整数）なら，$2N-1$ 本である．

(3) $d/b=2.5$ のとき，$m=2.5\,n$ を満たす整数 $(m,n)$ の最小は $n=2$，$m=5$ である．最初に欠けるのは 5 次の縞で，1 次から 4 次までは見える．中央の山の内側は $\abs{m}\lt2.5$ すなわち $m=0,\pm1,\pm2$ の 5 本である．

解答

(1) スリット $j$（$j=0,1,\dots,N-1$）の中心を $y_j=\bigl(j-\tfrac{N-1}{2}\bigr)d$ とする．幅 $b$ のスリットの積分は，中心のまわりで $$ \int_{y_j-b/2}^{y_j+b/2}e^{-iqy}\dd y=e^{-iqy_j}\int_{-b/2}^{b/2}e^{-iqs}\dd s=e^{-iqy_j}\,b\,\frac{\sin(qb/2)}{qb/2} $$ である（$y=y_j+s$．$q=px/\hbar L$，前に出る共通の位相因子は省略した）．$N$ 本の和は，共通因子 $b\,\dfrac{\sin(qb/2)}{qb/2}$ に $\displaystyle\sum_je^{-iqy_j}$ がかかった形になる．$\delta=qd$ とおくと，$e^{-iqy_j}=e^{iq(N-1)d/2}e^{-ij\delta}$ で，等比級数の和の公式より $$ \sum_{j=0}^{N-1}e^{-ij\delta}=\frac{1-e^{-iN\delta}}{1-e^{-i\delta}}=e^{-i(N-1)\delta/2}\,\frac{\sin(N\delta/2)}{\sin(\delta/2)} $$ （分子分母をそれぞれ $e^{-iN\delta/2}$，$e^{-i\delta/2}$ でくくり，$e^{i\theta}-e^{-i\theta}=2i\sin\theta$ を使った）．位相因子 $e^{iq(N-1)d/2}$ と $e^{-i(N-1)\delta/2}=e^{-iq(N-1)d/2}$ が打ち消し合うので，$\displaystyle\sum_je^{-iqy_j}=\frac{\sin(N\delta/2)}{\sin(\delta/2)}$（実数）となる．したがって $$ \abs{\psi}^2=A_0^{\,2}b^2\left(\frac{\sin(qb/2)}{qb/2}\right)^2\left(\frac{\sin(N\delta/2)}{\sin(\delta/2)}\right)^2 $$ である．

(2) $N=2$ では $\dfrac{\sin\delta}{\sin(\delta/2)}=\dfrac{2\sin(\delta/2)\cos(\delta/2)}{\sin(\delta/2)}=2\cos\dfrac{\delta}{2}$ だから，$\abs{\psi}^2=4A_0^{\,2}b^2\cos^2\dfrac{qd}{2}\left(\dfrac{\sin(qb/2)}{qb/2}\right)^2$ となり，第7章の二重スリットの式（縞×包絡線）と一致する．

(3) 主極大：$\delta\to2\pi m$ のとき，分子分母がともに 0 になる．$\delta=2\pi m+\epsilon$ とおくと $\sin(N\delta/2)=\sin(N\pi m+N\epsilon/2)=(-1)^{Nm}\sin(N\epsilon/2)\approx(-1)^{Nm}N\epsilon/2$，$\sin(\delta/2)\approx(-1)^m\epsilon/2$ だから，比は $\pm N$，2 乗して高さは $N^2$ である（$N=2$ では $4\cos^2(m\pi)=4$ と一致）．

零点：$\sin(N\delta/2)=0$ かつ $\sin(\delta/2)\ne0$ となるのは，$\delta=2\pi n/N$（$n$ は $N$ の倍数でない整数）である．隣り合う主極大 $\delta=0$ と $\delta=2\pi$ の間には $n=1,2,\dots,N-1$ の $N-1$ 個の零点があり，隣り合う零点の間に 1 つずつ山があるので，山の数は $N-2$ 個（副極大）である．たとえば $N=5$ では零点 4 個，副極大 3 個で，副極大の高さは主極大の $0.0625,\ 0.040,\ 0.0625$（相対値）である．$N$ が大きいと，最初の副極大は主極大の約 $4.7\ \%$ に近づく（単スリットの回折と同じ）．

主極大の幅：主極大 $\delta=0$ の両側の最初の零点は $\delta=\pm2\pi/N$ だから，主極大の幅（$\delta$ で測った全幅 $4\pi/N$）は $N$ に反比例する．スリットの本数が増えると，主極大は鋭くなり，縞の位置を高い精度で測れる．これが回折格子の分解能の起源である．

解答

2 つのスリットを通る振幅を，どちらも大きさ $1$ とし，位相差を $\delta$ として，$\psi_1=1$，$\psi_2=e^{i\delta}$ と書く．（電子全体の規格化は無視して，相対的な強さだけを見る．）

(1) 検出器が反応した電子：スリット 1 を通ったことが確定する．振幅は「スリット 1 を通る振幅 $\psi_1$」と「検出器が反応する振幅 $\sqrt{\eta}$」の積で，分布は $\eta\,\abs{\psi_1}^2=\eta$ である．$\delta$ に依らないので，縞はない（可視度 $0$）．反応する確率は，電子がスリット 1 を通る確率 $\tfrac12$ に $\eta$ をかけた $\eta/2=0.25$ である．

(2) 検出器が反応しなかった電子：(i) スリット 2 を通った，(ii) スリット 1 を通ったが検出器が反応しなかった（振幅が $\sqrt{1-\eta}$ 倍），のどちらであっても「反応しなかった」という同じ記録になり，区別できない．したがって振幅を足す． $$ I_{\text{no}}(\delta)=\abs{\psi_2+\sqrt{1-\eta}\,\psi_1}^2=1+(1-\eta)+2\sqrt{1-\eta}\cos\delta $$ （$\abs{e^{i\delta}+\sqrt{1-\eta}}^2=1+(1-\eta)+2\sqrt{1-\eta}\cos\delta$ を使った）．$\eta=0.5$ では $I_{\text{no}}=1.5+1.414\cos\delta$ で，$I_{\max}=2.914$，$I_{\min}=0.0858$，可視度は $$ V_{\text{no}}=\frac{2\sqrt{1-\eta}}{2-\eta}=\frac{1.414}{1.5}=0.943 $$ である．反応しなかった電子の割合は $1-\eta/2=0.75$ である．

(3) 全体の分布は，反応した電子と反応しなかった電子の分布の和 $\eta+I_{\text{no}}$ で， $$ I(\delta)=\eta+\bigl[2-\eta+2\sqrt{1-\eta}\cos\delta\bigr]=2+2\sqrt{1-\eta}\cos\delta $$ である．したがって全体の可視度は $$ V=\frac{2\sqrt{1-\eta}}{2}=\sqrt{1-\eta}=\sqrt{0.5}=0.707 $$ である．検出器の効率が 50 % でも，縞は約 71 % の可視度で残る．例題7.11 の「2 つのスリットを同じ強さで照らして通り道を記録する」場合（$V=1-p$）とは，記録の仕組みが違うので値が異なる．片方のスリットだけに検出器を置くと，「反応しなかった」ということ自体が「スリット 2 を通ったらしい」という情報になり，縞の消え方は $\sqrt{1-\eta}$ になる．

（検出器が持つ通り道の識別のしやすさ $D=\sqrt{\eta}=0.707$ を使うと，$V^2+D^2=(1-\eta)+\eta=1$ となり，縞の可視度と通り道の識別のしやすさの間の不等式 $V^2+D^2\le1$ の等号が成り立つ．）

解答

$a=1\ \mathrm{mm}$，$L=1\ \mathrm{m}$，$v=1\ \mathrm{m/s}$ である．(1) $\alpha=\dfrac{mva}{\hbar L}=\dfrac{m\times1\times10^{-3}}{1.0546\times10^{-34}}$ を使い，$x_1=\pi/\alpha$ は， $$ m=10^{-30}\ \mathrm{kg}:\ \alpha=9.48\ \mathrm{m^{-1}},\ x_1=0.331\ \mathrm{m};\qquad m=10^{-27}\ \mathrm{kg}:\ \alpha=9.48\times10^{3}\ \mathrm{m^{-1}},\ x_1=0.331\ \mathrm{mm}; $$ $$ m=10^{-24}\ \mathrm{kg}:\ \alpha=9.48\times10^{6}\ \mathrm{m^{-1}},\ x_1=0.331\ \mathrm{\mu m} $$ である（質量が 3 桁増えるごとに 3 桁小さくなる）．

(2) Fresnel 数 $N_{\mathrm F}=\dfrac{a^2mv}{hL}=\dfrac{10^{-6}\,m}{6.626\times10^{-34}}$ は，$m=10^{-30}\ \mathrm{kg}$ で $1.5\times10^{-3}$，$10^{-27}\ \mathrm{kg}$ で $1.5$，$10^{-24}\ \mathrm{kg}$ で $1.5\times10^{3}$ である．最初の質量では $N_{\mathrm F}\ll1$ で (1) の結果は有効．2 番目は $N_{\mathrm F}\sim1$ で，Fraunhofer 近似の限界にあたり，$x_1=0.33\ \mathrm{mm}$ はスリットの半幅 $a=1\ \mathrm{mm}$ より小さく，回折による広がりが影の幅より小さい，つまり近似が成り立たない領域に入っている．3 番目は $N_{\mathrm F}\gg1$ で，(1) の $x_1=0.331\ \mathrm{\mu m}$ は意味をもたない．

(3) $m=10^{-24}\ \mathrm{kg}$ では，波長 $\lambda=h/(mv)=6.6\times10^{-10}\ \mathrm{m}$ で，波動光学（Fresnel 積分）の分布は，スリットの幾何学的な影，すなわち $\abs{x}\lt a=1\ \mathrm{mm}$ の範囲に，ほぼ一様に分布する．影の縁のぼやけは $\sqrt{\lambda L}=2.6\times10^{-5}\ \mathrm{m}=26\ \mathrm{\mu m}$ 程度である．$\abs{x}\lt1\ \mathrm{\mu m}$ に届く確率は，一様な影の幅の比 $1\ \mathrm{\mu m}/1\ \mathrm{mm}=10^{-3}$ で，Fraunhofer の式が与える $0.966$ とはまったく違う．重い粒の $\delta$ 関数は，「回折による広がりが 0」の意味である．

解答

(1) 各電子は，1 個ずつスクリーンで 1 点に検出される（分割されず，1 個の到達点は予言できない）．ただし，位置 $x$ の近くに届く確率密度は，確率振幅 $\psi(x)=\psi_1(x)+\psi_2(x)$ の絶対値の 2 乗 $\abs{\psi_1+\psi_2}^2$ で与えられる．$\psi_1$，$\psi_2$ は，上と下のスリットを通って点 $x$ に届く確率振幅である．位相差が $2\pi$ の整数倍の位置では強め合って電子がよく届き，$\pi$ の奇数倍の位置では打ち消し合って届かない．電子は 1 個ずつ独立に飛んでいるので，多数集めると，各電子が同じ確率分布に従って 1 点ずつ現れ，その分布が縞（$\cos^2$ と包絡線の積）になる．

(2) 「1 個の電子が両方のスリットを同時に通る」は，電子が 2 つに割れて両方のスリットを通ることを意味するなら，誤りである．観測事実として，電子は 1 個の粒として 1 点で検出され，2 つに割れて検出されたことはない．正しい意味は，「点 $x$ に届く確率は，スリット 1 を通る過程とスリット 2 を通る過程の 2 つの確率振幅の和で決まる（どちらを通ったかは区別できない）」ということである．「どちらのスリットを通ったか」は，測定して調べない限り，決まった値をもたない．

(3) 通った電子を記録する装置を置くと，どちらのスリットを通ったかが（原理的に）区別できるようになるので，法則7.1 の 2. の場合になり，縞（干渉項）は消える．分布は，各スリットの回折パターンの確率の和（干渉項のない単なる山）になる．装置が反応する確率が $p$ なら縞の可視度は $1-p$，片方のスリットだけの検出器の効率が $\eta$ なら $\sqrt{1-\eta}$ になる（例題7.11，演習7.6）．縞が消えるのは，装置が電子を乱すからだけではなく，通り道の情報が残るからである（情報を消すと縞が戻る）．

解答

(1) 確率密度は $\abs{\psi}^2=A^2x^2e^{-2x/\ell}$（$x\ge0$）である．公式 $\int_0^{\infty}x^ne^{-x/a}\dd x=n!\,a^{n+1}$ を $a=\ell/2$ で使うと，

$$ \int_0^{\infty}A^2x^2e^{-2x/\ell}\dd x=A^2\cdot2!\left(\frac{\ell}{2}\right)^3=\frac{A^2\ell^3}{4}=1\qquad\Longrightarrow\qquad A=\frac{2}{\ell^{3/2}} $$

である．単位は $\mathrm{m^{-3/2}}$ で，$\psi$ の単位 $\mathrm{m^{-1/2}}$ が $A\,x$ から得られることと合っている．

(2) $A^2=4/\ell^3$ を使う．$n=3$，$n=4$ の積分を同じ公式で計算する．

$$ \langle x\rangle=A^2\int_0^{\infty}x^3e^{-2x/\ell}\dd x=\frac{4}{\ell^3}\cdot3!\left(\frac{\ell}{2}\right)^4=\frac{4}{\ell^3}\cdot\frac{6\ell^4}{16}=\frac{3}{2}\ell $$ $$ \langle x^2\rangle=A^2\int_0^{\infty}x^4e^{-2x/\ell}\dd x=\frac{4}{\ell^3}\cdot4!\left(\frac{\ell}{2}\right)^5=\frac{4}{\ell^3}\cdot\frac{24\ell^5}{32}=3\ell^2 $$

分散は $(\Delta x)^2=\langle x^2\rangle-\langle x\rangle^2=3\ell^2-\dfrac{9}{4}\ell^2=\dfrac{3}{4}\ell^2$，$\Delta x=\dfrac{\sqrt{3}}{2}\ell=0.866\,\ell$ である．

(3) $\rho(x)=A^2x^2e^{-2x/\ell}$ を微分すると $\rho'(x)=A^2\left(2x-\dfrac{2x^2}{\ell}\right)e^{-2x/\ell}=2A^2x\left(1-\dfrac{x}{\ell}\right)e^{-2x/\ell}$ で，$x\gt0$ で $\rho'=0$ となるのは $x=\ell$ である．$0\lt x\lt\ell$ で $\rho'\gt0$，$x\gt\ell$ で $\rho'\lt0$ なので，$x=\ell$ で最大（最頻値）．期待値 $\langle x\rangle=\frac{3}{2}\ell$ は最頻値 $\ell$ より大きい．分布が右に長い裾をもつためである．

(4) $\ell=0.1\ \mathrm{nm}$ では，$A=\dfrac{2}{(0.1\ \mathrm{nm})^{3/2}}=63.2\ \mathrm{nm^{-3/2}}$，$\langle x\rangle=0.15\ \mathrm{nm}$，$\Delta x=0.0866\ \mathrm{nm}$，最頻値は $0.10\ \mathrm{nm}$ である．

解答

(1) $\displaystyle\int_0^L\frac{1}{L}\dd x=\frac{L}{L}=1$．

(2) $x=kL/n$ での 1 項は $\dfrac{kL}{n}\cdot\dfrac{1}{L}\cdot\dfrac{L}{n}=\dfrac{kL}{n^2}$ だから，$\displaystyle\sum_{k=1}^{n}k=\frac{n(n+1)}{2}$ を使って

$$ E_n=\frac{L}{n^2}\cdot\frac{n(n+1)}{2}=\frac{L}{2}\left(1+\frac{1}{n}\right) $$

である．$n=10$ で $0.55\,L$，$n=100$ で $0.505\,L$ となり，$n\to\infty$ で $E_n\to L/2$．一方，厳密な期待値は $\displaystyle\int_0^Lx\cdot\frac{1}{L}\dd x=\frac{1}{L}\cdot\frac{L^2}{2}=\frac{L}{2}$ で，一致する．

(3) $\langle x^2\rangle=\displaystyle\int_0^L\frac{x^2}{L}\dd x=\frac{L^2}{3}$ より $(\Delta x)^2=\dfrac{L^2}{3}-\dfrac{L^2}{4}=\dfrac{L^2}{12}$，$\Delta x=\dfrac{L}{\sqrt{12}}=0.2887\,L$．$L=2\ \mathrm{nm}$ では $\Delta x=0.577\ \mathrm{nm}$，$\langle x\rangle=1.0\ \mathrm{nm}$ である．

解答

(1) $\psi_n$ の規格直交性 $\int\psi_m\psi_n\dd x=\delta_{mn}$ を使うと，$\int\abs{\psi}^2\dd x=\dfrac{1}{9}\left(1^2+2^2+2^2\right)=\dfrac{9}{9}=1$（交差項は 0）．規格化されている．

(2) 展開係数は $c_1=\dfrac{1}{3}$，$c_2=c_3=\dfrac{2}{3}$ である（$c_n=\int\psi_n\psi\dd x$）．エネルギー $E_n=n^2E_1$ が得られる確率は $\abs{c_n}^2$ で，$P(E_1)=\dfrac{1}{9}=0.111$，$P(E_2)=\dfrac{4}{9}=0.444$，$P(E_3)=\dfrac{4}{9}=0.444$（和は 1）．測定値は，それぞれ $E_1=0.376\ \mathrm{eV}$，$E_2=1.504\ \mathrm{eV}$，$E_3=3.384\ \mathrm{eV}$ である．

(3) 期待値は $\langle E\rangle=\dfrac{1}{9}\cdot1\cdot E_1+\dfrac{4}{9}\cdot4E_1+\dfrac{4}{9}\cdot9E_1=\dfrac{1+16+36}{9}E_1=\dfrac{53}{9}E_1=5.889\,E_1=2.214\ \mathrm{eV}$．2 乗の期待値は $\langle E^2\rangle=\dfrac{1}{9}E_1^2+\dfrac{4}{9}\cdot16E_1^2+\dfrac{4}{9}\cdot81E_1^2=\dfrac{1+64+324}{9}E_1^2=\dfrac{389}{9}E_1^2=43.22\,E_1^2$．分散は $(\Delta E)^2=43.22\,E_1^2-\left(\dfrac{53}{9}\right)^2E_1^2=(43.22-34.68)E_1^2=8.543\,E_1^2$，$\Delta E=2.923\,E_1=1.099\ \mathrm{eV}$ である．期待値 $2.21\ \mathrm{eV}$ は，$E_2$，$E_3$ のあいだの値で，1 回の測定で得られる値ではない．

(4) $E_3$ が得られた直後，状態は $\psi_3$ に収縮している．$\psi_3$ は $\hat{H}$ の固有関数なので，もう一度エネルギーを測ると，確率 $1$ で $E_3$ が得られる（$c_3=\int\psi_3\psi_3\dd x=1$）．

解答

以下，$\comm{\hat{x}}{\hat{p}}=i\hbar$ は数なので，どの演算子とも可換である．公式 $\comm{\hat{A}}{\hat{B}\hat{C}}=\comm{\hat{A}}{\hat{B}}\hat{C}+\hat{B}\comm{\hat{A}}{\hat{C}}$ と $\comm{\hat{A}\hat{B}}{\hat{C}}=\hat{A}\comm{\hat{B}}{\hat{C}}+\comm{\hat{A}}{\hat{C}}\hat{B}$ を使う．

(1) まず $\comm{\hat{x}}{\hat{p}^2}=\comm{\hat{x}}{\hat{p}}\hat{p}+\hat{p}\comm{\hat{x}}{\hat{p}}=i\hbar\hat{p}+i\hbar\hat{p}=2i\hbar\hat{p}$．次に，$\hat{p}^3=\hat{p}\cdot\hat{p}^2$ とみて

$$ \comm{\hat{x}}{\hat{p}^3}=\comm{\hat{x}}{\hat{p}}\hat{p}^2+\hat{p}\comm{\hat{x}}{\hat{p}^2}=i\hbar\hat{p}^2+\hat{p}\cdot2i\hbar\hat{p}=3i\hbar\hat{p}^2 $$

（一般には $\comm{\hat{x}}{\hat{p}^n}=i\hbar n\hat{p}^{n-1}$．）

(2) $\hat{x}^2=\hat{x}\cdot\hat{x}$ とみて，第 2 の公式を使う：$\comm{\hat{x}^2}{\hat{p}^2}=\hat{x}\comm{\hat{x}}{\hat{p}^2}+\comm{\hat{x}}{\hat{p}^2}\hat{x}=\hat{x}\cdot2i\hbar\hat{p}+2i\hbar\hat{p}\cdot\hat{x}=2i\hbar\left(\hat{x}\hat{p}+\hat{p}\hat{x}\right)$．$\hat{p}\hat{x}=\hat{x}\hat{p}-i\hbar$ を使えば，$=2i\hbar\left(2\hat{x}\hat{p}-i\hbar\right)=4i\hbar\,\hat{x}\hat{p}+2\hbar^2$ とも書ける．

(3) 公理より $\hat{x}\hat{p}=\hat{p}\hat{x}+i\hbar$ である．これを使うと $\comm{\hat{x}\hat{p}}{\hat{p}\hat{x}}=\comm{\hat{p}\hat{x}+i\hbar}{\hat{p}\hat{x}}=\comm{\hat{p}\hat{x}}{\hat{p}\hat{x}}+\comm{i\hbar}{\hat{p}\hat{x}}=0+0=0$（自分自身との交換子は 0，数との交換子は 0）．したがって $\hat{x}\hat{p}$ と $\hat{p}\hat{x}$ は可換である．（確認：任意の関数 $f$ について，$\hat{x}\hat{p}f=-i\hbar xf'$，$\hat{p}\hat{x}f=-i\hbar(f+xf')$ で，両者は定数 $i\hbar$ しか違わないので，交換子は 0．）

解答

$\int f^*g\dd\tau=\abs{\int f^*g\dd\tau}\,e^{i\alpha}$ とおき，$g'=e^{-i\alpha}g$ とすると，$\int f^*g'\dd\tau=e^{-i\alpha}\int f^*g\dd\tau=\abs{\int f^*g\dd\tau}$ は，非負の実数である．また $\int g'^*f\dd\tau=\left(\int f^*g'\dd\tau\right)^*=\abs{\int f^*g\dd\tau}$，$\abs{g'}^2=\abs{g}^2$．実数 $t$ について

$$ 0\le\int\abs{f+tg'}^2\dd\tau=\int\abs{f}^2\dd\tau+t\int f^*g'\dd\tau+t\int g'^*f\dd\tau+t^2\int\abs{g'}^2\dd\tau =\int\abs{f}^2\dd\tau+2t\,\abs{\int f^*g\dd\tau}+t^2\int\abs{g}^2\dd\tau $$

である．右辺は $t$ の 2 次式 $at^2+bt+c$（$a=\int\abs{g}^2\dd\tau\gt0$，$b=2\abs{\int f^*g\dd\tau}$，$c=\int\abs{f}^2\dd\tau$）である．すべての実数 $t$ で $0$ 以上となるための条件は，判別式が $0$ 以下：$b^2-4ac\le0$，すなわち

$$ 4\left|\int f^*g\dd\tau\right|^2-4\int\abs{g}^2\dd\tau\int\abs{f}^2\dd\tau\le0\qquad\Longrightarrow\qquad\int\abs{f}^2\dd\tau\int\abs{g}^2\dd\tau\ge\left|\int f^*g\dd\tau\right|^2 $$

である（$a=0$，すなわち $g\equiv0$ の場合は，両辺とも $0$ で成り立つ）．等号は，判別式が 0，つまり 2 次式が実数 $t_0=-b/2a$ で重根をもつときで，そのとき $\int\abs{f+t_0g'}^2\dd\tau=0$，すなわち $f=-t_0g'=-t_0e^{-i\alpha}g$ である．したがって，等号が成り立つのは，$f$ と $g$ が定数倍で結ばれる（$g=cf$ または $f=cg$，$c$ は複素数）ときに限る．

解答

自然幅は $\Delta E=\hbar/\tau$（半値全幅），$\Delta\nu=1/(2\pi\tau)$ である．

(1) $\tau=1\ \mathrm{ps}=10^{-12}\ \mathrm{s}$：$\Delta E=\dfrac{6.582\times10^{-16}\ \mathrm{eV\,s}}{10^{-12}\ \mathrm{s}}=6.582\times10^{-4}\ \mathrm{eV}=0.658\ \mathrm{meV}$，$\Delta\nu=\dfrac{1}{2\pi\times10^{-12}}=1.59\times10^{11}\ \mathrm{Hz}=0.159\ \mathrm{THz}$．室温の熱エネルギー $k_{\mathrm{B}}T\approx25.9\ \mathrm{meV}$ に対して，$\dfrac{0.658}{25.9}=0.0254$，すなわち約 $\dfrac{1}{39}$ である．$1\ \mathrm{ps}$ 程度の寿命の状態のスペクトル線は，熱エネルギーの数 $\%$ の幅をもつ．

(2) $\tau=1\ \mathrm{ms}=10^{-3}\ \mathrm{s}$：$\Delta E=\dfrac{6.582\times10^{-16}}{10^{-3}}=6.58\times10^{-13}\ \mathrm{eV}$，$\Delta\nu=\dfrac{1}{2\pi\times10^{-3}}=159\ \mathrm{Hz}$．非常に狭い線であり，実際の固体・気体の線幅は，ほかの広がり（熱運動や結晶のひずみ）で決まる．

解答

不確定性原理 $\Delta x\,\Delta p\ge\hbar/2$ より，$\Delta p\ge\dfrac{\hbar}{2\Delta x}=\dfrac{1.0546\times10^{-34}}{2\times1.0\times10^{-9}}=5.27\times10^{-26}\ \mathrm{kg\,m/s}$．運動エネルギーの見積りは

$$ \frac{(\Delta p)^2}{2m_{\mathrm{e}}}\ge\frac{(5.27\times10^{-26})^2}{2\times9.109\times10^{-31}}=1.53\times10^{-21}\ \mathrm{J}=\frac{1.53\times10^{-21}}{1.602\times10^{-19}}\ \mathrm{eV}=9.5\times10^{-3}\ \mathrm{eV}=9.5\ \mathrm{meV} $$

である．これに比べて，幅 $L=1\ \mathrm{nm}$ の無限井戸の $E_1=0.376\ \mathrm{eV}$ は，約 $39$ 倍大きい．理由は，$\Delta x=1.0\ \mathrm{nm}$ と $L=1\ \mathrm{nm}$ が別の量だからである．無限井戸の基底状態の位置の広がり（標準偏差）は，$\Delta x=0.181\,L=0.181\ \mathrm{nm}$ で，$1.0\ \mathrm{nm}$ よりずっと小さい．そこで $\Delta x=0.181\ \mathrm{nm}$ を使って下限を見積もり直すと，$\Delta p\ge\hbar/(2\times0.181\ \mathrm{nm})$，$\dfrac{(\Delta p)^2}{2m_{\mathrm{e}}}\ge9.525\ \mathrm{meV}\times\dfrac{1}{0.1808^2}=0.29\ \mathrm{eV}$ となり，$E_1=0.376\ \mathrm{eV}$ に近づく．差は，箱の基底状態の $\Delta x\,\Delta p=0.568\,\hbar$ が下限 $\hbar/2$ を少し（$0.568/0.5=1.136$ 倍）上回っているためで，エネルギーでは $1.136^2=1.29$ 倍になる（$0.29\times1.29=0.376\ \mathrm{eV}$）．なお，$\langle p\rangle=0$ の状態では，$\langle p^2\rangle=(\Delta p)^2$ なので，$(\Delta p)^2/2m_{\mathrm{e}}$ は運動エネルギーの期待値そのものである．

解答

(1) 状態の広がりとしての不確定性原理．不等式 $\Delta x\,\Delta p\ge\hbar/2$ の $\Delta x$，$\Delta p$ は，同じ波動関数 $\psi$ で表される状態に用意した多数の粒子について，位置を測ったときの値のばらつき（標準偏差）と，運動量を測ったときの値のばらつきである．位置を測る粒子の集団と，運動量を測る粒子の集団は，別々でよい．したがって，一方の測定が他方の測定を乱す，という話は，ここには現れない．また，どんなに精密な測定器で位置を測っても（測定誤差がゼロであっても），得られる値は $\psi$ に従ってばらつき，その広がり $\Delta x$ はなくならない．この不等式は，波動関数の Fourier 変換の性質（位置表示で狭い関数は，運動量表示で広がる）と，交換関係 $\comm{\hat{x}}{\hat{p}}=i\hbar$ から，数学的に導かれるもので，測定器の性能とは無関係である．

(2) 測定の誤差と擾乱としての不確定性関係．測定器の性能が関係するのは，「位置を測る装置の誤差 $\varepsilon(x)$」と，「その測定が運動量に与える擾乱 $\eta(p)$」のほうである．Heisenberg の $\gamma$ 線顕微鏡では，波長を短くして $\varepsilon(x)$ を小さくすると，光子の運動量が大きくなって $\eta(p)$ が大きくなる．しかし，この意味の関係は，Heisenberg が最初に書いた $\varepsilon(x)\,\eta(p)\ge\hbar/2$ の形では，一般には成り立たない．小澤の関係は，$\varepsilon(A)\eta(B)+\varepsilon(A)\sigma(B)+\sigma(A)\eta(B)\ge\frac{1}{2}\abs{\langle\comm{\hat{A}}{\hat{B}}\rangle}$ であり，第 1 項は誤差と擾乱の積，第 2 項，第 3 項は，測定前の状態のばらつき $\sigma(A)=\Delta A$，$\sigma(B)=\Delta B$ を含む．状態そのもののばらつきの項があるため，測定器を工夫すれば，$\varepsilon\,\eta$ の積は $\hbar/2$ より小さくできる．「性能が悪いから」という説明は，誤差 $\varepsilon$ に対応する部分だけを問題にしており，状態のばらつき $\sigma$ に由来する下限（(1) の意味）を見落としている．

まとめると，$\Delta x\,\Delta p\ge\hbar/2$ は，測定器を改良しても取り除けない，量子状態の本質的な性質である．測定の誤差や擾乱については，それとは別の関係が成り立つ．

解答

運動エネルギー $E=25.3\ \mathrm{meV}=25.3\times10^{-3}\times1.602\,177\times10^{-19}\ \mathrm{J}=4.0535\times10^{-21}\ \mathrm{J}$．波長は $\lambda=h/p=h/\sqrt{2mE}$ である（$h=6.626\,070\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}$）．

(a) 電子：$2m_{\mathrm e}E=2\times9.109\,384\times10^{-31}\times4.0535\times10^{-21}=7.385\times10^{-51}\ \mathrm{kg^2\,m^2/s^2}$，$p=\sqrt{7.385\times10^{-51}}=8.594\times10^{-26}\ \mathrm{kg\,m/s}$，$\lambda=\dfrac{6.626\,070\times10^{-34}}{8.594\times10^{-26}}=7.71\times10^{-9}\ \mathrm{m}=7.71\ \mathrm{nm}$．

(b) 中性子：$2m_{\mathrm n}E=2\times1.674\,927\times10^{-27}\times4.0535\times10^{-21}=1.3579\times10^{-47}$，$p=3.685\times10^{-24}\ \mathrm{kg\,m/s}$，$\lambda=\dfrac{6.626\,070\times10^{-34}}{3.685\times10^{-24}}=1.798\times10^{-10}\ \mathrm{m}=0.180\ \mathrm{nm}$（速さは $p/m_{\mathrm n}=2.20\times10^3\ \mathrm{m/s}$）．

(c) 陽子：質量が中性子とほぼ同じ（$m_{\mathrm p}/m_{\mathrm n}=0.9986$）なので，$\lambda\propto m^{-1/2}$ から $\lambda=0.180\ \mathrm{nm}\times\sqrt{m_{\mathrm n}/m_{\mathrm p}}=0.180\ \mathrm{nm}$（数値は $1.799\times10^{-10}\ \mathrm{m}$）．

結晶の原子間隔（$0.1\sim0.3\ \mathrm{nm}$）と同程度の波長をもつのは，(b) 中性子と (c) 陽子で，電子は $7.7\ \mathrm{nm}$ と長すぎる（同じエネルギーでは，電子は質量が中性子の約 $1/1839$ なので，波長が $\sqrt{1839}=42.9$ 倍長い）．ただし，陽子は電荷をもち物質の中で急速にエネルギーを失うので，結晶の内部を調べる回折には，電荷をもたない熱中性子が使われる（第6章）．(d) 同じ波長は同じ運動量 $p$ を意味するので，電子の運動エネルギーは $E_{\mathrm e}=\dfrac{p^2}{2m_{\mathrm e}}=E_{\mathrm n}\dfrac{m_{\mathrm n}}{m_{\mathrm e}}=25.3\ \mathrm{meV}\times\dfrac{1.674\,927\times10^{-27}}{9.109\,384\times10^{-31}}=25.3\ \mathrm{meV}\times1838.7=46.5\ \mathrm{eV}$．電子回折では数十〜数百 $\mathrm{eV}$ の電子が使われる理由である．

解答

(a) $\Psi=e^{i(kx-\omega t)}$ を $i\hbar\,\partial_t\Psi=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\partial_x^2\Psi$ に代入する．左辺は $i\hbar(-i\omega)\Psi=\hbar\omega\Psi$，右辺は $-\dfrac{\hbar^2}{2m}(ik)^2\Psi=\dfrac{\hbar^2k^2}{2m}\Psi$ なので $\omega(k)=\dfrac{\hbar k^2}{2m}$．位相速度は $v_{\mathrm p}=\dfrac{\omega}{k}=\dfrac{\hbar k}{2m}$，群速度は $v_{\mathrm g}=\dfrac{\dd\omega}{\dd k}=\dfrac{\hbar k}{m}$．粒子の速さ $v=p/m=\hbar k/m$ に対して $v_{\mathrm p}=v/2$，$v_{\mathrm g}=v$ である．

(b) $p=\sqrt{2m_{\mathrm n}E}=3.685\times10^{-24}\ \mathrm{kg\,m/s}$（演習9.1）より，$k=\dfrac{p}{\hbar}=\dfrac{3.685\times10^{-24}}{1.054\,572\times10^{-34}}=3.494\times10^{10}\ \mathrm{m^{-1}}$（$\lambda=2\pi/k=0.180\ \mathrm{nm}$），$\omega=\dfrac{E}{\hbar}=\dfrac{4.0535\times10^{-21}}{1.054\,572\times10^{-34}}=3.844\times10^{13}\ \mathrm{rad/s}$．群速度 $v_{\mathrm g}=\dfrac{\hbar k}{m_{\mathrm n}}=\dfrac{3.685\times10^{-24}}{1.674\,927\times10^{-27}}=2.200\times10^{3}\ \mathrm{m/s}$，位相速度 $v_{\mathrm p}=\dfrac{\omega}{k}=\dfrac{3.844\times10^{13}}{3.494\times10^{10}}=1.100\times10^{3}\ \mathrm{m/s}$（$=v_{\mathrm g}/2$）である．

(c) ヒントの展開は厳密である（$\omega$ が $k$ の 2 次式なので 2 次の項で打ち切られる）：$\omega(k\pm\delta)=\dfrac{\hbar(k\pm\delta)^2}{2m}=\omega\pm\dfrac{\hbar k}{m}\delta+\dfrac{\hbar\delta^2}{2m}$．$v_{\mathrm g}=\hbar k/m$ を使うと，

$$ \Psi=e^{i\left[(k+\delta)x-\omega t-v_{\mathrm g}\delta t-\frac{\hbar\delta^2}{2m}t\right]}+e^{i\left[(k-\delta)x-\omega t+v_{\mathrm g}\delta t-\frac{\hbar\delta^2}{2m}t\right]} =e^{i\left(kx-\omega t-\frac{\hbar\delta^2}{2m}t\right)}\left[e^{i\delta(x-v_{\mathrm g}t)}+e^{-i\delta(x-v_{\mathrm g}t)}\right] $$

である（共通の因子 $e^{i(kx-\omega t-\hbar\delta^2t/2m)}$ をくくり出し，$(k\pm\delta)x\mp v_{\mathrm g}\delta t=kx\pm\delta(x-v_{\mathrm g}t)$ を使った）．Euler の公式 $e^{i\theta}+e^{-i\theta}=2\cos\theta$ から

$$ \Psi=2\cos\left[\delta(x-v_{\mathrm g}t)\right]\,e^{i\left(kx-\omega t-\frac{\hbar\delta^2}{2m}t\right)} $$

となる．$2\cos[\delta(x-v_{\mathrm g}t)]$ は，$x-v_{\mathrm g}t$ の関数なので，形を変えずに速さ $v_{\mathrm g}$ で右へ進む（包絡線，うなり）．残りの因子は絶対値 $1$ の位相因子で，$\abs{\Psi}^2=4\cos^2[\delta(x-v_{\mathrm g}t)]$ は包絡線だけで決まる．すなわち，波束（うなりの山）の進む速さは群速度 $v_{\mathrm g}=\hbar k/m=v$ である．

解答

(a) 公式 $\comm{\hat{A}\hat{B}}{\hat{C}}=\hat{A}\comm{\hat{B}}{\hat{C}}+\comm{\hat{A}}{\hat{C}}\hat{B}$ で $\hat{A}=\hat{B}=\hat{x}$，$\hat{C}=\hat{p}^2$ とおくと，$\comm{\hat{x}^2}{\hat{p}^2}=\hat{x}\comm{\hat{x}}{\hat{p}^2}+\comm{\hat{x}}{\hat{p}^2}\hat{x}$．$\comm{\hat{x}}{\hat{p}^2}=\comm{\hat{x}}{\hat{p}}\hat{p}+\hat{p}\comm{\hat{x}}{\hat{p}}=2i\hbar\hat{p}$ なので，$\comm{\hat{x}^2}{\hat{p}^2}=\hat{x}\,2i\hbar\hat{p}+2i\hbar\hat{p}\,\hat{x}=2i\hbar\left(\hat{x}\hat{p}+\hat{p}\hat{x}\right)=2i\hbar\hat{D}$．

(b) $\comm{\hat{H}}{\hat{D}}=\dfrac{1}{2m}\comm{\hat{p}^2}{\hat{D}}+\dfrac{m\omega^2}{2}\comm{\hat{x}^2}{\hat{D}}$ を，2 つの項に分けて計算する．$\comm{\hat{p}^2}{\hat{x}}=-\comm{\hat{x}}{\hat{p}^2}=-2i\hbar\hat{p}$ である．$\hat{p}^2$ は $\hat{p}$ と可換だから，$\comm{\hat{p}^2}{\hat{x}\hat{p}}=\comm{\hat{p}^2}{\hat{x}}\hat{p}=-2i\hbar\hat{p}^2$，$\comm{\hat{p}^2}{\hat{p}\hat{x}}=\hat{p}\comm{\hat{p}^2}{\hat{x}}=-2i\hbar\hat{p}^2$．合わせて $\comm{\hat{p}^2}{\hat{D}}=-4i\hbar\hat{p}^2$．同様に $\comm{\hat{x}^2}{\hat{p}}=2i\hbar\hat{x}$，$\hat{x}^2$ は $\hat{x}$ と可換なので，$\comm{\hat{x}^2}{\hat{x}\hat{p}}=\hat{x}\comm{\hat{x}^2}{\hat{p}}=2i\hbar\hat{x}^2$，$\comm{\hat{x}^2}{\hat{p}\hat{x}}=\comm{\hat{x}^2}{\hat{p}}\hat{x}=2i\hbar\hat{x}^2$．合わせて $\comm{\hat{x}^2}{\hat{D}}=4i\hbar\hat{x}^2$．したがって

$$ \comm{\hat{H}}{\hat{D}}=\frac{-4i\hbar\hat{p}^2}{2m}+\frac{m\omega^2}{2}\cdot4i\hbar\hat{x}^2=-4i\hbar\left(\frac{\hat{p}^2}{2m}-\frac12m\omega^2\hat{x}^2\right)=-4i\hbar\left(\hat{T}-\hat{V}\right) $$

である．

(c) $\hat{D}$ は Hermite 演算子で（演習9.5），時間に露わによらない．$\hat{H}$ の定常状態では，期待値 $\langle D\rangle$ が時間によらない（9.5.2 節）ので $\dfrac{\dd\langle D\rangle}{\dd t}=0$．一方，期待値の時間変化の式 $\dfrac{\dd\langle A\rangle}{\dd t}=\dfrac{i}{\hbar}\langle\comm{\hat{H}}{\hat{A}}\rangle$（第9章 9.4.6 節）より $\dfrac{\dd\langle D\rangle}{\dd t}=\dfrac{i}{\hbar}\langle\comm{\hat{H}}{\hat{D}}\rangle=\dfrac{i}{\hbar}\left(-4i\hbar\right)\left(\langle T\rangle-\langle V\rangle\right)=4\left(\langle T\rangle-\langle V\rangle\right)$（$i\cdot(-4i)=4$）．これが $0$ なので $\langle T\rangle=\langle V\rangle$ である．全エネルギー $E=\langle T\rangle+\langle V\rangle$ から，調和振動子の定常状態（エネルギー $E$）では $\langle T\rangle=\langle V\rangle=E/2$ となる（ビリアル定理の特別な場合．第13章）．

解答

(a) $x=0$ で $V$ は有限（$V_0$ に跳ぶだけ）なので，$\psi$ と $\psi'$ が連続である（定理9.3）．$\psi(0^-)=1+A_{\mathrm R}$，$\psi(0^+)=A_{\mathrm T}$ より $1+A_{\mathrm R}=A_{\mathrm T}$（式 (1)）．$\psi'(0^-)=ik(1-A_{\mathrm R})$，$\psi'(0^+)=ik'A_{\mathrm T}$ より $k(1-A_{\mathrm R})=k'A_{\mathrm T}$（式 (2)）．(1) を (2) に代入すると $k(1-A_{\mathrm R})=k'(1+A_{\mathrm R})$，これを $A_{\mathrm R}$ について解いて

$$ A_{\mathrm R}=\frac{k-k'}{k+k'},\qquad A_{\mathrm T}=1+A_{\mathrm R}=\frac{2k}{k+k'} $$

を得る．

(b) $x\lt0$：例題9.8（$r$ を $A_{\mathrm R}$ と読み替える）より $J=\dfrac{\hbar k}{m}\left(1-\abs{A_{\mathrm R}}^2\right)$．$x\gt0$：$\psi=A_{\mathrm T}\,e^{ik'x}$ は平面波で，確率密度 $\rho=\abs{A_{\mathrm T}}^2$ に速さ $v=\hbar k'/m$ をかけて $J=\dfrac{\hbar k'}{m}\abs{A_{\mathrm T}}^2$．定常状態では $\partial\rho/\partial t=0$ なので，連続の方程式から $\dd J/\dd x=0$，すなわち $J$ は場所によらず一定である．したがって左右の $J$ が等しく，$k\left(1-\abs{A_{\mathrm R}}^2\right)=k'\abs{A_{\mathrm T}}^2$，すなわち $1-\abs{A_{\mathrm R}}^2=\dfrac{k'}{k}\abs{A_{\mathrm T}}^2$ となる．(a) の $A_{\mathrm R},A_{\mathrm T}$ で確かめると，$1-A_{\mathrm R}^2=\dfrac{(k+k')^2-(k-k')^2}{(k+k')^2}=\dfrac{4kk'}{(k+k')^2}$，$\dfrac{k'}{k}A_{\mathrm T}^2=\dfrac{k'}{k}\cdot\dfrac{4k^2}{(k+k')^2}=\dfrac{4kk'}{(k+k')^2}$ で一致する．入射した流れが反射した流れと透過した流れに分かれることを表す．

(c) 電子で $k=\sqrt{2mE}/\hbar$：$E=100\ \mathrm{eV}$ で $5.123\times10^{10}\ \mathrm{m^{-1}}$（例題9.1）なので，$E=10\ \mathrm{eV}$ では $k=5.123\times10^{10}\times\sqrt{10/100}=1.620\times10^{10}\ \mathrm{m^{-1}}$．$E-V_0=6\ \mathrm{eV}$ では $k'=5.123\times10^{10}\times\sqrt{6/100}=1.255\times10^{10}\ \mathrm{m^{-1}}$．$A_{\mathrm R}=\dfrac{1.620-1.255}{1.620+1.255}=0.1270$，$A_{\mathrm T}=\dfrac{2\times1.620}{1.620+1.255}=1.127$．反射率は $R=\abs{A_{\mathrm R}}^2=0.0161$（約 $1.6\ \%$）．透過率は $T=\dfrac{k'}{k}\abs{A_{\mathrm T}}^2=\dfrac{1.255}{1.620}\times1.270=0.9839$（約 $98.4\ \%$）．$R+T=0.0161+0.9839=1.0000$ で確率が保存される．なお $\abs{A_{\mathrm T}}=1.127\gt1$ だが，これは振幅の比であり，粒子の流れは $k'/k$ をかけた $T$ で評価するので，矛盾はない（透過側の波は遅く，同じ流れでも密度が高い）．

解答

(a) $\hat{D}_{\mathrm s}g=-i\hbar\left(xg'+\tfrac12g\right)$ である．部分積分 $\displaystyle\int f^*xg'\dd x=\bigl[xf^*g\bigr]-\int\left(f^*+xf^{*\prime}\right)g\dd x$（境界項は $0$）を使うと，

$$ \int f^*\left(\hat{D}_{\mathrm s}g\right)\dd x=-i\hbar\left[-\int f^*g\dd x-\int xf^{*\prime}g\dd x+\frac12\int f^*g\dd x\right]=-i\hbar\left[-\int\left(\frac12f^*+xf^{*\prime}\right)g\dd x\right]=i\hbar\int\left(xf^{*\prime}+\frac12f^*\right)g\dd x $$

である．一方，$\hat{D}_{\mathrm s}f=-i\hbar\left(xf'+\tfrac12f\right)$ の複素共役は $\left(\hat{D}_{\mathrm s}f\right)^*=i\hbar\left(xf^{*\prime}+\tfrac12f^*\right)$ なので，$\displaystyle\int\left(\hat{D}_{\mathrm s}f\right)^*g\dd x=i\hbar\int\left(xf^{*\prime}+\tfrac12f^*\right)g\dd x$ となり，上の結果と一致する．したがって $\hat{D}_{\mathrm s}$ は Hermite 演算子である．（$\hat{x}\hat{p}=\hat{D}_{\mathrm s}+\dfrac{i\hbar}{2}$ であり，$\hat{D}_{\mathrm s}$ は Hermite だが，$\dfrac{i\hbar}{2}$ は純虚数の定数なので，$\hat{x}\hat{p}$ 単独は Hermite でない．）

(b) 部分積分で $\displaystyle\int_0^Lf^*(\hat{p}g)\dd x=\Bigl[-i\hbar f^*g\Bigr]_0^L+i\hbar\int_0^Lf^{*\prime}g\dd x=\Bigl[-i\hbar f^*g\Bigr]_0^L+\int_0^L(\hat{p}f)^*g\dd x$．したがって

$$ \int_0^Lf^*(\hat{p}g)\dd x-\int_0^L(\hat{p}f)^*g\dd x=-i\hbar\Bigl[f^*(L)g(L)-f^*(0)g(0)\Bigr] $$

である．$f=1$，$g=x$ では $f^*g|_L=L$，$f^*g|_0=0$ なので，差は $-i\hbar L\ne0$ となり，Hermite 性が成り立たない．境界で波動関数が $0$ になる（$f(0)=f(L)=0$ または $g(0)=g(L)=0$），あるいは周期的（$f^*g$ が両端で等しい）ならば，右辺は $0$ で，Hermite になる．

解答

実数の $\psi_1,\psi_2$ と実数の $c_1,c_2$ では，$\abs{\Psi}^2=|c_1\psi_1e^{-iE_1t/\hbar}+c_2\psi_2e^{-iE_2t/\hbar}|^2=c_1^2\psi_1^2+c_2^2\psi_2^2+2c_1c_2\,\psi_1\psi_2\cos\omega_{21}t$（$\omega_{21}=(E_2-E_1)/\hbar$）．$x$ をかけて積分すると，$x_{mn}=\displaystyle\int\psi_mx\psi_n\dd x$ を使って

$$ \langle x\rangle(t)=c_1^2x_{11}+c_2^2x_{22}+2c_1c_2\,x_{12}\cos\omega_{21}t $$

となる．したがって $\langle x\rangle$ は，角振動数 $\omega_{21}=(E_2-E_1)/\hbar$（振動数 $\nu_{21}=(E_2-E_1)/h$）で，振幅 $2\abs{c_1c_2x_{12}}$ で振動する．$x_{12}=0$ なら振動しない．

(a) $n=1,2$：$x_{12}=-\dfrac{16L}{9\pi^2}$（$\int_0^Lx\cos(q\pi x/L)\dd x$ を部分積分して求める．第10章 10.5 節，例題10.11），振幅は $2\abs{c_1c_2}\times0.1801L$，$c_1=c_2=1/\sqrt2$ で最大の $0.1801L=0.180\ \mathrm{nm}$（$L=1\ \mathrm{nm}$）．$E_2-E_1=3E_1=3\times0.3760=1.128\ \mathrm{eV}$ なので，$\nu_{21}=\dfrac{1.128\times1.602\,177\times10^{-19}}{6.626\,070\times10^{-34}}=2.73\times10^{14}\ \mathrm{Hz}$，周期 $3.67\ \mathrm{fs}$．$\langle x\rangle$ は振動する．

(b) $n=1,3$：$\psi_1$ と $\psi_3$ は，どちらも井戸の中心 $x=L/2$ について対称（$\psi_n(L-x)=(-1)^{n+1}\psi_n(x)$ で，$n$ が奇数）である．$x_{13}=\displaystyle\int_0^L\psi_1\left(x-\tfrac{L}{2}\right)\psi_3\dd x+\tfrac{L}{2}\int_0^L\psi_1\psi_3\dd x$ で，第 1 項は被積分関数が中心について奇関数なので $0$，第 2 項は $\psi_1,\psi_3$ の直交性から $0$．よって $x_{13}=0$ で，$\langle x\rangle=L/2$ のまま振動しない．（確率密度 $\abs{\Psi}^2$ 自体は $\omega_{31}$ で振動する．$E_3-E_1=8E_1=3.01\ \mathrm{eV}$，$\nu_{31}=7.27\times10^{14}\ \mathrm{Hz}$．ただし左右対称に「呼吸」するだけで，$\langle x\rangle$ は動かない．）偶奇（パリティ）が同じ 2 状態の間では，電気双極子（$\propto x$）が振動せず，電磁波を放射しない．これが光の吸収・放出の選択則の起源である（第IX部）．

解答

(a) 1 次元：$\int\abs{\psi}^2\dd x=1$（無次元）より $[\psi]^2\cdot\mathrm{m}=1$，$[\psi]=\mathrm{m^{-1/2}}$．3 次元：$[\psi]^2\cdot\mathrm{m^3}=1$，$[\psi]=\mathrm{m^{-3/2}}$．確率の流れは，1 次元で $J=\dfrac{\hbar}{m}\Imag\left(\psi^*\psi'\right)$：$\dfrac{\hbar}{m}$ の次元は $\dfrac{\mathrm{J\,s}}{\mathrm{kg}}=\dfrac{\mathrm{kg\,m^2\,s^{-1}}}{\mathrm{kg}}=\mathrm{m^2\,s^{-1}}$，$\psi^*\psi'$ の次元は $\mathrm{m^{-1/2}}\cdot\mathrm{m^{-1/2}}\cdot\mathrm{m^{-1}}=\mathrm{m^{-2}}$ なので，$[J]=\mathrm{m^2\,s^{-1}}\cdot\mathrm{m^{-2}}=\mathrm{s^{-1}}$（単位時間にその点を通る確率）．3 次元では $\dfrac{\hbar}{m}$ が $\mathrm{m^2\,s^{-1}}$，$\psi^*\nabla\psi$ が $\mathrm{m^{-3/2}}\cdot\mathrm{m^{-3/2}}\cdot\mathrm{m^{-1}}=\mathrm{m^{-4}}$ なので，$[\bm{J}]=\mathrm{m^{-2}\,s^{-1}}$（単位時間・単位面積を通る確率）．これは「速度（$\mathrm{m\,s^{-1}}$）×確率密度（$\mathrm{m^{-3}}$）」に一致する．

(b) 規格化：$\displaystyle\int\abs{\psi_{1s}}^2\dd^3r=\frac{1}{\pi a_0^3}\int_0^\infty e^{-2r/a_0}\,4\pi r^2\dd r=\frac{4}{a_0^3}\cdot\frac{a_0^3}{4}=1$（ヒントの積分を使った）．核の位置（$r=0$）の確率密度は $\abs{\psi_{1s}(0)}^2=\dfrac{1}{\pi a_0^3}=\dfrac{1}{\pi\times(5.292\times10^{-11}\ \mathrm{m})^3}=\dfrac{1}{\pi\times1.482\times10^{-31}\ \mathrm{m^3}}=2.15\times10^{30}\ \mathrm{m^{-3}}$（$=2.15\times10^{3}\ \mathrm{nm^{-3}}$．1 辺 $0.01\ \mathrm{nm}$ の立方体，体積 $10^{-6}\ \mathrm{nm^3}$ の中に電子が見いだされる確率は約 $2\times10^{-3}$）である．次元は $\mathrm{m^{-3}}$ で，(a) の $[\psi]^2=\mathrm{m^{-3}}$ と一致する．

解答

(a) $V=\tfrac12m\omega^2x^2+\beta x^3$ より $V'=m\omega^2x+3\beta x^2$．平均をとると $\langle V'\rangle=m\omega^2\langle x\rangle+3\beta\langle x^2\rangle$．$\langle x^2\rangle=\langle x\rangle^2+(\Delta x)^2$（分散の定義 $(\Delta x)^2=\langle x^2\rangle-\langle x\rangle^2$）を使い，Ehrenfest の定理 $m\dfrac{\dd^2\langle x\rangle}{\dd t^2}=-\langle V'\rangle$ に代入して

$$ m\frac{\dd^2\langle x\rangle}{\dd t^2}=-m\omega^2\langle x\rangle-3\beta\left[\langle x\rangle^2+(\Delta x)^2\right] $$

を得る．$3\beta x^2$ の項が $x$ の 2 次なので，$\langle x^2\rangle$ が現れ，位置の広がり $(\Delta x)^2$ が，力に効いてくる（調和の項だけなら $\langle V'\rangle=m\omega^2\langle x\rangle$ で，広がりは効かない）．

(b) 定常状態では $\langle x\rangle$ が時間によらないので，左辺は $0$．$m\omega^2\langle x\rangle=-3\beta\left[\langle x\rangle^2+(\Delta x)^2\right]$．$\langle x\rangle$ は $\beta$ の 1 次の大きさなので，$\langle x\rangle^2$ は $\beta^2$ の程度で，$\beta$ の 1 次までで無視できる．$(\Delta x)^2$ は，$\beta$ の 0 次（$\beta=0$ の調和振動子の値）でよい．よって

$$ \langle x\rangle\doteqdot-\frac{3\beta(\Delta x)^2}{m\omega^2} $$

を得る．

(c) 調和振動子の基底状態では $(\Delta x)^2=\dfrac{\hbar}{2m\omega}$（第13章）だから，$\langle x\rangle\doteqdot-\dfrac{3\beta}{m\omega^2}\cdot\dfrac{\hbar}{2m\omega}=-\dfrac{3\beta\hbar}{2m^2\omega^3}$．$\beta\gt0$ なら平均位置は負の側にずれる：$\beta x^3$ は $x\gt0$ で $V$ を上げ，$x\lt0$ で下げるので，$x\gt0$ 側の壁が急で，$x\lt0$ 側が緩い．平均位置は緩い側へずれる．すなわち平均位置のずれは，$\beta$ と逆符号である．励起状態（$n$ 番目）では $(\Delta x)^2=(n+\tfrac12)\dfrac{\hbar}{m\omega}$ なので，ずれは $-\dfrac{3\beta\hbar}{m^2\omega^3}\left(n+\tfrac12\right)$ と，振動の量子数（振動の大きさの 2 乗）に比例して大きくなる．実際の原子間ポテンシャルは，近い側（反発側）が急で遠い側がなだらかなので，平衡点のまわりで $\beta\lt0$ の形（遠い側の $x\gt0$ でポテンシャルが放物線より低い）に相当し，平均位置は遠い側へずれる．温度が高いと高い $n$ の状態が占有されるので，平均の原子間距離が温度とともに伸びる．これが熱膨張の量子力学的な起源である（固体物理学（AD 06），第V部の摂動論）．たとえば $\hbar=m=\omega=1$，$\beta=0.005$ の基底状態では $\langle x\rangle\doteqdot-\dfrac{3\beta}{2}=-7.5\times10^{-3}$ で，これは $\beta x^3$ を摂動として扱う 1 次摂動論の結果と一致する．

解答

無限井戸の準位は $E_n=\dfrac{n^2h^2}{8m^*L^2}$ である．$\dfrac{h^2}{8m_{\mathrm e}}=0.3760\ \mathrm{eV\,nm^2}$ なので，$m^*=0.067\,m_{\mathrm e}$ では $\dfrac{h^2}{8m^*}=\dfrac{0.3760}{0.067}=5.612\ \mathrm{eV\,nm^2}$．$L=12\ \mathrm{nm}$ で $L^2=144\ \mathrm{nm^2}$ だから，

$$ E_n=\frac{5.612}{144}\,n^2\ \mathrm{eV}=0.03897\,n^2\ \mathrm{eV} $$ $$ E_1=39.0\ \mathrm{meV},\qquad E_2=4E_1=155.9\ \mathrm{meV},\qquad E_3=9E_1=350.8\ \mathrm{meV} $$

$E_1\to E_2$ の遷移のエネルギーは $E_2-E_1=3E_1=116.9\ \mathrm{meV}=0.1169\ \mathrm{eV}$．波長は

$$ \lambda=\frac{hc}{E_2-E_1}=\frac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{0.1169\ \mathrm{eV}}=1.06\times10^{4}\ \mathrm{nm}=10.6\ \mathrm{\mu m} $$

で，中赤外域である（例題10.15 の $L=10\ \mathrm{nm}$ の 7.4 μm より長波長側．井戸が広いほど準位間隔が小さく，波長が長くなる）．無限井戸の近似では，実際の有限井戸より準位が高く見積もられる．

解答

準位は $E=\dfrac{h^2}{8m}\left(\dfrac{n_1^2}{L_1^2}+\dfrac{n_2^2}{9L_1^2}\right)=E_1\left(n_1^2+\dfrac{n_2^2}{9}\right)=E_1\cdot\dfrac{9n_1^2+n_2^2}{9}$ である．分子 $9n_1^2+n_2^2$ の小さい順に $(n_1,n_2)$ を調べる．

（途中に入りうる $(1,7)$ は $9+49=58$，$(2,4)$ は $36+16=52$，$(3,1)$ は $81+1=82$ で 45 より大きい．）縮退しているのは $E=5E_1$ の $(1,6)$ と $(2,3)$ の 2 状態だけである．この長方形は $x\leftrightarrow y$ の入れ替えの対称性をもたない（$L_1\ne L_2$）ので，この縮退は対称性では説明できない偶然縮退である．原因は，辺の比の 2 乗 $(L_2/L_1)^2=9$ が有理数（整数）であることで，$9n_1^2+n_2^2$ が異なる $(n_1,n_2)$ で同じ整数値をとることがある（$9\cdot1+36=9\cdot4+9$）．

解答

$\psi_1(x)=\dfrac{1}{\sqrt a}\cos\dfrac{\pi x}{2a}$（$\abs{x}\le a$）．確率密度 $\abs{\psi_1}^2$ は偶関数，$x$ は奇関数なので $\expval{x}=\displaystyle\int_{-a}^{a}x\abs{\psi_1}^2\dd x=0$．

$\expval{x^2}=\dfrac{1}{a}\displaystyle\int_{-a}^{a}x^2\cos^2\dfrac{\pi x}{2a}\dd x=\dfrac{1}{2a}\int_{-a}^{a}x^2\left(1+\cos\dfrac{\pi x}{a}\right)\dd x=\dfrac{1}{2a}\left[\dfrac{2a^3}{3}+\int_{-a}^{a}x^2\cos qx\dd x\right]$（$q=\pi/a$）．

残りの積分を部分積分 2 回で求める．1 回目：$\displaystyle\int_{-a}^{a}x^2\cos qx\dd x=\left[\frac{x^2\sin qx}{q}\right]_{-a}^{a}-\frac{2}{q}\int_{-a}^{a}x\sin qx\dd x=0-\frac{2}{q}\int_{-a}^{a}x\sin qx\dd x$（$\sin qa=\sin\pi=0$）．2 回目：$\displaystyle\int_{-a}^{a}x\sin qx\dd x=\left[-\frac{x\cos qx}{q}\right]_{-a}^{a}+\int_{-a}^{a}\frac{\cos qx}{q}\dd x=\left(\frac{a}{q}\right)-\left(-\frac{a}{q}\right)+0=\frac{2a}{q}$（$x=a$ で $-a\cos\pi/q=a/q$，$x=-a$ で $a\cos(-\pi)/q=-a/q$，$\int\cos qx\dd x=[\sin qx/q]=0$）．よって $\displaystyle\int_{-a}^{a}x^2\cos qx\dd x=-\frac{2}{q}\cdot\frac{2a}{q}=-\frac{4a}{q^2}=-\frac{4a^3}{\pi^2}$．

$$ \expval{x^2}=\frac{1}{2a}\left[\frac{2a^3}{3}-\frac{4a^3}{\pi^2}\right]=a^2\left(\frac13-\frac{2}{\pi^2}\right)=0.1307\,a^2 $$

$\Delta x=\sqrt{\expval{x^2}-\expval{x}^2}=a\sqrt{\dfrac13-\dfrac{2}{\pi^2}}=0.3615\,a=0.1808\,L$（$L=2a$）．運動量は $\Delta p=\pi\hbar/L=\pi\hbar/(2a)$（$n=1$，式 $\Delta p=n\pi\hbar/L$）だから

$$ \Delta x\,\Delta p=0.3615\,a\times\frac{\pi\hbar}{2a}=0.568\,\hbar $$

で，例題10.7 の $n=1$ の値と一致する．座標の原点をどこにとっても，ばらつき $\Delta x$ は変わらないので当然である（$\expval{x^2}_{\text{中心}}=\expval{x^2}_{\text{左端}}-L\expval{x}_{\text{左端}}+L^2/4$ から $L^2(1/12-1/2\pi^2)=a^2(1/3-2/\pi^2)$ が確かめられる）．

解答

(1) 中央について対称なので，$\displaystyle\int_0^L\abs{\Psi}^2\dd x=2N^2\int_0^{L/2}x^2\dd x=2N^2\cdot\frac{(L/2)^3}{3}=\frac{N^2L^3}{12}=1$．よって $N=\sqrt{12/L^3}$（$N^2=12/L^3$）．

(2) $c_n=\sqrt{\dfrac{2}{L}}\displaystyle\int_0^L\sin\dfrac{n\pi x}{L}\,\Psi(x,0)\dd x$．$\Psi(L-x,0)=\Psi(x,0)$，$\sin\dfrac{n\pi(L-x)}{L}=(-1)^{n+1}\sin\dfrac{n\pi x}{L}$ なので，偶数 $n$ では被積分関数が $x\to L-x$ で符号を変え，積分は $0$．奇数 $n$ では 2 つの半分が等しく，$c_n=2\sqrt{\dfrac{2}{L}}\,N\displaystyle\int_0^{L/2}x\sin qx\dd x$（$q=n\pi/L$）．部分積分：

$$ \int_0^{L/2}x\sin qx\dd x=\left[-\frac{x\cos qx}{q}\right]_0^{L/2}+\frac{1}{q}\int_0^{L/2}\cos qx\dd x=-\frac{L\cos(n\pi/2)}{2q}+\frac{\sin(n\pi/2)}{q^2} $$

奇数 $n$ では $\cos\dfrac{n\pi}{2}=0$，$\sin\dfrac{n\pi}{2}=(-1)^{(n-1)/2}$ なので，値は $\dfrac{(-1)^{(n-1)/2}L^2}{(n\pi)^2}$．したがって

$$ c_n=2\sqrt{\frac{2}{L}}\sqrt{\frac{12}{L^3}}\cdot\frac{(-1)^{(n-1)/2}L^2}{(n\pi)^2}=\frac{2\sqrt{24}\,(-1)^{(n-1)/2}}{(n\pi)^2}=\frac{4\sqrt6\,(-1)^{(n-1)/2}}{(n\pi)^2}\quad(n\text{ 奇数}),\qquad c_n=0\ (n\text{ 偶数}) $$

である．$c_1=\dfrac{4\sqrt6}{\pi^2}=0.9927$，$c_3=-\dfrac{4\sqrt6}{9\pi^2}=-0.1103$，$c_5=+0.0397$，…

(3) $n=1$ の確率は $\abs{c_1}^2=\dfrac{96}{\pi^4}=0.9855$．エネルギーの期待値は，部分積分（境界項は $\Psi(0)=\Psi(L)=0$ で消える）により $\expval{E}=\expval{T}=\dfrac{\hbar^2}{2m}\displaystyle\int_0^L\abs{\Psi'}^2\dd x$．$\abs{\Psi'}=N$（定数）なので $\expval{E}=\dfrac{\hbar^2}{2m}N^2L=\dfrac{\hbar^2}{2m}\cdot\dfrac{12}{L^2}=\dfrac{6\hbar^2}{mL^2}$．基底エネルギー $E_1=\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2}$ との比は $\dfrac{12}{\pi^2}=1.216$．検算：$\displaystyle\sum_n\abs{c_n}^2E_n=\sum_{n\text{ 奇}}\frac{96}{\pi^4n^4}\cdot\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}=\frac{48\hbar^2}{\pi^2mL^2}\sum_{n\text{ 奇}}\frac{1}{n^2}=\frac{48\hbar^2}{\pi^2mL^2}\cdot\frac{\pi^2}{8}=\frac{6\hbar^2}{mL^2}$（$\sum_{n\text{ 奇}}n^{-2}=\pi^2/8$）となり一致する．中央の折れ曲がりのために，例題10.10 の放物線形（$\expval{E}=1.013E_1$）より，高い $n$ の成分（$c_3,c_5,\dots$）が多く，$\expval{E}$ が大きい．

解答

$n_1^2+n_2^2+n_3^2=14$ の正の整数解：$14=1+4+9$．平方数（$\le14$）は $1,4,9$ で，3 つの和が 14 になるのはこの組だけ（$9+4+1$）．$(n_1,n_2,n_3)$ は $(1,2,3)$ の並べ替えで $3!=6$ 通りなので，縮退度は 6．すべて立方体の対称性（$x,y,z$ の入れ替え）で移り合うので，対称性で説明できる．

$n_1^2+n_2^2+n_3^2=27$：平方数（$\le27$）は $1,4,9,16,25$．$27=25+1+1$，$27=9+9+9$（$16+9+2$，$16+4+7$ などは平方数の和にならない）．$(5,1,1)$ の並べ替えが $3$ 通り，$(3,3,3)$ が $1$ 通りで，縮退度は $3+1=$ 4．$(1,1,5)$ の 3 重縮退は立方体の対称性（軸の入れ替え）によるが，$(3,3,3)$ が同じエネルギーをもつのは，$27=1+1+25=9+9+9$ という数の偶然で，対称性では説明できない偶然縮退である．

解答

$\pi$ 電子が 10 個なので，$n=1,\dots,5$ の準位が 2 個ずつ満たされ，HOMO は $n=5$，LUMO は $n=6$．鎖の長さは $L=(N-1)d=9\times0.1454\ \mathrm{nm}=1.309\ \mathrm{nm}$．$E_1=\dfrac{0.3760\ \mathrm{eV\,nm^2}}{(1.309\ \mathrm{nm})^2}=\dfrac{0.3760}{1.7124}=0.2196\ \mathrm{eV}$．励起エネルギーは

$$ \Delta E=E_6-E_5=(36-25)E_1=11E_1=2.42\ \mathrm{eV} $$

（公式 $(N+1)E_1$ に $N=10$ を入れたもの）．波長は $\lambda=\dfrac{1239.84}{2.415}=513\ \mathrm{nm}$（緑色の光）．すなわち，自由電子模型は緑色光を吸収する（補色の赤紫に見える）分子を予想する．

ところが，実際に炭素 10 個の共役ポリエンの吸収は近紫外域（300 nm 台）で，可視の緑には届かない．励起エネルギーは，模型の $2.4\ \mathrm{eV}$ よりずっと大きい．つまり，自由電子模型は，励起エネルギーを実際より小さく（吸収波長を実際より長く）見積もっている．原因は，実際の共役鎖では二重結合と単結合の長さが交互に異なる（結合交替）ため HOMO–LUMO の間にギャップが開き，実際の励起エネルギーが，$\pi$ 電子が鎖に沿って一様に動けるとした模型の値より大きくなることである．この改良は Hückel 法（第40章）で扱う．

解答

$\hbar=L=1$，$n=1$，$p_1=\pi$ で，$\abs{\phi_1(p)}^2=\dfrac{4\pi\cos^2(p/2)}{(\pi^2-p^2)^2}$．$p=\pm\pi$ では分母も分子も $0$（除去可能）なので，数値積分では $p\to p+10^{-11}$ のように少しずらす．scipy の quad で $-\infty$ から $\infty$ まで積分すると

$$ \int_{-\infty}^{\infty}\abs{\phi_1(p)}^2\dd p=1.0000000003 $$

で，誤差 $10^{-9}$ の範囲で $1$ に一致する．これは Parseval の等式 $\int\abs{\phi}^2\dd p=\int\abs{\psi_1}^2\dd x=1$ の確認である．

次に $\abs{p}\lt P$ だけを積分すると，足りない分は裾の積分 $2\displaystyle\int_P^\infty\abs{\phi_1}^2\dd p$ である．$\abs{p}\gg p_1$ では $\cos^2\to1/2$，$(\pi^2-p^2)^2\to p^4$ として $\abs{\phi_1}^2\approx\dfrac{2p_1^2}{\pi}p^{-4}=2\pi p^{-4}$（式 $\abs{\phi_n}^2\approx\dfrac{2\hbar p_n^2}{\pi L}p^{-4}$）．よって

$$ 2\int_P^\infty\frac{2\pi}{p^4}\dd p=\frac{4\pi}{3P^3} $$

$P=20$ では $\dfrac{4\pi}{3\times8000}=5.24\times10^{-4}$ で，$1-5.24\times10^{-4}=0.99948$．数値積分の値は $0.99953$（足りない分は $4.7\times10^{-4}$）で，見積もりと 1 割程度の範囲で一致する（$\cos^2$ を平均 $1/2$ で置き換え，分母を近似したことによる差）．$P=50$ では見積もり $0.999966$，数値 $0.999966$ とよく一致する．規格化がほぼ $\abs{p}\lesssim20\hbar/L$ の範囲で満たされ，足りない分は $P^{-3}$ に比例して小さくなることがわかる．

解答

絶対零度では，$E\le E_{\mathrm F}$ の状態がすべて（スピン込みで 2 個ずつ）占められる．$g_3(E)=C\sqrt{E}$（$C$ は定数）とすると，スピンの因子 2 は分子分母にかかって消えるので，

$$ \expval{E}=\frac{\int_0^{E_{\mathrm F}}E\cdot C E^{1/2}\dd E}{\int_0^{E_{\mathrm F}}C E^{1/2}\dd E} =\frac{\dfrac{2}{5}E_{\mathrm F}^{5/2}}{\dfrac{2}{3}E_{\mathrm F}^{3/2}}=\frac{3}{5}E_{\mathrm F} $$

（$\int_0^{E_{\mathrm F}}E^{3/2}\dd E=\dfrac{2}{5}E_{\mathrm F}^{5/2}$，$\int_0^{E_{\mathrm F}}E^{1/2}\dd E=\dfrac{2}{3}E_{\mathrm F}^{3/2}$）．銅では $E_{\mathrm F}=7.03\ \mathrm{eV}$ なので，

$$ \expval{E}=\frac{3}{5}\times7.03\ \mathrm{eV}=4.22\ \mathrm{eV} $$

である．この値は室温の熱エネルギー $k_{\mathrm B}T\approx0.026\ \mathrm{eV}$ よりはるかに大きい．電子が Fermi 球の内側の状態をすべて占めるため，絶対零度でも電子は大きな運動エネルギー（Pauli の排他原理による）をもつことがわかる．全電子の運動エネルギーは $\dfrac{3}{5}NE_{\mathrm F}$ となる．

解答

$\dfrac{\hbar^2}{2m^*}=\dfrac{0.038\,100}{0.067}=0.5687\ \mathrm{eV\,nm^2}$，半幅 $a=1\ \mathrm{nm}$ なので

$$ z_0=a\sqrt{\frac{V_0}{\hbar^2/2m^*}}=1\ \mathrm{nm}\times\sqrt{\frac{0.3\ \mathrm{eV}}{0.5687\ \mathrm{eV\,nm^2}}}=\sqrt{0.5276}=0.7263 $$

である．$\dfrac{2z_0}{\pi}=0.462\lt1$ なので，束縛状態の数は $N=\lceil0.462\rceil=1$ である（$z_0\lt\pi/2$）．束縛状態は偶の基底状態だけで，$\xi\in(0,\pi/2)$ にある．$g(\xi)=\xi\tan\xi-\sqrt{z_0^2-\xi^2}$（$z_0^2=0.5276$）は，$\xi=0.5$ で $0.2732-0.5269=-0.254$，$\xi=0.6$ で $0.4105-0.4094=+0.001$ なので，解は $0.6$ のわずか手前にある．二分法を繰り返すと $\xi_1=0.5996$，$\eta_1=\sqrt{0.5276-0.3595}=0.4099$（確認：$\xi_1\tan\xi_1=0.5996\times0.6836=0.4099=\eta_1$）を得る．エネルギーは

$$ E_1=V_0\frac{\xi_1^2}{z_0^2}=0.3\ \mathrm{eV}\times\frac{0.3595}{0.5276}=0.2045\ \mathrm{eV}=204.5\ \mathrm{meV} $$

である．壁の頂上からの深さ（束縛エネルギー）は $300-204.5=95.5\ \mathrm{meV}$ で，$E_1/V_0=0.68$ と，準位は壁の頂上近くにある．無限井戸の準位は $E_1^{\infty}=\dfrac{h^2}{8m^*L^2}=\dfrac{5.612}{4}\ \mathrm{eV}=1.403\ \mathrm{eV}$ で，壁の高さ $0.3\ \mathrm{eV}$ より高く，この井戸には無限井戸の近似はまったく使えない．実際の準位は無限井戸の値の 15 % ほどである．しみ出しの長さは $\dfrac{1}{\kappa_1}=\dfrac{a}{\eta_1}=\dfrac{1\ \mathrm{nm}}{0.4099}=2.44\ \mathrm{nm}$ で，井戸の幅 $2\ \mathrm{nm}$ より長い．また，井戸の外に見いだされる確率は（公式11.1）$\dfrac{E_1/V_0}{1+\eta_1}=\dfrac{0.682}{1.410}=0.48$ で，約 $48\ \%$ の確率で粒子は井戸の外にいる．

解答

$n$ 番目の状態の $\xi_n$ は区間 $\Bigl(\dfrac{(n-1)\pi}{2},\dfrac{n\pi}{2}\Bigr)$ にあり，$\eta_n=\sqrt{z_0^2-\xi_n^2}\ge\sqrt{z_0^2-(n\pi/2)^2}$ である．$z_0\to\infty$ とすると，固定した $n$ に対して $\eta_n\to\infty$ である．偶の枝（$n$ 奇数）$\xi\tan\xi=\eta_n$ で右辺が無限大になるには，$\tan\xi\to\infty$，すなわち $\xi_n\to\dfrac{n\pi}{2}$（区間の右端．$\tan$ の漸近線）でなければならない．奇の枝（$n$ 偶数）$-\xi\cot\xi=\eta_n\to\infty$ でも，$\cot\xi\to-\infty$ となる区間の右端 $\xi_n\to\dfrac{n\pi}{2}$ である．いずれも $\xi_n\to\dfrac{n\pi}{2}$ で，$a=L/2$ より，

$$ E_n=\frac{\hbar^2\xi_n^2}{2ma^2}\to\frac{\hbar^2}{2m}\frac{n^2\pi^2/4}{L^2/4}=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}=\frac{n^2h^2}{8mL^2} $$

となり，第10章の無限井戸の準位に一致する（$\hbar=h/2\pi$）．

次に補正を求める．位相の形 $\xi_n+\arctan\dfrac{\xi_n}{\eta_n}=\dfrac{n\pi}{2}$ で，$z_0\gg\dfrac{n\pi}{2}$ のとき $\xi_n\ll z_0$ なので $\eta_n=\sqrt{z_0^2-\xi_n^2}\approx z_0$，また $\dfrac{\xi_n}{\eta_n}\ll1$ なので $\arctan\dfrac{\xi_n}{\eta_n}\approx\dfrac{\xi_n}{z_0}$ である．したがって $\xi_n\Bigl(1+\dfrac{1}{z_0}\Bigr)\approx\dfrac{n\pi}{2}$，すなわち $\xi_n\approx\dfrac{n\pi/2}{1+1/z_0}$ を得る．エネルギーは $E_n\approx E_n^{\infty}\Bigl(1+\dfrac{1}{z_0}\Bigr)^{-2}\approx E_n^{\infty}\Bigl(1-\dfrac{2}{z_0}\Bigr)$ で，$z_0=100$ で $\xi_1$ の厳密な値は $0.99010\times\dfrac{\pi}{2}=1.5552$，上の近似は $\dfrac{1.5708}{1.01}=1.5552$ と一致する．

解答

偶の基底状態 $\psi=A_1\cos kx$（$\abs{x}\le a$），$A_1\cos ka\,e^{-\kappa(\abs{x}-a)}$（$\abs{x}\gt a$）の規格化積分は，井戸の内側 $A_1^2\displaystyle\int_{-a}^{a}\cos^2kx\dd x=A_1^2\Bigl(a+\dfrac{\sin2ka}{2k}\Bigr)$ と，外側 $2A_1^2\cos^2ka\displaystyle\int_a^\infty e^{-2\kappa(x-a)}\dd x=A_1^2\dfrac{\cos^2ka}{\kappa}$ の和である．したがって $P_{\text{外}}=\dfrac{\cos^2ka/\kappa}{a+\sin2ka/(2k)+\cos^2ka/\kappa}$ である．

量子化条件 $\tan ka=\kappa/k$ から，$\cos^2ka=\dfrac{1}{1+\tan^2ka}=\dfrac{k^2}{k^2+\kappa^2}$，$\sin ka\cos ka=\tan ka\cos^2ka=\dfrac{k\kappa}{k^2+\kappa^2}$ なので $\dfrac{\sin2ka}{2k}=\dfrac{\sin ka\cos ka}{k}=\dfrac{\kappa}{k^2+\kappa^2}$ である．$s=k^2+\kappa^2$ とおくと，分母は $a+\dfrac{\kappa}{s}+\dfrac{k^2}{\kappa s}=a+\dfrac{\kappa^2+k^2}{\kappa s}=a+\dfrac{1}{\kappa}$，分子は $\dfrac{k^2}{\kappa s}$ なので，

$$ P_{\text{外}}=\frac{k^2/(\kappa s)}{a+1/\kappa}=\frac{k^2/s}{\kappa a+1}=\frac{\xi^2/z_0^2}{1+\eta} $$

（$k^2/s=\xi^2/(\xi^2+\eta^2)=\xi^2/z_0^2$）を得る．$z_0\gg1$ では，基底状態の $\xi_1\to\pi/2$（演習11.2），$\eta_1=\sqrt{z_0^2-\xi_1^2}\to z_0$ なので，$P_{\text{外}}\approx\dfrac{(\pi/2)^2}{z_0^2(1+z_0)}\approx\dfrac{\pi^2}{4z_0^3}$ となり，$z_0^{-3}$ に比例して $0$ に近づく．$z_0=10$ では，近似式は $\dfrac{\pi^2}{4\times1000}=2.47\times10^{-3}$，厳密な値は $\dfrac{1.4276^2}{100\times(1+9.8976)}=\dfrac{2.0380}{1089.8}=1.87\times10^{-3}$ で，近似式の方が約 30 % 大きい．これは，近似が $\xi_1\to\pi/2$ としているのに対し，$z_0=10$ では $\xi_1=1.4276$ が $\pi/2=1.5708$ より 9 % ほど小さいためである．演習11.2 の補正 $\xi_1\approx\dfrac{\pi/2}{1+1/z_0}$ と $\eta_1\approx z_0$ を使うと，$P_{\text{外}}\approx\dfrac{(\pi/2)^2/(1+1/z_0)^2}{z_0^2(1+z_0)}=\dfrac{2.467/1.21}{100\times11}=1.85\times10^{-3}$ で，厳密値とよく合う．

解答

$a=0.4\ \mathrm{nm}$，$\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}}=0.038\,100\ \mathrm{eV\,nm^2}$ より

$$ z_0=0.4\times\sqrt{\frac{5}{0.038\,100}}=0.4\times11.456=4.582 $$

$\dfrac{2z_0}{\pi}=2.917$ なので $N=3$．二分法で，各区間（$n=1$：偶，$n=2$：奇，$n=3$：偶）の $\xi_n$ を求めると，$\xi_1=1.2863$，$\xi_2=2.5511$，$\xi_3=3.7528$，$\eta_n=\sqrt{z_0^2-\xi_n^2}=4.398,\ 3.806,\ 2.629$．エネルギーは $E_n=V_0\xi_n^2/z_0^2$（$z_0^2=20.997$）で，

$$ E_1=5\times\frac{1.6546}{20.997}=0.394\ \mathrm{eV},\quad E_2=5\times\frac{6.5082}{20.997}=1.550\ \mathrm{eV},\quad E_3=5\times\frac{14.083}{20.997}=3.354\ \mathrm{eV} $$

である．無限井戸の準位は $E_n^{\infty}=n^2\dfrac{h^2}{8m_{\mathrm e}L^2}=n^2\times\dfrac{0.3760}{0.64}\ \mathrm{eV}=n^2\times0.5875\ \mathrm{eV}$ で，$0.5875,\ 2.350,\ 5.288\ \mathrm{eV}$．比は $E_n/E_n^{\infty}=0.671,\ 0.659,\ 0.634$ である．無限井戸の $n=3$ の準位（$5.29\ \mathrm{eV}$）は壁の高さ $5\ \mathrm{eV}$ を超えているのに，有限井戸では $3.35\ \mathrm{eV}$ に収まっている．深い井戸の近似（$\eta\approx z_0$ とした $E_1\approx E_1^{\infty}/(1+1/z_0)^2$）は $0.5875/(1+1/4.582)^2=0.396\ \mathrm{eV}$ で，$E_1$ をよく再現する．$n=1$ の井戸の外の確率は，公式11.1 から

$$ P_{\text{外}}=\frac{E_1/V_0}{1+\eta_1}=\frac{0.0788}{1+4.398}=0.0146 $$

で，約 $1.5\ \%$ である．

解答

$z_0^2=\dfrac{2ma^2V_0}{\hbar^2}=\dfrac{mV_0L^2}{2\hbar^2}$（$a=L/2$）で，$V_0=\alpha/L$ を代入すると $z_0^2=\dfrac{m\alpha L}{2\hbar^2}$ である．$\alpha$ を一定にして $L\to0$ とすると $z_0^2\to0$，すなわち $z_0\to0$ で，$N=1$ の弱い井戸の極限にある．

基底状態（偶）では，$\xi\lt z_0\ll1$ なので $\tan\xi\approx\xi$ とでき，$\eta=\xi\tan\xi\approx\xi^2$．円の式 $\eta^2=z_0^2-\xi^2$ に $\xi^2=\eta$ を入れると $\eta^2+\eta=z_0^2$ で，$\eta\ll1$ では $\eta^2$ を無視して $\eta\approx z_0^2$ である．$\kappa=\dfrac{\eta}{a}=\dfrac{2\eta}{L}\approx\dfrac{2z_0^2}{L}=\dfrac{2}{L}\cdot\dfrac{m\alpha L}{2\hbar^2}=\dfrac{m\alpha}{\hbar^2}$ で，$L$ が消える．この近似は $L\to0$（$z_0\to0$）で厳密になる．エネルギーの測り方を先に決めておく．有限井戸では，$E$ を井戸の底（$V=0$）から測るので，壁の頂上は $V_0$ の高さにあり，$\kappa=\sqrt{2m(V_0-E)}/\hbar$ から $E=V_0-\dfrac{\hbar^2\kappa^2}{2m}$ である．一方，$\delta$ 井戸では，井戸の外（原点以外）を $V=0$ とするので，束縛エネルギーは負の値 $E_\delta$ になり，$\kappa=\sqrt{-2mE_\delta}/\hbar$ である．有限井戸の壁の頂上（$V=V_0$）が $\delta$ 井戸の外側（$V=0$）に対応するので，$E_\delta$ は，有限井戸の壁の頂上から測ったエネルギー $E-V_0$ にあたる．すなわち $E_\delta=E-V_0=-\dfrac{\hbar^2\kappa^2}{2m}$ である．これに $\kappa=\dfrac{m\alpha}{\hbar^2}$ を代入すると，$E_\delta=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\Bigl(\dfrac{m\alpha}{\hbar^2}\Bigr)^2=-\dfrac{m\alpha^2}{2\hbar^2}$ となる．これが $\delta$ 井戸の束縛エネルギー $E=-\dfrac{m\alpha^2}{2\hbar^2}$ である（$V_0=\alpha/L\to\infty$ なので，井戸の底から測った $E$ は $\infty$ に発散するが，壁の頂上から測った $E_\delta$ は有限の値に落ち着く）．

解答

(1) $R\to0$ では $e^{-\kappa R}\to1$ なので，結合状態は $\kappa=\kappa_0(1+1)=2\kappa_0$ で，$E=-\dfrac{\hbar^2(2\kappa_0)^2}{2m}=-\dfrac{2m\alpha^2}{\hbar^2}$（孤立した井戸の準位 $-\dfrac{m\alpha^2}{2\hbar^2}$ の 4 倍）である．これは，強さ $2\alpha$ の 1 個の $\delta$ 井戸のエネルギー $-\dfrac{m(2\alpha)^2}{2\hbar^2}$ と一致する（2 つの井戸が重なって 1 個になった）．

(2) 反結合状態は $\kappa=\kappa_0(1-e^{-\kappa R})$ の $\kappa\gt0$ の解である．$f(\kappa)=\kappa_0(1-e^{-\kappa R})-\kappa$ とおくと，$f(0)=0$，$f'(\kappa)=\kappa_0Re^{-\kappa R}-1$，$f'(0)=\kappa_0R-1$，$f''(\kappa)=-\kappa_0R^2e^{-\kappa R}\lt0$（上に凸）．$\kappa\to\infty$ で $f\to\kappa_0-\kappa\to-\infty$ である．$f'(0)\gt0$（$\kappa_0R\gt1$）なら，$f$ は $\kappa=0$ から増加して正の値をとり，その後 $-\infty$ に向かうので，$\kappa\gt0$ に零点をただ 1 つもつ．$f'(0)\le0$ なら，$f$ は上に凸で $f'(0)\le0$ より $\kappa\gt0$ で $f\lt0$ となり，零点をもたない．したがって反結合状態は $R\gt\dfrac{1}{\kappa_0}=\dfrac{\hbar^2}{m\alpha}$ のときだけ存在する．これは，孤立した井戸の波動関数のしみ出しの長さ $1/\kappa_0$ より，井戸の間隔が長いことを意味する．

(3) $\hbar=m=\alpha=1$ では $\kappa_0=1$ で，$E=-\kappa^2/2$．$R=3$ では，結合状態は $\kappa=1+e^{-3\kappa}$ を $\kappa=1$ から逐次代入して，$1\to1.0498\to1.0429\to1.0438\to1.0437$．$\kappa_{\text{結}}=1.0437$，$E_{\text{結}}=-0.5446$．反結合状態は $\kappa=1-e^{-3\kappa}$ を $\kappa=0.9$ から代入して，$0.9\to0.9328\to0.9391\to0.9402\to0.9404\to0.9405$．$\kappa_{\text{反}}=0.9405$，$E_{\text{反}}=-0.4423$．$R=1.5$ では，同様の（収束がやや遅い）逐次代入で，$\kappa_{\text{結}}=1.1723$，$E_{\text{結}}=-0.6872$，$\kappa_{\text{反}}=0.5828$，$E_{\text{反}}=-0.1698$ を得る（$R=1.5\gt1$ なので反結合状態がある）．孤立した井戸の準位 $-0.5$ からのずれは，$R=3$ で $-0.045$ と $+0.058$，$R=1.5$ で $-0.187$ と $+0.330$ と，$R$ が小さいほど大きく，反結合の上昇量の方が結合の低下量より大きい．

解答

例題11.9 と同じ方法で，電子（井戸 $0.067\,m_{\mathrm e}$，障壁 $0.092\,m_{\mathrm e}$，深さ $\Delta E_{\mathrm c}=0.22\ \mathrm{eV}$）と重い正孔（井戸 $0.45\,m_{\mathrm e}$，障壁 $0.55\,m_{\mathrm e}$，深さ $\Delta E_{\mathrm v}=0.15\ \mathrm{eV}$）のそれぞれについて，BenDaniel–Duke 条件 $\xi\tan\xi=\dfrac{m_{\mathrm w}}{m_{\mathrm b}}\eta$ と楕円 $\xi^2+\dfrac{m_{\mathrm w}}{m_{\mathrm b}}\eta^2=z_0^2$ の基底状態の解を求める．

$L=8\ \mathrm{nm}$（$a=4\ \mathrm{nm}$）の場合の詳細：電子は，$\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm w}}=0.5687\ \mathrm{eV\,nm^2}$ で $z_0=4\times\sqrt{0.22/0.5687}=2.488$（$z_0^2=6.19$），$\dfrac{m_{\mathrm w}}{m_{\mathrm b}}=0.7283$．解は $\xi=1.0644$，$\eta=2.6352$（確認：$\xi\tan\xi=1.0644\times1.8030=1.919$，$0.7283\times2.6352=1.919$；楕円：$1.133+0.7283\times6.944=6.19$）．$E_{1\mathrm e}=0.5687\times\dfrac{1.0644^2}{16}\ \mathrm{eV}=0.04027\ \mathrm{eV}=40.3\ \mathrm{meV}$．重い正孔は，$\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm w}}=\dfrac{0.038\,100}{0.45}=0.08467\ \mathrm{eV\,nm^2}$ で $z_0=4\times\sqrt{0.15/0.08467}=5.324$，$\dfrac{m_{\mathrm w}}{m_{\mathrm b}}=\dfrac{0.45}{0.55}=0.8182$．解は $\xi=1.2994$，$\eta=5.7081$（確認：$\xi\tan\xi=1.2994\times3.5942=4.670$，$0.8182\times5.7081=4.670$），$E_{1\mathrm{hh}}=0.08467\times\dfrac{1.2994^2}{16}\ \mathrm{eV}=8.93\ \mathrm{meV}$．したがって $h\nu=1.424+0.0403+0.0089=1.4732\ \mathrm{eV}$，$\lambda=\dfrac{1239.84}{1.4732}\ \mathrm{nm}=841.6\ \mathrm{nm}$ である．

$L=4,\ 15\ \mathrm{nm}$ も同様に解くと，次の表になる．

幅が狭いほど閉じ込めエネルギーが大きく，発光は短波長になる（$L=4\ \mathrm{nm}$ で $805\ \mathrm{nm}$，$15\ \mathrm{nm}$ で $859\ \mathrm{nm}$）．例題11.9 の 5，10，20 nm の結果（$819,\ 849,\ 864\ \mathrm{nm}$）と合わせると，幅が狭くなるほど波長の変化が急になる．

解答

$n$ 番目の束縛状態は $z_0\gt(n-1)\pi/2$ で現れる（定理11.4）．$z_0=\dfrac{L}{2}\dfrac{\sqrt{2mV_0}}{\hbar}$ なので，$z_0=(n-1)\dfrac{\pi}{2}$ は $L\sqrt{2mV_0}/\hbar=(n-1)\pi$，すなわち $V_0=\dfrac{(n-1)^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}$ である．

(1) $L=1\ \mathrm{nm}$，$m=m_{\mathrm e}$ では $\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2m_{\mathrm e}L^2}=\pi^2\times0.038\,100\ \mathrm{eV}=0.3760\ \mathrm{eV}$ なので，2 番目（$n=2$）の状態は $V_0\gt0.376\ \mathrm{eV}$，3 番目（$n=3$）は $V_0\gt4\times0.3760=1.504\ \mathrm{eV}$ で現れる．これは，無限井戸の $E_1^{\infty}$，$E_2^{\infty}$ に等しい（例題11.4 の $V_0=1\ \mathrm{eV}$ では，$0.376\lt1\lt1.504$ で $N=2$ だった）．

(2) $z_0=\dfrac{\pi}{2}(n-1)$ を $L$ について解くと $L=\dfrac{(n-1)\pi}{\sqrt{V_0/(\hbar^2/2m^*)}}$ である．$V_0=0.3\ \mathrm{eV}$，$\dfrac{\hbar^2}{2m^*}=0.5687\ \mathrm{eV\,nm^2}$ では $\sqrt{V_0/(\hbar^2/2m^*)}=\sqrt{0.5276}=0.7263\ \mathrm{nm^{-1}}$ なので，$n=2$ で $L=\dfrac{\pi}{0.7263}\ \mathrm{nm}=4.33\ \mathrm{nm}$，$n=3$ で $L=\dfrac{2\pi}{0.7263}\ \mathrm{nm}=8.65\ \mathrm{nm}$ である．つまり，幅が $4.33\ \mathrm{nm}$ を超えると 2 番目の束縛状態が，$8.65\ \mathrm{nm}$ を超えると 3 番目の束縛状態が現れる．例題11.8 の $L=10\ \mathrm{nm}$ で $N=3$ であったことと合う（$10\gt8.65$）．

解答

(1) $V_0-E=3\ \mathrm{eV}$ だから $\kappa=\dfrac{\sqrt{2m_{\mathrm e}\times3\ \mathrm{eV}}}{\hbar}=8.874\times10^{9}\ \mathrm{m^{-1}}=8.874\ \mathrm{nm^{-1}}$（第12章の例12.1 と同じ値）．$L=0.6\ \mathrm{nm}$ より

$$ \kappa L=8.874\times0.6=5.324 $$

(2) $e^{5.324}=205.2$，$e^{-5.324}=0.00487$ だから $\sinh\kappa L=\dfrac{205.2-0.0049}{2}=102.6$，$\sinh^2\kappa L=1.053\times10^{4}$．$4E(V_0-E)=4\times5\times3=60\ \mathrm{eV^2}$，$V_0^2=64\ \mathrm{eV^2}$ を，透過率の式 $T=\left[1+\dfrac{V_0^2\sinh^2\kappa L}{4E(V_0-E)}\right]^{-1}$ に代入すると，

$$ T=\left[1+\frac{64\times1.053\times10^{4}}{60}\right]^{-1}=\left[1+1.123\times10^{4}\right]^{-1}=8.90\times10^{-5} $$

(3) 前因子は $\dfrac{16E(V_0-E)}{V_0^2}=\dfrac{16\times5\times3}{64}=3.75$，$e^{-2\kappa L}=e^{-10.648}=2.374\times10^{-5}$ だから，前因子つきの近似式（厚い障壁の近似）は

$$ T\approx3.75\times2.374\times10^{-5}=8.90\times10^{-5} $$

で，厳密な値 $8.90\times10^{-5}$ と 4 桁まで一致する（相対誤差は $e^{-2\kappa L}$ の程度で，$2\times10^{-5}$）．前因子のない $e^{-2\kappa L}=2.37\times10^{-5}$ は，厳密な値の $0.27$ 倍（$1/3.75$）で，桁は 1 つ小さいだけである．

解答

(1) $x\lt0$ の波動関数 $Ae^{ik_1x}+Be^{-ik_1x}$ の確率の流れは $J=\dfrac{\hbar k_1}{m}\left(\abs{A}^2-\abs{B}^2\right)$，$x\gt0$ の $Ce^{ik_2x}$ の流れは $J=\dfrac{\hbar k_2}{m}\abs{C}^2$ である．定常状態では確率密度が時間によらないので，連続の式から $\dfrac{\dd J}{\dd x}=0$，すなわち $J$ は $x$ によらない定数であり，$x=0$ の左右で等しい：$k_1\left(\abs{A}^2-\abs{B}^2\right)=k_2\abs{C}^2$．両辺を $k_1\abs{A}^2$ で割ると

$$ 1-\abs{\frac{B}{A}}^2=\frac{k_2}{k_1}\abs{\frac{C}{A}}^2\quad\Longleftrightarrow\quad 1-R=T $$

となり，$R+T=1$ が示された．

(2) $k_2/k_1=\sqrt{1-V_0/E}=\sqrt{1-5/10}=0.7071$ だから

$$ R=\left(\frac{1-0.7071}{1+0.7071}\right)^2=(0.17157)^2=0.0294,\qquad T=\frac{4\times0.7071}{(1.7071)^2}=\frac{2.8284}{2.9142}=0.9706 $$

で，$R+T=1.0000$ である．

(3) $\delta\equiv V_0/E\ll1$ とおくと，$\dfrac{k_2}{k_1}=\sqrt{1-\delta}=1-\dfrac{\delta}{2}-\dfrac{\delta^2}{8}-\cdots$．したがって $1-\dfrac{k_2}{k_1}\approx\dfrac{\delta}{2}$，$1+\dfrac{k_2}{k_1}\approx2$ で，

$$ R=\left(\frac{1-k_2/k_1}{1+k_2/k_1}\right)^2\approx\left(\frac{\delta/2}{2}\right)^2=\left(\frac{\delta}{4}\right)^2=\left(\frac{V_0}{4E}\right)^2 $$

である．$E=100\ \mathrm{eV}$，$V_0=5\ \mathrm{eV}$ では，近似式は $\left(\dfrac{5}{400}\right)^2=1.56\times10^{-4}$．厳密には $k_2/k_1=\sqrt{0.95}=0.97468$ より $R=\left(\dfrac{0.02532}{1.97468}\right)^2=(0.012823)^2=1.64\times10^{-4}$ で，近似式との差は約 $5\%$（次の項 $\delta^2/8$ による）である．反射は，エネルギーが高いほど $E^{-2}$ で急速に小さくなる．

解答

(1) $T=1$ となる条件は $\sin k'L=0$，すなわち $k'L=n\pi$ で，$E-V_0=\dfrac{\hbar^2k'^2}{2m_{\mathrm e}}=\dfrac{n^2\pi^2\hbar^2}{2m_{\mathrm e}L^2}=n^2\,\dfrac{h^2}{8m_{\mathrm e}L^2}$ である．$L=0.5\ \mathrm{nm}$ で $\dfrac{h^2}{8m_{\mathrm e}L^2}=\dfrac{0.3760\ \mathrm{eV\,nm^2}}{(0.5\ \mathrm{nm})^2}=1.504\ \mathrm{eV}$ だから，

$$ E_n=5+1.504\,n^2\ \mathrm{eV}\ \Longrightarrow\ E_1=6.504\ \mathrm{eV},\quad E_2=11.02\ \mathrm{eV},\quad E_3=18.54\ \mathrm{eV} $$

(2) $E=8\ \mathrm{eV}$ では $E-V_0=3\ \mathrm{eV}$ で，$k'=\dfrac{\sqrt{2m_{\mathrm e}\times3\ \mathrm{eV}}}{\hbar}=8.874\ \mathrm{nm^{-1}}$，$k'L=8.874\times0.5=4.437$．$4.437-\pi=1.296$ だから $\sin k'L=-\sin1.296=-0.9623$，$\sin^2k'L=0.9260$．$4E(E-V_0)=4\times8\times3=96\ \mathrm{eV^2}$，$V_0^2=25\ \mathrm{eV^2}$ を，反射率の式 $R=\left[1+\dfrac{4E(E-V_0)}{V_0^2\sin^2k'L}\right]^{-1}$ に代入して，

$$ R=\left[1+\frac{96}{25\times0.9260}\right]^{-1}=\left[1+4.147\right]^{-1}=0.194 $$

である．$T=0.806$．$k'L=4.437$ は，$\pi$（$E_1$）と $2\pi$（$E_2$）の間で $3\pi/2=4.71$ に近く，$\sin^2k'L$ が $1$ に近い反射が最も強い付近にある．

解答

$A_{\mathrm d}^{1/3}=222^{1/3}=6.055$，$4^{1/3}=1.587$ だから $R_{\mathrm N}=1.2\times(6.055+1.587)=9.17\ \mathrm{fm}$．

(1) 転回点：$r_0=\dfrac{2Z\,e_0^2/(4\pi\varepsilon_0)}{E}=\dfrac{2\times86\times1.43996}{4.871}=\dfrac{247.67}{4.871}=50.85\ \mathrm{fm}$．

(2) $x^2=R_{\mathrm N}/r_0=9.17/50.85=0.1804$，$x=0.4247$．$\sin^{-1}x=0.4386$，$x\sqrt{1-x^2}=0.4247\times\sqrt{0.8196}=0.4247\times0.9053=0.3845$．括弧は $\pi-2\times0.4386-2\times0.3845=3.1416-0.8772-0.7690=1.4954$．前因子は

$$ \frac{\sqrt{2\mu c^2E}\,r_0}{\hbar c}=\frac{\sqrt{2\times3661.4\times4.871}\times50.85}{197.327}=\frac{188.86\times50.85}{197.327}=48.67 $$

だから，$G=48.67\times1.4954=72.8$．透過率は $T=e^{-72.8}=2.5\times10^{-32}$ である．

(3) $T_{1/2}=\dfrac{\ln2}{fT}=\dfrac{0.6931}{10^{21}\times2.48\times10^{-32}}=2.8\times10^{10}\ \mathrm{s}=\dfrac{2.8\times10^{10}}{3.156\times10^{7}}\ \text{年}=8.8\times10^{2}\ \text{年}$．実測の 1600 年の約 $0.55$ 倍で，桁は合っている．（近似式 $\pi-4x=1.443$ を使うと $G=70.2$ で，半減期は $e^{2.6}\approx13$ 倍も短く出てしまう．）

解答

電子のエネルギーを $E=-1\ \mathrm{eV}$（Fermi 準位を $0$ とする）とする．障壁のポテンシャル $V(x)=W_0-e_0Fx$ に対して $V(x)-E=(W_0-E)-e_0Fx=(W_0+1\ \mathrm{eV})-e_0Fx$ であり，これは高さを $W_0'=W_0-E=5.5\ \mathrm{eV}$ とした，同じ形の三角形の障壁である．転回点は $x_t=W_0'/(e_0F)=5.5/4=1.375\ \mathrm{nm}$．公式12.1 の指数は，12.7.3 節と同じ計算（第12章 12.7.3 節．$u=W_0'-e_0Fx$ とおく）で，

$$ G(E)=\frac{2}{\hbar}\int_0^{x_t}\sqrt{2m_{\mathrm e}\left(W_0'-e_0Fx\right)}\,\dd x=\frac{4\sqrt{2m_{\mathrm e}}}{3\hbar e_0}\,\frac{{W_0'}^{3/2}}{F}=b\,\frac{(W_0-E)^{3/2}}{F} $$

となる．$b=6.831\ \mathrm{V\,nm^{-1}\,eV^{-3/2}}$ で，${W_0'}^{3/2}=5.5^{3/2}=12.90$ だから，$F=4\ \mathrm{V/nm}$ では $G(-1\ \mathrm{eV})=\dfrac{6.831\times12.90}{4}=22.03$ である．Fermi 準位の電子は，$W_0^{3/2}=9.546$ より $G(0)=\dfrac{6.831\times9.546}{4}=16.30$（例題12.12）．指数の差は $22.03-16.30=5.73$（比 $(5.5/4.5)^{3/2}=1.351$ の $16.30\times0.351=5.7$）で，透過率の比は

$$ \frac{T(-1\ \mathrm{eV})}{T(0)}=e^{-5.73}=3.3\times10^{-3} $$

つまり約 $1/300$ である．エネルギーが $1\ \mathrm{eV}$ 深くなるごとに，透過率は約 $1/300$ になる（$0.175\ \mathrm{eV}$ ごとに $1/e$）．一方，金属の中の電子の供給は，深さとともに（第12章 12.7.3 節で見たように，深さにほぼ比例して）ゆるやかにしか増えず，指数関数的な減少 $e^{-\Delta/0.175\ \mathrm{eV}}$ には勝てない．したがって，放出電流の大部分は，Fermi 準位のごく近く（$0.2\ \mathrm{eV}$ 程度以内）の電子が担う．これが，電界放出電流が，Fermi 準位に対する障壁の高さ $W_0$ だけで決まる Fowler–Nordheim の式で表される理由である．

解答

$2m_{\mathrm e}W_0=2\times9.109\,384\times10^{-31}\times5.0\times1.602\,177\times10^{-19}=1.4595\times10^{-48}\ \mathrm{kg\,J}$，平方根は $1.2081\times10^{-24}$ で，$\kappa=\dfrac{1.2081\times10^{-24}}{1.054\,572\times10^{-34}}=1.1456\times10^{10}\ \mathrm{m^{-1}}=1.1456\ \text{Å}^{-1}$．

(1) 間隔が $\Delta d=0.05\ \mathrm{nm}=0.5\ \text{Å}$ 減ると，電流は $e^{2\kappa\Delta d}=e^{2\times1.1456\times0.5}=e^{1.1456}=3.14$ 倍になる．

(2) 間隔が $\delta$ 変わったとき電流が $e^{2\kappa\delta}$ 倍になるので，$1\%$ の変化，すなわち $e^{2\kappa\delta}=1.01$ を検出できるなら，

$$ \delta=\frac{\ln1.01}{2\kappa}=\frac{0.00995}{2\times1.1456\ \text{Å}^{-1}}=0.00434\ \text{Å}=0.43\ \mathrm{pm} $$

である．電流を $1\%$ の精度で測るだけで，探針の高さの変化を $1\ \mathrm{pm}$ より細かく検出できる（実際の装置では，振動や雑音のほうが分解能を決める）．

解答

(1) 厚い障壁の近似 $T\approx e^{-2\kappa L}$（前因子を除く）で，$\kappa=\sqrt{2m(V_0-E)}/\hbar\propto\sqrt{m}$ だから $\kappa_{\mathrm d}=\kappa_{\mathrm p}\sqrt{m_{\mathrm d}/m_{\mathrm p}}$．したがって

$$ \frac{T_{\mathrm p}}{T_{\mathrm d}}=\frac{e^{-2\kappa_{\mathrm p}L}}{e^{-2\kappa_{\mathrm d}L}}=\exp\!\left[2(\kappa_{\mathrm d}-\kappa_{\mathrm p})L\right]=\exp\!\left[2\kappa_{\mathrm p}L\left(\sqrt{\frac{m_{\mathrm d}}{m_{\mathrm p}}}-1\right)\right] $$

である．比は，質量比の平方根が指数の中に入った形で決まる．(前因子 $16E(V_0-E)/V_0^2$ は，2 つの粒子で同じなので，比では消える．)

(2) $\kappa_{\mathrm p}=1.2024\times10^{11}\times\sqrt{0.25/0.3}=1.2024\times10^{11}\times0.9129=1.0976\times10^{11}\ \mathrm{m^{-1}}$．$L=0.04\ \mathrm{nm}=4\times10^{-11}\ \mathrm{m}$ より $2\kappa_{\mathrm p}L=8.781$．$\sqrt{m_{\mathrm d}/m_{\mathrm p}}=\sqrt{1.999}=1.4139$ だから

$$ \frac{T_{\mathrm p}}{T_{\mathrm d}}=\exp[8.781\times(1.4139-1)]=\exp[3.634]=37.9 $$

となる．重水素の透過率は，水素の約 $1/38$ である．例題12.5（$0.3\ \mathrm{eV}$，$0.05\ \mathrm{nm}$）の比 $145$ より小さいのは，障壁が低く薄いからで，$2\kappa_{\mathrm p}L$ が小さい（$12.0$ に対し $8.8$）と，指数の中の差 $2\kappa_{\mathrm p}L\times0.414$ も小さくなる．

解答

(1) $E\to V_0$ で $\kappa=\sqrt{2m(V_0-E)}/\hbar\to0$ だから，$\sinh\kappa L\approx\kappa L$．すると

$$ \frac{V_0^2\sinh^2\kappa L}{4E(V_0-E)}\approx\frac{V_0^2\kappa^2L^2}{4E(V_0-E)}=\frac{V_0^2L^2}{4E(V_0-E)}\cdot\frac{2m(V_0-E)}{\hbar^2}=\frac{mV_0^2L^2}{2\hbar^2E}\ \xrightarrow{E\to V_0}\ \frac{mV_0L^2}{2\hbar^2} $$

で，$T=\left[1+\dfrac{mV_0L^2}{2\hbar^2}\right]^{-1}$ を得る．

(2) $E\to V_0$（上から）では $k'=\sqrt{2m(E-V_0)}/\hbar\to0$ で，$\sin k'L\approx k'L$．

$$ \frac{V_0^2\sin^2k'L}{4E(E-V_0)}\approx\frac{V_0^2k'^2L^2}{4E(E-V_0)}=\frac{V_0^2L^2}{4E(E-V_0)}\cdot\frac{2m(E-V_0)}{\hbar^2}=\frac{mV_0^2L^2}{2\hbar^2E}\ \xrightarrow{E\to V_0}\ \frac{mV_0L^2}{2\hbar^2} $$

となり，(1) と同じ値になる．$E=V_0$ の前後で透過率は連続で，$E\lt V_0$ の式と $E\gt V_0$ の式は，$E=V_0$ でなめらかにつながる．

(3) $\dfrac{mV_0L^2}{2\hbar^2}=\dfrac{9.109\,384\times10^{-31}\times1.602\,177\times10^{-19}\times(0.5\times10^{-9})^2}{2\times(1.054\,572\times10^{-34})^2}=\dfrac{3.6487\times10^{-68}}{2.2242\times10^{-68}}=1.640$ だから，

$$ T=\frac{1}{1+1.640}=0.379,\qquad R=1-T=0.621 $$

である．（$g=2mV_0L^2/\hbar^2=6.56$ とおくと，$T=\dfrac{4}{g+4}$，$R=\dfrac{g}{g+4}$ で同じ値である．）

解答

$A=\left(\dfrac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4}$，$X=\sqrt{m\omega/\hbar}\,x$ とする．$H_3=8X^3-12X=4(2X^3-3X)$，$C_3=\dfrac{A}{\sqrt{2^3\cdot3!}}=\dfrac{A}{\sqrt{48}}=\dfrac{A}{4\sqrt{3}}$ なので，$4\times\dfrac{1}{4\sqrt3}=\dfrac{1}{\sqrt3}$ より

$$ \psi_3=\frac{A}{\sqrt{3}}\,(2X^3-3X)\,e^{-X^2/2},\qquad E_3=\frac72\hbar\omega. $$

(1) $A^2\dd x=\dfrac{\dd X}{\sqrt{\pi}}$ を使うと，$(2X^3-3X)^2=4X^6-12X^4+9X^2$ より

$$ \int\psi_3^2\dd x=\frac{1}{3\sqrt{\pi}}\int(4X^6-12X^4+9X^2)\,e^{-X^2}\dd X=\frac{1}{3\sqrt{\pi}}\left(4\cdot\frac{15\sqrt{\pi}}{8}-12\cdot\frac{3\sqrt{\pi}}{4}+9\cdot\frac{\sqrt{\pi}}{2}\right)=\frac13\left(\frac{15}{2}-9+\frac92\right)=\frac13\cdot3=1. $$

(2) 節は $2X^3-3X=X(2X^2-3)=0$ より $X=0,\ \pm\sqrt{3/2}=\pm1.225$，すなわち $x=0,\ \pm1.225\,x_0$ の 3 個（$n=3$ 個の節）．エネルギーは $E_3=(3+\tfrac12)\hbar\omega=\tfrac72\hbar\omega$（$\varepsilon=7$）．

(3) $H_3=8X^3-12X$ より $H_3'=24X^2-12$，$H_3''=48X$．$H_3''-2XH_3'+6H_3=48X-2X(24X^2-12)+6(8X^3-12X)=48X-48X^3+24X+48X^3-72X=(48+24-72)X=0$．確かに満たされる．

解答

$\lvert\psi_2\rvert^2\dd x=\dfrac{1}{2\sqrt{\pi}}(2X^2-1)^2e^{-X^2}\dd X$ で，転回点は $X_1\equiv X_{\mathrm t}=\sqrt{5}$．偶関数なので

$$ P=2\int_{X_1}^\infty\frac{1}{2\sqrt{\pi}}(4X^4-4X^2+1)\,e^{-X^2}\dd X=\frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(4J_4-4J_2+J_0\right),\qquad J_{2k}=\int_{X_1}^\infty X^{2k}e^{-X^2}\dd X $$

である．$J_0=\dfrac{\sqrt{\pi}}{2}\operatorname{erfc}(X_1)$．部分積分 $\displaystyle\int_{X_1}^\infty X^{2k-1}\cdot Xe^{-X^2}\dd X=\Bigl[-\tfrac12X^{2k-1}e^{-X^2}\Bigr]_{X_1}^\infty+\tfrac{2k-1}{2}J_{2k-2}$ より，$J_2=\dfrac{X_1}{2}e^{-X_1^2}+\dfrac12J_0$，$J_4=\dfrac{X_1^3}{2}e^{-X_1^2}+\dfrac32J_2$．したがって $4J_4=2X_1^3e^{-X_1^2}+6J_2$ で，

$$ 4J_4-4J_2+J_0=2X_1^3e^{-X_1^2}+2J_2+J_0=2X_1^3e^{-X_1^2}+X_1e^{-X_1^2}+J_0+J_0=(2X_1^3+X_1)\,e^{-X_1^2}+\sqrt{\pi}\operatorname{erfc}(X_1). $$

よって $P=\dfrac{(2X_1^3+X_1)\,e^{-X_1^2}}{\sqrt{\pi}}+\operatorname{erfc}(X_1)$．$X_1=\sqrt{5}$ では，$X_1^3=5\sqrt{5}$ より $2X_1^3=10\sqrt{5}=22.36$，$X_1=\sqrt{5}=2.236$ で $2X_1^3+X_1=24.60$，$e^{-5}=6.738\times10^{-3}$ なので，

$$ P=\frac{24.60\times6.738\times10^{-3}}{1.7725}+\operatorname{erfc}(\sqrt{5})=0.0935+0.0016=0.0951. $$

すなわち約 $9.5\ \%$ である．$n=0,1,2$ で $15.7\ \%,\ 11.2\ \%,\ 9.5\ \%$ と，$n$ が大きくなるとともに禁止領域の確率は減るが，ゆっくりとしか減らない（$n=10$ で $6.0\ \%$，$n=30$ で $4.3\ \%$）．

解答

$\psi_1^2=\sqrt{\dfrac{\alpha}{\pi}}\,2\alpha\,x^2e^{-\alpha x^2}$ なので，$\expval{x^N}=2\alpha\sqrt{\dfrac{\alpha}{\pi}}\displaystyle\int x^{N+2}e^{-\alpha x^2}\dd x$．公式（第13章の公式13.1）$a_4=\dfrac{3}{4\alpha^2}\sqrt{\dfrac{\pi}{\alpha}}$，$a_6=\dfrac{15}{8\alpha^3}\sqrt{\dfrac{\pi}{\alpha}}$ より

$$ \expval{x^2}=2\alpha\cdot\frac{3}{4\alpha^2}=\frac{3}{2\alpha},\qquad \expval{x^4}=2\alpha\cdot\frac{15}{8\alpha^3}=\frac{15}{4\alpha^2}. $$

$\alpha=m\omega/\hbar=1/x_0^2$ なので $\expval{x^2}=\dfrac32x_0^2$（$=(n+\tfrac12)x_0^2$ で $n=1$ の値と一致），$\expval{x^4}=\dfrac{15}{4}x_0^4$．比は $\dfrac{\expval{x^4}}{\expval{x^2}^2}=\dfrac{15/4}{9/4}=\dfrac53=1.67$ で，$n=0$ の値 $3$（Gauss 分布）より小さい．$n=1$ の確率密度は，中央が抜けた 2 つの山をもち，Gauss 型より裾の重みが小さい，という違いを表している．

非調和項 $\lambda x^4$ による $n=1$ の 1 次の変化は $\Delta E_1\approx\lambda\expval{x^4}=\dfrac{15}{4}\lambda x_0^4$ で，$n=0$ の $\dfrac34\lambda x_0^4$ の 5 倍である．高い状態ほど広がりが大きいので，非調和項の影響が大きくなる．

解答

(1) $\tilde{\nu}=4140\ \mathrm{cm^{-1}}=4.14\times10^5\ \mathrm{m^{-1}}$ なので $\omega=2\pi c\tilde{\nu}=2\pi\times2.998\times10^8\times4.14\times10^5=7.80\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}$．

$$ k_0=\mu\omega^2=1.589\times10^{-27}\times(7.80\times10^{14})^2=1.589\times10^{-27}\times6.08\times10^{29}=9.66\times10^{2}\ \mathrm{N/m}. $$

(2) $\hbar\omega=hc\tilde{\nu}=1.2398\times10^{-4}\ \mathrm{eV\,cm}\times4140\ \mathrm{cm^{-1}}=0.5133\ \mathrm{eV}$．零点エネルギーは $\tfrac12\hbar\omega=0.2566\ \mathrm{eV}=0.2566\times96.485=24.8\ \mathrm{kJ/mol}$．

(3) $\hbar\omega=0.5133\times1.602\times10^{-19}=8.224\times10^{-20}\ \mathrm{J}$，$x_0=\dfrac{\hbar}{\sqrt{\mu\,\hbar\omega}}=\dfrac{1.0546\times10^{-34}}{\sqrt{1.589\times10^{-27}\times8.224\times10^{-20}}}=\dfrac{1.0546\times10^{-34}}{1.143\times10^{-23}}=9.2\times10^{-12}\ \mathrm{m}=9.2\ \mathrm{pm}$．結合の長さ $91.7\ \mathrm{pm}$ の約 $10\ \%$ である（HCl では $8\ \%$，例題13.3）．$x_0$ は長さの目安で，基底状態の位置の標準偏差は $\Delta x=x_0/\sqrt{2}=6.5\ \mathrm{pm}$，結合の長さの約 $7\ \%$ である．零点振動だけでも，結合の長さが $1$ 割弱ゆらぐ．

解答

$\hat{H}=\dfrac{\hat{p}^2}{2m}+\dfrac12m\omega^2\hat{x}^2$ の質量 $m$ を $\lambda$ とみなす（$\omega$ は一定にしておく）．$\dfrac{\partial\hat{H}}{\partial m}=-\dfrac{\hat{p}^2}{2m^2}+\dfrac12\omega^2\hat{x}^2$ である．一方，固有値 $E_n=(n+\tfrac12)\hbar\omega$ は $m$ を含まないので $\dfrac{\dd E_n}{\dd m}=0$．Hellmann–Feynman の定理 $\dfrac{\dd E}{\dd\lambda}=\expval{\partial\hat{H}/\partial\lambda}$ より，

$$ 0=-\frac{\expval{p^2}}{2m^2}+\frac12\omega^2\expval{x^2}\qquad\Longrightarrow\qquad\expval{p^2}=m^2\omega^2\expval{x^2}. $$

$\expval{x^2}=\left(n+\tfrac12\right)\dfrac{\hbar}{m\omega}$（$\omega$ を $\lambda$ にとった Hellmann–Feynman の定理から）を代入して，$\expval{p^2}=m^2\omega^2\left(n+\tfrac12\right)\dfrac{\hbar}{m\omega}=\left(n+\tfrac12\right)m\hbar\omega$．ビリアル定理から得た $\expval{p^2}=2m\expval{T}=mE_n$ と一致する．

解答

$\dfrac{\dd^2}{\dd K^2}e^{-iKX}=(-iX)^2e^{-iKX}=-X^2e^{-iKX}$ なので，$X^2e^{-iKX}=-\dfrac{\dd^2}{\dd K^2}e^{-iKX}$．これを $\mathcal{F}[X^2f](K)=\dfrac{1}{\sqrt{2\pi}}\int X^2f(X)\,e^{-iKX}\dd X$ に代入し，$K$ での微分を積分の外に出すと，$\mathcal{F}[X^2f]=-\dfrac{\dd^2}{\dd K^2}\mathcal{F}[f]$ である．

$\mathcal{F}[e^{-X^2/2}]=e^{-K^2/2}$（$\gamma=\tfrac12$ の Gauss 関数の Fourier 変換 $\int e^{-X^2/2}e^{-iKX}\dd X=\sqrt{2\pi}\,e^{-K^2/2}$ を $\sqrt{2\pi}$ で割った）を使うと，$\dfrac{\dd}{\dd K}e^{-K^2/2}=-Ke^{-K^2/2}$，$\dfrac{\dd^2}{\dd K^2}e^{-K^2/2}=(K^2-1)\,e^{-K^2/2}$ より

$$ \mathcal{F}\left[(2X^2-1)\,e^{-X^2/2}\right]=-2\,(K^2-1)\,e^{-K^2/2}-e^{-K^2/2}=-(2K^2-1)\,e^{-K^2/2}. $$

$H_2=4X^2-2=2(2X^2-1)$ なので，$\mathcal{F}[H_2e^{-X^2/2}](K)=-H_2(K)\,e^{-K^2/2}=(-i)^2H_2(K)\,e^{-K^2/2}$ である（$(-i)^2=-1$）．規格化定数は $X$ と $K$ で共通なので，規格化された関数 $u_2(X)=\dfrac{H_2(X)\,e^{-X^2/2}}{\sqrt{2^2\,2!\sqrt{\pi}}}$ は $\mathcal{F}[u_2]=-u_2(K)$ を満たす．物理量の $\phi_2(p)$ には，$\phi_n(p)=\sqrt{x_0/\hbar}\,\mathcal{F}[u_n](P)$（$P=p/\sqrt{m\hbar\omega}$）と $u_n(P)=\sqrt{x_0}\,\psi_n(p/m\omega)$ を使って，$\phi_2(p)=-\dfrac{1}{\sqrt{m\omega}}\,\psi_2\!\left(\dfrac{p}{m\omega}\right)$ となり，定理13.6 の $(-i)^2=-1$ を確かめられた．

解答

(1) 母関数 $e^{2Xt-t^2}=\sum_nH_n(X)\dfrac{t^n}{n!}$ で $X=0$ とおくと $e^{-t^2}=\sum_nH_n(0)\dfrac{t^n}{n!}$．左辺は $\sum_m\dfrac{(-1)^mt^{2m}}{m!}$ なので，奇数次の係数は $0$，$t^{2m}$ の係数を比べて $\dfrac{H_{2m}(0)}{(2m)!}=\dfrac{(-1)^m}{m!}$．よって $H_{2m+1}(0)=0$，$H_{2m}(0)=(-1)^m\dfrac{(2m)!}{m!}$ である（$H_2(0)=-2$，$H_4(0)=12$ は表13.1 と一致する．$H_6(0)=-120$ も，この公式 $(-1)^m(2m)!/m!$ から得られる）．

(2) $\psi_n(0)^2=A^2\dfrac{H_n(0)^2}{2^nn!}$．$n=0$ では $A^2$．比は，$n=2m$ で $\dfrac{H_{2m}(0)^2}{2^{2m}(2m)!}=\dfrac{[(2m)!]^2}{(m!)^2\,4^m\,(2m)!}=\dfrac{(2m)!}{4^m\,(m!)^2}$．$m=1$ で $\dfrac{2}{4}=\dfrac12$（$\psi_2(0)^2$ は $\psi_0(0)^2$ の半分），$m=2$ で $\dfrac{24}{16\cdot4}=\dfrac38=0.375$．

(3) 偶数の $n=2m$ について，$X=x/x_0$ あたりの確率密度は $\lvert u_n(0)\rvert^2=\dfrac{H_n(0)^2}{2^nn!\sqrt{\pi}}=\dfrac{(2m)!}{4^m(m!)^2\sqrt{\pi}}$（無次元）である．古典的な確率密度も $X$ あたりで $2P_{\mathrm{cl}}(0)=\dfrac{2}{\pi\sqrt{2n+1}}$ と書く．

偶数の $n$ が大きいと，原点での量子の確率密度（$\lvert\psi_n\rvert^2$ の振動の山の高さ）は，古典的な確率密度のちょうど $2$ 倍に近づく（奇数の $n$ では原点は節で $\lvert\psi_n(0)\rvert^2=0$ になり，原点のすぐ外側に山がある）．$\lvert\psi_n\rvert^2$ は $0$ と（古典値の約 $2$ 倍）の間を細かく振動し，その平均が古典値 $P_{\mathrm{cl}}$ になるので，これは対応原理（13.4 節）の定量的な確認である．

解答

古典：$X_{\mathrm t}$ によらず，(a) $\dfrac{2}{\pi}\arcsin\dfrac12=\dfrac13=0.333$，(b) $\dfrac{2}{\pi}\left(\arcsin1-\arcsin\dfrac12\right)=\dfrac{2}{\pi}\left(\dfrac{\pi}{2}-\dfrac{\pi}{6}\right)=\dfrac23=0.667$，(c) $0$．

量子（$n=10$，$X_{\mathrm t}=\sqrt{21}=4.583$）：$\lvert\psi_{10}\rvert^2$ を Python で数値積分する．

import numpy as np
from scipy.integrate import quad
from scipy.special import eval_hermite, factorial

n = 10
psi2 = lambda X: (eval_hermite(n, X) * np.exp(-X**2/2))**2 / (2.0**n * factorial(n) * np.sqrt(np.pi))
Xt = np.sqrt(2*n + 1)
inner = quad(psi2, -Xt/2, Xt/2, limit=400)[0]        # (a) 中央
mid   = 2 * quad(psi2, Xt/2, Xt, limit=400)[0]        # (b) 中間
print(inner, mid, 1 - inner - mid)                    # (c) 外側 = 1 - (a) - (b)

結果は (a) $0.352$，(b) $0.588$，(c) $0.060$ である．古典の $0.333,\ 0.667,\ 0$ と比べると，(a) は $0.019$ だけ大きく，(b) は $0.079$ だけ小さく，残りが禁止領域にしみ出している（$6.0\ \%$）．$n=30$ では (a) が $0.340$ となり，古典値にさらに近づく（例題13.9）．量子の確率のうち $6\ \%$ が古典的に禁止された領域に出ることが，最大の違いである．

解答

直方体の箱の準位は，$L_x=L_y=L$，$L_z=2L$ のとき

$$ E=\frac{h^2}{8m_{\mathrm e}}\left(\frac{n_x^2}{L^2}+\frac{n_y^2}{L^2}+\frac{n_z^2}{4L^2}\right)=E_1\left(n_x^2+n_y^2+\frac{n_z^2}{4}\right),\qquad E_1=\frac{h^2}{8m_{\mathrm e}L^2} $$

である．$n_x,n_y,n_z=1,2,3,\dots$ について，$E/E_1$ の小さい順に調べる．

• $(1,1,1)$：$1+1+\dfrac14=2.25$（1 重）
• $(1,1,2)$：$1+1+\dfrac44=3$（1 重）
• $(1,1,3)$：$1+1+\dfrac94=4.25$（1 重）
• $(2,1,1)$，$(1,2,1)$：$4+1+\dfrac14=5.25$（2 重）
• $(1,1,4)$：$1+1+\dfrac{16}{4}=6$．$(2,1,2)$：$4+1+\dfrac44=6$．$(1,2,2)$：$1+4+\dfrac44=6$．3 つとも $E/E_1=6$（3 重）

（$5.25$ と $6$ の間には，ほかの状態はない．次の準位は $(1,2,3)$，$(2,1,3)$ の $7.25$ で 2 重．）したがって低い方から 5 つの準位は，$E/E_1=2.25,\ 3,\ 4.25,\ 5.25,\ 6$ で，縮退度は $1,1,1,2,3$ である．

一辺 $L$ の立方体の準位は $E/E_1=3,\ 6,\ 9,\ 11,\ 12,\ \dots$（縮退度 $1,3,3,3,1,\dots$）で，箱を $z$ 方向に 2 倍に伸ばした分，どの準位も下がる（基底状態は $3E_1\to2.25E_1$）．また，準位が密になる．

縮退の原因：$5.25$ の 2 重縮退 $(2,1,1)$，$(1,2,1)$ は，$x$ と $y$ の入れ替えに関する対称性（$L_x=L_y$）による．$E/E_1=6$ の 3 重縮退のうち，$(2,1,2)$ と $(1,2,2)$ も同じ対称性による 2 重縮退である．しかし $(1,1,4)$ は，$x\leftrightarrow y$ の入れ替えで自分自身に戻り，$(2,1,2)$ とは対称性で結びつかない．$(1,1,4)$ の $E/E_1=(1+1)+\dfrac{16}{4}=6$ と $(2,1,2)$ の $(4+1)+\dfrac{4}{4}=6$ が一致するのは，$n_z$ の寄与 $n_z^2/4$ の差 $4-1=3$ が $n_x^2+n_y^2$ の差 $5-2=3$ とたまたま等しいからで，辺の比 $L_z/L=2$ が簡単な整数比であることによる数の偶然（偶然縮退）である．辺の比を 2 からずらす（たとえば $L_z=2.1L$ とする）と，この 3 重縮退は，対称性による 2 重と，1 重に分裂する．

解答

方程式は $-\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}}\nabla^2\psi+\dfrac12m_{\mathrm e}\omega^2r^2\psi=E\psi$ である．$\nabla^2$ に球座標の式を使って $\psi=R\Theta\Phi$ を代入し，$\psi$ で割って $r^2$ を掛けると，$\dfrac{2m_{\mathrm e}}{\hbar^2}\left(E-\dfrac12m_{\mathrm e}\omega^2r^2\right)r^2$ が $r$ だけの項になり，

$$ r^2\frac{R''}{R}+2r\frac{R'}{R}+\frac{2m_{\mathrm e}}{\hbar^2}\left(E-\frac12m_{\mathrm e}\omega^2r^2\right)r^2+\frac{\Theta''}{\Theta}+\frac{1}{\tan\theta}\frac{\Theta'}{\Theta}+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\Phi''}{\Phi}=0 $$

となる．$r$ の部分を $l(l+1)$，角度の部分を $-l(l+1)$ とおき，さらに $\varphi$ の部分を $-\Phi''/\Phi=m^2$ とおくと，3 本の常微分方程式

$$ r^2R''+2rR'+\left\{\frac{2m_{\mathrm e}}{\hbar^2}\left(E-\frac12m_{\mathrm e}\omega^2r^2\right)r^2-l(l+1)\right\}R=0, $$ $$ \sin^2\theta\,\Theta''+\sin\theta\cos\theta\,\Theta'+\left\{l(l+1)\sin^2\theta-m^2\right\}\Theta=0,\qquad \Phi''+m^2\Phi=0 $$

を得る．角度の 2 本は球の井戸や水素原子と同じである（$\Theta$ は Legendre 陪関数，$\Phi=e^{im\varphi}$）．

水素原子の動径方程式は $r^2R''+2rR'+\left\{\dfrac{2m_{\mathrm e}}{\hbar^2}\left(E+\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0r}\right)r^2-l(l+1)\right\}R=0$ である．違うのは，波括弧の中のポテンシャルの項だけで，$E-\dfrac12m_{\mathrm e}\omega^2r^2$（調和ポテンシャル）が $E+\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0r}$（Coulomb ポテンシャル）に置き換わっている．

有効ポテンシャル：$u=rR$ の方程式は $-\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}}u''+V_{\mathrm{eff}}u=Eu$，$V_{\mathrm{eff}}(r)=\dfrac12m_{\mathrm e}\omega^2r^2+\dfrac{\hbar^2l(l+1)}{2m_{\mathrm e}r^2}$ である．$l\ge1$ では，$r\to0$ で遠心力の項が $+\infty$ に，$r\to\infty$ で調和項が $+\infty$ に発散するので，$V_{\mathrm{eff}}$ は 1 つの谷をもつ．$\dfrac{\dd V_{\mathrm{eff}}}{\dd r}=m_{\mathrm e}\omega^2r-\dfrac{\hbar^2l(l+1)}{m_{\mathrm e}r^3}=0$ より，谷の底は $r_0=b\,[l(l+1)]^{1/4}$（$b=\sqrt{\hbar/(m_{\mathrm e}\omega)}$）で，底の値は $V_{\mathrm{eff}}(r_0)=\hbar\omega\sqrt{l(l+1)}$ である．基底のエネルギー $(l+\tfrac32)\hbar\omega$ は谷の底 $\hbar\omega\sqrt{l(l+1)}$ より高い（零点振動）．$l=0$ では遠心力がなく，$V_{\mathrm{eff}}=\tfrac12m_{\mathrm e}\omega^2r^2$ の放物線である．なお，水素原子の有効ポテンシャル $-\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0r}+\dfrac{\hbar^2l(l+1)}{2m_{\mathrm e}r^2}$ は，$r\to\infty$ で 0 に近づくので束縛状態のほかに連続状態（$E\gt0$）をもつが，調和ポテンシャルには連続状態がない．

解答

$j_2(x)=(-x)^2\left(\dfrac1x\dfrac{\dd}{\dd x}\right)^2\dfrac{\sin x}{x}=x^2\left(\dfrac1x\dfrac{\dd}{\dd x}\right)^2\dfrac{\sin x}{x}$ である．1 回目の $\dfrac1x\dfrac{\dd}{\dd x}$：

$$ \frac1x\frac{\dd}{\dd x}\frac{\sin x}{x}=\frac1x\cdot\frac{x\cos x-\sin x}{x^2}=\frac{x\cos x-\sin x}{x^3} $$

2 回目：商の微分公式で，分子 $x\cos x-\sin x$ の微分は $\cos x-x\sin x-\cos x=-x\sin x$，分母 $x^3$ の微分は $3x^2$ なので，

$$ \frac{\dd}{\dd x}\frac{x\cos x-\sin x}{x^3}=\frac{(-x\sin x)\,x^3-(x\cos x-\sin x)\,3x^2}{x^6}=\frac{-x^2\sin x-3x\cos x+3\sin x}{x^4} $$

これに $\dfrac1x$ を掛けると $\dfrac{-x^2\sin x-3x\cos x+3\sin x}{x^5}$．$x^2$ を掛けて，

$$ j_2(x)=\frac{-x^2\sin x-3x\cos x+3\sin x}{x^3}=\left(\frac{3}{x^3}-\frac1x\right)\sin x-\frac{3\cos x}{x^2} $$

を得る．

次に $x\to0$ の展開．分子 $N=-x^2\sin x-3x\cos x+3\sin x$ に $\sin x=x-\dfrac{x^3}{6}+\dfrac{x^5}{120}-\dfrac{x^7}{5040}$，$\cos x=1-\dfrac{x^2}{2}+\dfrac{x^4}{24}-\dfrac{x^6}{720}$ を代入する：

\begin{align*} -x^2\sin x&=-x^3+\frac{x^5}{6}-\frac{x^7}{120}+\cdots\\ -3x\cos x&=-3x+\frac{3x^3}{2}-\frac{x^5}{8}+\frac{x^7}{240}-\cdots\\ 3\sin x&=3x-\frac{x^3}{2}+\frac{x^5}{40}-\frac{x^7}{1680}+\cdots \end{align*}

3 つを足すと，$x$ の項は $-3x+3x=0$，$x^3$ の項は $-1+\dfrac32-\dfrac12=0$，$x^5$ の項は $\dfrac16-\dfrac18+\dfrac1{40}=\dfrac{20-15+3}{120}=\dfrac{1}{15}$，$x^7$ の項は $-\dfrac1{120}+\dfrac1{240}-\dfrac1{1680}=\dfrac{-14+7-1}{1680}=-\dfrac1{210}$ である．したがって $N=\dfrac{x^5}{15}-\dfrac{x^7}{210}+\cdots$，

$$ j_2(x)=\frac{N}{x^3}=\frac{x^2}{15}-\frac{x^4}{210}+\cdots $$

である．初項 $x^2/15=x^2/(2\cdot2+1)!!$（$5!!=15$）は，本文の $x\to0$ の性質 $j_l\simeq x^l/(2l+1)!!$ と一致する．

解答

Rodrigues の公式 $P_l(x)=\dfrac{1}{2^ll!}\dfrac{\dd^l}{\dd x^l}(x^2-1)^l$ で $l=2$：$(x^2-1)^2=x^4-2x^2+1$，2 階微分は $12x^2-4$，$2^2\cdot2!=8$ で割って，

$$ P_2(x)=\frac{12x^2-4}{8}=\frac{3x^2-1}{2} $$

である．$P_2^1(x)=(1-x^2)^{1/2}\dfrac{\dd P_2}{\dd x}=(1-x^2)^{1/2}\cdot3x=3x\sqrt{1-x^2}$（$x=\cos\theta$ では $3\sin\theta\cos\theta$）．

規格化積分：

$$ \int_{-1}^{1}\left[P_2(x)\right]^2\dd x=\frac14\int_{-1}^{1}\left(9x^4-6x^2+1\right)\dd x=\frac14\left(\frac{18}{5}-4+2\right)=\frac14\cdot\frac85=\frac25=\frac{2}{2\cdot2+1}\frac{2!}{2!}, $$ $$ \int_{-1}^{1}\left[P_2^1\right]^2\dd x=9\int_{-1}^{1}x^2(1-x^2)\dd x=9\left(\frac23-\frac25\right)=9\cdot\frac{4}{15}=\frac{12}{5}=\frac{2}{5}\cdot\frac{3!}{1!} $$

で，いずれも本文の公式 $\dfrac{2}{2l+1}\dfrac{(l+m)!}{(l-m)!}$ と一致する（上の式は $m=0$，下の式は $m=1$ の場合）．

$P_2^1$ が陪微分方程式 $(1-x^2)\Theta''-2x\Theta'+\left\{l(l+1)-\dfrac{m^2}{1-x^2}\right\}\Theta=0$（$l=2$，$m=1$）を満たすことも，直接代入して確かめておく．$\Theta=3x(1-x^2)^{1/2}$ を微分すると，

$$ \Theta'=3(1-x^2)^{1/2}-3x^2(1-x^2)^{-1/2}=3(1-2x^2)(1-x^2)^{-1/2}, $$ $$ \Theta''=3\left[-4x\,(1-x^2)^{-1/2}+(1-2x^2)\,x\,(1-x^2)^{-3/2}\right]=3x(2x^2-3)(1-x^2)^{-3/2} $$

である（$\Theta''$ は $(1-x^2)^{-3/2}$ でくくって $-4(1-x^2)+(1-2x^2)=2x^2-3$ とした）．方程式の 3 つの項は，共通の因子 $3x(1-x^2)^{-1/2}$ でくくると，

$$ (1-x^2)\Theta''=3x(1-x^2)^{-1/2}\,(2x^2-3),\qquad -2x\Theta'=3x(1-x^2)^{-1/2}\,\bigl(-2(1-2x^2)\bigr), $$ $$ \left\{6-\frac{1}{1-x^2}\right\}\Theta=3x(1-x^2)^{1/2}\cdot\frac{5-6x^2}{1-x^2}=3x(1-x^2)^{-1/2}\,(5-6x^2) $$

となる．括弧の中の和は $(2x^2-3)-2(1-2x^2)+(5-6x^2)=(2+4-6)x^2+(-3-2+5)=0$ なので，確かに方程式が成り立つ．

$Y_2^0$：$B_0=\sqrt{\dfrac52}$，$C_0=\dfrac{1}{\sqrt{2\pi}}$ なので $B_0C_0=\sqrt{\dfrac{5}{4\pi}}$．位相 $(-1)^0=1$ を掛けて，

$$ Y_2^0=\sqrt{\frac{5}{4\pi}}\cdot\frac{3\cos^2\theta-1}{2}=\sqrt{\frac{5}{16\pi}}\left(3\cos^2\theta-1\right) $$

$Y_2^1$：$B_0=\sqrt{\dfrac{5}{12}}$，$B_0C_0=\sqrt{\dfrac{5}{24\pi}}$．$P_2^1=3\sin\theta\cos\theta$ を掛け，Condon–Shortley の位相 $(-1)^1$ を付けて，

$$ Y_2^1=-3\sqrt{\frac{5}{24\pi}}\sin\theta\cos\theta\,e^{i\varphi}=-\sqrt{\frac{45}{24\pi}}\sin\theta\cos\theta\,e^{i\varphi}=-\sqrt{\frac{15}{8\pi}}\sin\theta\cos\theta\,e^{i\varphi} $$

となる．また $Y_2^{-1}=(-1)^1\left(Y_2^1\right)^*=+\sqrt{\dfrac{15}{8\pi}}\sin\theta\cos\theta\,e^{-i\varphi}$ である．確認：$\displaystyle\int\abs{Y_2^1}^2\dd\Omega=\dfrac{15}{8\pi}\cdot2\pi\int_0^\pi\sin^3\theta\cos^2\theta\,\dd\theta=\dfrac{15}{4}\int_{-1}^1(1-x^2)x^2\dd x=\dfrac{15}{4}\cdot\dfrac{4}{15}=1$．

解答

$F(z)=\tan z-z$，$F'(z)=\dfrac{1}{\cos^2z}-1=\tan^2z$ である．Newton 法 $z_{k+1}=z_k-\dfrac{F(z_k)}{F'(z_k)}$ を $z_0=4.5$ から実行する．

1 回目：$\tan4.5=4.637332$，$F(4.5)=4.637332-4.5=0.137332$，$F'(4.5)=4.637332^2=21.5048$．$z_1=4.5-\dfrac{0.137332}{21.5048}=4.5-0.006386=4.493614$．

2 回目：$\tan4.493614=4.497746$，$F(z_1)=4.497746-4.493614=0.004132$，$F'(z_1)=4.497746^2=20.2297$．$z_2=4.493614-\dfrac{0.004132}{20.2297}=4.493614-0.000204=4.493410$．

3 回目：$F(z_2)=\tan z_2-z_2=4.0\times10^{-6}$，$F'(z_2)=20.19$．$z_3=4.493410-\dfrac{4.0\times10^{-6}}{20.19}=4.493410-0.000000197=4.4934095$．これは $z_2$ と 6 桁目まで一致するので，以後は $4.4934095$ から変わらない．したがって $z_{11}=4.4934$ である．基底状態のエネルギー $E_{\mathrm{1s}}$ に対する 1p の比は，$E\propto z^2$ なので，

$$ \frac{E_{\mathrm{1p}}}{E_{\mathrm{1s}}}=\left(\frac{4.4934}{\pi}\right)^2=(1.43030)^2=2.046 $$

である．（$l=0$ では $z_{01}=\pi$ を使った．）なお同様の Newton 法を $z_0=7.7$ から始めると，2 番目の解 $z_{12}=7.7253$ が得られる．

解答

1s 状態（$l=0$，$n=1$）の動径確率密度は $r^2R^2=\dfrac{2}{a}\sin^2\dfrac{\pi r}{a}$ である．$r\lt a/2$ の確率は，$\sin^2\dfrac{\pi r}{a}=\dfrac{1-\cos(2\pi r/a)}{2}$ を使って，

$$ P=\frac2a\int_0^{a/2}\sin^2\frac{\pi r}{a}\dd r=\frac1a\int_0^{a/2}\left(1-\cos\frac{2\pi r}{a}\right)\dd r=\frac1a\left[r-\frac{a}{2\pi}\sin\frac{2\pi r}{a}\right]_0^{a/2}=\frac1a\left(\frac a2-\frac{a}{2\pi}\sin\pi\right)=\frac12 $$

である．半径 $a/2$ の球の体積は全体の $\left(\dfrac12\right)^3=\dfrac18$ しかないのに，粒子は $\dfrac12$ の確率でこの内側にいる．一様分布（確率が体積比 $\dfrac18$）の 4 倍の確率であり，基底状態では粒子が中心付近に集まっていることが分かる．これは，波動関数 $\psi\propto\sin(\pi r/a)/r$ が中心で最大（$r\to0$ で $\pi/a$）で，壁で 0 になる形をしているためである．

解答

有効質量を $m_{\mathrm e}^*=0.067\,m_{\mathrm e}$ として，球の 1S 準位は $E_{\mathrm{1S}}=\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2m_{\mathrm e}^*R^2}=\dfrac{h^2}{8m_{\mathrm e}}\cdot\dfrac{1}{0.067\,R^2}$ である．$R=2.5\ \mathrm{nm}$，$R^2=6.25\ \mathrm{nm^2}$ で，

$$ E_{\mathrm{1S}}=\frac{0.3760}{0.067\times6.25}\ \mathrm{eV}=\frac{0.3760}{0.41875}\ \mathrm{eV}=0.898\ \mathrm{eV} $$

1P 準位は，$j_1$ の最初の零点 $z_{11}=4.4934$ から $E_{\mathrm{1P}}=E_{\mathrm{1S}}\left(\dfrac{4.4934}{\pi}\right)^2=0.898\times2.0457=1.837\ \mathrm{eV}$ である．間隔は

$$ E_{\mathrm{1P}}-E_{\mathrm{1S}}=1.837-0.898=0.939\ \mathrm{eV}\quad(=1.0457\,E_{\mathrm{1S}}) $$

で，1S→1P の遷移の波長は $\lambda=\dfrac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{0.939\ \mathrm{eV}}=1320\ \mathrm{nm}=1.32\ \mathrm{\mu m}$（近赤外）である．壁を無限に高くしたので，実際の（有限の高さの壁の）量子ドットでは準位がこれより低く，間隔も小さくなる．

解答

$\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}}=0.03810\ \mathrm{eV\,nm^2}$ を使う．$z_0^2=\dfrac{2m_{\mathrm e}V_0a^2}{\hbar^2}=\dfrac{V_0a^2}{\hbar^2/(2m_{\mathrm e})}=\dfrac{1.0\times0.25}{0.03810}=6.562$，$z_0=2.562$．

(a) s 波の束縛状態の個数は $\left\lfloor\dfrac{z_0}{\pi}+\dfrac12\right\rfloor=\lfloor0.8154+0.5\rfloor=\lfloor1.3154\rfloor=1$ 個である．（$z_0=2.562$ は $\pi/2=1.571$ と $3\pi/2=4.712$ の間にあるので，円が曲線の第 1 の枝とだけ交わる．）

(b) 最小の深さは $V_0=\dfrac{\pi^2\hbar^2}{8m_{\mathrm e}a^2}=\dfrac{\pi^2}{4}\cdot\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}a^2}=2.4674\times\dfrac{0.03810}{0.25}=0.376\ \mathrm{eV}$ である．$V_0=1.0\ \mathrm{eV}$ はこれより深いので，束縛状態がある（(a) と整合する）．

(c) 連立方程式 $\eta=-\xi\cot\xi$，$\xi^2+\eta^2=6.562$（$\pi/2\lt\xi\lt\pi$）を，$f(\xi)=\xi^2+\xi^2\cot^2\xi-6.562$ の零点として，$\xi^2+\eta^2$ が $6.562$ をまたぐ区間を次第にせばめる方法（二分法の考え方）で解く：

• $\xi=2.0$：$\cot2.0=-0.4577$，$\eta=0.9153$，$\xi^2+\eta^2=4.838$（$\lt6.562$）．
• $\xi=2.2$：$\cot2.2=-0.7279$，$\eta=1.6014$，$\xi^2+\eta^2=7.404$（$\gt6.562$）．
• $\xi=2.1$：$\cot2.1=-0.5848$，$\eta=1.2282$，$\xi^2+\eta^2=5.918$（$\lt$）．$\xi=2.15$：$\cot2.15=-0.6540$，$\eta=1.4062$，$\xi^2+\eta^2=6.600$（$\gt$）．
• 区間は $2.1\lt\xi\lt2.15$ に絞られた．中間の $\xi=2.12$：$\cot2.12=-0.6120$，$\eta=1.2975$，$\xi^2+\eta^2=6.178$（$\lt$）．$\xi=2.14$：$\cot2.14=-0.6398$，$\eta=1.3693$，$\xi^2+\eta^2=6.454$（$\lt$）．区間は $2.14\lt\xi\lt2.15$ になった．
• $\xi=2.147$：$\cot2.147=-0.6498$，$\eta=1.3950$，$\xi^2+\eta^2=6.556$（$\lt$）．$\xi=2.1474$：$\eta=1.3965$，$\xi^2+\eta^2=4.611+1.950=6.562$（一致）．

したがって $\kappa=\eta/a=1.3965/0.5=2.793\ \mathrm{nm^{-1}}$，束縛エネルギーは

$$ E=-\frac{\hbar^2\kappa^2}{2m_{\mathrm e}}=-0.03810\times2.793^2\ \mathrm{eV}=-0.0381\times7.80\ \mathrm{eV}=-0.297\ \mathrm{eV} $$

である．つまり，井戸の底から測ると，電子のエネルギーは $V_0+E=0.703\ \mathrm{eV}$ で，これは内側の運動エネルギー $\dfrac{\hbar^2q^2}{2m_{\mathrm e}}$（$q=\xi/a=4.295\ \mathrm{nm^{-1}}$ で $0.0381\times4.295^2=0.703\ \mathrm{eV}$）と一致する．同じ半径の無限井戸の 1s 準位 $E_{\mathrm{1s}}=0.3760/0.25=1.504\ \mathrm{eV}$ より，有限井戸では波動関数が壁の外へしみ出す分だけ低い．

解答

水素様イオン（核電荷 $+Ze_0$，電子 1 個）のエネルギー準位は $E_n(Z)=-13.606\ \mathrm{eV}\times Z^2/n^2$，Bohr 半径にあたる長さは $a_0/Z$ である．$Z=3$ とする．

(1) $E_1=-13.606\times3^2=-122.45\ \mathrm{eV}$．

(2) $R_{10}(r;Z)=2(Z/a_0)^{3/2}e^{-Zr/a_0}$ で，$\beta=2Z/a_0$ とおくと，

$$ \langle r\rangle=\int_0^\infty R_{10}^2\,r\cdot r^2\dd r=4\Bigl(\frac{Z}{a_0}\Bigr)^3\int_0^\infty r^3e^{-\beta r}\dd r=4\Bigl(\frac{Z}{a_0}\Bigr)^3\cdot\frac{3!}{\beta^4}=4\Bigl(\frac{Z}{a_0}\Bigr)^3\cdot\frac{6a_0^4}{16Z^4}=\frac{3a_0}{2Z} $$

である（$\int_0^\infty r^ne^{-\beta r}\dd r=n!/\beta^{n+1}$ を使った）．$Z=3$ で $\langle r\rangle=\dfrac{3}{2\cdot3}a_0=\dfrac{a_0}{2}=\dfrac{52.918\ \mathrm{pm}}{2}=26.46\ \mathrm{pm}$（水素は $1.5a_0=79.4\ \mathrm{pm}$）．

(3) $2\mathrm{p}\to1\mathrm{s}$ のエネルギーは $E_2-E_1=122.45\ \mathrm{eV}\times\bigl(1-\tfrac14\bigr)=91.84\ \mathrm{eV}$．波長は $\lambda=\dfrac{hc}{\Delta E}=\dfrac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{91.84\ \mathrm{eV}}=13.50\ \mathrm{nm}$（極端紫外）．

(4) 核の質量が $M=1.276\times10^4\,m_{\mathrm e}$ のとき，換算質量は $\mu=\dfrac{m_{\mathrm e}}{1+m_{\mathrm e}/M}=m_{\mathrm e}\bigl(1-7.8\times10^{-5}\bigr)$ である．準位は $\mu$ に比例するので，$\Delta E$ が $7.8\times10^{-5}$ の割合で小さくなり，波長は約 $13.500\ \mathrm{nm}$ から約 $13.501\ \mathrm{nm}$ へと，$0.001\ \mathrm{nm}$（相対的に $0.008\%$）だけ長くなる．この補正は，精密な分光を除けば無視できる．

（解答終わり）

解答

水素様イオンの遷移の波数は $\dfrac{1}{\lambda}=Z^2R\Bigl(\dfrac{1}{n_{\mathrm f}^2}-\dfrac{1}{n_{\mathrm i}^2}\Bigr)$（$R=R_\infty\mu/m_{\mathrm e}$）である．

He⁺（$Z=2$）の $n=6\to4$：$Z^2\Bigl(\dfrac1{16}-\dfrac1{36}\Bigr)=4\cdot\dfrac{9-4}{144}=\dfrac{5}{36}$．水素の Hα（$n=3\to2$）：$\dfrac14-\dfrac19=\dfrac{9-4}{36}=\dfrac{5}{36}$．括弧の中の数がまったく等しいので，$R$ が同じなら波数（波長）は一致する．すなわち He⁺ の $n_{\mathrm i}$ が偶数の線は，水素の Balmer 系列の線とほぼ重なる．

2 つの差は，換算質量の違い（$R$ の違い）だけから生じる．$R_{\mathrm H}=\dfrac{R_\infty}{1+1/1836.153}=109\,737.316\times0.999\,456=109\,677.58\ \mathrm{cm^{-1}}$，$R_{\mathrm{He}}=\dfrac{R_\infty}{1+1/7294.30}=109\,737.316\times0.999\,863=109\,722.27\ \mathrm{cm^{-1}}$．真空中の波長は $\lambda=\dfrac{36}{5R}$ だから，

$$ \lambda_{\mathrm H}=\frac{36}{5\times109\,677.58}\ \mathrm{cm}=656.470\ \mathrm{nm},\qquad \lambda_{\mathrm{He^+}}=\frac{36}{5\times109\,722.27}\ \mathrm{cm}=656.202\ \mathrm{nm} $$

で，差は $656.470-656.202=0.268\ \mathrm{nm}\approx0.27\ \mathrm{nm}$ である（相対的に $4\times10^{-4}$）．He 原子核の方が重いので換算質量が電子の質量に近く，Rydberg 定数が大きいため，波長が少し短い．（原子核の質量が無限大なら，どちらも $656.112\ \mathrm{nm}$ になる．）

（解答終わり）

解答

動径方程式は $r^2R''+2rR'+\Bigl\{\dfrac{2m_{\mathrm e}}{\hbar^2}\Bigl(Er^2+\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}r\Bigr)-l(l+1)\Bigr\}R=0$ である．$R=S/r$ とおくと，積の微分より

$$ R'=\frac{S'}{r}-\frac{S}{r^2},\qquad R''=\frac{S''}{r}-\frac{2S'}{r^2}+\frac{2S}{r^3} $$

で，$r^2R''+2rR'=\Bigl(rS''-2S'+\dfrac{2S}{r}\Bigr)+\Bigl(2S'-\dfrac{2S}{r}\Bigr)=rS''$ となる．よって

$$ rS''+\Bigl\{\frac{2m_{\mathrm e}}{\hbar^2}\Bigl(Er^2+\frac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}r\Bigr)-l(l+1)\Bigr\}\frac{S}{r}=0 $$

で，両辺を $r$ で割り，$\dfrac1r\Bigl(Er^2+\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}r\Bigr)\dfrac{S}{r}=\Bigl(E+\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0r}\Bigr)S$，$\dfrac1r\cdot\dfrac{l(l+1)S}{r}=\dfrac{l(l+1)}{r^2}S$ を使うと，$S''+\Bigl\{\dfrac{2m_{\mathrm e}}{\hbar^2}\Bigl(E+\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0r}\Bigr)-\dfrac{l(l+1)}{r^2}\Bigr\}S=0$ を得る．$\dfrac{2m_{\mathrm e}E}{\hbar^2}=-\kappa^2$，$\dfrac{m_{\mathrm e}e_0^2}{2\pi\varepsilon_0\hbar^2}=\tau$ とおくと，$S''+\Bigl[-\kappa^2+\dfrac{\tau}{r}-\dfrac{l(l+1)}{r^2}\Bigr]S=0$ になる．

(1) $r\to0$ では $l(l+1)/r^2$ が $\kappa^2$ と $\tau/r$ より強く効くので，$S''\simeq\dfrac{l(l+1)}{r^2}S$．$S\sim r^s$ とおくと $s(s-1)r^{s-2}=l(l+1)r^{s-2}$，$s(s-1)=l(l+1)$，$(s-l-1)(s+l)=0$ より $s=l+1$ または $s=-l$．$S(0)=rR|_{r=0}=0$ で $R$ が原点で有限になるのは $s=l+1$ のほう（$s=-l$ は $l\ge1$ で発散，$l=0$ でも $S(0)\ne0$）だから，$S\sim r^{l+1}$．$r\to\infty$ では $S''\simeq\kappa^2S$ より $S\simeq Ae^{-\kappa r}+Be^{\kappa r}$ で，規格化のために $B=0$，$S\sim e^{-\kappa r}$．

(2) $n=1$，$l=0$ のとき，$S=re^{-\kappa r}$．$S'=(1-\kappa r)e^{-\kappa r}$，$S''=-\kappa e^{-\kappa r}-\kappa(1-\kappa r)e^{-\kappa r}=(-2\kappa+\kappa^2r)e^{-\kappa r}$．これを $S''+\bigl[-\kappa^2+\tau/r\bigr]S$（$l=0$）に代入すると，

$$ (-2\kappa+\kappa^2r)e^{-\kappa r}+\Bigl(-\kappa^2+\frac{\tau}{r}\Bigr)re^{-\kappa r}=(-2\kappa+\kappa^2r-\kappa^2r+\tau)e^{-\kappa r}=(\tau-2\kappa)e^{-\kappa r} $$

となる．これが恒等的に $0$ になるのは $\kappa=\tau/2$ のときだけで，$\tau=2/a_0$ より $\kappa=1/a_0$（$n=\tau/2\kappa=1$）．$R=S/r=e^{-r/a_0}$（1s の動径関数）となり，エネルギーは $E=-\hbar^2\kappa^2/(2m_{\mathrm e})=-13.6\ \mathrm{eV}$ である．

（解答終わり）

解答

$F$ の方程式は $\rho F''+\{2(l+1)-\rho\}F'+(n-l-1)F=0$ である．$F=\sum_{k=0}^\infty c_k\rho^k$ とおくと，$F'=\sum kc_k\rho^{k-1}$，$F''=\sum k(k-1)c_k\rho^{k-2}$ だから，各項は，

$$ \rho F''=\sum_{k}k(k-1)c_k\rho^{k-1},\quad 2(l+1)F'=\sum_{k}2(l+1)k\,c_k\rho^{k-1},\quad -\rho F'=-\sum_{k}k\,c_k\rho^{k},\quad (n-l-1)F=\sum_k(n-l-1)c_k\rho^k $$

である．$\rho^{k-1}$ の和は，添字を $k\to k+1$ とずらして $\rho^k$ にそろえる：$\rho F''+2(l+1)F'=\sum_{k=0}^\infty\bigl[(k+1)k+2(l+1)(k+1)\bigr]c_{k+1}\rho^k=\sum_{k=0}^\infty(k+1)(k+2l+2)\,c_{k+1}\rho^k$（$k(k+1)+2(l+1)(k+1)=(k+1)(k+2l+2)$）．$\rho^k$ の係数を集めて $0$ とおくと，

$$ (k+1)(k+2l+2)\,c_{k+1}-k\,c_k+(n-l-1)\,c_k=0\quad\Longrightarrow\quad c_{k+1}=\frac{k+l+1-n}{(k+1)(k+2l+2)}\,c_k $$

（$-k+n-l-1=-(k+l+1-n)$ の符号を移項した）．これは，$X=\rho^{l+1}F$ の Frobenius 展開 $X=\sum_kc_k\rho^{k+l+1}$ で決定方程式の $\lambda=l+1$ を使って得た漸化式 $(k+2l+2)(k+1)c_{k+1}+(n-k-l-1)c_k=0$ と同じである（第 2 項を右辺に移すと $c_{k+1}=\dfrac{k+l+1-n}{(k+1)(k+2l+2)}c_k$）．同じ式が 2 つの異なる方法から出たので，$X=\rho^{l+1}F$ の置き換えと Leibniz の公式による計算が矛盾しないことが確かめられた．

（解答終わり）

解答

漸化式 $c_{k+1}=\dfrac{k+l+1-3}{(k+1)(k+2l+2)}c_k$（$c_0=1$）を使う．$\rho=\dfrac{2r}{3a_0}$，$R\propto\rho^lF(\rho)e^{-\rho/2}=\rho^lF\,e^{-r/3a_0}$．

$l=0$：$c_1=\dfrac{-2}{1\cdot2}=-1$，$c_2=\dfrac{-1}{2\cdot3}c_1=\dfrac16$，$c_3=\dfrac{0}{3\cdot4}c_2=0$．$F=1-\rho+\dfrac{\rho^2}{6}$．$\rho=\dfrac{2r}{3a_0}$ を代入して $F=1-\dfrac{2r}{3a_0}+\dfrac{2r^2}{27a_0^2}=\dfrac{1}{27}\Bigl(27-\dfrac{18r}{a_0}+\dfrac{2r^2}{a_0^2}\Bigr)$．したがって $R_{30}\propto\Bigl(27-\dfrac{18r}{a_0}+\dfrac{2r^2}{a_0^2}\Bigr)e^{-r/3a_0}$．節は $F=0$，すなわち $\rho^2-6\rho+6=0$，$\rho=3\pm\sqrt3=1.268,\ 4.732$，$r=\dfrac{3a_0}{2}\rho=1.90a_0,\ 7.10a_0$ の 2 個．

$l=1$：$c_1=\dfrac{0+1+1-3}{1\cdot(0+4)}=-\dfrac14$，$c_2=\dfrac{1+1+1-3}{2\cdot5}c_1=0$．$F=1-\dfrac{\rho}{4}$．$R_{31}\propto\rho\Bigl(1-\dfrac\rho4\Bigr)e^{-\rho/2}=\dfrac{2r}{3a_0}\Bigl(1-\dfrac{r}{6a_0}\Bigr)e^{-r/3a_0}\propto\dfrac{r}{a_0}\Bigl(6-\dfrac{r}{a_0}\Bigr)e^{-r/3a_0}$．節は $r=6a_0$ の 1 個．

$l=2$：$c_1=\dfrac{0+2+1-3}{1\cdot6}=0$．$F=1$．$R_{32}\propto\rho^2e^{-\rho/2}\propto\Bigl(\dfrac{r}{a_0}\Bigr)^2e^{-r/3a_0}$．節なし．

節の数は，それぞれ $2,1,0$ で，$n-l-1$ に一致する．参考に，規格化した標準形は $R_{30}=\dfrac{2}{81\sqrt3}a_0^{-3/2}\bigl(27-18\tfrac{r}{a_0}+2\tfrac{r^2}{a_0^2}\bigr)e^{-r/3a_0}$，$R_{31}=\dfrac{8}{27\sqrt6}a_0^{-3/2}\tfrac{r}{a_0}\bigl(1-\tfrac{r}{6a_0}\bigr)e^{-r/3a_0}$，$R_{32}=\dfrac{4}{81\sqrt{30}}a_0^{-3/2}\bigl(\tfrac{r}{a_0}\bigr)^2e^{-r/3a_0}$ である．

（解答終わり）

解答

$P_3=\tfrac12(5x^3-3x)$ の導関数は $P_3'=\tfrac12(15x^2-3)$，$P_3''=15x$，$P_3'''=15$．$P_3^m=(1-x^2)^{m/2}P_3^{(m)}$ より，

$$ P_3^0=\tfrac12(5x^3-3x),\quad P_3^1=\tfrac32(5x^2-1)\sqrt{1-x^2},\quad P_3^2=15x(1-x^2),\quad P_3^3=15(1-x^2)^{3/2} $$

である．規格化積分 $\int_{-1}^1(P_3^m)^2\dd x=\dfrac{2}{7}\dfrac{(3+m)!}{(3-m)!}$ を確かめる．

$m=3$：$225\int_{-1}^1(1-x^2)^3\dd x=225\cdot2\Bigl(1-1+\dfrac35-\dfrac17\Bigr)=225\cdot\dfrac{32}{35}=\dfrac{1440}{7}$．右辺は $\dfrac27\cdot\dfrac{6!}{0!}=\dfrac{1440}{7}$．

$m=2$：$225\int_{-1}^1x^2(1-x^2)^2\dd x=225\cdot2\Bigl(\dfrac13-\dfrac25+\dfrac17\Bigr)=450\cdot\dfrac{8}{105}=\dfrac{240}{7}$．右辺は $\dfrac27\cdot\dfrac{5!}{1!}=\dfrac{240}{7}$．

$m=1$：$\dfrac94\int_{-1}^1(5x^2-1)^2(1-x^2)\dd x$．$(25x^4-10x^2+1)(1-x^2)=-25x^6+35x^4-11x^2+1$ で，積分は $2\Bigl(-\dfrac{25}{7}+7-\dfrac{11}{3}+1\Bigr)=\dfrac{32}{21}$．よって $\dfrac94\cdot\dfrac{32}{21}=\dfrac{24}{7}$．右辺は $\dfrac27\cdot\dfrac{4!}{2!}=\dfrac{24}{7}$．

$m=0$：$\int_{-1}^1P_3^2\dd x=\dfrac{2}{2\cdot3+1}=\dfrac27$，右辺は $\dfrac27\cdot\dfrac{3!}{3!}=\dfrac27$．

$P_3^1$ が $l=3$，$m=1$ の方程式を満たすことは，$v=P_3'=\tfrac12(15x^2-3)$ が $(1-x^2)v''-2(m+1)xv'+[l(l+1)-m(m+1)]v=0$（$m=1$，$l(l+1)=12$）を満たすことから確かめられる．$v'=15x$，$v''=15$ で，$(1-x^2)\cdot15-4x\cdot15x+(12-2)\cdot\tfrac12(15x^2-3)=15-15x^2-60x^2+75x^2-15=0$．$\Theta=(1-x^2)^{1/2}v$ とおいたので，$\Theta=P_3^1$ は Legendre の陪微分方程式を満たす．

$Y_3^3$ は $m=3>0$ で位相が $(-1)^3=-1$ である．係数は $\sqrt{\dfrac{7}{4\pi}\dfrac{0!}{6!}}=\sqrt{\dfrac{7}{2880\pi}}$ に $P_3^3=15\sin^3\theta$ の $15$ をかけて，$15\sqrt{\dfrac{7}{2880\pi}}=\dfrac{15\sqrt7}{24\sqrt5\sqrt\pi}=\dfrac{\sqrt{35}}{8\sqrt\pi}$（$\sqrt{2880}=24\sqrt5$，$15/\sqrt5=3\sqrt5$，$3\sqrt5\sqrt7/24=\sqrt{35}/8$）．よって

$$ Y_3^3(\theta,\varphi)=-\frac18\sqrt{\frac{35}{\pi}}\;\sin^3\theta\,e^{3i\varphi}\qquad\Bigl(\text{係数の大きさ }\tfrac18\sqrt{35/\pi}=0.4172\Bigr) $$

である．

（解答終わり）

解答

水素型の系の式 $E=13.606\ \mathrm{eV}\times\dfrac{\mu/m_{\mathrm e}}{\varepsilon_{\mathrm r}^2}$，$a=a_0\varepsilon_{\mathrm r}\dfrac{m_{\mathrm e}}{\mu}$ で $\mu\to m^*=0.26\,m_{\mathrm e}$，$\varepsilon_{\mathrm r}=11.7$ とする．

$$ E_{\mathrm d}=13.606\ \mathrm{eV}\times\frac{0.26}{11.7^2}=13.606\times\frac{0.26}{136.89}\ \mathrm{eV}=2.58\times10^{-2}\ \mathrm{eV}=25.8\ \mathrm{meV},\qquad a=0.05292\ \mathrm{nm}\times\frac{11.7}{0.26}=2.38\ \mathrm{nm} $$

半径 $2.4\ \mathrm{nm}$ は Si の格子定数（$0.543\ \mathrm{nm}$）の約 4 倍で，電子は多数の原子にわたって広がっており，物質を誘電率 $\varepsilon_{\mathrm r}\varepsilon_0$ の連続体とみなす水素型の近似が成り立つ．

実測の束縛エネルギー（約 $45\ \mathrm{meV}$）との差の理由は，次のように考えられる．(i) Si の伝導帯の底は 6 個の等価な谷（バレー）にあり，有効質量は方向によって違う（縦方向 $0.92\,m_{\mathrm e}$，横方向 $0.19\,m_{\mathrm e}$ 程度）．単一の等方的な $m^*=0.26\,m_{\mathrm e}$ は粗い平均にすぎない．(ii) 不純物イオン $\mathrm{P^+}$ のごく近く（格子定数程度）では，電子は遮蔽された Coulomb ポテンシャル $-e_0^2/(4\pi\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}r)$ ではなく，イオン芯の本来のポテンシャルを感じる（中心部補正）．誘電率も，短い距離では $\varepsilon_{\mathrm r}=11.7$ より小さい．このため，1s 状態は水素型の値より深く束縛される．

室温の熱エネルギー $k_{\mathrm B}T=25.9\ \mathrm{meV}$ に比べて，束縛エネルギー $45\ \mathrm{meV}$ は約 1.7 倍にすぎないため，通常のドーピング濃度では，室温でほとんどの P が電離して電子を伝導帯に放出する（電離の割合を決める統計は固体物理学で扱う）．浅い準位であることが，ドナーが室温で有効に働くための条件である．

（解答終わり）

解答

Moseley の式 $E(\mathrm{K}_\alpha)=\dfrac34(13.606\ \mathrm{eV})(Z-1)^2$ に $Z=24$ を代入する．$\dfrac34\times13.606=10.204\ \mathrm{eV}$，$(24-1)^2=529$ で，

$$ E=10.204\times529\ \mathrm{eV}=5398\ \mathrm{eV}=5.40\ \mathrm{keV},\qquad \lambda=\frac{hc}{E}=\frac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{5398\ \mathrm{eV}}=0.2297\ \mathrm{nm}=2.297\ \text{Å} $$

である．実測値 $5.415\ \mathrm{keV}$，$2.290\ \text{Å}$ との比は $5.398/5.415=0.997$，$2.297/2.290=1.003$ で，$0.3\%$ の精度で一致する．

Bragg の条件 $2d\sin\theta=\lambda$ で $\sin\theta\le1$ より，回折が起こる格子面間隔は $d\ge\lambda/2$ である．Cu 管球（$\lambda=1.541\ \text{Å}$）では $d_{\min}=0.77\ \text{Å}$，Cr 管球（$\lambda=2.290\ \text{Å}$）では $d_{\min}=1.15\ \text{Å}$ である．したがって，波長の短い Cu 管球のほうが，より細かい格子面（面間隔 $0.77\ \text{Å}$ まで）の回折を観測でき，多くの反射から結晶構造を決められる．一方，Cr 管球の長い波長では，$d<1.15\ \text{Å}$ の面は観測できない．この波長は，$\lambda\propto1/(Z-1)^2$（Moseley の法則）により，原子番号が小さい管球ほど長くなる．

（解答終わり）

解答

$\psi_{3,1,0}=R_{3,1}(r)\,Y_1^0(\theta)$ で，$R_{3,1}=\dfrac{4}{81\sqrt6}\,a_0^{-3/2}(6-y)\,y\,e^{-y/3}$（$y=r/a_0$），$Y_1^0=\sqrt{\dfrac{3}{4\pi}}\cos\theta$．係数の積は $\dfrac{4}{81\sqrt6}\sqrt{\dfrac{3}{4\pi}}=\dfrac{4}{81}\sqrt{\dfrac{3}{24\pi}}=\dfrac{4}{81}\sqrt{\dfrac{1}{8\pi}}=\dfrac{\sqrt2}{81\sqrt\pi}$ で，これは問題の式の係数 $\dfrac{1}{81a_0^3}\sqrt{\dfrac{2}{\pi a_0}}$ と同じである（$r(6a_0-r)=a_0^2\,y(6-y)$）．

規格化の積分は，動径と角度の積に分かれる：$\displaystyle\int\abs{\psi}^2r^2\sin\theta\,\dd r\,\dd\theta\,\dd\varphi=\int_0^\infty R_{3,1}^2r^2\dd r\times\int\abs{Y_1^0}^2\dd\Omega$．

角度部分：$\displaystyle\int\abs{Y_1^0}^2\dd\Omega=\frac{3}{4\pi}\cdot2\pi\int_0^\pi\cos^2\theta\sin\theta\,\dd\theta=\frac32\Bigl[-\frac{\cos^3\theta}{3}\Bigr]_0^\pi=\frac32\cdot\frac23=1$．

動径部分：$R_{3,1}^2r^2\dd r=\dfrac{16}{81^2\cdot6}(6-y)^2y^2\,y^2e^{-2y/3}\dd y$（$\dfrac{16}{39\,366}$）．$(6-y)^2y^4=36y^4-12y^5+y^6$ で，$\int_0^\infty y^ke^{-2y/3}\dd y=k!\left(\dfrac32\right)^{k+1}$ より，

$$ 36\cdot4!\Bigl(\frac32\Bigr)^5-12\cdot5!\Bigl(\frac32\Bigr)^6+6!\Bigl(\frac32\Bigr)^7=6561-16\,402.5+12\,301.875=2460.375 $$

（$36\cdot24\cdot7.59375=6561$，$12\cdot120\cdot11.390625=16\,402.5$，$720\cdot17.0859375=12\,301.875$）．これに $\dfrac{16}{39\,366}$ をかけると $\dfrac{16\times2460.375}{39\,366}=\dfrac{39\,366}{39\,366}=1$ となる．よって全体の積分は $1\times1=1$ で規格化されている．

節：$\psi_{3,1,0}\propto r(6a_0-r)e^{-r/3a_0}\cos\theta$ が 0 になるのは，$r=6a_0$（球面，動径節 1 個），$\cos\theta=0$ すなわち $\theta=\pi/2$（$xy$ 平面，$z=0$．角度節 1 個）で，合計 $2=n-1$ 個の節がある．

解答

(1) $Y_2^{\pm2}=\sqrt{\dfrac{15}{32\pi}}\sin^2\theta\,e^{\pm2i\varphi}$ を代入する．

$$ \begin{aligned} d_{x^2-y^2}&=\frac{1}{\sqrt2}\sqrt{\frac{15}{32\pi}}\sin^2\theta\,\bigl(e^{2i\varphi}+e^{-2i\varphi}\bigr)=\frac{2}{\sqrt2}\sqrt{\frac{15}{32\pi}}\sin^2\theta\cos2\varphi=\sqrt{\frac{15}{16\pi}}\,\sin^2\theta\cos2\varphi,\\ d_{xy}&=\frac{1}{\sqrt2\,i}\sqrt{\frac{15}{32\pi}}\sin^2\theta\,\bigl(e^{2i\varphi}-e^{-2i\varphi}\bigr)=\frac{2i}{\sqrt2\,i}\sqrt{\frac{15}{32\pi}}\sin^2\theta\sin2\varphi=\sqrt{\frac{15}{16\pi}}\,\sin^2\theta\sin2\varphi \end{aligned} $$

（$e^{2i\varphi}\pm e^{-2i\varphi}$ は $2\cos2\varphi$，$2i\sin2\varphi$）．どちらも実数の関数である．規格化：$\displaystyle\int d_{x^2-y^2}^2\dd\Omega=\frac{15}{16\pi}\int_0^\pi\sin^5\theta\,\dd\theta\int_0^{2\pi}\cos^22\varphi\,\dd\varphi=\frac{15}{16\pi}\cdot\frac{16}{15}\cdot\pi=1$（$\int_0^\pi\sin^5\theta\dd\theta=\dfrac{16}{15}$，$\int_0^{2\pi}\cos^22\varphi\dd\varphi=\pi$）．$d_{xy}$ も $\sin^22\varphi$ の積分が $\pi$ なので同様に 1 である．直交：$\displaystyle\int d_{x^2-y^2}\,d_{xy}\,\dd\Omega=\frac{15}{16\pi}\cdot\frac{16}{15}\int_0^{2\pi}\cos2\varphi\sin2\varphi\,\dd\varphi=\frac1\pi\cdot\frac12\int_0^{2\pi}\sin4\varphi\,\dd\varphi=0$．

(2) $d_{x^2-y^2}^2+d_{xy}^2=\dfrac{15}{16\pi}\sin^4\theta\,(\cos^22\varphi+\sin^22\varphi)=\dfrac{15}{16\pi}\sin^4\theta$ で，$\varphi$ を含まない．縮退した 2 つの実数の軌道の確率密度の和は，$z$ 軸まわりに軸対称になる（これは $\abs{Y_2^{2}}^2+\abs{Y_2^{-2}}^2=2\cdot\dfrac{15}{32\pi}\sin^4\theta=\dfrac{15}{16\pi}\sin^4\theta$ に等しい．$(Y_2^{2},Y_2^{-2})$ から $(d_{x^2-y^2},d_{xy})$ へのユニタリ変換では，2 乗和が変わらないためである）．

解答

(1) $Y_2^{\pm1}=\mp\sqrt{\dfrac{15}{8\pi}}\sin\theta\cos\theta\,e^{\pm i\varphi}$ より，$Y_2^{-1}=+\sqrt{\dfrac{15}{8\pi}}\sin\theta\cos\theta\,e^{-i\varphi}$，$Y_2^{1}=-\sqrt{\dfrac{15}{8\pi}}\sin\theta\cos\theta\,e^{i\varphi}$．

$$ \begin{aligned} \frac{1}{\sqrt2}\bigl(Y_2^{-1}-Y_2^{1}\bigr)&=\frac{1}{\sqrt2}\sqrt{\frac{15}{8\pi}}\sin\theta\cos\theta\,\bigl(e^{-i\varphi}+e^{i\varphi}\bigr)=\sqrt{\frac{15}{4\pi}}\sin\theta\cos\theta\cos\varphi=\sqrt{\frac{15}{4\pi}}\frac{zx}{r^2},\\ \frac{i}{\sqrt2}\bigl(Y_2^{-1}+Y_2^{1}\bigr)&=\frac{i}{\sqrt2}\sqrt{\frac{15}{8\pi}}\sin\theta\cos\theta\,\bigl(e^{-i\varphi}-e^{i\varphi}\bigr)=\frac{i\cdot(-2i)}{\sqrt2}\sqrt{\frac{15}{8\pi}}\sin\theta\cos\theta\sin\varphi=\sqrt{\frac{15}{4\pi}}\sin\theta\cos\theta\sin\varphi=\sqrt{\frac{15}{4\pi}}\frac{yz}{r^2} \end{aligned} $$

（$e^{-i\varphi}+e^{i\varphi}=2\cos\varphi$，$e^{-i\varphi}-e^{i\varphi}=-2i\sin\varphi$，$i\cdot(-2i)=2$，$\dfrac{2}{\sqrt2}\sqrt{\dfrac{15}{8\pi}}=\sqrt{\dfrac{15}{4\pi}}$．$\sin\theta\cos\varphi=x/r$，$\sin\theta\sin\varphi=y/r$，$\cos\theta=z/r$）．これが $d_{zx}$，$d_{yz}$ である．

(2) 和 $\dfrac{1}{\sqrt2}(Y_2^{1}+Y_2^{-1})=\dfrac{1}{\sqrt2}\sqrt{\dfrac{15}{8\pi}}\sin\theta\cos\theta\,(-e^{i\varphi}+e^{-i\varphi})=\dfrac{-2i}{\sqrt2}\sqrt{\dfrac{15}{8\pi}}\sin\theta\cos\theta\sin\varphi=-i\sqrt{\dfrac{15}{4\pi}}\sin\theta\cos\theta\sin\varphi=-i\,d_{yz}$ である．つまり，$d_{zx}$（$\cos\varphi$ 型）ではなく，$d_{yz}$（$\sin\varphi$ 型）の $-i$ 倍（虚数の関数）になる．$m$ が奇数のときは，Condon–Shortley の位相 $(-1)^m$ のために，$\cos\varphi$ 型が「差」，$\sin\varphi$ 型が「和」になる．$m$ が偶数の場合（$d_{x^2-y^2}$ が和，$d_{xy}$ が差）と逆になる．全体にかかる定数 $-i$ は物理的な結果を変えないが，実数の関数として使うには $i$ をかけて実数にしなければならない．

解答

$n=4,\ l=0,\ Z=1$：$(n-l-1)!=3!=6$，$n^2=16$，$(n+l)!=4!=24$，$\{(n+l)!\}^3=13\,824$，$\{(n+l)!\}^2=576$．規格化定数は

$$ N_{4,0}=\sqrt{\frac{1}{a_0}\cdot\frac{6}{16\cdot13\,824}}=\sqrt{\frac{1}{36\,864\,a_0}}=\frac{1}{192\sqrt{a_0}}\qquad(36\,864=192^2) $$

である．$\rho=\dfrac{2r}{4a_0}=\dfrac{y}{2}$．和は $k=1,\dots,4$ の 4 項（$\dfrac{(-1)^{k+1}\cdot576}{(k-1)!\,k!\,(4-k)!}\rho^k$）：

$$ \begin{aligned} k=1&:\ \frac{576}{0!\,1!\,3!}\rho=96\rho,\qquad k=2:\ -\frac{576}{1!\,2!\,2!}\rho^2=-144\rho^2,\\ k=3&:\ \frac{576}{2!\,3!\,1!}\rho^3=48\rho^3,\qquad k=4:\ -\frac{576}{3!\,4!\,0!}\rho^4=-4\rho^4 \end{aligned} $$

和は $96\rho-144\rho^2+48\rho^3-4\rho^4=4\rho\,(24-36\rho+12\rho^2-\rho^3)$．$\rho=y/2$ を代入すると，$4\cdot\dfrac{y}{2}\Bigl(24-18y+3y^2-\dfrac{y^3}{8}\Bigr)=\dfrac{y}{4}\,(192-144y+24y^2-y^3)$ である．$e^{-\rho/2}=e^{-y/4}$，$\dfrac1r=\dfrac{1}{a_0y}$ を使って，

$$ R_{4,0}=\frac{1}{192\sqrt{a_0}}\cdot\frac{e^{-y/4}}{a_0\,y}\cdot\frac{y}{4}\,(192-144y+24y^2-y^3)=\frac{1}{768}\,a_0^{-3/2}\,(192-144y+24y^2-y^3)\,e^{-y/4} $$

となる．節は，$f(y)=192-144y+24y^2-y^3=0$ の解である．$f(1)=71$，$f(2)=-8$，$f(6)=-24$，$f(7)=17$，$f(15)=57$，$f(16)=-64$ で，符号が変わる区間 $(1,2)$，$(6,7)$，$(15,16)$ に 1 つずつ零点がある．$f'(y)=-144+48y-3y^2$ を使って Newton 法 $y\to y-f(y)/f'(y)$ を行うと，$y_0=2$ から $1.8667\to1.8716\to1.8716$，$y_0=7$ から $6.6222\to6.6108\to6.6108$，$y_0=15$ から $15.5758\to15.5182\to15.5175$ と収束し，

$$ y=1.872,\quad 6.611,\quad 15.518\qquad(r=1.87\,a_0,\ 6.61\,a_0,\ 15.5\,a_0) $$

を得る（3 次方程式なので，これで全部）．

解答

$R_{2,0}=\dfrac{1}{2\sqrt2}(2-y)e^{-y/2}$，$R_{3,0}=\dfrac{2}{81\sqrt3}(27-18y+2y^2)e^{-y/3}$（$a_0^{-3/2}$ を省略）．係数の積は $\dfrac{2}{2\sqrt2\cdot81\sqrt3}=\dfrac{1}{81\sqrt6}$，指数は $e^{-y/2}e^{-y/3}=e^{-5y/6}$ である．多項式部分を展開する：

$$ (2-y)(27-18y+2y^2)=54-36y+4y^2-27y+18y^2-2y^3=54-63y+22y^2-2y^3 $$

$y^2\dd y$ を掛けて $\int_0^\infty y^ke^{-5y/6}\dd y=k!\left(\dfrac65\right)^{k+1}$ を使うと，

$$ \begin{aligned} &54\cdot2!\Bigl(\tfrac65\Bigr)^3-63\cdot3!\Bigl(\tfrac65\Bigr)^4+22\cdot4!\Bigl(\tfrac65\Bigr)^5-2\cdot5!\Bigl(\tfrac65\Bigr)^6\\ &=186.624-783.8208+1313.83296-716.63616=0 \end{aligned} $$

（$108\cdot1.728$，$378\cdot2.0736$，$528\cdot2.48832$，$240\cdot2.985984$）．したがって $\displaystyle\int_0^\infty R_{2,0}R_{3,0}\,r^2\dd r=\dfrac{a_0^{3}a_0^{-3}}{81\sqrt6}\cdot0=0$ で，2s と 3s の動径関数は直交する．被積分関数は $r=1.90a_0,\ 2a_0,\ 7.10a_0$ の 3 か所で符号を変える．4 つの区間（$0\sim1.90a_0$，$1.90a_0\sim2a_0$，$2a_0\sim7.10a_0$，$7.10a_0\sim\infty$）の積分の値は，順に $+0.0274$，$-6\times10^{-6}$，$+0.2340$，$-0.2614$ で，合計が 0 になる（第16章の図16.8）．

解答

$\mel{3d_{z^2}}{z}{2p_z}=\displaystyle\int R_{3,2}\,r\,R_{2,1}\,r^2\dd r\times\int Y_2^{0*}\cos\theta\,Y_1^0\,\dd\Omega$．

動径積分：$R_{3,2}=\dfrac{4}{81\sqrt{30}}y^2e^{-y/3}$，$R_{2,1}=\dfrac{1}{2\sqrt6}ye^{-y/2}$（$a_0^{-3/2}$ を省略）．係数の積は $\dfrac{4}{81\sqrt{30}\cdot2\sqrt6}=\dfrac{2}{81\sqrt{180}}=\dfrac{1}{243\sqrt5}$．$r\cdot r^2\dd r=a_0\,y^3\dd y$ なので，被積分関数は $y^2\cdot y\cdot y^3=y^6$，指数は $e^{-y/3-y/2}=e^{-5y/6}$ で，

$$ a_0\frac{1}{243\sqrt5}\int_0^\infty y^6e^{-5y/6}\dd y=a_0\frac{1}{243\sqrt5}\cdot6!\Bigl(\frac65\Bigr)^7=a_0\frac{720\times3.5831808}{243\sqrt5}=\frac{2579.89}{543.36}\,a_0=4.748\,a_0 $$

（厳密には $\dfrac{165\,888\sqrt5}{78\,125}\,a_0$）．

角度積分：第16章の漸化式（式 (16.48)）で $l=1,\ m=0$ とおくと $\cos\theta\,Y_1^0=\sqrt{\dfrac{(1+1)^2-0}{(2\cdot1+1)(2\cdot1+3)}}\,Y_2^0+\sqrt{\dfrac{1-0}{(2-1)(2+1)}}\,Y_0^0=\dfrac{2}{\sqrt{15}}Y_2^0+\dfrac{1}{\sqrt3}Y_0^0$ なので，$Y_2^{0}$ との内積は $\dfrac{2}{\sqrt{15}}=0.5164$ である．

行列要素：$\dfrac{165\,888\sqrt5}{78\,125}\cdot\dfrac{2}{\sqrt{15}}\,a_0=4.748\times0.5164\,a_0=2.452\,a_0$．すなわち $\mel{3d_{z^2}}{z}{2p_z}\approx2.45\,a_0$ である（$\Delta l=+1$，$\Delta m=0$ で許される）．

解答

$E\approx13.606\ \mathrm{eV}\times\dfrac34\,(Z-1)^2=10.2045\ \mathrm{eV}\times(Z-1)^2$．

Cu（$Z=29$）：$(Z-1)^2=784$ で，$E=10.2045\times784=8000\ \mathrm{eV}=8.00\ \mathrm{keV}$，波長は $\lambda=\dfrac{hc}{E}=\dfrac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{8000\ \mathrm{eV}}=0.155\ \mathrm{nm}$．実測（$\mathrm{K}\alpha_1$ が $8.048\ \mathrm{keV}$，$0.1541\ \mathrm{nm}$）との差は約 $0.6\%$ で，X 線回折で使われる Cu の $\mathrm{K}\alpha$ 線をよく再現する．

Al（$Z=13$）：$(Z-1)^2=144$ より $E=1469\ \mathrm{eV}$，$\lambda=1239.84/1469=0.844\ \mathrm{nm}$（実測は約 $1.487\ \mathrm{keV}$，$0.834\ \mathrm{nm}$）．Fe（$Z=26$）：$(Z-1)^2=625$ より $E=6378\ \mathrm{eV}$，$\lambda=1239.84/6378=0.194\ \mathrm{nm}$（実測は約 $6.40\ \mathrm{keV}$，$0.194\ \mathrm{nm}$）．どれも実測と 1〜2% 以内で一致する．遷移エネルギーが $(Z-1)^2$ に比例するというこの結果は，Moseley の法則（Moseley，1913–14）で，$Z$ の決定に使われた．「$Z-1$」は，空孔になっていない側の 1s 電子 1 個が，核電荷 1 個分を遮蔽していることを表す．

解答

(1) $\hat{L}_z=-i\hbar\dfrac{\partial}{\partial\varphi}$ を $p_x=\sqrt{\dfrac{3}{4\pi}}\sin\theta\cos\varphi$ に作用させると，

$$ \hat{L}_zp_x=-i\hbar\sqrt{\frac{3}{4\pi}}\sin\theta\,(-\sin\varphi)=i\hbar\sqrt{\frac{3}{4\pi}}\sin\theta\sin\varphi=i\hbar\,p_y $$

である．$p_y$ は $p_x$ の定数倍ではないので，$p_x$ は $\hat{L}_z$ の固有関数ではない（同様に $\hat{L}_zp_y=-i\hbar\,p_x$）．

(2) $p_x=\dfrac{1}{\sqrt2}\bigl(Y_1^{-1}-Y_1^{1}\bigr)$ の展開係数は $c_{-1}=\dfrac{1}{\sqrt2}$，$c_{+1}=-\dfrac{1}{\sqrt2}$ なので，$\hat{L}_z=-\hbar$ が得られる確率は $\abs{c_{-1}}^2=\dfrac12$，$+\hbar$ が得られる確率は $\abs{c_{+1}}^2=\dfrac12$ で，期待値は $\langle\hat{L}_z\rangle=\dfrac12(-\hbar)+\dfrac12(+\hbar)=0$ である．直接計算でも，$\langle\hat{L}_z\rangle=\displaystyle\int p_x\,(i\hbar\,p_y)\,\dd\Omega=i\hbar\int p_xp_y\,\dd\Omega=0$（$\cos\varphi\sin\varphi$ の $\varphi$ 積分が 0）と一致する．

(3) $p_x$ は $l=1$ の状態 $Y_1^{\pm1}$ の 1 次結合で，どちらも $\hat{L}^2Y_1^m=\hbar^2\cdot1\cdot2\,Y_1^m=2\hbar^2Y_1^m$ を満たす（同じ固有値）．したがって $\hat{L}^2p_x=2\hbar^2p_x$ で，$p_x$ は $\hat{L}^2$ の固有関数，固有値は $2\hbar^2$（$L=\sqrt2\hbar$）である．

解答

$R_{31}^2=\dfrac{64}{27^2\cdot6}\,a_0^{-3}\Bigl(\dfrac{r}{a_0}\Bigr)^2\Bigl(1-\dfrac{r}{6a_0}\Bigr)^2e^{-2r/3a_0}=\dfrac{64}{4374\,a_0^5}\,r^2\Bigl(1-\dfrac{r}{6a_0}\Bigr)^2e^{-2r/3a_0}$ である．$\bigl(1-\tfrac{r}{6a_0}\bigr)^2=1-\dfrac{r}{3a_0}+\dfrac{r^2}{36a_0^2}$ を展開すると，

$$ \expval{\frac1r}=\int_0^\infty R_{31}^2\,r\,\dd r=\frac{64}{4374\,a_0^5}\Bigl[I_3-\frac{I_4}{3a_0}+\frac{I_5}{36a_0^2}\Bigr],\qquad I_N=\int_0^\infty r^Ne^{-2r/3a_0}\dd r=N!\Bigl(\frac{3a_0}{2}\Bigr)^{N+1} $$

である（第17章の公式17.1 で $n=3$）．$I_3=6\cdot\dfrac{81}{16}a_0^4=\dfrac{243}{8}a_0^4$，$I_4=24\cdot\dfrac{243}{32}a_0^5=\dfrac{729}{4}a_0^5$，$I_5=120\cdot\dfrac{729}{64}a_0^6=\dfrac{10\,935}{8}a_0^6$．したがって括弧の中は $\Bigl[\dfrac{243}{8}-\dfrac{729}{12}+\dfrac{10\,935}{288}\Bigr]a_0^4=\dfrac{243}{32}a_0^4$（$=30.375-60.75+37.969=7.594$），

$$ \expval{\frac1r}=\frac{64}{4374a_0^5}\cdot\frac{243}{32}a_0^4=\frac{486}{4374\,a_0}=\frac{1}{9a_0} $$

である．よって $\expval{V}=-K\expval{1/r}=-\dfrac{K}{9a_0}=-\dfrac{E_{\mathrm h}}{9}=-3.023\ \mathrm{eV}$，$E_3=-\dfrac{K}{18a_0}=-1.512\ \mathrm{eV}$ から $\expval{T}=E_3-\expval{V}=\dfrac{K}{18a_0}=1.512\ \mathrm{eV}$，$\expval{p^2}=2m_{\mathrm e}\expval{T}=\dfrac{m_{\mathrm e}K}{9a_0}=\dfrac{\hbar^2}{9a_0^2}$（$m_{\mathrm e}K=\hbar^2/a_0$）．これは第17章の公式17.3 で $Z=1$，$n=3$ とおいた値 $\expval{T}=-E_3$，$\expval{V}=2E_3$，$\expval{p^2}=(\hbar/3a_0)^2$ に一致し，3d_z² の結果（第17章 17.2.2 節）とも同じである（$l$ によらず $n$ だけで決まる）．

（解答終わり）

解答

$V=-C\,r^{-2}$ は $s=-2$ の場合で，ビリアルの定理は $2\expval{T}=s\expval{V}=-2\expval{V}$，すなわち $\expval{T}=-\expval{V}$ となる．したがって全エネルギーは

$$ E=\expval{T}+\expval{V}=0 $$

である．$V\to0$（$r\to\infty$）のポテンシャルで規格化できる束縛状態は $E\lt0$ でなければならないから，ビリアルの定理と矛盾する．したがって，$E\lt0$ の束縛状態は存在しない．別の見方をすると，スケール変換 $\psi_\eta=\eta^{3/2}\psi(\eta\bm r)$ で $\expval{T}_\eta=\eta^2\expval{T}$，$\expval{V}_\eta=\eta^{-s}\expval{V}=\eta^{2}\expval{V}$ だから，エネルギー期待値 $E(\eta)=\eta^2E$ は $\eta$ を大きくするといくらでも変わり，$\dd E/\dd\eta|_{\eta=1}=2E=0$ から $E=0$ が導かれる．$-C/r^2$ には固有の長さ（Bohr 半径のようなもの）がないため，準位を決める尺度がない．これが，Coulomb ポテンシャルとの決定的な違いである．

ここで示したのは，規格化できて $\expval{T}$，$\expval{V}$ が有限な固有状態が $E\lt0$ をとれないことである．$C$ が大きい（3 次元で $C\gt\hbar^2/8m$ のとき）と，粒子は中心に落ち込み，ハミルトニアンのエネルギーに下限がなくなって，安定な基底状態をもたない（中心への落下）．

（解答終わり）

解答

1s：$R_{10}^2=\dfrac{4}{a_0^3}e^{-2r/a_0}$ だから $\expval{r^2}=\dfrac{4}{a_0^3}\displaystyle\int_0^\infty r^4e^{-2r/a_0}\dd r=\dfrac{4}{a_0^3}\cdot4!\Bigl(\dfrac{a_0}{2}\Bigr)^5=\dfrac{4}{a_0^3}\cdot\dfrac{24a_0^5}{32}=3\,a_0^2$．$\Delta r=\sqrt{3-(3/2)^2}\,a_0=\dfrac{\sqrt3}{2}a_0=0.866\,a_0$，$\dfrac{\Delta r}{\expval{r}}=\dfrac{\sqrt3/2}{3/2}=\dfrac{1}{\sqrt3}=0.577$．

2p：$R_{21}^2=\dfrac{1}{24a_0^5}r^2e^{-r/a_0}$ だから $\expval{r^2}=\dfrac{1}{24a_0^5}\displaystyle\int_0^\infty r^6e^{-r/a_0}\dd r=\dfrac{6!\,a_0^7}{24a_0^5}=30\,a_0^2$．$\Delta r=\sqrt{30-25}\,a_0=\sqrt5\,a_0=2.236\,a_0$，$\dfrac{\Delta r}{\expval{r}}=\dfrac{\sqrt5}{5}=\dfrac{1}{\sqrt5}=0.447$．

2p のほうが相対的に鋭く決まった半径をもつ．節がなく山が 1 つの $l=n-1$ の軌道では，一般に $\Delta r/\expval{r}=1/\sqrt{2n+1}$（1s は $n=1$ で $1/\sqrt3$，2p は $n=2$ で $1/\sqrt5$）となり，$n$ が大きいほど古典的な円軌道に近づく．

（解答終わり）

解答

$\rho=r/a_0$ とし，対数微分 $\dd\ln P/\dd\rho=0$ から山の位置を求める．

3d：$P_{3d}\propto\rho^6e^{-2\rho/3}$ だから $\dfrac{6}{\rho}-\dfrac23=0$ より $\rho=9$．山は 1 つで $r=9a_0$（$=n^2a_0$）．

3p：$P_{3p}\propto\rho^4\bigl(1-\tfrac{\rho}{6}\bigr)^2e^{-2\rho/3}$ で，例題17.12 のとおり $(\rho-3)(\rho-12)=0$ より山は $\rho=3$ と $12$（節は $\rho=6$）．

3s：$P_{3s}\propto\rho^2\bigl(\rho^2-9\rho+\tfrac{27}{2}\bigr)^2e^{-2\rho/3}$ だから

$$ \frac{\dd\ln P}{\dd\rho}=\frac{2}{\rho}+\frac{2(2\rho-9)}{\rho^2-9\rho+\frac{27}{2}}-\frac23=0 . $$

両辺に $3\rho\bigl(\rho^2-9\rho+\tfrac{27}{2}\bigr)$ をかけると $6\bigl(\rho^2-9\rho+\tfrac{27}{2}\bigr)+6\rho(2\rho-9)-2\rho\bigl(\rho^2-9\rho+\tfrac{27}{2}\bigr)=0$，整理して $2\rho^3-36\rho^2+135\rho-81=0$ となる．これを数値的に解く（Newton 法など）と，$\rho=0.740,\ 4.186,\ 13.074$ の 3 つの解が得られる（3 つの和は $18$ で，3 次方程式の解と係数の関係と一致する）．3 つとも山で，高さは $0.0148,\ 0.0387,\ 0.1015\ a_0^{-1}$，最大の山は $13.07\,a_0$ である．

したがって，最も内側の山の位置は 3s が $0.74\,a_0$，3p が $3.0\,a_0$，3d が $9.0\,a_0$ で，$l$ が小さいほど原子核の近くに山をもつ．これが浸透の大きさの順序 $\text{3s}\gt\text{3p}\gt\text{3d}$ に対応する．一方，平均半径は 3s $13.5\,a_0$，3p $12.5\,a_0$，3d $10.5\,a_0$ で，$\text{3d}\lt\text{3p}\lt\text{3s}$ の順（3d が最も内側）である．平均半径は主に外側の大きな山で決まるので，原子核の近くの小さな山（浸透）の大きさとは別の量であり，多電子原子のエネルギーの順序を決めるのは後者である（第18章 18.2 節）．

（解答終わり）

解答

定理の証明．$\hat{H}(\lambda)\psi(\lambda)=E(\lambda)\psi(\lambda)$（$\psi$ は規格化）の両辺を $\lambda$ で微分すると，$\dfrac{\partial\hat{H}}{\partial\lambda}\psi+\hat{H}\dfrac{\partial\psi}{\partial\lambda}=\dfrac{\partial E}{\partial\lambda}\psi+E\dfrac{\partial\psi}{\partial\lambda}$．左から $\psi^*$ を掛けて積分すると，

$$ \Bigl\langle\frac{\partial\hat{H}}{\partial\lambda}\Bigr\rangle+\braket{\psi}{\hat{H}\frac{\partial\psi}{\partial\lambda}}=\frac{\partial E}{\partial\lambda}+E\braket{\psi}{\frac{\partial\psi}{\partial\lambda}} $$

である．$\hat{H}$ のエルミート性から $\braket{\psi}{\hat{H}\,\partial_\lambda\psi}=\braket{\hat{H}\psi}{\partial_\lambda\psi}=E\braket{\psi}{\partial_\lambda\psi}$ なので，両辺の第 2 項が打ち消し合い，$\dfrac{\partial E}{\partial\lambda}=\Bigl\langle\dfrac{\partial\hat{H}}{\partial\lambda}\Bigr\rangle$ が残る．

$\expval{1/r}$．$\hat{H}(Z)=\dfrac{\hat{p}^2}{2m_{\mathrm e}}-\dfrac{ZK}{r}$ で $\dfrac{\partial\hat{H}}{\partial Z}=-\dfrac{K}{r}$．エネルギー $E_n(Z)=-\dfrac{Z^2K}{2a_0n^2}$（$a_0=\hbar^2/(m_{\mathrm e}K)$ は $Z$ によらない定数）から $\dfrac{\partial E_n}{\partial Z}=-\dfrac{ZK}{a_0n^2}$．定理より $-\dfrac{ZK}{a_0n^2}=-K\expval{\dfrac1r}$，すなわち

$$ \expval{\frac1r}=\frac{Z}{n^2a_0} $$

となる．$l$ によらない結果である（$n=3$ で $\expval{1/r}=1/9a_0$ は演習17.1（前掲）の結果と一致する）．ビリアルの定理 $\expval{V}=2E_n$（第17章の定理17.1）からも，$-ZK\expval{1/r}=-\dfrac{Z^2K}{a_0n^2}$ となって同じである．

（解答終わり）

解答

Coulomb ポテンシャル（$s=-1$）のビリアルの定理（第17章の定理17.1）から $\expval{T}=-E_n=\dfrac{Z^2K}{2a_0n^2}$．したがって

$$ \expval{p^2}=2m_{\mathrm e}\expval{T}=\frac{m_{\mathrm e}Z^2K}{a_0n^2}=\frac{Z^2}{n^2}\cdot\frac{m_{\mathrm e}K}{a_0}=\frac{Z^2}{n^2}\cdot\frac{\hbar^2}{a_0^2}=\Bigl(\frac{Z\hbar}{na_0}\Bigr)^2 $$

である（$m_{\mathrm e}K=\hbar^2/a_0$ を使った）．3d_z²（$Z=1$，$n=3$）では $\expval{p^2}=\hbar^2/(9a_0^2)=(\hbar/3a_0)^2$ で，第17章 17.2.2 節で積分から直接求めた結果と一致する．3d に限らず，どの $(n,l,m)$ でも同じ式が成り立つ．

（解答終わり）

解答

• 平均半径（第17章の公式17.5）：$\expval{r}=\dfrac{a_0}{2}\bigl[3n^2-l(l+1)\bigr]=\dfrac{a_0}{2}\bigl[2700-870\bigr]=915\,a_0=915\times0.05292\ \mathrm{nm}=48.4\ \mathrm{nm}$．（Bohr の軌道半径 $n^2a_0=900\,a_0=47.6\ \mathrm{nm}$ よりわずかに大きい．）
• ゆらぎ：$\dfrac{\Delta r}{\expval{r}}=\dfrac{1}{\sqrt{2n+1}}=\dfrac{1}{\sqrt{61}}=0.128$ から $\Delta r=0.128\times48.4\ \mathrm{nm}=6.2\ \mathrm{nm}$．（$\expval{r^2}=\dfrac{n^2a_0^2}{2}\bigl[5n^2+1-3l(l+1)\bigr]=450\,[4501-2610]\,a_0^2=850\,950\,a_0^2$ から $\Delta r=\sqrt{850\,950-915^2}\,a_0=\sqrt{13\,725}\,a_0=117.2\,a_0=6.2\ \mathrm{nm}$ でも同じ．）
• 束縛エネルギー：$13.606\ \mathrm{eV}/30^2=13.606/900\ \mathrm{eV}=15.1\ \mathrm{meV}$．
• 周期：$\tau_n=2\pi\dfrac{\hbar}{E_{\mathrm h}}n^3=2\pi\times2.419\times10^{-17}\ \mathrm{s}\times27\,000=4.10\times10^{-12}\ \mathrm{s}=4.1\ \mathrm{ps}$．

（解答終わり）

解答

$3\pi^2n_{\mathrm e}=3\times9.8696\times2.65\times10^{28}=7.846\times10^{29}\ \mathrm{m^{-3}}$ で，その $2/3$ 乗は $(7.846\times10^{29})^{2/3}=8.51\times10^{19}\ \mathrm{m^{-2}}$．$\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}}=\dfrac{(1.0546\times10^{-34})^2}{2\times9.109\times10^{-31}}=6.104\times10^{-39}\ \mathrm{J\,m^2}$ だから，

$$ E_{\mathrm F}=6.104\times10^{-39}\times8.51\times10^{19}\ \mathrm{J}=5.19\times10^{-19}\ \mathrm{J}=\frac{5.19\times10^{-19}}{1.602\times10^{-19}}\ \mathrm{eV}=3.24\ \mathrm{eV} $$

である．縮退圧は $\Pi=\dfrac25n_{\mathrm e}E_{\mathrm F}=0.4\times2.65\times10^{28}\times5.19\times10^{-19}\ \mathrm{Pa}=5.5\times10^{9}\ \mathrm{Pa}=5.5\ \mathrm{GPa}$．$\Pi\propto\Omega^{-5/3}$（$n_{\mathrm e}\propto\Omega^{-1}$，$E_{\mathrm F}\propto n_{\mathrm e}^{2/3}$ から $\Pi\propto n_{\mathrm e}^{5/3}$）だから，体積弾性率は $B=-\Omega\dfrac{\partial\Pi}{\partial\Omega}=\dfrac53\Pi=9.2\ \mathrm{GPa}$．実測の約 $6.3\ \mathrm{GPa}$ の約 1.5 倍で，同じ桁である．自由電子気体の運動エネルギー（縮退圧）だけを考えた粗い見積りとしては，妥当な値といえる．実測値が小さいのは，電子とイオンの間の引力（負の圧力）や電子間の交換・相関のエネルギーが金属を縮める向きにはたらき，見かけの弾性が下がるためである．

（解答終わり）

解答

水素様イオンの準位は $E_n=-13.606\ \mathrm{eV}\times Z^2/n^2$ である．$Z=3$ で，$E_1=-13.606\times9=-122.45\ \mathrm{eV}$，$E_2=-13.606\times9/4=-30.61\ \mathrm{eV}$．光子のエネルギーは

$$ h\nu=E_2-E_1=13.606\times9\times\Bigl(1-\frac14\Bigr)=122.45\times0.75=91.84\ \mathrm{eV} $$

である．波長は

$$ \lambda=\frac{hc}{h\nu}=\frac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{91.84\ \mathrm{eV}}=13.50\ \mathrm{nm} $$

で，可視光（$380$〜$780\ \mathrm{nm}$）や通常の紫外線（$\gtrsim100\ \mathrm{nm}$）より短い，極端紫外線（軟 X 線に近い領域）である．水素の Lyman α 線（$121.5\ \mathrm{nm}$）の波長の，ちょうど $1/9$（$Z^2$ 倍のエネルギー）になっている．2p→1s は $\Delta l=1$ で許される遷移である．

解答

3s，3p の価電子に対する Slater の遮蔽定数は，同じグループ（3s，3p）の他の価電子（$N_{\mathrm v}-1$ 個）が $0.35$ ずつ，2s，2p の 8 個が $0.85$ ずつ，1s の 2 個が $1.00$ ずつだから，

$$ \sigma=0.35\,(N_{\mathrm v}-1)+8\times0.85+2\times1.00=8.80+0.35\,(N_{\mathrm v}-1) $$

である．第 3 周期の原子番号は $Z=10+N_{\mathrm v}$ だから $Z^*=Z-\sigma=1.55+0.65\,N_{\mathrm v}$．結果は次の表のとおり．

原子番号が 1 つ増えるごとに，$Z^*$ は $1-0.35=0.65$ ずつ増える（増えた陽子 1 個の電荷のうち，同じグループの電子が $0.35$ しか遮蔽しない）．Slater 型軌道の広がりは，$n^*=3$，$\zeta=Z^*/3$ で $\expval{r}=\dfrac{2n^*+1}{2\zeta}a_0=\dfrac{7}{2\zeta}a_0=\dfrac{10.5}{Z^*}a_0$．Na：$\zeta=2.20/3=0.7333$，$\expval{r}=\dfrac{10.5}{2.20}a_0=4.77\,a_0=0.253\ \mathrm{nm}$．Cl：$\zeta=6.10/3=2.033$，$\expval{r}=\dfrac{10.5}{6.10}a_0=1.72\,a_0=0.091\ \mathrm{nm}$．Cl の軌道は Na の約 $0.36$ 倍に縮んでいる．

結びつき：右へ行くほど $Z^*$ が増えて，価電子が核に強く引きつけられ，軌道が縮む．原子半径は Na から Cl へ小さくなり，イオン化エネルギーは大きくなる（実測：Na $5.14\ \mathrm{eV}$，Cl $12.97\ \mathrm{eV}$，Ar $15.76\ \mathrm{eV}$）．ただし，Mg→Al と P→S ではイオン化エネルギーが下がる細かい構造がある（Al は 3s より高い 3p に電子が入るため，S は 3p の同じ軌道に電子が対をつくって反発するため）．Slater の規則は 3s と 3p を区別せず，電子どうしの対の効果も含まないので，この細かい構造は再現できない．

解答

(1) 結合エネルギーは $B_{2p}=\dfrac{13.606\ \mathrm{eV}}{(2-\delta_p)^2}=\dfrac{13.606}{(1.9595)^2}=\dfrac{13.606}{3.8396}=3.543\ \mathrm{eV}$．

(2) 2p→2s の光子のエネルギーは，2s の結合エネルギー $5.3917\ \mathrm{eV}$ との差で，$h\nu=5.3917-3.5435=1.8482\ \mathrm{eV}$．波長は $\lambda=\dfrac{1239.84}{1.8482}=670.8\ \mathrm{nm}$．実測（約 $670.8\ \mathrm{nm}$）と一致する（この $\delta_p$ は，もともと 2p→2s の波長から求めた値なので，一致するのは当然である）．

(3) 3p の結合エネルギーは，$\delta_p$ が同じだとして $B_{3p}=\dfrac{13.606}{(3-0.0405)^2}=\dfrac{13.606}{8.7586}=1.5534\ \mathrm{eV}$．3p→2s の光子のエネルギーは $5.3917-1.5534=3.8383\ \mathrm{eV}$，波長は $\lambda=\dfrac{1239.84}{3.8383}=323.0\ \mathrm{nm}$（紫外）である．実測は約 $323\ \mathrm{nm}$ であり，(2) の $\delta_p$ だけから予測した値が，別の準位の実測を再現する．量子欠損 $\delta_l$ が $n$ にほとんどよらないことの確認になる．

解答

(1) $R_{n,l}(r)\approx C_{n,l}r^l$（$r\to0$）を動径分布 $P_{nl}=r^2R_{n,l}^2$ に入れると $P_{nl}(r)\approx C_{n,l}^2r^{2l+2}$．これを $0$ から $r_0$ まで積分する：

$$ P(r\lt r_0)=\int_0^{r_0}C_{n,l}^2r^{2l+2}\dd r=C_{n,l}^2\,\frac{r_0^{2l+3}}{2l+3} $$

$r_0\ll na_0/Z$（$R_{n,l}$ の展開の次の項が無視できる範囲）で成り立つ．

(2) $C_{3,2}=\dfrac{1}{5!}\Bigl(\dfrac23\Bigr)^{7/2}\sqrt{\dfrac{5!}{6\cdot0!}}$ で，$(2/3)^{7/2}=0.24191$，$\sqrt{120/6}=\sqrt{20}=4.4721$ だから $C_{3,2}=\dfrac{0.24191\times4.4721}{120}=9.016\times10^{-3}$（$a_0^{-3/2}\cdot a_0^{-2}$ の単位を $a_0=1$ として省略）．$C_{3,2}^2=8.129\times10^{-5}$．よって $P(r\lt r_0)\approx\dfrac{8.129\times10^{-5}}{7}r_0^7=1.161\times10^{-5}\,r_0^7$ で，$r_0=0.5$ では $1.161\times10^{-5}\times0.5^7=1.161\times10^{-5}\times7.8125\times10^{-3}=9.07\times10^{-8}$．表18.1 の値 $6.8\times10^{-8}$ より約 $34\ \%$ 大きい．$R_{3,2}$ を $r^2$ だけで近似すると，実際の $e^{-r/3}$ による減少を無視することになり，少し過大になるためである．$r_0\to0$ ではこの見積りは正確になる．

(3) $P\propto r_0^{2l+3}$ だから，$r_0$ を半分にすると $2^{-(2l+3)}$ になる．3s（$l=0$）は $2^{-3}=1/8$，3p（$l=1$）は $2^{-5}=1/32$，3d（$l=2$）は $2^{-7}=1/128$ である．核に近づくほど，$l$ が大きい軌道の確率は急速に小さくなる．

解答

Zn の電子配置は $1s^22s^22p^63s^23p^63d^{10}4s^2$．

3d 電子：同じグループ（3d）の他の 9 個が $0.35$ ずつ．内側のすべてのグループ（1s，2s2p，3s3p の $2+8+8=18$ 個）が $1.00$ ずつ．外側の 4s は $0$．$\sigma=9\times0.35+18=3.15+18=21.15$，$Z^*=30-21.15=8.85$．$n^*=3$，$\zeta=8.85/3=2.95$，$\expval{r}=\dfrac{2n^*+1}{2\zeta}a_0=\dfrac{7}{5.90}a_0=1.19\,a_0=0.063\ \mathrm{nm}$．

4s 電子：同じグループ（4s，4p）の他の 1 個が $0.35$．$n-1=3$ の殻の $8+10=18$ 個（3s，3p，3d）が $0.85$ ずつで $15.30$．$n-2$ 以下の 10 個（1s，2s，2p）が $1.00$ ずつ．$\sigma=0.35+15.30+10=25.65$，$Z^*=30-25.65=4.35$．$n^*=3.7$，$\zeta=4.35/3.7=1.176$，$\expval{r}=\dfrac{2\times3.7+1}{2\times1.176}a_0=\dfrac{8.4}{2.351}a_0=3.57\,a_0=0.189\ \mathrm{nm}$．

3d の $Z^*$（8.85）は 4s の $Z^*$（4.35）の約 2 倍で，広がりは 4s の約 $1/3$ である．3d の電子は，内側の 18 個の電子にほぼ完全に（$1.00$ ずつ）遮蔽されるだけで，外側の 4s は遮蔽に関与しない．一方，4s は，内側の 3d の 10 個を含む 18 個が $0.85$（$1.00$ より小さい）でしか遮蔽せず，浸透して大きな $Z^*$ を感じるが，$n^*=3.7$ と大きいため，軌道全体としては外側に広がる．こうして，3d は原子の内側，4s は外縁に位置する．

解答

(1) 電荷分布は球対称なので，Gauss の法則を半径 $r$ の同心の球面に適用して，$4\pi r^2E_r=Q_{\mathrm{in}}(r)/\varepsilon_0$，つまり $E_r=Q_{\mathrm{in}}(r)/(4\pi\varepsilon_0r^2)$．注目する電子（電荷 $-e_0$）が受ける力は $F_r=-e_0E_r$．

半径 $r$ の内側の電荷は，核 $+Ze_0$ と，一様に分布した電子の一部である．電子の密度は一様（全体積 $\tfrac43\pi R^3$ に $N$ 個）だから，半径 $r$ の内側にある電子の数は，$r\lt R$ で $N_{\mathrm{in}}(r)=N\dfrac{\tfrac43\pi r^3}{\tfrac43\pi R^3}=N\Bigl(\dfrac{r}{R}\Bigr)^3$，$r\gt R$ で $N_{\mathrm{in}}=N$．したがって $Q_{\mathrm{in}}=\{Z-N_{\mathrm{in}}(r)\}e_0$ で，

$$ F_r=-\frac{\{Z-N_{\mathrm{in}}(r)\}\,e_0^2}{4\pi\varepsilon_0\,r^2}=\begin{cases} -\dfrac{Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0r^2}+\dfrac{Ne_0^2\,r}{4\pi\varepsilon_0R^3} & (r\lt R)\\[3mm] -\dfrac{(Z-N)\,e_0^2}{4\pi\varepsilon_0\,r^2} & (r\gt R) \end{cases} $$

である．$r\lt R$ の第 2 項は，$r$ に比例する斥力（他の電子の一様な雲からの反発）で，第 1 項の核からの引力を弱める．

(2) 力を $-Z_{\mathrm{eff}}(r)e_0^2/(4\pi\varepsilon_0r^2)$ と書いて，

$$ Z_{\mathrm{eff}}(r)=\begin{cases}Z-N\,\dfrac{r^3}{R^3}&(r\lt R)\\[2mm] Z-N&(r\gt R)\end{cases} $$

$r\to0$ で $Z_{\mathrm{eff}}\to Z$（核の裸の電荷），$r=R$ で $Z-N$ と連続につながり，$r\to\infty$ で $Z-N$（$N$ 個の電子が完全に内側にある）．つまり，遮蔽は，電子の雲の内側では核に近づくほど弱く，雲を出ると完全になる．

解答

(1) 変分の最小値は $E_{\min}=-(Z-5/16)^2$ Hartree で，He（$Z=2$）では $Z'=27/16$，$E_{\min}=-\dfrac{729}{256}=-2.8477$ Hartree $=-2.8477\times27.211=-77.49\ \mathrm{eV}$．$\mathrm{He^+}$ の厳密なエネルギーは $-13.606\times4=-54.42\ \mathrm{eV}$．第一イオン化エネルギー（$\mathrm{He}\to\mathrm{He^++e^-}$）は，イオンの基底エネルギーから中性原子の基底エネルギーを引いて

$$ I_1=E(\mathrm{He^+})-E(\mathrm{He})=-54.42-(-77.49)=23.07\ \mathrm{eV} $$

である．実験値 $24.59\ \mathrm{eV}$ より $1.5\ \mathrm{eV}$（約 $6\ \%$）小さい．変分エネルギーは真の値より高い（上界）ので，中性原子の $E$ が実際より $1.5\ \mathrm{eV}$ 高く（結合が弱く）見積もられ，それだけ $I_1$ が小さく出る．

(2) $\mathrm{Li^+}$（$Z=3$）：最適な $Z'=Z-\dfrac{5}{16}=3-0.3125=2.6875=\dfrac{43}{16}$，全エネルギー $E_{\min}=-\Bigl(\dfrac{43}{16}\Bigr)^2=-7.2227$ Hartree $=-7.2227\times27.211=-196.54\ \mathrm{eV}$．実験値 $-198.09\ \mathrm{eV}$（$\mathrm{Li^+}$ を $\mathrm{Li^{3+}}$ にするのに要する $75.64+122.45\ \mathrm{eV}$）との差は $1.55\ \mathrm{eV}$（$0.8\ \%$）と，He の場合の約 $2\ \%$ より小さい．核電荷が大きいほど，電子どうしの反発が全エネルギーに占める割合が小さくなるので，独立電子近似に近づく．遮蔽定数 $\sigma=5/16$ は $Z$ によらない．

解答

(1) 結合エネルギー $B_{nl}=\dfrac{13.606\ \mathrm{eV}}{(n-\delta_l)^2}$ から，4s：$B_{4s}=\dfrac{13.606}{(4-1.373)^2}=\dfrac{13.606}{6.901}=1.972\ \mathrm{eV}$．3d：$B_{3d}=\dfrac{13.606}{(3-0.010)^2}=\dfrac{13.606}{8.940}=1.522\ \mathrm{eV}$．$B_{4s}\gt B_{3d}$ だから，4s の方が $0.45\ \mathrm{eV}$ 低い（深い）．水素の順序（3d が 4s より低い）が逆転している．4s の $\delta_s=1.373$ が大きく（浸透が大きい），3d の $\delta_d$ がほぼ $0$（水素に近い）ことによる．

(2) 3p の結合エネルギーは $B_{3p}=\dfrac{13.606}{(3-0.883)^2}=\dfrac{13.606}{4.482}=3.036\ \mathrm{eV}$．4s→3p の光子のエネルギーは $B_{3p}-B_{4s}=3.036-1.972=1.064\ \mathrm{eV}$．波長は

$$ \lambda=\frac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{1.064\ \mathrm{eV}}=1.165\times10^3\ \mathrm{nm}=1.17\ \mu\mathrm{m} $$

で近赤外である．実測（約 $1.14\ \mu\mathrm{m}$）との差は約 $2\ \%$．3s の $\delta_s$（基底状態）を 4s にそのまま使ったことによる小さなずれである（$\delta_s$ は $n$ に少しだけ依存する）．

解答

(1) Li の 2s と 2p は同じ $n=2$ で，水素原子ならどちらも $-3.40\ \mathrm{eV}$ の同じ準位である．Li の核（電荷 $+3e_0$）のまわりには 1s 電子 2 個の芯があり，殻定理により，位置 $r$ にいる価電子が感じる実効核電荷は $Z_{\mathrm{eff}}(r)=3-N_{\mathrm{in}}(r)$ である．これは核のそば（芯の内側）では $3$ に近く，芯の外側では $1$ になる（第18章の図18.7）．

動径分布を比べる．2p は $P_{2,1}\propto r^4$ で立ち上がり，核の近くにはほとんど入り込めないので，確率の大部分が $Z_{\mathrm{eff}}\approx1$ の領域にあって，水素の 2p とほぼ同じ準位（$-3.54\ \mathrm{eV}$）になる．2s は $P_{2,0}\propto r^2$ で立ち上がり，核の近くにも確率の一部をもつ（水素の場合で，半径 $a_0$ の球の中に見いだされる確率は 2s が 2p の約 $9.4$ 倍）．その部分では $Z_{\mathrm{eff}}$ が $1$ よりずっと大きく，強い引力を受けるので，ポテンシャルエネルギーが大きく下がる．こうして浸透の大きい 2s は 2p より低くなり，その差は $5.39-3.54=1.85\ \mathrm{eV}$ である．

(2) Na の 3d は $l=2$ で，$P(r\lt r_0)\propto r_0^{2l+3}=r_0^7$ と，核の近くにはほとんど入り込めない（水素の 3d で，半径 $0.5a_0$ の球の中の確率は約 $7\times10^{-8}$）．芯（$1s^22s^22p^6$）の内側で $Z_{\mathrm{eff}}$ が大きい領域を感じないので，感じるポテンシャルは，芯の外側の $Z_{\mathrm{eff}}=1$ の Coulomb ポテンシャル $-e_0^2/(4\pi\varepsilon_0r)$ とほぼ同じである．そのため，準位は水素の $n=3$（$-1.51\ \mathrm{eV}$）にほぼ等しくなる（実測は $-1.52\ \mathrm{eV}$，量子欠損は $\delta_d\approx0.01$）．これに対して，浸透の大きい 3s（$\delta_s=1.373$）と 3p（$\delta_p=0.883$）は，同じ $n=3$ でも大きく下がる．

解答

第19章の公式19.1 と表19.1 の換算を使う．光速は $c=2.99792\times10^{8}\ \mathrm{m/s}$，$h=6.62607\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}$ とする．

HF：$\tilde{\nu}=4140\ \mathrm{cm^{-1}}=4.140\times10^{5}\ \mathrm{m^{-1}}$．振動数 $\nu=c\tilde{\nu}=2.99792\times10^{8}\times4.140\times10^{5}=1.2411\times10^{14}\ \mathrm{Hz}$（$124\ \mathrm{THz}$），周期 $T=1/\nu=8.06\times10^{-15}\ \mathrm{s}=8.06\ \mathrm{fs}$，波長 $\lambda=1/\tilde{\nu}=2.415\times10^{-6}\ \mathrm{m}=2.42\ \mu\mathrm{m}$．$\hbar\omega=h\nu=6.62607\times10^{-34}\times1.2411\times10^{14}=8.224\times10^{-20}\ \mathrm{J}=\dfrac{8.224\times10^{-20}}{1.60218\times10^{-19}}\ \mathrm{eV}=0.513\ \mathrm{eV}$（$4140\times1.2398\times10^{-4}=0.513\ \mathrm{eV}$ でも同じ）．$\omega=2\pi\nu=7.798\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}$，$\omega^2=6.081\times10^{29}\ \mathrm{s^{-2}}$ なので $$ k_0=\mu\omega^2=1.589\times10^{-27}\times6.081\times10^{29}=9.66\times10^{2}\ \mathrm{N/m}. $$

HBr：$\tilde{\nu}=2650\ \mathrm{cm^{-1}}=2.650\times10^{5}\ \mathrm{m^{-1}}$．$\nu=2.99792\times10^{8}\times2.650\times10^{5}=7.945\times10^{13}\ \mathrm{Hz}$（$79.4\ \mathrm{THz}$），$T=1/\nu=1.259\times10^{-14}\ \mathrm{s}=12.6\ \mathrm{fs}$，$\lambda=1/\tilde{\nu}=3.774\times10^{-6}\ \mathrm{m}=3.77\ \mu\mathrm{m}$．$\hbar\omega=6.62607\times10^{-34}\times7.945\times10^{13}=5.264\times10^{-20}\ \mathrm{J}=0.329\ \mathrm{eV}$．$\omega=4.992\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}$，$\omega^2=2.492\times10^{29}\ \mathrm{s^{-2}}$ なので $$ k_0=1.652\times10^{-27}\times2.492\times10^{29}=4.12\times10^{2}\ \mathrm{N/m}. $$

H–F は H–Br よりばね定数が約 $2.3$ 倍で，結合が硬く（$91.7\ \mathrm{pm}$ と短い），振動数も高い（周期が短い）．どちらも赤外線（$2$〜$4\ \mu\mathrm{m}$）の領域に吸収がある．

解答

(1) $x=0.01\ \mathrm{nm}=1.0\times10^{-11}\ \mathrm{m}$．力は $F=k_0x=1902\times1.0\times10^{-11}=1.90\times10^{-8}\ \mathrm{N}=19.0\ \mathrm{nN}$．ポテンシャルエネルギーは $\tfrac12k_0x^2=\tfrac12\times1902\times(1.0\times10^{-11})^2=9.51\times10^{-20}\ \mathrm{J}=\dfrac{9.51\times10^{-20}}{1.60218\times10^{-19}}\ \mathrm{eV}=0.594\ \mathrm{eV}$．

(2) $\hbar\omega=hc\tilde{\nu}=1.2398\times10^{-4}\times2170=0.2690\ \mathrm{eV}$ なので，伸びのエネルギーは $\dfrac{0.594}{0.269}=2.2$ 倍の $\hbar\omega$ に当たる．準位のエネルギー $\left(n+\tfrac12\right)\hbar\omega$ でいえば，$n=2$（$2.5\hbar\omega$）に近い．波動関数の長さの単位は，$\omega=2\pi c\tilde{\nu}=2\pi\times2.99792\times10^{8}\times2.170\times10^{5}=4.087\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}$，$\mu\omega=1.1385\times10^{-26}\times4.087\times10^{14}=4.654\times10^{-12}\ \mathrm{kg/s}$ より

$$ x_0=\sqrt{\frac{\hbar}{\mu\omega}}=\sqrt{\frac{1.0546\times10^{-34}}{4.654\times10^{-12}}}=\sqrt{2.266\times10^{-23}}=4.76\times10^{-12}\ \mathrm{m} $$

これは $x_0=4.76\ \mathrm{pm}$ である．伸び $10\ \mathrm{pm}$ は $x_0$ の約 $2.1$ 倍にあたる．基底状態の確率密度は $\lvert\psi_0\rvert^2=\dfrac{1}{\sqrt{\pi}\,x_0}e^{-x^2/x_0^2}$ で，$X=x/x_0$ とおくと，$\lvert x\rvert\lt2x_0$ に見いだされる確率は $\dfrac{1}{\sqrt{\pi}}\displaystyle\int_{-2}^{2}e^{-X^2}\dd X=\mathrm{erf}(2)=0.9953$（約 $99.5\ \%$）である．すなわち $10\ \mathrm{pm}$ は，基底状態の波動関数がほぼ収まる範囲の端にあたる．また，$n=2$ の古典的な転回点は $\tfrac12k_0x^2=\left(n+\tfrac12\right)\hbar\omega$ から $x=x_0\sqrt{2n+1}=\sqrt{5}\,x_0=10.6\ \mathrm{pm}$ で，これにほぼ等しい．したがって，この伸びは，「低い準位（$n$ が $0$〜$2$ 程度）の分子の，振動の端」に当たる．

調和近似は使えるが，精度は限られる．これを確かめるため，Morse ポテンシャル $V(x)=D_{\mathrm e}\left(1-e^{-ax}\right)^2$（第20章）で見積もる．CO の谷の深さを $D_{\mathrm e}\approx11\ \mathrm{eV}=1.762\times10^{-18}\ \mathrm{J}$ とする．小さい $x$ で $V\approx D_{\mathrm e}a^2x^2=\tfrac12k_0x^2$ なので，$k_0=2D_{\mathrm e}a^2$ より

$$ a=\sqrt{\frac{k_0}{2D_{\mathrm e}}}=\sqrt{\frac{1902}{2\times1.762\times10^{-18}}}=\sqrt{5.40\times10^{20}}=2.32\times10^{10}\ \mathrm{m^{-1}}. $$

$x=+10\ \mathrm{pm}$ では $ax=2.32\times10^{10}\times1.0\times10^{-11}=0.232$，$e^{-0.232}=0.793$，$\left(1-0.793\right)^2=0.0430$ なので，$V=11\ \mathrm{eV}\times0.0430=0.47\ \mathrm{eV}$ である．調和近似の $0.594\ \mathrm{eV}$ より $\dfrac{0.594-0.473}{0.594}\approx20\ \%$ 低い．CO は $k_0$ が大きく $x_0$ が小さいので，$10\ \mathrm{pm}$ でもすでに「大きな振動」といえる．

解答

換算質量（$\mathrm{u}$）は，第19章の定義19.1 で，$\mu(\mathrm{H_2})=\dfrac{1.00783}{2}=0.50392$，

$$ \mu(\mathrm{HT})=\frac{1.00783\times3.01605}{1.00783+3.01605}=\frac{3.03966}{4.02388}=0.75540,\quad \mu(\mathrm{DT})=\frac{2.01410\times3.01605}{2.01410+3.01605}=\frac{6.07462}{5.03015}=1.20764,\quad \mu(\mathrm{T_2})=\frac{3.01605}{2}=1.50803. $$

ばね定数が同じなので，公式19.2 より $\tilde{\nu}'=4401\sqrt{\mu(\mathrm{H_2})/\mu'}$：

$$ \tilde{\nu}(\mathrm{HT})=4401\sqrt{\frac{0.50392}{0.75540}}=4401\times0.8168=3595\ \mathrm{cm^{-1}},\qquad \tilde{\nu}(\mathrm{DT})=4401\sqrt{\frac{0.50392}{1.20764}}=4401\times0.6460=2843\ \mathrm{cm^{-1}}, $$ $$ \tilde{\nu}(\mathrm{T_2})=4401\sqrt{\frac{0.50392}{1.50803}}=4401\times0.5781=2544\ \mathrm{cm^{-1}}. $$

$\mathrm{H_2}$ の $4401$，HD の $3812$，$\mathrm{D_2}$ の $3113\ \mathrm{cm^{-1}}$ と合わせて，換算質量が大きい順に波数が下がる：$\mathrm{H_2}\gt\mathrm{HD}\gt\mathrm{HT}\gt\mathrm{D_2}\gt\mathrm{DT}\gt\mathrm{T_2}$．

解答

$\gamma=\mu\hbar\omega$ とおく．第19章の式より $\phi_1(p)=-i(\pi\gamma)^{-1/4}\sqrt{2/\gamma}\,p\,e^{-p^2/2\gamma}$ なので，$\lvert\phi_1(p)\rvert^2=\dfrac{1}{\sqrt{\pi\gamma}}\cdot\dfrac{2}{\gamma}\,p^2e^{-p^2/\gamma}$ である．ヒントの積分 $\displaystyle\int p^2e^{-p^2/\gamma}\dd p=\dfrac{\gamma}{2}\sqrt{\pi\gamma}$（公式 $\int x^2e^{-ax^2}\dd x=\dfrac{1}{2a}\sqrt{\pi/a}$ で $a=1/\gamma$）を使うと，

$$ \int\lvert\phi_1\rvert^2\dd p=\frac{1}{\sqrt{\pi\gamma}}\cdot\frac{2}{\gamma}\cdot\frac{\gamma}{2}\sqrt{\pi\gamma}=1. $$

次に，$\displaystyle\int p^4e^{-p^2/\gamma}\dd p=\dfrac{3}{4}\gamma^2\sqrt{\pi\gamma}$（公式 $\int x^4e^{-ax^2}\dd x=\dfrac{3}{4a^2}\sqrt{\pi/a}$ で $a=1/\gamma$）なので，

$$ \expval{p^2}=\frac{1}{\sqrt{\pi\gamma}}\cdot\frac{2}{\gamma}\cdot\frac34\gamma^2\sqrt{\pi\gamma}=\frac32\gamma=\frac32\mu\hbar\omega. $$

よって $\expval{T}=\dfrac{\expval{p^2}}{2\mu}=\dfrac{3}{4}\hbar\omega$ で，第13章で求めた $n=1$ の $\expval{T}=\tfrac34\hbar\omega$ と一致する（$\expval{T}=\expval{V}$ で，和が $E_1=\tfrac32\hbar\omega$）．

解答

$a=\dfrac{\mu\omega}{\hbar}$ とおくと，$\lvert\psi_1(x)\rvert^2=\sqrt{\dfrac{a}{\pi}}\cdot2a\,x^2e^{-ax^2}$（$\psi_1$ の係数 $\left(\dfrac{\mu\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4}\sqrt{\dfrac{2\mu\omega}{\hbar}}$ を 2 乗して $\sqrt{a/\pi}\cdot2a$）．ヒントの $\displaystyle\int x^4e^{-ax^2}\dd x=\dfrac{3}{4a^2}\sqrt{\dfrac{\pi}{a}}$ より，

$$ \expval{x^2}=\sqrt{\frac{a}{\pi}}\cdot2a\cdot\frac{3}{4a^2}\sqrt{\frac{\pi}{a}}=\frac{3}{2a}=\frac{3\hbar}{2\mu\omega}. $$

$\expval{x}=0$（$\lvert\psi_1\rvert^2$ が偶関数で，$x\lvert\psi_1\rvert^2$ は奇関数）なので $\Delta x=\sqrt{\dfrac{3\hbar}{2\mu\omega}}$．運動量表示では，演習19.4 より $\expval{p^2}=\dfrac32\mu\hbar\omega$，$\expval{p}=0$（$\lvert\phi_1\rvert^2$ が偶関数）なので $\Delta p=\sqrt{\dfrac{3\mu\hbar\omega}{2}}$．積は

$$ \Delta x\,\Delta p=\sqrt{\frac{3\hbar}{2\mu\omega}\cdot\frac{3\mu\hbar\omega}{2}}=\sqrt{\frac{9\hbar^2}{4}}=\frac32\hbar. $$

基底状態の $\hbar/2$ の 3 倍で，不確定性の下限 $\hbar/2$ より大きい．一般の $n$ では $\Delta x\,\Delta p=\left(n+\tfrac12\right)\hbar$ である．

解答

$\theta_{\mathrm{vib}}=1.4388\ \mathrm{K}\times2358.57=3393\ \mathrm{K}$．公式19.4 $\dfrac{C_V}{k_{\mathrm B}}=\dfrac{u^2e^u}{(e^u-1)^2}$（$u=3393/T$）を計算する．

• $T=300\ \mathrm{K}$：$u=11.31$，$e^u=8.18\times10^4$．$C_V/k_{\mathrm B}\approx u^2e^{-u}=127.9\times1.22\times10^{-5}=1.6\times10^{-3}$．定積モル比熱は $\left(\tfrac52+0.0016\right)R=2.5016\times8.314=20.80\ \mathrm{J/(mol\,K)}$．
• $T=1000\ \mathrm{K}$：$u=3.393$，$e^u=29.77$．$C_V/k_{\mathrm B}=\dfrac{3.393^2\times29.77}{(28.77)^2}=\dfrac{11.51\times29.77}{827.7}=0.414$．$C_V=(2.5+0.414)\times8.314=24.2\ \mathrm{J/(mol\,K)}$．
• $T=2000\ \mathrm{K}$：$u=1.697$，$e^u=5.456$．$C_V/k_{\mathrm B}=\dfrac{1.697^2\times5.456}{(4.456)^2}=\dfrac{2.879\times5.456}{19.86}=0.791$．$C_V=(2.5+0.791)\times8.314=27.4\ \mathrm{J/(mol\,K)}$．

室温では振動が凍結して $\tfrac52R$（$20.8$）にほぼ等しく，温度が上がるにつれて振動が励起され，古典的な値 $\tfrac72R=29.1\ \mathrm{J/(mol\,K)}$ に近づく．$2000\ \mathrm{K}$ でも，まだ振動の比熱は古典値の $79\ \%$ である．

解答

$\mathrm{H_2}$ の零点エネルギーは $\tfrac12hc\tilde{\nu}=\tfrac12\times1.2398\times10^{-4}\ \mathrm{eV/cm^{-1}}\times4401\ \mathrm{cm^{-1}}=0.2728\ \mathrm{eV}$．$D_0=D_{\mathrm e}-\tfrac12hc\tilde{\nu}$ より

$$ D_{\mathrm e}=D_0(\mathrm{H_2})+0.2728=4.478+0.2728=4.751\ \mathrm{eV}. $$

HD の波数は，公式19.2 より $\tilde{\nu}(\mathrm{HD})=4401\sqrt{\dfrac{0.50392}{0.67171}}=4401\times0.86614=3812\ \mathrm{cm^{-1}}$．零点エネルギーは $\tfrac12\times3812\times1.2398\times10^{-4}=0.2363\ \mathrm{eV}$．$D_{\mathrm e}$ は同位体によらないので，

$$ D_0(\mathrm{HD})=4.751-0.2363=4.515\ \mathrm{eV}. $$

$D_0(\mathrm{H_2})=4.478\ \mathrm{eV}$ と $D_0(\mathrm{D_2})=4.556\ \mathrm{eV}$ の間に入り（重い同位体ほど $D_0$ が大きい），実測値（約 $4.51\ \mathrm{eV}$）とよく合う．

解答

$\tilde{\nu}=2170\ \mathrm{cm^{-1}}=2.170\times10^{5}\ \mathrm{m^{-1}}$．$\hbar\omega=hc\tilde{\nu}=1.2398\times10^{-4}\times2170=0.2690\ \mathrm{eV}$．振動数 $\nu=c\tilde{\nu}=2.99792\times10^{8}\times2.170\times10^{5}=6.505\times10^{13}\ \mathrm{Hz}$（$65\ \mathrm{THz}$）で，周期は $T=1/\nu=1.537\times10^{-14}\ \mathrm{s}=15.4\ \mathrm{fs}$，波長は $\lambda=1/\tilde{\nu}=4.608\times10^{-6}\ \mathrm{m}=4.61\ \mu\mathrm{m}$．特性温度は $\theta_{\mathrm{vib}}=\dfrac{\hbar\omega}{k_{\mathrm B}}=1.4388\times2170=3122\ \mathrm{K}$．$300\ \mathrm{K}$ では $x=3122/300=10.41$ で，

$$ \frac{N_1}{N_0}=e^{-10.41}=3.0\times10^{-5}. $$

室温の CO 分子は，10 万個のうち 3 個ほどしか $n=1$ にいない．ほとんどすべてが振動の基底状態にあり，室温の熱エネルギー（$208.5\ \mathrm{cm^{-1}}$）が振動量子（$2170\ \mathrm{cm^{-1}}$）の約 $10\ \%$ しかないためである．

解答

単位の換算は $1\ \mathrm{u}=1.66054\times10^{-27}\ \mathrm{kg}$，$c=2.99792\times10^{8}\ \mathrm{m/s}$，$1\ \mathrm{cm^{-1}}=1.23984\times10^{-4}\ \mathrm{eV}$，$e_0=1.60218\times10^{-19}\ \mathrm{C}$ を使う．

ばね定数：$\mu=6.856\times1.66054\times10^{-27}=1.1385\times10^{-26}\ \mathrm{kg}$．小さな振動の角振動数は $\omega_0=2\pi c\,\omega_{\mathrm e}=2\pi\times2.99792\times10^{8}\times(2169.81\times100)=4.087\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}$（$\omega_{\mathrm e}$ は波数なので，$\mathrm{cm^{-1}}$ を $\mathrm{m^{-1}}$ に直すために 100 をかける）．したがって

$$ k_0=\mu\omega_0^2=1.1385\times10^{-26}\times(4.087\times10^{14})^2=1.1385\times10^{-26}\times1.670\times10^{29}=1.90\times10^{3}\ \mathrm{N/m}. $$

Morse の $a$：$D_{\mathrm e}=11.23\times1.60218\times10^{-19}=1.799\times10^{-18}\ \mathrm{J}$．$k_0=2D_{\mathrm e}a^2$ より

$$ a=\sqrt{\frac{k_0}{2D_{\mathrm e}}}=\sqrt{\frac{1.902\times10^{3}}{2\times1.799\times10^{-18}}}=\sqrt{5.29\times10^{20}}=2.30\times10^{10}\ \mathrm{m^{-1}}=2.30\ \mathrm{Å^{-1}}. $$

非調和定数：$\hbar\omega_0=hc\,\omega_{\mathrm e}=2169.81\times1.23984\times10^{-4}=0.2690\ \mathrm{eV}$．$x_{\mathrm e}=\dfrac{\hbar\omega_0}{4D_{\mathrm e}}=\dfrac{0.2690}{4\times11.23}=5.99\times10^{-3}$．したがって $\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}=x_{\mathrm e}\times\omega_{\mathrm e}=5.99\times10^{-3}\times2169.81=13.0\ \mathrm{cm^{-1}}$ である．（第20章の $\lambda=1/(2x_{\mathrm e})=83.5$ とも整合する．実測の $\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}=13.29\ \mathrm{cm^{-1}}$ とは $2\ \%$ ほどの差で，Birge–Sponer 外挿の誤差 $-2\ \%$ に対応する．）

解答

$\lambda=2D_{\mathrm e}/(\hbar\omega_0)=2D_{\mathrm e}/\omega_{\mathrm e}$（$D_{\mathrm e}$，$\omega_{\mathrm e}$ とも $\mathrm{cm^{-1}}$ で）．束縛状態は $s=\lambda-n-\tfrac12\gt0$，すなわち $n\lt\lambda-\tfrac12$ の整数 $n\ge0$ である．

H₂：$D_{\mathrm e}=38292\ \mathrm{cm^{-1}}$（$=4.748\ \mathrm{eV}$），$\lambda=\dfrac{2\times38292}{4401.21}=17.40$．$n\lt16.90$ より $n=0,1,\dots,16$ の 17 個，最上位は $n=16$（そこで $s=17.40-16.5=0.90$）．

CO：$D_{\mathrm e}=11.23\times8065.54=90576\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\lambda=\dfrac{2\times90576}{2169.814}=83.49$．$n\lt82.99$ より $n=0,\dots,82$ の 83 個，最上位は $n=82$．

H$_2$ の実測の振動準位は $n=0\sim14$ の 15 個なので，Morse 模型は実測より 2 個多く見積もる．準位の数は $D_{\mathrm e}/\omega_{\mathrm e}$ という比に敏感で，しかも解離極限に近い準位ほど，ポテンシャルの遠方の形が Morse 型からずれる影響を強く受けるためである．

解答

(1) $\psi_0=\xi^se^{-\xi/2}$（$s=\lambda-\tfrac12$）とおく．対数微分は $\dfrac{\psi_0'}{\psi_0}=\dfrac{s}{\xi}-\dfrac12$ である．もう一度微分すると，$\psi_0''=\Bigl\{\Bigl(\dfrac{s}{\xi}-\dfrac12\Bigr)^2-\dfrac{s}{\xi^2}\Bigr\}\psi_0$（$\Bigl(\dfrac{s}{\xi}-\dfrac12\Bigr)'=-\dfrac{s}{\xi^2}$ を使った）．これらを方程式の左辺に入れて $\psi_0$ でくくると，

$$ \xi^2\Bigl\{\frac{s^2}{\xi^2}-\frac{s}{\xi}+\frac14-\frac{s}{\xi^2}\Bigr\}+\xi\Bigl(\frac{s}{\xi}-\frac12\Bigr)-\frac{\xi^2}{4}+\lambda\xi-s^2 =s^2-s\xi+\frac{\xi^2}{4}-s+s-\frac{\xi}{2}-\frac{\xi^2}{4}+\lambda\xi-s^2=\Bigl(\lambda-s-\frac12\Bigr)\xi $$

となる．$s=\lambda-\tfrac12$ なので右辺は $0$ である．したがって $\psi_0=\xi^{\lambda-1/2}e^{-\xi/2}$ は方程式を満たす（$n=0$ のとき $f=L_0^{(2s)}=1$）．

(2) Python の sympy で，次のように確かめられる．

import sympy as sp
xi, lam = sp.symbols('xi lambda', positive=True)
s = lam - sp.Rational(1, 2)
psi = xi**s * sp.exp(-xi/2)
lhs = xi**2*sp.diff(psi, xi, 2) + xi*sp.diff(psi, xi) + (-xi**2/4 + lam*xi - s**2)*psi
print(sp.simplify(lhs))     # 0 と表示される

数式処理は，微分と展開を機械的に行い，手計算の結果 $\bigl(\lambda-s-\tfrac12\bigr)\xi\,\psi_0=0$ と同じことを確認する．$s$ を $\lambda-\tfrac12$ 以外の値（たとえば $\lambda-\tfrac32$）にすると，出力は $0$ にならない．

解答

$\Delta G_{n+1/2}=\omega_{\mathrm e}-2\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}(n+1)=4401.21-242.68\,(n+1)$ より，

間隔は毎回 $242.68\ \mathrm{cm^{-1}}$（$=2\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$）ずつ減る直線である．直線は $u=n+\tfrac12$ に対して $\Delta G=(\omega_{\mathrm e}-\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e})-2\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}u=4279.87-242.68\,u$ で，$u=0$ での値は $4279.87\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\Delta G=0$ となるのは $u_0=\dfrac{4279.87}{242.68}=17.64$ である．三角形の面積は

$$ D_0\approx\frac12\times4279.87\times17.64=3.774\times10^{4}\ \mathrm{cm^{-1}}=37740\times1.23984\times10^{-4}=4.68\ \mathrm{eV}. $$

零点エネルギーは $G(0)=\tfrac12\times4401.21-\tfrac14\times121.34=2200.61-30.34=2170.27\ \mathrm{cm^{-1}}$ で，$D_{\mathrm e}\approx37740+2170=39910\ \mathrm{cm^{-1}}$（$4.95\ \mathrm{eV}$）．これは公式 $\omega_{\mathrm e}^2/(4\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e})=4401.21^2/(4\times121.34)=39910\ \mathrm{cm^{-1}}$ と一致する．実測（$D_0=4.478\ \mathrm{eV}$，$D_{\mathrm e}=38292\ \mathrm{cm^{-1}}$）との比較では，$D_0$ は $+4.5\ \%$，$D_{\mathrm e}$ は $+4.2\ \%$ 大きい．

解答

$D_{\mathrm e}=D_0+\tfrac12\omega_{\mathrm e}-\tfrac14\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}=36118+2200.61-30.34=38288\ \mathrm{cm^{-1}}$（$4.747\ \mathrm{eV}$）．文献値 $38292\ \mathrm{cm^{-1}}$ とは $4\ \mathrm{cm^{-1}}$（$0.01\ \%$）の差があるが，ここでは，$D_0$ との関係を調べるので逆算した値を使う．同位体でポテンシャルは同じなので，$D_{\mathrm e}$ は共通である．$\omega_{\mathrm e}\propto\mu^{-1/2}$，$\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}=\omega_{\mathrm e}^2/(4D_{\mathrm e})\propto\mu^{-1}$ を使う．

例：HD では $\omega_{\mathrm e}=4401.21\times\sqrt{0.75019}=4401.21\times0.86614=3812.05$，$\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}=121.34\times0.75019=91.03$，$G(0)=\tfrac12\times3812.05-\tfrac14\times91.03=1906.03-22.76=1883.27$，$D_0=38288.3-1883.3=36405\ \mathrm{cm^{-1}}=36405\times1.23984\times10^{-4}=4.514\ \mathrm{eV}$．D$_2$ の $4.556\ \mathrm{eV}$ は実測値 $4.556\ \mathrm{eV}$ と一致する．HD は H$_2$ と D$_2$ のほぼ中間（$4.478$，$4.514$，$4.556$）で，軽いほど零点エネルギーが大きく，$D_0$ が小さい．

解答

$E(n)=\hbar\omega_0\bigl(n+\tfrac12\bigr)-\dfrac{(\hbar\omega_0)^2}{4D_{\mathrm e}}\bigl(n+\tfrac12\bigr)^2$ を $n$ で微分すると，

$$ \frac{\dd E}{\dd n}=\hbar\omega_0-\frac{(\hbar\omega_0)^2}{2D_{\mathrm e}}\Bigl(n+\frac12\Bigr)=\hbar\omega_0\Bigl\{1-\frac{n+1/2}{\lambda}\Bigr\}\qquad\Bigl(\lambda=\frac{2D_{\mathrm e}}{\hbar\omega_0}\Bigr) $$

である．これが $0$ になるのは $n+\tfrac12=\lambda$，すなわち $n=\lambda-\tfrac12$ で，$E$ は上に凸な放物線の頂点をもつ．そのときの値は $E=\hbar\omega_0\lambda-\dfrac{(\hbar\omega_0)^2\lambda^2}{4D_{\mathrm e}}=2D_{\mathrm e}-D_{\mathrm e}=D_{\mathrm e}$（$\hbar\omega_0\lambda=2D_{\mathrm e}$ を使った）で，解離極限に等しい．$n\lt\lambda-\tfrac12$ では $E_n$ は $n$ とともに増え，つねに $E_n\lt D_{\mathrm e}$ である．これは，$s=\lambda-n-\tfrac12\gt0$（$E\lt D_{\mathrm e}$，$E=D_{\mathrm e}-\tfrac{\hbar^2a^2}{2\mu}s^2$）の条件と同じであり，$n=\lambda-\tfrac12$ が束縛状態の上限（$s=0$，$E=D_{\mathrm e}$）である．$n\gt\lambda-\tfrac12$ では $E_n$ が再び減少して式の上では意味を失う（$s\lt0$）．

隣り合う準位の間隔は $E_{n+1}-E_n=\hbar\omega_0\bigl\{1-\tfrac{n+1}{\lambda}\bigr\}$ で，これが $0$ になるのは $n=\lambda-1$ である．このとき 2 つの準位 $n$ と $n+1=\lambda$ は，放物線の頂点 $n=\lambda-\tfrac12$ に関して対称な位置にある．間隔を，2 つの準位の中点 $u=n+\tfrac12$ に対して描く Birge–Sponer プロットでは，$\Delta G=0$ となる位置が $u=\lambda-\tfrac12$ で，頂点の位置と一致する．

解答

$K=D_{\mathrm e}$，$D=a$，$m\to\mu$ とおく．このとき AD 02 の $\lambda=\sqrt{2mK}/(\hbar D)=\sqrt{2\mu D_{\mathrm e}}/(a\hbar)$ は本書の $\lambda$ と同じである．本書の $E=D_{\mathrm e}-\dfrac{\hbar^2a^2}{2\mu}s^2$ に，$s=\lambda-n-\tfrac12$ と $\dfrac{\hbar^2a^2}{2\mu}=\dfrac{D_{\mathrm e}}{\lambda^2}$（$\lambda^2=\dfrac{2\mu D_{\mathrm e}}{\hbar^2a^2}$ の逆数）を代入すると，

$$ E_n-D_{\mathrm e}=-\frac{D_{\mathrm e}}{\lambda^2}\Bigl(\lambda-n-\frac12\Bigr)^2=-D_{\mathrm e}\Bigl(1-\frac{n+1/2}{\lambda}\Bigr)^2=-K\Bigl(1-\frac{n+1/2}{\lambda}\Bigr)^2 $$

である．これが AD 02 のエネルギー $E_n^{\mathrm A}=E_n-D_{\mathrm e}$（解離極限を $0$ にとる）である．展開すると，$-K\Bigl\{1-\dfrac{2(n+1/2)}{\lambda}+\dfrac{(n+1/2)^2}{\lambda^2}\Bigr\}=-K+\dfrac{2K}{\lambda}\Bigl(n+\dfrac12\Bigr)-\dfrac{K}{\lambda^2}\Bigl(n+\dfrac12\Bigr)^2$．ここで $\hbar\omega_0=\dfrac{2K}{\lambda}$（$\lambda=2K/(\hbar\omega_0)$），$\dfrac{K}{\lambda^2}=K\cdot\dfrac{(\hbar\omega_0)^2}{4K^2}=\dfrac{(\hbar\omega_0)^2}{4K}$ なので，

$$ E_n^{\mathrm A}=-K+\hbar\omega_0\Bigl(n+\frac12\Bigr)-\frac{\bigl[\hbar\omega_0(n+\tfrac12)\bigr]^2}{4K} $$

となり，AD 02 第46章の定理46.12 の式と一致する．

解答

$0\to4$ の波数は，$\tilde\nu_{0\to n}=n\omega_{\mathrm e}-n(n+1)\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$ に $n=4$ を入れて，

$$ \tilde\nu_{0\to4}=4\times2990.946-20\times52.8186=11963.78-1056.37=10907.4\ \mathrm{cm^{-1}}. $$

波長は $1/\tilde\nu=1/(10907.4\ \mathrm{cm^{-1}})=9.168\times10^{-5}\ \mathrm{cm}=0.917\ \mu\mathrm{m}=917\ \mathrm{nm}$．基音の 4 倍は $4\times2885.31=11541.2\ \mathrm{cm^{-1}}$ なので，ずれは $11541.2-10907.4=633.8\ \mathrm{cm^{-1}}=12\,\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$（$=n(n-1)\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$，$n=4$）である．波長 $917\ \mathrm{nm}$ は，可視光の赤の端（約 $0.78\ \mu\mathrm{m}$）より長波長の側，すなわち近赤外にあり，可視光のすぐ外側である．倍音が高いほど，遷移は基音よりずっと弱くなる．

解答

(1) $a=1$，$\lambda=4.9$ とする．準位 $n$ に対して $s_n=\lambda-n-\tfrac12$（$n=0,1,2,3$ で $4.4,\,3.4,\,2.4,\,1.4$．$2s_n$ は整数でない），規格化定数は定理20.5 より $N_n^2=\dfrac{a\,n!\,(2\lambda-2n-1)}{\Gamma(2\lambda-n)}$，波動関数は $\psi_n(y)=N_n\,\xi^{s_n}e^{-\xi/2}L_n^{(2s_n)}(\xi)$，$\xi=2\lambda e^{-ay}$ である．手順は，(i) $N_n$ を gammaln から $N_n^2=\exp\{\ln n!+\ln(2\lambda-2n-1)-\ln\Gamma(2\lambda-n)\}\,a$ として求める，(ii) $\psi_n(y)$ を genlaguerre(n, 2*s)(xi) で作る，(iii) $G_{mn}=\int\psi_m\psi_n\dd y$ を quad で区間 $-6\le y\le60$ について積分する（$y=-6$ では $\xi\approx4\times10^{3}$ で $e^{-\xi/2}$ が十分小さく，$y=60$ では $\xi^{s}\approx e^{-sy}$ が十分小さい）．

import numpy as np, math
from scipy.special import genlaguerre, gammaln
from scipy.integrate import quad
lam, a = 4.9, 1.0
def N(n):
    return math.sqrt(a*math.exp(math.lgamma(n+1) + math.log(2*lam-2*n-1) - gammaln(2*lam-n)))
def psi(n, y):
    xi = 2*lam*np.exp(-a*y); s = lam - n - 0.5
    return N(n)*xi**s*np.exp(-xi/2)*genlaguerre(n, 2*s)(xi)
G = np.array([[quad(lambda y: psi(m, y)*psi(n, y), -6, 60, limit=400, points=[0, 2, 5, 10])[0]
               for n in range(4)] for m in range(4)])
print(G)

$N_n^2$ は $n=0,1,2,3$ で $3.797\times10^{-5}$，$2.582\times10^{-4}$，$2.843\times10^{-3}$，$3.383\times10^{-2}$ となり，$4\times4$ の行列 $G_{mn}$ は，対角成分がすべて $1$（規格化），非対角成分の絶対値が $10^{-12}$ より小さい（直交性）単位行列になる：

$$ G=\begin{pmatrix}1&0&0&0\\0&1&0&0\\0&0&1&0\\0&0&0&1\end{pmatrix}\quad(\text{数値積分の誤差は }10^{-12}\text{ 未満}). $$

$s_n$ が $n$ ごとに違う（Laguerre の指標 $2s_n$ が $n$ ごとに違う）にもかかわらず直交するのは，$\hat{H}$ がエルミート演算子で，異なる固有値の固有関数が直交するためである（第20章 20.3.5 節の注意）．

(2) $L_1^{(2s)}(\xi)=1+2s-\xi=0$ より，$\xi=1+2s=1+2\bigl(\lambda-\tfrac32\bigr)=2\lambda-2$（$n=1$ で $s=\lambda-\tfrac32$）．$\xi=2\lambda e^{-ay}$ から，

$$ e^{-ay}=\frac{2\lambda-2}{2\lambda}=1-\frac1\lambda,\qquad y=-\frac1a\ln\Bigl(1-\frac1\lambda\Bigr)=\frac1a\ln\frac{\lambda}{\lambda-1}. $$

$\lambda=4.9$，$a=1$ では $\xi=7.8$，$y=\ln(4.9/3.9)=0.2283$ である．$\psi_1$ の節はこの 1 個だけで，平衡点（$y=0$）のすぐ右（長い側）にある．数値では $\psi_1(0.2283)=0$ と確かめられる．

解答

基本交換関係 $\comm{\hat{x}_i}{\hat{p}_j}=i\hbar\delta_{ij}$，$\comm{\hat{x}_i}{\hat{x}_j}=0$，$\comm{\hat{p}_i}{\hat{p}_j}=0$ より，交換しないのは同じ座標の位置と運動量の組（$\hat{x}$ と $\hat{p}_x$ など）だけである．$\hat{L}_z=\hat{x}\hat{p}_y-\hat{y}\hat{p}_x$ である．

(1) $\comm{\hat{L}_z}{\hat{x}}=\comm{\hat{x}\hat{p}_y}{\hat{x}}-\comm{\hat{y}\hat{p}_x}{\hat{x}}$．第 1 項は，$\hat{x},\hat{p}_y,\hat{x}$ がすべて交換するので $0$．第 2 項は $\hat{y}\hat{p}_x\hat{x}-\hat{x}\hat{y}\hat{p}_x=\hat{y}\left(\hat{p}_x\hat{x}-\hat{x}\hat{p}_x\right)=\hat{y}\comm{\hat{p}_x}{\hat{x}}=-i\hbar\hat{y}$（$\hat{y}$ は $\hat{x},\hat{p}_x$ と交換する）．よって $\comm{\hat{L}_z}{\hat{x}}=0-(-i\hbar\hat{y})=i\hbar\hat{y}$．

次に $\comm{\hat{L}_z}{\hat{y}}=\comm{\hat{x}\hat{p}_y}{\hat{y}}-\comm{\hat{y}\hat{p}_x}{\hat{y}}$．第 2 項は $\hat{y},\hat{p}_x,\hat{y}$ が交換するので $0$．第 1 項は $\hat{x}\hat{p}_y\hat{y}-\hat{y}\hat{x}\hat{p}_y=\hat{x}\left(\hat{p}_y\hat{y}-\hat{y}\hat{p}_y\right)=\hat{x}\comm{\hat{p}_y}{\hat{y}}=-i\hbar\hat{x}$．よって $\comm{\hat{L}_z}{\hat{y}}=-i\hbar\hat{x}$．

$\hat{L}_z$ には $\hat{z}$ と交換しない因子（$\hat{p}_z$）が含まれない（$\hat{x},\hat{p}_y,\hat{y},\hat{p}_x$ はすべて $\hat{z}$ と交換する）ので，$\comm{\hat{L}_z}{\hat{z}}=0$．

(2) $\comm{\hat{L}_z}{\hat{p}_x}=\comm{\hat{x}\hat{p}_y}{\hat{p}_x}-\comm{\hat{y}\hat{p}_x}{\hat{p}_x}$．第 2 項は $\hat{y},\hat{p}_x,\hat{p}_x$ が交換するので $0$．第 1 項は $\hat{x}\hat{p}_y\hat{p}_x-\hat{p}_x\hat{x}\hat{p}_y=\left(\hat{x}\hat{p}_x-\hat{p}_x\hat{x}\right)\hat{p}_y=\comm{\hat{x}}{\hat{p}_x}\hat{p}_y=i\hbar\hat{p}_y$（$\hat{p}_y\hat{p}_x=\hat{p}_x\hat{p}_y$ を使った）．よって $\comm{\hat{L}_z}{\hat{p}_x}=i\hbar\hat{p}_y$．

(3) 交換子の線形性と (1) から，

$$ \comm{\hat{L}_z}{\hat{x}+i\hat{y}}=\comm{\hat{L}_z}{\hat{x}}+i\comm{\hat{L}_z}{\hat{y}}=i\hbar\hat{y}+i\left(-i\hbar\hat{x}\right)=i\hbar\hat{y}+\hbar\hat{x}=\hbar\left(\hat{x}+i\hat{y}\right) $$

である．この結果は，$\hat{L}_z\psi=m\hbar\psi$ のとき $\hat{L}_z\left(\hat{x}+i\hat{y}\right)\psi=\left(\hat{x}+i\hat{y}\right)\hat{L}_z\psi+\hbar\left(\hat{x}+i\hat{y}\right)\psi=(m+1)\hbar\left(\hat{x}+i\hat{y}\right)\psi$ を意味する．すなわち $\hat{x}+i\hat{y}$ を掛けると，$L_z$ の固有値が $\hbar$ だけ増える（例題21.2 の $z\to x+iy$ に対応）．

（解答終わり）

解答

定在波の条件 $2\pi a=m\lambda$ より $\lambda=\dfrac{2\pi a}{m}$．de Broglie の関係 $p=\dfrac{h}{\lambda}$ から $p=\dfrac{mh}{2\pi a}=\dfrac{m\hbar}{a}$．角運動量は $L=pa=m\hbar$，運動エネルギー（この系では $V=0$ なので全エネルギー）は $E=\dfrac{p^2}{2m_{\mathrm{e}}}=\dfrac{m^2\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}a^2}$ である．

$a=a_0$，$m=1$ では，$E=\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}a_0^2}=\dfrac{(1.0546\times10^{-34})^2}{2\times9.109\times10^{-31}\times(5.292\times10^{-11})^2}\ \mathrm{J}=\dfrac{1.1122\times10^{-68}}{5.102\times10^{-51}}\ \mathrm{J}=2.180\times10^{-18}\ \mathrm{J}=13.61\ \mathrm{eV}$ である．Bohr 模型の基底状態（$L=\hbar$，$r=a_0$）の運動エネルギーは $\dfrac{L^2}{2m_{\mathrm{e}}a_0^2}=\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}a_0^2}$ で，まったく同じ式であり，同じ値 $13.61\ \mathrm{eV}$（水素原子の結合エネルギーに等しい）になる．環の上の $m=1$ の状態は，Bohr の基底状態と同じ角運動量とエネルギーをもつ．

違い（2 つ）：(i) 環の上の粒子には $m=0$（$L=0$，$E=0$，一様な波動関数）が許される．Bohr 模型では，軌道運動がなくなる $n=0$ は許されない．(ii) 環の上では，$m\gt 0$ と $m\lt 0$ の 2 つの回転の向きがあり，$m=0$ を除いて 2 重に縮退している．また，電子は円周上の特定の点を回る点粒子ではなく，円周に一様に広がった波（$\abs{\psi}^2=1/(2\pi a)$）である．（ほかに，環では円周への閉じ込めが人工的な拘束であるのに対し，Bohr 模型の円軌道は Coulomb 力による，という違いもある．）

（解答終わり）

解答

$N=4n+2$ で $a=Nd/2\pi$ のとき，HOMO–LUMO 間隔は $\Delta E=(2n+1)\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}a^2}=\dfrac{N}{2}\cdot\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}}\cdot\dfrac{4\pi^2}{N^2d^2}=\dfrac{\pi^2\hbar^2}{m_{\mathrm{e}}d^2N}$，波長は $\lambda=\dfrac{hc}{\Delta E}=\dfrac{4m_{\mathrm{e}}cd^2}{h}N$ である．係数は $\dfrac{4\times9.109\times10^{-31}\times2.998\times10^{8}\times(1.40\times10^{-10})^2}{6.626\times10^{-34}}=3.231\times10^{-8}\ \mathrm{m}=32.31\ \mathrm{nm}$ より $\lambda=32.31\ \mathrm{nm}\times N$．

(1) $\lambda\gt700\ \mathrm{nm}$ より $N\gt\dfrac{700}{32.31}=21.7$．$N=4n+2$ を満たす最小の値は $N=22$（$n=5$）で，$\lambda=32.31\times22=711\ \mathrm{nm}$（$N=18$ では $582\ \mathrm{nm}$ で $700\ \mathrm{nm}$ 以下）．

(2) $N=14$（$n=3$）：$a=\dfrac{14\times1.40}{2\pi}\ \text{Å}=3.119\ \text{Å}$，$a^2=9.731\ \text{Å}^2$．$\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}a^2}=\dfrac{3.810\ \mathrm{eV}\,\text{Å}^2}{9.731\ \text{Å}^2}=0.3915\ \mathrm{eV}$，$\Delta E=(2\cdot3+1)\times0.3915=2.741\ \mathrm{eV}$．$\lambda=\dfrac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{2.741\ \mathrm{eV}}=452\ \mathrm{nm}\gt 400\ \mathrm{nm}$．一方，1 つ小さい $N=10$ では $\Delta E=5\times0.7674=3.837\ \mathrm{eV}$，$\lambda=323\ \mathrm{nm}\lt 400\ \mathrm{nm}$ で，可視域には入らない．よって $N=14$ が，$400\ \mathrm{nm}$ を初めて超える．

（解答終わり）

解答

球座標形は $\hat{L}_z=\dfrac{\hbar}{i}\dfrac{\partial}{\partial\varphi}$，$\hat{L}_x=i\hbar X$，$\hat{L}_y=i\hbar Y$，ただし $X=\sin\varphi\dfrac{\partial}{\partial\theta}+\cot\theta\cos\varphi\dfrac{\partial}{\partial\varphi}$，$Y=-\cos\varphi\dfrac{\partial}{\partial\theta}+\cot\theta\sin\varphi\dfrac{\partial}{\partial\varphi}$ である．したがって

$$ \comm{\hat{L}_z}{\hat{L}_x}=\frac{\hbar}{i}\cdot i\hbar\,\left[\frac{\partial}{\partial\varphi},\,X\right]=\hbar^2\left[\frac{\partial}{\partial\varphi},\,X\right] $$

である．任意の関数 $f(\theta,\varphi)$ に作用させる．$Xf=\sin\varphi\,f_\theta+\cot\theta\cos\varphi\,f_\varphi$（$f_\theta=\partial f/\partial\theta$ など）を $\varphi$ で微分すると，$\theta$ だけの係数 $\cot\theta$ は微分されず，

$$ \frac{\partial}{\partial\varphi}(Xf)=\cos\varphi\,f_\theta+\sin\varphi\,f_{\theta\varphi}-\cot\theta\sin\varphi\,f_\varphi+\cot\theta\cos\varphi\,f_{\varphi\varphi} $$

である．一方，$X\dfrac{\partial f}{\partial\varphi}=\sin\varphi\,f_{\varphi\theta}+\cot\theta\cos\varphi\,f_{\varphi\varphi}$．差をとると，偏微分の順序を入れ替えられる（$f_{\theta\varphi}=f_{\varphi\theta}$）ので，2 階微分の項は消えて，

$$ \left[\frac{\partial}{\partial\varphi},X\right]f=\cos\varphi\,f_\theta-\cot\theta\sin\varphi\,f_\varphi $$

となる．よって $\comm{\hat{L}_z}{\hat{L}_x}=\hbar^2\left(\cos\varphi\dfrac{\partial}{\partial\theta}-\cot\theta\sin\varphi\dfrac{\partial}{\partial\varphi}\right)$．

一方，右辺は $i\hbar\hat{L}_y=i\hbar\cdot i\hbar\,Y=-\hbar^2\left(-\cos\varphi\dfrac{\partial}{\partial\theta}+\cot\theta\sin\varphi\dfrac{\partial}{\partial\varphi}\right)=\hbar^2\left(\cos\varphi\dfrac{\partial}{\partial\theta}-\cot\theta\sin\varphi\dfrac{\partial}{\partial\varphi}\right)$ で，左辺と一致する．したがって $\comm{\hat{L}_z}{\hat{L}_x}=i\hbar\hat{L}_y$ である．

（解答終わり）

解答

(1) 直交座標形．$r=\sqrt{x^2+y^2+z^2}$ より $\dfrac{\partial r}{\partial x}=\dfrac{x}{r}$，$\dfrac{\partial r}{\partial y}=\dfrac{y}{r}$，$\dfrac{\partial r}{\partial z}=\dfrac{z}{r}$ なので，連鎖律で $\dfrac{\partial F}{\partial x}=F'(r)\dfrac{x}{r}$，$\dfrac{\partial F}{\partial y}=F'(r)\dfrac{y}{r}$，$\dfrac{\partial F}{\partial z}=F'(r)\dfrac{z}{r}$ である．これを代入すると

$$ \hat{L}_xF=\frac{\hbar}{i}\left(y\cdot F'\frac{z}{r}-z\cdot F'\frac{y}{r}\right)=0,\quad \hat{L}_yF=\frac{\hbar}{i}\left(z\cdot F'\frac{x}{r}-x\cdot F'\frac{z}{r}\right)=0,\quad \hat{L}_zF=\frac{\hbar}{i}\left(x\cdot F'\frac{y}{r}-y\cdot F'\frac{x}{r}\right)=0 $$

である．ベクトルで書けば，$\nabla F=F'(r)\,\bm{r}/r$ が $\bm{r}$ に平行なので，$\hat{\bm{L}}F=-i\hbar\,\bm{r}\times\nabla F=-i\hbar\,\dfrac{F'}{r}\,\bm{r}\times\bm{r}=\bm{0}$．

(2) 球座標形．$\hat{L}_x,\hat{L}_y,\hat{L}_z$ は $\dfrac{\partial}{\partial\theta}$ と $\dfrac{\partial}{\partial\varphi}$ の項だけからなる．$F(r)$ は $\theta,\varphi$ によらないので，$\dfrac{\partial F}{\partial\theta}=\dfrac{\partial F}{\partial\varphi}=0$ で，すべて $0$ になる．

後半：$(x+iy)F(r)=r\sin\theta\,e^{i\varphi}F(r)$ で，$r$ と $\theta$ を含む因子は $\varphi$ の微分に対して定数なので，$\dfrac{\partial}{\partial\varphi}\left[(x+iy)F\right]=i\,(x+iy)F$．したがって $\hat{L}_z\left[(x+iy)F\right]=\dfrac{\hbar}{i}\cdot i\,(x+iy)F=\hbar\,(x+iy)F$．直交座標では，積の微分則で $\hat{L}_z\left[(x+iy)F\right]=F\,\hat{L}_z(x+iy)+(x+iy)\,\hat{L}_zF=F\cdot\hbar(x+iy)+0$（例題21.2）となり，同じである．動径関数を掛けても，$\hat{L}_z$ の固有値は変わらない．

（解答終わり）

解答

$\hat{\bm{L}}$ は角度だけに作用するので，動径部分 $F(r)/r$ は，作用する演算子に対して定数として扱える．$g=x+iy$ とおくと，例題21.2 より $\hat{L}_zg=\hbar g$ である．また，

$$ \hat{L}_xg=\frac{\hbar}{i}\left(y\frac{\partial g}{\partial z}-z\frac{\partial g}{\partial y}\right)=\frac{\hbar}{i}(-z\cdot i)=-\hbar z,\qquad \hat{L}_yg=\frac{\hbar}{i}\left(z\frac{\partial g}{\partial x}-x\frac{\partial g}{\partial z}\right)=\frac{\hbar}{i}z=-i\hbar z $$

である．$\hat{L}_xz=\dfrac{\hbar}{i}y=-i\hbar y$，$\hat{L}_yz=\dfrac{\hbar}{i}(-x)=i\hbar x$（例題21.3）を使うと，

$$ \hat{L}_x^2g=-\hbar\hat{L}_xz=-\hbar(-i\hbar y)=i\hbar^2y,\qquad \hat{L}_y^2g=-i\hbar\hat{L}_yz=-i\hbar(i\hbar x)=\hbar^2x $$

である．期待値の分子と分母は同じ動径部分の積分を含み，それが約分されるので，角度の平均（単位球面 $r=1$ 上の平均，$\overline{(\cdots)}$ と書く）だけで計算できる．球面上で $\overline{x^2}=\overline{y^2}=\overline{z^2}=\dfrac13$，$\overline{xy}=\overline{yz}=\overline{zx}=0$ である．規格化の分母は $\overline{g^*g}=\overline{(x-iy)(x+iy)}=\overline{x^2}+\overline{y^2}=\dfrac23$ である．

$\expval{\hat{L}_z}=\hbar$（固有関数なので）．$\expval{\hat{L}_x}=\dfrac{\overline{(x-iy)(-\hbar z)}}{2/3}=-\hbar\dfrac{\overline{xz}-i\,\overline{yz}}{2/3}=0$，$\expval{\hat{L}_y}=\dfrac{\overline{(x-iy)(-i\hbar z)}}{2/3}=0$．また

$$ \expval{\hat{L}_x^2}=\frac{\overline{(x-iy)\,i\hbar^2y}}{2/3}=\frac{i\hbar^2\left(\overline{xy}-i\,\overline{y^2}\right)}{2/3}=\frac{\hbar^2\,\overline{y^2}}{2/3}=\frac{\hbar^2/3}{2/3}=\frac{\hbar^2}{2},\qquad \expval{\hat{L}_y^2}=\frac{\overline{(x-iy)\,\hbar^2x}}{2/3}=\frac{\hbar^2\,\overline{x^2}}{2/3}=\frac{\hbar^2}{2} $$

である．したがって $\Delta L_x=\sqrt{\expval{\hat{L}_x^2}-\expval{\hat{L}_x}^2}=\dfrac{\hbar}{\sqrt2}$，$\Delta L_y=\dfrac{\hbar}{\sqrt2}$，$\Delta L_x\Delta L_y=\dfrac{\hbar^2}{2}$．一方 $\dfrac{\hbar}{2}\abs{\expval{\hat{L}_z}}=\dfrac{\hbar}{2}\cdot\hbar=\dfrac{\hbar^2}{2}$ で，両者は等しい．不等式 $\Delta L_x\Delta L_y\ge\dfrac\hbar2\abs{\expval{\hat{L}_z}}$ の等号が成り立つ．（なお，$\expval{\hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2}=\hbar^2$ は，$l=m=1$ で $\left[l(l+1)-m^2\right]\hbar^2=\hbar^2$ と一致する．）

（解答終わり）

解答

(1) $\hat{p}_\varphi=\dfrac{\hbar}{ia}\dfrac{\partial}{\partial\varphi}$ と一定の $A_\varphi=\dfrac{\Phi_B}{2\pi a}$ から，$\left(\hat{p}_\varphi+e_0A_\varphi\right)\psi_m=\left[\dfrac{\hbar}{ia}\cdot im+\dfrac{e_0\Phi_B}{2\pi a}\right]\psi_m=\dfrac{\hbar}{a}\left(m+\dfrac{e_0\Phi_B}{2\pi\hbar}\right)\psi_m=\dfrac{\hbar}{a}\left(m+\dfrac{\Phi_B}{\Phi_{B0}}\right)\psi_m$，ただし $\Phi_{B0}=\dfrac{2\pi\hbar}{e_0}=\dfrac{h}{e_0}$ である．$A_\varphi$ が定数なので，この演算をもう一度作用させても係数が同じ形で掛かり，

$$ \hat{H}\psi_m=\frac{1}{2m_{\mathrm{e}}}\left(\hat{p}_\varphi+e_0A_\varphi\right)^2\psi_m=\frac{1}{2m_{\mathrm{e}}}\frac{\hbar^2}{a^2}\left(m+\frac{\Phi_B}{\Phi_{B0}}\right)^2\psi_m $$

となる．したがって $\psi_m$ は固有関数で，$E_m=\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}a^2}\left(m+\dfrac{\Phi_B}{\Phi_{B0}}\right)^2$ である．（$\psi_m$ が $\varphi\to\varphi+2\pi$ で元に戻るので，$m$ は整数のままである．）

(2) $f=\Phi_B/\Phi_{B0}$ とおくと，$E_m\propto(m+f)^2$ である．$f=0$ の基底状態は $m=0$ で，$f$ が増えると $m=0$ のエネルギー $f^2$ は増え，$m=-1$ のエネルギー $(f-1)^2$ は減る．2 つが等しくなるのは $f^2=(f-1)^2$，すなわち $f=\dfrac12$（$\Phi_B=\Phi_{B0}/2$）で，そこで基底状態が $m=0$ と $m=-1$ の間で交差する．$\dfrac12\lt f\lt\dfrac32$ では基底状態は $m=-1$ である（$L_z=-\hbar$ に変わる）．$f=1$（$\Phi_B=\Phi_{B0}$）では $E_{-1}=0$ で，エネルギーの並びは $f=0$ のときと同じ（ラベルが $m\to m-1$ にずれるだけ）になる．したがって，基底状態の $m$ は，$\Phi_B$ が $\Phi_{B0}$ 増えるごとに 1 つずつ変わり，エネルギーは $\Phi_B$ の周期関数（周期 $\Phi_{B0}$）になる．基底状態のエネルギーは $\Phi_B$ について折れ線状に（放物線の底をつないだ形で）振動し，環を流れる電流 $\propto-\dfrac{\partial E}{\partial\Phi_B}$（持続電流）は $\Phi_{B0}/2$ ごとに符号が切り替わる．

(3) $\Phi_{B0}=\dfrac{h}{e_0}=\dfrac{6.626\times10^{-34}}{1.602\times10^{-19}}\ \mathrm{Wb}=4.136\times10^{-15}\ \mathrm{Wb}$．環の面積は $\pi a^2=\pi(100\times10^{-9}\ \mathrm{m})^2=3.142\times10^{-14}\ \mathrm{m^2}$ なので，$B=\dfrac{\Phi_{B0}}{\pi a^2}=\dfrac{4.136\times10^{-15}}{3.142\times10^{-14}}\ \mathrm{T}=0.132\ \mathrm{T}$ である．

（解答終わり）

解答

$(x^2-1)^2=x^4-2x^2+1$ を順に微分する：$\dfrac{\dd}{\dd x}=4x^3-4x$，$\dfrac{\dd^2}{\dd x^2}=12x^2-4$，$\dfrac{\dd^3}{\dd x^3}=24x$，$\dfrac{\dd^4}{\dd x^4}=24$．$\dfrac{1}{2^l\,l!}=\dfrac{1}{4\cdot2}=\dfrac18$ を掛けて，$l+\abs{m}=2,3,4$ 階微分を使うと，

$$ \abs{m}=0:\ \frac{12x^2-4}{8}=\frac{3x^2-1}{2},\qquad \abs{m}=1:\ (1-x^2)^{1/2}\frac{24x}{8}=3x\sqrt{1-x^2},\qquad \abs{m}=2:\ (1-x^2)\frac{24}{8}=3(1-x^2) $$

である．規格化積分（$\theta$ で積分するので $x$ の $-1$ から $1$ の積分）は，

$$ \int_{-1}^{1}\left(\frac{3x^2-1}{2}\right)^2\dd x=\frac25,\qquad \int_{-1}^{1}9x^2(1-x^2)\dd x=9\left(\frac23-\frac25\right)=\frac{12}{5},\qquad \int_{-1}^{1}9(1-x^2)^2\dd x=9\left(2-\frac43+\frac25\right)=\frac{48}{5} $$

である．したがって規格化定数は $A=\sqrt{\dfrac52}$，$\sqrt{\dfrac{5}{12}}$，$\sqrt{\dfrac{5}{48}}$ で，

$$ \Theta_{20}=\sqrt{\frac52}\cdot\frac{3\cos^2\theta-1}{2}=\sqrt{\frac58}\,(3\cos^2\theta-1),\quad \Theta_{21}=\sqrt{\frac{5}{12}}\cdot3\sin\theta\cos\theta=\frac{\sqrt{15}}{2}\sin\theta\cos\theta,\quad \Theta_{22}=\sqrt{\frac{5}{48}}\cdot3\sin^2\theta=\frac{\sqrt{15}}{4}\sin^2\theta $$

となる（$3\sqrt{5/12}=\dfrac{3\sqrt5}{2\sqrt3}=\dfrac{\sqrt{15}}{2}$，$3\sqrt{5/48}=\dfrac{3\sqrt5}{4\sqrt3}=\dfrac{\sqrt{15}}{4}$）．これは表21.3 と一致する．（一般式 $A=\sqrt{\dfrac{2l+1}{2}\dfrac{(l-\abs{m})!}{(l+\abs{m})!}}$ に $l=2$ を入れて，$\abs{m}=0,1,2$ で $\sqrt{\dfrac52\cdot\dfrac{2}{2}},\ \sqrt{\dfrac52\cdot\dfrac{1}{6}},\ \sqrt{\dfrac52\cdot\dfrac{1}{24}}$ とも一致する．）

$\abs{m}=1$ の関数 $f=3x\sqrt{1-x^2}$（定数倍は方程式に影響しない）が，$(1-x^2)f''-2xf'+\left[6-\dfrac{1}{1-x^2}\right]f=0$ を満たすことを確かめる．$s=\sqrt{1-x^2}$ とおくと $s'=-\dfrac{x}{s}$，$s''=-\dfrac{1}{s^3}$ で，

$$ f'=3s+3xs'=\frac{3(1-2x^2)}{s},\qquad f''=3\left[-\frac{4x}{s}+\frac{x(1-2x^2)}{s^3}\right]=\frac{3x(2x^2-3)}{s^3} $$

である．各項を $\dfrac1s$ を括り出して書くと，$(1-x^2)f''=s^2f''=\dfrac{3x(2x^2-3)}{s}=\dfrac{6x^3-9x}{s}$，$-2xf'=\dfrac{-6x(1-2x^2)}{s}=\dfrac{12x^3-6x}{s}$，$\left[6-\dfrac{1}{s^2}\right]f=3xs\cdot\dfrac{6s^2-1}{s^2}=\dfrac{3x(6s^2-1)}{s}=\dfrac{3x(5-6x^2)}{s}=\dfrac{15x-18x^3}{s}$（$6s^2-1=5-6x^2$）．3 つの分子を足すと $(6+12-18)x^3+(-9-6+15)x=0$ となり，方程式が成り立つ．

（解答終わり）

解答

$Y_1^0=\sqrt{\dfrac{3}{4\pi}}\cos\theta$，$Y_1^{1}=-\sqrt{\dfrac{3}{8\pi}}\sin\theta\,e^{i\varphi}$，$Y_1^{-1}=\sqrt{\dfrac{3}{8\pi}}\sin\theta\,e^{-i\varphi}$ とする．内積を $\braket{m'}{m}\equiv\displaystyle\int_0^{2\pi}\!\!\int_0^\pi\bigl(Y_1^{m'}\bigr)^*Y_1^m\sin\theta\,\dd\theta\,\dd\varphi$ と書く．

規格化（$m'=m$ の 3 つ）．$m=0$：$\braket{0}{0}=\dfrac{3}{4\pi}\displaystyle\int_0^{2\pi}\dd\varphi\int_0^\pi\cos^2\theta\sin\theta\,\dd\theta=\dfrac{3}{4\pi}\cdot2\pi\cdot\int_{-1}^{1}x^2\dd x=\dfrac{3}{4\pi}\cdot2\pi\cdot\dfrac23=1$（$x=\cos\theta$）．$m=\pm1$：$\abs{Y_1^{\pm1}}^2=\dfrac{3}{8\pi}\sin^2\theta$ なので $\braket{\pm1}{\pm1}=\dfrac{3}{8\pi}\cdot2\pi\cdot\displaystyle\int_0^\pi\sin^3\theta\,\dd\theta=\dfrac{3}{8\pi}\cdot2\pi\cdot\int_{-1}^{1}(1-x^2)\dd x=\dfrac{3}{8\pi}\cdot2\pi\cdot\dfrac43=1$（$\sin^3\theta\,\dd\theta=(1-x^2)\sin\theta\,\dd\theta$，$\dd x=-\sin\theta\,\dd\theta$）．

直交性（残りの 6 つ）．$\bigl(Y_1^{m'}\bigr)^*Y_1^m$ の $\varphi$ 依存性は $e^{i(m-m')\varphi}$ である．$m\ne m'$ ならば，$\displaystyle\int_0^{2\pi}e^{i(m-m')\varphi}\dd\varphi=\left[\dfrac{e^{i(m-m')\varphi}}{i(m-m')}\right]_0^{2\pi}=0$（$m-m'$ は 0 でない整数で，$e^{2\pi i(m-m')}=1$）．たとえば，$\braket{0}{1}$ の $\varphi$ 積分は $\int_0^{2\pi}e^{i\varphi}\dd\varphi=0$，$\braket{1}{-1}$ の $\varphi$ 積分は $\int_0^{2\pi}e^{-2i\varphi}\dd\varphi=0$．6 つの組（$(m',m)=(0,1),(1,0),(0,-1),(-1,0),(1,-1),(-1,1)$）すべてで，$\varphi$ の積分が 0 なので，$\theta$ の積分をしなくても 0 になる．以上から $\braket{m'}{m}=\delta_{m'm}$（9 通りすべて）．

解答

(1)　$\hat{L}_i=\sum_{j,k}\varepsilon_{ijk}\hat{r}_j\hat{p}_k$（$i=x,y,z$ を $1,2,3$ と書く．添字の $i$ と虚数単位 $i$ は別のもの）．$\hat{r}_j$ と $\hat{p}_k$ は $j\ne k$ で交換するので，$\hat{L}_i$ の中では順序を気にしなくてよい．2 乗して和をとる．$\sum_i\varepsilon_{ijk}\varepsilon_{ilm}=\delta_{jl}\delta_{km}-\delta_{jm}\delta_{kl}$ より，

$$ \hat{\bm{L}}^2=\sum_{i}\sum_{jklm}\varepsilon_{ijk}\varepsilon_{ilm}\,\hat{r}_j\hat{p}_k\hat{r}_l\hat{p}_m=\sum_{j,k}\hat{r}_j\hat{p}_k\hat{r}_j\hat{p}_k-\sum_{j,k}\hat{r}_j\hat{p}_k\hat{r}_k\hat{p}_j $$

である．第 1 項：$\hat{p}_k\hat{r}_j=\hat{r}_j\hat{p}_k-i\hbar\delta_{jk}$ より $\hat{r}_j\hat{p}_k\hat{r}_j\hat{p}_k=\hat{r}_j\hat{r}_j\hat{p}_k\hat{p}_k-i\hbar\delta_{jk}\hat{r}_j\hat{p}_k$．和をとると $r^2\hat{\bm{p}}^2-i\hbar\,\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}}$．第 2 項：まず $\sum_k\hat{p}_k\hat{r}_k=\sum_k(\hat{r}_k\hat{p}_k-i\hbar)=\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}}-3i\hbar$ なので，$\sum_{j,k}\hat{r}_j\hat{p}_k\hat{r}_k\hat{p}_j=\sum_j\hat{r}_j\bigl(\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}}-3i\hbar\bigr)\hat{p}_j$．さらに $[\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}},\hat{p}_j]=\sum_k[\hat{r}_k,\hat{p}_j]\hat{p}_k=i\hbar\hat{p}_j$ から $(\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}})\hat{p}_j=\hat{p}_j(\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}})+i\hbar\hat{p}_j$．したがって $\sum_j\hat{r}_j(\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}})\hat{p}_j=\sum_j\hat{r}_j\hat{p}_j(\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}})+i\hbar\sum_j\hat{r}_j\hat{p}_j=(\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}})^2+i\hbar\,\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}}$．第 2 項の全体は $(\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}})^2+i\hbar\,\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}}-3i\hbar\,\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}}=(\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}})^2-2i\hbar\,\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}}$．引き算して

$$ \hat{\bm{L}}^2=r^2\hat{\bm{p}}^2-i\hbar\,\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}}-(\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}})^2+2i\hbar\,\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}}=r^2\hat{\bm{p}}^2-(\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}})^2+i\hbar\,\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}} $$

(2)　$\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}}=-i\hbar\,\bm{r}\cdot\nabla=-i\hbar\,r\,\partial_r$（$\bm{r}\cdot\nabla=r\,\partial_r$）．したがって $(\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}})^2=-\hbar^2\,r\partial_r(r\partial_r)=-\hbar^2(r^2\partial_r^2+r\partial_r)$，$i\hbar\,\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}}=\hbar^2r\,\partial_r$．$\hat{\bm{p}}^2=-\hbar^2\nabla^2=-\hbar^2\bigl(\partial_r^2+\tfrac2r\partial_r+\tfrac{1}{r^2}\Delta_{\mathrm{S}}\bigr)$ より $r^2\hat{\bm{p}}^2=-\hbar^2\bigl(r^2\partial_r^2+2r\partial_r+\Delta_{\mathrm{S}}\bigr)$．代入して，

$$ \hat{\bm{L}}^2=-\hbar^2\bigl(r^2\partial_r^2+2r\partial_r+\Delta_{\mathrm{S}}\bigr)+\hbar^2\bigl(r^2\partial_r^2+r\partial_r\bigr)+\hbar^2r\,\partial_r=-\hbar^2\Delta_{\mathrm{S}}+\hbar^2\bigl(-r^2\partial_r^2-2r\partial_r+r^2\partial_r^2+r\partial_r+r\partial_r\bigr)=-\hbar^2\Delta_{\mathrm{S}} $$

（$r\partial_r$ の係数は $-2+1+1=0$，$r^2\partial_r^2$ の係数は $-1+1=0$）．$\Delta_{\mathrm{S}}=\dfrac{1}{\sin\theta}\partial_\theta(\sin\theta\,\partial_\theta)+\dfrac{1}{\sin^2\theta}\partial_\varphi^2$ だから，定理22.1 と一致する．

解答

(1)　$\hat{L}_z=\hat{x}\hat{p}_y-\hat{y}\hat{p}_x$．$[\hat{p}_x,\hat{x}]=-i\hbar$，$[\hat{p}_y,\hat{y}]=-i\hbar$ で，異なる方向は交換する．$[\hat{L}_z,\hat{x}]=[\hat{x}\hat{p}_y,\hat{x}]-[\hat{y}\hat{p}_x,\hat{x}]=\hat{x}[\hat{p}_y,\hat{x}]-\hat{y}[\hat{p}_x,\hat{x}]=0-\hat{y}(-i\hbar)=i\hbar\,\hat{y}$．$[\hat{L}_z,\hat{y}]=\hat{x}[\hat{p}_y,\hat{y}]-\hat{y}[\hat{p}_x,\hat{y}]=\hat{x}(-i\hbar)-0=-i\hbar\,\hat{x}$．$[\hat{L}_z,\hat{z}]=0$（$\hat{z}$ は $\hat{x},\hat{y},\hat{p}_x,\hat{p}_y$ のどれとも交換する）．

(2)　交換子の恒等式 $[\hat{A}^2,\hat{C}]=\hat{A}[\hat{A},\hat{C}]+[\hat{A},\hat{C}]\hat{A}$ で $[\hat{L}_z,\hat{x}^2]=\hat{x}[\hat{L}_z,\hat{x}]+[\hat{L}_z,\hat{x}]\hat{x}=i\hbar(\hat{x}\hat{y}+\hat{y}\hat{x})=2i\hbar\,\hat{x}\hat{y}$，$[\hat{L}_z,\hat{y}^2]=-i\hbar(\hat{y}\hat{x}+\hat{x}\hat{y})=-2i\hbar\,\hat{x}\hat{y}$，$[\hat{L}_z,\hat{z}^2]=0$．和は $[\hat{L}_z,\hat{\bm{r}}^2]=2i\hbar\,\hat{x}\hat{y}-2i\hbar\,\hat{x}\hat{y}=0$．

(3)　$[\hat{L}_z,\hat{\bm{p}}^2]=0$ は例題22.8 で示した．$x\to y\to z\to x$ の入れ替えは，$\hat{L}_z\to\hat{L}_x\to\hat{L}_y\to\hat{L}_z$ と入れ替えるが，$\hat{\bm{r}}^2=\hat{x}^2+\hat{y}^2+\hat{z}^2$ と $\hat{\bm{p}}^2=\hat{p}_x^2+\hat{p}_y^2+\hat{p}_z^2$ は，この入れ替えで形が変わらない．したがって，$[\hat{L}_z,\hat{\bm{r}}^2]=[\hat{L}_z,\hat{\bm{p}}^2]=0$ の式に同じ入れ替えを行うと，$[\hat{L}_x,\hat{\bm{r}}^2]=[\hat{L}_x,\hat{\bm{p}}^2]=0$，さらに $[\hat{L}_y,\hat{\bm{r}}^2]=[\hat{L}_y,\hat{\bm{p}}^2]=0$ が得られる．$\hat{\bm{r}}^2,\hat{\bm{p}}^2$ は回転で不変な量（スカラー）で，角運動量（回転を生成する演算子）と交換する．

(4)　$\hat{L}_x,\hat{L}_y,\hat{L}_z$ は角度 $\theta,\varphi$ による微分だけを含む演算子（$\hat{\bm{L}}$ の極座標表示）で，$V(r)$ は $r$ だけの関数なので，$\hat{L}_i$ の微分が $V(r)$ に作用しても 0 になる：$[\hat{L}_i,V(r)]=0$．たとえば $\hat{L}_z=-i\hbar\,\partial_\varphi$ では，$[\hat{L}_z,V]f=-i\hbar\bigl(\partial_\varphi(Vf)-V\partial_\varphi f\bigr)=-i\hbar\,(\partial_\varphi V)f=0$．(3) の結果と合わせて，$[\hat{H},\hat{L}_i]=\dfrac{1}{2m}[\hat{\bm{p}}^2,\hat{L}_i]+[V(r),\hat{L}_i]=0$．

解答

核間距離．$B=10.59\ \mathrm{cm^{-1}}=1059\ \mathrm{m^{-1}}$，$\mu=0.9796\times1.6605\times10^{-27}\ \mathrm{kg}=1.6266\times10^{-27}\ \mathrm{kg}$．$r^2=\dfrac{h}{8\pi^2cB\mu}=\dfrac{6.626\times10^{-34}}{78.96\times2.998\times10^{8}\times1059\times1.6266\times10^{-27}}\ \mathrm{m^2}=\dfrac{6.626\times10^{-34}}{4.078\times10^{-14}}\ \mathrm{m^2}=1.625\times10^{-20}\ \mathrm{m^2}$（分母：$78.96\times2.998\times10^8=2.367\times10^{10}$，$\times1059=2.507\times10^{13}$，$\times1.6266\times10^{-27}=4.078\times10^{-14}$）．よって $r=1.275\times10^{-10}\ \mathrm{m}=1.275\ \text{Å}$．慣性モーメントは $I=\mu r^2=1.6266\times10^{-27}\times1.625\times10^{-20}=2.64\times10^{-47}\ \mathrm{kg\,m^2}$（CO の $1.449\times10^{-46}$ の約 1/5.5）．

吸収線．波数は $2B(J+1)$，周波数は $2B(J+1)c$：

（$21.18\times29.979\ \mathrm{GHz}=635.0\ \mathrm{GHz}$）．間隔は $2B=21.18\ \mathrm{cm^{-1}}$ で，CO の $3.86\ \mathrm{cm^{-1}}$ の約 5.5 倍．遠赤外の領域である．

300 K での占有．$\theta_{\mathrm{rot}}=1.4388\ \mathrm{cm\,K}\times10.59\ \mathrm{cm^{-1}}=15.24\ \mathrm{K}$．公式 $J_{\max}\simeq\sqrt{T/(2\theta_{\mathrm{rot}})}-\tfrac12$ より $J_{\max}\simeq\sqrt{\dfrac{300}{2\times15.24}}-\dfrac12=\sqrt{9.84}-0.5=3.14-0.5=2.64$．整数では，$N_J/N_0=(2J+1)e^{-J(J+1)\times15.24/300}$ を計算して，$J=1$：$2.71$，$J=2$：$3.69$，$J=3$：$3.81$，$J=4$：$3.26$ より，最大は $J=3$．CO の $J=7$ よりずっと小さい．回転定数が大きい（準位の間隔が広い）ほど，同じ温度で励起される $J$ が少ない．$\sqrt{B}$ に反比例するので，$B$ が約 5.5 倍で $\sqrt{5.5}\approx2.3$ 倍だけ小さくなる（$7\to3$）．

解答

(1)　$L=\sqrt{3\cdot4}\,\hbar=\sqrt{12}\,\hbar=2\sqrt3\,\hbar=3.464\,\hbar$．

(2)　$\cos\theta_m=\dfrac{m}{\sqrt{12}}$（$\sqrt{12}=3.4641$）．

（$m=3$：$\cos\theta=\dfrac{\sqrt3}{2}$ より $\theta=30^\circ$，$m=2$：$\dfrac{1}{\sqrt3}$ より $54.74^\circ$（魔法角），$m<0$ は $180^\circ-\theta_{-m}$）．

(3)　最小角は $m=3$ の $30^\circ$．最小角の式 $\theta_{\min}=\arccos\sqrt{l/(l+1)}$ より $\arccos\sqrt{3/4}=\arccos0.8660=30^\circ$．$l=2$ の $35.26^\circ$ より小さい．

(4)　定理22.8 の $\expval{\hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2}=[l(l+1)-m^2]\hbar^2$ より，$Y_3^3$：$(12-9)\hbar^2=3\hbar^2$．$Y_3^0$：$(12-0)\hbar^2=12\hbar^2$．$Y_3^0$ では，$\bm{L}$ は $z$ 軸に垂直で，全部の角運動量が横成分にある．$Y_3^3$ では，$\Delta L_x\Delta L_y=\dfrac{3\hbar^2}{2}$ で，下限 $\tfrac12\hbar\cdot3\hbar$ に等しい（例題22.10）．

解答

(1)　表22.2 より $Y_2^{\pm1}=\mp\sqrt{\tfrac{15}{8\pi}}\sin\theta\cos\theta\,e^{\pm i\varphi}$．$Y_2^1+Y_2^{-1}=\sqrt{\tfrac{15}{8\pi}}\sin\theta\cos\theta\,\bigl(e^{-i\varphi}-e^{i\varphi}\bigr)=-2i\sqrt{\tfrac{15}{8\pi}}\sin\theta\cos\theta\sin\varphi$．$\sqrt2$ で割って $\psi=-i\sqrt{\tfrac{15}{4\pi}}\sin\theta\cos\theta\sin\varphi=-i\,d_{yz}$（$\tfrac{2}{\sqrt2}\sqrt{\tfrac{15}{8\pi}}=\sqrt{\tfrac{15}{4\pi}}$）．$\sin\theta\cos\theta\sin\varphi=\dfrac{yz}{r^2}$ より $\psi=-i\sqrt{\dfrac{15}{4\pi}}\dfrac{yz}{r^2}$．これは表22.3 の $d_{yz}=\dfrac{i}{\sqrt2}\bigl(Y_2^{-1}+Y_2^{1}\bigr)$ と $\psi=d_{yz}/i=-i\,d_{yz}$ で整合する．なお，$d_{zx}=\dfrac{1}{\sqrt2}\bigl(Y_2^{-1}-Y_2^{1}\bigr)$ は符号の組み合わせが違う別の状態である．

(2)　係数は $c_{+1}=c_{-1}=\dfrac{1}{\sqrt2}$．$L_z=+\hbar$ が確率 $\tfrac12$，$L_z=-\hbar$ が確率 $\tfrac12$，他は 0．$\expval{\hat{L}_z}=\tfrac12\hbar-\tfrac12\hbar=0$，$\expval{\hat{L}_z^2}=\tfrac12\hbar^2+\tfrac12\hbar^2=\hbar^2$．$\hat{\bm{L}}^2$ は確率 1 で $6\hbar^2$．

(3)　$\psi=-i\,d_{yz}$ は，実数の関数 $d_{yz}$ に定数 $-i=e^{-i\pi/2}$ を掛けたものである．期待値 $\expval{\hat{L}_i}=\int\psi^*\hat{L}_i\psi\,\dd^3r$ では，$\psi^*$ に $(-i)^*=i$，$\psi$ に $-i$ が掛かり，$i\cdot(-i)=1$ なので，定数は打ち消し合って $\expval{\hat{L}_i}=\int d_{yz}\,\hat{L}_i\,d_{yz}\,\dd^3r$ となる．これは実数の波動関数 $d_{yz}$ での期待値なので，定理22.4 により 0．よって $\expval{\hat{L}_x}=\expval{\hat{L}_y}=0$（$\expval{\hat{L}_z}=0$ は (2) の結果と一致する）．波動関数の全体の位相（定数）は期待値に影響しないので，「実数の関数」は「定数倍を除いて実数」で十分である．

解答

表22.3 から，$p_x=-\dfrac{1}{\sqrt2}Y_1^{1}+0\cdot Y_1^{0}+\dfrac{1}{\sqrt2}Y_1^{-1}$，$p_y=\dfrac{i}{\sqrt2}Y_1^{1}+0\cdot Y_1^{0}+\dfrac{i}{\sqrt2}Y_1^{-1}$，$p_z=0\cdot Y_1^{1}+1\cdot Y_1^{0}+0\cdot Y_1^{-1}$ である．したがって

$$ T=\begin{pmatrix}-\frac{1}{\sqrt2}&0&\frac{1}{\sqrt2}\\[1mm]\frac{i}{\sqrt2}&0&\frac{i}{\sqrt2}\\[1mm]0&1&0\end{pmatrix},\qquad T^\dagger=\begin{pmatrix}-\frac{1}{\sqrt2}&-\frac{i}{\sqrt2}&0\\[1mm]0&0&1\\[1mm]\frac{1}{\sqrt2}&-\frac{i}{\sqrt2}&0\end{pmatrix} $$

（$T^\dagger$ は転置して各成分の複素共役をとる）．$TT^\dagger$ の $(i,j)$ 成分は，$T$ の第 $i$ 行と，第 $j$ 行の複素共役の内積 $\sum_aT_{ia}T_{ja}^*$ である．第 1 行 $\cdot$ 第 1 行* $=\tfrac12+0+\tfrac12=1$，第 2 行 $\cdot$ 第 2 行* $=\tfrac12+0+\tfrac12=1$，第 3 行 $\cdot$ 第 3 行* $=1$．非対角成分は，第 1 行 $\cdot$ 第 2 行* $=\left(-\tfrac{1}{\sqrt2}\right)\left(-\tfrac{i}{\sqrt2}\right)+\tfrac{1}{\sqrt2}\left(-\tfrac{i}{\sqrt2}\right)=\tfrac{i}{2}-\tfrac{i}{2}=0$，第 1 行 $\cdot$ 第 3 行* $=0$，第 2 行 $\cdot$ 第 3 行* $=0$ である．よって $TT^\dagger=\mathbf{1}$（$3\times3$ の単位行列），$T$ はユニタリ行列である．

$\det T$ は，第 2 列（成分は $(3,2)$ 成分の 1 だけ）で展開して，$\det T=1\cdot(-1)^{3+2}\begin{vmatrix}-\frac{1}{\sqrt2}&\frac{1}{\sqrt2}\\ \frac{i}{\sqrt2}&\frac{i}{\sqrt2}\end{vmatrix}=-\Bigl(-\tfrac{i}{2}-\tfrac{i}{2}\Bigr)=i$．$\abs{\det T}=1$ はユニタリ行列の性質と整合する．

意味．実軌道の内積は $\displaystyle\int p_i^*p_j\,\dd\Omega=\sum_{a,b}T_{ia}^*T_{jb}\int\bigl(Y_1^{a}\bigr)^*Y_1^{b}\,\dd\Omega=\sum_aT_{ia}^*T_{ja}=\bigl(TT^\dagger\bigr)_{ji}=\delta_{ij}$ である（$Y_1^m$ の規格直交性 $\int(Y_1^a)^*Y_1^b\,\dd\Omega=\delta_{ab}$ を使った）．つまり，$T$ がユニタリであることは，「規格直交な組 $Y_1^m$ から作った 3 つの実軌道の組もまた規格直交である」ことと同じである．基底の取り替えが内積を保つ（長さと角度を保つ）ユニタリ変換であることを表す．

解答

回転定数 $B=\dfrac{h}{8\pi^2cI}$，$I=\mu r^2$．核間距離 $r$ が同位体で変わらない（Born–Oppenheimer 近似で，電子状態は核の質量によらない）とすると，$B\propto\dfrac{1}{\mu}$．$J=1\leftarrow0$ の周波数 $\nu=2cB\propto\dfrac{1}{\mu}$ なので，$\dfrac{\nu(^{13}\mathrm{CO})}{\nu(^{12}\mathrm{CO})}=\dfrac{\mu(^{12}\mathrm{CO})}{\mu(^{13}\mathrm{CO})}$．

$\mu(^{12}\mathrm{CO})=\dfrac{12.000\times15.995}{27.995}=6.856\ \mathrm{u}$，$\mu(^{13}\mathrm{CO})=\dfrac{13.003\times15.995}{28.998}=\dfrac{207.99}{28.998}=7.172\ \mathrm{u}$．比は $\dfrac{6.856}{7.172}=0.9559$．したがって

$$ \nu(^{13}\mathrm{CO})=115.271\ \mathrm{GHz}\times0.9559=110.19\ \mathrm{GHz} $$

で，相対的な変化は $0.9559-1=-4.4\ \%$（$^{13}\mathrm{C}$ が重いほど慣性モーメントが大きく，回転が遅くなり，周波数が下がる）．実測値は $110.20\ \mathrm{GHz}$ で，見積りとの差は $0.01\ \mathrm{GHz}$（$10^{-4}$ 程度）しかない．核間距離が同位体で変わらないという仮定（Born–Oppenheimer 近似の帰結）が，非常によく成り立つことがわかる．この同位体シフトは，星間ガスの $^{12}\mathrm{C}/^{13}\mathrm{C}$ 比の測定や，気体の同位体分析に使われる．

解答

(1) $\bm{\sigma}\cdot\bm{n}=\sin\theta\cos\varphi\,\sigma_x+\sin\theta\sin\varphi\,\sigma_y+\cos\theta\,\sigma_z$ の成分は，$(1,2)$ 成分が $\sin\theta\cos\varphi-i\sin\theta\sin\varphi=\sin\theta\,e^{-i\varphi}$，$(2,1)$ 成分が $\sin\theta\,e^{i\varphi}$ だから，

$$ \bm{\sigma}\cdot\bm{n}=\begin{bmatrix}\cos\theta&\sin\theta\,e^{-i\varphi}\\ \sin\theta\,e^{i\varphi}&-\cos\theta\end{bmatrix} $$

である．2 乗すると，$(1,1)$ 成分は $\cos^2\theta+\sin^2\theta\,e^{-i\varphi}e^{i\varphi}=1$，$(1,2)$ 成分は $\cos\theta\sin\theta\,e^{-i\varphi}-\sin\theta\,e^{-i\varphi}\cos\theta=0$，$(2,1)$ 成分も同様に $0$，$(2,2)$ 成分は $\sin^2\theta+\cos^2\theta=1$ で，$(\bm{\sigma}\cdot\bm{n})^2=E$ である（これは公式 $(\bm{\sigma}\cdot\bm{a})(\bm{\sigma}\cdot\bm{b})=\bm{a}\cdot\bm{b}\,E+i\bm{\sigma}\cdot(\bm{a}\times\bm{b})$ で $\bm{a}=\bm{b}=\bm{n}$ とおいた結果でもある）．固有値 $\lambda$ は $\lambda^2=1$ から $\pm1$ で，トレースが $\cos\theta-\cos\theta=0$ だから $+1$ と $-1$ が 1 つずつである．したがって $\hat{S}_n=\tfrac\hbar2\bm{\sigma}\cdot\bm{n}$ の固有値は $+\tfrac\hbar2$ と $-\tfrac\hbar2$ だけで，どの向きのスピン成分を測っても，結果は $\pm\hbar/2$ の 2 通りである．

(2) $\bm{u}=\bigl(\cos\tfrac\theta2,\ e^{i\varphi}\sin\tfrac\theta2\bigr)^{\mathsf T}$ に $\bm{\sigma}\cdot\bm{n}$ を掛けると，

$$ \begin{bmatrix}\cos\theta\cos\tfrac\theta2+\sin\theta\,e^{-i\varphi}e^{i\varphi}\sin\tfrac\theta2\\ \sin\theta\,e^{i\varphi}\cos\tfrac\theta2-\cos\theta\,e^{i\varphi}\sin\tfrac\theta2\end{bmatrix} =\begin{bmatrix}\cos\bigl(\theta-\tfrac\theta2\bigr)\\ e^{i\varphi}\sin\bigl(\theta-\tfrac\theta2\bigr)\end{bmatrix}=\bm{u} $$

（加法定理 $\cos\theta\cos\tfrac\theta2+\sin\theta\sin\tfrac\theta2=\cos\tfrac\theta2$，$\sin\theta\cos\tfrac\theta2-\cos\theta\sin\tfrac\theta2=\sin\tfrac\theta2$ を使った）．よって $(\bm{\sigma}\cdot\bm{n})\bm{u}=\bm{u}$，$\hat{S}_n\bm{u}=+\tfrac\hbar2\bm{u}$ である．規格化は $\bm{u}^\dagger\bm{u}=\cos^2\tfrac\theta2+\abs{e^{i\varphi}}^2\sin^2\tfrac\theta2=1$．（同様に $\bm{v}=\bigl(-e^{-i\varphi}\sin\tfrac\theta2,\ \cos\tfrac\theta2\bigr)^{\mathsf T}$ が固有値 $-\tfrac\hbar2$ の固有ベクトルで，$\bm{u}^\dagger\bm{v}=-e^{-i\varphi}\cos\tfrac\theta2\sin\tfrac\theta2+e^{-i\varphi}\sin\tfrac\theta2\cos\tfrac\theta2=0$ と直交する．）

(3) $\theta=\pi/2$，$\varphi=0$ では $\bm{u}=\bigl(\cos\tfrac\pi4,\ \sin\tfrac\pi4\bigr)^{\mathsf T}=\dfrac1{\sqrt2}\begin{bmatrix}1\\1\end{bmatrix}$．確かめると，$\sigma_x\begin{bmatrix}1\\1\end{bmatrix}=\begin{bmatrix}1\\1\end{bmatrix}$ で，確かに $\sigma_x$ の固有値 $+1$ の固有ベクトルである．$\hat{S}_z$ を測って $\uparrow$（$\alpha$）が得られる確率は，$\alpha$ 成分の絶対値の 2 乗で

$$ P(\uparrow)=\abs{\alpha^\dagger\bm{u}}^2=\left|\frac1{\sqrt2}\right|^2=\frac12 $$

（$\downarrow$ も $\tfrac12$．$\expval{\hat{S}_z}=\tfrac\hbar2\bigl(\tfrac12-\tfrac12\bigr)=0$）である．一般の $\theta$ では $P(\uparrow)=\abs{\cos\tfrac\theta2}^2=\cos^2\tfrac\theta2$，$P(\downarrow)=\sin^2\tfrac\theta2$ で，$\expval{\hat{S}_z}=\tfrac\hbar2\bigl(\cos^2\tfrac\theta2-\sin^2\tfrac\theta2\bigr)=\tfrac\hbar2\cos\theta$ となる．これは，スピンの向き $\bm{n}$ の $z$ 成分の期待値にほかならない．

解答

$a_\pm=a_x\pm ia_y$，$b_\pm=b_x\pm ib_y$ とおくと，

$$ \bm{\sigma}\cdot\bm{a}=a_x\begin{bmatrix}0&1\\1&0\end{bmatrix}+a_y\begin{bmatrix}0&-i\\i&0\end{bmatrix}+a_z\begin{bmatrix}1&0\\0&-1\end{bmatrix}=\begin{bmatrix}a_z&a_x-ia_y\\a_x+ia_y&-a_z\end{bmatrix}=\begin{bmatrix}a_z&a_-\\a_+&-a_z\end{bmatrix} $$

$\bm{b}$ も同様である．積の 4 成分は次のとおり．

$$ (\bm{\sigma}\cdot\bm{a})(\bm{\sigma}\cdot\bm{b})=\begin{bmatrix}a_zb_z+a_-b_+&a_zb_--a_-b_z\\a_+b_z-a_zb_+&a_+b_-+a_zb_z\end{bmatrix} $$

$\bm{c}=\bm{a}\times\bm{b}$ とおく（$c_x=a_yb_z-a_zb_y$，$c_y=a_zb_x-a_xb_z$，$c_z=a_xb_y-a_yb_x$）．$c_\pm=c_x\pm ic_y$ とする．

・$(1,1)$ 成分：$a_-b_+=(a_x-ia_y)(b_x+ib_y)=a_xb_x+a_yb_y+i(a_xb_y-a_yb_x)=a_xb_x+a_yb_y+ic_z$．したがって $(1,1)=a_xb_x+a_yb_y+a_zb_z+ic_z=\bm{a}\cdot\bm{b}+ic_z$．

・$(2,2)$ 成分：$a_+b_-=(a_x+ia_y)(b_x-ib_y)=a_xb_x+a_yb_y-i(a_xb_y-a_yb_x)=a_xb_x+a_yb_y-ic_z$．したがって $(2,2)=\bm{a}\cdot\bm{b}-ic_z$．

・$(1,2)$ 成分：$a_zb_--a_-b_z=a_z(b_x-ib_y)-(a_x-ia_y)b_z=(a_zb_x-a_xb_z)-i(a_zb_y-a_yb_z)=c_y+ic_x=i(c_x-ic_y)=ic_-$．

・$(2,1)$ 成分：$a_+b_z-a_zb_+=(a_x+ia_y)b_z-a_z(b_x+ib_y)=(a_xb_z-a_zb_x)+i(a_yb_z-a_zb_y)=-c_y+ic_x=i(c_x+ic_y)=ic_+$．

以上をまとめると，

$$ (\bm{\sigma}\cdot\bm{a})(\bm{\sigma}\cdot\bm{b})=(\bm{a}\cdot\bm{b})\begin{bmatrix}1&0\\0&1\end{bmatrix}+i\begin{bmatrix}c_z&c_-\\c_+&-c_z\end{bmatrix}=(\bm{a}\cdot\bm{b})E+i\,\bm{\sigma}\cdot\bm{c} $$

で，$\bm{c}=\bm{a}\times\bm{b}$ だから示された．確認：$\bm{a}=(1,0,0)$，$\bm{b}=(0,1,0)$ では $\bm{a}\cdot\bm{b}=0$，$\bm{a}\times\bm{b}=(0,0,1)$ で，右辺は $i\sigma_z$，これは $\sigma_x\sigma_y=i\sigma_z$ と一致する．

解答

(1) 本数は $2S+1$ である．

（項記号の左上の数は $2S+1$ で，本数そのものである．）

(2) $L=0$ の原子では磁気モーメントはスピンだけが担い，$\mu_z=-g_sM_S\mu_{\mathrm{B}}$（$M_S=-S,\ldots,S$）である．$g_s=2$ とすると，最大の大きさは $\abs{\mu_z}_{\max}=g_sS\mu_{\mathrm{B}}=2S\mu_{\mathrm{B}}$ である．Ag（$S=\tfrac12$）は $2\cdot\tfrac12\mu_{\mathrm{B}}=1\,\mu_{\mathrm{B}}$．Cr（$S=3$）は $2\cdot3\,\mu_{\mathrm{B}}=6\,\mu_{\mathrm{B}}$ で，力 $F_z=\mu_z\partial B_z/\partial z$ も 6 倍だから，最も外側の原子線の偏向は Ag の 6 倍である．Cr の 7 本は $\mu_z=+6,+4,+2,0,-2,-4,-6\ (\mu_{\mathrm{B}})$ に対応し，等間隔（$2\mu_{\mathrm{B}}\,\partial B_z/\partial z$ に対応する間隔）に並ぶ．なお $M_S$ の個数が奇数の Cr（$S=3$）では $\mu_z=0$ の曲がらない原子線が中央に 1 本あるが，$S$ が半整数の H，N，Mn では中央の原子線はなく，偶数本になる．

解答

(1) $e_0=1.602\,177\times10^{-19}\ \mathrm{C}$，$\hbar=1.054\,572\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}$，$m_{\mathrm{e}}=9.109\,384\times10^{-31}\ \mathrm{kg}$ を使うと，

$$ \mu_{\mathrm{B}}=\frac{e_0\hbar}{2m_{\mathrm{e}}}=\frac{(1.602\,177\times10^{-19})(1.054\,572\times10^{-34})}{2(9.109\,384\times10^{-31})}\ \frac{\mathrm{C\,J\,s}}{\mathrm{kg}}=9.274\times10^{-24}\ \mathrm{J/T} $$

（分子は $1.689\,66\times10^{-53}$，分母は $1.821\,88\times10^{-30}$）．

(2) $B=1\ \mathrm{T}$ で $\mu_{\mathrm{B}}B=9.274\times10^{-24}\ \mathrm{J}$ である．

• eV：$\dfrac{9.274\times10^{-24}\ \mathrm{J}}{1.602\,177\times10^{-19}\ \mathrm{J/eV}}=5.788\times10^{-5}\ \mathrm{eV}=57.88\ \mu\mathrm{eV}$．
• 波数：$5.788\times10^{-5}\ \mathrm{eV}\times8065.54\ \mathrm{cm^{-1}/eV}=0.4669\ \mathrm{cm^{-1}}$（$=5.788\times10^{-5}/(1.239\,842\times10^{-4})\ \mathrm{cm^{-1}}$ と同じ）．
• 周波数：$\dfrac{5.788\times10^{-5}\ \mathrm{eV}}{4.135\,668\times10^{-15}\ \mathrm{eV\,s}}=1.3996\times10^{10}\ \mathrm{Hz}=13.996\ \mathrm{GHz}$．
• 温度：$\dfrac{9.274\times10^{-24}\ \mathrm{J}}{1.380\,649\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}}=0.6717\ \mathrm{K}$．

電子スピン（$g_s=2.0023$）ではこの $g_s$ 倍（約 2 倍）の $115.9\ \mu\mathrm{eV}$，$0.9348\ \mathrm{cm^{-1}}$，$28.02\ \mathrm{GHz}$，$1.345\ \mathrm{K}$ になる．$1\ \mathrm{T}$ の磁場でも，Zeeman 分裂のエネルギーは室温の熱エネルギー（$k_{\mathrm B}T=25.9\ \mathrm{meV}$，約 $300\ \mathrm{K}$）に比べて 2 桁以上小さいことがわかる．

解答

(1) 単位胞（立方体，体積 $a^3$）に 2 原子だから，$a=2.866\times10^{-10}\ \mathrm{m}$ より，

$$ n=\frac{2}{a^3}=\frac{2}{(2.866\times10^{-10}\ \mathrm{m})^3}=\frac{2}{2.354\times10^{-29}\ \mathrm{m^3}}=8.50\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}} $$

(2) 原子 1 個の磁気モーメントは $\mu=2.22\,\mu_{\mathrm{B}}=2.22\times9.274\times10^{-24}\ \mathrm{J/T}=2.059\times10^{-23}\ \mathrm{A\,m^2}$ だから，

$$ M_{\mathrm s}=n\mu=(8.496\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}})(2.059\times10^{-23}\ \mathrm{A\,m^2})=1.75\times10^{6}\ \mathrm{A/m} $$

(3) $\mu_0M_{\mathrm s}=(1.2566\times10^{-6}\ \mathrm{N/A^2})(1.749\times10^{6}\ \mathrm{A/m})=2.20\ \mathrm{T}$．これは鉄の飽和磁束密度の実測値（約 $2.2\ \mathrm{T}$）とよく合う．磁気モーメントのほぼ全部がスピンに由来することの現れの 1 つである．

解答

(1) $P_\uparrow=\tfrac12(E+\sigma_z)=\begin{bmatrix}1&0\\0&0\end{bmatrix}$，$P_\downarrow=\tfrac12(E-\sigma_z)=\begin{bmatrix}0&0\\0&1\end{bmatrix}$ である．$\sigma_z^2=E$ を使うと，

$$ P_\uparrow^2=\frac14\bigl(E+2\sigma_z+\sigma_z^2\bigr)=\frac14\bigl(2E+2\sigma_z\bigr)=P_\uparrow,\qquad P_\downarrow^2=\frac14\bigl(E-2\sigma_z+\sigma_z^2\bigr)=P_\downarrow $$ $$ P_\uparrow+P_\downarrow=\frac12(E+\sigma_z)+\frac12(E-\sigma_z)=E,\qquad P_\uparrow P_\downarrow=\frac14\bigl(E-\sigma_z^2\bigr)=\frac14(E-E)=0 $$

(2) 行列で計算して，$P_\uparrow\alpha=\begin{bmatrix}1&0\\0&0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1\\0\end{bmatrix}=\begin{bmatrix}1\\0\end{bmatrix}=\alpha$，$P_\uparrow\beta=\begin{bmatrix}1&0\\0&0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}0\\1\end{bmatrix}=\begin{bmatrix}0\\0\end{bmatrix}=0$，$P_\downarrow\alpha=0$，$P_\downarrow\beta=\beta$．すなわち $P_\uparrow$ は $\alpha$ 成分だけを取り出し（$\beta$ 成分を消し），$P_\downarrow$ は $\beta$ 成分だけを取り出す．

(3) $\gamma^\dagger P_\uparrow\gamma=\begin{bmatrix}C_\alpha^*&C_\beta^*\end{bmatrix}\begin{bmatrix}1&0\\0&0\end{bmatrix}\begin{bmatrix}C_\alpha\\C_\beta\end{bmatrix}=\begin{bmatrix}C_\alpha^*&C_\beta^*\end{bmatrix}\begin{bmatrix}C_\alpha\\0\end{bmatrix}=\abs{C_\alpha}^2$．これは，状態 $\gamma$ で電子のスピンが上向きである確率である．同様に $\gamma^\dagger P_\downarrow\gamma=\abs{C_\beta}^2$ が下向きの確率で，$P_\uparrow+P_\downarrow=E$ から両者の和は $\gamma^\dagger\gamma=1$ になる．

解答

(1) $\abs{\psi_+}^2=\abs{1+i}^2f^2=2A^2e^{-2r/a_0}$，$\abs{\psi_-}^2=A^2e^{-2r/a_0}$．角度の積分は $4\pi$，動径の積分は $\int_0^\infty r^2e^{-2r/a_0}\dd r=\dfrac{a_0^3}{4}$ だから，

$$ \int\abs{\psi_+}^2\dd V=2A^2\cdot4\pi\cdot\frac{a_0^3}{4}=2\pi a_0^3A^2,\qquad \int\abs{\psi_-}^2\dd V=A^2\cdot4\pi\cdot\frac{a_0^3}{4}=\pi a_0^3A^2 $$

規格化 $2\pi a_0^3A^2+\pi a_0^3A^2=3\pi a_0^3A^2=1$ より，$A=\dfrac{1}{\sqrt{3\pi a_0^3}}$．

(2) $P(\uparrow)=\int\abs{\psi_+}^2\dd V=2\pi a_0^3A^2=\dfrac23$（$P(\downarrow)=\dfrac13$）．

(3) $\expval{\hat{S}_z}=\dfrac\hbar2\bigl[P(\uparrow)-P(\downarrow)\bigr]=\dfrac\hbar2\left(\dfrac23-\dfrac13\right)=\dfrac\hbar6$．

（補足：$\psi_+/\psi_-=1+i$ が $r$ によらない一定値なので，この波動関数は $\phi_{1s}(r)\,\dfrac{(1+i)\alpha+\beta}{\sqrt3}$ という積の形，すなわちスピンの向きが位置によらない状態である．）

解答

共鳴条件は $h\nu=g\mu_{\mathrm{B}}B_{\mathrm{res}}$，すなわち $B_{\mathrm{res}}=\dfrac{h\nu}{g\mu_{\mathrm{B}}}=\dfrac{\nu}{g\,(\mu_{\mathrm{B}}/h)}$ である．$\mu_{\mathrm{B}}/h=13.996\ \mathrm{GHz/T}$ を使う．

(1) $g_s=2.0023$ では $g_s\mu_{\mathrm{B}}/h=2.0023\times13.996\ \mathrm{GHz/T}=28.025\ \mathrm{GHz/T}$ だから，

$$ B_{\mathrm{res}}=\frac{34\ \mathrm{GHz}}{28.025\ \mathrm{GHz/T}}=1.213\ \mathrm{T} $$

である．X バンドの $0.339\ \mathrm{T}$ に対して $1.213/0.339=3.58$ 倍で，周波数の比 $34/9.5=3.58$ と一致する（共鳴磁場は周波数に比例する）．

(2) $g=2.10$ では $g\mu_{\mathrm{B}}/h=2.10\times13.996=29.392\ \mathrm{GHz/T}$ で，

$$ B_{\mathrm{res}}=\frac{34}{29.392}\ \mathrm{T}=1.157\ \mathrm{T} $$

である．自由電子の値からのずれは $1.157-1.213=-0.056\ \mathrm{T}$（$g$ が大きいほど低磁場で共鳴する）．$0.056\ \mathrm{T}=56\ \mathrm{mT}$ というずれは十分に測定できる大きさで，$g$ 値のずれから電子の周りの環境（軌道角運動量の寄与）がわかる．

(3) 光子エネルギーは $h\nu=(4.1357\times10^{-15}\ \mathrm{eV\,s})(34\times10^{9}\ \mathrm{s^{-1}})=1.406\times10^{-4}\ \mathrm{eV}=140.6\ \mu\mathrm{eV}$ で，これがスピンの準位差 $g_s\mu_{\mathrm{B}}B_{\mathrm{res}}$ に等しい．陽子の NMR の周波数は $\nu_{\mathrm{p}}=(42.577\ \mathrm{MHz/T})(1.213\ \mathrm{T})=51.65\ \mathrm{MHz}$ である．

解答

(1) 積を順序を保って展開する．

$$ \hat{J}_-\hat{J}_+=\bigl(\hat{J}_x-i\hat{J}_y\bigr)\bigl(\hat{J}_x+i\hat{J}_y\bigr)=\hat{J}_x^2+i\hat{J}_x\hat{J}_y-i\hat{J}_y\hat{J}_x+\hat{J}_y^2=\hat{J}_x^2+\hat{J}_y^2+i\comm{\hat{J}_x}{\hat{J}_y} $$

$\comm{\hat{J}_x}{\hat{J}_y}=i\hbar\hat{J}_z$ を代入すると $i\cdot i\hbar\hat{J}_z=-\hbar\hat{J}_z$ だから $\hat{J}_-\hat{J}_+=\hat{J}_x^2+\hat{J}_y^2-\hbar\hat{J}_z$．さらに $\hat{J}_x^2+\hat{J}_y^2=\hat{J}^2-\hat{J}_z^2$ なので，

$$ \hat{J}_-\hat{J}_+=\hat{J}^2-\hat{J}_z^2-\hbar\hat{J}_z $$

(2) $\hat{J}_+^\dagger=\hat{J}_-$ だから，ノルムの 2 乗は

$$ \norm{\hat{J}_+\ket{j,m}}^2=\bra{j,m}\hat{J}_+^\dagger\hat{J}_+\ket{j,m}=\bra{j,m}\hat{J}_-\hat{J}_+\ket{j,m}=\bra{j,m}\bigl(\hat{J}^2-\hat{J}_z^2-\hbar\hat{J}_z\bigr)\ket{j,m} $$

である．$\ket{j,m}$ は $\hat{J}^2$ と $\hat{J}_z$ の固有状態（固有値 $j(j+1)\hbar^2$，$m\hbar$）で $\braket{j,m}{j,m}=1$ だから，右辺は $\bigl[j(j+1)-m^2-m\bigr]\hbar^2=\bigl[j(j+1)-m(m+1)\bigr]\hbar^2=(j-m)(j+m+1)\hbar^2$ である（$j^2+j-m^2-m=(j-m)(j+m+1)$）．$\hat{J}_+\ket{j,m}$ は $\hat{J}_z$ の固有値が $(m+1)\hbar$ の状態，すなわち $\ket{j,m+1}$ に比例するので，係数の位相を「正の実数」に選べば

$$ \hat{J}_+\ket{j,m}=\hbar\sqrt{j(j+1)-m(m+1)}\,\ket{j,m+1} $$

を得る．同様に $\hat{J}_+\hat{J}_-=\hat{J}^2-\hat{J}_z^2+\hbar\hat{J}_z$ から $\norm{\hat{J}_-\ket{j,m}}^2=\hbar^2\bigl[j(j+1)-m(m-1)\bigr]$ で，$\hat{J}_-\ket{j,m}=\hbar\sqrt{j(j+1)-m(m-1)}\,\ket{j,m-1}$．

(3) $j=\tfrac12$，$m=-\tfrac12$ では $j(j+1)=\tfrac34$，$m(m+1)=\bigl(-\tfrac12\bigr)\cdot\tfrac12=-\tfrac14$．よって $\tfrac34+\tfrac14=1$ で，係数は $\hbar\sqrt1=\hbar$：$\hat{J}_+\ket{\tfrac12,-\tfrac12}=\hbar\ket{\tfrac12,\tfrac12}$，つまり $\hat{S}_+\beta=\hbar\alpha$ である．また $m=\tfrac12$ では $\tfrac34-\tfrac12\cdot\tfrac32=0$ で，$\hat{S}_+\alpha=0$（はしごの最上段）．

解答

$\hat{J}_y=\dfrac{\hbar}{\sqrt2}\begin{pmatrix}0&-i&0\\i&0&-i\\0&i&0\end{pmatrix}$．(1) $b=\dfrac{i\hbar}{\sqrt2}$ とおくと $\lambda E-\hat{J}_y=\begin{pmatrix}\lambda&b&0\\-b&\lambda&b\\0&-b&\lambda\end{pmatrix}$（対角成分と，そのすぐ隣の斜めだけに成分をもつ三重対角行列）．第 1 行で展開すると， $$ \det\bigl(\lambda E-\hat{J}_y\bigr)=\lambda\begin{vmatrix}\lambda&b\\-b&\lambda\end{vmatrix}-b\begin{vmatrix}-b&b\\0&\lambda\end{vmatrix}=\lambda\bigl(\lambda^2+b^2\bigr)-b\bigl(-b\lambda\bigr)=\lambda^3+2b^2\lambda $$ である．$b^2=-\dfrac{\hbar^2}{2}$（隣り合う成分の積 $\Bigl(\dfrac{i\hbar}{\sqrt2}\Bigr)\Bigl(-\dfrac{i\hbar}{\sqrt2}\Bigr)=\dfrac{\hbar^2}{2}$ が 2 か所）だから $\lambda^3-\hbar^2\lambda=\lambda\bigl(\lambda^2-\hbar^2\bigr)=0$．固有値は $\lambda=0,\pm\hbar$．

(2) $\hat{J}_yv=\lambda v$，$v=(v_1,v_2,v_3)^{\mathsf T}$ の 3 つの式は $-\dfrac{i}{\sqrt2}v_2=\dfrac{\lambda}{\hbar}v_1$，$\dfrac{i}{\sqrt2}(v_1-v_3)=\dfrac\lambda\hbar v_2$，$\dfrac{i}{\sqrt2}v_2=\dfrac\lambda\hbar v_3$ である．

$\lambda=\hbar$：第 1 式から $v_2=i\sqrt2\,v_1$（$1/(-i)=i$），第 3 式から $v_3=\dfrac{i}{\sqrt2}v_2=\dfrac{i}{\sqrt2}\cdot i\sqrt2\,v_1=-v_1$．$v_1=t$ とおくと $(t,i\sqrt2\,t,-t)$，$\abs{v}^2=t^2(1+2+1)=1$ より $t=\tfrac12$．$v_+=\bigl(\tfrac12,\ \tfrac{i}{\sqrt2},\ -\tfrac12\bigr)^{\mathsf T}$．

$\lambda=0$：第 1，3 式から $v_2=0$，第 2 式から $v_3=v_1$．$v_0=\bigl(\tfrac1{\sqrt2},\ 0,\ \tfrac1{\sqrt2}\bigr)^{\mathsf T}$．

$\lambda=-\hbar$：第 1 式から $v_2=\dfrac{\sqrt2}{i}v_1=-i\sqrt2\,v_1$，第 3 式から $v_3=-\dfrac{i}{\sqrt2}v_2=-\dfrac{i}{\sqrt2}\cdot(-i\sqrt2)\,v_1=-v_1$．$v_-=\bigl(\tfrac12,\ -\tfrac{i}{\sqrt2},\ -\tfrac12\bigr)^{\mathsf T}$．

(3) $\ket{1,1}=(1,0,0)^{\mathsf T}$ との内積の大きさは，$\abs{v_{+,1}}=\tfrac12$，$\abs{v_{0,1}}=\tfrac1{\sqrt2}$，$\abs{v_{-,1}}=\tfrac12$ だから，確率は $+\hbar$：$\tfrac14$，$0$：$\tfrac12$，$-\hbar$：$\tfrac14$（和は $1$）．期待値 $\expval{\hat{J}_y}=\hbar\bigl(\tfrac14-\tfrac14\bigr)=0$，$\expval{\hat{J}_y^2}=\hbar^2\bigl(\tfrac14+\tfrac14\bigr)=\tfrac12\hbar^2$（$[j(j+1)-m^2]\hbar^2/2=\tfrac12\hbar^2$ と一致）．これらは，本文の $\hat{L}_y$ の結果（$l=1$）と同じである．

解答

$\lambda E-M=\begin{pmatrix}\lambda&-\sqrt3&0&0\\-\sqrt3&\lambda&-2&0\\0&-2&\lambda&-\sqrt3\\0&0&-\sqrt3&\lambda\end{pmatrix}$ の行列式を第 1 行で展開する（対角成分とそのすぐ隣の斜めだけに成分をもつ三重対角行列なので，第 1 行の $0$ でない成分は 2 個）：

$$ \det(\lambda E-M)=\lambda\begin{vmatrix}\lambda&-2&0\\-2&\lambda&-\sqrt3\\0&-\sqrt3&\lambda\end{vmatrix}+(-1)^{1+2}\bigl(-\sqrt3\bigr)\begin{vmatrix}-\sqrt3&-2&0\\0&\lambda&-\sqrt3\\0&-\sqrt3&\lambda\end{vmatrix} $$

$3\times3$ の行列式は，第 1 行で展開して $\lambda(\lambda^2-3)-(-2)(-2\lambda)=\lambda^3-7\lambda$（$7=3+4$，隣り合う成分の積の和），もう 1 つは第 1 列で展開して $-\sqrt3(\lambda^2-3)$ である．よって

$$ \det(\lambda E-M)=\lambda\bigl(\lambda^3-7\lambda\bigr)-3\bigl(\lambda^2-3\bigr)=\lambda^4-10\lambda^2+9=(\lambda^2-1)(\lambda^2-9) $$

となり，$\lambda=\pm1,\pm3$，$\hat{J}_x=\tfrac\hbar2M$ の固有値は $\pm\tfrac32\hbar,\ \pm\tfrac12\hbar$ である．

固有ベクトル $v=(v_1,v_2,v_3,v_4)^{\mathsf T}$ は $Mv=\lambda v$：$\sqrt3\,v_2=\lambda v_1$，$\sqrt3\,v_1+2v_3=\lambda v_2$，$2v_2+\sqrt3\,v_4=\lambda v_3$，$\sqrt3\,v_3=\lambda v_4$ から決める．

$\lambda=3$：$v_1=1$ とすると，第 1 式から $v_2=\sqrt3$，第 2 式から $2v_3=3\sqrt3-\sqrt3=2\sqrt3$，$v_3=\sqrt3$，第 4 式から $v_4=\sqrt3\cdot\sqrt3/3=1$．$(1,\sqrt3,\sqrt3,1)$，長さの 2 乗は $1+3+3+1=8$ だから $v_{3/2}=\dfrac{1}{2\sqrt2}\bigl(1,\sqrt3,\sqrt3,1\bigr)^{\mathsf T}$．

$\lambda=1$：$v_1=\sqrt3$ とすると $v_2=\dfrac{1\cdot v_1}{\sqrt3}=1$，第 2 式から $3+2v_3=1$，$v_3=-1$，第 4 式から $v_4=\sqrt3\,v_3=-\sqrt3$．長さの 2 乗 $3+1+1+3=8$：$v_{1/2}=\dfrac{1}{2\sqrt2}\bigl(\sqrt3,1,-1,-\sqrt3\bigr)^{\mathsf T}$．

$\lambda=-1$：$v_1=\sqrt3$，$v_2=-1$，第 2 式から $3+2v_3=(-1)(-1)=1$，$v_3=-1$，第 4 式から $\sqrt3\,v_3=-v_4$，$v_4=\sqrt3$：$v_{-1/2}=\dfrac{1}{2\sqrt2}\bigl(\sqrt3,-1,-1,\sqrt3\bigr)^{\mathsf T}$．

$\lambda=-3$：$v_1=1$，$v_2=-\sqrt3$，第 2 式から $\sqrt3+2v_3=(-3)(-\sqrt3)=3\sqrt3$，$v_3=\sqrt3$，第 4 式から $\sqrt3\cdot\sqrt3=-3v_4$，$v_4=-1$：$v_{-3/2}=\dfrac{1}{2\sqrt2}\bigl(1,-\sqrt3,\sqrt3,-1\bigr)^{\mathsf T}$．

これらは互いに直交している（たとえば $v_{3/2}\cdot v_{1/2}\propto\sqrt3+\sqrt3-\sqrt3-\sqrt3=0$）．$\ket{\tfrac32,\tfrac32}=(1,0,0,0)^{\mathsf T}$ で $\hat{J}_x$ を測る確率は，第 1 成分の 2 乗で，$+\tfrac32\hbar$：$\dfrac{1}{8}$，$+\tfrac12\hbar$：$\dfrac{3}{8}$，$-\tfrac12\hbar$：$\dfrac{3}{8}$，$-\tfrac32\hbar$：$\dfrac{1}{8}$（2 項分布 $\binom3k/2^3$）．確認：$\expval{\hat{J}_x^2}=\hbar^2\Bigl(\dfrac18\cdot\dfrac94+\dfrac38\cdot\dfrac14+\dfrac38\cdot\dfrac14+\dfrac18\cdot\dfrac94\Bigr)=\dfrac34\hbar^2$ で，$[j(j+1)-m^2]\hbar^2/2=\bigl(\tfrac{15}{4}-\tfrac94\bigr)\hbar^2/2=\tfrac34\hbar^2$ と一致する．

解答

(1) $\bm{n}\cdot\bm{\sigma}=n_x\sigma_x+n_y\sigma_y+n_z\sigma_z$ を 2 乗すると，$\sigma_i^2=E$，$\sigma_i\sigma_j+\sigma_j\sigma_i=0$（$i\ne j$．たとえば $\sigma_x\sigma_y=i\sigma_z$，$\sigma_y\sigma_x=-i\sigma_z$）だから

$$ (\bm{n}\cdot\bm{\sigma})^2=\sum_in_i^2\sigma_i^2+\sum_{i\lt j}n_in_j\bigl(\sigma_i\sigma_j+\sigma_j\sigma_i\bigr)=\bigl(n_x^2+n_y^2+n_z^2\bigr)E=E $$

である．固有値方程式 $(\bm{n}\cdot\bm{\sigma})\psi=\lambda\psi$ に $\bm{n}\cdot\bm{\sigma}$ をもう 1 度掛けると $\psi=(\bm{n}\cdot\bm{\sigma})^2\psi=\lambda^2\psi$．$\psi\ne\bm{0}$ より $\lambda^2=1$，$\lambda=\pm1$．

(2) $\bm{n}=(1,1,0)/\sqrt2$ では $\bm{n}\cdot\bm{\sigma}=\dfrac{\sigma_x+\sigma_y}{\sqrt2}=\dfrac{1}{\sqrt2}\begin{pmatrix}0&1-i\\1+i&0\end{pmatrix}$．$\lambda=+1$ の固有ベクトル $(a,b)^{\mathsf T}$ の第 1 行：$-a+\dfrac{1-i}{\sqrt2}b=0$ より $b=\dfrac{\sqrt2}{1-i}a=\dfrac{\sqrt2(1+i)}{2}a=\dfrac{1+i}{\sqrt2}a=e^{i\pi/4}a$．$\abs{e^{i\pi/4}}=1$ だから，規格化して $\dfrac{1}{\sqrt2}\begin{pmatrix}1\\e^{i\pi/4}\end{pmatrix}=\dfrac{1}{\sqrt2}\begin{pmatrix}1\\(1+i)/\sqrt2\end{pmatrix}$．これは，定理の式（$\theta=\tfrac\pi2$，$\varphi=\tfrac\pi4$ で $(\cos\tfrac\theta2,e^{i\varphi}\sin\tfrac\theta2)=(1,e^{i\pi/4})/\sqrt2$）と一致する．$\lambda=-1$：第 1 行 $a+\dfrac{1-i}{\sqrt2}b=0$ から $b=-e^{i\pi/4}a$：$\dfrac{1}{\sqrt2}\begin{pmatrix}1\\-e^{i\pi/4}\end{pmatrix}$．

(3) $\psi=(1,e^{i\varphi})^{\mathsf T}/\sqrt2$，$\varphi=\tfrac\pi4$ の期待値は，本文（24.7.4 節）の式 $\expval{\sigma_x}=\cos\varphi$，$\expval{\sigma_y}=\sin\varphi$，$\expval{\sigma_z}=0$ から $\expval{\sigma_x}=\expval{\sigma_y}=\dfrac{1}{\sqrt2}$，$\expval{\sigma_z}=0$．したがって $\expval{\hat{S}_x}=\expval{\hat{S}_y}=\dfrac{\hbar}{2\sqrt2}$，$\expval{\hat{S}_z}=0$．スピンの向き $(\expval{\sigma_x},\expval{\sigma_y},\expval{\sigma_z})=\bm{n}$ に一致する．

解答

(1) $\hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2=\hat{L}^2-\hat{L}_z^2$ の期待値を $\ket{l,m}$ でとると，$\hat{L}^2\to l(l+1)\hbar^2$，$\hat{L}_z^2\to m^2\hbar^2$ だから $\expval{\hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2}=[l(l+1)-m^2]\hbar^2$．

(2) $\hat{L}_x=\tfrac12(\hat{L}_++\hat{L}_-)$ は $m$ を $\pm1$ 動かすので $\expval{\hat{L}_x}=0$，同様に $\expval{\hat{L}_y}=0$．また $\hat{L}_x^2-\hat{L}_y^2=\tfrac12(\hat{L}_+^2+\hat{L}_-^2)$ は $m$ を $\pm2$ 動かすので期待値が $0$，$\expval{\hat{L}_x^2}=\expval{\hat{L}_y^2}=\tfrac12[l(l+1)-m^2]\hbar^2$．したがって $\Delta L_x=\Delta L_y=\hbar\sqrt{[l(l+1)-m^2]/2}$，積は $\Delta L_x\,\Delta L_y=\tfrac12[l(l+1)-m^2]\hbar^2$．Robertson の不等式の下限は $\tfrac12\abs{\expval{\comm{\hat{L}_x}{\hat{L}_y}}}=\tfrac12\hbar\abs{\expval{\hat{L}_z}}=\tfrac12\abs{m}\hbar^2$．差をとると

$$ \Delta L_x\,\Delta L_y-\frac12\abs{m}\hbar^2=\frac{\hbar^2}{2}\bigl[l(l+1)-m^2-\abs{m}\bigr]=\frac{\hbar^2}{2}\bigl(l-\abs{m}\bigr)\bigl(l+\abs{m}+1\bigr) $$

（$l(l+1)-\abs{m}(\abs{m}+1)=(l-\abs{m})(l+\abs{m}+1)$）．$\abs{m}\le l$ なので $l-\abs{m}\ge0$，$l+\abs{m}+1>0$ だから差は $0$ 以上で，$0$ になるのは $l-\abs{m}=0$，すなわち $\abs{m}=l$ のときだけである．

(3) $l=2$（$l(l+1)=6$）：$\Delta L_x\Delta L_y=\tfrac12(6-m^2)\hbar^2$．$m=0$：$3\hbar^2$，$m=\pm1$：$\tfrac52\hbar^2$，$m=\pm2$：$\hbar^2$．下限 $\tfrac12\abs{m}\hbar^2$ は $0,\ \tfrac12\hbar^2,\ \hbar^2$ で，$m=\pm2$ でのみ等号が成り立つ．

解答

(1) $U^\dagger U=E$ を挟むと，

$$ \comm{U^\dagger AU}{U^\dagger BU}=U^\dagger AU\,U^\dagger BU-U^\dagger BU\,U^\dagger AU=U^\dagger ABU-U^\dagger BAU=U^\dagger\comm{A}{B}U $$

である．$\comm{\hat{J}_x}{\hat{J}_y}=i\hbar\hat{J}_z$ の両側から $U^\dagger$，$U$ を掛けると $\comm{\hat{J}_x'}{\hat{J}_y'}=U^\dagger(i\hbar\hat{J}_z)U=i\hbar\hat{J}_z'$．他の 2 式も同様．また $\bigl(U^\dagger\hat{J}_iU\bigr)^\dagger=U^\dagger\hat{J}_i^\dagger U=U^\dagger\hat{J}_iU$ で，Hermite 性も保たれる．

(2) $U=\dfrac{\sigma_x+\sigma_z}{\sqrt2}=\dfrac{1}{\sqrt2}\begin{pmatrix}1&1\\1&-1\end{pmatrix}$ は Hermite かつユニタリ（$U^2=E$）で，$U^\dagger=U$．Pauli 行列の反交換関係 $\sigma_i\sigma_j+\sigma_j\sigma_i=2\delta_{ij}E$ を使うと，$U^2=\tfrac12\bigl(\sigma_x^2+\sigma_z^2+\sigma_x\sigma_z+\sigma_z\sigma_x\bigr)=E$．$\sigma_y$ は $\sigma_x$ とも $\sigma_z$ とも反交換するから $\sigma_yU=-U\sigma_y$ で，$U\sigma_yU=-U^2\sigma_y=-\sigma_y$．$U\sigma_xU=\tfrac12(\sigma_x+\sigma_z)\sigma_x(\sigma_x+\sigma_z)=\tfrac12\bigl(E+\sigma_z\sigma_x\bigr)(\sigma_x+\sigma_z)=\tfrac12\bigl(\sigma_x+\sigma_z+\sigma_z+\sigma_z\sigma_x\sigma_z\bigr)$，$\sigma_z\sigma_x\sigma_z=-\sigma_x\sigma_z\sigma_z=-\sigma_x$ だから $=\tfrac12\bigl(2\sigma_z\bigr)=\sigma_z$．同様に $U\sigma_zU=\sigma_x$．よって $(\hat{S}_x',\hat{S}_y',\hat{S}_z')=\tfrac\hbar2(\sigma_z,-\sigma_y,\sigma_x)=(\hat{S}_z,-\hat{S}_y,\hat{S}_x)$．例：$\comm{\hat{S}_x'}{\hat{S}_y'}=\comm{\hat{S}_z}{-\hat{S}_y}=\comm{\hat{S}_y}{\hat{S}_z}=i\hbar\hat{S}_x=i\hbar\hat{S}_z'$ で，(1) の結果と一致する．

(3) 元の $\hat{S}_x$ の固有ベクトル $\eta_{\pm x}=(1,\pm1)^{\mathsf T}/\sqrt2$ の新しい表現は $U^\dagger\eta_{\pm x}=U\eta_{\pm x}$．$U\eta_{+x}=\dfrac12\begin{pmatrix}1&1\\1&-1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}1\\1\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}$，$U\eta_{-x}=\dfrac12\begin{pmatrix}1&1\\1&-1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}1\\-1\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}$．一方，新しい表現の $\hat{S}_x'=\hat{S}_z=\tfrac\hbar2\mathrm{diag}(1,-1)$ の固有ベクトルは $(1,0)^{\mathsf T}$（固有値 $+\tfrac\hbar2$），$(0,1)^{\mathsf T}$（$-\tfrac\hbar2$）で，$U\eta_{\pm x}$ と一致する．同じ物理状態が，新しい基底で（$\hat{S}_x'$ が対角になる）簡単な形で表されている．

解答

(1) $\sigma_z$ は対角行列なので，指数関数も対角成分ごとに計算できて，

$$ \hat{R}_z(\Theta)=\exp\!\Bigl(-\frac{i\Theta}{2}\sigma_z\Bigr)=\begin{pmatrix}e^{-i\Theta/2}&0\\0&e^{i\Theta/2}\end{pmatrix} $$

$\Theta=2\pi$：$e^{-i\pi}=-1$，$e^{i\pi}=-1$ で $\hat{R}_z(2\pi)=-E$．$\Theta=4\pi$：$e^{\mp2\pi i}=1$ で $\hat{R}_z(4\pi)=E$．

(2) 中性子は 2 つの経路に分かれ，どちらの経路も強度は $\tfrac12$ ずつである．一方の経路のスピンだけを $\hat{R}_z(\Theta)$ で回すと，再び重ね合わせた波の（規格化した）振幅は $\tfrac12\bigl(\ket{\psi}+\hat{R}_z\ket{\psi}\bigr)$ で，$I_0$ を $\Theta=0$ のときの強度として，

$$ \frac{I}{I_0}=\frac14\norm{\ket{\psi}+\hat{R}_z\ket{\psi}}^2=\frac14\Bigl(\braket{\psi}{\psi}+\bra{\psi}\hat{R}_z^\dagger\hat{R}_z\ket{\psi}+2\Real\bra{\psi}\hat{R}_z\ket{\psi}\Bigr)=\frac14\bigl(2+2\Real\bra{\psi}\hat{R}_z\ket{\psi}\bigr) $$

である（$\hat{R}_z$ はユニタリで $\norm{\hat{R}_z\ket{\psi}}=1$）．$\ket{\psi}=(a,b)^{\mathsf T}$（$\abs{a}^2+\abs{b}^2=1$）とおくと，

$$ \bra{\psi}\hat{R}_z\ket{\psi}=\abs{a}^2e^{-i\Theta/2}+\abs{b}^2e^{i\Theta/2}=\cos\frac\Theta2-i\bigl(\abs{a}^2-\abs{b}^2\bigr)\sin\frac\Theta2 $$

で，実部は $\cos\dfrac\Theta2$（中性子のスピンの向きによらない）．よって

$$ \frac{I}{I_0}=\frac12\Bigl(1+\cos\frac\Theta2\Bigr)=\cos^2\frac\Theta4 $$

（半角の公式 $1+\cos2x=2\cos^2x$）．

(3) $\cos^2(\Theta/4)$ と $\cos^2(\Theta/2)$ の値：

（$\cos^2 22.5^\circ=(1+\cos45^\circ)/2=0.854$，$\cos^2135^\circ=0.500$．）スピンがふつうのベクトルのように $2\pi$ で元に戻るなら，干渉は $\Theta=360^\circ$ で最大 $1$（周期 $2\pi$ の $\cos^2(\Theta/2)$）に戻るはずだが，実際は $0$ で，$720^\circ$ ではじめて $1$ に戻る．これは $\hat{R}_z(2\pi)=-E$（状態ベクトルの符号反転）が，干渉によって観測される結果である．

解答

(1) $\hat{\bm{J}}=\hat{\bm{L}}+\hat{\bm{S}}$ なので $[\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}},\hat{J}_x]=[\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}},\hat{L}_x]+[\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}},\hat{S}_x]$．$\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}=\sum_i\hat{L}_i\hat{S}_i$ で，$\hat{S}_i$ は $\hat{L}_x$ と可換だから，

$$ [\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}},\hat{L}_x]=\sum_i\hat{S}_i\,[\hat{L}_i,\hat{L}_x]=\hat{S}_x\cdot0+\hat{S}_y\,[\hat{L}_y,\hat{L}_x]+\hat{S}_z\,[\hat{L}_z,\hat{L}_x] =\hat{S}_y\,(-i\hbar\hat{L}_z)+\hat{S}_z\,(i\hbar\hat{L}_y)=i\hbar\,(\hat{L}_y\hat{S}_z-\hat{L}_z\hat{S}_y). $$

同様に，$\hat{L}_i$ は $\hat{S}_x$ と可換だから，

$$ [\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}},\hat{S}_x]=\sum_i\hat{L}_i\,[\hat{S}_i,\hat{S}_x]=\hat{L}_y\,[\hat{S}_y,\hat{S}_x]+\hat{L}_z\,[\hat{S}_z,\hat{S}_x]=\hat{L}_y\,(-i\hbar\hat{S}_z)+\hat{L}_z\,(i\hbar\hat{S}_y)=-i\hbar\,(\hat{L}_y\hat{S}_z-\hat{L}_z\hat{S}_y). $$

2 式の和は $0$ である：$[\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}},\hat{J}_x]=0$．（$y$ 成分は添字を巡回させて同様に $0$．）

(2) $\hat{J}^2=\hat{L}^2+2\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}+\hat{S}^2$ より $[\hat{J}^2,\hat{L}_z]=[\hat{L}^2,\hat{L}_z]+2[\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}},\hat{L}_z]+[\hat{S}^2,\hat{L}_z]$．$[\hat{L}^2,\hat{L}_z]=0$，$\hat{S}^2$ は $\hat{L}_z$ と可換なので $[\hat{S}^2,\hat{L}_z]=0$．したがって

$$ [\hat{J}^2,\hat{L}_z]=2[\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}},\hat{L}_z]=2i\hbar\,(\hat{L}_x\hat{S}_y-\hat{L}_y\hat{S}_x) $$

である（$[\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}},\hat{L}_z]=\hat{S}_x[\hat{L}_x,\hat{L}_z]+\hat{S}_y[\hat{L}_y,\hat{L}_z]=i\hbar(\hat{L}_x\hat{S}_y-\hat{L}_y\hat{S}_x)$）．この演算子は $0$ ではない．たとえば $R\,Y_1^{0}\alpha$ に作用させると，25.4 節の例題の結果から $[\hat{J}^2,\hat{L}_z]\,R\,Y_1^{0}\alpha=-\sqrt2\,\hbar^3\,R\,Y_1^{1}\beta\ne0$ である．したがって $\hat{J}^2$ と $\hat{L}_z$ は可換でなく，$\hat{J}^2$ の固有状態は，一般に $\hat{L}_z$（$m$）の固有状態ではない．

解答

基底を $\phi_1=R\,Y_3^{1}\alpha$（$m=1$），$\phi_2=R\,Y_3^{2}\beta$（$m=2$）とする．公式 $(\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}})R\,Y_l^m\alpha=\tfrac{\hbar^2}{2}\sqrt{(l-m)(l+m+1)}\,R\,Y_l^{m+1}\beta+\tfrac{m\hbar^2}{2}R\,Y_l^m\alpha$，$(\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}})R\,Y_l^m\beta=\tfrac{\hbar^2}{2}\sqrt{(l+m)(l-m+1)}\,R\,Y_l^{m-1}\alpha-\tfrac{m\hbar^2}{2}R\,Y_l^m\beta$ を $l=3$ で使う．

$$ (\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}})\phi_1=\tfrac{\hbar^2}{2}\sqrt{(3-1)(3+1+1)}\,\phi_2+\tfrac{1\cdot\hbar^2}{2}\phi_1=\tfrac{\sqrt{10}}{2}\hbar^2\phi_2+\tfrac12\hbar^2\phi_1, $$ $$ (\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}})\phi_2=\tfrac{\hbar^2}{2}\sqrt{(3+2)(3-2+1)}\,\phi_1-\tfrac{2\hbar^2}{2}\phi_2=\tfrac{\sqrt{10}}{2}\hbar^2\phi_1-\hbar^2\phi_2 . $$

ブロックの行列は $\hbar^2\begin{bmatrix}\frac12&\frac{\sqrt{10}}{2}\\ \frac{\sqrt{10}}{2}&-1\end{bmatrix}$．トレース $-\tfrac12$，行列式 $-\tfrac12-\tfrac{10}{4}=-3$ より，特性方程式は $\lambda^2+\tfrac12\lambda-3=0$，$(\lambda-\tfrac32)(\lambda+2)=0$ で，固有値は $\lambda=\tfrac32\hbar^2$，$-2\hbar^2$（$\hbar^2$ 単位で $\tfrac32,-2$）．

固有ベクトル $(a,b)$：第 1 行は $(\tfrac12-\lambda)a+\tfrac{\sqrt{10}}{2}b=0$．$\lambda=\tfrac32$ では $-a+\tfrac{\sqrt{10}}{2}b=0$，$b=\tfrac{2}{\sqrt{10}}a=\sqrt{\tfrac25}\,a$．規格化 $a^2\bigl(1+\tfrac25\bigr)=1$ より $a=\sqrt{\tfrac57}$，$b=\sqrt{\tfrac27}$．$\lambda=-2$ では $\tfrac52a+\tfrac{\sqrt{10}}{2}b=0$，$b=-\sqrt{\tfrac52}\,a$，規格化 $a^2\bigl(1+\tfrac52\bigr)=1$ より $a=\pm\sqrt{\tfrac27}$，$b=\mp\sqrt{\tfrac57}$．$Y_3^2\beta$ の係数を正にとると $a=-\sqrt{\tfrac27}$，$b=+\sqrt{\tfrac57}$ である．

定理25.9 で $l=3$，$m_j=\tfrac32$ とおくと，$2l+1=7$，$l+m_j+\tfrac12=5$，$l-m_j+\tfrac12=2$ だから

$$ \ket{\tfrac72,\tfrac32}=\sqrt{\tfrac57}\,Y_3^{1}\alpha+\sqrt{\tfrac27}\,Y_3^{2}\beta,\qquad \ket{\tfrac52,\tfrac32}=-\sqrt{\tfrac27}\,Y_3^{1}\alpha+\sqrt{\tfrac57}\,Y_3^{2}\beta $$

となり，上の固有ベクトルとちょうど一致する．固有値 $\tfrac32\hbar^2=\tfrac{l}{2}\hbar^2$（$j=\tfrac72$），$-2\hbar^2=-\tfrac{l+1}{2}\hbar^2$（$j=\tfrac52$）も $l=3$ の公式のとおりである．

解答

$l=1$，$m_j=-\tfrac12$．$2l+1=3$，$l+m_j+\tfrac12=1$，$l-m_j+\tfrac12=2$ より，$j=l-\tfrac12=\tfrac12$ の状態は

$$ \ket{\tfrac12,-\tfrac12}=-\sqrt{\tfrac23}\,R\,Y_1^{-1}\alpha+\sqrt{\tfrac13}\,R\,Y_1^{0}\beta . $$

ブロック ① の行列 $\hbar^2\begin{bmatrix}-\frac12&\frac{\sqrt2}{2}\\ \frac{\sqrt2}{2}&0\end{bmatrix}$ に係数ベクトル $v=\bigl(-\sqrt{\tfrac23},\ \sqrt{\tfrac13}\bigr)^{\mathsf T}$ をかけると，第 1 成分は $-\tfrac12\bigl(-\sqrt{\tfrac23}\bigr)+\tfrac{\sqrt2}{2}\cdot\tfrac{1}{\sqrt3}=\tfrac12\sqrt{\tfrac23}+\tfrac12\sqrt{\tfrac23}=\sqrt{\tfrac23}$，第 2 成分は $\tfrac{\sqrt2}{2}\bigl(-\sqrt{\tfrac23}\bigr)=-\tfrac{1}{\sqrt3}$．すなわち結果は $\bigl(\sqrt{\tfrac23},\,-\sqrt{\tfrac13}\bigr)=-v$ で，固有値は $-\hbar^2$ である．規格化 $\tfrac23+\tfrac13=1$ も確かめられる．$j=\tfrac32$ のほうは $\ket{\tfrac32,-\tfrac12}=\sqrt{\tfrac13}\,R\,Y_1^{-1}\alpha+\sqrt{\tfrac23}\,R\,Y_1^{0}\beta$ で，$\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$ をかけると $\tfrac12\hbar^2$ 倍になる（第 1 成分：$-\tfrac12\cdot\tfrac{1}{\sqrt3}+\tfrac{\sqrt2}{2}\sqrt{\tfrac23}=\tfrac{1}{2\sqrt3}$）．2 つは直交する：$\sqrt{\tfrac13}\bigl(-\sqrt{\tfrac23}\bigr)+\sqrt{\tfrac23}\sqrt{\tfrac13}=0$．

$l=2$，$m_j=-\tfrac12$．$2l+1=5$，$l+m_j+\tfrac12=2$，$l-m_j+\tfrac12=3$ より，$j=\tfrac32$ の状態は

$$ \ket{\tfrac32,-\tfrac12}=-\sqrt{\tfrac35}\,R\,Y_2^{-1}\alpha+\sqrt{\tfrac25}\,R\,Y_2^{0}\beta . $$

d 軌道の $m_j=-\tfrac12$ のブロック $\hbar^2\begin{bmatrix}-\frac12&\frac{\sqrt6}{2}\\ \frac{\sqrt6}{2}&0\end{bmatrix}$ に $v=\bigl(-\sqrt{\tfrac35},\ \sqrt{\tfrac25}\bigr)^{\mathsf T}$ をかけると，第 1 成分は $\tfrac12\sqrt{\tfrac35}+\tfrac{\sqrt6}{2}\sqrt{\tfrac25}=\tfrac12\sqrt{\tfrac35}+\sqrt{\tfrac35}=\tfrac32\sqrt{\tfrac35}$（$\tfrac{\sqrt6}{2}\sqrt{\tfrac25}=\tfrac{\sqrt{12}}{2\sqrt5}=\tfrac{\sqrt3}{\sqrt5}$），第 2 成分は $\tfrac{\sqrt6}{2}\bigl(-\sqrt{\tfrac35}\bigr)=-\tfrac{\sqrt{18}}{2\sqrt5}=-\tfrac32\sqrt{\tfrac25}$．結果は $\bigl(\tfrac32\sqrt{\tfrac35},\,-\tfrac32\sqrt{\tfrac25}\bigr)=-\tfrac32\,v$ なので，固有値は $-\tfrac32\hbar^2$ である．規格化 $\tfrac35+\tfrac25=1$．

解答

$L=3$，$S=1$ で $L(L+1)+S(S+1)=12+2=14$ なので $E_J=\tfrac{\lambda}{2}\bigl[J(J+1)-14\bigr]$．$J=2,3,4$（$\lvert L-S\rvert,\dots,L+S$）について，

$$ E_2=\tfrac\lambda2(6-14)=-4\lambda,\qquad E_3=\tfrac\lambda2(12-14)=-\lambda,\qquad E_4=\tfrac\lambda2(20-14)=+3\lambda . $$

間隔は $E_3-E_2=3\lambda=\lambda\cdot3$，$E_4-E_3=4\lambda=\lambda\cdot4$ で，Landé の間隔則 $E_J-E_{J-1}=\lambda J$ に従う（比 $3:4$）．重心：$\sum(2J+1)E_J=5(-4\lambda)+7(-\lambda)+9(3\lambda)=(-20-7+27)\lambda=0$．3d² は殻の半分に満たず $\lambda>0$ なので，$J=2$ が最下の準位である（${}^3\mathrm{F}_2$ が基底状態）．

解答

(1) $j_1=j_2=1$ なので $J=0,1,2$ である．$m=m_1+m_2$ の値ごとの組 $(m_1,m_2)$ の個数は，$m=\pm2$：$(\pm1,\pm1)$ の 1 個，$m=\pm1$：$(\pm1,0),(0,\pm1)$ の 2 個，$m=0$：$(1,-1),(0,0),(-1,1)$ の 3 個で，合計 $1+2+3+2+1=9$ である．最上位 $m=2$ が 1 個 $\to J=2$（$m=2,1,0,-1,-2$ の 5 個），残りは $m=\pm1$ が 1 個ずつ，$m=0$ が 2 個 $\to J=1$（3 個），残る $m=0$ が 1 個 $\to J=0$（1 個）．$9=5+3+1$．

(2) $\hat{J}_-\ket{1,m}=\sqrt2\hbar\ket{1,m-1}$（$m=1,0$）．$\ket{m_1,m_2}$ と書く．$\ket{2,2}=\ket{1,1}$．$\hat{J}_-\ket{2,2}=\hbar\sqrt{6-2}\ket{2,1}=2\hbar\ket{2,1}$，左辺は $\hat{J}_{1-}\ket{1,1}+\hat{J}_{2-}\ket{1,1}=\sqrt2\hbar(\ket{0,1}+\ket{1,0})$ より $\ket{2,1}=\tfrac{1}{\sqrt2}(\ket{1,0}+\ket{0,1})$．次に $\hat{J}_-\ket{2,1}=\hbar\sqrt{6-0}\ket{2,0}=\sqrt6\hbar\ket{2,0}$，左辺は $\tfrac{1}{\sqrt2}\sqrt2\hbar\bigl(\ket{0,0}+\ket{1,-1}+\ket{-1,1}+\ket{0,0}\bigr)=\hbar\bigl(\ket{1,-1}+2\ket{0,0}+\ket{-1,1}\bigr)$ より

$$ \ket{2,0}=\tfrac{1}{\sqrt6}\bigl(\ket{1,-1}+2\ket{0,0}+\ket{-1,1}\bigr). $$

$m=1$ の状態のうち $\ket{2,1}$ と直交するものが $J=1$ の最上位で，$\ket{1,1}_J=\tfrac{1}{\sqrt2}(\ket{1,0}-\ket{0,1})$（$m_1=1$ の成分を正にとる）．$\hat{J}_-\ket{1,1}_J=\sqrt2\hbar\ket{1,0}_J$，左辺は $\tfrac{1}{\sqrt2}\sqrt2\hbar\bigl[(\ket{0,0}+\ket{1,-1})-(\ket{-1,1}+\ket{0,0})\bigr]=\hbar\bigl(\ket{1,-1}-\ket{-1,1}\bigr)$ より

$$ \ket{1,0}_J=\tfrac{1}{\sqrt2}\bigl(\ket{1,-1}-\ket{-1,1}\bigr). $$

$m=0$ の 3 つの状態のうち，$\ket{2,0}$ と $\ket{1,0}_J$ の両方に直交する $\ket{0,0}=a\ket{1,-1}+b\ket{0,0}+c\ket{-1,1}$ を求める．$\ket{1,0}_J$ との直交から $a-c=0$，$\ket{2,0}$ との直交から $a+2b+c=0$．よって $c=a$，$b=-a$，規格化 $3a^2=1$ より（$m_1=1$ の成分を正にとって）

$$ \ket{0,0}=\tfrac{1}{\sqrt3}\bigl(\ket{1,-1}-\ket{0,0}+\ket{-1,1}\bigr). $$

(3) $\hat{\bm{J}}_1\cdot\hat{\bm{J}}_2=\tfrac{\hbar^2}{2}\bigl[J(J+1)-j_1(j_1+1)-j_2(j_2+1)\bigr]=\tfrac{\hbar^2}{2}\bigl[J(J+1)-4\bigr]$：$J=2$ で $+\hbar^2$，$J=1$ で $-\hbar^2$，$J=0$ で $-2\hbar^2$．重み付きの和：$5\cdot1+3\cdot(-1)+1\cdot(-2)=0$．

解答

(1) Pauli 行列の作用は $\sigma_x\alpha=\beta$，$\sigma_x\beta=\alpha$，$\sigma_y\alpha=i\beta$，$\sigma_y\beta=-i\alpha$，$\sigma_z\alpha=\alpha$，$\sigma_z\beta=-\beta$ である．$\bm{\sigma}_1\cdot\bm{\sigma}_2=\sigma_{1x}\sigma_{2x}+\sigma_{1y}\sigma_{2y}+\sigma_{1z}\sigma_{2z}$ を各関数に作用させると，

$$ \begin{aligned} \bm{\sigma}_1\cdot\bm{\sigma}_2\,\alpha\alpha&=\beta\beta+(i\beta)(i\beta)+\alpha\alpha=\beta\beta-\beta\beta+\alpha\alpha=\alpha\alpha,\\ \bm{\sigma}_1\cdot\bm{\sigma}_2\,\alpha\beta&=\beta\alpha+(i\beta)(-i\alpha)+\alpha(-\beta)=\beta\alpha+\beta\alpha-\alpha\beta=2\beta\alpha-\alpha\beta,\\ \bm{\sigma}_1\cdot\bm{\sigma}_2\,\beta\alpha&=2\alpha\beta-\beta\alpha,\qquad \bm{\sigma}_1\cdot\bm{\sigma}_2\,\beta\beta=\beta\beta . \end{aligned} $$

（$\alpha\beta$ の第 2 項：$\sigma_{1y}\alpha=i\beta$，$\sigma_{2y}\beta=-i\alpha$ なので $(i\beta)(-i\alpha)=\beta\alpha$．）したがって $\hat{P}_{12}=\tfrac12(1+\bm{\sigma}_1\cdot\bm{\sigma}_2)$ は，$\hat{P}_{12}\alpha\alpha=\alpha\alpha$，$\hat{P}_{12}\alpha\beta=\tfrac12(\alpha\beta+2\beta\alpha-\alpha\beta)=\beta\alpha$，$\hat{P}_{12}\beta\alpha=\alpha\beta$，$\hat{P}_{12}\beta\beta=\beta\beta$ で，確かに 2 つのスピンを入れ替える演算子である．三重項 $\alpha\alpha,\ \tfrac1{\sqrt2}(\alpha\beta+\beta\alpha),\ \beta\beta$ は入れ替えで不変なので固有値 $+1$，一重項 $\tfrac1{\sqrt2}(\alpha\beta-\beta\alpha)\to\tfrac1{\sqrt2}(\beta\alpha-\alpha\beta)=-(\text{一重項})$ は固有値 $-1$ である．

(2) $\bm{\sigma}_i=\tfrac{2}{\hbar}\hat{\bm{S}}_i$ より $\bm{\sigma}_1\cdot\bm{\sigma}_2=\tfrac{4}{\hbar^2}\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2$，したがって $\hat{P}_{12}=\tfrac12+\tfrac{2}{\hbar^2}\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2$，すなわち $\dfrac{\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2}{\hbar^2}=\dfrac{\hat{P}_{12}-\frac12}{2}$．これを $\hat{H}_{\mathrm{eff}}=\varepsilon_a+\varepsilon_b+U_{ab}-\tfrac{J_{ab}}{2}-\tfrac{2J_{ab}}{\hbar^2}\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2$ に代入すると，

$$ \hat{H}_{\mathrm{eff}}=\varepsilon_a+\varepsilon_b+U_{ab}-\frac{J_{ab}}{2}-J_{ab}\Bigl(\hat{P}_{12}-\frac12\Bigr)=\varepsilon_a+\varepsilon_b+U_{ab}-J_{ab}\,\hat{P}_{12} $$

となる．三重項（$\hat{P}_{12}=+1$）で $E_{\mathrm T}=\varepsilon_a+\varepsilon_b+U_{ab}-J_{ab}$，一重項（$\hat{P}_{12}=-1$）で $E_{\mathrm S}=\varepsilon_a+\varepsilon_b+U_{ab}+J_{ab}$ で，本文の結果を再現する．Pauli の原理は，電子の空間座標とスピンの両方を入れ替える操作の固有値が $-1$ であることを要請する．したがって，スピン部分の $\hat{P}_{12}$ が $+1$（三重項）なら空間部分は $-1$（反対称），スピン部分が $-1$（一重項）なら空間部分は $+1$（対称）でなければならない．

解答

$\lvert\bm{S}\rvert=\tfrac{\sqrt3}{2}\hbar$，$\lvert\bm{L}\rvert=\sqrt{l(l+1)}\,\hbar$，$\lvert\bm{J}\rvert=\sqrt{j(j+1)}\,\hbar$．$\bm{L}\cdot\bm{S}\to\tfrac{l}{2}\hbar^2$（$j=l+\tfrac12$）または $-\tfrac{l+1}{2}\hbar^2$（$j=l-\tfrac12$）を使う．

$l=2$．$\lvert\bm{L}\rvert=\sqrt6\hbar$ なので $\lvert\bm{L}\rvert\lvert\bm{S}\rvert=\sqrt6\cdot\tfrac{\sqrt3}{2}\hbar^2=\tfrac{3\sqrt2}{2}\hbar^2\approx2.121\hbar^2$．$j=\tfrac52$：$\cos\theta=\dfrac{1}{3\sqrt2/2}=\dfrac{\sqrt2}{3}\approx0.4714$，$\theta\approx61.9^\circ$，$\lvert\bm{J}\rvert=\sqrt{35/4}\,\hbar=\tfrac{\sqrt{35}}{2}\hbar\approx2.96\hbar$．$j=\tfrac32$：$\cos\theta=\dfrac{-3/2}{3\sqrt2/2}=-\dfrac{1}{\sqrt2}\approx-0.7071$，$\theta=135.0^\circ$，$\lvert\bm{J}\rvert=\sqrt{15/4}\,\hbar=\tfrac{\sqrt{15}}{2}\hbar\approx1.94\hbar$．

$l=3$．$\lvert\bm{L}\rvert=\sqrt{12}\hbar$ なので $\lvert\bm{L}\rvert\lvert\bm{S}\rvert=\sqrt{12}\cdot\tfrac{\sqrt3}{2}\hbar^2=3\hbar^2$．$j=\tfrac72$：$\cos\theta=\dfrac{3/2}{3}=\tfrac12$，$\theta=60.0^\circ$，$\lvert\bm{J}\rvert=\sqrt{63/4}\,\hbar=\tfrac{\sqrt{63}}{2}\hbar\approx3.97\hbar$．$j=\tfrac52$：$\cos\theta=\dfrac{-2}{3}\approx-0.6667$，$\theta\approx131.8^\circ$，$\lvert\bm{J}\rvert=\tfrac{\sqrt{35}}{2}\hbar\approx2.96\hbar$．

$j=l+\tfrac12$ では $\theta$ は $l$ とともに $65.9^\circ\ (l=1)$，$61.9^\circ\ (l=2)$，$60.0^\circ\ (l=3)$ と小さくなり（$l\to\infty$ で $54.7^\circ$），$j=l-\tfrac12$ では $144.7^\circ,\ 135.0^\circ,\ 131.8^\circ$ と小さくなる（$125.3^\circ$ に近づく）．

解答

(1) 4f 電子は $l=3$ で，間隔は $(l+\tfrac12)\zeta_{4f}=\tfrac72\zeta_{4f}=2.2\times10^3\ \mathrm{cm^{-1}}$ だから

$$ \zeta_{4f}=\frac27\times2.2\times10^3\ \mathrm{cm^{-1}}\approx629\ \mathrm{cm^{-1}}\ \ (\approx0.078\ \mathrm{eV}). $$

重心からのずれは，$E\bigl({}^2\mathrm{F}_{7/2}\bigr)=+\tfrac{l}{2}\zeta=+\tfrac32\zeta\approx+943\ \mathrm{cm^{-1}}$，$E\bigl({}^2\mathrm{F}_{5/2}\bigr)=-\tfrac{l+1}{2}\zeta=-2\zeta\approx-1257\ \mathrm{cm^{-1}}$．差は $943+1257=2200\ \mathrm{cm^{-1}}$ で，重心（縮重度で重みづけした平均）は $8\times943+6\times(-1257)\approx0$ である．

(2) $k_{\mathrm B}T=0.6950\ \mathrm{cm^{-1}/K}\times300\ \mathrm{K}=208.5\ \mathrm{cm^{-1}}$ だから，$\Delta E/k_{\mathrm B}T=2200/208.5=10.55$．Boltzmann 因子 $e^{-10.55}=2.6\times10^{-5}$ に縮重度の比 $8/6$ を掛けて，

$$ \frac{N({}^2\mathrm{F}_{7/2})}{N({}^2\mathrm{F}_{5/2})}=\frac{8}{6}\,e^{-\Delta E/k_{\mathrm B}T}=\frac43\times2.6\times10^{-5}\approx3.5\times10^{-5} $$

である．室温でも，ほとんどすべての $\mathrm{Ce^{3+}}$ が基底多重項 ${}^2\mathrm{F}_{5/2}$ にいる（上の準位にいる割合は約 $3.5\times10^{-5}$，すなわち $0.0035\ \%$ にすぎない）．

解答

(1) $V(r)=-\dfrac{Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0}\,r^{-1}$ を微分すると $\dfrac{\dd V}{\dd r}=+\dfrac{Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0}\,r^{-2}$．$r$ で割って $\dfrac1r\dfrac{\dd V}{\dd r}=\dfrac{Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0r^3}$．したがって

$$ \xi(r)=\frac{1}{2m_{\mathrm{e}}^2c^2}\cdot\frac{Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0r^3}=\frac{Ze_0^2}{8\pi\varepsilon_0m_{\mathrm{e}}^2c^2}\,\frac1{r^3}. $$

(2) $Z=1$，$\expval{r^{-3}}_{2p}=\dfrac{1}{24a_0^3}$ より $\zeta_{2p}=\hbar^2\expval{\xi}=\dfrac{\hbar^2e_0^2}{8\pi\varepsilon_0m_{\mathrm{e}}^2c^2}\cdot\dfrac{1}{24a_0^3}$．ヒントの $\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}=\alpha\hbar c$ から $\dfrac{e_0^2}{8\pi\varepsilon_0}=\dfrac{\alpha\hbar c}{2}$ なので

$$ \zeta_{2p}=\frac{\hbar^2}{m_{\mathrm{e}}^2c^2}\cdot\frac{\alpha\hbar c}{2}\cdot\frac{1}{24a_0^3}=\frac{\alpha\hbar^3}{48\,m_{\mathrm{e}}^2c\,a_0^3}. $$

$\dfrac{1}{a_0^3}=\dfrac{m_{\mathrm{e}}^3c^3\alpha^3}{\hbar^3}$（$a_0=\hbar/(m_{\mathrm{e}}c\alpha)$）を代入すると $\hbar^3$ が消えて

$$ \zeta_{2p}=\frac{\alpha}{48}\cdot\frac{m_{\mathrm{e}}^3c^3\alpha^3}{m_{\mathrm{e}}^2c}=\frac{\alpha^4m_{\mathrm{e}}c^2}{48}=\frac{\alpha^2E_{\mathrm{h}}}{48} $$

となる（$E_{\mathrm{h}}=\alpha^2m_{\mathrm{e}}c^2$）．数値は $\zeta_{2p}=1.4490\times10^{-3}\ \mathrm{eV}/48=3.02\times10^{-5}\ \mathrm{eV}$ で，$2p_{3/2}$ と $2p_{1/2}$ の間隔は $\tfrac32\zeta_{2p}=4.53\times10^{-5}\ \mathrm{eV}$ である．

解答

(1) 空気中の波長から波数 $\tilde\nu=1/\lambda$ を求める．K：$\tilde\nu_2=1/(766.49\times10^{-7}\ \mathrm{cm})=13\,046.48\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\tilde\nu_1=1/(769.90\times10^{-7}\ \mathrm{cm})=12\,988.70\ \mathrm{cm^{-1}}$ で，間隔は $57.78\ \mathrm{cm^{-1}}$，$57.78/8065.5\ \mathrm{eV}=7.164\ \mathrm{meV}$．Rb：$\tilde\nu_2=1/(780.03\times10^{-7}\ \mathrm{cm})=12\,820.02\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\tilde\nu_1=1/(794.76\times10^{-7}\ \mathrm{cm})=12\,582.41\ \mathrm{cm^{-1}}$ で，間隔は $237.60\ \mathrm{cm^{-1}}=29.46\ \mathrm{meV}$．（表26.2 は真空中の波数の差（K で $57.71\ \mathrm{cm^{-1}}$）を使っているので，空気中の波長から求めたこの解答の値とは，最後の桁が少し違う．違いは $0.1$〜$0.2\ \%$ である．）

(2) $p$ 軌道では $\Delta E=\tfrac32\zeta$ だから，$\zeta_{4p}(\mathrm{K})=\tfrac23\times7.164=4.776\approx4.78\ \mathrm{meV}$，$\zeta_{5p}(\mathrm{Rb})=\tfrac23\times29.46=19.64\approx19.6\ \mathrm{meV}$．

(3) 水素様の式 $\zeta=\dfrac{\alpha^2E_{\mathrm{h}}Z_{\mathrm{eff}}^4}{2n^3\cdot1\cdot\frac32\cdot2}=\dfrac{\alpha^2E_{\mathrm{h}}Z_{\mathrm{eff}}^4}{6n^3}$ より，$\alpha^2E_{\mathrm{h}}=1.449\ \mathrm{meV}$ を使って，K（$n=4$，$6n^3=384$）：$Z_{\mathrm{eff}}^4=\dfrac{384\times4.776}{1.449}=1.27\times10^3$，$Z_{\mathrm{eff}}=5.96$．Rb（$n=5$，$6n^3=750$）：$Z_{\mathrm{eff}}^4=\dfrac{750\times19.64}{1.449}=1.02\times10^4$，$Z_{\mathrm{eff}}=10.0$．Cs は $\zeta_{6p}=45.8\ \mathrm{meV}$，$Z_{\mathrm{eff}}=14.2$ だから，$\zeta$ は K，Rb，Cs で $4.8$，$19.6$，$45.8\ \mathrm{meV}$ と増え（Rb は K の約 $4.1$ 倍，Cs は Rb の約 $2.3$ 倍），$Z_{\mathrm{eff}}$ は $6.0$，$10.0$，$14.2$ と $Z=19,37,55$ にほぼ比例して増える（$Z_{\mathrm{eff}}/Z=0.31,0.27,0.26$）．

解答

$L=1$，$S=1$ で $S(S+1)-L(L+1)=2-2=0$ だから，$g_J=1+\dfrac{J(J+1)}{2J(J+1)}=\dfrac32$（$J\ne0$ のとき）．具体的には，$J=2$：$1+\dfrac{6+2-2}{2\cdot6}=\dfrac32$．$J=1$：$1+\dfrac{2+2-2}{2\cdot2}=\dfrac32$．

Zeeman エネルギーは $E=g_Jm_J\mu_{\mathrm{B}}B$ で，隣り合う $m_J$ の間隔は $g_J\mu_{\mathrm{B}}B=\tfrac32\mu_{\mathrm{B}}B$．$J=2$ は 5 準位（$m_J=-2,\ldots,2$）が $-3,-\tfrac32,0,+\tfrac32,+3$（$\mu_{\mathrm{B}}B$ 単位），$J=1$ は 3 準位が $-\tfrac32,0,+\tfrac32$ で，どちらも等間隔で間隔は $\tfrac32\mu_{\mathrm{B}}B$ である．

$J=0$ は $m_J=0$ の 1 状態だけで，$E=g_Jm_J\mu_{\mathrm{B}}B=0$ となる（$\hat{H}_{\mathrm{Z}}$ の 1 次の期待値は $\expval{\hat{J}_z}=0$ に比例する）．全角運動量がないので，磁気モーメントも 0 で，磁場と 1 次では結合しない（式 $g_J=\dfrac32+\dfrac{S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}$ の $J=0$ は分母が 0 で，値は意味をもたない）．なお，$g_s=2.0023$ を使えば $g_J$ は $\tfrac32$ から $0.1\ \%$ ほどずれる．

解答

上の準位 ${}^2P_{1/2}$（$m_{\mathrm{up}}=\pm\tfrac12$）から下の準位 ${}^2S_{1/2}$（$m_{\mathrm{low}}=\pm\tfrac12$）への 4 通りの遷移は，$\Delta m_j=m_{\mathrm{up}}-m_{\mathrm{low}}$ により，次のように分類される（$\Delta E=g_{\mathrm{up}}m_{\mathrm{up}}-g_{\mathrm{low}}m_{\mathrm{low}}$，$g_{\mathrm{up}}=\tfrac23$，$g_{\mathrm{low}}=2$，$\mu_{\mathrm{B}}B$ 単位）．

• $(+\tfrac12\to+\tfrac12)$：$\Delta m_j=0$，$\pi$，$\Delta E=\tfrac13-1=-\tfrac23$
• $(-\tfrac12\to-\tfrac12)$：$\Delta m_j=0$，$\pi$，$\Delta E=-\tfrac13+1=+\tfrac23$
• $(+\tfrac12\to-\tfrac12)$：$\Delta m_j=+1$，$\sigma$，$\Delta E=\tfrac13+1=+\tfrac43$
• $(-\tfrac12\to+\tfrac12)$：$\Delta m_j=-1$，$\sigma$，$\Delta E=-\tfrac13-1=-\tfrac43$

$\pi$ 成分（$\pm\tfrac23$）は電気双極子が磁場に平行に振動する遷移で，磁場の方向には光を出さない．したがって，磁場の方向から見ると $\sigma$ 成分の 2 本（$\pm\tfrac43$）だけが見え，互いに逆向きの円偏光である．磁場に垂直な方向から見ると 4 本すべてが見え，$\pi$ 成分は磁場に平行な直線偏光，$\sigma$ 成分は磁場に垂直な直線偏光である．強度は 4 本ともほぼ等しい（$\pi$ は全放射量が $\sigma$ の半分だが，垂直方向には 2 倍の光量で見える）．

解答

対角成分の和は $b-\tfrac12$，行列式は $b\cdot(-\tfrac12)-\tfrac12=-\dfrac{b+1}{2}$ だから，特性方程式は $\lambda^2-(b-\tfrac12)\lambda-\dfrac{b+1}{2}=0$．解は $\lambda=\tfrac12\bigl[(b-\tfrac12)\pm\sqrt{(b-\tfrac12)^2+2(b+1)}\bigr]$ で，根号の中は $b^2-b+\tfrac14+2b+2=b^2+b+\tfrac94=(b+\tfrac12)^2+2$ なので

$$ \frac{E_\pm(b)}{\zeta}=\frac12\Bigl[b-\frac12\pm\sqrt{\Bigl(b+\frac12\Bigr)^2+2}\Bigr]. $$

(1) $b=0$：$\sqrt{\tfrac14+2}=\tfrac32$ で，$E_+=\tfrac12\zeta$（$j=\tfrac32$），$E_-=-\zeta$（$j=\tfrac12$）．微分すると $\dfrac{\dd E_\pm}{\dd b}=\dfrac12\Bigl[1\pm\dfrac{b+\frac12}{\sqrt{(b+\frac12)^2+2}}\Bigr]$ で，$b=0$ では $\dfrac12\Bigl[1\pm\dfrac{1/2}{3/2}\Bigr]=\dfrac12\Bigl[1\pm\dfrac13\Bigr]$，すなわち $E_+$ の傾きは $\tfrac23$，$E_-$ の傾きは $\tfrac13$（$\zeta$ 単位の $b$ に対する傾きで，$\mu_{\mathrm{B}}B$ に対する傾きと同じ）．これは $g_Jm_j$：$j=\tfrac32$ で $\tfrac43\cdot\tfrac12=\tfrac23$，$j=\tfrac12$ で $\tfrac23\cdot\tfrac12=\tfrac13$ と一致する．

(2) $b\gg1$ で $\sqrt{(b+\frac12)^2+2}=(b+\tfrac12)\sqrt{1+\dfrac{2}{(b+\frac12)^2}}\approx b+\tfrac12+\dfrac{1}{b+\frac12}$．したがって

$$ \frac{E_+}{\zeta}\approx\frac12\Bigl[2b+\frac{1}{b+\frac12}\Bigr]=b+\frac{1}{2b+1}\to b,\qquad \frac{E_-}{\zeta}\approx\frac12\Bigl[-1-\frac{1}{b+\frac12}\Bigr]=-\frac12-\frac{1}{2b+1}\to-\frac12 . $$

強磁場の式 $b\,(m_l+2m_s)+m_lm_s$ で，$E_+$ に対応する状態は $(m_l,m_s)=(0,\uparrow)$：$b\cdot(0+1)+0=b$，$E_-$ に対応する状態は $(+1,\downarrow)$：$b\cdot(1-1)+(1)(-\tfrac12)=-\tfrac12$ で，一致する．

(3) $b=1$：$\sqrt{\tfrac94+2}=\sqrt{4.25}=2.0616$，$E_\pm/\zeta=\tfrac12\bigl[\tfrac12\pm2.0616\bigr]$，すなわち $E_+=1.2808\zeta$，$E_-=-0.7808\zeta$．

解答

(1) $\dfrac{\Delta\lambda}{\lambda}=\dfrac{0.71359-0.70932}{0.70932}=6.02\times10^{-3}$．$2\theta=60^\circ$（$\theta=30^\circ$，$\tan\theta=0.5774$）：$\Delta(2\theta)=2\times0.5774\times6.02\times10^{-3}\ \mathrm{rad}=6.95\times10^{-3}\ \mathrm{rad}=0.398^\circ$．$2\theta=120^\circ$（$\theta=60^\circ$，$\tan\theta=1.732$）：$\Delta(2\theta)=2\times1.732\times6.02\times10^{-3}\ \mathrm{rad}=2.085\times10^{-2}\ \mathrm{rad}=1.19^\circ$（Bragg の式 $2d\sin\theta=\lambda$ を正確に解くと $0.399^\circ$ と $1.21^\circ$．低角では 1 次近似がよく合い，高角ほど少しずれる）．

(2) $d_{211}=a/\sqrt{2^2+1^2+1^2}=2.8665/\sqrt6=1.1702\ \text{Å}$．Kα$_1$：$\sin\theta_1=\dfrac{1.5405929}{2\times1.1702}=0.65825$，$\theta_1=41.165^\circ$，$2\theta_1=82.33^\circ$．Kα$_2$：$\sin\theta_2=\dfrac{1.5444274}{2\times1.1702}=0.65989$，$\theta_2=41.290^\circ$，$2\theta_2=82.58^\circ$．間隔は $0.25^\circ$ で，1 次近似の式 $\Delta(2\theta)=2\tan\theta\,\dfrac{\Delta\lambda}{\lambda}$ の値 $2\tan\theta_1\dfrac{\Delta\lambda}{\lambda}=2\times0.8744\times2.489\times10^{-3}\ \mathrm{rad}=4.35\times10^{-3}\ \mathrm{rad}=0.249^\circ\approx0.25^\circ$ と一致する．

解答

光電子放出のあとに残る空孔の状態が $j=l\pm\tfrac12$ の 2 通りで，それぞれの縮重度（状態数）$2j+1$ の比が二重線の面積比になる．$p$（$l=1$）：$j=\tfrac32,\tfrac12$ で $4:2=\mathbf{2:1}$．$d$（$l=2$）：$j=\tfrac52,\tfrac32$ で $6:4=\mathbf{3:2}$．$f$（$l=3$）：$j=\tfrac72,\tfrac52$ で $8:6=\mathbf{4:3}$．一般に $\dfrac{2(l+\frac12)+1}{2(l-\frac12)+1}=\dfrac{2l+2}{2l}=\dfrac{l+1}{l}$ で，$l=1,2,3$ で $2,\tfrac32,\tfrac43$ となる．

$s$ 軌道は $l=0$ で $j=\tfrac12$ の 1 つだけであり，$\hat{\bm{L}}=\bm{0}$ のためスピン軌道相互作用がなく，準位は分裂しない．したがって，$s$ 準位の光電子ピークは 1 本の線である．

解答

不対電子の数 $=2S$ で，$\mu_{\mathrm{eff}}=2\sqrt{S(S+1)}\,\mu_{\mathrm{B}}$ である．

• $\mathrm{Mn^{2+}}$（$3d^5$，高スピン）：5 個の $d$ 電子がすべて不対（$t_{2g}^3e_g^2$）で $S=\tfrac52$．$\mu_{\mathrm{eff}}=2\sqrt{\tfrac52\cdot\tfrac72}=2\sqrt{\tfrac{35}{4}}=\sqrt{35}=5.92$．
• $\mathrm{Cr^{3+}}$（$3d^3$）：$t_{2g}^3$ で 3 個が不対，$S=\tfrac32$．$\mu_{\mathrm{eff}}=2\sqrt{\tfrac32\cdot\tfrac52}=\sqrt{15}=3.87$．
• $\mathrm{Ni^{2+}}$（$3d^8$，八面体）：$t_{2g}^6e_g^2$ で，$e_g$ の 2 個が不対，$S=1$．$\mu_{\mathrm{eff}}=2\sqrt{1\cdot2}=2\sqrt2=2.83$．

実測は，$\mathrm{Mn^{2+}}$ と $\mathrm{Cr^{3+}}$ でほぼこの値，$\mathrm{Ni^{2+}}$ では $3$ 前後とやや大きい．$\mathrm{Ni^{2+}}$ ではスピン軌道相互作用により，励起軌道状態が混ざって軌道の寄与が少し残る（26.7 節）ためである．

解答

(1) 2 次の基本の式は，$\psi_n^{(1)}=\sum_ic_i\psi_i^{(0)}$，$\psi_n^{(2)}=\sum_id_i\psi_i^{(0)}$，$E_n^{(1)}=V_{nn}$ を 2 次の方程式 $\hat{V}\psi_n^{(1)}+\hat{H}_0\psi_n^{(2)}=E_n^{(2)}\psi_n^{(0)}+E_n^{(1)}\psi_n^{(1)}+E_n^{(0)}\psi_n^{(2)}$ に代入して整理した

$$ \sum_ic_i\bigl(\hat{V}-V_{nn}\bigr)\psi_i^{(0)}+\sum_id_i\bigl(E_i^{(0)}-E_n^{(0)}\bigr)\psi_i^{(0)}=E_n^{(2)}\psi_n^{(0)} $$

である．両辺に左から $\bra{\psi_k^{(0)}}$（$k\ne n$）をかける．正規直交性 $\braket{\psi_k^{(0)}}{\psi_i^{(0)}}=\delta_{ki}$ により，第 1 項は $\sum_ic_i(V_{ki}-V_{nn}\delta_{ki})=\sum_ic_iV_{ki}-V_{nn}c_k$，第 2 項は $d_k(E_k^{(0)}-E_n^{(0)})$，右辺は $E_n^{(2)}\braket{\psi_k^{(0)}}{\psi_n^{(0)}}=0$ である．中間規格化で $c_n=0$ なので和は $i\ne n$ だけで，

$$ d_k\bigl(E_k^{(0)}-E_n^{(0)}\bigr)=-\sum_{i\ne n}V_{ki}c_i+V_{nn}c_k . $$

$c_i=-V_{in}/(E_i^{(0)}-E_n^{(0)})$，$c_k=-V_{kn}/(E_k^{(0)}-E_n^{(0)})$ を代入し，$E_k^{(0)}-E_n^{(0)}$ で割ると

$$ d_k=\sum_{i\ne n}\frac{V_{ki}V_{in}}{\bigl(E_k^{(0)}-E_n^{(0)}\bigr)\bigl(E_i^{(0)}-E_n^{(0)}\bigr)}-\frac{V_{nn}V_{kn}}{\bigl(E_k^{(0)}-E_n^{(0)}\bigr)^2}\qquad(k\ne n) $$

を得る．

(2) 下の状態を $n=1$ とし，状態 2 は 1 個だけなので和は $i=2$ の 1 項だけである．$E_2^{(0)}-E_1^{(0)}=\Delta=0.10\ \mathrm{eV}$，$V_{11}=v_1=0.01$，$V_{22}=v_2=0.03$，$V_{12}=V_{21}=V=0.02$（eV）．

$$ c_2=-\frac{V_{21}}{\Delta}=-\frac{0.02}{0.10}=-0.2,\qquad d_2=\frac{V_{22}V_{21}}{\Delta\cdot\Delta}-\frac{V_{11}V_{21}}{\Delta^2}=\frac{(v_2-v_1)V}{\Delta^2}=\frac{0.02\times0.02}{0.010}=0.040 . $$

したがって，中間規格化した固有ベクトルの第 2 成分の摂動級数は $t\simeq\lambda c_2+\lambda^2d_2$．$\lambda=0.1$ で，1 次までは $-0.0200$，2 次までは $-0.0200+0.0004=-0.0196$ である．

一方，$\lambda=0.1$ の厳密な行列は $\begin{pmatrix}0.001&0.002\\0.002&0.103\end{pmatrix}$ で，下の固有値は $E_-=\bigl(0.104-\sqrt{0.102^2+4\times0.002^2}\bigr)/2=9.6080\times10^{-4}\ \mathrm{eV}$．固有ベクトルを $(1,t)^{\mathrm T}$ とすると，1 行目 $(0.001-E_-)+0.002\,t=0$ から $t=(E_--0.001)/0.002=-0.019600$．2 次までの値 $-0.0196$ は，厳密値と 5 桁で一致する（1 次までの $-0.0200$ は誤差 2 %）．

解答

(1) $\psi_k^{(0)}=\sqrt{2/L}\sin(k\pi x/L)$，$E_k^{(0)}=k^2E_1$，$E_1=\pi^2\hbar^2/(2mL^2)$．行列要素は $\delta$ 関数の性質より

$$ V_{kn}=\lambda_0\psi_k^{(0)}(L/2)\psi_n^{(0)}(L/2)=\frac{2\lambda_0}{L}\sin\frac{k\pi}{2}\sin\frac{n\pi}{2}. $$

$n=1$ のとき $V_{k1}=\dfrac{2\lambda_0}{L}\sin\dfrac{k\pi}{2}$（$k$ が偶数なら 0，奇数なら $\pm2\lambda_0/L$）．したがって，$E_1^{(1)}=V_{11}=2\lambda_0/L$．$E_1=\pi^2\hbar^2/(2mL^2)$ を単位にすると，$\dfrac{E_1^{(1)}}{E_1}=\dfrac{2\lambda_0}{L}\cdot\dfrac{2mL^2}{\pi^2\hbar^2}=\dfrac{4m\lambda_0L}{\pi^2\hbar^2}=\dfrac{4\gamma}{\pi^2}$．同様に $V_{k1}/E_1=(4\gamma/\pi^2)\sin(k\pi/2)$ なので，混ざる係数は

$$ c_k=-\frac{V_{k1}}{E_k^{(0)}-E_1^{(0)}}=-\frac{4\gamma}{\pi^2}\,\frac{\sin(k\pi/2)}{k^2-1}\qquad(k=3,5,7,\dots;\ k\text{ が偶数なら }0). $$

$\sin(3\pi/2)=-1$，$\sin(5\pi/2)=+1$，$\sin(7\pi/2)=-1$ より，$c_3=+\dfrac{4\gamma}{8\pi^2}=\dfrac{\gamma}{2\pi^2}=0.0507\gamma$，$c_5=-\dfrac{\gamma}{6\pi^2}=-0.0169\gamma$，$c_7=+\dfrac{\gamma}{12\pi^2}=0.0084\gamma$．$\psi_3^{(0)}$ は中央 $x=L/2$ で負（$\sin(3\pi/2)=-1$）なので，$c_3\gt0$ の混ざりは中央の振幅を減らす．反発的な摂動が中央の確率を減らす向きの変化である．

(2) 2 次のエネルギーは，公式 $E_1^{(2)}=-\sum_{k\ne1}\abs{V_{k1}}^2/(E_k^{(0)}-E_1^{(0)})$ より，$k$ が奇数の項だけが残って

$$ \frac{E_1^{(2)}}{E_1}=-\Bigl(\frac{4\gamma}{\pi^2}\Bigr)^2\sum_{k=3,5,\dots}\frac{1}{k^2-1}. $$

$\dfrac{1}{k^2-1}=\dfrac12\Bigl(\dfrac{1}{k-1}-\dfrac{1}{k+1}\Bigr)$ を使うと，和は $\dfrac12\Bigl[\bigl(\tfrac12-\tfrac14\bigr)+\bigl(\tfrac14-\tfrac16\bigr)+\bigl(\tfrac16-\tfrac18\bigr)+\cdots\Bigr]=\dfrac12\cdot\dfrac12=\dfrac14$（望遠鏡和）．よって $E_1^{(2)}/E_1=-\dfrac{16\gamma^2}{\pi^4}\cdot\dfrac14=-\dfrac{4\gamma^2}{\pi^4}$．

(3) 厳密解：偶パリティの状態は，$x\lt L/2$ で $\sin kx$，$x\gt L/2$ で $\sin k(L-x)$ の形である（$k=\sqrt{2mE}/\hbar$）．$x=L/2$ で連続で，$\delta$ 関数のところでの導関数の跳び $\psi'(L/2^+)-\psi'(L/2^-)=(2m\lambda_0/\hbar^2)\psi(L/2)$ から，$-2k\cos(kL/2)=(2m\lambda_0/\hbar^2)\sin(kL/2)$．$q=kL/2$ とおくと，$\tan q=-\dfrac{\hbar^2k}{m\lambda_0}=-\dfrac{2q}{\gamma}$，エネルギーは $E=\dfrac{\hbar^2k^2}{2m}=\Bigl(\dfrac{2q}{\pi}\Bigr)^2E_1$．$\gamma\to0$ では $q\to\pi/2$，$\gamma\to\infty$ では $q\to\pi$（$E\to4E_1$，中央に壁ができて 2 つの箱になる）．

$\gamma=0.5$ では $\tan q=-4q$ を $\pi/2\lt q\lt\pi$ で数値的に解くと $q=1.7155$，$E_1/E_1^{(0)}=(2q/\pi)^2=1.1927$．摂動論は，1 次まで $1+4\gamma/\pi^2=1.2026$（誤差 0.8 %），2 次まで $1.2026-4\gamma^2/\pi^4=1.2026-0.0103=1.1924$（誤差 0.03 %）で，2 次で厳密値によく一致する．$\gamma=0.1$ では，厳密値 $1.04012$，1 次まで $1.04053$，2 次まで $1.04012$ である．

解答

第27章の例題27.5 の結果 $\mel{n}{(\hat{x}/b)^4}{n}=\tfrac14(6n^2+6n+3)$ から，$E_n^{(1)}=\tfrac14(6n^2+6n+3)\hbar\omega$．$n=0$：$\tfrac34$，$n=1$：$\tfrac{15}{4}$，$n=2$：$\tfrac{39}{4}$（単位 $\hbar\omega$）．$g=0.01$ の 1 次までの値と数値対角化の値は次のとおりである（単位 $\hbar\omega$）．

差は 2 次以降の補正で，$n$ とともに急速に増える（0.24，1.9，6.7 $\times10^{-3}$）．2 次の係数を与える公式は $-(34n^3+51n^2+59n+21)/8$（単位 $\hbar\omega$，$g^2$ の係数）で，$n=0,1,2$ で $-\tfrac{21}{8},\ -\tfrac{165}{8},\ -\tfrac{615}{8}$ である．これを加えると，$g=0.01$ で $n=0$：$0.5072375$，$n=1$：$1.5354375$，$n=2$：$2.5898125$ となり，厳密値との差（厳密 $-$ 2 次まで）はそれぞれ $+1.9\times10^{-5}$，$+2.1\times10^{-4}$，$+1.0\times10^{-3}$ に縮む．高い準位ほど補正が大きいのは，$\expval{x^4}$ が $n^2$ で増えるだけでなく，2 次の係数が $n^3$ で増えるからである．摂動論が使える範囲は $g\,n^2\ll1$ の程度である．

解答

(1) 点電荷の電位エネルギーは $-\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0r}$，一様な球（半径 $R$）の内部は $-\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}\dfrac{3R^2-r^2}{2R^3}$（$r=R$ で両者は $-e_0^2/(4\pi\varepsilon_0R)$ に一致し連続）．差 $\Delta V=V_{\text{球}}-V_{\text{点}}$ は，$r\lt R$ で $\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}\Bigl[\dfrac1r-\dfrac{3R^2-r^2}{2R^3}\Bigr]\gt0$，$r\gt R$ で $0$ である．1 次のエネルギーは $E^{(1)}=\int\abs{\psi_{1\mathrm{s}}}^2\Delta V\dd^3r$．$R\ll a_0$ なので，$\abs{\psi_{1\mathrm{s}}(r)}^2$ は $r\lt R$ の範囲で $\abs{\psi_{1\mathrm{s}}(0)}^2=1/(\pi a_0^3)$ とみなせる．

$$ E^{(1)}\simeq\frac{1}{\pi a_0^3}\,\frac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}\int_0^R4\pi r^2\Bigl[\frac1r-\frac{3}{2R}+\frac{r^2}{2R^3}\Bigr]\dd r=\frac{4}{a_0^3}\,\frac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}\Bigl[\frac{R^2}{2}-\frac{R^2}{2}+\frac{R^2}{10}\Bigr] $$

（$\int_0^Rr\dd r=R^2/2$，$\int_0^R\dfrac{3r^2}{2R}\dd r=R^2/2$，$\int_0^R\dfrac{r^4}{2R^3}\dd r=R^2/10$）．よって $E^{(1)}=\dfrac{2}{5}\dfrac{R^2}{a_0^3}\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}=\dfrac25\Bigl(\dfrac{R}{a_0}\Bigr)^2E_{\mathrm h}$（$E_{\mathrm h}=e_0^2/(4\pi\varepsilon_0a_0)$）．正で，核の電荷が広がるぶん，電子が感じる引力が弱まり，準位は上がる．

(2) $R=\sqrt{5/3}\,r_{\mathrm p}=1.291\times0.84\ \mathrm{fm}=1.084\ \mathrm{fm}$，$R/a_0=1.084\times10^{-15}/(5.292\times10^{-11})=2.049\times10^{-5}$，$(R/a_0)^2=4.20\times10^{-10}$．$E^{(1)}=0.4\times4.20\times10^{-10}\times27.211\ \mathrm{eV}=4.57\times10^{-9}\ \mathrm{eV}$．周波数では $4.57\times10^{-9}\ \mathrm{eV}\times2.418\times10^{14}\ \mathrm{Hz/eV}=1.1\times10^{6}\ \mathrm{Hz}=1.1\ \mathrm{MHz}$ である．準位間隔 $10.2\ \mathrm{eV}$ の $4.5\times10^{-10}$ 倍と極めて小さく，摂動が良い近似であること（$R\ll a_0$）を確かめられる．なお，波動関数を $e^{-r/a_0}$ の形まで厳密に使うと補正は $\tfrac25R^2-\tfrac13R^3+\cdots$（$a_0=1$ の単位）となり，$R^3$ の項は最初の項の $\tfrac56(R/a_0)\sim2\times10^{-5}$ 倍にすぎない．ごくわずかな大きさでも，水素原子の分光は極めて高い精度で行われるので，この補正は観測にかかる．

解答

(1) $k=4$：$X_{41}=\dfrac{2}{L}\displaystyle\int_0^Lx\sin\frac{4\pi x}{L}\sin\frac{\pi x}{L}\dd x=\frac1L\int_0^Lx\Bigl[\cos\frac{3\pi x}{L}-\cos\frac{5\pi x}{L}\Bigr]\dd x$．$\int_0^Lx\cos qx\dd x=\dfrac{\cos qL-1}{q^2}$（部分積分，$\sin qL=0$）で $q=j\pi/L$ とおくと $\dfrac{((-1)^j-1)L^2}{j^2\pi^2}$．$j=3$：$-\dfrac{2L^2}{9\pi^2}$，$j=5$：$-\dfrac{2L^2}{25\pi^2}$．

$$ X_{41}=\frac1L\Bigl[-\frac{2L^2}{9\pi^2}+\frac{2L^2}{25\pi^2}\Bigr]=\frac{2L}{\pi^2}\Bigl(-\frac19+\frac1{25}\Bigr)=\frac{2L}{\pi^2}\cdot\Bigl(-\frac{16}{225}\Bigr)=-\frac{32L}{225\pi^2}=-0.01441\,L . $$

一般式 $-8kL/(\pi^2(k^2-1)^2)$ に $k=4$ を入れると $-32L/(\pi^2\cdot225)$ で，一致する．

(2) $E_1^{(2)}=-\dfrac{128}{\pi^6}\dfrac{me_0^2F^2L^4}{\hbar^2}S$，$S=\sum_{k=2,4,\dots}\dfrac{k^2}{(k^2-1)^5}$．$k=2$ の項は $\dfrac{4}{3^5}=\dfrac{4}{243}=0.016461$，厳密な和は $S=\dfrac{\pi^2(15-\pi^2)}{3072}=0.016483$ なので，割合は $0.016461/0.016483=0.9987$，すなわち $99.87\ \%$．$k=2$ だけで例題27.11 の値は $-1.927\ \mathrm{meV}$（全体 $-1.930\ \mathrm{meV}$）．

(3) $E_1^{(2)}\propto mF^2$．電子（$m^*=0.067\,m_{\mathrm e}$）の $F=100\ \mathrm{kV/cm}$ の値 $-1.93\ \mathrm{meV}$ から，$30\ \mathrm{kV/cm}$（電場が $0.3$ 倍で 2 乗が $0.09$ 倍）では $-1.93\times0.09=-0.174\ \mathrm{meV}$．正孔（$0.45\,m_{\mathrm e}$ は仮定値）は質量比 $0.45/0.067=6.72$ 倍で，$30\ \mathrm{kV/cm}$ で $-0.174\times6.72=-1.17\ \mathrm{meV}$．電子と正孔を合わせた遷移エネルギーの減少量は $0.174+1.17=1.34\ \mathrm{meV}$ である（励起子の束縛エネルギーの変化は無視した）．

摂動論の適用条件は $e_0F\abs{X_{21}}/(E_2-E_1)\ll1$ である．$e_0F\abs{X_{21}}=e_0F\times0.180L$ は質量によらず，$30\ \mathrm{kV/cm}$ で $5.4\ \mathrm{meV}$，$100\ \mathrm{kV/cm}$ で $18.0\ \mathrm{meV}$．準位間隔 $E_2-E_1=3E_1$ は，電子で $3\times56.12=168.4\ \mathrm{meV}$，正孔で $3\times56.12\times0.067/0.45=25.1\ \mathrm{meV}$．したがって比は，電子で $0.032$（$30\ \mathrm{kV/cm}$），$0.107$（$100\ \mathrm{kV/cm}$），正孔で $0.215$，$0.72$ である．$100\ \mathrm{kV/cm}$ の正孔は比が $0.72$ で，2 次摂動を使ってはいけない．実際，厳密な対角化では正孔のシフトは $-10.7\ \mathrm{meV}$ で，2 次摂動の値 $-13.0\ \mathrm{meV}$ は $21\ \%$ 大きい．$30\ \mathrm{kV/cm}$ では厳密な $-1.14\ \mathrm{meV}$ に対して $-1.17\ \mathrm{meV}$（誤差 $2.5\ \%$）である．

解答

(1) 公式 $E_1^{(3)}=\sum_{k,i\ne1}\dfrac{V_{1k}V_{ki}V_{i1}}{(E_1-E_k)(E_1-E_i)}-V_{11}\sum_{k\ne1}\dfrac{\abs{V_{k1}}^2}{(E_1-E_k)^2}$．2 準位系では $k=i=2$ の 1 項だけで，$E_1-E_2=-\Delta$ より

$$ E_1^{(3)}=\frac{V_{12}V_{22}V_{21}}{\Delta^2}-\frac{V_{11}V_{21}^2}{\Delta^2}=\frac{(v_2-v_1)V^2}{\Delta^2}. $$

数値は $\dfrac{(0.03-0.01)\times0.02^2}{0.10^2}=8.0\times10^{-4}\ \mathrm{eV}=0.80\ \mathrm{meV}$．一般の厳密解の $\lambda^3$ の係数（下の固有値 $\bigl[\Delta+\lambda(v_1+v_2)-\sqrt{(\Delta+\lambda(v_2-v_1))^2+4\lambda^2V^2}\bigr]/2$ の展開）とも一致する．

(2) $\lambda=0.1$：$E^{(0)}=0$，$\lambda E^{(1)}=\lambda v_1=1.000\times10^{-3}$，$\lambda^2E^{(2)}=-\lambda^2V^2/\Delta=-4.0\times10^{-5}$，$\lambda^3E^{(3)}=8.0\times10^{-7}$（eV）．2 次までの和は $9.600\times10^{-4}$，3 次まで足すと $9.608\times10^{-4}\ \mathrm{eV}$ で，厳密値 $9.6080\times10^{-4}\ \mathrm{eV}$ と 4 桁で一致する（2 次までの誤差 $8\times10^{-7}$ が，3 次で $10^{-9}$ 程度に減る）．

(3) 例題27.7 の 3 準位模型の状態 2 で，$E^{(0)}=1.000$，$E^{(1)}=0.020$，$E^{(2)}=-6.667\times10^{-4}$（eV）．$\lambda=0.01$ の行列 $\hat{H}_0+0.01\hat{V}$ の中間の固有値を数値対角化すると $E=1.0001999\ldots$ と得られ，$\bigl(E-E^{(0)}-\lambda E^{(1)}-\lambda^2E^{(2)}\bigr)/\lambda^3=-2.3237\times10^{-3}\ \mathrm{eV}$．公式の値 $E_2^{(3)}=-2.3222\times10^{-3}\ \mathrm{eV}$ と $0.07\ \%$ で一致し，差は $\lambda^4$ の項（$E^{(4)}\lambda$）による．$\lambda=0.02$ では $-2.3252\times10^{-3}$ で，$\lambda$ を小さくするほど公式の値に近づく．

解答

(1) $E_-=\bigl(\Delta-\sqrt{\Delta^2+4\lambda^2V^2}\bigr)/2$ で，$t=(\lambda V/\Delta)^2$ とおくと $E_-=\dfrac\Delta2\bigl(1-\sqrt{1+4t}\bigr)$．$\sqrt{1+4t}=1+2t-2t^2+4t^3-\cdots$（$\sqrt{1+x}=1+\tfrac x2-\tfrac{x^2}{8}+\tfrac{x^3}{16}-\cdots$ で $x=4t$）より，$E_-=\dfrac\Delta2\bigl(-2t+2t^2-4t^3+\cdots\bigr)=-\Delta\bigl(t-t^2+2t^3-\cdots\bigr)$．一般項の公式 $-\Delta(-1)^{k-1}C_{k-1}t^k$ は，$k=1$：$-\Delta C_0t=-\Delta t$，$k=2$：$+\Delta C_1t^2=+\Delta t^2$，$k=3$：$-\Delta C_2t^3=-2\Delta t^3$（$C_0=C_1=1$，$C_2=2$）と一致する．

(2) 収束半径は $\lambda_{\mathrm c}=\Delta/(2V)=0.10/0.12=0.833$．$V=0.06\ \mathrm{eV}$，$\Delta=0.10\ \mathrm{eV}$ の項 $-\Delta(-1)^{k-1}C_{k-1}(\lambda\times0.6)^{2k}$ は，$\lambda=0.5$ で $t=0.09$：

2 次：$-\Delta t=-9.000\ \mathrm{meV}$，4 次：$+\Delta t^2=+0.810$，6 次：$-2\Delta t^3=-0.1458$，8 次：$+5\Delta t^4=+0.0328$，…．部分和は $-9.000,\ -8.190,\ -8.336,\ -8.303,\ -8.311,\ -8.309,\ \dots$ で，厳密値 $\bigl(0.10-\sqrt{0.01+4\times0.25\times0.0036}\bigr)/2=-8.3095\ \mathrm{meV}$ に収束する（項の比 $4\lambda^2V^2/\Delta^2=0.36\lt1$）．

$\lambda=1$ では $t=0.36$：2 次：$-36.00$，4 次：$+12.96$，6 次：$-9.331$（部分和 $-36.00,\ -23.04,\ -32.37$）．厳密値 $-28.10\ \mathrm{meV}$ の上下を，$\pm4\sim8\ \mathrm{meV}$ の幅で振動し，次数を上げても収束しない（項の比の極限が $4\times0.36=1.44\gt1$）．したがって収束するのは $\lambda=0.5$ で，$\lambda=1$ は収束半径 $0.833$ の外である．

解答

厳密な行列要素 $V_{k1}=V_0\Bigl[\dfrac{\sin((k-1)\pi\delta/L)}{(k-1)\pi}-\dfrac{\sin((k+1)\pi\delta/L)}{(k+1)\pi}\Bigr]$（$\delta/L=0.05$）と，$V_0/E_1=5.345$ から，各項は $-\bigl(\tfrac{V_0}{E_1}\tilde{V}_{k1}\bigr)^2/(k^2-1)$（$E_1$ を単位，$\tilde{V}_{k1}=V_{k1}/V_0$）である．

(1) 3 項の値は，$k=2$：$-2.514\times10^{-5}$，$k=3$：$-2.069\times10^{-5}$，$k=4$：$-1.895\times10^{-5}$ で，和は $-6.48\times10^{-5}E_1$（$-0.0036\ \mathrm{meV}$）．全体の $-2.1415\times10^{-4}E_1$ の約 $30\ \%$ にすぎない．和は $k$ に対して非常にゆっくり収束する：

$k\simeq L/\delta=20$ までで約 $97.5\ \%$，$k=40$ で $99.7\ \%$ に達する．準位間隔 $E_k\propto k^2$ で分母は増えるが，段差の幅 $\delta$ が短いため，行列要素 $V_{k1}$ が $k\simeq L/(\pi\delta)\simeq6$ を越えるまでほとんど減らないことによる．

(2) Taylor 近似の行列要素 $V_{k1}\simeq\varepsilon E_1k$ を使うと，項は $-\varepsilon^2E_1k^2/(k^2-1)=-\varepsilon^2E_1\bigl(1+\tfrac{1}{k^2-1}\bigr)$（$\varepsilon^2=1.93\times10^{-5}$）で，$k\to\infty$ でも 0 にならず一定値 $-\varepsilon^2E_1$ に近づく．したがって和は $k$ の上限に比例して増える（各項がほぼ $-2\times10^{-5}E_1$）発散する和になり，意味のある値を与えない．Taylor 近似は $(k\pm1)\pi\delta/L\ll1$，すなわち $k\ll L/(\pi\delta)\simeq6$ でしか使えず，2 次摂動の和には厳密な行列要素が必要である．

(3) $E_1^{(2)}=-2.1415\times10^{-4}E_1=-2.1415\times10^{-4}\times56.12\ \mathrm{meV}=-0.0120\ \mathrm{meV}$．1 次のエネルギー（厳密な積分）は $E_1^{(1)}/E_1=4.375\times10^{-3}$（Taylor 近似では $4.396\times10^{-3}$）で，2 次まで足すと $E_1/E_1^{(0)}=1+4.375\times10^{-3}-2.14\times10^{-4}=1.004161$．数値対角化の値 $1.004171$ との差は $1.0\times10^{-5}$（3 次以上の寄与）で，2 次まで入れると誤差が 1 次までの $2.0\times10^{-4}$ から $1.0\times10^{-5}$ に減る．

解答

1 次元の行列要素 $x_{nm}=\braket{\varphi_n}{x\,\varphi_m}=\dfrac{2L}{\pi^2}\displaystyle\int_0^\pi u\sin nu\,\sin mu\dd u$（$u=\pi x/L$）を使う．対角成分は $x_{nn}=L/2$ である（$\int_0^\pi u\sin^2nu\dd u=\pi^2/4$）．$n=2$，$m=3$ では，積和公式 $\sin2u\sin3u=\tfrac12(\cos u-\cos5u)$ と $\displaystyle\int_0^\pi u\cos ku\dd u=\dfrac{(-1)^k-1}{k^2}$ より

$$ \int_0^\pi u\sin2u\sin3u\dd u=\frac12\left(\frac{-2}{1}-\frac{-2}{25}\right)=\frac12\cdot\left(-\frac{48}{25}\right)=-\frac{24}{25},\qquad x_{23}=x_{32}=\frac{2L}{\pi^2}\left(-\frac{24}{25}\right)=-\frac{48L}{25\pi^2} $$

である（一般に $n+m$ が奇数のとき $x_{nm}=-8nmL/[\pi^2(n^2-m^2)^2]$ で，$n=2$，$m=3$ なら $-8\cdot6L/(25\pi^2)=-48L/25\pi^2$ に一致する）．$\psi_{23}=\varphi_2(x)\varphi_3(y)$，$\psi_{32}=\varphi_3(x)\varphi_2(y)$ だから，

$$ W_{11}=\frac{V_0}{L^2}x_{22}y_{33}=\frac{V_0}{4},\qquad W_{22}=\frac{V_0}{L^2}x_{33}y_{22}=\frac{V_0}{4},\qquad W_{12}=\frac{V_0}{L^2}x_{23}y_{32}=V_0\left(\frac{48}{25\pi^2}\right)^2=\frac{2304}{625\pi^4}V_0\ (=0.03785\,V_0) $$

となり，永年方程式 $(V_0/4-E^{(1)})^2-W_{12}^2=0$ より

$$ E^{(1)}=V_0\left(\frac14\pm\frac{2304}{625\pi^4}\right)=0.2878\,V_0,\quad0.2122\,V_0 $$

である．固有ベクトルは，$W_{12}\gt0$ なので，上の準位（$0.2878V_0$）が $(\psi_{23}+\psi_{32})/\sqrt2$，下の準位（$0.2122V_0$）が $(\psi_{23}-\psi_{32})/\sqrt2$ である（$x\leftrightarrow y$ の入れ替えに対して対称・反対称）．例題28.3 の $(\psi_{12},\psi_{21})$ の分裂 $2\times0.03245V_0$ より，$(\psi_{23},\psi_{32})$ の分裂 $2\times0.03785V_0=0.0757V_0$ のほうがやや大きい．

解答

選択則（$\Delta m=0$，$\Delta l=\pm1$）により，$W$ は $m$ ごとのブロックに分かれる．基底を $m=0$：$(3s,\,3p_0,\,3d_0)$，$m=\pm1$：$(3p_{\pm1},\,3d_{\pm1})$，$m=\pm2$：$3d_{\pm2}$ とし，$e_0F$ を単位とすると（$a_0$ を長さの単位に）：

$m=0$ のブロック：$3s$–$3p_0$ の要素 $-3\sqrt6$，$3p_0$–$3d_0$ の要素 $-3\sqrt3$，$3s$–$3d_0$ は $\Delta l=2$ で $0$，対角は $0$：

$$ W^{(m=0)}=e_0a_0F\begin{pmatrix}0&-3\sqrt6&0\\-3\sqrt6&0&-3\sqrt3\\0&-3\sqrt3&0\end{pmatrix} $$

固有方程式は $-E^3+E\bigl[(3\sqrt6)^2+(3\sqrt3)^2\bigr]=-E\,(E^2-81)=0$（$54+27=81$）だから $E^{(1)}=0,\ \pm9e_0a_0F$．固有ベクトルは $E=+9$ で $\bigl(\tfrac1{\sqrt3},-\tfrac1{\sqrt2},\tfrac1{\sqrt6}\bigr)$，$E=0$ で $\bigl(\tfrac1{\sqrt3},0,-\sqrt{\tfrac23}\bigr)$，$E=-9$ で $\bigl(\tfrac1{\sqrt3},\tfrac1{\sqrt2},\tfrac1{\sqrt6}\bigr)$（係数の順序は 3s，3p$_0$，3d$_0$．$W\bm{v}=E\bm{v}$ に代入して確かめられ，$\tfrac13+\tfrac12+\tfrac16=1$ で規格化されている）．

$m=\pm1$ のブロック（それぞれ）：$W^{(m=\pm1)}=e_0a_0F\begin{pmatrix}0&-9/2\\-9/2&0\end{pmatrix}$．固有値は $\pm\tfrac92e_0a_0F$，固有ベクトルは $E=\pm\tfrac92$ に対して $(3p_{\pm1}\mp3d_{\pm1})/\sqrt2$（複号同順）．

$m=\pm2$ のブロック：$3d_{\pm2}$ は同じ $m$ で $l=1$，$3$ の状態がなく，$W=0$．

以上をまとめると，$E^{(1)}=0$：$m=0$ から 1 個，$m=\pm2$ から 2 個の計 3 個（3 重），$E^{(1)}=\pm\tfrac92e_0a_0F$：$m=\pm1$ から各 1 個ずつ（各 2 重），$E^{(1)}=\pm9e_0a_0F$：$m=0$ から各 1 個（各 1 重）．合計 $3+2\cdot2+2\cdot1=9$ 個で $n^2=9$ に一致する．

一般式との対応：$E^{(1)}=\tfrac32n(n_1-n_2)e_0a_0F=\tfrac92k\,e_0a_0F$（$n=3$，$k=n_1-n_2$）で，$k=0,\pm1,\pm2$ が $0,\ \pm\tfrac92,\ \pm9$ に対応する．縮退度 $n-\abs{k}=3,\,2,\,1$ とも一致する．

解答

基底を $(2s,\,2p_0,\,2p_{+1},\,2p_{-1})$ とし，$\varepsilon\equiv e_0a_0F$，$b\equiv\mu_{\mathrm B}B$ とおく．磁場の項 $(b/\hbar)\hat{L}_z$ は，この基底で $\mathrm{diag}(0,\,0,\,+b,\,-b)$ と対角である．

(1) 電場が磁場に平行（$z$ 方向）．電場の項 $e_0F\hat{z}$ の行列要素は，第28章の 28.4.4 節のとおり，$2s$ と $2p_0$ の間の $-3\varepsilon$ だけである．したがって全体の行列は

$$ W=\begin{pmatrix}0&-3\varepsilon&0&0\\-3\varepsilon&0&0&0\\0&0&b&0\\0&0&0&-b\end{pmatrix} $$

となり，$(2s,2p_0)$ のブロックと $2p_{+1}$，$2p_{-1}$ に分かれる．固有値は $+3\varepsilon$（状態 $(2s-2p_0)/\sqrt2$），$-3\varepsilon$（状態 $(2s+2p_0)/\sqrt2$），$+b$（$2p_{+1}$），$-b$（$2p_{-1}$）の 4 本で，電場の効果と磁場の効果は，1 次では互いに影響しない．

(2) 電場が磁場に垂直（$x$ 方向）．実数の 2p 軌道 $2p_x,2p_y,2p_z$ は，$x,y,z$ に比例する角度部分をもつので，$2s$ との電気双極子の行列要素は $\mel{2s}{\hat{x}}{2p_x}=-3a_0$（例題28.9 の $\hat{z}$ の場合と同じ），$\mel{2s}{\hat{x}}{2p_y}=\mel{2s}{\hat{x}}{2p_z}=0$，$2p$ どうしの間は $0$（パリティ）である．一方 $\hat{L}_z$ は，$\hat{L}_zx=i\hbar y$，$\hat{L}_zy=-i\hbar x$ より $\hat{L}_z\,2p_x=i\hbar\,2p_y$，$\hat{L}_z\,2p_y=-i\hbar\,2p_x$，$\hat{L}_z\,2p_z=0$，$\hat{L}_z\,2s=0$ である．したがって基底 $(2s,\,2p_x,\,2p_y,\,2p_z)$ での行列は

$$ W=\begin{pmatrix}0&-3\varepsilon&0&0\\-3\varepsilon&0&-ib&0\\0&ib&0&0\\0&0&0&0\end{pmatrix} $$

（$\mel{2p_y}{(b/\hbar)\hat{L}_z}{2p_x}=ib$，その複素共役が $\mel{2p_x}{\cdot}{2p_y}=-ib$）．$2p_z$ は他と混ざらず $E=0$．残る $3\times3$ ブロックの永年方程式を第 1 行で展開すると

$$ \begin{vmatrix}-E&-3\varepsilon&0\\-3\varepsilon&-E&-ib\\0&ib&-E\end{vmatrix} =-E\bigl(E^2-b^2\bigr)+3\varepsilon\cdot3\varepsilon E=-E\bigl(E^2-9\varepsilon^2-b^2\bigr)=0 $$

（$(-ib)(ib)=b^2$ を使った）．よって $E=0$，$\pm\sqrt{9\varepsilon^2+b^2}$，$2p_z$ の $E=0$ とあわせて

$$ E^{(1)}=+\sqrt{(3e_0a_0F)^2+(\mu_{\mathrm B}B)^2},\quad-\sqrt{(3e_0a_0F)^2+(\mu_{\mathrm B}B)^2},\quad0,\quad0 $$

である．電場と磁場が直交すると，2 つの効果は 1 次で足し算ではなく，二乗の和の平方根（直角三角形の斜辺）で合成される．$E=0$ の状態は $-ib\,\ket{2s}+3\varepsilon\,\ket{2p_y}$ に比例する．極限で確かめると，$b\to0$ では $\pm3\varepsilon$，$0$，$0$（28.4.4 節），$\varepsilon\to0$ では $\pm b$，$0$，$0$（28.5.2 節）に戻る．強い磁場（$b\gg3\varepsilon$）では $\pm\sqrt{9\varepsilon^2+b^2}\simeq\pm b\pm9\varepsilon^2/2b$ となり，$2p_{\pm1}$（エネルギー $\pm b$）が，$2s$（エネルギー $0$）との間の行列要素の大きさ $3a_0e_0F/\sqrt2$ による 2 次の準位の反発 $\pm(9\varepsilon^2/2)/b$ だけ動くことを表している．

解答

すべての成分が $1$ の $3\times3$ 行列を $J$ とすると，$W=\begin{pmatrix}a&b&b\\b&a&b\\b&b&a\end{pmatrix}=(a-b)\mathbb{1}+bJ$ である．$J$ の固有値は，$J(1,1,1)^{\mathsf T}=3(1,1,1)^{\mathsf T}$ より $3$（固有ベクトル $(1,1,1)/\sqrt3$），成分の和が $0$ のベクトル $\bm{v}$ に対しては $J\bm{v}=0$ より $0$（このようなベクトルは 2 次元の空間をつくる）である．したがって $W$ の固有値は

$$ E^{(1)}=a-b+3b=a+2b\ (1\text{ 重}),\qquad E^{(1)}=a-b\ (2\text{ 重}) $$

である．固有方程式で書けば $\det(W-E)=(a-b-E)^2(a+2b-E)=0$．固有ベクトルは，$E=a+2b$ に対して $(1,1,1)/\sqrt3$，$E=a-b$ に対して，たとえば $(1,-1,0)/\sqrt2$ と $(1,1,-2)/\sqrt6$（あるいは $\omega=e^{2\pi i/3}$ として $(1,\omega,\omega^2)/\sqrt3$ と $(1,\omega^2,\omega)/\sqrt3$）が選べる．$\omega+\omega^2=-1$ より，たとえば $W(1,\omega,\omega^2)^{\mathsf T}$ の第 1 成分は $a+b(\omega+\omega^2)=a-b$ となって確かめられる．$b\lt0$（結合をつくる場合）なら，$a+2b$ が最も低く，その上に 2 重に縮退した準位がある．

例題28.4 の一列（両端の原子の間の行列要素が $0$）では，準位は $a$，$a\pm\sqrt2\,b$ の 3 本で縮退はなかった．正三角形にすると，3 番目の結合（原子 1 と 3）が加わるだけで，準位は $a+2b$ と $a-b$（2 重）に変わり，2 重の縮退が現れる．この 2 重縮退は，正三角形の対称性（3 回回転と鏡映）が生む縮退で，この対称性を保つ限り（3 つの原子が等価なまま）どんな摂動を加えても解けない．3 つの原子の位置を入れ替える操作と $W$ が交換し，$W$ が 2 次元の既約表現の上で単位行列の定数倍になっている（28.6.1 節の Schur の補題）ためである．正三角形をひずませて対称性を下げる（1 つの結合の大きさを変える）と，縮退は解ける．

解答

$H=\begin{pmatrix}E_1&V\\V&E_2\end{pmatrix}$（$V$ は実数，$\Delta=E_2-E_1\ge0$）の固有ベクトルを，下の準位を $v_-=(\cos\theta,\,-\sin\theta)^{\mathsf T}$，上の準位を $v_+=(\sin\theta,\,\cos\theta)^{\mathsf T}$ とおく（互いに直交する）．$v_-^{\mathsf T}Hv_+=0$（$H$ が $v_\pm$ の基底で対角になる条件）を計算すると，

$$ v_-^{\mathsf T}Hv_+=\cos\theta\,(E_1\sin\theta+V\cos\theta)-\sin\theta\,(V\sin\theta+E_2\cos\theta)=-\Delta\sin\theta\cos\theta+V(\cos^2\theta-\sin^2\theta)=-\frac\Delta2\sin2\theta+V\cos2\theta=0 $$

（倍角の公式 $\sin2\theta=2\sin\theta\cos\theta$，$\cos2\theta=\cos^2\theta-\sin^2\theta$）より $\tan2\theta=\dfrac{2V}{\Delta}$ を得る．このとき $\cos2\theta=\dfrac{\Delta}{2\rho}$，$\sin2\theta=\dfrac{V}{\rho}$（$\rho=\sqrt{\Delta^2/4+V^2}$）で，対角要素は $v_-^{\mathsf T}Hv_-=E_1\cos^2\theta-2V\sin\theta\cos\theta+E_2\sin^2\theta=\dfrac{E_1+E_2}{2}-\dfrac\Delta2\cos2\theta-V\sin2\theta=\dfrac{E_1+E_2}{2}-\rho$（$\cos^2\theta=\tfrac{1+\cos2\theta}{2}$，$\sin^2\theta=\tfrac{1-\cos2\theta}{2}$ を使った）となり，固有値 $E_-$ に一致する．

$\theta=\tfrac12\arctan(2V/\Delta)$（$0\lt\theta\le\pi/4$）を $\Delta/V$ の関数として描くと，$\Delta/V=0$ で $45^\circ$，$\Delta/V$ が増えるにつれて単調に減り，$\Delta\gg V$ では $\theta\simeq V/\Delta$（ラジアン）に近づく曲線になる．3 つの値は次のとおりである．

（$\Delta/V=10$ の $\rho=\sqrt{25+1}\,V=5.099V$．$\theta\simeq V/\Delta=0.1\ \mathrm{rad}=5.73^\circ$ とほぼ一致．）$\Delta=0$ では 50 % ずつの混合，$\Delta/V=10$ では下の状態に上の状態が $\sin^2\theta=1\ \%$ だけ混ざる．

解答

Slater 行列式 $D_{ij}=\bigl[\chi_i(1)\chi_j(2)-\chi_j(1)\chi_i(2)\bigr]/\sqrt2$（$\chi$ はスピン軌道）の 2 体演算子 $v=v(\bm{r}_1,\bm{r}_2)$（$1\leftrightarrow2$ で対称）の行列要素は，$\mel{D_{ij}}{v}{D_{kl}}=\mel{ij}{v}{kl}-\mel{ij}{v}{lk}$ である（$\mel{ij}{v}{kl}=\iint\chi_i^*(1)\chi_j^*(2)\,v\,\chi_k(1)\chi_l(2)$ で，スピンの積分も含む）．4 状態を $D_1=D(a\uparrow,b\uparrow)$，$D_2=D(a\uparrow,b\downarrow)$，$D_3=D(a\downarrow,b\uparrow)$，$D_4=D(a\downarrow,b\downarrow)$ とする．$\phi_a,\phi_b$ は直交するとし，$U_{ab}=\mel{ab}{v}{ab}$，$J_{ab}=\mel{ab}{v}{ba}$（空間部分の積分）と略す．

対角要素．$D_1$：直接項は $\mel{a\uparrow b\uparrow}{v}{a\uparrow b\uparrow}=U_{ab}$，交換項は $\mel{a\uparrow b\uparrow}{v}{b\uparrow a\uparrow}=J_{ab}$（スピンの積分は $\braket\uparrow\uparrow^2=1$）で，$W_{11}=U_{ab}-J_{ab}$．$D_4$ も同様に $U_{ab}-J_{ab}$．$D_2$：直接項 $U_{ab}$，交換項 $\mel{a\uparrow b\downarrow}{v}{b\downarrow a\uparrow}$ は，電子 1 のスピンの積分 $\braket{\uparrow}{\downarrow}=0$ のため $0$ で，$W_{22}=U_{ab}$．$D_3$ も $U_{ab}$．

非対角要素．$D_1$ と $D_2$ の間：直接項は電子 2 のスピンの積分 $\braket{\uparrow}{\downarrow}=0$，交換項は電子 1 のスピンの積分 $\braket{\uparrow}{\downarrow}$（軌道は $\phi_a$ と $\phi_b$ で直交）のため，どちらも $0$．$D_1$ と $D_3$，$D_4$ と $D_2$，$D_4$ と $D_3$，$D_1$ と $D_4$ の間も同様に $0$．$D_2$ と $D_3$ の間：直接項 $\mel{a\uparrow b\downarrow}{v}{a\downarrow b\uparrow}$ はスピン積分 $\braket{\uparrow}{\downarrow}=0$ で $0$，交換項は $\mel{a\uparrow b\downarrow}{v}{b\uparrow a\downarrow}=\braket\uparrow\uparrow\braket\downarrow\downarrow\,J_{ab}=J_{ab}$．引くので $W_{23}=0-J_{ab}=-J_{ab}$．したがって

$$ W=\begin{pmatrix}U-J&0&0&0\\0&U&-J&0\\0&-J&U&0\\0&0&0&U-J\end{pmatrix}\quad(\text{基底 }D_1,D_2,D_3,D_4) $$

である．$D_1$，$D_4$ は固有状態で $U_{ab}-J_{ab}$．$(D_2,D_3)$ のブロックは 2 準位系（28.3 節）で $\Delta=0$，$V=-J_{ab}$：固有値 $U_{ab}\pm J_{ab}$，固有ベクトルは $E=U-J$ に対して $(D_2+D_3)/\sqrt2$，$E=U+J$ に対して $(D_2-D_3)/\sqrt2$．したがって固有値は $U_{ab}-J_{ab}$（$D_1$，$D_4$，$(D_2+D_3)/\sqrt2$ の 3 重．スピン三重項）と $U_{ab}+J_{ab}$（$(D_2-D_3)/\sqrt2$ の 1 重．スピン一重項）である．空間部分でいえば，三重項は $[\phi_a(1)\phi_b(2)-\phi_b(1)\phi_a(2)]/\sqrt2$ と反対称（電子が互いに避けあう）で $U-J$，一重項は対称で $U+J$ である．$J_{ab}\gt0$ なので三重項が低い（Hund の規則）．

解答

$x^2+y^2-2z^2=r^2(1-3\cos^2\theta)=-2r^2P_2(\cos\theta)$（$P_2(t)=\tfrac12(3t^2-1)$）と書ける．$P_2(\cos\theta)$ は $\theta$ だけの関数で，$\varphi$ を含まないから，$\Delta m\ne0$ の要素は $0$ であり，同じ $\abs{m}$ の $\pm m$ の間も $\varphi$ 積分 $\int e^{-im\varphi}e^{-im\varphi}\dd\varphi=0$ でつながらない．したがって $m$ の異なる実軌道は互いに混ざらず，実軌道 $d_{z^2}$（$m=0$），$d_{yz},d_{zx}$（$m=\pm1$ の実の組合せ），$d_{xy},d_{x^2-y^2}$（$m=\pm2$）の値は，それぞれ $Y_2^m$ の値と同じで，ヒントの式より

$$ W=-2\varepsilon'\langle r^2\rangle\cdot\frac{2-m^2}{7}:\qquad m=0:\ -\frac47,\qquad m=\pm1:\ -\frac27,\qquad m=\pm2:\ +\frac47\quad(\text{単位 }\varepsilon'\langle r^2\rangle) $$

となる．すなわち $W=\varepsilon'\langle r^2\rangle\,\mathrm{diag}\bigl(-\tfrac47,\,+\tfrac47,\,+\tfrac47,\,-\tfrac27,\,-\tfrac27\bigr)$（順序 $d_{z^2},\,d_{x^2-y^2},\,d_{xy},\,d_{yz},\,d_{zx}$）．したがって，$d_{z^2}$（1 重），$\{d_{xy},d_{x^2-y^2}\}$（2 重），$\{d_{yz},d_{zx}\}$（2 重）の 3 本に分かれ，$d_{xy}$ と $d_{x^2-y^2}$（$m=\pm2$），$d_{yz}$ と $d_{zx}$（$m=\pm1$）は縮退のまま残る．これは，$x^2+y^2-2z^2$ が $z$ 軸のまわりの回転に対して不変（軸対称）なので，$m$ が保存され，$\pm m$ の縮退が解けないためである（$d_{xy}$ と $d_{x^2-y^2}$ を分けるには，$x^4+y^4$ のように，$z$ 軸まわりの回転対称性を破る 4 次の項が必要で，立方場から正方場に下げたときの $Dt$ 項に相当する）．トレースは $-\tfrac47+\tfrac47+\tfrac47-\tfrac27-\tfrac27=0$ で，重心は動かない．

解答

(1) $E_\pm(Q)=\tfrac12KQ^2\pm V_{\mathrm{JT}}Q$．下の面 $E_-$ は $Q_0=V_{\mathrm{JT}}/K=0.80/4.0=0.20\ \mathrm{\mathring{A}}$ で最小，$E_{\mathrm{JT}}=-V_{\mathrm{JT}}^2/2K=-(0.80)^2/(2\times4.0)\ \mathrm{eV}=-0.080\ \mathrm{eV}$．$1\ \mathrm{eV}=8065.5\ \mathrm{cm^{-1}}$ より $-0.080\times8065.5=-645\ \mathrm{cm^{-1}}$．

(2) $Q_0$ での上の面は $\tfrac12KQ_0^2+V_{\mathrm{JT}}Q_0=\tfrac12(4.0)(0.04)+0.80\times0.20=0.080+0.160=0.240\ \mathrm{eV}$，下の面は $0.080-0.160=-0.080\ \mathrm{eV}$ で，間隔は $2V_{\mathrm{JT}}Q_0=0.32\ \mathrm{eV}=2.58\times10^3\ \mathrm{cm^{-1}}$．

(3) 電子エネルギーの行列 $W=V_{\mathrm{JT}}Q\begin{pmatrix}-\cos\alpha&\sin\alpha\\\sin\alpha&\cos\alpha\end{pmatrix}$ の固有値 $\pm V_{\mathrm{JT}}Q$ は，$Q=\sqrt{Q_\theta^2+Q_\varepsilon^2}$ だけに依存し，方向 $\alpha$ には依らない．弾性エネルギー $\tfrac12KQ^2$ も $Q$ だけに依存するので，下の面のエネルギー $E_-(Q)$ は $Q$ の関数として $Q_0=0.20\ \mathrm{\mathring{A}}$ で最小になり，この条件を満たす点は，$(Q_\theta,Q_\varepsilon)$ 平面で半径 $Q_0$ の円（$Q_\theta^2+Q_\varepsilon^2=Q_0^2$）である．最小点は 1 点ではなく，円周上のどこでもエネルギーが等しい連続的な集合で，この形の面をメキシカンハットという．（現実の結晶では，3 次以上の非調和項によって，円周上の 3 点だけが最小になる．）

解答

(a) $\phi(\bm{r})=\sqrt{\zeta^3/(\pi a_0^3)}\,e^{-\zeta r/a_0}$ は動径方向にだけ変化し，$\dfrac{\dd\phi}{\dd r}=-\dfrac{\zeta}{a_0}\phi$ だから $\lvert\nabla\phi\rvert^2=\Bigl(\dfrac{\zeta}{a_0}\Bigr)^2\phi^2$ である．運動エネルギーは部分積分（または $\int\phi^*\bigl(-\tfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}}\nabla^2\phi\bigr)\dd v=\tfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}}\int\lvert\nabla\phi\rvert^2\dd v$）により

$$ \langle\hat{T}\rangle=\frac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}}\Bigl(\frac{\zeta}{a_0}\Bigr)^2\int\phi^2\dd v=\frac{\zeta^2}{2}\cdot\frac{\hbar^2}{m_{\mathrm e}a_0^2}=\frac{\zeta^2}{2}E_{\mathrm h} $$

である（$\phi$ は規格化されている）．$x=r/a_0$ とおくと，$\Bigl\langle\dfrac{a_0}{r}\Bigr\rangle=\dfrac{\zeta^3}{\pi a_0^3}\cdot4\pi\int_0^\infty\dfrac{a_0}{r}r^2e^{-2\zeta r/a_0}\dd r=4\zeta^3\int_0^\infty xe^{-2\zeta x}\dd x=4\zeta^3\cdot\dfrac{1}{4\zeta^2}=\zeta$．Coulomb 積分は，$\lvert\phi\rvert^2=\dfrac{\zeta^3}{\pi a_0^3}e^{-2\zeta r/a_0}$ を 2 個掛けるので，係数は $\Bigl(\dfrac{\zeta^3}{\pi a_0^3}\Bigr)^2\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}$，公式 $\iint\dfrac{e^{-\alpha(r_1+r_2)}}{r_{12}}\dd v_1\dd v_2=\dfrac{20\pi^2}{\alpha^5}$ を $\alpha=2\zeta/a_0$ で使うと

$$ U=\frac{\zeta^6}{\pi^2a_0^6}\cdot\frac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}\cdot20\pi^2\cdot\frac{a_0^5}{32\zeta^5}=\frac{20}{32}\,\zeta\,\frac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0a_0}=\frac58\,\zeta\,E_{\mathrm h} $$

である（$Z=\zeta$ の場合の $\tfrac58ZE_{\mathrm h}$ と一致する）．

(b) 核電荷 $Z$ のハミルトニアンの期待値は，電子 2 個の運動エネルギー，核との引力，電子間反発の和で，(a) より

$$ E(\zeta)=2\cdot\frac{\zeta^2}{2}E_{\mathrm h}-2Z\cdot\zeta E_{\mathrm h}+\frac58\zeta E_{\mathrm h}=\Bigl(\zeta^2-2Z\zeta+\frac58\zeta\Bigr)E_{\mathrm h} $$

である（核との引力は $-\dfrac{Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0}\Bigl\langle\dfrac1r\Bigr\rangle=-Z\zeta E_{\mathrm h}$ を 2 電子ぶん）．$\dfrac{\dd E}{\dd\zeta}=2\zeta-2Z+\dfrac58=0$ より $\zeta=Z-\dfrac5{16}$，そのとき $E_{\min}=\bigl(\zeta^2-2Z\zeta+\tfrac58\zeta\bigr)E_{\mathrm h}=-\bigl(Z-\tfrac5{16}\bigr)^2E_{\mathrm h}$（$E=(\zeta-Z+\tfrac5{16})^2-(Z-\tfrac5{16})^2$ と平方完成）である．$Z=2$ では $\zeta=1.6875$，$E_{\min}=-1.6875^2E_{\mathrm h}=-2.8477\,E_{\mathrm h}=-77.49\ \mathrm{eV}$ である．$\zeta=Z=2$ での値 $4-8+1.25=-2.75\,E_{\mathrm h}=-74.83\ \mathrm{eV}$ が 1 次摂動のエネルギーである．

解答

(a) $Z=1$ の 1 次摂動のエネルギーは $-Z^2+\tfrac58Z=-1+0.625=-0.375\,E_{\mathrm h}$ である．H 原子（1s，$-0.5\,E_{\mathrm h}$）と，静止した自由電子（$0$）のエネルギーの和は $-0.5\,E_{\mathrm h}$ で，$-0.375$ は $0.125\,E_{\mathrm h}=3.40\ \mathrm{eV}$ だけ高い．したがって 1 次摂動は，H$^-$ が H と電子に分解したほうが安定，すなわち束縛状態がないと予言する．

(b) 演習29.1 の $E(Z')=Z'^2-2ZZ'+\tfrac58Z'$ で $Z=1$：$E(Z')=Z'^2-\tfrac{11}{8}Z'$．最小は $Z'=\tfrac{11}{16}=0.6875$ で，$E_{\min}=-\bigl(\tfrac{11}{16}\bigr)^2=-0.4727\,E_{\mathrm h}=-12.86\ \mathrm{eV}$ である．H 原子 $+$ 電子の $-0.5\,E_{\mathrm h}=-13.61\ \mathrm{eV}$ より $0.027\,E_{\mathrm h}$ 高く，遮蔽を最適化しても 2 個の電子を同じ 1s 軌道に入れた 1 パラメータの試行関数では束縛しない（Hartree–Fock 法でも H$^-$ は束縛しないことが知られている）．変分法の値は真の値の上限なので，これだけでは「H$^-$ は束縛しない」とは結論できず，実際に束縛している．

(c) 式 $E(Z)=E_{\mathrm h}[-Z^2+\tfrac58Z+c_2+c_3/Z+\cdots]$ で，$Z=1$ の各項は，$-1$（$Z^2$ に比例）と $+0.625$（$Z$ に比例）と $c_2=-0.157\,666$（$Z^0$）と $c_3=+0.008\,699$（$Z^{-1}$）である．2 次摂動 $c_2$ を加えると $-0.375-0.158=-0.5327\,E_{\mathrm h}$ となり，$-0.5\,E_{\mathrm h}$ より $0.033\,E_{\mathrm h}=0.89\ \mathrm{eV}$ 低く，束縛状態が現れる．3 次まで加えると $-0.5240$（$0.65\ \mathrm{eV}$），厳密な値は $-0.52775$（$0.755\ \mathrm{eV}$）である．1 次の項 $\tfrac58Z$（電子間反発，$Z$ に比例）は $Z$ が小さいと大きく，2 次の項（電子が互いに避け合う相関の効果，$Z$ によらない）は，H$^-$ の束縛エネルギー $0.028\,E_{\mathrm h}$ を決めるうえで欠かせない．H$^-$ の束縛は，1 電子軌道（平均場）では表せない電子相関に由来する．

解答

$Z=4$ で $E(Z)=E_{\mathrm h}\bigl[-Z^2+\tfrac58Z+c_2+c_3/Z\bigr]$，$c_2=-0.157\,666$，$c_3=0.008\,699$ を使う．1 次まで：$-16+2.5=-13.5\,E_{\mathrm h}$．2 次まで：$-13.5-0.157\,666=-13.657\,666\,E_{\mathrm h}$．3 次まで：$-13.657\,666+0.008\,699/4=-13.657\,666+0.002\,175=-13.655\,491\,E_{\mathrm h}$．eV では $E_{\mathrm h}=27.2114\ \mathrm{eV}$ を掛けて，$-367.35$，$-371.64$，$-371.58\ \mathrm{eV}$ である．

Be$^{3+}$ は水素様イオン（$Z=4$）で，$E(\mathrm{Be}^{3+})=-\tfrac{Z^2}{2}E_{\mathrm h}=-8\,E_{\mathrm h}$ が厳密である．第 3 イオン化エネルギー $E(\mathrm{Be}^{3+})-E(\mathrm{Be}^{2+})$ は，1 次まで $5.5\,E_{\mathrm h}=149.66\ \mathrm{eV}$，2 次まで $5.657\,666\,E_{\mathrm h}=153.95\ \mathrm{eV}$，3 次まで $5.655\,491\,E_{\mathrm h}=153.89\ \mathrm{eV}$ である．実験値の約 $153.9\ \mathrm{eV}$ との誤差は，1 次まででは $-2.8\ \%$，2 次まででは $+0.03\ \%$，3 次まででは約 $0.00\ \%$ で，摂動を進めるごとに（そして $Z$ が大きいほど）実験値に近づく．ヘリウム（$Z=2$）の第 1 イオン化エネルギーの 1 次摂動での誤差 $17\ \%$ と比べると，$Z=4$ の誤差は約 $-2.8\ \%$ と大きく改善している．

解答

$(1\mathrm{s})^22\mathrm{s}$ の 1 次摂動エネルギーは $2Z^2\varepsilon_{1\mathrm{s}}+Z^2\varepsilon_{2\mathrm{s}}+U_{\mathrm{1s1s}}+2U_{\mathrm{1s2s}}-J_{\mathrm{1s2s}}$，$1\mathrm{s}^2$ の 1 次摂動エネルギーは $2Z^2\varepsilon_{1\mathrm{s}}+U_{\mathrm{1s1s}}$ だから，差は

$$ \Delta E=Z^2\varepsilon_{2\mathrm{s}}+2U_{\mathrm{1s2s}}-J_{\mathrm{1s2s}}=\Bigl[-\frac{Z^2}{8}+\Bigl(\frac{34}{81}-\frac{16}{729}\Bigr)Z\Bigr]E_{\mathrm h}=\Bigl(-\frac{Z^2}{8}+\frac{290}{729}Z\Bigr)E_{\mathrm h} $$

（$\tfrac{34}{81}=\tfrac{306}{729}$）である．$\Delta E\lt0$ となる条件は $Z\gt8\cdot\dfrac{290}{729}=3.182$ で，最小の整数は $Z=4$（Be$^+$）である．$Z=3$（Li）では $\Delta E=-1.125+1.1934=+0.0684\,E_{\mathrm h}=+1.86\ \mathrm{eV}\gt0$（束縛しない）．$Z=4$：$\Delta E=(-2+1.5912)E_{\mathrm h}=-0.4088\,E_{\mathrm h}=-11.12\ \mathrm{eV}$ で，2s 電子の結合エネルギーは $11.1\ \mathrm{eV}$ と見積もられる．実験値（約 $18.2\ \mathrm{eV}$）の約 61 %で，まだ大きな誤差が残るが，符号は正しく，$Z=5,6$（B$^{2+}$，C$^{3+}$）では $30.9$，$57.5\ \mathrm{eV}$ と，$Z$ とともに急速に大きくなり，実験値（約 $37.9$，$64.5\ \mathrm{eV}$）との比は $81\ \%$，$89\ \%$ と改善していく．$Z=3$ で失敗するのは，2s 電子が $Z_{\mathrm{eff}}\approx1$ の遮蔽された環境にいる（$Z=3$ の水素様軌道はコンパクトすぎる）のに対し，$Z$ が大きいイオンでは核電荷の割合が大きく，遮蔽の相対的な効果が小さくなる（1 次の摂動が相対的に小さくなる，$1/Z$ 展開の考え方）ためである．

解答

2s 電子は球対称なので，$U_{\mathrm{2s2s}}/(ZE_{\mathrm h})=\displaystyle\iint D(x_1)D(x_2)\,\Bigl\langle\dfrac{1}{x_{12}}\Bigr\rangle_{\text{角度}}\dd x_1\dd x_2$ で，角度平均は球殻定理（角度積分では Legendre 展開の $l=0$ の項）により $1/x_{\gt}$ である（$x_{\gt}=\max(x_1,x_2)$）．領域 $x_1\lt x_2$ では $x_{\gt}=x_2$ で，$\displaystyle\int_0^{x_2}D(x_1)\dd x_1=Q(x_2)$ だから，この領域の寄与は $\displaystyle\int_0^\infty\dfrac{D(x_2)}{x_2}Q(x_2)\dd x_2$ である．$x_1\gt x_2$ の領域は，$D(x_1)D(x_2)$ と $1/x_{\gt}$ が入れ替えで不変なので同じ値になる．よって $U_{\mathrm{2s2s}}/(ZE_{\mathrm h})=2\displaystyle\int_0^\infty\dfrac{D\,Q}{x}\dd x$ で，正しい．

$Q=1-e^{-x}\bigl(1+x+\tfrac{x^2}{2}+\tfrac{x^4}{8}\bigr)$ を代入して

$$ \frac{U_{\mathrm{2s2s}}}{ZE_{\mathrm h}}=2\left[\int_0^\infty\frac{D}{x}\dd x-\frac18\int_0^\infty x(2-x)^2\Bigl(1+x+\frac{x^2}{2}+\frac{x^4}{8}\Bigr)e^{-2x}\dd x\right] $$

である．第 1 項は $\int_0^\infty\dfrac Dx\dd x=\dfrac18(4\cdot1!-4\cdot2!+3!)=\dfrac14$．第 2 項の多項式は $x(4-4x+x^2)\bigl(1+x+\tfrac{x^2}{2}+\tfrac{x^4}{8}\bigr)=4x-x^3-x^4+x^5-\tfrac12x^6+\tfrac18x^7$ で，$\int_0^\infty x^ne^{-2x}\dd x=n!/2^{n+1}$ を使うと

$$ 4\cdot\frac{1}{4}-\frac{6}{16}-\frac{24}{32}+\frac{120}{64}-\frac12\cdot\frac{720}{128}+\frac18\cdot\frac{5040}{256}=1-\frac38-\frac34+\frac{15}{8}-\frac{45}{16}+\frac{315}{128}=\frac{179}{128} $$

となる（通分すると $\tfrac{128-48-96+240-360+315}{128}=\tfrac{179}{128}$）．したがって

$$ \frac{U_{\mathrm{2s2s}}}{ZE_{\mathrm h}}=2\left[\frac14-\frac18\cdot\frac{179}{128}\right]=2\cdot\frac{256-179}{1024}=\frac{77}{512} $$

である．本文の導出（電位 $v(x)$ を求めてから積分する方法）と同じ値になった．

解答

$D_{\mathrm{1s}}v=4x^2e^{-2x}\Bigl[\dfrac1x-e^{-x}\Bigl(\dfrac1x+\dfrac34+\dfrac x4+\dfrac{x^2}{8}\Bigr)\Bigr]$ なので，$\int_0^\infty x^ne^{-\beta x}\dd x=n!/\beta^{n+1}$ より，第 1 項は $4\int_0^\infty xe^{-2x}\dd x=4\cdot\tfrac14=1$．第 2 項は $4\int_0^\infty e^{-3x}\bigl(x+\tfrac34x^2+\tfrac14x^3+\tfrac18x^4\bigr)\dd x=4\Bigl[\tfrac19+\tfrac34\cdot\tfrac{2}{27}+\tfrac14\cdot\tfrac{6}{81}+\tfrac18\cdot\tfrac{24}{243}\Bigr]=4\Bigl[\tfrac19+\tfrac1{18}+\tfrac1{54}+\tfrac1{81}\Bigr]=4\cdot\dfrac{18+9+3+2}{162}=\dfrac{64}{81}$ である．したがって

$$ \frac{U_{\mathrm{1s2s}}}{ZE_{\mathrm h}}=1-\frac{64}{81}=\frac{17}{81} $$

で，1s の電位から求めた値 $\tfrac{17}{81}$ と一致する．一致は必然で，Coulomb 積分 $U_{ab}=\iint\lvert\phi_a(\bm{r}_1)\rvert^2\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0r_{12}}\lvert\phi_b(\bm{r}_2)\rvert^2\dd v_1\dd v_2$ は，積分変数 $\bm{r}_1$ と $\bm{r}_2$ の名前を入れ替えても値が変わらない（$1/r_{12}$ が対称）ので $U_{ab}=U_{ba}$ であり，「2s の雲の電位を 1s の分布で平均する」ことと「1s の雲の電位を 2s の分布で平均する」ことは，同じ二重積分を積分の順序を変えて計算しただけである（Fubini（フビニ）の定理，大学数学 第7章 7.1）．

解答

原子単位（長さ $a_0$，エネルギー $E_{\mathrm h}$）で計算する．$\phi_a=\phi_{1\mathrm{s}}$（指数 $2$）の動径関数は $R_a=2\cdot2^{3/2}e^{-2r}$，$\phi_{2\mathrm{s}}^{\zeta_2}$ の動径関数は $R_2=\dfrac{\zeta_2^{3/2}}{2\sqrt2}(2-\zeta_2r)e^{-\zeta_2r/2}$ である．手順は次のとおり．

1. 重なり $S=\int_0^\infty R_aR_2\,r^2\dd r$ を計算し，$R_b=(R_2-SR_a)/\sqrt{1-S^2}$ をつくる（$\phi_a$，$\phi_b$ は直交規格化される）．$R_aR_2\,r^2=2\zeta_2^{3/2}(2-\zeta_2r)\,r^2e^{-\beta r}$（$\beta=2+\zeta_2/2$）なので，$\int_0^\infty r^ne^{-\beta r}\dd r=n!/\beta^{n+1}$ より $S=2\zeta_2^{3/2}\Bigl[\dfrac{2\cdot2!}{\beta^3}-\dfrac{\zeta_2\cdot3!}{\beta^4}\Bigr]=\dfrac{8\zeta_2^{3/2}(2-\zeta_2)}{\beta^4}=\dfrac{128\,\zeta_2^{3/2}(2-\zeta_2)}{(4+\zeta_2)^4}$ と閉じた形で求まる．$\zeta_2=2$ で $S=0$（1s と 2s の直交）である．
2. $h_{xx}=\int_0^\infty\bigl[\tfrac12(R_x')^2-\tfrac{2}{r}R_x^2\bigr]r^2\dd r$（$x=a,b$．$s$ 軌道なので遠心力の項はない）．$\phi_a$ は $\hat{h}$ の固有関数（固有値 $-2$）なので $h_{aa}=-2$，$\braket{\phi_a}{\hat{h}\phi_2}=-2S$ である．指数 $\zeta_2$ の水素様 2s 軌道 $\phi_2$ では，$\langle\hat{T}\rangle=\zeta_2^2/8$，$\langle1/r\rangle=\zeta_2/4$ より $h_{22}=\zeta_2^2/8-2\cdot\zeta_2/4=\zeta_2^2/8-\zeta_2/2$ なので，$h_{bb}=\dfrac{h_{22}-2S(-2S)+S^2(-2)}{1-S^2}=\dfrac{\zeta_2^2/8-\zeta_2/2+2S^2}{1-S^2}$ と閉じた形になる．
3. Coulomb 積分 $U_{ab}=\displaystyle\iint\frac{R_a^2(r_1)r_1^2\,R_b^2(r_2)r_2^2}{r_{\gt}}\dd r_1\dd r_2$，交換積分 $J_{ab}=\displaystyle\iint\frac{R_aR_b(r_1)r_1^2\,R_aR_b(r_2)r_2^2}{r_{\gt}}\dd r_1\dd r_2$．累積積分 $Q(r)=\int_0^rf$ と $\int_r^\infty g/r'$ を使って，$\iint f(r_1)g(r_2)/r_{\gt}=\int f(r)\bigl[Q_g(r)/r+\int_r^\infty g(r')/r'\,\dd r'\bigr]\dd r$ と 1 次元の積分に落とす．
4. $E_{\mathrm{S,T}}=h_{aa}+h_{bb}+U_{ab}\pm J_{ab}$．

（$\phi_a$ と $\phi_b$ は $s$ 軌道で球対称なので，第29章 29.2.3 節のとおり，角度平均が $1/r_{\gt}$ になる．）動径格子（$0\lt r\lt80$，40 万点）で台形則を使った結果は次のとおり（$h_{aa}=-2.0000$）．

$\zeta_2=2.0$ の行は本文の水素様軌道（$Z=2$）の閉じた値に一致する（$S=0$，$h_{bb}=\tfrac48-1=-0.5$，$U_{ab}=\tfrac{17}{81}\cdot2=0.4198$，$J_{ab}=\tfrac{16}{729}\cdot2=0.0439$）．同様に，$\zeta_2=1.6$ で $S=128\cdot1.6^{3/2}\cdot0.4/5.6^4=0.1054$，$h_{bb}=(0.32-0.8+2\cdot0.1054^2)/(1-0.1054^2)=-0.4629$ と，表の値が確かめられる．$\zeta_2$ を小さく（2s 軌道を広く）すると，1s との重なり密度が小さくなり，交換積分 $J$ は急速に減る．実験の分裂 $0.80\ \mathrm{eV}$ に最も近いのは $\zeta_2\approx1.6$（$2J=0.84\ \mathrm{eV}$）で，このとき $E_{\mathrm S}=-58.10$，$E_{\mathrm T}=-58.94\ \mathrm{eV}$ と，実験値との差は $0.29$，$0.25\ \mathrm{eV}$ まで縮まる（水素様の $\zeta_2=2$ では $2.98$，$1.39\ \mathrm{eV}$）．なお，三重項のエネルギーが最小になる $\zeta_2$ は約 $1.55$（$E_{\mathrm T}=-58.96\ \mathrm{eV}$）である．$\zeta_2\approx1.6$ は，外側の電子が $Z=2$ より小さな有効核電荷を感じる（遮蔽）ことを示す．

短い Python の例（NumPy）：

import numpy as np
trapz = getattr(np, 'trapezoid', None) or np.trapz   # NumPy 2 以降は np.trapezoid
r = np.linspace(1e-6, 80, 400001)
def pair(f, g):        # ∬ f(r1) g(r2) / r_>
    cum = lambda y: np.concatenate(([0], np.cumsum(0.5*(y[1:]+y[:-1])*np.diff(r))))
    Q = cum(g); T = cum(g/r); T = T[-1] - T
    return trapz(f*(Q/r + T), r)
Ra = 2*2**1.5*np.exp(-2*r)
def R2s(z): return z**1.5/(2*np.sqrt(2))*(2 - z*r)*np.exp(-z*r/2)
z2 = 1.6
S = trapz(Ra*R2s(z2)*r**2, r)
Rb = (R2s(z2) - S*Ra)/np.sqrt(1 - S**2)
h = lambda A, B: trapz(0.5*np.gradient(A, r)*np.gradient(B, r)*r**2 - 2*A*B*r, r)
U = pair(Ra**2*r**2, Rb**2*r**2); J = pair(Ra*Rb*r**2, Ra*Rb*r**2)
E27 = 27.2114
print(2*J*E27, (h(Ra,Ra)+h(Rb,Rb)+U+J)*E27, (h(Ra,Ra)+h(Rb,Rb)+U-J)*E27)

解答

(a) $\Psi_0^{(0)}$ は規格化されていて，$\hat{H}_0\Psi_0^{(0)}=E_0^{(0)}\Psi_0^{(0)}$ を満たすので，$\hat{H}=\hat{H}_0+\hat{V}$ の期待値は $\mel{\Psi_0^{(0)}}{\hat{H}}{\Psi_0^{(0)}}=E_0^{(0)}\braket{\Psi_0^{(0)}}{\Psi_0^{(0)}}+\mel{\Psi_0^{(0)}}{\hat{V}}{\Psi_0^{(0)}}=E_0^{(0)}+E^{(1)}$ である．すなわち 1 次摂動のエネルギーは，非摂動の基底状態を試行関数とみなしたときの $\hat{H}$ のエネルギー期待値である．変分原理（第30章）は，任意の規格化された関数（境界条件と対称性を満たすもの）について $\mel{\Psi}{\hat{H}}{\Psi}\ge E_{\mathrm{exact}}$ を保証するので，$E_0^{(0)}+E^{(1)}=-2.75\,E_{\mathrm h}\ge E_{\mathrm{exact}}=-2.903\,72\,E_{\mathrm h}$（差は $0.1537\,E_{\mathrm h}=4.18\ \mathrm{eV}$）が成り立つ．

(b) $E_0^{(0)}+E^{(1)}+E^{(2)}=-2.907\,67\,E_{\mathrm h}$ は，厳密値 $-2.903\,72\,E_{\mathrm h}$ より $0.0039\,E_{\mathrm h}=0.107\ \mathrm{eV}$ 低い．これは (a) と矛盾しない．(a) の上限が保証されるのは「ある関数の $\hat{H}$ の期待値」に限られ，$E^{(0)}+E^{(1)}$ はそれに当たる．しかし $E^{(0)}+E^{(1)}+E^{(2)}$ は，特定の規格化された関数の期待値ではなく，摂動級数の部分和にすぎず，上限になる保証がない．基底状態では $E^{(2)}\lt0$ で，部分和は 1 次までの値から下へ動く．その動きが行き過ぎて厳密値より低くなり（$0.0039\,E_{\mathrm h}$ の行き過ぎ），3 次の補正 $c_3/Z=+0.0044\,E_{\mathrm h}$ が正で，級数は厳密値を上下に振れながら近づいていく．このように，摂動級数の部分和は変分法と違って上限とは限らない．

解答

束縛状態と散乱状態が完全系をなすので，恒等演算子は $1=\sum_b\ket{\psi_b}\bra{\psi_b}+\displaystyle\int_0^\infty\ket{\psi_E}\bra{\psi_E}\dd E$ と書ける．これを $\ket{\phi}$ に作用させると，展開

$$ \ket{\phi}=\sum_bc_b\ket{\psi_b}+\int_0^\infty c(E)\ket{\psi_E}\dd E,\qquad c_b=\braket{\psi_b}{\phi},\quad c(E)=\braket{\psi_E}{\phi} $$

を得る．固有関数の関係は $\braket{\psi_b}{\psi_{b'}}=\delta_{bb'}$，$\braket{\psi_E}{\psi_{E'}}=\delta(E-E')$，$\braket{\psi_b}{\psi_E}=0$（エネルギーが違う固有関数どうしの直交性）である．

規格化．$\braket{\phi}{\phi}$ に展開を代入する．束縛状態どうしの項は $\sum_{b,b'}c_b^*c_{b'}\delta_{bb'}=\sum_b\abs{c_b}^2$，散乱状態どうしの項は $\displaystyle\iint c^*(E)c(E')\delta(E-E')\dd E\dd E'=\int\abs{c(E)}^2\dd E$，束縛状態と散乱状態の交差項は $\braket{\psi_b}{\psi_E}=0$ で消える．したがって

$$ 1=\braket{\phi}{\phi}=\sum_b\abs{c_b}^2+\int_0^\infty\abs{c(E)}^2\dd E $$

エネルギー期待値．$\hat{H}\ket{\psi_b}=E_b\ket{\psi_b}$，$\hat{H}\ket{\psi_E}=E\ket{\psi_E}$ から，同様に

$$ \mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}=\sum_bE_b\abs{c_b}^2+\int_0^\infty E\,\abs{c(E)}^2\dd E $$

である．スペクトル全体の最低値を $E_0$ とする（束縛状態があれば $E_0=E_{b=0}\lt0$）と，すべての $E_b\ge E_0$ と，連続部分では $E\ge0\ge E_0$ が成り立ち，重み $\abs{c_b}^2$，$\abs{c(E)}^2$ は 0 以上なので，

$$ \mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}\ge E_0\Bigl(\sum_b\abs{c_b}^2+\int_0^\infty\abs{c(E)}^2\dd E\Bigr)=E_0 $$

となる．束縛状態の和が離散から連続に変わっても，「重みつき平均は最小値より小さくならない」という証明の骨組みは変わらない．

解答

(a) $\phi=e^{-\alpha x^2}$ で，$\braket{\phi}{\phi}=\sqrt{\pi/2\alpha}$，$\phi'=-2\alpha x\,e^{-\alpha x^2}$．Gauss 積分の公式 $\int_{-\infty}^\infty x^{2m}e^{-ax^2}\dd x=\dfrac{(2m)!\sqrt\pi}{2^{2m}m!\,a^{m+1/2}}$ で $a=2\alpha$ として，$\int x^2e^{-2\alpha x^2}\dd x=\dfrac{1}{4\alpha}\sqrt{\pi/2\alpha}$．運動エネルギーは部分積分（境界項は 0）で $\expval{T}=\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\int\phi'^2\dd x}{\int\phi^2\dd x}=\dfrac{\hbar^2}{2m}\cdot\dfrac{4\alpha^2\cdot\frac{1}{4\alpha}\sqrt{\pi/2\alpha}}{\sqrt{\pi/2\alpha}}=\dfrac{\hbar^2\alpha}{2m}$，ポテンシャルエネルギーは $\expval{V}=\dfrac12m\omega^2\dfrac{\int x^2\phi^2\dd x}{\int\phi^2\dd x}=\dfrac{m\omega^2}{2}\cdot\dfrac{1}{4\alpha}=\dfrac{m\omega^2}{8\alpha}$．よって

$$ E(\alpha)=\frac{\hbar^2\alpha}{2m}+\frac{m\omega^2}{8\alpha} $$

(b) $\dfrac{\dd E}{\dd\alpha}=\dfrac{\hbar^2}{2m}-\dfrac{m\omega^2}{8\alpha^2}=0$ から $\alpha^2=\dfrac{m^2\omega^2}{4\hbar^2}$，$\alpha_{\min}=\dfrac{m\omega}{2\hbar}$．$\dfrac{\dd^2E}{\dd\alpha^2}=\dfrac{m\omega^2}{4\alpha^3}\gt0$ で最小である．このとき $\dfrac{\hbar^2\alpha}{2m}=\dfrac{\hbar\omega}{4}$，$\dfrac{m\omega^2}{8\alpha}=\dfrac{\hbar\omega}{4}$ なので，$E_{\min}=\dfrac{\hbar\omega}{2}$ である．

(c) 調和振動子の基底状態の厳密解は $\psi_0\propto e^{-m\omega x^2/2\hbar}$ で，これは $\alpha=\dfrac{m\omega}{2\hbar}$ のときの試行関数 $e^{-\alpha x^2}$ そのものである．すなわち試行関数の族が厳密解を含んでいる．$\alpha=\alpha_{\min}$ のとき展開係数は $c_0=1$，$c_k=0$（$k\ge1$）で，式 $E[\phi]-E_0=\sum_{k\ge1}\abs{c_k}^2(E_k-E_0)$ の右辺が 0 になるから $E_{\min}=E_0=\hbar\omega/2$ となる．$\alpha\ne\alpha_{\min}$ の Gauss 関数は偶の励起状態 $\psi_2,\psi_4,\dots$ の成分を含み，エネルギーは $E_0$ より高い．

解答

$\hat{H}=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\dd^2}{\dd x^2}-\lambda\delta(x)$ である．

(a) $\phi=e^{-\beta\abs{x}}$．$\braket{\phi}{\phi}=2\int_0^\infty e^{-2\beta x}\dd x=\dfrac{1}{\beta}$．$\phi$ は $x=0$ で折れ曲がっており $\phi''=\beta^2\phi-2\beta\,\delta(x)$ と $\delta$ 関数を含むが，運動エネルギーは部分積分で $\dfrac{\hbar^2}{2m}\int\phi'^2\dd x$ と書ける（境界項は無限遠で 0）．$\phi'^2=\beta^2e^{-2\beta\abs{x}}$ なので $\int\phi'^2\dd x=\beta^2\cdot\dfrac1\beta=\beta$．したがって $\expval{T}=\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\beta}{1/\beta}=\dfrac{\hbar^2\beta^2}{2m}$（$\delta$ 関数を含む $\phi''$ から直接計算しても，$\dfrac{\hbar^2}{2m}\bigl(-\beta^2\cdot\tfrac1\beta+2\beta\bigr)\Big/\dfrac1\beta=\dfrac{\hbar^2\beta^2}{2m}$ で一致する）．ポテンシャルエネルギーは $\expval{V}=-\lambda\dfrac{\phi(0)^2}{\braket{\phi}{\phi}}=-\lambda\beta$．よって

$$ E(\beta)=\frac{\hbar^2\beta^2}{2m}-\lambda\beta $$

$\dfrac{\dd E}{\dd\beta}=\dfrac{\hbar^2\beta}{m}-\lambda=0$ から $\beta=\dfrac{m\lambda}{\hbar^2}=\kappa$，$E_{\min}=\dfrac{m\lambda^2}{2\hbar^2}-\dfrac{m\lambda^2}{\hbar^2}=-\dfrac{m\lambda^2}{2\hbar^2}$ で，厳密な $E_0$ と一致する．試行関数の族 $\{e^{-\beta\abs{x}}\}$ に厳密解 $\sqrt\kappa\,e^{-\kappa\abs{x}}$ が含まれているためである．

(b) $\phi=\dfrac{1}{x^2+b^2}$．$\braket{\phi}{\phi}=\dfrac{\pi}{2b^3}$，$\phi'=-\dfrac{2x}{(x^2+b^2)^2}$，$\int\phi'^2\dd x=\int\dfrac{4x^2\dd x}{(x^2+b^2)^4}=\dfrac{\pi}{4b^5}$ より，$\expval{T}=\dfrac{\hbar^2}{2m}\cdot\dfrac{\pi/(4b^5)}{\pi/(2b^3)}=\dfrac{\hbar^2}{4mb^2}$．$\phi(0)^2=\dfrac{1}{b^4}$ なので $\expval{V}=-\lambda\cdot\dfrac{1/b^4}{\pi/(2b^3)}=-\dfrac{2\lambda}{\pi b}$．$u=1/b$ とおくと

$$ E=\frac{\hbar^2}{4m}u^2-\frac{2\lambda}{\pi}u $$

で，$\dfrac{\dd E}{\dd u}=\dfrac{\hbar^2}{2m}u-\dfrac{2\lambda}{\pi}=0$ から $u=\dfrac{4m\lambda}{\pi\hbar^2}$（$b=\dfrac{\pi\hbar^2}{4m\lambda}$）．2 次関数 $Au^2-Bu$ の最小値は $-\dfrac{B^2}{4A}$ で，$A=\dfrac{\hbar^2}{4m}$，$B=\dfrac{2\lambda}{\pi}$ だから，最小値は次のとおりである．

$$ E_{\min}=-\frac{4\lambda^2/\pi^2}{\hbar^2/m}=-\frac{4m\lambda^2}{\pi^2\hbar^2} $$

厳密値 $E_0=-\dfrac{m\lambda^2}{2\hbar^2}$ との比は

$$ \frac{E_{\min}}{E_0}=\frac{4/\pi^2}{1/2}=\frac{8}{\pi^2}=0.811 $$

で，Gauss 型の $2/\pi=0.637$ より良い．厳密解 $e^{-\kappa\abs{x}}$ の裾（指数関数）は Gauss 関数より遅く，Lorentz 関数より速く減衰する．今回の問題では Gauss 関数の裾が速すぎることが誤差の主因であり，ゆっくり減衰する Lorentz 関数のほうが厳密解の形に近い．いずれも原点でなめらかで，原点の尖り（カスプ）は再現できない．

解答

原子単位（$\hbar=m_{\mathrm e}=e_0^2/(4\pi\varepsilon_0)=1$）で $\hat{H}=-\tfrac12\nabla^2-\dfrac1r$．$\phi=(1+cr^2)^{-2}$ は $r$ だけの関数で，$\dd^3r=4\pi r^2\dd r$（$4\pi$ は分子分母で消える）．$t=\sqrt c\,r$ の置換とベータ関数（$\int_0^\infty\dfrac{u^{a-1}}{(1+u^2)^{a+b}}\dd u$ の形．$\int_0^\infty\dfrac{u^{2s-1}\dd u}{(1+u^2)^{s+q}}=\dfrac12B(s,q)$）を使う．

規格化：$\displaystyle\int_0^\infty\frac{r^2\dd r}{(1+cr^2)^4}=c^{-3/2}\cdot\frac12B\bigl(\tfrac32,\tfrac52\bigr)=c^{-3/2}\cdot\frac12\cdot\frac{\Gamma(3/2)\Gamma(5/2)}{\Gamma(4)}=c^{-3/2}\cdot\frac12\cdot\frac{(\sqrt\pi/2)(3\sqrt\pi/4)}{6}=\frac{\pi}{32c^{3/2}}$．

運動エネルギー：$\phi'=-\dfrac{4cr}{(1+cr^2)^3}$，$\displaystyle\int_0^\infty\phi'^2r^2\dd r=16c^2\int_0^\infty\frac{r^4\dd r}{(1+cr^2)^6}=16c^2\cdot c^{-5/2}\cdot\frac12B\bigl(\tfrac52,\tfrac72\bigr)$．$B\bigl(\tfrac52,\tfrac72\bigr)=\dfrac{\Gamma(5/2)\Gamma(7/2)}{\Gamma(6)}=\dfrac{(3\sqrt\pi/4)(15\sqrt\pi/8)}{120}=\dfrac{3\pi}{256}$ なので，$\displaystyle\int\phi'^2r^2\dd r=16c^{-1/2}\cdot\frac{3\pi}{512}=\frac{3\pi}{32\sqrt c}$．よって $\expval{T}=\dfrac12\cdot\dfrac{3\pi/(32\sqrt c)}{\pi/(32c^{3/2})}=\dfrac{3c}{2}$．

ポテンシャルエネルギー：$\displaystyle\int_0^\infty\frac{r\,\dd r}{(1+cr^2)^4}=\frac{1}{2c}\int_0^\infty\frac{\dd s}{(1+s)^4}=\frac{1}{6c}$（$s=cr^2$）．したがって $\expval{V}=-\dfrac{1/(6c)}{\pi/(32c^{3/2})}=-\dfrac{16\sqrt c}{3\pi}$．

$$ E(c)=\frac{3c}{2}-\frac{16\sqrt c}{3\pi}\quad[E_{\mathrm h}] $$

$\dfrac{\dd E}{\dd c}=\dfrac32-\dfrac{8}{3\pi\sqrt c}=0$ から $\sqrt c=\dfrac{16}{9\pi}$，$c=\dfrac{256}{81\pi^2}=0.3202$．このとき $E=\dfrac32c-\dfrac{16\sqrt c}{3\pi}=\dfrac{128}{27\pi^2}-\dfrac{256}{27\pi^2}=-\dfrac{128}{27\pi^2}=-0.4803\,E_{\mathrm h}=-13.07\ \mathrm{eV}$ である．厳密な $-0.5\,E_{\mathrm h}$ の $0.9607$ 倍（$3.9\ \%$ 高い）で，Gauss 型の $-0.4244\,E_{\mathrm h}$（$15.1\ \%$ 高い）よりずっと良い．

理由の考察．どちらの関数も $r=0$ で勾配が 0 であり，カスプ条件 $\phi'(0)=-\phi(0)/a_0$ を満たせない．違いは裾と全体の形にある．Gauss 関数は厳密な $e^{-r/a_0}$ より速く減衰するのに対し，$(1+cr^2)^{-2}$ は遠方で $r^{-4}$ とべき乗で減衰し，$e^{-r/a_0}$ より遅い．指数関数 $e^{-r/a_0}$ は，この 2 つの中間の減衰をする．実際，原点での電子密度は厳密値の $46\ \%$（Gauss 型は $24\ \%$）で，原子核に近い領域を Gauss 関数よりよく表現している．なお平均の距離は，どちらも $\expval{r}=1.5\,a_0$ で厳密解と一致する．

解答

(a) $x'=\eta x$ と置換する（$\dd x'=\eta\dd x$）．$\displaystyle\int\abs{\psi_\eta}^2\dd x=\eta\int\abs{\psi(\eta x)}^2\dd x=\int\abs{\psi(x')}^2\dd x'=1$ で規格化が保たれる．$\psi_\eta''(x)=\eta^{1/2}\eta^2\psi''(\eta x)$ なので，

$$ \expval{T}_\eta=\int\psi_\eta^*\Bigl(-\frac{\hbar^2}{2m}\psi_\eta''\Bigr)\dd x=\eta\cdot\eta^2\int\psi^*(\eta x)\Bigl(-\frac{\hbar^2}{2m}\psi''(\eta x)\Bigr)\dd x=\eta^2\int\psi^*(x')\Bigl(-\frac{\hbar^2}{2m}\psi''(x')\Bigr)\dd x'=\eta^2\expval{T} $$

(b) $\expval{x^2}_\eta=\eta\int x^2\abs{\psi(\eta x)}^2\dd x=\eta\int\dfrac{x'^2}{\eta^2}\abs{\psi(x')}^2\dfrac{\dd x'}{\eta}=\eta^{-2}\expval{x^2}$ なので，$\expval{V}_\eta=\dfrac12m\omega^2\expval{x^2}_\eta=\eta^{-2}\expval{V}$．したがって $E(\eta)=\eta^2\expval{T}+\eta^{-2}\expval{V}$．固有関数（または最適化された関数）は $\eta=1$ で停留しているので $\dfrac{\dd E}{\dd\eta}\Big|_{\eta=1}=2\expval{T}-2\expval{V}=0$，すなわち $\expval{T}=\expval{V}$．全エネルギーは $E=\expval{T}+\expval{V}=2\expval{T}$（$\expval{T}=\expval{V}=E/2$）で，調和振動子の結果と一致する．

(c) $V=F\abs{x}$．同様に $\expval{\abs{x}}_\eta=\eta^{-1}\expval{\abs{x}}$ なので $\expval{V}_\eta=\eta^{-1}\expval{V}$，$E(\eta)=\eta^2\expval{T}+\eta^{-1}\expval{V}$．$\dfrac{\dd E}{\dd\eta}\Big|_{\eta=1}=2\expval{T}-\expval{V}=0$ から $2\expval{T}=\expval{V}$．全エネルギー $E=\expval{T}+\expval{V}=\expval{T}+2\expval{T}=3\expval{T}=\dfrac32\expval{V}$ である．一般の $V\propto\abs{x}^s$ では $E(\eta)=\eta^2\expval{T}+\eta^{-s}\expval{V}$ から $2\expval{T}=s\expval{V}$ となる（$s=2$ が (b)，$s=1$ が (c)）．

解答

$\phi=\dfrac{x}{(x^2+b^2)^2}$ は奇関数なので，偶関数の基底状態 $\psi_0$ と直交する．$\hat{H}=-\tfrac12\dfrac{\dd^2}{\dd x^2}+\tfrac12x^2$（$\hbar=m=\omega=1$）で，第 1 励起状態のエネルギー（厳密値）は $\tfrac32$ である．$x=b\tan\theta$ の置換（または Beta 関数）で，

$$ \int_{-\infty}^\infty\phi^2\dd x=\frac{\pi}{16b^5},\qquad \phi'=\frac{b^2-3x^2}{(x^2+b^2)^3},\quad\int\phi'^2\dd x=\frac{3\pi}{16b^7},\qquad \int x^2\phi^2\dd x=\frac{\pi}{16b^3} $$

である．$\expval{T}=\dfrac12\cdot\dfrac{3\pi/(16b^7)}{\pi/(16b^5)}=\dfrac{3}{2b^2}$，$\expval{V}=\dfrac12\cdot\dfrac{\pi/(16b^3)}{\pi/(16b^5)}=\dfrac{b^2}{2}$ となり，

$$ E(b)=\frac{3}{2b^2}+\frac{b^2}{2}=\frac{b^4+3}{2b^2} $$

$\dfrac{\dd E}{\dd b}=-\dfrac{3}{b^3}+b=0$ から $b^4=3$，$E_{\min}=\dfrac{3}{2\sqrt3}+\dfrac{\sqrt3}{2}=\sqrt3=1.732$ である．厳密値 $\tfrac32$ の $\dfrac{\sqrt3}{3/2}=1.155$ 倍（$15.5\ \%$ 高い）で，$E_1$ の上界になっている．

$x/(x^2+b^2)$ を使うと，$\phi^2=\dfrac{x^2}{(x^2+b^2)^2}$ は遠方で $\dfrac{1}{x^2}$ のように減衰するので $\int\phi^2\dd x=\dfrac{\pi}{2b}$ は収束するが，$\int x^2\phi^2\dd x=\int\dfrac{x^4}{(x^2+b^2)^2}\dd x$ は遠方で被積分関数が $1$ に近づくため発散する．そのためポテンシャルエネルギー $\expval{V}=\tfrac12\expval{x^2}=\infty$ となり，エネルギー期待値が計算できない（試行関数が $\hat{H}$ の定義域に入らない）．波動関数は，ポテンシャルが遠方で立ち上がる問題では，少なくとも $\int x^2\abs{\phi}^2\dd x$ が有限になるほど速く減衰しなければならない．

解答

(a) $\braket{\chi_i}{\chi_j}=\delta_{ij}$ なので，$\mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}=\sum_{ij}c_ic_jH_{ij}$，$\braket{\phi}{\phi}=c_1^2+c_2^2$（実数の係数）．未定乗数 $E$ を導入して $F=\sum_{ij}c_iH_{ij}c_j-E\bigl(c_1^2+c_2^2-1\bigr)$ とし，$\dfrac{\partial F}{\partial c_i}=0$ を計算する．$H_{ij}=H_{ji}$（エルミート，実数）を使うと，$\dfrac{\partial}{\partial c_i}\sum_{jk}c_jH_{jk}c_k=2\sum_jH_{ij}c_j$ なので

$$ \frac{\partial F}{\partial c_1}=2\bigl(H_{11}c_1+H_{12}c_2\bigr)-2Ec_1=0,\qquad \frac{\partial F}{\partial c_2}=2\bigl(H_{21}c_1+H_{22}c_2\bigr)-2Ec_2=0 $$

すなわち $\begin{pmatrix}H_{11}-E&H_{12}\\H_{21}&H_{22}-E\end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1\\c_2\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}0\\0\end{pmatrix}$．同次連立 1 次方程式が非自明解をもつ条件は係数行列の行列式が 0 となることなので，$\det(H-E)=0$，すなわち $(H_{11}-E)(H_{22}-E)-H_{12}^2=0$ である（永年方程式．第31章）．各方程式に $c_i$ を掛けて足すと $\sum_{ij}c_iH_{ij}c_j=E\sum_ic_i^2=E$ となり，$E$ は $\mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}$ の停留値そのものである．

(b) $(-2.0-E)(-1.0-E)-(-0.5)^2=E^2+3.0E+2.0-0.25=E^2+3E+1.75=0$ より $E=\dfrac{-3\pm\sqrt{9-7}}{2}=\dfrac{-3\pm\sqrt2}{2}$．最小の値は $E=\dfrac{-3-\sqrt2}{2}=-2.207\ \mathrm{eV}$（もう 1 つは $-0.793\ \mathrm{eV}$）．これは $H_{11}=-2.0\ \mathrm{eV}$ よりも低く，2 つの基底関数を混ぜることでエネルギーが下がった（準位が反発した）ことを示す．係数は第 1 式 $(H_{11}-E)c_1+H_{12}c_2=0$ から $(-2.0+2.207)c_1-0.5c_2=0$，$c_2=\dfrac{0.207}{0.5}c_1=(\sqrt2-1)c_1=0.4142\,c_1$．規格化 $c_1^2+c_2^2=1$ より $c_1=\dfrac{1}{\sqrt{1+(\sqrt2-1)^2}}=0.9239$，$c_2=0.3827$（$\cos22.5^\circ$，$\sin22.5^\circ$）．全体の符号は任意である．

解答

$u=x/L$ とおくと，$\phi=L^{2p}\bigl[u(1-u)\bigr]^p$．$p\gt\tfrac12$ で $\phi'$ の 2 乗が積分可能になる（端で $\phi'\propto x^{p-1}$）．$w=u(1-u)$ として，

$$ \int_0^L\phi^2\dd x=L^{4p+1}\int_0^1w^{2p}\dd u=L^{4p+1}B(2p+1,2p+1) $$

$\phi'=L^{2p}\cdot\dfrac{1}{L}p\,w^{p-1}(1-2u)$，$(1-2u)^2=1-4w$ なので

$$ \int_0^L\phi'^2\dd x=L^{4p-1}p^2\int_0^1w^{2p-2}(1-4w)\dd u=L^{4p-1}p^2\bigl[B(2p-1,2p-1)-4B(2p,2p)\bigr] $$

である．運動エネルギー（箱の中で $V=0$）は $E=\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\int\phi'^2\dd x}{\int\phi^2\dd x}$ である．$B(a,a)=\dfrac{\Gamma(a)^2}{\Gamma(2a)}$ とガンマ関数の漸化式 $\Gamma(a+1)=a\Gamma(a)$ を使うと，

$$ \frac{B(2p,2p)}{B(2p-1,2p-1)}=\frac{2p-1}{2(4p-1)},\qquad \frac{B(2p+1,2p+1)}{B(2p-1,2p-1)}=\frac{p(2p-1)}{2(4p+1)(4p-1)} $$

となる．よって $B(2p-1,2p-1)-4B(2p,2p)=B(2p-1,2p-1)\Bigl[1-\dfrac{2(2p-1)}{4p-1}\Bigr]=\dfrac{B(2p-1,2p-1)}{4p-1}$ で，

$$ E(p)=\frac{\hbar^2}{2mL^2}\cdot p^2\cdot\frac{1/(4p-1)}{p(2p-1)/\bigl[2(4p+1)(4p-1)\bigr]}=\frac{\hbar^2}{2mL^2}\cdot\frac{2p(4p+1)}{2p-1}=\frac{p(4p+1)}{2p-1}\,\frac{\hbar^2}{mL^2} $$

を得る．$p=1$ で $5\,\dfrac{\hbar^2}{mL^2}$ となり，例題30.3 に一致する．最小化：$\dfrac{\dd}{\dd p}\dfrac{p(4p+1)}{2p-1}=\dfrac{(8p+1)(2p-1)-2p(4p+1)}{(2p-1)^2}=\dfrac{8p^2-8p-1}{(2p-1)^2}=0$ より $8p^2-8p-1=0$，$p=\dfrac{2+\sqrt6}{4}=1.1124$（$p\gt\tfrac12$ の解）．このとき $E_{\min}=\Bigl(\dfrac52+\sqrt6\Bigr)\dfrac{\hbar^2}{mL^2}=4.9495\,\dfrac{\hbar^2}{mL^2}$．厳密値 $\dfrac{\pi^2}{2}\dfrac{\hbar^2}{mL^2}=4.9348\,\dfrac{\hbar^2}{mL^2}$ に対して $0.30\ \%$ 高い．例題30.3（$p=1$）の $1.32\ \%$ から約 $1/4$ に誤差が減った．パラメータを 1 個加えて放物線の形を調節するだけで，エネルギーの誤差が小さくなる．

解答

第31章の定理31.1 により，$Z=3$ の最適な有効核電荷は $Z'=3-\tfrac5{16}=\tfrac{43}{16}=2.6875$ で，エネルギーは $E_{\min}=-\bigl(\tfrac{43}{16}\bigr)^2E_{\mathrm h}=-7.222\,66\,E_{\mathrm h}$ である．$E_{\mathrm h}=27.2114\ \mathrm{eV}$ を掛けて $E_{\min}=-196.54\ \mathrm{eV}$（$\varepsilon_{1\mathrm{s}}=-13.606\ \mathrm{eV}$ から $2\varepsilon_{1\mathrm{s}}Z'^2=2\times(-13.606)\times7.222\,66=-196.54\ \mathrm{eV}$ としても同じ）．

厳密値 $-7.279\,91\,E_{\mathrm h}$（$=-198.10\ \mathrm{eV}$）との差は $-7.222\,66-(-7.279\,91)=0.057\,26\,E_{\mathrm h}=1.558\ \mathrm{eV}$，相対誤差は $0.057\,26/7.279\,91=0.79\ \%$ である．He では差が $0.056\,07\,E_{\mathrm h}=1.526\ \mathrm{eV}$，相対誤差が $1.9\ \%$ だったので，絶対誤差はほとんど同じ（$1.5\sim1.6\ \mathrm{eV}$）で，全エネルギー自体が大きくなった分だけ相対誤差が小さくなっている．

Li$^{2+}$ は電子 1 個の水素様イオンで，エネルギーは厳密に $-Z^2E_{\mathrm h}/2=-4.5\,E_{\mathrm h}=-122.45\ \mathrm{eV}$ である．したがって Li$^+$ の第 2 イオン化エネルギーの変分値は，

$$ \mathrm{IP}_2=-4.5-(-7.222\,66)=2.722\,66\,E_{\mathrm h}=74.09\ \mathrm{eV} $$

で，実験値 $75.640\ \mathrm{eV}$ より $1.55\ \mathrm{eV}$（$2.1\ \%$）小さい．変分エネルギーは真の値より高いので，イオン化エネルギーは真の値より小さく（下界に）なる．なお，1 次摂動の値は $-Z^2+\tfrac58Z=-7.125\,E_{\mathrm h}$ から $\mathrm{IP}_2=2.625\,E_{\mathrm h}=71.43\ \mathrm{eV}$（誤差 $5.6\ \%$）で，変分の方がよい．

解答

原子単位で，$g_{ab}=e^{-ar_1-br_2}$，$\Psi_{\mathrm E}=g_{\zeta_1\zeta_2}+g_{\zeta_2\zeta_1}$．行列要素は，直接項（$g_{\zeta_1\zeta_2}$ どうし．$\alpha=2\zeta_1$，$\beta=2\zeta_2$），交換項（$g_{\zeta_1\zeta_2}$ と $g_{\zeta_2\zeta_1}$ の間．$\alpha=\beta=\zeta_1+\zeta_2$）の各 2 個ずつで，重み $S=\dfrac{64\pi^2}{\alpha^3\beta^3}$ あたりの値は次のとおりである．運動エネルギー $e_{\mathrm k}=\tfrac12(ac+bd)$（直接項で $\tfrac12(\zeta_1^2+\zeta_2^2)$，交換項で $\zeta_1\zeta_2$），核引力 $e_{\mathrm{ne}}=-Z(\alpha+\beta)/2=-Z(\zeta_1+\zeta_2)$（どちらの項でも），電子間反発 $e_{\mathrm{ee}}=\dfrac{\alpha\beta(\alpha^2+3\alpha\beta+\beta^2)}{2(\alpha+\beta)^3}$．エネルギーは，直接項と交換項の重みの比 $r=S_{\mathrm X}/S_{\mathrm D}=\dfrac{64\zeta_1^3\zeta_2^3}{(\zeta_1+\zeta_2)^6}$ を使って $E=\dfrac{e_{\mathrm D}+r\,e_{\mathrm X}}{1+r}$（$e=e_{\mathrm k}+e_{\mathrm{ne}}+e_{\mathrm{ee}}$）と書ける．

(1) $\zeta_1=\zeta_2=\zeta=27/16=1.6875$．このとき直接項も交換項も $\alpha=\beta=2\zeta=3.375$ で，$r=64\zeta^6/(2\zeta)^6=1$，$e_{\mathrm D}=e_{\mathrm X}$ である．$e_{\mathrm k}=\zeta^2=2.847\,66$，$e_{\mathrm{ne}}=-2\times3.375=-6.75$，$e_{\mathrm{ee}}=\tfrac5{16}\alpha=1.054\,69$ で，$E=2.847\,66-6.75+1.054\,69=-2.847\,66\,E_{\mathrm h}$ となり，$Z'$ の変分の値 $-(27/16)^2$ と一致する（$\zeta_1=\zeta_2$ の Eckart 型は $Z'$ の変分の関数と同じもの）．

(2) $\zeta_1=2.0$，$\zeta_2=1.2$．直接項：$\alpha=4.0$，$\beta=2.4$，$e_{\mathrm k}=\tfrac12(4.0+1.44)=2.72$，$e_{\mathrm{ne}}=-2\times3.2=-6.4$，$e_{\mathrm{ee}}=\dfrac{9.6\times(16+28.8+5.76)}{2\times6.4^3}=\dfrac{485.376}{524.288}=0.925\,78$，合計 $e_{\mathrm D}=2.72-6.4+0.925\,78=-2.754\,22$．交換項：$\alpha=\beta=3.2$，$e_{\mathrm k}=\zeta_1\zeta_2=2.4$，$e_{\mathrm{ne}}=-6.4$，$e_{\mathrm{ee}}=\tfrac5{16}\times3.2=1.0$，合計 $e_{\mathrm X}=2.4-6.4+1.0=-3.0$．重みの比は $r=\dfrac{64\times8\times1.728}{3.2^6}=\dfrac{884.736}{1073.742}=0.823\,97$ である．したがって

$$ E=\frac{-2.754\,22+0.823\,97\times(-3.0)}{1+0.823\,97}=\frac{-5.226\,13}{1.823\,97}=-2.8653\,E_{\mathrm h}=-77.97\ \mathrm{eV} $$

である．$Z'$ の変分の値 $-77.49\ \mathrm{eV}$ より $0.48\ \mathrm{eV}$ 低く，最適値 $-78.25\ \mathrm{eV}$ より高く，真の値 $-79.01\ \mathrm{eV}$ より高いので，変分原理と矛盾しない．

解答

係数行列は $M=\begin{bmatrix}1&1&1\\1&-1&2\\2&0&3\end{bmatrix}$ である．行列式は，第 1 行で展開して $1\cdot(-3-0)-1\cdot(3-4)+1\cdot(0+2)=-3+1+2=0$ である．行基本変形（第 2 行から第 1 行を，第 3 行から第 1 行の 2 倍を引く）で $\begin{bmatrix}1&1&1\\0&-2&1\\0&-2&1\end{bmatrix}$，さらに第 3 行から第 2 行を引いて $\begin{bmatrix}1&1&1\\0&-2&1\\0&0&0\end{bmatrix}$ となる（第 3 行は第 1 行と第 2 行の和なので，もともと従属していた）．$0$ でない行は 2 つで $\operatorname{rank}M=2$，自由度は $n-\operatorname{rank}M=3-2=1$ である．

解：第 2 行から $-2y+z=0$，$y=z/2$．第 1 行から $x=-y-z=-\tfrac32z$．$z=2k$（$k$ は任意の実数）とおくと，$(x,y,z)=k\,(-3,1,2)$ である．第 3 式に代入すると，$2(-3k)+3(2k)=0$ ですべての $k$ で成り立つ．解のイメージは，原点を通る 3 枚の平面が 1 本の直線 $(x,y,z)=k(-3,1,2)$ で交わる，というものである（例31.5 と同じ）．行列式が $0$ なので，自明でない解（不定解）がある．

第 3 式を $2x+4z=0$ に替えると，係数行列は $\begin{bmatrix}1&1&1\\1&-1&2\\2&0&4\end{bmatrix}$ で，行列式は $1\cdot(-4-0)-1\cdot(4-4)+1\cdot(0+2)=-4-0+2=-2\ne0$，階数は $3$ で自由度は $0$ である．実際，第 1 式と第 2 式を足すと $2x+3z=0$ で，これと $2x+4z=0$ から $z=0$，$x=0$，$y=0$ となり，解は自明な解 $(0,0,0)$ だけである．3 枚の平面が原点だけで交わっている（行列式が $0$ でないので，解は 1 点に決まる）．

解答

$\phi_1=x(1-x)$，$\phi_1'=1-2x$．$\phi_2=x(1-x)(1-2x)=x-3x^2+2x^3$，$\phi_2'=1-6x+6x^2$ である．$H_{ij}=\int_0^1\phi_i'\phi_j'\dd x$，$S_{ij}=\int_0^1\phi_i\phi_j\dd x$ を計算する．

$H_{11}=\int_0^1(1-2x)^2\dd x=\tfrac13$．$H_{22}=\int_0^1(1-6x+6x^2)^2\dd x=\int_0^1(1-12x+48x^2-72x^3+36x^4)\dd x=1-6+16-18+\tfrac{36}5=\tfrac15$．$H_{12}=\int_0^1(1-2x)(1-6x+6x^2)\dd x=\int_0^1(1-8x+18x^2-12x^3)\dd x=1-4+6-3=0$．

$S_{11}=\int_0^1x^2(1-x)^2\dd x=\tfrac1{30}$．$S_{22}=\int_0^1x^2(1-x)^2(1-2x)^2\dd x=\tfrac1{210}$．$S_{12}=\int_0^1x^2(1-x)^2(1-2x)\dd x=0$（次項を参照）．したがって $H=\begin{bmatrix}\tfrac13&0\\0&\tfrac15\end{bmatrix}$，$S=\begin{bmatrix}\tfrac1{30}&0\\0&\tfrac1{210}\end{bmatrix}$ で，永年方程式は

$$ \Bigl(\frac13-\frac{E}{30}\Bigr)\Bigl(\frac15-\frac{E}{210}\Bigr)=0\quad\Longrightarrow\quad E=10,\ \ 42 $$

である．厳密値 $\pi^2=9.870$，$4\pi^2=39.48$ に対して，$10$（$+1.3\ \%$）と $42$（$+6.4\ \%$）で，どちらも上界になっている．

行列が対角になる（$\phi_1$ と $\phi_2$ が混ざらない）理由は対称性である．ハミルトニアン $-\dd^2/\dd x^2$ と境界条件は，井戸の中央についての反転 $x\to1-x$ で不変である．$\phi_1$ は反転で不変（偶），$\phi_2$ は符号が変わる（奇）ので，$\phi_1\phi_2$ や $\phi_1'\phi_2'$ のように，偶関数と奇関数の積を含む被積分関数は $x=\tfrac12$ について奇関数で，$0$ から $1$ までの積分は $0$ になる．こうして $H_{12}=S_{12}=0$ となり，永年方程式は偶パリティのブロック（$\phi_1$）と奇パリティのブロック（$\phi_2$）に分かれる．パリティの違う基底関数は互いに混ざらない．

解答

永年方程式は $\det(H-E\,I)=\begin{vmatrix}-E&-t&-t\\-t&-E&-t\\-t&-t&-E\end{vmatrix}=0$ である．対角成分が $a$，対角以外がすべて $b$ の $3\times3$ 行列の行列式は $(a-b)^2(a+2b)$ なので（各行の和が $a+2b$ の固有ベクトル $(1,1,1)$ と，$a-b$ の 2 つの固有ベクトル $(1,-1,0)$，$(1,0,-1)$ から），$a=-E$，$b=-t$ を代入して

$$ \det(H-E\,I)=(-E+t)^2(-E-2t)=-(E-t)^2(E+2t)=0\quad\Longrightarrow\quad E=-2t,\ t\ (\text{2 重根}) $$

を得る．固有値の和は $-2t+t+t=0=\operatorname{Tr}H$ で一致する．

$E=t$（2 重根）：$H-tI=-t\begin{bmatrix}1&1&1\\1&1&1\\1&1&1\end{bmatrix}$ の 3 つの行は同じで，階数は $1$，自由度は $3-1=2$ である．方程式は $c_1+c_2+c_3=0$ の 1 つだけで，解は原点を通る平面（$c_1+c_2+c_3=0$）全体である．たとえば，直交する規格化ベクトル $\tfrac1{\sqrt2}(1,-1,0)$ と $\tfrac1{\sqrt6}(1,1,-2)$ が平面を張る（例31.6 と同じ形）．この 2 重の縮退（自由度 2）は，3 つの原子が正三角形に並ぶ対称性から生じる．

$E=-2t$：$H+2tI=t\begin{bmatrix}2&-1&-1\\-1&2&-1\\-1&-1&2\end{bmatrix}$ の階数は $2$，自由度は $1$ で，解は $\tfrac1{\sqrt3}(1,1,1)$（規格化）だけである（3 個の原子の軌道が同位相の，最も低い結合性の状態）．

解答

(1) $H_{22}=H_{11}$ のとき，永年方程式 $(H_{11}-E)^2-(H_{12}-ES)^2=0$ は $(H_{11}-E)^2=(H_{12}-ES)^2$ で，$H_{11}-E=\pm(H_{12}-ES)$ となる．+ の符号では，$H_{11}-E=H_{12}-ES$ から $E(1-S)=H_{11}-H_{12}$，すなわち $E_{\mathrm a}=\dfrac{H_{11}-H_{12}}{1-S}$．− の符号では，$H_{11}-E=-H_{12}+ES$ から $E(1+S)=H_{11}+H_{12}$，すなわち $E_{\mathrm b}=\dfrac{H_{11}+H_{12}}{1+S}$ である．

(2) $1-S\gt0$ なので，$E_{\mathrm a}\gt H_{11}$ は $H_{11}-H_{12}\gt H_{11}(1-S)$，すなわち $-H_{12}\gt-SH_{11}$，つまり $\lvert H_{12}\rvert\gt S\lvert H_{11}\rvert$（$H_{11},H_{12}\lt0$ なので）と同値である．また $1+S\gt0$ なので，$E_{\mathrm b}\lt H_{11}$ は $H_{11}+H_{12}\lt H_{11}(1+S)$，すなわち $H_{12}\lt SH_{11}$，つまり同じ条件 $\lvert H_{12}\rvert\gt S\lvert H_{11}\rvert$ になる．したがって条件は $\lvert H_{12}\rvert\gt S\lvert H_{11}\rvert$ で，例題31.15 の値（$2.0\gt0.3\times5.0=1.5$）はこれを満たしている．この条件が破れると，$E_{\mathrm b}$ も $E_{\mathrm a}$ も $H_{11}$ の同じ側に来てしまい，結合性・反結合性という区別ができなくなる．

(3) $S\to1$ では，$\phi_2$ がほとんど $\phi_1$ と同じ関数になる．重なり行列の行列式は $\det S=1-S^2\to0$ で，$S$ は逆行列をもたなくなる（基底関数が線形従属になる）．このとき，2 個の基底関数が張る空間は事実上 1 次元で，2 個目の準位 $E_{\mathrm a}=(H_{11}-H_{12})/(1-S)$ は，分母が $0$ に近づくので，分子も $0$ に近づかない限り意味のある値にならない（分子 $H_{11}-H_{12}$ も，$\phi_2\to\phi_1$ のとき $H_{12}\to H_{11}$ で $0$ に近づくので，$0/0$ の不定形になる）．線形従属に近い基底は，永年方程式を数値的に不安定にするので，実際の計算では基底関数の選び方に注意が必要である．

解答

$S=\begin{bmatrix}1&0.3\\0.3&1\end{bmatrix}$ の固有値は $1\pm0.3=1.3,\ 0.7$，固有ベクトルは $(1,1)/\sqrt2$，$(1,-1)/\sqrt2$ である．$S^{-1/2}$ は，固有値を $1.3^{-1/2}=a=0.877\,06$，$0.7^{-1/2}=b=1.195\,23$ に置き換えたものなので，

$$ S^{-1/2}=\frac12\begin{bmatrix}a+b&a-b\\a-b&a+b\end{bmatrix}=\begin{bmatrix}1.036\,14&-0.159\,09\\-0.159\,09&1.036\,14\end{bmatrix} $$

である．$H=\begin{bmatrix}-5&-2\\-2&-5\end{bmatrix}$ も同じ固有ベクトルをもち，固有値は $(1,1)$ で $-7$，$(1,-1)$ で $-3$ である．したがって $H'=S^{-1/2}HS^{-1/2}$ の固有値は，同じ固有ベクトルで $a^2\times(-7)$ と $b^2\times(-3)$，すなわち $-7/1.3=-5.385$ と $-3/0.7=-4.286$ で，例題31.15 の $E_{\mathrm b}$，$E_{\mathrm a}$ と一致する．行列で書くと，$a^2=0.769\,23$，$b^2=1.428\,57$ から

$$ H'=\begin{bmatrix}-4.835\,16&-0.549\,45\\-0.549\,45&-4.835\,16\end{bmatrix} $$

（対角成分は $(-7a^2-3b^2)/2$，非対角成分は $(-7a^2+3b^2)/2$）で，固有値は $-4.835\,16\mp0.549\,45=-5.384\,6,\ -4.285\,7$ である．固有ベクトルは $\bm c'_{\mathrm b}=(1,1)/\sqrt2$，$\bm c'_{\mathrm a}=(1,-1)/\sqrt2$ で，元の係数は

$$ \bm c_{\mathrm b}=S^{-1/2}\bm c'_{\mathrm b}=\frac{a}{\sqrt2}(1,1)=\frac{1}{\sqrt{2\times1.3}}(1,1),\qquad \bm c_{\mathrm a}=S^{-1/2}\bm c'_{\mathrm a}=\frac{b}{\sqrt2}(1,-1)=\frac{1}{\sqrt{2\times0.7}}(1,-1) $$

となり（$a/\sqrt2=1/\sqrt{2\times1.3}=0.620\,17$，$b/\sqrt2=1/\sqrt{2\times0.7}=0.845\,15$），第31章の式 $\bm c_{\mathrm b}=\tfrac{1}{\sqrt{2(1+S)}}(1,1)$，$\bm c_{\mathrm a}=\tfrac{1}{\sqrt{2(1-S)}}(1,-1)$ と一致する．

解答

$Z=10$ の最適な有効核電荷は $Z'=10-\tfrac5{16}=9.6875$ で，$E_{\mathrm{var}}=-(9.6875)^2E_{\mathrm h}=-93.847\,66\,E_{\mathrm h}=-2553.72\ \mathrm{eV}$ である．$1/Z$ 展開（3 次まで）は $E_{\text{厳密}}\approx E_{\mathrm h}\bigl[-100+6.25-0.157\,666+0.008\,70/10\bigr]=-93.906\,80\,E_{\mathrm h}=-2555.33\ \mathrm{eV}$ である．誤差は

$$ E_{\mathrm{var}}-E_{\text{厳密}}=-93.847\,66+93.906\,80=0.059\,14\,E_{\mathrm h}=1.609\ \mathrm{eV} $$

で，相対誤差は $0.059\,14/93.9068=0.063\ \%$ である．例題31.6 の漸近値 $0.060\,01\,E_{\mathrm h}=1.633\ \mathrm{eV}$ からのずれ $0.024\ \mathrm{eV}$ は，3 次の項 $c_3/Z=0.000\,87\,E_{\mathrm h}$ に当たる．

Ne$^{9+}$（水素様，$Z=10$）のエネルギーは $-Z^2E_{\mathrm h}/2=-50\,E_{\mathrm h}$ で厳密である．第 1 イオン化エネルギー（Ne$^{8+}\to$ Ne$^{9+}$）は，変分値が $-50-(-93.847\,66)=43.847\,66\,E_{\mathrm h}=1193.16\ \mathrm{eV}$，$1/Z$ 展開の値が $-50-(-93.906\,80)=43.906\,80\,E_{\mathrm h}=1194.76\ \mathrm{eV}$ である．差は $-0.059\,14\,E_{\mathrm h}=-1.609\ \mathrm{eV}$（変分値の方が小さい）で，これは Ne$^{8+}$ の変分エネルギーの誤差そのものである．Ne$^{9+}$ が厳密なので，イオン化エネルギーの誤差は全エネルギーの誤差に等しく，変分値は真の値より小さい（下界）ことが確かめられる．相対誤差は $1.609/1194.76=0.13\ \%$ と，全エネルギーの誤差 $0.063\ \%$ の約 2 倍になる．

解答

規格化． $\braket{\phi_p}{\phi_p}=N_p^2\displaystyle\int x^2e^{-2\alpha r^2}\dd^3r$ である．$x=r\sin\theta\cos\varphi$ なので，角度積分は $\displaystyle\int_0^{2\pi}\!\!\cos^2\varphi\,\dd\varphi\int_0^\pi\!\!\sin^3\theta\,\dd\theta=\pi\cdot\frac43=\frac{4\pi}{3}$（$\int_0^\pi\sin^3\theta\,\dd\theta=\int_{-1}^1(1-t^2)\dd t=\tfrac43$，$t=\cos\theta$）．これは，$x^2$ の角度平均が $r^2/3$（全立体角 $4\pi$ の $1/3$）であることに対応する．したがって，公式32.1 で $\alpha\to2\alpha$，$m=2$ の第 2 式 $\displaystyle\int_0^\infty r^4e^{-2\alpha r^2}\dd r=\frac{3\sqrt{\pi}}{8(2\alpha)^{5/2}}$ を使って

$$ \int x^2e^{-2\alpha r^2}\dd^3r=\frac{4\pi}{3}\cdot\frac{3\sqrt{\pi}}{8(2\alpha)^{5/2}}=\frac{\pi^{3/2}}{2\,(2\alpha)^{5/2}}=\frac{\pi^{3/2}}{2^{7/2}\alpha^{5/2}} $$

である．これに $N_p^2$ を掛けて $1$ とおくと，

$$ N_p^2=\frac{2^{7/2}\alpha^{5/2}}{\pi^{3/2}}=\frac{8\sqrt{2}\,\alpha^{5/2}}{\pi^{3/2}},\qquad N_p=\Bigl(\frac{128\,\alpha^5}{\pi^3}\Bigr)^{1/4}=\frac{2^{7/4}\alpha^{5/4}}{\pi^{3/4}} $$

となる．たとえば $\alpha=1$ では $N_p=2^{7/4}\pi^{-3/4}=3.3636\times0.42378=1.425$ である．

$\expval{r}$． $\expval{r}=N_p^2\dfrac{4\pi}{3}\displaystyle\int_0^\infty r\cdot r^4e^{-2\alpha r^2}\dd r$．公式32.1 の第 1 式（$m=2$，$\alpha\to2\alpha$）から $\displaystyle\int_0^\infty r^5e^{-2\alpha r^2}\dd r=\frac{2!}{2(2\alpha)^3}=\frac{1}{8\alpha^3}$ なので，

$$ \expval{r}_{p}=\frac{8\sqrt{2}\,\alpha^{5/2}}{\pi^{3/2}}\cdot\frac{4\pi}{3}\cdot\frac{1}{8\alpha^3}=\frac{4\sqrt{2}}{3\sqrt{\pi}}\,\frac{1}{\sqrt{\alpha}} $$

である．同じ $\alpha$ の s 型では，例題32.2 より $\expval{r}_{s}=\sqrt{2/(\pi\alpha)}=\dfrac{\sqrt{2}}{\sqrt{\pi}}\dfrac{1}{\sqrt{\alpha}}$ だから，比は $\dfrac{\expval{r}_p}{\expval{r}_s}=\dfrac{4}{3}\approx1.33$ である（$\alpha=1$ で $1.064\ a_0$ と $0.798\ a_0$）．p 型は $x$ の因子のために，原点から離れたところに電子密度が集まる．

解答

原子単位で $-\tfrac12\nabla^2$ を $\phi_B=N_Be^{-\beta\abs{\bm{r}-\bm{R}_B}^2}$ に作用させる．$\rho_B=\abs{\bm{r}-\bm{R}_B}$ とおくと，球対称な関数の Laplacian（動径部分）から $\nabla^2e^{-\beta\rho_B^2}=\bigl(4\beta^2\rho_B^2-6\beta\bigr)e^{-\beta\rho_B^2}$（32.5.2 節の式で $\alpha\to\beta$，$r_1\to\rho_B$）．したがって，

$$ T_{AB}=-\frac12\int\phi_A\,\nabla^2\phi_B\dd^3r=\int\phi_A\phi_B\Bigl(3\beta-2\beta^2\rho_B^2\Bigr)\dd^3r=S_{\mathrm{GG}}\Bigl(3\beta-2\beta^2\expval{\rho_B^2}\Bigr) $$

である．ここで $\expval{\rho_B^2}$ は，重み $\phi_A\phi_B/S_{\mathrm{GG}}$ による $\rho_B^2$ の平均である．第32章の Gauss 積の定理（定理32.3）から，重みは中心 $\bm{R}_P$，指数 $\alpha+\beta$ の Gauss 関数に比例する．これを規格化した分布では，$\bm{r}=\bm{R}_P+\bm{u}$ とおくと $\expval{u^2}=\dfrac{3}{2(\alpha+\beta)}$（$e^{-\gamma u^2}$ の分布の $\expval{u^2}=3/(2\gamma)$．例題32.2 で $\gamma=2\alpha$ の場合が $3/(4\alpha)$）で，$\expval{\bm{u}}=0$ である．$\bm{r}-\bm{R}_B=\bm{u}+(\bm{R}_P-\bm{R}_B)$ なので，交差項は平均で $0$ になり，

$$ \expval{\rho_B^2}=\frac{3}{2(\alpha+\beta)}+\abs{\bm{R}_P-\bm{R}_B}^2=\frac{3}{2(\alpha+\beta)}+\frac{\alpha^2R^2}{(\alpha+\beta)^2} $$

（$\bm{R}_P-\bm{R}_B=\dfrac{\alpha(\bm{R}_A-\bm{R}_B)}{\alpha+\beta}$）．これを代入して，

$$ 3\beta-2\beta^2\expval{\rho_B^2}=3\beta-\frac{3\beta^2}{\alpha+\beta}-\frac{2\alpha^2\beta^2R^2}{(\alpha+\beta)^2}=\frac{3\alpha\beta}{\alpha+\beta}-\frac{2\alpha^2\beta^2R^2}{(\alpha+\beta)^2}=\frac{\alpha\beta}{\alpha+\beta}\Bigl(3-\frac{2\alpha\beta}{\alpha+\beta}R^2\Bigr) $$

となり，$T_{AB}=\dfrac{\alpha\beta}{\alpha+\beta}\Bigl(3-\dfrac{2\alpha\beta}{\alpha+\beta}R^2\Bigr)S_{\mathrm{GG}}(\alpha,\beta,R)$ が示された．$R=0$ では $T_{AB}=\dfrac{3\alpha\beta}{\alpha+\beta}S_{\mathrm{GG}}$ で，32.6.4 節の同一中心の式 $T_{ij}=\tfrac{3\alpha_i\alpha_j}{p}S_{ij}$ に一致する．

数値． $\alpha=0.7$，$\beta=1.3$，$R=1.5$：$\dfrac{\alpha\beta}{\alpha+\beta}=0.455$，$3-2\times0.455\times2.25=3-2.0475=0.9525$，$S_{\mathrm{GG}}=0.3347$（例題32.16）より，$T_{AB}=0.455\times0.9525\times0.3347=0.1451\ E_{\mathrm h}$ である．

解答

(a) 原子単位で $S(\alpha;Z)=4\sqrt{\pi}\,Z^{3/2}\Bigl(\dfrac{2\alpha}{\pi}\Bigr)^{3/4}\displaystyle\int_0^\infty e^{-Zr-\alpha r^2}r^2\dd r$．$r=r'/Z$ とおくと $r^2\dd r=r'^2\dd r'/Z^3$，$Zr=r'$，$\alpha r^2=(\alpha/Z^2)r'^2$ なので，

$$ S(\alpha;Z)=4\sqrt{\pi}\,Z^{3/2-3}\Bigl(\frac{2\alpha}{\pi}\Bigr)^{3/4}\int_0^\infty e^{-r'-(\alpha/Z^2)r'^2}r'^2\dd r' =4\sqrt{\pi}\Bigl(\frac{2\alpha/Z^2}{\pi}\Bigr)^{3/4}\int_0^\infty e^{-r'-(\alpha/Z^2)r'^2}r'^2\dd r'=S\Bigl(\frac{\alpha}{Z^2};1\Bigr) $$

である（$Z^{-3/2}\bigl(\tfrac{2\alpha}{\pi}\bigr)^{3/4}=\bigl(\tfrac{2\alpha}{Z^2\pi}\bigr)^{3/4}$ を使った）．最大は $\alpha/Z^2=0.27095$ のとき，すなわち $Z=2$ で $\alpha=4\times0.27095=1.0838\ a_0^{-2}$，最大値は $Z=1$ と同じ $S=0.9784$ である．

(b) 1 電子の Gauss 関数について，運動エネルギー $\tfrac32\alpha$，$\expval{1/r}=2\sqrt{2\alpha/\pi}$（32.5.4 節）だから，$\expval{E}=\tfrac32\alpha-Z\cdot2\sqrt{\tfrac{2\alpha}{\pi}}=\tfrac32\alpha-Z\sqrt{\tfrac{8\alpha}{\pi}}$ である．$\alpha=1.0838$（重なり最大）では，$\sqrt{\alpha}=1.0410$，$1.5\times1.0838=1.6257$，$2\times1.59577\times1.0410=3.3225$ より $\expval{E}=1.6257-3.3225=-1.6968\ E_{\mathrm h}=-46.17\ \mathrm{eV}$．エネルギーを最小にする $\alpha_E=Z^2\cdot\dfrac{8}{9\pi}=1.1318$（スケーリング）では，$\expval{E}=Z^2\cdot\Bigl(-\dfrac{4}{3\pi}\Bigr)=-\dfrac{16}{3\pi}=-1.6977\ E_{\mathrm h}=-46.20\ \mathrm{eV}$．厳密値 $-Z^2/2=-2\ E_{\mathrm h}$（$-54.42\ \mathrm{eV}$）との誤差の割合は $\dfrac{2-1.6977}{2}=15.1\ \%$ で，水素原子の $15.1\ \%$ と同じである（重なり最大の $\alpha$ では $15.2\ \%$）．Gauss 関数の誤差の割合は $Z$ によらない（スケーリング）．

解答

第32章の定理32.2 の $E(\alpha)=3\alpha-4Z\sqrt{2\alpha/\pi}+2\sqrt{\alpha/\pi}$ で $Z=1$ とおくと，$E(\alpha)=3\alpha-c\sqrt{\alpha}$，$c=\dfrac{4\sqrt{2}-2}{\sqrt{\pi}}=\dfrac{3.6569}{1.77245}=2.0632$ である．最小値は $\sqrt{\alpha}=c/6=0.34386$，すなわち $\alpha=0.1182\ a_0^{-2}$ で，$E_{\min}=-c^2/12=-4.2568/12=-0.3547\ E_{\mathrm h}=-9.65\ \mathrm{eV}$ である．

H$^-$ が束縛状態であるためには，H 原子と自由電子（運動エネルギー $0$）に分かれた状態 $E_{\mathrm H}$ より低い必要がある．厳密な H 原子は $-0.5\ E_{\mathrm h}$，同じ Gauss 関数で描いた H 原子は $-0.4244\ E_{\mathrm h}$ である．試行関数の値 $-0.3547\ E_{\mathrm h}$ は，どちらよりも高い（厳密値より $0.145\ E_{\mathrm h}=3.95\ \mathrm{eV}$，Gauss 関数の H 原子より $0.070\ E_{\mathrm h}$ 高い）．したがって，この試行関数では，H$^-$ は H 原子と電子に分かれたほうが低エネルギーで，H$^-$ を束縛状態として表せない．

変分原理は $E_{\mathrm{trial}}\ge E_{\mathrm{exact}}$ しか保証しないので，これは矛盾ではない．実際の H$^-$ は，全エネルギー $-0.5277\ E_{\mathrm h}$（電子親和力 $0.754\ \mathrm{eV}$）でごくわずかに束縛される．余分な電子は広く拡がった軌道にゆるく束縛され，電子どうしの相関も重要になるため，1 本の Gauss 関数の積では表せない．負イオンや弱い相互作用の計算に，指数の小さい拡散関数（32.6.5 節）が必要になる理由である．

解答

$J_0(x)=\displaystyle\int_x^\infty e^{-t^2}\dd t=\dfrac{\sqrt{\pi}}{2}\operatorname{erfc}(x)$ を部分積分する．$e^{-t^2}=-\dfrac{1}{2t}\dfrac{\dd}{\dd t}e^{-t^2}$ より，

$$ J_0=\Bigl[-\frac{e^{-t^2}}{2t}\Bigr]_x^\infty-\int_x^\infty\frac{e^{-t^2}}{2t^2}\dd t=\frac{e^{-x^2}}{2x}-\frac12\int_x^\infty t^{-2}e^{-t^2}\dd t $$

である．右辺の積分をさらに同じ方法で部分積分すると，$\int_x^\infty t^{-2}e^{-t^2}\dd t=\dfrac{e^{-x^2}}{2x^3}-\dfrac32\int_x^\infty t^{-4}e^{-t^2}\dd t$，次は $\int_x^\infty t^{-4}e^{-t^2}\dd t=\dfrac{e^{-x^2}}{2x^5}-\dfrac52\int_x^\infty t^{-6}e^{-t^2}\dd t$ となる．代入していくと，

$$ J_0=\frac{e^{-x^2}}{2x}\Bigl[1-\frac{1}{2x^2}+\frac{1\cdot3}{(2x^2)^2}-\frac{1\cdot3\cdot5}{(2x^2)^3}+\cdots\Bigr] $$

である．$\operatorname{erfcx}(x)=e^{x^2}\operatorname{erfc}(x)=e^{x^2}\dfrac{2}{\sqrt{\pi}}J_0$ より，$\operatorname{erfcx}(x)\simeq\dfrac{1}{x\sqrt{\pi}}\Bigl(1-\dfrac{1}{2x^2}+\dfrac{3}{4x^4}-\dfrac{15}{8x^6}+\cdots\Bigr)$ が得られる．一般項は $(-1)^n\dfrac{(2n-1)!!}{(2x^2)^n}$（$n=1,2,3$ で $\tfrac12,\tfrac34,\tfrac{15}{8}$）である．

$x=5$ の数値． $\dfrac{1}{5\sqrt{\pi}}=0.112\,838$ で，項を足していくと，$1$ 項：$0.112\,838$（厳密値 $0.110\,705$ との差 $+2.1\times10^{-3}$），$2$ 項：$0.110\,581$（差 $-1.2\times10^{-4}$），$3$ 項：$0.110\,717$（差 $+1.2\times10^{-5}$），$4$ 項：$0.110\,703$（差 $-1.6\times10^{-6}$）と，符号を交互に変えながら誤差が減る．

収束しない． 隣り合う項の比は $\bigl|a_{n+1}/a_n\bigr|=\dfrac{2n+1}{2x^2}$ で，$n$ が大きくなると $1$ を超えるので（$x=5$ では $n\approx25$ で $1$ になる），項は再び増え始め，級数は収束しない（漸近級数）．最小の項（$n=25$）は $2\times10^{-11}$ 程度で，そこで打ち切れば，$\operatorname{erfcx}(5)$ を相対誤差 $10^{-11}$ 程度で得られる．$x$ が大きいほど（32.4.3 節では $x=Z/2\sqrt{\alpha}$ が数百），少数の項で十分な精度が出る．

解答

中心 $\bm{R}_P$ の電荷密度 $\rho(r)=e^{-pr^2}$（$r$ は $\bm{R}_P$ からの距離）を考える．全電荷は $\displaystyle\int\rho\,\dd^3r=(\pi/p)^{3/2}$．左辺の積分は，この電荷分布が $\bm{R}_C$ につくる電位（単位電荷あたり，$1/(4\pi\varepsilon_0)=1$）$V(R)$，$R=\abs{\bm{R}_P-\bm{R}_C}$ である．球対称な分布なので，球殻の定理（Gauss の法則）から，距離 $R$ での電位は，内側の電荷 $Q(R)$ が中心に集まった寄与と，外側の各球殻の内部の電位（一定値 $1/r$）の寄与の和になる：

$$ V(R)=\frac{Q(R)}{R}+4\pi\int_R^\infty\frac{1}{r}\,r^2\rho(r)\dd r=\frac{Q(R)}{R}+4\pi\int_R^\infty r\,e^{-pr^2}\dd r $$

である．$Q(R)=4\pi\displaystyle\int_0^Rr^2e^{-pr^2}\dd r$，部分積分と誤差関数の定義から $\displaystyle\int_0^Rr^2e^{-pr^2}\dd r=\frac{\sqrt{\pi}}{4p^{3/2}}\operatorname{erf}\bigl(\sqrt{p}R\bigr)-\frac{R}{2p}e^{-pR^2}$（これを $R$ で微分すると $R^2e^{-pR^2}$ になることで確かめられる）だから，$Q(R)=\Bigl(\dfrac{\pi}{p}\Bigr)^{3/2}\operatorname{erf}(\sqrt{p}R)-\dfrac{2\pi R}{p}e^{-pR^2}$．また $4\pi\displaystyle\int_R^\infty re^{-pr^2}\dd r=\dfrac{2\pi}{p}e^{-pR^2}$ である．したがって，

$$ V(R)=\Bigl(\frac{\pi}{p}\Bigr)^{3/2}\frac{\operatorname{erf}(\sqrt{p}R)}{R}-\frac{2\pi}{p}e^{-pR^2}+\frac{2\pi}{p}e^{-pR^2}=\Bigl(\frac{\pi}{p}\Bigr)^{3/2}\frac{\operatorname{erf}(\sqrt{p}R)}{R} $$

（$e^{-pR^2}$ の項は打ち消し合う）．一方 $F_0(t)=\displaystyle\int_0^1e^{-tu^2}\dd u=\dfrac{\sqrt{\pi}}{2}\dfrac{\operatorname{erf}(\sqrt{t})}{\sqrt{t}}$（$v=\sqrt{t}\,u$ とおいて誤差関数の定義を使う）だから，$\dfrac{2\pi}{p}F_0(pR^2)=\dfrac{2\pi}{p}\cdot\dfrac{\sqrt{\pi}}{2}\dfrac{\operatorname{erf}(\sqrt{p}R)}{\sqrt{p}R}=\dfrac{\pi^{3/2}}{p^{3/2}}\dfrac{\operatorname{erf}(\sqrt{p}R)}{R}$ となり，$V(R)$ と一致する．$R\to0$ では $F_0(0)=1$，$V(0)=2\pi/p$（32.5.4 節の $4\pi\int_0^\infty r\,e^{-pr^2}\dd r=2\pi/p$）である．

解答

(a) $R=1.4$：Slater 型 $S=0.7529$，STO-1G $S=e^{-0.27095\times1.96/2}=e^{-0.26553}=0.7668$，比は $0.7668/0.7529=1.018$．$R=5$：Slater 型 $S=(1+5+\tfrac{25}{3})e^{-5}=14.333\times0.0067379=0.09658$，STO-1G $S=e^{-0.27095\times25/2}=e^{-3.3869}=0.03381$，比は $0.03381/0.09658=0.350$ である．

(b) $D(R)=\ln S_{\mathrm{Slater}}-\ln S_{\mathrm{1G}}=\ln\bigl[(1+R+\tfrac{R^2}{3})e^{-R}\bigr]+\tfrac{\alpha}{2}R^2$ を表にする．

$D$ の符号は $R\approx1.89\ a_0$ で負から正に変わる（$R=1.85$ で $-0.0023$，$R=1.9$ で $+0.0009$ より，直線補間で $R^*\approx1.887$）．したがって，$R\lt1.89\ a_0$ では STO-1G のほうが大きく，$R\gt1.89\ a_0$ では小さい．遠距離で STO-1G が小さくなる理由は，$\ln S_{\mathrm{1G}}=-\tfrac{\alpha}{2}R^2$ が $R^2$ に比例して急に下がるのに対し，Slater 型の $\ln S_{\mathrm{Slater}}=-R+\ln(1+R+R^2/3)$ は，ほぼ $R$ の 1 次式（対数が付加する項は弱い）で下がるからである．軌道の裾が Gauss 型 $e^{-\alpha r^2}$ では指数型 $e^{-r}$ より速く減衰するので，遠く離れた 2 つの軌道の裾どうしの重なりを過小評価する．

解答

(a) 同じ中心の 2 つの Gauss 関数の積は $N_iN_je^{-pr^2}$（$p=\alpha_i+\alpha_j$）で，$V_{ij}=-Z\displaystyle\int\frac{N_iN_je^{-pr^2}}{r}\dd^3r=-ZN_iN_j\cdot4\pi\int_0^\infty r\,e^{-pr^2}\dd r=-ZN_iN_j\cdot4\pi\cdot\frac{1}{2p}=-Z\frac{2\pi}{p}N_iN_j$（$\displaystyle\int_0^\infty re^{-pr^2}\dd r=\tfrac{1}{2p}$）．

(b) 電子 1 の分布 $N_iN_je^{-pr_1^2}$ がつくる電位は，演習32.6 の結果から，全電荷 $N_iN_j(\pi/p)^{3/2}$ の球対称な Gauss 型分布の電位 $V(r_2)=N_iN_j\Bigl(\dfrac{\pi}{p}\Bigr)^{3/2}\dfrac{\operatorname{erf}(\sqrt{p}\,r_2)}{r_2}$ である．したがって，

$$ (ij|kl)=N_kN_l\int e^{-qr_2^2}V(r_2)\dd^3r_2=N_iN_jN_kN_l\Bigl(\frac{\pi}{p}\Bigr)^{3/2}4\pi\int_0^\infty r\operatorname{erf}(\sqrt{p}\,r)\,e^{-qr^2}\dd r $$

（$\dd^3r_2=4\pi r_2^2\dd r_2$ と $1/r_2$ から $r_2$ が残る）．公式 $\displaystyle\int_0^\infty r\operatorname{erf}(ar)e^{-br^2}\dd r=\frac{a}{2b\sqrt{a^2+b}}$（部分積分で $\bigl[-\tfrac{1}{2b}e^{-br^2}\operatorname{erf}(ar)\bigr]_0^\infty+\tfrac{1}{2b}\int_0^\infty\tfrac{2a}{\sqrt{\pi}}e^{-(a^2+b)r^2}\dd r=\tfrac{1}{2b}\cdot\tfrac{2a}{\sqrt{\pi}}\cdot\tfrac{\sqrt{\pi}}{2\sqrt{a^2+b}}$）を $a=\sqrt{p}$，$b=q$ で使うと，$\Bigl(\dfrac{\pi}{p}\Bigr)^{3/2}\cdot4\pi\cdot\dfrac{\sqrt{p}}{2q\sqrt{p+q}}=\dfrac{2\pi^{5/2}}{pq\sqrt{p+q}}$，すなわち $(ij|kl)=N_iN_jN_kN_l\dfrac{2\pi^{5/2}}{pq\sqrt{p+q}}$ となる．

(c) $n=1$（$d_1=1$，$\alpha_1=\alpha$）：$p=q=2\alpha$，$N=(2\alpha/\pi)^{3/4}$．重なり $S_{11}=1$，運動エネルギー $T_{11}=\dfrac{3\alpha\cdot\alpha}{2\alpha}=\dfrac{3\alpha}{2}$，核との引力 $V_{11}=-Z\dfrac{2\pi}{2\alpha}\Bigl(\dfrac{2\alpha}{\pi}\Bigr)^{3/2}=-Z\cdot2\sqrt{\dfrac{2\alpha}{\pi}}$（$\dfrac{\pi}{\alpha}\Bigl(\dfrac{2\alpha}{\pi}\Bigr)^{3/2}=2\sqrt{2}\sqrt{\dfrac{\alpha}{\pi}}=2\sqrt{\dfrac{2\alpha}{\pi}}$），したがって $h=\tfrac32\alpha-2Z\sqrt{\tfrac{2\alpha}{\pi}}$，$2h=3\alpha-4Z\sqrt{\tfrac{2\alpha}{\pi}}$．電子間反発は $J=(11|11)=\Bigl(\dfrac{2\alpha}{\pi}\Bigr)^3\dfrac{2\pi^{5/2}}{(2\alpha)^2\sqrt{4\alpha}}=\dfrac{8\alpha^3}{\pi^3}\cdot\dfrac{2\pi^{5/2}}{8\alpha^{5/2}}=2\sqrt{\dfrac{\alpha}{\pi}}$ である．よって $E=2h+J=3\alpha-4Z\sqrt{\dfrac{2\alpha}{\pi}}+2\sqrt{\dfrac{\alpha}{\pi}}$ となり，定理32.2 と一致する．$Z=2$，$\alpha=0.767$ では $3\times0.767=2.301$，$-8\sqrt{2\times0.767/\pi}=-5.590$，$2\sqrt{0.767/\pi}=0.988$ で，$E=-2.301\ E_{\mathrm h}$ である．

$n=2$（$\zeta=27/16$，指数 $\alpha_i\zeta^2$，$d_1=0.678\,914$，$d_2=0.430\,129$）の場合を，(a)，(b) の式と $S_{ij}$，$T_{ij}$ を第32章 32.6.4 節の $E=2h+J$ の式に代入して実際に計算してみる（本問の問いは $n=1$ の確認までだが，表32.9 の $n=2$ の結果がどう得られるかを，参考として示す）．指数は $\alpha_1\zeta^2=0.151\,623\times2.847\,656=0.43177$，$\alpha_2\zeta^2=0.851\,819\times2.847\,656=2.42569$，規格化定数は $N_1=(2\alpha_1\zeta^2/\pi)^{3/4}=0.37962$，$N_2=1.38528$ である．1 電子積分（同一中心）は，$S_{ij}=\Bigl(\dfrac{4\alpha_i\alpha_j}{(\alpha_i+\alpha_j)^2}\Bigr)^{3/4}$，$T_{ij}=\dfrac{3\alpha_i\alpha_j}{\alpha_i+\alpha_j}S_{ij}$，$V_{ij}=-Z\dfrac{2\pi}{\alpha_i+\alpha_j}N_iN_j$（$Z=2$）から，

となる．規格化の分母は $\sum_{ij}d_id_jS_{ij}=1.000\,001$（係数の表は規格化されている），分子は $\sum_{ij}d_id_jT_{ij}=1.3610$，$\sum_{ij}d_id_jV_{ij}=-3.2370$ で，$h=1.3610-3.2370=-1.8759\ E_{\mathrm h}$ である．電子間反発は，(b) の式を $2^4=16$ 個の $(ij|kl)$ について足し合わせて（$\sum_{ijkl}d_id_jd_kd_l(ij|kl)=1.0497$），$J=1.0497\ E_{\mathrm h}$ となる．したがって $E=2h+J=-3.7519+1.0497=-2.7022\ E_{\mathrm h}=-73.53\ \mathrm{eV}$ を得る．

解答

原子単位で水素様のハミルトニアンは $\hat{h}=-\tfrac12\nabla^2-Z/r$，1s 軌道のエネルギーは $\varepsilon_{1s}=-Z^2/2\ E_{\mathrm h}$ である．$1\,E_{\mathrm h}=27.2114\ \mathrm{eV}$ を使って，

$$ \mathrm{Li^{2+}}\ (Z=3):\ \ -\tfrac92=-4.5\,E_{\mathrm h}=-4.5\times27.2114=-122.45\ \mathrm{eV}, $$ $$ \mathrm{Be^{3+}}\ (Z=4):\ \ -\tfrac{16}{2}=-8\,E_{\mathrm h}=-8\times27.2114=-217.69\ \mathrm{eV}. $$

（水素の $13.606\ \mathrm{eV}$ の $Z^2$ 倍：$9\times13.606=122.45$，$16\times13.606=217.69$ と同じ．）イオン化エネルギーは基底状態のエネルギーの符号を変えたものだから，$122.45\ \mathrm{eV}$ と $217.69\ \mathrm{eV}$．実測は $122.45\ \mathrm{eV}$，$217.72\ \mathrm{eV}$ で，$\mathrm{Li^{2+}}$ では一致し，$\mathrm{Be^{3+}}$ では $0.03\ \mathrm{eV}$（0.01 %）だけずれる．このずれは，主に相対論的な補正による．1s 電子のエネルギーの相対論的な補正は $Z^4\alpha^2$ に比例して大きくなり（$\alpha$ は微細構造定数），$\mathrm{Be^{3+}}$ では結合が約 $0.046\ \mathrm{eV}$ 強くなる．核が有限の質量をもつことの効果は逆向きで，電子の換算質量が $m_{\mathrm e}$ より小さくなるため，結合は約 $0.013\ \mathrm{eV}$ 弱くなる．両者の和は約 $+0.033\ \mathrm{eV}$ で，実測との差 $0.03\ \mathrm{eV}$ とよく合う．

1s 軌道の最大確率半径（広がりの目安）は $a_0/Z$ で，$\mathrm{Li^{2+}}$ は $0.5292/3=0.176\ \text{Å}$，$\mathrm{Be^{3+}}$ は $0.5292/4=0.132\ \text{Å}$ である．核電荷が大きいほど電子は核に近づき，そのぶん深く結合する．

解答

ヘリウム型イオン（$Z=3$）のハミルトニアンは，原子単位で $\hat{H}=-\tfrac12\nabla_1^2-\tfrac12\nabla_2^2-\tfrac{3}{r_1}-\tfrac{3}{r_2}+\tfrac{1}{r_{12}}$ である．軌道 $\sqrt{Z'^3/\pi}\,e^{-Z'r}$ の積の状態で，電子 1 個あたりの運動エネルギーは $\expval{T}=Z'^2/2$，核との引力は $\expval{-3/r}=-3Z'$，電子間反発は $U=5Z'/8$ である．したがって

$$ E(Z')=2\Bigl(\frac{Z'^2}{2}-3Z'\Bigr)+\frac{5Z'}{8}=Z'^2-6Z'+\frac58Z'=Z'^2-\frac{43}{8}Z' . $$

(1) $Z'=3$ のとき，$E_1=E_2=\tfrac92-9=-\tfrac92$，$U=\tfrac{15}{8}$ で，$E=-9+\tfrac{15}8=-\tfrac{57}{8}=-7.125\,E_{\mathrm h}$．実験値 $-7.2799\,E_{\mathrm h}$ との差は $0.155\,E_{\mathrm h}=0.155\times27.2114=4.2\ \mathrm{eV}$（誤差約 $2\ \%$）で，積の近似のほうが高い．

(2) $\dfrac{\dd E}{\dd Z'}=2Z'-\dfrac{43}{8}=0$ より $Z'=\dfrac{43}{16}=2.6875=Z-\dfrac{5}{16}$．遮蔽定数は $\tfrac{5}{16}=0.3125$ で，ヘリウム（$Z'=2-\tfrac5{16}=1.6875$）と同じである．最小のエネルギーは $E=-\Bigl(\dfrac{43}{16}\Bigr)^2=-\dfrac{1849}{256}=-7.2227\,E_{\mathrm h}$ で，実験値との差は $0.057\,E_{\mathrm h}=1.56\ \mathrm{eV}$ に縮む．一方の電子が核電荷を遮蔽するため，実効核電荷 $Z'$ が $3$ より小さくなるのが最適である（第31章の変分法）．

解答

$V_{\mathrm{eff}}$ は同位体によらず，バネ定数 $k$ が共通なので，$\omega=\sqrt{k/\mu}\propto\mu^{-1/2}$，波数は $\tilde{\nu}'=\tilde{\nu}\sqrt{\mu(\mathrm{H_2})/\mu'}$ である．ここで $\tilde{\nu}=4401\ \mathrm{cm^{-1}}$ は $\mathrm{H_2}$ の調和振動の波数 $\omega_{\mathrm e}$ で，比べる実測値も調和振動数である（観測される基本振動は非調和性のため低く，$\mathrm{H_2}$ で約 $4161\ \mathrm{cm^{-1}}$，HD で約 $3632\ \mathrm{cm^{-1}}$）．

(1) $m_{\mathrm D}=2m_{\mathrm H}$ とする．$\mu(\mathrm{H_2})=m_{\mathrm H}/2$，$\mu(\mathrm{HD})=\dfrac{m_{\mathrm H}\cdot2m_{\mathrm H}}{3m_{\mathrm H}}=\dfrac23m_{\mathrm H}$ で，比は $\dfrac{\mu(\mathrm{H_2})}{\mu(\mathrm{HD})}=\dfrac{1/2}{2/3}=\dfrac34$．$\tilde{\nu}(\mathrm{HD})=4401\times\sqrt{3/4}=4401\times0.8660=3811\ \mathrm{cm^{-1}}$．

(2) 原子質量を使うと，$\mu(\mathrm{H_2})=\tfrac{1.00783}{2}=0.50392\ \mathrm{u}$，$\mu(\mathrm{HD})=\dfrac{1.00783\times2.01410}{3.02193}=0.67171\ \mathrm{u}$．比は $\dfrac{0.50392}{0.67171}=0.75020$，平方根は $0.86614$ なので，$\tilde{\nu}(\mathrm{HD})=4401\times0.86614=3812\ \mathrm{cm^{-1}}$．

調和振動数の実測値約 $3813\ \mathrm{cm^{-1}}$ との差は，(1) で $2\ \mathrm{cm^{-1}}$，(2) で $1\ \mathrm{cm^{-1}}$（$0.03\ \%$）である．(1) と (2) の差は，$m_{\mathrm D}/m_{\mathrm H}=1.99852$ が $2$ からわずかにずれていることによる．(2) と実測の残りの差は，核の質量に依存する Born–Oppenheimer 近似の補正（断熱補正 $\Lambda_{nn}$，質量比 $m_{\mathrm e}/M$ の程度）に由来する．

解答

$3\times3$ の行列式の 6 項の展開（本文の 3 電子の展開式）を，$\sqrt6\,\Phi=T_1+T_2+T_3+T_4+T_5+T_6$ と書く（$\chi_j(i)$ は $\chi_j(\bm{x}_i)$ の略）：

$$ \begin{aligned} T_1&=\chi_1(1)\chi_2(2)\chi_3(3), & T_2&=\chi_2(1)\chi_3(2)\chi_1(3), & T_3&=\chi_3(1)\chi_1(2)\chi_2(3),\\ T_4&=-\chi_3(1)\chi_2(2)\chi_1(3), & T_5&=-\chi_2(1)\chi_1(2)\chi_3(3), & T_6&=-\chi_1(1)\chi_3(2)\chi_2(3). \end{aligned} $$

(1) 電子 1 と 2 の座標を入れ替える（$(1)\leftrightarrow(2)$ と読み替える）と，各項は次のように移る：

$$ T_1\to\chi_1(2)\chi_2(1)\chi_3(3)=-T_5,\quad T_2\to\chi_2(2)\chi_3(1)\chi_1(3)=-T_4,\quad T_3\to\chi_3(2)\chi_1(1)\chi_2(3)=-T_6, $$ $$ T_4\to-\chi_3(2)\chi_2(1)\chi_1(3)=-T_2,\quad T_5\to-\chi_2(2)\chi_1(1)\chi_3(3)=-T_1,\quad T_6\to-\chi_1(2)\chi_3(1)\chi_2(3)=-T_3 . $$

つまり，6 個の項が符号を変えて互いに入れ替わるので，和は $\sum T_k\to-\sum T_k$，$\Phi\to-\Phi$ である．（行列の第 1 行と第 2 行を入れ替えることに当たり，行列式の性質による．）

(2) 各項は Hartree 積 $\Pi_P=\prod_i\chi_{P(i)}(\bm{x}_i)$（符号を除く）で，$\braket{\Phi}{\Phi}=\tfrac16\sum_{P,Q}(-1)^{P+Q}\braket{\Pi_P}{\Pi_Q}$，$\braket{\Pi_P}{\Pi_Q}=\prod_{i=1}^3\braket{\chi_{P(i)}}{\chi_{Q(i)}}=\prod_i\delta_{P(i),Q(i)}$．これが $1$ になるのは $P=Q$ のときだけである．$6\times6=36$ 個の組のうち，$P=Q$ の 6 組が残り，それぞれ $(-1)^{2P}\cdot1=1$．たとえば $P=\text{恒等}$，$Q=(1\,2)$ の組は $\braket{\chi_1(1)\chi_2(2)\chi_3(3)}{\chi_2(1)\chi_1(2)\chi_3(3)}=\braket{\chi_1}{\chi_2}\braket{\chi_2}{\chi_1}\braket{\chi_3}{\chi_3}=0$．したがって $\braket{\Phi}{\Phi}=\tfrac16\times6=1$．

(3) $\chi_3=\chi_1$ とおくと，$T_1=\chi_1(1)\chi_2(2)\chi_1(3)$，$T_4=-\chi_1(1)\chi_2(2)\chi_1(3)$ で $T_1+T_4=0$．同様に $T_2=\chi_2(1)\chi_1(2)\chi_1(3)$，$T_5=-\chi_2(1)\chi_1(2)\chi_1(3)$ で $T_2+T_5=0$，$T_3=\chi_1(1)\chi_1(2)\chi_2(3)$，$T_6=-\chi_1(1)\chi_1(2)\chi_2(3)$ で $T_3+T_6=0$．よって $\Phi=0$（行列式の第 1 列と第 3 列が等しい）．同じスピン軌道に 2 個の電子は入れない．

解答

(1) $\Phi=\tfrac{1}{\sqrt2}\bigl[\psi_1(\bm{r}_1)\psi_2(\bm{r}_2)-\psi_2(\bm{r}_1)\psi_1(\bm{r}_2)\bigr]\alpha(\sigma_1)\alpha(\sigma_2)$．スピンの和は $1$ で，空間部分は

$$ \braket{\Phi}{\Phi}=\frac12\Bigl[\braket{\psi_1}{\psi_1}\braket{\psi_2}{\psi_2}+\braket{\psi_2}{\psi_2}\braket{\psi_1}{\psi_1}-\braket{\psi_1}{\psi_2}\braket{\psi_2}{\psi_1}-\braket{\psi_2}{\psi_1}\braket{\psi_1}{\psi_2}\Bigr]=\frac12\bigl[1+1-S^2-S^2\bigr]=1-S^2 $$

（$\psi_1$，$\psi_2$ は実数の軌道で，$\braket{\psi_1}{\psi_2}=\braket{\psi_2}{\psi_1}=S$）．$S=0.4$ で $\braket{\Phi}{\Phi}=1-0.16=0.84$．

(2) $\Phi$ を $1/\sqrt{1-S^2}=1/\sqrt{0.84}=1.091$ 倍すればよい：$\Phi_{\mathrm N}=\Phi/\sqrt{1-S^2}$ は $\braket{\Phi_{\mathrm N}}{\Phi_{\mathrm N}}=1$．一般に非直交な軌道の Slater 行列式の規格化因子は，軌道の重なり行列の行列式 $\det S_{jk}$（$S_{jk}=\braket{\chi_j}{\chi_k}$）を使って $1/\sqrt{\det S}$ と書ける（$N=2$ では $\det S=1-\abs{S}^2$）．

(3) $S\to1$（$\psi_2\to\psi_1$）で $\braket{\Phi}{\Phi}\to0$ となり，$\Phi\to0$ である．軌道が一次従属に近づくと行列式が消えることが，排他原理の数学的な内容である．規格化の係数 $1/\sqrt{1-S^2}\to\infty$ は，数値計算で重なりの大きな基底関数を使うと，計算が不安定になる原因になる（第37章）．

解答

(1) $\hat{P}_{12}$ は $\sigma_1\leftrightarrow\sigma_2$ を入れ替える．$\hat{P}_{12}\bigl[\alpha(\sigma_1)\beta(\sigma_2)\pm\beta(\sigma_1)\alpha(\sigma_2)\bigr]=\alpha(\sigma_2)\beta(\sigma_1)\pm\beta(\sigma_2)\alpha(\sigma_1)=\beta(\sigma_1)\alpha(\sigma_2)\pm\alpha(\sigma_1)\beta(\sigma_2)$．上の符号（$+$）では元の関数に等しく，固有値 $+1$（対称）．下の符号（$-$）では $\beta_1\alpha_2-\alpha_1\beta_2=-(\alpha_1\beta_2-\beta_1\alpha_2)$ で，固有値 $-1$（反対称）．$\alpha(\sigma_1)\alpha(\sigma_2)$，$\beta(\sigma_1)\beta(\sigma_2)$ は入れ替えて不変で，固有値 $+1$．

(2) 行列式を展開する（$\alpha_i=\alpha(\sigma_i)$，$\beta_i=\beta(\sigma_i)$）：

$$ D_1=\frac{1}{\sqrt2}\Bigl[\psi_a(\bm{r}_1)\psi_b(\bm{r}_2)\,\alpha_1\beta_2-\psi_b(\bm{r}_1)\psi_a(\bm{r}_2)\,\beta_1\alpha_2\Bigr],\qquad D_2=\frac{1}{\sqrt2}\Bigl[\psi_a(\bm{r}_1)\psi_b(\bm{r}_2)\,\beta_1\alpha_2-\psi_b(\bm{r}_1)\psi_a(\bm{r}_2)\,\alpha_1\beta_2\Bigr]. $$

差をとると，$\psi_a(\bm{r}_1)\psi_b(\bm{r}_2)$ の係数は $\alpha_1\beta_2-\beta_1\alpha_2$，$\psi_b(\bm{r}_1)\psi_a(\bm{r}_2)$ の係数は $-\beta_1\alpha_2+\alpha_1\beta_2=\alpha_1\beta_2-\beta_1\alpha_2$ で共通になる：

$$ \frac{D_1-D_2}{\sqrt2}=\underbrace{\frac{\psi_a(\bm{r}_1)\psi_b(\bm{r}_2)+\psi_b(\bm{r}_1)\psi_a(\bm{r}_2)}{\sqrt2}}_{\text{空間：対称}}\ \underbrace{\frac{\alpha_1\beta_2-\beta_1\alpha_2}{\sqrt2}}_{\text{スピン：反対称}}. $$

これは一重項（$S=0$）である．和をとると，$\psi_a(\bm{r}_1)\psi_b(\bm{r}_2)$ の係数は $\alpha_1\beta_2+\beta_1\alpha_2$，$\psi_b(\bm{r}_1)\psi_a(\bm{r}_2)$ の係数は $-(\beta_1\alpha_2+\alpha_1\beta_2)$ で，

$$ \frac{D_1+D_2}{\sqrt2}=\underbrace{\frac{\psi_a(\bm{r}_1)\psi_b(\bm{r}_2)-\psi_b(\bm{r}_1)\psi_a(\bm{r}_2)}{\sqrt2}}_{\text{空間：反対称}}\ \underbrace{\frac{\alpha_1\beta_2+\beta_1\alpha_2}{\sqrt2}}_{\text{スピン：対称}} $$

で，三重項（$S=1$，$M_S=0$）である．どちらも全体は反対称になっている．同じスピンの $(\psi_a\alpha,\psi_b\alpha)$，$(\psi_a\beta,\psi_b\beta)$ の Slater 行列式は，空間部分が反対称で，スピン部分が $\alpha\alpha$，$\beta\beta$ の三重項（$M_S=\pm1$）である．こうして，2 つの空間軌道に異なる 2 電子を入れる 4 個のスピン軌道の組から，一重項 1 個と三重項 3 個が得られる．

解答

$\expval{x^2}_n=L^2\bigl(\tfrac13-\tfrac{1}{2n^2\pi^2}\bigr)$ より，$\expval{x^2}_1=0.28267\,L^2$，$\expval{x^2}_3=L^2\bigl(\tfrac13-\tfrac{1}{18\pi^2}\bigr)=0.32770\,L^2$．$\expval{x}_n=L/2$（$n$ によらない）だから，例題33.10 の結果 $\expval{(x_1-x_2)^2}_\pm=\expval{x^2}_1+\expval{x^2}_3-2\expval{x}_1\expval{x}_3\mp2\mel{\psi_1}{\hat{x}}{\psi_3}^2$ が使える．

行列要素は，箱の中心 $x=L/2$ からの距離 $u=x-L/2$ を使うと，$\mel{\psi_1}{\hat{x}}{\psi_3}=\mel{\psi_1}{\hat{u}}{\psi_3}+\tfrac L2\braket{\psi_1}{\psi_3}$．第 2 項は直交性で $0$．$\psi_n(L-x)=(-1)^{n+1}\psi_n(x)$ より，$\psi_1$，$\psi_3$ はどちらも中心のまわりで偶関数，$u$ は奇関数だから，$\psi_1u\psi_3$ は奇関数で，その積分は $0$．よって $\mel{\psi_1}{\hat{x}}{\psi_3}=0$．したがって，3 つの空間波動関数のすべてで

$$ \expval{(x_1-x_2)^2}=(0.28267+0.32770-2\times0.25)\,L^2=0.1104\,L^2 $$

となり，対称・反対称・Hartree 積の間に差が出ない．$n=1,2$ の場合（$0.1033$，$0.1682$，$0.0384\,L^2$）に差が出たのは，$\psi_1$（偶）と $\psi_2$（奇）の間の $\hat{x}$ の行列要素 $-16L/(9\pi^2)$ が $0$ でなかったからである．パリティが同じ軌道の間では，$\hat{x}$ の行列要素が消えるため，平均の距離の 2 乗はスピン状態によらない．

しかし，これは Fermi 孔がないという意味ではない．反対称な組み合わせ $\tfrac1{\sqrt2}\bigl[\psi_1(x_1)\psi_3(x_2)-\psi_3(x_1)\psi_1(x_2)\bigr]$ は $x_1=x_2$ で $0$ になるが，対称な組み合わせは $x_1=x_2$ で $\sqrt2\,\psi_1(x)\psi_3(x)\neq0$ である．平均の 2 乗距離は，電子の近づき方の細かい違い（近距離での確率）を反映しない量なので，違いを検出できなかった．

解答

(1) 運動エネルギーが同じなら $v\propto m^{-1/2}$．したがって $\dfrac{v_\mu}{v_{\mathrm p}}=\sqrt{\dfrac{m_{\mathrm p}}{m_\mu}}=\sqrt{\dfrac{1836.15}{206.77}}=\sqrt{8.880}=2.98$．電子と陽子の場合の $42.85$（例題33.3）に比べ，ミュオンは陽子のわずか約 3 倍しか速くない．

(2) 電子と陽子：$\kappa_{\mathrm e}=(m_{\mathrm e}/m_{\mathrm p})^{1/4}=(1/1836.15)^{1/4}=0.153$．ミュオンと陽子：$\kappa_\mu=(m_\mu/m_{\mathrm p})^{1/4}=(0.11261)^{1/4}=0.579$．ミュオンの $\kappa$ は電子の約 3.8 倍で，1 に近い．

(3) 本文の階層の見積もり $E_{\mathrm{ele}}:E_{\mathrm{vib}}:E_{\mathrm{rot}}\sim1:\sqrt{m/M}:m/M$ に代入すると，電子と陽子では $1:0.023:5.4\times10^{-4}$，ミュオンと陽子では $1:0.336:0.113$ となる．ミュオンでは，振動のエネルギーが電子（ミュオン）の運動のエネルギーの約 $1/3$，回転が約 $1/9$ もあり，3 つの尺度が十分に分離していない．電子の運動が核の運動よりずっと速く，核を止めて電子の問題を先に解けるという Born–Oppenheimer 近似の前提が成り立たないため，ミュオンと核の運動を同時に扱う必要がある．

解答

配置は Madelung の規則（$1s\to2s\to2p\to3s\to3p$）で詰める．閉殻の電子は $L=S=0$ なので，開殻の電子だけで項を決める．開殻に $N$ 個の電子があるとき，スピンを平行にして $m_l$ の大きい軌道から入れ（Hund の第 1，2 規則），$S=\tfrac12(n_\uparrow-n_\downarrow)$，$L=\abs{\sum m_l}$，$J$ は副殻が半分未満なら $\abs{L-S}$，半分を超えたら $L+S$，半分ちょうどなら $S$（$L=0$）である．結果を表にまとめる．

2p 電子の $J$：B（$N=1$，半分の 3 個未満）は $S=\tfrac12$，$L=1$ で $J=\abs{L-S}=\tfrac12$．C（$N=2$）は $S=1$，$L=1+0=1$，半分未満なので $J=\abs{1-1}=0$．N（$N=3$）は半分ちょうどで，上向き 3 個が $m_l=1,0,-1$ に入り $L=1+0-1=0$，$J=S=\tfrac32$．O（$N=4$）は，上向き 3 個に下向き 1 個（$m_l=+1$）を足して $S=\tfrac12(3-1)=1$，$L=0+1=1$，半分を超えるので $J=L+S=2$．F（$N=5$）は，上向き 3 個（$m_l=1,0,-1$，和は 0）に下向き 2 個（$m_l=1,0$，和は 1）を足して $S=\tfrac12(3-2)=\tfrac12$，$L=0+1=1$，半分を超えるので $J=L+S=\tfrac32$．半分未満では $L$ と $S$ が逆向き（$J$ 最小）が低く，半分を超えると平行（$J$ 最大）が低いのは，スピン軌道結合定数 $\lambda=\pm\zeta/(2S)$ の符号が変わるためである．

解答

$M_S=\tfrac32$：3 個とも上向きで $m_l=1,0,-1$ の 1 通り，$M_L=0$．$M_S=\tfrac12$：上向き 2 個（3 個の軌道から 2 個を選ぶ 3 通り）と下向き 1 個（3 通り）で $3\times3=9$ 通り．$M_L$ の分布は，上向きの 2 個の和が $1,0,-1$（$m_l=(1,0),(1,-1),(0,-1)$），下向き 1 個が $1,0,-1$ で，$M_L=2,1,0,-1,-2$ に $1,2,3,2,1$ 個．$M_S=-\tfrac12$，$-\tfrac32$ は対称．表にすると（$M_L=2,1,0,-1,-2$ の順）：

合計 $1+9+9+1=20=\binom63$．最大の $M_S=\tfrac32$，$M_L=0$ から ${}^4\mathrm{S}$（$L=0$，$S=\tfrac32$，$2L+1=1$，$2S+1=4$，4 個）を引くと，$M_S=\pm\tfrac12$ の行の $M_L=0$ が $3\to2$ になる．次に最大の $M_S=\tfrac12$ の行の最大の $M_L=2$ から ${}^2\mathrm{D}$（$L=2$，$S=\tfrac12$，$5\times2=10$ 個）を引くと，$M_S=\pm\tfrac12$ の行が $M_L=1,0,-1$ に $1,1,1$ 個ずつ残り，これが ${}^2\mathrm{P}$（$3\times2=6$ 個）．合計 $4+10+6=20$．

\begin{equation*} \mathrm{p}^3:\ 20={}^4\mathrm{S}\,(4)+{}^2\mathrm{D}\,(10)+{}^2\mathrm{P}\,(6) \end{equation*}

（$L+S$ の偶奇の規則は，2 電子（p$^2$）の場合の規則で，3 電子には成り立たない．）

平均エネルギー：縮重度を重みにして，$\dfrac{4(3F_0-15F_2)+10(3F_0-6F_2)+6\cdot3F_0}{20}=3F_0+\dfrac{-60-60+0}{20}F_2=3F_0-6F_2$．項の間隔は ${}^2\mathrm{D}-{}^4\mathrm{S}=9F_2$，${}^2\mathrm{P}-{}^4\mathrm{S}=15F_2$ で，Hund の規則どおり ${}^4\mathrm{S}$ が最低（$F_2\gt0$）．窒素の実測では，$F_2\approx2000\ \mathrm{cm^{-1}}$ とすると，${}^2\mathrm{D}$ は約 $18\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$，${}^2\mathrm{P}$ は約 $30\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$ 上で，実測の $19\,228$，$28\,839\ \mathrm{cm^{-1}}$ と同程度になる．

項のエネルギーの確認（本文の例題34.15 と同じ考え方）：${}^4\mathrm{S}$ は，3 個とも平行で 3 つの対がすべて垂直な軸の対だから $3(F_0-5F_2)$．20 状態の平均は，15 個のスピン軌道の対が 20 状態のうち 4 つずつに現れるので $3F_0-6F_2$．縮重度で重みをつけた平均がこれに等しいことから，$E({}^2\mathrm{D})=3F_0+aF_2$，$E({}^2\mathrm{P})=3F_0+bF_2$ は $4(-15)+10a+6b=20(-6)$，すなわち $10a+6b=-60$ を満たす．もう 1 つの式は，$M_L=2$ の状態 $\ket{p_{+1}\alpha\,p_{+1}\beta\,p_0\alpha}$（${}^2\mathrm{D}$ だけに属する）の 3 つの対のエネルギーの和 $(F_0+F_2)+(F_0-5F_2)+(F_0-2F_2)=3F_0-6F_2$ から $a=-6$，したがって $b=0$．

解答

(1) $M_S=\tfrac32$ は 3 個とも上向きで，5 個の軌道 $m_l=2,1,0,-1,-2$ から異なる 3 個を選ぶ $\binom53=10$ 通り．$M_L$ の分布：$M_L=3$：$(2,1,0)$ の 1 通り，$M_L=2$：$(2,1,-1)$ の 1 通り，$M_L=1$：$(2,1,-2),(2,0,-1)$ の 2 通り，$M_L=0$：$(2,0,-2),(1,0,-1)$ の 2 通り，以下対称で，$M_L=3,\dots,-3$ に $1,1,2,2,2,1,1$ 個（合計 10）．最大の $M_L=3$ から，$L=3$，$S=\tfrac32$ の ${}^4\mathrm{F}$（$M_L=3,\dots,-3$ の 7 個）を引くと，$M_L=1,0,-1$ に 1 個ずつ残り，${}^4\mathrm{P}$（$L=1$）．したがって最大スピンの項は ${}^4\mathrm{F}$（$7\times4=28$ 個）と ${}^4\mathrm{P}$（$3\times4=12$ 個）．

(2) $\mathrm{V^{2+}}$（$3d^3$）：3 個は半分（5 個）未満．上向きを $m_l=2,1,0$ に入れて $S=\tfrac32$，$L=2+1+0=3$（F）．$J=\abs{L-S}=\tfrac32$：基底項 ${}^4\mathrm{F}_{3/2}$（Hund の第 1〜3 規則）．

(3) $\lambda=\zeta/(2S)=\zeta/3\gt0$．式 $E(J)=\tfrac\lambda2[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]$ で，$L(L+1)=12$，$S(S+1)=\tfrac{15}{4}$：$J=\tfrac32$：$\tfrac\lambda2(\tfrac{15}{4}-12-\tfrac{15}{4})=-6\lambda=-2\zeta$．$J=\tfrac52$：$\tfrac\lambda2(\tfrac{35}{4}-\tfrac{63}{4})=-\tfrac72\lambda=-\tfrac76\zeta$．$J=\tfrac72$：$\tfrac\lambda2(\tfrac{63}{4}-\tfrac{63}{4})=0$．$J=\tfrac92$：$\tfrac\lambda2(\tfrac{99}{4}-\tfrac{63}{4})=\tfrac92\lambda=\tfrac32\zeta$．間隔は $E(\tfrac52)-E(\tfrac32)=\tfrac52\lambda=\tfrac56\zeta$，$E(\tfrac72)-E(\tfrac52)=\tfrac72\lambda=\tfrac76\zeta$，$E(\tfrac92)-E(\tfrac72)=\tfrac92\lambda=\tfrac32\zeta$．比は $\tfrac52:\tfrac72:\tfrac92=5:7:9$（Landé の間隔則）．重心の確認：$4(-2)+6(-\tfrac76)+8\cdot0+10\cdot\tfrac32=-8-7+0+15=0$．

解答

$2p3p$：$l_1=l_2=1$ から $L=0,1,2$，$s_1=s_2=\tfrac12$ から $S=0,1$．異なる副殻なので排他原理の制限がなく，6 つの項がすべて現れる．各項の $J=\abs{L-S},\dots,L+S$ と縮重度 $2J+1$：

準位の数は $1+1+1+3+1+3=10$ 個，縮重度の合計は $1+3+3+9+5+15=36=6\times6$．等価電子の $2p^2$ の準位は ${}^3\mathrm{P}_{0,1,2}$，${}^1\mathrm{D}_2$，${}^1\mathrm{S}_0$ の 5 個（合計 $1+3+5+5+1=15$ 状態）で，$2p3p$ の方が準位の数も状態の数も多い．排他原理で消える項（${}^3\mathrm{S},{}^1\mathrm{P},{}^3\mathrm{D}$．$L+S$ が奇数の項）が，非等価電子では許される．

解答

式 $g_J=1+\dfrac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}$ を使う．${}^3\mathrm{P}_2$（$L=1,S=1,J=2$）：$g_J=1+\dfrac{6+2-2}{12}=\dfrac32$．${}^2\mathrm{P}_{3/2}$（$L=1,S=\tfrac12,J=\tfrac32$）：$g_J=1+\dfrac{\frac{15}{4}+\frac34-2}{2\cdot\frac{15}{4}}=1+\dfrac{5/2}{15/2}=\dfrac43$．${}^2\mathrm{P}_{1/2}$（$J=\tfrac12$）：$g_J=1+\dfrac{\frac34+\frac34-2}{2\cdot\frac34}=1+\dfrac{-1/2}{3/2}=\dfrac23$．

$B=1\ \mathrm{T}$ での隣り合う $M_J$ の間隔 $g_J\mu_{\mathrm{B}}B$（$\mu_{\mathrm{B}}=5.788\times10^{-5}\ \mathrm{eV/T}$）：${}^3\mathrm{P}_2$：$\tfrac32\times5.788\times10^{-5}=8.68\times10^{-5}\ \mathrm{eV}=0.700\ \mathrm{cm^{-1}}=21.0\ \mathrm{GHz}$．${}^2\mathrm{P}_{3/2}$：$\tfrac43\times5.788\times10^{-5}=7.72\times10^{-5}\ \mathrm{eV}=0.622\ \mathrm{cm^{-1}}=18.7\ \mathrm{GHz}$．${}^2\mathrm{P}_{1/2}$：$\tfrac23\times5.788\times10^{-5}=3.86\times10^{-5}\ \mathrm{eV}=0.311\ \mathrm{cm^{-1}}=9.33\ \mathrm{GHz}$．（換算：$1\ \mathrm{eV}=8065.54\ \mathrm{cm^{-1}}=2.418\times10^5\ \mathrm{GHz}$．）どれも，配置内の $J$ 準位の間隔（数十〜数百 $\mathrm{cm^{-1}}$）よりずっと小さく，1 T の磁場では $J$ が保たれる弱磁場の極限である．

解答

どちらも d$^n$ の $L=3$，$S=\tfrac32$（F）だが，電子数が違う．$\mathrm{Cr^{3+}}$（$3d^3$）は半分未満で $J=\abs{L-S}=\tfrac32$：${}^4\mathrm{F}_{3/2}$．$g_J=1+\dfrac{\frac{15}{4}+\frac{15}{4}-12}{2\cdot\frac{15}{4}}=1+\dfrac{-4.5}{7.5}=\dfrac25$，$\mu_{\mathrm{eff}}=\dfrac25\sqrt{\tfrac{15}{4}}=0.4\times1.936=0.775\,\mu_{\mathrm{B}}$．spin-only は $2\sqrt{\tfrac32\cdot\tfrac52}=\sqrt{15}=3.87\,\mu_{\mathrm{B}}$．$\mathrm{Co^{2+}}$（$3d^7$）は半分を超え，$J=L+S=\tfrac92$：${}^4\mathrm{F}_{9/2}$．$g_J=1+\dfrac{\frac{99}{4}+\frac{15}{4}-12}{2\cdot\frac{99}{4}}=1+\dfrac{16.5}{49.5}=\dfrac43$，$\mu_{\mathrm{eff}}=\dfrac43\sqrt{\tfrac{99}{4}}=\dfrac43\times4.975=6.63\,\mu_{\mathrm{B}}$．spin-only は同じ $3.87\,\mu_{\mathrm{B}}$．

実測との比較：$\mathrm{Cr^{3+}}$ の実測（約 $3.8$）は spin-only（$3.87$）にほぼ一致し，自由イオンの値（$0.77$）とは全く違う．八面体の結晶場で軌道の縮退が解け，軌道の寄与が消える（軌道が凍結する）ためである．$\mathrm{Co^{2+}}$ の実測（$4.3\sim5.2$）は，spin-only より大きく，自由イオンの値 $6.63$ より小さい．中間になるのは，$\mathrm{Co^{2+}}$ の結晶場中の基底状態では軌道角運動量が完全には凍結せず，一部が残るためである（第VIII部で扱う）．

解答

${}^3\mathrm{F}=A-8B$ を基準に，${}^3\mathrm{P}=A+7B$：$15B=15\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$．${}^1\mathrm{D}=A-3B+2C$：$5B+2C=13B=13\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$．${}^1\mathrm{G}=A+4B+2C$：$12B+2C=20B=20\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$．${}^1\mathrm{S}=A+14B+7C$：$22B+7C=50B=50\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$．$1\ \mathrm{eV}=8065.54\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\lambda=10^7/\tilde{\nu}\ \mathrm{nm}$ で換算する．

エネルギーの順は ${}^3\mathrm{F}\lt{}^1\mathrm{D}\lt{}^3\mathrm{P}\lt{}^1\mathrm{G}\lt{}^1\mathrm{S}$（表の順）．${}^1\mathrm{D}$ と ${}^3\mathrm{P}$ が入れ替わるのは，$5B+2C=15B$，すなわち $C=5B$（$C/B=5$）のときで，$C/B\lt5$ では ${}^1\mathrm{D}$ が下，$C/B\gt5$ では ${}^3\mathrm{P}$ が下になる．励起項では Hund の規則（$S$ 最大が下）が成り立たない例である．

解答

Cr（$Z=24$）の $3d^54s^1$：$4s$ は，同じグループの他の電子なし（0），$3s^23p^63d^5$ の 13 個が $0.85$，内側 10 個が $1.00$：$\sigma=13\times0.85+10=21.05$，$Z^*=24-21.05=2.95$．$3d$ は，同じグループの他の 4 個が $0.35$，内側 18 個が $1.00$：$\sigma=4\times0.35+18=19.40$，$Z^*=4.60$．

$3d^44s^2$：$4s$ は，同じグループの他の 1 個が $0.35$，$3s^23p^63d^4$ の 12 個が $0.85$，内側 10 個が $1.00$：$\sigma=0.35+12\times0.85+10=20.55$，$Z^*=3.45$．$3d$ は，同じグループの他の 3 個が $0.35$，内側 18 個が $1.00$：$\sigma=3\times0.35+18=19.05$，$Z^*=4.95$．

平行スピン対の数：$3d^54s^1$ は，6 個とも上向きなので $\binom62=15$ 対（$3d$–$3d$ が $\binom52=10$，$3d$–$4s$ が 5）．$3d^44s^2$ は，上向き 5 個（$3d$ の 4 個と $4s$ の 1 個）と下向き 1 個（$4s$）で $\binom52+0=10$ 対（$3d$–$3d$ が $\binom42=6$，$3d$–$4s$ が 4）．$3d^54s^1$ の方が，平行スピン対が 5 対多い（$3d$–$3d$ で 4 対，$3d$–$4s$ で 1 対）．$3d$ 電子の交換積分は大きい（軌道が小さい）ので，$3d$–$3d$ の 4 対の交換エネルギーの利得が大きく，しかも $4s^2$ の電子対の反発がなくなる．$3d^44s^2$ 配置の最低の項が $3d^54s^1$ の基底項より約 $1\ \mathrm{eV}$ 高いという実測は，これらの利得が，$4s\to3d$ の電子の移動に伴う不利を上回ることを示している．一方，$3d^54s^1$ では $3d$ 電子の $Z^*$ が $4.95$ から $4.60$ に下がる（$3d$ 電子が 1 個ぶん増えて互いの遮蔽が増える）不利もある．したがって，Cr の基底配置が $3d^54s^1$ になるのは，いくつかの効果の微妙な競合の結果で，Slater の規則だけではエネルギーの大小は決まらない．

解答

(1) Mg（$Z=12$）の $3s$：同じグループ $(3s,3p)$ の他の電子 1 個が $0.35$，$n-1=2$ の殻（$2s^22p^6$ の 8 個）が $0.85$ ずつ，$1s^2$ の 2 個が $1.00$ ずつ：$\sigma=0.35+8\times0.85+2=9.15$，$Z^*=12-9.15=2.85$．Al（$Z=13$）の $3p$：同じグループの他の 2 個（$3s^2$）が $0.35$ ずつ，8 個が $0.85$，2 個が $1.00$：$\sigma=2\times0.35+6.8+2=9.50$，$Z^*=13-9.50=3.50$．$Z^*$ は $2.85\to3.50$ と増えるので，$Z^*$ だけからは Al の方が強く束縛され，イオン化エネルギーが増えると予想される．実測は $7.65\to5.99\ \mathrm{eV}$ と減るので，Slater の規則では説明できない．理由は，Slater の規則が $3s$ と $3p$ を同じグループとして同じ扱いをする点にある．実際の $3p$ 軌道は，$3s$ より核の近くへの浸透が小さく（34.1.2 節），$3s^2$ の電子の外側に位置して，遮蔽を $0.35$ ずつよりも強く受け，軌道エネルギーが高い（$\varepsilon_{3p}\gt\varepsilon_{3s}$）．そのため，核電荷が 1 つ増えても，Al の $3p$ 電子は Mg の $3s$ 電子より浅い．

(2) P（$3s^23p^3$）の $3p$：他の 4 個が $0.35$ ずつ，8 個が $0.85$，2 個が $1.00$：$\sigma=1.4+6.8+2=10.2$，$Z^*=4.80$．S（$3p^4$）：他の 5 個が $0.35$：$\sigma=1.75+6.8+2=10.55$，$Z^*=5.45$．$Z^*$ は $0.65$ 増え，これだけならイオン化エネルギーは増える．しかし，(a) 平行スピン対の数え上げ（例題34.2）で，P（$3p^3$）は 3 個がすべて平行で 3 対をもち，P$^+$（$3p^2$）は 1 対だから，P→P$^+$ で 2 対分の交換エネルギーを失う．S（$3p^4$）は上向き 3 個，下向き 1 個で $3+0=3$ 対，S$^+$（$3p^3$）も 3 対で，イオン化で平行対を失わない．しかも S では，1 つの軌道に電子が 2 個入っていて，この対の余分な反発（$U_{aa}$）が，イオン化で解消する．(b) 例題34.11 の鋸歯：$F_2$ に比例する寄与は $k=3$（P）で $+10F_2$，$k=4$（S）で $0$ だから，P から S で $-10F_2$ 変わる．$Z^*$ の増加による滑らかな上昇 $+$ この $-10F_2$ の落ち込みが，ほぼ打ち消し合って，実測では $10.49\to10.36\ \mathrm{eV}$ の小さな減少になる．

解答

d$^8$ は d$^{10}$ から見て 2 個のホールをもつ配置で，項は d$^2$ と同じ ${}^3\mathrm{F},{}^3\mathrm{P},{}^1\mathrm{G},{}^1\mathrm{D},{}^1\mathrm{S}$ である（34.3.6 節）．電子間反発による項の間隔も同じで，Racah パラメータで書くと（配置全体の $A$ が違うだけ），${}^3\mathrm{F}$ を基準にして ${}^3\mathrm{P}$：$15B$，${}^1\mathrm{D}$：$5B+2C$，${}^1\mathrm{G}$：$12B+2C$，${}^1\mathrm{S}$：$22B+7C$．$C=4B$，$B=1000\ \mathrm{cm^{-1}}$ を入れると，${}^3\mathrm{P}$：$15\,000$，${}^1\mathrm{D}$：$13\,000$，${}^1\mathrm{G}$：$20\,000$，${}^1\mathrm{S}$：$50\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$（それぞれ $1.860$，$1.612$，$2.480$，$6.199\ \mathrm{eV}$，波長 $667$，$769$，$500$，$200\ \mathrm{nm}$）で，演習34.7 の d$^2$ と同じである．

${}^3\mathrm{F}$（$L=3$，$S=1$）の $J=2,3,4$ の準位は，$E(J)=\tfrac\lambda2[J(J+1)-12-2]$ で，$J=4$：$3\lambda$，$J=3$：$-\lambda$，$J=2$：$-4\lambda$（重心：$9\times3\lambda+7\times(-\lambda)+5\times(-4\lambda)=0$）．d$^2$（$\mathrm{V^{3+}}$）は半分未満で $\lambda=+\zeta/2\gt0$．$J=2$ が最低（$-2\zeta$），$J=3$：$-\zeta/2$，$J=4$：$+3\zeta/2$．d$^8$ は半分を超えるので $\lambda=-\zeta/2\lt0$（ホールにとっての結合定数は $-\zeta$）．$J=4$：$-3\zeta/2$，$J=3$：$+\zeta/2$，$J=2$：$+2\zeta$．エネルギーの順序が逆になり，基底の準位は ${}^3\mathrm{F}_4$（逆転多重項）である．

解答

核電荷 $Z'$ の水素様 1s 軌道では，$\expval{\hat{T}}=Z'^2/2$，$\expval{1/r}=Z'$ なので，$h=-\tfrac12\nabla^2-Z/r$ の期待値は

$$ h_{11}=\frac{Z'^2}{2}-Z\,Z' . $$

Coulomb 積分は $U_{11}=\tfrac58Z'$．よって，基底状態のエネルギー $E_{\mathrm g}=2h_{11}+U_{11}$ は

$$ E_{\mathrm g}(Z')=Z'^2-2ZZ'+\frac58Z'=Z'^2-\Bigl(2Z-\frac58\Bigr)Z' . $$

$Z'$ で微分して 0 とおくと，$2Z'-2Z+\tfrac58=0$ より

$$ Z'=Z-\frac{5}{16}=\frac{27}{16}=1.6875\qquad(Z=2) . $$

このとき $2Z-\tfrac58=2Z'$ なので $E_{\mathrm g}=Z'^2-2Z'^2=-Z'^2$ で，

$$ E_{\mathrm g}=-\Bigl(\frac{27}{16}\Bigr)^2=-\frac{729}{256}=-2.8477\,E_{\mathrm h}=-2.8477\times27.2114\ \mathrm{eV}=-77.49\ \mathrm{eV} . $$

例題35.2 の $Z'=2$（$E_{\mathrm g}=-2.75\,E_{\mathrm h}=-74.83\ \mathrm{eV}$）より $0.0977\,E_{\mathrm h}$（$2.66\ \mathrm{eV}$）低い．2 個の電子が互いに核電荷を遮蔽し合うので，各電子が感じる核電荷が $Z=2$ から $27/16$ に減る（遮蔽 $5/16$）ぶん，軌道が少し広がったほうが得になる．最良の 1 電子軌道による Hartree–Fock 近似の $-2.8617\,E_{\mathrm h}$（$-77.87\ \mathrm{eV}$），厳密な $-2.9037\,E_{\mathrm h}$（$-79.01\ \mathrm{eV}$）にはまだ届かない．

解答

(a) $\Phi_{\bar{c}}=\dfrac{1}{\sqrt2}\bigl[\bar{\chi}_1(\bm{x}_1)\bar{\chi}_2(\bm{x}_2)-\bar{\chi}_2(\bm{x}_1)\bar{\chi}_1(\bm{x}_2)\bigr]$．1 電子項は，4 項に展開して， $$ \mel{\Phi_{\bar{c}}}{\hat{h}_1}{\Phi_{\bar{c}}}=\frac12\Bigl[\mel{\bar{\chi}_1}{\hat{h}}{\bar{\chi}_1}\braket{\bar{\chi}_2}{\bar{\chi}_2}+\mel{\bar{\chi}_2}{\hat{h}}{\bar{\chi}_2}\braket{\bar{\chi}_1}{\bar{\chi}_1}-\mel{\bar{\chi}_1}{\hat{h}}{\bar{\chi}_2}\braket{\bar{\chi}_2}{\bar{\chi}_1}-\mel{\bar{\chi}_2}{\hat{h}}{\bar{\chi}_1}\braket{\bar{\chi}_1}{\bar{\chi}_2}\Bigr]=\frac12(h_{11}+h_{22}) . $$ 最後の 2 項は，$\braket{\bar{\chi}_2}{\bar{\chi}_1}=\braket{\psi_2}{\psi_1}=0$ で消える（スピン因子 $\braket{\beta}{\beta}=1$）．$\hat{h}_2$ も同じ値で，合計 $h_{11}+h_{22}$．2 電子項は， $$ \mel{\Phi_{\bar{c}}}{\tfrac{1}{r_{12}}}{\Phi_{\bar{c}}}=\frac12\Bigl[\mel{\bar{\chi}_1\bar{\chi}_2}{v}{\bar{\chi}_1\bar{\chi}_2}+\mel{\bar{\chi}_2\bar{\chi}_1}{v}{\bar{\chi}_2\bar{\chi}_1}-\mel{\bar{\chi}_1\bar{\chi}_2}{v}{\bar{\chi}_2\bar{\chi}_1}-\mel{\bar{\chi}_2\bar{\chi}_1}{v}{\bar{\chi}_1\bar{\chi}_2}\Bigr]=\frac12\bigl[U_{12}+U_{12}-J_{12}-J_{12}\bigr]=U_{12}-J_{12} $$ （4 項ともスピン因子は $\braket{\beta}{\beta}\braket{\beta}{\beta}=1$）．よって $\mel{\Phi_{\bar{c}}}{\hat{H}}{\Phi_{\bar{c}}}=h_{11}+h_{22}+U_{12}-J_{12}=E_c$．

(b) $\hat{H}$ にスピンが現れないので，$\hat{H}$ は $\hat{S}_z$ と交換する．$\hat{S}_z\varphi_1=m_1\hbar\varphi_1$，$\hat{S}_z\varphi_2=m_2\hbar\varphi_2$ なら，$0=\mel{\varphi_1}{[\hat{S}_z,\hat{H}]}{\varphi_2}=(m_1-m_2)\hbar\mel{\varphi_1}{\hat{H}}{\varphi_2}$ だから，$m_1\ne m_2$ なら $\mel{\varphi_1}{\hat{H}}{\varphi_2}=0$ である．$\Phi_c$ の $M_S$ は $+1$，$\Phi_{\bar{c}}$ は $-1$，$\Phi_{\mathrm T}=(\Phi_a+\Phi_b)/\sqrt2$ は（$\Phi_a,\Phi_b$ が上向き 1 個・下向き 1 個の電子をもつので）$0$．どの組も $M_S$ が違うので $\mel{\Phi_c}{\hat{H}}{\Phi_{\bar{c}}}=\mel{\Phi_c}{\hat{H}}{\Phi_{\mathrm T}}=0$．

(c) 3 つの成分は互いに混ざらず，エネルギーはそれぞれ $\mel{\Phi_c}{\hat{H}}{\Phi_c}=E_c=E_a-J_{12}$，$\mel{\Phi_{\bar{c}}}{\hat{H}}{\Phi_{\bar{c}}}=E_a-J_{12}$，$\mel{\Phi_{\mathrm T}}{\hat{H}}{\Phi_{\mathrm T}}=\tfrac12(E_a+E_a-J_{12}-J_{12})=E_a-J_{12}$（$\mel{\Phi_a}{\hat{H}}{\Phi_a}=\mel{\Phi_b}{\hat{H}}{\Phi_b}=E_a$，$\mel{\Phi_a}{\hat{H}}{\Phi_b}=-J_{12}$ を使った）．3 つとも $E_a-J_{12}$ で等しい．

解答

次のプログラムで求める（$d$ の値だけ変える）．

import numpy as np
L, d = 5.0, 0.5
xg, wg = np.polynomial.legendre.leggauss(400)
x = 0.5*L*(xg+1); w = 0.5*L*wg                   # 区間 [0, L] の求積点と重み
psi = lambda n: np.sqrt(2/L)*np.sin(n*np.pi*x/L)
v = 1/np.sqrt((x[:, None]-x[None, :])**2 + d**2)  # v(x_i, x_j)
def eri(p, q, r, s): return np.einsum('i,j,ij->', w*p*q, w*r*s, v)
p1, p2 = psi(1), psi(2)
U11, U22 = eri(p1,p1,p1,p1), eri(p2,p2,p2,p2)
U12, J12 = eri(p1,p1,p2,p2), eri(p1,p2,p1,p2)

結果（$E_{\mathrm h}$ 単位）は次のとおり（$d=0.5\,a_0$ は例題35.7 の値）．

どの $d$ でも $U_{12}\ge J_{12}\ge0$ が成り立つ．$d$ を $0.5$ から $2.0$ に大きくすると，$U_{12}$ は約 $0.45$ 倍（$0.908\to0.411$），$J_{12}$ は約 $0.14$ 倍（$0.324\to0.046$）になり，$J_{12}$ のほうが急に小さくなる．理由は次のとおり．$d$ が大きいと相互作用 $v(x_1,x_2)$ は箱の中でほとんど一定に近づく．$v$ が定数 $v_0$ なら，$U_{12}=v_0\int\psi_1^2\dd x\int\psi_2^2\dd x=v_0$ は残るのに，$J_{12}=v_0\bigl(\int\rho_{12}\dd x\bigr)^2=v_0\bigl(\braket{\psi_1}{\psi_2}\bigr)^2=0$ となる．$\rho_{12}=\psi_1\psi_2$ は正の部分と負の部分が打ち消し合って積分が 0 なので，$v$ がなめらかで変化が小さいほど，正負の寄与が打ち消し合って $J$ が小さくなるのである．$J$ は $v$ の「変化」に敏感で，$U$ は $v$ の「平均」で決まる．

解答

$E_{\mathrm g}(\varepsilon)=2h(\varepsilon)+U(\varepsilon)$ の各部分を $\varepsilon^2$ まで展開する．$h_{12}=0$ で，$h(\varepsilon)=\dfrac{h_{11}+\varepsilon^2h_{22}}{1+\varepsilon^2}\approx(h_{11}+\varepsilon^2h_{22})(1-\varepsilon^2)\approx h_{11}+\varepsilon^2(h_{22}-h_{11})$ より， $$ 2h(\varepsilon)\approx2h_{11}+2(h_{22}-h_{11})\varepsilon^2 . $$ $U(\varepsilon)=\dfrac{U_{11}+4X\varepsilon+(2U_{12}+4J_{12})\varepsilon^2+\cdots}{(1+\varepsilon^2)^2}\approx\bigl[U_{11}+4X\varepsilon+(2U_{12}+4J_{12})\varepsilon^2\bigr](1-2\varepsilon^2)$ より， $$ U(\varepsilon)\approx U_{11}+4X\varepsilon+\bigl(2U_{12}+4J_{12}-2U_{11}\bigr)\varepsilon^2 . $$ 足し合わせて，$E_{\mathrm g}(\varepsilon)\approx E_{\mathrm g}(0)+4X\varepsilon+A\varepsilon^2$， $$ A=2(h_{22}-h_{11})+2U_{12}+4J_{12}-2U_{11} =2(-0.5+2)+2\times0.41975+4\times0.04390-2\times1.25=3+0.8395+0.1756-2.5=1.5151\,E_{\mathrm h} . $$ 2 次式の最小は $\varepsilon^*=-\dfrac{4X}{2A}=-\dfrac{0.7148}{3.0302}=-0.236$，最小値は $E_{\mathrm g}(0)-\dfrac{(4X)^2}{4A}=-2.75-\dfrac{0.5110}{6.0604}=-2.75-0.0843=-2.8343\,E_{\mathrm h}$．数値解（$\varepsilon=-0.198$，$-2.8236\,E_{\mathrm h}$）より少し低い．これは，2 次までの展開が $\varepsilon\sim0.2$ でも誤差をもち，$\varepsilon^3$，$\varepsilon^4$ の項（$4Y\varepsilon^3$，$U_{22}\varepsilon^4$ など）が最小値を少し押し上げるためである．どちらでも，勾配 $4X=0.7148\ne0$ の方向に $\psi_1$ を変えるとエネルギーが下がることに変わりはない．

解答

電子的な部分のエネルギーは，$E_a=h_{\mathrm{gg}}+h_{\mathrm{uu}}+U_{\mathrm{gu}}=-1.2528-0.4756+0.6636=-1.0648\,E_{\mathrm h}$．一重項と三重項は $E_a\pm J_{\mathrm{gu}}$： $$ E_{\mathrm T}^{\mathrm{ele}}=-1.0648-0.1813=-1.2461,\qquad E_{\mathrm S}^{\mathrm{ele}}=-1.0648+0.1813=-0.8835\,E_{\mathrm h} . $$ 核間反発 $1/R=0.7143$ を足して全エネルギーにする： $$ E_{\mathrm T}=-1.2461+0.7143=-0.5318\,E_{\mathrm h},\qquad E_{\mathrm S}=-0.8835+0.7143=-0.1692\,E_{\mathrm h} . $$ 基底状態 $E_{\mathrm{HF}}=-1.1167\,E_{\mathrm h}$ からの励起エネルギーは， $$ E_{\mathrm T}-E_{\mathrm{HF}}=0.5849\,E_{\mathrm h}=15.9\ \mathrm{eV},\qquad E_{\mathrm S}-E_{\mathrm{HF}}=0.9475\,E_{\mathrm h}=25.8\ \mathrm{eV} . $$ 分裂は $2J_{\mathrm{gu}}=0.3626\,E_{\mathrm h}=9.87\ \mathrm{eV}$ で，三重項が低い．最小基底（STO-3G）では，励起状態の記述が粗いために励起エネルギーが実験値よりはるかに大きく，この数値は定性的な傾向（三重項が一重項より $2J$ だけ低い）を見るためのものである．

解答

$\rho_{\mathrm{HL}}\to c\rho_{\mathrm{HL}}$ で $J\to c^2J$ なので，$\Delta_{\mathrm{ST}}=2J$ も $c^2$ 倍になる．$\Delta_{\mathrm{ST}}$ を $0.50\to0.05\ \mathrm{eV}$（$1/10$）にするには，$c^2=0.1$，すなわち $$ c=\frac{1}{\sqrt{10}}=0.316 . $$ 重なり密度の大きさを約 $0.32$ 倍（約 $1/3$）にすればよい．Boltzmann 因子は，設計前が $e^{-0.50/0.02585}=e^{-19.34}=4.0\times10^{-9}$，設計後が $e^{-0.05/0.02585}=e^{-1.934}=0.145$ で，比は $$ \frac{e^{-0.05/0.02585}}{e^{-0.50/0.02585}}=e^{0.45/0.02585}=e^{17.41}\approx3.6\times10^{7} $$ 倍になる．$\Delta_{\mathrm{ST}}$ が指数関数の肩に入っているので，$\rho_{\mathrm{HL}}$ を約 $1/3$ にするだけで，熱による逆項間交差の起こりやすさが 7 桁ほど変わる．

解答

4 個のスピン軌道 $\chi_1=1\mathrm{s}\alpha$，$\bar{\chi}_1=1\mathrm{s}\beta$，$\chi_2=2\mathrm{s}\alpha$，$\bar{\chi}_2=2\mathrm{s}\beta$ の電子対は 6 組で，各組の寄与は $U_{ab}$（反平行）または $U_{ab}-J_{ab}$（平行）である．

• $(\chi_1,\bar{\chi}_1)$：$U_{11}$（同じ軌道で反平行）
• $(\chi_2,\bar{\chi}_2)$：$U_{22}$
• $(\chi_1,\chi_2)$ と $(\bar{\chi}_1,\bar{\chi}_2)$：平行なので $U_{12}-J_{12}$ が 2 組
• $(\chi_1,\bar{\chi}_2)$ と $(\bar{\chi}_1,\chi_2)$：反平行なので $U_{12}$ が 2 組

1 電子項は $2h_{11}+2h_{22}$．したがって，

$$ E=2h_{11}+2h_{22}+U_{11}+U_{22}+4U_{12}-2J_{12} . $$

$Z=4$ の値は，$h_{11}=-\tfrac{16}{2}=-8$，$h_{22}=-\tfrac{16}{8}=-2$，$U_{11}=\tfrac58\cdot4=2.5$，$U_{22}=\tfrac{77}{512}\cdot4=0.6016$，$U_{12}=\tfrac{17}{81}\cdot4=0.8395$，$J_{12}=\tfrac{16}{729}\cdot4=0.0878\,E_{\mathrm h}$ である．代入して，

$$ E=-16-4+2.5+0.6016+4\times0.8395-2\times0.0878=-20+2.5+0.6016+3.3580-0.1756=-13.716\,E_{\mathrm h}=-373.2\ \mathrm{eV} . $$

実験値 $-14.667\,E_{\mathrm h}$（$-399.1\ \mathrm{eV}$）より $0.951\,E_{\mathrm h}$（約 $26\ \mathrm{eV}$）高い．この差の主な原因は，水素様の軌道が，内殻の 1s による遮蔽と，電子相関を含んでいないことである（例題35.9 のリチウムと同じ傾向）．

解答

$\Phi=\lvert\chi_1\bar{\chi}_1\chi_2\rvert$ と $\Phi'=\lvert\chi_1\bar{\chi}_1\chi_3\rvert$ は，3 列目のスピン軌道だけが違う（$\chi_2\to\chi_3$）．定理35.6 の規則 1 で，$a=\chi_2$，$r=\chi_3$．共通の占有スピン軌道 $b$ は $\chi_1$ と $\bar{\chi}_1$（$b=\chi_2$ の項は 0）である．

$$ \mel{\Phi}{\hat{H}}{\Phi'}=h_{23}+\sum_{b=\chi_1,\bar{\chi}_1}\Bigl(\mel{\chi_2\chi_b}{v}{\chi_3\chi_b}-\mel{\chi_2\chi_b}{v}{\chi_b\chi_3}\Bigr) . $$

スピン因子を調べる．$h_{23}=\mel{\chi_2}{\hat{h}}{\chi_3}=\mel{\psi_2}{\hat{h}}{\psi_3}$（$\braket{\alpha}{\alpha}=1$）．

• $b=\chi_1$（$\alpha$）：$\mel{\chi_2\chi_1}{v}{\chi_3\chi_1}$ のスピン因子は $1$，$\mel{\chi_2\chi_1}{v}{\chi_1\chi_3}$ のスピン因子も（すべて $\alpha$）$1$．
• $b=\bar{\chi}_1$（$\beta$）：$\mel{\chi_2\bar{\chi}_1}{v}{\chi_3\bar{\chi}_1}$ のスピン因子は $\braket{\alpha}{\alpha}\braket{\beta}{\beta}=1$，$\mel{\chi_2\bar{\chi}_1}{v}{\bar{\chi}_1\chi_3}$ は電子 1 のスピン因子 $\braket{\alpha}{\beta}=0$ で 0．

したがって，

$$ \mel{\Phi}{\hat{H}}{\Phi'}=h_{23}+\Bigl(\mel{\psi_2\psi_1}{v}{\psi_3\psi_1}-\mel{\psi_2\psi_1}{v}{\psi_1\psi_3}\Bigr)+\mel{\psi_2\psi_1}{v}{\psi_3\psi_1} =h_{23}+2\,\mel{\psi_2\psi_1}{v}{\psi_3\psi_1}-\mel{\psi_2\psi_1}{v}{\psi_1\psi_3} . $$

ここで，軌道の積分は $\mel{\psi_2\psi_1}{v}{\psi_3\psi_1}=\iint\psi_2^*(\bm{r}_1)\psi_3(\bm{r}_1)\dfrac{1}{r_{12}}\lvert\psi_1(\bm{r}_2)\rvert^2$（1s 電荷雲が $\psi_2^*\psi_3$ に及ぼす Coulomb 型），$\mel{\psi_2\psi_1}{v}{\psi_1\psi_3}=\iint\psi_2^*(\bm{r}_1)\psi_1(\bm{r}_1)\dfrac{1}{r_{12}}\psi_1^*(\bm{r}_2)\psi_3(\bm{r}_2)$（交換型）である．水素様の $\psi_2,\psi_3$（同じ $Z$）は $h$ の固有関数で互いに直交するので $h_{23}=0$ となり，行列要素は $2\mel{\psi_2\psi_1}{v}{\psi_3\psi_1}-\mel{\psi_2\psi_1}{v}{\psi_1\psi_3}$ だけが残る．これは，Fock 演算子（内殻 $1\mathrm{s}^2$ の Coulomb 場と交換場を含む 1 電子演算子）の行列要素 $f_{23}=h_{23}+2\mel{\psi_2\psi_1}{v}{\psi_3\psi_1}-\mel{\psi_2\psi_1}{v}{\psi_1\psi_3}$ に等しい（Fock 演算子は第36章で導入する）．

解答

(a) 表35.2 のとおり，Szabo–Ostlund の Coulomb 積分 $J_{ab}$ は本書の $U_{ab}=\mel{\chi_a\chi_b}{v}{\chi_a\chi_b}$，交換積分 $K_{ab}$ は本書の $J_{ab}=\mel{\chi_a\chi_b}{v}{\chi_b\chi_a}$ に当たる．したがって， $$ E_{\mathrm{HF}}=\sum_ah_{aa}+\frac12\sum_{a,b}\bigl(J_{ab}^{\mathrm{SO}}-K_{ab}^{\mathrm{SO}}\bigr)=\sum_ah_{aa}+\frac12\sum_{a,b}\bigl(U_{ab}-J_{ab}\bigr) $$ となり，第35章の定理35.5（Slater 行列式のエネルギー $\sum_ah_{aa}+\tfrac12\sum_{a,b}(U_{ab}-J_{ab})$）と一致する（上付きの SO は，Szabo–Ostlund の記法であることを示す添字）．

(b) 書き出すときは，$U_{aa}=J_{aa}$ のため $a=b$ の項は $U_{aa}-J_{aa}=0$ になり，また $J_{ab}$ はスピンが平行なときだけ 0 でない（$J_{ab}=\delta_{s_as_b}J_{pq}$）ことを使う．

• $\Phi_{\mathrm g}=\lvert\chi_1\bar{\chi}_1\rvert$：$\sum_ah_{aa}=h_{11}+h_{11}=2h_{11}$．$\tfrac12\sum_{a,b}$ の項は，$(a,b)=(\chi_1,\chi_1)$，$(\bar{\chi}_1,\bar{\chi}_1)$ が $0$，$(\chi_1,\bar{\chi}_1)$ と $(\bar{\chi}_1,\chi_1)$ が，スピンが反平行で $J=0$ なので，どちらも $U_{11}-0=U_{11}$．合計は $\tfrac12(U_{11}+U_{11})=U_{11}$．よって $E=2h_{11}+U_{11}=E_{\mathrm g}$．
• $\Phi_c=\lvert\chi_1\chi_2\rvert$：$\sum_ah_{aa}=h_{11}+h_{22}$．$(a,b)=(\chi_1,\chi_1)$，$(\chi_2,\chi_2)$ は $0$，$(\chi_1,\chi_2)$ と $(\chi_2,\chi_1)$ は，スピンが平行なので $U_{12}-J_{12}$ が 2 つ．合計は $\tfrac12\cdot2(U_{12}-J_{12})=U_{12}-J_{12}$．よって $E=h_{11}+h_{22}+U_{12}-J_{12}=E_c$．

どちらも本文の結果と一致する．化学者記法では $U_{ab}=[aa\vert bb]$，$J_{ab}=[ab\vert ba]$（Szabo–Ostlund の $J_{ab}$，$K_{ab}$）なので，本書の式は $\tfrac12\sum_{a,b}\bigl([aa\vert bb]-[ab\vert ba]\bigr)$ とも書ける．

解答

(1) Coulomb 演算子 $\hat{U}_b$ は $b\ne a$ のすべての軌道について現れる．交換演算子 $\hat{J}_b$ は，スピンが平行な $b\ne a$ についてだけ現れる（交換項の係数にスピン関数の内積 $\delta_{s_as_b}$ が掛かるため）．軌道 $\chi_1,\chi_3$ は $\alpha$，$\chi_2,\chi_4$ は $\beta$ なので，

たとえば $\chi_1=1\mathrm{s}\alpha$ の交換項は，同じ $\alpha$ スピンの $\chi_3=2\mathrm{s}\alpha$ との間の $-\hat{J}_3$ だけである（$\chi_2,\chi_4$ は $\beta$ なので $0$）．

(2) 各軌道に $\hat{U}$ が 3 個ずつなので 4 軌道で $\hat{U}$ の項は $3\times4=12$ 個，$\hat{J}$ は 1 個ずつで $1\times4=4$ 個である（自分自身との項は，自己相互作用として $\hat{U}_a-\hat{J}_a=0$ で消えるので数えない）．

(3) 空間部分だけを見る．$\hat{U}_b$ は，空間軌道 $\psi_b$ の電荷雲のポテンシャル $w_b$ を掛ける演算で，スピン関数を通り抜ける．$\hat{J}_b$ は，関数 $\displaystyle\int\dfrac{\psi_b^*(\bm{r}')\,\psi(\bm{r}')}{\lvert\bm{r}-\bm{r}'\rvert}\dd\bm{r}'$ を $\psi_b(\bm{r})$ に掛けて返す演算子 $\hat{K}_b$ の，スピン付きのものである．$\chi_1=1\mathrm{s}\alpha$ に作用する演算子は，$\hat{U}_2\to w_{1\mathrm s}$，$\hat{U}_3,\hat{U}_4\to w_{2\mathrm s}$，$\hat{J}_3\to\hat{K}_{2\mathrm s}$ なので

$$ \hat{F}\chi_1=\bigl[\hat{h}+w_{1\mathrm s}+2w_{2\mathrm s}-\hat{K}_{2\mathrm s}\bigr]\psi_{1\mathrm s}\,\alpha . $$

$\chi_2=1\mathrm{s}\beta$ に作用する演算子も，$\hat{U}_1\to w_{1\mathrm s}$，$\hat{U}_3,\hat{U}_4\to w_{2\mathrm s}$，$\hat{J}_4\to\hat{K}_{2\mathrm s}$ で，空間部分が全く同じ $\hat{h}+w_{1\mathrm s}+2w_{2\mathrm s}-\hat{K}_{2\mathrm s}$ になる．したがって，$\alpha$ と $\beta$ の 1s 軌道は同じ空間軌道 $\psi_{1\mathrm s}$ で，同じ 1 本の方程式 $\bigl[\hat{h}+w_{1\mathrm s}+2w_{2\mathrm s}-\hat{K}_{2\mathrm s}\bigr]\psi_{1\mathrm s}=\varepsilon_{1\mathrm s}\psi_{1\mathrm s}$ を満たす．同様に $\chi_3,\chi_4$ に対して $\bigl[\hat{h}+2w_{1\mathrm s}+w_{2\mathrm s}-\hat{K}_{1\mathrm s}\bigr]\psi_{2\mathrm s}=\varepsilon_{2\mathrm s}\psi_{2\mathrm s}$．結局，4 本のスピン軌道の方程式は，2 本の空間軌道の方程式にまとまる（閉殻の制限 Hartree–Fock）．これに対し，Li 原子（例題36.4）では 1s$\alpha$ と 1s$\beta$ の演算子が違う．

解答

(1) 閉殻 2 電子では $\varepsilon=h_{\psi\psi}+U_\psi$，$E_0=2h_{\psi\psi}+U_\psi=2\varepsilon-U_\psi$ である（例題36.7）．したがって

$$ U_\psi=2\varepsilon-E_0=2(-2.7924)-(-7.2364)=1.652\ E_{\mathrm h}\ (=44.9\ \mathrm{eV}),\qquad h_{\psi\psi}=\varepsilon-U_\psi=-2.7924-1.652=-4.444\ E_{\mathrm h}. $$

確認：$2h_{\psi\psi}+U_\psi=-8.888+1.652=-7.236\ E_{\mathrm h}$ で $E_0$ に一致する．

(2) Koopmans の IP は $-\varepsilon_{1\mathrm s}=2.7924\times27.211=75.98\ \mathrm{eV}$．ΔSCF は $E(\mathrm{Li^{2+}})-E(\mathrm{Li^+})=-4.5-(-7.2364)=2.7364\ E_{\mathrm h}=74.46\ \mathrm{eV}$．実験値 $75.64\ \mathrm{eV}$ と比べると，Koopmans の値は $0.34\ \mathrm{eV}$ 大きく，ΔSCF の値は $1.18\ \mathrm{eV}$ 小さい．差の内訳は，緩和 $75.98-74.46=1.52\ \mathrm{eV}$（IP を下げる）と，Li$^+$ の相関エネルギー（厳密な全エネルギー $-7.2799\ E_{\mathrm h}$ との差 $-0.0435\ E_{\mathrm h}=-1.18\ \mathrm{eV}$．Li$^{2+}$ は電子 1 個で相関がない）が IP を上げる分 $1.18\ \mathrm{eV}$ である．$74.46+1.18=75.64\ \mathrm{eV}$ で実験値に一致し，$75.98-1.52+1.18=75.64\ \mathrm{eV}$ とも書ける．2 つの補正の和 $-0.34\ \mathrm{eV}$ が Koopmans の値の誤差で，He（例題36.8）と同様に打ち消し合う．

(3) 水素様の 1s 軌道（$Z=3$）は，核電荷 $3$ をそのまま感じる電子の軌道である．Li$^+$ の実際の軌道では，もう 1 個の電子が核の電荷を部分的に遮蔽するので，軌道は水素様の軌道より広がっている．広がった軌道の間の電子間反発は小さいので，$U_\psi=1.652\ E_{\mathrm h}\lt5Z/8=1.875\ E_{\mathrm h}$ となる．$U_\psi=\tfrac58Z'$ とおくと $Z'=\dfrac{8U_\psi}{5}=\dfrac{8\times1.652}{5}=2.64$ で，遮蔽定数は $3-2.64=0.36$ である（He では $Z'=1.64$，遮蔽定数 $0.36$ で，ほぼ同じ）．

解答

(1) 仮想軌道 $\chi_{\mathrm u}=\sigma_{\mathrm u}\alpha$ に対して，$\varepsilon_{\mathrm u}=\mel{\chi_{\mathrm u}}{\hat{F}}{\chi_{\mathrm u}}=h_{\mathrm{uu}}+\sum_b\bigl(U_{\mathrm ub}-J_{\mathrm ub}\bigr)$ で，$b$ は占有軌道 $\sigma_{\mathrm g}\alpha$，$\sigma_{\mathrm g}\beta$ の 2 個．Coulomb 積分はスピンによらず，どちらも空間軌道の積分 $U_{\mathrm{gu}}$．交換積分は，スピンが平行な $\sigma_{\mathrm g}\alpha$ とだけ $J_{\mathrm{gu}}$（反平行の $\sigma_{\mathrm g}\beta$ とは $0$）．したがって

$$ \varepsilon_{\mathrm u}=h_{\mathrm{uu}}+\bigl(U_{\mathrm{gu}}-J_{\mathrm{gu}}\bigr)+\bigl(U_{\mathrm{gu}}-0\bigr)=h_{\mathrm{uu}}+2U_{\mathrm{gu}}-J_{\mathrm{gu}} . $$

(2) $\varepsilon_{\mathrm u}=-0.4756+2\times0.6636-0.1813=0.6703\ E_{\mathrm h}$．Koopmans 型の電子親和力は $-\varepsilon_{\mathrm u}=-0.6703\ E_{\mathrm h}=-0.6703\times27.211=-18.2\ \mathrm{eV}$ で，負である．凍結軌道の近似では，$\mathrm{H_2}$ に電子を 1 個加えると，エネルギーが $18.2\ \mathrm{eV}$ 上がるので束縛されない．

(3) 占有軌道 $\sigma_{\mathrm g}\alpha$ の $\varepsilon_{\mathrm g}=h_{\mathrm{gg}}+\sum_b(U_{\mathrm gb}-J_{\mathrm gb})$ では，$b=\sigma_{\mathrm g}\alpha$（自分自身）の項が $U_{\mathrm{gg}}-U_{\mathrm{gg}}=0$ で消え，残る $b=\sigma_{\mathrm g}\beta$ の $U_{\mathrm{gg}}$ だけで $\varepsilon_{\mathrm g}=h_{\mathrm{gg}}+U_{\mathrm{gg}}$（例題36.9）となる．すなわち他の 1 個の電子としか相互作用しない．一方，仮想軌道 $\sigma_{\mathrm u}$ は占有軌道のどれとも同じでないので，相殺が起きず，占有軌道の 2 個のどちらとも相互作用する（$2U_{\mathrm{gu}}-J_{\mathrm{gu}}$）．追加される電子は 3 個目の電子として，すべての電子（$N=2$）の電荷雲を感じるからである．これが，仮想軌道のエネルギーが占有軌道より高くなりやすい理由の 1 つである．

解答

(1) $a=-0.5-E$，$b=-0.3-0.4E$ とおくと，$H-ES=\begin{pmatrix}a&b&0\\b&a&b\\0&b&a\end{pmatrix}$．第 1 行で余因子展開すると

$$ \det(H-ES)=a\,(a^2-b^2)-b\,(b\,a-0)=a\,(a^2-2b^2)=0 . $$

$a=0$ より $E=-\tfrac12$．$a^2-2b^2=(0.5+E)^2-2(0.3+0.4E)^2=0.25+E+E^2-0.18-0.48E-0.32E^2=0.68E^2+0.52E+0.07=0$ を解くと，

$$ E=\frac{-0.52\pm\sqrt{0.2704-0.1904}}{1.36}=\frac{-0.52\pm0.2\sqrt2}{1.36}=\frac{-13\pm5\sqrt2}{34}=-0.5903,\ -0.1744 . $$

すなわち 3 個の根は，$E=-0.5903,\ -0.5,\ -0.1744\ E_{\mathrm h}$ である．

(2) $S=\begin{pmatrix}1&0.4&0\\0.4&1&0.4\\0&0.4&1\end{pmatrix}$ の固有値は，$1$（固有ベクトル $(1,0,-1)/\sqrt2$）と $1\pm0.4\sqrt2=1\pm\dfrac{2\sqrt2}{5}$（$=1.5657,\ 0.4343$）で，すべて正である．固有ベクトルを並べた直交行列 $U_S$ で $S=U_S\,\mathrm{diag}(s_k)\,U_S^{\mathrm T}$ と対角化し，$S^{-1/2}=U_S\,\mathrm{diag}(s_k^{-1/2})\,U_S^{\mathrm T}$ を作る．$H'=S^{-1/2}HS^{-1/2}$（実対称行列）の固有値問題 $H'c'=Ec'$（$c'=S^{1/2}c$）の固有値が，(1) の根と一致する．理由は，$\det(H'-E)=\det\bigl[S^{-1/2}(H-ES)S^{-1/2}\bigr]=\det(H-ES)/\det S$ で，$\det S\ne0$ だから，両者の零点が同じことによる．数値で計算すると，$H'$ の固有値は $-0.5903,\ -0.5,\ -0.1744$ で，(1) と一致する（$S^{-1/2}$ によって元の基底関数を直交化した基底での通常の固有値問題になっている）．

(3) $E=-0.5$ では $a=0$，$b=-0.3+0.2=-0.1$ で，$(H-ES)c=0$ は $b\,c_2=0$，$b\,(c_1+c_3)=0$，$b\,c_2=0$．したがって $c_2=0$，$c_3=-c_1$ で，$c=(1,0,-1)/N$．$c^{\mathrm T}Sc=\dfrac{1}{N^2}\bigl(1+1+2S_{13}\cdot(1)(-1)\bigr)=\dfrac{2}{N^2}$（$c_2=0$ なので $S_{12},S_{23}$ の項は現れず，$S_{13}=0$）$=1$ から $N=\sqrt2$．$c=(1,0,-1)/\sqrt2$，$c^{\mathrm T}Sc=1$ である．この状態は中央の基底関数 $\phi_2$ を含まず（節が中央にある），両端の 2 個だけから作る反対称の組み合わせで，$H_{13}=S_{13}=0$ なので，エネルギーは $H_{11}=-0.5$ に等しい．

解答

(1) $\chi_+=\chi_aW_{11}+\chi_bW_{21}=(\chi_a+i\chi_b)/\sqrt2$，$\chi_-=\chi_aW_{12}+\chi_bW_{22}=(\chi_a-i\chi_b)/\sqrt2$ より

$$ W=\frac{1}{\sqrt2}\begin{pmatrix}1&1\\i&-i\end{pmatrix},\qquad W^\dagger W=\frac12\begin{pmatrix}1&-i\\1&i\end{pmatrix}\begin{pmatrix}1&1\\i&-i\end{pmatrix}=\frac12\begin{pmatrix}1+1&1-1\\1-1&1+1\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix} $$

で，ユニタリである．

(2) $\Phi=\dfrac{1}{\sqrt2}\det\bigl[\,\bm{a}\ \ \bm{b}\,\bigr]$（列ベクトル $\bm{a}=(\chi_a(\bm{x}_1),\chi_a(\bm{x}_2))^{\mathrm T}$，$\bm{b}=(\chi_b(\bm{x}_1),\chi_b(\bm{x}_2))^{\mathrm T}$）と書くと，$\Phi'=\dfrac{1}{\sqrt2}\det\bigl[\,(\bm{a}+i\bm{b})/\sqrt2\ \ (\bm{a}-i\bm{b})/\sqrt2\,\bigr]$．行列式は各列について線形なので，

$$ \det\bigl[\bm{a}+i\bm{b}\ \ \bm{a}-i\bm{b}\bigr]=\det[\bm{a}\ \bm{a}]-i\det[\bm{a}\ \bm{b}]+i\det[\bm{b}\ \bm{a}]+\det[\bm{b}\ \bm{b}] $$

（最後の項の係数は $i\cdot(-i)=1$）．同じ列を 2 つもつ行列式は $0$ で，$\det[\bm{b}\ \bm{a}]=-\det[\bm{a}\ \bm{b}]$ だから，右辺は $-2i\det[\bm{a}\ \bm{b}]$．よって

$$ \Phi'=\frac{1}{\sqrt2}\cdot\frac{1}{2}\cdot(-2i)\det[\bm{a}\ \bm{b}]=-i\,\Phi . $$

一方 $\det W=\dfrac12\bigl[1\cdot(-i)-1\cdot i\bigr]=-i$ で，$\Phi'=\det W\cdot\Phi$ が確かめられた．$\lvert\det W\rvert=1$ なので，位相因子だけが変わり，同じ状態である．

(3) $\lvert\chi_+\rvert^2+\lvert\chi_-\rvert^2=\tfrac12\bigl(\lvert\chi_a+i\chi_b\rvert^2+\lvert\chi_a-i\chi_b\rvert^2\bigr)=\tfrac12\bigl(2\lvert\chi_a\rvert^2+2\lvert\chi_b\rvert^2\bigr)=\lvert\chi_a\rvert^2+\lvert\chi_b\rvert^2$．交差項 $\pm i(\chi_a^*\chi_b-\chi_a\chi_b^*)$ が打ち消し合った．電子密度は変わらないので，$\sum_b\hat{U}_b$ も，同様に密度行列 $\sum_b\chi_b(\bm{x})\chi_b^*(\bm{x}')$ で決まる $\sum_b\hat{J}_b$ も，したがって Fock 演算子も変わらない．軌道を $p_x,p_y$（実軌道）で書くか，$p_\pm$（角運動量が確定した複素軌道）で書くかは，同じ $\Phi$，同じエネルギーの別の表現である．

解答

(1) $\hat{F}=\hat{h}+\sum_b(\hat{U}_b-\hat{J}_b)$ は，$\hat{h}$，$\hat{U}_b$ とも，スピン関数には作用せず，スピン関数を通り抜ける（交換演算子も，スピンについては内積 $\delta_{s_as_b}$ を係数に出すだけで，演算子自身はスピンを変えない）．したがって，$\hat{F}$ を $\sigma_{\mathrm g}\alpha$ に作用させた結果は，$(\text{空間関数})\times\alpha$ の形で，スピン関数は $\alpha$ のままである．これと $\sigma_{\mathrm g}\beta$ の内積では，スピンの部分が $\braket{\beta}{\alpha}=0$ となるので，$\varepsilon_{\bar{g}g}=\mel{\sigma_{\mathrm g}\beta}{\hat{F}}{\sigma_{\mathrm g}\alpha}=0$．

(2) $\mathrm{H_2}$ は反転対称（2 個の核の中点を原点とする $\bm{r}\to-\bm{r}$）をもち，電子 1 個の演算子 $\hat{h}$ も，Coulomb 演算子 $\hat{U}_b$（ポテンシャル $w_b(\bm{r})$ は $\lvert\sigma_{\mathrm g}\rvert^2$，$\lvert\sigma_{\mathrm u}\rvert^2$ が偶関数なので偶）も，交換演算子 $\hat{J}_b$（核 $\chi_b(\bm{r})\chi_b^*(\bm{r}')/\lvert\bm{r}-\bm{r}'\rvert$ が $(\bm{r},\bm{r}')\to(-\bm{r},-\bm{r}')$ で不変）も，反転で不変である．つまり $\hat{F}$ は反転と可換で，偶関数 $\sigma_{\mathrm g}$ に作用しても偶関数のままである．奇関数 $\sigma_{\mathrm u}$ との積分 $\mel{\sigma_{\mathrm u}}{\hat{F}}{\sigma_{\mathrm g}}$ は，被積分関数が奇関数になり，全空間で積分すると $0$ になる．これは，「対称性の違う軌道の間では，作用する演算子が全対称なら行列要素が $0$」という一般的な規則である．

(3) 同じ対称性をもつ 2 つの占有軌道（He の 1s2s 配置の 1s と 2s は，どちらも球対称でスピンも同じ $\alpha$ である）の間の $\varepsilon_{ba}=\mel{\chi_b}{\hat{F}}{\chi_a}$ は，対称性では $0$ になる理由がなく，一般に $0$ ではない．しかし，$\varepsilon$ はエルミート行列で，占有軌道のユニタリ変換 $\chi_a'=\sum_b\chi_bW_{ba}$ は，$\Phi_{\mathrm g}$（位相を除く），エネルギー $E_0$，Fock 演算子 $\hat{F}$ をすべて変えない．一方，$\varepsilon'=W^\dagger\varepsilon W$ となるので，$W$ を $\varepsilon$ を対角化するユニタリ行列にとれば，$\varepsilon'$ は対角になる（36.4.5 節）．したがって，最初に選んだ軌道で $\varepsilon_{ba}\ne0$ でも，それらを適当に混ぜ直したカノニカル軌道が必ず存在する．

解答

(1) 次のプログラムで解ける．一般化固有値問題 $FC=SC\varepsilon$ は，NumPy と SciPy の scipy.linalg.eigh(F, S) が解く（第31章 31.6 節の $Hc=ESc$ と同じ形）．

import numpy as np, scipy.linalg as sl
al = 0.08 * 2.5 ** np.arange(12)          # Gauss 関数の指数 alpha_k
A, B = al[:, None], al[None, :]
p = A + B
S = (np.pi / p) ** 1.5                     # 重なり行列
T = 3 * A * B / p * S                      # 運動エネルギー
V = -2 * 2 * np.pi / p                     # 核との引力（Z = 2）
h = T + V
eri = 2 * np.pi ** 2.5 / (p[:, :, None, None] * p[None, None, :, :]
                          * np.sqrt(p[:, :, None, None] + p[None, None, :, :]))
P = np.zeros((12, 12))                     # 最初は電子間反発なし
for it in range(50):
    G = np.einsum('klmn,mn->kl', eri, P) - 0.5 * np.einsum('kmln,mn->kl', eri, P)
    F = h + G                              # Fock 行列（Coulomb 項 - 交換項）
    E = 0.5 * np.sum(P * (h + F))          # 全エネルギー
    eps, C = sl.eigh(F, S)                 # F C = S C eps
    c = C[:, 0] / np.sqrt(C[:, 0] @ S @ C[:, 0])
    Pn = 2 * np.outer(c, c)                # 新しい密度行列
    if np.max(abs(Pn - P)) < 1e-12:
        break
    P = Pn
J = np.einsum('a,b,c,d,abcd', c, c, c, c, eri)
e1, _ = sl.eigh(h, S)                       # He+ : h c = eps S c
print(E, eps[0], J, e1[0])

反復のエネルギー（各サイクルで作った $P$ のエネルギー）は，1 回目（電子間反発なしの軌道，すなわち $Z=2$ の水素様 1s 軌道）$-2.7500\ E_{\mathrm h}$，2 回目 $-2.8603$，3 回目 $-2.86163$，4 回目 $-2.86166$ と下がり，約 19 回で収束する．結果は

$$ E_0=-2.86167\ E_{\mathrm h},\qquad\varepsilon_{1\mathrm s}=-0.91795\ E_{\mathrm h},\qquad U_\psi=1.02576\ E_{\mathrm h} $$

である．$E_0=2\varepsilon-U_\psi=-1.83591-1.02576=-2.86167$ も成り立つ．Hartree–Fock 極限（$-2.86168\ E_{\mathrm h}$，$\varepsilon=-0.91796$）に $10^{-5}$ の桁まで近づいており，基底関数を有限個に制限したので，エネルギーは極限よりわずかに高い（変分原理）．1 回目のエネルギー $-2.7500=-4+\tfrac54$ は，水素様の軌道で第29章の 1 次摂動が与えた値に等しい．

(2) $\mathrm{He^+}$ は，$hc=Sc\,\varepsilon$ の最低固有値 $-1.99999\ E_{\mathrm h}$（厳密な $-2$ に一致）である．したがって，Koopmans の IP は $-\varepsilon_{1\mathrm s}=0.91795\times27.2114=24.98\ \mathrm{eV}$，ΔSCF の IP は $E(\mathrm{He^+})-E_0=-1.99999+2.86167=0.86168\ E_{\mathrm h}=23.45\ \mathrm{eV}$．実験値 $24.59\ \mathrm{eV}$ は両者のあいだにあり（緩和 $1.53\ \mathrm{eV}$ が IP を下げ，相関 $1.14\ \mathrm{eV}$ が上げる），例題36.8 の結果と一致する．

解答

(1) スピン軌道 $\chi_1=\psi\alpha$，$\bar{\chi}_1=\psi\beta$ の 4 個の組 $(a,b)$ のうち，$J_{ab}\ne0$ になるのはスピンが平行な $(\chi_1,\chi_1)$ と $(\bar{\chi}_1,\bar{\chi}_1)$ で，どちらも $J_{aa}=U_\psi$（同じ軌道なので Coulomb 積分と等しい）．反平行の 2 組は $J_{ab}=0$．したがって

$$ E_{\mathrm x}=-\frac12\sum_{a,b}J_{ab}=-\frac12\bigl(U_\psi+U_\psi\bigr)=-U_\psi . $$

$U_\psi$ は 1s 型の軌道 $\psi=\sqrt{Z'^3/\pi}\,e^{-Z'r}$ の Coulomb 積分で，例題36.1 の水素の $5/8$ を $Z\to Z'$ にした $U_\psi=\tfrac58Z'=\tfrac58\cdot\tfrac{27}{16}=\tfrac{135}{128}=1.0547\ E_{\mathrm h}$．よって $E_{\mathrm x}^{\mathrm{HF}}=-1.0547\ E_{\mathrm h}=-28.70\ \mathrm{eV}$．

(2) 電子密度は $\rho=2\lvert\psi\rvert^2=\dfrac{2Z'^3}{\pi}e^{-2Z'r}$ で，$\rho^{4/3}=\Bigl(\dfrac{2Z'^3}{\pi}\Bigr)^{4/3}e^{-\frac83Z'r}$．球対称なので

$$ \int\rho^{4/3}\dd\bm{r}=\Bigl(\frac{2Z'^3}{\pi}\Bigr)^{4/3}4\pi\int_0^\infty r^2e^{-\frac83Z'r}\dd r=\Bigl(\frac{2Z'^3}{\pi}\Bigr)^{4/3}\frac{4\pi\cdot2}{(8Z'/3)^3} =\frac{27\cdot2^{4/3}}{64\,\pi^{1/3}}\,Z'. $$

$Z'=27/16$ を入れると $\dfrac{27\cdot2^{4/3}}{64\pi^{1/3}}\cdot\dfrac{27}{16}=\dfrac{729\cdot2^{1/3}}{512\,\pi^{1/3}}=1.2249$．係数 $C_{\mathrm x}=\tfrac34(3/\pi)^{1/3}=0.7386$ を掛けて

$$ E_{\mathrm x}^{\mathrm{LDA}}=-0.7386\times1.2249=-0.9046\ E_{\mathrm h}=-24.62\ \mathrm{eV}. $$

比は $E_{\mathrm x}^{\mathrm{LDA}}/E_{\mathrm x}^{\mathrm{HF}}=0.9046/1.0547=0.858$ である．（Hartree–Fock の最適な 1s 軌道を使っても，$E_{\mathrm x}^{\mathrm{HF}}=-1.0258$，$E_{\mathrm x}^{\mathrm{LDA}}=-0.8840\ E_{\mathrm h}$ で，比は $0.862$ と，ほぼ同じである．）

(3) 差は $1.0547-0.9046=0.1501\ E_{\mathrm h}=4.08\ \mathrm{eV}$ で，LDA は交換エネルギーの大きさを約 14 % 過小評価する．2 電子（一重項）の He では，Hartree–Fock の交換エネルギーは，電子密度の作る Coulomb エネルギー $E_{\mathrm H}[\rho]=\tfrac12\iint\rho\rho/r_{12}=\tfrac12\cdot4U_\psi=2U_\psi$ の $-\tfrac12$ 倍，つまり $E_{\mathrm x}=-U_\psi=-\tfrac12E_{\mathrm H}$ で，ちょうど各電子の自己相互作用 $U_\psi$ を打ち消す値になる（例題36.1，36.2.4 節）．局所密度近似では，交換エネルギー密度が各点の電子密度だけで決まるので，この打ち消しが完全には起きない．電子密度は原子から離れると指数関数的に減衰するので，LDA の交換ポテンシャル（$\rho^{1/3}$ に比例）も速く減衰し，本来の $-1/r$（自分自身以外の電子が見えること）を再現できない．これが自己相互作用誤差で，2 電子系で $4\ \mathrm{eV}$ にもなる．Hartree–Fock の交換項を混ぜる混成汎関数は，この誤差を減らすためのものである．

解答

(1) 式から．占有空間軌道は $\psi_1$（1s），$\psi_2$（2s）で $N/2=2$，$V_{\mathrm{nn}}=0$．RHF のエネルギーは第37章の定理37.1 より $E=2\sum_ih_{ii}+\sum_{i,j}(2U_{ij}-J_{ij})$ で，$i,j\in\{1,2\}$ の 4 つの組を書き出すと，

$$ (1,1):\ 2U_{11}-J_{11}=U_{11},\quad(2,2):\ 2U_{22}-J_{22}=U_{22},\quad(1,2)\ \text{と}\ (2,1):\ 2\bigl(2U_{12}-J_{12}\bigr) $$

（$U_{ii}=J_{ii}$ を使った）．したがって

$$ E=2h_{11}+2h_{22}+U_{11}+U_{22}+4U_{12}-2J_{12}. $$

(2) 電子対の数え上げ．4 個のスピン軌道 $1\alpha,1\beta,2\alpha,2\beta$ の電子対は $\binom42=6$ 組ある．1 電子項は $h_{11}+h_{11}+h_{22}+h_{22}=2h_{11}+2h_{22}$．電子対の反発は，第35章の定理35.5 のとおり，$U-\delta_{\text{スピン}}J$ を足す：

• $(1\alpha,1\beta)$：反平行．$U_{11}$．
• $(2\alpha,2\beta)$：反平行．$U_{22}$．
• $(1\alpha,2\alpha)$，$(1\beta,2\beta)$：平行．それぞれ $U_{12}-J_{12}$．
• $(1\alpha,2\beta)$，$(1\beta,2\alpha)$：反平行．それぞれ $U_{12}$．

合計は $U_{11}+U_{22}+2(U_{12}-J_{12})+2U_{12}=U_{11}+U_{22}+4U_{12}-2J_{12}$ で，(1) と一致する．係数を数えると，1s と 2s の間の Coulomb 反発は $2\times2=4$ 組に働き，交換 $-J_{12}$ は平行スピンの 2 組にだけ働く．

(3) 軌道エネルギー．第37章の式（軌道エネルギー）$\varepsilon_i=h_{ii}+\sum_j(2U_{ij}-J_{ij})$ より，

$$ \varepsilon_1=h_{11}+U_{11}+2U_{12}-J_{12},\qquad\varepsilon_2=h_{22}+U_{22}+2U_{12}-J_{12}. $$

$\sum_i(h_{ii}+\varepsilon_i)=(h_{11}+\varepsilon_1)+(h_{22}+\varepsilon_2)=2h_{11}+2h_{22}+U_{11}+U_{22}+4U_{12}-2J_{12}$ で，(1) の $E$ と一致する．一方，$2(\varepsilon_1+\varepsilon_2)=2h_{11}+2h_{22}+2U_{11}+2U_{22}+8U_{12}-4J_{12}$ は $E$ より $U_{11}+U_{22}+4U_{12}-2J_{12}$（電子間反発の全部）だけ大きく，電子間反発が二重に数えられていることが分かる．

解答

(1) $F-\varepsilon S=\begin{pmatrix}F_{11}-\varepsilon&F_{12}-\varepsilon s\\F_{12}-\varepsilon s&F_{11}-\varepsilon\end{pmatrix}$ の行列式は $(F_{11}-\varepsilon)^2-(F_{12}-\varepsilon s)^2=\bigl[(F_{11}-\varepsilon)-(F_{12}-\varepsilon s)\bigr]\bigl[(F_{11}-\varepsilon)+(F_{12}-\varepsilon s)\bigr]$．これが 0 になるのは，

$$ F_{11}-F_{12}-\varepsilon(1-s)=0\quad\text{または}\quad F_{11}+F_{12}-\varepsilon(1+s)=0 $$

のときで，$\varepsilon_{\mathrm u}=\dfrac{F_{11}-F_{12}}{1-s}$，$\varepsilon_{\mathrm g}=\dfrac{F_{11}+F_{12}}{1+s}$ を得る．係数ベクトルは，$\varepsilon_{\mathrm g}$ のとき $(F-\varepsilon S)C=0$ の第 1 行 $(F_{11}-\varepsilon)C_1+(F_{12}-\varepsilon s)C_2=0$ に $\varepsilon=\varepsilon_{\mathrm g}$ を代入すると $C_1=C_2$（$F_{12}-\varepsilon_{\mathrm g}s=-(F_{11}-\varepsilon_{\mathrm g})$ となるため）で，規格化 $C^{\mathrm T}SC=2C_1^2(1+s)=1$ から $C_{\mathrm g}=\dfrac{1}{\sqrt{2(1+s)}}(1,1)$．同様に $\varepsilon_{\mathrm u}$ のとき $C_1=-C_2$，$C_{\mathrm u}=\dfrac{1}{\sqrt{2(1-s)}}(1,-1)$．

(2) $s\to0$（直交基底）では $\varepsilon_{\mathrm{g,u}}\to F_{11}\pm F_{12}$．$F_{12}\lt0$ なので $\varepsilon_{\mathrm g}=F_{11}-\lvert F_{12}\rvert$ が下がり，$\varepsilon_{\mathrm u}=F_{11}+\lvert F_{12}\rvert$ が上がって，$F_{11}$ を中心に $\pm\lvert F_{12}\rvert$ の対称な分裂になる（第40章の Hückel 法と同じ）．$s\to1$ では，$\varepsilon_{\mathrm g}\to(F_{11}+F_{12})/2$ は有限のままだが，$\varepsilon_{\mathrm u}=(F_{11}-F_{12})/(1-s)$ は，$F_{11}\ne F_{12}$ である限り発散する．これは，$s\to1$ では $\phi_1$ と $\phi_2$ がほとんど同じ関数で，$\phi_1-\phi_2$ の大きさ（$\sqrt{2(1-s)}$）が 0 に近づくためで，規格化定数 $C_{\mathrm u}=1/\sqrt{2(1-s)}$ が発散し，行列 $S^{-1/2}$ の固有値 $(1-s)^{-1/2}$ が大きくなる（基底の 1 次従属．第37章 37.3.5 節）．実際の計算では，$S$ の小さな固有値の成分を捨てる正準直交化を使う．

(3) $\varepsilon_{\mathrm g}=\dfrac{-0.3655-0.5939}{1+0.6593}=\dfrac{-0.9594}{1.6593}=-0.5782$，$\varepsilon_{\mathrm u}=\dfrac{-0.3655+0.5939}{1-0.6593}=\dfrac{0.2284}{0.3407}\simeq+0.6703$（丸めない $F$ の値では $+0.67027$）．

解答

1 と 2 を，添字 0，1 で表す．16 個の積分を，表の 4 種類の値（$A=\mel{11}{v}{11}=0.7746$，$B=\mel{12}{v}{12}=0.5697$，$C=\mel{11}{v}{12}=0.4441$，$D=\mel{11}{v}{22}=\mel{12}{v}{21}=0.2970$）に割り当てる．

import numpy as np
A, B, C, D = 0.7746, 0.5697, 0.4441, 0.2970
def val(m, n, l, s):                      # <mn|ls>（1, 2 を 0, 1 と書く）
    if m == n == l == s: return A         # <11|11>, <22|22>
    if m == l and n == s: return B        # <12|12>, <21|21>
    if m == s and n == l: return D        # <12|21>, <21|12>
    if m == n and l == s: return D        # <11|22>, <22|11>
    return C                              # <11|12> 型（3 個が同じ番号）
ph = np.array([[[[val(m, n, l, s) for s in (0, 1)] for l in (0, 1)] for n in (0, 1)] for m in (0, 1)])
S12, h11, h12, Vnn = 0.6593, -1.1204, -0.9584, 0.7143
sg = np.array([1, 1]) / np.sqrt(2*(1 + S12)); su = np.array([1, -1]) / np.sqrt(2*(1 - S12))
h = np.array([[h11, h12], [h12, h11]])
hgg, huu = sg @ h @ sg, su @ h @ su
Ugg = np.einsum('a,b,c,d,abcd', sg, sg, sg, sg, ph)
Uuu = np.einsum('a,b,c,d,abcd', su, su, su, su, ph)
Jgu = np.einsum('a,b,c,d,abcd', sg, sg, su, su, ph)      # <gg|uu> = J_gu
E0, ED = 2*hgg + Ugg, 2*huu + Uuu
w, v = np.linalg.eigh(np.array([[E0, Jgu], [Jgu, ED]]))
print(hgg, huu, Ugg, Uuu, Jgu, w[0] + Vnn, w[0] + Vnn - (E0 + Vnn))

結果は $h_{\mathrm{gg}}=-1.2528$，$h_{\mathrm{uu}}=-0.4755$，$U_{\mathrm{gg}}=0.6746$，$U_{\mathrm{uu}}=0.6974$，$J_{\mathrm{gu}}=0.1812$（表の値を 4 桁に丸めて入力したので，丸めない値 $h_{\mathrm{uu}}=-0.4756$，$U_{\mathrm{uu}}=0.6975$，$J_{\mathrm{gu}}=0.1813$ と最後の桁が 1 だけ違う）．$E_0=2h_{\mathrm{gg}}+U_{\mathrm{gg}}=-1.8310$，$E_{\mathrm D}=2h_{\mathrm{uu}}+U_{\mathrm{uu}}=-0.2536$．行列 $\begin{pmatrix}-1.8310&0.1812\\0.1812&-0.2536\end{pmatrix}$ の低いほうの固有値は $-1.8516$．核間反発 $0.7143$ を足して

$$ E_{\mathrm{FCI}}=-1.1373\,E_{\mathrm h},\qquad E_{\mathrm{FCI}}-E_{\mathrm{RHF}}=-1.1373-(-1.1167)=-0.0206\,E_{\mathrm h}\ (=-0.56\ \mathrm{eV}). $$

固有ベクトルは $(c_0,c_{\mathrm D})=(0.9936,-0.1127)$（符号の全体は任意）で，$c_{\mathrm D}^2=0.013$：平衡核間距離では，$\sigma_{\mathrm u}^2$ の混ざりはわずかである．

解答

(1) $C'_{\mathrm{occ}}=C_{\mathrm{occ}}W$ とすると，直交規格化条件は $C'^\dagger_{\mathrm{occ}}SC'_{\mathrm{occ}}=W^\dagger(C^\dagger_{\mathrm{occ}}SC_{\mathrm{occ}})W=W^\dagger W=1$ で保たれる．密度行列は

$$ P'=2C'_{\mathrm{occ}}C'^\dagger_{\mathrm{occ}}=2C_{\mathrm{occ}}WW^\dagger C^\dagger_{\mathrm{occ}}=2C_{\mathrm{occ}}C^\dagger_{\mathrm{occ}}=P $$

（$WW^\dagger=1$）．Fock 行列 $F_{\mu\nu}=h_{\mu\nu}+\sum P_{\sigma\lambda}[\cdots]$ は，$h$，2 電子積分と $P$ だけで決まるので $F'=F$．全エネルギー $E=\tfrac12\mathrm{Tr}[P(h+F)]+V_{\mathrm{nn}}$ も $P$ と $F$ だけで決まるので不変である．

(2) 方程式 $FC_{\mathrm{occ}}=SC_{\mathrm{occ}}\varepsilon$（$\varepsilon$ は $N/2$ 行 $N/2$ 列のエルミート行列）の右から $W$ を掛けると，$FC_{\mathrm{occ}}W=SC_{\mathrm{occ}}\varepsilon W=SC_{\mathrm{occ}}W(W^\dagger\varepsilon W)$，すなわち $FC'_{\mathrm{occ}}=SC'_{\mathrm{occ}}\varepsilon'$，$\varepsilon'=W^\dagger\varepsilon W$．エルミート行列はユニタリ行列で対角化できるので，$W$ を $\varepsilon$ の固有ベクトルを並べたものに選べば，$\varepsilon'$ は対角行列になる．このとき軌道 $\psi'_i$ は $F$ の固有関数で，$FC'=SC'\mathrm{diag}(\varepsilon_i)$ を満たす（カノニカル軌道）．$P$，$F$，$E$ は選び方によらないので，物理的な結果は同じである（局在化した軌道を使いたいときは，別の $W$ を選ぶ）．

解答

(1) $F_{\mu\nu}=h_{\mu\nu}+\sum_{\lambda\sigma}P_{\lambda\sigma}\bigl[\mel{\mu\lambda}{v}{\nu\sigma}-\tfrac12\mel{\mu\lambda}{v}{\sigma\nu}\bigr]$ で，$P_{\lambda\sigma}=p$（すべて等しい）とする．水素分子では，2 つの核が同じなので，添字 1 と 2 を入れ替えても $h_{\mu\nu}$，$S_{\mu\nu}$，$\mel{\mu\nu}{v}{\lambda\sigma}$ は変わらない（$h_{22}=h_{11}$，$\mel{22}{v}{22}=\mel{11}{v}{11}$ など）．$F_{22}$ の和で $\lambda,\sigma$ を $1\leftrightarrow2$ の入れ替えで並べ替えると $F_{11}$ の和と同じ項の集まりになるので $F_{22}=F_{11}$．同様に $F_{21}$ の和は $F_{12}$ の和と同じ項の集まりで，$F_{21}=F_{12}$．

(2) $F=\begin{pmatrix}a&b\\b&a\end{pmatrix}$ と $S=\begin{pmatrix}1&s\\s&1\end{pmatrix}$ は，どちらも $(1,\pm1)$ を固有ベクトルにもつので，互いに可換で，$S^{-1/2}FS^{-1/2}$ の固有ベクトルも同じ向きである．元の基底の係数は $C_{\mathrm g}=\dfrac{1}{\sqrt{2(1+s)}}(1,1)$（$\varepsilon_{\mathrm g}=(a+b)/(1+s)$．電子 2 個が入る低いほう；$b\lt0$）．よって $P^{(\mathrm{new})}=2C_{\mathrm g}C_{\mathrm g}^{\mathrm T}=\dfrac{1}{1+s}\begin{pmatrix}1&1\\1&1\end{pmatrix}$．これは $a,b$ すなわち $p$ によらない．

(3) $P=0$（芯 Hamiltonian）は $p=0$ の場合で，(1) の形を満たす．1 回の対角化で $P^{(1)}=\dfrac{1}{1+s}\begin{pmatrix}1&1\\1&1\end{pmatrix}$ になり，これは以後の反復で変わらない不動点である．つまり，1 回の対角化で自己無撞着な $P$ が得られる（2 回目の対角化は変化がないことの確認）．

(4) $P^{(0)}=\mathrm{diag}(2,0)$ は，電子が原子 1 にだけいる状態を表す．このとき Fock 行列は $F_{11}\ne F_{22}$ で，(1) の対称性が成り立たないため，固有ベクトルは $(1,\pm1)$ ではなく，非対称な成分が混ざる．反復すると，密度行列の非対称な成分 $P_{11}-P_{22}$ は $2\to0.219\to0.021\to0.0020\to0.0002$ と 1 回ごとに約 $1/10$ に減り，5〜6 回で対称な解に収束する．エネルギーは $-0.7519,\ -1.1129,\ -1.11668,\ -1.116714,\dots\to-1.1167143$（$E_{\mathrm h}$）．非対称な成分は不安定でなく，反復で自然に消える（$\mathrm{H_2}$ の平衡付近では RHF の対称解が安定である）．

解答

(1) $\Phi_{\mathrm{UHF}}=\lvert\phi_1\bar{\phi}_2\rvert$ は，スピン軌道 $\chi_a=\phi_1\alpha$，$\chi_b=\phi_2\beta$ の 2 電子の Slater 行列式である．$\phi_1,\phi_2$ が直交（$S_{12}=0$）なので，第35章の定理35.5 が使えて，電子部分のエネルギーは $h_{aa}+h_{bb}+U_{ab}-J_{ab}$．$J_{ab}$ はスピンが反平行なので 0．$U_{ab}=\mel{\phi_1\phi_2}{v}{\phi_1\phi_2}\to1/R$（原子 1 の電荷雲と原子 2 の電荷雲の反発が，点電荷どうしの $1/R$ に近づく）．$h_{11}=h_{22}=E(\mathrm{H})-1/R$（孤立した原子のエネルギーに，遠い核が及ぼす引力 $-1/R$ を加えたもの）．核間反発 $V_{\mathrm{nn}}=1/R$ を加えると，

$$ E=2\Bigl(E(\mathrm{H})-\frac1R\Bigr)+\frac1R+\frac1R=2E(\mathrm{H}). $$

2 個の水素原子のエネルギーの和に一致する（RHF が $U/2$ だけ高い，第37章例題37.14 と対照的）．

(2) $N_\alpha=N_\beta=1$ なので，$\langle\hat{S}^2\rangle=\dfrac14\cdot0+\dfrac12\cdot2-\lvert\braket{\phi_1}{\phi_2}\rvert^2=1-S_{12}^2=1$．一重項なら 0，三重項なら $S(S+1)=2$ なので，この値 1 は一重項と三重項の 50 : 50 の混合に相当する（$\tfrac12\cdot0+\tfrac12\cdot2=1$）．スピン汚染が最大に現れる．

(3) RHF では，$\alpha$ の電子と $\beta$ の電子が同じ空間軌道 $\psi$ をもつので，$\alpha$ の軌道を $\phi_1$ にすると $\beta$ の軌道も $\phi_1$ になって，2 個の電子が同じ原子に入る状態（$\mathrm{H^-H^+}$，イオン項）になってしまう．$\alpha$ の電子が原子 1，$\beta$ の電子が原子 2 にいる状態は，$\alpha$ と $\beta$ の空間軌道が異なる，つまり RHF の制限を外した UHF でなければ表せない．RHF の $\sigma_{\mathrm g}^2$ は $\phi_1\phi_1$，$\phi_2\phi_2$，$\phi_1\phi_2$，$\phi_2\phi_1$ を等しい重みで含み，電子が同じ原子にいる項（イオン項）が 50 % 混ざるので，エネルギーが高くなる．なお $\langle\hat{S}^2\rangle$ の式は，RHF（$\psi_i^\alpha=\psi_i^\beta$，$\braket{\psi^\alpha}{\psi^\beta}=1$）では $1-1=0$ になる．

(4) $\alpha$ の電子と $\beta$ の電子が 1 個ずつなので，スピンが反平行の電子対だけで，交換積分は現れない：$E=h_{\alpha\alpha}+h_{\beta\beta}+\mel{\psi^\alpha\psi^\beta}{v}{\psi^\alpha\psi^\beta}+V_{\mathrm{nn}}$．$c=\cos\theta$，$s=\sin\theta$ とする．$\sigma_{\mathrm g}$ と $\sigma_{\mathrm u}$ は反転について偶と奇なので $h_{\mathrm{gu}}=0$ で，1 電子項は $h_{\alpha\alpha}+h_{\beta\beta}=2c^2h_{\mathrm{gg}}+2s^2h_{\mathrm{uu}}$．電子密度は $\lvert\psi^{\alpha}\rvert^2=c^2\sigma_{\mathrm g}^2+s^2\sigma_{\mathrm u}^2+2cs\,\sigma_{\mathrm g}\sigma_{\mathrm u}$，$\lvert\psi^{\beta}\rvert^2=c^2\sigma_{\mathrm g}^2+s^2\sigma_{\mathrm u}^2-2cs\,\sigma_{\mathrm g}\sigma_{\mathrm u}$ で，偶の密度と奇の密度の間の Coulomb 反発は 0 なので，

$$ \mel{\psi^\alpha\psi^\beta}{v}{\psi^\alpha\psi^\beta}=c^4U_{\mathrm{gg}}+2c^2s^2U_{\mathrm{gu}}+s^4U_{\mathrm{uu}}-4c^2s^2J_{\mathrm{gu}} $$

（最後の項は，交差項 $\pm2cs\,\sigma_{\mathrm g}\sigma_{\mathrm u}$ どうしの反発 $-4c^2s^2\iint\sigma_{\mathrm g}\sigma_{\mathrm u}(1)\,v\,\sigma_{\mathrm g}\sigma_{\mathrm u}(2)=-4c^2s^2J_{\mathrm{gu}}$．）したがって

$$ E(\theta)=2c^2h_{\mathrm{gg}}+2s^2h_{\mathrm{uu}}+c^4U_{\mathrm{gg}}+s^4U_{\mathrm{uu}}+2c^2s^2U_{\mathrm{gu}}-4c^2s^2J_{\mathrm{gu}}+V_{\mathrm{nn}}. $$

$\theta=0$ で $E_{\mathrm{RHF}}=2h_{\mathrm{gg}}+U_{\mathrm{gg}}+V_{\mathrm{nn}}$ に一致する．$c^2\simeq1-\theta^2$，$c^4\simeq1-2\theta^2$，$s^2\simeq\theta^2$，$c^2s^2\simeq\theta^2$，$s^4=O(\theta^4)$ を使うと

$$ E(\theta)\simeq E_{\mathrm{RHF}}+A(R)\,\theta^2,\qquad A=2(h_{\mathrm{uu}}-h_{\mathrm{gg}})-2U_{\mathrm{gg}}+2U_{\mathrm{gu}}-4J_{\mathrm{gu}}. $$

軌道エネルギーの差 $\varepsilon_{\mathrm u}-\varepsilon_{\mathrm g}=(h_{\mathrm{uu}}-h_{\mathrm{gg}})+2U_{\mathrm{gu}}-J_{\mathrm{gu}}-U_{\mathrm{gg}}$（第37章 37.4.2 節の $\varepsilon_{\mathrm u}$ の式）を使って書き直すと，

$$ A(R)=2\bigl[(\varepsilon_{\mathrm u}-\varepsilon_{\mathrm g})-U_{\mathrm{gu}}-J_{\mathrm{gu}}\bigr]. $$

$A\gt0$ なら $\theta=0$（RHF）はエネルギーの極小で安定，$A\lt0$ なら $\theta\ne0$ の UHF の解のほうが低く，RHF は不安定である．$A=0$ となる $R$ が Coulson–Fischer 点である．数値は，$R=1.4\,a_0$：$A=2(1.2485-0.6636-0.1813)=0.807$，$R=2.0$：$0.147$，$R=3.0$：$-0.501$，$R=6.0$：$2(0.1827-0.4706-0.3040)=-1.184\,E_{\mathrm h}$ で，$A=0$ になるのは $R\simeq2.18\,a_0$（STO-3G）である．

定性的な理由．$\sigma_{\mathrm u}$ を混ぜるには，軌道エネルギーの差 $\varepsilon_{\mathrm u}-\varepsilon_{\mathrm g}$ に比例するエネルギーを払わなければならない．一方，得られるもの（$\alpha$ と $\beta$ の電子を左右に分けて，電子間反発を減らす利得）は，$U_{\mathrm{gu}}+J_{\mathrm{gu}}$ で，$R$ にあまり依存しない（$0.84\,E_{\mathrm h}$（$R=1.4$）から $0.77\,E_{\mathrm h}$（$R=6$））．小さい $R$ では $\sigma_{\mathrm g}$ と $\sigma_{\mathrm u}$ が大きく分裂している（$R=1.4$ で $1.25\,E_{\mathrm h}=34\ \mathrm{eV}$）ので払うほうが大きく，$A\gt0$ で RHF が安定である．$R$ が大きくなると，$\sigma_{\mathrm g}$ と $\sigma_{\mathrm u}$ は 2 個の水素原子の 1s の和と差に近づいて縮退し（$R=6$ で $0.18\,E_{\mathrm h}$），払うものが得るものより小さくなって，$A\lt0$ になる．

解答

指数は $\alpha_{\mathrm{He}}=0.270950\times2.0925^2=1.1864$，$\alpha_{\mathrm H}=0.270950\times1.24^2=0.41661$．核の位置は $\bm{R}_{\mathrm{He}}=(0,0,0)$，$\bm{R}_{\mathrm H}=(0,0,1.4632)$．コードは次のとおりである（$M=2$）．

import numpy as np
from scipy.special import erf
def F0(t): return 1.0 if t < 1e-12 else 0.5*np.sqrt(np.pi/t)*erf(np.sqrt(t))
R = 1.4632
cen = np.array([[0, 0, 0], [0, 0, R]], float); Z = [2, 1]
al = [0.270950*2.0925**2, 0.270950*1.24**2]
Nn = [(2*a/np.pi)**0.75 for a in al]; M = 2
def S_(i, j):
    a, b = al[i], al[j]; p = a + b; d2 = np.sum((cen[i] - cen[j])**2)
    return Nn[i]*Nn[j]*(np.pi/p)**1.5*np.exp(-a*b/p*d2)
def T_(i, j):
    a, b = al[i], al[j]; p = a + b; d2 = np.sum((cen[i] - cen[j])**2)
    return a*b/p*(3 - 2*a*b/p*d2)*S_(i, j)
def V_(i, j):
    a, b = al[i], al[j]; p = a + b; d2 = np.sum((cen[i] - cen[j])**2)
    Rp = (a*cen[i] + b*cen[j])/p
    return sum(-Z[k]*Nn[i]*Nn[j]*2*np.pi/p*np.exp(-a*b/p*d2)*F0(p*np.sum((Rp - cen[k])**2)) for k in range(2))
def eri(i, j, k, l):                                   # 化学者記法 (ij|kl)
    a, b, c, d = al[i], al[j], al[k], al[l]; p, q = a + b, c + d
    Rp = (a*cen[i] + b*cen[j])/p; Rq = (c*cen[k] + d*cen[l])/q
    Kab = np.exp(-a*b/p*np.sum((cen[i] - cen[j])**2)); Kcd = np.exp(-c*d/q*np.sum((cen[k] - cen[l])**2))
    return Nn[i]*Nn[j]*Nn[k]*Nn[l]*2*np.pi**2.5/(p*q*np.sqrt(p + q))*Kab*Kcd*F0(p*q/(p + q)*np.sum((Rp - Rq)**2))
S = np.array([[S_(i, j) for j in range(M)] for i in range(M)])
h = np.array([[T_(i, j) + V_(i, j) for j in range(M)] for i in range(M)])
ph = np.array([[[[eri(m, l, n, s) for s in range(M)] for l in range(M)] for n in range(M)] for m in range(M)])   # <mn|ls> = (ml|ns)
Vnn = Z[0]*Z[1]/R
w, W = np.linalg.eigh(S); X = W @ np.diag(w**-0.5) @ W.T       # S^{-1/2}
P = np.zeros((M, M)); E_old = 0.0
for k in range(50):
    G = np.einsum('ls,mlns->mn', P, ph) - 0.5*np.einsum('ls,mlsn->mn', P, ph)
    F = h + G
    E = 0.5*np.sum(P*(h + F)) + Vnn
    e, Cp = np.linalg.eigh(X @ F @ X); C = X @ Cp
    P = 2*np.outer(C[:, 0], C[:, 0])
    print(k, round(E, 6), e.round(4))
    if k > 0 and abs(E - E_old) < 1e-8: break
    E_old = E

(1) 重なり積分は $S_{12}=0.4245$（STO-3G の $0.4508$ より小さい）．1 電子積分は $h_{11}=-2.3791$，$h_{12}=-1.2771$，$h_{22}=-1.6914$，核間反発は $V_{\mathrm{nn}}=1.3669$．

(2) 反復の結果は，$E^{(k)}$ を $k=0,1,2,\dots$ で $1.366867$（$P=0$，電子を数えていない），$-2.448107$，$-2.508863$，$-2.510035$，$-2.510051$，$-2.510051$，$\dots$ と収束する．収束した全エネルギーは $E=-2.5101\,E_{\mathrm h}$，軌道エネルギーは $\varepsilon_1=-1.4561$，$\varepsilon_2=+0.0089\,E_{\mathrm h}$．

(3) $E$ の変化が $10^{-8}$ より小さくなるまでに，対角化は 7 回（$k=0,\dots,6$）で，STO-3G のときと同じ回数である．この場合も，1 回ごとに誤差がおよそ 2 桁（$1/50$〜$1/100$）ずつ減る．

STO-3G との比較．$-2.5101$ は，STO-3G の $-2.8607$ より $0.35\,E_{\mathrm h}$（$9.5\ \mathrm{eV}$）高い．1 個の Gauss 関数は，He の 1s 軌道の，核のごく近くの鋭い盛り上がり（カスプ）も，遠方のゆるやかな裾も表せず，He の 1s 軌道の 2 個の電子が感じる核との引力のエネルギーを，大きく取りこぼす．Gauss 関数を 3 個重ねる（STO-3G）と，1s 軌道の形がずっとよく表せ，エネルギーが大きく下がる．基底関数の質の違いが，そのままエネルギーの差になる．

解答

(1) STO-3G の厳密値との誤差は $-2.8078-(-2.9037)=0.0959\,E_{\mathrm h}$（$2.61\ \mathrm{eV}$）．このうち，基底の不足は，STO-3G と Hartree–Fock 極限の差 $-2.8078-(-2.8617)=0.0539\,E_{\mathrm h}$（$1.47\ \mathrm{eV}$）で，全体の $0.0539/0.0959=56\ \%$．電子相関は，Hartree–Fock 極限と厳密値の差 $-2.8617-(-2.9037)=0.0420\,E_{\mathrm h}$（$1.14\ \mathrm{eV}$）で，$0.0420/0.0959=44\ \%$．基底を増やして 6-31G にすると，基底の不足は $0.0065\,E_{\mathrm h}$ まで減り，電子相関が誤差のほとんど（$87\ \%$）を占める．

(2) 最小基底の中の相関エネルギーは，FCI $-$ RHF $=-1.1373-(-1.1167)=-0.0206\,E_{\mathrm h}$（$-0.56\ \mathrm{eV}$）．完全な基底での相関エネルギーは，厳密値 $-$ HF 極限 $=-1.1745-(-1.1336)=-0.0409\,E_{\mathrm h}$（$-1.11\ \mathrm{eV}$）で，最小基底の値の約 2 倍である．最小基底は，$\sigma_{\mathrm g}^2\to\sigma_{\mathrm u}^2$ の励起（2 個の電子が分子の左と右に分かれて避け合う「左右相関」）しか表せない．平衡付近の相関エネルギーの大半は，2 個の電子が近づかないように動く動的相関で，それを表すには，水素原子上の $p$ 型・$d$ 型の分極関数がつくる $\pi$ 型・$\delta$ 型や，さらに高い $\sigma$ 型の励起軌道を含む大きな基底が必要である．最小基底の FCI（$-1.1373$）と厳密値（$-1.1745$）の差 $0.0372\,E_{\mathrm h}$ は，その取りこぼしである．

基底関数を大きくしただけの RHF 計算は，Hartree–Fock 極限 $-1.1336\,E_{\mathrm h}$（$\mathrm{H_2}$）に近づくだけで，厳密値 $-1.1745\,E_{\mathrm h}$ には届かない．残りの $0.041\,E_{\mathrm h}$（$1.1\ \mathrm{eV}$）は，Hartree–Fock 近似の外，つまり，電子相関を取り込む CI，MP2，CC，DFT などの方法で扱う．

解答

スピン軌道を $\chi_{\mathrm A}=A\alpha$，$\bar{\chi}_{\mathrm A}=A\beta$，$\chi_{\mathrm B}=B\alpha$，$\bar{\chi}_{\mathrm B}=B\beta$ とし，$\Phi_1=\dfrac{1}{\sqrt2}\bigl[\chi_{\mathrm A}(1)\bar{\chi}_{\mathrm B}(2)-\bar{\chi}_{\mathrm B}(1)\chi_{\mathrm A}(2)\bigr]$，$\Phi_2=\dfrac{1}{\sqrt2}\bigl[\chi_{\mathrm B}(1)\bar{\chi}_{\mathrm A}(2)-\bar{\chi}_{\mathrm A}(1)\chi_{\mathrm B}(2)\bigr]$ とする．4 項に展開すると，

$$ \Psi_-\frac{\alpha(1)\beta(2)+\alpha(2)\beta(1)}{\sqrt2}=\frac{1}{\sqrt2}\bigl[A(1)B(2)\alpha(1)\beta(2)+A(1)B(2)\alpha(2)\beta(1)-A(2)B(1)\alpha(1)\beta(2)-A(2)B(1)\alpha(2)\beta(1)\bigr]. $$

第 1 項は $[A\alpha](1)[B\beta](2)=\chi_{\mathrm A}(1)\bar{\chi}_{\mathrm B}(2)$，第 4 項は $-[B\beta](1)[A\alpha](2)=-\bar{\chi}_{\mathrm B}(1)\chi_{\mathrm A}(2)$．この 2 項の和は $\sqrt2\,\Phi_1$．第 2 項は $[A\beta](1)[B\alpha](2)=\bar{\chi}_{\mathrm A}(1)\chi_{\mathrm B}(2)$，第 3 項は $-[B\alpha](1)[A\beta](2)=-\chi_{\mathrm B}(1)\bar{\chi}_{\mathrm A}(2)$．この 2 項の和は $-\bigl[\chi_{\mathrm B}(1)\bar{\chi}_{\mathrm A}(2)-\bar{\chi}_{\mathrm A}(1)\chi_{\mathrm B}(2)\bigr]=-\sqrt2\,\Phi_2$．したがって

$$ \Psi_-\frac{\alpha(1)\beta(2)+\alpha(2)\beta(1)}{\sqrt2}=\frac{1}{\sqrt2}\bigl(\sqrt2\,\Phi_1-\sqrt2\,\Phi_2\bigr)=\Phi_1-\Phi_2 . $$

規格化：$\braket{\Phi_1}{\Phi_1}=\braket{\Phi_2}{\Phi_2}=1$，$\braket{\Phi_1}{\Phi_2}=S^2$（例題38.3）だから，$\braket{\Phi_1-\Phi_2}{\Phi_1-\Phi_2}=1+1-2S^2=2(1-S^2)$．規格化された三重項は $(\Phi_1-\Phi_2)/\sqrt{2(1-S^2)}$，規格化定数 $1/\sqrt{2(1-S^2)}$ は空間関数 $\Psi_-$ の規格化定数 $N_-$ に等しい．

エネルギー：ハミルトニアンにスピンが現れないので，$\Psi_-\alpha\alpha$，$\Psi_-\tfrac{1}{\sqrt2}(\alpha\beta+\beta\alpha)$，$\Psi_-\beta\beta$ の 3 つの状態は，すべて同じ空間関数 $\Psi_-$ をもつ．エネルギーの期待値は，スピン関数（規格化されている）の部分が因数として外に出て，空間関数 $\Psi_-$ のエネルギー $E_-$ になる．したがって 3 つの状態は同じエネルギー $E_-$ をもつ（3 重に縮退している．これが三重項の名前の由来である）．

解答

(1) $E_\pm-2E_{\mathrm H}=\dfrac{Q\pm X}{1\pm S^2}$ を使う．

$$ E_--E_+=\frac{Q-X}{1-S^2}-\frac{Q+X}{1+S^2}=\frac{(Q-X)(1+S^2)-(Q+X)(1-S^2)}{(1-S^2)(1+S^2)}. $$

分子は $Q+QS^2-X-XS^2-Q+QS^2-X+XS^2=2QS^2-2X$，分母は $1-S^4$ だから，

$$ E_--E_+=\frac{2\,(QS^2-X)}{1-S^4}. $$

(2) $S=0.7529$ より $S^2=0.56692$，$S^4=0.32141$，$1-S^4=0.67859$．$2QS^2=2\times(-0.00227)\times0.56692=-0.00257$，$-2X=+0.32600$ だから，分子は $0.32343$．

$$ E_--E_+=\frac{0.32343}{0.67859}=0.47660\,E_{\mathrm h}=0.47660\times27.2114\ \mathrm{eV}=12.97\ \mathrm{eV}. $$

（例題38.2 で得た $10.10-(-2.87)=12.97\ \mathrm{eV}$ と一致する．）$-2X/(1-S^4)=0.32600/0.67859=0.4804\,E_{\mathrm h}$ が $E_--E_+=0.4766\,E_{\mathrm h}$ とほぼ等しく（約 101 %．$2QS^2$ の項が 1 % 弱だけ打ち消す），$E_--E_+$ はほとんど $-2X$ の寄与である．

(3) $R$ が大きくなると $S\to0$ で，分母の $S^4$ は 1 に対して無視できる．また，$Q$ は $X$ よりさらに小さいので，分子の $QS^2$ も $X$ に対して無視できる．したがって $E_--E_+\to-2X$．$X\lt0$ だから $E_--E_+\gt0$，すなわち三重項の方が高い．（数値では，$R=3\,a_0$ で $E_--E_+=0.0791\,E_{\mathrm h}$，$-2X=0.0796\,E_{\mathrm h}$ とほぼ等しい．）

$\mathcal{J}=E_{\mathrm T}-E_{\mathrm S}=E_--E_+\gt0$ で，一重項（$\Psi_+$，スピン反平行）が安定である．すなわち 2 個のスピンは反強磁性的にそろう．

解答

(1) $A_x(i)=g_{\mathrm A}(r_{\mathrm{A}i})\,x_i$，$B_x(i)=g_{\mathrm B}(r_{\mathrm{B}i})\,x_i$（$i=1,2$．$x_i$ は電子 $i$ の $x$ 座標．結合軸に垂直な座標は，どちらの核からでも同じ）だから，

$$ \Psi_{\pi x}(1,2)=g_{\mathrm A}(r_{\mathrm{A}1})x_1\,g_{\mathrm B}(r_{\mathrm{B}2})x_2+g_{\mathrm A}(r_{\mathrm{A}2})x_2\,g_{\mathrm B}(r_{\mathrm{B}1})x_1=x_1x_2\bigl[g_{\mathrm A}(r_{\mathrm{A}1})g_{\mathrm B}(r_{\mathrm{B}2})+g_{\mathrm A}(r_{\mathrm{A}2})g_{\mathrm B}(r_{\mathrm{B}1})\bigr]. $$

角かっこの中は，動径部分 $g_{\mathrm A}$，$g_{\mathrm B}$ が同符号（たとえば 2p 軌道の動径部分は原点付近で正）なので 0 にならない．したがって $\Psi_{\pi x}=0$ となるのは $x_1=0$ または $x_2=0$ のときで，節面は $x=0$（$yz$ 面）である．この面は結合軸（$z$ 軸）を含む．

(2) $\pi_y$ 結合の電子対の関数 $\Psi_{\pi y}(1,2)=A_y(1)B_y(2)+A_y(2)B_y(1)$（$A_y=g_{\mathrm A}\,y$，$B_y=g_{\mathrm B}\,y$）も同様に $y_1y_2\bigl[g_{\mathrm A}(r_{\mathrm{A}1})g_{\mathrm B}(r_{\mathrm{B}2})+g_{\mathrm A}(r_{\mathrm{A}2})g_{\mathrm B}(r_{\mathrm{B}1})\bigr]$ と因数分解でき，節面は $y=0$（$zx$ 面）．この面も結合軸を含む．2 つの節面 $x=0$ と $y=0$ の法線（$x$ 軸と $y$ 軸）は直交しているので，なす角は $90^\circ$．

(3) $\Psi_\sigma=A_z(1)B_z(2)+A_z(2)B_z(1)$ で，$A_z=g_{\mathrm A}\,(z-z_{\mathrm A})$，$B_z=g_{\mathrm B}\,(z-z_{\mathrm B})$．これらは結合軸まわりの方位角に依存せず（$x,y$ は $r_{\mathrm A},r_{\mathrm B}$ を通してのみ現れる），$x_1$ や $x_2$ のように「結合軸を含む面」を表す因数を括り出すことができない．実際，電子 1 を $x_1=0$ の面や $y_1=0$ の面に置いても，$\Psi_\sigma$ は一般に 0 にならない．なお，電子 1 を面 $z=z_{\mathrm A}$ に置くと第 1 項の $A_z(1)$ は 0 になるが，第 2 項の $A_z(2)B_z(1)$ は一般に 0 でないので，$z=z_{\mathrm A}$，$z=z_{\mathrm B}$ の面は $\Psi_\sigma$ の節面ではない．$\Psi_\sigma=0$ となるのは，$A_z(1)B_z(2)=-A_z(2)B_z(1)$ を満たす，6 次元の配置空間の中の 5 次元の曲面の上だけで，$\Psi_\pi$ の $x=0$，$y=0$ のような結合軸を含む面としての節面はない．結合軸を含む節面の数は，$\sigma$ 結合が 0，$\pi$ 結合が 1 で，表38.3 の分類と一致する．

解答

行列の各行は，$\eta_1\leftrightarrow\bigl(\tfrac{1}{\sqrt3},\,0,\,\sqrt{\tfrac23},\,0\bigr)$，$\eta_2\leftrightarrow\bigl(\tfrac{1}{\sqrt3},\,\tfrac{1}{\sqrt2},\,-\tfrac{1}{\sqrt6},\,0\bigr)$，$\eta_3\leftrightarrow\bigl(\tfrac{1}{\sqrt3},\,-\tfrac{1}{\sqrt2},\,-\tfrac{1}{\sqrt6},\,0\bigr)$，$\phi_{2p_z}\leftrightarrow(0,0,0,1)$ である．行どうしの内積（$UU^{\mathrm T}$ の成分）を計算する．

$$ \begin{aligned} \eta_1\cdot\eta_1&=\tfrac13+\tfrac23=1,\\ \eta_2\cdot\eta_2&=\tfrac13+\tfrac12+\tfrac16=1,\qquad\eta_3\cdot\eta_3=\tfrac13+\tfrac12+\tfrac16=1,\\ \eta_1\cdot\eta_2&=\tfrac13+0+\sqrt{\tfrac23}\left(-\tfrac{1}{\sqrt6}\right)=\tfrac13-\sqrt{\tfrac{2}{18}}=\tfrac13-\tfrac13=0,\qquad\eta_1\cdot\eta_3=0\ (\text{同様}),\\ \eta_2\cdot\eta_3&=\tfrac13-\tfrac12+\tfrac16=0. \end{aligned} $$

また $\phi_{2p_z}$ の行は，他の 3 行と第 4 成分がすべて 0 なので直交し，$(0,0,0,1)\cdot(0,0,0,1)=1$．よって $UU^{\mathrm T}=1$ で，$U$ は直交行列である．（Python では U@U.T が単位行列に一致する．）

3 本の和：$\phi_{2s}$ の係数は $3\times\tfrac{1}{\sqrt3}=\sqrt3$，$\phi_{2p_x}$ の係数は $0+\tfrac{1}{\sqrt2}-\tfrac{1}{\sqrt2}=0$，$\phi_{2p_y}$ の係数は $\sqrt{\tfrac23}-\tfrac{1}{\sqrt6}-\tfrac{1}{\sqrt6}=\sqrt{\tfrac23}-\tfrac{2}{\sqrt6}=\sqrt{\tfrac23}-\sqrt{\tfrac46}=0$，$\phi_{2p_z}$ の係数は 0 だから，

$$ \eta_1+\eta_2+\eta_3=\sqrt3\,\phi_{2s}\qquad\left(\phi_{2s}=\tfrac{1}{\sqrt3}(\eta_1+\eta_2+\eta_3)\right). $$

2s 軌道が 3 本の混成軌道に $\left(\tfrac{1}{\sqrt3}\right)^2=\tfrac13$ ずつ分配されていること（s 成分 $33.3\ \%$）と一致する．

解答

Coulson の条件 $\lambda^2=-1/\cos\theta$ で $\theta=107.8^\circ$：$\cos107.8^\circ=-0.30570$ だから $\lambda^2=1/0.30570=3.271$．s の割合は $\dfrac{1}{1+3.271}=0.2341$（$23.4\ \%$），p の割合は $0.7659$（$76.6\ \%$）．混成の型は sp$^{3.27}$．

N の 2s 軌道 1 個は 4 本の混成軌道（N–H 結合 3 本，孤立電子対 1 本）で使い切るので，$\sum_is_i=1$．3 本の結合で $3\times0.2341=0.7024$ を使うから，孤立電子対の s の割合は $s_{\mathrm{lp}}=1-0.7024=0.2976$（$29.8\ \%$），p の割合は $0.7024$（p/s $=2.36$）．p の合計は $3\times0.7659+0.7024=3.000$ で，3 個の 2p 軌道をちょうど使い切る．

N–H 結合と孤立電子対のなす角は，異なる s の割合をもつ 2 本の直交する混成軌道のなす角の式 $\cos\theta_{ij}=-\sqrt{\dfrac{s_is_j}{(1-s_i)(1-s_j)}}$ で $s_i=0.2341$，$s_j=0.2976$：

$$ \cos\theta=-\sqrt{\frac{0.2341\times0.2976}{0.7659\times0.7024}}=-\sqrt{\frac{0.06967}{0.53796}}=-\sqrt{0.12951}=-0.3599,\qquad\theta=111.1^\circ . $$

N–H 結合どうしのなす角 $107.8^\circ$ より，結合と孤立電子対のなす角のほうが広い（孤立電子対は s 成分が多く，結合を押しつける）．

解答

C=C 軸を $y$ 軸とする（平面内の $\sigma$ 結合の骨格は $xy$ 面にあり，$2p_z$ は面に垂直）．炭素原子 A の $2p_z$ 軌道と，炭素原子 B の $2p_z$ 軌道を，$y$ 軸のまわりにねじれ角 $\tau$ だけ回した軌道 $p_z'^{\mathrm B}$ の重なりを考える．$y$ 軸のまわりの回転では $z$ 成分と $x$ 成分が混ざるから，回した軌道は $p_z'^{\mathrm B}=\cos\tau\,p_z^{\mathrm B}+\sin\tau\,p_x^{\mathrm B}$ である．したがって

$$ S_\pi(\tau)=\braket{p_z^{\mathrm A}}{p_z'^{\mathrm B}}=\cos\tau\,\braket{p_z^{\mathrm A}}{p_z^{\mathrm B}}+\sin\tau\,\braket{p_z^{\mathrm A}}{p_x^{\mathrm B}}. $$

第 2 項の被積分関数は，$z\,x\,g_{\mathrm A}(r_{\mathrm A})g_{\mathrm B}(r_{\mathrm B})$ で，$z\to-z$（面に関する鏡映）に対して奇関数だから，全空間で積分すると 0．よって $S_\pi(\tau)=S_\pi(0)\cos\tau$ である．$\tau=0$ で最大（平面），$\tau=60^\circ$ で半分，$\tau=90^\circ$ で 0（$\pi$ 結合が切れる）．

$\pi$ 結合がほぼ完全に切れる $\tau=90^\circ$ での障壁が $E=2.7\ \mathrm{eV}$（1 mol あたり $2.7\times96.485=260\ \mathrm{kJ}$）とする．室温では $k_{\mathrm B}T=8.617\times10^{-5}\ \mathrm{eV/K}\times300\ \mathrm{K}=0.02585\ \mathrm{eV}$ だから，$E/k_{\mathrm B}T=2.7/0.02585=104.4$ で，

$$ e^{-E/k_{\mathrm B}T}=e^{-104.4}=4.4\times10^{-46}. $$

である．これほど小さな確率でしか，熱運動で回転の障壁を越えられない．したがって，C=C 二重結合のまわりの回転は事実上起きず，置換基の位置が異なるシス体とトランス体は，互いに変わることのない別の分子（異性体）として，安定に存在できる．シス–トランスの変換は，光や触媒など，特別な条件でだけ起きる．

解答

ポリアセチレン（主鎖の各炭素は，隣の 2 個の炭素と 1 個の水素の，合わせて 3 個の原子に結合している）：(1) 混成の型は sp²．(2) $\sigma$ 結合は 3 本（C–C 2 本，C–H 1 本）で，価電子 4 個のうち 3 個が $\sigma$ 結合に使われ，残る 1 個が $\pi$ 電子（$2p_z$ 軌道）になる．(3) 3 本の $\sigma$ 結合は同一平面内で約 $120^\circ$ をなすので，炭素骨格は平面のジグザグ鎖（trans 型）である．(4) $\pi$ 電子は，面に垂直な $2p_z$ 軌道にあり，鎖に沿って隣どうしの $\pi$ 結合をつくり（単結合と二重結合が交互に並ぶ共役），鎖の面の上と下に広がる．炭素 1 個あたり 1 個の $\pi$ 電子である．

カルビン（各炭素は，隣の 2 個の炭素にだけ結合している）：(1) 混成の型は sp．(2) $\sigma$ 結合は 2 本（隣の炭素へ）で，価電子 4 個のうち 2 個が $\sigma$ 結合に使われ，残る 2 個が $\pi$ 電子になる（$2p_x$ と $2p_y$ の各 1 個）．(3) 2 本の $\sigma$ 結合は正反対の向きなので，骨格は直線（$180^\circ$）である．(4) $2p_x$ と $2p_y$ は互いに直交する 2 組の $\pi$ 結合系をつくり，あわせた電子密度は，例題38.11 のとおり結合軸のまわりに円筒対称に広がる．炭素 1 個あたり 2 個の $\pi$ 電子である（$-\mathrm{C}{\equiv}\mathrm{C}-$ の交互の三重結合と単結合の並びでも，$=\mathrm{C}{=}\mathrm{C}=$ の二重結合の並びでも，各炭素は $\sigma$ 2 本 + $\pi$ 電子 2 個である）．

要するに，ポリアセチレンは「平面の鎖で $\pi$ 電子が 1 組の系（面の上下）」，カルビンは「直線の鎖で $\pi$ 電子が直交する 2 組の系（円筒状）」という違いがある．

解答

$\cos92.1^\circ=-0.03664$ だから，S–H 結合の混成軌道は $\lambda^2=-1/\cos\theta=1/0.03664=27.29$．s の割合は $\dfrac{1}{1+27.29}=0.03535$（$3.5\ \%$），p の割合は $96.5\ \%$（sp$^{27}$）．結合はほぼ純粋な 3p 軌道でつくられている．

4 本の混成軌道の s の割合の和は 1：2 本の結合で $2\times0.03535=0.0707$ を使うから，孤立電子対の混成軌道 2 本は残りの $0.9293$ を分け合い，各 $s_{\mathrm{lp}}=0.4647$（$46.5\ \%$），p は $53.5\ \%$（p/s $=1.15$）．p の合計は $2\times0.9647+2\times0.5353=3.000$．

孤立電子対どうしのなす角：$\cos\theta=-\dfrac{s_{\mathrm{lp}}}{1-s_{\mathrm{lp}}}=-\dfrac{0.4647}{0.5353}=-0.8681$，$\theta=150.2^\circ$．S–H 結合と孤立電子対のなす角：$\cos\theta=-\sqrt{\dfrac{0.03535\times0.4647}{0.96465\times0.5353}}=-\sqrt{0.03181}=-0.1784$，$\theta=100.3^\circ$．

$\mathrm{H_2O}$（結合の s 成分 $20.0\ \%$，孤立電子対 $30.0\ \%$，孤立電子対どうし $115.3^\circ$）と比べると，硫黄では結合の s 成分がほとんどなく（結合角 $92.1^\circ$ ほぼ $90^\circ$），s 成分は孤立電子対のほうへ集まる（$46.5\ \%$，ほぼ sp）．すなわち，硫黄の $3s$ 電子は結合にほとんど使われず，孤立電子対として，s 性の強い軌道に入る．酸素では，結合にもある程度の s 成分が混じって結合角が広がる．

解答

$R=1.4\,a_0$ は水素分子 $\mathrm{H_2}$ の平衡核間距離（$0.741\ \text{Å}$）に近い．ここでは，$\mathrm{H_2^+}$ の LCAO の分子軌道をこの距離で評価する．

(1) $S=0.7529$ なので，$C_+=\dfrac{1}{\sqrt{2\times1.7529}}=\dfrac{1}{\sqrt{3.5058}}=0.5341$，$C_-=\dfrac{1}{\sqrt{2\times0.2471}}=\dfrac{1}{\sqrt{0.4942}}=1.4225$ である．

(2) 原子単位で $\phi_{1s}(r)=e^{-r}/\sqrt\pi$ である．核 B の位置は，$r_B=0$，$r_A=R=1.4$ なので，$\phi_B=1/\sqrt\pi=0.5642$，$\phi_A=e^{-1.4}/\sqrt\pi=0.2466\times0.5642=0.1391$ である．中点は $r_A=r_B=0.7$ で，$\phi_A=\phi_B=e^{-0.7}/\sqrt\pi=0.4966\times0.5642=0.2802$ である．したがって

$$ \psi_+(\text{核 B})=0.5341\times(0.1391+0.5642)=0.3756,\qquad \psi_-(\text{核 B})=1.4225\times(0.1391-0.5642)=-0.6047, $$ $$ \psi_+(\text{中点})=0.5341\times(0.2802+0.2802)=0.2993\qquad(\text{単位 }a_0^{-3/2}) $$

である．

(3) 中点では $\phi_A=\phi_B\equiv\phi_{\mathrm m}$ なので，$\psi_+^2=C_+^2(2\phi_{\mathrm m})^2=\dfrac{4\phi_{\mathrm m}^2}{2(1+S)}=\dfrac{2}{1+S}\phi_{\mathrm m}^2$．2 つの原子の 1s 密度の平均は $\tfrac12(\phi_{\mathrm m}^2+\phi_{\mathrm m}^2)=\phi_{\mathrm m}^2$ だから，比は $\dfrac{2}{1+S}=\dfrac{2}{1.7529}=1.141$ である．数値でも $\psi_+^2=0.2993^2=0.08956$，$\phi_{\mathrm m}^2=0.2802^2=0.07849$ で，比 $1.141$ となる．

(4) 電子密度は $\abs{\psi_+}^2=\dfrac{\phi_A^2+\phi_B^2}{2(1+S)}+\dfrac{2\phi_A\phi_B}{2(1+S)}$ である．全空間で積分すると，第 1 項は $\dfrac{1+1}{2(1+S)}=\dfrac{1}{1+S}=0.570$（電子 0.570 個分），第 2 項は $\dfrac{2S}{2(1+S)}=\dfrac{S}{1+S}=0.430$（電子 0.430 個分）で，合計 $\dfrac{1+S}{1+S}=1$ となり，規格化されていることが確かめられる．$\mathrm{H_2^+}$ の LCAO の平衡（$S=0.46$：$0.685$ と $0.315$）に比べ，重なりが大きい $\mathrm{H_2}$ の距離では，干渉項の寄与が大きい．

解答

(1) $e^{-R}=1-R+\dfrac{R^2}{2}-\dfrac{R^3}{6}+\dfrac{R^4}{24}-\cdots$ に $1+R+\dfrac{R^2}{3}$ を掛けて，各べきの係数を集める．

• $R^0$：$1$
• $R^1$：$1\cdot(-1)+1\cdot1=0$
• $R^2$：$1\cdot\dfrac12+1\cdot(-1)+\dfrac13\cdot1=\dfrac12-1+\dfrac13=-\dfrac16$
• $R^3$：$1\cdot\Bigl(-\dfrac16\Bigr)+1\cdot\dfrac12+\dfrac13\cdot(-1)=-\dfrac16+\dfrac12-\dfrac13=0$
• $R^4$：$1\cdot\dfrac1{24}+1\cdot\Bigl(-\dfrac16\Bigr)+\dfrac13\cdot\dfrac12=\dfrac1{24}-\dfrac16+\dfrac16=\dfrac1{24}$

よって $S(R)=1-\dfrac{R^2}{6}+\dfrac{R^4}{24}-\cdots$ である．$R$ の 1 次と 3 次の項が 0 になるので，$R=0$ での傾きは 0 である．

(2) $e^{-\alpha R^2/2}=1-\dfrac{\alpha}{2}R^2+\cdots$ の $R^2$ の係数が $-\dfrac16$ と一致する条件は，$\dfrac\alpha2=\dfrac16$，すなわち $\alpha=\dfrac13=0.3333$ である．そのときの値は，$R=1$：$e^{-1/6}=0.8465$（厳密な $S(1)=0.8584$，比 $0.986$），$R=2$：$e^{-4/6}=0.5134$（$S(2)=0.5865$，比 $0.875$），$R=3$：$e^{-9/6}=0.2231$（$S(3)=0.3485$，比 $0.640$）である．$R=0$ での曲率を合わせると，$R$ が大きい領域では厳密な値より小さくなる．重なりを最大にする $\alpha=0.27095$ の Gauss 関数では，同じ $R$ での比は $1.017$，$0.992$，$0.848$ で，全体的にはこちらのほうがよく合う．

(3) 積の微分で，$\dfrac{\dd}{\dd R}\Bigl(1+R+\dfrac{R^2}{3}\Bigr)=1+\dfrac{2R}{3}$，$\dfrac{\dd}{\dd R}e^{-R}=-e^{-R}$ より，

$$ \frac{\dd S}{\dd R}=e^{-R}\Bigl[\Bigl(1+\frac{2R}{3}\Bigr)-\Bigl(1+R+\frac{R^2}{3}\Bigr)\Bigr]=e^{-R}\Bigl(-\frac R3-\frac{R^2}{3}\Bigr)=-\frac{R(1+R)}{3}e^{-R} $$

となる．$R>0$ で負なので，$S$ は単調に減少する．

解答

(1) $\rho^2=x^2+y^2=\dfrac{R^2}{4}\sinh^2\mu\sin^2\nu$，$z=\dfrac R2\cosh\mu\cos\nu$ なので，

$$ r_B^2=\rho^2+\Bigl(z-\frac R2\Bigr)^2=\frac{R^2}{4}\Bigl[\sinh^2\mu\sin^2\nu+(\cosh\mu\cos\nu-1)^2\Bigr] $$

である．$\sinh^2\mu\sin^2\nu=(\cosh^2\mu-1)(1-\cos^2\nu)=\cosh^2\mu-\cosh^2\mu\cos^2\nu-1+\cos^2\nu$ を入れ，$(\cosh\mu\cos\nu-1)^2=\cosh^2\mu\cos^2\nu-2\cosh\mu\cos\nu+1$ と足すと，$\cosh^2\mu\cos^2\nu$ と定数 $\mp1$ が打ち消し合って，括弧の中は $\cosh^2\mu+\cos^2\nu-2\cosh\mu\cos\nu=(\cosh\mu-\cos\nu)^2$ になる．$\cosh\mu\ge1\ge\cos\nu$ なので，$r_B=\dfrac R2(\cosh\mu-\cos\nu)$ である．

(2) $\partial(x,y,z)/\partial(\mu,\nu,\varphi)=\Bigl(\dfrac R2\Bigr)^3\sinh\mu\sin\nu(\sinh^2\mu+\sin^2\nu)$ だから，逆向きの行列（$\partial(\mu,\nu,\varphi)/\partial(x,y,z)$）の行列式はその逆数で

$$ \frac{\partial(\mu,\nu,\varphi)}{\partial(x,y,z)}=\frac{1}{(R/2)^3\sinh\mu\sin\nu\,(\sinh^2\mu+\sin^2\nu)} $$

である（2 つの行列は互いに逆行列で，$\det(A^{-1})=1/\det A$）．

(3) $R=4\,a_0$ なので $R/2=2\,a_0$，$u_0=\cosh0.5=1.127\,63$，$u_0^3=1.433\,82$，$u_0^3-u_0=0.306\,20$ である．体積要素の積分は，$V=\dfrac{4\pi}{3}\Bigl(\dfrac R2\Bigr)^3(u_0^3-u_0)=\dfrac{4\pi}{3}\times8\times0.306\,20=10.26\,a_0^3$ である．半軸は，$z$ 方向が $\dfrac R2\cosh\mu_0=2\times1.127\,63=2.2553\,a_0$，$x,y$ 方向が $\dfrac R2\sinh\mu_0=2\times0.521\,10=1.0422\,a_0$ で，$\dfrac{4\pi}{3}\times2.2553\times1.0422^2=\dfrac{4\pi}{3}\times2.4496=10.26\,a_0^3$ となり，一致する．

解答

$\phi_{1s}(r_A)\phi_{2s}(r_B)=\dfrac{1}{\sqrt\pi}\dfrac{1}{4\sqrt{2\pi}}(2-r_B)\,e^{-r_A-r_B/2}$ である．$\xi=\cosh\mu$，$\eta=\cos\nu$ とおくと，$r_A=\dfrac R2(\xi+\eta)$，$r_B=\dfrac R2(\xi-\eta)$ なので，指数は $r_A+\dfrac{r_B}{2}=\dfrac R2\Bigl(\dfrac32\xi+\dfrac12\eta\Bigr)=a\xi+c\eta$（$a=\dfrac{3R}{4}$，$c=\dfrac R4$）である．$\dd V=\Bigl(\dfrac R2\Bigr)^3(\xi^2-\eta^2)\,\dd\xi\,\dd\eta\,\dd\varphi$（$\dd\xi=\sinh\mu\,\dd\mu$，$\dd\eta=-\sin\nu\,\dd\nu$ で，$\nu:0\to\pi$ が $\eta:1\to-1$ なので向きが反転して $\int_{-1}^1\dd\eta$ になる）で，$\varphi$ 積分は $2\pi$ だから，

$$ S_{1s,2s}=\frac{1}{4\sqrt2\,\pi}\cdot2\pi\Bigl(\frac R2\Bigr)^3\int_1^\infty\!\!\dd\xi\int_{-1}^{1}\!\!\dd\eta\,(\xi^2-\eta^2)\Bigl(2-\frac R2(\xi-\eta)\Bigr)e^{-a\xi-c\eta} $$

である（係数は $\dfrac{1}{\sqrt\pi}\dfrac{1}{4\sqrt{2\pi}}=\dfrac{1}{4\sqrt2\,\pi}$，$\dfrac{1}{4\sqrt2\pi}\cdot2\pi=\dfrac{1}{2\sqrt2}$）．被積分関数の多項式部分を展開すると

$$ (\xi^2-\eta^2)\Bigl(2-\frac R2\xi+\frac R2\eta\Bigr)=2\xi^2-\frac R2\xi^3+\frac R2\xi^2\eta-2\eta^2+\frac R2\xi\eta^2-\frac R2\eta^3 $$

である．$A_m=\displaystyle\int_1^\infty\xi^me^{-a\xi}\dd\xi$，$B_n=\displaystyle\int_{-1}^1\eta^ne^{-c\eta}\dd\eta$ とおくと，積分は $2A_2B_0-\dfrac R2A_3B_0+\dfrac R2A_2B_1-2A_0B_2+\dfrac R2A_1B_2-\dfrac R2A_0B_3$ である．部分積分で，$A_0=\dfrac{e^{-a}}{a}$，$A_1=e^{-a}\Bigl(\dfrac1a+\dfrac1{a^2}\Bigr)$，$A_2=e^{-a}\Bigl(\dfrac1a+\dfrac2{a^2}+\dfrac2{a^3}\Bigr)$，$A_3=e^{-a}\Bigl(\dfrac1a+\dfrac3{a^2}+\dfrac6{a^3}+\dfrac6{a^4}\Bigr)$，$B_0=\dfrac{2\sinh c}{c}$，$B_1=-\dfrac{2\cosh c}{c}+\dfrac{B_0}{c}$，$B_2=\dfrac{2\sinh c}{c}+\dfrac{2}{c}B_1$，$B_3=-\dfrac{2\cosh c}{c}+\dfrac3cB_2$ である．これらを組み合わせて整理すると，

$$ S_{1s,2s}(R)=\frac{16\sqrt2}{27R}\Bigl[\bigl(-3R^2+22R-64\bigr)e^{-R/2}+\bigl(10R+64\bigr)e^{-R}\Bigr] $$

が得られる．$R=2\,a_0$ では，$a=1.5$，$c=0.5$ で，$A_0=0.14875$，$A_1=0.24792$，$A_2=0.47932$，$A_3=1.10739$，$B_0=2.08438$，$B_1=-0.34174$，$B_2=0.71742$，$B_3=-0.20601$ となり，6 つの項は $2A_2B_0=1.99818$，$-\dfrac R2A_3B_0=-2.30823$，$\dfrac R2A_2B_1=-0.16380$，$-2A_0B_2=-0.21343$，$\dfrac R2A_1B_2=0.17786$，$-\dfrac R2A_0B_3=0.03064$ で，和は $-0.47879$ である．前の係数 $\dfrac{1}{2\sqrt2}\Bigl(\dfrac R2\Bigr)^3=0.35355$ を掛けて，

$$ S_{1s,2s}(2\,a_0)=0.35355\times(-0.47879)=-0.1693 $$

である．最終式で確かめると，$\dfrac{16\sqrt2}{54}\Bigl[(-12+44-64)e^{-1}+(20+64)e^{-2}\Bigr]=0.41903\times\bigl[-32\times0.36788+84\times0.13534\bigr]=0.41903\times(-11.772+11.369)=-0.169$ で一致する．

次に，$R\to0$ で $S_{1s,2s}\to0$ となることを，最終式から確かめる．$g(R)\equiv(-3R^2+22R-64)\,e^{-R/2}+(10R+64)\,e^{-R}$ とおくと，$S_{1s,2s}=\dfrac{16\sqrt2}{27R}\,g(R)$ である．$e^{-R/2}=1-\dfrac R2+\dfrac{R^2}{8}-\dfrac{R^3}{48}+\dfrac{R^4}{384}-\cdots$，$e^{-R}=1-R+\dfrac{R^2}{2}-\dfrac{R^3}{6}+\dfrac{R^4}{24}-\cdots$ を代入して，$R$ のべきごとに係数を集める．

• $R^0$：$-64+64=0$
• $R^1$：$\bigl(22+32\bigr)+\bigl(10-64\bigr)=54-54=0$
• $R^2$：$\bigl(-3-11-8\bigr)+\bigl(-10+32\bigr)=-22+22=0$
• $R^3$：$\Bigl(\dfrac32+\dfrac{11}{4}+\dfrac43\Bigr)+\Bigl(5-\dfrac{32}{3}\Bigr)=\dfrac{67}{12}-\dfrac{17}{3}=-\dfrac1{12}$
• $R^4$：$\Bigl(-\dfrac38-\dfrac{11}{24}-\dfrac16\Bigr)+\Bigl(-\dfrac53+\dfrac83\Bigr)=-1+1=0$

（$R^3$ の項の内訳：$(-3R^2)\times\bigl(-\tfrac R2\bigr)$，$22R\times\tfrac{R^2}{8}$，$-64\times\bigl(-\tfrac{R^3}{48}\bigr)$ の和が $\tfrac{67}{12}$，$10R\times\tfrac{R^2}{2}$ と $64\times\bigl(-\tfrac{R^3}{6}\bigr)$ の和が $5-\tfrac{32}{3}=-\tfrac{17}{3}$．）このように $R^0$ から $R^2$ までの項がすべて打ち消し合い，最初に残るのは $g(R)=-\dfrac{R^3}{12}+O(R^5)$ である．したがって

$$ S_{1s,2s}(R)=\frac{16\sqrt2}{27R}\Bigl(-\frac{R^3}{12}\Bigr)+\cdots=-\frac{4\sqrt2}{81}R^2+\frac{19\sqrt2}{1620}R^4-\cdots $$

となり，$R\to0$ で $S_{1s,2s}\to0$ である（数値でも，$R=0.1$ で $S_{1s,2s}=-6.97\times10^{-4}$，$-\dfrac{4\sqrt2}{81}R^2=-6.98\times10^{-4}$）．

符号について．$S_{1s,2s}$ は，$R\to0$ で 0（同じ中心の 1s と 2s は直交する）になり，$R$ が大きいとき負になる．この符号は，2s 軌道の位相の取り方（$(2-r)$ に $-1$ を掛けても同じ軌道）で反転するので，物理的な意味をもつのは絶対値 $\abs{S}$ である．$2s$ 軌道は $r=2\,a_0$ に節をもち，内側が正・外側が負である．1s 軌道が核 A の近くに集まっているので，核 B が離れるにつれて，1s 軌道は 2s 軌道の正の内核から遠ざかり，2s 軌道の外側の負の領域との重なりが大きくなる．このため，$R$ が小さい領域で $S_{1s,2s}\simeq-\dfrac{4\sqrt2}{81}R^2$（上の展開の結果）と負に立ち上がる．

解答

(1) $\phi_\zeta(\bm r)=\zeta^{3/2}\phi_1(\zeta\bm r)$（$\phi_1$ は $\zeta=1$ の 1s 軌道）である．積分変数を $\bm r'=\zeta\bm r$ に変えると，長さがすべて $\zeta$ 倍になるので，重なり積分は $S=S_1(\zeta R)=(1+\rho+\rho^2/3)e^{-\rho}$（$\rho=\zeta R$），$1/r$ を含む積分は $\zeta$ 倍になり，$J'_\zeta(R)=\zeta J'_1(\zeta R)=\zeta\Bigl[\dfrac1{\zeta R}-\Bigl(1+\dfrac1{\zeta R}\Bigr)e^{-2\zeta R}\Bigr]=\dfrac1R-\Bigl(\dfrac1R+\zeta\Bigr)e^{-2\zeta R}$，$K'_\zeta=\zeta K'_1(\zeta R)=\zeta(1+\rho)e^{-\rho}$ である．

電子のハミルトニアンは $-\tfrac12\nabla^2-\tfrac1{r_A}-\tfrac1{r_B}=\bigl(-\tfrac12\nabla^2-\tfrac\zeta{r_A}\bigr)-\tfrac{1-\zeta}{r_A}-\tfrac1{r_B}$ と書ける．$\bigl(-\tfrac12\nabla^2-\tfrac\zeta{r_A}\bigr)\phi^A_\zeta=-\tfrac{\zeta^2}2\phi^A_\zeta$ であり，$\bra{\phi^A_\zeta}\tfrac1{r_A}\ket{\phi^A_\zeta}=\zeta$ なので，

$$ H_{AA}=-\frac{\zeta^2}{2}-(1-\zeta)\zeta-J'_\zeta+\frac1R $$

である．また，$\bigl(-\tfrac12\nabla^2-\tfrac\zeta{r_B}\bigr)\phi^B_\zeta=-\tfrac{\zeta^2}2\phi^B_\zeta$ を使い，$\bra{\phi^A_\zeta}\tfrac1{r_B}\ket{\phi^B_\zeta}=\bra{\phi^A_\zeta}\tfrac1{r_A}\ket{\phi^B_\zeta}=K'_\zeta$（A と B の対称性）なので，

$$ H_{AB}=\Bigl(-\frac{\zeta^2}{2}+\frac1R\Bigr)S-(1-\zeta)K'_\zeta-K'_\zeta=\Bigl(-\frac{\zeta^2}{2}+\frac1R\Bigr)S-(2-\zeta)K'_\zeta $$

である（$\tfrac1RS$ は核間反発）．$E_+(R,\zeta)=(H_{AA}+H_{AB})/(1+S)$ である．$\zeta=1$ で $H_{AA}=-\tfrac12-J'+\tfrac1R$，$H_{AB}=(-\tfrac12+\tfrac1R)S-K'$ となり，本文の式に一致する．

(2) $R=2$ で $\zeta$ を動かして $E_+$ を最小にすると，$\zeta=1.239$ で $E_+=-0.5865\,E_{\mathrm h}$ である．$\zeta=1$ の $-0.5538$ より $0.0327\,E_{\mathrm h}$（$0.89\ \mathrm{eV}$）低い．たとえば $\zeta=1.24$（$\rho=\zeta R=2.48$）では，$S=(1+2.48+2.0501)e^{-2.48}=0.4631$，$J'_\zeta=0.5-(0.5+1.24)e^{-4.96}=0.4878$，$K'_\zeta=1.24\times3.48\times e^{-2.48}=0.3614$ で，$H_{AA}=-\dfrac{1.5376}{2}-(1-1.24)\times1.24-0.4878+0.5=-0.7688+0.2976-0.4878+0.5=-0.4590$，$H_{AB}=(-0.7688+0.5)\times0.4631-(2-1.24)\times0.3614=-0.1245-0.2747=-0.3992$ となり，$E_+=\dfrac{-0.4590-0.3992}{1.4631}=-0.5865$ である．

(3) $R$ も動かして最小を探すと，$R_{\mathrm e}=2.003\,a_0$，$\zeta=1.238$，$E=-0.5865\,E_{\mathrm h}$ となり，結合エネルギーは $D_{\mathrm e}=0.0865\,E_{\mathrm h}=2.35\ \mathrm{eV}$ である．$\zeta=1$ に固定した場合（$R_{\mathrm e}=2.49\,a_0$，$D_{\mathrm e}=1.76\ \mathrm{eV}$）と比べて，$R_{\mathrm e}$ は厳密な値 $1.997\,a_0$ にほとんど一致し，$D_{\mathrm e}$ も厳密な $2.79\ \mathrm{eV}$ に近づく．軌道が縮んで（$\zeta>1$），核の近くに電子が集まる効果である．

解答

(1) 定理39.1 の指数部分の積は $e^{-\alpha r^2}e^{-\alpha\abs{\bm{r}-R\bm{e}_z}^2}=e^{-\alpha R^2/2}\,e^{-2\alpha\abs{\bm{r}-\bm{R}_P}^2}$（$\alpha_A=\alpha_B=\alpha$ なので $p=2\alpha$，$\bm{R}_P=\tfrac{R}{2}\bm{e}_z$，$\dfrac{\alpha_A\alpha_B}{p}R^2=\dfrac{\alpha R^2}{2}$）である．$\bm{r}'=\bm{r}-\bm{R}_P$ とおくと $z=z'+R/2$，$z-R=z'-R/2$ だから $z(z-R)=z'^2-R^2/4$ で，

$$ S_{pp}=N_p^2\,e^{-\alpha R^2/2}\int\Bigl(z'^2-\frac{R^2}{4}\Bigr)e^{-2\alpha r'^2}\dd V'. $$

$\displaystyle\int e^{-\gamma r'^2}\dd V'=(\pi/\gamma)^{3/2}$ と $\displaystyle\int z'^2e^{-\gamma r'^2}\dd V'=\dfrac{1}{2\gamma}(\pi/\gamma)^{3/2}$（$\gamma=2\alpha$）を使うと，

$$ S_{pp}=N_p^2\Bigl(\frac{\pi}{2\alpha}\Bigr)^{3/2}e^{-\alpha R^2/2}\Bigl(\frac{1}{4\alpha}-\frac{R^2}{4}\Bigr). $$

$N_p^2=\Bigl(\dfrac{2\alpha}{\pi}\Bigr)^{3/2}\cdot4\alpha$ なので，$N_p^2\Bigl(\dfrac{\pi}{2\alpha}\Bigr)^{3/2}=4\alpha$ で，

$$ S_{pp}(R)=4\alpha\Bigl(\frac{1}{4\alpha}-\frac{R^2}{4}\Bigr)e^{-\alpha R^2/2}=\bigl(1-\alpha R^2\bigr)\,e^{-\alpha R^2/2}. $$

$R=0$ で $S_{pp}=1$（同じ関数が重なるので規格化と一致）である．

(2) $S_{pp}=0$ となるのは $1-\alpha R^2=0$，すなわち $R=1/\sqrt\alpha$ のときである．$R$ がそれより小さいと $S_{pp}\gt0$，大きいと $S_{pp}\lt0$ になる．符号の理由は，B の関数の負のローブ（B の $-z$ 側）が A の正のローブ（A の $+z$ 側）と向かい合うためである．核が離れて，向かい合うローブ（A の正と B の負）どうしの重なりが主になると，積が負になる．したがって，向かい合うローブを同符号にそろえる組み合わせは $\phi^p_A-\phi^p_B$ で，これが $\sigma$ 結合性の組み合わせであり，$\displaystyle\int\phi^p_A\bigl(-\phi^p_B\bigr)\dd V=-S_{pp}\gt0$ の重なりをもつ．$\dfrac{\dd S_{pp}}{\dd R}=\alpha R\,(\alpha R^2-3)\,e^{-\alpha R^2/2}$ だから，$R=\sqrt{3/\alpha}$ で最小値 $S_{pp}=-2e^{-3/2}=-0.446$ をとる（$s$ 型の $S^{\mathrm G}=e^{-\alpha R^2/2}$ が単調に減るのと対照的である）．

(3) $\alpha R^2=0.4\times2.89=1.156$，$S_{pp}=(1-1.156)\,e^{-0.578}=-0.156\times0.5609=-0.0875$ である．この $R$ は $1/\sqrt\alpha=1.58\,a_0$ より少し大きいので，符号は負である．

解答

$\alpha=0.5$ のとき $T_{AB}=0.25\,(3-0.5R^2)\,e^{-0.25R^2}$ である．$R=0$：$0.25\times3=0.75$．$R=1$：$0.25\times2.5\times e^{-0.25}=0.625\times0.7788=0.4868$．$R=2$：$0.25\times(3-2)\times e^{-1}=0.25\times0.3679=0.0920$（単位 $E_{\mathrm h}$）である．

$T_{AB}=0$ となるのは，$3-\alpha R^2=0$，すなわち $R=\sqrt{3/\alpha}$ である（$\alpha=0.5$ では $\sqrt6=2.449\,a_0$）．最小値は，$y=\alpha R^2$ とおいて $T_{AB}=\dfrac\alpha2(3-y)e^{-y/2}$ を $y$ で微分し，

$$ \frac{\dd T_{AB}}{\dd y}=\frac\alpha2e^{-y/2}\Bigl[-1-\frac{3-y}{2}\Bigr]=\frac\alpha4e^{-y/2}\,(y-5)=0\ \ \Longrightarrow\ \ y=5 $$

から，$R=\sqrt{5/\alpha}$ で最小になり（$y<5$ で減少，$y>5$ で増加），最小値は $T_{AB}=\dfrac\alpha2(3-5)e^{-5/2}=-\alpha\,e^{-5/2}=-0.0821\,\alpha$ である．$\alpha=0.5$ では $R=\sqrt{10}=3.162\,a_0$，$T_{AB}=-0.0410\,E_{\mathrm h}$，$\alpha=0.27095$ では $R=4.30\,a_0$，$T_{AB}=-0.0222\,E_{\mathrm h}$ である（本文の図39.9 の最小）．$R\to\infty$ では $T_{AB}\to0$ なので，$R=\sqrt{5/\alpha}$ を過ぎると負の値の絶対値は小さくなる．

解答

$R=0$ のとき，定理39.2 は $T_{ij}=\dfrac{3\alpha_i\alpha_j}{\alpha_i+\alpha_j}S^{\mathrm G}_{ij}$，$S^{\mathrm G}_{ij}=\dfrac{(4\alpha_i\alpha_j)^{3/4}}{(\alpha_i+\alpha_j)^{3/2}}$ である．指数 $\alpha=(3.42525,\ 0.623914,\ 0.168855)$ の 3×3 の値は次のようになる．

$$ S^{\mathrm G}_{ij}(0)=\begin{pmatrix}1&0.6136&0.2753\\0.6136&1&0.7410\\0.2753&0.7410&1\end{pmatrix},\qquad T_{ij}(0)=\begin{pmatrix}5.1379&0.9715&0.1329\\0.9715&0.9359&0.2954\\0.1329&0.2954&0.2533\end{pmatrix} $$

（たとえば $T_{11}=\dfrac{3\times3.42525}{2}\times1=5.1379$，$T_{12}=\dfrac{3\times3.42525\times0.623914}{4.049164}\times0.6136=1.5834\times0.6136=0.9715$）．係数の積 $d_id_j$ は $\begin{pmatrix}0.02382&0.08262&0.06862\\0.08262&0.28658&0.23803\\0.06862&0.23803&0.19770\end{pmatrix}$ である．$T_{11}=\sum_{ij}d_id_jT_{ij}$ は，対角の項が $0.12237+0.26820+0.05007=0.44064$，非対角の項（$i\ne j$ の 2 倍）が $2\times(0.08026+0.00912+0.07031)=0.31938$ で，

$$ T_{11}=0.44064+0.31938=0.7600\,E_{\mathrm h} $$

である（$\sum d_id_jS_{ij}=1.0000$ で規格化されている）．

$R=1.4\,a_0$ では，公式39.7 と定理39.2 を 9 通りの $(i,j)$ に使う．$S^{\mathrm G}_{ij}(1.4)$ は $\begin{pmatrix}0.0349&0.2181&0.2008\\0.2181&0.5426&0.5711\\0.2008&0.5711&0.8475\end{pmatrix}$，$T_{ij}(1.4)$ は $\begin{pmatrix}-0.2216&0.1072&0.0766\\0.1072&0.3008&0.1881\\0.0766&0.1881&0.1910\end{pmatrix}$ である．（たとえば $T_{11}(1.4)$ は，$\dfrac{\alpha_1\alpha_1}{\alpha_1+\alpha_1}=\dfrac{3.42525}{2}=1.7126$，$3-2\times1.7126\times1.4^2=3-6.7135=-3.7135$，$S^{\mathrm G}_{11}(1.4)=e^{-1.7126\times1.96}=e^{-3.3567}=0.0349$ から，$T_{11}(1.4)=1.7126\times(-3.7135)\times0.0349=-0.2216$ となる．）$d_id_j$ を掛けて足す．重なり積分は，対角の項（$i=j$）が $0.02382\times0.0349+0.28658\times0.5426+0.19770\times0.8475=0.00083+0.15549+0.16755=0.32387$，非対角の項（$i\ne j$ の 2 倍）が $2\times(0.08262\times0.2181+0.06862\times0.2008+0.23803\times0.5711)=2\times(0.01802+0.01378+0.13593)=0.33546$ で，合計 $0.32387+0.33546=0.65933\approx0.6593$ である．運動エネルギーは，対角の項が $0.02382\times(-0.2216)+0.28658\times0.3008+0.19770\times0.1910=-0.00528+0.08620+0.03776=0.11868$，非対角の項が $2\times(0.08262\times0.1072+0.06862\times0.0766+0.23803\times0.1881)=2\times(0.00886+0.00526+0.04477)=0.11778$ で，合計 $0.23646$ である．したがって

$$ S_{12}=0.6593,\qquad T_{12}=0.2365\,E_{\mathrm h} $$

である．

解答

(1) 結合性の MO（$\sigma_{\mathrm g}2s$：2，$\pi_{\mathrm u}2p$：4，$\sigma_{\mathrm g}2p$：2）に入る電子の数は，どの分子でも最大 8 個で，$\mathrm{N_2}$ のように最初に結合性の軌道がすべて満ちる．
$\mathrm{N_2}$（10 電子）：反結合性軌道に入るのは $\sigma_{\mathrm u}^{*}2s$ の 2 個だけ．$b=(8-2)/2=3$．
$\mathrm{O_2}$（12 電子）：$\sigma_{\mathrm u}^{*}2s$ に 2 個，$\pi_{\mathrm g}^{*}2p$ に 2 個で反結合性 4 個．$b=(8-4)/2=2$．
$\mathrm{F_2}$（14 電子）：$\pi_{\mathrm g}^{*}2p$ が満ちて反結合性 6 個．$b=(8-6)/2=1$．
結合長は，$b=3$：109.8 pm，$b=2$：120.8 pm，$b=1$：141.2 pm で，結合次数が小さいほど長い（結合が弱くなる）．
(2) $\mathrm{O_2}$ に対して，電子の出入りは反結合性の $\pi_{\mathrm g}^{*}2p$（$\mathrm{O_2}$ では 2 個）だけである．結合性の電子は 8 個で不変．

結合長の長い順は，$\mathrm{O_2^{2-}}\;(149)\gt\mathrm{O_2^-}\;(130)\gt\mathrm{O_2}\;(121)\gt\mathrm{O_2^+}\;(112\ \mathrm{pm})$．結合次数の大きい順の逆になっている．

解答

(1) 価電子は $5+6=11$ 個．$\mathrm{N_2}$ 型の順序で詰めると $$(\sigma2s)^2(\sigma^{*}2s)^2(\pi2p)^4(\sigma2p)^2(\pi^{*}2p)^1.$$ 結合性の電子は $2+4+2=8$ 個，反結合性は $2+1=3$ 個で，$b=(8-3)/2=2.5$．$\pi^{*}$ の 1 電子が不対電子で，不対電子は 1 個（常磁性，ラジカル）．
(2) $\mathrm{NO^+}$（10 電子）：$\pi^{*}$ の電子がなくなり，$b=(8-2)/2=3$（$\mathrm{N_2}$，$\mathrm{CO}$ と等電子的）．$\mathrm{NO^-}$（12 電子）：$(\pi^{*}2p)^2$ で $b=(8-4)/2=2$，2 個の $\pi^{*}$ に平行スピンで入って不対電子 2 個（$\mathrm{O_2}$ と等電子的）．実測の結合長は $\mathrm{NO}$：115.1 pm，$\mathrm{NO^+}$：106.3 pm で，反結合性の電子を取ると結合次数が 2.5 から 3 に増え，結合が 9 pm ほど縮む．$\mathrm{NO^+}$ は $\mathrm{N_2}$（$b=3$，109.8 pm）よりさらに短いが，結合の長さは結合次数だけでは決まらず，原子軌道の大きさや電荷の偏りの違いも効く．
(3) $\mathrm{NO}$ から取れるのは，最高被占軌道の $\pi^{*}$ の電子である．この軌道は，N と O の $2p$ から作る反結合性の軌道で，AO のエネルギーの高い側の N の成分が大きく，$\mathrm{O_2}$ の $\pi_{\mathrm g}^{*}$（O の $2p$ だけからできていて，N より深い）より高い．さらに，反結合性の電子を取ると結合が強まる（$b:\,2.5\to3$）ので，イオン化に有利である．これに対して，$\mathrm{N_2}$ では結合性・非結合性の $\sigma_{\mathrm g}2p$ から取るため 15.6 eV，$\mathrm{O_2}$ では 12.07 eV が必要になる．$\mathrm{NO}$ が 9.26 eV で $\mathrm{NO^+}$（ニトロソニウムイオン）になりやすいことは，$\mathrm{NO}$ が金属錯体の配位子（$\mathrm{NO^+}$ 型），生体内の信号分子として働くことの背景にある．

解答

アリル系の準位と軌道は，$\psi_1$：$E=\alpha+\sqrt2\beta$，$(c_1,c_2,c_3)=(\tfrac12,\tfrac1{\sqrt2},\tfrac12)$，$\psi_2$：$E=\alpha$，$(\tfrac1{\sqrt2},0,-\tfrac1{\sqrt2})$，$\psi_3$：$E=\alpha-\sqrt2\beta$，$(\tfrac12,-\tfrac1{\sqrt2},\tfrac12)$．各軌道の $c_\mu^2$ は，$\psi_1$：$(\tfrac14,\tfrac12,\tfrac14)$，$\psi_2$：$(\tfrac12,0,\tfrac12)$，$\psi_3$：$(\tfrac14,\tfrac12,\tfrac14)$．

$E_\pi=\sum_in_iE_i$：カチオン $2(\alpha+\sqrt2\beta)$，ラジカルはそれに $\psi_2$ の 1 電子（$E=\alpha$）を加えて $3\alpha+2\sqrt2\beta$，アニオンは $\psi_2$ の 2 電子を加えて $4\alpha+2\sqrt2\beta$．局在した参照として，エチレン型二重結合（$2\alpha+2\beta$）と，孤立した $2p_z$ の電子（各 $\alpha$）を使うと，カチオン：$2\alpha+2\beta$，ラジカル：$3\alpha+2\beta$，アニオン：$4\alpha+2\beta$．差はどれも $(2\sqrt2-2)\beta$，大きさ $0.828\lvert\beta\rvert$ で，非結合性の $\psi_2$ の電子は $E$ に効かないので，3 つの化学種で同じである．
電荷密度 $q_\mu=\sum_in_ic_{i\mu}^2$：カチオンは $2\times(\tfrac14,\tfrac12,\tfrac14)=(0.5,1,0.5)$．中性の炭素は $q=1$ なので，正電荷 $+0.5$ が両端に半分ずつある（2 つの共鳴構造の重ね合わせ）．アニオンは $(0.5,1,0.5)+2\times(\tfrac12,0,\tfrac12)=(1.5,1,1.5)$：負電荷 $-0.5$ が両端に分かれる．ラジカルは $(0.5,1,0.5)+(\tfrac12,0,\tfrac12)=(1,1,1)$ で電荷の偏りがない．
ラジカルの不対電子は $\psi_2$ にあり，スピン密度は $c_{2\mu}^2=(\tfrac12,0,\tfrac12)$：両端の炭素に半分ずつ，中央の炭素には 0．これは，電子スピン共鳴（ESR）で観測されるアリルラジカルの超微細構造（両端の H が大きく，中央の H が小さい）と整合する．

解答

炭素に，環 A の $\mathrm{C_1,C_2,C_3,C_4}$，融合結合の $\mathrm{C_{4a}}$，環 B の $\mathrm{C_5,C_6,C_7,C_8}$，融合結合の $\mathrm{C_{8a}}$ と名前をつける（結合は 1–2，2–3，3–4，4–4a，4a–5，5–6，6–7，7–8，8–8a，8a–1，4a–8a）．分子は 2 枚の鏡映面をもつ：$\sigma_{\mathrm a}$（2 つの環を入れ替える：$1\leftrightarrow8$，$2\leftrightarrow7$，$3\leftrightarrow6$，$4\leftrightarrow5$，$\mathrm{4a},\mathrm{8a}$ は不変），$\sigma_{\mathrm b}$（$\mathrm{4a}\leftrightarrow\mathrm{8a}$，$1\leftrightarrow4$，$2\leftrightarrow3$，$5\leftrightarrow8$，$6\leftrightarrow7$）．2 枚の鏡映に対する偶奇（$++$，$-+$，$+-$，$--$）で 10 個の 2$p_z$ の 1 次結合を分けると，法則40.1 により，異なる偶奇の間の行列要素は 0 になり，行列 $A$（$x=(E-\alpha)/\beta$ の固有値問題）は 4 つのブロックに分かれる．

接続行列 $A$ の要素は，結合している炭素の組（上の 11 本）で 1，それ以外は 0 である．新しい基底 $u_k$ などの行列要素は，$\langle u|A|u'\rangle=\sum_{\mu\nu}c_\mu c'_\nu A_{\mu\nu}$（$c_\mu$，$c'_\nu$ は各基底の係数）で計算する．

(a) $\sigma_{\mathrm a}$ 偶，$\sigma_{\mathrm b}$ 偶（3 次元）：$u_1=(\phi_{4a}+\phi_{8a})/\sqrt2$，$u_2=\tfrac12(\phi_1+\phi_4+\phi_5+\phi_8)$，$u_3=\tfrac12(\phi_2+\phi_3+\phi_6+\phi_7)$．
$\langle u_1|A|u_1\rangle=\tfrac12(A_{4a,8a}+A_{8a,4a})=1$，
$\langle u_1|A|u_2\rangle=\tfrac1{2\sqrt2}\bigl(A_{4a,4}+A_{4a,5}+A_{8a,1}+A_{8a,8}\bigr)=\tfrac{4}{2\sqrt2}=\sqrt2$，
$\langle u_1|A|u_3\rangle=0$（4a，8a は 2，3，6，7 と隣り合わない），
$\langle u_2|A|u_2\rangle=0$（1，4，5，8 は互いに隣り合わない），
$\langle u_2|A|u_3\rangle=\tfrac14(A_{12}+A_{43}+A_{56}+A_{87})=1$，
$\langle u_3|A|u_3\rangle=\tfrac14\cdot2(A_{23}+A_{67})=1$． $$\begin{vmatrix}1-x&\sqrt2&0\\ \sqrt2&-x&1\\0&1&1-x\end{vmatrix}=(1-x)(x^2-x-3)=0\;\Rightarrow\;x=1,\ \tfrac{1\pm\sqrt{13}}{2}=2.303,\ -1.303.$$ (b) $\sigma_{\mathrm a}$ 偶，$\sigma_{\mathrm b}$ 奇（3 次元）：$v_1=(\phi_{8a}-\phi_{4a})/\sqrt2$，$v_2=\tfrac12(\phi_1-\phi_4-\phi_5+\phi_8)$，$v_3=\tfrac12(\phi_2-\phi_3-\phi_6+\phi_7)$．
$\langle v_1|A|v_1\rangle=\tfrac12(-A_{8a,4a}-A_{4a,8a})=-1$，
$\langle v_1|A|v_2\rangle=\tfrac1{2\sqrt2}\bigl(A_{8a,1}+A_{8a,8}+A_{4a,4}+A_{4a,5}\bigr)=\sqrt2$（$\phi_{8a}$ の係数は $+1$ で $\phi_1$，$\phi_8$ の係数も $+1$，$\phi_{4a}$ の係数は $-1$ で $\phi_4$，$\phi_5$ の係数も $-1$ だから，4 項とも $+1$），
$\langle v_1|A|v_3\rangle=0$，$\langle v_2|A|v_2\rangle=0$，
$\langle v_2|A|v_3\rangle=\tfrac14\bigl(A_{12}+(-1)(-1)A_{43}+(-1)(-1)A_{56}+A_{87}\bigr)=1$，
$\langle v_3|A|v_3\rangle=\tfrac14\bigl(2A_{23}(+1)(-1)+2A_{67}(-1)(+1)\bigr)=-1$． $$\begin{vmatrix}-1-x&\sqrt2&0\\ \sqrt2&-x&1\\0&1&-1-x\end{vmatrix}=(1+x)(3-x-x^2)=0\;\Rightarrow\;x=-1,\ \tfrac{-1\pm\sqrt{13}}{2}=1.303,\ -2.303.$$ (c) $\sigma_{\mathrm a}$ 奇，$\sigma_{\mathrm b}$ 偶（2 次元）：$w_1=\tfrac12(\phi_1+\phi_4-\phi_5-\phi_8)$，$w_2=\tfrac12(\phi_2+\phi_3-\phi_6-\phi_7)$．
$\langle w_1|A|w_1\rangle=0$，$\langle w_1|A|w_2\rangle=\tfrac14\bigl(A_{12}+A_{43}+(-1)(-1)A_{56}+(-1)(-1)A_{87}\bigr)=1$，$\langle w_2|A|w_2\rangle=\tfrac14\bigl(2A_{23}+2(-1)(-1)A_{67}\bigr)=1$： $\begin{vmatrix}-x&1\\1&1-x\end{vmatrix}=x^2-x-1=0\;\Rightarrow\;x=\tfrac{1\pm\sqrt5}{2}=1.618,\ -0.618$．
(d) 両方奇（2 次元）：$z_1=\tfrac12(\phi_1-\phi_4+\phi_5-\phi_8)$，$z_2=\tfrac12(\phi_2-\phi_3+\phi_6-\phi_7)$．
$\langle z_1|A|z_1\rangle=0$，$\langle z_1|A|z_2\rangle=\tfrac14\bigl(A_{12}+(-1)(-1)A_{43}+A_{56}+(-1)(-1)A_{87}\bigr)=1$，$\langle z_2|A|z_2\rangle=\tfrac14\bigl(2A_{23}(+1)(-1)+2A_{67}(+1)(-1)\bigr)=-1$： $\begin{vmatrix}-x&1\\1&-1-x\end{vmatrix}=x^2+x-1=0\;\Rightarrow\;x=\tfrac{-1\pm\sqrt5}{2}=0.618,\ -1.618$．

10 個の固有値を大きい順に並べると，$x=2.303,\ 1.618,\ 1.303,\ 1,\ 0.618,\ -0.618,\ -1,\ -1.303,\ -1.618,\ -2.303$（$\alpha$ を中心に上下対称）．10 個の π 電子は下の 5 つの軌道を満たす．
HOMO は $x=0.618=(\sqrt5-1)/2$：$E_{\mathrm{HOMO}}=\alpha+0.618\beta$．LUMO は $x=-0.618$：$\alpha-0.618\beta$．間隔は $2\times0.618\lvert\beta\rvert=1.236\lvert\beta\rvert$（ブタジエンと同じ値）．
$E_\pi=2\beta\,(2.303+1.618+1.303+1+0.618)+10\alpha=10\alpha+13.683\beta$（解析的には，$\sum x_{\text{占有}}=\sqrt{13}+1+\sqrt5=6.842$）．5 個の局在した二重結合は $5(2\alpha+2\beta)=10\alpha+10\beta$ なので，非局在化エネルギーは $3.683\lvert\beta\rvert$（ベンゼンの $2\lvert\beta\rvert$ より大きいが，1 つの環あたりでは $1.84\lvert\beta\rvert$ で，ベンゼンより小さい）．

解答

環に沿って N を 1，$\mathrm{C_2},\dots,\mathrm{C_6}$ とし，$\mathrm{C_4}$ は N の向かいである．N と $\mathrm{C_4}$ を通る鏡映面で $\mathrm{C_2}\leftrightarrow\mathrm{C_6}$，$\mathrm{C_3}\leftrightarrow\mathrm{C_5}$ が入れ替わる．窒素の対角要素は $\alpha_{\mathrm N}=\alpha+h\beta$（$h=0.5$）だから，$x=(E-\alpha)/\beta$ で N の行の対角要素は $h=0.5$ である．
偶（対称）の基底 $\phi_{\mathrm N}$，$s_2=(\phi_2+\phi_6)/\sqrt2$，$s_3=(\phi_3+\phi_5)/\sqrt2$，$\phi_4$：N–$\mathrm{C_2}$，N–$\mathrm{C_6}$ の結合から $\langle\mathrm N|A|s_2\rangle=\tfrac{2}{\sqrt2}=\sqrt2$，$\langle s_2|A|s_3\rangle=\tfrac12(A_{23}+A_{65})=1$，$\langle s_3|A|\phi_4\rangle=\tfrac{2}{\sqrt2}=\sqrt2$． $$M_{\text{偶}}=\begin{pmatrix}0.5&\sqrt2&0&0\\ \sqrt2&0&1&0\\0&1&0&\sqrt2\\0&0&\sqrt2&0\end{pmatrix}.$$ 永年方程式は $2x^4-x^3-10x^2+3x+8=0$（$x^4-0.5x^3-5x^2+1.5x+4=0$）．これを数値的に解くと $x=2.107,\ 1.167,\ -0.841,\ -1.934$．
奇（反対称）の基底 $a_2=(\phi_2-\phi_6)/\sqrt2$，$a_3=(\phi_3-\phi_5)/\sqrt2$（N と $\mathrm{C_4}$ の成分は 0）：$\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}$．$x=\pm1$．
合わせた 6 個の固有値：$x=2.107,\ 1.167,\ 1,\ -0.841,\ -1,\ -1.934$（ベンゼンの縮退が，$2,1,1,-1,-1,-2$ から解けている）．
電荷密度のために，占有される 3 つの軌道の係数を求める．偶のブロックの固有ベクトル $(c_{\mathrm N},c_{s2},c_{s3},c_4)$ は，$M_{\text{偶}}c=xc$ の第 1〜3 行から，$c_{\mathrm N}=1$ とおいて $c_{s2}=(x-0.5)/\sqrt2$，$c_{s3}=x\,c_{s2}-\sqrt2$，$c_4=(x\,c_{s3}-c_{s2})/\sqrt2$ と順に決まり，最後に規格化する．
$x=2.107$：$(1,\ 1.137,\ 0.981,\ 0.658)$，二乗和 $3.688$ を $\sqrt{3.688}=1.920$ で割って $(c_{\mathrm N},c_{s2},c_{s3},c_4)=(0.521,\ 0.592,\ 0.511,\ 0.343)$（全体の符号は任意）．
$x=1.167$：$(1,\ 0.472,\ -0.864,\ -1.046)$，二乗和 $3.063$ を $\sqrt{3.063}=1.750$ で割って $(0.571,\ 0.270,\ -0.493,\ -0.598)$．
$x=1$（奇のブロック）：$(a_2,a_3)$ の固有ベクトルは $(1,1)/\sqrt2$．$a_2$，$a_3$ は N と $\mathrm{C_4}$ の成分を含まない．
基底 $s_2=(\phi_2+\phi_6)/\sqrt2$ の係数 $c_{s2}$ は，$\phi_2$，$\phi_6$ に $c_{s2}/\sqrt2$ ずつ配られ，$a_2=(\phi_2-\phi_6)/\sqrt2$ の係数 $1/\sqrt2$ は $\phi_2$ に $+\tfrac12$，$\phi_6$ に $-\tfrac12$ を与える（$\phi_3$，$\phi_5$ も同様）．したがって，各原子の電荷密度 $q_\mu=2\sum_{\text{占有}}c_{i\mu}^2$ は
N：$q_{\mathrm N}=2\,(0.521^2+0.571^2+0^2)=2\,(0.2711+0.3265)=1.195$，
$\mathrm{C_2}$（$=\mathrm{C_6}$）：$q=2\bigl[(0.592^2+0.270^2)/2+(1/2)^2\bigr]=2\,(0.1752+0.0363+0.25)=0.923$，
$\mathrm{C_3}$（$=\mathrm{C_5}$）：$q=2\bigl[(0.511^2+0.493^2)/2+(1/2)^2\bigr]=2\,(0.1305+0.1217+0.25)=1.004$，
$\mathrm{C_4}$：$q=2\,(0.343^2+0.598^2+0^2)=2\,(0.1175+0.3574)=0.950$．
6 個の和は $1.195+2(0.923)+2(1.004)+0.950=6.00$ で，π 電子の総数と一致する．
(2) 6 個の π 電子は，下の 3 準位（$x=2.107,\ 1.167,\ 1$）に入る：$E_\pi=6\alpha+2(2.107+1.167+1)\beta=6\alpha+8.549\beta$．ベンゼンの $6\alpha+8\beta$ に比べて $0.549\lvert\beta\rvert$ 低い（安定）．これは，窒素の準位が $0.5\lvert\beta\rvert$ 低くなり（電気陰性），電子が窒素に引き寄せられるためである．上の電荷密度は，N：$q=1.195$，$\mathrm{C_{2,6}}$：0.923，$\mathrm{C_{3,5}}$：1.004，$\mathrm{C_4}$：0.950 で，窒素に電子が集まり，$\mathrm{C_2}$，$\mathrm{C_6}$，$\mathrm{C_4}$ の π 電子密度が減る（この位置が求核攻撃を受けやすいという化学的な傾向と合う）．HOMO は $x=1$（$a_2$-型，N と $\mathrm{C_4}$ に節をもつ軌道），LUMO は $x=-0.841$（N の成分をもつ）で，間隔は $1.841\lvert\beta\rvert$ とベンゼンの $2\lvert\beta\rvert$ より小さい．

解答

(1) 永年方程式は $(\alpha-E)^2-(\beta-ES)^2=0$．これは $\bigl[(\alpha-E)-(\beta-ES)\bigr]\bigl[(\alpha-E)+(\beta-ES)\bigr]=0$ と因数分解できる．
$(\alpha-E)+(\beta-ES)=0$：$\alpha+\beta=E(1+S)$ より $E_{\mathrm b}=\dfrac{\alpha+\beta}{1+S}$（結合性．$\beta\lt0$ なので $\alpha$ より低い）．
$(\alpha-E)-(\beta-ES)=0$：$\alpha-\beta=E(1-S)$ より $E_{\mathrm a}=\dfrac{\alpha-\beta}{1-S}$（反結合性）．
(2) $\alpha=0$，$\beta=-2$，$S=0.25$：$E_{\mathrm b}=\dfrac{-2}{1.25}=-1.6\ \mathrm{eV}$，$E_{\mathrm a}=\dfrac{2}{0.75}=+2.667\ \mathrm{eV}$．$S=0$ の場合の $\mp2$ eV と比べて，結合性は 1.6 eV しか下がらないが，反結合性は 2.667 eV 上がる．比は $E_{\mathrm a}/\lvert E_{\mathrm b}\rvert=(1+S)/(1-S)=1.667$：反結合性のほうが $\dfrac{1+S}{1-S}$ 倍だけ大きく動く．
(3) 4 個の電子（$E_{\mathrm b}$ と $E_{\mathrm a}$ に 2 個ずつ）の全エネルギーは $$2E_{\mathrm b}+2E_{\mathrm a}=\frac{2(\alpha+\beta)(1-S)+2(\alpha-\beta)(1+S)}{1-S^2}=\frac{4\alpha-4\beta S}{1-S^2}.$$ 孤立した 2 原子の 4 電子のエネルギー $4\alpha$ との差は $$\frac{4\alpha-4\beta S}{1-S^2}-4\alpha=\frac{4\alpha S^2-4\beta S}{1-S^2}=\frac{4S(\alpha S-\beta)}{1-S^2}.$$ $\beta\lt0$ で $\lvert\beta\rvert\gt\lvert\alpha\rvert S$（ふつう成り立つ．$\alpha=0$ ならつねに成り立つ）なら，$\alpha S-\beta\gt0$ で，これは正．すなわち，反結合性軌道の不安定化が結合性軌道の安定化を上回り，4 電子（閉殻どうし）は反発する．$\alpha=0$，$\beta=-2$，$S=0.25$ では $2(-1.6)+2(2.667)=+2.13\ \mathrm{eV}$（公式で $4\times0.25\times2/(1-0.0625)=2.13\ \mathrm{eV}$）．$\mathrm{He_2}$ や $\mathrm{Be_2}$ が結合をつくらない（閉殻どうしの反発）ことが，$S\ne0$ の効果として現れる．$S=0$（Hückel 近似）では，この反発は 0 になる．

解答

(1) 接続行列を作って固有値を求める Python のコードは次のとおり．

import numpy as np
def chain(N):
    A = np.zeros((N, N))
    for i in range(N - 1):
        A[i, i+1] = A[i+1, i] = 1
    return A
def ring(N):
    A = chain(N)
    A[0, N-1] = A[N-1, 0] = 1
    return A
N = 7
xc = np.sort(np.linalg.eigvalsh(chain(N)))[::-1]      # 大きい順（エネルギーの低い順）
xr = np.sort(np.linalg.eigvalsh(ring(N)))[::-1]
print(xc)                                                # 1.848, 1.414, 0.765, 0, -0.765, -1.414, -1.848
print([2*np.cos(j*np.pi/(N+1)) for j in range(1, N+1)])  # 直鎖の式 2cos(jπ/(N+1))
print(xr)                                                # 2, 1.247, 1.247, -0.445, -0.445, -1.802, -1.802
print(sorted(2*np.cos(2*np.pi*np.arange(N)/N), reverse=True))  # 環の式 2cos(2πj/N)

直鎖：$1.848,\,1.414,\,0.765,\,0,\,-0.765,\,-1.414,\,-1.848$，環：$2,\,1.247\,(\times2),\,-0.445\,(\times2),\,-1.802\,(\times2)$ で，それぞれ $2\cos\dfrac{j\pi}{8}$（$j=1,\dots,7$），$2\cos\dfrac{2\pi j}{7}$（$j=0,\dots,6$）と一致する．
(2) 6 電子は，$x=2$（2 個）と，2 重縮退した $x=1.247$（4 個）に入る． $$E_\pi=2(\alpha+2\beta)+4(\alpha+1.247\beta)=6\alpha+8.988\beta.$$ 3 個の局在した二重結合の $6\alpha+6\beta$ との差は $2.988\lvert\beta\rvert$．電子が 6 個（$=4\cdot1+2$，$n=1$）で，$x=2,\,1.247\,(\times2)$ の軌道が満ちる閉殻である（中性の 7 員環は 7 個の電子で，2 重縮退した $x=-0.445$ に 1 個だけ入る開殻のラジカルで不安定）．したがって，$\mathrm{C_7H_7^+}$ は $4n+2$ 則を満たす芳香族性のイオンである．
(3) $N=20$：xs = np.sort(np.linalg.eigvalsh(chain(20)))[::-1]; xs[9]-xs[10] は $0.2989$．式 $4\sin\dfrac{\pi}{42}=0.2989$ と一致し，近似式 $\dfrac{2\pi}{21}=0.2992$ ともよく合う．

解答

(1) 偶数 $N$ の直鎖の HOMO は $j=N/2$，LUMO は $j=N/2+1$．$E_j=\alpha+2\beta\cos\dfrac{j\pi}{N+1}$ で，$\beta=-\lvert\beta\rvert$，$\dfrac{(N/2)\pi}{N+1}=\dfrac\pi2-\varepsilon$，$\dfrac{(N/2+1)\pi}{N+1}=\dfrac\pi2+\varepsilon$（$\varepsilon=\dfrac{\pi}{2(N+1)}$）とおく．$\cos(\tfrac\pi2\mp\varepsilon)=\pm\sin\varepsilon$ より $$E_{\mathrm{LUMO}}-E_{\mathrm{HOMO}}=2\lvert\beta\rvert\bigl[\cos(\tfrac\pi2-\varepsilon)-\cos(\tfrac\pi2+\varepsilon)\bigr]=2\lvert\beta\rvert\,(\sin\varepsilon+\sin\varepsilon)=4\lvert\beta\rvert\sin\frac{\pi}{2(N+1)}.$$ $N\to\infty$ で $\varepsilon\to0$，$\sin\varepsilon\approx\varepsilon$ で，間隔 $\approx2\pi\lvert\beta\rvert/(N+1)\to0$．
(2) $N$ 個の準位は，幅 $4\lvert\beta\rvert$ の範囲（$\alpha\pm2\beta$）に入るので，準位の間隔は平均 $4\lvert\beta\rvert/N$ で，$N\to\infty$ で 0 になる．バンドの中心付近では準位が等間隔に近く，間隔は $dE/dj=2\lvert\beta\rvert\sin\dfrac{j\pi}{N+1}\cdot\dfrac{\pi}{N+1}\to\dfrac{2\pi\lvert\beta\rvert}{N+1}$（$j\approx N/2$）．したがって，HOMO と LUMO は中心付近の隣り合う準位で，その間隔が 0 に近づくということは，一様な半充填の鎖がギャップのない金属になるということである．第10章の自由電子模型では，本文の直鎖の固定端（$\mu=0$ と $\mu=N+1$）に合わせて箱の長さを $L=(N+1)d$（$d$ は結合の長さ）とすると，HOMO は $n=N/2$，LUMO は $n=N/2+1$ で，$\Delta E=\bigl[(N/2+1)^2-(N/2)^2\bigr]\dfrac{h^2}{8m_{\mathrm e}L^2}=(N+1)\dfrac{h^2}{8m_{\mathrm e}L^2}=\dfrac{h^2}{8m_{\mathrm e}d^2\,(N+1)}\propto\dfrac1{N+1}$ と，同じ $1/N$ の依存性で 0 に近づく（両端の炭素の位置を壁として $L=(N-1)d$ とおいても，$N$ が大きいところの $1/N$ の依存性は変わらない）．
(3) 実際の鎖は，結合が交互に強弱をもつ（結合交替）．隣り合う結合の共鳴積分を交互に $\beta(1+\delta)$，$\beta(1-\delta)$ とおくと，単位胞は 2 個の炭素（長さ $2a$）になる．$m$ 番目の単位胞の炭素を $2m-1$ 番と $2m$ 番とし（$2m-1$ と $2m$ の間が $\beta(1+\delta)$，$2m$ と $2m+1$ の間が $\beta(1-\delta)$），ブロッホ波の形 $c_{2m-1}=A\,e^{i\,2mka}$，$c_{2m}=B\,e^{i\,2mka}$ を永年方程式 $(E-\alpha)c_\mu=\beta_{\mu,\mu-1}c_{\mu-1}+\beta_{\mu,\mu+1}c_{\mu+1}$ に代入する．
炭素 $2m-1$（隣は $2m-2$ が $\beta(1-\delta)$，$2m$ が $\beta(1+\delta)$）：$(E-\alpha)A\,e^{i2mka}=\beta\bigl[(1-\delta)B\,e^{i(2m-2)ka}+(1+\delta)B\,e^{i2mka}\bigr]$ より $$(E-\alpha)A=\beta\bigl[(1+\delta)+(1-\delta)e^{-i2ka}\bigr]B.$$ 炭素 $2m$（隣は $2m-1$ が $\beta(1+\delta)$，$2m+1$ が $\beta(1-\delta)$）：$(E-\alpha)B\,e^{i2mka}=\beta\bigl[(1+\delta)A\,e^{i2mka}+(1-\delta)A\,e^{i(2m+2)ka}\bigr]$ より $$(E-\alpha)B=\beta\bigl[(1+\delta)+(1-\delta)e^{i2ka}\bigr]A.$$ 2 式の辺々をかけて $AB$ を約すと $$(E-\alpha)^2=\beta^2\bigl|(1+\delta)+(1-\delta)e^{i2ka}\bigr|^2=\beta^2\bigl[(1+\delta)^2+(1-\delta)^2+2(1-\delta^2)\cos2ka\bigr]=\beta^2\bigl[2(1+\delta^2)+2(1-\delta^2)\cos2ka\bigr].$$ ゾーンの端 $k=\pi/2a$（半充填の Fermi 波数）では $\cos2ka=\cos\pi=-1$ なので $(E-\alpha)^2=\beta^2\,(2+2\delta^2-2+2\delta^2)=4\delta^2\beta^2$，$E=\alpha\pm2\delta\lvert\beta\rvert$．したがって，下のバンドの頂上と上のバンドの底の間に，ギャップ $E_{\mathrm g}=4\delta\lvert\beta\rvert$ が開く（$\delta=0$ ではゾーンの端で $E=\alpha$ の縮退で，ギャップは 0）．$E_{\mathrm g}=1.5\ \mathrm{eV}$，$\lvert\beta\rvert=2.5\ \mathrm{eV}$ とすると $$\delta=\frac{E_{\mathrm g}}{4\lvert\beta\rvert}=\frac{1.5}{10}=0.15.$$ 隣り合う結合の共鳴積分の比は $(1+\delta)/(1-\delta)=1.15/0.85=1.35$．数値計算では，$\delta=0.15$ の鎖の HOMO–LUMO 間隔は，$N=22$ で $0.739\lvert\beta\rvert$（$1.85\ \mathrm{eV}$），$N=100$ で $0.611\lvert\beta\rvert$，$N=400$ で $0.601\lvert\beta\rvert$（$1.50\ \mathrm{eV}$）と $4\delta\lvert\beta\rvert=0.6\lvert\beta\rvert$ に収束する．一様な鎖の $N=22$ の間隔は $0.273\lvert\beta\rvert=0.68\ \mathrm{eV}$ にすぎず，ギャップが 0 に近づく一様な鎖の予言とは，大きく違う．

解答

(1) $k=0$ の Bloch 和は $\psi_0=\sum_n\phi_n$ で，すべての原子の $p_x$ 軌道が同じ向き（右のローブが $+$，左のローブが $-$）である．原子 $n$ の右のローブ（$+$）は，原子 $n+1$ の左のローブ（$-$）と向かい合うので，隣り合う原子の間で波動関数の符号が逆になり，原子の間に節ができる．したがって $k=0$ は反結合性である．このとき $S=\braket{\phi_n}{\phi_{n+1}}\lt 0$ で，与えられた値 $S=-0.20$ と符号が一致する．

(2) $\beta\approx\alpha S=(-6.0\ \mathrm{eV})\times(-0.20)=+1.2\ \mathrm{eV}$（正）．$E(k)=\alpha+2\beta\cos ka=-6.0+2.4\cos ka\ \mathrm{eV}$ で，バンド幅は $4|\beta|=4.8\ \mathrm{eV}$．最高は $k=0$ で $E(0)=\alpha+2\beta=-3.6\ \mathrm{eV}$，最低は $k=\pm\pi/a$ で $E(\pi/a)=\alpha-2\beta=-8.4\ \mathrm{eV}$，$k=\pm\pi/2a$ では $E=\alpha=-6.0\ \mathrm{eV}$ である．$s$ 軌道の鎖とは上下が逆の山型のバンドで，もっとも安定な状態は $k=\pm\pi/a$（隣り合うローブが同符号，結合性）である．

解答

(1) $E(k)=\dfrac{\alpha+2\beta\cos ka}{1+2S\cos ka}$ に $\alpha=0$，$\beta=-1.0\ \mathrm{eV}$，$S=0.20$ を代入する．$k=0$：$E(0)=\dfrac{2\beta}{1+2S}=\dfrac{-2.0}{1.4}=-1.429\ \mathrm{eV}$．$k=\pm\pi/a$：$\cos\pi=-1$ より $E(\pi/a)=\dfrac{-2\beta}{1-2S}=\dfrac{2.0}{0.6}=+3.333\ \mathrm{eV}$．

(2) $S=0$ では $E(0)=-2.0$，$E(\pi/a)=+2.0\ \mathrm{eV}$（$\alpha=0$ を基準）．重なりがあると，結合性は $-2.0\to-1.429$ で $0.571\ \mathrm{eV}$ だけ高くなり（安定化が弱まる），反結合性は $+2.0\to+3.333$ で $1.333\ \mathrm{eV}$ だけ高くなる．$\alpha$ を基準に，結合性の下がり幅は $1.429\ \mathrm{eV}$，反結合性の上がり幅は $3.333\ \mathrm{eV}$ で，反結合性の上がり幅のほうが約 $2.3$ 倍大きい．重なりがあると，反結合性軌道が押し上げられる幅のほうが，結合性軌道が押し下げられる幅より大きい．

(3) バンド幅は $3.333-(-1.429)=4.762\ \mathrm{eV}$（$S=0$ の $4.0\ \mathrm{eV}$ より広い）．

解答

(1) $E-\alpha=2|\beta|\sin\varphi$（$-\pi/2\le\varphi\le\pi/2$）とおくと，$\mathrm{d}E=2|\beta|\cos\varphi\,\mathrm{d}\varphi$，$\sqrt{4\beta^2-(E-\alpha)^2}=2|\beta|\sqrt{1-\sin^2\varphi}=2|\beta|\cos\varphi$．したがって

$$ \int_{\alpha-2|\beta|}^{\alpha+2|\beta|}D(E)\,\mathrm{d}E=\frac1\pi\int_{-\pi/2}^{\pi/2}\frac{2|\beta|\cos\varphi}{2|\beta|\cos\varphi}\,\mathrm{d}\varphi=\frac1\pi\cdot\pi=1 . $$

(2) 下端から $E$ までの状態の割合は，$x=(E-\alpha)/(2|\beta|)=\sin\varphi$ として $F(E)=\dfrac1\pi\displaystyle\int_{-\pi/2}^{\varphi}\mathrm{d}\varphi'=\dfrac1\pi\Bigl(\arcsin x+\dfrac\pi2\Bigr)$ である．$F=\dfrac14$ とおくと，$\arcsin x=-\dfrac\pi4$，$x=-\dfrac{1}{\sqrt2}$，したがって $E_{1/4}-\alpha=-\sqrt2\,|\beta|=-1.414|\beta|$ である．下端 $-2|\beta|$ からの距離は $0.586|\beta|$ で，バンド幅 $4|\beta|$ のわずか $14.6\%$ の範囲に，全状態の $25\%$ が入っている．

(3) $D(E_{1/4})=\dfrac{1}{\pi\sqrt{4\beta^2-2\beta^2}}=\dfrac{1}{\sqrt2\,\pi|\beta|}=\dfrac{0.225}{|\beta|}$．中央は $D(\alpha)=\dfrac{1}{2\pi|\beta|}=\dfrac{0.159}{|\beta|}$．比は $\sqrt2=1.41$ で，$E_{1/4}$ の状態密度は，中央の約 $1.4$ 倍である．

解答

1 原子 1 電子なので半分詰めで，$|k|\lt \pi/2a$ を占有する．$k_{\mathrm F}=\dfrac{\pi}{2a}=\dfrac{\pi}{2\times3.0\times10^{-10}\ \mathrm{m}}=5.2\times10^{9}\ \mathrm{m^{-1}}$．速度は $v(k)=\dfrac{1}{\hbar}\dfrac{\mathrm{d}E}{\mathrm{d}k}=\dfrac{2|\beta|a}{\hbar}\sin ka$ で，$k_{\mathrm F}a=\pi/2$ では $\sin=1$ なので

$$ v_{\mathrm F}=\frac{2|\beta|a}{\hbar}=\frac{2\times2.0\times1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}\times3.0\times10^{-10}\ \mathrm{m}}{1.0546\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}}=1.8\times10^{6}\ \mathrm{m/s}. $$

有効質量は $m^*=\hbar^2\big/(\mathrm{d}^2E/\mathrm{d}k^2)$，$\mathrm{d}^2E/\mathrm{d}k^2=2|\beta|a^2\cos ka$ で，$k_{\mathrm F}a=\pi/2$ では $\cos=0$ となり，$m^*\to\infty$ である．半分詰めの Fermi 準位は変曲点にあたり，速度が最大（加速度は 0）の状態である．このため，$\sigma=ne_0^2\tau/m^*$ に $m^*(k_{\mathrm F})$ を代入することはできない．これは $\Delta v=(\hbar/m^*)\Delta k$ が有効質量が一定の（放物線的な）バンドの底の近くだけで成り立つ近似だからである．伝導度には占有された状態の分布全体が効き，1 次元では 2 つの Fermi 点の速度だけで決まって，鎖を流れる電流は $I=(2e_0^2\tau/\pi\hbar)\,v_{\mathrm F}E_x$ となる（第41章 41.8.3 の注意）．この電流を $n_1e_0^2\tau/m_{\mathrm{eff}}$（$n_1=1/a$）と書いて質量 $m_{\mathrm{eff}}$ を定めると，$m_{\mathrm{eff}}=\pi\hbar^2/(4|\beta|a^2)=(\pi/2)\,m_0$ である．$m_0=\hbar^2/(2|\beta|a^2)=7.620\ \mathrm{eV\,\text{Å}^2}\big/(2\times2.0\ \mathrm{eV}\times9.0\ \text{Å}^2)\times m_{\mathrm e}=0.21\,m_{\mathrm e}$ から $m_{\mathrm{eff}}=0.33\,m_{\mathrm e}$ で，有限の値になる．

解答

$\sigma=\dfrac{ne_0^2\tau}{m^*}=\dfrac{1.0\times10^{29}\times(1.602\times10^{-19})^2\times10\times10^{-15}}{9.109\times10^{-31}}\ \mathrm{S/m}=2.82\times10^{7}\ \mathrm{S/m}$．抵抗率は $\rho=1/\sigma=3.55\times10^{-8}\ \Omega\,\mathrm{m}$．移動度は $\mu=\dfrac{e_0\tau}{m^*}=\dfrac{1.602\times10^{-19}\times10^{-14}}{9.109\times10^{-31}}=1.76\times10^{-3}\ \mathrm{m^2\,V^{-1}\,s^{-1}}=17.6\ \mathrm{cm^2\,V^{-1}\,s^{-1}}$．

$E_x=1\ \mathrm{V/cm}=100\ \mathrm{V/m}$ のとき，ドリフト速度の大きさは $|v_{\mathrm d}|=\mu E_x=1.76\times10^{-3}\times100=0.176\ \mathrm{m/s}$，電流密度は $j=\sigma E_x=2.82\times10^{7}\times100=2.8\times10^{9}\ \mathrm{A/m^2}$（$=2.8\times10^{3}\ \mathrm{A/mm^2}$）．ドリフト速度は，Fermi 速度（$10^6\ \mathrm{m/s}$ 程度）よりはるかに遅い．

解答

$\tau=\mu m^*/e_0$ に，$\mu=480\ \mathrm{cm^2\,V^{-1}\,s^{-1}}=0.048\ \mathrm{m^2\,V^{-1}\,s^{-1}}$ などを代入する．Si の正孔：$\tau_{\mathrm h}=\dfrac{0.048\times0.52\times9.109\times10^{-31}}{1.602\times10^{-19}}=1.42\times10^{-13}\ \mathrm{s}$．Ge の正孔：$\mu=0.19\ \mathrm{m^2\,V^{-1}\,s^{-1}}$ より $\tau_{\mathrm h}=\dfrac{0.19\times0.3\times9.109\times10^{-31}}{1.602\times10^{-19}}=3.24\times10^{-13}\ \mathrm{s}$．

Si の移動度の比は $\dfrac{\mu_{\mathrm e}}{\mu_{\mathrm h}}=\dfrac{1350}{480}=2.81$．一方，$\mu=e_0\tau/m^*$ なので $\dfrac{\mu_{\mathrm e}}{\mu_{\mathrm h}}=\dfrac{m_{\mathrm h}^*}{m_c}\cdot\dfrac{\tau_{\mathrm e}}{\tau_{\mathrm h}}=\dfrac{0.52}{0.26}\times\dfrac{2.0\times10^{-13}}{1.42\times10^{-13}}=2.0\times1.41=2.8$ と一致する．移動度の比 $2.8$ のうち，質量の違い（正孔のほうが $2.0$ 倍重い）が主で，残りが緩和時間の違い（電子のほうが $1.4$ 倍長い）である．

解答

(1) 単位胞（長さ $a$）に原子 A，B が 1 個ずつあり，A$_n$–B$_n$（胞の内側）と B$_n$–A$_{n+1}$（胞の間）の共鳴積分がどちらも $\beta$ である．A の Bloch 和 $\psi_{\mathrm A}=\sum_ne^{ikna}\phi_{\mathrm A,n}$ と B の Bloch 和 $\psi_{\mathrm B}=\sum_ne^{ikna}\phi_{\mathrm B,n}$ を基底にとる．対角要素は $\alpha_{\mathrm A}=\alpha+\Delta/2$，$\alpha_{\mathrm B}=\alpha-\Delta/2$．非対角要素は $\dfrac1N\langle\psi_{\mathrm A}|\hat{H}|\psi_{\mathrm B}\rangle=\beta+\beta\,e^{-ika}=\beta(1+e^{-ika})$（$m=n$ と $m=n+1$ の 2 項）．$|1+e^{-ika}|^2=2+2\cos ka=4\cos^2(ka/2)$ を使うと，永年方程式は

$$ \Bigl(\alpha+\frac\Delta2-E\Bigr)\Bigl(\alpha-\frac\Delta2-E\Bigr)-4\beta^2\cos^2\frac{ka}{2}=0\ \Longleftrightarrow\ (E-\alpha)^2=\Bigl(\frac\Delta2\Bigr)^2+4\beta^2\cos^2\frac{ka}{2} $$

となり，$E_\pm(k)=\alpha\pm\sqrt{(\Delta/2)^2+4\beta^2\cos^2(ka/2)}$ を得る．

(2) $\Delta=0$ なら $E_\pm=\alpha\pm2|\beta||\cos(ka/2)|$．一様な鎖（原子間隔 $a/2$）の $E=\alpha+2\beta\cos k'(a/2)$ を，周期 $a$ のゾーンにたたんだものと同じで，ギャップはない．

(3) $ka=\pi$ で $\cos(ka/2)=0$ となり，$E_\pm=\alpha\pm\Delta/2$．したがってギャップは $E_{\mathrm g}=\Delta$．$ka=\pi-qa$ とおくと，$\cos(ka/2)=\sin(qa/2)\approx qa/2$ で $4\beta^2\cos^2\approx\beta^2a^2q^2$．よって $E_+\approx\alpha+\sqrt{\Delta^2/4+\beta^2a^2q^2}\approx\alpha+\dfrac\Delta2+\dfrac{\beta^2a^2}{\Delta}q^2$．$\mathrm{d}^2E/\mathrm{d}q^2=2\beta^2a^2/\Delta$ なので，有効質量は $m^*=\dfrac{\hbar^2}{\mathrm{d}^2E/\mathrm{d}q^2}=\dfrac{\hbar^2\Delta}{2\beta^2a^2}=\dfrac{E_{\mathrm g}}{2v_0^2}$（$v_0=|\beta|a/\hbar$）．有効質量はギャップに比例する．

(4) $m^*=E_{\mathrm g}/(2v_0^2)$ より $v_0=\sqrt{\dfrac{E_{\mathrm g}}{2m^*}}=\sqrt{\dfrac{1.43\times1.602\times10^{-19}}{2\times0.07\times9.109\times10^{-31}}}=1.34\times10^{6}\ \mathrm{m/s}$．$E_{\mathrm P}=2m_{\mathrm e}v_0^2=E_{\mathrm g}\dfrac{m_{\mathrm e}}{m^*}=\dfrac{1.43}{0.07}\ \mathrm{eV}=20.4\ \mathrm{eV}$．（たとえば単位胞の長さを $a=4\ \text{Å}$ とすると，$|\beta|=\hbar v_0/a=2.2\ \mathrm{eV}$ になる．）

解答

(1) $k$ を $k'=k+2\pi/a$ に置き換えると，各原子の係数は $e^{ik'na}=e^{ikna}\,e^{i(2\pi/a)na}=e^{ikna}\,e^{2\pi in}=e^{ikna}$（$n$ は整数なので $e^{2\pi in}=1$）．係数が変わらないので $\psi_{k+2\pi/a}=\psi_k$ で，同じ状態である．よって $k$ は，長さ $2\pi/a$ の 1 周期分（第 1 Brillouin 域）を考えれば十分である．

(2) $\phi_n(x+a)=\phi_{n-1}(x)$ を使うと，$\psi_k(x+a)=\sum_ne^{ikna}\phi_{n-1}(x)=e^{ika}\sum_{n'}e^{ikn'a}\phi_{n'}(x)=e^{ika}\psi_k(x)$．よって $|\psi_k(x+a)|^2=|e^{ika}|^2|\psi_k(x)|^2=|\psi_k(x)|^2$（$k$ が実数なので $|e^{ika}|=1$）．確率密度は周期 $a$ の周期関数で，隣り合う原子のまわりの電子の見いだされ方（確率密度）が同じである．位相 $e^{ika}$ だけが，原子ごとに異なる．

解答

(1) $\alpha=0$，$\beta=-1.5\ \mathrm{eV}$ のとき，第 42 章の式 (42.10) の $E=\alpha+2\beta(\cos k_xa+\cos k_ya)=-3\,(\cos k_xa+\cos k_ya)\ \mathrm{eV}$ である（$2\beta=-3\ \mathrm{eV}$）．

• $\Gamma=(0,0)$：$E=-3\times(1+1)=-6\ \mathrm{eV}$．
• X$=(\pi/a,0)$：$E=-3\times(-1+1)=0$．
• M$=(\pi/a,\pi/a)$：$E=-3\times(-1-1)=+6\ \mathrm{eV}$．
• $(\pi/2a,\pi/2a)$：$\cos(\pi/2)=0$ なので $E=0$（半分詰めの Fermi 面上）．

バンド幅は $6-(-6)=12\ \mathrm{eV}=8\abs{\beta}$ である．

(2) 群速度は $\bm{v}=\hbar^{-1}\nabla_{\bm{k}}E=\dfrac{2\abs{\beta}a}{\hbar}(\sin k_xa,\ \sin k_ya)$ である．$(\pi/2a,\pi/2a)$ では $\sin(\pi/2)=1$ で，各成分は

$$ \frac{2\abs{\beta}a}{\hbar}=\frac{2\times1.5\ \mathrm{eV}\times3.0\times10^{-10}\ \mathrm{m}}{6.582\times10^{-16}\ \mathrm{eV\,s}}=1.37\times10^{6}\ \mathrm{m/s} $$

で，大きさは $\abs{\bm{v}}=\sqrt2\times1.37\times10^{6}\ \mathrm{m/s}=1.93\times10^{6}\ \mathrm{m/s}$ である．$\Gamma=(0,0)$ では $\sin0=0$ なので $\bm{v}=0$，X$=(\pi/a,0)$ では $\sin\pi=0$，$\sin0=0$ でやはり $\bm{v}=0$ である（$\nabla_{\bm{k}}E=0$ となる停留点で，$\Gamma$ は極小，X は鞍点）．

(3) $\Gamma$ 点での $\partial^2E/\partial k_x^2=2\abs{\beta}a^2$ から $m^*=\hbar^2/(2\abs{\beta}a^2)$．$\hbar^2/(2m_{\mathrm e})=3.810\ \mathrm{eV\,\text{Å}^2}$ を使うと，

$$ \frac{m^*}{m_{\mathrm e}}=\frac{3.810\ \mathrm{eV\,\text{Å}^2}}{1.5\ \mathrm{eV}\times(3.0\ \text{Å})^2}=\frac{3.810}{13.5}=0.282 $$

である．

解答

底 $\Gamma$ の近くで $E-E_0=\abs{\beta}a^2k^2$（$k=\abs{\bm{k}}$）と展開できる（$-2\abs{\beta}(\cos k_xa+\cos k_ya+\cos k_za)$ の $\cos\theta\approx1-\theta^2/2$ から）．$\varepsilon=E-E_0$ とおくと，状態密度の定義（第 42 章の式 (42.21)）は，3 次元では

$$ D(E)=\left(\frac{a}{2\pi}\right)^3\int\delta\bigl(\varepsilon-\abs{\beta}a^2k^2\bigr)\,4\pi k^2\,\dd k $$

である（極座標で $\dd^3k=4\pi k^2\dd k$）．デルタ関数の中身を $k$ の関数とみて，零点 $k_\varepsilon=\sqrt{\varepsilon/\abs{\beta}}/a$ での微分係数の絶対値 $2\abs{\beta}a^2k_\varepsilon$ で割ると，

$$ D=\frac{a^3}{8\pi^3}\cdot\frac{4\pi k_\varepsilon^2}{2\abs{\beta}a^2k_\varepsilon}=\frac{a\,k_\varepsilon}{4\pi^2\abs{\beta}}=\frac{1}{4\pi^2\abs{\beta}}\sqrt{\frac{\varepsilon}{\abs{\beta}}}=\frac{\sqrt{\varepsilon}}{4\pi^2\abs{\beta}^{3/2}} $$

となる．$\varepsilon=0.5\abs{\beta}$ では $D=\dfrac{\sqrt{0.5}}{4\pi^2\abs{\beta}}=\dfrac{0.7071}{39.48\abs{\beta}}=\dfrac{0.0179}{\abs{\beta}}$．数値計算の値 $0.0191/\abs{\beta}$ との差は約 7% で，$\varepsilon=0.5\abs{\beta}$ ではもう放物線近似（$\cos$ の展開の 2 次まで）が少し粗いためである．実際の $E=-2\abs{\beta}\cos ka$ は放物線より緩やかに上がる（$\varepsilon$ に対応する $k$ が大きくなる）ので，$D$ は近似より少し大きい．

解答

(1) $\alpha=0$，$\beta=-0.5\ \mathrm{eV}$ のとき，$\Gamma$，X，M，R でのエネルギーは，$6\beta$，$2\beta$，$-2\beta$，$-6\beta$ で，$-3.0$，$-1.0$，$+1.0$，$+3.0\ \mathrm{eV}$ である．

(2) $\bm{Q}=(\pi/a,\pi/a,\pi/a)$ だけ波数をずらすと，$\cos(k_ja+\pi)=-\cos k_ja$ なので，$E(\bm{k}+\bm{Q})-\alpha=-\bigl(E(\bm{k})-\alpha\bigr)$．したがって，エネルギー $\alpha+\varepsilon$ の状態と $\alpha-\varepsilon$ の状態は 1 対 1 に対応し，$\alpha$ より下の状態数と上の状態数は等しく，どちらも $N^3$ 個（バンドの半分）である．1 原子あたり電子 1 個なら電子は $N^3$ 個で，スピンを含む状態 $2N^3$ 個のちょうど半分だから，下から順に詰めて $E_{\mathrm F}=\alpha$ となる．Fermi 面は $\cos k_xa+\cos k_ya+\cos k_za=0$ である．

(3) 各経路上のエネルギー（公式 42.2）を $0$ とおく．

• $\Gamma\to\mathrm{X}$：$E=2\beta(\cos\kappa a+2)=-(\cos\kappa a+2)\ \mathrm{eV}$．$\cos\kappa a\ge-1$ なので $E\le-1\ \mathrm{eV}$ で，$0$ にならない．横切らない．
• $\mathrm{X}\to\mathrm{M}$：$E=2\beta\cos\kappa a=0$ より $\kappa a=\pi/2$，すなわち $\bm{k}=(\pi/a,\ \pi/2a,\ 0)$．
• $\mathrm{M}\to\Gamma$：$E=2\beta(2\cos\kappa a+1)=0$ より $\cos\kappa a=-1/2$，$\kappa a=2\pi/3$，すなわち $\bm{k}=(2\pi/3a,\ 2\pi/3a,\ 0)$．
• $\Gamma\to\mathrm{R}$：$E=6\beta\cos\kappa a=0$ より $\kappa a=\pi/2$，すなわち $\bm{k}=(\pi/2a)(1,1,1)$．

$\Gamma$ を含む領域（$E\lt\alpha$）は，電子が詰まる占有領域で，Fermi 面はそれを囲む面である．占有領域は $\Gamma\to\mathrm{X}$ 方向では境界（Brillouin 域の面の中心 X）まで完全に広がり，X 点は占有領域の内側にある．

解答

第 42 章の式 (42.24) の 3 本の式に $\alpha=10$，$\beta_\sigma=3$，$\beta_\pi=1$ を代入する．$E_{p_x}=10+6\cos k_xa-2\cos k_ya$，$E_{p_y}=10-2\cos k_xa+6\cos k_ya$，$E_{p_z}=10-2\cos k_xa-2\cos k_ya$．

• $\Gamma$（$\cos=1,1$）：$E_{p_x}=14$，$E_{p_y}=14$，$E_{p_z}=6$．和 $=34$．
• X（$\cos k_xa=-1$，$\cos k_ya=1$）：$E_{p_x}=10-6-2=2$，$E_{p_y}=10+2+6=18$，$E_{p_z}=10+2-2=10$．和 $=30$．
• M（$-1,-1$）：$E_{p_x}=10-6+2=6$，$E_{p_y}=6$，$E_{p_z}=10+2+2=14$．和 $=26$．

和は 34，30，26 と $k$ によって変わる．一般には $E_{p_x}+E_{p_y}+E_{p_z}=3\alpha+2(\beta_\sigma-2\beta_\pi)(\cos k_xa+\cos k_ya)=30+2(\cos k_xa+\cos k_ya)$ で，$\Gamma$ で $30+4=34$，X で $30+0=30$，M で $30-4=26$ となり一致する．$\beta_\sigma=2\beta_\pi$ のときだけ和が $3\alpha$ で一定になる．$\Gamma$ での分裂は $E_{p_x}-E_{p_z}=14-6=8$ で，式 (42.26) の $2(\beta_\sigma+\beta_\pi)=2\times4=8$ と一致する．

解答

(1) $E_{p_x}-\alpha=2\beta_\sigma\cos k_xa-2\beta_\pi\cos k_ya$ で，$\beta_\sigma,\beta_\pi\gt0$ より，第 1 項は $\cos k_xa=-1$ で最小の $-2\beta_\sigma$，第 2 項は $\cos k_ya=+1$ で最小の $-2\beta_\pi$ になる．2 つの項は別々の変数の関数なので，同時に最小にできる．最小値は $\alpha-2\beta_\sigma-2\beta_\pi$ で，そのときの波数は $k_xa=\pi$，$k_ya=0$，すなわち X 点である．

(2) X 点では，位相因子が $(-1)^{n-1}$ なので，$x$ 方向に隣り合う $p_x$ 軌道の向きは交互に反転する．$x$ 方向の隣とは $\sigma$ 型で重なり，向かい合うローブが同符号になる（$+$ と $+$，または $-$ と $-$）ので結合的で，行列要素 $+\beta_\sigma$ に位相因子 $-1$ が掛かって $-\beta_\sigma$ が 2 個（2 つの隣）．$y$ 方向の隣は，位相因子が $+1$ で同じ向きが並び，横並びに同符号のローブが隣り合う $\pi$ 型の結合的な重なりで，行列要素 $-\beta_\pi$ が 2 個．合計 $E=\alpha-2\beta_\sigma-2\beta_\pi$ で，4 つの隣すべてで結合的である．

(3) $E_{p_y}-\alpha=-2\beta_\pi\cos k_xa+2\beta_\sigma\cos k_ya$ は，$\cos k_xa=+1$，$\cos k_ya=-1$ のとき最小になり，$\bm{k}=(0,\pi/a)$，すなわち Y 点で $\alpha-2\beta_\pi-2\beta_\sigma$．経路 $\Gamma\to\mathrm{X}\to\mathrm{M}\to\Gamma$ は Y を通らない．この経路上では，X で $p_y$ は最大 $\alpha+2\beta_\pi+2\beta_\sigma$，M で $\alpha-2\beta_\sigma+2\beta_\pi$ となり，経路上の最低点は M である（$\alpha=10$，$\beta_\sigma=2$，$\beta_\pi=1$ なら，Y で $4$，M で $8$）．X と Y は 90 度回転（$x\to y$，$y\to-x$）で移り合い，この回転で $p_x\to p_y$ となるので，「X 点での $p_x$ の最低点」と「Y 点での $p_y$ の最低点」は等価である．

解答

(1) 市松模様では，A の格子点の隣（$\pm a$ の $x$ 方向，$y$ 方向の 4 個）はすべて B，B の隣はすべて A である．単位胞は A と B を 1 個ずつ含み，並進ベクトルは $(a,a)$，$(a,-a)$ である．A と B の Bloch 和を基底にすると，対角要素は $\alpha+\Delta$ と $\alpha-\Delta$，非対角要素は A から見た 4 個の B への位相因子の和 $\beta\bigl(e^{ik_xa}+e^{-ik_xa}+e^{ik_ya}+e^{-ik_ya}\bigr)=2\beta(\cos k_xa+\cos k_ya)$（実数）である：

$$ H(\bm{k})=\begin{bmatrix}\alpha+\Delta&2\beta(\cos k_xa+\cos k_ya)\\ 2\beta(\cos k_xa+\cos k_ya)&\alpha-\Delta\end{bmatrix} $$

固有値は $(\alpha-E)^2-\Delta^2-4\beta^2(\cos k_xa+\cos k_ya)^2=0$ より，$E=\alpha\pm\sqrt{\Delta^2+4\beta^2(\cos k_xa+\cos k_ya)^2}$ である（$\bm{k}$ は，単位胞が 2 倍になったため，縮小された Brillouin 域 $\abs{k_x}+\abs{k_y}\le\pi/a$ の中を動く）．

(2) Fermi 面 $\abs{k_x}+\abs{k_y}=\pi/a$ 上では $\cos k_xa+\cos k_ya=0$（42.2 節）なので，$E=\alpha\pm\Delta$．上下のバンドの間に，Fermi 面の全体で $2\Delta$ のギャップが開く．半分詰めのとき下のバンドがちょうど詰まるので，この系は絶縁体になる．

(3) $\Gamma$ と M では $\cos k_xa+\cos k_ya=\pm2$ で，$E=\alpha\pm\sqrt{\Delta^2+16\beta^2}$．これらの点では 2 つのバンドはほとんど動かない（$\Delta=0$ の自由な系の $\alpha\pm4\abs{\beta}$ に近い）．ギャップは，元のバンド $E(\bm{k})$ と $E(\bm{k}+\bm{Q})$（$\bm{Q}=(\pi/a,\pi/a)$）が縮退するところ（42.2 節の nesting：$E(\bm{k})=E(\bm{k}+\bm{Q})=\alpha$ となる Fermi 面上）だけで開く．$\Delta$ は $\bm{k}$ と $\bm{k}+\bm{Q}$ の 2 つの状態を混ぜる摂動として働き，縮退している状態の間で大きなエネルギー差 $2\Delta$ をつくるためである．実際，$\sqrt{\Delta^2+4\beta^2(\cos k_xa+\cos k_ya)^2}\ge\Delta$ で，等号は $\cos k_xa+\cos k_ya=0$ のとき（Fermi 面の上）だけだから，上下のバンドの間隔は Fermi 面の上で最小の $2\Delta$ になる．

解答

(1) $\bm{a}_1=a\left(-\tfrac12,\tfrac{\sqrt3}{2}\right)$，$\bm{a}_2=a\left(\tfrac12,\tfrac{\sqrt3}{2}\right)$，$\bm{K}=\left(\tfrac{4\pi}{3a},0\right)$ なので，$\bm{K}\cdot\bm{a}_1=-\dfrac{2\pi}{3}$，$\bm{K}\cdot\bm{a}_2=\dfrac{2\pi}{3}$，$\bm{a}_1-\bm{a}_2=(-a,0)$ より $\bm{K}\cdot(\bm{a}_1-\bm{a}_2)=-\dfrac{4\pi}{3}$．第 42 章の式 (42.29) に代入して，

$$ \abs{f}^2=3+2\cos\left(-\frac{2\pi}{3}\right)+2\cos\frac{2\pi}{3}+2\cos\left(-\frac{4\pi}{3}\right)=3+2\left(-\tfrac12\right)+2\left(-\tfrac12\right)+2\left(-\tfrac12\right)=0 $$

となり，$\abs{f(\bm{K})}=0$ である．

(2) $\hbar v_{\mathrm F}=\dfrac{3\abs{\beta}a_{\mathrm{cc}}}{2}=\dfrac{3\times3.0\ \mathrm{eV}\times1.42\ \text{Å}}{2}=6.39\ \mathrm{eV\,\text{Å}}$．$v_{\mathrm F}=\dfrac{6.39\ \mathrm{eV}\times10^{-10}\ \mathrm{m}}{6.582\times10^{-16}\ \mathrm{eV\,s}}=9.7\times10^{5}\ \mathrm{m/s}$．

(3) $\bm{K}'=-\bm{K}$ では，$\cos$ が偶関数なので $\abs{f}^2$ の各項は (1) と同じ値をとり，$\abs{f(-\bm{K})}^2=0$．これは $f(-\bm{k})=f(\bm{k})^*$ からも明らかである（$\bm{K}$ で $f=0$ なら，その複素共役も $0$）．

解答

(1) 進入長は $1/\alpha_{\mathrm{abs}}$．GaAs は $\dfrac{1}{10^{4}\ \mathrm{cm^{-1}}}=10^{-4}\ \mathrm{cm}=1\ \mu\mathrm{m}$．Si は $\dfrac{1}{10^{2}\ \mathrm{cm^{-1}}}=10^{-2}\ \mathrm{cm}=100\ \mu\mathrm{m}$．

(2) 厚さ $d=2\ \mu\mathrm{m}=2\times10^{-4}\ \mathrm{cm}$ で吸収される割合は $1-e^{-\alpha_{\mathrm{abs}}d}$．GaAs は $1-e^{-10^{4}\times2\times10^{-4}}=1-e^{-2}=0.865$（約 86%）．Si は $1-e^{-10^{2}\times2\times10^{-4}}=1-e^{-0.02}=0.0198$（約 2%）．

(3) 90% を吸収するには $e^{-\alpha_{\mathrm{abs}}d}=0.1$，すなわち $d=\ln10/\alpha_{\mathrm{abs}}=2.303/\alpha_{\mathrm{abs}}$．GaAs は $2.30\times10^{-4}\ \mathrm{cm}=2.3\ \mu\mathrm{m}$，Si は $2.30\times10^{-2}\ \mathrm{cm}=230\ \mu\mathrm{m}$．Si の太陽電池が厚い基板を必要とし，GaAs の太陽電池が数 $\mu\mathrm{m}$ の薄膜でよいことに対応している．

(4) 伝導帯の底の波数は $k_0=0.85\times\dfrac{2\pi}{a}=0.85\times\dfrac{2\pi}{5.43\times10^{-10}\ \mathrm{m}}=9.84\times10^{9}\ \mathrm{m^{-1}}$．$1.12\ \mathrm{eV}$ の光子の波長は $\lambda=\dfrac{hc}{E}=\dfrac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{1.12\ \mathrm{eV}}=1107\ \mathrm{nm}$ で，波数は $k_{\mathrm{ph}}=\dfrac{2\pi}{1.107\times10^{-6}\ \mathrm{m}}=5.68\times10^{6}\ \mathrm{m^{-1}}$．比は $\dfrac{9.84\times10^{9}}{5.68\times10^{6}}=1.7\times10^{3}$ で，フォノンが補う運動量は，光子の運動量の約 1700 倍である．

解答

原子単位の動径方程式は $\xi^2R''+2\xi R'+\{2(\mathcal{E}\xi^2+Z\xi)-l(l+1)\}R=0$ である（$\xi=r/a_0$，$\mathcal{E}=E/E_{\mathrm h}$）．

(1) $R=e^{-2\xi}$ なら $R'=-2e^{-2\xi}$，$R''=4e^{-2\xi}$．$Z=2$，$l=0$ を代入すると

$$ \bigl[4\xi^2-4\xi+2(\mathcal{E}\xi^2+2\xi)\bigr]e^{-2\xi}=(4+2\mathcal{E})\,\xi^2e^{-2\xi} $$

である（$-4\xi+4\xi=0$ は打ち消し合う）．これが任意の $\xi$ で 0 になるには $\mathcal{E}=-2$ でなければならない．すなわち $E=-2E_{\mathrm h}=-54.4\ \mathrm{eV}$ で，$\mathrm{He^+}$ の基底状態のエネルギー $-13.6\ \mathrm{eV}\times Z^2/n^2=-13.6\times4$ と一致する．

(2) $R=\xi\,e^{-3\xi/2}$ なら $R'=\bigl(1-\tfrac32\xi\bigr)e^{-3\xi/2}$，$R''=\bigl(-\tfrac32-\tfrac32+\tfrac94\xi\bigr)e^{-3\xi/2}=\bigl(-3+\tfrac94\xi\bigr)e^{-3\xi/2}$．$Z=3$，$l=1$ の $\{\ \}R$ は $\bigl[2(\mathcal{E}\xi^2+3\xi)-2\bigr]\xi\,e^{-3\xi/2}=(2\mathcal{E}\xi^3+6\xi^2-2\xi)e^{-3\xi/2}$．足すと

$$ \xi^2R''=\bigl(-3\xi^2+\tfrac94\xi^3\bigr)e^{-3\xi/2},\quad 2\xi R'=\bigl(2\xi-3\xi^2\bigr)e^{-3\xi/2} $$

より，$e^{-3\xi/2}$ の係数は $\xi^3$：$\tfrac94+2\mathcal{E}$，$\xi^2$：$-3-3+6=0$，$\xi$：$2-2=0$．したがって $\mathcal{E}=-\tfrac98$ のとき，すべてのべきで 0 になる．これは $E=-\tfrac{Z^2}{2n^2}E_{\mathrm h}=-\tfrac{9}{8}E_{\mathrm h}$（$Z=3$，$n=2$）にほかならず，$\mathrm{Li^{2+}}$ の 2p 状態の準位である．

解答

級数は $X(x)=N\sum_{k=2l+1}^{n+l}\dfrac{(-1)^k\{(n+l)!\}^2}{(k-2l-1)!\,k!\,(n+l-k)!}x^{k-l}$ である．

$(n,l)=(2,0)$：$k=1,2$．$k=1$：$\dfrac{(-1)(2!)^2}{0!\,1!\,1!}=-4$（$x^1$），$k=2$：$\dfrac{(+1)(2!)^2}{1!\,2!\,0!}=+2$（$x^2$）．$X=N(-4x+2x^2)=-2N\,x(2-x)$．$n=2$ なので $\kappa=\dfrac{\tau}{2n}=\dfrac{Z}{2a_0}$，$x=2\kappa r=\dfrac{Zr}{a_0}=\rho$．$R=X\,e^{-\kappa r}/r$ に $r=a_0\rho/Z$ を入れると，$R=-2N\dfrac{Z}{a_0}(2-\rho)\,e^{-\rho/2}$ である．

$(n,l)=(2,1)$：$k=3$ だけ．$\dfrac{(-1)^3(3!)^2}{0!\,3!\,0!}=-6$（$x^{3-1}=x^2$）．$X=-6N\,x^2$ で，$R=-6N\dfrac{Z}{a_0}\rho\,e^{-\rho/2}$．

節と符号．$R_{20}$ は $\rho=2$，すなわち $r=2a_0/Z$ で 0 になる節を 1 個もつ（$n-l-1=1$）．$R_{21}$ に節はない（$n-l-1=0$）．どちらも $N\gt0$ のとき原点付近で負（最低次の係数の符号が $(-1)^{2l+1}=-1$）なので，標準の符号にするには全体に $-1$ を掛ける．

規格化．$R_{20}=C(2-\rho)e^{-\rho/2}$ とおくと，$\displaystyle\int_0^\infty R_{20}^2r^2\dd r=C^2\Bigl(\frac{a_0}{Z}\Bigr)^3\int_0^\infty(4\rho^2-4\rho^3+\rho^4)e^{-\rho}\dd\rho=C^2\Bigl(\frac{a_0}{Z}\Bigr)^3(4\cdot2-4\cdot6+24)=8C^2\Bigl(\frac{a_0}{Z}\Bigr)^3$（$\int_0^\infty\rho^se^{-\rho}\dd\rho=s!$）．これが 1 になるには $C=\dfrac{1}{2\sqrt2}\Bigl(\dfrac{Z}{a_0}\Bigr)^{3/2}$．$R_{21}=C'\rho\,e^{-\rho/2}$ では $C'^2\Bigl(\dfrac{a_0}{Z}\Bigr)^3\int_0^\infty\rho^4e^{-\rho}\dd\rho=24C'^2\Bigl(\dfrac{a_0}{Z}\Bigr)^3=1$ より $C'=\dfrac{1}{2\sqrt6}\Bigl(\dfrac{Z}{a_0}\Bigr)^{3/2}$．まとめると

$$ R_{20}=\frac{1}{2\sqrt2}\Bigl(\frac{Z}{a_0}\Bigr)^{3/2}(2-\rho)\,e^{-\rho/2},\qquad R_{21}=\frac{1}{2\sqrt6}\Bigl(\frac{Z}{a_0}\Bigr)^{3/2}\rho\,e^{-\rho/2},\qquad\rho=\frac{Zr}{a_0} $$

である．

解答

3d 軌道の期待値は，$Z$ を $Z_{\mathrm{eff}}$ として $\expval{r}=\dfrac{21}{2}\dfrac{a_0}{Z_{\mathrm{eff}}}$，$\expval{r^2}=126\Bigl(\dfrac{a_0}{Z_{\mathrm{eff}}}\Bigr)^2$，$\expval{r^4}=25\,515\Bigl(\dfrac{a_0}{Z_{\mathrm{eff}}}\Bigr)^4$ である．

（たとえば $Z_{\mathrm{eff}}=6$ では $10.5/6=1.75$，$126/36=3.5$，$25\,515/1296=19.69$．）$\Delta_o\propto\expval{r^4}\propto Z_{\mathrm{eff}}^{-4}$ だから，$Z_{\mathrm{eff}}=7$ の値 $1.25\ \mathrm{eV}$ を基準にすると，$Z_{\mathrm{eff}}=6$：$1.25\times(7/6)^4=1.25\times1.852=2.32\ \mathrm{eV}$，$Z_{\mathrm{eff}}=8$：$1.25\times(7/8)^4=1.25\times0.586=0.73\ \mathrm{eV}$ である．$Z_{\mathrm{eff}}$ を 1 違えただけで $\Delta_o$ が約 2 倍（6 と 8 で約 3 倍）も変わるので，点電荷模型の数値は $Z_{\mathrm{eff}}$ の値に敏感である．

解答

光子エネルギーは $E=hc/\lambda=12\,398.4\ \mathrm{eV\,\text{Å}}/1.936\ \text{Å}=6404\ \mathrm{eV}$．$E=\tfrac34(13.606\ \mathrm{eV})(Z-1)^2=10.204\ \mathrm{eV}\times(Z-1)^2$ より $(Z-1)^2=6404/10.204=627.6$，$Z-1=25.05$，$Z=26.05\approx26$ で，Fe（鉄）である（Fe の $\mathrm{K}_\alpha$ は実測で約 $1.94\ \text{Å}$，$6.40\ \mathrm{keV}$）．

Zn（$Z=30$）：$E=10.204\times(30-1)^2=10.204\times841=8582\ \mathrm{eV}=8.58\ \mathrm{keV}$．実測値 $8.64\ \mathrm{keV}$ との比は $8.58/8.64=0.993$ で，$0.7\ \%$ だけ小さい．

解答

配位子は $z$ 軸上，電子は $xy$ 面内にあるので，$\gamma=90^\circ$，$\cos\gamma=0$ である．展開は $a/\lvert\bm{r}-\bm{R}\rvert=\sum_kt^kP_k(0)$（$t=r/a=0.5$）．Legendre の多項式は，奇数次では $P_k(-u)=-P_k(u)$ の奇関数なので $P_k(0)=0$，偶数次では $P_2(0)=-\tfrac12$，$P_4(0)=\tfrac38$，$P_6(0)=-\tfrac5{16}$ である．よって偶数次の項だけが残り，

$$ \frac{a}{\lvert\bm{r}-\bm{R}\rvert}=1-\frac12t^2+\frac38t^4-\frac5{16}t^6+\cdots $$

となる．$t=0.5$ で部分和は，$K=0$：$1$，$K=2$：$1-\tfrac12\cdot0.25=0.875$，$K=4$：$0.875+\tfrac38\cdot0.0625=0.898438$，$K=6$：$0.898438-\tfrac5{16}\cdot0.015625=0.893555$ である．厳密値は $a/\sqrt{a^2+r^2}=1/\sqrt{1.25}=0.894427$ で，相対誤差は $K=0$：$+11.8\ \%$，$K=2$：$-2.2\ \%$，$K=4$：$+0.45\ \%$，$K=6$：$-0.10\ \%$ と，符号を交互に変えながら収束する．配位子の方向（$\gamma=0$）では同じ $t=0.5$，$K=6$ の誤差が $0.78\ \%$ だったから，配位子に近づかない向きのほうが速く収束する．

奇数次が消える理由は，奇数次では $P_k(-u)=-P_k(u)$ であって $P_k$ が $u$ の奇関数だから，$u=\cos\gamma=0$ で $P_k(0)=0$ となることである．たとえば $k=1$ の項は $r\cos\gamma/a^2=z/a^2$ で，$xy$ 面内（$z=0$）では 0 になる．物理的には，電子が $xy$ 面内にいるとき，配位子が $(0,0,a)$ にあっても $(0,0,-a)$ に移っても電子との距離は変わらず，電位も変わらない（$z$ 方向の片寄りを表す双極子成分が 0 である）ので，$z$ について奇数次の項は現れない．

解答

(1) $d_{xy}$ の角度部分は $\sqrt{\tfrac{15}{4\pi}}n_xn_y=\sqrt{\tfrac{15}{16\pi}}\sin^2\theta\sin2\varphi$ である（$n_xn_y=\tfrac12\sin^2\theta\sin2\varphi$）．絶対値が最大になるのは $\sin^2\theta=1$（$\theta=90^\circ$，$xy$ 面内）かつ $\lvert\sin2\varphi\rvert=1$（$\varphi=45^\circ,135^\circ,225^\circ,315^\circ$）のときで，最大値は $\sqrt{15/(16\pi)}=0.546$．$\varphi=45^\circ,225^\circ$ で正，$\varphi=135^\circ,315^\circ$ で負である．節は $\sin2\varphi=0$，すなわち $\varphi=0^\circ,90^\circ,180^\circ,270^\circ$ の面（$y=0$ と $x=0$ の 2 つの平面）で，4 枚の葉は $x$ 軸と $y$ 軸の間にある．

(2) $d_{x^2-y^2}$ の角度部分は $\sqrt{\tfrac{15}{16\pi}}\sin^2\theta\cos2\varphi$．最大は $\theta=90^\circ$，$\varphi=0^\circ,180^\circ$（$\pm x$ 軸の上，正）と $\varphi=90^\circ,270^\circ$（$\pm y$ 軸の上，負）で，値は $0.546$ で $d_{xy}$ と同じ．節は $\cos2\varphi=0$，すなわち $\varphi=45^\circ,135^\circ$ などの面（$y=\pm x$ の 2 つの平面）である．$\sin2\varphi=\cos2(\varphi-45^\circ)$ より $d_{xy}(\theta,\varphi)=d_{x^2-y^2}(\theta,\varphi-45^\circ)$ で，$d_{xy}$ は $d_{x^2-y^2}$ を $z$ 軸のまわりに $45^\circ$ 回転したものである．葉は $d_{x^2-y^2}$ が軸の上，$d_{xy}$ が軸の間にある．

(3) $d_{z^2}$ の角度部分は $\sqrt{\tfrac{5}{16\pi}}(3\cos^2\theta-1)$．0 になるのは $\cos^2\theta=\tfrac13$，$\theta=54.74^\circ$ と $125.26^\circ$（$z$ 軸のまわりの 2 つの円錐面．魔法角）．$z$ 軸上（$\theta=0^\circ,180^\circ$）では $2\sqrt{5/(16\pi)}=0.631$（正），赤道上（$\theta=90^\circ$）では $-\sqrt{5/(16\pi)}=-0.315$（負）で，赤道のドーナツ状の輪の符号は負，大きさは軸上の半分である．

解答

3d 電子に対して，内側の 1s，2s，2p，3s，3p 殻の電子 $2+2+6+2+6=18$ 個がそれぞれ $1.00$ ずつ遮蔽するので，$Z^*=22-18=4$．

(1) $\expval{r^2}=126/4^2=7.875\,a_0^2$．$a_0=0.5292\ \text{Å}$ より $a_0^2=0.2800\ \text{Å}^2$ だから $\expval{r^2}=2.205\ \text{Å}^2$．$\expval{r^4}=25\,515/4^4=99.67\,a_0^4$，$a_0^4=0.07842\ \text{Å}^4$ より $\expval{r^4}=7.816\ \text{Å}^4$．

(2) $\Lambda=qe_0^2/(4\pi\varepsilon_0)=2\times14.3996=28.80\ \mathrm{eV\,\text{Å}}$，$a^5=2.0^5=32\ \text{Å}^5$ より

$$ \Delta_o=\frac53\cdot\frac{28.80\ \mathrm{eV\,\text{Å}}\times7.816\ \text{Å}^4}{32\ \text{Å}^5}=\frac53\times7.034\ \mathrm{eV}=11.72\ \mathrm{eV} $$

である．$11.72\times8065.5=9.46\times10^4\ \mathrm{cm^{-1}}$．

(3) 実験で見積もられる $\Delta_o$ は約 $2\times10^4\ \mathrm{cm^{-1}}$（$2.5\ \mathrm{eV}$）で，計算値はその約 4.7 倍と桁違いに大きい．原因は，Slater の規則が 3d 軌道を広がりすぎに与えることである．$\expval{r^4}\propto Z^{*-4}$ で，裾の遠くの部分が強く効くため，$Z^*=4$ では $\expval{r^4}$ が $Z_{\mathrm{eff}}=7$ の場合の $(7/4)^4=9.4$ 倍になる．また，$Z^*=4$ では 3d 電子が配位子の位置（$2.0\ \text{Å}$）の外側に見いだされる確率が約 $13\ \%$ にもなり，$r\lt R$ を仮定する展開の前提も崩れる．なお，本書の仮定値 $Z_{\mathrm{eff}}=7$ では $\Delta_o=1.25\ \mathrm{eV}$ で実験値と桁が合うが，これも点電荷模型の限界（共有結合を無視）を $Z_{\mathrm{eff}}$ の選び方が吸収した結果であり，数値そのものを予言と読んではいけない．

解答

積分 $\int Y_{l_1}^{m_1*}Y_k^{\mu}Y_{l_2}^{m_2}\dd\Omega$ は，(i) パリティ：被積分関数の反転での符号 $(-1)^{l_1+k+l_2}$ が $+$ でなければならない，(ii) 三角条件：$\lvert l_1-l_2\rvert\le k\le l_1+l_2$，の両方を満たすときだけ 0 でなくなりうる．

(1) f–f（$l_1=l_2=3$）：$(-1)^{6+k}=(-1)^k$ より $k$ は偶数．三角条件 $0\le k\le6$．よって $k=0,2,4,6$．

(2) p–p（$l_1=l_2=1$）：$k$ は偶数で $0\le k\le2$．よって $k=0,2$．

(3) d–p（$l_1=2$，$l_2=1$）：$(-1)^{3+k}=+1$ より $k$ は奇数．三角条件 $1\le k\le3$．よって $k=1,3$．

(4) 八面体のように反転中心がある配位では，配位子が $\pm\bm{R}$ の対で並ぶので，奇数次の $k$ の項は打ち消し合う．ポテンシャル $V$ は反転で偶なので，偶な d 軌道と奇な p 軌道の間の行列要素 $\mel{d}{V}{p}$ は 0 になる（d–p 混成は起こらない）．一方，四面体配位では，4 個の配位子が $(\pm1,\pm1,\pm1)a/\sqrt3$ のうち符号の積が正の 4 か所（$(1,1,1)$，$(1,-1,-1)$，$(-1,1,-1)$，$(-1,-1,1)$）にあり，反転中心がない．このとき $k=3$ の項は，4 個の $P_3(\cos\gamma_i)$ の和が $n_xn_yn_z$ に比例する（$\sum_iP_3(\cos\gamma_i)=\tfrac{20}{3}\sqrt3\,n_xn_yn_z$）ので，$V_3\propto xyz$ が残る．$xyz$ は反転で奇であり，d 軌道と p 軌道を結びつけるので，d 軌道に p 軌道が混ざる（d–p 混成）．このため，四面体錯体では d–d 遷移が許容され（電気双極子遷移に p の成分が混ざる），八面体錯体より吸収が強く（濃い色に）なる傾向がある．

解答

電子の方向の単位ベクトルを $\bm{n}=(n_x,n_y,n_z)$ とする．4 個の配位子の方向は $\pm\bm{e}_x$，$\pm\bm{e}_y$ なので $\cos\gamma_i=\pm n_x,\ \pm n_y$．$P_2(u)=\tfrac12(3u^2-1)$ は偶関数だから

$$ S_2=\sum_{i=1}^{4}P_2(\cos\gamma_i)=2\cdot\tfrac12(3n_x^2-1)+2\cdot\tfrac12(3n_y^2-1)=3(n_x^2+n_y^2)-2=3(1-n_z^2)-2=1-3n_z^2 $$

である（$n_x^2+n_y^2+n_z^2=1$ を使った）．$k=2$ の項は $\Lambda\,\dfrac{r^2}{a^3}S_2=\Lambda\,\dfrac{r^2-3z^2}{a^3}=\Lambda\,\dfrac{x^2+y^2-2z^2}{a^3}$（$r^2=x^2+y^2+z^2$ より $r^2-3z^2=x^2+y^2-2z^2$）．

この項は $z$ だけを特別扱いする軸対称な関数なので，磁気量子数 $m$ を変えず，$Y_2^m$ を基底にとれば行列は対角である．$Y_2^m$ での平均は $\langle1-3\cos^2\theta\rangle_m=-2\langle P_2\rangle_m=-\dfrac{2(2-m^2)}{7}$ なので，$m=0,\pm1,\pm2$ に対して $-\tfrac47,\ -\tfrac27,\ +\tfrac47$．実数の軌道は，同じ $\lvert m\rvert$ の $Y_2^{\pm m}$ の線形結合なので，同じ値をとる．したがって $Ds'\equiv\tfrac27\Lambda\langle r^2\rangle/a^3$ を単位として

$$ E(d_{z^2})=-2Ds',\qquad E(d_{yz})=E(d_{zx})=-Ds',\qquad E(d_{xy})=E(d_{x^2-y^2})=+2Ds' $$

である．重み付きの和は $1\times(-2)+2\times(-1)+2\times(+2)=0$ で，重心は動かない．$d_{z^2}$ が最も低いのは，その軌道が配位子のある $xy$ 平面から離れた $z$ 軸方向に主な葉をもつためである．

数値．$q=2$ で $\Lambda=28.799\ \mathrm{eV}\,\text{Å}$，$\langle r^2\rangle=0.7201\ \text{Å}^2$（$Z_{\mathrm{eff}}=7$），$a=2.0$ Å なので $Ds'=\tfrac27\times28.799\times0.7201/2.0^3=0.7406\ \mathrm{eV}=5974\ \mathrm{cm^{-1}}$．よって $d_{z^2}$ は $-2Ds'=-11\,947\ \mathrm{cm^{-1}}$ まで下がる．（これは 44.5 節の $D_{4h}$ の $Ds$ の $c\to\infty$ の値である．この演習では $k=4$ の項は考えていない．）

解答

(i) $z$ 軸まわりの $90^\circ$ 回転 $(x,y,z)\to(-y,x,z)$ では，$x^4\to y^4$，$y^4\to x^4$，$z^4\to z^4$，$x^2+y^2+z^2\to y^2+x^2+z^2$ なので，$f=x^4+y^4+z^4-\tfrac35(x^2+y^2+z^2)^2$ は不変．

(ii) $(1,1,1)$ 軸まわりの $120^\circ$ 回転は，座標軸を $x\to y\to z\to x$ と入れ替える回転で，座標の巡回置換 $(x,y,z)\to(y,z,x)$ に等しい．このとき $x^4+y^4+z^4\to y^4+z^4+x^4$（同じ），$r^2$ も同じなので，$f$ は不変．

(iii) 反転 $(x,y,z)\to(-x,-y,-z)$ では，すべて偶数次なので不変．

これらの操作（$C_4$ 回転と $C_3$ 回転）は，立方体の回転群 24 個を生成し，反転を加えて 48 個の対称操作をもつ八面体群 $O_h$ になる．$f$ はそのすべてで不変である（$O_h$ の全対称表現 $A_{1g}$ の基底関数）．

$z$ 軸まわりの $45^\circ$ 回転：軸方向 $(1,0,0)$ での $f/r^4$ の値は $1-\tfrac35=\tfrac25$．この方向を $45^\circ$ 回転した $(1,1,0)/\sqrt2$ での値は $(\tfrac14+\tfrac14)-\tfrac35=-\tfrac1{10}$ で，両者は異なる．したがって $f$ は $45^\circ$ 回転では不変でない（回転後の関数との差は $f(R_{45}\bm{r})-f(\bm{r})=-\tfrac12(x^4-6x^2y^2+y^4)$ で 0 でない）．

意味．$d_{xy}$，$d_{yz}$，$d_{zx}$ は巡回置換で互いに移り合うので，同じエネルギーをもつ（3 重縮退，$t_{2g}$）．一方，$d_{xy}$ は $z$ 軸まわりに $45^\circ$ 回転すると $d_{x^2-y^2}$ になるが，$45^\circ$ 回転は八面体の対称操作ではなく，$V_4$ の値が変わってしまう．つまり，$d_{x^2-y^2}$ の葉は $V_4$ の大きい向き（配位子の方向）にあり，$d_{xy}$ の葉は $V_4$ の小さい（あるいは負の）向き（配位子の間）にある．これが $e_g$ と $t_{2g}$ のエネルギーが違う理由である．

解答

同じ配位子・同じ距離の四面体では，点電荷モデルにより $\Delta_t=\tfrac49\Delta_o$ である．$\Delta_t=\tfrac49\times8500\ \mathrm{cm^{-1}}=3778\ \mathrm{cm^{-1}}$．eV では $3778/8065.54=0.468$ eV．波長は $\lambda=10^7/3778\ \mathrm{nm}=2647\ \mathrm{nm}=2.65\ \mu\mathrm{m}$ で，可視光（約 380〜780 nm）ではなく近赤外である．したがって，$\Delta_t$ そのものに対応する吸収は可視光に現れず，$\mathrm{Ni^{2+}}$ の四面体錯体の色は，より高いエネルギーの吸収（可視部にあるもの）が決める．

解答

(1) $a\to0.98a$ なので $\Delta_o\to(0.98)^{-5}\Delta_o=1.1063\,\Delta_o$．$\Delta_o$ は約 10.6% 増える．

(2) $\Delta_o$ が 1.10 倍になる距離の比は $(a/a_0)^{-5}=1.10$ より $a/a_0=1.10^{-1/5}=0.98112$．体積は $V/V_0=(a/a_0)^3=0.94442$ で，$\Delta V/V=-0.0556$．$P=-K\,\Delta V/V=250\ \mathrm{GPa}\times0.0556=13.9\ \mathrm{GPa}$ である．

解答

$Dq=1008.1\ \mathrm{cm^{-1}}$（$a=2.0$ Å なので共通）．

(i) $c=2.4$ Å：$Ds=+2516.6$，$Dt=+344.6\ \mathrm{cm^{-1}}$（例題44.9）．$E(b_{1g})-E(a_{1g})=4Ds+5Dt=10\,066.6+1722.8=11\,789\ \mathrm{cm^{-1}}\gt0$，$E(b_{2g})-E(e_g)=3Ds-5Dt=7549.9-1722.8=5827\ \mathrm{cm^{-1}}\gt0$．

(ii) $c=1.7$ Å：$\tfrac1{a^3}-\tfrac1{c^3}=0.125-0.20354=-0.07854\ \text{Å}^{-3}$，$\tfrac1{a^5}-\tfrac1{c^5}=0.03125-0.07043=-0.03918\ \text{Å}^{-5}$（$1.7^3=4.913$，$1.7^5=14.199$）なので，$Ds=-3753\ \mathrm{cm^{-1}}$，$Dt=-722\ \mathrm{cm^{-1}}$．よって $E(b_{1g})-E(a_{1g})=4Ds+5Dt=-15\,013-3611=-18\,625\ \mathrm{cm^{-1}}\lt0$，$E(b_{2g})-E(e_g)=3Ds-5Dt=-11\,260+3611=-7649\ \mathrm{cm^{-1}}\lt0$．

すなわち，どちらの間隔も，伸長と圧縮で符号が逆転する．一般に，$e_g$ 由来の間隔 $4Ds+5Dt$ の符号は，$Ds,Dt$ がともに $1/a^n-1/c^n$（$n=3,5$）と同じ符号をもつので $c\gt a$ で正，$c\lt a$ で負であり，つねに逆転する．具体的な準位（$\mathrm{cm^{-1}}$）は，(i) $a_{1g}=-1052$，$b_{1g}=10\,738$，$b_{2g}=656$，$e_g=-5171$；(ii) $a_{1g}=17\,889$，$b_{1g}=-736$，$b_{2g}=-10\,817$，$e_g=-3168$ である．

$d^9$ の「穴」は，9 個の電子が下から 4 準位に詰まって残った，最も高い軌道にある．(i) 伸長では最も高いのは $b_{1g}$（$d_{x^2-y^2}$）で，穴はここにある．(ii) 圧縮では最も高いのは $a_{1g}$（$d_{z^2}$）で，穴は $d_{z^2}$ にある．

解答

$E_-(Q)=\tfrac12KQ^2-FQ$ の極小は $Q_0=F/K=0.4/2.5=0.16$ Å，$E_{\mathrm{JT}}=-F^2/(2K)=-0.16/5=-0.032$ eV（$=-258\ \mathrm{cm^{-1}}$）．$\hbar\omega=0.03$ eV（$242\ \mathrm{cm^{-1}}$）と比べると $\lvert E_{\mathrm{JT}}\rvert/\hbar\omega=1.07$ で，両者は同程度（中間結合）である．2 次元等方調和振動子の零点エネルギーは $\hbar\omega=0.03$ eV で，谷の深さ 0.032 eV とほぼ同じなので，核の波動関数は谷の 1 点に閉じ込められず，谷の円周に沿って広がる．すなわち，核は極小の間を動き回り，時間平均では正八面体に見える動的な Jahn–Teller 効果が現れる．ただし中間結合では，静的に見えるか動的に見えるかは測定の時間尺度にも依存し，電子スピン共鳴（ESR）のような遅い測定では，ひずみが凍結して静的に見える可能性もある．静的なひずみがはっきり観測されるのは，$\lvert E_{\mathrm{JT}}\rvert\gg\hbar\omega$（強結合）で，さらに谷の非調和項による障壁が効く場合である．

解答

$\Delta_o=20\,300\ \mathrm{cm^{-1}}/8065.54\ \mathrm{cm^{-1}/eV}=2.517$ eV．点電荷モデルの $\Delta_o$ は $q\,Z_{\mathrm{eff}}^{-4}$ に比例する．

(i) $Z_{\mathrm{eff}}=7$：$q=2$ で $1.2499$ eV なので，必要な電荷数は $q=2\times2.517/1.2499=4.03$，すなわち約 4 である．

(ii) $Z_{\mathrm{eff}}=4$：$\langle r^4\rangle\propto Z_{\mathrm{eff}}^{-4}$ から，$q=2$ での $\Delta_o$ は $1.2499\times(7/4)^4=1.2499\times9.379=11.72$ eV になる．必要な電荷数は $q=2\times2.517/11.72=0.43$，すなわち約 0.4 である．（$Z_{\mathrm{eff}}=4$ では 3d 軌道が広がり，電子が $r\gt a$ にもかなり出るので，多重極近似は粗い．浸透の補正を数値積分で入れると $q=2$ で $\Delta_o=6.61$ eV，$q\approx0.8$ である．）

意味．同じ実験値を再現するのに必要な $q$ が，$Z_{\mathrm{eff}}$ の選び方だけで約 4 から 0.4〜0.8 まで，一桁近く動く．$\mathrm{O^{2-}}$ の電荷数は 2，$\mathrm{H_2O}$ は中性だから，(i) は「電荷を非現実的に大きくしないと足りない」，(ii) は「電荷が小さくても足りすぎる」という正反対の結論になる．つまり，点電荷模型で $\Delta_o$ の絶対値を見積もっても，その大小は入力（$Z_{\mathrm{eff}}$，$a$）の選び方で決まってしまい，実験との一致・不一致から物理的な結論を引き出すことはできない．実際には金属の d 軌道と配位子の軌道の混成（共有結合）が大きく効いている．「点電荷模型は大きさの模型ではなく向きの模型」という結論はこのことからも支持される．（$q=2$ のまま実験値に合わせるなら $Z_{\mathrm{eff}}=7\times(2/4.03)^{1/4}=5.9$ が必要で，これは Slater の値 4 ともまた違う．）

解答

頂点の方向を $\dfrac{1}{\sqrt3}(s_1,s_2,s_3)$（$s_j=\pm1$，8 通り）とすると，$u=\cos\gamma=(s_1n_x+s_2n_y+s_3n_z)/\sqrt3$ である．$(s_1n_x+s_2n_y+s_3n_z)^2=\sum n_j^2+2\sum_{j\lt l}s_js_ln_jn_l=1+2\sum_{j\lt l}s_js_ln_jn_l$ を 8 通りの符号で足すと，符号の積 $s_js_l$ の項は 4 通りずつ $+$，$-$ で打ち消し，$\sum u^2=\tfrac83\cdot1=\tfrac83$．4 乗については $(s\cdot n)^4=\sum n_j^4+6\sum_{j\lt l}n_j^2n_l^2+(s_j$ の奇数個の積を含む項$)$ で，奇数個の積を含む項は 8 通りの和で 0．$s_4=\sum n_j^4$ とおくと $\sum_{j\lt l}n_j^2n_l^2=\tfrac12\bigl[(\sum n_j^2)^2-s_4\bigr]=\tfrac12(1-s_4)$ なので

$$ \sum_{8}u^4=\frac19\cdot8\Bigl[s_4+3(1-s_4)\Bigr]=\frac{8(3-2s_4)}{9} $$

$P_4(u)=\tfrac18(35u^4-30u^2+3)$ から

$$ S_4=\frac18\left[35\cdot\frac{8(3-2s_4)}{9}-30\cdot\frac83+3\cdot8\right]=\frac18\cdot\frac{(840-560s_4)-720+216}{9}=\frac{42-70s_4}{9}=-\frac29\,(35s_4-21) $$

（$35\cdot8/9\times3=840/9$，$30\cdot\tfrac83=80=720/9$，$24=216/9$ を使った）．八面体の $S_4=\tfrac14(35s_4-21)$ との比は $-\tfrac29\big/\tfrac14=-\tfrac89$ である．したがって，立方体の $k=4$ の場は八面体（同じ電荷・同じ $R$）の $-\tfrac89$ 倍で，$e_g$ と $t_{2g}$ の間隔は $E(e_g)-E(t_{2g})=-\tfrac89\Delta_o$，すなわち $e_g$ が下で $t_{2g}$ が上になる．また $k=2$ の項は，$\sum u^2=8/3$ より $S_2=\tfrac12\bigl(3\cdot\tfrac83-8\bigr)=0$ で消える．

理由．立方体の頂点は座標軸の間（体対角線の方向 $(1,1,1)$ など）にある．$t_{2g}$ 型の $d_{xy}$ の葉は $(1,1,0)$ の方向で，体対角線との角度は $35.3^\circ$．$e_g$ 型の $d_{z^2}$ の葉は $z$ 軸の方向で，体対角線との角度は $54.7^\circ$．配位子に近い $t_{2g}$ の軌道が斥力を強く受けて高くなり，遠い $e_g$ の軌道が低くなる．八面体（配位子が座標軸上にある）とは逆である．

解答

(1) $C_4(z)=\begin{pmatrix}0&-1&0\\1&0&0\\0&0&1\end{pmatrix}$，$C_2(x)=\mathrm{diag}(1,-1,-1)$．$C_2(x)C_4(z)$ は $C_4(z)$ の各行に $(1,-1,-1)$ を掛けたものだから

$$C_2(x)\,C_4(z)=\begin{pmatrix}0&-1&0\\-1&0&0\\0&0&-1\end{pmatrix},\qquad C_4(z)\,C_2(x)=\begin{pmatrix}0&1&0\\1&0&0\\0&0&-1\end{pmatrix}$$

（後者は，$C_4(z)$ の各列に $(1,-1,-1)$ を掛けたもの）．どちらも $\operatorname{tr}=-1$，$\det=+1$（たとえば前者は $(-1)\cdot\det\begin{pmatrix}0&-1\\-1&0\end{pmatrix}=(-1)(0-1)=+1$），対角行列ではないので，$6C_2'$ の類に属する．前者は $(x,y,z)\to(-y,-x,-z)$，すなわち $(1,-1,0)$ 軸まわりの $180^\circ$ 回転，後者は $(x,y,z)\to(y,x,-z)$，すなわち $(1,1,0)$ 軸まわりの $180^\circ$ 回転で，2 つの行列は異なる．したがって $C_2(x)C_4(z)\ne C_4(z)C_2(x)$ で，$O_h$ は非可換な群である（両者は $C_2(z)=\mathrm{diag}(-1,-1,1)$ を掛けた分だけ異なる）．

(2) $R^2=E$ となるのは，位数が 1 または 2 の操作である．類ごとに見ると，$E$（1 個），$3C_2$（$180^\circ$ 回転だから 2 乗が $E$：3 個），$6C_2'$（6 個），$i$（1 個），$3\sigma_h$（鏡映：3 個），$6\sigma_d$（6 個）．他の類は，$C_3$（位数 3），$C_4$（位数 4，2 乗は $C_2$），$S_6$（位数 6），$S_4$（位数 4）で，2 乗は $E$ でない．合計 $1+3+6+1+3+6=20$ 個．(3) 反転 $i$ の類には $i$ だけが入る（$i=-I$ は任意の行列と可換で，共役で動かない）：1 個．$\det R=-1$ の元は，回転 24 個に $i$ を掛けたもの 24 個．

解答

(1) 類の個数 $(1,8,3,6,6)$，指標 $(3,0,-1,1,-1)$ なので $\sum_ch_c\chi_c^2=1\cdot9+8\cdot0+3\cdot1+6\cdot1+6\cdot1=24=h$．内積 $\frac{1}{24}\cdot24=1$ で，既約表現の指標である（表の $T_1$ の行と一致する）．

(2) $\chi=(4,1,0,0,2)$．ノルムは $\frac{1}{24}(1\cdot16+8\cdot1+0+0+6\cdot4)=\frac{48}{24}=2$ なので，異なる 2 個の既約表現の和（$1^2+1^2$）である．簡約の公式 $n_a=\frac{1}{24}\sum_ch_c\chi_a(c)\chi(c)$ を使うと，

$$n_{A_1}=\tfrac{1}{24}(4+8\cdot1\cdot1+0+0+6\cdot1\cdot2)=\tfrac{24}{24}=1,\qquad n_{A_2}=\tfrac{1}{24}(4+8+0-0-12)=0,$$ $$n_{E}=\tfrac{1}{24}(1\cdot2\cdot4+8\cdot(-1)\cdot1+0+0+0)=0,\qquad n_{T_1}=\tfrac{1}{24}(12+0+0+0+6\cdot(-1)\cdot2)=0,\qquad n_{T_2}=\tfrac{1}{24}(12+0+0+0+6\cdot1\cdot2)=1.$$

よって $(4,1,0,0,2)=A_1+T_2$（$1+3=4$）．これは $T_d$ のメタン $\mathrm{CH_4}$ の 4 個の H の $1s$ 軌道の表現で，$T_d$ の指標表は $O$ と同じ形（類の対応 $6C_4\leftrightarrow6S_4$，$6C_2'\leftrightarrow6\sigma_d$）なので，4 個の H の SALC は $a_1$（中心 C の 2s と結合）と $t_2$（C の 2p と結合）である（$T_d$ では，表45.13 のとおり $(x,y,z)$ と $(xy,yz,zx)$ がともに $T_2$ に属し，$O$ の場合とは $T_1$ と $T_2$ の割り当てが異なる）．

解答

回転 5 類（$E,8C_3,3C_2,6C_4,6C_2'$）の指標は $\chi_l(0)=2l+1$，$\chi_l(2\pi/3)$，$\chi_l(\pi)=(-1)^l$，$\chi_l(\pi/2)$，$\chi_l(\pi)$ である．$\chi_l(2\pi/3)=\sin\frac{(2l+1)\pi}{3}\big/\sin\frac{\pi}{3}$ は $l=1,2,3,5$ で $0,-1,1,-1$，$\chi_l(\pi/2)=\sin\frac{(2l+1)\pi}{4}\big/\sin\frac{\pi}{4}$ は $l=1,2,3,5$ で $1,-1,-1,1$．$i$ を含む 5 類は $(-1)^l$ 倍．結果は次のとおり（10 類の並びは表45.7）．

簡約は，回転部分（$O$）で行い，パリティ $(-1)^l$ で $g/u$ を決める．p：$n_{T_1}=\frac{1}{24}(9+0+3+6+6)=1$，他は 0．d：$n_E=\frac{10+8+6}{24}=1$，$n_{T_2}=\frac{15-3+6+6}{24}=1$（例題45.10）．f：$n_{A_2}=\frac{7+8-3+6+6}{24}=1$，$n_{T_1}=\frac{21+3-6+6}{24}=1$，$n_{T_2}=\frac{21+3+6-6}{24}=1$．h（$l=5$，$\chi=(11,-1,-1,1,-1)$）：$n_{A_1}=\frac{11-8-3+6-6}{24}=0$，$n_{A_2}=\frac{11-8-3-6+6}{24}=0$，$n_E=\frac{22+8-6}{24}=1$，$n_{T_1}=\frac{33+0+3+6+6}{24}=2$，$n_{T_2}=\frac{33+0+3-6-6}{24}=1$．次元：$2+2\cdot3+3=11$．1 電子軌道の $g/u$ は $(-1)^l$ で決まり，$l=1,3,5$ は奇数なので $u$，$l=2$ は偶数なので $g$．

H 項（$L=5$）は，回転に対しては h 軌道と同じ変換をするので，$O$ での分解は同じ $E+2T_1+T_2$ である．ただし，多電子の項の $g/u$ は $(-1)^L$ ではなく，占有した軌道のパリティの積（配置）で決まる．$d^n$ 配置の項は偶パリティなので $g$ が付き，たとえば $d^3$ の ${}^2H$ は ${}^2E_g+2\,{}^2T_{1g}+{}^2T_{2g}$ になる．

解答

$D_{4h}$ の類 $(E,2C_4,C_2,2C_2',2C_2'',i,2S_4,\sigma_h,2\sigma_v,2\sigma_d)$ に対応する $O_h$ の類は $(E,6C_4,3C_2,3C_2,6C_2',i,6S_4,3\sigma_h,3\sigma_h,6\sigma_d)$ で，類の個数は $(1,2,1,2,2,1,2,1,2,2)$，$h=16$．

(1) $E_g$ の指標を読むと $(2,0,2,2,0,2,0,2,2,0)$．$A_{1g}$：$\frac{1}{16}(2+0+2+4+0+2+0+2+4+0)=1$．$B_{1g}=(1,-1,1,1,-1,1,-1,1,1,-1)$：$\frac{1}{16}(2+0+2+2\cdot2\cdot1+0+2+0+2+2\cdot2\cdot1+0)=1$．$A_{2g}$，$B_{2g}$，$E_g$ は $\frac{1}{16}(2+0+2-4-0+2+0+2-4-0)=0$ など，すべて 0．よって $E_g\to A_{1g}+B_{1g}$（$1+1=2$）．

(2) $T_{1u}$ の指標は $(3,\,1,\,-1,\,-1,\,-1,\,-3,\,-1,\,1,\,1,\,1)$．$u$ の行は $i$ を含む類の符号を反対にしたもの：$A_{2u}=(1,1,1,-1,-1,-1,-1,-1,1,1)$．$n_{A_{2u}}=\frac{1}{16}\bigl[3+2\cdot1+(-1)+2\cdot(-1)(-1)+2\cdot(-1)(-1)+(-3)(-1)+2\cdot(-1)(-1)+1\cdot(-1)+2\cdot1\cdot1+2\cdot1\cdot1\bigr]=\frac{3+2-1+2+2+3+2-1+2+2}{16}=1$．$E_u=(2,0,-2,0,0,-2,0,2,0,0)$：$n_{E_u}=\frac{1}{16}\bigl[3\cdot2+(-1)(-2)+(-3)(-2)+1\cdot2\bigr]=\frac{6+2+6+2}{16}=1$．よって $T_{1u}\to A_{2u}+E_u$（$1+2=3$）．4 回軸を $z$ とすると，$A_{2u}$ の基底は $z$（$p_z$），$E_u$ は $(x,y)$（$p_x,p_y$）である．

(3) $D_{3d}$ の類 $(E,2C_3,3C_2',i,2S_6,3\sigma_d)$ に対応する $O_h$ の類は $(E,8C_3,6C_2',i,8S_6,6\sigma_d)$，個数 $(1,2,3,1,2,3)$，$h=12$．$T_{1g}$ の指標は $(3,0,-1,3,0,-1)$．$n_{A_{2g}}$：$A_{2g}=(1,1,-1,1,1,-1)$ で $\frac{1}{12}(3+0+3\cdot(-1)(-1)+3+0+3\cdot(-1)(-1))=\frac{12}{12}=1$．$n_{E_g}$：$E_g=(2,-1,0,2,-1,0)$ で $\frac{1}{12}(6+0+0+6+0+0)=1$．$n_{A_{1g}}=\frac{1}{12}(3+0-3+3+0-3)=0$．よって $T_{1g}\to A_{2g}+E_g$（$1+2=3$）．

解答

(1) 立方体の 8 個の頂点 $(\pm1,\pm1,\pm1)$ を動かさない操作の数を，$O_h$ の類ごとに数える．$E$：8．$C_3$（体対角線まわり）：その軸上の頂点 2 個が動かない（2）．$3C_2$（座標軸まわり $180^\circ$），$6C_4$：座標軸は頂点を通らず，全部動く（0）．$6C_2'$（辺の中点軸）：0．$i$，$8S_6$：0．$3\sigma_h$（座標面）：頂点はどの座標面上にもなく 0．$6S_4$：0．$6\sigma_d$（$x=y$ の面など）：面上に $(1,1,\pm1)$ と $(-1,-1,\pm1)$ の 4 個がある（4）．したがって

$$\Gamma_\sigma^{(8)}:\ (8,\,2,\,0,\,0,\,0,\,0,\,0,\,0,\,0,\,4)$$

（類の並びは表45.7）．簡約：$n_a=\frac{1}{48}\bigl[8d_a+8\cdot2\,\chi_a(C_3)+6\cdot4\,\chi_a(\sigma_d)\bigr]=\frac{8d_a+16\chi_a(C_3)+24\chi_a(\sigma_d)}{48}$．$A_{1g}$：$\frac{8+16+24}{48}=1$．$A_{2g}$：$\chi(\sigma_d)=-1$ で $\frac{8+16-24}{48}=0$．$E_g$：$\frac{16-16+0}{48}=0$．$T_{1g}$：$\frac{24+0-24}{48}=0$．$T_{2g}$：$\frac{24+0+24}{48}=1$．$A_{1u}$：$\frac{8+16-24}{48}=0$．$A_{2u}$：$\frac{8+16+24}{48}=1$．$E_u$：0．$T_{1u}$：$\frac{24+0+24}{48}=1$．$T_{2u}$：$\frac{24-24}{48}=0$．よって

$$\Gamma_\sigma^{(8)}=A_{1g}\oplus T_{2g}\oplus A_{2u}\oplus T_{1u}\qquad(1+3+1+3=8)$$

金属の価電子軌道のうち，s は $A_{1g}$，p は $T_{1u}$，d は $E_g+T_{2g}$．したがって，立方体配位では，s，p，および d 軌道の $T_{2g}$（$d_{xy},d_{yz},d_{zx}$）が配位子と σ 結合でき，$e_g$（$d_{z^2},d_{x^2-y^2}$）は σ では非結合である．八面体とちょうど逆である．これは，立方体配位で $e_g$ が下，$t_{2g}$ が上になる（第44章）ことの，共有結合の立場での対応物にあたる（配位子が軸の間の方向にあるため）．$A_{2u}$（$xyz$ 型）に合う金属の価電子軌道はない．

(2) 12 個の π 軌道の指標は，動かない配位子について，金属–配位子軸に垂直な 2 方向の上での $R$ の対角和を足したものである．$E$：12．$3C_2$：$z$ 軸まわりの $C_2$ では，動かない $\pm z$ の 2 個の配位子の $(p_x,p_y)$ がともに符号を変えるので $-2\times2=-4$．$6C_4$：$C_4(z)$ で $\pm z$ の配位子の $(p_x,p_y)$ は互いに入れ替わり，対角成分は 0．$3\sigma_h$：$xy$ 面内の配位子（$\pm x,\pm y$）は，面内に向く π 軌道（$+1$）と面に垂直な π 軌道（$-1$）が打ち消して 0（$\pm z$ の配位子は $xy$ 面の鏡映で入れ替わる）．$6\sigma_d$：$x=y$ の面では $\pm z$ の配位子の $(p_x,p_y)$ が入れ替わって 0．$8C_3$，$6C_2'$，$i$，$8S_6$，$6S_4$ では動かない配位子がないので 0．よって $\chi_\pi=(12,0,-4,0,0,0,0,0,0,0)$．簡約は，$E$ と $3C_2$ だけが効くので $n_a=\frac{1}{48}\bigl[12d_a+3\cdot(-4)\chi_a(C_2)\bigr]=\frac{d_a-\chi_a(C_2)}{4}$．$A_{1g},A_{2g},E_g,A_{1u},A_{2u},E_u$ は $d_a=\chi_a(C_2)$ で 0，$T_{1g},T_{2g},T_{1u},T_{2u}$ は $d_a=3$，$\chi_a(C_2)=-1$ で 1：

$$\Gamma_\pi=T_{1g}\oplus T_{2g}\oplus T_{1u}\oplus T_{2u}\qquad(3+3+3+3=12)$$

金属の d 軌道のうち $T_{2g}$ に属するのは $d_{xy},d_{yz},d_{zx}$ だけなので，π 結合できるのは $t_{2g}$ である．$e_g$ に対応する π の SALC はない．

解答

$E$ の指標 $(2,-1,2,0,0)$（類：$E,8C_3,3C_2,6C_4,6C_2'$）．$\chi^2=(4,1,4,0,0)$．$R^2$ の類：$E\to E$，$C_3\to C_3$，$C_2\to E$，$C_4\to C_2$，$C_2'\to E$ なので $\chi(R^2)=(2,-1,2,2,2)$．対称積 $\frac12[\chi^2+\chi(R^2)]=\frac12(6,0,6,2,2)=(3,0,3,1,1)$，反対称積 $\frac12[\chi^2-\chi(R^2)]=\frac12(2,2,2,-2,-2)=(1,1,1,-1,-1)$．前者は $A_1+E$（指標 $(1,1,1,1,1)+(2,-1,2,0,0)=(3,0,3,1,1)$），後者は $A_2$ である．偶奇は $g\otimes g=g$ なので，$[E_g\otimes E_g]_{\mathrm{sym}}=A_{1g}+E_g$（3 個），$[E_g\otimes E_g]_{\mathrm{anti}}=A_{2g}$（1 個）．

Pauli の原理：スピン三重項（3 状態，対称）には軌道が反対称な $A_{2g}$ が対応し ${}^3A_{2g}$（$3\times1=3$ 状態）．スピン一重項（1 状態，反対称）には軌道が対称な $A_{1g}+E_g$ が対応し ${}^1A_{1g}$（1 状態），${}^1E_g$（2 状態）．よって $(e_g)^2={}^3A_{2g}+{}^1A_{1g}+{}^1E_g$．状態数 $3+1+2=6=\binom42$（4 個のスピン軌道から 2 個）で一致する．Hund の規則（スピン多重度が最大の項が最低エネルギー）から，基底項は ${}^3A_{2g}$．$d^8$（$\mathrm{Ni^{2+}}$，$(t_{2g})^6(e_g)^2$）の八面体場での基底項が ${}^3A_{2g}$ である．

解答

$T_d$ でも直積は表45.19 と同じ形（$A_1,A_2,E,T_1,T_2$）で計算できる．電気双極子の演算子は $T_2$．$\Gamma_a\otimes T_2\otimes\Gamma_b$ が $A_1$ を含むかを調べる．

$(E,E)$：$E\otimes T_2=T_1+T_2$，これに $E$ を掛けると $T_1\otimes E+T_2\otimes E=(T_1+T_2)+(T_1+T_2)=2T_1+2T_2$ で，$A_1$ を含まない．禁制．$(E,T_2)$：$E\otimes T_2=T_1+T_2$，これに $T_2$ を掛けると $T_1\otimes T_2+T_2\otimes T_2=(A_2+E+T_1+T_2)+(A_1+E+T_1+T_2)$ で，$A_1$ を 1 個含む．許容．$(T_2,T_2)$：$T_2\otimes T_2=A_1+E+T_1+T_2$ に $T_2$ を掛けると，$A_1\otimes T_2=T_2$，$E\otimes T_2=T_1+T_2$，$T_1\otimes T_2=A_2+E+T_1+T_2$，$T_2\otimes T_2=A_1+E+T_1+T_2$ の和で，最後の項に $A_1$ がある．許容．

$O_h$ では d 軌道（$e_g,t_{2g}$）はすべて偶パリティ，$\hat{\bm{r}}$ は奇パリティなので，どの組でも $g\otimes u\otimes g=u$ となり $A_{1g}$ を含めず，d–d 遷移は必ず禁制（Laporte の規則）．$T_d$ には反転がなく，パリティ（$g/u$）の区別がない．d 軌道は $E+T_2$，p 軌道は $T_2$ で，d の $T_2$ と p の $T_2$ は同じ既約表現に属して混ざることができる（$O_h$ で奇パリティの $xyz\propto A_{2u}$ が，$T_d$ では全対称 $A_1$ になり，$xyz$ 型のポテンシャルが d と p を混ぜるため）．このため，d–d 遷移に p 軌道の双極子強度が借りられ，$(E,T_2)$ や $(T_2,T_2)$ の組は許容になる．ただし $(E,E)$ は許容にならない．

解答

(1) 相関表（表45.14）より，$O_h\to D_{3d}$ で $T_{2g}\to A_{1g}+E_g$，$E_g\to E_g$ である．$a_{1g}$ は 3 回軸まわりの回転で不変な $xy+yz+zx$（3 回軸 $z'$ を向いた $d_{z'^2}$ 型），$e_g$ は残りの 2 個（$xy-yz$，$xy+yz-2zx$）である．（例題45.13）

(2) 3 回軸を $z'$ 軸とする．配位子は，3 回軸から角 $\theta$ の方向（方位角 $0^\circ,120^\circ,240^\circ$ の 3 個）と $\pi-\theta$ の方向（$60^\circ,180^\circ,300^\circ$ の 3 個）にあり，距離 $a$ は共通とする．八面体は $\theta=\theta_0=\arccos(1/\sqrt3)=54.74^\circ$．配位子による $k=2$ の項は，$\Lambda=qe_0^2/(4\pi\varepsilon_0)$ として $V_2=\Lambda\dfrac{r^2}{a^3}\sum_{i=1}^6P_2(\cos\gamma_i)$．加法定理 $P_2(\cos\gamma_i)=\dfrac{4\pi}{5}\sum_{m=-2}^{2}Y_2^m(\theta_i,\varphi_i)^*Y_2^m(\theta_r,\varphi_r)$ で，6 個の配位子について足すと，方位角の和 $\sum_ie^{-im\varphi_i}$ が $|m|\le2$ では $m=0$ 以外で 0 になる（3 個ずつが $120^\circ$ おきに並ぶため）．$m=0$ は $\theta_i=\theta$ または $\pi-\theta$ で $P_2(\cos\theta_i)=P_2(\cos\theta)$ だから

$$\sum_{i=1}^6P_2(\cos\gamma_i)=6\,P_2(\cos\theta)\,P_2(\cos\theta_r),\qquad V_2=6\Lambda\frac{r^2}{a^3}P_2(\cos\theta)\,P_2(\cos\theta_r)$$

である（$\theta_r$ は電子の方向と 3 回軸のなす角）．$3$ 回軸の単位ベクトルは $(1,1,1)/\sqrt3$ なので，$\bm{n}=\bm{r}/r$ を使って $P_2(\cos\theta_r)=\dfrac{3(n_x+n_y+n_z)^2/3-1}{2}=\dfrac{(n_x+n_y+n_z)^2-1}{2}=n_xn_y+n_yn_z+n_zn_x$（$n_x^2+n_y^2+n_z^2=1$ を使った）．$t_{2g}$ 軌道（角度部分 $\sqrt{15/4\pi}\,n_xn_y$ など）の行列要素を求める．対角要素 $\langle d_{xy}|n_xn_y+n_yn_z+n_zn_x|d_{xy}\rangle$ は，たとえば $\frac{15}{4\pi}\int n_x^3n_y^3\,\dd\Omega=0$（奇関数）．非対角要素は $\langle d_{xy}|n_yn_z|d_{zx}\rangle=\frac{15}{4\pi}\int n_xn_y\cdot n_yn_z\cdot n_zn_x\,\dd\Omega=15\langle n_x^2n_y^2n_z^2\rangle=\frac{15}{105}=\frac17$（球面平均 $\langle n_x^2n_y^2n_z^2\rangle=\frac{1}{105}$）で，他の非対角要素も同じ値，$\langle d_{xy}|n_xn_y|d_{yz}\rangle=\frac{15}{4\pi}\int n_x^2n_y^3n_z\,\dd\Omega=0$ などは 0．したがって $(d_{xy},d_{yz},d_{zx})$ での $P_2(\cos\theta_r)$ の行列は $\dfrac17\begin{pmatrix}0&1&1\\1&0&1\\1&1&0\end{pmatrix}$ で，固有値は $\dfrac27$（固有ベクトル $(1,1,1)/\sqrt3$：$a_{1g}$）と $-\dfrac17$（2 重：$e_g$ の 2 個）である．よって

$$E(a_{1g})-E(e_g)=\Bigl(\frac27+\frac17\Bigr)\,6\Lambda\frac{\langle r^2\rangle}{a^3}P_2(\cos\theta)=\frac{18}{7}\,\Lambda\frac{\langle r^2\rangle}{a^3}\,P_2(\cos\theta),\qquad P_2(\cos\theta)=\frac{3\cos^2\theta-1}{2}.$$

$P_2(\cos\theta)>0$ となるのは $\cos^2\theta>\tfrac13$，すなわち $\theta\lt\theta_0$（配位子が 3 回軸に近づく：3 回軸方向に伸びた八面体）のとき．したがって，3 回軸方向に伸長したとき $a_{1g}$ が $e_g$ より上，逆に 3 回軸方向に縮んだ（$\theta>\theta_0$）とき $a_{1g}$ は下になる．直観的には，$a_{1g}$ 軌道（$d_{z'^2}$ 型）のローブは 3 回軸方向を向いているので，配位子が軸に近づくと反発が大きくなって上がる．なお，この $k=2$ だけの評価では，$e_g$ 軌道の（$e_g$ 由来の 2 重項）との混合や $k=4$ の三方成分の寄与を無視している．これらを含む数値計算（$Z_{\mathrm{eff}}=7$ の水素様 3d 軌道）では，$E(a_{1g})-E(e_g)$ は $\theta_0-2^\circ$ で $+2.8\times10^3\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\theta_0+2^\circ$ で $-2.2\times10^3\ \mathrm{cm^{-1}}$ となり，符号は $k=2$ だけの場合と同じである（大きさは 1〜3 割変わる）．

(3) $q=2$ で $\Lambda=2\times14.3996=28.799\ \mathrm{eV\,\text{Å}}$，$\langle r^2\rangle=126a_0^2/Z_{\mathrm{eff}}^2=2.5714\,a_0^2=0.7201\ \text{Å}^2$（$a_0^2=0.28003\ \text{Å}^2$），$a=1.9$ Å で $a^3=6.859\ \text{Å}^3$．$\theta=\theta_0-2^\circ=52.74^\circ$ で $\cos\theta=0.6057$，$P_2=\frac{3\times0.3669-1}{2}=0.0499$．

$$E(a_{1g})-E(e_g)=\frac{18}{7}\times\frac{28.799\times0.7201}{6.859}\times0.0499\ \mathrm{eV}=2.5714\times3.0235\times0.0499\ \mathrm{eV}=0.388\ \mathrm{eV}\approx3.1\times10^3\ \mathrm{cm^{-1}}$$

（$1\ \mathrm{eV}=8065.5\ \mathrm{cm^{-1}}$）．点電荷模型は大きさを過大評価する傾向があるので（第44章），この値は目安（上限）にとどまる．$Z_{\mathrm{eff}}=7$ も，第44章と同じ仮の値である．

解答

(a) 配置 $t_{2g}^{a}e_g^{b}$ の CFSE は，第46章の式のとおり $(-4a+6b)Dq+(\text{余分な対の数})P$ である．余分な対の数は，球対称な場での高スピン配置（$d^5$ まで対なし，$d^6$ は 1 組，$d^7$ は 2 組）との差である．不対電子数 $n_{\mathrm u}$ から $\mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{n_{\mathrm u}(n_{\mathrm u}+2)}\,\mu_{\mathrm B}$ を求める．

• $d^5$ 高スピン $t_{2g}^3e_g^2$：$(-12+12)Dq=0$．対は 0 組で余分なし．$n_{\mathrm u}=5$，$\mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{35}=5.92\,\mu_{\mathrm B}$．
• $d^5$ 低スピン $t_{2g}^5$：$-20Dq$．対は 2 組（↑↓ が 2 つ）で，基準は 0 組なので余分は 2 組：$-20Dq+2P$．$n_{\mathrm u}=1$，$\mu_{\mathrm{so}}=\sqrt3=1.73\,\mu_{\mathrm B}$．
• $d^6$ 高スピン $t_{2g}^4e_g^2$：$(-16+12)Dq=-4Dq$．対は 1 組で基準と同じ（余分 0）．$n_{\mathrm u}=4$，$\mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{24}=4.90\,\mu_{\mathrm B}$．
• $d^6$ 低スピン $t_{2g}^6$：$-24Dq$．対は 3 組で，基準 1 組より 2 組多い：$-24Dq+2P$．$n_{\mathrm u}=0$，$\mu_{\mathrm{so}}=0$．
• $d^7$ 高スピン $t_{2g}^5e_g^2$：$(-20+12)Dq=-8Dq$．対は 2 組で基準と同じ．$n_{\mathrm u}=3$，$\mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{15}=3.87\,\mu_{\mathrm B}$．
• $d^7$ 低スピン $t_{2g}^6e_g^1$：$(-24+6)Dq=-18Dq$．対は 3 組で基準 2 組より 1 組多い：$-18Dq+P$．$n_{\mathrm u}=1$，$\mu_{\mathrm{so}}=1.73\,\mu_{\mathrm B}$．

(b) $d^7$ の電子対は $\binom72=21$ 組．高スピン（$t_{2g}$：↑↑↑ と ↓↓，$e_g$：↑↑）：同じ軌道の対 $N_0=2$（$t_{2g}$ の 2 つの ↑↓）．同スピンの対は，↑ が $3+2=5$ 個で $\binom52=10$ 組，↓ が 2 個で $\binom22=1$ 組，$N_{\mathrm{ss}}=11$．別軌道・逆スピンの対は，↑↓ の組 $5\times2=10$ 組から同じ軌道の 2 組を除いた $N_{\mathrm{op}}=8$．合計 $2+8+11=21$ で合う．$E_{\mathrm{pair}}=21U_0-2J\times8-3J\times11=21U_0-49J$．低スピン（$t_{2g}$：↑↓ が 3 組，$e_g$：↑）：$N_0=3$，↑ が 4 個で $\binom42=6$，↓ が 3 個で $\binom32=3$，$N_{\mathrm{ss}}=9$，↑↓ の組 $4\times3=12$ から 3 組を除いて $N_{\mathrm{op}}=9$．合計 $3+9+9=21$．$E_{\mathrm{pair}}=21U_0-2J\times9-3J\times9=21U_0-45J$．差は $\Delta E_{\mathrm{pair}}=E_{\mathrm{pair}}^{\mathrm{LS}}-E_{\mathrm{pair}}^{\mathrm{HS}}=-45J+49J=4J$．$d^7$ では電子が 1 個（$e_g\to t_{2g}$）だけ移り，1 電子エネルギーが $-\Delta_o$ だけ変わるので，$E_{\mathrm{LS}}-E_{\mathrm{HS}}=4J-\Delta_o$，すなわち $N_{\mathrm{mv}}=1$，$P=4J$．$\Delta_c=P=4J=4\times0.8=3.2$ eV．$U_0$ は両辺で $21U_0$ として打ち消し，答えに現れない．

解答

$d^6$ では $E_{\mathrm{LS}}-E_{\mathrm{HS}}=2(P-\Delta_o)$ である（第46章 46.2 節）．$[\mathrm{CoF_6}]^{3-}$：$\Delta_o-P=13\,000-21\,000=-8\,000\ \mathrm{cm^{-1}}\lt0$ なので高スピン $t_{2g}^4e_g^2$．差は $2\times8\,000=16\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$ で，$16\,000/8065.54=1.98$ eV，$16\,000\times0.011\,963=191.4\ \mathrm{kJ/mol}$．低スピンのほうがこれだけ高い．$n_{\mathrm u}=4$，$\mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{24}=4.90\,\mu_{\mathrm B}$．$[\mathrm{Co(CN)_6}]^{3-}$：$\Delta_o-P=33\,500-21\,000=+12\,500\ \mathrm{cm^{-1}}\gt0$ なので低スピン $t_{2g}^6$．$E_{\mathrm{LS}}-E_{\mathrm{HS}}=2(21\,000-33\,500)=-25\,000\ \mathrm{cm^{-1}}=-3.10$ eV $=-299.1\ \mathrm{kJ/mol}$．低スピンのほうが低い．$n_{\mathrm u}=0$，$\mu_{\mathrm{so}}=0$（反磁性）．

$\mathrm{F^-}$ が弱場である理由：点電荷模型なら，負電荷をもつ $\mathrm{F^-}$ は強い場を作りそうだが，実際の系列では $\mathrm{F^-}$ は $\mathrm{H_2O}$，$\mathrm{NH_3}$ より弱い．$\mathrm{F^-}$ は $\pi$ 対称の満ちた $p$ 軌道をもつ $\pi$ 供与性の配位子で，これが $t_{2g}$ と相互作用して $t_{2g}$ を反結合的に持ち上げ，$\Delta_o$ を小さくする．また電気陰性度が大きく，$\sigma$ 供与も弱い．$\mathrm{CN^-}$ は逆に，空の $\pi^*$ 軌道で $t_{2g}$ の電子を受け取って（$\pi$ 逆供与）$t_{2g}$ を下げ，強い $\sigma$ 供与で $e_g$ を上げるので，$\Delta_o$ が最大級になる．

解答

高スピン八面体の CFSE は $(-4a+6b)Dq$ で，$d^n$ の高スピン配置（第46章の表46.1）から，次のとおり．

$d^0$，$d^5$，$d^{10}$ で 0，$d^3$（$\mathrm{V^{2+}}$）と $d^8$（$\mathrm{Ni^{2+}}$）で最大（$-12Dq$）の，2 つのこぶをもつ曲線になる（安定化の大きさ $-\mathrm{CFSE}$ を描くと図46.4(a)）．

Shannon 半径の折れ線（$\mathrm{Ca^{2+}}$：$n=0$，$1.00$ Å；$\mathrm{Mn^{2+}}$：$n=5$，$0.83$ Å；$\mathrm{Zn^{2+}}$：$n=10$，$0.74$ Å）を，$n$ について線形に補間する．$\mathrm{V^{2+}}$（$n=3$）：$r_{\mathrm{base}}=1.00+(0.83-1.00)\times\tfrac35=1.00-0.102=0.898$ Å．実測 $0.79$ Å との差 $0.79-0.898=-0.108$ Å．$\mathrm{Ni^{2+}}$（$n=8$）：$r_{\mathrm{base}}=0.83+(0.74-0.83)\times\tfrac{8-5}{5}=0.83-0.054=0.776$ Å．実測 $0.69$ Å との差 $0.69-0.776=-0.086$ Å．どちらも，折れ線から約 $0.1$ Å 小さく，CFSE が最大の $d^3$，$d^8$ で半径の縮みが大きい．これが，CFSE による配位子の引きつけ（結合の縮み）の現れで，半径の二重こぶ（第46章の図46.4(b)）のへこみである．

解答

OSPE は，$d^7$：$0.267\Delta_o=\tfrac{4}{15}\Delta_o$，$d^9$：$0.422\Delta_o=\tfrac{19}{45}\Delta_o$（第46章の表46.8）．$\mathrm{Co^{2+}}$：$\tfrac{4}{15}\times9\,300=2\,480\ \mathrm{cm^{-1}}$，$2\,480\times0.011\,963=29.7\ \mathrm{kJ/mol}$（$0.31$ eV）．$\mathrm{Cu^{2+}}$：$\tfrac{19}{45}\times12\,600=5\,320\ \mathrm{cm^{-1}}$，$5\,320\times0.011\,963=63.6\ \mathrm{kJ/mol}$（$0.66$ eV）．$\mathrm{Fe^{3+}}$（$d^5$）の OSPE は 0 である．したがって $\mathrm{Co^{2+}}$，$\mathrm{Cu^{2+}}$ のほうが $\mathrm{Fe^{3+}}$ より八面体席に入る利益が大きく，$\mathrm{A^{2+}}$ が八面体席に，$\mathrm{Fe^{3+}}$ が四面体席と八面体席に分かれる逆スピネルが有利である（$\mathrm{Cu^{2+}}$ は，八面体席での Jahn–Teller 効果の安定化がさらに加わる）．室温の熱エネルギー $RT=2.49\ \mathrm{kJ/mol}$（300 K）との比は，$\mathrm{Co^{2+}}$ で $29.7/2.49=12$，$\mathrm{Cu^{2+}}$ で $63.6/2.49=26$ と十分大きい．ただし，実際の陽イオン分布は，合成温度での熱平衡が凍結されるので，$\mathrm{CoFe_2O_4}$ では，たとえば 1000 K（$RT=8.3\ \mathrm{kJ/mol}$）で 2 つの席の占有の差を Boltzmann 因子 $e^{-29.7/8.3}\approx0.03$ と粗く見積もると，数％の乱れが残り得る．実測の逆転度が，熱処理によって $1$ から少しずれる（主に逆スピネル）のは，このためである．

解答

$\mathrm{Mn^{2+}}$（高スピン $d^5$，$t_{2g}^3e_g^2$）の OSPE は 0，$\mathrm{Mn^{3+}}$（$d^4$，$t_{2g}^3e_g^1$）の OSPE は $\tfrac{19}{45}\Delta_o=0.422\Delta_o$ である（八面体 $-0.6\Delta_o$，四面体 $e^2t_2^2$ で $(-\tfrac35\times2+\tfrac25\times2)\Delta_t=-0.4\Delta_t=-0.178\Delta_o$）．$\mathrm{Mn^{3+}}$ の $\Delta_o=20\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$ なら $0.422\times20\,000=8\,444\ \mathrm{cm^{-1}}=101.0\ \mathrm{kJ/mol}$（$1.05$ eV）．したがって，$\mathrm{Mn^{3+}}$ を八面体席に置くほうが有利で，$\mathrm{Mn^{3+}}$ と $\mathrm{Mn^{2+}}$ を入れ替えた配置（$\mathrm{Mn^{3+}}$ が四面体席，$\mathrm{Mn^{2+}}$ が八面体席）では，入れ替えた 1 組あたり $8\,444-0=8\,444\ \mathrm{cm^{-1}}=101\ \mathrm{kJ/mol}$ だけ CFSE が不利になる（熱エネルギー $RT=2.5\ \mathrm{kJ/mol}$ の約 40 倍）．よって正スピネル $\mathrm{Mn^{2+}[Mn^{3+}]_2O_4}$ になる．

$\mathrm{Mn^{3+}}$（$t_{2g}^3e_g^1$）は，$e_g$ 軌道に電子が 1 個で軌道縮退があり，Jahn–Teller 活性である（第44章 44.6）．八面体は，軸方向に 2 本だけ長く，赤道面の 4 本が短い正方形ひずみ（伸長）を起こして縮退を解き，$e_g$ の低い軌道（$d_{z^2}$）に電子が入って安定化する．$\mathrm{Mn_3O_4}$ では，八面体席の $\mathrm{Mn^{3+}}$ のひずみが結晶全体で同じ向きにそろう（協同的 Jahn–Teller 効果）ので，立方晶のスピネルが正方晶（$c/a>1$，立方格子に換算した軸比が約 $1.16$）にひずむ．この安定化は八面体席だけで得られるので，$\mathrm{Mn^{3+}}$ が八面体席を選ぶ傾向をさらに強める．

解答

(a) 高スピン $t_{2g}^3e_g^2$：$n_{\mathrm u}=5$，$\mu_{\mathrm{eff}}^2=5\times7=35$，$\mu_{\mathrm{eff}}=5.92\,\mu_{\mathrm B}$．低スピン $t_{2g}^5$：$n_{\mathrm u}=1$，$\mu_{\mathrm{eff}}^2=1\times3=3$，$\mu_{\mathrm{eff}}=1.73\,\mu_{\mathrm B}$．Curie の法則 $\chi_{\mathrm{mol}}=C_{\mathrm{Curie}}\mu_{\mathrm{eff}}^2/T$（$C_{\mathrm{Curie}}=1.5714\times10^{-6}\ \mathrm{m^3\,K\,mol^{-1}}$）から，300 K で高スピン $\chi_{\mathrm{mol}}=1.5714\times10^{-6}\times35/300=1.83\times10^{-7}\ \mathrm{m^3/mol}$，低スピン $1.5714\times10^{-6}\times3/300=1.57\times10^{-8}\ \mathrm{m^3/mol}$．比は $35/3=11.7$ で，高スピンが約 12 倍大きい．

(b) $d^5$ では $N_{\mathrm{mv}}=2$ で，$E_{\mathrm{LS}}-E_{\mathrm{HS}}=2(P-\Delta_o)$．$\Delta_o-P=14\,000-30\,000=-16\,000\ \mathrm{cm^{-1}}\lt0$ なので，$[\mathrm{Fe(H_2O)_6}]^{3+}$ は高スピン．低スピンとの差は $2\times16\,000=32\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$，$32\,000\times0.011\,963=382.8\ \mathrm{kJ/mol}$（$3.97$ eV）で，低スピンは極端に高い．（$\mathrm{Fe^{3+}}$ は $P$ が大きいので，$\mathrm{CN^-}$ のような最強場でないと低スピンにならない．）

解答

正スピネル $\mathrm{Fe^{2+}[Fe^{3+}]_2O_4}$ では，A 席が $\mathrm{Fe^{2+}}$（$4\mu_{\mathrm B}$），B 席が $\mathrm{Fe^{3+}}\times2$（$5\times2=10\mu_{\mathrm B}$）で，反平行に並ぶので正味は $10-4=6\mu_{\mathrm B}$．逆スピネル $\mathrm{Fe^{3+}[Fe^{2+}Fe^{3+}]O_4}$ では，A 席が $\mathrm{Fe^{3+}}$（$5\mu_{\mathrm B}$），B 席が $\mathrm{Fe^{2+}}+\mathrm{Fe^{3+}}$（$4+5=9\mu_{\mathrm B}$）で，正味は $9-5=4\mu_{\mathrm B}$．飽和磁化は，単位格子の体積 $a_{\mathrm{latt}}^3=(8.396\times10^{-10})^3=5.919\times10^{-28}\ \mathrm{m^3}$ に式量 8 個ぶんの磁気モーメントがあるので，逆スピネル：$M_{\mathrm s}=4\times8\times9.274\times10^{-24}/5.919\times10^{-28}=5.01\times10^5\ \mathrm{A/m}$，正スピネル：$6\times8\times9.274\times10^{-24}/5.919\times10^{-28}=7.52\times10^5\ \mathrm{A/m}$（逆スピネルの $1.5$ 倍）．質量あたりにすると，密度 $5.20\ \mathrm{g/cm^3}$ で，逆スピネルが $96\ \mathrm{emu/g}$，正スピネルが $145\ \mathrm{emu/g}$．実測は 1 式量あたり約 $4.1\mu_{\mathrm B}$（$M_{\mathrm s}\approx5\times10^5\ \mathrm{A/m}$）で，逆スピネルの値に合い，正スピネルの $6\mu_{\mathrm B}$ とは合わない．したがって $\mathrm{Fe_3O_4}$ は逆スピネルであり，OSPE から予測される陽イオン分布（46.6 節）が，磁化の大きさから確かめられる．

解答

$\mathrm{Co^{3+}}$（$d^6$）が低スピン $t_{2g}^6$ となる条件は，$\Delta_o\gt P$ である（46.2 節）．$\mathrm{Co^{3+}}$ は 3 価で電荷が大きく，酸化物イオン（$\mathrm{O^{2-}}$）との距離 $R_{\mathrm{ML}}$（第44章の点電荷模型の $a$）が短い（Shannon の八面体の低スピンの半径は，$\mathrm{Co^{3+}}$ で約 $0.55$ Å と小さい）．$\Delta_o\propto R_{\mathrm{ML}}^{-5}$ で効くほか，共有結合性も強いので $\Delta_o$ が大きく，$\mathrm{Co^{3+}}$ の $P$（約 $21\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$）を上回って低スピンになる（表46.5 の $[\mathrm{Co(NH_3)_6}]^{3+}$ や $[\mathrm{Co(CN)_6}]^{3-}$ と同じ側）．このとき，$t_{2g}^6$ の完全に満ちた準位が価電子帯の上端になり，$e_g$ 由来の準位が伝導帯の底になる．

充電で $\mathrm{Li}$ が抜けると，$\mathrm{Li^+}$ が出る分だけ電子が外部へ出て，$t_{2g}$ から電子が 1 個抜ける：$\mathrm{Co^{3+}}\ (t_{2g}^6)\to\mathrm{Co^{4+}}\ (t_{2g}^5)$．$\mathrm{Co^{4+}}$ は $\Delta_o$ がさらに大きいので低スピン $d^5$ で，不対電子は 1 個，$\mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{1\times3}=1.73\,\mu_{\mathrm B}$（高スピンなら $5.92$）．実際には Co の 3$d$ と O の 2$p$ の混成が強いので，抜けた電子の穴は酸素の 2$p$ にも広がる．

容量：$\mathrm{Li}$ 1 mol が抜けると電子 1 mol ぶん（電荷 $F=96\,485\ \mathrm{C}$）が動く．$1\ \mathrm{mAh}=3.6\ \mathrm{C}$ だから，$\mathrm{LiCoO_2}$（$M=97.87\ \mathrm{g/mol}$）の完全な容量は $Q=96\,485/(3.6\times97.87)=273.8\ \mathrm{mAh/g}$．$\mathrm{Li_{0.5}CoO_2}$ までなら $\mathrm{Li}$ の半分なので，$273.8/2=136.9\approx137\ \mathrm{mAh/g}$．

解答

$f_{\mathrm L}=\Delta_o(\mathrm{L})/\Delta_o(\mathrm{H_2O})$ である．$\mathrm{Cr^{3+}}$ から $f_{\mathrm L}(\mathrm{en})=21\,900/17\,400=1.259$，$\mathrm{Ni^{2+}}$ から $11\,500/8\,500=1.353$．2 つの値は約 $7\ \%$ 違い，Jørgensen の規則の精度（数 ％〜1 割）の範囲に入る．平均は $f_{\mathrm L}(\mathrm{en})\approx(1.259+1.353)/2=1.306$．これを $g_{\mathrm M}(\mathrm{Co^{3+}})=18\,200\ \mathrm{cm^{-1}}$（水和イオンの $\Delta_o$）に掛けて，$\Delta_o\approx1.306\times18\,200=23\,770\ \mathrm{cm^{-1}}$．実測の代表値 $23\,200\ \mathrm{cm^{-1}}$ とのずれは，$(23\,770-23\,200)/23\,200=+2.4\ \%$ である．

$f_{\mathrm L}(\mathrm{en})\approx1.3$ は $f_{\mathrm L}(\mathrm{NH_3})\approx1.25$ よりやや大きく，分光化学系列で en が $\mathrm{NH_3}$ の右（強場側）にあることと合う．どちらも窒素の孤立電子対で $\sigma$ 供与する配位子なので，$\sigma$ 供与の強さは近く，en がわずかに強いといえる．ただし差（約 $5\ \%$）は，金属による $f_{\mathrm L}$ のばらつき（約 $7\ \%$）と同程度なので，この数値だけで強弱を断定することはできない．

解答

式 $g=g_{\mathrm e}-8\lambda/\Delta_o$ に $\lambda=-300\ \mathrm{cm^{-1}}$ を入れると $g-g_{\mathrm e}=+8\times300/\Delta_o=2400/\Delta_o$．$\Delta_o=8\,500$：$g-g_{\mathrm e}=0.2824$，$g=2.0023+0.2824=2.285$，$\mu_{\mathrm{eff}}=g\sqrt{S(S+1)}=2.285\times\sqrt2=3.23\,\mu_{\mathrm B}$．$\Delta_o=10\,800$：$g-g_{\mathrm e}=0.2222$，$g=2.225$，$\mu_{\mathrm{eff}}=2.225\times\sqrt2=3.15\,\mu_{\mathrm B}$．$\Delta_o$ が大きい $[\mathrm{Ni(NH_3)_6}]^{2+}$ のほうが，$g$ も $\mu_{\mathrm{eff}}$ も自由電子の値 $g_{\mathrm e}\sqrt2=2.83\,\mu_{\mathrm B}$ に近い．ずれの比 $0.2824/0.2222=1.271$ は，$\Delta_o$ の比 $10\,800/8\,500=1.271$ に等しい（ずれ $\propto1/\Delta_o$）．これは，軌道の寄与が，励起状態（エネルギー $\Delta_o$ 上の ${}^3T_{2g}$）を介する 2 次の摂動で現れ，エネルギー分母が $\Delta_o$ だからである．配位子場が強いほど軌道角運動量の消失（quenching）が完全に近づく．

解答

(1) $m_l=2,1,0,-1,-2$ の 5 軌道から選ぶ．$M_S=\tfrac32$（3 個とも上向き）は $\dbinom53=10$ 通りで，選ばない 2 個の軌道の $m_l$ の和を $s$ とすると $M_L=0-s$ なので，分布は $d^2$ の $M_S=1$ と同じく $M_L=3,2,1,0,-1,-2,-3$ に $1,1,2,2,2,1,1$ 個である．$M_S=\tfrac12$（上向き 2 個，下向き 1 個）は $\dbinom52\times5=50$ 通りで，$M_L=5,4,\dots,-5$ に $1,2,4,6,8,8,8,6,4,2,1$ 個（合計 50）．

項の取り出し．(i) $M_S=\tfrac32$ の行の最大の $M_L=3$ から ${}^4\mathrm{F}$（$M_L=3,\dots,-3$ に 1 個ずつ）を取ると，残りは $M_L=1,0,-1$ に 1 個ずつで ${}^4\mathrm{P}$．(ii) 四重項は $M_S=\tfrac12$ の行にも寄与するので，${}^4\mathrm{F}$（$M_L=3,\dots,-3$）と ${}^4\mathrm{P}$（$M_L=1,0,-1$）を引くと，$M_L=5,\dots,-5$ に $1,2,3,5,6,6,6,5,3,2,1$ 個が残る（合計 40）．(iii) 最大の $M_L=5$ から ${}^2\mathrm{H}$（$M_L=5,\dots,-5$）を取ると $0,1,2,4,5,5,5,4,2,1,0$．(iv) ${}^2\mathrm{G}$（$M_L=4,\dots,-4$）を取ると $0,0,1,3,4,4,4,3,1,0,0$．(v) ${}^2\mathrm{F}$（$M_L=3,\dots,-3$）を取ると $0,0,0,2,3,3,3,2,0,0,0$．(vi) ${}^2\mathrm{D}$（$M_L=2,\dots,-2$）を取ると $0,0,0,1,2,2,2,1,0,0,0$，さらにもう 1 つ ${}^2\mathrm{D}$ を取ると $M_L=1,0,-1$ に 1 個ずつ残る．(vii) ${}^2\mathrm{P}$ を取ると 0 になる．したがって

$$ d^3:\ {}^4\mathrm{F}+{}^4\mathrm{P}+{}^2\mathrm{H}+{}^2\mathrm{G}+{}^2\mathrm{F}+2\,{}^2\mathrm{D}+{}^2\mathrm{P} $$

である．(2) 状態数 $(2L+1)(2S+1)$：${}^4\mathrm{F}$：$7\times4=28$，${}^4\mathrm{P}$：$3\times4=12$，${}^2\mathrm{H}$：$11\times2=22$，${}^2\mathrm{G}$：$9\times2=18$，${}^2\mathrm{F}$：$7\times2=14$，${}^2\mathrm{D}$：$5\times2=10$（2 個で 20），${}^2\mathrm{P}$：$3\times2=6$．合計 $28+12+22+18+14+20+6=120=\dbinom{10}{3}$．

(3) Hund の第 1 規則：全スピン $S$ が最大の項が最も低い．$d^3$ の項の $S$ は，四重項が $\tfrac32$，二重項が $\tfrac12$ なので，四重項 ${}^4\mathrm{F}$，${}^4\mathrm{P}$ のどちらかが基底項．第 2 規則：$S$ が同じなら $L$ が最大の項が最も低い．${}^4\mathrm{F}$（$L=3$）は ${}^4\mathrm{P}$（$L=1$）より $L$ が大きいので，基底項は ${}^4\mathrm{F}$ である（${}^4\mathrm{P}$ は $15B$ だけ高い）．

解答

$d^2$ の項エネルギー：${}^3\mathrm{F}$：$A-8B$，${}^3\mathrm{P}$：$A+7B$，${}^1\mathrm{G}$：$A+4B+2C$，${}^1\mathrm{D}$：$A-3B+2C$，${}^1\mathrm{S}$：$A+14B+7C$．${}^3\mathrm{F}$ を基準にすると $A$ は消える．${}^1\mathrm{D}$ について，$(A-3B+2C)-(A-8B)=5B+2C$．他も同様に

• ${}^3\mathrm{P}$：$15B=12\,900\ \mathrm{cm^{-1}}$ $=1.599$ eV，波長 $10^7/12\,900=775\ \mathrm{nm}$
• ${}^1\mathrm{D}$：$5B+2C=4300+7400=11\,700\ \mathrm{cm^{-1}}$ $=1.451$ eV，$855\ \mathrm{nm}$
• ${}^1\mathrm{G}$：$12B+2C=10\,320+7400=17\,720\ \mathrm{cm^{-1}}$ $=2.197$ eV，$564\ \mathrm{nm}$
• ${}^1\mathrm{S}$：$22B+7C=18\,920+25\,900=44\,820\ \mathrm{cm^{-1}}$ $=5.557$ eV，$223\ \mathrm{nm}$

$C/B=3700/860=4.30$．最も低い励起は ${}^1\mathrm{D}$ で，${}^3\mathrm{P}$ より $1200\ \mathrm{cm^{-1}}$ 低い．これは $C/B$ が 5 より小さいとき（${}^1\mathrm{D}$ と ${}^3\mathrm{P}$ が等しくなるのは $5B+2C=15B$ すなわち $C/B=5$）に成り立つ．（eV への換算は $1\ \mathrm{eV}=8065.54\ \mathrm{cm^{-1}}$．）

解答

類の順を $(E,8C_3,3C_2,6C_4,6C_2')$，類の元の数を $h=(1,8,3,6,6)$ とし，簡約の公式 $n_\Gamma=\tfrac1{24}\sum_ch_c\chi_L(c)\chi_\Gamma(c)$ を使う．指標は $A_1=(1,1,1,1,1)$，$A_2=(1,1,1,-1,-1)$，$E=(2,-1,2,0,0)$，$T_1=(3,0,-1,1,-1)$，$T_2=(3,0,-1,-1,1)$．

H 項（$\chi_5=(11,-1,-1,1,-1)$）：$h\chi_5=(11,-8,-3,6,-6)$．$A_1$：$\tfrac1{24}(11-8-3+6-6)=0$．$A_2$：$\tfrac1{24}(11-8-3-6+6)=0$．$E$：$\tfrac1{24}(22+8-6+0+0)=1$．$T_1$：$\tfrac1{24}(33+0+3+6+6)=2$．$T_2$：$\tfrac1{24}(33+0+3-6-6)=1$．よって H $\to E+2T_1+T_2$，次元 $2+2\cdot3+3=11$．

I 項（$\chi_6=(13,1,1,-1,1)$）：$h\chi_6=(13,8,3,-6,6)$．$A_1$：$\tfrac1{24}(13+8+3-6+6)=1$．$A_2$：$\tfrac1{24}(13+8+3+6-6)=1$．$E$：$\tfrac1{24}(26-8+6)=1$．$T_1$：$\tfrac1{24}(39+0-3-6-6)=1$．$T_2$：$\tfrac1{24}(39+0-3+6+6)=2$．よって I $\to A_1+A_2+E+T_1+2T_2$，次元 $1+1+2+3+2\cdot3=13$．どちらも $2L+1$ に一致する．（これらは，$d^n$ の H 項（${}^2\mathrm{H}$ など）や I 項（$d^4$ の ${}^1\mathrm{I}$，$d^5$ の ${}^2\mathrm{I}$）が八面体場で分かれるときに現れる．）

解答

$B=1$，$\Delta=20$ とする．$\nu_1=20$．根号の中は $225-18\cdot20+20^2=225-360+400=265$，根は $\sqrt{265}=16.279$．$\nu_2=\tfrac12(15+60-16.279)=29.36$，$\nu_3=\tfrac12(75+16.279)=45.64$（和は $75=15+3\cdot20$ で確認）．$\nu_2/\nu_1=29.36/20=1.468$．

ルビーは $\nu_2/\nu_1=24\,700/18\,000=1.372$ で，$\Delta/B=20$ の比 $1.47$ より小さい．$\Delta/B$ が大きいほど $\nu_2/\nu_1$ は小さくなる（$\Delta/B\to\infty$ で 1）．$r=\nu_2/\nu_1$，$B/\Delta=(r-1)(2-r)/[3(9-5r)]$ に $r=1.3722$ を入れると，分子 $0.3722\times0.6278=0.23367$，分母 $3\times(9-6.861)=6.417$ で $B/\Delta=0.03642$，$\Delta/B=27.46$ となる．これは例題47.9 のルビーの値 $27.46$ に一致する．

解答

$\nu_1=\Delta=19\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$．根号の中は $225B^2-18B\Delta+\Delta^2=225\times490\,000-18\times700\times19\,000+19\,000^2=110.25\times10^6-239.4\times10^6+361\times10^6=231.85\times10^6$，根は $15\,226.6\ \mathrm{cm^{-1}}$．$15B+3\Delta=10\,500+57\,000=67\,500$ より $\nu_2=\tfrac12(67\,500-15\,226.6)=26\,136.7\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\nu_3=\tfrac12(67\,500+15\,226.6)=41\,363.3\ \mathrm{cm^{-1}}$（和は $67\,500$）．波長は $10^7/19\,000=526\ \mathrm{nm}$，$10^7/26\,137=383\ \mathrm{nm}$，$10^7/41\,363=242\ \mathrm{nm}$．可視光に入るのは $\nu_1$（$526\ \mathrm{nm}$，緑）で，$\nu_2$（$383\ \mathrm{nm}$）は可視光の紫の端（近紫外），$\nu_3$（$242\ \mathrm{nm}$）は紫外である．$\Delta/B=19\,000/700=27.1$．

解答

(1) 八面体の $d^8$ の基底状態は ${}^3A_{2g}$（配置 $(t_{2g})^6(e_g)^2$，$S=1$）．スピン許容の遷移は，${}^3A_{2g}\to{}^3T_{2g}$（$\nu_1$），${}^3A_{2g}\to{}^3T_{1g}(\mathrm{F})$（$\nu_2$），${}^3A_{2g}\to{}^3T_{1g}(\mathrm{P})$（$\nu_3$）．${}^3A_{2g}$ と ${}^3T_{2g}$ は混合の相手がなく，1 次のずれがそれぞれ $-12Dq$，$-2Dq$ なので，$\nu_1=-2Dq-(-12Dq)=10Dq=\Delta$．

(2) $d^2$ の八面体場での F 項の 1 次のずれは ${}^3A_{2g}$：$+12Dq$，${}^3T_{2g}$：$+2Dq$，${}^3T_{1g}$：$-6Dq$．$d^8$ は $d^2$ のホールで，ホールの 1 電子のエネルギーは電子と逆符号なので，$d^8$ のずれは符号を逆にして ${}^3A_{2g}$：$-12Dq$，${}^3T_{2g}$：$-2Dq$，${}^3T_{1g}$：$+6Dq$．これは $d^3$ の ${}^4A_{2g}$，${}^4T_{2g}$，${}^4T_{1g}$ と同じで，さらに ${}^3\mathrm{F}$ と ${}^3\mathrm{P}$ の間隔も $15B$（$d^3$ の ${}^4\mathrm{F}$，${}^4\mathrm{P}$ と同じ）なので，$2\times2$ 行列も $d^3$ と同じ，$\nu_2$，$\nu_3$ は同じ式になる．

(3) $\nu_1=10\,800\ \mathrm{cm^{-1}}$（$926\ \mathrm{nm}$，近赤外）．根号の中は $225\times900^2-18\times900\times10\,800+10\,800^2=182.25\times10^6-174.96\times10^6+116.64\times10^6=123.93\times10^6$，根は $11\,132.3$．$15B+3\Delta=13\,500+32\,400=45\,900$．$\nu_2=\tfrac12(45\,900-11\,132.3)=17\,383.8\ \mathrm{cm^{-1}}$（$575\ \mathrm{nm}$，黄），$\nu_3=\tfrac12(45\,900+11\,132.3)=28\,516.2\ \mathrm{cm^{-1}}$（$351\ \mathrm{nm}$，近紫外）．可視光では黄色の光が吸収され，その補色側の青〜青紫の光が残るので，$[\mathrm{Ni(NH_3)_6}]^{2+}$ は青紫色に見える（例題47.11 の $\mathrm{[Ni(H_2O)_6]^{2+}}$ の緑色と対照的である．$\Delta$ が大きいほど $\nu_2$ が赤から黄に動く）．

解答

(1) エネルギー行列の要素は，$A$ を除いて $B$，$C$，$Dq$ の 1 次式なので，$B$ で割ると $C/B$ と $\Delta/B$ だけの関数になる．したがって，$C/B$ を決めれば，$B$ の値や金属イオンの種類が違っても，同じ $d^n$ なら 1 枚の図で表せる．$A$ は基底状態を基準にとると消える．

(2) $\Delta/B\lt18.9$（配位子場が弱い）では基底項は高スピンの ${}^5T_{2g}$（配置 $(t_{2g})^4(e_g)^2$，$S=2$），$\Delta/B\gt18.9$ では低スピンの ${}^1A_{1g}$（配置 $(t_{2g})^6$，$S=0$）．

(3) $B=800\ \mathrm{cm^{-1}}$，$C=4.5B=3600\ \mathrm{cm^{-1}}$ より，$d^6$ で 2 個の電子が対を作る代価は $P_{\mathrm{tot}}=5B+8C=4000+28\,800=32\,800\ \mathrm{cm^{-1}}$．配位子場のエネルギーの差は $2\Delta$ なので，$E_{\mathrm{LS}}-E_{\mathrm{HS}}=P_{\mathrm{tot}}-2\Delta$ が 0 になる交点は $2\Delta_c\approx P_{\mathrm{tot}}$，$\Delta_c\approx16\,400\ \mathrm{cm^{-1}}$（$\Delta_c/B=20.5$）．これは，第46章の 1 個あたりの対形成エネルギー $P_{\mathrm{pair}}=P_{\mathrm{tot}}/2=(5B+8C)/2=16\,400\ \mathrm{cm^{-1}}$ に対する $\Delta_c\approx P_{\mathrm{pair}}$ と同じである（$E_{\mathrm{LS}}-E_{\mathrm{HS}}=2(P_{\mathrm{pair}}-\Delta)$）．完全な対角化の値は $18.9B=15\,100\ \mathrm{cm^{-1}}$ で，見積りは約 8.5% 大きい．違いは，低スピン ${}^1A_{1g}$ が，配置 $(t_{2g})^4(e_g)^2$ に由来する ${}^1A_{1g}$ との混合で下がるためである（高スピン ${}^5T_{2g}$ は同じ対称性の相手の五重項がなく混合しない）．

解答

(1) 強場では，配置 $(t_{2g})^a(e_g)^b$ の配位子場のエネルギーは $a(-4Dq)+b(6Dq)=\Delta(b-0.4n)$（$n$ は $d$ 電子の数）で，$\Delta$ に依存する部分は $b\Delta$ だけである．基底状態 ${}^4A_{2g}$ は $(t_{2g})^3$（$b=0$）．${}^2E_g$ も，${}^2T_{1g}$，${}^2T_{2g}$ と同じ $(t_{2g})^3$ 配置の二重項で $b=0$．したがって基底状態を基準にした ${}^2E_g$ のエネルギーの $\Delta$ に対する傾きは $b_{\mathrm{励起}}-b_{\mathrm{基底}}=0$，すなわち水平になる．電子間反発だけで決まるので，位置は $B$ と $C$ だけで決まる（$\Delta\to\infty$ で，${}^2E_g$ と ${}^2T_{1g}$ は $9B+3C$，${}^2T_{2g}$ は $15B+5C$）．これに対し ${}^4T_{2g}$ は $(t_{2g})^2e_g$（$b=1$）で傾き 1，${}^4T_{1g}(\mathrm{P})$ は $t_{2g}(e_g)^2$（$b=2$）で傾き 2 である．

(2) $29\ \mathrm{cm^{-1}}=29\times0.123\,984\ \mathrm{meV}=3.596\ \mathrm{meV}$．縮重度が等しいので $N_2/N_1=\exp(-\Delta E/k_{\mathrm B}T)$．$10\ \mathrm{K}$：$k_{\mathrm B}T=0.8617\ \mathrm{meV}$，$\exp(-3.596/0.8617)=\exp(-4.173)=0.0154$（上の準位は 1.5%）．$100\ \mathrm{K}$：$k_{\mathrm B}T=8.617\ \mathrm{meV}$，$\exp(-3.596/8.617)=\exp(-0.4173)=0.659$．

(3) Kramers の定理により，$d^3$（電子が奇数個）のすべての準位は少なくとも 2 重に縮退するので，120 状態は最大 $120/2=60$ 個の 2 重項にまとめられる（対称性が十分低いときに，60 個すべてが別々の Kramers 二重項になる．磁場をかけると，各二重項が分裂する）．

解答

(a) 波長は $\lambda=10^7/12\,500=800$ nm（近赤外との境目）．エネルギーは $12\,500\times1.23984\times10^{-4}=1.55$ eV．吸収帯は幅が広く，800 nm を中心に可視の赤（$605$〜$700$ nm）の全体を吸収する．表48.1 で，赤の吸収の補色は青緑である．赤〜橙が吸収されたあとには，青緑〜青〜緑が残るので，水溶液は淡い青（水色）に見える．

(b) $d^9$ は，閉殻の $d^{10}$ から電子が 1 個抜けた「正孔 1 個」の配置である．正孔が $e_g$ にいる基底状態 ${}^2E_g$ から，スピンを変えずに励起できる状態は，正孔が $t_{2g}$ に移った ${}^2T_{2g}$ の 1 つだけである．したがって，スピン許容な d–d 遷移は 1 本しか現れない．基底状態 ${}^2E_g$ は軌道が縮退していて Jahn–Teller 効果で強くひずむ（伸長した八面体）．${}^2T_{2g}$ も低い対称性で分裂し，複数の遷移が重なって，幅の広い 1 本の帯になる．

(c) 約 $600$ nm は波数で $10^7/600=16\,667\ \mathrm{cm^{-1}}$ である．水和イオンの $12\,500\ \mathrm{cm^{-1}}$ から $16\,667/12\,500=1.33$ 倍になった．つまり $\Delta$ は増えた（帯の中心はエネルギーの高いほうへ動いた）．これは，分光化学系列で $\mathrm{NH_3}$ が $\mathrm{H_2O}$ より強い配位子場を与える（右側にある）ことと合う．吸収帯が橙〜赤（$600$ nm）に動いて黄〜赤を広く吸収するので，残る青〜紫が強調され，濃い青紫色になる．

解答

(a) $\Delta=\nu_1=21\,600$．$d^3$ の公式 $B=\dfrac{(\nu_2-\Delta)(\nu_2-2\Delta)}{15\nu_2-27\Delta}$ に $\nu_2=28\,500$ を入れる．分子は $(28\,500-21\,600)(28\,500-43\,200)=6\,900\times(-14\,700)=-1.0143\times10^8$，分母は $15\times28\,500-27\times21\,600=427\,500-583\,200=-155\,700$．$B=1.0143\times10^8/155\,700=651\ \mathrm{cm^{-1}}$．$\beta=B/B_0=651/918=0.71$．（ルビーの $\beta$ と同程度で，$\mathrm{H_2O}$ の $0.78$ よりやや共有結合性が強い．）

(b) 和の式 $\nu_2+\nu_3=15B+3\Delta$ から $\nu_3=15\times651.4+3\times21\,600-28\,500=9\,772+64\,800-28\,500=46\,072\ \mathrm{cm^{-1}}$（波長 $217$ nm，遠紫外）．

(c) $\nu_1=21\,600\ \mathrm{cm^{-1}}$ は $463$ nm（青）で，表48.1 では青の補色は黄である．$\nu_2=28\,500\ \mathrm{cm^{-1}}$ は $351$ nm で紫外にあり，色には関与しない．したがって，青を吸収して黄〜橙黄色に見えると予想される．実際，$[\mathrm{Cr(NH_3)_6}]^{3+}$ の塩は黄色である．

解答

$\Delta$ と $B$．$B=\dfrac{(\nu_2-\Delta)(\nu_2-2\Delta)}{15\nu_2-27\Delta}$ より，ルビーは $\Delta=18\,000$，$\nu_2=24\,700$ で $B=\dfrac{6\,700\times(-11\,300)}{370\,500-486\,000}=655\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\Delta/B=27.5$．エメラルドは $\Delta=16\,000$，$\nu_2=23\,200$ で $B=\dfrac{7\,200\times(-8\,800)}{348\,000-432\,000}=754\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\Delta/B=21.2$．エメラルドのほうが $\Delta$ が約 $11\%$ 小さい（$16\,000/18\,000=0.889$）．

吸収帯の位置．$\lambda=10^7/\nu$ より，ルビーの 2 本の帯は $\nu_1$：$555.6$ nm（緑．黄緑に近い）と $\nu_2$：$404.9$ nm（紫），エメラルドは $\nu_1$：$625.0$ nm（橙〜赤）と $\nu_2$：$431.0$ nm（青紫）．$\Delta$ の $2\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$ の減少で，$\nu_1$ は $69$ nm，$\nu_2$ は $26$ nm だけ長波長へ動く（波長は波数の逆数なので，低エネルギー側ほど動きが大きい）．

窓．ルビーでは，緑（$555.6$ nm）の帯が緑〜黄緑を吸収し，紫の帯が紫を吸収する．その間の青〜青緑の小さな窓と，赤（$630$ nm より長波長）の大きな窓から光が抜けて，赤が際立つ．エメラルドでは，赤〜橙（$625$ nm）と青紫（$431$ nm）が吸収され，間の青緑〜緑（約 $470$〜$570$ nm）の窓が抜ける．その中心は人間の目の感度が高い緑（$520$ nm 付近）である．

田辺–菅野図．$d^3$ の吸収帯の位置 $\nu_i/B$ は，$\Delta/B$ だけの関数である（図48.4）．$\nu_1/B=\Delta/B$，$\nu_2/B$ は $\Delta/B$ とともに単調に増える曲線である．配位子場が弱い（$\Delta/B$ が小さい，図の左）ほど 2 本の帯は低エネルギー側，すなわち長波長側へ寄る．$\Delta/B$ が $27.5$ から $21.2$ に下がるだけで，帯は赤側へ大きく動き，窓の位置が赤から緑へ移る．このため，同じ $\mathrm{Cr^{3+}}$ でも，宿主結晶の配位子場の強さ（結合距離と共有結合性）のわずかな差が，色を決める．

解答

(a) 3 準位系では下の準位が基底状態なので，基底状態の数密度 $n-N_2$ より ${}^2E$ の数密度 $N_2$ が大きくなる（誘導放出が吸収を上回る）ことが反転分布の条件である．ここでは縮重度と R$_2$ への分布を無視した概算として，$N_2\gt n-N_2$ より $N_2\gt n/2=8\times10^{18}\ \mathrm{cm^{-3}}$ とする．（縮重度 4 と 2，R$_1$ の占有率 $0.535$ を考えると，$0.535N_2/2\gt(n-N_2)/4$ より $N_2\gt0.48\,n$ で，ほぼ同じである．）このときたくわえられるエネルギー密度は，$N_2\times1.786\ \mathrm{eV}\times1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J/eV}=8\times10^{18}\times2.861\times10^{-19}=2.29\ \mathrm{J/cm^3}$ である．

(b) 4 準位系で $N_2=10^{-3}n=1.6\times10^{16}\ \mathrm{cm^{-3}}$ ならば，エネルギー密度は $1.6\times10^{16}\times2.861\times10^{-19}=4.6\times10^{-3}\ \mathrm{J/cm^3}$ で，(a) の $1/500$（$=2\times10^{-3}$）である．3 準位系のしきい値が高い理由は，基底状態から半分以上を励起しなければならないことにある．

(c) ${}^2E$ の $\mathrm{Cr^{3+}}$ は自然放出で寿命 $\tau$ で減っていくので，$N_2$ を保つには，少なくとも $N_2h\nu/\tau$ のパワー密度で励起し続けなければならない．$\tau=3$ ms では $2.29/(3\times10^{-3})=7.6\times10^2\ \mathrm{W/cm^3}$．$\tau=3\ \mu\mathrm{s}$ では $2.29/(3\times10^{-6})=7.6\times10^5\ \mathrm{W/cm^3}$ で，$1\,000$ 倍大きい．すなわち，寿命が長い（スピン禁制で，自然放出が遅い）ほど，少ないポンプパワーで反転分布を保てる．ルビーの ${}^2E$ の約 $3$ ms の寿命は，フラッシュランプのパルス（ミリ秒程度）のあいだ，励起状態にエネルギーをためこむのに適している．

解答

(a) 八面体：(i) 奇パリティの振動（$t_{1u}$，$t_{2u}$）が反転対称性を瞬間的に壊し，$d$ に $p$ や配位子の奇パリティ成分を混ぜる（振電相互作用）．(ii) 実際の結晶の席（ルビーの $\mathrm{Cr^{3+}}$ の席は $C_3$，エメラルドは $D_3$）が反転中心を欠くことや，配位子の軌道を通じた共有結合性も，奇パリティの成分を与える．四面体：反転中心がないこと自体が，Laporte 則の前提（反転対称）を外す．ただし d 軌道だけでつくった状態の間は原子としてのパリティ（$\Delta l=0$）で禁制なので，奇パリティの p 軌道などとの混合が要る．

(b) 四面体では，配位子の点電荷の展開に，奇数次の $k=3$ の項 $\hat{V}_3=\dfrac{20\sqrt3}{3}\Lambda\dfrac{xyz}{a^4}$ が残る（4 個の頂点 $a(\pm1,\pm1,\pm1)/\sqrt3$（$s_1s_2s_3=+1$）で $\sum_iP_3(u_i)=\tfrac{20\sqrt3}{3}n_xn_yn_z$）．八面体では $\pm\bm{R}$ の組が打ち消し合って 0 になる．$xyz$ は $T_d$ で全対称表現 $A_1$ に属し，奇パリティである．これは $d$ 軌道（$T_2$ に属する $d_{xy}$ など）と $p$ 軌道（$T_2$ に属する $p_z$ など）を混ぜる（角度積分 $\int n_z(n_xn_yn_z)(n_xn_y)\,\dd\Omega=4\pi/105\ne0$）．$p$ 成分の混入の係数 $c$ がたとえば $0.05$ なら，許容遷移（$f\sim0.1$〜$1$）の $c^2=2.5\times10^{-3}$ 倍の強さが d–d に分け与えられる．$T_d$ では $\hat{\bm{r}}$ が $T_2$ に属し，${}^4A_2\to{}^4T_1$ は $A_2\otimes T_2\otimes T_1\ni A_1$ で許容，${}^4A_2\to{}^4T_2$ は含まず禁制である．八面体では，このような恒常的な混入がなく，振動で瞬間的に起こる混入だけなので弱い．

(c) $f\propto c^2$ なので $c_{\mathrm{T}}/c_{\mathrm{O}}=\sqrt{f_{\mathrm{T}}/f_{\mathrm{O}}}=\sqrt{75}=8.7$．つまり，四面体の $d$–$p$ 混合の係数は，八面体の（振電相互作用による）有効な混合係数の約 9 倍である．

解答

$\pi$ 結合は，$\sigma$ 結合では孤立していた金属の $t_{2g}$ に，配位子の $\pi$ 軌道を混ぜる．2 つの準位が混ざると，準位は互いに反発して離れる（2 次摂動）．$\mathrm{Cl^-}$ は孤立電子対の $\pi$ 軌道が満ちていて，金属の $t_{2g}$ より低い．そのため金属の $t_{2g}$ は上へ押し上げられる（反結合性の $t_{2g}^*$）．$e_g^*$ は動かないので，$\Delta_o=E(e_g^*)-E(t_{2g}^*)$ は減る．$\mathrm{CO}$ は空の $\pi^*$ 軌道をもち，それは金属の $t_{2g}$ より高い．金属の $t_{2g}$ は下へ押し下げられ（金属から配位子への逆供与），$\Delta_o$ は増える．

数値．2 準位の解から，$t_{2g}$ の移動量は $s=-\dfrac{\delta}{2}+\dfrac12\sqrt{\delta^2+4V_\pi^2}$ で，$\delta=3.0$ eV，$V_\pi=1.0$ eV なので $s=-1.5+\tfrac12\sqrt{9+4}=-1.5+1.8028=0.3028$ eV（2 次摂動の近似 $V_\pi^2/\delta=0.333$ eV は約 $10\%$ 過大）．$\pi$ 供与（$t_{2g}$ が $s$ 上がる）：$\Delta_o=2.0-0.303=1.697$ eV（$13\,689\ \mathrm{cm^{-1}}$）．$\pi$ 受容（$t_{2g}$ が $s$ 下がる）：$\Delta_o=2.0+0.303=2.303$ eV（$18\,573\ \mathrm{cm^{-1}}$）．$\sigma$ のみの $2.0$ eV（$16\,131\ \mathrm{cm^{-1}}$）を挟んで，両側へ約 $0.3$ eV 動く．

解答

厳密解は $\Delta_o=-\dfrac{\delta}{2}+\dfrac12\sqrt{\delta^2+4V^2}=-3+\tfrac12\sqrt{36+36}=-3+4.2426=1.2426$ eV．近似は $V^2/\delta=9/6=1.5$ eV．差は $1.5-1.2426=0.257$ eV で，厳密解の $21\%$ 過大である．$V/\delta=0.5$ なので摂動論の条件 $V\ll\delta$ を満たさない．

4 次の項を入れると，$\Delta_o\simeq\dfrac{V^2}{\delta}-\dfrac{V^4}{\delta^3}=1.5-\dfrac{81}{216}=1.5-0.375=1.125$ eV で，厳密解に対して $-9.5\%$．精度は上がる（差は $0.117$ eV）が，今度は過小評価になる．$\sqrt{1+4u}$ の展開の交代級数の性質で，$u=V^2/\delta^2=0.25$ のような大きな $u$ では収束が遅い．

解答

(a) $\Delta_t=\tfrac49\Delta_o$ より $\Delta_o=\tfrac94\Delta_t=\tfrac94\times3\,000=6\,750\ \mathrm{cm^{-1}}$（同じ配位子，同じ距離の点電荷モデルの目安）．

(b) 四面体 $d^7$ は八面体 $d^3$ と同じ式に従う．$\nu_1=\Delta_t=3\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$（波長 $3\,333$ nm）．根号の中は $225\times710^2-18\times710\times3\,000+3\,000^2=1.1342\times10^8-3.834\times10^7+9\times10^6=8.408\times10^7$，平方根は $9\,170$．和は $15B+3\Delta_t=10\,650+9\,000=19\,650$．したがって $\nu_2=(19\,650-9\,170)/2=5\,240\ \mathrm{cm^{-1}}$（$1\,908$ nm），$\nu_3=(19\,650+9\,170)/2=14\,410\ \mathrm{cm^{-1}}$（$694$ nm）．

(c) $\nu_1$，$\nu_2$ は赤外（$1\,908$ nm，$3\,333$ nm）で色に関与しない．可視域（赤い端）にあるのは $\nu_3$（$694$ nm．帯は広く，実際には $600$〜$750$ nm に広がる）だけで，赤〜橙の光を吸収する．表48.1 で赤の補色は青緑，橙の補色は緑青なので，青〜青緑が残り，濃い青色になる（帯が 1 本の狭い線ではなく，黄〜赤をまとめて吸収するので，青みが強く見える）．$\nu_3$ が可視域（または近赤外の端）に来る理由は，式の $\Delta\to0$ の極限にある．$\Delta=0$ のとき $\nu_3=15B$（${}^4P$ と ${}^4F$ の間隔．ここで $15\times710=10\,650\ \mathrm{cm^{-1}}$，$939$ nm）になり，$\Delta$ が小さい間は $\nu_3\simeq15B+1.2\Delta$（$\Delta=3\,000$ で $14\,250\ \mathrm{cm^{-1}}$，厳密な $14\,410$ に近い）と増える．つまり，配位子場が弱い四面体錯体でも，${}^4P$ が自由イオンの段階で $15B$ だけ上にあるため，$\nu_3$ は 10 000 $\mathrm{cm^{-1}}$ を超えて可視域にかかる．CoAl$_2$O$_4$ では $\Delta_t$ がもう少し大きく（約 $4\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$），$\nu_3\approx15\,900\ \mathrm{cm^{-1}}$（$629$ nm）になる．

解答

$\omega_n=E_n/\hbar=n^2\omega_1$ なので，$\omega_{31}=\omega_3-\omega_1=9\omega_1-\omega_1=8\omega_1$ である．$\psi_1,\psi_3$ は実数なので，確率密度は第49章の量子ビートの式と同様に

$$ \abs{\Psi}^2=\frac12\bigl(\psi_1^2+\psi_3^2\bigr)+\psi_1\psi_3\cos\omega_{31}t $$

である．

(1) $\expval{x}=\displaystyle\int_0^Lx\abs{\Psi}^2\dd x=\frac12\Bigl(\frac{L}{2}+\frac{L}{2}\Bigr)+x_{13}\cos\omega_{31}t$ で，$x_{13}=\displaystyle\int_0^Lx\,\psi_1\psi_3\dd x$ である（各 $\psi_n$ について $\int x\psi_n^2\dd x=L/2$）．$\psi_n(L-x)=\sqrt{2/L}\sin\bigl(n\pi-\tfrac{n\pi x}{L}\bigr)=(-1)^{n+1}\psi_n(x)$ より，$\psi_1$ も $\psi_3$ も $x=L/2$ について対称で，$\psi_1\psi_3$ も対称である．$u=L-x$ と置換すると，

$$ x_{13}=\int_0^L(L-u)\,\psi_1(u)\psi_3(u)\dd u=L\underbrace{\int_0^L\psi_1\psi_3\dd u}_{0\ (\text{直交性})}-x_{13}\qquad\therefore\ x_{13}=0 $$

である．したがって $\expval{x}=\dfrac{L}{2}$ で，時間によらない．

(2) 同様に $\expval{x^2}=\dfrac12\bigl(\expval{x^2}_1+\expval{x^2}_3\bigr)+(x^2)_{13}\cos\omega_{31}t$ で，$(x^2)_{13}=\displaystyle\int_0^Lx^2\psi_1\psi_3\dd x$ である．$\expval{x^2}_n=L^2\Bigl(\dfrac13-\dfrac{1}{2n^2\pi^2}\Bigr)$ を使うと，

$$ \frac12\bigl(\expval{x^2}_1+\expval{x^2}_3\bigr)=L^2\left[\frac13-\frac12\Bigl(\frac{1}{2\pi^2}+\frac{1}{18\pi^2}\Bigr)\right]=L^2\left[\frac13-\frac{5}{18\pi^2}\right]=0.3052\,L^2 $$

である（$\dfrac{1}{2\pi^2}+\dfrac{1}{18\pi^2}=\dfrac{9+1}{18\pi^2}=\dfrac{5}{9\pi^2}$）．$(x^2)_{13}$ は，積→和の公式 $\psi_1\psi_3=\dfrac{2}{L}\sin\dfrac{\pi x}{L}\sin\dfrac{3\pi x}{L}=\dfrac1L\Bigl[\cos\dfrac{2\pi x}{L}-\cos\dfrac{4\pi x}{L}\Bigr]$ と，$q=\dfrac{2m\pi}{L}$（$m$ は正の整数）に対する $\displaystyle\int_0^Lx^2\cos qx\dd x=\dfrac{2L}{q^2}$（部分積分を 2 回行い，$\sin qL=0$，$\cos qL=1$ を使う）から，

$$ (x^2)_{13}=\frac1L\left[\frac{2L}{(2\pi/L)^2}-\frac{2L}{(4\pi/L)^2}\right]=\frac1L\left[\frac{L^3}{2\pi^2}-\frac{L^3}{8\pi^2}\right]=\frac{3L^2}{8\pi^2}=0.0380\,L^2 $$

である．よって

$$ \expval{x^2}(t)=L^2\left[\frac13-\frac{5}{18\pi^2}+\frac{3}{8\pi^2}\cos8\omega_1t\right] $$

となり，周期は $T_{31}=\dfrac{2\pi}{8\omega_1}=\dfrac{\pi}{4\omega_1}$（$=h/(E_3-E_1)$）で振動する．

(3) たとえば $x=L/4$ では，$\psi_1^2=\dfrac2L\sin^2\dfrac\pi4=\dfrac1L$，$\psi_3^2=\dfrac2L\sin^2\dfrac{3\pi}{4}=\dfrac1L$，$\psi_1\psi_3=\dfrac2L\sin\dfrac\pi4\sin\dfrac{3\pi}{4}=\dfrac1L$ なので，$\abs{\Psi(L/4,t)}^2=\dfrac1L\bigl(1+\cos\omega_{31}t\bigr)$ となり，$0$ から $2/L$ の間を振動する．確率密度は時間とともに変わり，非定常状態である．$\expval{x}$ が動かないのは，この状態の確率密度が左右対称な形を保って，対称に呼吸しているためである．

解答

$f(x)=\Psi(x,0)=\sum_nc_n\psi_n(x)$ と展開する．$E_n=n^2E_1$（$E_1=\pi^2\hbar^2/2mL^2$），$\theta=E_1t/\hbar$ とおくと，$\Psi(x,t)=\sum_nc_n\,e^{-in^2\theta}\psi_n(x)$ である．また，$\psi_n(L-x)=\sqrt{2/L}\sin\bigl(n\pi-\tfrac{n\pi x}{L}\bigr)=(-1)^{n+1}\psi_n(x)$ である（$\sin n\pi=0$，$\cos n\pi=(-1)^n$ を使った）．

(1) $\theta=2\pi$ になる時刻 $T_{\mathrm{rev}}=\dfrac{2\pi\hbar}{E_1}=\dfrac{4mL^2}{\pi\hbar}$ には，$e^{-2\pi in^2}=1$ で，$\Psi(x,T_{\mathrm{rev}})=f(x)$ である．$t=T_{\mathrm{rev}}/2$（$\theta=\pi$）では $e^{-i\pi n^2}=(-1)^{n^2}=(-1)^n$ で，

$$ \Psi\Bigl(x,\frac{T_{\mathrm{rev}}}{2}\Bigr)=\sum_nc_n(-1)^n\psi_n(x),\qquad f(L-x)=\sum_nc_n(-1)^{n+1}\psi_n(x) $$

なので，前者は後者の $-1$ 倍：$\Psi\bigl(x,\tfrac{T_{\mathrm{rev}}}{2}\bigr)=-f(L-x)$ である．

(2) $f$ を，$x=L/2$ について対称な部分と反対称な部分に分ける：$f_{\mathrm S}=\tfrac12[f(x)+f(L-x)]$，$f_{\mathrm A}=\tfrac12[f(x)-f(L-x)]$．奇数 $n$ の $\psi_n$ は対称，偶数 $n$ の $\psi_n$ は反対称なので，$f_{\mathrm S}=\sum_{n\,\text{奇}}c_n\psi_n$，$f_{\mathrm A}=\sum_{n\,\text{偶}}c_n\psi_n$ である．$t=T_{\mathrm{rev}}/4$（$\theta=\pi/2$）の位相 $e^{-in^2\pi/2}$ は，偶数 $n=2j$ で $n^2=4j^2$ だから $e^{-2\pi ij^2}=1$，奇数 $n$ で $n^2=1+8j'$（$j'$ は整数）だから $e^{-i\pi/2}e^{-4\pi ij'}=-i$ である．したがって，

$$ \Psi\Bigl(x,\frac{T_{\mathrm{rev}}}{4}\Bigr)=f_{\mathrm A}-i\,f_{\mathrm S}=\frac12\bigl[f(x)-f(L-x)\bigr]-\frac{i}{2}\bigl[f(x)+f(L-x)\bigr]=\frac{1-i}{2}f(x)-\frac{1+i}{2}f(L-x) $$

となり，元の波形と鏡像の波形の重ね合わせ（2 つのコピー）になる．

(3) $f=\dfrac{\psi_1+\psi_2}{\sqrt2}$ のとき，$f(L-x)=\dfrac{\psi_1-\psi_2}{\sqrt2}$ なので，(2) の右辺は

$$ \frac{1}{2\sqrt2}\Bigl[(1-i)(\psi_1+\psi_2)-(1+i)(\psi_1-\psi_2)\Bigr]=\frac{1}{2\sqrt2}\Bigl[-2i\,\psi_1+2\,\psi_2\Bigr]=\frac{-i\psi_1+\psi_2}{\sqrt2} $$

である．一方，直接計算すると，$\theta=\pi/2$ で $e^{-i\theta}=-i$，$e^{-4i\theta}=e^{-2\pi i}=1$ なので $\Psi=\dfrac{1}{\sqrt2}\bigl[\psi_1e^{-i\pi/2}+\psi_2e^{-4i\pi/2}\bigr]=\dfrac{-i\psi_1+\psi_2}{\sqrt2}$ で，一致する．このとき確率密度は $\abs{\Psi}^2=\dfrac12(\psi_1^2+\psi_2^2)$（干渉項が $\mathrm{Re}(i\psi_1\psi_2/2)=0$ で消える）で，$t=0$ の $\tfrac12(\psi_1^2+\psi_2^2)+\psi_1\psi_2$ と，鏡像の $\tfrac12(\psi_1^2+\psi_2^2)-\psi_1\psi_2$ の平均に等しい．

解答

展開係数は，$\sqrt{\dfrac{2}{L}}\sqrt{\dfrac{2}{aL}}=\dfrac{2}{L\sqrt a}$ より

$$ A_n=\frac{2}{L\sqrt a}\int_0^L\sin\frac{\pi x}{L}\,\sin\frac{n\pi x}{aL}\dd x $$

である（初期状態は $0\le x\le L$ にだけあるので，積分の上限は $L$）．

(1) $n=a$ のとき，$\displaystyle\int_0^L\sin^2\frac{\pi x}{L}\dd x=\frac L2$ なので，$A_a=\dfrac{2}{L\sqrt a}\cdot\dfrac L2=\dfrac{1}{\sqrt a}$，$P_a=\dfrac1a$ である．（初期状態は，新しい箱の $n=a$ の固有関数 $\sqrt{2/aL}\sin(\pi x/L)$ の $0\le x\le L$ の部分を $\sqrt a$ 倍したものだからである．$a=2$ で $P_2=\tfrac12$ に一致する．）

(2) $n\ne a$ のとき，積→和の公式 $\sin\alpha\sin\beta=\tfrac12[\cos(\alpha-\beta)-\cos(\alpha+\beta)]$ で，$\alpha-\beta=\bigl(1-\tfrac na\bigr)\tfrac{\pi x}{L}$，$\alpha+\beta=\bigl(1+\tfrac na\bigr)\tfrac{\pi x}{L}$ とし，$\displaystyle\int_0^L\cos qx\dd x=\dfrac{\sin qL}{q}$ を使うと，

$$ A_n=\frac{1}{L\sqrt a}\left[\frac{L\,\sin\bigl((1-\frac na)\pi\bigr)}{(1-\frac na)\pi}-\frac{L\,\sin\bigl((1+\frac na)\pi\bigr)}{(1+\frac na)\pi}\right]=\frac{1}{\sqrt a\,\pi}\left[\frac{\sin\bigl((1-\frac na)\pi\bigr)}{1-\frac na}-\frac{\sin\bigl((1+\frac na)\pi\bigr)}{1+\frac na}\right] $$

である．$a=3$ では $\sin\bigl(\pi-\tfrac{n\pi}{3}\bigr)=\sin\tfrac{n\pi}{3}$，$\sin\bigl(\pi+\tfrac{n\pi}{3}\bigr)=-\sin\tfrac{n\pi}{3}$，$1\mp\tfrac n3=\tfrac{3\mp n}{3}$ なので，

$$ A_n=\frac{\sin\frac{n\pi}{3}}{\sqrt3\,\pi}\left[\frac{3}{3-n}+\frac{3}{3+n}\right]=\frac{\sin\frac{n\pi}{3}}{\sqrt3\,\pi}\cdot\frac{18}{9-n^2}=\frac{6\sqrt3\,\sin\frac{n\pi}{3}}{\pi\,(9-n^2)}\qquad(n\ne3) $$

（通分：$\dfrac{3}{3-n}+\dfrac{3}{3+n}=\dfrac{3(3+n)+3(3-n)}{9-n^2}=\dfrac{18}{9-n^2}$，$\dfrac{18}{\sqrt3}=6\sqrt3$）．$A_3=\dfrac{1}{\sqrt3}$ である．数値は，$A_1=\dfrac{6\sqrt3\cdot\frac{\sqrt3}{2}}{8\pi}=\dfrac{9}{8\pi}=0.3581$，$A_2=\dfrac{6\sqrt3\cdot\frac{\sqrt3}{2}}{5\pi}=\dfrac{9}{5\pi}=0.5730$，$A_4=\dfrac{6\sqrt3\cdot\bigl(-\frac{\sqrt3}{2}\bigr)}{-7\pi}=\dfrac{9}{7\pi}=0.4093$（$\sin\frac{4\pi}{3}=-\frac{\sqrt3}{2}$，$9-16=-7$）である．$A_3^2=\tfrac13$ も含め，確率の和が $1$ になることは，数値的にも確かめられる．

解答

$a_0=1$ とすると，$R_{10}^{(1)}=2e^{-r}$，$R_{20}^{(2)}=2\cdot1^{3/2}\bigl(1-r\bigr)e^{-r}=2(1-r)e^{-r}$（$Z=2$ で $Z/2=1$，$Zr/2=r$）である．$R_{20}^{(2)}$ の規格化は $4\displaystyle\int_0^\infty r^2(1-r)^2e^{-2r}\dd r=4\Bigl[\tfrac{2}{8}-2\cdot\tfrac{6}{16}+\tfrac{24}{32}\Bigr]=1$ で確かめられる．角度部分は同じ $Y_0^0$ なので，重なり積分は，

$$ \int_0^\infty r^2R_{20}^{(2)}R_{10}^{(1)}\dd r=4\int_0^\infty\bigl(r^2-r^3\bigr)e^{-2r}\dd r=4\left[\frac{2!}{2^3}-\frac{3!}{2^4}\right]=4\left[\frac14-\frac38\right]=-\frac12 $$

である．確率は $\Bigl(-\dfrac12\Bigr)^2=\dfrac14=0.250$ である．$2p$ 状態では，角度部分が $Y_1^m$ で，$\displaystyle\int Y_0^{0*}Y_1^m\dd\Omega=0$（異なる $l$ の球面調和関数の直交性）なので，動径部分によらず重なり積分が $0$ であり，確率は $0$ である．

解答

(1) 確率密度は $\abs{\Psi}^2=\tfrac12(\psi_1^2+\psi_2^2)+\psi_1\psi_2\cos\omega_{21}t$ である．$\psi_n^2$ は $x=L/2$ について対称で，$[0,L]$ での積分が $1$ なので，$\displaystyle\int_0^{L/2}\psi_n^2\dd x=\tfrac12$ である．交差項の積分は，$\psi_1\psi_2=\dfrac1L\Bigl[\cos\dfrac{\pi x}{L}-\cos\dfrac{3\pi x}{L}\Bigr]$（積→和の公式）を使って，

$$ \int_0^{L/2}\psi_1\psi_2\dd x=\frac1L\left[\frac{L}{\pi}\sin\frac{\pi}{2}-\frac{L}{3\pi}\sin\frac{3\pi}{2}\right]=\frac1\pi\left[1+\frac13\right]=\frac{4}{3\pi} $$

である．したがって，

$$ P_{\mathrm{left}}(t)=\frac12\Bigl(\frac12+\frac12\Bigr)+\frac{4}{3\pi}\cos\omega_{21}t=\frac12+\frac{4}{3\pi}\cos\omega_{21}t\qquad\Bigl(\frac{4}{3\pi}=0.424\Bigr) $$

となる．$t=0$ で $0.924$ と左半分に偏り，半周期後に $0.076$ になる．

(2) $\omega_{21}=\dfrac{3\pi^2\hbar}{2mL^2}$ より，

$$ \frac{\dd P_{\mathrm{left}}}{\dd t}=-\frac{4\omega_{21}}{3\pi}\sin\omega_{21}t=-\frac{4}{3\pi}\cdot\frac{3\pi^2\hbar}{2mL^2}\sin\omega_{21}t=-\frac{2\pi\hbar}{mL^2}\sin\omega_{21}t $$

である．一方，確率の流れ $j(x,t)=\dfrac{\hbar}{2m}\bigl(\psi_1'\psi_2-\psi_1\psi_2'\bigr)\sin\omega_{21}t$ を $x=L/2$ で評価する．$\psi_1(L/2)=\sqrt{2/L}$，$\psi_1'(L/2)=\sqrt{2/L}\,\dfrac{\pi}{L}\cos\dfrac\pi2=0$，$\psi_2(L/2)=\sqrt{2/L}\sin\pi=0$，$\psi_2'(L/2)=\sqrt{2/L}\,\dfrac{2\pi}{L}\cos\pi=-\sqrt{2/L}\,\dfrac{2\pi}{L}$ なので，$\psi_1'\psi_2-\psi_1\psi_2'=0+\dfrac2L\cdot\dfrac{2\pi}{L}=\dfrac{4\pi}{L^2}$ で，$j(L/2,t)=\dfrac{2\pi\hbar}{mL^2}\sin\omega_{21}t$ である．また，壁 $x=0$ では $\psi_n(0)=0$ から $j(0,t)=0$ である．連続の式を $[0,L/2]$ で積分すると $\dfrac{\dd P_{\mathrm{left}}}{\dd t}=-\bigl[j(L/2,t)-j(0,t)\bigr]=-j(L/2,t)$ となり，(1) から求めた $\dfrac{\dd P_{\mathrm{left}}}{\dd t}$ と一致する．左半分の確率の減少は，中央を通って右へ出て行く流れに等しい．

解答

(1) $\sigma(t)=\sigma_0\sqrt{1+\bigl(\tfrac{\hbar t}{2m\sigma_0^2}\bigr)^2}$ を 2 乗して $t=t_{\mathrm{f}}$ とおくと，$\sigma(t_{\mathrm{f}})^2=\sigma_0^2\Bigl[1+\dfrac{\hbar^2t_{\mathrm{f}}^2}{4m^2\sigma_0^4}\Bigr]=\sigma_0^2+\Bigl(\dfrac{\hbar t_{\mathrm{f}}}{2m\sigma_0}\Bigr)^2$ である．

(2) $b=\dfrac{\hbar t_{\mathrm{f}}}{2m}$ とおくと，$\sigma(t_{\mathrm{f}})^2=\sigma_0^2+\dfrac{b^2}{\sigma_0^2}$ である．相加平均と相乗平均の関係 $x+y\ge2\sqrt{xy}$（$x=\sigma_0^2$，$y=b^2/\sigma_0^2$）から，$\sigma(t_{\mathrm{f}})^2\ge2b$ で，等号は $\sigma_0^2=b^2/\sigma_0^2$，すなわち $\sigma_0^2=b$ のときである．したがって，

$$ \sigma_0^{\mathrm{opt}}=\sqrt{\frac{\hbar t_{\mathrm{f}}}{2m}},\qquad\sigma(t_{\mathrm{f}})_{\min}=\sqrt{2b}=\sqrt{\frac{\hbar t_{\mathrm{f}}}{m}} $$

である（$\sigma(t_{\mathrm{f}})_{\min}=\sqrt2\,\sigma_0^{\mathrm{opt}}$）．数値は，$m=9.109\times10^{-31}\ \mathrm{kg}$，$t_{\mathrm{f}}=10^{-9}\ \mathrm{s}$，$\hbar=1.0546\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}$ より，$\dfrac{\hbar t_{\mathrm{f}}}{m}=\dfrac{1.0546\times10^{-43}}{9.109\times10^{-31}}=1.158\times10^{-13}\ \mathrm{m^2}$，$\sigma(t_{\mathrm{f}})_{\min}=3.40\times10^{-7}\ \mathrm{m}=0.340\ \mathrm{\mu m}$，$\sigma_0^{\mathrm{opt}}=\dfrac{0.340}{\sqrt2}=0.241\ \mathrm{\mu m}$ である．

(3) $\sigma_0=r\sqrt b$ とおくと，$\sigma(t_{\mathrm{f}})^2=b\bigl(r^2+r^{-2}\bigr)$ である．$r=\tfrac12$ で $b(\tfrac14+4)=4.25\,b$，$r=2$ で $b(4+\tfrac14)=4.25\,b$ で，どちらも最小値 $2b$ の $2.125$ 倍の $\sigma(t_{\mathrm{f}})^2$，すなわち $\sqrt{2.125}=1.46$ 倍の幅 $\sigma(t_{\mathrm{f}})=0.496\ \mathrm{\mu m}$ になる．はじめに狭く絞りすぎても（位置の不確かさが小さいと運動量の広がりが大きくなって速く広がる），広く構えすぎても（最初の幅そのものが残る），最終的な幅は最小にならない．最小値は，はじめの幅と，広がりによる幅の寄与が同じになるとき（標準量子限界）である．

解答

(1) $E_1=\dfrac{h^2}{8mL^2}$ で，$E_1\propto L^{-2}$ である．$L=1\ \mathrm{nm}$ で $E_1=0.3760\ \mathrm{eV}$ だから，$L=2\ \mathrm{nm}$ では $E_1=\dfrac{0.3760}{4}=0.0940\ \mathrm{eV}$ である．$E_2=4E_1$ なので $E_2-E_1=3E_1=0.2820\ \mathrm{eV}$ である．

(2) 確率密度の振動の周期は $T_{21}=\dfrac{h}{E_2-E_1}=\dfrac{4.1357\times10^{-15}\ \mathrm{eV\,s}}{0.2820\ \mathrm{eV}}=1.467\times10^{-14}\ \mathrm{s}=14.7\ \mathrm{fs}$，周波数は $\nu_{21}=\dfrac{1}{T_{21}}=6.82\times10^{13}\ \mathrm{Hz}=68.2\ \mathrm{THz}$ である．電荷分布の振動が出す光の波長は，$\lambda=\dfrac{hc}{E_2-E_1}=\dfrac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{0.2820\ \mathrm{eV}}=4.40\times10^3\ \mathrm{nm}=4.40\ \mathrm{\mu m}$（中赤外）である．箱が広いほど準位間隔が小さくなり（$\propto L^{-2}$），波長は長くなる．$L=1\ \mathrm{nm}$ の $1.10\ \mathrm{\mu m}$ の 4 倍である．

解答

(1) $\chi_n\psi_1=\sqrt{\dfrac4L}\sqrt{\dfrac2L}\sin\dfrac{2n\pi x}{L}\sin\dfrac{\pi x}{L}=\dfrac{2\sqrt2}{L}\sin\dfrac{2n\pi x}{L}\sin\dfrac{\pi x}{L}$ で，積→和の公式より $\sin\dfrac{2n\pi x}{L}\sin\dfrac{\pi x}{L}=\dfrac12\Bigl[\cos\dfrac{(2n-1)\pi x}{L}-\cos\dfrac{(2n+1)\pi x}{L}\Bigr]$ である．$\displaystyle\int_0^{L/2}\cos qx\dd x=\dfrac{\sin(qL/2)}{q}$ で，$q=\dfrac{(2n\mp1)\pi}{L}$ のとき $\sin\dfrac{qL}{2}=\sin\dfrac{(2n\mp1)\pi}{2}$ なので，

$$ c_n=\frac{2\sqrt2}{L}\cdot\frac12\left[\frac{L}{(2n-1)\pi}\sin\frac{(2n-1)\pi}{2}-\frac{L}{(2n+1)\pi}\sin\frac{(2n+1)\pi}{2}\right]=\frac{\sqrt2}{\pi}\left[\frac{\sin\frac{(2n-1)\pi}{2}}{2n-1}-\frac{\sin\frac{(2n+1)\pi}{2}}{2n+1}\right] $$

である．$\sin\dfrac{(2n-1)\pi}{2}=\sin\bigl(n\pi-\tfrac\pi2\bigr)=-\cos n\pi=(-1)^{n+1}$，$\sin\dfrac{(2n+1)\pi}{2}=\sin\bigl(n\pi+\tfrac\pi2\bigr)=\cos n\pi=(-1)^n$ なので，

$$ c_n=\frac{\sqrt2\,(-1)^{n+1}}{\pi}\left[\frac{1}{2n-1}+\frac{1}{2n+1}\right]=\frac{\sqrt2\,(-1)^{n+1}}{\pi}\cdot\frac{4n}{4n^2-1}=\frac{4\sqrt2\,(-1)^{n+1}\,n}{\pi\,(4n^2-1)} $$

（通分：$\dfrac{1}{2n-1}+\dfrac{1}{2n+1}=\dfrac{(2n+1)+(2n-1)}{4n^2-1}=\dfrac{4n}{4n^2-1}$）．$c_1=\dfrac{4\sqrt2}{3\pi}=0.6002$，$c_2=-\dfrac{8\sqrt2}{15\pi}=-0.2401$，$c_3=\dfrac{12\sqrt2}{35\pi}=0.1543$ である．

(2) $\{\chi_n\}$ は，区間 $[0,L/2]$ の正規直交完全系なので，Parseval の等式より $\sum_n\abs{c_n}^2=\displaystyle\int_0^{L/2}\abs{\psi_1}^2\dd x$ である（関数 $\psi_1$ を $[0,L/2]$ に制限したものの $\chi_n$ による展開係数が $c_n$）．$\abs{\psi_1}^2$ は $x=L/2$ について対称で，$[0,L]$ での積分が $1$ なので，この積分は $\dfrac12$ である．つまり，$\tfrac12$ の確率で粒子は新しい箱の中にいて，残りの $\tfrac12$ は，壁が押し込まれる領域 $L/2\lt x\le L$ にいる（この部分は，壁にぶつかる）．新しい箱の中にいるという条件のもとでは，$n=1$ のエネルギーが得られる確率は

$$ \frac{\abs{c_1}^2}{1/2}=2\cdot\frac{32}{9\pi^2}=\frac{64}{9\pi^2}=0.7205 $$

（$n=2$ は $2\abs{c_2}^2=\dfrac{256}{225\pi^2}=0.115$）である．なお，$\psi_1(L/2)=\sqrt{2/L}\ne0$ で，制限した波動関数は新しい壁 $x=L/2$ で $0$ にならずに跳びをもつので，$\abs{c_n}^2\approx\dfrac{2}{\pi^2n^2}$（$n\gg1$）とゆっくりしか減らず，$\sum_nn^2\abs{c_n}^2$ は発散して，エネルギーの期待値は無限大になる．

解答

$\tau=t-t_0$（実数）とおく．べき級数の定義 $\hat{U}_S=\sum_{n}\dfrac{1}{n!}\left(-\dfrac{i\tau}{\hbar}\right)^n\hat{H}^n$ から出発する．エルミート共役は，$(\hat{H}^n)^\dagger=(\hat{H}^\dagger)^n=\hat{H}^n$ と $(-i\tau/\hbar)^*=+i\tau/\hbar$ から $\hat{U}_S^\dagger=\sum_m\dfrac{1}{m!}\left(\dfrac{i\tau}{\hbar}\right)^m\hat{H}^m$ である．

ユニタリ性．積は，$\hat{H}$ のべきどうしが交換するので，2 重和を $N=m+n$ でまとめて書ける：

$$ \hat{U}_S^\dagger\hat{U}_S=\sum_{m,n}\frac{1}{m!\,n!}\left(\frac{i\tau}{\hbar}\right)^m\left(-\frac{i\tau}{\hbar}\right)^n\hat{H}^{m+n}=\sum_{N=0}^{\infty}\frac{1}{N!}\left(\frac{i\tau}{\hbar}\right)^N\hat{H}^N\sum_{n=0}^{N}\binom{N}{n}(-1)^n $$

である（$\dfrac{N!}{m!\,n!}=\binom{N}{n}$ と $\left(-\dfrac{i\tau}{\hbar}\right)^n=\left(\dfrac{i\tau}{\hbar}\right)^n(-1)^n$ を使った）．二項定理 $\sum_{n=0}^{N}\binom{N}{n}(-1)^n=(1-1)^N$ は，$N=0$ のとき $1$，$N\ge1$ のとき $0$ だから，$\hat{U}_S^\dagger\hat{U}_S=\hat{1}$ である．順序を逆にした $\hat{U}_S\hat{U}_S^\dagger=\hat{1}$ も同じ計算で示せる．

群の性質．$\tau_2=t_2-t_1$，$\tau_1=t_1-t_0$ として，上と同様に，

$$ \hat{U}_S(t_2,t_1)\hat{U}_S(t_1,t_0)=\sum_{m,n}\frac{1}{m!\,n!}\left(-\frac{i\tau_2}{\hbar}\right)^m\left(-\frac{i\tau_1}{\hbar}\right)^n\hat{H}^{m+n}=\sum_{N=0}^{\infty}\frac{1}{N!}\left(-\frac{i}{\hbar}\right)^N\hat{H}^N\sum_{n=0}^{N}\binom{N}{n}\tau_2^{N-n}\tau_1^{n} $$

である．二項定理により内側の和は $(\tau_2+\tau_1)^N=(t_2-t_0)^N$ となるので，右辺は $\hat{U}_S(t_2,t_0)$ である．

非エルミートの場合．$\hat{H}_{\mathrm{eff}}=\hat{H}-i\hbar\Gamma/2$ では，$\hat{1}$ が $\hat{H}$ と交換するので $e^{-i\hat{H}_{\mathrm{eff}}\tau/\hbar}=e^{-i\hat{H}\tau/\hbar}\,e^{-\Gamma\tau/2}$（$\hat{H}$ はエルミート）である．共役をとると $e^{+i\hat{H}\tau/\hbar}e^{-\Gamma\tau/2}$（$\Gamma$ は実数）だから，

$$ \hat{U}_{\mathrm{eff}}^\dagger\hat{U}_{\mathrm{eff}}=e^{+i\hat{H}\tau/\hbar}e^{-i\hat{H}\tau/\hbar}\,e^{-\Gamma\tau}=e^{-\Gamma\tau}\,\hat{1} $$

となる．ノルムの 2 乗が $e^{-\Gamma\tau}$ で減るので，$1/\Gamma$ が寿命である．ユニタリでないことは，確率が他の状態（光子など）に逃げていくことを表す．

解答

$\hat{H}=\hbar\omega(\hat{a}^\dagger\hat{a}+\tfrac12)$，$\hat{n}=\hat{a}^\dagger\hat{a}$．$\comm{\hat{a}}{\hat{a}^\dagger}=1$ より $\comm{\hat{n}}{\hat{a}}=\comm{\hat{a}^\dagger}{\hat{a}}\hat{a}=-\hat{a}$（積の交換子の Leibniz 則 $\comm{\hat{a}^\dagger\hat{a}}{\hat{a}}=\hat{a}^\dagger\comm{\hat{a}}{\hat{a}}+\comm{\hat{a}^\dagger}{\hat{a}}\hat{a}$）．したがって $\comm{\hat{H}}{\hat{a}}=\hbar\omega\comm{\hat{n}}{\hat{a}}=-\hbar\omega\,\hat{a}$ である．

(a) 運動方程式を解く．$\comm{\hat{H}}{\hat{a}_H}=\comm{\hat{H}}{\hat{a}}_H=-\hbar\omega\,\hat{a}_H$ だから，

$$ \frac{\dd\hat{a}_H}{\dd t}=\frac{i}{\hbar}\comm{\hat{H}}{\hat{a}_H}=\frac{i}{\hbar}(-\hbar\omega)\hat{a}_H=-i\omega\,\hat{a}_H $$

である．数の場合と同じく，初期条件 $\hat{a}_H(0)=\hat{a}$ の解は $\hat{a}_H(t)=\hat{a}\,e^{-i\omega t}$ である．

(b) 交換子の展開．$\hat{a}_H(t)=\sum_{n}\dfrac{1}{n!}\left(\dfrac{it}{\hbar}\right)^n\underbrace{\comm{\hat{H}}{\cdots\comm{\hat{H}}{\hat{a}}}}_{n\text{ 重}}$ で，$n$ 重の交換子は，$\comm{\hat{H}}{\hat{a}}=-\hbar\omega\hat{a}$ を繰り返して $(-\hbar\omega)^n\hat{a}$ である．よって

$$ \hat{a}_H(t)=\sum_{n=0}^{\infty}\frac{1}{n!}\left(\frac{it}{\hbar}\right)^n(-\hbar\omega)^n\hat{a}=\sum_{n=0}^{\infty}\frac{(-i\omega t)^n}{n!}\hat{a}=e^{-i\omega t}\hat{a} $$

となり，(a) と一致する．

$\hat{n}_H$，$\hat{H}_H$．エルミート共役をとると $\hat{a}_H^\dagger=\hat{a}^\dagger e^{+i\omega t}$ である．定理（積の保存）より $\hat{n}_H=\hat{a}_H^\dagger\hat{a}_H=\hat{a}^\dagger e^{i\omega t}\hat{a}\,e^{-i\omega t}=\hat{a}^\dagger\hat{a}=\hat{n}$（位相が打ち消し合う）．したがって $\hat{H}_H=\hbar\omega(\hat{n}_H+\tfrac12)=\hat{H}$ で，$\hat{n}$ も $\hat{H}$ も保存量である（$\comm{\hat{H}}{\hat{n}}=0$ から $\dd\hat{n}_H/\dd t=0$ としても確かめられる）．

解答

$\hat{H}=\omega_{\mathrm{L}}\hat{S}_z$．交換関係 $\comm{\hat{S}_z}{\hat{S}_x}=i\hbar\hat{S}_y$，$\comm{\hat{S}_z}{\hat{S}_y}=-i\hbar\hat{S}_x$，$\comm{\hat{S}_z}{\hat{S}_z}=0$ は，Heisenberg 表示でも同じ形である．運動方程式 $\dfrac{\dd\hat{S}_{i,H}}{\dd t}=\dfrac{i}{\hbar}\comm{\hat{H}}{\hat{S}_{i,H}}$ から，

$$ \frac{\dd\hat{S}_{x}}{\dd t}=\frac{i\omega_{\mathrm{L}}}{\hbar}(i\hbar\hat{S}_y)=-\omega_{\mathrm{L}}\hat{S}_y,\qquad\frac{\dd\hat{S}_{y}}{\dd t}=\frac{i\omega_{\mathrm{L}}}{\hbar}(-i\hbar\hat{S}_x)=+\omega_{\mathrm{L}}\hat{S}_x,\qquad\frac{\dd\hat{S}_{z}}{\dd t}=0 $$

（ここでは，すべて Heisenberg 表示の演算子とする）．最初の式をもう一度微分して 2 番目の式を使うと $\dfrac{\dd^2\hat{S}_x}{\dd t^2}=-\omega_{\mathrm{L}}^2\hat{S}_x$ で，初期条件 $\hat{S}_x(0)=\hat{S}_x$，$\dot{\hat{S}}_x(0)=-\omega_{\mathrm{L}}\hat{S}_y$ より，

$$ \hat{S}_{x,H}(t)=\hat{S}_x\cos\omega_{\mathrm{L}}t-\hat{S}_y\sin\omega_{\mathrm{L}}t,\qquad\hat{S}_{y,H}(t)=\hat{S}_y\cos\omega_{\mathrm{L}}t+\hat{S}_x\sin\omega_{\mathrm{L}}t,\qquad\hat{S}_{z,H}(t)=\hat{S}_z $$

である（$\hat{S}_y$ も同じ方程式の解で，$\dfrac{\dd\hat{S}_y}{\dd t}=\omega_{\mathrm{L}}\hat{S}_x$ を満たすことを確かめられる）．スピンの演算子が，$z$ 軸のまわりに角度 $\omega_{\mathrm{L}}t$ だけ回転した形である．

$+x$ 向きのスピン $\ket{\psi}=(\ket{\uparrow}+\ket{\downarrow})/\sqrt{2}$ では，$\langle\hat{S}_x\rangle=\hbar/2$，$\langle\hat{S}_y\rangle=0$，$\langle\hat{S}_z\rangle=0$ だから，

$$ \langle\hat{S}_x\rangle(t)=\frac{\hbar}{2}\cos\omega_{\mathrm{L}}t,\qquad\langle\hat{S}_y\rangle(t)=\frac{\hbar}{2}\sin\omega_{\mathrm{L}}t $$

となり，例題50.3 で Schrödinger 表示で求めた結果と一致する．

解答

(a) $\hat{A}_I(t)=e^{i\hat{H}_0t/\hbar}\hat{A}e^{-i\hat{H}_0t/\hbar}$ を積の微分則で微分する．$\dfrac{\dd}{\dd t}e^{\pm i\hat{H}_0t/\hbar}=\pm\dfrac{i}{\hbar}\hat{H}_0e^{\pm i\hat{H}_0t/\hbar}$（$\hat{H}_0$ は時間に依らない）から，

$$ \frac{\dd\hat{A}_I}{\dd t}=\frac{i}{\hbar}\hat{H}_0\,e^{i\hat{H}_0t/\hbar}\hat{A}e^{-i\hat{H}_0t/\hbar}-\frac{i}{\hbar}\,e^{i\hat{H}_0t/\hbar}\hat{A}e^{-i\hat{H}_0t/\hbar}\hat{H}_0=\frac{i}{\hbar}\comm{\hat{H}_0}{\hat{A}_I} $$

である（第 2 項で，$\hat{H}_0$ が $e^{\pm i\hat{H}_0t/\hbar}$ と交換することを使って，$\hat{H}_0$ を右端に移した）．$\hat{A}$ が時間に陽に依らないことを使った．

(b) $\hat{H}_0=\dfrac{\hbar\omega_0}{2}\sigma_z$．$\sigma_{x,I}(t)=x(t)\,\sigma_x+y(t)\,\sigma_y$（係数は実数の関数）とおく．$\comm{\sigma_z}{\sigma_x}=2i\sigma_y$，$\comm{\sigma_z}{\sigma_y}=-2i\sigma_x$ より $\comm{\sigma_z}{x\sigma_x+y\sigma_y}=2ix\,\sigma_y-2iy\,\sigma_x$ で，(a) の方程式は

$$ \dot{x}\,\sigma_x+\dot{y}\,\sigma_y=\frac{i\omega_0}{2}\left(2ix\,\sigma_y-2iy\,\sigma_x\right)=\omega_0y\,\sigma_x-\omega_0x\,\sigma_y $$

となる．$\dot{x}=\omega_0y$，$\dot{y}=-\omega_0x$，初期条件 $x(0)=1$，$y(0)=0$ の解は $x=\cos\omega_0t$，$y=-\sin\omega_0t$ で，$\sigma_{x,I}(t)=\sigma_x\cos\omega_0t-\sigma_y\sin\omega_0t$ である．

展開の方法：$\hat{X}=i\hat{H}_0t/\hbar$ として，$\comm{\hat{H}_0}{\sigma_x}=\dfrac{\hbar\omega_0}{2}\,2i\sigma_y=i\hbar\omega_0\sigma_y$，$\comm{\hat{H}_0}{\comm{\hat{H}_0}{\sigma_x}}=i\hbar\omega_0\cdot\dfrac{\hbar\omega_0}{2}(-2i\sigma_x)=\hbar^2\omega_0^2\sigma_x$．偶数次（$n=2k$）の項は $\dfrac{1}{(2k)!}\left(\dfrac{it}{\hbar}\right)^{2k}(\hbar\omega_0)^{2k}\sigma_x=\dfrac{(-1)^k(\omega_0t)^{2k}}{(2k)!}\sigma_x$，奇数次（$n=2k+1$）の項は $\dfrac{1}{(2k+1)!}\left(\dfrac{it}{\hbar}\right)^{2k+1}(\hbar\omega_0)^{2k}\,i\hbar\omega_0\sigma_y=\dfrac{(-1)^{k+1}(\omega_0t)^{2k+1}}{(2k+1)!}\sigma_y$ である（$i^{2k+2}=(-1)^{k+1}$）．足し合わせると $\cos\omega_0t\,\sigma_x-\sin\omega_0t\,\sigma_y$ で，上と一致する．

(c) $\sigma_+=\ket{\uparrow}\bra{\downarrow}=(\sigma_x+i\sigma_y)/2$ について，$\comm{\sigma_z}{\sigma_+}=\sigma_+-(-\sigma_+)=2\sigma_+$（$\sigma_z\sigma_+=\sigma_+$，$\sigma_+\sigma_z=-\sigma_+$）だから，(a) の方程式は $\dfrac{\dd\sigma_{+,I}}{\dd t}=\dfrac{i\omega_0}{2}\cdot2\sigma_{+,I}=i\omega_0\sigma_{+,I}$ で，$\sigma_{+,I}(t)=\sigma_+\,e^{i\omega_0t}$ である．エルミート共役で $\sigma_{-,I}=\sigma_-\,e^{-i\omega_0t}$．これは行列要素の式（$\mel{\uparrow}{\sigma_{+,I}}{\downarrow}=e^{i\omega_{\uparrow\downarrow}t}\mel{\uparrow}{\sigma_+}{\downarrow}$，$\omega_{\uparrow\downarrow}=(E_\uparrow-E_\downarrow)/\hbar=\omega_0$）と一致する．また $\sigma_x=\sigma_++\sigma_-$ から $\sigma_{x,I}=\sigma_+e^{i\omega_0t}+\sigma_-e^{-i\omega_0t}=\sigma_x\cos\omega_0t-\sigma_y\sin\omega_0t$ となり，(b) と整合する（$\sigma_\pm=(\sigma_x\pm i\sigma_y)/2$ を代入して確かめられる）．

解答

(a) 立方体 $[t_0,t]^3$ の点 $(t_1,t_2,t_3)$ は，3 つの時刻の大小関係によって，次の $3!=6$ 個の領域のどれか 1 つに属する（等号が成り立つ境界は，体積 0 で積分に寄与しない）：$t_1\gt t_2\gt t_3$，$t_1\gt t_3\gt t_2$，$t_2\gt t_1\gt t_3$，$t_2\gt t_3\gt t_1$，$t_3\gt t_1\gt t_2$，$t_3\gt t_2\gt t_1$．どの領域でも，時間順序積は「遅い時刻が左」の積で，たとえば $t_3\gt t_1\gt t_2$ なら $T[\hat{H}(t_1)\hat{H}(t_2)\hat{H}(t_3)]=\hat{H}(t_3)\hat{H}(t_1)\hat{H}(t_2)$ である．この領域で積分変数の名前を $t_3\to t_1'$，$t_1\to t_2'$，$t_2\to t_3'$ と付け替えると，領域は $t_1'\gt t_2'\gt t_3'$，被積分関数は $\hat{H}(t_1')\hat{H}(t_2')\hat{H}(t_3')$ となり，問題の 3 次の項 $J=\displaystyle\int_{t_0}^{t}\!\dd t_1\int_{t_0}^{t_1}\!\dd t_2\int_{t_0}^{t_2}\!\dd t_3\,\hat{H}(t_1)\hat{H}(t_2)\hat{H}(t_3)$ と同じになる．他の 5 つの領域も同様だから，6 個の領域の積分はすべて $J$ に等しく，

$$ \int_{t_0}^{t}\!\dd t_1\int_{t_0}^{t}\!\dd t_2\int_{t_0}^{t}\!\dd t_3\,T\bigl[\hat{H}(t_1)\hat{H}(t_2)\hat{H}(t_3)\bigr]=6J,\qquad J=\frac{1}{3!}\int_{t_0}^{t}\!\!\int_{t_0}^{t}\!\!\int_{t_0}^{t}T[\cdots] $$

である．

(b) $\hat{H}_{1I}=\hat{V}$（時間に依らない）なら，$T$ は不要で，$n$ 次の項は $\hat{V}^n$ に，順序の付いた領域 $t\ge t_1\ge\cdots\ge t_n\ge t_0$ の体積をかけたものである．この体積は，立方体の体積 $(t-t_0)^n$ の $1/n!$ 倍（(a) と同じ議論：$n!$ 個の合同な領域に分かれる）だから $(t-t_0)^n/n!$ である．したがって，

$$ \hat{U}(t,t_0)=\sum_{n=0}^{\infty}\left(-\frac{i}{\hbar}\right)^n\hat{V}^n\frac{(t-t_0)^n}{n!}=\exp\left[-\frac{i}{\hbar}\hat{V}(t-t_0)\right] $$

となる．$\hat{H}_0=0$，$\hat{H}=\hat{V}$ の場合の $\hat{U}_S=e^{-i\hat{H}(t-t_0)/\hbar}$ と一致する．

解答

$\hat{H}=\hat{p}^2/2m-F\hat{x}$．$\comm{\hat{p}^2}{\hat{x}}=-2i\hbar\hat{p}$ より $\comm{\hat{H}}{\hat{x}}=-\dfrac{i\hbar}{m}\hat{p}$，$\comm{-F\hat{x}}{\hat{p}}=-F\,i\hbar$ より $\comm{\hat{H}}{\hat{p}}=-i\hbar F$（$\hat{p}^2$ は $\hat{p}$ と交換する）．Heisenberg 方程式は，

$$ \frac{\dd\hat{p}_H}{\dd t}=\frac{i}{\hbar}(-i\hbar F)=F,\qquad\frac{\dd\hat{x}_H}{\dd t}=\frac{i}{\hbar}\left(-\frac{i\hbar}{m}\hat{p}_H\right)=\frac{\hat{p}_H}{m} $$

である．1 番目を積分して $\hat{p}_H(t)=\hat{p}+Ft$，これを 2 番目に入れて積分すると，

$$ \hat{x}_H(t)=\hat{x}+\frac{\hat{p}}{m}t+\frac{F}{2m}t^2,\qquad\hat{p}_H(t)=\hat{p}+Ft $$

を得る．これは，Newton の運動方程式 $\dot{p}=F$，$\dot{x}=p/m$ の解 $x=x_0+p_0t/m+Ft^2/2m$，$p=p_0+Ft$ と同じ形である（初期値が演算子になっただけ）．

位置の分散は，平均からのずれ $\delta\hat{x}_H=\hat{x}_H-\langle\hat{x}_H\rangle$ で決まる．$\langle\hat{x}_H\rangle=\langle\hat{x}\rangle+\langle\hat{p}\rangle t/m+Ft^2/2m$ だから，数の項 $Ft^2/2m$ は引き算で消え，$\delta\hat{x}_H=\delta\hat{x}+\delta\hat{p}\,t/m$ となる．これは自由粒子と同じなので，$\sigma_x^2(t)=\sigma_x^2+\dfrac{2C}{m}t+\dfrac{\sigma_p^2}{m^2}t^2$ で，$F$ に依らない．一様な力は，波束の中心を動かすだけで，形は変えない．

解答

$\hat{H}=\dfrac{\hbar\omega_{\mathrm{L}}}{2}\sigma_z$ で，$\hat{H}^2=\left(\dfrac{\hbar\omega_{\mathrm{L}}}{2}\right)^2$ だから，$(\Delta E)^2=\left(\dfrac{\hbar\omega_{\mathrm{L}}}{2}\right)^2\left(1-\langle\sigma_z\rangle^2\right)$ である．

$+x$ 向き：$\langle\sigma_z\rangle=0$ なので $\Delta E=\hbar\omega_{\mathrm{L}}/2$．$\hat{A}=\hat{S}_x$ とすると，$\langle\hat{S}_x\rangle=\dfrac{\hbar}{2}\cos\omega_{\mathrm{L}}t$（演習50.3）．$\hat{S}_x^2=\hbar^2/4$ だから $(\Delta S_x)^2=\dfrac{\hbar^2}{4}-\langle\hat{S}_x\rangle^2=\dfrac{\hbar^2}{4}\sin^2\omega_{\mathrm{L}}t$，$\Delta S_x=\dfrac{\hbar}{2}\abs{\sin\omega_{\mathrm{L}}t}$．一方，$\left|\dfrac{\dd\langle\hat{S}_x\rangle}{\dd t}\right|=\dfrac{\hbar\omega_{\mathrm{L}}}{2}\abs{\sin\omega_{\mathrm{L}}t}$ だから，

$$ \Delta t_{S_x}=\frac{\Delta S_x}{\abs{\dd\langle\hat{S}_x\rangle/\dd t}}=\frac{1}{\omega_{\mathrm{L}}},\qquad\Delta E\,\Delta t_{S_x}=\frac{\hbar\omega_{\mathrm{L}}}{2}\cdot\frac{1}{\omega_{\mathrm{L}}}=\frac{\hbar}{2} $$

で，任意の時刻で等号が成り立つ．

一般の角 $\theta$：$\ket{\psi}=\cos\dfrac{\theta}{2}\ket{\uparrow}+\sin\dfrac{\theta}{2}\ket{\downarrow}$ では，$\langle\sigma_z\rangle=\cos\theta$ だから $\Delta E=\dfrac{\hbar\omega_{\mathrm{L}}}{2}\sin\theta$．時間発展した状態の成分は $\cos\frac{\theta}{2}e^{-i\omega_{\mathrm{L}}t/2}$，$\sin\frac{\theta}{2}e^{i\omega_{\mathrm{L}}t/2}$ で，$\langle\hat{S}_x\rangle=\dfrac{\hbar}{2}\sin\theta\cos\omega_{\mathrm{L}}t$（$\langle\sigma_x\rangle=2\mathrm{Re}(a^*b)$）である．よって $(\Delta S_x)^2=\dfrac{\hbar^2}{4}\left(1-\sin^2\theta\cos^2\omega_{\mathrm{L}}t\right)$，$\left|\dfrac{\dd\langle\hat{S}_x\rangle}{\dd t}\right|=\dfrac{\hbar\omega_{\mathrm{L}}}{2}\sin\theta\abs{\sin\omega_{\mathrm{L}}t}$ で，

$$ \Delta E\,\Delta t_{S_x}=\frac{\hbar\omega_{\mathrm{L}}}{2}\sin\theta\cdot\frac{(\hbar/2)\sqrt{1-\sin^2\theta\cos^2\omega_{\mathrm{L}}t}}{(\hbar\omega_{\mathrm{L}}/2)\sin\theta\abs{\sin\omega_{\mathrm{L}}t}}=\frac{\hbar}{2}\cdot\frac{\sqrt{1-\sin^2\theta\cos^2\omega_{\mathrm{L}}t}}{\abs{\sin\omega_{\mathrm{L}}t}} $$

となる．$1-\sin^2\theta\cos^2\omega_{\mathrm{L}}t-\sin^2\omega_{\mathrm{L}}t=\cos^2\omega_{\mathrm{L}}t\,(1-\sin^2\theta)=\cos^2\omega_{\mathrm{L}}t\cos^2\theta\ge0$ だから，根号の中は $\sin^2\omega_{\mathrm{L}}t$ 以上で，$\Delta E\,\Delta t_{S_x}\ge\hbar/2$ が確かめられた．等号は，$\cos\omega_{\mathrm{L}}t\cos\theta=0$，すなわち $\theta=\pi/2$（スピンが $xy$ 面内にある．上の場合）か，$\cos\omega_{\mathrm{L}}t=0$ のとき（その瞬間だけ）に成り立つ．$\theta\to0$（磁場の向き，定常状態）では $\Delta E\to0$ で，$\Delta t_{S_x}\to\infty$ となり，期待値 $\langle\hat{S}_x\rangle=0$ は変化しない．

解答

(a) $\hat{H}_1(t)=\dfrac{\hbar\Omega}{2}(\sigma_x\cos\omega t+\sigma_y\sin\omega t)$．$\sigma_x$ どうし，$\sigma_y$ どうしの交換子は $0$ で，$\comm{\sigma_x}{\sigma_y}=2i\sigma_z=-\comm{\sigma_y}{\sigma_x}$ だから，

$$ \comm{\hat{H}_1(t)}{\hat{H}_1(t')}=\left(\frac{\hbar\Omega}{2}\right)^2\bigl[\cos\omega t\sin\omega t'\,\comm{\sigma_x}{\sigma_y}+\sin\omega t\cos\omega t'\,\comm{\sigma_y}{\sigma_x}\bigr]=\left(\frac{\hbar\Omega}{2}\right)^2\,2i\sigma_z\sin\omega(t'-t) $$

すなわち $\dfrac{i\hbar^2\Omega^2}{2}\sin\omega(t'-t)\,\sigma_z$ である（$\cos\omega t\sin\omega t'-\sin\omega t\cos\omega t'=\sin\omega(t'-t)$）．$t\ne t'$ で $0$ でない．

(b) 差は $\dfrac12\left(-\dfrac{i}{\hbar}\right)^2\displaystyle\int_0^{t}\!\dd t_1\int_0^{t_1}\!\dd t_2\,\comm{\hat{H}_1(t_1)}{\hat{H}_1(t_2)}$ で，(a) より $\comm{\hat{H}_1(t_1)}{\hat{H}_1(t_2)}=\dfrac{i\hbar^2\Omega^2}{2}\sin\omega(t_2-t_1)\sigma_z$ だから，

$$ -\frac{1}{2\hbar^2}\cdot\frac{i\hbar^2\Omega^2}{2}\sigma_z\int_0^{t}\!\dd t_1\int_0^{t_1}\!\dd t_2\,\sin\omega(t_2-t_1)=-\frac{i\Omega^2}{4}\sigma_z\int_0^{t}\!\dd t_1\left[-\frac{1-\cos\omega t_1}{\omega}\right] $$

である．内側の積分は，$\displaystyle\int_0^{t_1}\sin\omega(t_2-t_1)\dd t_2=\left[-\dfrac{\cos\omega(t_2-t_1)}{\omega}\right]_0^{t_1}=-\dfrac{1}{\omega}+\dfrac{\cos\omega t_1}{\omega}$．外側は $\displaystyle\int_0^{t}(1-\cos\omega t_1)\dd t_1=t-\dfrac{\sin\omega t}{\omega}$．よって，差は

$$ +\frac{i\Omega^2}{4\omega}\left(t-\frac{\sin\omega t}{\omega}\right)\sigma_z $$

である．

(c) $t=20\pi/\omega$（10 周期）では $\sin\omega t=0$ で，係数は $\dfrac{\Omega^2t}{4\omega}=\dfrac{(0.1)^2\times20\pi}{4}=0.157$（ラジアン）である．差 $i\,0.157\,\sigma_z$ は，$e^{i\varphi\sigma_z}$（$\varphi=0.157\ \mathrm{rad}=9.0^{\circ}$）の位相の回転に対応し，スピンの向きでは $z$ 軸のまわりに $2\varphi=0.314\ \mathrm{rad}=18^{\circ}$ の回転である．$T$ を外した指数関数では，$t=20\pi/\omega$ で $\sin(\omega t/2)=\sin10\pi=0$ のため $\hat{U}=\hat{1}$ となり，この回転を見落とす．厳密解（例題50.13 の解）では，$W=\sqrt{\Omega^2+\omega^2}=1.005\,\omega$ で，$\hat{U}_{\uparrow\uparrow}$ の位相は $0.156\ \mathrm{rad}$ であり，上の見積り $0.157$ とよく一致する（このとき $\ket{\downarrow}$ に移る確率は $(\Omega/W)^2\sin^2(Wt/2)=2.4\times10^{-4}$ とごく小さい）．回転磁場が弱くても，位相のずれは時間に比例して積み重なる．

解答

(1) $\delta$ 関数の性質 $\int g(\bm{r})\delta(\bm{r})\dd^3r=g(0)$ により，$e^{-i\bm{k}'\cdot\bm{r}}e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}}$ は $\bm{r}=0$ で $1$ になるので

$$ V_{\bm{k}'\bm{k}}=\int\frac{e^{-i\bm{k}'\cdot\bm{r}}}{L^{3/2}}\,v_0\,\delta(\bm{r})\,\frac{e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}}}{L^{3/2}}\dd^3r=\frac{v_0}{L^3},\qquad\abs{V_{\bm{k}'\bm{k}}}^2=\frac{v_0^2}{L^6} $$

である．$\bm{k},\bm{k}'$ によらない定数で，あらゆる方向へ等しい確率で散乱される．

(2) 箱規格化では，許される波数は $\bm{k}=\frac{2\pi}{L}(n_x,n_y,n_z)$ なので，$\dd^3k'$ の中の状態の数は $L^3\dd^3k'/(2\pi)^3$ である．半径 $k'$，厚さ $\dd k'$ の球殻では $\dfrac{L^3}{(2\pi)^3}4\pi k'^2\dd k'$ で，$E'=\hbar^2k'^2/2m_{\mathrm e}$ から $\dd E'=\hbar^2k'\dd k'/m_{\mathrm e}$ だから，状態密度は

$$ g(E)=\frac{L^3}{2\pi^2}k^2\cdot\frac{m_{\mathrm e}}{\hbar^2k}=\frac{L^3m_{\mathrm e}k}{2\pi^2\hbar^2} $$

（スピンの向きは変わらないので，スピンの自由度は含めない）．黄金律（一定の摂動）$w=\dfrac{2\pi}{\hbar}\abs{V_{\bm{k}'\bm{k}}}^2g(E)$ に代入して，

$$ w=\frac{2\pi}{\hbar}\cdot\frac{v_0^2}{L^6}\cdot\frac{L^3m_{\mathrm e}k}{2\pi^2\hbar^2}=\frac{m_{\mathrm e}k\,v_0^2}{\pi\hbar^3L^3} $$

である．次元：$[m_{\mathrm e}kv_0^2/(\hbar^3L^3)]=\mathrm{kg\,m^{-1}\cdot J^2m^6/(J^3s^3\cdot m^3)}=\mathrm{kg\,m^2/(J\,s^3)}=\mathrm{s^{-1}}$（$\mathrm{J}=\mathrm{kg\,m^2s^{-2}}$）．

(3) 不純物が $N=n_{\mathrm{imp}}L^3$ 個あり，位置がランダムなら，干渉項は平均して消えて，散乱率は 1 個の場合の $N$ 倍である：

$$ \frac{1}{\tau}=Nw=\frac{n_{\mathrm{imp}}\,m_{\mathrm e}k\,v_0^2}{\pi\hbar^3} $$

（箱の体積 $L^3$ は消える）．数値：$E=0.05\ \mathrm{eV}=8.011\times10^{-21}\ \mathrm{J}$ で，$k=\dfrac{\sqrt{2m_{\mathrm e}E}}{\hbar}=\dfrac{\sqrt{2\times9.1094\times10^{-31}\times8.011\times10^{-21}}}{1.05457\times10^{-34}}=1.146\times10^9\ \mathrm{m^{-1}}$．$v_0=1.0\ \mathrm{eV\,nm^3}=1.6022\times10^{-19}\times10^{-27}=1.6022\times10^{-46}\ \mathrm{J\,m^3}$ なので，

$$ \frac{1}{\tau}=\frac{1.0\times10^{24}\times9.1094\times10^{-31}\times1.146\times10^9\times(1.6022\times10^{-46})^2}{\pi\times(1.05457\times10^{-34})^3}=7.3\times10^{12}\ \mathrm{s^{-1}} $$

で，$\tau=1.4\times10^{-13}\ \mathrm{s}=0.14\ \mathrm{ps}$ である．（この $\tau$ が電子の運動を妨げる時間とみなすと，Drude の式で移動度 $\mu=e_0\tau/m_{\mathrm e}=2.4\times10^{-2}\ \mathrm{m^2/(V\,s)}=2.4\times10^2\ \mathrm{cm^2/(V\,s)}$ 程度になる．）

(4) 電子の速さは $v_{\mathrm e}=\hbar k/m_{\mathrm e}=1.33\times10^5\ \mathrm{m/s}$．1 個の不純物の散乱断面積は，単位時間に電子が「掃く」体積 $v_{\mathrm e}\sigma$ に不純物密度 $n_{\mathrm{imp}}$ をかけたものが散乱率だから，$\dfrac1\tau=n_{\mathrm{imp}}v_{\mathrm e}\sigma$，すなわち

$$ \sigma=\frac{1}{n_{\mathrm{imp}}v_{\mathrm e}\tau}=\frac{m_{\mathrm e}kv_0^2}{\pi\hbar^3}\cdot\frac{m_{\mathrm e}}{\hbar k}=\frac{m_{\mathrm e}^2v_0^2}{\pi\hbar^4}=5.5\times10^{-17}\ \mathrm{m^2}\ (=55\ \mathrm{nm^2}) $$

である．一方，Born 近似では，$\delta$ 関数ポテンシャルの微分断面積は方向によらず $\dfrac{\dd\sigma}{\dd\Omega}=\Bigl(\dfrac{m_{\mathrm e}v_0}{2\pi\hbar^2}\Bigr)^2$ で，全立体角 $4\pi$ で積分すると $4\pi\cdot\dfrac{m_{\mathrm e}^2v_0^2}{4\pi^2\hbar^4}=\dfrac{m_{\mathrm e}^2v_0^2}{\pi\hbar^4}$ となり，黄金律の結果に一致する．黄金律は，Born 近似と同じものである．

解答

(1) 2 次の遷移振幅は，$\hat{H}_1$ を $V_{ni}(t'')=V_{ni}e^{-i\omega t''}+(V^\dagger)_{ni}e^{i\omega t''}$ と書いて，

$$ c_f^{(2)}(t)=\Bigl(-\frac{i}{\hbar}\Bigr)^2\sum_n\int_0^t\dd t'\,V_{fn}(t')e^{i\omega_{fn}t'}\int_0^{t'}\dd t''\,V_{ni}(t'')e^{i\omega_{ni}t''} $$

である．エネルギー $2\hbar\omega$ を吸収する過程（$E_f=E_i+2\hbar\omega$）では，両方の $V$ から $e^{-i\omega t}$ の項をとる．内側の積分は

$$ \int_0^{t'}e^{i(\omega_{ni}-\omega)t''}\dd t''=\frac{e^{i(\omega_{ni}-\omega)t'}-1}{i(\omega_{ni}-\omega)} $$

である．これを外側に代入すると，被積分関数は $V_{fn}V_{ni}\dfrac{e^{i(\omega_{fn}-\omega)t'}\bigl[e^{i(\omega_{ni}-\omega)t'}-1\bigr]}{i(\omega_{ni}-\omega)}$ で，$\omega_{fn}+\omega_{ni}=\omega_{fi}$ より，第 1 項は $e^{i(\omega_{fi}-2\omega)t'}$，第 2 項は $-e^{i(\omega_{fn}-\omega)t'}$ である．第 2 項は，$\omega_{fn}-\omega\ne0$（中間状態が共鳴していない）なら，積分しても $t$ とともに大きくならず，無視できる．第 1 項は，$\Delta=\omega_{fi}-2\omega\approx0$ で $t$ とともに増える共鳴項で，

$$ \int_0^te^{i\Delta t'}\dd t'=\frac{e^{i\Delta t}-1}{i\Delta} $$

となる．したがって，

$$ c_f^{(2)}\simeq(-1)\cdot\sum_n\frac{V_{fn}V_{ni}}{\hbar^2\,i(\omega_{ni}-\omega)}\cdot\frac{e^{i\Delta t}-1}{i\Delta}=\frac{1}{\hbar^2}\sum_n\frac{V_{fn}V_{ni}}{\omega_{ni}-\omega}\cdot\frac{e^{i\Delta t}-1}{\Delta} $$

（$(-i)^2=-1$，$\dfrac{1}{i\cdot i}=-1$ で，符号は $+$ になる）．$\hbar(\omega_{ni}-\omega)=E_n-E_i-\hbar\omega$ を使い，$M_{fi}\equiv\displaystyle\sum_n\dfrac{V_{fn}V_{ni}}{E_i+\hbar\omega-E_n}$ と定義すると

$$ c_f^{(2)}\simeq-\frac{M_{fi}}{\hbar}\,\frac{e^{i\Delta t}-1}{\Delta},\qquad\Delta=\omega_{fi}-2\omega $$

となる．これは，1 次の共鳴項 $-\dfrac{V_{fi}}{\hbar}\dfrac{e^{i\Delta t}-1}{\Delta}$ で $V_{fi}\to M_{fi}$，$\omega\to2\omega$ としたものと同じ形である．51.2 節と同じ議論（$\sin^2\to2\pi t\delta$，終状態の和）により，

$$ w=\frac{2\pi}{\hbar}\abs{M_{fi}}^2\,\delta(E_f-E_i-2\hbar\omega)=\frac{2\pi}{\hbar}\left|\sum_n\frac{V_{fn}V_{ni}}{E_i+\hbar\omega-E_n}\right|^2\delta(E_f-E_i-2\hbar\omega) $$

を得る．

(2) 分母 $E_i+\hbar\omega-E_n$ は，光子 1 個を吸った状態のエネルギー $E_i+\hbar\omega$ と，中間状態 $\ket{n}$ のエネルギー $E_n$ のずれである．この中間状態は，エネルギー保存を満たさない仮想的な状態で，ずれが小さい中間状態ほど大きく寄与する．外場の強さは $\hat{V}\propto E_0$ なので，$M_{fi}\propto E_0^2$，$w\propto\abs{M_{fi}}^2\propto E_0^4\propto I^2$ である．二光子吸収の速さは，光の強度の 2 乗に比例し，強いレーザー光でのみ観測できる．分母が $0$ に近い（$E_n\approx E_i+\hbar\omega$）と，$\ket{n}$ が実在の準位として共鳴し，1 光子ずつの逐次吸収になる（このとき式は発散し，状態の寿命による幅を取り入れなければならない）．

（数値例：3 準位 $E_i=0$，$E_n=1$，$E_f=1.8$，$\hbar\omega=0.9$（$\hbar=1$），$V_{ni}=0.012$，$V_{fn}=0.010$ で $M_{fi}=\dfrac{0.010\times0.012}{0.9-1}=-1.2\times10^{-3}$．この 3 準位について，$c_i,c_n,c_f$ の連立方程式を，高次の Runge–Kutta 法（相対許容誤差 $10^{-10}$）で $t=60$ まで積分して $\abs{c_f}^2$ を読むと $P_f(t=60)=4.9\times10^{-3}$ で，$\abs{M_{fi}}^2t^2=5.2\times10^{-3}$ と約 5% の違いで一致する．差は準位の光シフトなどの高次の効果である．）

解答

(1) $P_{\max}=\dfrac{\Omega^2}{\Omega^2+\Delta\omega^2}=\dfrac12$ となるのは $\Delta\omega^2=\Omega^2$，$\Delta\omega=\pm\Omega$ で，半値全幅は $2\Omega$ である（外場を強くすると幅が広がる．パワー広がり）．

(2) $\Omega t=\pi$ のとき，$r=\Delta\omega/\Omega$ として $\Omega_{\mathrm R}t/2=\dfrac{\pi}{2}\sqrt{1+r^2}$ なので，$P_2(r)=\dfrac{\sin^2\bigl(\frac\pi2\sqrt{1+r^2}\bigr)}{1+r^2}$ である．$P_2=\frac12$ を数値的に解く（二分法）と，$r_{1/2}=0.7987$ である（$r=0.7987$ では，$\sqrt{1+r^2}=1.2798$，$\dfrac\pi2\sqrt{1+r^2}=2.0103$，$\sin^2(2.0103)=0.8189$，$0.8189/1.6379=0.5000$ となる）．半値全幅は $\Delta\omega_{\mathrm{FWHM}}=2r_{1/2}\Omega=1.597\,\Omega=1.597\,\dfrac{\pi}{t}$．周波数 $\nu=\omega/2\pi$ で書くと，

$$ \Delta\nu_{\mathrm{FWHM}}=\frac{1.597\,\pi}{2\pi\,t}=\frac{0.799}{t} $$

である．矩形パルスの Fourier 限界，すなわち弱いパルス（$\Omega t\ll1$）で $P\propto\sin^2(\Delta\omega\,t/2)/(\Delta\omega/2)^2$ となるときの半値全幅は，$\dfrac{\sin^2u}{u^2}=\dfrac12$ の $u=1.3916$ から $\Delta\omega_{\mathrm{FWHM}}=4u/t=5.566/t$，$\Delta\nu=0.886/t$ である．$\pi$ パルスの $0.799/t$ は，これより約 $10\%$ 狭い（飽和のため）が，同じ程度で，パルスが短いほど幅が広がる．弱いパルスでは Rabi の公式が摂動論の式に一致する（たとえば $\Omega=0.05$，$t=1$，$\Delta\omega=0$ で，Rabi の公式は $6.2487\times10^{-4}$，摂動論の $\dfrac{\Omega^2t^2}{4}\mathrm{sinc}^2\dfrac{\Delta\omega\,t}{2}$ は $6.2500\times10^{-4}$）．

(3) 半値全幅が $\Delta\nu\lt1\ \mathrm{MHz}$ であればよいので，$\pi$ パルスなら $t\gt\dfrac{0.799}{1\ \mathrm{MHz}}=0.80\ \mu\mathrm{s}$，弱いパルスなら $t\gt\dfrac{0.886}{1\ \mathrm{MHz}}=0.89\ \mu\mathrm{s}$ が必要である．このとき Rabi 周波数は $\Omega=\pi/t\approx4\times10^6\ \mathrm{rad/s}$（$\Omega/2\pi=0.6\ \mathrm{MHz}$）である．パルスが短いと，広いスペクトルが同時に励起される．

解答

(1) Bloch ベクトルの方程式は $\dot{\bm{s}}=\bm{W}\times\bm{s}$，$\bm{W}=(\Omega,0,-\Delta\omega)$．パルス中は $\Omega\gg\abs{\Delta\omega}$ なので $\bm{W}\approx(\Omega,0,0)$ とみなす．

1. 南極 $(0,0,-1)$ から出発．$x$ 軸のまわりに $\Omega t=\pi/2$ だけ回る．$\dot{\bm{s}}=(\Omega,0,0)\times(0,0,-1)=(0,\Omega,0)$ だから $+y$ の方向に動き，$\bm{s}=(0,1,0)$ に達する．
2. 自由時間 $\tau$（$\Omega=0$）：$\bm{W}=(0,0,-\Delta\omega)$．$\dot{\bm{s}}=\bm{W}\times\bm{s}$ に，$\bm{s}=(0,1,0)$ を代入すると $\dot{\bm{s}}=(0,0,-\Delta\omega)\times(0,1,0)=(\Delta\omega,0,0)$ で，$x$ 成分が正に増える．$z$ 軸のまわりの回転で，$\bm{s}(\tau)=(\sin\Delta\omega\tau,\ \cos\Delta\omega\tau,\ 0)$ になる．
3. 2 回目の $\pi/2$ パルスは，$x$ 軸のまわりの $+90^\circ$ の回転で，$\dot{\bm{s}}=(\Omega,0,0)\times\bm{s}=(0,-\Omega s_z,\Omega s_y)$ から，$y$ 成分が $z$ 成分へ，$z$ 成分が $-y$ 成分へ移る．$(x,y,z)\to(x,-z,y)$ である．したがって $\bm{s}=(\sin\Delta\omega\tau,\ 0,\ \cos\Delta\omega\tau)$．

上の準位にいる確率は $P_2=\dfrac{1+s_z}{2}=\dfrac{1+\cos\Delta\omega\tau}{2}$ である．（パルスが有限の長さ $t_{\mathrm p}=\pi/2\Omega$ をもつと，パルス中の離調のために縞の位置がわずかにずれる．パルス（離調 $\Delta\omega$ を含む $\bm{W}=(\Omega,0,-\Delta\omega)$ のまわりの回転），自由時間，パルスの 3 つの回転行列をかけて，$\Omega=10^4$，$\Delta\omega=1.3$，$\tau=1$ で $P_2$ を計算すると $0.63362$，式は $0.63375$ で，パルスが十分短ければよく一致する．$\Omega=100$ とパルスを長くすると $0.621$ に下がる．）

(2) $P_2=\cos^2\dfrac{\Delta\omega\tau}{2}$ が $\frac12$ になるのは $\Delta\omega\tau=\pm\dfrac{\pi}{2}$ なので，中心縞の半値全幅は $\Delta\omega_{\mathrm{FWHM}}=\dfrac{\pi}{\tau}$，周波数では $\Delta\nu_{\mathrm{FWHM}}=\dfrac{1}{2\tau}$ である．自由時間が長いほど縞は細くなり，パルス自身の長さ（パワー広がり）には依らない．

(3) $\tau=1\ \mathrm{s}$ では $\Delta\nu_{\mathrm{FWHM}}=0.5\ \mathrm{Hz}$ で，$Q=\dfrac{\nu_0}{\Delta\nu_{\mathrm{FWHM}}}=\dfrac{9.19\times10^9\ \mathrm{Hz}}{0.5\ \mathrm{Hz}}=1.8\times10^{10}$ である．共鳴の中心が縞の幅（$0.5\ \mathrm{Hz}$）の $10^{-3}$ で決まれば，$0.5\ \mathrm{Hz}\times10^{-3}/(9.19\times10^9\ \mathrm{Hz})\approx5\times10^{-14}$ の精度が得られる（縞の幅の $10^{-2}$ なら約 $5\times10^{-13}$）．これが，原子時計が高い精度をもつ理由である．

解答

(1) 時刻を $t_j=-T+(j+\tfrac12)\Delta t$ と分け，各区間で $\hat{H}(t_j)$ を定数とみなして，状態を $\ket{\psi}\to e^{-i\hat{H}(t_j)\Delta t}\ket{\psi}$ と更新する（$\hat{H}$ の変化が遅い限り，誤差は $\Delta t^2$ 程度）．$\hat{H}(t)$ の固有値は $\pm\varepsilon(t)$，$\varepsilon(t)=\sqrt{(vt/2)^2+V^2}$ で，$\hat{H}^2=\varepsilon(t)^2\cdot1$ だから，$e^{-i\hat{H}\Delta t}=\cos(\varepsilon(t)\Delta t)-i\dfrac{\hat{H}}{\varepsilon(t)}\sin(\varepsilon(t)\Delta t)$ である．出発の状態は，$t=-T$ での $\hat{H}$ の下側の固有状態，測定は，$t=+T$ での $\hat{H}$ の上側の固有状態への射影である．次のようなプログラムになる：

import numpy as np
def lz(V, v, T, dt):
    H = lambda t: np.array([[v*t/2, V], [V, -v*t/2]], complex)
    w, U = np.linalg.eigh(H(-T)); psi = U[:, 0].astype(complex)   # 下側の断熱状態
    for j in range(int(round(2*T/dt))):
        t = -T + (j + 0.5)*dt
        eps = np.sqrt((v*t/2)**2 + V**2)            # H(t) の固有値は ±eps
        psi = (np.cos(eps*dt)*np.eye(2) - 1j*np.sin(eps*dt)/eps*H(t)) @ psi
    w2, U2 = np.linalg.eigh(H(T))
    return abs(np.vdot(U2[:, 1], psi))**2          # 上側の断熱状態にいる確率

print(lz(0.3, 1.0, 60, 0.005), np.exp(-2*np.pi*0.3**2/1.0))

$V=0.3$，$v=1$，$T=60$，$\Delta t=0.005$ で，結果は $0.56808$ で，式 $P_{\mathrm{dia}}=\exp(-2\pi\times0.09/1)=0.56808$ と，5 桁で一致する（$T=200$ でも $0.56808$）．

(2) $v=0.3$ では，指数が $\dfrac{2\pi\times0.09}{0.3}=1.885$ で，$P_{\mathrm{dia}}=e^{-1.885}=0.1518$．数値計算も $0.15185$（$T=60$），$0.15184$（$T=200$）で一致する．ゆっくり通過するほど断熱的になる（$P_{\mathrm{dia}}$ が小さい）．

(3) 透熱状態（$\hat{H}$ の対角成分の基底）の占有確率 $\abs{c_1}^2$ を使うと，有限の $T$ では，$t=\pm T$ での断熱状態が透熱状態と完全には一致せず，状態が断熱状態の混合（振動する交差項）を含む．断熱状態と透熱状態の角度の違いは $\sim V/(vT/2)$ の程度で，$T$ を大きくすると 0 になるが遅い（$T$ に対して $1/T$ で減る振動を伴う）．実際，出発を透熱状態 $\ket{1}$ にして $v=1$，$V=0.3$ で $\abs{c_1}^2$ を測ると，$T=20$ で $0.596$，$T=40$ で $0.554$，$T=100$ で $0.574$，$T=200$ で $0.566$ と，$0.568$ のまわりで振動しながらゆっくり収束する．断熱状態の基底で出発・測定すると，数値誤差は $T$ に依らず小さく，上の (1) のように有限の $T$ で精度よく値が得られる．

解答

(1) 磁場の向きが突然 $\alpha$ だけ回ると，状態は変わらない（突然近似）．向きが $\alpha$ だけ異なる 2 つの方向に対するスピンの $+$ の状態の重なりは，Bloch 球上で角度 $\alpha$ だけ離れた 2 点の重なりで，$\abs{\braket{\bm{n}',+}{\bm{n},+}}^2=\cos^2\dfrac\alpha2$ である（たとえば $\bm{n}=(0,0,1)$，$\bm{n}'=(\sin\alpha,0,\cos\alpha)$ で，$\ket{\bm{n},+}=(1,0)^{\mathsf T}$，$\ket{\bm{n}',+}=(\cos\frac\alpha2,\sin\frac\alpha2)^{\mathsf T}$）．したがって，新しい磁場の向きに対して $+$ の確率は $\cos^2\dfrac\alpha2$，$-$ の確率は $\sin^2\dfrac\alpha2$，エネルギーの期待値は

$$ \expval{E}=\frac{\hbar\omega_{\mathrm B}}{2}\Bigl(\cos^2\frac\alpha2-\sin^2\frac\alpha2\Bigr)=\frac{\hbar\omega_{\mathrm B}}{2}\cos\alpha $$

である．$\alpha=90^\circ$ なら $\frac12$ ずつで $\expval{E}=0$，$\alpha=180^\circ$ なら $-$ の状態になり，$\expval{E}=-\hbar\omega_{\mathrm B}/2$．一方，十分にゆっくり回す断熱的な場合は，$+$ のままで $\expval{E}=+\hbar\omega_{\mathrm B}/2$ である．

(2) $\hat{H}(t)=\dfrac{\hbar\omega_{\mathrm B}}{2}\bigl(\sin\omega_{\mathrm{rot}}t\,\sigma_x+\cos\omega_{\mathrm{rot}}t\,\sigma_z\bigr)=U(t)\,\dfrac{\hbar\omega_{\mathrm B}}{2}\sigma_z\,U(t)^\dagger$，$U=e^{-i\omega_{\mathrm{rot}}t\sigma_y/2}$ である（$y$ 軸のまわりに $\sigma_z$ を角度 $\omega_{\mathrm{rot}}t$ だけ回すと，$\cos\omega_{\mathrm{rot}}t\,\sigma_z+\sin\omega_{\mathrm{rot}}t\,\sigma_x$）．状態を $\ket{\phi}=U^\dagger\ket{\psi}$ で表すと，$i\hbar\partial_t\ket{\phi}=\bigl(U^\dagger\hat{H}U-i\hbar U^\dagger\dot{U}\bigr)\ket{\phi}$ で，$-i\hbar U^\dagger\dot{U}=-i\hbar\cdot\bigl(-\tfrac{i\omega_{\mathrm{rot}}}{2}\sigma_y\bigr)=-\dfrac{\hbar\omega_{\mathrm{rot}}}{2}\sigma_y$ だから

$$ i\hbar\,\partial_t\ket{\phi}=\frac{\hbar}{2}\bigl(\omega_{\mathrm B}\sigma_z-\omega_{\mathrm{rot}}\sigma_y\bigr)\ket{\phi} $$

で，時間によらないハミルトニアンである．回転の向きに対して $+$ にいる状態は，$\ket{\phi(0)}=(1,0)^{\mathsf T}$（$\sigma_z=+1$）で，$-$ にいる確率は $\abs{\braket{-z}{\phi}}^2$ である．これは Rabi の問題と同じ形で，回転軸ベクトル $\bm{W}'=(0,-\omega_{\mathrm{rot}},\omega_{\mathrm B})$ のまわりに Bloch ベクトルが回る．$\bm{s}(0)=+\hat{z}$ と $\bm{W}'$ のなす角を $\chi$ とすると $\sin\chi=\omega_{\mathrm{rot}}/\sqrt{\omega_{\mathrm{rot}}^2+\omega_{\mathrm B}^2}$ で，$\bm{s}$ は半頂角 $\chi$ の円錐の上を回るので，$s_z$ の最小値は $\cos2\chi$，$-$ の確率の最大値は $\dfrac{1-\cos2\chi}{2}=\sin^2\chi$ である．すなわち

$$ P_{\mathrm{flip}}^{\max}=\frac{\omega_{\mathrm{rot}}^2}{\omega_{\mathrm{rot}}^2+\omega_{\mathrm B}^2}\qquad\Bigl(P_{\mathrm{flip}}(t)=\frac{\omega_{\mathrm{rot}}^2}{\omega_{\mathrm{rot}}^2+\omega_{\mathrm B}^2}\sin^2\frac{\sqrt{\omega_{\mathrm{rot}}^2+\omega_{\mathrm B}^2}\,t}{2}\Bigr) $$

である（Rabi の公式で，$\Omega\to\omega_{\mathrm{rot}}$，$\Delta\omega\to\omega_{\mathrm B}$）．$\omega_{\mathrm{rot}}\ll\omega_{\mathrm B}$ なら $P_{\mathrm{flip}}^{\max}\approx(\omega_{\mathrm{rot}}/\omega_{\mathrm B})^2\ll1$ で断熱的，$\omega_{\mathrm{rot}}\gg\omega_{\mathrm B}$ なら状態は動かず（突然近似）$\omega_{\mathrm{rot}}t=\alpha$ の回転のぶんだけ取り残される．（確かめ：回転する磁場のハミルトニアン $\hat{H}(t)$ のまま，Schrödinger 方程式を高次の Runge–Kutta 法で積分し，瞬間固有状態の「逆向き」の成分の確率の最大値を読むと，$\omega_{\mathrm{rot}}/\omega_{\mathrm B}=0.1,\ 0.3,\ 1$ で $0.00990,\ 0.0826,\ 0.5000$ で，式に一致する．）

(3) 問題文の条件は，回している途中のどの時刻でも，逆向きに見いだされる確率を $10^{-6}$ 以下に保つ，と読む．したがって，最大値 $P_{\mathrm{flip}}^{\max}\lt10^{-6}$ を課す．（最終時刻だけなら，$\omega_{\mathrm{rot}}=\omega_{\mathrm B}/\sqrt3$ で $t=\sqrt3\pi/\omega_{\mathrm B}=87\ \mathrm{ns}$ のとき，$\pi$ だけ回り終えた瞬間に $P_{\mathrm{flip}}=0$ となるが，途中で $P_{\mathrm{flip}}$ は $\tfrac14$ に達する．そのような回し方は，ここでの「断熱的に回す」ではない．）$P_{\mathrm{flip}}^{\max}\lt10^{-6}$ なので $\omega_{\mathrm{rot}}\lt\omega_{\mathrm B}\times10^{-3}=2\pi\times10^7\times10^{-3}=6.3\times10^4\ \mathrm{rad/s}$ である．$180^\circ$（$=\pi$）回すのに必要な時間は $t=\pi/\omega_{\mathrm{rot}}\gt\dfrac{\pi}{6.3\times10^4\ \mathrm{s^{-1}}}=5.0\times10^{-5}\ \mathrm{s}=50\ \mu\mathrm{s}$ である．

解答

(1) 絶対零度で，探針の状態密度と行列要素が一定のとき，$I=C\displaystyle\int_0^{e_0V_{\mathrm b}}\rho_{\mathrm s}(\varepsilon)\dd\varepsilon$（$C=4\pi e_0\abs{M}^2\rho_{\mathrm t}/\hbar$）である．$V_{\mathrm b}$ で微分すると，積分の上端の値が出て，

$$ \frac{\dd I}{\dd V_{\mathrm b}}=C\,e_0\,\rho_{\mathrm s}(e_0V_{\mathrm b})=Ce_0\Bigl[\rho_0+\rho_{\mathrm p}\frac{(\Gamma/2)^2}{(e_0V_{\mathrm b}-\varepsilon_{\mathrm p})^2+(\Gamma/2)^2}\Bigr] $$

である．$e_0V_{\mathrm b}=\varepsilon_{\mathrm p}$ で最大（高さ $\rho_0+\rho_{\mathrm p}$），背景 $\rho_0$ の上に乗った Lorentz 型のピークで，半値全幅は（バイアス $V_{\mathrm b}$ で見て）$\Gamma/e_0$，エネルギーで見て $\Gamma$ である（$\varepsilon_{\mathrm p}\gt0$ の空の状態は正のバイアスで，$\varepsilon_{\mathrm p}\lt0$ の占有状態は負のバイアス（電子が試料から探針へ流れる向き）で観測される）．

(2) $\displaystyle\int_0^{e_0V_{\mathrm b}}\dfrac{(\Gamma/2)^2}{(\varepsilon-\varepsilon_{\mathrm p})^2+(\Gamma/2)^2}\dd\varepsilon=\dfrac\Gamma2\Bigl[\arctan\dfrac{2(\varepsilon-\varepsilon_{\mathrm p})}{\Gamma}\Bigr]_0^{e_0V_{\mathrm b}}$ を使うと，

$$ I(V_{\mathrm b})=C\Bigl[\rho_0\,e_0V_{\mathrm b}+\rho_{\mathrm p}\frac\Gamma2\Bigl(\arctan\frac{2(e_0V_{\mathrm b}-\varepsilon_{\mathrm p})}{\Gamma}+\arctan\frac{2\varepsilon_{\mathrm p}}{\Gamma}\Bigr)\Bigr] $$

である（$\arctan(-x)=-\arctan x$ を使った）．$e_0V_{\mathrm b}$ が $\varepsilon_{\mathrm p}$ を通過するあたりで，電流が階段状に，全体で $C\rho_{\mathrm p}\dfrac\Gamma2\pi$ だけ増える（$\arctan$ が $-\pi/2$ から $+\pi/2$ まで変わる）．その上に背景の傾き $C\rho_0e_0$ が重なる．

(3) $-\partial f/\partial\varepsilon=\dfrac{1}{4k_{\mathrm B}T}\cosh^{-2}\dfrac{\varepsilon}{2k_{\mathrm B}T}$ が最大値の半分になるのは $\cosh^2\dfrac{\varepsilon}{2k_{\mathrm B}T}=2$，$\dfrac{\varepsilon}{2k_{\mathrm B}T}=\mathrm{arccosh}\sqrt2=0.8814$ のときで，$\varepsilon=\pm1.763\,k_{\mathrm B}T$，半値全幅は

$$ \Delta\varepsilon_{\mathrm{FWHM}}=3.525\,k_{\mathrm B}T $$

である．$k_{\mathrm B}T$ は $T=4.2\ \mathrm{K}$ で $0.362\ \mathrm{meV}$，$77\ \mathrm{K}$ で $6.64\ \mathrm{meV}$，$300\ \mathrm{K}$ で $25.9\ \mathrm{meV}$ だから，$3.525\,k_{\mathrm B}T$ は $1.28\ \mathrm{meV}$，$23.4\ \mathrm{meV}$，$91\ \mathrm{meV}$ である．有限温度でのスペクトルは，$\rho_{\mathrm s}$ にこの幅の熱的な広がりが畳み込まれたものになる．$\Gamma=5\ \mathrm{meV}$ のピークは，$4.2\ \mathrm{K}$（熱的な広がり $1.3\ \mathrm{meV}$）なら分解できるが，$77\ \mathrm{K}$（$23\ \mathrm{meV}$）では熱的な広がりに埋もれ，$300\ \mathrm{K}$ では完全に見えない．細い電子状態を STM で調べるには，液体ヘリウム温度（$4.2\ \mathrm{K}$）以下に冷やす必要がある理由である．

解答

$a=\bar{a}+\delta a$，$b=\bar{b}+\delta b$ とおく．$\bar{a},\bar{b}$ は時間尺度 $1/\Omega$ でゆっくり変わる部分，$\delta a,\delta b$ は $e^{\pm2i\omega t}$ で速く振動する小さな部分である．方程式 $i\dot{a}=-\dfrac{\Delta\omega}{2}a+\dfrac\Omega2b+\dfrac\Omega2e^{2i\omega t}b$ の速く振動する部分だけを取り出すと，$i\,\delta\dot{a}\simeq\dfrac\Omega2e^{2i\omega t}\bar{b}$（右辺の他の項は $\delta a,\delta b$ を含み，さらに小さい）．$\delta a=Ae^{2i\omega t}$ とおくと，$i\cdot2i\omega A=-2\omega A=\dfrac\Omega2\bar{b}$ から $A=-\dfrac{\Omega}{4\omega}\bar{b}$．同様に $i\dot{b}=\dfrac{\Delta\omega}{2}b+\dfrac\Omega2a+\dfrac\Omega2e^{-2i\omega t}a$ から $i\,\delta\dot{b}\simeq\dfrac\Omega2e^{-2i\omega t}\bar{a}$，$\delta b=Be^{-2i\omega t}$ とおくと，$i\cdot(-2i\omega)B=2\omega B=\dfrac\Omega2\bar{a}$ から $B=\dfrac{\Omega}{4\omega}\bar{a}$．したがって

$$ \delta a=-\frac{\Omega}{4\omega}\,e^{2i\omega t}\,\bar{b},\qquad\delta b=+\frac{\Omega}{4\omega}\,e^{-2i\omega t}\,\bar{a} $$

である．次に，ゆっくり変わる部分の方程式を書く．元の方程式の右辺にある速く振動する係数 $\frac\Omega2e^{\pm2i\omega t}$ と，上で求めた速い部分 $\delta a,\delta b$ の積は，時間平均が残る：

$$ i\dot{\bar{a}}=-\frac{\Delta\omega}{2}\bar{a}+\frac\Omega2\bar{b}+\Bigl\langle\frac\Omega2e^{2i\omega t}\,\delta b\Bigr\rangle=-\frac{\Delta\omega}{2}\bar{a}+\frac\Omega2\bar{b}+\frac\Omega2\cdot\frac{\Omega}{4\omega}\,\bar{a}=-\frac12\Bigl(\Delta\omega-\frac{\Omega^2}{4\omega}\Bigr)\bar{a}+\frac\Omega2\bar{b} $$ $$ i\dot{\bar{b}}=\frac{\Delta\omega}{2}\bar{b}+\frac\Omega2\bar{a}+\Bigl\langle\frac\Omega2e^{-2i\omega t}\,\delta a\Bigr\rangle=\frac{\Delta\omega}{2}\bar{b}+\frac\Omega2\bar{a}+\frac\Omega2\cdot\Bigl(-\frac{\Omega}{4\omega}\Bigr)\bar{b}=\frac12\Bigl(\Delta\omega-\frac{\Omega^2}{4\omega}\Bigr)\bar{b}+\frac\Omega2\bar{a} $$

となる．これは，回転波近似の方程式の離調 $\Delta\omega$ を，実効的な離調

$$ \Delta\omega_{\mathrm{eff}}=\Delta\omega-\frac{\Omega^2}{4\omega} $$

に置き換えたものである．したがって，共鳴（$\Delta\omega_{\mathrm{eff}}=0$）は $\omega-\omega_0=\dfrac{\Omega^2}{4\omega}\approx\dfrac{\Omega^2}{4\omega_0}$ で起こる．すなわち共鳴は，$\omega_0$ から $\delta\omega=\Omega^2/4\omega_0$ だけ高い振動数にずれる（Bloch–Siegert シフト）．

（数値例：$\Omega/\omega_0=0.1$ で，元の 2 準位方程式を 1 周期 $2\pi/\omega$ だけ Runge–Kutta 法で積分して時間発展行列を作り，その固有値から求めた Floquet 準エネルギーの分裂が最小になる振動数は $\omega=1.00249\,\omega_0$，式は $1.0025\,\omega_0$．また $\omega=0.95\,\omega_0$ で分裂は $0.11291\,\omega_0$，式 $\sqrt{\Omega^2+\Delta\omega_{\mathrm{eff}}^2}=0.11301\,\omega_0$ で，補正なしの回転波近似 $\sqrt{\Omega^2+\Delta\omega^2}=0.11180\,\omega_0$ より，はるかによく合う．）

解答

(1) 角度部分は $Y_0^0=1/\sqrt{4\pi}$（$\varphi$ によらない），$Y_1^{\pm1}=\mp\sqrt{3/8\pi}\,\sin\theta\,e^{\pm i\varphi}$，$Y_1^0=\sqrt{3/4\pi}\cos\theta$ である．角度積分は，$\varphi$ 積分と $\theta$ 積分の積になる．$Y_1^{m'*}\propto e^{-im'\varphi}$ に $\sin\theta\,e^{i\varphi}$ をかけると，$\varphi$ 積分は

$$ \int_0^{2\pi}e^{-im'\varphi}\,e^{i\varphi}\dd\varphi=\int_0^{2\pi}e^{i(1-m')\varphi}\dd\varphi=2\pi\,\delta_{m',1} $$

である．$m'=0$ では $\int_0^{2\pi}e^{i\varphi}\dd\varphi=0$，$m'=-1$ では $\int_0^{2\pi}e^{2i\varphi}\dd\varphi=0$ となり，どちらも $0$ である．$0$ でないのは $m'=+1$ だけである．

(2) $m'=+1$ の $\theta$ 積分まで実行する．$Y_1^{1*}=-\sqrt{3/8\pi}\,\sin\theta\,e^{-i\varphi}$ なので

$$ \int Y_1^{1*}\,\sin\theta\,e^{i\varphi}\,Y_0^0\dd\Omega=-\sqrt{\frac{3}{8\pi}}\frac{1}{\sqrt{4\pi}}\cdot2\pi\int_0^\pi\sin^3\theta\dd\theta=-\frac{\sqrt3}{4\sqrt2\,\pi}\cdot2\pi\cdot\frac43=-\frac{2\sqrt3}{3\sqrt2}=-\sqrt{\frac23} $$

である（$\sqrt{8\pi}\sqrt{4\pi}=4\sqrt2\,\pi$，$\int_0^\pi\sin^3\theta\dd\theta=4/3$）．演算子には $1/\sqrt2$ がかかるので，$\dfrac{1}{\sqrt2}\left(-\sqrt{\dfrac23}\right)=-\dfrac{1}{\sqrt3}$ となり，大きさは $z$ 成分の積分 $\displaystyle\int Y_1^{0*}\cos\theta\,Y_0^0\dd\Omega=\frac{1}{\sqrt3}$ に等しい．$1s$ は球対称なので，$x,y,z$ のどの向きも同等で，$\pi$ 偏光で $2p_0$ へ上がる強さと，$\sigma^+$ で $2p_{+1}$ へ上がる強さは同じである（動径積分 $1.290\,a_0$ が共通なので $\abs{\mel{2p_{+1}}{(x+iy)/\sqrt2}{1s}}=0.7449\,a_0$）．

(3) $x=r\sin\theta\cos\varphi=\tfrac12r\sin\theta\,(e^{i\varphi}+e^{-i\varphi})$ なので，$e^{i\varphi}$ の項が $m'=+1$，$e^{-i\varphi}$ の項が $m'=-1$ への遷移を起こす．角度積分は $\mel{2p_{+1}}{\sin\theta\cos\varphi}{1s}$ で $\tfrac12\times(-\sqrt{2/3})=-\sqrt6/6$，$\mel{2p_{-1}}{\sin\theta\cos\varphi}{1s}$ で $+\sqrt6/6$ となる（$Y_1^{-1}=+\sqrt{3/8\pi}\sin\theta e^{-i\varphi}$ なので符号が反対）．$x$ 方向の直線偏光は，$2p_{+1}$ と $2p_{-1}$ の両方へ，等しい確率（$1/6$ ずつ，合計 $1/3$ で $z$ 方向と同じ）で上げ，実際に励起されるのは，2 つの重ね合わせ $(Y_1^{-1}-Y_1^{1})/\sqrt2=\sqrt{3/4\pi}\sin\theta\cos\varphi$，すなわち実数の軌道 $2p_x$ である．

解答

許容な遷移．電気双極子遷移は $\Delta l=\pm1$ のものだけが許容である．$3d\to2p$（$2\to1$），$3p\to2s$（$1\to0$），$3s\to2p$（$0\to1$）は許容．$3d\to1s$（$2\to0$，$\Delta l=2$）と $3d\to2s$（$2\to0$）は禁制（パリティは同じ，偶から偶）である．

$3d\to2p$ の自然放出率．$\hbar\omega=13.606\times\left(\tfrac14-\tfrac19\right)=1.890\ \mathrm{eV}$，$\omega=1.890\times1.602\times10^{-19}/1.0546\times10^{-34}=2.871\times10^{15}\ \mathrm{s^{-1}}$（$656\ \mathrm{nm}$）．動径積分は，$R_{21}=\dfrac{1}{2\sqrt6}re^{-r/2}$，$R_{32}=\dfrac{4}{81\sqrt{30}}r^2e^{-r/3}$ から

$$ \int_0^\infty R_{21}\,r\,R_{32}\,r^2\dd r=\frac{4}{2\sqrt6\cdot81\sqrt{30}}\int_0^\infty r^6e^{-5r/6}\dd r=1.840\times10^{-3}\times720\left(\frac65\right)^7=1.840\times10^{-3}\times2579.9=4.748\ (a_0\text{ 単位}) $$

である．角度部分は，上の状態 $3d_0$（$l=2$，$m=0$）から $2p$ の 3 状態への行列要素の 2 乗の和で，$\cos\theta\,Y_2^0$ の $Y_1^0$ 成分は $\sqrt{\dfrac{l^2-m^2}{(2l-1)(2l+1)}}=\sqrt{\dfrac{4}{15}}$（$z$ 成分，$m'=0$），$\sin\theta\,e^{\pm i\varphi}\,Y_2^0$ の $Y_1^{\pm1}$ 成分の係数の大きさは $\sqrt{\dfrac{2\cdot1}{3\cdot5}}=\sqrt{\dfrac{2}{15}}$ である（$x\pm iy$ の成分）．$x=\tfrac12[(x+iy)+(x-iy)]$，$y=\tfrac1{2i}[(x+iy)-(x-iy)]$ より，$x,y$ 成分の 2 乗の和は $m'=+1$ で $\left(\tfrac14+\tfrac14\right)\tfrac{2}{15}=\tfrac1{15}$，$m'=-1$ で同じ $\tfrac{1}{15}$ である．合計は $\dfrac{4}{15}+\dfrac1{15}+\dfrac1{15}=\dfrac25$ となる．したがって，$3d_0$ から $2p$ の全状態への $\abs{\bm{d}}^2$ の和は

$$ \sum_f\abs{\bm{d}_{fi}}^2=e_0^2\cdot\frac25\cdot4.748^2\,a_0^2=e_0^2\times9.017\,a_0^2=e_0^2\times2.525\times10^{-20}\ \mathrm{m^2} $$

である．自然放出率（終状態について和をとる）は

$$ A=\frac{\omega^3\sum_f\abs{\bm{d}_{fi}}^2}{3\pi\varepsilon_0\hbar c^3}=\frac{(2.871\times10^{15})^3\times2.567\times10^{-38}\times2.525\times10^{-20}}{2.371\times10^{-19}}=\frac{1.534\times10^{-11}}{2.371\times10^{-19}}=6.47\times10^{7}\ \mathrm{s^{-1}} $$

で，寿命は $\tau=1/A=15.5\ \mathrm{ns}$ である．

$2p\to1s$ との比較．$A(3d\to2p)/A(2p\to1s)=6.47\times10^{7}/6.27\times10^{8}=0.103$．$\omega^3$ の比は $(1.890/10.204)^3=6.35\times10^{-3}$（$1/157$），$\abs{\bm{d}}^2$ の比は $9.017/0.5549=16.2$（$2p_0\to1s$ の $0.5549\,a_0^2$ と比べて）で，積は $0.103$ となる．比を主に決めているのは $\omega^3$ で（約 $1/160$），遷移双極子の違い（約 16 倍）が一部を補っている．

解答

$\hat{x}=\sqrt{\hbar/2m\omega}\,(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)$ を状態 $\ket{n}$ に作用させると，$\hat{x}\ket{n}=\sqrt{\dfrac{\hbar}{2m\omega}}\left(\sqrt{n}\ket{n-1}+\sqrt{n+1}\ket{n+1}\right)$ である．これを $\bra{n'}$ ではさみ，直交性 $\braket{n'}{n}=\delta_{n'n}$ を使うと

$$ \mel{n'}{\hat{x}}{n}=\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}\left(\sqrt{n}\,\delta_{n',n-1}+\sqrt{n+1}\,\delta_{n',n+1}\right) $$

である．$n'=n\pm1$ 以外ではクロネッカーのデルタが $0$ なので，行列要素は $0$ である．したがって，電気双極子の選択則は $\Delta n=\pm1$ である．値は，$\mel{n+1}{\hat{x}}{n}=\sqrt{(n+1)\hbar/2m\omega}$，$\mel{n-1}{\hat{x}}{n}=\sqrt{n\hbar/2m\omega}$ である．

$\abs{\mel{1}{\hat{x}}{0}}^2=\dfrac{\hbar}{2m\omega}\cdot1$，$\abs{\mel{2}{\hat{x}}{1}}^2=\dfrac{\hbar}{2m\omega}\cdot2$ なので，比は $1:2$ である．つまり，励起状態 $n=1$ にある分子が $n=2$ へ吸収する確率（1 分子あたり）は，基底状態の分子が $n=1$ へ吸収する確率の 2 倍である．ただし，室温では $n=1$ にいる分子の割合が $e^{-\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}$（分子振動では小さい）だけなので，観測される $1\to2$（ホットバンド）の強度は，全体としては $0\to1$ よりずっと弱い．調和近似では両方の吸収が同じ振動数 $\omega$ になるが，実際の分子は非調和性のため，$1\to2$ は少し低波数側にずれる．

解答

(1) 定常状態では $\dd N_2/\dd t=0$ なので $N_2(A_{21}+B_{21}u)=B_{12}uN_1$．よって

$$ \frac{N_2}{N_1}=\frac{B_{12}u}{A_{21}+B_{21}u}=\frac{g_2}{g_1}\,\frac{B_{21}u}{A_{21}+B_{21}u}=\frac{g_2}{g_1}\,\frac{1}{1+A_{21}/(B_{21}u)} $$

である（$B_{12}=(g_2/g_1)B_{21}$ を使った）．

(2) $u\to\infty$ で $A_{21}/(B_{21}u)\to0$ なので，$N_2/N_1\to g_2/g_1$，上の準位にいる割合は $\dfrac{N_2}{N_1+N_2}\to\dfrac{g_2}{g_1+g_2}$ である．$g_1=g_2$ では $N_2/N_1\to1$，割合は $1/2$．Na の D$_2$ 線では $g_1=2$，$g_2=4$ なので，$N_2/N_1\to2$，割合は $4/6=2/3$ である．（参考：水素の $1s$–$2p$（スピンを無視）は $g_2/g_1=3$ で割合は $3/4$．）

(3) 吸収の正味の速さは $B_{12}N_1-B_{21}N_2=B_{21}\left(\dfrac{g_2}{g_1}N_1-N_2\right)=B_{21}g_2\left(\dfrac{N_1}{g_1}-\dfrac{N_2}{g_2}\right)$ である．これが負（誘導放出が吸収に勝つ，光が増幅される）ための条件は，状態 1 個あたりの占有数が $\dfrac{N_2}{g_2}\gt\dfrac{N_1}{g_1}$ となること（反転分布）である．(1) の結果は，光の強さをどれだけ強くしても $\dfrac{N_2}{g_2}\le\dfrac{N_1}{g_1}$（等号は $u\to\infty$）であることを示す．すなわち，2 準位系を，その遷移に共鳴する光だけで励起しても，反転分布はできない（透明になるまでしか行かない）．これが，レーザーに 3 準位または 4 準位の系が必要な理由である（第53章）．また，$N_2\gt N_1$ となる条件は，(1) の結果 $\dfrac{N_2}{N_1}=\dfrac{g_2}{g_1}\dfrac{1}{1+A_{21}/(B_{21}u)}\gt1$ から，$g_2\gt g_1$ であり，かつ $1+\dfrac{A_{21}}{B_{21}u}\lt\dfrac{g_2}{g_1}$，すなわち $u\gt\dfrac{A_{21}}{B_{21}\,(g_2/g_1-1)}$ のとき，である．たとえば Na の D$_2$ 線（$g_2/g_1=2$）では，$u\gt A_{21}/B_{21}$ なら $N_2\gt N_1$ になりうる．しかし $N_2/g_2\le N_1/g_1$ は保たれたままで，これは反転分布ではない（吸収の正味の速さは正のまま）．

解答

(1) $V$ は位置だけの関数なので $\comm{\hat{\bm{r}}}{V}=0$．$\comm{\hat{x}}{\hat{p}_x^2}=\hat{p}_x\comm{\hat{x}}{\hat{p}_x}+\comm{\hat{x}}{\hat{p}_x}\hat{p}_x=2i\hbar\hat{p}_x$ なので，$\comm{\hat{\bm{r}}}{\hat{H}_0}=\dfrac{1}{2m_{\mathrm e}}\comm{\hat{\bm{r}}}{\hat{\bm{p}}^2}=\dfrac{i\hbar}{m_{\mathrm e}}\hat{\bm{p}}$．固有状態 $\ket{i},\ket{f}$ ではさむと，左辺は $\mel{f}{\hat{\bm{r}}\hat{H}_0-\hat{H}_0\hat{\bm{r}}}{i}=(E_i-E_f)\bm{r}_{fi}=-\hbar\omega_{fi}\bm{r}_{fi}$，右辺は $\dfrac{i\hbar}{m_{\mathrm e}}\bm{p}_{fi}$ である．$\bm{p}_{fi}=\dfrac{m_{\mathrm e}}{i\hbar}(-\hbar\omega_{fi})\bm{r}_{fi}=im_{\mathrm e}\omega_{fi}\bm{r}_{fi}$ となる（$-1/i=i$）．

(2) 原子単位（$m_{\mathrm e}=\hbar=a_0=1$）で $\omega_{fi}=\tfrac38$（$\hbar\omega=\tfrac38E_{\mathrm h}$，$E_{\mathrm h}=\hbar^2/m_{\mathrm e}a_0^2$ が 1）．$z_{fi}=0.7449$ なので $\abs{\mel{2p_0}{\hat{p}_z}{1s}}=m_{\mathrm e}\omega_{fi}\abs{z_{fi}}=\tfrac38\times0.7449=0.2794$（$\hbar/a_0$ 単位．厳密には $16\sqrt2/81$）．SI では $0.2794\times1.0546\times10^{-34}/5.292\times10^{-11}=5.567\times10^{-25}\ \mathrm{kg\,m/s}$ である．

(3) $\omega_{fi}=1.5503\times10^{16}\ \mathrm{s^{-1}}$ なので $A_0=E_0/\omega_{fi}=868.0/1.5503\times10^{16}=5.599\times10^{-14}\ \mathrm{V\,s/m}$．速度ゲージでは

$$ \abs{V_{fi}}=\frac{e_0A_0}{2m_{\mathrm e}}\abs{p_{fi}}=\frac{1.602\times10^{-19}\times5.599\times10^{-14}}{2\times9.109\times10^{-31}}\times5.567\times10^{-25}=4.924\times10^{-3}\ \mathrm{m/s}\times5.567\times10^{-25}\ \mathrm{kg\,m/s}=2.741\times10^{-27}\ \mathrm{J} $$

である．長さゲージでは $\abs{V_{fi}}=\dfrac{E_0}{2}\abs{d_{fi}}=\dfrac{868.0}{2}\times6.316\times10^{-30}=2.741\times10^{-27}\ \mathrm{J}$ で，2 つは一致する（$0.017\ \mathrm{\mu eV}$ に相当する）．

解答

$\nu_0=c/\lambda=2.998\times10^{8}/(121.567\times10^{-9})=2.466\times10^{15}\ \mathrm{Hz}$，$mc^2=1.6735\times10^{-27}\times(2.998\times10^{8})^2=1.504\times10^{-10}\ \mathrm{J}$ である．

(1) $T=300\ \mathrm{K}$：$k_{\mathrm B}T=4.142\times10^{-21}\ \mathrm{J}$ で，根号の中は $\dfrac{8\times4.142\times10^{-21}\times0.6931}{1.504\times10^{-10}}=1.527\times10^{-10}$，平方根 $1.236\times10^{-5}$．$\Delta\nu_{\mathrm D}=2.466\times10^{15}\times1.236\times10^{-5}=3.05\times10^{10}\ \mathrm{Hz}=30.5\ \mathrm{GHz}$．自然幅 $99.8\ \mathrm{MHz}$ の $30.5\ \mathrm{GHz}/99.8\ \mathrm{MHz}=305$ 倍である．

(2) $T=10^4\ \mathrm{K}$：$\Delta\nu_{\mathrm D}\propto\sqrt{T}$ なので $30.5\times\sqrt{10^4/300}=30.5\times5.774=176\ \mathrm{GHz}$．自然幅の約 $1.8\times10^{3}$ 倍である．

(3) $\Delta\nu_{\mathrm D}=\nu_0\sqrt{8k_{\mathrm B}T\ln2/mc^2}$ は $m^{-1/2}$ に比例する（重いほど熱運動が遅く，幅が狭い）．Na（$589\ \mathrm{nm}$，$300\ \mathrm{K}$）の $1.32\ \mathrm{GHz}$ と比べると，水素の $30.5\ \mathrm{GHz}$ は $23$ 倍広い．これは，(i) 質量が $22.99/1.008=22.8$ 倍軽い（$\sqrt{22.8}=4.8$ 倍），(ii) 振動数 $\nu_0$ が $2.466\times10^{15}/5.09\times10^{14}=4.8$ 倍高い（幅は $\nu_0$ に比例），の両方によって $4.8\times4.8\approx23$ 倍になる．

解答

(1) $x=\omega-\omega_0$，$a=A/2$ とおく．$\displaystyle\int_{-\infty}^\infty\frac{\dd x}{x^2+a^2}=\frac1a\left[\arctan\frac xa\right]_{-\infty}^{\infty}=\frac1a\left(\frac\pi2+\frac\pi2\right)=\frac{\pi}{a}=\frac{2\pi}{A}$ である．したがって $\displaystyle\int L\dd\omega=\frac{A}{2\pi}\cdot\frac{2\pi}{A}=1$ で，規格化されている．ピーク値は $L(\omega_0)=\dfrac{A}{2\pi}\cdot\dfrac{1}{(A/2)^2}=\dfrac{2}{\pi A}=\dfrac{0.637}{A}$ である．

(2) $\omega_0\pm X$ の範囲の面積の割合は $\displaystyle\int_{-X}^{X}L\dd\omega=\frac{A}{2\pi}\cdot\frac{2}{A}\cdot2\arctan\frac{2X}{A}=\frac{2}{\pi}\arctan\frac{2X}{A}$ である．全半値幅の中（$X=A/2$）では $\dfrac2\pi\arctan1=\dfrac2\pi\cdot\dfrac\pi4=\dfrac12$，つまり面積のちょうど半分が入る．$X=5A$（全半値幅の 5 倍）では $\dfrac2\pi\arctan10=0.9365$，つまり $6.3\%$ はその外にある．

(3) 半値幅が同じ（全半値幅 $A$）Gauss 型で，面積 $1$ の関数では，半値幅の中の割合は $\mathrm{erf}(\sqrt{\ln2})=0.761$（$76\%$）で，Lorentz 型の $50\%$ より中心に集中している．$\omega_0\pm5A$ の外の面積は，Gauss 型では $10^{-30}$ 以下（実質 $0$）であるのに対し，Lorentz 型は $6.3\%$ もある．Lorentz 型の裾が $1/(\omega-\omega_0)^2$ でしか減らないのに対し，Gauss 型は $\exp(-(\omega-\omega_0)^2/2\sigma^2)$ で急激に減るためである．また，ピーク値は，面積と半値幅が同じなら，Lorentz 型（$2/\pi A=0.637/A$）は Gauss 型（$2\sqrt{\ln2/\pi}/A=0.939/A$）の $0.68$ 倍で，低く，裾が広い．

解答

(1) $A=1/\tau=1/(3\times10^{-3}\ \mathrm{s})=333\ \mathrm{s^{-1}}$．自然幅は，エネルギーで $\Delta E=\hbar A=1.0546\times10^{-34}\times333=3.5\times10^{-32}\ \mathrm{J}=2.2\times10^{-13}\ \mathrm{eV}$，振動数で $\Delta\nu=A/2\pi=53\ \mathrm{Hz}$ である．光の振動数は $c/694.3\ \mathrm{nm}=4.32\times10^{14}\ \mathrm{Hz}$ なので，相対幅は $53/4.32\times10^{14}=1.2\times10^{-13}$ である．

(2) $10\ \mathrm{cm^{-1}}=10\times29.98\ \mathrm{GHz}=3.0\times10^{11}\ \mathrm{Hz}$（エネルギーで $1.24\ \mathrm{meV}$）で，自然幅の $3.0\times10^{11}/53=5.7\times10^{9}$ 倍である．観測される幅は，自然幅より約 10 桁広い．

(3) 自然幅は事実上，実験では見えない．広がりの原因は，2 種類ある．均一広がりの主な原因は，フォノンとの相互作用による位相緩和（$1/T_2^*$）で，温度が下がるとフォノンの数が減り，位相緩和が遅くなる（$T_2^*$ が長くなる）ので，線幅は温度とともに減る．理想的には，$T\to0$ で $T_2=2T_1$ に近づき，自然幅に達しうる．不均一広がりの原因は，結晶中の欠陥やひずみ，不純物の濃度のゆらぎなどによって，$\mathrm{Cr^{3+}}$ ごとに局所的な結晶場が少しずつ違うこと（発光の中心の振動数が $\mathrm{Cr^{3+}}$ ごとにずれる）で，これは温度によらない．温度を下げると，均一広がりが小さくなって不均一広がりだけが残り，線幅はある一定値（不均一広がりの幅）に近づく．均一幅を調べるには，不均一広がりの影響を受けない方法（蛍光の線狭窄やスペクトルホールバーニング）が使われる．

解答

レート方程式．準位 3 から準位 2 への緩和速度を $S_{32}$ とする．定常状態（時間微分が 0）で，準位 3 は $\dd N_3/\dd t=WN_0-S_{32}N_3=0$ から $N_3=(W/S_{32})N_0$ で，$S_{32}\gg W$ ならほぼ 0（準位 3 に原子はたまらない）．準位 2 は，準位 3 から流れ込む分 $S_{32}N_3=WN_0$ と，崩壊で失う分 $A_{21}N_2$ の釣り合い，

$$ \diff{N_2}{t}=WN_0-A_{21}N_2=0\ \Longrightarrow\ N_2=\frac{W}{A_{21}}N_0=x\,N_0\qquad\left(x=\frac{W}{A_{21}}\right) $$

準位 1 は，準位 2 から流れ込む分 $A_{21}N_2$ と，基底状態への緩和で失う分 $S_{10}N_1$ の釣り合い，

$$ \diff{N_1}{t}=A_{21}N_2-S_{10}N_1=0\ \Longrightarrow\ N_1=\frac{A_{21}}{S_{10}}N_2=r\,N_2\qquad\left(r=\frac{A_{21}}{S_{10}}\right) $$

である．全原子数は $N=N_0+N_1+N_2=N_0(1+x+rx)$ だから，$N_0=N/[1+x(1+r)]$，$N_2=xN/[1+x(1+r)]$，$N_1=rxN/[1+x(1+r)]$ で，

$$ \frac{N_2-N_1}{N}=\frac{x(1-r)}{1+x(1+r)}\ \xrightarrow{\ r\to0\ }\ \frac{x}{1+x} $$

を得る．反転分布の条件．$x\gt0$ のとき，$N_2-N_1\gt0$ は $1-r\gt0$，すなわち $r=A_{21}/S_{10}\lt1$ と同じである．つまり下準位の緩和速度 $S_{10}$ が上準位の崩壊速度 $A_{21}$ より大きければ，ポンプがどれだけ小さくても反転分布ができる．これが，3 準位系が半分以上の励起（$x\gt1$）を要するのと違う点である．具体的には，必要な反転度 $\Delta N_{\mathrm{th}}/N=0.0132$（例題53.3）に達する励起率は，$r=0$ で $x=0.0134$，$r=0.1$ で $x=0.0149$ である．

熱励起．準位 1 が基底状態の $0.25\ \mathrm{eV}$ 上にあるとき，熱平衡での占有数の比は Boltzmann 因子 $N_1/N_0=e^{-0.25/0.02585}=e^{-9.67}=6.3\times10^{-5}$ である．これは，ポンプなしでもあらかじめ準位 1 にいる原子の割合で，しきい値に必要な $x\sim10^{-2}$ よりずっと小さい．熱励起で下準位に原子が溜まっていて反転を妨げる心配はない．

解答

(a) $A=\varepsilon c_{\mathrm M}\ell=5\times0.10\times1=0.50$．$T=10^{-A}=10^{-0.50}=0.316$（$31.6\,\%$）．

(b) 光路長が 10 倍なので吸光度も 10 倍で $A=5.0$．$T=10^{-5.0}=1.0\times10^{-5}$（$0.001\,\%$）．ほとんど光は通らない．

(c) $\alpha_{\mathrm{abs}}=\ln10\cdot\varepsilon c_{\mathrm M}=2.303\times5\times0.10=1.15\ \mathrm{cm^{-1}}$．（吸収長は $1/1.15=0.87\ \mathrm{cm}$．$T=e^{-\alpha_{\mathrm{abs}}\ell}=e^{-1.15}=0.316$ で (a) に一致する．）

(d) $A=2400\times1.0\times10^{-4}\times1=0.24$．$T=10^{-0.24}=0.575$（$57.5\,\%$）．$\mathrm{MnO_4^-}$ は，$0.10\ \mathrm{mol/L}$ の $\mathrm{Ti}$ 錯体（$A=0.50$）の $1/1000$ の濃度で，その半分近い吸光度をもつ．電荷移動遷移と $d$–$d$ 遷移の強さの差（$\varepsilon$ の比 $480$）の現れである．

解答

(a) $\alpha_{\mathrm{abs}}=K\sqrt{\hbar\omega-E_{\mathrm g}}/\hbar\omega$ の両辺に $\hbar\omega$ をかけて 2 乗すると，$(\alpha_{\mathrm{abs}}\hbar\omega)^2=K^2(\hbar\omega-E_{\mathrm g})=K^2\hbar\omega-K^2E_{\mathrm g}$ で，$\hbar\omega$ の 1 次関数である．傾きが $K^2$，切片が $-K^2E_{\mathrm g}$ だから，$(\alpha_{\mathrm{abs}}\hbar\omega)^2=0$ の点（横軸との交点）が $E_{\mathrm g}=-(\text{切片})/(\text{傾き})$ である．

(b) $(\alpha_{\mathrm{abs}}\hbar\omega)^2\ [10^9\ \mathrm{cm^{-2}\,eV^2}]$ は，$\hbar\omega=2.50$，$2.55$，$2.60$，$2.65$，$2.70\ \mathrm{eV}$ で，$(1.41\times10^4\times2.50)^2=1.243$，$(1.80\times10^4\times2.55)^2=2.107$，$(2.12\times10^4\times2.60)^2=3.038$，$(2.40\times10^4\times2.65)^2=4.045$，$(2.65\times10^4\times2.70)^2=5.119$ である．これらは $\hbar\omega$ に対してほぼ直線にのる．最小二乗法の直線は，傾き $1.94\times10^{10}\ \mathrm{cm^{-2}\,eV}$，切片 $-4.73\times10^{10}\ \mathrm{cm^{-2}\,eV^2}$ で，$E_{\mathrm g}=4.73\times10^{10}/1.94\times10^{10}=2.44\ \mathrm{eV}$ である（両端の 2 点だけを結んでも $2.44\ \mathrm{eV}$）．傾きから $K=\sqrt{1.94\times10^{10}}=1.39\times10^5\ \mathrm{cm^{-1}\,eV^{1/2}}$ である．波長は $1239.84/2.44=508\ \mathrm{nm}$（緑）．この波長より短い光（青・紫）がバンド間遷移で吸収されるので，この半導体は，残る黄〜橙〜赤の光を透過して，黄色に見える（CdS（$E_{\mathrm g}=2.4\ \mathrm{eV}$）が黄色であるのと同じ理由である）．

$\alpha_{\mathrm{abs}}^2$ を使った場合．$\alpha_{\mathrm{abs}}^2\ [10^8\ \mathrm{cm^{-2}}]$ は $1.988$，$3.240$，$4.494$，$5.760$，$7.023$ で，最小二乗法の直線（傾き $2.52\times10^9\ \mathrm{cm^{-2}\,eV^{-1}}$，切片 $-6.10\times10^9\ \mathrm{cm^{-2}}$）は，$E_{\mathrm g}=6.10/2.52=2.42\ \mathrm{eV}$ を与える．$(\alpha_{\mathrm{abs}}\hbar\omega)^2$ の読み $2.44\ \mathrm{eV}$ より $0.02\ \mathrm{eV}$ 小さい．理由は，$\alpha_{\mathrm{abs}}^2=K^2(\hbar\omega-E_{\mathrm g})/(\hbar\omega)^2$ に因子 $1/(\hbar\omega)^2$ が残っていて，この範囲（$2.50$〜$2.70\ \mathrm{eV}$）でも $1/(\hbar\omega)^2$ が約 $14\,\%$ 変わるため，$\alpha_{\mathrm{abs}}^2$ が厳密には直線にならず，直線で外挿した切片がずれるからである．公式53.3 の式の形 $\alpha_{\mathrm{abs}}\hbar\omega\propto\sqrt{\hbar\omega-E_{\mathrm g}}$ から出発する $(\alpha_{\mathrm{abs}}\hbar\omega)^2$ のプロットのほうが，理論と整合した読み方である．（実験では $1/\hbar\omega$ の因子を無視して $\alpha_{\mathrm{abs}}^2$ で解析することもあり，差は $0.01$〜$0.02\ \mathrm{eV}$ の桁である．）

解答

(a) $E_{\mathrm e}=E\sin^2\theta$ とおくと，$E_{\mathrm e}:0\to E$ は $\theta:0\to\pi/2$．$\dd E_{\mathrm e}=2E\sin\theta\cos\theta\,\dd\theta$，$\sqrt{E_{\mathrm e}}=\sqrt{E}\sin\theta$，$\sqrt{E-E_{\mathrm e}}=\sqrt{E}\cos\theta$ だから，被積分関数は $\sqrt{E}\sin\theta\cdot\sqrt{E}\cos\theta\cdot2E\sin\theta\cos\theta=2E^2\sin^2\theta\cos^2\theta$．$\sin^2\theta\cos^2\theta=\tfrac14\sin^22\theta=\tfrac18(1-\cos4\theta)$ を $0$ から $\pi/2$ まで積分すると $\tfrac18\cdot\dfrac{\pi}{2}=\dfrac{\pi}{16}$ だから，

$$ \int_0^E\sqrt{E_{\mathrm e}}\sqrt{E-E_{\mathrm e}}\,\dd E_{\mathrm e}=2E^2\cdot\frac{\pi}{16}=\frac{\pi}{8}E^2 $$

となる．

(b) 直接遷移では，光子が $\bm{k}$ を変えないので，電子と正孔は同じ $\bm{k}$ をもち，運動エネルギーの和 $\hbar^2k^2/2\mu$ が $E$ 以下になる状態の数は，3 次元の波数空間の球の体積 $\propto k^3\propto E^{3/2}$ である．エネルギーの幅あたりの状態数は，これを $E$ で微分して $\sqrt{E}$ になる．間接遷移では，フォノンが波数の差を埋めるので，電子の波数と正孔の波数を独立に選べる．波数空間は 3 次元 $\times$ 3 次元 = 6 次元に倍増し，運動エネルギーの和が $E$ 以下になる状態の数は，6 次元の球の体積 $\propto k^6\propto E^3$ に比例する．これを微分して $E^2$ になる．(a) で求めた畳み込みの積分が $E^2$ に比例することと同じである．

(c) それぞれのしきい値から測った超過エネルギーが同じとき，吸収過程の強さは $n$，放出過程の強さは $n+1$ に比例するので，比は $n/(n+1)=e^{-\hbar\Omega/k_{\mathrm B}T}$ である（$n=1/(e^{x}-1)$，$x=\hbar\Omega/k_{\mathrm B}T$ から $n/(n+1)=1/e^{x}$）．$\hbar\Omega/k_{\mathrm B}T=0.058/0.02585=2.24$ だから $e^{-2.24}=0.106$ である．$n=1/(e^{2.24}-1)=0.119$，$n+1=1.119$ で，$0.119/1.119=0.106$ と一致する．$300\ \mathrm{K}$ では，フォノンを放出する過程のほうが，吸収する過程より約 9 倍強い（それぞれのしきい値から同じだけ上で比べたとき．同じ光子エネルギー $\hbar\omega$ で比べるときは，第53章 53.4.4 節の間接遷移の吸収係数の式の括弧の中が $\hbar\omega-E_{\mathrm g}\pm\hbar\Omega$ と違うので，この比にはならない）．約 $18\ \mathrm{meV}$ のフォノン（$n=0.99$）では，比は $0.50$ で，吸収と放出が同程度である．低温では $n\to0$ となり，吸収過程は消える．

解答

(a) $\omega=2\pi c\tilde\nu=2\pi\times2.998\times10^{10}\ \mathrm{cm/s}\times2143\ \mathrm{cm^{-1}}=4.037\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}$．$\mu=6.856\ \mathrm{u}=6.856\times1.6605\times10^{-27}=1.1385\times10^{-26}\ \mathrm{kg}$ だから，$k_0=\mu\omega^2=1.1385\times10^{-26}\times(4.037\times10^{14})^2=1.1385\times10^{-26}\times1.630\times10^{29}=1.86\times10^3\ \mathrm{N/m}$（$1855\ \mathrm{N/m}$）．（調和振動子の波数 $\omega_{\mathrm e}=2170\ \mathrm{cm^{-1}}$ を使うと $1902\ \mathrm{N/m}$ で，観測された基本音の波数は非調和性のため約 $1.2\,\%$ 低く，ばね定数にすると約 $2.5\,\%$ 小さく見える．）

(b) ${}^{13}\mathrm{C}{}^{16}\mathrm{O}$ の換算質量は $\mu'=\dfrac{13.0034\times15.9949}{13.0034+15.9949}=7.172\ \mathrm{u}$．同位体で置き換えても，ばね定数（電子がつくるポテンシャル）は変わらないので，$\tilde\nu\propto\omega=\sqrt{k_0/\mu}\propto\mu^{-1/2}$．したがって，$\tilde\nu'=2143\times\sqrt{6.856/7.172}=2143\times0.9777=2095\ \mathrm{cm^{-1}}$ である．実測値の約 $2096\ \mathrm{cm^{-1}}$ と約 $1\ \mathrm{cm^{-1}}$（$0.04\,\%$）の違いで一致する．この違いは，非調和性の補正も同位体で変わることによる．実際，調和振動の波数 $\omega_{\mathrm e}$ を $\mu^{-1/2}$ 倍し（$2169.81\times0.9777=2121.4$），非調和性の定数 $\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$ を $\mu^{-1}$ 倍して（$13.29\times0.9559=12.70$），基本音を $\omega_{\mathrm e}-2\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}=2121.4-25.4=2096.0\ \mathrm{cm^{-1}}$ とすると，実測値とほぼ完全に一致する．

解答

(a) $\lambda\,[\mathrm{nm}]=1239.84/E\,[\mathrm{eV}]$．GaAs は $1239.84/1.42=873\ \mathrm{nm}$（近赤外），光子エネルギー $1.42\ \mathrm{eV}$．InGaN は $1239.84/3.0=413\ \mathrm{nm}$（青紫），光子エネルギー $3.0\ \mathrm{eV}$．(b) $\lambda=1550\ \mathrm{nm}$ から $E_{\mathrm g}=1239.84/1550=0.800\ \mathrm{eV}$．($1.31\ \mu\mathrm{m}$ なら $0.946\ \mathrm{eV}$．) (c) $780\ \mathrm{nm}$ の光子エネルギーは $1239.84/780=1.590\ \mathrm{eV}$．これを $E_{\mathrm g}(x)=1.424+1.247x$ に等しいとおくと，$x=(1.590-1.424)/1.247=0.133$ である．活性層は $\mathrm{Al}_{0.13}\mathrm{Ga}_{0.87}\mathrm{As}$ 程度（$x\lt0.45$ なので直接ギャップ）で，GaAs に Al を 13 % 加えて，ギャップを $0.17\ \mathrm{eV}$ 広げると，波長は $873\ \mathrm{nm}$ から $780\ \mathrm{nm}$ へ短くなる．

解答

(a) $d=e_0r$ より $\abs{d_{12}}^2=e_0^2\abs{r}^2$．$f=2m_{\mathrm e}\omega\abs{r}^2/(3\hbar)$ から $\abs{r}^2=3\hbar f/(2m_{\mathrm e}\omega)$ だから，

$$ A_{21}=\frac{\omega^3e_0^2}{3\pi\varepsilon_0\hbar c^3}\cdot\frac{3\hbar f}{2m_{\mathrm e}\omega}=\frac{e_0^2\omega^2}{2\pi\varepsilon_0m_{\mathrm e}c^3}\,f $$

である（$\hbar$ と 3 が約分された）．(b) $\hbar\omega=2.5\ \mathrm{eV}$ で $\omega=2.5\times1.602\times10^{-19}/1.0546\times10^{-34}=3.798\times10^{15}\ \mathrm{s^{-1}}$．係数は $\dfrac{e_0^2\omega^2}{2\pi\varepsilon_0m_{\mathrm e}c^3}=\dfrac{(1.602\times10^{-19})^2\times(3.798\times10^{15})^2}{2\pi\times8.854\times10^{-12}\times9.109\times10^{-31}\times(2.998\times10^8)^3}=2.71\times10^8\ \mathrm{s^{-1}}$ で，$f=10^{-4}$ なら $A_{21}=2.7\times10^4\ \mathrm{s^{-1}}$，寿命は $\tau=1/A_{21}=37\ \mu\mathrm{s}$．$f=1$ なら $A_{21}=2.7\times10^8\ \mathrm{s^{-1}}$，$\tau=3.7\ \mathrm{ns}$ で，許容遷移と $d$–$d$ 遷移（$f\sim10^{-4}$）で寿命が 4 桁違う．(c) $\hbar\omega=10.204\ \mathrm{eV}$ では $\omega=1.550\times10^{16}\ \mathrm{s^{-1}}$ で，係数は (b) の $(10.204/2.5)^2=16.66$ 倍の $4.52\times10^9\ \mathrm{s^{-1}}$ である．$A_{21}=\dfrac13\times4.52\times10^9\times0.4162=6.27\times10^8\ \mathrm{s^{-1}}$，寿命は $1/A_{21}=1.60\ \mathrm{ns}$ で，前章で Einstein の係数から求めた水素の $2p\to1s$ の値に一致する．

解答

$\mel{n+1}{\hat{x}}{n}^2=(n+1)\hbar/2\mu\omega$，$\omega_{n+1,n}=+\omega$ だから，

$$ f_{n+1,n}=\frac{2\mu\omega}{\hbar}\cdot\frac{(n+1)\hbar}{2\mu\omega}=n+1 $$

である．$\mel{n-1}{\hat{x}}{n}^2=n\hbar/2\mu\omega$，$\omega_{n-1,n}=-\omega$（下向きの遷移）だから，

$$ f_{n-1,n}=\frac{2\mu(-\omega)}{\hbar}\cdot\frac{n\hbar}{2\mu\omega}=-n $$

で，負になる．それ以外の $n'$ への行列要素は 0 だから，和は $\sum_{n'}f_{n'n}=(n+1)+(-n)=1$ で，どの $n$ でも 1（和則）である．$f_{n-1,n}\lt0$ は，誘導放出が吸収を「打ち消す」ことに対応する（53.1 節で，吸収 $\propto N_1$ と誘導放出 $\propto N_2$ の差が光の増減を決めた）．

温度 $T$ で $n$ 番目の準位にいる確率を $P_n$ とすると，光の吸収（上向き）の強さの総和は $\sum_nP_n(n+1)$，誘導放出（下向き）の強さの総和は $\sum_nP_nn$ で，差し引きの吸収は $\sum_nP_n[(n+1)-n]=\sum_nP_n=1$ である．吸収は，熱励起された準位からの遷移ほど強く（$\propto n+1$）なるが，同じだけ誘導放出も強くなる（$\propto n$）ので，差し引きの吸収の強さは $T$ によらず，$T=0$（$P_0=1$，$f=1$）と同じである．これは，調和振動子のすべての遷移 $n\to n\pm1$ の線が同じ振動数 $\omega$ に重なるために，起こることである．実際の分子では，非調和性で $n\to n+1$ の線の位置が $n$ とともにずれ，$n\ge1$ の準位から出る遷移の線（ホットバンド）が基本音の少し低波数側に現れる．

解答

(1) 第54章 54.3 節の時間表示は，$\chi_{AB}(t)=\dfrac{i}{\hbar}\theta(t)\displaystyle\sum_n\Bigl[A_{0n}B_{n0}\,e^{-i\omega_{n0}t}-B_{0n}A_{n0}\,e^{+i\omega_{n0}t}\Bigr]$ である．$e^{i(\omega+i\eta)t}$ を掛けて $t=0$ から $\infty$ まで積分する．$\theta(t)$ のおかげで下限は $0$．第 1 項は $\displaystyle\int_0^\infty e^{i(\omega-\omega_{n0}+i\eta)t}\dd t$，第 2 項は $\displaystyle\int_0^\infty e^{i(\omega+\omega_{n0}+i\eta)t}\dd t$ で，$\mathrm{Im}\,z\gt0$ の複素数 $z$ に対して $\displaystyle\int_0^\infty e^{izt}\dd t=\Bigl[\dfrac{e^{izt}}{iz}\Bigr]_0^\infty=\dfrac{i}{z}$（上限で $\abs{e^{izt}}=e^{-\mathrm{Im}\,z\,t}\to0$）．$z=\omega\mp\omega_{n0}+i\eta$ の虚部は $\eta\gt0$ なので使える：

$$ \chi_{AB}(\omega)=\frac{i}{\hbar}\sum_n\Bigl[A_{0n}B_{n0}\frac{i}{\omega-\omega_{n0}+i\eta}-B_{0n}A_{n0}\frac{i}{\omega+\omega_{n0}+i\eta}\Bigr] =\frac1\hbar\sum_n\Bigl[\frac{A_{0n}B_{n0}}{\omega_{n0}-\omega-i\eta}+\frac{B_{0n}A_{n0}}{\omega_{n0}+\omega+i\eta}\Bigr] $$

（$i\cdot i=-1$ で，第 1 項は $-\dfrac{1}{\omega-\omega_{n0}+i\eta}=\dfrac{1}{\omega_{n0}-\omega-i\eta}$）．これが Lehmann 表示である．

(2) $\hat{B}=\hat{A}$ とすると $A_{0n}A_{n0}=\abs{A_{0n}}^2$（エルミート）で，$\chi_{AA}=\dfrac1\hbar\sum_n\abs{A_{0n}}^2\Bigl[\dfrac{1}{\omega_{n0}-\omega}+\dfrac{1}{\omega_{n0}+\omega}\Bigr]=\dfrac{2}{\hbar}\sum_n\dfrac{\omega_{n0}\abs{A_{0n}}^2}{\omega_{n0}^2-\omega^2}$（$\eta\to0$）．$\omega\gg\omega_{n0}$ では分母が $-\omega^2$ に近づくので，$\chi_{AA}\to-\dfrac{2}{\hbar\omega^2}\displaystyle\sum_n\omega_{n0}\abs{A_{0n}}^2$．

(3) $\hat{A}=\hat{x}$ とし，TRK の和則 $\displaystyle\sum_n\dfrac{2m\omega_{n0}}{\hbar}\abs{x_{n0}}^2=1$ より $\displaystyle\sum_n\omega_{n0}\abs{x_{0n}}^2=\dfrac{\hbar}{2m}$．したがって $\chi_{xx}\to-\dfrac{2}{\hbar\omega^2}\cdot\dfrac{\hbar}{2m}=-\dfrac{1}{m\omega^2}$．これは，自由粒子 $m\ddot{x}=F$ に $F=F_\omega e^{-i\omega t}$ を加えたときの変位 $x=-F/(m\omega^2)$（$m(-\omega^2)x=F$）の応答関数に一致する．振動が速いとき，粒子は束縛の詳細によらず自由粒子として応答する．

解答

(1) $V(\hat{x})$ は $\hat{x}$ と交換するので，$\comm{\hat{H}_0}{\hat{x}}=\dfrac{1}{2m}\comm{\hat{p}^2}{\hat{x}}=\dfrac{1}{2m}\bigl(\hat{p}\comm{\hat{p}}{\hat{x}}+\comm{\hat{p}}{\hat{x}}\hat{p}\bigr)=\dfrac{1}{2m}\bigl(-2i\hbar\hat{p}\bigr)=-\dfrac{i\hbar}{m}\hat{p}$．これと $\hat{x}$ の交換子は $\comm{\hat{x}}{-\dfrac{i\hbar}{m}\hat{p}}=-\dfrac{i\hbar}{m}\cdot i\hbar=\dfrac{\hbar^2}{m}$．

他方，$\comm{\hat{x}}{\comm{\hat{H}_0}{\hat{x}}}=2\hat{x}\hat{H}_0\hat{x}-\hat{x}^2\hat{H}_0-\hat{H}_0\hat{x}^2$ を基底状態 $\ket{0}$ で挟むと，$\hat{H}_0\ket{0}=E_0\ket{0}$ より $\bra{0}\hat{x}^2\hat{H}_0\ket{0}=\bra{0}\hat{H}_0\hat{x}^2\ket{0}=E_0\bra{0}\hat{x}^2\ket{0}$．完全系 $\sum_n\ket{n}\bra{n}=\hat{1}$ を挟んで $\bra{0}\hat{x}\hat{H}_0\hat{x}\ket{0}=\sum_nE_n\abs{x_{n0}}^2$，$\bra{0}\hat{x}^2\ket{0}=\sum_n\abs{x_{n0}}^2$ だから，

$$ \bra{0}\comm{\hat{x}}{\comm{\hat{H}_0}{\hat{x}}}\ket{0}=2\sum_n(E_n-E_0)\abs{x_{n0}}^2=\frac{\hbar^2}{m} \quad\Longrightarrow\quad\sum_n\frac{2m(E_n-E_0)}{\hbar^2}\abs{x_{n0}}^2=\sum_nf_{n0}=1 $$

である（$f_{n0}=2m\omega_{n0}\abs{x_{n0}}^2/\hbar$，$\hbar\omega_{n0}=E_n-E_0$）．

(2) 生成・消滅演算子で $\hat{x}=\sqrt{\dfrac{\hbar}{2m\omega_0}}(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)$．基底状態 $\ket{0}$ に作用すると $\hat{a}\ket{0}=0$，$\hat{a}^\dagger\ket{0}=\ket{1}$ なので $\hat{x}\ket{0}=\sqrt{\dfrac{\hbar}{2m\omega_0}}\ket{1}$ で，$x_{10}=\sqrt{\dfrac{\hbar}{2m\omega_0}}$，$x_{n0}=0$（$n\ge2$）．$\omega_{10}=\omega_0$ だから，$f_{10}=\dfrac{2m\omega_0}{\hbar}\cdot\dfrac{\hbar}{2m\omega_0}=1$，$f_{n0}=0$（$n\ge2$）．和は $1$ で，和則が成り立つ．調和振動子では，全強度が基本振動の 1 本の遷移に集中している（古典の，固有角振動数 $\omega_0$ の振動子 1 個分）．

解答

(0) 複素 $\omega'$ 平面で，実軸を $-R$ から $R$ まで進み（点 $\omega$ の近くは半径 $\delta$ の小半円でよける），半径 $R$ の大半円で上半面を通って戻る閉じた積分路 $C$ を考える．上半面で $\chi(\omega')$ は解析的で，$\abs{\omega'}\to\infty$ で $0$ になる．

小半円が上側のとき． 点 $\omega$ は $C$ の外側にあり，$\dfrac{\chi(\omega')}{\omega'-\omega}$ は $C$ の内部で解析的なので，Cauchy の積分定理で $\displaystyle\oint_C\dfrac{\chi(\omega')}{\omega'-\omega}\dd\omega'=0$．周回積分を 3 つに分ける．大半円：$\omega'=Re^{i\varphi}$（$0\le\varphi\le\pi$）で，$\abs{\dd\omega'}=R\,\dd\varphi$，$\abs{\omega'-\omega}\ge R-\abs{\omega}$ なので，$\Bigl|\displaystyle\int\Bigr|\le\pi\,\dfrac{R}{R-\abs{\omega}}\max_{\abs{\omega'}=R}\abs{\chi}\to0$（$R\to\infty$）．小半円：$\omega'=\omega+\delta e^{i\varphi}$ とおくと $\dd\omega'=i\delta e^{i\varphi}\dd\varphi$，$\omega'-\omega=\delta e^{i\varphi}$ で，点 $\omega$ の上側をまわるとき $\varphi$ は $\pi$ から $0$ へ動く（時計回り）．$\displaystyle\int_\pi^0\chi(\omega+\delta e^{i\varphi})\,i\,\dd\varphi\to i\chi(\omega)\,(0-\pi)=-i\pi\chi(\omega)$（$\delta\to0$，$\chi$ は $\omega$ で連続）．実軸：$\delta\to0$，$R\to\infty$ の極限が主値積分 $\mathrm{P}\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\dfrac{\chi(\omega')}{\omega'-\omega}\dd\omega'$．3 つの和が $0$ なので，$\mathrm{P}\displaystyle\int\dfrac{\chi(\omega')}{\omega'-\omega}\dd\omega'-i\pi\chi(\omega)=0$，すなわち $\chi(\omega)=\dfrac{1}{i\pi}\mathrm{P}\displaystyle\int\dfrac{\chi(\omega')}{\omega'-\omega}\dd\omega'$．

小半円が下側のとき． 小半円を $\omega'=\omega+\delta e^{i\varphi}$，$\varphi$ を $\pi$ から $2\pi$ へ（点 $\omega$ の下側を反時計回りに）動かすと，点 $\omega$ は $C$ の内部に入る．Cauchy の積分公式より $\displaystyle\oint_C\dfrac{\chi(\omega')}{\omega'-\omega}\dd\omega'=2\pi i\,\chi(\omega)$．大半円の寄与は同じく $0$．小半円は $\displaystyle\int_\pi^{2\pi}\chi\,i\,\dd\varphi\to i\pi\chi(\omega)$．よって $\mathrm{P}\displaystyle\int\dfrac{\chi(\omega')}{\omega'-\omega}\dd\omega'+i\pi\chi(\omega)=2\pi i\,\chi(\omega)$ となり，$\mathrm{P}\displaystyle\int\dfrac{\chi(\omega')}{\omega'-\omega}\dd\omega'=i\pi\chi(\omega)$．上側の場合と同じ式が得られる．（上側の場合と下側の場合で，小半円の寄与（$-i\pi\chi$ と $+i\pi\chi$）も周回積分の値（$0$ と $2\pi i\chi$）も違うが，移項すると同じ式になる．）

(1) $\chi(\omega)=\displaystyle\int_0^\infty e^{-\Gamma t}e^{i\omega t}\dd t=\Bigl[\dfrac{e^{(-\Gamma+i\omega)t}}{-\Gamma+i\omega}\Bigr]_0^\infty=\dfrac{1}{\Gamma-i\omega}=\dfrac{i}{\omega+i\Gamma}$．分母の共役 $\Gamma+i\omega$ を掛けて，$\chi(\omega)=\dfrac{\Gamma+i\omega}{\omega^2+\Gamma^2}$ で，$\mathrm{Re}\,\chi=\dfrac{\Gamma}{\omega^2+\Gamma^2}$，$\mathrm{Im}\,\chi=\dfrac{\omega}{\omega^2+\Gamma^2}$．

(2) 極は $\omega=-i\Gamma$ で，虚部が負，すなわち下半面にある．複素形の右辺 $\dfrac{1}{i\pi}\mathrm{P}\displaystyle\int\dfrac{\chi(\omega')}{\omega'-\omega}\dd\omega'$ の被積分関数 $g(\omega')=\dfrac{i}{(\omega'+i\Gamma)(\omega'-\omega)}$ を考える．上半面の大きな半円上で $\abs{g}\sim1/R^2$ なので，半円の寄与は $R\to\infty$ で $0$．上半面の内部に極はない（極は $-i\Gamma$ が下半面，$\omega$ が実軸上）．実軸上の極 $\omega'=\omega$ を小さな半円で上側によけると，主値積分は，$\mathrm{P}\displaystyle\int g\,\dd\omega'=i\pi\,\mathrm{Res}_{\omega'=\omega}g$（実軸上の極は半分の留数，図54.6 の小半円の寄与 $-i\pi\chi$ に対応）．留数は $\mathrm{Res}_{\omega'=\omega}g=\dfrac{i}{\omega+i\Gamma}$ なので $\mathrm{P}\displaystyle\int g\,\dd\omega'=i\pi\cdot\dfrac{i}{\omega+i\Gamma}=-\dfrac{\pi}{\omega+i\Gamma}$．よって右辺は $\dfrac{1}{i\pi}\cdot\Bigl(-\dfrac{\pi}{\omega+i\Gamma}\Bigr)=-\dfrac{1}{i(\omega+i\Gamma)}=\dfrac{i}{\omega+i\Gamma}=\chi(\omega)$ となり，左辺に一致する．

(3) $\omega=\Gamma$ で，$\dfrac{1}{\pi}\mathrm{P}\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\dfrac{\omega'}{(\omega'^2+\Gamma^2)(\omega'-\Gamma)}\dd\omega'$ を部分分数に分ける：$\dfrac{\omega'}{(\omega'^2+\Gamma^2)(\omega'-\Gamma)}=\dfrac{1}{2\Gamma}\cdot\dfrac{1}{\omega'-\Gamma}+\dfrac{-\omega'/(2\Gamma)+1/2}{\omega'^2+\Gamma^2}$（右辺を通分して係数を比べると確かめられる：分子は $\tfrac{1}{2\Gamma}(\omega'^2+\Gamma^2)+\bigl(-\tfrac{\omega'}{2\Gamma}+\tfrac12\bigr)(\omega'-\Gamma)=\omega'$）．第 1 項の主値積分は，対称な区間で $\ln\bigl|\tfrac{R-\Gamma}{R+\Gamma}\bigr|\to0$．第 2 項の奇関数の部分 $-\dfrac{\omega'}{2\Gamma(\omega'^2+\Gamma^2)}$ は対称な積分で $0$，残りは $\dfrac12\displaystyle\int_{-\infty}^\infty\dfrac{\dd\omega'}{\omega'^2+\Gamma^2}=\dfrac12\cdot\dfrac{\pi}{\Gamma}$．よって $\dfrac1\pi\cdot\dfrac{\pi}{2\Gamma}=\dfrac{1}{2\Gamma}$ で，$\mathrm{Re}\,\chi(\Gamma)=\dfrac{\Gamma}{2\Gamma^2}=\dfrac{1}{2\Gamma}$ に一致する（$\Gamma=0.7$ で数値積分しても $0.714$ となる）．

解答

(1) $\hat{H}=\hat{H}_0-F\hat{B}=\Bigl(\dfrac{\hbar\omega_0}{2}-Fc\Bigr)\sigma_z-Fb\,\sigma_x$ で，$a=\hbar\omega_0/2$ とおくと，固有値は $\pm\sqrt{(a-Fc)^2+F^2b^2}$ で，基底状態は負の方：$E_0(F)=-\sqrt{(a-Fc)^2+F^2b^2}$．$F$ が小さいとき $\sqrt{(a-Fc)^2+F^2b^2}=(a-Fc)\sqrt{1+\dfrac{F^2b^2}{(a-Fc)^2}}=(a-Fc)+\dfrac{F^2b^2}{2(a-Fc)}+\cdots=a-Fc+\dfrac{F^2b^2}{2a}+O(F^3)$ なので，

$$ E_0(F)=-\frac{\hbar\omega_0}{2}+Fc-\frac{F^2b^2}{\hbar\omega_0}+O(F^3) $$

である．(2) $E_0=-\hbar\omega_0/2$．基底状態は $\sigma_z=-1$ の状態 $\ket{\downarrow}$ で，$B_{00}=\mel{\downarrow}{(b\sigma_x+c\sigma_z)}{\downarrow}=-c$ なので $-FB_{00}=+Fc$（1 次の項，永久双極子による）．励起状態 $\ket{\uparrow}$ との行列要素は $B_{10}=\mel{\uparrow}{b\sigma_x}{\downarrow}=b$，$E_1-E_0=\hbar\omega_0$ だから $\chi_{BB}(0)=\dfrac{2\abs{B_{10}}^2}{E_1-E_0}=\dfrac{2b^2}{\hbar\omega_0}$ で，$-\tfrac12\chi_{BB}(0)F^2=-\dfrac{F^2b^2}{\hbar\omega_0}$ は 2 次の項と一致する．(3) $b=0.6$，$c=0.3$，$\hbar\omega_0=1$，$F=0.1$：厳密値 $E_0=-\sqrt{(0.5-0.03)^2+0.0036}=-\sqrt{0.2245}=-0.47381$．2 次まで：$-0.5+0.03-0.0036=-0.4736$．差は $-2.1\times10^{-4}$（$0.045\ \%$）で，3 次以上の非線形な項にあたる．

解答

(1) $N^2=(n+i\kappa)^2=n^2-\kappa^2+2in\kappa=\varepsilon_1+i\varepsilon_2$ の実部と虚部から $n^2-\kappa^2=\varepsilon_1$，$2n\kappa=\varepsilon_2$．$\abs{\varepsilon}=\sqrt{(n^2-\kappa^2)^2+4n^2\kappa^2}=n^2+\kappa^2$ を $\varepsilon_1=n^2-\kappa^2$ と足し引きすると，$n^2=\dfrac{\abs{\varepsilon}+\varepsilon_1}{2}$，$\kappa^2=\dfrac{\abs{\varepsilon}-\varepsilon_1}{2}$．したがって $n=\sqrt{(\abs{\varepsilon}+\varepsilon_1)/2}$，$\kappa=\sqrt{(\abs{\varepsilon}-\varepsilon_1)/2}$（$n,\kappa\gt0$）．

(2) $\abs{\varepsilon}=\sqrt{3.0^2+0.5^2}=\sqrt{9.25}=3.0414$．$n=\sqrt{(3.0414+3.0)/2}=\sqrt{3.0207}=1.738$，$\kappa=\sqrt{(3.0414-3.0)/2}=\sqrt{0.02069}=0.1438$（確認：$2n\kappa=0.500$，$n^2-\kappa^2=3.000$）．吸収係数は $\alpha_{\mathrm{abs}}=\dfrac{4\pi\kappa}{\lambda_0}=\dfrac{4\pi\times0.1438}{600\times10^{-7}\ \mathrm{cm}}=\dfrac{1.808}{6.0\times10^{-5}\ \mathrm{cm}}=3.01\times10^4\ \mathrm{cm^{-1}}$．光の強さが $1/e$ になる距離は $1/\alpha_{\mathrm{abs}}=3.3\times10^{-5}\ \mathrm{cm}=0.33\ \mu\mathrm{m}$（$330\ \mathrm{nm}$）．反射率は $R=\dfrac{(n-1)^2+\kappa^2}{(n+1)^2+\kappa^2}=\dfrac{0.5447+0.0207}{7.4966+0.0207}=\dfrac{0.5654}{7.5173}=0.0752$（約 $7.5\ \%$）．

解答

(1) $\omega_{\mathrm p}^2=\dfrac{n_{\mathrm e}e_0^2}{\varepsilon_0m_{\mathrm e}}=\dfrac{2.65\times10^{28}\times(1.602\times10^{-19})^2}{8.854\times10^{-12}\times9.109\times10^{-31}}=\dfrac{6.80\times10^{-10}}{8.065\times10^{-42}}=8.43\times10^{31}\ \mathrm{s^{-2}}$ で，$\omega_{\mathrm p}=9.18\times10^{15}\ \mathrm{s^{-1}}$．$\hbar\omega_{\mathrm p}=1.0546\times10^{-34}\times9.18\times10^{15}/1.602\times10^{-19}\ \mathrm{eV}=6.04\ \mathrm{eV}$．真空波長は $\lambda_{\mathrm p}=2\pi c/\omega_{\mathrm p}=\dfrac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{6.04\ \mathrm{eV}}=205\ \mathrm{nm}$（紫外）．

(2) $\gamma\to0$ で $\varepsilon_1=1-(\omega_{\mathrm p}/\omega)^2=1-\dfrac{(6.04)^2}{(\hbar\omega)^2}$（$(6.04)^2=36.5$）．$\hbar\omega=2\ \mathrm{eV}$：$\varepsilon_1=1-36.5/4=-8.1\lt0$．$N=\sqrt{\varepsilon}$ は純虚数（$n\simeq0$，$\kappa=\sqrt{8.1}=2.85$）で，電磁波は内部に入れず，ほぼ全反射される（金属光沢）．$\hbar\omega=8\ \mathrm{eV}$：$\varepsilon_1=1-36.5/64=0.43\gt0$，$n=\sqrt{0.43}=0.66$，$\kappa\simeq0$ で，金属は透明になる（アルカリ金属が紫外で透明になる現象）．境目は $\hbar\omega_{\mathrm p}=6.04\ \mathrm{eV}$（波長 $205\ \mathrm{nm}$）．

(3) $\varepsilon_1=1-\dfrac{\omega_{\mathrm p}^2}{\omega^2+\gamma^2}=0$ より $\omega^2+\gamma^2=\omega_{\mathrm p}^2$，$\omega=\sqrt{\omega_{\mathrm p}^2-\gamma^2}$．$\gamma\ll\omega_{\mathrm p}$ ならほぼ $\omega_{\mathrm p}$ である．

解答

(1) 調和振動子の異時刻の交換子は $\comm{\hat{x}_H(t)}{\hat{x}_H(0)}=-\dfrac{i\hbar}{m\omega_0}\sin\omega_0t$（第50章．交換子は演算子を含まない数，すなわち c 数）．$\chi^{\mathrm R}_{xx}(t)=-\dfrac{i}{\hbar}\theta(t)\Bigl(-\dfrac{i\hbar}{m\omega_0}\sin\omega_0t\Bigr)=\dfrac{i\cdot i}{m\omega_0}\theta(t)\sin\omega_0t=-\theta(t)\dfrac{\sin\omega_0t}{m\omega_0}$（$-i\times(-i)=i^2=-1$）．本書の $\chi_{xx}(t)=+\theta(t)\dfrac{\sin\omega_0t}{m\omega_0}$ と比べて，$\chi^{\mathrm R}_{xx}=-\chi_{xx}$．Fourier 変換しても，$\chi^{\mathrm R}_{xx}(\omega)=-\dfrac{1}{m(\omega_0^2-\omega^2)}$．これは $f=-F$ に対応する：$\hat{H}_{\mathrm{ext}}=+f\hat{x}=-F\hat{x}$ で，同じ物理的な応答 $\delta\langle\hat{x}\rangle=\chi F=\chi^{\mathrm R}f=\chi^{\mathrm R}(-F)$ から $\chi^{\mathrm R}=-\chi$．

(2) 外場 $+f\hat{B}$ のもとでの基底状態のエネルギーは，2 次摂動で $E_0(f)=E_0+fB_{00}-f^2\displaystyle\sum_{n\ne0}\dfrac{\abs{B_{n0}}^2}{E_n-E_0}+\cdots$．これを $f$ で 2 回微分すると $\dfrac{\partial^2E_0}{\partial f^2}=-2\displaystyle\sum_n\dfrac{\abs{B_{n0}}^2}{E_n-E_0}$．一方，本書の静的感受率は $\chi_{BB}(0)=2\displaystyle\sum_n\dfrac{\abs{B_{n0}}^2}{E_n-E_0}\gt0$ で，$\chi^{\mathrm R}_{BB}(0)=-\chi_{BB}(0)=-2\displaystyle\sum_n\dfrac{\abs{B_{n0}}^2}{E_n-E_0}\lt0$．したがって $\chi^{\mathrm R}_{BB}(0)=\dfrac{\partial^2E_0}{\partial f^2}\lt0$（基底状態のエネルギーは，外場 $f$ の 2 乗に比例して下がるので，曲率は負）．本書の $\chi_{BB}(0)=-\dfrac{\partial^2E_0}{\partial F^2}\gt0$ とは，$F=-f$（$\partial^2/\partial F^2=\partial^2/\partial f^2$）だから，符号の付け方だけが違い，同じエネルギーの曲がり方を表している．（たとえば 2 準位系（例題54.4）で $\chi^{\mathrm R}_{xx}(0)=-\dfrac{2d^2}{\hbar\omega_{10}}$．）

解答

(1) $L=1$ で $x_{n1}=2\displaystyle\int_0^1x\sin(n\pi x)\sin(\pi x)\dd x$ を数値積分すると，$n=2$：$-0.180127$，$n=4$：$-0.0144101$．式 $-\dfrac{8n}{\pi^2(n^2-1)^2}$ に $n=2$ を入れると $-\dfrac{16}{9\pi^2}=-0.180127$，$n=4$ では $-\dfrac{32}{225\pi^2}=-0.0144101$ で，一致する．

(2) 偶数 $n=2,4,\dots,20$ の和は，$f_{21}=0.960675$，$f_{41}=0.030742$，$f_{61}=0.005445$，$f_{81}=0.001660$，$f_{10,1}=0.000668$，$\dots$ と足して $0.999883$，差は $1-0.999883=1.166\times10^{-4}$．尾は，$n=22,24,\dots$（間隔 $2$）の和を積分で近似して $\displaystyle\sum_{n=22,24,\dots}\dfrac{64}{\pi^2n^4}\simeq\dfrac12\int_{21}^\infty\dfrac{64}{\pi^2n^4}\dd n=\dfrac{32}{\pi^2}\cdot\dfrac{1}{3\cdot21^3}=\dfrac{32}{9.8696\times27\,783}=1.167\times10^{-4}$．実際の差 $1.166\times10^{-4}$ とよく一致する．

(3) 有効質量 $m^*$ で，$E_n-E_1=(n^2-1)\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2m^*L^2}$，$x_{n1}^2=\dfrac{64n^2L^2}{\pi^4(n^2-1)^4}$ より，$f^*_{n1}=\dfrac{2m^*}{\hbar^2}(E_n-E_1)x_{n1}^2=\dfrac{2m^*}{\hbar^2}\cdot(n^2-1)\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2m^*L^2}\cdot\dfrac{64n^2L^2}{\pi^4(n^2-1)^4}=\dfrac{64n^2}{\pi^2(n^2-1)^3}$ で，$m^*$ も $L$ も消える．したがって，有効質量を使っても，振動子強度の値と和則 $\sum_nf^*_{n1}=1$ は同じである．

解答

運動量表示の波動関数は，$\phi(p)=\dfrac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\displaystyle\int\delta(x-x')\,e^{-ipx/\hbar}\dd x=\dfrac{e^{-ipx'/\hbar}}{\sqrt{2\pi\hbar}}$ である．運動量の固有状態は自由粒子の $\hat{H}=\hat{p}^2/2m$ の固有状態で，固有値は $E_p=p^2/2m$ だから，時間発展は各 $p$ に位相をかけるだけで，$\phi(p,t)=\phi(p)\,e^{-ip^2t/2m\hbar}$ である．位置表示に戻す（$\psi(x)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int\phi(p)e^{ipx/\hbar}\dd p$）と，

$$ \Psi(x,t)=\frac{1}{2\pi\hbar}\int_{-\infty}^{\infty}\exp\left[\frac{ip(x-x')}{\hbar}-\frac{ip^2t}{2m\hbar}\right]\dd p $$

である．初期状態が $\delta$ 関数なので，これは定義により $\Psi(x,t)=K(x,t;x',0)$，すなわち自由粒子の伝搬関数を運動量 $p$ の積分で書いたものである．積分を実行する．$R=x-x'$ として指数を $p$ について平方完成すると，$-\dfrac{it}{2m\hbar}p^2+\dfrac{iR}{\hbar}p=-\dfrac{it}{2m\hbar}\Bigl(p-\dfrac{mR}{t}\Bigr)^2+\dfrac{imR^2}{2\hbar t}$ である（右辺を展開して確かめられる）．$a=\dfrac{it}{2m\hbar}$ とおくと，Gauss 積分 $\int e^{-a(p-p_0)^2}\dd p=\sqrt{\pi/a}$ を $\mathrm{Re}\,a\to+0$ の極限で使って（$t\to t-i0$ に当たる），$a=\dfrac{t}{2m\hbar}e^{i\pi/2}$ から $\sqrt{\pi/a}=\sqrt{\dfrac{2\pi m\hbar}{t}}\,e^{-i\pi/4}=\sqrt{\dfrac{2\pi m\hbar}{it}}$ である．したがって

$$ K(x,t;x',0)=\frac{1}{2\pi\hbar}\sqrt{\frac{2\pi m\hbar}{it}}\;e^{imR^2/2\hbar t}=\sqrt{\frac{m}{2\pi i\hbar t}}\;\exp\left[\frac{im(x-x')^2}{2\hbar t}\right] $$

である（$\frac{1}{2\pi\hbar}\sqrt{\frac{2\pi m\hbar}{it}}=\sqrt{\frac{2\pi m\hbar}{4\pi^2\hbar^2\,it}}=\sqrt{\frac{m}{2\pi i\hbar t}}$）．

電子（$m=9.109\times10^{-31}\ \mathrm{kg}$）で $t=1.0\ \mathrm{fs}=1.0\times10^{-15}\ \mathrm{s}$ のとき，$\abs{K}^2=\dfrac{m}{2\pi\hbar t}=\dfrac{9.109\times10^{-31}}{2\pi\times1.0546\times10^{-34}\times1.0\times10^{-15}}=1.375\times10^{18}\ \mathrm{m^{-2}}$ で，$\abs{K}=1.17\times10^{9}\ \mathrm{m^{-1}}=1.17\ \mathrm{nm^{-1}}$（長さの逆数の次元）である．この大きさは位置 $x$ によらない．

解答

$R=\abs{\bm{r}-\bm{r}'}$，$\bm{p}=\hbar\bm{q}$，$k=\sqrt{2mE}/\hbar$ とおく．$E-\dfrac{p^2}{2m}=\dfrac{\hbar^2}{2m}(k^2-q^2)$ で，$\dd^3p/(2\pi\hbar)^3=\dd^3q/(2\pi)^3$ だから，

$$ G=\frac{2m}{\hbar^2}\int\frac{\dd^3q}{(2\pi)^3}\frac{e^{i\bm{q}\cdot(\bm{r}-\bm{r}')}}{k^2-q^2+i\eta} $$

である．$\bm{r}-\bm{r}'$ を極軸にとった球座標では，角度積分が $\displaystyle\int_0^{\pi}2\pi\sin\theta\,e^{iqR\cos\theta}\dd\theta=2\pi\dfrac{2\sin qR}{qR}$ なので，$\displaystyle\int\dd^3q\,e^{i\bm{q}\cdot\bm{R}}f(q)=\dfrac{4\pi}{R}\int_0^\infty q\sin(qR)f(q)\dd q$ である．したがって，

$$ G=\frac{2m}{\hbar^2}\cdot\frac{1}{8\pi^3}\cdot\frac{4\pi}{R}\int_0^\infty\frac{q\sin qR}{k_+^2-q^2}\dd q=\frac{m}{2\pi^2\hbar^2R}\int_{-\infty}^{\infty}\frac{q\sin qR}{k_+^2-q^2}\dd q $$

（被積分関数が $q$ の偶関数であることを使って積分範囲を $-\infty\sim\infty$ に直した．$k_+=k+i\eta'$）．$\sin qR=(e^{iqR}-e^{-iqR})/2i$ とし，$J=\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\frac{q\,e^{iqR}}{k_+^2-q^2}\dd q$ とおくと，$e^{-iqR}$ の項は $q\to-q$ と置き換えて $-J$ になるので，積分は $\dfrac{J-(-J)}{2i}=\dfrac{J}{i}$ である．$J$ は，上半面に積分路を閉じる（$e^{iqR}$ が上半面で小さい）．上半面の極は $q=k_+$ で，$k_+^2-q^2=-(q-k_+)(q+k_+)$ だから留数は $-\dfrac{k_+e^{ik_+R}}{2k_+}=-\dfrac{e^{ik_+R}}{2}$，$J=2\pi i\cdot\Bigl(-\dfrac{e^{ikR}}{2}\Bigr)=-i\pi\,e^{ikR}$ である．よって $J/i=-\pi e^{ikR}$ で，

$$ G(\bm{r},\bm{r}';E)=\frac{m}{2\pi^2\hbar^2R}\bigl(-\pi e^{ikR}\bigr)=-\frac{m}{2\pi\hbar^2}\,\frac{e^{ikR}}{R} $$

となる．局所状態密度は，$R\to0$ で $\dfrac{e^{ikR}}{R}=\dfrac1R+ik+\mathrm{O}(R)$ の虚部が $k$ であることから，$\mathrm{Im}\,G(\bm{r},\bm{r};E)=-\dfrac{mk}{2\pi\hbar^2}$ で，$g=-\dfrac1\pi\mathrm{Im}\,G=\dfrac{mk}{2\pi^2\hbar^2}$ である（実部の $1/R$ の発散は虚部に影響しない）．これは $\dfrac{1}{4\pi^2}\Bigl(\dfrac{2m}{\hbar^2}\Bigr)^{3/2}\sqrt{E}$ に等しく，スピンを含めない単位体積あたりの自由電子の状態密度である．たとえば $E=1\ \mathrm{eV}$ の電子では $k=5.12\ \mathrm{nm^{-1}}$ で，$g=3.41\ \mathrm{eV^{-1}nm^{-3}}$ である．

解答

(1) $E+i\eta-\hat{H}=\begin{pmatrix}E-\varepsilon_1&t\\t&E-\varepsilon_2\end{pmatrix}$（以下 $E$ は $E+i\eta$ の意味）で，行列式は $D=(E-\varepsilon_1)(E-\varepsilon_2)-t^2$ だから，逆行列は $\dfrac{1}{D}\begin{pmatrix}E-\varepsilon_2&-t\\-t&E-\varepsilon_1\end{pmatrix}$ である．すなわち $G_{11}=\dfrac{E-\varepsilon_2}{D}$，$G_{22}=\dfrac{E-\varepsilon_1}{D}$，$G_{12}=G_{21}=\dfrac{-t}{D}$ である．極は $D=0$ から $E_\pm=\dfrac{\varepsilon_1+\varepsilon_2}{2}\pm\sqrt{\Bigl(\dfrac{\varepsilon_2-\varepsilon_1}{2}\Bigr)^2+t^2}$ で，$\sqrt{1.0^2+1.5^2}=\sqrt{3.25}=1.803\ \mathrm{eV}$ だから，$E_-=1.0-1.803=-0.803\ \mathrm{eV}$，$E_+=1.0+1.803=2.803\ \mathrm{eV}$ である（$\hat{H}$ の固有値）．

(2) $G_{11}=\dfrac{E-\varepsilon_2}{(E-E_-)(E-E_+)}$ を部分分数に分けると，$G_{11}=\dfrac{P_-}{E-E_-}+\dfrac{P_+}{E-E_+}$，$P_\pm=\dfrac{E_\pm-\varepsilon_2}{E_\pm-E_\mp}$ である．$E_--E_+=-3.606$ だから，$P_-=\dfrac{-0.803-2.0}{-3.606}=\dfrac{-2.803}{-3.606}=0.777$，$P_+=\dfrac{2.803-2.0}{3.606}=0.223$ で，和は $1$ である．原子 1 の LDOS は，$g_1(E)=0.777\,\delta(E-E_-)+0.223\,\delta(E-E_+)$（$\eta$ が有限なら Lorentz 型）で，エネルギーの低い準位 $E_-$ には，エネルギーの低い原子 1 の軌道が $78\ \%$ 含まれる（極性のある結合）．一般に，$\varepsilon_{21}=\varepsilon_2-\varepsilon_1$ として $P_\mp=\tfrac12\Bigl(1\pm\dfrac{\varepsilon_{21}/2}{\sqrt{(\varepsilon_{21}/2)^2+t^2}}\Bigr)$ である（$P_\pm$ は，$E_\pm$ の位置の山の面積）．

(3) $G_{11}=\dfrac{E-\varepsilon_2}{(E-\varepsilon_1)(E-\varepsilon_2)-t^2}=\dfrac{1}{E-\varepsilon_1-\dfrac{t^2}{E-\varepsilon_2}}$（分子・分母を $E-\varepsilon_2$ で割った）である．これは準位 $\ket{1}$ と「連続」（いまは 1 個の準位 $\varepsilon_c=\varepsilon_2$，結合 $V=-t$）の結合の式 $G_{ii}=\dfrac{1}{E-E_i-\Sigma(E)}$，$\Sigma=\sum_c\dfrac{\abs{V_{ci}}^2}{E-\varepsilon_c}$ の形で，自己エネルギーは $\Sigma(E)=\dfrac{t^2}{E-\varepsilon_2}$ である．$E=\varepsilon_1$ での値は $\Sigma(\varepsilon_1)=-\dfrac{t^2}{\varepsilon_2-\varepsilon_1}=-1.125\ \mathrm{eV}$ で，これが 2 次摂動による準位 1 のエネルギーシフトである．厳密なシフトは $E_--\varepsilon_1=-0.803\ \mathrm{eV}$ で，$t=1.5\ \mathrm{eV}$ が準位差 $2.0\ \mathrm{eV}$ と同程度に大きいので，2 次摂動の値との差が大きい（$\Sigma$ の分母の $E$ を $E_-$ にすれば，$E=\varepsilon_1+\Sigma(E)$ の解が厳密な $E_-$ になる）．

(4) $\varepsilon_1=\varepsilon_2=0$ とすると，(1) の結果から $D=E^2-t^2$，$G_{11}=\dfrac{E}{E^2-t^2}$，$G_{12}=\dfrac{-t}{E^2-t^2}$ で，例題55.12 の $G_{11}=\dfrac{E}{E^2-t^2}$，$G_{12}=-\dfrac{t}{E^2-t^2}$ と一致する．Dyson 方程式 $\hat{G}=\hat{G}_0+\hat{G}_0\hat{V}\hat{G}$ を成分で書く．$\hat{G}_0=\dfrac1E\hat{1}$，$\hat{V}=-t\sigma_x$（$V_{12}=V_{21}=-t$，対角要素は $0$）だから，$G_{11}=G_{0,11}+G_{0,11}V_{12}G_{21}=\dfrac1E-\dfrac{t}{E}G_{21}$，$G_{21}=G_{0,22}V_{21}G_{11}=-\dfrac{t}{E}G_{11}$ である．後の式を前の式に入れると，$G_{11}=\dfrac1E+\dfrac{t^2}{E^2}G_{11}$，すなわち $G_{11}\Bigl(1-\dfrac{t^2}{E^2}\Bigr)=\dfrac1E$ から $G_{11}=\dfrac{1}{E}\cdot\dfrac{E^2}{E^2-t^2}=\dfrac{E}{E^2-t^2}$ で，厳密な結果に一致する．また $G_{21}=-\dfrac{t}{E}G_{11}=-\dfrac{t}{E^2-t^2}$ で，$G_{12}$ と等しい．例題55.12 の Born 級数（$\hat{V}$ の偶数次だけ）を，Dyson 方程式が等比級数の和の形で一度に足し上げたことになる．

解答

(1) $g_i(E)=\mel{i}{\delta(E-\hat{H})}{i}=\sum_n\abs{\braket{i}{n}}^2\delta(E-E_n)$ で，$E$ について積分すると $\sum_n\abs{\braket{i}{n}}^2=\sum_n\braket{i}{n}\braket{n}{i}=\braket{i}{i}=1$ である（完全性 $\sum_n\ket{n}\bra{n}=\hat{1}$）．

(2) $\int E\,g_i\dd E=\sum_nE_n\abs{\braket{i}{n}}^2=\mel{i}{\hat{H}}{i}=H_{ii}$ である（$\sum_nE_n\ket{n}\bra{n}=\hat{H}$）．同様に $\int E^2g_i\dd E=\sum_nE_n^2\abs{\braket{i}{n}}^2=\mel{i}{\hat{H}^2}{i}$ で，基底状態 $\ket{j}$ の完全性をはさむと，$\mel{i}{\hat{H}^2}{i}=\sum_j\mel{i}{\hat{H}}{j}\mel{j}{\hat{H}}{i}=\sum_j\abs{H_{ij}}^2$ である．

(3) 鎖の端の原子は，隣が 1 つで $H_{12}=-t$ なので，$\sum_j\abs{H_{1j}}^2=t^2$ である．内部の原子は，隣が 2 つなので $2t^2$ である．LDOS の式からも確かめよう．端は，$E=2t\sin\varphi$ と置くと，$\int_{-2t}^{2t}E^2\dfrac{\sqrt{4t^2-E^2}}{2\pi t^2}\dd E=\dfrac{1}{2\pi t^2}\int_{-\pi/2}^{\pi/2}4t^2\sin^2\varphi\cdot2t\cos\varphi\cdot2t\cos\varphi\,\dd\varphi=\dfrac{8t^2}{\pi}\int_{-\pi/2}^{\pi/2}\sin^2\varphi\cos^2\varphi\,\dd\varphi=\dfrac{8t^2}{\pi}\cdot\dfrac{\pi}{8}=t^2$ である（$\sin^2\varphi\cos^2\varphi=\tfrac14\sin^22\varphi$ で，$\int_{-\pi/2}^{\pi/2}\tfrac14\sin^22\varphi\,\dd\varphi=\tfrac14\cdot\tfrac{\pi}{2}=\tfrac{\pi}{8}$）．内部は，$\int_{-2t}^{2t}\dfrac{E^2\,\dd E}{\pi\sqrt{4t^2-E^2}}=\dfrac{1}{\pi}\int_{-\pi/2}^{\pi/2}4t^2\sin^2\varphi\,\dd\varphi=\dfrac{4t^2}{\pi}\cdot\dfrac{\pi}{2}=2t^2$ である（$\dd E=2t\cos\varphi\,\dd\varphi$，$\sqrt{4t^2-E^2}=2t\cos\varphi$）．どちらも上の一般論と一致する．2 次モーメントは LDOS の幅（標準偏差 $\sqrt{t^2}=t$ と $\sqrt2\,t$）を決める：隣の原子の数が多いほど，LDOS は広がる．

解答

(1) $A=\hat{G}_0^{-1}=E-\hat{H}_0+i\eta$，$B=\hat{G}^{-1}=E-\hat{H}_0-\hat{V}+i\eta$ とおくと，$B-A=-\hat{V}$ である．恒等式 $A^{-1}-B^{-1}=A^{-1}(B-A)B^{-1}$（右辺を展開すると $A^{-1}BB^{-1}-A^{-1}AB^{-1}=A^{-1}-B^{-1}$）に代入して，$\hat{G}_0-\hat{G}=\hat{G}_0(-\hat{V})\hat{G}$，すなわち $\hat{G}=\hat{G}_0+\hat{G}_0\hat{V}\hat{G}$ である．

(2) $\hat{T}=\hat{V}+\hat{V}\hat{G}_0\hat{T}$ のとき，(1) の式の右辺の $\hat{G}$ に $\hat{G}=\hat{G}_0+\hat{G}_0\hat{T}\hat{G}_0$ を仮定して代入すると，$\hat{G}_0+\hat{G}_0\hat{V}\bigl(\hat{G}_0+\hat{G}_0\hat{T}\hat{G}_0\bigr)=\hat{G}_0+\hat{G}_0\bigl(\hat{V}+\hat{V}\hat{G}_0\hat{T}\bigr)\hat{G}_0=\hat{G}_0+\hat{G}_0\hat{T}\hat{G}_0$ となり，仮定と一致する．直接には，$\hat{T}=\hat{V}+\hat{V}\hat{G}_0\hat{V}+\hat{V}\hat{G}_0\hat{V}\hat{G}_0\hat{V}+\cdots$（$\hat{T}=\hat{V}+\hat{V}\hat{G}_0\hat{T}$ のくり返し代入）を $\hat{G}_0+\hat{G}_0\hat{T}\hat{G}_0$ に入れると，$\hat{G}_0+\hat{G}_0\hat{V}\hat{G}_0+\hat{G}_0\hat{V}\hat{G}_0\hat{V}\hat{G}_0+\cdots$ となって，Born 級数に一致する．

(3) $\hat{H}_0=\mathrm{diag}(E_1,E_2)$，$\hat{V}=v\sigma_x$ のとき，$E-\hat{H}_0-\hat{V}=\begin{pmatrix}E-E_1&-v\\-v&E-E_2\end{pmatrix}$ の逆行列の $(1,1)$ 成分は，$G_{11}=\dfrac{E-E_2}{(E-E_1)(E-E_2)-v^2}=\dfrac{1}{E-E_1}\cdot\dfrac{1}{1-\dfrac{v^2}{(E-E_1)(E-E_2)}}=\dfrac{1}{E-E_1}+\dfrac{v^2}{(E-E_1)^2(E-E_2)}+\dfrac{v^4}{(E-E_1)^3(E-E_2)^2}+\cdots$ である（等比級数）．一方，Born 級数の $(1,1)$ 成分は，$\hat{V}$ が非対角なので奇数次が $0$ で，0 次 $G_{0,11}=\dfrac{1}{E-E_1}$，2 次 $G_{0,11}vG_{0,22}vG_{0,11}=\dfrac{v^2}{(E-E_1)^2(E-E_2)}$ である．両者は 2 次まで一致し，違いは $v^4$ から始まる．級数が収束するのは $\abs{v^2/[(E-E_1)(E-E_2)]}\lt1$ のときである．

解答

(1) $\hat{\psi}(\bm{x},t)=\sum_n\psi_n(\bm{x})\hat{c}_ne^{-i\varepsilon_nt/\hbar}$ で，真空 $\ket{0}$ には $\hat{c}_n\ket{0}=0$ である．$t\gt t'$ では，時間順序積は $\hat{\psi}(\bm{x},t)\hat{\psi}^\dagger(\bm{x}',t')$ そのままで，$\bra{0}\hat{c}_n\hat{c}_m^\dagger\ket{0}=\bra{0}\bigl(\delta_{nm}-\hat{c}_m^\dagger\hat{c}_n\bigr)\ket{0}=\delta_{nm}$（$\hat{c}_n\ket{0}=0$ により第 2 項は $0$）だから，$\bra{0}\hat{\psi}(\bm{x},t)\hat{\psi}^\dagger(\bm{x}',t')\ket{0}=\sum_n\psi_n(\bm{x})\psi_n^*(\bm{x}')e^{-i\varepsilon_n(t-t')/\hbar}=K(\bm{x},t;\bm{x}',t')$ である．$t\lt t'$ では，フェルミオンの時間順序積は $-\hat{\psi}^\dagger(\bm{x}',t')\hat{\psi}(\bm{x},t)$ で，$\hat{\psi}(\bm{x},t)\ket{0}=0$ だから $0$ である．したがって，$G^{\mathrm T}=-\dfrac{i}{\hbar}\theta(t-t')K(\bm{x},t;\bm{x}',t')=K^{\mathrm R}(\bm{x},t;\bm{x}',t')$ である（$\hbar=1$ なら，Fetter–Walecka の $iG=\langle T[\hat{\psi}\hat{\psi}^\dagger]\rangle$ から $G=-i\langle\cdots\rangle$ と読んだものと同じ）．

(2) 第55章の例題55.17 から，$G^{\mathrm T}(k,E)=\dfrac{1-n_k}{E-\varepsilon_k+i\eta}+\dfrac{n_k}{E-\varepsilon_k-i\eta}$，$G^{\mathrm R}(k,E)=\dfrac{1}{E-\varepsilon_k+i\eta}$ である．差は，$\dfrac{1-n_k}{E-\varepsilon_k+i\eta}-\dfrac{1}{E-\varepsilon_k+i\eta}=-\dfrac{n_k}{E-\varepsilon_k+i\eta}$ を使うと，$G^{\mathrm T}-G^{\mathrm R}=n_k\Bigl[\dfrac{1}{E-\varepsilon_k-i\eta}-\dfrac{1}{E-\varepsilon_k+i\eta}\Bigr]=n_k\cdot\dfrac{2i\eta}{(E-\varepsilon_k)^2+\eta^2}\to2\pi i\,n_k\,\delta(E-\varepsilon_k)$ である（通分すると分子は $(E-\varepsilon_k+i\eta)-(E-\varepsilon_k-i\eta)=2i\eta$．$\dfrac{\eta}{x^2+\eta^2}\to\pi\delta(x)$）．時間領域でも，$G^{\mathrm T}-G^{\mathrm R}$ は，$t\gt0$ で $-\tfrac{i}{\hbar}(1-n_k)e^{-i\varepsilon_kt/\hbar}+\tfrac{i}{\hbar}e^{-i\varepsilon_kt/\hbar}=\tfrac{i}{\hbar}n_ke^{-i\varepsilon_kt/\hbar}$，$t\lt0$ で $+\tfrac{i}{\hbar}n_ke^{-i\varepsilon_kt/\hbar}$ で，全時刻で同じ形 $\tfrac{i}{\hbar}n_ke^{-i\varepsilon_kt/\hbar}$ になり，その Fourier 変換（$\int e^{iEt/\hbar}e^{-i\varepsilon_kt/\hbar}\dd t=2\pi\hbar\,\delta(E-\varepsilon_k)$）$\tfrac{i}{\hbar}n_k\cdot2\pi\hbar\,\delta(E-\varepsilon_k)=2\pi in_k\delta(E-\varepsilon_k)$ に一致する．時間順序型と遅延型の違いは，占有された軌道の，時間によらない部分だけである．

解答

$G_{ii}(E)=\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\dd t\,e^{iEt/\hbar}K^{\mathrm R}_{ii}(t)=-\dfrac{i}{\hbar}\int_0^\infty e^{i(E-E_i+i\Gamma/2)t/\hbar}\dd t$ である（$e^{-\Gamma t/2\hbar}$ がすでに減衰因子なので，収束因子 $\eta$ は $\eta\to0$ としてよい）．$a=E-E_i+i\Gamma/2$（虚部が正）として $\int_0^\infty e^{iat/\hbar}\dd t=\dfrac{i\hbar}{a}$ だから，$G_{ii}=-\dfrac{i}{\hbar}\cdot\dfrac{i\hbar}{a}=\dfrac{1}{E-E_i+i\Gamma/2}$ である．虚部は $\dfrac{1}{E-E_i+i\Gamma/2}=\dfrac{E-E_i-i\Gamma/2}{(E-E_i)^2+(\Gamma/2)^2}$ から $-\dfrac{\Gamma/2}{(E-E_i)^2+(\Gamma/2)^2}$ で，$A_i(E)=-\dfrac1\pi\mathrm{Im}\,G_{ii}=\dfrac{1}{\pi}\dfrac{\Gamma/2}{(E-E_i)^2+(\Gamma/2)^2}$ である．ピークの値は $E=E_i$ で $\dfrac{1}{\pi}\cdot\dfrac{2}{\Gamma}$，その半分になるのは $(E-E_i)^2=(\Gamma/2)^2$，すなわち $E-E_i=\pm\Gamma/2$ で，半値全幅は $\Gamma$ である．面積は，$\gamma=\Gamma/2$，$x=E-E_i$ として $\dfrac{1}{\pi}\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\dfrac{\gamma\,\dd x}{x^2+\gamma^2}=\dfrac{1}{\pi}\bigl[\arctan\tfrac{x}{\gamma}\bigr]_{-\infty}^{\infty}=1$ である．

$\Gamma=1.0\ \mathrm{meV}$ では，寿命は $\tau=\dfrac{\hbar}{\Gamma}=\dfrac{658.2\ \mathrm{meV\,fs}}{1.0\ \mathrm{meV}}=658\ \mathrm{fs}$，ピークの高さは $A_i(E_i)=\dfrac{2}{\pi\Gamma}=\dfrac{2}{\pi\times1.0\ \mathrm{meV}}=0.637\ \mathrm{meV^{-1}}$ である．幅が狭いほど寿命が長く，ピークが高い（面積は一定）．

解答

(1) 有効ハミルトニアン $H_{\mathrm{eff}}=\begin{pmatrix}-i\Gamma/2&V\\V&0\end{pmatrix}$ の固有方程式 $\det(\lambda-H_{\mathrm{eff}})=(\lambda+i\Gamma/2)\lambda-V^2=0$ から，$\lambda^2+\dfrac{i\Gamma}{2}\lambda-V^2=0$ である．2 次方程式の解の公式で，$\lambda=\dfrac{-i\Gamma/2\pm\sqrt{(i\Gamma/2)^2+4V^2}}{2}=-\dfrac{i\Gamma}{4}\pm\sqrt{V^2-\dfrac{\Gamma^2}{16}}$ である（$(i\Gamma/2)^2=-\Gamma^2/4$ で，$\sqrt{4V^2-\Gamma^2/4}/2=\sqrt{V^2-\Gamma^2/16}$）．2 つの極の和は $-i\Gamma/2$（行列のトレース）で一定である．

(2) $\Gamma=10\ \mathrm{meV}$ では $\Gamma/4=2.5\ \mathrm{meV}$，$\Gamma^2/16=6.25\ \mathrm{meV^2}$ である．
$V=1.0\ \mathrm{meV}$：$V^2-\Gamma^2/16=1-6.25=-5.25$ で，$\sqrt{\ }=2.291\,i$ だから，$\lambda=-2.5\,i\pm2.291\,i$，すなわち $\lambda=-0.209\,i$ と $-4.791\,i$ meV で，どちらも虚軸上にある．幅（半値全幅 $-2\,\mathrm{Im}\,\lambda$）は $0.417\ \mathrm{meV}$ と $9.58\ \mathrm{meV}$ で，寿命は $\hbar/0.417\ \mathrm{meV}=1.58\ \mathrm{ps}$ と $68.7\ \mathrm{fs}$ である．準位 $\ket{2}$（自分では崩壊しない）が，強く崩壊する準位 $\ket{1}$ と弱く結合すると，$\ket{1}$ が連続準位へ逃げるのが速すぎて，$\ket{2}$ に乗り移る機会が少なく，$\ket{2}$ の幅はおよそ $4V^2/\Gamma=0.40\ \mathrm{meV}$ と，$\Gamma$ より $1$ 桁以上小さくなる（強く崩壊する準位との弱い混合で，幅を「借りる」）．$\ket{1}$ の幅は，その分だけ小さく，およそ $\Gamma-4V^2/\Gamma=9.6\ \mathrm{meV}$ である．
$V=2.5\ \mathrm{meV}$（$=\Gamma/4$）：判別式が $0$ で，2 つの極が一致して $\lambda=-2.5\,i\ \mathrm{meV}$（縮退．この点で固有ベクトルも一致する例外点である）．
$V=4.0\ \mathrm{meV}$：$V^2-\Gamma^2/16=16-6.25=9.75$ で，$\sqrt{\ }=3.122$ だから，$\lambda=\pm3.122-2.5\,i\ \mathrm{meV}$ である．2 つの極は，実部が $\pm3.12\ \mathrm{meV}$（準位の分裂 $6.24\ \mathrm{meV}$）に分かれ，虚部は同じ $-2.5\ \mathrm{meV}$（幅 $\Gamma/2=5\ \mathrm{meV}$，寿命 $132\ \mathrm{fs}$）で，2 つの準位は結合によって分裂し，互いに同じ寿命をもつ（崩壊を半分ずつ分け合う）．

したがって，$V\lt\Gamma/4$ では 2 つの極が虚軸上で上下に分かれ（過減衰．運動が振動しない），$V\gt\Gamma/4$ では，実部が分かれる（振動する）．$V=\Gamma/4$ が境目である．これは古典の減衰振動子の過減衰（$\gamma^2\gt4m^2\omega_0^2$）と臨界減衰，不足減衰（AD 03 第7章 7.3）と同じ構造である．

解答

$x_{\mathrm{zp}}=\sqrt{\hbar/2m\omega}$，$p_{\mathrm{zp}}=\sqrt{\hbar m\omega/2}$ とする．$\hat{x}^2=x_{\mathrm{zp}}^2(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)^2$，$\hat{p}^2=(-ip_{\mathrm{zp}})^2(\hat{a}-\hat{a}^\dagger)^2=-p_{\mathrm{zp}}^2(\hat{a}-\hat{a}^\dagger)^2$ なので，

$$ \hat{H}=\frac{\hat{p}^2}{2m}+\frac12m\omega^2\hat{x}^2=-\frac{p_{\mathrm{zp}}^2}{2m}(\hat{a}-\hat{a}^\dagger)^2+\frac12m\omega^2x_{\mathrm{zp}}^2(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)^2 $$

である．係数は $\dfrac{p_{\mathrm{zp}}^2}{2m}=\dfrac{\hbar m\omega}{2}\cdot\dfrac{1}{2m}=\dfrac{\hbar\omega}{4}$，$\dfrac12m\omega^2x_{\mathrm{zp}}^2=\dfrac12m\omega^2\cdot\dfrac{\hbar}{2m\omega}=\dfrac{\hbar\omega}{4}$ で等しい．したがって

$$ \hat{H}=\frac{\hbar\omega}{4}\left[(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)^2-(\hat{a}-\hat{a}^\dagger)^2\right] $$

である．順序を保って展開すると，$(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)^2=\hat{a}^2+\hat{a}\hat{a}^\dagger+\hat{a}^\dagger\hat{a}+(\hat{a}^\dagger)^2$，$(\hat{a}-\hat{a}^\dagger)^2=\hat{a}^2-\hat{a}\hat{a}^\dagger-\hat{a}^\dagger\hat{a}+(\hat{a}^\dagger)^2$ なので，その差は $2(\hat{a}\hat{a}^\dagger+\hat{a}^\dagger\hat{a})$ である（$\hat{a}^2$ と $(\hat{a}^\dagger)^2$ は打ち消し合う）．よって $\hat{H}=\dfrac{\hbar\omega}{2}(\hat{a}\hat{a}^\dagger+\hat{a}^\dagger\hat{a})$．ここで $\comm{\hat{a}}{\hat{a}^\dagger}=1$，すなわち $\hat{a}\hat{a}^\dagger=\hat{a}^\dagger\hat{a}+1$ を使うと，

$$ \hat{H}=\frac{\hbar\omega}{2}\left(2\hat{a}^\dagger\hat{a}+1\right)=\hbar\omega\left(\hat{a}^\dagger\hat{a}+\frac12\right) $$

を得る．

次に $\comm{\hat{x}}{\hat{p}}$ を計算する．$\comm{\hat{x}}{\hat{p}}=-i\,x_{\mathrm{zp}}p_{\mathrm{zp}}\comm{\hat{a}+\hat{a}^\dagger}{\hat{a}-\hat{a}^\dagger}$ で，$\comm{\hat{a}+\hat{a}^\dagger}{\hat{a}-\hat{a}^\dagger}=\comm{\hat{a}}{\hat{a}}-\comm{\hat{a}}{\hat{a}^\dagger}+\comm{\hat{a}^\dagger}{\hat{a}}-\comm{\hat{a}^\dagger}{\hat{a}^\dagger}=-\comm{\hat{a}}{\hat{a}^\dagger}+\comm{\hat{a}^\dagger}{\hat{a}}=-2\comm{\hat{a}}{\hat{a}^\dagger}=-2$（$\comm{\hat{a}}{\hat{a}}=\comm{\hat{a}^\dagger}{\hat{a}^\dagger}=0$，$\comm{\hat{a}^\dagger}{\hat{a}}=-\comm{\hat{a}}{\hat{a}^\dagger}$）．さらに $x_{\mathrm{zp}}p_{\mathrm{zp}}=\sqrt{\dfrac{\hbar}{2m\omega}\cdot\dfrac{\hbar m\omega}{2}}=\dfrac{\hbar}{2}$ なので，

$$ \comm{\hat{x}}{\hat{p}}=-i\cdot\frac{\hbar}{2}\cdot(-2)=i\hbar $$

である．

（解答終わり）

解答

(1) 定理56.2（$\hat{a}\ket{n}=\sqrt{n}\ket{n-1}$，$\hat{a}^\dagger\ket{n}=\sqrt{n+1}\ket{n+1}$）より，$(\hat{a}-\hat{a}^\dagger)\ket{n}=\sqrt{n}\ket{n-1}-\sqrt{n+1}\ket{n+1}$．もう一度作用させると，

\begin{align*} (\hat{a}-\hat{a}^\dagger)^2\ket{n}&=\sqrt{n}\left[\sqrt{n-1}\ket{n-2}-\sqrt{n}\ket{n}\right]-\sqrt{n+1}\left[\sqrt{n+1}\ket{n}-\sqrt{n+2}\ket{n+2}\right]\\ &=\sqrt{n(n-1)}\ket{n-2}-(2n+1)\ket{n}+\sqrt{(n+1)(n+2)}\ket{n+2} \end{align*}

である．$\hat{p}^2=-p_{\mathrm{zp}}^2(\hat{a}-\hat{a}^\dagger)^2$ で，$\hat{p}$ はエルミートなので $\expval{p^4}_n=\norm{\hat{p}^2\ket{n}}^2$．$\ket{n-2},\ket{n},\ket{n+2}$ は互いに直交するので，係数の 2 乗を足して，

$$ \expval{p^4}_n=p_{\mathrm{zp}}^4\left[n(n-1)+(2n+1)^2+(n+1)(n+2)\right]=p_{\mathrm{zp}}^4\left(6n^2+6n+3\right)=\left(\frac{\hbar m\omega}{2}\right)^2\left(6n^2+6n+3\right) $$

である．$n=0$ では $\expval{p^4}_0=3\left(\dfrac{\hbar m\omega}{2}\right)^2=\dfrac34(\hbar m\omega)^2$．これは，基底状態の運動量分布が Gauss 型で $\expval{p^4}=3\expval{p^2}^2$（$\expval{p^2}_0=\hbar m\omega/2$）となることと一致する．

(2) $\hat{x}\hat{p}+\hat{p}\hat{x}=-i\,x_{\mathrm{zp}}p_{\mathrm{zp}}\left[(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)(\hat{a}-\hat{a}^\dagger)+(\hat{a}-\hat{a}^\dagger)(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)\right]$ である．角括弧の中は，$\hat{a}^2-\hat{a}\hat{a}^\dagger+\hat{a}^\dagger\hat{a}-(\hat{a}^\dagger)^2$ と $\hat{a}^2+\hat{a}\hat{a}^\dagger-\hat{a}^\dagger\hat{a}-(\hat{a}^\dagger)^2$ の和で，$\hat{a}\hat{a}^\dagger$ と $\hat{a}^\dagger\hat{a}$ の項が打ち消し合って $2\hat{a}^2-2(\hat{a}^\dagger)^2$．よって $\hat{x}\hat{p}+\hat{p}\hat{x}=-i\hbar\left[\hat{a}^2-(\hat{a}^\dagger)^2\right]$ である．$\hat{a}^2\ket{n}\propto\ket{n-2}$，$(\hat{a}^\dagger)^2\ket{n}\propto\ket{n+2}$ は $\ket{n}$ と直交するので，$\mel{n}{\hat{a}^2}{n}=\mel{n}{(\hat{a}^\dagger)^2}{n}=0$，したがって $\expval{xp+px}_n=0$ である．位置と運動量の「相関」（共分散）が $0$ であることを意味する．

（解答終わり）

解答

(1) $c\equiv g/\hbar\omega$（実数）とし，$\hat{a}'=\hat{a}+c$ とおくと，$(\hat{a}')^\dagger=\hat{a}^\dagger+c$ で，$\comm{\hat{a}'}{(\hat{a}')^\dagger}=\comm{\hat{a}}{\hat{a}^\dagger}+\comm{\hat{a}}{c}+\comm{c}{\hat{a}^\dagger}+\comm{c}{c}=1$（定数は何とも交換する）．また

$$ (\hat{a}')^\dagger\hat{a}'=(\hat{a}^\dagger+c)(\hat{a}+c)=\hat{a}^\dagger\hat{a}+c(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)+c^2 $$

なので，$\hbar\omega\,(\hat{a}')^\dagger\hat{a}'=\hbar\omega\,\hat{a}^\dagger\hat{a}+g(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)+\dfrac{g^2}{\hbar\omega}=\hat{H}_g+\dfrac{g^2}{\hbar\omega}$．よって $\hat{H}_g=\hbar\omega\,(\hat{a}')^\dagger\hat{a}'-\dfrac{g^2}{\hbar\omega}$ である．

(2) $\hat{a}'$ も $\comm{\hat{a}'}{(\hat{a}')^\dagger}=1$ を満たすので，第56章 56.3.4 節の議論（交換関係と，状態が規格化できることだけを使った）がそのまま使えて，$(\hat{a}')^\dagger\hat{a}'$ の固有値は $n=0,1,2,\dots$ である．したがって $E_n=n\hbar\omega-\dfrac{g^2}{\hbar\omega}$ である．すべての準位が同じだけ $g^2/\hbar\omega$ 下がり，間隔 $\hbar\omega$ は変わらない．

(3) 基底状態は $\hat{a}'\ket{\psi}=0$ を満たす．$\hat{a}'=\hat{a}+g/\hbar\omega$ より $\hat{a}\ket{\psi}=-\dfrac{g}{\hbar\omega}\ket{\psi}$ で，これは $\hat{a}$ の固有値 $\alpha=-g/\hbar\omega$ の固有状態，すなわちコヒーレント状態 $\ket{\alpha=-g/\hbar\omega}$ である．

(4) $\hat{H}-F\hat{x}=\hbar\omega\left(\hat{a}^\dagger\hat{a}+\tfrac12\right)-Fx_{\mathrm{zp}}(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)$ なので，$g=-Fx_{\mathrm{zp}}$（定数 $\hbar\omega/2$ だけ全体にずれる）．エネルギーの下がりは

$$ \frac{g^2}{\hbar\omega}=\frac{F^2x_{\mathrm{zp}}^2}{\hbar\omega}=\frac{F^2}{\hbar\omega}\cdot\frac{\hbar}{2m\omega}=\frac{F^2}{2m\omega^2} $$

である．古典力学では，ポテンシャル $V=\tfrac12m\omega^2x^2-Fx$ の最小は $x=F/(m\omega^2)$ で，最小値は $-\dfrac{F^2}{2m\omega^2}$ で，量子力学のエネルギーの下がりと一致する（零点エネルギー $\tfrac12\hbar\omega$ は別に残る）．基底状態は，量子を平均 $\bar{n}=\abs{\alpha}^2=\dfrac{g^2}{(\hbar\omega)^2}=\dfrac{F^2x_{\mathrm{zp}}^2}{(\hbar\omega)^2}=\dfrac{F^2}{2m\hbar\omega^3}$ 個含む．このとき $\expval{x}=2x_{\mathrm{zp}}\alpha=-2x_{\mathrm{zp}}g/\hbar\omega=2Fx_{\mathrm{zp}}^2/\hbar\omega=F/(m\omega^2)$ で，古典的な静的変位に一致する．外力は，基底状態にコヒーレントな量子の「雲」をつくる．

（解答終わり）

解答

(1) $\alpha=3$（実数）なので，$\expval{x}(t)=2x_{\mathrm{zp}}\Real(\alpha e^{-i\omega t})=2x_{\mathrm{zp}}\cdot3\cos\omega t=6x_{\mathrm{zp}}\cos\omega t$．振幅は $6\times3.39\ \mathrm{pm}=20.3\ \mathrm{pm}$，周期は $\tau=\dfrac{2\pi}{\omega}=\dfrac{2\pi}{4.04\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}}=1.56\times10^{-14}\ \mathrm{s}=15.6\ \mathrm{fs}$ である．振幅は結合の長さの $\dfrac{20.3}{112.8}=18\ \%$ で，これほど大きな振動では実際の分子の非調和性が無視できない（第20章）．

(2) 平均の個数は $\expval{N}=\abs{\alpha}^2=9$，揺らぎは $\Delta N=\abs{\alpha}=3$ である．

(3) $\expval{H}=\hbar\omega\left(\expval{N}+\tfrac12\right)=9.5\times0.2657\ \mathrm{eV}=2.52\ \mathrm{eV}$ である．このうち $9\hbar\omega=2.39\ \mathrm{eV}$ が振動の量子（古典的な振動エネルギー $\hbar\omega\abs{\alpha}^2$ に対応），$\tfrac12\hbar\omega=0.13\ \mathrm{eV}$ が零点エネルギーである．

(4) $\Delta x=x_{\mathrm{zp}}=3.39\ \mathrm{pm}$（$\alpha$ によらず，基底状態と同じ広がり）．位置の期待値の振幅 $20.3\ \mathrm{pm}$ に比べて小さく，波束は古典的な質点のように見える．

（解答終わり）

解答

(1) $\bar{n}=1/(e^{\theta}-1)$，$\theta=\hbar\omega/k_{\mathrm{B}}T$ とおくと，$\bar{n}+1=e^{\theta}/(e^{\theta}-1)$ なので，$R=\dfrac{\bar{n}}{\bar{n}+1}=e^{-\theta}$ である．$\hbar\omega/k_{\mathrm{B}}=hc\tilde{\nu}/k_{\mathrm{B}}=1.4388\ \mathrm{cm\,K}\times1582\ \mathrm{cm^{-1}}=2276\ \mathrm{K}$．$R=0.0020$ から $\theta=-\ln0.0020=6.215$ なので，

$$ T=\frac{2276\ \mathrm{K}}{6.215}=366\ \mathrm{K}\quad(\approx93\ ^\circ\mathrm{C}) $$

である（レーザーの熱で，試料が室温より温まっている）．

(2) $300\ \mathrm{K}$ では $\theta=2276/300=7.587$ で，$R=e^{-7.587}=5.1\times10^{-4}$ である．

(3) $\hbar\omega/k_{\mathrm{B}}=1.4388\times100=143.9\ \mathrm{K}$ なので，$R=e^{-143.9/300}=e^{-0.480}=0.62$ である．エネルギーの高いフォノンほど，anti-Stokes 線は相対的に弱くなる（室温では $\hbar\omega\gg k_{\mathrm{B}}T$ の G バンドの anti-Stokes 線は，Stokes 線の約 $1/2000$ しかない）．

（解答終わり）

解答

方法 1（$\ket{n}$ での展開）．$\hat{a}^\dagger\ket{\psi}=\beta\ket{\psi}$ を満たす $\ket{\psi}=\sum_{n\ge n_0}c_n\ket{n}$ があるとする（$c_{n_0}\ne0$ となる最小の $n_0\ge0$ をとる．$n\ge0$ なので最小の $n_0$ が存在する）．左辺は $\hat{a}^\dagger\ket{\psi}=\sum_{n\ge n_0}c_n\sqrt{n+1}\ket{n+1}$ で，最低の成分が $\ket{n_0+1}$ である．つまり $\ket{n_0}$ の成分をもたない．一方，右辺の $\ket{n_0}$ の成分は $\beta c_{n_0}$ なので，$\beta c_{n_0}=0$，$c_{n_0}\ne0$ より $\beta=0$ となる．しかし $\beta=0$ なら $\hat{a}^\dagger\ket{\psi}=0$ だが，$\norm{\hat{a}^\dagger\ket{\psi}}^2=\mel{\psi}{\hat{a}\hat{a}^\dagger}{\psi}=\mel{\psi}{\hat{N}+1}{\psi}\ge1$ で矛盾する．よって固有状態は存在しない．

方法 2（位置表示）．$\dfrac{1}{\sqrt2}\left(\xi-\dfrac{\dd}{\dd\xi}\right)\psi=\beta\psi$ より $\dfrac{\dd\psi}{\dd\xi}=\left(\xi-\sqrt2\beta\right)\psi$．積分して $\psi=C\exp\left(\dfrac{\xi^2}{2}-\sqrt2\beta\xi\right)$．$\abs{\xi}\to\infty$ で $e^{\xi^2/2}$ のように発散するので，規格化できず，状態として許されない（$\hat{a}$ の場合の $e^{-\xi^2/2}$ との違いは，$\xi$ の項の符号だけである）．

消滅演算子は「これ以上は消せない底」があるのでコヒーレント状態のような固有状態をもつが，生成演算子は量子をいくらでも増やせて，底に当たらないため，固有状態をもたない．

（解答終わり）

解答

3 つのモードは独立（$\comm{\hat{a}_i}{\hat{a}_j^\dagger}=\delta_{ij}$，異なるモードの演算子は交換する）なので，$\hat{H}=\sum_{i=x,y,z}\hbar\omega\left(\hat{N}_i+\tfrac12\right)$ の固有状態は $\ket{n_x,n_y,n_z}=\dfrac{(\hat{a}_x^\dagger)^{n_x}(\hat{a}_y^\dagger)^{n_y}(\hat{a}_z^\dagger)^{n_z}}{\sqrt{n_x!\,n_y!\,n_z!}}\ket{0,0,0}$ で，エネルギーは $E=\hbar\omega\left(n_x+n_y+n_z+\tfrac32\right)=\left(N+\tfrac32\right)\hbar\omega$ である．同じ $N$ をもつ状態の数は，$n_x+n_y+n_z=N$ を満たす $0$ 以上の整数の組の数である．$n_x=0,1,\dots,N$ を決めるごとに，$n_y+n_z=N-n_x$ の組は $(N-n_x)+1$ 個あるので，

$$ \sum_{n_x=0}^{N}\left(N-n_x+1\right)=(N+1)+N+\cdots+1=\frac{(N+1)(N+2)}{2} $$

である．具体的には，$N=0$：$\ket{0,0,0}$（1 個）．$N=1$：$\ket{1,0,0}$，$\ket{0,1,0}$，$\ket{0,0,1}$（3 個．$\hat{a}_x^\dagger\ket{0,0,0}$ など）．$N=2$：$\ket{2,0,0}$，$\ket{0,2,0}$，$\ket{0,0,2}$，$\ket{1,1,0}$，$\ket{1,0,1}$，$\ket{0,1,1}$（6 個）．これは，球面調和関数で言えば，$N=1$ が $l=1$（p 型の 3 個），$N=2$ が $l=0$（1 個）と $l=2$（d 型の 5 個）の合計 $1+5=6$ 個に対応する（第14章）．

（解答終わり）

解答

$C=(m\omega/\pi\hbar)^{1/4}$ とする．例題56.7 より $(\hat{a}^\dagger)^3\psi_0=\dfrac{C}{\sqrt2}(4\xi^3-6\xi)e^{-\xi^2/2}$．これに $\hat{a}^\dagger=\dfrac{1}{\sqrt2}\left(\xi-\dfrac{\dd}{\dd\xi}\right)$ を作用させる．$\dfrac{\dd}{\dd\xi}\left[(4\xi^3-6\xi)e^{-\xi^2/2}\right]=\left[12\xi^2-6-\xi(4\xi^3-6\xi)\right]e^{-\xi^2/2}$ なので，

$$ (\hat{a}^\dagger)^4\psi_0=\frac{1}{\sqrt2}\cdot\frac{C}{\sqrt2}\left[\xi(4\xi^3-6\xi)-12\xi^2+6+\xi(4\xi^3-6\xi)\right]e^{-\xi^2/2}=\frac{C}{2}\left(8\xi^4-24\xi^2+6\right)e^{-\xi^2/2}=C\left(4\xi^4-12\xi^2+3\right)e^{-\xi^2/2} $$

である．$\sqrt{4!}=\sqrt{24}=2\sqrt6$ で割って，

$$ \psi_4=\frac{C}{2\sqrt6}\left(4\xi^4-12\xi^2+3\right)e^{-\xi^2/2}=\frac{C\,H_4(\xi)}{\sqrt{2^4\,4!}}e^{-\xi^2/2}\qquad(H_4=16\xi^4-48\xi^2+12=4(4\xi^4-12\xi^2+3)) $$

を得る（$\dfrac{1}{2\sqrt6}\cdot\dfrac{H_4}{4}=\dfrac{H_4}{8\sqrt6}=\dfrac{H_4}{\sqrt{384}}$，$2^4\cdot4!=384$）．

規格化：$x=x_0\xi$（$x_0=\sqrt{\hbar/m\omega}$）として，$\displaystyle\int\abs{\psi_4}^2\dd x=\frac{C^2x_0}{24}\int_{-\infty}^\infty\left(4\xi^4-12\xi^2+3\right)^2e^{-\xi^2}\dd\xi$．被積分関数の多項式は，$(4\xi^4-12\xi^2+3)^2=16\xi^8-96\xi^6+168\xi^4-72\xi^2+9$ である．Gauss 積分 $\displaystyle\int\xi^{2k}e^{-\xi^2}\dd\xi=\frac{(2k-1)!!}{2^k}\sqrt\pi$ より，$k=4,3,2,1,0$ で $\dfrac{105}{16}\sqrt\pi$，$\dfrac{15}{8}\sqrt\pi$，$\dfrac34\sqrt\pi$，$\dfrac12\sqrt\pi$，$\sqrt\pi$ なので，

$$ \left(16\cdot\frac{105}{16}-96\cdot\frac{15}{8}+168\cdot\frac34-72\cdot\frac12+9\right)\sqrt\pi=(105-180+126-36+9)\sqrt\pi=24\sqrt\pi $$

となる．$C^2x_0=\dfrac{1}{\sqrt\pi}$（$\psi_0$ の規格化，第56章 56.4.4 節）を使うと，$\displaystyle\int\abs{\psi_4}^2\dd x=\frac{1}{24\sqrt\pi}\cdot24\sqrt\pi=1$ となり，規格化されていることが確かめられた．

（解答終わり）

解答

Fermi 粒子：$\hat{c}\hat{c}^\dagger=1-\hat{c}^\dagger\hat{c}=1-\hat{N}$（反交換関係 $\hat{c}\hat{c}^\dagger+\hat{c}^\dagger\hat{c}=1$）なので，交換子は

$$ \comm{\hat{c}}{\hat{c}^\dagger}=\hat{c}\hat{c}^\dagger-\hat{c}^\dagger\hat{c}=(1-\hat{N})-\hat{N}=1-2\hat{N} $$

である．真空 $\ket{0}$（$\hat{N}=0$）に作用させると $\comm{\hat{c}}{\hat{c}^\dagger}\ket{0}=+\ket{0}$，$\hat{c}^\dagger\ket{0}$（$\hat{N}=1$）に作用させると $\comm{\hat{c}}{\hat{c}^\dagger}\hat{c}^\dagger\ket{0}=(1-2)\hat{c}^\dagger\ket{0}=-\hat{c}^\dagger\ket{0}$ である．行列では $\mathrm{diag}(1,-1)$ で，単位行列（$1$）にならない．すなわち，Fermi 粒子の基本の関係は，交換子ではなく反交換子 $\acomm{\hat{c}}{\hat{c}^\dagger}=(1-\hat{N})+\hat{N}=1$ でなければならない．

Bose 粒子：$\hat{a}\hat{a}^\dagger=\hat{a}^\dagger\hat{a}+1$ より，反交換子は $\acomm{\hat{a}}{\hat{a}^\dagger}=2\hat{a}^\dagger\hat{a}+1=2\hat{N}+1$．$\ket{0}$ には $1$ を与えるが，$\hat{a}^\dagger\ket{0}=\ket{1}$ には $2\cdot1+1=3$ を与える．直接計算しても，$\hat{a}\hat{a}^\dagger\ket{1}=\sqrt2\,\hat{a}\ket{2}=2\ket{1}$，$\hat{a}^\dagger\hat{a}\ket{1}=\ket{1}$ で，和は $3\ket{1}$ である．定数 $1$ にならないので，Bose 粒子では交換子でなければならない．

解答

Fermi 粒子：同じ軌道に 2 個入れないので，基底は $\ket{1,1}=\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_2^\dagger\ket{0}$ の 1 つだけ（$\binom{2}{2}=1$）．波動関数は Slater 行列式

$$ \Phi(\bm{x}_1,\bm{x}_2)=\frac{1}{\sqrt2}\begin{vmatrix}\varphi_1(\bm{x}_1)&\varphi_2(\bm{x}_1)\\ \varphi_1(\bm{x}_2)&\varphi_2(\bm{x}_2)\end{vmatrix}=\frac{1}{\sqrt2}\bigl[\varphi_1(\bm{x}_1)\varphi_2(\bm{x}_2)-\varphi_2(\bm{x}_1)\varphi_1(\bm{x}_2)\bigr]. $$

Bose 粒子：$n_1+n_2=2$ となる占有数の組は $(2,0),(1,1),(0,2)$ の 3 個（$\binom{2+2-1}{2}=3$）．対応する波動関数は，$N=2$ での永久式の式 $\Psi=\dfrac{1}{\sqrt{2!\,\prod n_j!}}\sum_P\cdots$ より，

\begin{align*} \ket{2,0}&\leftrightarrow\frac{1}{\sqrt{2\cdot2}}\cdot2\,\varphi_1(\bm{x}_1)\varphi_1(\bm{x}_2)=\varphi_1(\bm{x}_1)\varphi_1(\bm{x}_2),\\ \ket{1,1}&\leftrightarrow\frac{1}{\sqrt2}\bigl[\varphi_1(\bm{x}_1)\varphi_2(\bm{x}_2)+\varphi_2(\bm{x}_1)\varphi_1(\bm{x}_2)\bigr],\\ \ket{0,2}&\leftrightarrow\varphi_2(\bm{x}_1)\varphi_2(\bm{x}_2). \end{align*}

3 つとも対称である．演算子の積では $\ket{2,0}=\tfrac{1}{\sqrt2}(\hat{a}_1^\dagger)^2\ket{0}$，$\ket{1,1}=\hat{a}_1^\dagger\hat{a}_2^\dagger\ket{0}$，$\ket{0,2}=\tfrac{1}{\sqrt2}(\hat{a}_2^\dagger)^2\ket{0}$．なお，$M=2$ では，Bose 粒子の 3 個と Fermi 粒子の 1 個を合わせると $3+1=4=M^2$ で，区別可能な粒子の状態の数に等しい（$M^2=\binom{M+1}{2}+\binom{M}{2}$）．

解答

占有数の組 $(n_1,\dots,n_M)$（$\sum n_i=N$，$n_i\ge0$）を，$N$ 個の玉 ○ と，軌道の境目を示す $M-1$ 枚の仕切り $|$ の 1 列の並びに対応させる．左から，軌道 1 の玉を $n_1$ 個，仕切り，軌道 2 の玉を $n_2$ 個，仕切り，……と並べる．たとえば $N=3$，$M=3$ の $(2,0,1)$ は ○○ | | ○ である．この並びは，玉と仕切りを合わせた $N+M-1$ 個の位置のうち，$M-1$ 個を仕切りとして選ぶことに 1 対 1 に対応し，その選び方は

$$ \binom{N+M-1}{M-1}=\binom{N+M-1}{N} $$

である（玉の位置 $N$ 個を選ぶ選び方と同じ）．$M=10$，$N=3$ では $\dbinom{12}{3}=\dfrac{12\cdot11\cdot10}{3\cdot2\cdot1}=220$．

$M=10$，$N=2$：Bose 粒子は $\binom{11}{2}=55$，Fermi 粒子は $\binom{10}{2}=45$ で，差は $55-45=10=M$．この差は，2 個が同じ軌道に入る状態の数 $\ket{2_i}$（$i=1,\dots,10$）に等しい．Fermi 粒子は異なる軌道にしか入れないからである．（一般に $\binom{M+1}{2}-\binom{M}{2}=M$．）

解答

(1) 反交換関係 $\hat{c}_i\hat{c}_i^\dagger=1-\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_i$ を使って，

$$ \hat{N}_i^2=\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_i\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_i=\hat{c}_i^\dagger\bigl(1-\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_i\bigr)\hat{c}_i=\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_i-(\hat{c}_i^\dagger)^2\hat{c}_i^2=\hat{N}_i. $$

最後に $(\hat{c}_i^\dagger)^2=0$ を使った．$\hat{N}_i$ の固有値 $n$ は $n^2=n$，すなわち $n(n-1)=0$ から $n=0,1$ に限られる．

(2) Bose 粒子では $\hat{a}^\dagger\hat{a}\hat{a}^\dagger\hat{a}=\hat{a}^\dagger(\hat{a}^\dagger\hat{a}+1)\hat{a}=(\hat{a}^\dagger)^2\hat{a}^2+\hat{N}$ であり，$(\hat{a}^\dagger)^2\hat{a}^2\ne0$ なので $\hat{N}^2\ne\hat{N}$．例：$\ket{2}$ で $\hat{N}\ket{2}=2\ket{2}$，$\hat{N}^2\ket{2}=4\ket{2}\ne\hat{N}\ket{2}$．

(3) 全粒子数 $\hat{N}=\hat{N}_1+\hat{N}_2$ を $\ket{1,1}$ に作用させると $\hat{N}\ket{1,1}=2\ket{1,1}$，$\hat{N}^2\ket{1,1}=4\ket{1,1}$ で，$\hat{N}\ket{1,1}=2\ket{1,1}$ と等しくない．実際，$\hat{N}^2=\sum_i\hat{N}_i^2+\sum_{i\ne j}\hat{N}_i\hat{N}_j=\hat{N}+\sum_{i\ne j}\hat{N}_i\hat{N}_j$ で，$\ket{1,1}$ では $\hat{N}_1\hat{N}_2+\hat{N}_2\hat{N}_1=2$ が余計に加わる（$2+2=4$）．$\hat{N}_i^2=\hat{N}_i$ は，1 つの軌道に限った関係である．

解答

10 個のスピン軌道から 3 個を選ぶ方法は $\binom{10}{3}=120$．$S_z=\tfrac32$ となるのは 3 個の電子がすべて $\uparrow$ のときだけで，5 つの $d$ 軌道（$m_l=2,1,0,-1,-2$）から 3 個を選ぶので $\binom{5}{3}=10$ 個である．

この 10 個の状態の $M_L=\sum m_l$ は，$(2,1,0):3$，$(2,1,-1):2$，$(2,1,-2):1$，$(2,0,-1):1$，$(2,0,-2):0$，$(2,-1,-2):-1$，$(1,0,-1):0$，$(1,0,-2):-1$，$(1,-1,-2):-2$，$(0,-1,-2):-3$ で，$M_L=3,2,1,0,-1,-2,-3$ がそれぞれ $1,1,2,2,2,1,1$ 個ある．$M_L=-3,\dots,3$ の $7$ 個で $L=3$（F），残りの $M_L=1,0,-1$ の $3$ 個で $L=1$（P）が作られるから，$10=7+3$．すなわちスピン $S=\tfrac32$ の項は ${}^4\mathrm{F}$ と ${}^4\mathrm{P}$ である．

$S=\tfrac32$ の各項は $M_S=\tfrac32,\tfrac12,-\tfrac12,-\tfrac32$ の 4 つの成分をもつので，状態の総数は $4\times10=40$．項ごとの状態数は ${}^4\mathrm{F}$：$4\times7=28$，${}^4\mathrm{P}$：$4\times3=12$ で，$28+12=40$ と一致する．残りの $120-40=80$ 個は $S=\tfrac12$ の二重項で，${}^2\mathrm{H}$（$2\times11=22$），${}^2\mathrm{G}$（$18$），${}^2\mathrm{F}$（$14$），${}^2\mathrm{D}$（$10$，2 個），${}^2\mathrm{P}$（$6$）の和 $22+18+14+20+6=80$ で，確かに 120 になる．

解答

$c=\cos\theta$，$s=\sin\theta$ とおく．$\hat{c}_1'^\dagger\hat{c}_2'^\dagger=(c\hat{c}_1^\dagger+s\hat{c}_2^\dagger)(-s\hat{c}_1^\dagger+c\hat{c}_2^\dagger)$ を展開すると，

$$ \hat{c}_1'^\dagger\hat{c}_2'^\dagger=-cs\,\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_1^\dagger+c^2\,\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_2^\dagger-s^2\,\hat{c}_2^\dagger\hat{c}_1^\dagger+sc\,\hat{c}_2^\dagger\hat{c}_2^\dagger. $$

$(\hat{c}_i^\dagger)^2=0$ で第 1，4 項は $0$，$\hat{c}_2^\dagger\hat{c}_1^\dagger=-\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_2^\dagger$ で第 3 項は $+s^2\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_2^\dagger$．よって $\hat{c}_1'^\dagger\hat{c}_2'^\dagger=(c^2+s^2)\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_2^\dagger=\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_2^\dagger$．変換行列は $U=\begin{pmatrix}c&-s\\ s&c\end{pmatrix}$（第 $\alpha$ 列が $\hat{c}_\alpha'^\dagger$ の係数）で，$\det U=c^2+s^2=1$ と一致する．

$\hat{c}_2'^\dagger=s\hat{c}_1^\dagger-c\hat{c}_2^\dagger$ の場合，$U=\begin{pmatrix}c&s\\ s&-c\end{pmatrix}$，$\det U=-c^2-s^2=-1$．実際，$(c\hat{c}_1^\dagger+s\hat{c}_2^\dagger)(s\hat{c}_1^\dagger-c\hat{c}_2^\dagger)=-c^2\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_2^\dagger+s^2\hat{c}_2^\dagger\hat{c}_1^\dagger=-(c^2+s^2)\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_2^\dagger=-\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_2^\dagger$．位相が $-1$ だけ変わる．これは，状態ベクトルの全体の符号が変わるだけで，同じ物理状態である．

解答

入射状態 $\ket{1,1}=\hat{a}_1^\dagger\hat{a}_2^\dagger\ket{0}$ に変換を施す．Bose 粒子の生成演算子は互いに交換するので，

$$ \hat{a}_1^\dagger\hat{a}_2^\dagger\to\frac{1}{2}\bigl(\hat{a}_1^\dagger+\hat{a}_2^\dagger\bigr)\bigl(\hat{a}_1^\dagger-\hat{a}_2^\dagger\bigr)=\frac12\Bigl[(\hat{a}_1^\dagger)^2-\hat{a}_1^\dagger\hat{a}_2^\dagger+\hat{a}_2^\dagger\hat{a}_1^\dagger-(\hat{a}_2^\dagger)^2\Bigr]=\frac12\Bigl[(\hat{a}_1^\dagger)^2-(\hat{a}_2^\dagger)^2\Bigr]. $$

中央の 2 項は $\hat{a}_1^\dagger\hat{a}_2^\dagger=\hat{a}_2^\dagger\hat{a}_1^\dagger$ により打ち消し合う．$(\hat{a}_i^\dagger)^2\ket{0}=\sqrt2\ket{2_i}$ を使うと，出力は

$$ \frac{1}{2}\bigl[\sqrt2\ket{2,0}-\sqrt2\ket{0,2}\bigr]=\frac{1}{\sqrt2}\bigl(\ket{2,0}-\ket{0,2}\bigr). $$

$\ket{1,1}$（2 個が別々の出口から出る）の成分は $0$ で，2 個の光子は必ず同じ出口から出る（$\ket{2,0}$ と $\ket{0,2}$ が確率 $\tfrac12$ ずつ）．区別できる粒子なら，各粒子が独立に $\tfrac12$ の確率でどちらかの出口に出るので，$\ket{1,1}$ が $\tfrac12$，$\ket{2,0}$，$\ket{0,2}$ が $\tfrac14$ ずつである．区別できない Bose 粒子では，$\ket{1,1}$ になる 2 つの経路（両方透過，両方反射）の振幅が符号の違いで打ち消し合う．この 2 光子の干渉（同時計数の減少）は，Hong，Ou，Mandel が 1987 年に観測した．

Fermi 粒子の場合：同じ変換 $\hat{c}_1^\dagger\to(\hat{c}_1^\dagger+\hat{c}_2^\dagger)/\sqrt2$，$\hat{c}_2^\dagger\to(\hat{c}_1^\dagger-\hat{c}_2^\dagger)/\sqrt2$ で，

$$ \hat{c}_1^\dagger\hat{c}_2^\dagger\to\frac12\Bigl[\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_1^\dagger-\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_2^\dagger+\hat{c}_2^\dagger\hat{c}_1^\dagger-\hat{c}_2^\dagger\hat{c}_2^\dagger\Bigr]=\frac12\Bigl[-\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_2^\dagger-\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_2^\dagger\Bigr]=-\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_2^\dagger. $$

（$(\hat{c}_i^\dagger)^2=0$ と $\hat{c}_2^\dagger\hat{c}_1^\dagger=-\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_2^\dagger$ を使った．）出力は $-\ket{1,1}$ で，常に 2 個が別々の出口から出る（符号 $-1$ は変換の行列式 $\det\tfrac{1}{\sqrt2}\begin{pmatrix}1&1\\1&-1\end{pmatrix}=-1$ に等しい）．Bose 粒子が同じ出口に集まる（束になる）のに対し，Fermi 粒子は別々の出口から出る（反束になる）．

解答

(1) 幅 $L$ の井戸 $0\le x\le L$ で $\psi_n=\sqrt{2/L}\sin(n\pi x/L)$．$n=1,3$ の $\psi_n$ は，井戸の中心 $x=L/2$ について偶関数である（$\sin(n\pi(L-x)/L)=\sin(n\pi-n\pi x/L)=(-1)^{n+1}\sin(n\pi x/L)$ で，奇数 $n$ では $+$）．$x-L/2$ は中心について奇関数なので，$\mel{\psi_1}{(\hat{x}-L/2)}{\psi_3}=0$（偶 × 奇 × 偶 の積分）．また $\braket{\psi_1}{\psi_3}=0$ なので，$x_{13}=\mel{\psi_1}{\hat{x}}{\psi_3}=\mel{\psi_1}{(\hat{x}-L/2)}{\psi_3}+\tfrac{L}{2}\braket{\psi_1}{\psi_3}=0$．

公式 $\expval{(x_1-x_2)^2}_\pm=D\mp2\abs{x_{13}}^2$ で交換項が消え，3 つの場合がすべて $D=\expval{x^2}_1+\expval{x^2}_3-2\expval{x}_1\expval{x}_3$ に等しい．$\expval{x}_n=L/2$，$\expval{x^2}_n=L^2\bigl(\tfrac13-\tfrac{1}{2n^2\pi^2}\bigr)$ より，

$$ D=L^2\Bigl[\frac23-\frac{1}{2\pi^2}-\frac{1}{18\pi^2}-\frac12\Bigr]=L^2\Bigl[\frac16-\frac{5}{9\pi^2}\Bigr]\approx(0.166\,67-0.056\,29)L^2=0.1104\,L^2. $$

（$\tfrac{1}{2\pi^2}+\tfrac{1}{18\pi^2}=\tfrac{9+1}{18\pi^2}=\tfrac{5}{9\pi^2}$．）

(2) $x_1=x_2=L/4$：$\psi_1(L/4)=\sqrt{2/L}\sin\tfrac\pi4=\tfrac{1}{\sqrt L}$，$\psi_3(L/4)=\sqrt{2/L}\sin\tfrac{3\pi}{4}=\tfrac{1}{\sqrt L}$．積は $\psi_1\psi_3=1/L$．区別可能な積 $\Psi_{\mathrm D}=\psi_1(x_1)\psi_3(x_2)$：$\abs{\Psi_{\mathrm D}}^2=1/L^2$．対称 $\Psi_+=\tfrac{1}{\sqrt2}\bigl[\psi_1\psi_3+\psi_3\psi_1\bigr]=\sqrt2\psi_1\psi_3=\sqrt2/L$：$\abs{\Psi_+}^2=2/L^2$．反対称 $\Psi_-=\tfrac{1}{\sqrt2}\bigl[\psi_1\psi_3-\psi_3\psi_1\bigr]=0$：$\abs{\Psi_-}^2=0$．つまり $(\mathrm{D},+,-)=(1,2,0)/L^2$ で，$\expval{(x_1-x_2)^2}$ はすべて同じでも，同じ位置での確率は，対称で 2 倍，反対称で $0$ であり，交換孔は残っている．2 乗平均距離は，分布の裾（大きな距離）にも敏感な量であって，$x_1=x_2$ 付近のごく近い領域の違いを見るには不十分だからである．

解答

(1) 第58章の公式58.2 $\comm{\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_b}{\hat{c}_c^\dagger\hat{c}_d}=\delta_{bc}\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_d-\delta_{ad}\hat{c}_c^\dagger\hat{c}_b$ で $(c,d)=(m,m)$ とおき，$\hat{N}=\sum_m\hat{c}_m^\dagger\hat{c}_m$ について足すと， $$\comm{\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j}{\hat{N}}=\sum_m\bigl(\delta_{jm}\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_m-\delta_{im}\hat{c}_m^\dagger\hat{c}_j\bigr)=\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j-\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j=0 .$$ よって $\comm{\hat{T}}{\hat{N}}=\sum_{ij}t_{ij}\comm{\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j}{\hat{N}}=0$．

(2) まず $\hat{N}$ と $\hat{c}_m^\dagger$，$\hat{c}_m$ の交換子を求める．$\comm{\hat{c}_p^\dagger\hat{c}_p}{\hat{c}_m^\dagger}=\delta_{pm}\hat{c}_p^\dagger$（$\hat{c}_p\hat{c}_m^\dagger=\delta_{pm}-\hat{c}_m^\dagger\hat{c}_p$ を使う）だから $\comm{\hat{N}}{\hat{c}_m^\dagger}=\hat{c}_m^\dagger$．エルミート共役をとって $\comm{\hat{N}}{\hat{c}_m}=-\hat{c}_m$．積の交換子は $\comm{\hat{N}}{\hat{A}\hat{B}}=\comm{\hat{N}}{\hat{A}}\hat{B}+\hat{A}\comm{\hat{N}}{\hat{B}}$ なので，4 本の演算子の積に対して，生成演算子 2 個が $+1$ ずつ，消滅演算子 2 個が $-1$ ずつ寄与する： $$\comm{\hat{N}}{\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j^\dagger\hat{c}_l\hat{c}_k}=(1+1-1-1)\,\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j^\dagger\hat{c}_l\hat{c}_k=0 .$$ したがって $\comm{\hat{V}}{\hat{N}}=0$ である．（一般に，生成演算子と消滅演算子を同数含む積は粒子数を保存する．）

解答

1 電子の行列は，対角成分が $0$，隣り合うサイトの間が $-t$ の $4\times4$ 行列である．固有ベクトルを $c_\mu=\sin\dfrac{m\pi\mu}{5}$（$\mu=1,\dots,4$）とおくと，$c_0=c_5=0$ の境界条件を自動的に満たし，$\sin\dfrac{m\pi(\mu-1)}{5}+\sin\dfrac{m\pi(\mu+1)}{5}=2\cos\dfrac{m\pi}{5}\sin\dfrac{m\pi\mu}{5}$ から，固有値 $$\varepsilon_m=-2t\cos\frac{m\pi}{5}\quad(m=1,2,3,4)$$ を得る．$\cos36^\circ=\dfrac{1+\sqrt5}{4}=0.8090$，$\cos72^\circ=\dfrac{\sqrt5-1}{4}=0.3090$ より，$\varepsilon_1=-1.618t$，$\varepsilon_2=-0.618t$，$\varepsilon_3=+0.618t$，$\varepsilon_4=+1.618t$．

$\pi$ 電子 4 個は，スピンを逆向きにして下の 2 軌道に入る．全エネルギーは $$E=2(\varepsilon_1+\varepsilon_2)=-4t\bigl(\cos36^\circ+\cos72^\circ\bigr)=-4t\cdot\frac{\sqrt5}{2}=-2\sqrt5\,t=-4.472\,t$$ （$\cos36^\circ+\cos72^\circ=\dfrac{\sqrt5}{2}$）．2 個の局在した二重結合（エチレン 2 個）は，2 サイトの模型（第58章 例題58.2）の基底状態 $-2t$ が 2 個で $E_{\mathrm{loc}}=-4t$．非局在化エネルギーは $$E_{\mathrm{loc}}-E=-4t-(-4.472t)=0.472\,t$$ で，第40章の Hückel 法の値 $0.472\abs{\beta}$ と一致する．ベンゼンの $2t$（第58章 例題58.3）よりはるかに小さい．$t\approx0.8\ \mathrm{eV}$ とすれば $0.38\ \mathrm{eV}$ である．

解答

2 つのスピン軌道 $\chi_p,\chi_q$（$p\ne q$）に対して $\mel{\Phi_{pq}}{\hat{V}}{\Phi_{pq}}=U_{pq}-J_{pq}$，$U_{pq}=\mel{pq}{v}{pq}$，$J_{pq}=\mel{pq}{v}{qp}$（第58章 公式58.3）．$v$ がスピンに依らないので，$U_{pq}$ は空間軌道だけの Coulomb 積分，$J_{pq}$ は，スピンが同じときだけ空間軌道の交換積分になり，スピンが違えば $0$ である．

(1) $\chi_p=\phi_a\alpha$，$\chi_q=\phi_b\alpha$（平行）：$\mel{\Phi}{\hat{V}}{\Phi}=U_{ab}-J_{ab}$（空間軌道の積分）．

(2) $\chi_p=\phi_a\alpha$，$\chi_q=\phi_b\beta$（反平行）：交換積分のスピン積分が $\braket{\alpha}{\beta}\braket{\beta}{\alpha}=0$ で，$\mel{\Phi}{\hat{V}}{\Phi}=U_{ab}$．

(3) $\chi_p=\phi_a\alpha$，$\chi_q=\phi_a\beta$（同じ空間軌道，反平行）：$U=\mel{\phi_a\phi_a}{v}{\phi_a\phi_a}\equiv U_{aa}$，$J=0$ なので $\mel{\Phi}{\hat{V}}{\Phi}=U_{aa}$．（同じスピンで同じ軌道に入れようとすると $\hat{c}_{a\alpha}^\dagger\hat{c}_{a\alpha}^\dagger=0$ で状態が存在せず，$U_{aa}-J_{aa}=0$ がそれに対応する．）

(4) 水素様のヘリウム（$Z=2$）の 1s 軌道では，$U_{aa}=\dfrac{5Z}{8}E_{\mathrm{h}}=\dfrac{5\times2}{8}E_{\mathrm{h}}=1.25\,E_{\mathrm{h}}=1.25\times27.211\ \mathrm{eV}=34.0\ \mathrm{eV}$．

解答

(1) $\hat{\rho}_{\bm{q}}=\sum_{\bm{k}\sigma}\hat{c}_{\bm{k}\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}$ のエルミート共役は $\sum_{\bm{k}\sigma}\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}\sigma}$．和の変数を $\bm{k}\to\bm{k}-\bm{q}$ と付け替えると $\sum\hat{c}_{\bm{k}\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}-\bm{q},\sigma}=\hat{\rho}_{-\bm{q}}$．

(2) 公式58.2 で $\comm{\hat{c}_{\bm{k}}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q}}}{\hat{c}_{\bm{k}'}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}'+\bm{q}'}}=\delta_{\bm{k}+\bm{q},\bm{k}'}\hat{c}_{\bm{k}}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}'+\bm{q}'}-\delta_{\bm{k},\bm{k}'+\bm{q}'}\hat{c}_{\bm{k}'}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q}}$ だから（スピンの添字は共通），$\bm{k},\bm{k}'$ で足すと， $$\comm{\hat{\rho}_{\bm{q}}}{\hat{\rho}_{\bm{q}'}}=\sum_{\bm{k}\sigma}\hat{c}_{\bm{k}\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q}+\bm{q}',\sigma}-\sum_{\bm{k}'\sigma}\hat{c}_{\bm{k}'\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}'+\bm{q}'+\bm{q},\sigma}=0 .$$ 2 つの和は，和の変数の名前が違うだけで同じ量である．すなわち，$\hat{\rho}_{\bm{q}}$ どうしは互いに交換し，$\comm{\hat{\rho}_{\bm{q}}}{\hat{\rho}_{-\bm{q}}}=0$ で，ボソンの $\comm{\hat{a}}{\hat{a}^\dagger}=1$ のような定数にはならない（密度の Fourier 成分は，互いに交換する位置 $\hat{\rho}(\bm{r})$ の Fourier 変換だから）．交換子の期待値が 0 でなくなるのは，時間をずらした $\comm{\hat{\rho}_{\bm{q}}(t)}{\hat{\rho}_{-\bm{q}}(0)}$（$t\ne0$，第58章 58.8.4 項で求めた Fermi 海での期待値）のときで，$t=0$ では $\sum(n_{\bm{k}}-n_{\bm{k}+\bm{q}})=0$ となって消える．

(3) $\comm{\hat{c}_{\bm{k}}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q}}}{\hat{c}_{\bm{p}}^\dagger\hat{c}_{\bm{p}}}=\delta_{\bm{k}+\bm{q},\bm{p}}\hat{c}_{\bm{k}}^\dagger\hat{c}_{\bm{p}}-\delta_{\bm{k}\bm{p}}\hat{c}_{\bm{p}}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q}}$ に $\varepsilon_{\bm{p}}$ をかけて $\bm{p}$ で足すと $(\varepsilon_{\bm{k}+\bm{q}}-\varepsilon_{\bm{k}})\hat{c}_{\bm{k}}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q}}$．よって $$\comm{\hat{\rho}_{\bm{q}}}{\hat{T}}=\sum_{\bm{k}\sigma}\bigl(\varepsilon_{\bm{k}+\bm{q}}-\varepsilon_{\bm{k}}\bigr)\hat{c}_{\bm{k}\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}.$$ $\hat{\rho}_{\bm{q}}$ が $\hat{T}$ の固有演算子（$\comm{\hat{\rho}_{\bm{q}}}{\hat{T}}=\omega\hat{\rho}_{\bm{q}}$）であるためには，$\varepsilon_{\bm{k}+\bm{q}}-\varepsilon_{\bm{k}}$ が $\bm{k}$ によらない定数でなければならない．$\varepsilon_{\bm{k}}=\hbar^2k^2/2m_{\mathrm{e}}$ では $\varepsilon_{\bm{k}+\bm{q}}-\varepsilon_{\bm{k}}=\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}}(2\bm{k}\cdot\bm{q}+q^2)$ が $\bm{k}$ に依存するので，固有演算子ではない．$\hat{\rho}_{\bm{q}}$ は，励起エネルギーの異なる電子・正孔対の演算子 $\hat{c}_{\bm{k}}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q}}$ の重ね合わせで，その励起エネルギーは連続的に分布する（第59章）．

解答

基底 $\ket{0},\ket{\uparrow}=\hat{c}_\uparrow^\dagger\ket{0},\ket{\downarrow}=\hat{c}_\downarrow^\dagger\ket{0},\ket{\uparrow\downarrow}=\hat{c}_\uparrow^\dagger\hat{c}_\downarrow^\dagger\ket{0}$ で，$\hat{n}_\uparrow\hat{n}_\downarrow$ は $\ket{\uparrow\downarrow}$ では $1\cdot1=1$，ほかの 3 状態ではどちらかの占有数が $0$ なので $0$ を与える．したがって $$\hat{H}=U\hat{n}_\uparrow\hat{n}_\downarrow=\begin{pmatrix}0&0&0&0\\0&0&0&0\\0&0&0&0\\0&0&0&U\end{pmatrix},$$ 固有値は $0,0,0,U$（$\ket{\uparrow\downarrow}$ だけが $U$）．

2 体演算子 $\hat{V}=\tfrac12\sum_{\sigma\sigma'}\mel{\sigma\sigma'}{v}{\sigma\sigma'}\hat{c}_\sigma^\dagger\hat{c}_{\sigma'}^\dagger\hat{c}_{\sigma'}\hat{c}_\sigma$（$\mel{ii}{v}{ii}$ はスピンによらず $U$）では，$\sigma=\sigma'$ の項は $\hat{c}_\sigma^\dagger\hat{c}_\sigma^\dagger=0$ で落ちる．$\sigma\ne\sigma'$ の 2 項は $$\tfrac12U\bigl(\hat{c}_\uparrow^\dagger\hat{c}_\downarrow^\dagger\hat{c}_\downarrow\hat{c}_\uparrow+\hat{c}_\downarrow^\dagger\hat{c}_\uparrow^\dagger\hat{c}_\uparrow\hat{c}_\downarrow\bigr).$$ $\hat{c}_\downarrow^\dagger\hat{c}_\uparrow^\dagger\hat{c}_\uparrow\hat{c}_\downarrow=(-\hat{c}_\uparrow^\dagger\hat{c}_\downarrow^\dagger)(-\hat{c}_\downarrow\hat{c}_\uparrow)=\hat{c}_\uparrow^\dagger\hat{c}_\downarrow^\dagger\hat{c}_\downarrow\hat{c}_\uparrow$ で，2 項は等しい．また $\hat{c}_\uparrow^\dagger\hat{c}_\downarrow^\dagger\hat{c}_\downarrow\hat{c}_\uparrow=\hat{c}_\uparrow^\dagger\hat{n}_\downarrow\hat{c}_\uparrow=\hat{n}_\downarrow\hat{c}_\uparrow^\dagger\hat{c}_\uparrow=\hat{n}_\uparrow\hat{n}_\downarrow$（$\hat{n}_\downarrow$ は $\hat{c}_\uparrow$ と交換する）．よって $\hat{V}=U\hat{n}_\uparrow\hat{n}_\downarrow$ で，上の $\hat{H}$ と同じである．つまり，Hubbard 模型の $U$ 項は，同じ軌道に 2 個の電子が入ったときだけに働く 2 体の Coulomb 相互作用 $U=\mel{ii}{v}{ii}$ である．

解答

$\hat{F}\ket{\Phi_0}=\sum_{pq}f_{pq}\hat{c}_p^\dagger\hat{c}_q\ket{\Phi_0}$ で，$q$ が空の軌道なら $\hat{c}_q\ket{\Phi_0}=0$ なので，$q=i$（占有）の項だけが残る．$\hat{c}_p^\dagger\hat{c}_i\ket{\Phi_0}$ は $p$ の種類で分かれる．(a) $p=i$：$\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_i\ket{\Phi_0}=\ket{\Phi_0}$．(b) $p\ne i$ で占有：$\hat{c}_i\ket{\Phi_0}$ では軌道 $p$ はまだ占有されているので $\hat{c}_p^\dagger$ が作用すると $\hat{c}_p^\dagger\hat{c}_p^\dagger=0$ で $0$（Pauli の排他原理）．(c) $p=a$（空）：$\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_i\ket{\Phi_0}=\ket{\Phi_i^a}$．したがって $$\hat{F}\ket{\Phi_0}=\Bigl(\sum_if_{ii}\Bigr)\ket{\Phi_0}+\sum_{a,i}f_{ai}\ket{\Phi_i^a}.$$ $f_{ai}=0$（すべての占有 $i$，空 $a$）なら $\hat{F}\ket{\Phi_0}=\bigl(\sum_if_{ii}\bigr)\ket{\Phi_0}$ で，$\ket{\Phi_0}$ は $\hat{F}$ の固有状態（固有値は占有軌道エネルギーの和 $\sum_i\varepsilon_i$）．この固有値は，全エネルギー $E_{\mathrm{HF}}$ とは違う（$E_{\mathrm{HF}}=\tfrac12\sum_i(h_{ii}+\varepsilon_i)$）．$f_{ai}=\mel{\Phi_i^a}{\hat{H}}{\Phi_0}$（Brillouin の定理）なので，この条件は「$\hat{H}$ が $\ket{\Phi_0}$ に 1 電子励起状態を混ぜない」ことと同値である．

解答

(1) 軌道 $i$ だけが占有された状態 $\ket{2_i}$ で，対角要素に寄与する項は $(i,j,k,l)=(i,i,i,i)$ だけである（ほかの項は，占有されていない軌道を消す，または別の軌道に電子を作るので，対角要素に寄与しない）．$\hat{a}_i^\dagger\hat{a}_i^\dagger\hat{a}_i\hat{a}_i=\hat{a}_i^\dagger\hat{n}_i\hat{a}_i=\hat{a}_i^\dagger\hat{a}_i(\hat{n}_i-1)=\hat{n}_i(\hat{n}_i-1)$（$\hat{n}_i\hat{a}_i=\hat{a}_i(\hat{n}_i-1)$）なので，$\mel{2_i}{\hat{V}}{2_i}=\tfrac12\mel{ii}{v}{ii}\cdot2\cdot1=\mel{ii}{v}{ii}$．一般に $n$ 個なら $\tfrac12n(n-1)\mel{ii}{v}{ii}$（$n(n-1)/2$ 個の対の数）．

(2) $\ket{1_a1_b}$ の対角要素に寄与する項は，$(i,j,k,l)=(a,b,a,b),(b,a,b,a),(a,b,b,a),(b,a,a,b)$ の 4 つである．ボソンでは異なる軌道の演算子が交換するので，$\hat{a}_a^\dagger\hat{a}_b^\dagger\hat{a}_b\hat{a}_a=\hat{a}_a^\dagger\hat{a}_a\hat{a}_b^\dagger\hat{a}_b=\hat{n}_a\hat{n}_b$，$\hat{a}_a^\dagger\hat{a}_b^\dagger\hat{a}_a\hat{a}_b=\hat{n}_a\hat{n}_b$ も同じで符号が $+$ である．よって $$\mel{1_a1_b}{\hat{V}}{1_a1_b}=\tfrac12\bigl[\mel{ab}{v}{ab}+\mel{ba}{v}{ba}+\mel{ab}{v}{ba}+\mel{ba}{v}{ab}\bigr]=U_{ab}+J_{ab}.$$ フェルミオン（平行スピン）の $U_{ab}-J_{ab}$ と，交換項の符号が反対である．ボソンの波動関数は対称で，2 個の粒子が近づいてもよいので（Pauli の穴の反対の，交換による「盛り上がり」），反発エネルギーが $2J_{ab}$ だけ大きい．フェルミオンでは，反対称性のために近づけず，反発エネルギーが低い．

解答

(1) $\comm{A}{BC}=\acomm{A}{B}C-B\acomm{A}{C}$（右辺を展開すると $ABC+BAC-BAC-BCA=ABC-BCA$）を $A=\hat{\psi}(\bm{x})$，$B=\hat{\psi}^\dagger(\bm{x}')$，$C=(\hat{t}\hat{\psi})(\bm{x}')$ に使う．$\hat{t}$ は $\bm{x}'$ に作用する線形演算子なので $\acomm{\hat{\psi}(\bm{x})}{(\hat{t}\hat{\psi})(\bm{x}')}=\hat{t}_{\bm{x}'}\acomm{\hat{\psi}(\bm{x})}{\hat{\psi}(\bm{x}')}=0$．したがって $$\comm{\hat{\psi}(\bm{x})}{\hat{T}}=\int\acomm{\hat{\psi}(\bm{x})}{\hat{\psi}^\dagger(\bm{x}')}\,(\hat{t}\hat{\psi})(\bm{x}')\dd\bm{x}'=\int\delta(\bm{x}-\bm{x}')(\hat{t}\hat{\psi})(\bm{x}')\dd\bm{x}'=\hat{t}\hat{\psi}(\bm{x}).$$ Heisenberg の運動方程式 $i\hbar\partial_t\hat{\psi}=\comm{\hat{\psi}}{\hat{H}}$ で $\hat{H}=\hat{T}$ なら $i\hbar\partial_t\hat{\psi}(\bm{x},t)=\hat{t}\hat{\psi}(\bm{x},t)$．これは波動関数 $\psi$ の Schrödinger 方程式と同じ形である．

(2) $\hat{t}=-\tfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}}\nabla^2$，$\hat{\psi}(\bm{r},t)=V^{-1/2}\sum_{\bm{k}}e^{i(\bm{k}\cdot\bm{r}-\varepsilon_{\bm{k}}t/\hbar)}\hat{c}_{\bm{k}}$ とする．左辺は $i\hbar\partial_t$ が各項に $i\hbar\cdot(-i\varepsilon_{\bm{k}}/\hbar)=\varepsilon_{\bm{k}}$ をかける．右辺は $-\tfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}}\nabla^2e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}}=\tfrac{\hbar^2k^2}{2m_{\mathrm{e}}}e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}}=\varepsilon_{\bm{k}}e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}}$ で，各項で $\varepsilon_{\bm{k}}$ を与える．よって両辺は項ごとに等しく，$\hat{\psi}(\bm{r},t)$ は運動方程式を満たす．この式は，平面波 $e^{i(\bm{k}\cdot\bm{r}-\omega t)}$（$\hbar\omega=\varepsilon_{\bm{k}}$）の重ね合わせの係数を演算子 $\hat{c}_{\bm{k}}$ に替えたものにほかならず，$\hat{c}_{\bm{k}}(t)=\hat{c}_{\bm{k}}e^{-i\varepsilon_{\bm{k}}t/\hbar}$（第58章 58.8.1 項）と同じことを場の演算子で言ったものである．

解答

(1) 和を積分に直す（$\sum_{\bm{k}}\to V\int\dd^3k/(2\pi)^3$）と，スピンの 2 を含めて，Fermi 海の運動エネルギーの総和は

$$ E=2V\int_0^{k_{\mathrm{F}}}\frac{4\pi k^2\dd k}{(2\pi)^3}\,\frac{\hbar^2k^2}{2m_{\mathrm{e}}}=\frac{V}{\pi^2}\frac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}}\int_0^{k_{\mathrm{F}}}k^4\dd k=\frac{V}{\pi^2}\frac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}}\frac{k_{\mathrm{F}}^5}{5} $$

である．電子の総数は $N=2V\int_0^{k_{\mathrm{F}}}\dfrac{4\pi k^2\dd k}{(2\pi)^3}=\dfrac{V}{\pi^2}\dfrac{k_{\mathrm{F}}^3}{3}$ なので，

$$ \frac{E}{N}=\frac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}}\frac{k_{\mathrm{F}}^5/5}{k_{\mathrm{F}}^3/3}=\frac35\frac{\hbar^2k_{\mathrm{F}}^2}{2m_{\mathrm{e}}}=\frac35E_{\mathrm{F}} $$

である．

(2) $3\pi^2n=29.609\times5.86\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}}=1.735\times10^{30}\ \mathrm{m^{-3}}$．立方根をとって $k_{\mathrm{F}}=1.202\times10^{10}\ \mathrm{m^{-1}}=1.20\ \mathrm{\text{Å}^{-1}}$．

$$ E_{\mathrm{F}}=\frac{(1.0546\times10^{-34})^2(1.202\times10^{10})^2}{2\times9.109\times10^{-31}}\ \mathrm{J}=8.81\times10^{-19}\ \mathrm{J}=5.50\ \mathrm{eV} $$

$v_{\mathrm{F}}=\hbar k_{\mathrm{F}}/m_{\mathrm{e}}=1.0546\times10^{-34}\times1.202\times10^{10}/9.109\times10^{-31}=1.39\times10^{6}\ \mathrm{m/s}$，$T_{\mathrm{F}}=E_{\mathrm{F}}/k_{\mathrm{B}}=8.81\times10^{-19}/1.3806\times10^{-23}=6.4\times10^{4}\ \mathrm{K}$．$r_s=(3/4\pi n)^{1/3}/a_0=(4.07\times10^{-30}\ \mathrm{m^3})^{1/3}/(0.5292\times10^{-10}\ \mathrm{m})=1.597/0.5292=3.02$．（確認：$E_{\mathrm{F}}=50.11\ \mathrm{eV}/r_s^2=50.11/9.12=5.50\ \mathrm{eV}$．）平均の運動エネルギーは $\tfrac35\times5.50=3.30\ \mathrm{eV}$ である．

（解答終わり）

解答

(1) 状態 $\ket{a}=\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}\sigma}\ket{\mathrm{FS}}$ のノルムの 2 乗は $\braket{a}{a}=\mel{\mathrm{FS}}{\hat{c}_{\bm{k}\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}\sigma}}{\mathrm{FS}}$ である．$\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}^\dagger=1-\hat{n}_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}$ を使い，$\bm{q}\ne0$ なので $\hat{n}_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}$ は $\hat{c}_{\bm{k}\sigma}$ と交換する（異なる軌道の数演算子と消滅演算子は交換する）ことから，

$$ \braket{a}{a}=\mel{\mathrm{FS}}{\hat{c}_{\bm{k}\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}\sigma}\big(1-\hat{n}_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}\big)}{\mathrm{FS}}=\mel{\mathrm{FS}}{\hat{n}_{\bm{k}\sigma}\big(1-\hat{n}_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}\big)}{\mathrm{FS}}=n_{\bm{k}\sigma}\big(1-n_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}\big) $$

となる．最後の等号では，$\ket{\mathrm{FS}}$ が数演算子の固有状態（固有値 $n_{\bm{k}\sigma}=0$ か $1$）であることを使った．すなわち，$\abs{\bm{k}}\lt k_{\mathrm{F}}$ かつ $\abs{\bm{k}+\bm{q}}\gt k_{\mathrm{F}}$ のときだけ $1$，それ以外は $0$（状態が存在しない）．

(2) 2 つの状態 $\ket{a}=\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}\sigma}\ket{\mathrm{FS}}$，$\ket{b}=\hat{c}_{\bm{k}'+\bm{q},\sigma'}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}'\sigma'}\ket{\mathrm{FS}}$ は，どちらも占有数表示の Fock 状態（符号 $\pm$ を除く）で，$\ket{\mathrm{FS}}$ に対する占有数の変化が違う：$\ket{a}$ では軌道 $(\bm{k},\sigma)$ が空，$\ket{b}$ では軌道 $(\bm{k}',\sigma')$ が空である．$(\bm{k},\sigma)\ne(\bm{k}',\sigma')$ なら，軌道 $(\bm{k},\sigma)$ は Fermi 球の内側にあって，$\ket{b}$ では詰まっている（$\ket{b}$ で新しく詰めた軌道 $(\bm{k}'+\bm{q},\sigma')$ は Fermi 球の外にあるので，$(\bm{k},\sigma)$ とは別）．したがって，占有数が異なる Fock 状態どうしなので $\braket{a}{b}=0$ である．

(3) $q\ge2k_{\mathrm{F}}$ のとき，$\abs{\bm{k}}\lt k_{\mathrm{F}}$ の任意の $\bm{k}$ について $\abs{\bm{k}+\bm{q}}\ge q-\abs{\bm{k}}\gt2k_{\mathrm{F}}-k_{\mathrm{F}}=k_{\mathrm{F}}$ だから，Fermi 球の内側のすべてのスピン軌道 $(\bm{k},\sigma)$ で (1) の状態がノルム $1$ で存在する．$\hat{\rho}_{-\bm{q}}\ket{\mathrm{FS}}=\sum_{\bm{k}\sigma}\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}\sigma}\ket{\mathrm{FS}}$ はこれらの和で，(2) により互いに直交するので，ノルムの 2 乗は項の数，すなわち Fermi 球の内側のスピン軌道の数 $N$ に等しい．これは $S(q)=1$ に対応する．

（解答終わり）

解答

光子のエネルギーは $hc/\lambda=1239.84\ \mathrm{eV\,nm}/700\ \mathrm{nm}=1.771\ \mathrm{eV}$ で，超過エネルギーは $1.771-1.42=0.351\ \mathrm{eV}$ である．$\bm{k}$ の保存により，電子と正孔は同じ $\abs{\bm{k}}$ をもち，運動エネルギーは質量の逆比に分かれる（例題59.8）：

$$ E_{\mathrm{e}}=\frac{m_{\mathrm{hh}}^*}{m_{\mathrm{e}}^*+m_{\mathrm{hh}}^*}\times0.351=\frac{0.45}{0.517}\times0.351=0.306\ \mathrm{eV},\qquad E_{\mathrm{h}}=\frac{0.067}{0.517}\times0.351=0.0455\ \mathrm{eV} $$

（和は $0.351\ \mathrm{eV}$）．波数は $\hbar^2k^2/2\mu=0.351\ \mathrm{eV}$，$\mu=0.0583m_{\mathrm{e}}$ から，$k^2=0.351\times0.0583/0.0381\ \mathrm{nm^{-2}}=0.5376\ \mathrm{nm^{-2}}$（$\hbar^2/2m_{\mathrm{e}}=0.0381\ \mathrm{eV\,nm^2}$），$k=0.733\ \mathrm{nm^{-1}}$ である．GaAs は面心立方格子（閃亜鉛鉱構造）で，$\Gamma$ 点からゾーン境界までの距離は，$\Gamma$–L 方向で $\sqrt3\pi/a=\sqrt3\pi/0.565\ \mathrm{nm}=9.63\ \mathrm{nm^{-1}}$，$\Gamma$–X 方向で $2\pi/a=11.1\ \mathrm{nm^{-1}}$ である．$k=0.733\ \mathrm{nm^{-1}}$ は $\Gamma$–L 方向の距離の約 $7.6\ \%$（$0.733/9.63$．$\Gamma$–X 方向では約 $6.6\ \%$）で，ゾーン中心に近く，バンドの底の放物線近似は，ほぼ妥当である（エネルギーが大きくなるとバンドは放物線から外れ，有効質量が大きくなる）．また，光の波数 $2\pi/\lambda=9.0\times10^{-3}\ \mathrm{nm^{-1}}$ は，この $k$ の約 $1/80$ にすぎず，$\bm{k}$ 保存の仮定が正しいことがわかる．

（解答終わり）

解答

$\hat{H}=\hat{H}_t+\hat{U}$，$\hat{H}_t=-t\sum_\sigma\big(\hat{c}_{1\sigma}^\dagger\hat{c}_{2\sigma}+\hat{c}_{2\sigma}^\dagger\hat{c}_{1\sigma}\big)$．

$\ket{\downarrow,\uparrow}=\hat{c}_{1\downarrow}^\dagger\hat{c}_{2\uparrow}^\dagger\ket{0}$．$\downarrow$ を 1 から 2 へ跳ばす項と，$\uparrow$ を 2 から 1 へ跳ばす項が残る．$-t\hat{c}_{2\downarrow}^\dagger\hat{c}_{1\downarrow}\hat{c}_{1\downarrow}^\dagger\hat{c}_{2\uparrow}^\dagger\ket{0}=-t\hat{c}_{2\downarrow}^\dagger\hat{c}_{2\uparrow}^\dagger\ket{0}=+t\hat{c}_{2\uparrow}^\dagger\hat{c}_{2\downarrow}^\dagger\ket{0}=+t\ket{0,\uparrow\downarrow}$（$\hat{c}_{1\downarrow}\hat{c}_{1\downarrow}^\dagger=1-\hat{n}_{1\downarrow}$ で，$\hat{n}_{1\downarrow}$ の項は $0$）．もう 1 つは $-t\hat{c}_{1\uparrow}^\dagger\hat{c}_{2\uparrow}\hat{c}_{1\downarrow}^\dagger\hat{c}_{2\uparrow}^\dagger\ket{0}=+t\hat{c}_{1\uparrow}^\dagger\hat{c}_{1\downarrow}^\dagger\hat{c}_{2\uparrow}\hat{c}_{2\uparrow}^\dagger\ket{0}=+t\ket{\uparrow\downarrow,0}$．$\hat{U}\ket{\downarrow,\uparrow}=0$ だから $\hat{H}\ket{\downarrow,\uparrow}=+t\big(\ket{\uparrow\downarrow,0}+\ket{0,\uparrow\downarrow}\big)$．

$\ket{\uparrow\downarrow,0}=\hat{c}_{1\uparrow}^\dagger\hat{c}_{1\downarrow}^\dagger\ket{0}$．サイト 2 が空なので，1 から 2 へ跳ばす項 $-t\hat{c}_{2\uparrow}^\dagger\hat{c}_{1\uparrow}$ と $-t\hat{c}_{2\downarrow}^\dagger\hat{c}_{1\downarrow}$ だけが残る．$-t\hat{c}_{2\uparrow}^\dagger\hat{c}_{1\uparrow}\hat{c}_{1\uparrow}^\dagger\hat{c}_{1\downarrow}^\dagger\ket{0}=-t\hat{c}_{2\uparrow}^\dagger\hat{c}_{1\downarrow}^\dagger\ket{0}=+t\hat{c}_{1\downarrow}^\dagger\hat{c}_{2\uparrow}^\dagger\ket{0}=+t\ket{\downarrow,\uparrow}$．$-t\hat{c}_{2\downarrow}^\dagger\hat{c}_{1\downarrow}\hat{c}_{1\uparrow}^\dagger\hat{c}_{1\downarrow}^\dagger\ket{0}=+t\hat{c}_{2\downarrow}^\dagger\hat{c}_{1\uparrow}^\dagger\hat{c}_{1\downarrow}\hat{c}_{1\downarrow}^\dagger\ket{0}=+t\hat{c}_{2\downarrow}^\dagger\hat{c}_{1\uparrow}^\dagger\ket{0}=-t\hat{c}_{1\uparrow}^\dagger\hat{c}_{2\downarrow}^\dagger\ket{0}=-t\ket{\uparrow,\downarrow}$．$\hat{U}\ket{\uparrow\downarrow,0}=U\ket{\uparrow\downarrow,0}$ だから $\hat{H}\ket{\uparrow\downarrow,0}=-t\ket{\uparrow,\downarrow}+t\ket{\downarrow,\uparrow}+U\ket{\uparrow\downarrow,0}$．同様に $\hat{H}\ket{0,\uparrow\downarrow}=-t\ket{\uparrow,\downarrow}+t\ket{\downarrow,\uparrow}+U\ket{0,\uparrow\downarrow}$．また本文のとおり $\hat{H}\ket{\uparrow,\downarrow}=-t\big(\ket{\uparrow\downarrow,0}+\ket{0,\uparrow\downarrow}\big)$．これを列に並べると，基底の順に

$$ H=\begin{pmatrix}0&0&-t&-t\\0&0&t&t\\-t&t&U&0\\-t&t&0&U\end{pmatrix} $$

を得る．固有値．$\ket{S}=(\ket{\uparrow,\downarrow}-\ket{\downarrow,\uparrow})/\sqrt2$，$\ket{T_0}=(\ket{\uparrow,\downarrow}+\ket{\downarrow,\uparrow})/\sqrt2$，$\ket{I_\pm}=(\ket{\uparrow\downarrow,0}\pm\ket{0,\uparrow\downarrow})/\sqrt2$ で，$\hat{H}\ket{S}=\tfrac{1}{\sqrt2}(-t-t)(\ket{\uparrow\downarrow,0}+\ket{0,\uparrow\downarrow})=-2t\ket{I_+}$，$\hat{H}\ket{T_0}=\tfrac1{\sqrt2}(-t+t)(\cdots)=0$．$\hat{H}\ket{I_+}=\tfrac1{\sqrt2}\big[-2t\ket{\uparrow,\downarrow}+2t\ket{\downarrow,\uparrow}+U(\ket{\uparrow\downarrow,0}+\ket{0,\uparrow\downarrow})\big]=-2t\ket{S}+U\ket{I_+}$，$\hat{H}\ket{I_-}=U\ket{I_-}$．したがって，$\ket{T_0}$ は固有値 $0$，$\ket{I_-}$ は固有値 $U$，残りの $\{\ket{S},\ket{I_+}\}$ の 2×2 行列 $\begin{pmatrix}0&-2t\\-2t&U\end{pmatrix}$ の固有方程式 $E(E-U)-4t^2=0$ から $E=\tfrac12\big(U\pm\sqrt{U^2+16t^2}\big)$ である．

$U/t=10$ の基底状態．$E_{\mathrm{S}}/t=(10-\sqrt{116})/2=-0.3852$．第 1 行 $-E_{\mathrm{S}}c_S-2tc_I=0$ から $c_I=-E_{\mathrm{S}}c_S/(2t)=0.1926\,c_S$．規格化 $c_S^2+c_I^2=1$ から $c_S=1/\sqrt{1+0.1926^2}=0.982$，$c_I=0.189$，すなわち $\ket{G}=0.982\ket{S}+0.189\ket{I_+}$．イオン成分の重みは $c_I^2=0.0358$ で，本文の $3.6\ \%$ と一致する．

（解答終わり）

解答

$U/t=10$ で $E_{\mathrm{S}}/t=-0.3852$，イオン成分の重み $w_{\mathrm{ion}}=E_{\mathrm{S}}^2/(E_{\mathrm{S}}^2+4t^2)=0.1484/4.1484=0.03576$．サイト 1 の二重占有確率は，イオン成分 $\ket{I_+}=(\ket{\uparrow\downarrow,0}+\ket{0,\uparrow\downarrow})/\sqrt2$ のうち半分（$\ket{\uparrow\downarrow,0}$ の方）だから $\expval{\hat{n}_{1\uparrow}\hat{n}_{1\downarrow}}=w_{\mathrm{ion}}/2=0.0179$ である．

極限：$U/t\to0$ では $E_{\mathrm{S}}=-2t$，$w_{\mathrm{ion}}=4/8=\tfrac12$，$\expval{\hat{n}_{1\uparrow}\hat{n}_{1\downarrow}}=\tfrac14$（2 電子が独立にそれぞれのサイトにいる確率，$\tfrac12\times\tfrac12$ と一致）．$U/t\to\infty$ では $E_{\mathrm{S}}\to-4t^2/U\to0$ で $w_{\mathrm{ion}}\simeq4t^2/U^2\to0$，二重占有は $2t^2/U^2\to0$（純粋な共有結合的状態．Heitler–London の状態）．

二重占有確率が $0.01$ になる $U$：$w_{\mathrm{ion}}=0.02$ より $E_{\mathrm{S}}^2/(E_{\mathrm{S}}^2+4t^2)=0.02$，$E_{\mathrm{S}}^2=\dfrac{0.02}{0.98}\cdot4t^2=0.0816t^2$，$E_{\mathrm{S}}=-0.2857t$．固有方程式 $E(E-U)=4t^2$ から $U=E-4t^2/E=-0.2857t+4t/0.2857=-0.2857t+14.0t=13.7t$．$t=0.5\ \mathrm{eV}$ なら $U=6.86\ \mathrm{eV}$ である（$U/t=13.7$ で二重占有が約 $1\ \%$）．

（解答終わり）

解答

$\hat{H}=U\hat{n}_\uparrow\hat{n}_\downarrow$，$\hat{N}=\hat{n}_\uparrow+\hat{n}_\downarrow$，$\hat{S}_z=\tfrac12(\hat{n}_\uparrow-\hat{n}_\downarrow)$（$\hbar=1$ の単位）．4 つの状態は $\hat{n}_\uparrow,\hat{n}_\downarrow$ の固有状態なので，$\hat{H}$ は次のように対角である．

状態	$\hat{H}$	$\hat{N}$	$\hat{S}_z$	$\hat{S}^2$
$\ket{0}$	$0$	$0$	$0$	$0$
$\ket{\uparrow}$	$0$	$1$	$+\tfrac12$	$\tfrac34$
$\ket{\downarrow}$	$0$	$1$	$-\tfrac12$	$\tfrac34$
$\ket{\uparrow\downarrow}$	$U$	$2$	$0$	$0$

$\hat{S}^2$ は $\hat{S}^2=\hat{S}_z^2+\tfrac12(\hat{S}_+\hat{S}_-+\hat{S}_-\hat{S}_+)$，$\hat{S}_+=\hat{c}_\uparrow^\dagger\hat{c}_\downarrow$，$\hat{S}_-=\hat{c}_\downarrow^\dagger\hat{c}_\uparrow$ で求める．$\ket{\uparrow}$ では $\hat{S}_+\ket{\uparrow}=0$，$\hat{S}_-\ket{\uparrow}=\ket{\downarrow}$，$\hat{S}_+\hat{S}_-\ket{\uparrow}=\ket{\uparrow}$ なので $\hat{S}^2\ket{\uparrow}=(\tfrac14+\tfrac12)\ket{\uparrow}=\tfrac34\ket{\uparrow}$（$S=\tfrac12$，$S(S+1)=\tfrac34$）．$\ket{\downarrow}$ も同様．$\ket{\uparrow\downarrow}$ では $\hat{S}_+\ket{\uparrow\downarrow}=\hat{c}_\uparrow^\dagger\hat{c}_\downarrow\hat{c}_\uparrow^\dagger\hat{c}_\downarrow^\dagger\ket{0}\propto\hat{c}_\uparrow^\dagger\hat{c}_\uparrow^\dagger=0$，$\hat{S}_-\ket{\uparrow\downarrow}=0$ も同様で，$\hat{S}_z=0$ なので $\hat{S}^2=0$（一重項 $S=0$）．$\ket{0}$ も $\hat{S}^2=0$．

$U$ の効果は，$\ket{\uparrow\downarrow}$（2 電子のスピン一重項）のエネルギーだけを $U$ 押し上げることである．半充填の多数のサイトで，電子を 1 個隣のサイトへ動かすと，1 電子のサイトが，2 電子のサイトと空のサイトになる．エネルギーは $E(2)+E(0)-2E(1)=U+0-2\times0=U$ で，これが Mott 絶縁体のギャップのもとになる（ホッピングがあると，ギャップは $\approx U-W$）．

（解答終わり）

解答

$U=0$ では，1 電子の問題に帰着する．3 個のサイト（格子定数 1，周期境界条件）では，平面波の演算子 $\hat{c}_{k\sigma}=3^{-1/2}\sum_{j=1}^3e^{-ikj}\hat{c}_{j\sigma}$ の波数は $k=2\pi m/3$（$m=0,1,2$，すなわち $k=0,\pm2\pi/3$），エネルギーは $\varepsilon_k=-2t\cos k$ である：

$$ \varepsilon_0=-2t,\qquad \varepsilon_{\pm2\pi/3}=-2t\cos\frac{2\pi}{3}=+t\quad(\text{2 重縮退}) $$

（確認：$3\times3$ の行列 $\begin{pmatrix}0&-t&-t\\-t&0&-t\\-t&-t&0\end{pmatrix}$ の固有値は $-2t$，$t$，$t$ で，トレース $0$ と一致する．）$N=3$，$S_z=+\tfrac12$ なので，$\uparrow$ が 2 個，$\downarrow$ が 1 個である．エネルギーを最小にするには，$\downarrow$ を $\varepsilon_0=-2t$ に入れ，$\uparrow$ を $\varepsilon_0=-2t$ と，もう 1 個を $\varepsilon=+t$（$k=+2\pi/3$ か $-2\pi/3$）に入れる．エネルギーは $-2t-2t+t=-4t+t=-3t$ である（$\uparrow$ を両方とも $k=\pm2\pi/3$ に入れると $-2t+t+t=0$ で高い）．

縮退度は，最後の 1 個が $k=+2\pi/3$ か $-2\pi/3$ かで 2 通りある（$S_z=+\tfrac12$ の中で 2 重）．$S_z=-\tfrac12$ の状態も同じエネルギーで 2 個あるので，$S=\tfrac12$ の二重項が軌道（$k=\pm2\pi/3$，リングを回る向き）の自由度で 2 重になり，全体で 4 重縮退である．

（解答終わり）

解答

$U\le2t$ では解は $m=0$ だけで，$E_{\mathrm{UHF}}=E_{\mathrm{RHF}}=-2t+U/2$．$U\gt2t$ では，$m=\tfrac12\sqrt{1-4t^2/U^2}\gt0$ の解が $E_{\mathrm{RHF}}$ より低く，$E_{\mathrm{UHF}}=-2t^2/U$ である．$U=2t$ で，前者は $-2t+t=-t$，後者は $-2t^2/(2t)=-t$ で，値が連続である．傾きは，前者で $\dd E/\dd U=\tfrac12$，後者で $\dd E/\dd U=2t^2/U^2=2t^2/(4t^2)=\tfrac12$ で，こちらも連続である（エネルギーの 2 階微分で跳ぶ，2 次相転移型のしきい値）．

厳密解 $E_{\mathrm{S}}=\tfrac12\big(U-\sqrt{U^2+16t^2}\big)$ との比は，

$U/t$	$E_{\mathrm{UHF}}/t$	$E_{\mathrm{S}}/t$	$E_{\mathrm{UHF}}/E_{\mathrm{S}}$
2	$-1$	$-1.236$	$0.809$
4	$-0.5$	$-0.828$	$0.604$
8	$-0.25$	$-0.472$	$0.530$
16	$-0.125$	$-0.246$	$0.508$

である．$U\to\infty$ では，$E_{\mathrm{S}}=-4t^2/U+O(t^4/U^3)$ なので，$E_{\mathrm{UHF}}/E_{\mathrm{S}}=\dfrac{-2t^2/U}{-4t^2/U}\to\tfrac12$ となる．これは，Néel 状態 $\ket{\uparrow,\downarrow}$ が，一重項と三重項を半分ずつ含む（$\expval{\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2}=-\tfrac14$）ことによる（本文 59.6.2 節）．

（解答終わり）

解答

(1)　$u_n=U\,e^{i(kna-\omega t)}$，$v_n=V\,e^{i[k(n+1/2)a-\omega t]}$ とおく（質量 $M_2$ の原子は，隣の質量 $M_1$ の原子の中間，$a/2$ だけ右にある）．すると

$$ v_n+v_{n-1}=V\,e^{-i\omega t}\left[e^{ik(n+\frac12)a}+e^{ik(n-\frac12)a}\right]=2V\cos\frac{ka}{2}\,e^{i(kna-\omega t)},\qquad u_{n+1}+u_n=2U\cos\frac{ka}{2}\,e^{i[k(n+\frac12)a-\omega t]} $$

であり，$\ddot{u}_n=-\omega^2u_n$，$\ddot{v}_n=-\omega^2v_n$ だから，運動方程式は，共通の位相因子を消して

$$ \left(2K-M_1\omega^2\right)U-2K\cos\frac{ka}{2}\,V=0,\qquad -2K\cos\frac{ka}{2}\,U+\left(2K-M_2\omega^2\right)V=0 $$

となる．$U,V$ が同時に $0$ でない解をもつには，係数の行列式が $0$：$\left(2K-M_1\omega^2\right)\left(2K-M_2\omega^2\right)-4K^2\cos^2\dfrac{ka}{2}=0$．展開して $4K^2(1-\cos^2)=4K^2\sin^2\dfrac{ka}{2}$ を使うと

$$ M_1M_2\,\omega^4-2K(M_1+M_2)\,\omega^2+4K^2\sin^2\frac{ka}{2}=0 $$

である．これを $\omega^2$ について解くと $\omega^2=\dfrac{K}{M_1M_2}\left[(M_1+M_2)\pm\sqrt{(M_1+M_2)^2-4M_1M_2\sin^2\frac{ka}{2}}\right]$．分子と分母を $M_1M_2$ で割ると，$\dfrac{M_1+M_2}{M_1M_2}=\dfrac{1}{M_1}+\dfrac{1}{M_2}$ なので， $$ \omega^2=K\left(\frac{1}{M_1}+\frac{1}{M_2}\right)\pm K\sqrt{\left(\frac{1}{M_1}+\frac{1}{M_2}\right)^2-\frac{4\sin^2(ka/2)}{M_1M_2}} $$ を得る．

(2)　$-$ 符号（音響モード）で $k\to0$：$\omega^4$ の項は $\omega^2$ の項より小さいので，$-2K(M_1+M_2)\omega^2+4K^2\sin^2(ka/2)\approx0$ より $\omega^2\approx\dfrac{2K\sin^2(ka/2)}{M_1+M_2}\approx\dfrac{Ka^2k^2}{2(M_1+M_2)}$．よって $\omega=v\abs{k}$，$v=a\sqrt{\dfrac{K}{2(M_1+M_2)}}$．（単原子鎖の $v=a\sqrt{K/M}$ で，間隔を $a/2$，質量を平均 $(M_1+M_2)/2$ としたものに等しい．）

$+$ 符号（光学モード）の $k=0$：$\sin(ka/2)=0$ なので $\omega^2=2K\left(\dfrac{1}{M_1}+\dfrac{1}{M_2}\right)=\dfrac{2K(M_1+M_2)}{M_1M_2}$．このとき連立方程式の第 1 式（$\cos(ka/2)=1$）は $\left(2K-M_1\omega^2\right)U=2KV$．$2K-M_1\omega^2=2K-\dfrac{2K(M_1+M_2)}{M_2}=-\dfrac{2KM_1}{M_2}$ だから $V=-\dfrac{M_1}{M_2}U$，すなわち $M_1U+M_2V=0$ である．つまり 2 種類の原子は逆向きに，重心が動かないように振動する（運動量の和が $0$）．音響モードの $k=0$ は $\omega=0$ で $U=V$（全体の並進）．

(3)　$k=\pi/a$：$\cos(ka/2)=0$ で，2 つの式が分離する：$\left(2K-M_1\omega^2\right)U=0$，$\left(2K-M_2\omega^2\right)V=0$．よって $\omega^2=2K/M_1$（$V=0$，重い原子だけが動く）か，$\omega^2=2K/M_2$（$U=0$，軽い原子だけが動く）．$M_1\gt M_2$ なので，低い方 $\sqrt{2K/M_1}$ が音響モード，高い方 $\sqrt{2K/M_2}$ が光学モードで，そのあいだ $\sqrt{2K/M_1}\lt\omega\lt\sqrt{2K/M_2}$ は，どちらのモードもない振動数のギャップである（2 種類の質量が違うほどギャップは広い．$M_1=M_2$ ではギャップが閉じる）．

(4)　$M_1=35.45\times1.6605\times10^{-27}=5.887\times10^{-26}\ \mathrm{kg}$，$M_2=22.99\times1.6605\times10^{-27}=3.817\times10^{-26}\ \mathrm{kg}$，$K=10\ \mathrm{N/m}$．光学モードの $k=0$：$\omega=\sqrt{2K(1/M_1+1/M_2)}=\sqrt{20\times(1.699\times10^{25}+2.620\times10^{25})}=\sqrt{8.64\times10^{26}}=2.94\times10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}$（$4.68\ \mathrm{THz}$，$19.3\ \mathrm{meV}$）．ゾーン端：音響 $\sqrt{2K/M_1}=1.84\times10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}$（$2.93\ \mathrm{THz}$），光学 $\sqrt{2K/M_2}=2.29\times10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}$（$3.64\ \mathrm{THz}$）．ギャップは $2.93$〜$3.64\ \mathrm{THz}$（幅 $0.71\ \mathrm{THz}$）．音速 $v/a=\sqrt{K/2(M_1+M_2)}=7.18\times10^{12}\ \mathrm{s^{-1}}$ で，$a=0.564\ \mathrm{nm}$ とすると $v=4.05\ \mathrm{km/s}$ である．

解答

(1)　単位体積あたり，波数が $k\sim k+\dd k$ にあるモードの数は，偏光 2 つを含めて $2\times\dfrac{4\pi k^2\dd k}{(2\pi)^3}=\dfrac{k^2}{\pi^2}\dd k$．各モードの零点エネルギーは $\tfrac12\hbar\omega=\tfrac12\hbar ck$．したがって

$$ u_{\mathrm{zp}}=\int_0^{k_{\mathrm c}}\frac{\hbar ck}{2}\cdot\frac{k^2}{\pi^2}\dd k=\frac{\hbar c}{2\pi^2}\cdot\frac{k_{\mathrm c}^4}{4}=\frac{\hbar c\,k_{\mathrm c}^4}{8\pi^2} $$

である．$k_{\mathrm c}=2\pi/(500\ \mathrm{nm})=1.257\times10^{7}\ \mathrm{m^{-1}}$，$k_{\mathrm c}^4=2.494\times10^{28}\ \mathrm{m^{-4}}$，$\hbar c=3.162\times10^{-26}\ \mathrm{J\,m}$ より $u_{\mathrm{zp}}=\dfrac{3.162\times10^{-26}\times2.494\times10^{28}}{8\pi^2}=\dfrac{788.6}{78.96}=10.0\ \mathrm{J/m^3}$．$k_{\mathrm c}\to\infty$ で $k_{\mathrm c}^4$ に比例して発散する．

(2)　自由空間の零点エネルギーは，モード $k$ が連続なので積分であり，2 枚の板のあいだは $k_z=n\pi/\ell$ がとびとびなので和である．どちらも発散するが，発散する部分（体積に比例する $k_{\mathrm c}^4$ の項と，板の面積に比例する $\ell$ によらない項）は，板の間と外側で同じ形をしているため，差をとると打ち消し合う．差として残る有限の部分（和と積分の違い．Euler–Maclaurin の公式で出る項）は，板の間隔 $\ell$ だけに依存する $-\pi^2\hbar c/720\ell^3$（単位面積あたり）で，これが力になる．また，実際の金属は，プラズマ周波数よりずっと高い振動数の電磁波に対して透明で，板の有無に関係なくなるので，高い振動数の発散は物理的にも打ち消される．測定されるのは，$\ell$ に依存する変化分だけである．

(3)　$P\propto \ell^{-4}$ だから，$\ell$ を $100\ \mathrm{nm}$ から $50\ \mathrm{nm}$ に半分にすると $2^4=16$ 倍：$P=\dfrac{\pi^2\hbar c}{240\ell^4}=\dfrac{9.870\times3.162\times10^{-26}}{240\times(5\times10^{-8})^4}=\dfrac{3.121\times10^{-25}}{1.5\times10^{-30}}=208\ \mathrm{Pa}$ $(=16\times13.0\ \mathrm{Pa})$．大気圧の $2\times10^{-3}$ である．

解答

(1)　$x=e^{-\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}$ とおくと，$Z=\sum_nx^n=\dfrac{1}{1-x}$．確率は $P(n)=x^n/Z$．$x\dfrac{\dd}{\dd x}x^n=nx^n$ だから $\bar{n}=\dfrac{1}{Z}x\dfrac{\dd Z}{\dd x}=x\dfrac{\dd\ln Z}{\dd x}=x\cdot\dfrac{1}{1-x}=\dfrac{x}{1-x}=\dfrac{1}{e^{\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}-1}$．2 乗平均は $\expval{n^2}=\dfrac{1}{Z}\left(x\dfrac{\dd}{\dd x}\right)^2Z$ で，分散は

$$ \expval{n^2}-\bar{n}^2=\left(x\frac{\dd}{\dd x}\right)^2\ln Z=x\frac{\dd\bar{n}}{\dd x}=x\cdot\frac{(1-x)+x}{(1-x)^2}=\frac{x}{(1-x)^2}=\frac{x}{1-x}\cdot\frac{1}{1-x}=\bar{n}(\bar{n}+1) $$

である（最後に $\dfrac{1}{1-x}=\bar{n}+1$ を使った．また，分散が $\ln Z$ の 2 階微分になることは，$D=x\,\dd/\dd x$ とおくと $\dfrac{1}{Z}D^2Z-\left(\dfrac{1}{Z}DZ\right)^2=D\left(\dfrac{DZ}{Z}\right)=D^2\ln Z$ から分かる）．

(2)　$\bar{n}=2$ なら $\bar{n}(\bar{n}+1)=2\times3=6$，標準偏差は $\sqrt6=2.45$．（比較：コヒーレント状態の分散は $2$，Fock 状態は $0$．）$x=\bar{n}/(1+\bar{n})=2/3$ で，$P(n)=\tfrac13\left(\tfrac23\right)^n$ の和を数値的にとっても，平均 $2$，分散 $6$ である．

(3)　$U=\hbar\omega\bar{n}$，$\bar{n}=\dfrac{1}{e^{\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}-1}$ を $T$ で微分すると，$\dfrac{\dd\bar{n}}{\dd T}=\dfrac{\hbar\omega}{k_{\mathrm B}T^2}\cdot\dfrac{e^{\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}}{\left(e^{\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}-1\right)^2}$．右辺の最後の因子は，$\bar{n}=1/(e^{y}-1)$，$\bar{n}+1=e^{y}/(e^{y}-1)$（$y=\hbar\omega/k_{\mathrm B}T$）から $\bar{n}(\bar{n}+1)=e^{y}/(e^{y}-1)^2$ に等しいので $\dfrac{\dd\bar{n}}{\dd T}=\dfrac{\hbar\omega}{k_{\mathrm B}T^2}\bar{n}(\bar{n}+1)$．したがって $k_{\mathrm B}T^2\dfrac{\dd U}{\dd T}=k_{\mathrm B}T^2\hbar\omega\cdot\dfrac{\hbar\omega}{k_{\mathrm B}T^2}\bar{n}(\bar{n}+1)=(\hbar\omega)^2\bar{n}(\bar{n}+1)$ で，エネルギーの揺らぎ $\expval{(\Delta E)^2}=(\hbar\omega)^2\left(\expval{n^2}-\bar{n}^2\right)$ と一致する．

解答

(1)　$H=-\hbar g\sqrt{n+1}\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}$．行列 $\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}$ の固有値は $\pm1$，固有ベクトルは $(1,1)/\sqrt2$（固有値 $+1$）と $(1,-1)/\sqrt2$（固有値 $-1$）．$H$ には $-\hbar g\sqrt{n+1}$ がかかるので，エネルギー $-\hbar g\sqrt{n+1}$ の固有状態が $\ket{-,n}=(\ket{\mathrm{e},n}+\ket{\mathrm{g},n+1})/\sqrt2$，エネルギー $+\hbar g\sqrt{n+1}$ の固有状態が $\ket{+,n}=(\ket{\mathrm{e},n}-\ket{\mathrm{g},n+1})/\sqrt2$ である（エネルギーの全体は，さらに $(n+\tfrac12)\hbar\omega$ だけ加わる）．分裂は $2\hbar g\sqrt{n+1}$．

(2)　$\ket{\mathrm{e},n}=(\ket{+,n}+\ket{-,n})/\sqrt2$ で，時刻 $t$ には，$e^{-i(n+\frac12)\omega t}$ を除いて

$$ \ket{\psi(t)}=\frac{1}{\sqrt2}\left(e^{-ig\sqrt{n+1}\,t}\ket{+,n}+e^{+ig\sqrt{n+1}\,t}\ket{-,n}\right) $$

である．$\ket{\mathrm{e},n}$ の成分は $\dfrac12\left(e^{-ig\sqrt{n+1}t}+e^{ig\sqrt{n+1}t}\right)=\cos\left(g\sqrt{n+1}\,t\right)$，$\ket{\mathrm{g},n+1}$ の成分は $\dfrac12\left(-e^{-ig\sqrt{n+1}t}+e^{ig\sqrt{n+1}t}\right)=i\sin\left(g\sqrt{n+1}\,t\right)$．したがって $P_{\mathrm e}(t)=\cos^2\left(g\sqrt{n+1}\,t\right)$，$P_{\mathrm g}(t)=\sin^2\left(g\sqrt{n+1}\,t\right)$（和は $1$）．

(3)　$P_{\mathrm e}=0$ となる最初の時刻は $g\sqrt{n+1}\,t=\pi/2$，すなわち $t=\dfrac{\pi}{2g\sqrt{n+1}}$．$g=2\pi\times1.5\times10^{9}=9.425\times10^{9}\ \mathrm{s^{-1}}$ だから，$n=0$：$t=\dfrac{\pi}{2\times9.425\times10^{9}}=1.67\times10^{-10}\ \mathrm{s}=167\ \mathrm{ps}$．$n=3$：$\sqrt{n+1}=2$ なので $t=83.3\ \mathrm{ps}$（半分）である．

解答

$\omega_0=2\pi c/\lambda=2\pi\times2.998\times10^{8}/(589\times10^{-9})=3.198\times10^{15}\ \mathrm{s^{-1}}$（$\hbar\omega_0=2.105\ \mathrm{eV}$），$A=1/\tau=1/(16\times10^{-9}\ \mathrm{s})=6.25\times10^{7}\ \mathrm{s^{-1}}$．式 $A=\omega_0^3\abs{\bm{d}}^2/(3\pi\varepsilon_0\hbar c^3)$ を $\abs{\bm{d}}^2$ について解いて，$3\pi\varepsilon_0\hbar c^3=2.371\times10^{-19}$，$\omega_0^3=3.271\times10^{46}$ より

$$ \abs{\bm{d}}^2=\frac{3\pi\varepsilon_0\hbar c^3A}{\omega_0^3}=\frac{2.371\times10^{-19}\times6.25\times10^{7}}{3.271\times10^{46}}=\frac{1.482\times10^{-11}}{3.271\times10^{46}}=4.53\times10^{-58}\ \mathrm{C^2m^2} $$

である．$\abs{\bm{d}}=2.13\times10^{-29}\ \mathrm{C\,m}$．$e_0a_0=8.478\times10^{-30}\ \mathrm{C\,m}$ で割って，$\abs{\bm{d}}/(e_0a_0)=2.5$，すなわち $\abs{\bm{d}}^2/(e_0a_0)^2=6.3$ である．

水素の $2p\to1s$ の $0.7449\,e_0a_0$（$\abs{\bm{d}}^2/(e_0a_0)^2=0.555$）の約 $3.4$ 倍（2 乗で約 $11$ 倍）である．Na の価電子の $3s$，$3p$ 軌道は，水素の $1s$，$2p$ より広がっていて（軌道の大きさの目安は $n^2a_0/Z_{\mathrm{eff}}$ で，数 $a_0$），遷移双極子は軌道の大きさに比例して大きくなる．一方，自然放出率は $\omega_0^3$ にも比例し，Na の D 線は Lyman $\alpha$ より振動数が低い（$\omega_0$ が $0.206$ 倍で，$\omega_0^3$ は $0.0088$ 倍）ので，$A$ は，水素の $6.27\times10^{8}\ \mathrm{s^{-1}}$ の約 $0.1$ 倍の $6.25\times10^{7}\ \mathrm{s^{-1}}$ にとどまる（$0.0088\times11.4=0.10$）．なお，縮退を無視した 2 準位の見積りなので，実際の $3p_{3/2}\to3s_{1/2}$ の行列要素とは数 $10\ \%$ の違いがある．自然幅は $A/2\pi=6.25\times10^{7}/6.283=9.9\ \mathrm{MHz}$（寿命 $16.3\ \mathrm{ns}$ を使うと $9.8\ \mathrm{MHz}$）である．

解答

(1)　$\hbar\Omega_{\mathrm v}=64.53\ \mathrm{meV}$，$k_{\mathrm B}T=25.85\ \mathrm{meV}$（$300\ \mathrm{K}$）で $x=\hbar\Omega_{\mathrm v}/k_{\mathrm B}T=2.496$，$e^{-x}=0.0824$．振動数の補正は，$\tilde{\nu}_{\mathrm L}=18\,797.0\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\tilde{\nu}=520.5\ \mathrm{cm^{-1}}$ より $\left(\dfrac{19\,317.5}{18\,276.5}\right)^4=1.0570^4=1.248$．よって $I_{\mathrm{aS}}/I_{\mathrm S}=1.248\times0.0824=0.103$ である．

(2)　$200\ \mathrm{K}$：$k_{\mathrm B}T=17.23\ \mathrm{meV}$，$x=64.53/17.23=3.744$，$e^{-3.744}=0.02365$，$I_{\mathrm{aS}}/I_{\mathrm S}=1.248\times0.02365=0.0295$．$300\ \mathrm{K}$ の値の約 $29\ \%$ で，温度が $100\ \mathrm{K}$ 下がると，anti-Stokes 線は約 $1/3.5$ に弱くなる．

(3)　$\ln\dfrac{I_{\mathrm{aS}}}{I_{\mathrm S}}=\ln1.248-\dfrac{\hbar\Omega_{\mathrm v}}{k_{\mathrm B}T}$ を $T$ で微分して $\dfrac{\dd}{\dd T}\ln\dfrac{I_{\mathrm{aS}}}{I_{\mathrm S}}=\dfrac{\hbar\Omega_{\mathrm v}}{k_{\mathrm B}T^2}=\dfrac{x}{T}=\dfrac{2.496}{300\ \mathrm{K}}=8.3\times10^{-3}\ \mathrm{K^{-1}}$，すなわち温度が $1\ \mathrm{K}$ 上がると強度比は約 $0.83\ \%$ 増える．強度比を $5\ \%$ の精度で測ると，$\delta T=0.05/(8.3\times10^{-3}\ \mathrm{K^{-1}})=6.0\ \mathrm{K}$ の精度で温度が決まる．温度が低いほど（$x$ が大きく，$x/T$ が大きいほど）感度は上がるが，強度比そのものが小さくなり，測定が難しくなる．なお，光子を数える検出器の補正（3 乗）を使うと，(1) の強度比は $0.0824\times1.181=0.097$ となり，同じ測定値 $0.103$ から求まる温度は約 $307\ \mathrm{K}$ と，$7\ \mathrm{K}$ ほど変わる．補正の選び方が，Raman 温度計の系統誤差になる．

解答

(1)　$n_1$ を $0,1,\dots,N$ と選ぶと，残りの $N-n_1$ 個の量子を 2 つのモードに分ける方法は，$n_2=0,1,\dots,N-n_1$ の $N-n_1+1$ 通りである．よって状態数は $\sum_{n_1=0}^{N}(N-n_1+1)=\sum_{j=1}^{N+1}j=\dfrac{(N+1)(N+2)}{2}=\binom{N+2}{2}$．（別の数え方：$N$ 個の玉と 2 枚の仕切りを 1 列に並べる並べ方の数 $\binom{N+2}{2}$．第57章．）

(2)　3 次元の等方調和振動子 $\hat{H}=\hbar\omega(\hat{N}+\tfrac32)$ は，$x,y,z$ の 3 つの 1 次元振動子の和で，$\hat{N}=\hat{n}_x+\hat{n}_y+\hat{n}_z$，固有状態は $(n_x,n_y,n_z)$．エネルギー $E_N=\hbar\omega(N+\tfrac32)$ の縮退度は，$n_x+n_y+n_z=N$ の解の数で，(1) と同じ $\dfrac{(N+1)(N+2)}{2}$．これは，3 つの光子のモードに，あわせて $N$ 個の光子を入れる仕方の数とも同じである（モードが独立な調和振動子であることの現れ）．$N=10$ では $\dfrac{11\times12}{2}=66$．

(3)　球対称の描像では，縮退した状態は角運動量 $l=N,N-2,\dots$（$0$ または $1$ まで）の状態の集まりで，各 $l$ に $2l+1$ 個の状態がある．$N=2$ では $l=2$（$5$ 個）と $l=0$（$1$ 個）の計 $6$ 個で，$(2+1)(2+2)/2=6$ と一致する．一般に $\sum_{l=N,N-2,\dots}(2l+1)=\dfrac{(N+1)(N+2)}{2}$（たとえば $N=3$：$l=3,1$ で $7+3=10=\dfrac{4\times5}{2}$）．

解答

(1)　$f(t)=\hbar\Omega_0\cos\omega t$ を，60.6.3 節の Heisenberg 方程式の解 $\hat{a}(t)=\hat{a}\,e^{-i\omega t}+\alpha(t)$，$\alpha(t)=-\dfrac{i}{\hbar}\displaystyle\int_0^tf(t')\,e^{-i\omega(t-t')}\dd t'$ に入れると，$\alpha(t)=-i\Omega_0\displaystyle\int_0^t\cos\omega t'\,e^{-i\omega(t-t')}\dd t'=-i\Omega_0\,e^{-i\omega t}\int_0^t\cos\omega t'\,e^{i\omega t'}\dd t'$．$\cos\omega t'\,e^{i\omega t'}=\dfrac{1+e^{2i\omega t'}}{2}$ より，積分は $\dfrac{t}{2}+\dfrac{e^{2i\omega t}-1}{4i\omega}$ となり，

$$ \alpha(t)=-i\Omega_0\,e^{-i\omega t}\left[\frac{t}{2}+\frac{e^{2i\omega t}-1}{4i\omega}\right] $$

である．

(2)　括弧の中の第 2 項の大きさは $\abs{e^{2i\omega t}-1}/4\omega\le1/2\omega$ で時間によらない有限値，第 1 項 $t/2$ は時間とともに増える．$\omega t\gg1$ なら第 2 項は無視できて $\abs{\alpha(t)}\approx\Omega_0t/2$．（被積分関数の $e^{2i\omega t'}$ の項は速く振動して平均すると消えるので，回転波近似では，共鳴する $\tfrac12$ の項だけを残すことに当たる．）量子の平均の個数は $\abs{\alpha}^2=(\Omega_0t/2)^2$ で，時間の 2 乗で増える．

(3)　$\abs{\alpha}^2=100$ より $\Omega_0t/2=10$，$t=20/\Omega_0=\dfrac{20}{2\pi\times10^{4}\ \mathrm{s^{-1}}}=3.18\times10^{-4}\ \mathrm{s}=318\ \mathrm{\mu s}$ である（マイクロ波共振器の $\omega/2\pi\sim10\ \mathrm{GHz}$ に対して $\omega t\sim10^{7}\gg1$ で，近似は申し分ない）．この間，共振器の光子の損失がなければ，Poisson 分布のコヒーレント状態 $\ket{\alpha}$（$\abs{\alpha}=10$，標準偏差 $10$ 個）になる．

解答

$m_{\mathrm e}c^2=510.999\ \mathrm{keV}$，$hc=1239.84\ \mathrm{keV\,pm}$ を使う．相対論の波長は $\lambda=hc/(pc)$，$(pc)^2=T(T+2m_{\mathrm e}c^2)$，速さは $\beta=pc/E$，$E=T+m_{\mathrm e}c^2$ である．

5 kV（$T=5\ \mathrm{keV}$）：非相対論の波長は $\lambda_{\mathrm{nr}}=1.2264\ \mathrm{nm}/\sqrt{5000}=1.2264/70.711\ \mathrm{nm}=17.344\ \mathrm{pm}$．相対論では $T+2m_{\mathrm e}c^2=5+1022.0=1027.0\ \mathrm{keV}$，$(pc)^2=5\times1027.0=5135.0\ \mathrm{keV^2}$ より $pc=71.66\ \mathrm{keV}$，$\lambda=1239.84/71.66=17.302\ \mathrm{pm}$．差は $(17.344-17.302)/17.302=0.24\ \%$．$E=515.999\ \mathrm{keV}$ なので $\beta=71.66/516.00=0.139$．

1 MV（$T=1000\ \mathrm{keV}$）：$\lambda_{\mathrm{nr}}=1.2264\ \mathrm{nm}/\sqrt{10^6}=1.2264\ \mathrm{pm}$．相対論では $T+2m_{\mathrm e}c^2=2022.0\ \mathrm{keV}$，$(pc)^2=1000\times2022.0=2.022\times10^6\ \mathrm{keV^2}$ より $pc=1422.0\ \mathrm{keV}$，$\lambda=1239.84/1422.0=0.8719\ \mathrm{pm}$．差は $(1.2264-0.8719)/0.8719=0.407$，すなわち非相対論の式は $41\ \%$ も大きい．$E=1511.0\ \mathrm{keV}$ なので $\beta=1422.0/1511.0=0.941$．

速さは SEM の 5 kV で光速の約 14 %，超高圧電顕の 1 MV では約 94 % である．補正が $T/(2m_{\mathrm e}c^2)$（5 kV で $0.49\ \%$，1 MV で $98\ \%$）で決まるため，波長のずれは補正因子 $\sqrt{1+T/2m_{\mathrm e}c^2}$ から $\sqrt{1.0049}-1=0.24\ \%$，$\sqrt{1.978}-1=41\ \%$ となる．

（解答終わり）

解答

(a) $\theta=(m\bm{v}\cdot\bm{r}-\tfrac12mv^2t)/\hbar$ とおき，$\Psi=e^{i\theta}\Psi'(\bm{r}',t)$，$\bm{r}'=\bm{r}-\bm{v}t$．連鎖律により，$\Psi'$ の $\bm{r}$ による微分は $\nabla'\Psi'$，$t$ による偏微分は $\partial_t\Psi'-\bm{v}\cdot\nabla'\Psi'$（$\partial_t\Psi'$ は $\bm{r}'$ を固定した微分）．また $\nabla\theta=m\bm{v}/\hbar$，$\partial_t\theta=-mv^2/(2\hbar)$．

時間微分：$i\hbar\partial_t\Psi=e^{i\theta}\left[\dfrac{mv^2}{2}\Psi'+i\hbar\,\partial_t\Psi'-i\hbar\,\bm{v}\cdot\nabla'\Psi'\right]$．

空間微分：$\nabla\Psi=e^{i\theta}\left[\dfrac{im\bm{v}}{\hbar}\Psi'+\nabla'\Psi'\right]$．もう一度 $\nabla\cdot$ をとると $\nabla^2\Psi=e^{i\theta}\left[-\dfrac{m^2v^2}{\hbar^2}\Psi'+\dfrac{2im}{\hbar}\bm{v}\cdot\nabla'\Psi'+\nabla'^2\Psi'\right]$ だから，$-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi=e^{i\theta}\left[\dfrac{mv^2}{2}\Psi'-i\hbar\,\bm{v}\cdot\nabla'\Psi'-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla'^2\Psi'\right]$．

これらを $i\hbar\partial_t\Psi-\left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V\right]\Psi$ に入れると，$\dfrac{mv^2}{2}\Psi'$ と $-i\hbar\,\bm{v}\cdot\nabla'\Psi'$ の項が打ち消し合い，$V(\bm{r},t)=V'(\bm{r}',t)$（ポテンシャルはスカラーで，どちらの座標系で見ても同じ点では同じ値）を使うと

$$ i\hbar\partial_t\Psi-\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V\right]\Psi=e^{i\theta}\left[i\hbar\,\partial_t\Psi'+\frac{\hbar^2}{2m}\nabla'^2\Psi'-V'\Psi'\right]=0 $$

となる．最後の等号は S′ での方程式による．よって $\Psi$ は S での方程式を満たす．

(b) $\Psi'=C$（定数）なら $\Psi=C\exp\!\left[\dfrac{i}{\hbar}\left(m\bm{v}\cdot\bm{r}-\dfrac12mv^2t\right)\right]$．波数ベクトルは $\bm{k}=m\bm{v}/\hbar$，de Broglie 波長は $\lambda=2\pi/\abs{\bm{k}}=2\pi\hbar/(mv)=h/(mv)$，角振動数は $\omega=mv^2/(2\hbar)$（$E=\hbar\omega=\tfrac12mv^2$）．つまり，S′ で静止している（波長が無限大の）粒子を S で見ると，速さ $v$ で動く粒子の de Broglie 波 $\lambda=h/(mv)$ に見える．波長は観測者によって異なる量である．

（解答終わり）

解答

分散関係 $E^2=p^2c^2+m^2c^4$（正の枝）の両辺を $p$ で微分すると $2E\,\dd E/\dd p=2pc^2$ なので $v_{\mathrm g}=\dd E/\dd p=pc^2/E$．位相速度は $v_{\mathrm{ph}}=\omega/k=E/p$．積は $v_{\mathrm g}v_{\mathrm{ph}}=\dfrac{pc^2}{E}\cdot\dfrac{E}{p}=c^2$．

$T=1\ \mathrm{MeV}$：$E=1.0+0.511=1.511\ \mathrm{MeV}$，$(pc)^2=T(T+2m_{\mathrm e}c^2)=1.0\times2.022=2.022\ \mathrm{MeV^2}$ より $pc=1.422\ \mathrm{MeV}$．$\beta=pc/E=1.422/1.511=0.9411$ で，$v_{\mathrm g}=pc^2/E=\beta c=0.9411\,c$，$v_{\mathrm{ph}}=E/p=c/\beta=1.0626\,c$．積は $0.9411\times1.0626=1.000$．

$T\to\infty$ では $pc\to E$（$m$ が無視できる）なので，$v_{\mathrm g}\to c$（下から），$v_{\mathrm{ph}}\to c$（上から）．たとえば $T=10\ \mathrm{MeV}$ で $v_{\mathrm g}=0.99882\,c$，$v_{\mathrm{ph}}=1.00118\,c$ である．質量ゼロの場合には，どの波数でも $v_{\mathrm g}=v_{\mathrm{ph}}=c$ となる．

（解答終わり）

解答

(a) $\partial_t\psi=-i\omega\psi$，$\partial_t\psi^*=+i\omega\psi^*$ から $\psi^*\partial_t\psi-\psi\,\partial_t\psi^*=-2i\omega\abs{N}^2$ で，$\rho=\dfrac{i\hbar}{2mc^2}(-2i\omega)\abs{N}^2=\dfrac{\hbar\omega}{mc^2}\abs{N}^2=\dfrac{E}{mc^2}\abs{N}^2$．$E=\hbar\omega\lt0$ なので $\rho\lt0$．

(b) 自由な Klein–Gordon 方程式 $\dfrac{1}{c^2}\partial_t^2\psi-\nabla^2\psi+\dfrac{m^2c^2}{\hbar^2}\psi=0$ の複素共役をとると，係数 $1/c^2$，$m^2c^2/\hbar^2$ が実数なので，$\psi^*$ に対する同じ形の方程式になる．よって $\psi^*$ も解である．$\rho[\psi^*]=\dfrac{i\hbar}{2mc^2}\left(\psi\,\partial_t\psi^*-\psi^*\partial_t\psi\right)=-\rho[\psi]$．同様に $\bm{j}[\psi^*]=-\bm{j}[\psi]$ である．

(c) $E=-E_k$（$E_k=\sqrt{\hbar^2c^2k^2+m^2c^4}\gt0$）とすると $\omega=-E_k/\hbar$．$\psi^*=N^*e^{-i(\bm{k}\cdot\bm{r}-\omega t)}=N^*\exp\!\left[i\left((-\bm{k})\cdot\bm{r}-\dfrac{E_k}{\hbar}t\right)\right]$ なので，$\psi^*$ は運動量 $-\hbar\bm{k}$，エネルギー $+E_k$ の平面波（正エネルギー解）である．その密度は $\rho[\psi^*]=+E_k\abs{N}^2/(mc^2)\gt0$．もとの負エネルギー解の電荷密度 $q\rho[\psi]=-q\rho[\psi^*]$ は，「正エネルギーの解 $\psi^*$ が，電荷 $-q$ の粒子として電荷密度 $(-q)\rho[\psi^*]$ を運んでいる」と読める．つまり，エネルギー $E$，運動量 $\bm{p}$，電荷 $q$ の負エネルギー解は，エネルギー $-E=\abs{E}$，運動量 $-\bm{p}$，電荷 $-q$ の正エネルギーの反粒子に対応する（Pauli–Weisskopf の読み替え）．

（解答終わり）

解答

$n=3$ で第 3 項の係数は $-\dfrac{1}{2\cdot27}\left(\dfrac{1}{l+1/2}-\dfrac{3}{12}\right)=-\dfrac{1}{54}\left(\dfrac{1}{l+1/2}-\dfrac14\right)$ である．

• 3s（$l=0$）：$-\dfrac{1}{54}\left(2-\dfrac14\right)=-\dfrac{1}{54}\cdot\dfrac74=-\dfrac{7}{216}=-0.032407$
• 3p（$l=1$）：$-\dfrac{1}{54}\left(\dfrac23-\dfrac14\right)=-\dfrac{1}{54}\cdot\dfrac{5}{12}=-\dfrac{5}{648}=-0.0077160$
• 3d（$l=2$）：$-\dfrac{1}{54}\left(\dfrac25-\dfrac14\right)=-\dfrac{1}{54}\cdot\dfrac{3}{20}=-\dfrac{1}{360}=-0.0027778$

（単位は $\alpha^4mc^2$）．水素では $\alpha^4mc^2=1.449\times10^{-3}\ \mathrm{eV}$，周波数では $\alpha^4mc^2/h=350.38\ \mathrm{GHz}$ だから，Bohr の $n=3$ の準位からのずれは 3s で $-11.35\ \mathrm{GHz}$，3p で $-2.704\ \mathrm{GHz}$，3d で $-0.973\ \mathrm{GHz}$ である．

間隔は，3s と 3p：$-\dfrac{7}{216}+\dfrac{5}{648}=-\dfrac{21-5}{648}=-\dfrac{2}{81}=-0.02469$，すなわち $-8.65\ \mathrm{GHz}$（3s が低い）．3p と 3d：$-\dfrac{5}{648}+\dfrac{1}{360}=-\dfrac{2}{405}=-0.004938$，すなわち $-1.730\ \mathrm{GHz}$（3p が低い）．$l$ が小さいほど深く，その差は $l$ が大きくなるほど急速に小さくなる．

（解答終わり）

解答

到達距離は $1/\kappa=\hbar/(mc)=\hbar c/(mc^2)$．$\pi$ 中間子：$197.327\ \mathrm{MeV\,fm}/139.57\ \mathrm{MeV}=1.414\ \mathrm{fm}$．$K$ 中間子：$197.327/493.68=0.3997\ \mathrm{fm}\approx0.40\ \mathrm{fm}$．質量が大きいほど到達距離は短く，質量比 $m_K/m_\pi=3.54$ の逆数の比になる．$\pi$ 中間子の値は AD 03 の例題58.21 の $1.41\ \mathrm{fm}$ と一致する．

$r=\hbar/(mc)=1/\kappa$ では $\kappa r=1$ なので，Yukawa ポテンシャルは Coulomb ポテンシャルの $e^{-1}=0.368$ 倍になる．この値は質量によらず，「到達距離」の定義（$e^{-1}$ に減る距離）そのものである．

（解答終わり）

解答

(a) 長さは $\hbar c/(\text{エネルギー})$ で，$1/m_{\mathrm p}\to\hbar/(m_{\mathrm p}c)=\hbar c/(m_{\mathrm p}c^2)=197.327\ \mathrm{MeV\,fm}/938.27\ \mathrm{MeV}=0.2103\ \mathrm{fm}$（電子の $386.16\ \mathrm{fm}$ の $m_{\mathrm e}/m_{\mathrm p}=1/1836$ 倍）．

(b) 長さ：$(1\ \mathrm{GeV})^{-1}\to\hbar c/(1000\ \mathrm{MeV})=0.1973\ \mathrm{fm}$．時間：$\hbar/E=6.582\times10^{-22}\ \mathrm{MeV\,s}/1000\ \mathrm{MeV}=6.582\times10^{-25}\ \mathrm{s}$．

(c) 温度 $T=E/k_{\mathrm B}=1.602177\times10^{-19}\ \mathrm{J}/1.380649\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}=1.1605\times10^4\ \mathrm{K}$．

（解答終わり）

解答

(a) 原点の近くでは，動径方程式 $u''+\left\{-\kappa_b^2+2\eta/r-\left[l(l+1)-(Z\alpha)^2\right]/r^2\right\}u=0$ の $1/r^2$ の項が主になり，$u''+\left[(Z\alpha)^2-l(l+1)\right]u/r^2=0$ となる．$u=r^s$ とおくと $s(s-1)=l(l+1)-(Z\alpha)^2$ で，$s=\tfrac12\pm\sqrt{(l+\tfrac12)^2-(Z\alpha)^2}$，すなわち $s=l'+1$（と，もう一方の根）である．判別式 $(l+\tfrac12)^2-(Z\alpha)^2$ が負になると $s$ は複素数になる．$l=0$ のとき $l'=-\tfrac12+\sqrt{\tfrac14-(Z\alpha)^2}$．これが実数であるためには $\tfrac14-(Z\alpha)^2\ge0$，すなわち $Z\alpha\le\tfrac12$，$Z\le1/(2\alpha)=137.036/2=68.5$ が必要である．$Z\ge69$ では $l'=-\tfrac12\pm i\sqrt{(Z\alpha)^2-\tfrac14}$ と複素数になり，原点付近で $u\propto r^{l'+1}=r^{1/2}\,e^{\pm i\sigma\ln r}$（$\sigma=\sqrt{(Z\alpha)^2-1/4}$）のように，$r\to0$ で無限に振動して，固有値問題の解が定まらなくなる（粒子が中心に「落ちこむ」）．実数の解は $r^{1/2}\cos(\sigma\ln r+\delta)$ の形で，$r\to0$ で $\ln r\to-\infty$ のため位相 $\sigma\ln r$ が限りなく回転し，位相 $\delta$ を定めることができない．これは，$1/r^2$ 型の引力（実効的な強さ $(Z\alpha)^2-l(l+1)$）が臨界値 $1/4$ を超えたときに起こる現象である．

(b) $Z=50$：$Z\alpha=50/137.036=0.36487$，$(Z\alpha)^2=0.13313$．$\sqrt{0.25-0.13313}=\sqrt{0.11687}=0.34186$ より $\delta_0=0.5-0.34186=0.15814$．1s では $n-\delta_0=0.84186$ で，$(Z\alpha)^2/(n-\delta_0)^2=0.13313/0.70874=0.18784$．よって $E_{1\mathrm s}/mc^2=(1.18784)^{-1/2}=0.91753$，束縛エネルギーは $(1-0.91753)\times510.999\ \mathrm{keV}=42.14\ \mathrm{keV}$．Bohr の値は $\tfrac12(Z\alpha)^2mc^2=0.066564\times510.999\ \mathrm{keV}=34.01\ \mathrm{keV}$．Klein–Gordon の値は Bohr より $24\ \%$ 深い．（Dirac 方程式では 1s 準位は $mc^2\sqrt{1-(Z\alpha)^2}$ で，束縛エネルギーは $35.2\ \mathrm{keV}$，Bohr より約 $4\ \%$ 深いだけである．第63章．）

（解答終わり）

解答

(1) 使う関係は，$\alpha_i\alpha_j+\alpha_j\alpha_i=2\delta_{ij}$，$\alpha_i\beta+\beta\alpha_i=0$，$\beta^2=1$ である．$\Gamma=\alpha_x\alpha_y\alpha_z$ とおく．

$\Gamma^2$：$\Gamma\Gamma=\alpha_x\alpha_y\alpha_z\,\alpha_x\alpha_y\alpha_z$ の 2 つめの $\alpha_x$ を左へ動かす．$\alpha_z\alpha_x=-\alpha_x\alpha_z$，$\alpha_y\alpha_x=-\alpha_x\alpha_y$ なので，$\alpha_x\alpha_y\alpha_z\alpha_x=\alpha_x\alpha_y(-\alpha_x\alpha_z)=\alpha_x\alpha_x\alpha_y\alpha_z=\alpha_y\alpha_z$（符号が 2 回変わって $+$）．よって $\Gamma^2=\alpha_y\alpha_z\alpha_y\alpha_z=-\alpha_y\alpha_y\alpha_z\alpha_z=-1$．

$\alpha_i$ との可換性：$\alpha_x\Gamma=\alpha_x\alpha_x\alpha_y\alpha_z=\alpha_y\alpha_z$ で，上で見たとおり $\Gamma\alpha_x=\alpha_y\alpha_z$ なので $\alpha_x\Gamma=\Gamma\alpha_x$．$\alpha_y$ については $\alpha_y\Gamma=\alpha_y\alpha_x\alpha_y\alpha_z=-\alpha_x\alpha_y\alpha_y\alpha_z=-\alpha_x\alpha_z$，$\Gamma\alpha_y=\alpha_x\alpha_y\alpha_z\alpha_y=-\alpha_x\alpha_y\alpha_y\alpha_z=-\alpha_x\alpha_z$ で等しい．$\alpha_z$ も同様（$\alpha_z\Gamma=\alpha_z\alpha_x\alpha_y\alpha_z=\alpha_x\alpha_y\alpha_z\alpha_z=\alpha_x\alpha_y=\Gamma\alpha_z$，$\alpha_z$ を 2 つの $\alpha$ の上を通して動かすので符号が 2 回変わる）．

$\beta$ との反交換：$\beta$ を $\alpha_x,\alpha_y,\alpha_z$ の 3 つの上を通して動かすと符号が 3 回変わるので $\beta\Gamma=(-1)^3\Gamma\beta=-\Gamma\beta$．

Dirac–Pauli 表示：$\alpha_x\alpha_y=\mathrm{diag}(\sigma_x\sigma_y,\sigma_x\sigma_y)=\mathrm{diag}(i\sigma_z,i\sigma_z)$ なので，$\Gamma=\begin{pmatrix}i\sigma_z&0\\0&i\sigma_z\end{pmatrix}\begin{pmatrix}0&\sigma_z\\\sigma_z&0\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}0&i\mathbb{1}\\i\mathbb{1}&0\end{pmatrix}=i\begin{pmatrix}0&\mathbb{1}\\\mathbb{1}&0\end{pmatrix}$（$\sigma_z^2=\mathbb{1}$）．$\Gamma^2=i^2\mathbb{1}_4=-\mathbb{1}_4$ で確かに成り立つ．$\gamma^5$：$\gamma^1\gamma^2\gamma^3=\beta\alpha_x\beta\alpha_y\beta\alpha_z$ で，$\beta\alpha_x\beta=-\alpha_x$ を使うと $=-\alpha_x\alpha_y\beta\alpha_z=+\alpha_x\alpha_y\alpha_z\beta=\Gamma\beta$．したがって $\gamma^5=i\gamma^0\gamma^1\gamma^2\gamma^3=i\beta\Gamma\beta=-i\Gamma\beta\beta=-i\Gamma$．具体的には $-i\Gamma=\begin{pmatrix}0&\mathbb{1}\\\mathbb{1}&0\end{pmatrix}$ で，本文の $\gamma^5$ の行列と一致する．

(2) $N=6$ とする．$\beta$ はエルミートで二乗が $1$，トレース $0$ だから，固有値 $+1$ の固有空間 $V_+$ の次元は $N/2=3$ である．$K_y=\alpha_x\alpha_y$，$K_z=\alpha_x\alpha_z$ は $\beta$ と可換（$\beta$ を 2 つの $\alpha$ の上を通すと符号が 2 回変わる）なので，$V_+$ を $V_+$ に写し，$V_+$ 上の $3\times3$ 行列と見なせる．その性質は

$$K_y^2=\alpha_x\alpha_y\alpha_x\alpha_y=-\alpha_x\alpha_x\alpha_y\alpha_y=-1,\qquad K_z^2=-1,$$ $$K_yK_z+K_zK_y=\alpha_x\alpha_y\alpha_x\alpha_z+\alpha_x\alpha_z\alpha_x\alpha_y=-\alpha_y\alpha_z-\alpha_z\alpha_y=-\acomm{\alpha_y}{\alpha_z}=0.$$

したがって $K_yK_z=-K_zK_y$．$3\times3$ 行列の行列式をとると，$\det(-X)=(-1)^3\det X$ だから $\det(K_yK_z)=\det(-K_zK_y)=-\det(K_zK_y)=-\det(K_yK_z)$．これは $\det(K_yK_z)=0$ を意味するが，$K_y^2=-1$ より $K_y$ は逆行列をもち，$K_z$ も同様なので $\det(K_yK_z)\ne0$ で矛盾する．したがって $N=6$ は不可能である．

同じ議論を一般の偶数 $N$ に適用すると，$V_+$ の次元 $N/2$ について $(-1)^{N/2}\det(K_yK_z)=\det(K_yK_z)\ne0$ から $(-1)^{N/2}=1$，すなわち $N/2$ は偶数で，$N$ は 4 の倍数でなければならない．$N=2,6,10,\dots$ は排除される．

解答

$\beta'=\begin{pmatrix}0&\mathbb{1}\\\mathbb{1}&0\end{pmatrix}$，$\alpha_i'=\begin{pmatrix}-\sigma_i&0\\0&\sigma_i\end{pmatrix}$ について，ブロックごとに計算する．

$\beta'^2=\begin{pmatrix}\mathbb{1}&0\\0&\mathbb{1}\end{pmatrix}$．$\alpha_i'\alpha_j'=\begin{pmatrix}(-\sigma_i)(-\sigma_j)&0\\0&\sigma_i\sigma_j\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}\sigma_i\sigma_j&0\\0&\sigma_i\sigma_j\end{pmatrix}$ なので，$\alpha_i'\alpha_j'+\alpha_j'\alpha_i'=\mathrm{diag}(\acomm{\sigma_i}{\sigma_j},\acomm{\sigma_i}{\sigma_j})=2\delta_{ij}\mathbb{1}_4$．$\alpha_i'\beta'=\begin{pmatrix}-\sigma_i&0\\0&\sigma_i\end{pmatrix}\begin{pmatrix}0&\mathbb{1}\\\mathbb{1}&0\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}0&-\sigma_i\\\sigma_i&0\end{pmatrix}$，$\beta'\alpha_i'=\begin{pmatrix}0&\mathbb{1}\\\mathbb{1}&0\end{pmatrix}\begin{pmatrix}-\sigma_i&0\\0&\sigma_i\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}0&\sigma_i\\-\sigma_i&0\end{pmatrix}$ で，和は $0$．エルミート性は明らか（$\sigma_i^\dagger=\sigma_i$，ブロック対角，$\beta'$ は実対称）．以上で，Dirac–Pauli 表示と同じ代数の関係式がすべて成り立つ．

ユニタリ変換：$U=\dfrac{1}{\sqrt2}\begin{pmatrix}\mathbb{1}&-\mathbb{1}\\\mathbb{1}&\mathbb{1}\end{pmatrix}$，$U^\dagger=\dfrac{1}{\sqrt2}\begin{pmatrix}\mathbb{1}&\mathbb{1}\\-\mathbb{1}&\mathbb{1}\end{pmatrix}$．$UU^\dagger=\dfrac12\begin{pmatrix}1+1&1-1\\1-1&1+1\end{pmatrix}=\mathbb{1}_4$ でユニタリ．

$U\beta=\dfrac{1}{\sqrt2}\begin{pmatrix}\mathbb{1}&-\mathbb{1}\\\mathbb{1}&\mathbb{1}\end{pmatrix}\begin{pmatrix}\mathbb{1}&0\\0&-\mathbb{1}\end{pmatrix}=\dfrac{1}{\sqrt2}\begin{pmatrix}\mathbb{1}&\mathbb{1}\\\mathbb{1}&-\mathbb{1}\end{pmatrix}$，さらに $U^\dagger$ を右から掛けて $U\beta U^\dagger=\dfrac12\begin{pmatrix}\mathbb{1}&\mathbb{1}\\\mathbb{1}&-\mathbb{1}\end{pmatrix}\begin{pmatrix}\mathbb{1}&\mathbb{1}\\-\mathbb{1}&\mathbb{1}\end{pmatrix}=\dfrac12\begin{pmatrix}0&2\\2&0\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}0&\mathbb{1}\\\mathbb{1}&0\end{pmatrix}=\beta'$．

$U\alpha_i=\dfrac{1}{\sqrt2}\begin{pmatrix}\mathbb{1}&-\mathbb{1}\\\mathbb{1}&\mathbb{1}\end{pmatrix}\begin{pmatrix}0&\sigma_i\\\sigma_i&0\end{pmatrix}=\dfrac{1}{\sqrt2}\begin{pmatrix}-\sigma_i&\sigma_i\\\sigma_i&\sigma_i\end{pmatrix}$，$U\alpha_iU^\dagger=\dfrac12\begin{pmatrix}-\sigma_i&\sigma_i\\\sigma_i&\sigma_i\end{pmatrix}\begin{pmatrix}\mathbb{1}&\mathbb{1}\\-\mathbb{1}&\mathbb{1}\end{pmatrix}=\dfrac12\begin{pmatrix}-2\sigma_i&0\\0&2\sigma_i\end{pmatrix}=\alpha_i'$．

したがって，Weyl 表示は Dirac–Pauli 表示とユニタリ同値で，波動関数は $\psi'=U\psi$ と変換される．この表示では $m=0$ で $\hat{H}=c\,\bm{\alpha}'\cdot\hat{\bm{p}}=\mathrm{diag}(-c\,\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{p}},\,c\,\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{p}})$ となって 2 成分ずつに分かれる（本文の $\xi_\pm$ がこの上下のブロックに対応する．上が $\xi_-$，下が $\xi_+$）．

解答

$\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{p}}=-i\hbar\sum_k\sigma_k\partial_k$ なので，ブロック方程式は

$$i\hbar\,\partial_t\psi_A=mc^2\psi_A-i\hbar c\sum_k\sigma_k\partial_k\psi_B,\qquad i\hbar\,\partial_t\psi_B=-mc^2\psi_B-i\hbar c\sum_k\sigma_k\partial_k\psi_A.$$

共役転置をとる（$\sigma_k^\dagger=\sigma_k$，$(\sigma_k\partial_k\psi_B)^\dagger=(\partial_k\psi_B^\dagger)\sigma_k$，$i\to-i$）：

$$-i\hbar\,\partial_t\psi_A^\dagger=mc^2\psi_A^\dagger+i\hbar c\sum_k(\partial_k\psi_B^\dagger)\sigma_k,\qquad -i\hbar\,\partial_t\psi_B^\dagger=-mc^2\psi_B^\dagger+i\hbar c\sum_k(\partial_k\psi_A^\dagger)\sigma_k.$$

$\psi_A$ について：元の式に左から $\psi_A^\dagger$，共役の式に右から $\psi_A$ を掛けて引く．質量の項 $mc^2\psi_A^\dagger\psi_A$ は両方に同じ形で現れて消え，

$$i\hbar\,\partial_t\left(\psi_A^\dagger\psi_A\right)=-i\hbar c\sum_k\left[\psi_A^\dagger\sigma_k\,\partial_k\psi_B+(\partial_k\psi_B^\dagger)\sigma_k\psi_A\right]$$

となる．$\psi_B$ についても同様に（質量の項 $-mc^2\psi_B^\dagger\psi_B$ が消えて）

$$i\hbar\,\partial_t\left(\psi_B^\dagger\psi_B\right)=-i\hbar c\sum_k\left[\psi_B^\dagger\sigma_k\,\partial_k\psi_A+(\partial_k\psi_A^\dagger)\sigma_k\psi_B\right].$$

2 式の和をとる．左辺は $i\hbar\,\partial_t\left(\psi_A^\dagger\psi_A+\psi_B^\dagger\psi_B\right)$，右辺は 4 つの項になる：

$$i\hbar\,\partial_t\left(\psi_A^\dagger\psi_A+\psi_B^\dagger\psi_B\right)=-i\hbar c\sum_k\Bigl[\psi_A^\dagger\sigma_k\,\partial_k\psi_B+(\partial_k\psi_A^\dagger)\sigma_k\psi_B+\psi_B^\dagger\sigma_k\,\partial_k\psi_A+(\partial_k\psi_B^\dagger)\sigma_k\psi_A\Bigr].$$

ここで，$\psi_A^\dagger$ を含む 2 つの項（$\psi_A^\dagger\sigma_k\partial_k\psi_B$ と $(\partial_k\psi_A^\dagger)\sigma_k\psi_B$）は積の微分則で $\partial_k(\psi_A^\dagger\sigma_k\psi_B)$ に，$\psi_B^\dagger$ を含む 2 つの項は同じく $\partial_k(\psi_B^\dagger\sigma_k\psi_A)$ にまとまる（$\sigma_k$ は定数行列）．すなわち 4 項の並べ替えで，右辺は $-i\hbar c\sum_k\partial_k\bigl[\psi_A^\dagger\sigma_k\psi_B+\psi_B^\dagger\sigma_k\psi_A\bigr]$ になる．両辺を $i\hbar$ で割って

$$\partial_t\left(\psi_A^\dagger\psi_A+\psi_B^\dagger\psi_B\right)+\sum_k\partial_k\Bigl[c\left(\psi_A^\dagger\sigma_k\psi_B+\psi_B^\dagger\sigma_k\psi_A\right)\Bigr]=0$$

を得る．すなわち $\rho=\psi_A^\dagger\psi_A+\psi_B^\dagger\psi_B$，$j_k=c\,(\psi_A^\dagger\sigma_k\psi_B+\psi_B^\dagger\sigma_k\psi_A)$ が $\partial_t\rho+\nabla\cdot\bm{j}=0$ を満たす．

最後に，$\psi^\dagger\alpha_k\psi=\begin{pmatrix}\psi_A^\dagger&\psi_B^\dagger\end{pmatrix}\begin{pmatrix}0&\sigma_k\\\sigma_k&0\end{pmatrix}\begin{pmatrix}\psi_A\\\psi_B\end{pmatrix}=\psi_A^\dagger\sigma_k\psi_B+\psi_B^\dagger\sigma_k\psi_A$ なので，$j_k=c\,\psi^\dagger\alpha_k\psi$ である．また $\psi_A^\dagger\sigma_k\psi_B$ と $\psi_B^\dagger\sigma_k\psi_A$ は互いに複素共役なので，$j_k=2c\,\Real(\psi_A^\dagger\sigma_k\psi_B)$ と実数の形にも書ける．

解答

$\bm{n}=(\sin\theta,0,\cos\theta)$，$\bm{\sigma}\cdot\bm{n}=\begin{pmatrix}\cos\theta&\sin\theta\\\sin\theta&-\cos\theta\end{pmatrix}$．$\chi_+=\begin{pmatrix}\cos\frac{\theta}{2}\\\sin\frac{\theta}{2}\end{pmatrix}$ に作用させると，$\bigl(\cos\theta\cos\frac{\theta}{2}+\sin\theta\sin\frac{\theta}{2},\ \sin\theta\cos\frac{\theta}{2}-\cos\theta\sin\frac{\theta}{2}\bigr)=\bigl(\cos\frac{\theta}{2},\ \sin\frac{\theta}{2}\bigr)$（加法定理）なので固有値 $+1$．$\chi_-=\begin{pmatrix}-\sin\frac{\theta}{2}\\\cos\frac{\theta}{2}\end{pmatrix}$ には $\bigl(-\cos\theta\sin\frac{\theta}{2}+\sin\theta\cos\frac{\theta}{2},\ -\sin\theta\sin\frac{\theta}{2}-\cos\theta\cos\frac{\theta}{2}\bigr)=\bigl(\sin\frac{\theta}{2},\,-\cos\frac{\theta}{2}\bigr)=-\chi_-$ で固有値 $-1$．

$p=mc$ では $E_p=\sqrt2\,mc^2$，$N_p=\sqrt{(E_p+mc^2)/2E_p}=0.9239$，$\dfrac{pc}{E_p+mc^2}=\dfrac{1}{\sqrt2+1}=0.4142$．第62章 62.5.4 節のヘリシティ固有スピノルの式から

$$u(\bm{p},+)=0.9239\begin{pmatrix}\cos\frac{\theta}{2}\\\sin\frac{\theta}{2}\\0.4142\cos\frac{\theta}{2}\\0.4142\sin\frac{\theta}{2}\end{pmatrix},\qquad u(\bm{p},-)=0.9239\begin{pmatrix}-\sin\frac{\theta}{2}\\\cos\frac{\theta}{2}\\0.4142\sin\frac{\theta}{2}\\-0.4142\cos\frac{\theta}{2}\end{pmatrix}.$$

（$u(\bm{p},-)$ の小成分は $-\dfrac{pc}{E_p+mc^2}\chi_-=-0.4142\,(-\sin\frac{\theta}{2},\cos\frac{\theta}{2})$．）$\theta=0$ では $u(\bm{p},+)=(0.9239,0,0.3827,0)^{\mathsf T}$，$u(\bm{p},-)=(0,0.9239,0,-0.3827)^{\mathsf T}$ で，例題62.9 の $u(\bm{p},\uparrow)$，$u(\bm{p},\downarrow)$ に一致する（$z$ 方向に進むとヘリシティは $S_z$ に等しい）．

$\theta=60^\circ$：$\cos30^\circ=0.8660$，$\sin30^\circ=0.5$ だから

$$u(\bm{p},+)=\begin{pmatrix}0.8001\\0.4619\\0.3314\\0.1913\end{pmatrix},\qquad u(\bm{p},-)=\begin{pmatrix}-0.4619\\0.8001\\0.1913\\-0.3314\end{pmatrix}.$$

$(H-E)u=0$ の確認（$u(\bm{p},+)$，$mc^2=1$，$p=1$）．$H=\begin{pmatrix}1&\bm{\sigma}\cdot\bm{n}\\\bm{\sigma}\cdot\bm{n}&-1\end{pmatrix}$ で，$u_A$，$u_B$ はどちらも $\chi_+$ に比例するので $\bm{\sigma}\cdot\bm{n}\,u_A=u_A$，$\bm{\sigma}\cdot\bm{n}\,u_B=u_B$．よって $Hu=(u_A+u_B,\ u_A-u_B)$ で，成分は $(0.8001+0.3314,\ 0.4619+0.1913,\ 0.8001-0.3314,\ 0.4619-0.1913)=(1.1315,0.6532,0.4687,0.2706)$．これは $E\,u=1.4142\times(0.8001,0.4619,0.3314,0.1913)=(1.1315,0.6532,0.4687,0.2706)$ に等しい．ヘリシティ固有値は $\bm{\Sigma}\cdot\bm{n}\,u(\bm{p},\pm)=\pm u(\bm{p},\pm)$．

解答

まず $\gamma^{\mu\dagger}=\gamma^0\gamma^\mu\gamma^0$ を確かめる．$\mu=0$：$\gamma^0\gamma^0\gamma^0=\gamma^0=\gamma^{0\dagger}$．$\mu=k$：$\gamma^0\gamma^k\gamma^0=-\gamma^k\gamma^0\gamma^0=-\gamma^k$（$\acomm{\gamma^0}{\gamma^k}=0$）$=\gamma^{k\dagger}$．

共変形 $(i\hbar\gamma^\mu\partial_\mu-mc)\psi=0$ の共役転置は，$i\to-i$，$(\gamma^\mu\partial_\mu\psi)^\dagger=(\partial_\mu\psi^\dagger)\gamma^{\mu\dagger}$ より

$$-i\hbar\,(\partial_\mu\psi^\dagger)\,\gamma^{\mu\dagger}-mc\,\psi^\dagger=0.$$

$\gamma^{\mu\dagger}=\gamma^0\gamma^\mu\gamma^0$ を代入して右から $\gamma^0$ を掛け，$\gamma^0\gamma^0=1$ を使うと $-i\hbar\,(\partial_\mu\psi^\dagger)\gamma^0\gamma^\mu-mc\,\psi^\dagger\gamma^0=0$．$\gamma^0$ は定数行列なので $(\partial_\mu\psi^\dagger)\gamma^0=\partial_\mu\bar{\psi}$，したがって $-i\hbar\,\partial_\mu\bar{\psi}\,\gamma^\mu-mc\,\bar{\psi}=0$，すなわち

$$i\hbar\,\partial_\mu\bar{\psi}\,\gamma^\mu+mc\,\bar{\psi}=0.$$

電流の保存：元の式 $i\hbar\gamma^\mu\partial_\mu\psi=mc\,\psi$ に左から $\bar{\psi}$ を，上の式に右から $\psi$ を掛ける：

$$i\hbar\,\bar{\psi}\gamma^\mu\partial_\mu\psi=mc\,\bar{\psi}\psi,\qquad i\hbar\,(\partial_\mu\bar{\psi})\gamma^\mu\psi=-mc\,\bar{\psi}\psi.$$

2 式を足すと右辺は消えて，$i\hbar\left[\bar{\psi}\gamma^\mu\partial_\mu\psi+(\partial_\mu\bar{\psi})\gamma^\mu\psi\right]=i\hbar\,\partial_\mu\bigl(\bar{\psi}\gamma^\mu\psi\bigr)=0$．よって $\partial_\mu j^\mu=c\,\partial_\mu(\bar{\psi}\gamma^\mu\psi)=0$ で，時間成分と空間成分に分けると $\partial_t\rho+\nabla\cdot\bm{j}=0$ である．

解答

$\gamma_{\mathrm L}=1/\sqrt{1-0.64}=1/0.6=5/3$，$\eta=\operatorname{artanh}0.8=\tfrac12\ln\dfrac{1.8}{0.2}=\tfrac12\ln9=\ln3=1.0986$．半角の公式より $\cosh\dfrac{\eta}{2}=\sqrt{\dfrac{\gamma_{\mathrm L}+1}{2}}=\sqrt{\dfrac43}=1.1547$，$\sinh\dfrac{\eta}{2}=\sqrt{\dfrac{\gamma_{\mathrm L}-1}{2}}=\sqrt{\dfrac13}=0.5774$．

$$\mathcal{S}=\cosh\frac{\eta}{2}-\alpha_x\sinh\frac{\eta}{2}=1.1547\,\mathbb{1}_4-0.5774\,\alpha_x.$$

$\alpha_x\psi_0=\alpha_x(1,0,0,0)^{\mathsf T}=(0,0,0,1)^{\mathsf T}$（下のブロックに $\sigma_x(1,0)^{\mathsf T}=(0,1)^{\mathsf T}$ が現れる）なので

$$\mathcal{S}\psi_0=\begin{pmatrix}1.1547\\0\\0\\-0.5774\end{pmatrix},\qquad\left(\mathcal{S}\psi_0\right)^\dagger\mathcal{S}\psi_0=1.3333+0.3333=\frac53=\gamma_{\mathrm L}.$$

$\sqrt{\gamma_{\mathrm L}}=\sqrt{5/3}=1.2910$ で割ると $(0.8944,\,0,\,0,\,-0.4472)^{\mathsf T}$（厳密には $(2/\sqrt5,\,0,\,0,\,-1/\sqrt5)^{\mathsf T}$）．

一方，$S'$ での粒子の運動量は $\bm{p}'=-\gamma_{\mathrm L}m\,(0.8c)\,\bm{e}_x=-\tfrac43\,mc\,\bm{e}_x$，$E'=\gamma_{\mathrm L}mc^2=\tfrac53\,mc^2$．$u(\bm{p}',\uparrow)$ の規格化因子は $\sqrt{\dfrac{E'+mc^2}{2E'}}=\sqrt{\dfrac{8/3}{10/3}}=\sqrt{0.8}=0.8944$．小成分は $\dfrac{c\,\bm{\sigma}\cdot\bm{p}'}{E'+mc^2}\chi_\uparrow=\dfrac{-(4/3)\,\sigma_x}{8/3}\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}=-\dfrac12\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}$ なので，$u(\bm{p}',\uparrow)=0.8944\,(1,\,0,\,0,\,-0.5)^{\mathsf T}=(0.8944,\,0,\,0,\,-0.4472)^{\mathsf T}$．上の結果と一致する．

解答

(1) $\hat{L}_x=\hat{y}\hat{p}_z-\hat{z}\hat{p}_y$ で，$\comm{\hat{p}_y}{\hat{y}}=-i\hbar$，$\comm{\hat{p}_z}{\hat{z}}=-i\hbar$ を使う．$\comm{\hat{p}_x}{\hat{L}_x}=0$，$\comm{\hat{p}_y}{\hat{L}_x}=\comm{\hat{p}_y}{\hat{y}}\hat{p}_z=-i\hbar\hat{p}_z$，$\comm{\hat{p}_z}{\hat{L}_x}=-\comm{\hat{p}_z}{\hat{z}}\hat{p}_y=+i\hbar\hat{p}_y$．よって

$$\comm{\hat{H}}{\hat{L}_x}=c\left[\alpha_y(-i\hbar\hat{p}_z)+\alpha_z(i\hbar\hat{p}_y)\right]=-i\hbar c\,(\alpha_y\hat{p}_z-\alpha_z\hat{p}_y).$$

$\Sigma_x=\mathrm{diag}(\sigma_x,\sigma_x)$ との交換子は，$\comm{\alpha_y}{\Sigma_x}=\begin{pmatrix}0&\comm{\sigma_y}{\sigma_x}\\\comm{\sigma_y}{\sigma_x}&0\end{pmatrix}=-2i\alpha_z$（$\comm{\sigma_y}{\sigma_x}=-2i\sigma_z$），$\comm{\alpha_z}{\Sigma_x}=2i\alpha_y$（$\comm{\sigma_z}{\sigma_x}=2i\sigma_y$），$\comm{\alpha_x}{\Sigma_x}=0$，$\comm{\beta}{\Sigma_x}=0$．よって

$$\comm{\hat{H}}{\Sigma_x}=c\left[\hat{p}_y(-2i\alpha_z)+\hat{p}_z(2i\alpha_y)\right]=2ic\,(\alpha_y\hat{p}_z-\alpha_z\hat{p}_y).$$

$\comm{\hat{H}}{\hat{J}_x}=-i\hbar c\,(\alpha_y\hat{p}_z-\alpha_z\hat{p}_y)+\dfrac{\hbar}{2}\cdot2ic\,(\alpha_y\hat{p}_z-\alpha_z\hat{p}_y)=0$．

$y$ 成分：$\hat{L}_y=\hat{z}\hat{p}_x-\hat{x}\hat{p}_z$．$\comm{\hat{p}_z}{\hat{L}_y}=\comm{\hat{p}_z}{\hat{z}}\hat{p}_x=-i\hbar\hat{p}_x$，$\comm{\hat{p}_x}{\hat{L}_y}=-\comm{\hat{p}_x}{\hat{x}}\hat{p}_z=i\hbar\hat{p}_z$，$\comm{\hat{p}_y}{\hat{L}_y}=0$ から $\comm{\hat{H}}{\hat{L}_y}=-i\hbar c\,(\alpha_z\hat{p}_x-\alpha_x\hat{p}_z)$．$\comm{\alpha_z}{\Sigma_y}=-2i\alpha_x$（$\comm{\sigma_z}{\sigma_y}=-2i\sigma_x$），$\comm{\alpha_x}{\Sigma_y}=2i\alpha_z$（$\comm{\sigma_x}{\sigma_y}=2i\sigma_z$），$\comm{\alpha_y}{\Sigma_y}=0$ から $\comm{\hat{H}}{\Sigma_y}=c\left[\hat{p}_z(-2i\alpha_x)+\hat{p}_x(2i\alpha_z)\right]=2ic\,(\alpha_z\hat{p}_x-\alpha_x\hat{p}_z)$．和をとると $\comm{\hat{H}}{\hat{J}_y}=0$．$z$ 成分は例題62.13．

(2) $\hat{\bm{J}}^2=\hat{\bm{L}}^2+2\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}+\hat{\bm{S}}^2=\hat{\bm{L}}^2+\hbar\,\hat{\bm{L}}\cdot\bm{\Sigma}+\tfrac34\hbar^2$（$\hat{\bm{L}}$ と $\hat{\bm{S}}$ は可換）．以下 $\hbar=1$ とする．$\bm{\Sigma}=\mathrm{diag}(\bm{\sigma},\bm{\sigma})$ なので $\hat{\bm{L}}\cdot\bm{\Sigma}=\mathrm{diag}(\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{L}},\ \bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{L}})$ で，上下の 2 つのブロックに同じ演算子行列 $\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{L}}$ が現れる．したがって，$\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{L}}$ の固有値の構造が，4 成分の場合には上下で 2 回繰り返される．

$\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{L}}$ の固有値．$\hat{\bm{L}}$ の成分と $\sigma_i$ は別の空間に作用するので可換である．$\sigma_i\sigma_j=\delta_{ij}+i\sum_k\varepsilon_{ijk}\sigma_k$ より

$$(\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{L}})^2=\sum_{i,j}\sigma_i\sigma_j\hat{L}_i\hat{L}_j=\hat{\bm{L}}^2+i\sum_k\sigma_k\sum_{i,j}\varepsilon_{ijk}\hat{L}_i\hat{L}_j.$$

$\sum_{i,j}\varepsilon_{ijk}\hat{L}_i\hat{L}_j=\tfrac12\sum_{i,j}\varepsilon_{ijk}\comm{\hat{L}_i}{\hat{L}_j}=\tfrac12\sum_{i,j}\varepsilon_{ijk}\,i\sum_m\varepsilon_{ijm}\hat{L}_m=i\hat{L}_k$（$\sum_{i,j}\varepsilon_{ijk}\varepsilon_{ijm}=2\delta_{km}$．$\hat{\bm{L}}\times\hat{\bm{L}}=i\hat{\bm{L}}$）なので，

$$(\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{L}})^2=\hat{\bm{L}}^2+i\cdot i\,\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{L}}=\hat{\bm{L}}^2-\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{L}}.$$

軌道の量子数 $l$ の部分空間では $\hat{\bm{L}}^2=l(l+1)$ なので，固有値 $x$ は $x^2+x-l(l+1)=0$ を満たし，$x=l$ または $x=-(l+1)$ である．

多重度．$\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{L}}$ は $2(2l+1)$ 次元の空間（軌道 $2l+1$ 個 $\times$ スピン 2 個）で働く．テンソル積の形 $\sum_i\hat{L}_i\otimes\sigma_i$ のトレースは $\sum_i\tr\hat{L}_i\cdot\tr\sigma_i=0$ である．固有値 $l$ が $n_1$ 個，$-(l+1)$ が $n_2$ 個とすると，$n_1+n_2=2(2l+1)$，$n_1l-n_2(l+1)=0$．2 番目の式から $n_1=(l+1)k$，$n_2=lk$ とおけて，1 番目の式は $(2l+1)k=2(2l+1)$ より $k=2$．よって $n_1=2(l+1)$，$n_2=2l$ である．

$j$ の値．$\hat{\bm{J}}^2=l(l+1)+x+\tfrac34$ に代入する．$x=l$ なら $l(l+1)+l+\tfrac34=l^2+2l+\tfrac34=(l+\tfrac12)(l+\tfrac32)$ なので $j=l+\tfrac12$（個数 $n_1=2(l+1)=2j+1$）．$x=-(l+1)$ なら $l(l+1)-(l+1)+\tfrac34=l^2-\tfrac14=(l-\tfrac12)(l+\tfrac12)$ なので $j=l-\tfrac12$（個数 $n_2=2l=2j+1$）．

$l=0$：$\hat{\bm{L}}=0$ で $\hat{\bm{J}}^2=\tfrac34$，$j=\tfrac12$（$n_2=0$ なので $j=l-\tfrac12=-\tfrac12$ は現れない．個数は $n_1=2$）．$l=1$：1 つのブロック（軌道 3 個 $\times$ スピン 2 個 $=6$ 次元）で，$x=+1$ が $n_1=4$ 個，$x=-2$ が $n_2=2$ 個である．$\hat{\bm{J}}^2=2+1+\tfrac34=\tfrac{15}{4}=\tfrac32\left(\tfrac32+1\right)$（$j=\tfrac32$，4 個），$\hat{\bm{J}}^2=2-2+\tfrac34=\tfrac34=\tfrac12\left(\tfrac12+1\right)$（$j=\tfrac12$，2 個）．個数 $4,2$ は $2j+1$ に等しい．4 成分のスピノルでは上下の 2 つのブロックに同じ構造が現れるので，全体は 12 次元 $=2\times(4+2)$ で，$j=\tfrac32$ と $j=\tfrac12$ の状態がそれぞれ 2 組ずつある．

一般に $l$ は整数（波動関数の一価性）でスピンは $\tfrac12$ なので，$j=l\pm\tfrac12$ は半整数になる．これは，$2\pi$ 回転でスピノルが $-1$ 倍になること（$e^{-2\pi iJ_z/\hbar}$ の固有値が $e^{-2\pi im_j}=-1$，軌道部分は $+1$）と整合している．

解答

$\Delta=E_g/2=0.177\ \mathrm{eV}=0.177\times1.6022\times10^{-19}\ \mathrm{J}=2.836\times10^{-20}\ \mathrm{J}$．$m^*=0.023\times9.1094\times10^{-31}\ \mathrm{kg}=2.095\times10^{-32}\ \mathrm{kg}$．$v^2=\Delta/m^*=1.354\times10^{12}\ \mathrm{m^2/s^2}$，$v=1.163\times10^6\ \mathrm{m/s}$．$c/v=2.998\times10^8/1.163\times10^6=258$，すなわち $v\approx c/258$．また $\Delta/\hbar v=2.836\times10^{-20}/(1.0546\times10^{-34}\times1.163\times10^6)=2.31\times10^8\ \mathrm{m^{-1}}=0.231\ \mathrm{nm^{-1}}$．

非放物線性：$x=(\hbar vk/\Delta)^2$ とすると $T=\Delta(\sqrt{1+x}-1)$，$T_p=\hbar^2k^2/2m^*=\Delta x/2$（$m^*=\Delta/v^2$ を使用）．$T=\Delta/2$ なら $\sqrt{1+x}=1.5$，$x=1.25$，$T_p=0.625\,\Delta$．$T=0.5\,\Delta=88.5\ \mathrm{meV}$ に対して $T_p=110.6\ \mathrm{meV}$ で，25 % の過大評価．そのときの波数は $k=\sqrt{1.25}\times0.231\ \mathrm{nm^{-1}}=0.258\ \mathrm{nm^{-1}}$．10 % ずれる点：$\sqrt{1+x}=s$ とおくと $T_p/T=\dfrac{(s^2-1)/2}{s-1}=\dfrac{s+1}{2}=1.1$，$s=1.2$，$x=0.44$，$T=(s-1)\Delta=0.2\,\Delta=35.4\ \mathrm{meV}$．

なお，文献の下限・上限の $m^*=0.026\,m_{\mathrm e}$ を使うと，$v=1.09\times10^6\ \mathrm{m/s}$（$c/v=274$）と約 6 % 小さく，$\Delta/\hbar v=0.246\ \mathrm{nm^{-1}}$ と約 6 % 大きくなるが，無次元化した曲線と，非放物線性を表す $T/\Delta$ の値（$T=\Delta/2$ で 25 %，$T=0.2\Delta$ で 10 %）は $m^*$ によらない．

InSb（$\Delta=0.085\ \mathrm{eV}$）では，同じ比 $T=0.2\,\Delta$ が $17.0\ \mathrm{meV}$，$T=\Delta/2$ が $42.5\ \mathrm{meV}$（放物線近似は $53.1\ \mathrm{meV}$）で，$v=c/290$，$\Delta/\hbar v=0.125\ \mathrm{nm^{-1}}$．無次元化（$T/\Delta$ と $\hbar vk/\Delta$）した曲線は同じだが，InSb はギャップが小さい分だけ，低いエネルギーから非放物線性が現れる（10 % のずれが $17\ \mathrm{meV}$ と $35\ \mathrm{meV}$）．

解答

(1) $q=-e_0$ だから $\hat{\bm{\pi}}=\hat{\bm{p}}+e_0\bm{A}$ で，成分は $\hat{\pi}_x=\hat{p}_x+e_0A_x=\hat{p}_x-\tfrac12e_0By$，$\hat{\pi}_y=\hat{p}_y+e_0A_y=\hat{p}_y+\tfrac12e_0Bx$，$\hat{\pi}_z=\hat{p}_z$ である．交換子は，$\comm{\hat{p}_x}{x}=-i\hbar$，$\comm{y}{\hat{p}_y}=i\hbar$ を使って

$$\comm{\hat{\pi}_x}{\hat{\pi}_y}=\comm{\hat{p}_x}{\tfrac12e_0Bx}+\comm{-\tfrac12e_0By}{\hat{p}_y}=\tfrac12e_0B(-i\hbar)-\tfrac12e_0B(i\hbar)=-i\hbar e_0B$$

である（一般式 $i\hbar qB=-i\hbar e_0B$ に一致）．$\hat{\pi}_z=\hat{p}_z$ は $x,y,\hat{p}_x,\hat{p}_y$ と可換なので $\comm{\hat{\pi}_x}{\hat{\pi}_z}=\comm{\hat{\pi}_y}{\hat{\pi}_z}=0$．

(2) $(\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{\pi}})^2=\sum_{i,j}\sigma_i\sigma_j\hat{\pi}_i\hat{\pi}_j$ を，$\sigma_i\sigma_j=\delta_{ij}+i\epsilon_{ijk}\sigma_k$ で分ける．対角の項（$i=j$）の和は $\hat{\pi}_x^2+\hat{\pi}_y^2+\hat{\pi}_z^2=\hat{\bm{\pi}}^2$．$(x,y)$ の組は $\sigma_x\sigma_y\hat{\pi}_x\hat{\pi}_y+\sigma_y\sigma_x\hat{\pi}_y\hat{\pi}_x=i\sigma_z\hat{\pi}_x\hat{\pi}_y-i\sigma_z\hat{\pi}_y\hat{\pi}_x=i\sigma_z\comm{\hat{\pi}_x}{\hat{\pi}_y}=i\sigma_z(-i\hbar e_0B)=+\hbar e_0B\,\sigma_z$．$(x,z)$ の組は $\sigma_x\sigma_z\hat{\pi}_x\hat{\pi}_z+\sigma_z\sigma_x\hat{\pi}_z\hat{\pi}_x=\sigma_x\sigma_z\comm{\hat{\pi}_x}{\hat{\pi}_z}=0$（$\sigma_z\sigma_x=-\sigma_x\sigma_z$），$(y,z)$ の組も同様に $0$．したがって $(\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{\pi}})^2=\hat{\bm{\pi}}^2+e_0\hbar B\,\sigma_z$ で，一般式 $\hat{\bm{\pi}}^2-q\hbar\,\bm{\sigma}\cdot\bm{B}$（$q=-e_0$）に一致する．

(3) $\hat{\bm{\pi}}^2=\hat{\bm{p}}^2+e_0(\hat{\bm{p}}\cdot\bm{A}+\bm{A}\cdot\hat{\bm{p}})+e_0^2\bm{A}^2$．$\nabla\cdot\bm{A}=\partial_x(-By/2)+\partial_y(Bx/2)=0$ だから $\hat{\bm{p}}\cdot\bm{A}f=-i\hbar(\nabla\cdot\bm{A})f+\bm{A}\cdot\hat{\bm{p}}f=\bm{A}\cdot\hat{\bm{p}}f$ で，$\hat{\bm{\pi}}^2=\hat{\bm{p}}^2+2e_0\,\bm{A}\cdot\hat{\bm{p}}+e_0^2\bm{A}^2$．ここで $\bm{A}\cdot\hat{\bm{p}}=-\tfrac12By\,\hat{p}_x+\tfrac12Bx\,\hat{p}_y=\tfrac12B\,(x\hat{p}_y-y\hat{p}_x)=\tfrac12B\,\hat{L}_z$，$\bm{A}^2=\tfrac14B^2(x^2+y^2)$ だから

$$\frac{\hat{\bm{\pi}}^2}{2m}=\frac{\hat{\bm{p}}^2}{2m}+\frac{e_0B}{2m}\hat{L}_z+\frac{e_0^2B^2}{8m}(x^2+y^2)$$

である．Pauli 方程式のハミルトニアンは（$V=0$ で）$\hat{\bm{\pi}}^2/2m+\mu_{\mathrm B}B\,\sigma_z$（$-\tfrac{q\hbar}{2m}\bm{\sigma}\cdot\bm{B}=\tfrac{e_0\hbar}{2m}B\sigma_z=\mu_{\mathrm B}B\sigma_z$）だから，$B$ に 1 次の部分は $\dfrac{e_0B}{2m}\hat{L}_z+\mu_{\mathrm B}B\sigma_z=\dfrac{\mu_{\mathrm B}B}{\hbar}\hat{L}_z+\dfrac{\mu_{\mathrm B}B}{\hbar}\,(\hbar\sigma_z)=\dfrac{\mu_{\mathrm B}B}{\hbar}\bigl(\hat{L}_z+2\hat{S}_z\bigr)$（$\mu_{\mathrm B}=e_0\hbar/2m$，$\hat{S}_z=\hbar\sigma_z/2$）となる．軌道の $g_l=1$ とスピンの $g=2$ が，$\hat{L}_z+2\hat{S}_z$ の係数の比 $1:2$ に現れている．$B^2$ に比例する最後の項は反磁性項である．

解答

共鳴条件 $h\nu=g\mu_{\mathrm B}B$ から $B=\dfrac{h\nu}{g\mu_{\mathrm B}}=\dfrac{\nu}{g\,(\mu_{\mathrm B}/h)}$．$\mu_{\mathrm B}/h=13.996\,245\ \mathrm{GHz/T}$ だから，$g=2.0023$ で $g\mu_{\mathrm B}/h=2.0023\times13.996\,245\ \mathrm{GHz/T}=28.025\ \mathrm{GHz/T}$ である．$X$ バンド（$9.5\ \mathrm{GHz}$）：$B=9.5/28.025=0.3390\ \mathrm{T}$．$Q$ バンド（$35\ \mathrm{GHz}$）：$B=35/28.025=1.2489\ \mathrm{T}$．$g=2$ とすると $g\mu_{\mathrm B}/h=27.992\ \mathrm{GHz/T}$ で，$X$ バンド $9.5/27.992=0.3394\ \mathrm{T}$，$Q$ バンド $35/27.992=1.2503\ \mathrm{T}$．$g=2.0023$ との差は，$X$ バンドで $0.39\ \mathrm{mT}$，$Q$ バンドで $1.45\ \mathrm{mT}$ である．周波数が高いほど磁場が大きく，$g$ のわずかなずれによる共鳴磁場の差も大きく（周波数に比例して）なるので，$Q$ バンドのほうが $g$ 値の精密な測定に有利である．

解答

$\zeta_{nl}=\dfrac{\alpha^4mc^2}{2n^3l(l+\frac12)(l+1)}$ で，$\alpha^4mc^2=1449.04\ \mu\mathrm{eV}$．$3\mathrm{p}$（$n=3$，$l=1$）：$2\cdot27\cdot1\cdot\tfrac32\cdot2=162$ だから $\zeta_{3p}=1449.04/162=8.945\ \mu\mathrm{eV}$，分裂は $\tfrac32\zeta_{3p}=13.417\ \mu\mathrm{eV}$．$1\ \mu\mathrm{eV}=0.24180\ \mathrm{GHz}$ だから $13.417\times0.24180=3.244\ \mathrm{GHz}$ である．$3\mathrm{d}$（$n=3$，$l=2$）：$2\cdot27\cdot2\cdot\tfrac52\cdot3=810$ だから $\zeta_{3d}=1449.04/810=1.789\ \mu\mathrm{eV}$，分裂は $\tfrac52\zeta_{3d}=4.472\ \mu\mathrm{eV}=1.081\ \mathrm{GHz}$．比は $\dfrac{\zeta_{3p}}{\zeta_{2p}}=\dfrac{2\cdot8\cdot\frac32\cdot1\cdot2}{2\cdot27\cdot\frac32\cdot1\cdot2}=\dfrac{8}{27}=0.2963$（$n^{-3}$ 則：$(2/3)^3$）で，$30.188\times\tfrac{8}{27}=8.945\ \mu\mathrm{eV}$ と一致する．Dirac の式の展開から求めた分裂は，$\tfrac{1}{108}\alpha^4mc^2=13.417\ \mu\mathrm{eV}=3.244\ \mathrm{GHz}$（$3\mathrm{p}_{3/2}-3\mathrm{p}_{1/2}$），$\tfrac{1}{324}\alpha^4mc^2=4.472\ \mu\mathrm{eV}=1.081\ \mathrm{GHz}$（$3\mathrm{d}_{5/2}-3\mathrm{d}_{3/2}$）で，公式63.3 の値と一致する（$\tfrac32\cdot\tfrac{1}{162}=\tfrac{1}{108}$，$\tfrac52\cdot\tfrac{1}{810}=\tfrac{1}{324}$）．

解答

$E_{\mathrm{D}}=\dfrac{\hbar^2}{8m^2c^2}\langle\nabla^2V\rangle=\dfrac{\hbar^2}{8m^2c^2}\cdot4\pi Z\alpha\hbar c\cdot\abs{\psi_{1s}(\bm{0})}^2$ で，$\abs{\psi_{1s}(\bm{0})}^2=\dfrac{Z^3}{\pi a_0^3}$ だから

$$E_{\mathrm{D}}=\frac{\hbar^2}{8m^2c^2}\cdot4\pi Z\alpha\hbar c\cdot\frac{Z^3}{\pi a_0^3}=\frac{Z^4\alpha\,\hbar^3}{2m^2c\,a_0^3}$$

である．$1/a_0^3=(mc\alpha/\hbar)^3$ を代入すると $\hbar^3$ が消えて $\dfrac{Z^4\alpha\cdot m^3c^3\alpha^3}{2m^2c}=\dfrac{Z^4\alpha^4mc^2}{2}=\tfrac12(Z\alpha)^4mc^2$ を得る．$2\mathrm{s}$（$n=2$）では $\abs{\psi_{2s}(\bm{0})}^2=Z^3/(8\pi a_0^3)$ で，$1\mathrm{s}$ の $1/8$ だから，$E_{\mathrm{D}}(2\mathrm{s})=\dfrac{1}{16}(Z\alpha)^4mc^2$ である．水素では $\dfrac{1449.04\ \mu\mathrm{eV}}{16}=90.57\ \mu\mathrm{eV}$，周波数は $90.57\times0.24180=21.90\ \mathrm{GHz}$ である（表63.2 の $+21.90\ \mathrm{GHz}$）．

解答

(a) $\hat{\bm{p}}^2\psi=2m(E-V)\psi$ から $\langle\hat{\bm{p}}^4\rangle=4m^2\langle(E-V)^2\rangle$．$1\mathrm{s}$ で $E=-\dfrac{\hbar^2}{2ma^2}$，$V=-\dfrac{\hbar^2}{ma\,r}$（$a=a_0/Z$ で，$Z\alpha\hbar c=\hbar^2/(ma)$）だから $E-V=\dfrac{\hbar^2}{m}\Bigl(\dfrac{1}{ar}-\dfrac{1}{2a^2}\Bigr)$．$\langle r^{-1}\rangle=1/a$，$\langle r^{-2}\rangle=2/a^2$ を使うと，$\langle(E-V)^2\rangle=\dfrac{\hbar^4}{m^2}\Bigl[\dfrac{1}{a^2}\cdot\dfrac{2}{a^2}-\dfrac{1}{a^3}\cdot\dfrac{1}{a}+\dfrac{1}{4a^4}\Bigr]=\dfrac{\hbar^4}{m^2a^4}\cdot\dfrac54$．したがって $\langle\hat{\bm{p}}^4\rangle=\dfrac{5\hbar^4}{a^4}$．

(b) $\nabla^2\psi=\psi''+\dfrac{2}{r}\psi'=\Bigl(\dfrac{1}{a^2}-\dfrac{2}{ar}\Bigr)\psi$（$\psi\propto e^{-r/a}$，$\psi'=-\psi/a$，$\psi''=\psi/a^2$）だから $\hat{\bm{p}}^2\psi=-\hbar^2\Bigl(\dfrac{1}{a^2}-\dfrac{2}{ar}\Bigr)\psi$．$\braket{\hat{\bm{p}}^2\psi}{\hat{\bm{p}}^2\psi}=\hbar^4\displaystyle\int\Bigl(\dfrac{1}{a^2}-\dfrac{2}{ar}\Bigr)^2\dfrac{e^{-2r/a}}{\pi a^3}4\pi r^2\dd r=\dfrac{4\hbar^4}{a^3}\int_0^\infty\Bigl(\dfrac{1}{a^4}-\dfrac{4}{a^3r}+\dfrac{4}{a^2r^2}\Bigr)r^2e^{-2r/a}\dd r$ で，$\int_0^\infty r^2e^{-2r/a}\dd r=a^3/4$，$\int_0^\infty re^{-2r/a}\dd r=a^2/4$，$\int_0^\infty e^{-2r/a}\dd r=a/2$ だから $=\dfrac{4\hbar^4}{a^3}\Bigl[\dfrac{1}{4a}-\dfrac{1}{a}+\dfrac{2}{a}\Bigr]=\dfrac{4\hbar^4}{a^3}\cdot\dfrac{5}{4a}=\dfrac{5\hbar^4}{a^4}$ で (a) と一致する．質量速度項は $-\dfrac{\langle\hat{\bm{p}}^4\rangle}{8m^3c^2}=-\dfrac{5\hbar^4}{8m^3c^2a^4}=-\dfrac58\cdot\dfrac{(\hbar^2/ma^2)^2}{mc^2}=-\dfrac58\dfrac{(Z^2\alpha^2mc^2)^2}{mc^2}=-\dfrac58(Z\alpha)^4mc^2$（$\hbar^2/ma^2=Z^2E_{\mathrm h}=Z^2\alpha^2mc^2$）である．

$\delta$ 関数を忘れた場合：$\hat{\bm{p}}^4\psi=\hbar^4\nabla^2\bigl(g\psi\bigr)$，$g=\dfrac{1}{a^2}-\dfrac{2}{ar}$ を，$r\gt0$ だけで計算すると $\nabla^2(g\psi)=g\nabla^2\psi+2\nabla g\cdot\nabla\psi+\psi\nabla^2g$ で，$r\gt0$ では $\nabla^2g=0$，$\nabla g=\dfrac{2}{ar^2}\hat{\bm{r}}$，$\nabla\psi=-\dfrac{\psi}{a}\hat{\bm{r}}$ だから $\nabla^2(g\psi)=\Bigl(g^2-\dfrac{4}{a^2r^2}\Bigr)\psi$．これを $\psi$ と掛けて積分すると $\hbar^4\bigl[\langle g^2\rangle-\tfrac{4}{a^2}\langle r^{-2}\rangle\bigr]=\hbar^4\Bigl[\dfrac{5}{a^4}-\dfrac{8}{a^4}\Bigr]=-\dfrac{3\hbar^4}{a^4}$ となり，正しい値 $5\hbar^4/a^4$ と違う（負の値になってしまう）．差の $8\hbar^4/a^4$ は，$\nabla^2g=-\dfrac{2}{a}\nabla^2\dfrac{1}{r}=\dfrac{8\pi}{a}\delta^3(\bm{r})$（$\nabla^2(1/r)=-4\pi\delta^3(\bm{r})$）の項 $\hbar^4\cdot\dfrac{8\pi}{a}\abs{\psi(\bm{0})}^2=\hbar^4\cdot\dfrac{8\pi}{a}\cdot\dfrac{1}{\pi a^3}=\dfrac{8\hbar^4}{a^4}$ が担っていたものである．$s$ 状態の $\hat{\bm{p}}^4$ を微分の形で扱うときは，この $\delta$ 関数に注意が要り，$\hat{\bm{p}}^2\psi$ のノルムの形にするのが安全である．

解答

各 $Z$ で $Z\alpha=Z/137.036$，$\gamma=\sqrt{1-(Z\alpha)^2}$，束縛エネルギー $B_{\mathrm D}=mc^2(1-\gamma)$，Bohr の値 $B_{\mathrm{Bohr}}=Z^2\times13.606\ \mathrm{eV}$ を求める．たとえば Fe（$Z=26$）：$Z\alpha=0.18973$，$(Z\alpha)^2=0.035998$，$\gamma=\sqrt{0.964002}=0.98184$，$B_{\mathrm D}=510.999\ \mathrm{keV}\times0.018164=9.282\ \mathrm{keV}$，$B_{\mathrm{Bohr}}=676\times13.606\ \mathrm{eV}=9.197\ \mathrm{keV}$．結果を表にする．

本文の表63.5 と同じ値である．束縛エネルギーの比は，$1+(Z\alpha)^2/4$ の近似でも定性的に再現される（Au で $1.083$ に対し厳密な $1.101$）．

解答

Zn（$Z=30$）：$Z\alpha=0.2189$，$(Z\alpha)^2=0.0479$，$\gamma=0.97574$，$1-\gamma=2.4\ \%$．Cd（$Z=48$）：$Z\alpha=0.3503$，$(Z\alpha)^2=0.1227$，$\gamma=0.93665$，$1-\gamma=6.3\ \%$．Hg（$Z=80$）：$Z\alpha=0.5838$，$(Z\alpha)^2=0.3408$，$\gamma=0.81191$，$1-\gamma=18.8\ \%$．融点の差は，Zn→Cd で $419.5-321.1=98.4\ \mathrm{K}$ の低下，Cd→Hg で $321.1-(-38.8)=359.9\ \mathrm{K}$ の低下である．

$(Z\alpha)^2$ は Zn→Cd で $0.0748$，Cd→Hg で $0.2181$ と増え，Hg の収縮率 $1-\gamma=18.8\ \%$ は Cd の $6.3\ \%$ の約 $3$ 倍である．相対論効果の強さは $(Z\alpha)^2$ で急に増大するので，12 族では Hg で最も大きい．融点の低下は Zn→Cd で $98.4\ \mathrm{K}$，Cd→Hg で $359.9\ \mathrm{K}$ と，こちらも Cd→Hg のほうが大きい．ただし，両者の比を数値でつなぐ単純な関係があるわけではなく（Zn→Cd の低下には結晶構造の違いなども効く），ここでは傾向を見るにとどめる．Hg では $6s^2$ の電子対が，直接効果（質量速度項と Darwin 項）で強く収縮して安定化し，閉殻のように隣の原子との結合に参加しにくくなる（不活性電子対）．金属結合が弱い（凝集エネルギーは Zn で約 $1.35$，Cd で約 $1.16$，Hg で約 $0.67\ \mathrm{eV/原子}$）ので，Hg だけが融点が $0\ \mathrm{^\circ C}$ 以下の $-38.8\ \mathrm{^\circ C}$ になって室温で液体になる．ただし，1s 電子の収縮率 $1-\gamma$ は，価電子の $6s$ 軌道の収縮の大きさそのものではなく，相対論効果の強さの目安である．

解答

比は $\dfrac{g/2}{(g-1)/2}=\dfrac{g}{g-1}$ で，$g=2$ では $2$ である．スピン軌道相互作用の分裂は係数に比例するので，水素の $2\mathrm{p}$ の分裂は，Thomas 因子を無視した（$g/2$ の）場合は，Thomas 因子を含む場合の $2$ 倍，$2\times10.95=21.90\ \mathrm{GHz}$ になる．実験値 $10.969\ \mathrm{GHz}$ は，Thomas 因子を含む予言値 $10.95\ \mathrm{GHz}$ と $0.2\ \%$ で一致し，含まない予言値 $21.90\ \mathrm{GHz}$ とは 2 倍も食い違う．つまり，静止系の磁場との結合（$g=2$）だけでは 2 倍大きすぎ，Thomas 歳差による $-\tfrac12$ の補正が分裂を半分にして，実験と合わせる．Dirac 方程式は，この補正を自動的に含んでいる．

電子の実際の $g=2.0023$ を使うと，係数は $(g-1)/2=0.50116$，つまり $g=2$ の場合の $1.00232$ 倍（$+0.23\ \%$）になり，分裂は $10.949\times1.00232=10.975\ \mathrm{GHz}$ で，実験値 $10.969\ \mathrm{GHz}$ に約 $0.05\ \%$ まで近づく．残る小さな差は，原子核の有限な質量による反跳の補正や，ほかの輻射補正による．

解答

(1) 質量 $M$ の静止した粒子にエネルギー $E_\gamma$ の光子が当たるとき，不変量 $s\equiv(\text{全エネルギー})^2-(\text{全運動量})^2c^2$ は，初期状態で $s=(E_\gamma+Mc^2)^2-E_\gamma^2=2E_\gamma Mc^2+M^2c^4$ である（光子の運動量の大きさは $E_\gamma/c$）．三重項生成 $\gamma+\mathrm{e^-}\to\mathrm{e^-}+\mathrm{e^+}+\mathrm{e^-}$ では $M=m$ で，$s=2E_\gamma mc^2+m^2c^4$ となる．終状態は電子・陽電子・電子の 3 個で，しきいでは 3 個とも重心系で静止している．重心系では全運動量が $0$ で，全エネルギーは静止エネルギーの和 $3mc^2$ だから，$s=(3mc^2)^2=9m^2c^4$ である．$s$ は Lorentz 不変量なので初期状態の値と等しく，

$$2E_{\mathrm{th}}mc^2+m^2c^4=9m^2c^4\ \Longrightarrow\ E_{\mathrm{th}}=\frac{8m^2c^4}{2mc^2}=4mc^2=2.044\ \mathrm{MeV}.$$

一般の $M$ では，終状態の $s=(M+2m)^2c^4$ から $2E_{\mathrm{th}}Mc^2=(M+2m)^2c^4-M^2c^4=(4Mm+4m^2)c^4$，$E_{\mathrm{th}}=2mc^2(1+m/M)$ で，$M=m$ とおけば $4mc^2$ に一致する．標的の質量が小さいほど，反跳にエネルギーを取られて，しきいエネルギーが高くなる．

(2) 陽子：$m/M=m_{\mathrm e}/m_{\mathrm p}=1/1836.15=5.446\times10^{-4}$ より $E_{\mathrm{th}}=1.021998\ \mathrm{MeV}\times(1+5.446\times10^{-4})=1.02255\ \mathrm{MeV}$．$2mc^2$ との差は $1.021998\times5.446\times10^{-4}\ \mathrm{MeV}=0.557\ \mathrm{keV}$．$\alpha$ 粒子（$M_\alpha c^2=3727.38\ \mathrm{MeV}$）：$m/M=0.510999/3727.38=1.371\times10^{-4}$ より $E_{\mathrm{th}}=1.021998\times(1+1.371\times10^{-4})=1.02214\ \mathrm{MeV}$，差は $0.140\ \mathrm{keV}$．これらの差は，核の反跳運動エネルギーにほぼ等しい．実際，光子の運動量 $p_\gamma c\approx1.022\ \mathrm{MeV}$ を標的の核がほぼ全部受け取るとすると，反跳エネルギーは $(p_\gamma c)^2/2Mc^2=(1.0225)^2/(2\times938.272)\ \mathrm{MeV}=0.557\ \mathrm{keV}$（陽子），$(1.0221)^2/(2\times3727.38)\ \mathrm{MeV}=0.140\ \mathrm{keV}$（$\alpha$ 粒子）で，上の差と一致する．重い核ほど反跳が小さく，しきいエネルギーは $2mc^2=1.022\ \mathrm{MeV}$ に近づく．

解答

準備．Dirac–Pauli 表示で $\alpha_k=\gamma^0\gamma^k$（$\gamma^0\gamma^k=\beta\beta\alpha_k=\alpha_k$），$\beta=\gamma^0$ である．定理64.2 の $\gamma^2\gamma^{\mu*}(\gamma^2)^{-1}=-\gamma^\mu$ を使うと，

$$\gamma^2\alpha_k^*(\gamma^2)^{-1}=\bigl[\gamma^2\gamma^{0*}(\gamma^2)^{-1}\bigr]\bigl[\gamma^2\gamma^{k*}(\gamma^2)^{-1}\bigr]=(-\gamma^0)(-\gamma^k)=\alpha_k,\qquad \gamma^2\beta^*(\gamma^2)^{-1}=\gamma^2\gamma^{0*}(\gamma^2)^{-1}=-\gamma^0=-\beta.$$

（2 つの行列の積の共役は共役の積で，間に $(\gamma^2)^{-1}\gamma^2=1$ を入れて分けた．）

共役をとる．ハミルトニアン形 $i\hbar\,\partial_t\psi=\bigl[c\,\bm{\alpha}\cdot(\hat{\bm{p}}-q\bm{A})+\beta mc^2+q\varphi_{\mathrm{el}}\bigr]\psi$ の両辺の複素共役をとる．$\bm{A}$，$\varphi_{\mathrm{el}}$，$q$，$m$，$c$ は実数で，$\hat{\bm{p}}=-i\hbar\nabla$ の共役は $\hat{\bm{p}}^*=+i\hbar\nabla=-\hat{\bm{p}}$ だから，

$$-i\hbar\,\partial_t\psi^*=\bigl[c\,\bm{\alpha}^*\cdot(-\hat{\bm{p}}-q\bm{A})+\beta^*mc^2+q\varphi_{\mathrm{el}}\bigr]\psi^*.$$

左から $\gamma^2$ を掛けて，各行列の右に $(\gamma^2)^{-1}\gamma^2$ を挿入し，準備の関係を使うと（$\hat{\bm{p}}$，$\bm{A}$，$\varphi_{\mathrm{el}}$ は行列と可換），$\gamma^2\psi^*$ に対して

$$-i\hbar\,\partial_t(\gamma^2\psi^*)=\bigl[c\,\bm{\alpha}\cdot(-\hat{\bm{p}}-q\bm{A})-\beta mc^2+q\varphi_{\mathrm{el}}\bigr](\gamma^2\psi^*)$$

を得る．定数因子 $i$ を掛けて $\psi^c=i\gamma^2\psi^*$ としても同じ式が成り立つ．両辺に $-1$ を掛けると

$$i\hbar\,\partial_t\psi^c=\bigl[c\,\bm{\alpha}\cdot(\hat{\bm{p}}+q\bm{A})+\beta mc^2-q\varphi_{\mathrm{el}}\bigr]\psi^c =\Bigl[c\,\bm{\alpha}\cdot\bigl(\hat{\bm{p}}-(-q)\bm{A}\bigr)+\beta mc^2+(-q)\varphi_{\mathrm{el}}\Bigr]\psi^c.$$

これは電荷 $-q$ に対するハミルトニアン形の Dirac 方程式であり，$q\to-q$ の方程式になっていることが示された．時間依存性でいえば，$\psi\propto e^{-iEt/\hbar}$ から $\psi^c\propto e^{+iEt/\hbar}$ となり，$\psi$ が負エネルギー（$E=-E'$，$E'\gt0$）なら $\psi^c\propto e^{-iE't/\hbar}$ は正エネルギー $+E'$ の解である．

解答

$mc=1$，$mc^2=1$ の単位で計算する．$\bm{p}=(0.3,-0.4,0.5)$，$p^2=0.09+0.16+0.25=0.5$，$E_p=\sqrt{1.5}=1.22474$．規格化因子 $N=\sqrt{\dfrac{E_p+1}{2E_p}}=\sqrt{\dfrac{2.22474}{2.44949}}=0.95302$．$\bm{\sigma}\cdot\bm{p}=\begin{pmatrix}0.5&0.3+0.4i\\0.3-0.4i&-0.5\end{pmatrix}$（$p_x-ip_y=0.3-i(-0.4)=0.3+0.4i$）．

$u(\bm{p},\downarrow)$．$\chi_\downarrow=(0,1)^{\mathsf T}$ で $\bm{\sigma}\cdot\bm{p}\,\chi_\downarrow=(0.3+0.4i,\,-0.5)^{\mathsf T}$．係数 $\dfrac{N}{E_p+1}=\dfrac{0.95302}{2.22474}=0.42837$ を掛けて，

$$u(\bm{p},\downarrow)=\bigl(0,\ 0.95302,\ 0.12851+0.17135\,i,\ -0.21419\bigr)^{\mathsf T}\qquad(u^\dagger u=0.95302^2+0.12851^2+0.17135^2+0.21419^2=1).$$

$v$．$i\gamma^2\psi^*=(\psi_4^*,-\psi_3^*,-\psi_2^*,\psi_1^*)^{\mathsf T}$ を使う．$u^*=(0,\,0.95302,\,0.12851-0.17135\,i,\,-0.21419)^{\mathsf T}$ なので

$$v(\bm{p},\downarrow)=\bigl(-0.21419,\ -0.12851+0.17135\,i,\ -0.95302,\ 0\bigr)^{\mathsf T}.$$

方程式の確認．$H(-\bm{p})=\begin{pmatrix}1&-\bm{\sigma}\cdot\bm{p}\\-\bm{\sigma}\cdot\bm{p}&-1\end{pmatrix}$ に対して $H(-\bm{p})v=-E_pv$ を，上 2 成分 $v_A=(-0.21419,\,-0.12851+0.17135i)^{\mathsf T}$，下 2 成分 $v_B=(-0.95302,\,0)^{\mathsf T}$ で確かめる．上の行：$(1+E_p)\,v_A=\bm{\sigma}\cdot\bm{p}\,v_B$ を調べる．右辺は $\bigl(0.5\times(-0.95302),\,(0.3-0.4i)(-0.95302)\bigr)=(-0.47651,\,-0.28591+0.38121i)$．左辺の $(1+E_p)v_A=2.22474\times(-0.21419,\,-0.12851+0.17135i)=(-0.47651,\,-0.28591+0.38121i)$ で一致する．下の行：$(E_p-1)\,v_B=\bm{\sigma}\cdot\bm{p}\,v_A$ を調べる．右辺の第 1 成分は $0.5(-0.21419)+(0.3+0.4i)(-0.12851+0.17135i)=-0.10710-0.10709=-0.21419$（虚部は $0.05141-0.05141=0$），第 2 成分は $(0.3-0.4i)(-0.21419)-0.5(-0.12851+0.17135i)=0$（実部 $-0.06426+0.06426$，虚部 $0.08568-0.08568$）．左辺は $0.22474\times(-0.95302,\,0)=(-0.21418,\,0)$ で一致する．したがって $(H(-\bm{p})+E_p)v=0$ で，$v$ はエネルギー $-E_p$，運動量 $-\bm{p}$ の解である．

$w$ との関係．$w(-\bm{p},\uparrow)=N\bigl(-\bm{\sigma}\cdot(-\bm{p})\chi_\uparrow/(E_p+1);\ \chi_\uparrow\bigr)$ で，$\bm{\sigma}\cdot\bm{p}\,\chi_\uparrow=(0.5,\,0.3-0.4i)^{\mathsf T}$ だから，$w(-\bm{p},\uparrow)=(0.21419,\ 0.12851-0.17135i,\ 0.95302,\ 0)^{\mathsf T}=-v(\bm{p},\downarrow)$ となる．

陽電子としての意味．$v(\bm{p},\downarrow)$ は，運動量 $-\bm{p}$，スピン $\uparrow$ の負エネルギー電子の状態 $w(-\bm{p},\uparrow)$ と同じ状態（位相 $-1$ の違い）である．この状態を海から取り去ったときにできる穴は，表64.1（定理64.1）の規則により，運動量 $+\bm{p}$，スピン $\downarrow$（$\uparrow$ の反転），エネルギー $+E_p$，電荷 $+e_0$ の粒子，すなわち運動量 $\bm{p}$，スピン $\downarrow$ の陽電子である．

解答

$mc^2=1$ の単位で，$E=2$，$p=\sqrt{E^2-1}=\sqrt3=1.7321$，領域の境界は $E-1=1$ と $E+1=3$ である．各 $V_0$ で $p'^2=(E-V_0)^2-1$，$\rho_{\mathrm K}=\dfrac{p'}{p}\cdot\dfrac{E+1}{E-V_0+1}$，$T=\dfrac{4\rho_{\mathrm K}}{(1+\rho_{\mathrm K})^2}$ を使う．

• $V_0=0.5$：$V_0\lt1$ なので通常の領域（i）．$E-V_0=1.5$，$p'=+\sqrt{2.25-1}=1.1180$（$E-V_0+1\gt0$ なので $p'\gt0$），$\rho_{\mathrm K}=\dfrac{1.1180}{1.7321}\cdot\dfrac{3}{2.5}=0.6455\times1.2=0.7746$．$T=\dfrac{4\times0.7746}{1.7746^2}=\dfrac{3.0984}{3.1492}=0.984$（$R=0.016$）．
• $V_0=1.5$：$1\lt1.5\lt3$ なので減衰の領域（ii）．$E-V_0=0.5$，$\abs{E-V_0}\lt1$ で $p'$ は虚数．$T=0$（$R=1$）．
• $V_0=3.5$：$V_0\gt3$ なので Klein 領域（iii）．$E-V_0=-1.5$，$p'^2=2.25-1=1.25$，群速度 $v=c^2p'/(E-V_0)\gt0$ となる枝は $p'=-1.1180$．$\rho_{\mathrm K}=\dfrac{-1.1180}{1.7321}\cdot\dfrac{3}{-1.5+1}=(-0.6455)\times(-6)=3.873$．$T=\dfrac{4\times3.873}{4.873^2}=\dfrac{15.492}{23.748}=0.652$（$R=0.348$）．
• $V_0=4$：Klein 領域．$E-V_0=-2$，$p'=-\sqrt3$，$\rho_{\mathrm K}=\dfrac{-\sqrt3}{\sqrt3}\cdot\dfrac{3}{-1}=3$，$T=\dfrac{12}{16}=0.75$（$R=0.25$）．
• $V_0\to\infty$：$\rho_{\mathrm{K},\infty}=\sqrt{\dfrac{E+1}{E-1}}=\sqrt3=1.7321$，$T_\infty=\dfrac{4\sqrt3}{(1+\sqrt3)^2}=\dfrac{6.9282}{7.4641}=0.928$（$R=0.072$）．

まとめると，$V_0=0.5,\ 1.5,\ 3.5,\ 4,\ \infty$ で領域は（i），（ii），（iii），（iii），（iii），$T=0.984,\ 0,\ 0.652,\ 0.75,\ 0.928$ である．この $E=2mc^2$ では，$V_0$ が $3mc^2$ を超えると $T$ が 0 から立ち上がり，$V_0$ とともに単調に増えて $0.928$ に近づく．

解答

$E_{\mathrm c}=\dfrac{m^2c^3}{e_0\hbar}=1.323\times10^{18}\ \mathrm{V/m}$．単位電荷 $e_0$ が電場の中で得るエネルギーは，電場 $1\ \mathrm{V/m}$ あたり $1\ \mathrm{eV/m}$ なので，$e_0E_{\mathrm c}=1.323\times10^{18}\ \mathrm{eV/m}$（$=1.32\ \mathrm{keV/fm}$，電子の換算 Compton 波長 $386\ \mathrm{fm}$ を進むと $1323\ \mathrm{eV/fm}\times386.16\ \mathrm{fm}=511\ \mathrm{keV}=mc^2$ のエネルギーを得る）．

$I=10^{23}\ \mathrm{W/cm^2}=10^{27}\ \mathrm{W/m^2}$ のレーザーの電場振幅は $\mathcal{E}=\sqrt{\dfrac{2I}{\varepsilon_0c}}=\sqrt{\dfrac{2\times10^{27}}{8.854\times10^{-12}\times2.998\times10^{8}}}\ \mathrm{V/m}=\sqrt{7.535\times10^{29}}\ \mathrm{V/m}=8.68\times10^{14}\ \mathrm{V/m}$．比は $E_{\mathrm c}/\mathcal{E}=1.323\times10^{18}/8.68\times10^{14}=1.52\times10^{3}$（約 $1/1500$）．Schwinger 機構の指数因子は $\exp(-\pi E_{\mathrm c}/\mathcal{E})=\exp(-4789)=10^{-4789/2.3026}=10^{-2080}$ である．

観測されていない理由．単位体積・単位時間あたりの対生成率は $w\approx\dfrac{(e_0\mathcal{E})^2}{4\pi^3\hbar^2c}\exp(-\pi E_{\mathrm c}/\mathcal{E})$（$\mathcal{E}\ll E_{\mathrm c}$）の形で，指数因子が決定的である．前因子は $\mathcal{E}=0.1E_{\mathrm c}$ で $1.1\times10^{54}\ \mathrm{m^{-3}s^{-1}}$ だが，指数因子は $e^{-31.4}=2\times10^{-14}$ で，$w\approx2.5\times10^{40}\ \mathrm{m^{-3}s^{-1}}$ である．焦点の体積 $(1\ \mu\mathrm{m})^3=10^{-18}\ \mathrm{m^3}$，パルス幅 $10\ \mathrm{fs}$ を仮定すると，1 ショットで $2.5\times10^{40}\times10^{-18}\times10^{-14}\approx2\times10^{8}$ 個の対ができる（十分に検出できる）．しかし $\mathcal{E}=0.05E_{\mathrm c}$ では指数因子が $5\times10^{-28}$ に下がり，同じ条件で $1.4\times10^{26}\times10^{-32}\approx10^{-6}$ 個となって，観測できなくなる．すなわち，観測には $\mathcal{E}\gtrsim0.05$〜$0.1E_{\mathrm c}$（約 $7\times10^{16}\ \mathrm{V/m}$，強度で $10^{27}\ \mathrm{W/cm^2}$ の程度）が要る．これは，すでに実現している最高強度のレーザー（$10^{22}$〜$10^{23}\ \mathrm{W/cm^2}$）より 4 桁ほど強い．$\mathcal{E}/E_{\mathrm c}\approx1/1500$ では，指数因子が $10^{-2080}$ で事実上 $0$ である．現実の実験では，Schwinger 機構で直接対をつくるのではなく，高エネルギーの電子や原子核との衝突で実効的な電場を高めたり，多光子過程を使ったりする方法が検討されている．

解答

$\hat{H}=c\,\alpha_j\hat{p}_j+\beta mc^2$（自由粒子）で $\hat{\bm{p}}$，$\hat{H}$ は保存量である．

$\alpha(t)$．運動方程式 $\dot\alpha=\dfrac{2i}{\hbar}(\hat{H}\alpha-c\hat{p})$（$\alpha$ はある成分 $\alpha_i$，$\hat{p}=\hat{p}_i$）から出発する．$\hat{H}^2=E_p^2$ は定数なので $\hat{H}^{-1}=\hat{H}/E_p^2$ が存在する．$\eta(t)=\alpha(t)-c\hat{p}\hat{H}^{-1}$ とおくと，$\dot\eta=\dot\alpha=\dfrac{2i}{\hbar}\bigl(\hat{H}\alpha-c\hat{p}\bigr)=\dfrac{2i}{\hbar}\hat{H}\bigl(\alpha-c\hat{p}\hat{H}^{-1}\bigr)=\dfrac{2i}{\hbar}\hat{H}\eta$（$c\hat{p}=\hat{H}c\hat{p}\hat{H}^{-1}$ を使った）．$\hat{H}$ は $\hat{p}$ と可換だから，この方程式の解は $\eta(t)=e^{2i\hat{H}t/\hbar}\eta(0)$ である．ここで $\acomm{\hat{H}}{\alpha}=2c\hat{p}$（$\hat{H}\alpha+\alpha\hat{H}=c\hat{p}_j\acomm{\alpha_j}{\alpha}+\acomm{\beta}{\alpha}mc^2=2c\hat{p}$）から $\hat{H}\eta+\eta\hat{H}=2c\hat{p}-c\hat{p}\bigl(\hat{H}\hat{H}^{-1}+\hat{H}^{-1}\hat{H}\bigr)=2c\hat{p}-2c\hat{p}=0$ で，$\hat{H}\eta=-\eta\hat{H}$．したがって $e^{2i\hat{H}t/\hbar}\eta(0)=\eta(0)e^{-2i\hat{H}t/\hbar}$ となり，

$$\alpha(t)=\frac{c\hat{p}}{\hat{H}}+\Bigl(\alpha_0-\frac{c\hat{p}}{\hat{H}}\Bigr)e^{-2i\hat{H}t/\hbar}.$$

$\hat{x}(t)$．$\dot{\hat{x}}=c\,\alpha$ を $0$ から $t$ まで積分する．$\displaystyle\int_0^t e^{-2i\hat{H}t'/\hbar}\dd t'=\Bigl[\frac{e^{-2i\hat{H}t'/\hbar}}{-2i\hat{H}/\hbar}\Bigr]_0^t=\frac{i\hbar}{2}\bigl(e^{-2i\hat{H}t/\hbar}-1\bigr)\hat{H}^{-1}$（$1/(-2i)=i/2$）．よって

$$\hat{x}(t)=\hat{x}_0+\frac{c^2\hat{p}}{\hat{H}}\,t+\frac{i\hbar c}{2}\Bigl(\alpha_0-\frac{c\hat{p}}{\hat{H}}\Bigr)\bigl(e^{-2i\hat{H}t/\hbar}-1\bigr)\hat{H}^{-1}.$$

確認として，これを $t$ で微分すると $\dot{\hat{x}}=\dfrac{c^2\hat{p}}{\hat{H}}+c\Bigl(\alpha_0-\dfrac{c\hat{p}}{\hat{H}}\Bigr)e^{-2i\hat{H}t/\hbar}=c\,\alpha(t)$ となり，$\alpha(t)$ に戻る（$\dfrac{i\hbar c}{2}\cdot\dfrac{-2i}{\hbar}\hat{H}\hat{H}^{-1}=c$）．

$\hat{p}=0$：$\hat{H}=\beta mc^2$，$\hat{x}(t)-\hat{x}_0=\dfrac{i\hbar c}{2}\alpha_0\bigl(e^{-2i\beta mc^2t/\hbar}-1\bigr)\dfrac{\beta}{mc^2}$．振動の角振動数は $2mc^2/\hbar=1.553\times10^{21}\ \mathrm{s^{-1}}$，周期は $\dfrac{2\pi\hbar}{2mc^2}=\dfrac{\pi\hbar}{mc^2}=4.05\times10^{-21}\ \mathrm{s}$，振幅は $\dfrac{\hbar c}{2mc^2}=\dfrac{\bar\lambda_{\mathrm C}}{2}=1.93\times10^{-13}\ \mathrm{m}$ である．

具体的な状態．$\psi(0)=\dfrac{1}{\sqrt2}(1,0,0,1)^{\mathsf T}$，$a=mc^2t/\hbar$ とおく．$\beta=\mathrm{diag}(1,1,-1,-1)$ より $\beta\psi(0)=\dfrac{1}{\sqrt2}(1,0,0,-1)^{\mathsf T}$．これに $\bigl(e^{-2i\beta a}-1\bigr)$ を作用させると，成分 1 には $e^{-2ia}-1$，成分 4 には $e^{+2ia}-1$ が掛かるので $\dfrac{1}{\sqrt2}\bigl(e^{-2ia}-1,\,0,\,0,\,-(e^{2ia}-1)\bigr)^{\mathsf T}$．$\alpha_x$ は成分 1 と 4 を入れ替えるから $\dfrac{1}{\sqrt2}\bigl(1-e^{2ia},\,0,\,0,\,e^{-2ia}-1\bigr)^{\mathsf T}$．$\psi(0)^\dagger$ との内積は $\dfrac12\bigl[(1-e^{2ia})+(e^{-2ia}-1)\bigr]=\dfrac12\bigl(e^{-2ia}-e^{2ia}\bigr)=-i\sin2a$．したがって

$$\expval{x}(t)-\expval{x}(0)=\frac{i\hbar c}{2mc^2}\cdot(-i\sin2a)=\frac{\hbar c}{2mc^2}\sin\frac{2mc^2t}{\hbar}=\frac{\bar\lambda_{\mathrm C}}{2}\sin\frac{2mc^2t}{\hbar}$$

となり，本文の例題64.14 の直接計算と一致する．

解答

$p_{\mathrm F}c=\hbar ck_{\mathrm F}$，$\hbar c=1973.27\ \mathrm{eV}\,\text{Å}$ を使う．最大の Doppler シフトは $\Delta E_{\max}=p_{\mathrm F}c/2$，最大の角度のずれは $\theta_{\max}=p_{\mathrm F}/mc=p_{\mathrm F}c/mc^2$（$mc^2=510.999\ \mathrm{keV}$）である．

• Na（$k_{\mathrm F}=0.92\ \text{Å}^{-1}$）：$p_{\mathrm F}c=1973.27\times0.92\ \mathrm{eV}=1815\ \mathrm{eV}=1.815\ \mathrm{keV}$，$\Delta E_{\max}=0.91\ \mathrm{keV}$，$\theta_{\max}=1.815/510.999=3.55\times10^{-3}\ \mathrm{rad}=3.6\ \mathrm{mrad}$．
• Cu（$1.36\ \text{Å}^{-1}$）：$p_{\mathrm F}c=2684\ \mathrm{eV}=2.684\ \mathrm{keV}$，$\Delta E_{\max}=1.34\ \mathrm{keV}$，$\theta_{\max}=5.25\times10^{-3}\ \mathrm{rad}=5.3\ \mathrm{mrad}$．
• Al（$1.75\ \text{Å}^{-1}$）：$p_{\mathrm F}c=3453\ \mathrm{eV}=3.453\ \mathrm{keV}$，$\Delta E_{\max}=1.73\ \mathrm{keV}$，$\theta_{\max}=6.76\times10^{-3}\ \mathrm{rad}=6.8\ \mathrm{mrad}$．

分布の形．Fermi 球（半径 $p_{\mathrm F}$）を一様に電子が占めているとき，運動量の $z$ 成分が $p_z$ から $p_z+\dd p_z$ の範囲にある電子の数は，球を $p_z$ に垂直な平面で切った断面積 $\pi(p_{\mathrm F}^2-p_z^2)$ に比例する（厚さ $\dd p_z$ の薄い円板の体積）．光子のエネルギーのシフトは $\Delta E=p_zc/2$ なので，$p_z=2\Delta E/c$ を代入して，Doppler 広がりのスペクトルは $\pi\bigl(p_{\mathrm F}^2-4\Delta E^2/c^2\bigr)\propto\Delta E_{\max}^2-\Delta E^2$（$\abs{\Delta E}\le\Delta E_{\max}=p_{\mathrm F}c/2$）の逆放物線になる．$\Delta E=0$ で最大，$\abs{\Delta E}=\Delta E_{\max}$ で $0$ になる．実際の金属では，内殻の電子との消滅の寄与で裾が長く伸びる．

解答

水素型の 2 体系では，エネルギー準位は $E_n=-\dfrac{\mu e_0^4}{2(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^2n^2}\propto\mu$，Bohr 半径は $a=\dfrac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{\mu e_0^2}\propto\dfrac1\mu$ である（換算質量 $\mu=\dfrac{m_1m_2}{m_1+m_2}$）．準位間の遷移エネルギーも $\propto\mu$ なので，波長は $\propto1/\mu$ である．核の質量が無限大の水素（$\mu=m_{\mathrm e}$）の値は $13.606\ \mathrm{eV}$，$52.92\ \mathrm{pm}$，$121.5\ \mathrm{nm}$ である．

ポジトロニウム：電子と陽電子は同じ質量 $m$ なので $\mu=\dfrac{m\cdot m}{2m}=\dfrac m2$．$\mu/m=\tfrac12$ より，$E_1=-\tfrac12\times13.606\ \mathrm{eV}=-6.803\ \mathrm{eV}$（結合エネルギー $6.803\ \mathrm{eV}$），$a_{\mathrm{Ps}}=2\times52.92\ \mathrm{pm}=105.8\ \mathrm{pm}$，$1\mathrm{s}\to2\mathrm{p}$ の波長は $2\times121.5\ \mathrm{nm}=243.0\ \mathrm{nm}$（直接計算：$\Delta E=6.803\times\tfrac34=5.102\ \mathrm{eV}$，$\lambda=1239.84\ \mathrm{eV\,nm}/5.102\ \mathrm{eV}=243.0\ \mathrm{nm}$）．

ミューオニウム（$\mu^+\mathrm{e^-}$，$m_\mu=206.77\,m_{\mathrm e}$）：$\mu=\dfrac{m_{\mathrm e}\,m_\mu}{m_{\mathrm e}+m_\mu}=\dfrac{206.77}{207.77}\,m_{\mathrm e}=0.99519\,m_{\mathrm e}$．結合エネルギー $13.606\ \mathrm{eV}\times0.99519=13.540\ \mathrm{eV}$，Bohr 半径 $52.92\ \mathrm{pm}/0.99519=53.17\ \mathrm{pm}$，Lyman-$\alpha$ 線 $121.5\ \mathrm{nm}/0.99519=122.1\ \mathrm{nm}$．ミューオンは電子の約 207 倍重く，陽子（約 1836 倍）より軽いので，換算質量は水素（$\mu=0.99946\,m_{\mathrm e}$，結合エネルギー $13.598\ \mathrm{eV}$）よりわずかに小さい．

解答

対状態 $\hat{b}_{\bm{p}\uparrow}^\dagger\hat{d}_{-\bm{p}\downarrow}^\dagger\ket{0}$ には，運動量 $\bm{p}$ の電子と運動量 $-\bm{p}$ の陽電子が 1 個ずつある．第65章の定理65.2 の $\hat{H}=\sum E_p(\hat{b}^\dagger\hat{b}+\hat{d}^\dagger\hat{d})$，$\hat{\bm{P}}=\sum\bm{p}(\hat{b}^\dagger\hat{b}+\hat{d}^\dagger\hat{d})$，$\hat{Q}=q\sum(\hat{b}^\dagger\hat{b}-\hat{d}^\dagger\hat{d})$ を使う（占有しているのは 2 つのモードだけ）．

$p=0.5\,m_{\mathrm e}c$ のとき $E_p=\sqrt{1+0.5^2}\,m_{\mathrm e}c^2=1.11803\,m_{\mathrm e}c^2=1.11803\times0.510999\ \mathrm{MeV}=0.57131\ \mathrm{MeV}$．したがって

$$ E=E_p+E_{-p}=2E_p=1.1426\ \mathrm{MeV},\qquad\bm{P}=\bm{p}+(-\bm{p})=0,\qquad Q=q(1-1)=0. $$

しきい値 $2m_{\mathrm e}c^2=1.0220\ \mathrm{MeV}$ を $0.1206\ \mathrm{MeV}$ だけ超えており，この差が電子と陽電子の運動エネルギーの和 $2(E_p-m_{\mathrm e}c^2)=0.1206\ \mathrm{MeV}$ である．

2 個の光子（エネルギー $\hbar\omega_1,\hbar\omega_2$，運動量 $\hbar\bm{k}_1,\hbar\bm{k}_2$）への崩壊では，エネルギー保存 $\hbar\omega_1+\hbar\omega_2=E$ と運動量保存 $\hbar\bm{k}_1+\hbar\bm{k}_2=\bm{P}=0$ が成り立つ．後者から $\bm{k}_2=-\bm{k}_1$ で，光子のエネルギーは $\hbar\omega=\hbar c\abs{\bm{k}}$ だから $\omega_1=\omega_2$．よって各光子のエネルギーは $E/2=E_p=0.5713\ \mathrm{MeV}$ で，進む向きは互いに正反対である（実験室系は $\bm{P}=0$ なので重心系でもある）．電子の静止エネルギー $0.511\ \mathrm{MeV}$ と同じ程度の値で，$p\to0$ の極限では $0.511\ \mathrm{MeV}$ ずつの 2 個の光子（対消滅のガンマ線）になる．

解答

(1) $F=\dfrac{e^{-mr}}{4\pi r}$ を $r$ で微分すると，$\dfrac{\dd F}{\dd r}=-\dfrac{(1+mr)\,e^{-mr}}{4\pi r^2}$（積の微分：$\dfrac{\dd}{\dd r}\dfrac{e^{-mr}}{r}=\dfrac{-m\,e^{-mr}\,r-e^{-mr}}{r^2}$）．したがって $r^2\dfrac{\dd F}{\dd r}=-\dfrac{(1+mr)\,e^{-mr}}{4\pi}$．これをさらに微分して

$$ \frac{\dd}{\dd r}\Bigl(r^2\frac{\dd F}{\dd r}\Bigr)=-\frac{1}{4\pi}\Bigl[m\,e^{-mr}-m(1+mr)e^{-mr}\Bigr]=\frac{m^2r\,e^{-mr}}{4\pi}. $$

$r^2$ で割ると $\nabla^2F=\dfrac{m^2e^{-mr}}{4\pi r}=m^2F$．すなわち $r\gt0$ で $(\nabla^2-m^2)F=0$ である．

(2) 半径 $\varepsilon$ の球 $S_\varepsilon$ で $\nabla^2F$ を体積積分し，Gauss の定理を使う：

$$ \int_{r\lt\varepsilon}\nabla^2F\,\dd^3r=\oint_{r=\varepsilon}\nabla F\cdot\dd\bm{S}=4\pi\varepsilon^2\frac{\dd F}{\dd r}\Big|_{r=\varepsilon}=-(1+m\varepsilon)\,e^{-m\varepsilon}\ \xrightarrow{\ \varepsilon\to0\ }\ -1. $$

一方，$\int_{r\lt\varepsilon}m^2F\,\dd^3r=m^2\int_0^\varepsilon\dfrac{e^{-mr}}{4\pi r}4\pi r^2\dd r\to0$（$\varepsilon\to0$）．したがって原点を含む小さな球で $\int(\nabla^2-m^2)F\,\dd^3r\to-1$ で，原点以外では (1) から $0$ なので，$(\nabla^2-m^2)F=-\delta^3(\bm{r})$，すなわち $(-\nabla^2+m^2)F=\delta^3(\bm{r})$ が成り立つ．両辺を Fourier 変換すると $(k^2+m^2)\tilde{F}(\bm{k})=1$ で，$\tilde{F}=1/(k^2+m^2)$ となり，本文の積分の結果 $F(r)=\int\frac{\dd^3k}{(2\pi)^3}\frac{e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}}}{k^2+m^2}$ と一致する．

(3) 到達距離は $\hbar c/(mc^2)$ である．$\rho$：$\dfrac{197.327\ \mathrm{MeV\,fm}}{775.26\ \mathrm{MeV}}=0.2545\ \mathrm{fm}$．$\omega$：$\dfrac{197.327}{782.66}=0.2521\ \mathrm{fm}$．2 個の $\pi$ の同時交換は，質量 $2\times139.57\ \mathrm{MeV}=279.14\ \mathrm{MeV}$ の系を交換することに当たり，$\dfrac{197.327}{279.14}=0.7069\ \mathrm{fm}$，1 個の $\pi$ の到達距離 $1.414\ \mathrm{fm}$ のちょうど半分である．重い粒子ほど到達距離が短く，$\rho$，$\omega$ の交換は核子間の近距離の力に，$\pi$ の交換は遠距離の力にはたらく．

解答

(1) 入射光の波長は $\lambda=\dfrac{hc}{E}=\dfrac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{17440\ \mathrm{eV}}=0.071092\ \mathrm{nm}=71.092\ \mathrm{pm}$．$\theta=180^\circ$（後ろ向き）では $1-\cos\theta=2$ なので $\lambda'-\lambda=2\lambda_{\mathrm C}=2\times2.4263\ \mathrm{pm}=4.853\ \mathrm{pm}$，$\lambda'=75.944\ \mathrm{pm}$．散乱光子のエネルギーは $\dfrac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{0.075944\ \mathrm{nm}}=16.326\ \mathrm{keV}$．エネルギー保存から，電子が受け取る反跳の運動エネルギーは $17.44-16.326=1.114\ \mathrm{keV}$ である．

(2) $100\ \mathrm{keV}$ の光子の波長は $\lambda=\dfrac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{10^5\ \mathrm{eV}}=12.398\ \mathrm{pm}$．$\theta=90^\circ$ で $\lambda'-\lambda=\lambda_{\mathrm C}=2.426\ \mathrm{pm}$，$\lambda'=14.825\ \mathrm{pm}$．相対値は $2.426/12.398=19.6\ \%$．散乱光子のエネルギーは $1239.84/0.014825=83.63\ \mathrm{keV}$，反跳エネルギーは $16.4\ \mathrm{keV}$．表65.4 から，全断面積は Thomson 値の $0.741$ 倍（$26\ \%$ 小さい）である．

Thomson の式がよい近似になる条件は，$\hbar\omega\ll m_{\mathrm e}c^2$，すなわち光子が電子に与える反跳が小さいこと（$\varepsilon=\hbar\omega/m_{\mathrm e}c^2\ll1$）である．目安として，断面積のずれは $2\varepsilon$ 程度なので，$10\ \mathrm{keV}$（$\varepsilon=0.02$）で約 $4\ \%$，$2\ \mathrm{keV}$ で約 $0.8\ \%$ である．もう 1 つの条件は，電子が自由と見なせること（$\hbar\omega$ が電子の束縛エネルギーより十分大きいこと）で，X 線回折のように束縛電子による弾性的な散乱を扱うときは，Thomson の式に原子散乱因子を掛けて使う．

解答

(1) Al の $1\ \mathrm{g}$ あたりの電子数は $N_{\mathrm A}Z/A=6.0221\times10^{23}\times0.4818=2.901\times10^{23}\ \mathrm{g^{-1}}$．Thomson 散乱の質量減衰係数は，$\sigma_{\mathrm T}=6.652\times10^{-25}\ \mathrm{cm^2}$ から

$$ \frac{\mu_{\mathrm T}}{\rho}=\frac{N_{\mathrm A}Z}{A}\,\sigma_{\mathrm T}=2.901\times10^{23}\times6.652\times10^{-25}\ \mathrm{cm^2/g}=0.1930\ \mathrm{cm^2/g} $$

である．密度 $2.70\ \mathrm{g/cm^3}$ を掛けて $\mu_{\mathrm T}=0.1930\times2.70=0.5211\ \mathrm{cm^{-1}}$．厚さ $x=1\ \mathrm{mm}=0.1\ \mathrm{cm}$ では $\mu_{\mathrm T}x=0.05211$ で，$I/I_0=e^{-0.05211}=0.9492$．減衰の割合（上限）は $1-0.9492=0.051$，すなわち約 $5\ \%$ である．

(2) $\varepsilon=\hbar\omega/m_{\mathrm e}c^2=30/510.999=0.0587$．展開 $\sigma_{\mathrm{KN}}/\sigma_{\mathrm T}\approx1-2\varepsilon+\tfrac{26}{5}\varepsilon^2=1-0.1174+0.0179=0.9005$（Klein–Nishina の全断面積の式を直接計算すると $0.898$）．補正後の値は $\mu/\rho=0.1930\times0.898=0.1733\ \mathrm{cm^2/g}$，$\mu=0.1733\times2.70=0.4679\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\mu x=0.04679$ なので，減衰の割合は $1-e^{-0.04679}=0.0457$，約 $4.6\ \%$ である．Thomson の値よりも約 $10\ \%$（$1-0.898$）小さい．

(3) 実際の全質量減衰係数 $1.1\ \mathrm{cm^2/g}$（X 線吸収係数の公開データによる）を使うと，$\mu=1.1\times2.70=2.97\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\mu x=0.297$ で $I/I_0=e^{-0.297}=0.743$．減衰の割合は $26\ \%$ で，(1)(2) の見積り（$5\ \%$ 程度）の約 $5$ 倍である．自由電子の散乱（Klein–Nishina）の寄与は $0.1733/1.1\approx16\ \%$，全減衰の $1/6$ ほどにすぎない．残りの大部分は，原子の内殻電子による光電吸収である．光電吸収は，原子番号とともに急に（おおよそ $Z^4$〜$Z^5$ に比例して）大きくなり，光子エネルギーが上がると急に（おおよそ $E^{-3}$ 程度に）小さくなる．したがって $\mu_{\mathrm T}$ や Klein–Nishina の値は「自由電子による散乱だけ」による減衰の見積りであって，$30\ \mathrm{keV}$ 付近の X 線が Al で減衰する主な原因は，散乱ではなく光電吸収である．数十 $\mathrm{keV}$ 以上の高いエネルギーや，炭素・水のような軽い物質では，散乱（Compton 散乱）の寄与が次第に大きくなる（例題65.6）．

解答

(1) $\hat{a}=(\hat{\pi}_x-i\hat{\pi}_y)/\sqrt{2\hbar e_0B}$，$\hat{a}^\dagger=(\hat{\pi}_x+i\hat{\pi}_y)/\sqrt{2\hbar e_0B}$（$\hat{\pi}_x,\hat{\pi}_y$ はエルミート）．交換子は

$$ \comm{\hat{a}}{\hat{a}^\dagger}=\frac{1}{2\hbar e_0B}\Bigl(i\comm{\hat{\pi}_x}{\hat{\pi}_y}-i\comm{\hat{\pi}_y}{\hat{\pi}_x}\Bigr)=\frac{2i\comm{\hat{\pi}_x}{\hat{\pi}_y}}{2\hbar e_0B}=\frac{2i\,(-i\hbar e_0B)}{2\hbar e_0B}=1 $$

（$\comm{\hat{\pi}_x}{\hat{\pi}_x}=0$ で，$\comm{\hat{\pi}_x-i\hat{\pi}_y}{\hat{\pi}_x+i\hat{\pi}_y}=i\comm{\hat{\pi}_x}{\hat{\pi}_y}-i\comm{\hat{\pi}_y}{\hat{\pi}_x}$）．ハミルトニアンは，$\sigma_x\hat{\pi}_x+\sigma_y\hat{\pi}_y=\begin{pmatrix}0&\hat{\pi}_x-i\hat{\pi}_y\\\hat{\pi}_x+i\hat{\pi}_y&0\end{pmatrix}$ から

$$ \hat{H}=v_{\mathrm F}\sqrt{2\hbar e_0B}\begin{pmatrix}0&\hat{a}\\\hat{a}^\dagger&0\end{pmatrix}. $$

(2) $E=0$：$\hat{H}\begin{pmatrix}\psi_A\\\psi_B\end{pmatrix}=v_{\mathrm F}\sqrt{2\hbar e_0B}\begin{pmatrix}\hat{a}\psi_B\\\hat{a}^\dagger\psi_A\end{pmatrix}=0$ から $\hat{a}\psi_B=0$ と $\hat{a}^\dagger\psi_A=0$．$\hat{a}\psi_B=0$ の解は調和振動子の基底状態 $\psi_B=\ket{0}$（Landau 軌道の最低状態）．$\hat{a}^\dagger$ を作用させて $0$ になる状態は存在しない（$\hat{a}^\dagger\ket{n}=\sqrt{n+1}\ket{n+1}\ne0$，$\norm{\hat{a}^\dagger\psi}^2=\bra{\psi}\hat{a}\hat{a}^\dagger\ket{\psi}=\norm{\hat{a}\psi}^2+\norm{\psi}^2\gt0$）ので $\psi_A=0$．したがって零モードは $(\psi_A,\psi_B)=(0,\ket{0})$ で，2 成分のうち B 副格子の成分だけをもつ．

$N\ge1$：$\psi=\dfrac{1}{\sqrt2}\bigl(\ket{N-1},\ \pm\ket{N}\bigr)^{\mathsf T}$ とすると，$\hat{a}\ket{N}=\sqrt{N}\ket{N-1}$，$\hat{a}^\dagger\ket{N-1}=\sqrt{N}\ket{N}$ から $\hat{H}\psi=\pm v_{\mathrm F}\sqrt{2\hbar e_0BN}\,\psi$．すなわち $E_N=\pm v_{\mathrm F}\sqrt{2\hbar e_0BN}$ の固有状態である．

(3) $E_1=v_{\mathrm F}\sqrt{2\hbar e_0B}=36.28\sqrt{B[\mathrm{T}]}\ \mathrm{meV}$（$v_{\mathrm F}=1.0\times10^6\ \mathrm{m/s}$）：$B=1\ \mathrm{T}$ で $36.3\ \mathrm{meV}$，$5\ \mathrm{T}$ で $81.1\ \mathrm{meV}$，$10\ \mathrm{T}$ で $114.7\ \mathrm{meV}$．温度に直すには $k_{\mathrm B}=0.08617\ \mathrm{meV/K}$ で割って，それぞれ $421\ \mathrm{K}$，$941\ \mathrm{K}$，$1331\ \mathrm{K}$．

解答

(1) $\bm{a}_1=\bm{\delta}_1-\bm{\delta}_2$，$\bm{a}_2=\bm{\delta}_1-\bm{\delta}_3$ から $\bm{\delta}_2=\bm{\delta}_1-\bm{a}_1$，$\bm{\delta}_3=\bm{\delta}_1-\bm{a}_2$．よって

$$ f(\bm{k})=e^{i\bm{k}\cdot\bm{\delta}_1}+e^{i\bm{k}\cdot\bm{\delta}_1}e^{-i\bm{k}\cdot\bm{a}_1}+e^{i\bm{k}\cdot\bm{\delta}_1}e^{-i\bm{k}\cdot\bm{a}_2}=e^{i\bm{k}\cdot\bm{\delta}_1}\bigl(1+z_1+z_2\bigr),\quad z_j=e^{-i\bm{k}\cdot\bm{a}_j}. $$

$\abs{z_1}=\abs{z_2}=1$ なので，$f=0$ は，複素平面上の大きさ 1 の 3 つの数 $1,z_1,z_2$ の和が $0$ になることである．大きさの等しい 3 つのベクトルの和が 0 になるのは，互いに $120^\circ$（$2\pi/3$）の角をなす（正三角形をつくる）ときだけなので，$(z_1,z_2)=(\omega,\omega^2)$ または $(\omega^2,\omega)$（$\omega=e^{2\pi i/3}$）．これは $\bm{k}\cdot\bm{a}_1=-\dfrac{2\pi}{3}$，$\bm{k}\cdot\bm{a}_2=+\dfrac{2\pi}{3}$（K に当たる．$\bm{K}=(4\pi/3a,0)$ と $\bm{a}_{1,2}=a(\mp\tfrac12,\tfrac{\sqrt3}{2})$ から $\bm{K}\cdot\bm{a}_1=-2\pi/3$，$\bm{K}\cdot\bm{a}_2=2\pi/3$ で確かめられる），または符号が逆の組（K$'=-$K）の，どちらも $2\pi$ の整数倍を除いて成り立つ場合である．この 2 つの条件から，$\bm{k}$ は逆格子ベクトルの差を除いて 2 点，K と K$'$ だけが決まる．

(2) 本文（第42章 42.8 節）の展開から $f(\bm{K}+\bm{q})\approx\dfrac{3a_{\mathrm{cc}}}{2}(-q_x+iq_y)$．$f(-\bm{k})=\sum e^{-i\bm{k}\cdot\bm{\delta}_j}=f^*(\bm{k})$ を使うと，$f(\bm{K}'+\bm{q})=f(-\bm{K}+\bm{q})=f(-(\bm{K}-\bm{q}))=f^*(\bm{K}-\bm{q})$．$f(\bm{K}-\bm{q})\approx\dfrac{3a_{\mathrm{cc}}}{2}(q_x-iq_y)$ なので，複素共役をとって

$$ f(\bm{K}'+\bm{q})\approx\frac{3a_{\mathrm{cc}}}{2}(q_x+iq_y). $$

ハミルトニアンは $H_{\mathrm K'}=\begin{pmatrix}0&-tf\\-tf^*&0\end{pmatrix}=-\hbar v_{\mathrm F}\begin{pmatrix}0&q_x+iq_y\\q_x-iq_y&0\end{pmatrix}=-\hbar v_{\mathrm F}\,(\sigma_xq_x-\sigma_yq_y)$（$\sigma_y$ の $(1,2)$ 成分が $-i$ なので，$-\sigma_yq_y$ の $(1,2)$ 成分が $+iq_y$）．

固有状態は $\bm{q}=q(\cos\theta,\sin\theta)$ として，上の成分を $1$ とおき，下の成分を $u$ とすると，$-\hbar v_{\mathrm F}q\,e^{i\theta}u=s\hbar v_{\mathrm F}q$ から $u=-s\,e^{-i\theta}$．擬スピンの期待値は $\langle\bm{\sigma}\rangle=\bigl(\operatorname{Re}u,\ \operatorname{Im}u\bigr)=s\,(-\cos\theta,\ \sin\theta)$ で，K での $s\,(\cos\theta,\sin\theta)$ を $x\to-x$ と鏡映した形である．$\bm{q}$ の向きの角 $\theta$ が反時計回りに増えるとき，K では擬スピンの向きの角が $\theta$（反時計回り），K$'$ では $\pi-\theta$（時計回り）に回る．すなわち，K と K$'$ では擬スピンのヘリシティ（巻き方）が逆である（巻き数が $+1$ と $-1$）．実スピンと合わせて 4 重の縮退になり，谷の自由度は，空間反転対称性が壊れると（たとえば h-BN 上で）現れる谷ごとの性質の違いの源になる．

解答

(1) 質量ゼロでは，本文の導出のとおり，右向きに進む波は常に $\sigma_x=+1$（スピノル $(1,1)^{\mathsf T}/\sqrt2$），左向きに進む波は常に $\sigma_x=-1$（$(1,-1)^{\mathsf T}/\sqrt2$）である．入射波 $(1,1)^{\mathsf T}e^{ik_1x}$，反射波 $r\,(1,-1)^{\mathsf T}e^{-ik_1x}$，透過波 $t\,(1,1)^{\mathsf T}e^{ik_2x}$（$x\gt0$ では $E-V_0=-0.15\ \mathrm{eV}\lt0$ なので，価電子帯の状態で $k_2\lt0$ だが群速度は右向き）の連続条件は，上の成分 $1+r=t$，下の成分 $1-r=t$．よって $r=0$，$t=1$，$T=1$．理由は，透過波の擬スピンが入射波と同じ向き（$\sigma_x=+1$）で，反射波の擬スピン（$\sigma_x=-1$）とは直交するので，ポテンシャル $V(x)$ が擬スピンを反転させない限り反射が起こらないことにある．$V_0$ の値にも依存しない．

(2) $\Delta=0.1\ \mathrm{eV}$ とし，エネルギーの単位で $\hbar v_{\mathrm F}k\to k$ と書く．$H=k\sigma_x+\Delta\sigma_z+V$ の固有ベクトル $(u_1,u_2)$ は，1 行目 $(\Delta-\varepsilon)u_1+k\,u_2=0$ から $u_2=(\varepsilon-\Delta)u_1/k$，2 行目 $k\,u_1-(\Delta+\varepsilon)u_2=0$ から $u_2=k\,u_1/(\varepsilon+\Delta)$（両者は $\varepsilon^2-\Delta^2=k^2$ で一致する）．分散は $\varepsilon^2=k^2+\Delta^2$．群速度の符号は $\partial\varepsilon/\partial k=k/\varepsilon$ の符号である．流れは $j=v_{\mathrm F}\,\psi^\dagger\sigma_x\psi=2v_{\mathrm F}\operatorname{Re}(\psi_1^*\psi_2)$．

領域 1（$\varepsilon=0.15$）：$k_1=\sqrt{0.15^2-0.1^2}=0.11180$，入射波 $(1,\ k_1/(\varepsilon+\Delta))=(1,\ 0.4472)$，反射波（$k\to-k_1$）$(1,\ -0.4472)$．領域 2（$\varepsilon=E-V_0=-0.15$）：$k_2=\pm0.11180$ で，群速度が右向き（$k_2/\varepsilon\gt0$）になる符号は $k_2=-0.11180$．透過波 $(1,\ k_2/(\varepsilon+\Delta))=(1,\ -0.1118/(-0.05))=(1,\ 2.2361)$．接続条件 $(1,0.4472)+r(1,-0.4472)=t(1,2.2361)$ から

$$ 1+r=t,\qquad0.4472\,(1-r)=2.2361\,t\ \Longrightarrow\ 0.4472-0.4472r=2.2361+2.2361r\ \Longrightarrow\ r=-0.6667,\quad t=0.3333. $$

流れは $j_{\mathrm{in}}=2\times0.4472=0.8944$，$j_{\mathrm t}=\abs{t}^2\times2\times2.2361=0.1111\times4.4721=0.4969$ なので $T=j_{\mathrm t}/j_{\mathrm{in}}=0.5556=5/9$，$R=\abs{r}^2=0.4444=4/9$，$T+R=1$ で流れが保存している．第64章の階段の結果で確かめる：$p=\sqrt{E^2-\Delta^2}=0.1118$，Klein 領域では $p'=-\sqrt{(E-V_0)^2-\Delta^2}=-0.1118$（群速度が右向きの枝），$\kappa=\dfrac{p'}{p}\dfrac{E+\Delta}{E-V_0+\Delta}=(-1)\dfrac{0.25}{-0.05}=5$，$T=\dfrac{4\kappa}{(1+\kappa)^2}=\dfrac{20}{36}=\dfrac59$，$R=\Bigl(\dfrac{1-\kappa}{1+\kappa}\Bigr)^2=\dfrac49$ で一致する．$\Delta\to0$ では $\kappa\to1$，$T\to1$ となり，(1) に戻る．

(3) $V_0=0.20\ \mathrm{eV}$ では $x\gt0$ で $\varepsilon=E-V_0=-0.05\ \mathrm{eV}$，$\abs{\varepsilon}\lt\Delta=0.1\ \mathrm{eV}$ で，これはギャップの中のエネルギーである．$k^2=\varepsilon^2-\Delta^2=0.0025-0.01=-0.0075\lt0$ なので波数は純虚数 $k=\pm i\kappa'$，$\kappa'=\sqrt{0.0075}=0.0866\ \mathrm{eV}$（エネルギー単位）．波は $e^{-\kappa'x/\hbar v_{\mathrm F}}$ で減衰する波（エバネッセント波）しかなく，$x\to\infty$ に流れを運ぶ波がないので，透過率は $T=0$，$R=1$ である（全反射）．減衰の長さは $\hbar v_{\mathrm F}/\kappa'=0.658\ \mathrm{eV\,nm}/0.0866\ \mathrm{eV}=7.6\ \mathrm{nm}$．有限の幅 $d$ の障壁なら，Schrödinger 方程式の場合と同じように，$e^{-2d/7.6\ \mathrm{nm}}$ 程度に小さいトンネル電流が流れる．質量があるとギャップが生じ，垂直入射でも完全透過が失われることがわかる．

解答

(1) 導出の途中で，Dirac 場の展開から $\hat{H}=\sum_{\bm{p},s}E_p\bigl(\hat{b}_{\bm{p}s}^\dagger\hat{b}_{\bm{p}s}-\hat{d}_{\bm{p}s}\hat{d}_{\bm{p}s}^\dagger\bigr)$ を得た．$\hat{d}$ がボソン（$\hat{d}\hat{d}^\dagger=\hat{d}^\dagger\hat{d}+1$）なら

$$ \hat{H}=\sum_{\bm{p},s}E_p\bigl(\hat{b}^\dagger\hat{b}-\hat{d}^\dagger\hat{d}\bigr)-\sum_{\bm{p},s}E_p. $$

となり，$\hat{d}^\dagger\hat{d}$ の符号が負のままである．状態 $(\hat{d}_{\bm{p}\uparrow}^\dagger)^n\ket{0}$ では $\hat{d}^\dagger\hat{d}=n$（ボソンの占有数は $n=0,1,2,\dots$ をとれる）なので，真空に対するエネルギーは $-nE_p$ で，$n\to\infty$ でいくらでも低くなる．エネルギーに下限がなく，基底状態が存在しない．（電荷も $\hat{Q}=q\sum(\hat{b}^\dagger\hat{b}+\hat{d}\hat{d}^\dagger)=q\sum(\hat{b}^\dagger\hat{b}+\hat{d}^\dagger\hat{d})+\text{定数}$ となって，$\hat{d}$ の量子の電荷も電子と同符号になり，反粒子の役を果たさない．）Fermi 統計では $\hat{d}^\dagger\hat{d}=0,1$ で，$\hat{d}\hat{d}^\dagger=1-\hat{d}^\dagger\hat{d}$ から $+E_p\hat{d}^\dagger\hat{d}$ となり，$\hat{H}\ge$ 定数 が保たれる．

(2) Klein–Gordon 場の反粒子の演算子 $\hat{\bar{a}}$（定義65.1 ではボソン）について考える．Klein–Gordon 場で $\hat{H}=\sum\omega_k(\hat{a}^\dagger\hat{a}+\hat{\bar{a}}\hat{\bar{a}}^\dagger)$（第65章の定理65.1 の導出の途中の式）．$\hat{\bar{a}}$ がフェルミオン（$\hat{\bar{a}}\hat{\bar{a}}^\dagger=1-\hat{\bar{a}}^\dagger\hat{\bar{a}}$）なら

$$ \hat{H}=\sum_{\bm{k}}\omega_k\bigl(\hat{a}^\dagger\hat{a}-\hat{\bar{a}}^\dagger\hat{\bar{a}}\bigr)+\sum_{\bm{k}}\omega_k $$

である．真空（$\hat{\bar{a}}$ モードがすべて空）のエネルギーは $E_0=\sum\omega_k$，$\hat{\bar{a}}$ モードをすべて占有した状態（$\hat{\bar{a}}^\dagger\hat{\bar{a}}=1$）では $\sum\omega_k(1-1)=0$ なので，$E-E_0=-\sum_{\bm{k}}\omega_k\lt0$．1 個の量子 $\hat{\bar{a}}_{\bm{k}}^\dagger\ket{0}$ でも $E-E_0=-\omega_k$ と，真空より低くなる．モードの数は運動量の大きさに上限がなければいくらでも増やせるので，エネルギーの下限はなく，真空が最低エネルギーの状態でなくなる．Bose 統計（交換関係）なら，$\hat{\bar{a}}\hat{\bar{a}}^\dagger=\hat{\bar{a}}^\dagger\hat{\bar{a}}+1$ で $\hat{H}\ge$ 定数 となる．

以上から，スピン 0 の場に交換関係（Bose 統計），スピン $\tfrac12$ の場に反交換関係（Fermi 統計）を課すことが，エネルギーが下に有界であるための条件であることがわかる（スピンと統計の関係の，発見的な理由）．