第57章同種粒子と占有数表示 — Bose 粒子と Fermi 粒子の第二量子化

57.1 同種粒子の区別不能性と対称化の要請

57.1.1 電子には名札を付けられない

古典力学（AD 03）では，まったく同じ材質・同じ大きさの 2 個のビリヤードの玉でも，区別できた．玉 1 の位置 $\bm{r}_1(t)$ と玉 2 の位置 $\bm{r}_2(t)$ は，それぞれなめらかな曲線を描く．衝突の後でも，その曲線をたどれば「どちらがどちらか」が決まる．つまり，玉には軌道という名札が付いている．

量子力学では，これができない．理由は 3 つある．(i) 粒子の位置は波束の広がりで表され，2 個の波束が重なっている領域では，「どちらの軌道」という概念そのものが成り立たない．(ii) 位置を測って軌道を追跡しようとすれば，測定が状態を乱す（第8章）．(iii) 同じ種類の粒子は，質量・電荷・スピンがまったく同じで，名札の代わりになる性質がない．たとえば，水素原子の中の電子と，Cu の中の電子を区別する印はない．これが同種粒子の区別不能性（indistinguishability of identical particles）である（第33章 33.5 節でも扱った）．

この区別不能性は，実験で確かめられる形をしている．2 個の同種粒子が衝突して散乱する場面（図57.1）を考えよう．2 個の粒子の重心（2 個の粒子の重さの中心）が止まって見える座標系（重心系）では，2 個は互いに逆向きに飛んできて衝突し，やはり互いに逆向きに飛び去る．検出器が，入射の方向から角 $\theta$ の方向に粒子を 1 個見つけたとする．その粒子は，左から来て角度 $\theta$ だけ曲げられたのかもしれないし，右から来て角度 $\pi-\theta$ だけ曲げられたのかもしれない（右から来た粒子は，入射の向きが逆なので，同じ検出器の方向に飛ぶには $\pi-\theta$ だけ曲がればよい）．どちらであったかを見分ける手段がなければ，2 つの経路の確率振幅を足してから 2 乗しなければならない（二重スリットで，どちらのスリットを通ったか分からなければ干渉が現れるのと同じである．第7章）．それぞれの経路の散乱振幅を $f(\theta)$，$f(\pi-\theta)$ と書く（$f(\theta)$ は，入射の方向から角 $\theta$ の方向へ粒子が曲げられる確率振幅で，その絶対値の 2 乗が，その方向への散乱の強さである）と，区別できる粒子の散乱確率は $\abs{f(\theta)}^2+\abs{f(\pi-\theta)}^2$ だが，区別できない粒子ではスピンを考えなければ

となる．右辺の最後の項が干渉項であり，$+$ が Bose 粒子，$-$ が（スピンが平行で，空間部分が反対称の）Fermi 粒子である．$\theta=\pi/2$ の方向では $f(\theta)=f(\pi-\theta)$ となるので，反対称の場合は散乱確率が $0$ になり，対称の場合は区別できる粒子の 2 倍になる．スピン $\tfrac12$ で，スピンの向きがそろっていない（非偏極の）電子どうしの散乱では，スピン一重項（重み $1/4$．空間部分は対称）と三重項（重み $3/4$．空間部分は反対称）の平均をとって，$\abs{f(\theta)}^2+\abs{f(\pi-\theta)}^2-\Real\bigl[f(\theta)f^*(\pi-\theta)\bigr]$ となる（Mott の公式の一般的な形）．この場合は $\theta=\pi/2$ でも $0$ にならず，区別できる粒子の半分になる．この種の干渉は，Mott が 1930 年に理論的に示し，$\alpha$ 粒子（He の原子核．スピン $0$ の Bose 粒子）どうしの散乱などの実験で確かめられた．式 \eqref{eq:57-mott} は，「統計」が単なる数え方の問題ではなく，測定にかかる物理的な効果であることを示している．

57.1.2 置換演算子と，固有値が $\pm1$ しかないこと

区別できないとは，粒子のラベルを付け替えても，測定で観測できることは何も変わらない，という意味である．これを数式にしよう．$N$ 個の粒子の波動関数 $\Psi(\bm{x}_1,\dots,\bm{x}_N)$ の引数 $\bm{x}_i=(\bm{r}_i,\sigma_i)$ は，位置とスピンの変数をまとめたものである（第33章 33.4 節）．

$\hat{P}_{ij}$ は 2 回続けて作用させると元に戻るので，$\hat{P}_{ij}^2=1$ である．このことから，固有値が決まる．$\hat{P}_{ij}\Psi=\lambda\Psi$ の両辺にもう一度 $\hat{P}_{ij}$ を作用させると，$\Psi=\hat{P}_{ij}^2\Psi=\lambda\hat{P}_{ij}\Psi=\lambda^2\Psi$ となるから，$\lambda^2=1$，すなわち

である．

$\hat{P}_{ij}$ は，エルミート演算子でもあり，ユニタリ演算子でもある．$\hat{P}_{12}$ で確かめよう（スピンの変数も $\bm{x}$ に含め，積分にはスピンの和も含むものとする）．定義 \eqref{eq:57-P} から，

である．2 行目は，積分変数の名前を $\bm{x}_1\leftrightarrow\bm{x}_2$ と付け替えたもので，積分の値は変わらない．よって $\hat{P}_{12}$ はエルミート演算子である（固有値が実数であることとも合う）．$\hat{P}_{12}^2=1$ と合わせると $\hat{P}_{12}^\dagger\hat{P}_{12}=\hat{P}_{12}^2=1$ となり，ユニタリでもある．つまり，粒子の名前を付け替えても，状態どうしの内積（確率振幅）は変わらない．

次に，ハミルトニアンとの関係を考える．同種粒子のハミルトニアンは，粒子のラベルを入れ替えても変わらない．たとえば，原子核（電荷 $Ze_0$）のまわりの 2 個の電子のハミルトニアンは

であり，添字 1 と 2 を入れ替えても同じ式になる．したがって，$\hat{H}\Psi$ の引数を入れ替えたものは，引数を入れ替えた $\Psi$ に $\hat{H}$ を作用させたものに等しく，

が成り立つ．これは重要な結論を導く．

したがって，「ある粒子の系が対称か反対称か」は，時間がたっても変わらない不変量である．2 粒子の場合，ハミルトニアンの固有状態は，$\hat{H}$ と $\hat{P}_{12}$ が可換なので，対称か反対称のどちらかに選べる．$N\ge3$ では，異なる $\hat{P}_{ij}$ どうしが交換しないので，すべての入れ替えに対して同時に $+1$（または $(-1)^P$）の固有値をもつ状態（完全対称・完全反対称な状態）のほかに，対称性が混ざった状態（混合対称性の状態）も存在する．ただし，$\hat{H}$ はすべての $\hat{P}_{ij}$ と可換なので，完全対称な状態の空間と完全反対称な状態の空間のそれぞれを，自分自身の中へ写す．したがって，それぞれの空間の中でハミルトニアンの固有状態を選べる．しかし，ハミルトニアンの対称性だけでは，粒子がどちらの空間に属するかは決まらない．電子は完全反対称の空間に，光子は完全対称の空間に属する，というのは自然界の実験事実である（公理57.1）．

57.1.3 対称化の要請と Pauli の排他原理

この項と次の 57.1.4 項は，第33章 33.5 節で電子について見た対称化の要請と Pauli の排他原理を，粒子の種類に依らない形で整理し直し，Bose 粒子と Fermi 粒子を並べて扱うものである（第二量子化の出発点として，置換演算子の言葉で書く）．

どの粒子が Bose 粒子でどの粒子が Fermi 粒子かは，その粒子のスピンで決まる．

この関係は，Fierz（1939 年）と Pauli（1940 年）が，相対論的な場の量子論の一般的な仮定（因果律とエネルギーの下限）から証明した．本書ではこれを実験事実として使う（第23章 23.4 節，AD 03 第52章 52.4 節）．原子や原子核のような複合粒子の統計は，含まれる Fermi 粒子の個数の偶奇で決まる．偶数個の Fermi 粒子でできた粒子は，全体として Bose 粒子のように振る舞い，奇数個なら Fermi 粒子のように振る舞う．入れ替えると，含まれる Fermi 粒子が 1 個ずつ入れ替わるので，符号が $(-1)^{\text{個数}}$ だけかかるからである．

Bose 粒子と Fermi 粒子の違いが，物質の姿を決めている．

57.1.4 2 粒子の状態と Pauli の排他原理

もっとも簡単な場合として，2 個の粒子が，互いに直交する規格化された 1 粒子状態（スピン軌道）$\chi_a$，$\chi_b$ に入っている状態を作ろう．$\braket{\chi_a}{\chi_b}=0$，$\braket{\chi_a}{\chi_a}=\braket{\chi_b}{\chi_b}=1$ とする．粒子 1 が $\chi_a$，粒子 2 が $\chi_b$ にいる積の状態 $\chi_a(\bm{x}_1)\chi_b(\bm{x}_2)$（Hartree 積）は，$\hat{P}_{12}$ を作用させると $\chi_a(\bm{x}_2)\chi_b(\bm{x}_1)$ になり，対称でも反対称でもない（粒子に名札を付けてしまっている）．そこで，2 つの積を対称または反対称に組み合わせる．

ここで，2 個の粒子が同じ状態 $\chi_a$ に入る場合 $b=a$ を考える．Fermi 粒子では $\Psi_-=\dfrac{1}{\sqrt2}\bigl[\chi_a(\bm{x}_1)\chi_a(\bm{x}_2)-\chi_a(\bm{x}_1)\chi_a(\bm{x}_2)\bigr]=0$ となり，波動関数が恒等的に $0$ になる．つまり，そのような状態は存在しない．これが Pauli の排他原理（Pauli exclusion principle）である：

Pauli が 1925 年に原子の殻構造を説明するために提案したときは，「4 つの量子数がすべて等しい電子は 2 個以上ない」という形だった（4 つ目の量子数が電子のスピンの向きに当たることは，同じ 1925 年のうちに Uhlenbeck と Goudsmit の提案で明らかになった．現在の書き方では $(n,l,m_l,m_s)$ である）．現在では，電子の波動関数が反対称であるという一般的な性質から導かれる結論として理解されている．なお，「同じ状態」には，スピンの向きも含まれる．$\varphi_a(\bm{r})\,\alpha$ と $\varphi_a(\bm{r})\,\beta$ は別々のスピン軌道なので，同じ空間軌道 $\varphi_a$ に電子は，スピンが反対の 2 個まで入れる．一方，Bose 粒子では，$b=a$ のとき $\Psi_+=\dfrac{2}{\sqrt2}\chi_a(\bm{x}_1)\chi_a(\bm{x}_2)=\sqrt2\,\chi_a(\bm{x}_1)\chi_a(\bm{x}_2)$ で，規格化し直して $\chi_a(\bm{x}_1)\chi_a(\bm{x}_2)$ となる．2 個の粒子が同じ状態に入った，許される状態である．

57.1.5 $N$ 粒子の場合 — Slater 行列式と永久式

粒子が $N$ 個のときも，考え方は同じである．Fermi 粒子では，$N$ 個の互いに異なるスピン軌道 $\chi_1,\dots,\chi_N$ から，Slater 行列式

を作る（行が粒子，列が軌道．第33章 33.6 節）．行列式の性質（大学数学 第8章 8.5）から，(1) 2 つの行（粒子）を入れ替えると符号が変わる（反対称性），(2) 2 つの列（軌道）が等しいと $0$（排他原理），が出る．

Bose 粒子では，符号 $(-1)^P$ を付けずに，すべての置換について足す．$N$ 個の粒子が軌道 $\varphi_1,\varphi_2,\dots$ に，それぞれ $n_1,n_2,\dots$ 個ずつ入る状態（$\sum_jn_j=N$）の波動関数は，

である．ここで $k_1,\dots,k_N$ は，軌道の番号を，軌道 $j$ を $n_j$ 回ずつ並べたもの（たとえば $n_1=2$，$n_2=1$ なら $(k_1,k_2,k_3)=(1,1,2)$）であり，$\sum_P$ は $N!$ 個の置換全体にわたる（符号のない行列式にあたる和を永久式（permanent）という）．$N=2$，$n_a=n_b=1$ なら式 \eqref{eq:57-psipm} の $\Psi_+$ に，$n_a=2$ なら $\chi_a(\bm{x}_1)\chi_a(\bm{x}_2)$ になる．規格化因子の意味は，57.4 節で考える．

では，式 \eqref{eq:57-slater} のような波動関数を，そのまま書き続けていくことにどれだけの意味があるだろうか．$N=10$ の Slater 行列式は $10!=3\,628\,800$ 個の項の和である．ところが，「どの軌道に粒子が入っているか」という情報だけを取り出すと，わずか 10 個の軌道の名前を並べるだけで済む．この簡潔な言葉が，次の節から導入する占有数表示である．その前に，式 \eqref{eq:57-slater} の具体的な形を，$N=3$ で確かめておこう．

57.1.6 発展：なぜ対称と反対称の 2 通りだけか — 3 次元と 2 次元

57.2 交換孔 — 統計が生む「力ではない力」

57.2.1 問題の設定 — 2 粒子の近さを測る

対称・反対称という符号の違いは，何を変えるのだろうか．同じ箱の中の 2 電子は，すでに第33章 33.6.7 項（例題33.10，図33.7）で，Hartree 積・反対称・対称の 3 つの空間波動関数について調べ，$\expval{(x_1-x_2)^2}$ の値 $0.1033\,L^2$，$0.1682\,L^2$，$0.0384\,L^2$ と Fermi 孔を見た．ここでは，その結果を一般の直交する 2 つの軌道に成り立つ公式（公式57.1）に広げ，Bose 粒子と Fermi 粒子に共通の「交換孔」として意味づけ直す．設定は第33章と同じで，幅 $L$ の 1 次元の無限井戸（第10章）の中に，質量の等しい 2 個の粒子を入れる．座標は $0\le x\le L$ とし，1 粒子の状態は $\psi_n(x)=\sqrt{2/L}\,\sin(n\pi x/L)$ である．2 個の粒子の間に力ははたらかないとし，粒子 1 と粒子 2 が，それぞれ $\psi_1$ と $\psi_2$（$n=1$ と $n=2$）に入っている状態を考える．次の 3 つの場合を比べる．

• (a) 区別可能な粒子：$\Psi_{\mathrm D}(x_1,x_2)=\psi_1(x_1)\psi_2(x_2)$（名札を付けた粒子．積）
• (b) 対称（Bose 粒子）：$\Psi_+=\dfrac{1}{\sqrt2}\bigl[\psi_1(x_1)\psi_2(x_2)+\psi_2(x_1)\psi_1(x_2)\bigr]$
• (c) 反対称（Fermi 粒子．スピンは平行）：$\Psi_-=\dfrac{1}{\sqrt2}\bigl[\psi_1(x_1)\psi_2(x_2)-\psi_2(x_1)\psi_1(x_2)\bigr]$

2 個の粒子がどれだけ近くにいるかの目安として，距離の 2 乗の期待値 $\expval{(x_1-x_2)^2}$ を比べる．これは，同時確率密度 $\abs{\Psi(x_1,x_2)}^2$ による平均である．

57.2.2 交換項の公式

まず，一般の直交する 2 つの実数の軌道 $a,b$（これから $\psi_1,\psi_2$ を入れる）について，3 つの場合の $\expval{(x_1-x_2)^2}$ を求めておこう．位置 $x$ の 1 粒子の期待値を $\expval{x}_a=\mel{a}{\hat{x}}{a}$，$\expval{x^2}_a=\mel{a}{\hat{x}^2}{a}$，軌道の間の行列要素を $x_{ab}=\mel{a}{\hat{x}}{b}$ と書く（$x_{ab}$ は，第52章で見た電気双極子遷移の行列要素と同じ形の量である）．

交換項 $\mp2\abs{x_{ab}}^2$ は，統計だけから来る効果である．2 個の粒子の間に力を仮定していないのに，同種粒子であるというだけで，対称なら互いに近づき，反対称なら互いに離れるという偏りが生じる．

57.2.3 交換孔の意味 — 力ではない「力」

図57.2(c) のように，Fermi 粒子の波動関数は，2 個の粒子が同じ点にいる対角線 $x_1=x_2$ の上で $0$ になる（定理57.2）．この，「一方の粒子のまわりに，もう一方が近づけない領域ができる」現象を，交換孔（exchange hole．または Fermi 孔）という．Coulomb 力による相関と違い，電荷を仮定せずに，反対称性だけで現れる．反対称状態の距離の 2 乗平均 $0.1682\,L^2$ は，対称状態の $0.0384\,L^2$ の 4.4 倍にもなる．粒子 2 個の間に力はないのに，まるで反発し合っている（Fermi 粒子），あるいは引き合っている（Bose 粒子）ように見える．これを統計的な引力・斥力（交換による実効的な力）とよぶ．

交換孔は，粒子の間に本物の相互作用（電子の Coulomb 反発）があるときに，エネルギーの差として現れる．2 個の電子が近づくほど Coulomb 反発のエネルギー $e_0^2/(4\pi\varepsilon_0 r_{12})$ は大きくなるので，同じ軌道の組から作った状態を比べると，空間部分が反対称で電子が離れている状態（スピンが平行．三重項）は，空間部分が対称の状態（スピン一重項）よりも Coulomb 反発が小さく，エネルギーが低い．これが，He 原子の $1\mathrm{s}2\mathrm{s}$ 配置で三重項（スピン平行）が一重項より約 $0.80\ \mathrm{eV}$ 低いことの理由であり（第33章 33.5.3 節，第35章の交換積分 $J_{ab}$．差は $2J_{ab}$ である），Hund の規則の第 1 則「スピンが最大の項が最も低い」（第34章 34.6 節）を理解する手がかりの一つである（多電子原子でのこの規則の起源の詳細には，電子間反発の減少だけでなく，軌道の大きさの変化による核との引力の違いなども関わる）．なお，H$_2$ 分子の基底状態が一重項なのは，2 個の電子が同じ結合性軌道 $\sigma_{\mathrm g}$ に入れるためで，異なる軌道の組の比較ではない（57.6 節）．交換孔の定量的な扱いは，Hartree–Fock 近似の交換項（第35，36章）に引き継がれる．

57.3 占有数表示と Fock 空間

57.3.1 「誰がどの軌道に」から「どの軌道に何個」へ

粒子が区別できないなら，「粒子 1 は軌道 $a$，粒子 2 は軌道 $b$」という情報は，物理的な意味をもたない．意味があるのは，「軌道 $a$ に 1 個，軌道 $b$ に 1 個」という占有の様子だけである．実際，式 \eqref{eq:57-psipm} の $\Psi_\pm$ も式 \eqref{eq:57-slater}，\eqref{eq:57-perm} の波動関数も，どの軌道が何個使われているかを指定すれば，（Fermi 粒子では符号（位相）を除いて）一意に決まった．そこで，状態を占有の様子で指定する言葉を作ろう．

1 粒子の状態（軌道）として，互いに直交する規格化された関数 $\varphi_1,\varphi_2,\dots,\varphi_M$ を $M$ 個選ぶ．電子のようにスピンがある粒子では，スピンの向きまで含めたスピン軌道 $\chi_1,\dots,\chi_M$ を 1 つの「軌道」として数える（空間軌道が $M/2$ 個なら，スピン軌道は $M$ 個である）．以下では，この $M$ 個の 1 粒子状態を単に軌道とよぶ．

この並びを，波動関数の言葉と結びつけておく．たとえば，2 個の粒子を 3 つの軌道 $\varphi_1,\varphi_2,\varphi_3$ に入れるとき，$\ket{1,1,0}$ は「軌道 1 と軌道 2 に 1 個ずつ」の状態であり，Bose 粒子なら $\Psi_+=\bigl[\varphi_1(\bm{x}_1)\varphi_2(\bm{x}_2)+\varphi_2(\bm{x}_1)\varphi_1(\bm{x}_2)\bigr]/\sqrt2$，Fermi 粒子なら $\Psi_-$（符号の取り方は 57.5 節で約束する）に対応する．Bose 粒子の $\ket{2,0,0}$ は $\varphi_1(\bm{x}_1)\varphi_1(\bm{x}_2)$ に，Fermi 粒子には $\ket{2,0,0}$ は存在しない．一般に，式 \eqref{eq:57-slater}（Fermi），\eqref{eq:57-perm}（Bose）の波動関数と対応する．

57.3.2 真空，粒子数演算子，Fock 空間

占有数の並びのうち，すべての占有数が $0$ のもの $\ket{0,0,\dots,0}$ を，真空（vacuum）とよび，単に $\ket{0}$ と書く．真空は「粒子が 1 個もいない状態」であり，規格化された立派なベクトルである．零ベクトル（長さ 0 のベクトル）ではない．

粒子の総数 $N$ が異なる状態は，互いに別の状態空間の元になる．粒子が $N$ 個の状態の全体が作るベクトル空間を $\mathcal{H}_N$ と書く（$\mathcal{H}_0$ は真空 $\ket{0}$ だけが張る 1 次元の空間）．粒子数が変わる過程（光の吸収・発光，電子・正孔対の生成．図56.1で紹介した現象で，定式化は第57章から第60章で行う）まで含めて 1 つの式で書くには，$N=0,1,2,\dots$ のすべてを含む空間が必要である．

直和とは，「$N=0$ の状態も，$N=1$ の状態も，……を全部並べた空間」の意味で，たとえば $\mathcal{H}_1$ の状態と $\mathcal{H}_2$ の状態の重ね合わせ $c_1\ket{\ldots}_1+c_2\ket{\ldots}_2$ も $\mathcal{F}$ の元である．波動関数では，$N$ が異なれば引数の数が異なる（定義域が違う）関数を，同じ空間の中で扱えなかったが，占有数表示なら，どの $N$ の状態も同じ「整数の並び」として書ける．

Fock 空間の次元は，軌道が $M$ 個なら，Fermi 粒子では $\sum_{N=0}^{M}\binom{M}{N}=2^M$ である（各軌道が「空」か「占有」の 2 通りで，$2^M$ 通りの並びがあるとも言える）．Bose 粒子では，各軌道に何個でも入れるので，無限次元である．

57.3.3 状態の数え上げ

$N$ 個の粒子を $M$ 個の軌道に入れる方法が，全部で何通りあるか数えよう．粒子の種類で答えが変わる．

状態の数は，軌道の数が増え，粒子の数が増えると急に大きくなる．数え上げは，材料の電子状態の議論でも役に立つ．遷移金属イオンの $d$ 殻には，5 つの $d$ 軌道があり，スピンを含めると 10 個のスピン軌道がある．ここに $n$ 個の電子を入れる $d^n$ 配置の状態の数は，Fermi 粒子の公式 $\binom{10}{n}$ で決まる（図57.5）．

状態の数は，足し算だけでも求められる．Fermi 粒子で，最後の（$M$ 番目の）軌道が空なら，$N$ 個の粒子は残りの $M-1$ 個の軌道に入り，その軌道が占有されているなら，残りの $N-1$ 個が $M-1$ 個の軌道に入る．したがって

が成り立つ．これを順に並べたものが Pascal の三角形である（各数は，左上と右上の 2 数の和．上から $M=0,1,2,\dots$ の行）．

$M=10$（$d$ 殻の 10 個のスピン軌道）の行は $1,\,10,\,45,\,120,\,210,\,252,\,210,\,120,\,45,\,10,\,1$ となり，図57.5 の棒の高さと一致する．左右対称 $\binom{10}{n}=\binom{10}{10-n}$ は，電子の入った軌道と空の軌道を入れ替えると，電子が $n$ 個の配置と $10-n$ 個の配置が 1 対 1 に対応するためである．Bose 粒子でも，最後の軌道が空か，少なくとも 1 個入っているか（その 1 個を除くと，$M$ 個の軌道に $N-1$ 個）で場合分けして，$\binom{N+M-1}{N}=\binom{N+M-2}{N}+\binom{N+M-2}{N-1}$ が成り立つ．

57.3.4 占有数表示の御利益 — 分配関数の因数分解

占有数表示を使うと，統計力学の計算が簡単になる．熱浴と粒子を交換する系（グランドカノニカル集団．AD 03 52.1 節，52.2 節）では，粒子数 $N$ は一定に保たれず，さまざまな値をとる．このとき状態の重みは，熱浴の温度 $T$ と化学ポテンシャル $\mu$（粒子を 1 個系に加えるのに必要な自由エネルギー）で決まり，和は $N$ のあらゆる値の状態にわたってとる必要がある（Fock 空間が必要になる理由の一つである）．以下，互いに相互作用しない粒子を考える．軌道 $i$ のエネルギーを $\varepsilon_i$ とすると，占有数の並び $\{n_i\}$ の状態のエネルギーと粒子数は，それぞれ $E=\sum_i\varepsilon_in_i$，$N=\sum_in_i$ である．大分配関数（grand partition function）は，すべての状態にわたる和 $\Xi=\sum e^{-\beta(E-\mu N)}$（$\beta=1/k_{\mathrm B}T$）で，占有数の並びを数えれば，

と，軌道ごとの積に因数分解される．理由は，占有数 $n_1,\dots,n_M$ が互いに独立に動けて，和の順序を気にせず軌道ごとに和をとれるからである．波動関数の言葉（粒子に番号を付けて数える）では，粒子を入れ替えた状態の重複を $N!$ で割る補正（Gibbs の補正）が必要であった．占有数で数えれば，状態の重複がそもそも生じない．

式 \eqref{eq:57-FD} が Fermi–Dirac 分布，式 \eqref{eq:57-BE} が Bose–Einstein 分布である．1 行で出た．分母の $+1$ と $-1$ の違いは，Fermi 粒子が「1 個まで」（$\Xi=1+x$），Bose 粒子が「何個でも」（$\Xi=1/(1-x)$）から来る．AD 03 第52章 52.5，52.6 節での導出を，占有数の言葉で言い直したことになる．全粒子数は $\expval{N}=\sum_i\expval{n_i}$ で，これが与えられた粒子数に等しくなるように $\mu$ を決める．

$\expval{n}\ll1$ のとき（$x\ll1$），どちらの分布も $\expval{n}\approx x=e^{-\beta(\varepsilon-\mu)}$（Boltzmann 分布）になる（AD 03 52.7 節）．軌道に粒子がほとんど入っていないとき，同じ軌道に 2 個入る確率が無視できて，Bose と Fermi の違いが消えるのである．

57.4 Bose 粒子の生成・消滅演算子

57.4.1 定義：軌道 $i$ に粒子を 1 個加える・除く

前章では，1 個の調和振動子について，量子を 1 個増やす演算子 $\hat{a}^\dagger$ と，1 個減らす演算子 $\hat{a}$ を作った．そこでは $\hat{a}^\dagger\ket{n}=\sqrt{n+1}\ket{n+1}$，$\hat{a}\ket{n}=\sqrt{n}\ket{n-1}$ だった（第56章 56.4 節）．軌道が $M$ 個ある場合は，各軌道 $i$ に対して，この操作をそのまま作ればよい．軌道 $i$ の占有数 $n_i$ だけを変え，ほかの軌道の占有数には触らない．

この 2 つの演算子は互いにエルミート共役である．実際，式 \eqref{eq:57-ad} から行列要素 $\bra{\dots,n_i+1,\dots}\hat{a}_i^\dagger\ket{\dots,n_i,\dots}=\sqrt{n_i+1}$ であり，式 \eqref{eq:57-a} から $\bra{\dots,n_i,\dots}\hat{a}_i\ket{\dots,n_i+1,\dots}=\sqrt{n_i+1}$ で，両者が等しい（実数なので複素共役も同じ）．

57.4.2 交換関係

定義の作用から，演算子の間の関係を導こう．

$\comm{\hat{N}}{\hat{a}_j^\dagger}=\hat{a}_j^\dagger$ は，「$\hat{a}_j^\dagger$ を作用させると粒子数が 1 増える」ことの演算子による表現である．実際，$\hat{N}\ket{\psi}=N\ket{\psi}$ のとき，$\hat{N}\hat{a}_j^\dagger\ket{\psi}=\bigl(\hat{a}_j^\dagger\hat{N}+\hat{a}_j^\dagger\bigr)\ket{\psi}=(N+1)\hat{a}_j^\dagger\ket{\psi}$ となる．第56章の 1 モードの場合（$\comm{\hat{a}}{\hat{a}^\dagger}=1$）を，軌道が多数の場合に広げたものである．

57.4.3 状態の構成：真空から生成演算子で作る

すべての状態は，真空から生成演算子で作ることができる．

$n_i!$ の平方根は，状態を規格化するための因子である．$(\hat{a}_i^\dagger)^{n_i}\ket{0}$ 自身のノルムの 2 乗が $n_i!$ になる．この因子の意味は，次の項で波動関数と対応させるとよくわかる．

57.4.4 対称化された波動関数との対応

占有数表示は，57.1 節の対称化された波動関数と同じ状態を表している．具体的に対応を見よう．2 個の粒子が異なる軌道 $i\ne j$ に入った状態は

に対応する（$\ket{1_i,1_j}$ は，軌道 $i$ と $j$ だけが 1 個ずつ占有されていることを表す）．同じ軌道 $i$ に 2 個入った状態は，$\ket{2_i}=\dfrac{1}{\sqrt2}(\hat{a}_i^\dagger)^2\ket{0}$ で，波動関数は $\varphi_i(\bm{x}_1)\varphi_i(\bm{x}_2)$ である．生成演算子の積のまま書くと，$(\hat{a}_i^\dagger)^2\ket{0}=\sqrt2\ket{2_i}\ \leftrightarrow\ \sqrt2\,\varphi_i(\bm{x}_1)\varphi_i(\bm{x}_2)$ である．

一般には，$N$ 個の生成演算子の積 $\hat{a}_{k_1}^\dagger\cdots\hat{a}_{k_N}^\dagger\ket{0}$ が，波動関数

に対応する．軌道 $j$ が $n_j$ 回現れるとすると，これを $\sqrt{\prod_jn_j!}$ で割った状態が，規格化された式 \eqref{eq:57-perm} の $\Psi$ であり，式 \eqref{eq:57-build-B} の $\ket{n_1,\dots}$ である．

これは，同種粒子の対称な $N$ 粒子状態の空間と，占有数表示の空間（Fock 空間の $\mathcal{H}_N$）が，内積を保ったまま 1 対 1 に対応していることを意味する．波動関数 $\Psi(\bm{x}_1,\dots,\bm{x}_N)$ で書いた式と，$\hat{a}^\dagger$ の積で書いた式は，同じ物理の 2 つの表現であり，後者は，粒子数 $N$ が変わっても同じ形で書ける点が優れている．

57.4.5 Bose 増幅 — すでにいるほど，入りやすい

式 \eqref{eq:57-ad} の係数 $\sqrt{n_i+1}$ は，Bose 粒子の重要な性質を表している．軌道 $i$ にすでに $n$ 個の粒子がいる状態 $\ket{n}$ に，さらに 1 個の粒子が加わるときの確率振幅は，$\hat{a}_i^\dagger\ket{n}=\sqrt{n+1}\ket{n+1}$ の係数 $\sqrt{n+1}$ に比例する．確率はその 2 乗，$(n+1)$ に比例する．空の軌道（$n=0$）に加わる確率を 1 とすると，すでに $n$ 個いる軌道に加わる確率は $n+1$ 倍になる．これをBose 増幅（bosonic enhancement）という．Fermi 粒子では，逆に $n=1$ の軌道には 1 個も加わらない（57.5 節）．

57.4.6 ホッピング演算子 — 粒子を別の軌道に移す

生成演算子と消滅演算子を組み合わせた $\hat{a}_i^\dagger\hat{a}_j$ は，軌道 $j$ の粒子を 1 個消して，軌道 $i$ に 1 個作る．つまり，粒子を軌道 $j$ から軌道 $i$ へ移す演算子で，ホッピング演算子とよぶ．粒子の総数は変えないので，$\comm{\hat{N}}{\hat{a}_i^\dagger\hat{a}_j}=0$ である．$i\ne j$ のとき，式 \eqref{eq:57-ad}，\eqref{eq:57-a} から，

である．$i=j$ なら $\hat{a}_i^\dagger\hat{a}_i=\hat{N}_i$（粒子数）になる．この形の演算子を足し合わせたものが，次章で作る 1 体演算子の原型である．たとえば，結晶の原子の位置を $i$ として，$\hat{H}=-t\sum_{\langle ij\rangle}\bigl(\hat{a}_i^\dagger\hat{a}_j+\hat{a}_j^\dagger\hat{a}_i\bigr)$ とすれば，粒子が隣の原子に移る運動（ホッピング）のハミルトニアンになる（第58章）．

この関係は，Fermi 粒子でもそのまま成り立つ（57.5.8 項）．粒子が Bose か Fermi かによらず，1 体の演算子の代数は同じで，違いは 2 個以上の演算子の積に現れる．

57.5 Fermi 粒子の生成・消滅演算子と反交換関係

57.5.1 なぜ反交換関係になるのか — 反対称性が演算子の性質になる

Fermi 粒子（電子）の生成・消滅演算子を $\hat{c}_i^\dagger$，$\hat{c}_i$ と書く（Bose 粒子の $\hat{a}_i$ と区別する）．Bose 粒子の $\hat{a}_i^\dagger$ は互いに交換した（$\comm{\hat{a}_i^\dagger}{\hat{a}_j^\dagger}=0$）．それは，$\hat{a}_i^\dagger\hat{a}_j^\dagger\ket{0}$ が対称な波動関数 $\Psi_+$（式 \eqref{eq:57-corr1}）に対応し，$i$ と $j$ を入れ替えても変わらないからであった．Fermi 粒子では，同じ演算子の積 $\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j^\dagger\ket{0}$ が，反対称な Slater 行列式 $\Phi_{ij}=\tfrac{1}{\sqrt2}\bigl[\chi_i(\bm{x}_1)\chi_j(\bm{x}_2)-\chi_j(\bm{x}_1)\chi_i(\bm{x}_2)\bigr]$ に対応するとする．ここで軌道の順序を $i,j$ から $j,i$ に入れ替えると，$\Phi_{ji}=-\Phi_{ij}$ である．よって，対応する演算子の積も符号を変えなければならない：

である．この性質がどんな状態に対しても成り立つようにしたものが，演算子の関係 $\hat{c}_j^\dagger\hat{c}_i^\dagger+\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j^\dagger=0$，すなわち反交換関係である．とくに $i=j$ とおくと $2(\hat{c}_i^\dagger)^2=0$ で，同じ軌道に 2 個の粒子は入らない（Pauli の排他原理が 1 行で出る）．このように，波動関数の反対称性が，そのまま演算子の代数の性質に置き換わる．Bose 粒子の交換関係が成り立つのは Bose 粒子だけで，Fermi 粒子では反交換関係になる（第56章 56.3 節）．本節では，Fermi 粒子の演算子を $\hat{c}$ と書いて，これを導く．

ただし，ここには 1 つ厄介な点がある．Slater 行列式の符号は，軌道を並べる順序で決まる．どの順序を基準にするかを，あらかじめ約束しておかなければならない．

57.5.2 軌道の順序の約束と，符号 $(-1)^{\sum_{j\lt i}n_j}$

式 \eqref{eq:57-build-F} と式 \eqref{eq:57-cd} は矛盾しない．たとえば $M=2$ で，$\ket{1,1}=\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_2^\dagger\ket{0}$ と約束すると，式 \eqref{eq:57-cd} から $\hat{c}_1^\dagger\hat{c}_2^\dagger\ket{0}=\hat{c}_1^\dagger\ket{0,1}=(+1)\ket{1,1}$ であり，順序を逆にした $\hat{c}_2^\dagger\hat{c}_1^\dagger\ket{0}=\hat{c}_2^\dagger\ket{1,0}=(-1)^1\ket{1,1}=-\ket{1,1}$ となって，式 \eqref{eq:57-anti0} が成り立つ．

57.5.3 反交換関係の導出

57.5.4 $(\hat{c}_i^\dagger)^2=0$：排他原理が 1 行で出る

反交換関係 \eqref{eq:57-anticomm} で $i=j$ とおくと，$\acomm{\hat{c}_i^\dagger}{\hat{c}_i^\dagger}=2(\hat{c}_i^\dagger)^2=0$ から

が出る．同じ軌道に 2 個目の粒子を加える操作は，必ず零ベクトルを与える．波動関数の言葉で 57.1 節に書いた排他原理（「2 つの列が等しい行列式は $0$」）が，演算子の代数の 1 行になった．Bose 粒子では，$(\hat{a}_i^\dagger)^2\ne0$ だったことと対照的である．

また，$\hat{N}_i=\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_i$ は $\hat{N}_i^2=\hat{N}_i$ を満たす（$\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_i\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_i=\hat{c}_i^\dagger(1-\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_i)\hat{c}_i=\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_i-(\hat{c}_i^\dagger)^2\hat{c}_i^2=\hat{N}_i$．演習57.4）．固有値 $n$ は $n^2=n$ を満たすので，$n=0$ か $1$ に限られる．占有数が 0 か 1 であることが，演算子の関係から出るのである．

57.5.5 Jordan–Wigner 変換：行列として実現する

符号付きの規則 \eqref{eq:57-cd}，\eqref{eq:57-c} は複雑に見えるが，行列に直すと単純な規則になる．まず軌道が 1 つの場合（$M=1$）を考える．状態は空 $\ket{0}$ と占有 $\ket{1}$ の 2 つで，縦ベクトルで $\ket{0}=\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}$，$\ket{1}=\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}$ と表すと，消滅演算子は $q=\begin{pmatrix}0&1\\0&0\end{pmatrix}$（$q\ket{1}=\ket{0}$，$q\ket{0}=0$），生成演算子は $q^\dagger=\begin{pmatrix}0&0\\1&0\end{pmatrix}$ である（第56章 56.3.5 項）．また，占有数の符号を与える行列を $Z=\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}$（$Z\ket{n}=(-1)^n\ket{n}$）とおく．この $Z$ は Pauli 行列 $\sigma_z$ と同じ対角行列で，原子番号の $Z$ とは無関係である．また，$q$ は，この項だけで使う行列の記号である．

軌道が $M$ 個のときは，各軌道に 2 次元の空間を割り当てて，全体を $2^M$ 次元のテンソル積空間にする．基底は $\ket{n_1}\otimes\ket{n_2}\otimes\cdots\otimes\ket{n_M}$ である．このとき，次の行列が式 \eqref{eq:57-cd}，\eqref{eq:57-c} を実現する．

この行列が反交換関係を満たすことは，$Z^2=I$ と $Zq=-qZ$（$Zq\ket{1}=Z\ket{0}=\ket{0}$，$qZ\ket{1}=-q\ket{1}=-\ket{0}$）から直接示せる．たとえば $i\lt j$ のとき，$\hat{c}_i\hat{c}_j$ と $\hat{c}_j\hat{c}_i$ は，軌道 $i$ の位置の因子だけが異なる（$\hat{c}_i$ は $q$，$\hat{c}_j$ は $Z$ なので，積の順で $qZ$ と $Zq=-qZ$ になる）．ほかの位置の因子は順序によらないから，$\hat{c}_i\hat{c}_j=-\hat{c}_j\hat{c}_i$ となる．$Z$ の並び（文字列）が，異なる軌道の演算子を反交換させている．$i=j$ では，$q q^\dagger+q^\dagger q=I$ である．

$M=2$ の場合．基底を $\ket{n_1n_2}$ の順に $\ket{00},\ket{01},\ket{10},\ket{11}$ と並べると，テンソル積は $\hat{c}_1=q\otimes I$，$\hat{c}_2=Z\otimes q$ で，$4\times4$ の行列として

である．$\hat{c}_1$ は $\ket{10}\to\ket{00}$，$\ket{11}\to\ket{01}$ を符号 $+$ で与える（軌道 1 には左がない）．$\hat{c}_2$ は $\ket{01}\to\ket{00}$ を符号 $+$（軌道 1 が空）で，$\ket{11}\to\ket{10}$ を符号 $-$（軌道 1 が占有）で与える．生成演算子は転置 $\hat{c}_1^\dagger=\hat{c}_1^{\mathsf{T}}$，$\hat{c}_2^\dagger=\hat{c}_2^{\mathsf{T}}$ である．積を計算して確かめると，$\hat{c}_1\hat{c}_2=\begin{pmatrix}0&0&0&-1\\0&0&0&0\\0&0&0&0\\0&0&0&0\end{pmatrix}$（成分は $(1,4)$ だけで $-1$），$\hat{c}_2\hat{c}_1=\begin{pmatrix}0&0&0&1\\0&0&0&0\\0&0&0&0\\0&0&0&0\end{pmatrix}$ で，和は $0$，すなわち $\acomm{\hat{c}_1}{\hat{c}_2}=0$ である．

$M=4$ の場合．$16\times16$ の行列になる．$\hat{c}_3=Z\otimes Z\otimes q\otimes I$ の $0$ でない成分は，軌道 3 が占有された 8 個の基底ベクトルについて 1 つずつ，全部で 8 個だけである（図57.8）．左の軌道 1，2 の占有数の和が偶数なら $+1$，奇数なら $-1$ である：

ほかの演算子も同じ規則で書ける．$\hat{c}_1=q\otimes I\otimes I\otimes I$ は左に軌道がないので符号がすべて $+$，$\hat{c}_2=Z\otimes q\otimes I\otimes I$ は $(-1)^{n_1}$，$\hat{c}_4=Z\otimes Z\otimes Z\otimes q$ は $(-1)^{n_1+n_2+n_3}$ である．この 4 本の $16\times16$ 行列について，$\acomm{\hat{c}_i}{\hat{c}_j^\dagger}=\delta_{ij}$，$\acomm{\hat{c}_i}{\hat{c}_j}=0$ が全部の組（$4\times4=16$ 通り）で成り立つことは，行列の積を計算すれば確かめられる（$16\times16$ の行列を自分で作って，ぜひ試してほしい）．手計算で，符号のはたらきを 1 つ見てみよう．$\acomm{\hat{c}_1}{\hat{c}_3^\dagger}=0$ を $\ket{1000}$ に作用させる．$\hat{c}_3^\dagger\ket{1000}$ は，左の占有軌道が 1 個なので符号 $-1$ で $-\ket{1010}$ となり，続けて $\hat{c}_1$ が符号 $+$ で $\ket{0010}$ にするので，$\hat{c}_1\hat{c}_3^\dagger\ket{1000}=-\ket{0010}$．順序を逆にすると，$\hat{c}_1\ket{1000}=+\ket{0000}$，$\hat{c}_3^\dagger\ket{0000}=+\ket{0010}$ で，$\hat{c}_3^\dagger\hat{c}_1\ket{1000}=+\ket{0010}$ である．和は $0$ になる．$\ket{1100}$ では，$\hat{c}_1\hat{c}_3^\dagger\ket{1100}=+\ket{0110}$，$\hat{c}_3^\dagger\hat{c}_1\ket{1100}=-\ket{0110}$ で，同じく和は $0$ である．

$M$ 個の軌道の Fock 空間は $2^M$ 次元なので，行列のサイズは $M$ とともに指数関数的に大きくなる．$M=50$ なら $2^{50}\approx10^{15}$ 次元である．このため，計算機で分子の電子状態を扱うときは，行列を作らず，占有数の並び（2 進数のビット列）と符号の規則を使う．また，電子の状態を量子ビットの並びに写す方法として，量子計算機による分子のシミュレーションでも同じ変換が使われている．

57.5.6 1 個の軌道 = 2 準位系 = スピン $\tfrac12$

軌道が 1 つだけのとき，Fermi 粒子の代数は，スピン $\tfrac12$ の代数と同じである．占有 $\ket{1}$ をスピン上向き $\ket{\uparrow}$，空 $\ket{0}$ を下向き $\ket{\downarrow}$ と対応づけると（ここでは基底を（占有，空）の順に並べる．57.5.5 項の（空，占有）の順とは逆なので，$\hat{c}$ の行列は $q$ の転置の形になる），$\hat{c}=\begin{pmatrix}0&0\\1&0\end{pmatrix}=\tfrac12(\sigma_x-i\sigma_y)=\sigma_-$（スピンを下げる演算子），$\hat{c}^\dagger=\sigma_+$ で，

となる．エネルギー $\varepsilon$ の軌道のハミルトニアン $\hat{H}=\varepsilon\,\hat{c}^\dagger\hat{c}$ は，固有値 $0$（空）と $\varepsilon$（占有）の 2 準位系で，$\hat{H}=\tfrac{\varepsilon}{2}(1+\sigma_z)$ とスピン $\tfrac12$ の Zeeman 分裂と同じ形になる．「電子が軌道にいる・いない」は，「スピンが上向き・下向き」と同じ 2 状態系なのである．ただし，軌道が 2 つ以上になると，異なる軌道の $\hat{c}_i$，$\hat{c}_j$ は反交換するのに対し，異なる場所のスピン演算子は交換する．この違いを調整するのが Jordan–Wigner 変換の $Z$ の並びで，1 次元の磁性（スピン鎖）の問題を Fermi 粒子の問題に書き換える道具としても使われる．

Bose 粒子と Fermi 粒子の違いを，表にまとめておく（第56章の表56.1 の完成版）．

57.5.7 符号の数え間違いに注意

57.5.8 1 体の演算子の代数は，統計によらない

Bose 粒子の公式57.3（式 \eqref{eq:57-hopcomm}）は，Fermi 粒子でも同じ形で成り立つ．$\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j$ は，軌道 $j$ の粒子を軌道 $i$ に移す演算子である．$\comm{AB}{C}=A\comm{B}{C}+\comm{A}{C}B$ と，$\comm{A}{BC}=\acomm{A}{B}C-B\acomm{A}{C}$（右辺を展開すれば $ABC+BAC-BAC-BCA=ABC-BCA$ となり左辺に等しい）を使うと，反交換関係から

となり，$\comm{\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j}{\hat{c}_k^\dagger\hat{c}_l}=\hat{c}_i^\dagger\comm{\hat{c}_j}{\hat{c}_k^\dagger\hat{c}_l}+\comm{\hat{c}_i^\dagger}{\hat{c}_k^\dagger\hat{c}_l}\hat{c}_j$ から

を得る．Bose 粒子の式 \eqref{eq:57-hopcomm} と同じ形である．粒子が Bose か Fermi かという違いは，2 個以上の粒子の演算子（次章の 2 体演算子）や，状態の数え方に現れる．なお，$\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j$ は粒子数を変えないので，$\comm{\hat{N}}{\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j}=0$ である．この式 \eqref{eq:57-hopcomm-F} を使うと，次の 57.6 節の軌道の回転が簡単に扱える．

57.6 Slater 行列式 $=\hat{c}^\dagger\hat{c}^\dagger\cdots\ket{0}$

57.6.1 Slater 行列式は生成演算子の積である

第33章で導入した Slater 行列式（57.1 節の式 \eqref{eq:57-slater}）は，$N!$ 個の項の和だった．占有数表示では，同じ状態を，生成演算子の積というずっと簡単な形で書ける．

これを，Slater 行列式の性質と 1 つずつ比べよう．

• 軌道の順序を入れ替えると符号が変わる：行列式の 2 つの列を入れ替えると符号が変わる．演算子では，$\hat{c}_{i_1}^\dagger\hat{c}_{i_2}^\dagger=-\hat{c}_{i_2}^\dagger\hat{c}_{i_1}^\dagger$ である．全体の符号は位相にすぎないので，同じ軌道の集合は同じ物理状態を表す．$i_1\lt i_2\lt\cdots\lt i_N$ と番号の小さい順に並べれば，式 \eqref{eq:57-build-F} より $\ket{n_1,\dots,n_M}$（$i_l$ に対応する $n$ だけが 1）そのものになる．
• 同じ軌道を 2 度入れると $0$：行列式で 2 つの列が等しいと $0$ になる．演算子では $(\hat{c}_i^\dagger)^2=0$ である（式 \eqref{eq:57-pauli}）．
• 粒子を入れ替えると符号が変わる：行列式の 2 つの行（粒子の座標 $\bm{x}_k$，$\bm{x}_l$）を入れ替えると符号が変わるのが，反対称性（公理57.1）である．演算子の言葉には，粒子の番号 $k$ がそもそも現れない．粒子に名札を付けないから，反対称性は，演算子が反交換するという代数に最初から組み込まれている．
• 項の数：$N$ 個の粒子の行列式は $N!$ 個の項の和になるが，演算子の積は 1 つである．$N=10$ なら $3\,628\,800$ 個の項に対して，$\hat{c}^\dagger$ の 10 個の並びで済む．

行列式の定義（大学数学 第8章 8.3）$\det[M_{kl}]=\sum_P(-1)^P\prod_kM_{k,P(k)}$ の，置換 $P$ にわたる符号付きの和が，生成演算子の反交換性（置換の符号を与える）に吸収されている，と理解できる．波動関数への正確な対応は，場の演算子を導入する第58章で，$\Phi(\bm{x}_1,\dots,\bm{x}_N)=\dfrac{1}{\sqrt{N!}}\mel{0}{\hat{\psi}(\bm{x}_N)\cdots\hat{\psi}(\bm{x}_1)}{\Phi}$ の形に与える（$1/\sqrt{N!}$ は，規格化された Slater 行列式に合わせる因子である）．

57.6.2 内積は行列式になる

互いに直交する軌道からできた Slater 行列式どうしの内積は，占有数表示の基底の直交性 \eqref{eq:57-orth} から，1 か $0$ か $\pm1$（順序だけ違う同じ集合なら $\pm1$）である．一般に，直交していない 2 組の軌道 $\{\chi_k\}$ と $\{\chi_l'\}$ の Slater 行列式の内積は，軌道どうしの内積の行列式になる．これを示すために，まず任意の軌道 $\chi$ の生成演算子を定義する．直交規格化された軌道の組 $\{\chi_k\}$ を基底として，$\chi=\sum_k\ket{k}\braket{k}{\chi}$ と展開し，

とおく（軌道 $\chi$ に粒子を加える・除く演算子）．反交換関係 \eqref{eq:57-anticomm} から，$\acomm{\hat{c}[\chi']}{\hat{c}^\dagger[\chi]}=\sum_{kl}\braket{\chi'}{k}\braket{l}{\chi}\,\delta_{kl}=\sum_k\braket{\chi'}{k}\braket{k}{\chi}=\braket{\chi'}{\chi}$ である．

この式に，波動関数の規格化を追加する必要はない．波動関数では $1/\sqrt{N!}$ を含めて $\braket{\Phi'}{\Phi}=\det S$ が成り立つ．演算子の側は，$\hat{c}^\dagger\cdots\ket{0}$ がすでに規格化された状態を与える．

57.6.3 軌道の回転と，位相 $\det U$

軌道を別の直交規格化された軌道の組に取り替えることを軌道の回転（ユニタリ変換）という．$\hat{c}_\alpha'^\dagger=\sum_iU_{i\alpha}\,\hat{c}_i^\dagger$（$U$ はユニタリ行列）で新しい生成演算子を作ると，$\acomm{\hat{c}_\alpha'}{\hat{c}_\beta'^\dagger}=\sum_{ij}U_{i\alpha}^*U_{j\beta}\,\delta_{ij}=(U^\dagger U)_{\alpha\beta}=\delta_{\alpha\beta}$ となり，新しい演算子も同じ反交換関係に従う．つまり，反交換関係の代数はどの軌道の組を選んでも同じで，基底に依らない．

これは，行列式の性質 $\det(AB)=\det A\det B$（または，列の線形結合をとっても，行列式の値は変換行列の行列式倍になること）の，演算子の言葉での言い換えである（第33章 33.6.5 項）．この結果は，Hartree–Fock 法で重要な意味をもつ．Hartree–Fock 法では，占有軌道の組 $\{\chi_i\}_{i=1}^N$ で Slater 行列式を作り，エネルギーを最小にする．占有軌道どうしを回転しても状態は変わらないので，エネルギーも電子密度も変わらない．したがって，占有軌道は一意には決まらず，回転の自由度の分だけ任意性がある．その中から，Fock 演算子が対角になる軌道（正準軌道）を選ぶのが通常の方法である（第36章 36.5 節）．一方，占有軌道と空の軌道を混ぜる回転は，状態を変える（次の 57.7 節の励起状態との混合）．

57.6.4 水素分子の 6 つの配置 — 一重項，三重項と，共有結合・イオン結合

もっとも簡単な例として，水素分子 H$_2$ を考える．分子軌道は，結合性の $\sigma_{\mathrm g}$ と反結合性の $\sigma_{\mathrm u}$ で，スピンを含めた 4 つのスピン軌道は，番号順に $1=\sigma_{\mathrm g}\alpha$，$2=\sigma_{\mathrm g}\beta$，$3=\sigma_{\mathrm u}\alpha$，$4=\sigma_{\mathrm u}\beta$ とする（$\alpha=\ket{\uparrow}$，$\beta=\ket{\downarrow}$）．これに 2 個の電子を入れる方法は $\binom{4}{2}=6$ 通りで，6 個の Slater 行列式ができる（図57.9）．

ここで軌道の番号を小さい順に並べているので，どの積も占有数表示の基底ベクトル（式 \eqref{eq:57-build-F}）にそのまま等しく，符号はすべて $+$ である．$M_S$ は $\hat{S}_z$ の固有値（$\alpha$ が $+\tfrac12$，$\beta$ が $-\tfrac12$ で，2 電子の合計）である．6 個の状態は，総スピン $S$ の値で分類できる．

以上の 3 個の一重項は，${}^1\Sigma_{\mathrm g}^+$（①，②の 2 つの配置の混合）と ${}^1\Sigma_{\mathrm u}^+$，3 個の三重項は ${}^3\Sigma_{\mathrm u}^+$ とよばれる状態の成分である．H$_2$ の基底状態は，一重項 ① が主であり，三重項 ${}^3\Sigma_{\mathrm u}^+$ は，反結合性の軌道に電子が 1 個入るために結合をつくらず（解離的），空間部分が反対称なので 2 個の電子は互いに離れている（交換孔．57.2 節）．

次に，分子軌道 ① の状態 $\ket{(\sigma_{\mathrm g})^2}$ を，各原子に局在した軌道で展開してみよう．H 原子 A，B の $1\mathrm{s}$ 軌道（スピン $\sigma$ つき）に電子を加える演算子を $\hat{c}_{\mathrm A\sigma}^\dagger$，$\hat{c}_{\mathrm B\sigma}^\dagger$ とする．A，B の $1\mathrm{s}$ 軌道は互いに直交するものと理想化する（重なり積分は無視する）．

57.7 励起状態を作る — 電子・正孔対の言葉

57.7.1 基準となる状態 $\ket{\Phi_0}$ と，励起の演算子

分子や原子の電子状態を調べるとき，出発点になるのは，Hartree–Fock 近似の基底状態である（第35，36章）．$N$ 個の電子を，エネルギーの低い $N$ 個のスピン軌道 $\chi_1,\dots,\chi_N$（占有軌道，occupied orbital）に詰めた Slater 行列式で，これを基準状態とよぶ．占有数表示では，生成演算子の積

で書ける（記号は $\ket{\Phi_0}$．真空 $\ket{0}$ とは別のものである）．残りの軌道 $\chi_{N+1},\dots,\chi_M$ を空の軌道（仮想軌道，virtual orbital）という．以下，占有軌道の番号を $i,j,k,\dots$，空の軌道の番号を $a,b,c,\dots$ と書く．

この状態が規格化されていることは，反交換関係から確かめられる．単励起では，

である（$i$ は占有されているので $\expval{\hat{N}_i}=1$，空の軌道 $a$ には電子がいないので $\hat{c}_a\hat{c}_i\ket{\Phi_0}$ の $\hat{c}_a$ が $0$ を与える）．異なる励起配置（占有している軌道の集合が異なるもの）は，占有数表示の基底ベクトルの直交性 \eqref{eq:57-orth} により，互いに直交する．全体の符号は位相にすぎず，物理に影響しない．

たとえば H$_2$ で，基準状態を ①$\ket{(\sigma_{\mathrm g})^2}=\hat{c}_{\mathrm g\alpha}^\dagger\hat{c}_{\mathrm g\beta}^\dagger\ket{0}$ とすると，$\hat{c}_{\mathrm u\alpha}^\dagger\hat{c}_{\mathrm u\beta}^\dagger\hat{c}_{\mathrm g\beta}\hat{c}_{\mathrm g\alpha}\ket{\Phi_0}=\hat{c}_{\mathrm u\alpha}^\dagger\hat{c}_{\mathrm u\beta}^\dagger\ket{0}$（57.6 節の ②）で，$(\sigma_{\mathrm g})^2\to(\sigma_{\mathrm u})^2$ の 2 電子励起である．また $\hat{c}_{\mathrm u\beta}^\dagger\hat{c}_{\mathrm g\beta}\ket{\Phi_0}$ は，$\beta$ 電子を $\sigma_{\mathrm g}$ から $\sigma_{\mathrm u}$ に移した単励起（配置 ⑤）である．

57.7.2 電子・正孔対の言葉

消滅演算子 $\hat{c}_i$ を基準状態 $\ket{\Phi_0}$ に作用させると，占有軌道 $i$ の電子が 1 個消え，「穴」が残る．この穴を正孔（hole）とよぶ．電子が 1 個抜けた穴は，あたかも電荷が $+e_0$（電子の電荷の符号を逆にしたもの），スピンも逆向きの粒子のように振る舞うので，粒子として扱える．この見方では，$\hat{c}_i$ は「正孔を 1 個生成する」演算子と読める（第59章では，正孔の生成演算子を $\hat{h}^\dagger$ と書く．$\hat{h}$ は hole の頭文字で，Planck 定数 $h$ とは無関係である）．

すると，1 電子励起の演算子 $\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_i$ は，「軌道 $i$ の電子を 1 個消し（正孔が 1 個できる），軌道 $a$ に電子を 1 個作る」操作であり，電子・正孔対（electron–hole pair）を 1 組作る演算子である．2 電子励起 $\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_b^\dagger\hat{c}_j\hat{c}_i$ は，電子・正孔対を 2 組作る．第56章の冒頭で，「電子の励起状態を考えるときは，電子の消滅と正孔の生成を考えなければならない」と述べたのは，このことである．

粒子の数に関して，2 つのことを区別しておく．

• 電子の総数は変わらない：$\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_i$ は電子を 1 個消して 1 個作るので，全粒子数演算子と交換し，$\comm{\hat{N}}{\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_i}=0$（公式57.3，式 \eqref{eq:57-hopcomm-F}）．
• 電子と正孔の数は 1 対ずつ増える：基準状態 $\ket{\Phi_0}$ に「空の軌道の電子数」$\hat{N}_{\mathrm e}=\sum_{a}\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_a$ と「占有軌道の正孔数」$\hat{N}_{\mathrm h}=\sum_i\hat{c}_i\hat{c}_i^\dagger$ を作用させるとどちらも $0$ だが，$\ket{\Phi_i^a}$ に作用させるとどちらも $1$ になる．$\ket{\Phi_{ij}^{ab}}$ では $2$ である．

光の吸収では，さらに光子が 1 個消える．光を吸収して半導体の価電子帯の電子が伝導帯に上がる過程は，価電子帯の軌道を $\mathrm{v}$，伝導帯の軌道を $\mathrm{c}$，光子の消滅演算子を $\hat{a}$ として，$\hat{a}\,\hat{c}_{\mathrm c}^\dagger\hat{c}_{\mathrm v}$ で表される．光子の数が 1 個減り，電子・正孔対が 1 組増える（図56.1．第60章）．

57.7.3 励起配置の数え上げ — H$_2$O の配置間相互作用

励起配置の数は，基準状態から何個の電子を移すか（励起の次数）ごとに，組み合わせで数えられる．$N$ 個の占有スピン軌道と $M-N$ 個の空のスピン軌道があるとき，$k$ 電子励起の数は，占有軌道から $k$ 個を選ぶ選び方 $\binom{N}{k}$ と，空の軌道から $k$ 個を選ぶ選び方 $\binom{M-N}{k}$ の積 $\binom{N}{k}\binom{M-N}{k}$ である．すべての励起配置（基準状態を含む）の数は，$\sum_{k}\binom{N}{k}\binom{M-N}{k}=\binom{M}{N}$ となる（組み合わせの恒等式 $\sum_k\binom{N}{k}\binom{M-N}{M-N-k}=\binom{M}{M-N}$）．つまり，$N$ 個の電子を $M$ 個のスピン軌道に入れる方法の総数と一致する．この数え上げは，計算化学の配置間相互作用（CI）で使われる．波動関数を，基準状態と励起配置の重ね合わせ

と書き，係数をハミルトニアンの対角化で決めるのが CI 法である．すべての励起を含む CI を full CI といい，その配置の数が $\binom{M}{N}$ である（Slater 行列式の間の行列要素の計算は，第35章 35.7 節）．

H$_2$O の最小基底でも，配置は 1001 個ある．基底を大きくすると，配置の数は急激に増える．たとえば，10 個の電子を 50 個のスピン軌道（25 個の空間軌道．H$_2$O としてやや大きめの基底）に入れる方法は $\binom{50}{10}=10\,272\,278\,170\approx1.0\times10^{10}$ 個で，full CI の行列を保存することもできなくなる．そのため，励起の次数を 2 までに限った CISD や，別の方法（摂動論，coupled cluster，密度汎関数理論）が使われる（AD 05，AD 07）．占有数の並びと励起演算子の言葉は，この「どの配置を数えるか」を正確に指定するために必要である．また，Hartree–Fock の基準状態は，単励起と直接混ざらない（Brillouin の定理：$\mel{\Phi_0}{\hat{H}}{\Phi_i^a}=0$．第35章 35.5 節，第36章 36.4 節）．この定理により，1001 個の配置を基底にしたハミルトニアンの行列の中で，基準状態と 40 個の単励起の間の行列要素は，すべて $0$ になる（ただし，単励起は 2 電子励起を通して間接的に基底状態に影響する）．この定理が，第二量子化の言葉でどう証明されるかは，次章で述べる．

57.8 まとめと演習

57.8.1 まとめ

• 同種粒子は区別できない．置換演算子 $\hat{P}_{ij}$（粒子 $i$，$j$ の座標の入れ替え）は $\hat{P}_{ij}^2=1$ なので固有値は $\pm1$ で，ハミルトニアンと可換（対称性は時間発展で保たれる）．対称化の要請：Bose 粒子は対称（$+1$），Fermi 粒子は反対称（$-1$）．スピン整数は Bose，半整数は Fermi（スピンと統計の関係，Fierz と Pauli）．2 粒子状態は $\Psi_\pm=[\chi_a(\bm{x}_1)\chi_b(\bm{x}_2)\pm\chi_b(\bm{x}_1)\chi_a(\bm{x}_2)]/\sqrt2$．$a=b$ で $\Psi_-=0$ が Pauli の排他原理で，$N$ 粒子では Slater 行列式（Fermi）または永久式（Bose）になる．3 次元では統計は 2 通りだけで，2 次元にはエニオンが可能である．
• 交換孔：無限井戸の 2 粒子（$n=1,2$）で，$\expval{(x_1-x_2)^2}$ は，区別可能 $(\tfrac16-\tfrac{5}{8\pi^2})L^2=0.1033\,L^2$，対称 $0.0384\,L^2$，反対称 $0.1682\,L^2$．差は $\mp2\abs{x_{12}}^2=\mp0.0649\,L^2$（$x_{12}=-16L/9\pi^2$）．反対称では $x_1=x_2$ で $\Psi=0$（交換孔）．力ではなく統計による相関で，電子の Coulomb 反発があると，同じ軌道の組から作った状態ではスピン平行（空間反対称）のエネルギーが下がる（Hund の第 1 則を理解する手がかり，強磁性の交換相互作用）．
• 占有数表示 $\ket{n_1,\dots,n_M}$：「どの軌道に何個」で状態を指定する．Bose は $n_i=0,1,2,\dots$，Fermi は $0,1$．真空 $\ket{0}$ は粒子がいない状態（零ベクトルではない．$\braket{0}{0}=1$）．粒子数演算子 $\hat{N}_i$，$\hat{N}$．Fock 空間 $\mathcal{F}=\bigoplus_N\mathcal{H}_N$．状態数は区別可能 $M^N$，Bose $\binom{N+M-1}{N}$，Fermi $\binom{M}{N}$（2 粒子 3 軌道で $9,6,3$）．$d^n$ は $\binom{10}{n}$（$d^2$：45，$d^5$：252）．大分配関数が軌道ごとの積に因数分解されて，Fermi–Dirac 分布 $1/(e^{\beta(\varepsilon-\mu)}+1)$ と Bose–Einstein 分布 $1/(e^{\beta(\varepsilon-\mu)}-1)$ が 1 行で出る．
• Bose 粒子：$\hat{a}_i^\dagger\ket{n_i}=\sqrt{n_i+1}\ket{n_i+1}$，$\hat{a}_i\ket{n_i}=\sqrt{n_i}\ket{n_i-1}$ から $\comm{\hat{a}_i}{\hat{a}_j^\dagger}=\delta_{ij}$，$\comm{\hat{a}_i}{\hat{a}_j}=0$，$\ket{n_1,\dots}=\prod_i(\hat{a}_i^\dagger)^{n_i}/\sqrt{n_i!}\ket{0}$．対称化した波動関数と内積を保って対応する．Bose 増幅：すでに $n$ 個いる軌道に加わる確率は空の軌道の $n+1$ 倍（誘導放出，レーザー）．ホッピング演算子 $\hat{a}_i^\dagger\hat{a}_j$ は粒子数を保つ．
• Fermi 粒子：軌道に番号を付け，$\ket{n_1,\dots,n_M}=(\hat{c}_1^\dagger)^{n_1}\cdots(\hat{c}_M^\dagger)^{n_M}\ket{0}$ と約束すると，$\hat{c}_i^\dagger\ket{n}=(-1)^{\sum_{j\lt i}n_j}\delta_{n_i,0}\ket{\dots1_i\dots}$，$\hat{c}_i\ket{n}=(-1)^{\sum_{j\lt i}n_j}\delta_{n_i,1}\ket{\dots0_i\dots}$．これから反交換関係 $\acomm{\hat{c}_i}{\hat{c}_j^\dagger}=\delta_{ij}$，$\acomm{\hat{c}_i}{\hat{c}_j}=\acomm{\hat{c}_i^\dagger}{\hat{c}_j^\dagger}=0$，$(\hat{c}_i^\dagger)^2=0$（排他原理が 1 行），$\hat{N}_i^2=\hat{N}_i$ が出る．Jordan–Wigner 変換 $\hat{c}_i=Z^{\otimes(i-1)}\otimes q\otimes I^{\otimes(M-i)}$ が行列の実現を与え，符号は $Z$ の並びが与える．1 軌道は 2 準位系（スピン $\tfrac12$，$\hat{c}=\sigma_-$）．符号の数え間違いに注意．
• Slater 行列式は $\hat{c}_{i_1}^\dagger\cdots\hat{c}_{i_N}^\dagger\ket{0}$ で，軌道の入れ替えは符号，同じ軌道は $0$．内積は $\det[\braket{\chi_k'}{\chi_l}]$．占有軌道どうしのユニタリ回転 $U$ で位相 $\det U$ だけ変わる（Hartree–Fock の軌道の任意性）．H$_2$ の 4 スピン軌道に 2 電子を入れる $\binom{4}{2}=6$ 個の配置は，一重項 3 個と三重項 3 個に分かれ，$(\sigma_{\mathrm g})^2=(\ket{\mathrm{cov}}+\ket{\mathrm{ion}})/\sqrt2$ は共有結合とイオン結合が 1 対 1 である．
• 励起：$\ket{\Phi_0}=\prod_{i\in\mathrm{occ}}\hat{c}_i^\dagger\ket{0}$ から，単励起 $\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_i\ket{\Phi_0}$，2 電子励起 $\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_b^\dagger\hat{c}_j\hat{c}_i\ket{\Phi_0}$．$\hat{c}_i$ は正孔の生成で，$\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_i$ は電子・正孔対を作る（電子の総数は不変）．H$_2$O（STO-3G）の配置は $\binom{14}{10}=1001$ 個（$S_z=0$ で $441$ 個，単励起 $40$ 個，2 電子励起 $270$ 個）．

この章で，多数の軌道と多数の粒子を「占有数」で指定する言葉と，粒子を 1 個ずつ作る・消す演算子を手に入れた．次の第58章では，運動エネルギーや Coulomb 相互作用のような 1 体・2 体の演算子を，この演算子 $\hat{c}_i^\dagger$，$\hat{c}_j$ の積で書く．その符号の規則は，本章の反交換関係で決まる．第59章では Fermi 海を，第60章では光子とフォノンを扱う．

57.8.2 演習問題

57.8.3 参考文献