第47章多電子項と田辺–菅野図 — Racah パラメータと多重項の分裂

47.1 1 電子の描像では足りない — $d^2$ の 45 状態

47.1.1 1 電子の描像は何を予言し，実験は何を示すか

第44章で得た結果を，もう一度，多電子の言葉で言い直そう．金属イオンの 3d 殻には $5$ 個の軌道があり，電子はそれぞれ上向きか下向きのスピンをもつから，スピン軌道（軌道とスピンの組）は全部で $10$ 個ある．八面体の配位子場の中では，5 個の軌道が 3 個の $t_{2g}$ と 2 個の $e_g$ に分かれるので，10 個のスピン軌道は，下の $6$ 個（$t_{2g}$ の 3 軌道 $\times$ 2 スピン）と上の $4$ 個（$e_g$ の 2 軌道 $\times$ 2 スピン）になる．$\mathrm{Cr^{3+}}$ は $d^3$ なので，電子間の反発を無視するならば，基底状態は 3 個の電子が $t_{2g}$ の 3 軌道に 1 個ずつスピンをそろえて入った配置 $(t_{2g})^3$ で，電子を 1 個 $e_g$ へ上げた配置 $(t_{2g})^2(e_g)$ はちょうど $\Delta=10Dq$ だけ高い．吸収は $\Delta$ の位置に 1 本だけ現れるはずである．

ところが実験（ルビーや，緑色のエメラルド，紫色の $\mathrm{[Cr(H_2O)_6]^{3+}}$ の水溶液など，多くの $\mathrm{Cr^{3+}}$ 化合物）は，スピン許容の遷移にあたる広い吸収帯を可視域に 2 本示し（あとで見るように理論は 3 本を予想するが，3 本目は紫外にあって，配位子から金属への電荷移動の強い吸収に重なりやすく，観測されないことも多い），そのほかに，それより弱い鋭い線をいくつも示す．スピン許容の帯が 2 本以上あること自体が，1 電子の描像では説明できない．説明の鍵は，配置 $(t_{2g})^2(e_g)$ が，実は1 つのエネルギー準位ではないことにある．この配置には $\binom{6}{2}\times4=60$ 個の状態があり，その中で 2 個の $t_{2g}$ 電子が互いに反発し，さらに $e_g$ の 1 電子とも反発する．反発の大きさは，電子の配置（どの軌道にどのスピンで入っているか）で変わるので，60 個の状態は何本かの準位に分かれる．スピンが 3 個そろった状態（四重項）だけに限っても，この配置からは 2 つの準位（${}^4T_{2g}$ と ${}^4T_{1g}$）が生じる．さらに配置 $t_{2g}(e_g)^2$ から，3 つ目の四重項が生じる．これが，スピン許容の 3 本の吸収帯（可視域の 2 本と紫外の 3 本目）の正体である（47.4 節で式を導く）．

吸収の強さにも，スピンが関わる．光の吸収を起こす電気双極子の演算子 $\hat{\bm d}=-e_0\hat{\bm r}$ は電子の位置だけに作用し，スピンには作用しない．そのため，始状態と終状態で全スピンが変わらない遷移（$\Delta S=0$．たとえば ${}^4A_{2g}\to{}^4T_{2g}$）はスピン許容（spin-allowed）で強く，変わる遷移（${}^4A_{2g}\to{}^2E_g$）はスピン禁制（spin-forbidden）で桁違いに弱い（詳しくは第48章 48.2）．ルビーの広い 2 本の帯がスピン許容の遷移，鋭い赤い線がスピン禁制の遷移 ${}^2E_g\leftrightarrow{}^4A_{2g}$ である．

47.1.2 $d^2$ の状態を数える

多電子の準位を整理するには，まず状態の数を正確に数えておく必要がある．数えた結果が，後で固有値を求めたときの縮重度の総和と一致しなければ，どこかが間違っている．最も簡単な $d^2$ で数えよう．

Pauli の排他原理により，2 個の電子が同じスピン軌道に入ることはできない．10 個のスピン軌道から 2 個を選ぶ選び方は $\dbinom{10}{2}=\dfrac{10\cdot9}{2}=45$ 通りである．次に，八面体の場で 10 個を $t_{2g}$ の 6 個と $e_g$ の 4 個に分けて，どちらから何個選ぶかで分類する：

47.1.3 2 つの極限 — 電子間反発が先か，配位子場が先か

表47.1 の分類は，「配位子場が電子間反発よりはるかに強い」と考えたときの分類である．この極限（強場）では，まず 1 電子のエネルギー（$t_{2g}$：$-4Dq$，$e_g$：$+6Dq$）で配置を決め，各配置の中の縮退を，電子間反発が解く．$d^2$ の 3 つの配置の 0 次のエネルギーは $2\times(-4Dq)=-8Dq$，$(-4+6)Dq=+2Dq$，$2\times6Dq=+12Dq$ で，間隔は $10Dq=\Delta$ である．

逆に，「電子間反発が配位子場よりはるかに強い」と考えることもできる．この極限（弱場）では，まず電子間反発が 45 状態を，自由イオンの項（第34章）に分ける：${}^3\mathrm{F}$（21 状態），${}^3\mathrm{P}$（9），${}^1\mathrm{G}$（9），${}^1\mathrm{D}$（5），${}^1\mathrm{S}$（1）．合計 $21+9+9+5+1=45$ で，同じ 45 個が別の仕方で分類された．次に，配位子場がそれぞれの項を，$O_h$ の既約表現に分ける．どちらの極限でも，最終的には同じ 45 個の状態のエネルギーを問題にしているのである．

この章の流れをまとめておこう．(1) 自由イオンの $d^n$ から，電子間反発で分かれる項 ${}^{2S+1}\mathrm{L}$ をつくり，そのエネルギーを Racah パラメータ $A,B,C$ で書く（47.2 節）．(2) 八面体の配位子場で，各項がどの既約表現に分かれ，どんなエネルギーをもつかを，弱場（電子間反発が先）と強場（配位子場が先）の 2 つの極限から調べ，相関図でつなぐ（47.3 節）．(3) 2 つの極限の間を行列の対角化で埋めたものが田辺–菅野図で，吸収帯の位置から $\Delta$ と $B$ が読み取れ，$d^n$ ごとの基底状態（高スピンか低スピンか）も決まる（47.4 節）．(4) こうして得た $B$ を自由イオンの値と比べると共有結合性がわかり（47.5 節），さらにスピン軌道相互作用を入れると，ルビーの鋭い赤い線の微細構造が説明できる（47.6 節）．

47.2 自由イオンの項と Racah パラメータ

弱場の出発点は，自由イオン（配位子のない，孤立した $d^n$ イオン）の項である．その導出と Racah パラメータの定義は第34章で与えた．ここでは，この章で何度も使う結果を，配位子場理論の側から読み直して整理する．まず $d^2$ と $d^3$ の項（Slater の箱の結果）を確認する．

47.2.1 $d^2$ と $d^3$ の項 — 第34章の結果

$d^n$ 配置の微視的状態を $(M_L,M_S)$ ごとに数えて項を取り出す手順（Slater の箱，$M_L$–$M_S$ 表）は，第34章で $d^2$ について（34.3.4），$d^3$ と $d^5$ について（34.3.5）実行した．本章ではその結果だけを使う．$d^2$ の 45 状態は 5 個の項に分かれ，

$d^3$ の 120 状態は 8 個の項（${}^2\mathrm{D}$ が 2 回現れる）に分かれる：

括弧の中は縮重度 $(2L+1)(2S+1)$ である．等価な 2 電子（同じ副殻の 2 電子）の項で $L+S$ が偶数になる（${}^3\mathrm{F}$：$3+1$，${}^1\mathrm{G}$：$4+0$，…）のは，2 電子の交換で軌道部分が $(-1)^L$，スピン部分が $(-1)^{S+1}$ だけ符号を変え，その積が反対称（$-1$）でなければならないからである．図47.2 は，両方の $M_L$–$M_S$ 表を 1 枚にまとめたものである．マスの数字を左から右へ読み，色のついた四角を 1 つずつ数え上げると，式 \eqref{eq:47-d2terms}，\eqref{eq:47-d3terms} が再現される．

47.2.2 Hund の規則と基底項

最もエネルギーの低い項（基底項）は，Hund の規則（第34章 34.6）で決まる：(1) 全スピン $S$ が最大の項が最も低い．(2) $S$ が同じなら，$L$ が最大の項が最も低い．これを $d^n$ に適用した結果が表47.2 である．たとえば $d^3$ は，項 ${}^4\mathrm{F}$，${}^4\mathrm{P}$ のうち $S=\tfrac32$ が最大で，その中で $L$ の大きい ${}^4\mathrm{F}$ が基底項になる．$d^n$ と $d^{10-n}$ は，電子とホールの関係（第34章 34.3.6）で，同じ項をもつ．

基底項が ${}^{2S+1}\mathrm{F}$（$d^2$，$d^3$，$d^7$，$d^8$）のイオンでは，基底項と同じ $S$ の項 ${}^{2S+1}\mathrm{P}$ が $15B$ だけ上にあり，配位子場はこの同じスピンの 2 つの項を混ぜる（$S$ が違う項とは混ざらない．47.3.2 節）．これが，$d^2$，$d^3$，$d^7$，$d^8$ で田辺–菅野図が特に簡単な $2\times2$ の行列の問題になる理由である．基底項が ${}^5\mathrm{D}$（$d^4$，$d^6$）や ${}^6\mathrm{S}$（$d^5$）のイオンは，同じ $S$ の項が 1 つだけなので，この混合はない．

47.2.3 電子間反発のエネルギー — Racah パラメータ $A$，$B$，$C$

項のエネルギーは $1/r_{12}$ の行列要素で決まり，Slater 積分 $F^k$（$k=0,2,4$）の整数係数の線形結合になる（第34章 34.5．$F_2=F^2/49$，$F_4=F^4/441$ は Condon–Shortley の規格化）．第34章 定義34.5 の Racah パラメータ

（$F_4=C/35$，$F_2=B+C/7$，$F_0=A+\tfrac75C$）を使うと，$d^2$ の 5 つの項のエネルギーは次のとおりである（第34章 表34.6 と同じ結果）．

この結果を，第34章とは別の，直接的な方法で確かめよう．5 つの項はどれも $M_L=0$，$M_S=0$ の状態を 1 個ずつ含むから，この $(M_L,M_S)=(0,0)$ の部分空間（5 次元）でエネルギー行列を作って対角化すれば，5 つの項のエネルギーが一度に出る．

$d^3$ の項のエネルギーも同じ方法で得られる（第34章の式）：${}^4\mathrm{F}$：$3A-15B$，${}^4\mathrm{P}$：$3A$，${}^2\mathrm{G}$：$3A-11B+3C$，${}^2\mathrm{H}$ と ${}^2\mathrm{P}$：$3A-6B+3C$，${}^2\mathrm{F}$：$3A+9B+3C$，2 つの ${}^2\mathrm{D}$：$3A+5B+5C\pm\sqrt{193B^2+8BC+4C^2}$．${}^4\mathrm{F}$ と ${}^4\mathrm{P}$ の差が $15B$ で $C$ を含まないこと，${}^2\mathrm{D}$ の 2 つが互いに混ざって平方根が現れることに注意する．$d^8$ は $d^2$ の，$d^7$ は $d^3$ のホールで，項と項の間隔は同じである（ただし $A$ の係数は電子間の対の数 $N(N-1)/2$ で変わる）．

47.3 配位子場による項の分裂 — 弱場・強場・相関図

47.3.1 弱場：自由イオンの項が八面体の既約表現に分裂する

配位子場が電子間反発より弱い（$\Delta\ll B$）として，まず自由イオンの項をつくり，次に配位子場を摂動として加える．配位子場 $\hat{V}_{\mathrm{cf}}=\sum_i v_{\mathrm{cf}}(\bm{r}_i)$ は電子の位置だけの関数でスピンに作用しないので，スピン量子数 $S$ は保存し，項の ${}^{2S+1}$ の部分はそのまま残る．変わるのは軌道の部分である．自由イオンでは，1 つの項の $2L+1$ 個の軌道状態は，全角運動量 $L$ の回転対称性のために縮退していた．八面体の場では，回転対称性が八面体の回転群 $O$ の 24 個の回転（恒等，$C_3$ が 8 個，$C_2$ が 3 個，$C_4$ が 6 個，$C_2'$ が 6 個）だけに下がるので，$2L+1$ 重の縮退は，$O$ の既約表現 $A_1,A_2,E,T_1,T_2$ に分裂する．これを，第45章の群論（指標）の道具で実行する．

$d$ 電子の状態は偶（反転で符号を変えない）なので，$O_h$ の既約表現には添字 $g$ が付く．以下，$O$ の指標表と $O_h$ の $g$ の表現は同じものとして扱う．

たとえば $L=2$（D 項）では $\chi_2=(5,-1,1,-1,1)$ で，これは $E$ の指標 $(2,-1,2,0,0)$ と $T_2$ の指標 $(3,0,-1,-1,1)$ の和に等しい．すなわち D 項は $E+T_2$ に分裂する．$d$ 軌道が $e_g$ と $t_{2g}$ に分かれること（第44章）と同じ結果である．一般の $L$ について式 \eqref{eq:47-reduce} を計算した結果が表47.4 である．

スピン多重度をつけると，$d^2$ と $d^3$ の自由イオンの項は次のように八面体の準位に分裂する：

$d^2$ の 5 つの項は $3+1+4+2+1=11$ 個の準位に，$d^3$ の 8 つの項は，四重項が $3+1=4$ 個，二重項が，${}^2\mathrm{H}$ から 4 個，${}^2\mathrm{G}$ から 4 個，${}^2\mathrm{F}$ から 3 個，2 つの ${}^2\mathrm{D}$ から各 2 個（計 4 個），${}^2\mathrm{P}$ から 1 個の計 $4+4+3+4+1=16$ 個，合わせて 20 個の準位になる（二重項の内訳：${}^2E_g$ が 4 個，${}^2T_{1g}$ が 5 個，${}^2T_{2g}$ が 5 個，${}^2A_{1g}$ と ${}^2A_{2g}$ が 1 個ずつ）．縮重度の総和は，$d^2$ で三重項 $3\times(1+3+3+3)=30$ と一重項 $(1+2+3+3)+(2+3)+1=15$ の計 $45$，$d^3$ で四重項 $4\times(1+3+3+3)=40$ と二重項 $2\times(4\cdot2+5\cdot3+5\cdot3+1+1)=80$ の計 $120$ で，状態数と一致する．

47.3.2 F 項の分裂の 1 次エネルギー — $-12Dq$，$-2Dq$，$+6Dq$

既約表現に分裂した各準位のエネルギーの 1 次のずれを求めよう．配位子場の演算子 $\hat{V}_{\mathrm{cf}}=\sum_iv_{\mathrm{cf}}(\bm{r}_i)$ は 1 電子演算子の和で，1 電子のエネルギーは $t_{2g}$：$-4Dq$，$e_g$：$+6Dq$（第44章）である．したがって，ある電子配置 $(t_{2g})^a(e_g)^b$ に属する状態の，1 次のエネルギーは，$(-4a+6b)\,Dq$ である．

$d^2$ では，${}^3A_{2g}$ は配置 $(e_g)^2$（$2\times6Dq=+12Dq$）からしか来ず，${}^3T_{2g}$ は配置 $t_{2g}e_g$（$-4Dq+6Dq=+2Dq$）からしか来ないので，同じ議論で ${}^3T_{1g}(\mathrm{F})$ は $12+3\cdot2+3x=0$ より $x=-6Dq$ になる．まとめると，${}^{2S+1}\mathrm{F}$ 項の 1 次のずれ（自由イオンの F を基準）は次のとおりである（これらの傾きを $Dq$ の関数として描いた図，すなわち横軸に $Dq/B$，縦軸に自由イオンの項を基準にした弱場の準位のエネルギーをとった図を，Orgel 図という．図47.3）．

この表の右列は，$d^2$ の八面体場での値である（${}^3A_{2g}$：$+12Dq$，${}^3T_{2g}$：$+2Dq$，${}^3T_{1g}$：$-6Dq$）．左右が逆符号になるのは，電子とホールの関係のためである．$d^n$ のホール（$d^{10-n}$）は，1 電子の配位子場のエネルギーの符号が逆（$e_g$ が下，$t_{2g}$ が上，あるいは，同じことだが $Dq\to-Dq$）の電子と同じ項をもつ．したがって，$d^8$（$d^2$ のホール）の八面体の場は $d^2$ の符号を逆にしたもの，すなわち $d^3$ の八面体場と同じパターン（${}^3A_{2g}$ が最も低い）になる．また，四面体の場（第44章 44.5）では，準位の順序が逆（$e$ が下，$t_2$ が上）で間隔が八面体の $4/9$ 倍（$\Delta_t=\tfrac49\Delta_o$）なので，八面体の $d^n$ と，四面体の $d^{10-n}$ は同じパターンを示し，八面体の $d^3$ と四面体の $d^2$ も同じパターンになる．

残るのは，${}^4T_{1g}(\mathrm{F})$ と ${}^4T_{1g}(\mathrm{P})$ の混合である．${}^4\mathrm{P}$（$L=1$）は $L\lt2$ なので，$k=4$ の配位子場の対角要素は 0（$L=1$ の状態の間では，階数 4 のテンソルの行列要素は 0 になる）．しかし，${}^4\mathrm{F}$（$L=3$）と ${}^4\mathrm{P}$（$L=1$）は $L$ の差が 2 で，$k=4\ge|3-1|$ なので，非対角要素は 0 でない．その大きさは，強場の配置との対応から次のように決まる．

これで，電子間反発も含めた $d^3$ の四重項のエネルギー行列が決まった．${}^4\mathrm{F}$ を ${}^4\mathrm{P}$ から $-15B$ だけ下げ（公式47.1 に相当する，$d^3$ の項エネルギー ${}^4\mathrm{F}$：$3A-15B$，${}^4\mathrm{P}$：$3A$，第34章），${}^4\mathrm{P}$ を基準にとって（$3A$ を省き），

である．同様に $d^2$ の三重項は，${}^3\mathrm{F}$：$A-8B$，${}^3\mathrm{P}$：$A+7B$ から（$A$ を省いて）

となる．${}^4A_{2g}$，${}^4T_{2g}$（$d^2$ では ${}^3A_{2g}$，${}^3T_{2g}$）は混合の相手がいないので，$Dq$ に関して厳密に直線になる．この $2\times2$ 行列は，$d^n$ 配置の内部では近似なしに厳密である（ただし，配位子の軌道や 4s，4p 軌道との混合は含まない）．第28章の 2 準位の反発（28.3 節）がここでも現れ，${}^4T_{1g}(\mathrm{F})$ と ${}^4T_{1g}(\mathrm{P})$ は，$Dq$ が大きくなるにつれて互いに反発して離れる．

47.3.3 強場：配置から項をつくる

逆の極限 $\Delta\gg B$ では，まず配置を決め，配置の中の縮退を電子間反発が解く．最初の配置 $(t_{2g})^2$（15 状態）を扱おう．2 電子の状態が既約表現の積 $T_{2g}\otimes T_{2g}$ に従うこと，2 電子の状態は交換について反対称でなければならないことから，項が決まる．

15 状態の項への分類は，$T_{2g}\otimes T_{2g}$ を対称積と反対称積に分ける指標の計算と Pauli の排他原理から決まる．その導出は第45章で行った（第45章 45.8.4，45.8.5．指標 $\chi_{\mathrm{sym}}=\tfrac12[\chi(g)^2+\chi(g^2)]$ を使う）．結果は，軌道部分が反対称な $T_{1g}$ にスピン三重項が，軌道部分が対称な $A_{1g}+E_g+T_{2g}$ にスピン一重項が組み合わさった

である．状態の数 $3\times3+1\times(1+2+3)=15$ は，表47.1 の $\dbinom62=15$ と一致する．

次に，これら 4 つの項のエネルギー（電子間反発）を求める．実数の d 軌道（$d_{xy},d_{yz},d_{zx}$ が $t_{2g}$，$d_{z^2},d_{x^2-y^2}$ が $e_g$）の 2 つのペアについての Coulomb 積分 $U_{ab}=\mel{ab}{1/r_{12}}{ab}$ と交換積分 $J_{ab}=\mel{ab}{1/r_{12}}{ba}$（第35章 35.3）は，Racah パラメータで表される（Gaunt の係数から計算した結果）：

同じ軌道のペアでは，積分の形が同じになるので $J=U$ である（同じスピン軌道の「自己相互作用」は $U-J=0$ となって消える，第35章）．以下 $t_{2g}$ の 3 軌道だけを使う．$t_{2g}$ の同じ軌道のペアを $u=A+4B+3C$，異なる軌道のペアを $u'=A-2B+C$，$j=3B+C$ と書く．

• ${}^3T_{1g}$：$M_S=1$ の状態 $\ket{d_{xy}\!\uparrow,d_{yz}\!\uparrow}$ は，軌道が反対称でスピンが平行な，${}^3T_{1g}$ の成分である．エネルギーは $U-J=u'-j=A-2B+C-3B-C=A-5B$．
• ${}^1A_{1g}$：2 個の電子が同じ軌道 $a$ に逆向きのスピンで入った状態 $\ket{a\bar a}$（$a=xy,yz,zx$．$\bar a$ は下向きスピン）の，完全対称な和 $\tfrac1{\sqrt3}\sum_a\ket{a\bar a}$．対角要素は $u$，異なる $a,b$ の間の非対角要素（2 電子が軌道 $a\to b$ に同時に移る）は $\mel{aa}{v}{bb}=J_{ab}=j$ なので，エネルギーは $u+2j=A+4B+3C+6B+2C=A+10B+5C$．
• ${}^1E_g$：同様に $\ket{a\bar a}$ の，和が 0 になる 2 個の組み合わせで，エネルギーは $u-j=A+4B+3C-3B-C=A+B+2C$．
• ${}^1T_{2g}$：$\tfrac1{\sqrt2}(\ket{a\bar b}-\ket{b\bar a})$ のような，異なる軌道のペアの一重項で，エネルギーは $U+J=u'+j=A-2B+C+3B+C=A+B+2C$．

配置 $t_{2g}e_g$，$(e_g)^2$ の極限のエネルギーも同じ方法で得られる（表47.7）．たとえば ${}^3T_{1g}$（配置 $t_{2g}e_g$）の $M_S=1$ の成分は $\ket{d_{xy}\!\uparrow,d_{x^2-y^2}\!\uparrow}$ で，表47.6 の $d_{xy}$–$d_{x^2-y^2}$ の行から $U-J=(A+4B+C)-C=A+4B$．${}^1T_{2g}$（同じ配置）の 1 つの成分は，$d_{xy}$ と $d_{z^2}$ から作る一重項 $\tfrac1{\sqrt2}(\ket{d_{xy}\!\uparrow,d_{z^2}\!\downarrow}-\ket{d_{xy}\!\downarrow,d_{z^2}\!\uparrow})$ で，$d_{xy}$–$d_{z^2}$ の行から $U+J=(A-4B+C)+(4B+C)=A+2C$．${}^3T_{2g}$（$t_{2g}e_g$）と ${}^3A_{2g}$（$(e_g)^2$）は，前節の議論のとおり，${}^3\mathrm{F}$ の唯一の成分なので，電子間反発は ${}^3\mathrm{F}$ と同じ $A-8B$ である．

47.3.4 相関図 — 弱場と強場をつなぐ

弱場の多重項（式 \eqref{eq:47-split}）と強場の多重項（表47.7）は，同じ 45 状態を別の仕方で分類したものなので，$\Delta/B$ を $0$ から $\infty$ まで連続的に変えると，弱場の各準位は強場のどれかの準位につながる．その対応を示したものが相関図（図47.4）である．対応を決めるのは，次の規則である．

たとえば一重項の $A_{1g}$ は，弱場では ${}^1\mathrm{G}$ 由来（$A+4B+2C$）と ${}^1\mathrm{S}$ 由来（$A+14B+7C$）の 2 つがあり，強場では $(t_{2g})^2$ 由来（$A+10B+5C-8Dq$）と $(e_g)^2$ 由来（$A+8B+4C+12Dq$）の 2 つがある．非交差則により，低い方どうし（${}^1\mathrm{G}$ 由来と $(t_{2g})^2$），高い方どうし（${}^1\mathrm{S}$ 由来と $(e_g)^2$）が結ばれる．三重項の $T_{1g}$ も，${}^3\mathrm{F}$ 由来が $(t_{2g})^2$ 由来に，${}^3\mathrm{P}$ 由来が $t_{2g}e_g$ 由来につながる．${}^3A_{2g}$ と ${}^3T_{2g}$ は，同じ対称性のパートナーが弱場・強場のどちらにもないので，まっすぐな直線になる．

47.4 田辺–菅野図の作り方と読み方

47.4.1 図の約束 — なぜ $E/B$ を $\Delta/B$ に対して描くのか

弱場と強場の 2 つの極限をなめらかにつなぐには，一般の $\Delta/B$ でエネルギー行列を対角化する必要がある．1954 年に田辺行人と菅野暁は，$d^2$ から $d^8$ までのすべての配置について，八面体場の多重項のエネルギーを $\Delta/B$ の関数として系統的に計算し，図にまとめた（Y. Tanabe and S. Sugano, J. Phys. Soc. Jpn. 9, 753 および 766 (1954)）．この図が田辺–菅野図である．

この約束には 3 つの理由がある．

• B を単位にする理由．エネルギー行列の要素（式 \eqref{eq:47-d3matrix}，\eqref{eq:47-d2matrix} など）は，$A$ を別にすると，$B$，$C$，$Dq$ の 1 次式である．全体を $B$ で割ると，$C/B$ と $Dq/B=\Delta/(10B)$ だけの関数になる．したがって，$C/B$ を決めれば，$B$ の値が違うイオンも，電荷が違うイオンも，同じ $d^n$ なら1 枚の図で表せる．$A$ は全準位に共通に加わるので，基底状態を基準にとると消える．
• 基底状態を横軸にとる理由．吸収スペクトルで測るのは，基底状態から励起状態への差である．基底状態を $E=0$ にしておけば，ある $\Delta/B$ での縦の距離がそのまま遷移エネルギー $h\nu/B$ になる．
• $C/B$ を固定する理由．$C$ が変わると二重項など（スピンが最大でない準位）の位置は動くが，最大スピンの準位どうしの間隔（$d^3$ の ${}^4A_{2g}$，${}^4T_{2g}$，${}^4T_{1g}$ など）は $C$ に依らない（式 \eqref{eq:47-d3matrix}）．実際のイオンの $C/B$ は $4$ 前後で大きくは変わらないので，1 つの値で図を描いても十分な目安になる．

47.4.2 $d^3$ の田辺–菅野図 — $2\times2$ の行列から $\nu_1,\nu_2,\nu_3$ へ

最も重要な $d^3$（$\mathrm{Cr^{3+}}$，$\mathrm{V^{2+}}$，$\mathrm{Mn^{4+}}$）から始めよう．基底状態は ${}^4A_{2g}$ で，式 \eqref{eq:47-d3matrix} から，スピン許容（${}^4A_{2g}$ と同じスピン四重項）の励起状態のエネルギーは次のように求まる（ここで $\nu_k$ は，47.1.1 節の囲みで断ったとおり，$\mathrm{cm^{-1}}$ で測った波数である）．

式 \eqref{eq:47-nu23} の性質を確かめよう．

• $\Delta\to0$（自由イオン）：$\sqrt{\cdots}\to15B-0.6\Delta$ となり，$\nu_1\to0$，$\nu_2\to1.8\Delta$（1 次の ${}^4T_{1g}(\mathrm{F})$：$(6+12)Dq=18Dq$ に一致），$\nu_3\to15B$（${}^4\mathrm{P}$ と ${}^4\mathrm{F}$ の差）．
• $\Delta\to\infty$（強場）：$\sqrt{\cdots}\to\Delta-9B$ となり，$\nu_2\to\Delta+12B$，$\nu_3\to2\Delta+3B$．${}^4T_{2g}$（$\Delta$）と ${}^4T_{1g}$（$\Delta+12B$）は，配置 $(t_{2g})^2e_g$ から生じる 2 つの準位で，電子間反発が $12B$ の差をつくる．${}^4T_{1g}(\mathrm{P})$ は配置 $t_{2g}(e_g)^2$ から来て，$2\Delta$ 程度高い．
• $\nu_2+\nu_3=15B+3\Delta$（2 次方程式の解と係数の関係）．

式 \eqref{eq:47-nu23} の値をいくつかの $\Delta/B$ で計算すると次のようになる（$B$ 単位）．$\Delta/B=25$ では根号が $\sqrt{225-450+625}=20$ なので $\nu_2=\tfrac12(15+75-20)=35$，$\nu_3=\tfrac12(15+75+20)=55$ と整数になる．

この式は，$d^3$ の四重項（40 状態）だけで閉じた行列から得たもので，$d^3$ の 120 状態全部を対角化しても，四重項の準位はこの式と一致する（配位子場も電子間反発も全スピン $S$ を変えないため）．二重項の準位（スピン禁制）は，一般には数値的な対角化が必要で，その結果を $\Delta/B$ の関数として描いたものが図47.5 の田辺–菅野図である．

47.4.3 吸収帯から $\Delta$ と $B$ を決める

実験では，$\nu_1$，$\nu_2$（ときに $\nu_3$）の帯の位置（波数）が得られる．これから $\Delta$ と $B$ を決める手順は，次のとおりである．$\Delta=\nu_1$ はそのまま読める．式 \eqref{eq:47-nu23} の 2 次方程式を $B$ について解くと，$\nu$（$\nu_2$ か $\nu_3$ のどちらか）を含む式が，$B$ の 1 次式に変形できる．

47.4.4 $d^4$〜$d^7$ の高スピン・低スピン — 図の「折れ曲がり」

$d^2$，$d^3$，$d^8$ では，基底状態は $\Delta/B$ が変わっても変わらない（$d^3$ は常に ${}^4A_{2g}$）．しかし $d^4$〜$d^7$ では，$\Delta/B$ がある値を超えると，基底状態がスピン最大の項（高スピン）から，スピンの小さい項（低スピン）に入れ替わる．たとえば $d^6$（$\mathrm{Fe^{2+}}$，$\mathrm{Co^{3+}}$）では，弱い場で基底は ${}^5T_{2g}$（高スピン，配置 $(t_{2g})^4(e_g)^2$，$S=2$），強い場では ${}^1A_{1g}$（低スピン，配置 $(t_{2g})^6$，$S=0$）である．田辺–菅野図は，基底状態を常に横軸にとるので，入れ替わる点で図に折れ曲がりが現れる（図47.7）．

交点の位置は，$C/B$ に依存するが，完全な対角化で求めると，表47.9 のようになる．

$d^6$ について，この値がどのように決まるのかを，簡単な見積りで理解しよう．交点の付近では，高スピン $(t_{2g})^4(e_g)^2$ と低スピン $(t_{2g})^6$ の 2 つの配置だけが重要なので，配位子場のエネルギー（1 電子のエネルギーの和）と，電子間反発のエネルギーを別々に数える．

47.4.5 $d^n$ ごとの基底項とスピン許容帯，$d^n$ と $d^{10-n}$ の読み替え，$d^8$ の例

ここまでの $d^2$，$d^3$，$d^6$ の例を，$d^n$ 全体に広げて整理しておこう．八面体の基底項（高スピンと，あれば低スピン）と，基底状態からスピン許容で励起できる状態の数（つまり，スピン許容の吸収帯の本数）は，自由イオンの項（表47.2）を八面体の既約表現に分ける（表47.4）だけで決まる．

表の読み方を，特徴のある場合について述べる．$d^4$ 高スピン（$\mathrm{Cr^{2+}}$，$\mathrm{Mn^{3+}}$）と $d^6$ 高スピン（$\mathrm{Fe^{2+}}$）は，五重項が ${}^5\mathrm{D}$ だけで，八面体場では ${}^5E_g+{}^5T_{2g}$ に分かれるだけなので，スピン許容帯は 1 本（${}^5E_g\leftrightarrow{}^5T_{2g}$，位置はほぼ $\Delta$）である．基底状態が縮退した ${}^5E_g$（$d^4$）や ${}^2E_g$（$d^9$）では，Jahn–Teller 効果（第44章）で，この 1 本の帯が分裂して見えることがある．$d^5$ 高スピン（$\mathrm{Mn^{2+}}$，$\mathrm{Fe^{3+}}$）には六重項が ${}^6\mathrm{S}$ しかなく（表47.2），${}^6A_{1g}$ からスピン許容で行ける状態がない．したがって，吸収はすべてスピン禁制で弱く，$\mathrm{Mn^{2+}}$ の化合物の色が淡いのはこのためである（第48章）．$d^7$ 高スピン（$\mathrm{Co^{2+}}$）は，${}^4\mathrm{F}$，${}^4\mathrm{P}$ から，$d^3$ と同じ 3 本のスピン許容帯をもつ．

電子とホールの関係（47.3.2 節）により，$d^n$ の多重項は，$d^{10-n}$ の多重項の，配位子場の符号を逆にしたものと同じ形になる．具体的には，八面体の $d^8$（$\mathrm{Ni^{2+}}$）は $d^2$ の（符号を逆にした）ホールで，それは八面体の $d^3$ と同じ形になる．すなわち，八面体の $d^8$ の三重項の準位は，$d^3$ の四重項とまったく同じ形の式をもつ：基底状態は ${}^3A_{2g}$，$\nu_1=\Delta$（${}^3T_{2g}$），$\nu_2$，$\nu_3$ は式 \eqref{eq:47-nu23} そのままである（${}^3T_{1g}(\mathrm{F})$，${}^3T_{1g}(\mathrm{P})$）．したがって，$d^8$ の吸収スペクトルも $d^3$ と同じ手順で解析できる．同様に，$d^2$ は $d^7$ と，八面体の $d^3$ は四面体の $d^2$ と同じ図を共有する（表47.5）．

47.4.6 線の幅 — 傾きと Franck–Condon

吸収スペクトルには，幅の広い帯（$10^3\ \mathrm{cm^{-1}}$ 程度）と鋭い線（数十 $\mathrm{cm^{-1}}$ 以下）がある．その違いが，田辺–菅野図の曲線の傾きから読める．強場では，配置 $(t_{2g})^a(e_g)^b$ の配位子場のエネルギーは $a(-4Dq)+b(6Dq)=\Delta\,(b-0.4n)$（$n=a+b$ は $d$ 電子の数）なので，$\Delta$ に依存する部分は $b\Delta$ だけである．したがって，基底状態を基準にした励起状態のエネルギーの $\Delta$ に対する傾きは，$e_g$ 電子の数の変化 $b_{\mathrm{励起}}-b_{\mathrm{基底}}$ に等しい．

• $d^3$ の ${}^4T_{2g}$（$b=1$），${}^4T_{1g}(\mathrm{F})$（$b=1$）：傾き 1．${}^4T_{1g}(\mathrm{P})$（$b=2$）：傾き 2．${}^2E_g$，${}^2T_{1g}$，${}^2T_{2g}$（$b=0$，基底と同じ $(t_{2g})^3$）：傾き 0，ほぼ水平．
• $d^3$ の強場の極限では，基底状態と同じ配置 $(t_{2g})^3$ の二重項 ${}^2E_g$，${}^2T_{1g}$ は $\Delta$ に依らず，基底状態 ${}^4A_{2g}$ から $9B+3C$（$C/B=4.5$ で $22.5B$），${}^2T_{2g}$ は $15B+5C$（$37.5B$）だけ高い水平線になる（図47.5 の右端）．
• $d^6$ の HS → LS：$b=2\to0$ で傾き $-2$，低スピン基底の ${}^5T_{2g}$：傾き $+2$（図47.7）．

47.5 Racah パラメータと共有結合性 — 電子雲拡大効果

ここまで，$B$ と $C$ は，自由イオンの値と同じとして扱ってきた．しかし，錯体のスペクトルから（例題47.9 のように）$B$ を決めると，その値は，同じ金属イオンの自由イオンの値 $B_0$ よりいつも小さい．たとえば $\mathrm{Cr^{3+}}$ の自由イオンでは $B_0\approx918\ \mathrm{cm^{-1}}$ だが，ルビーでは $655\ \mathrm{cm^{-1}}$ である．この現象を，Schäffer と Jørgensen は電子雲拡大効果（nephelauxetic effect．ギリシャ語の「雲が広がる」から）と名づけた（参考文献 5）．

なぜ $B$ は小さくなるのか．$B$ と $C$ は，Slater 積分 $F_2,F_4$ から作られ，$F^k$ は 2 個の電子の電荷分布の間の反発の積分（第34章 定義34.4）である．錯体の中では，金属の $d$ 電子は，金属イオンの原子軌道のままではなく，配位子の軌道と混ざった分子軌道（第48章）に入っている．その結果，$d$ 電子の電荷の一部が配位子の側に広がり，2 個の $d$ 電子は互いに離れやすくなって，平均の反発エネルギーが下がる．さらに，配位子の電子が金属の正電荷を遮蔽するため，$d$ 軌道が自由イオンより外へ膨らむ．どちらの効果も，$F^k$ を減らす．つまり，$\beta$ が小さいほど，$d$ 電子が配位子に非局在化している（共有結合性が大きい）ことを意味する．

47.6 スピン軌道相互作用と Kramers 縮退（発展）

47.2 節で，スピン軌道相互作用は，項や配位子場の準位の位置を論じる間は無視できると述べた．しかし，ルビーの鋭い $R$ 線の細かい構造を論じるには，これを入れなければならない．この節では，スピン軌道相互作用（第26章）$\hat{H}_{\mathrm{SO}}=\sum_i\zeta\,\hat{\bm{l}}_i\cdot\hat{\bm{s}}_i$（1 電子の結合定数 $\zeta$）を，配位子場の準位に加えたときに何が起こるかを調べる．

47.6.1 スピン軌道相互作用の大きさ

3d 遷移金属イオンの $\zeta_{3d}$ は，自由イオンで $\mathrm{Ti^{3+}}$ の約 $150\ \mathrm{cm^{-1}}$ から $\mathrm{Cu^{2+}}$ の約 $830\ \mathrm{cm^{-1}}$ まで増加し，$\mathrm{Cr^{3+}}$ で約 $270\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\mathrm{Ni^{2+}}$ で約 $650\ \mathrm{cm^{-1}}$ である（水素様の原子では $Z^4$ に比例して大きくなる．第26章 26.2 節）．これは $\Delta\approx10^4\ \mathrm{cm^{-1}}$ や項の間隔 $15B\approx10^4\ \mathrm{cm^{-1}}$ より 1 桁以上小さい（$B$ との比は $\mathrm{Cr^{3+}}$ で約 0.3，$\mathrm{Ni^{2+}}$ で約 0.6 で，後半の 3d イオンでは無視できなくなる）．したがって $\mathrm{Cr^{3+}}$ では，配位子場の準位の位置はほとんど変わらず，各準位の縮退を（わずかに）解くだけである．一方，5d 遷移金属（$\mathrm{Ir}$，$\mathrm{Pt}$ など）では $\zeta$ は数 $10^3\ \mathrm{cm^{-1}}$ に達し，$B$ より大きく，$\Delta$ の 1 割程度になって，準位の位置そのものを変えるので，スピン軌道相互作用を最初から含めて考える必要がある（$LS$ 結合が破れて $jj$ 結合に近づく．第34章 34.2）．

47.6.2 Kramers の定理 — 奇数個の電子は必ず 2 重以上に縮退する

スピン軌道相互作用を入れたとき，電子の数 $N$ が奇数（$d^1,d^3,d^5,d^7,d^9$）の系では，どんなに低い対称性の場の中でも，すべての準位が少なくとも 2 重に縮退する．これを Kramers の定理という．

この 2 重縮退（Kramers 二重項）は，磁場をかけたとき（Zeeman 効果）にはじめて解ける．したがって，$d^3$ の $\mathrm{Cr^{3+}}$ では，スピン軌道相互作用も配位子場のひずみも，準位を 2 重の組（Kramers 二重項）にまで分けることはできても，その 2 重を分けることはできない．

47.6.3 八面体の場では ${}^2E_g$ は分裂しない — 三方ひずみとの協力

電子のスピン $\tfrac12$ を含めて考えると，回転群は二重群（double group）に拡張され，半整数の全角運動量の状態に対応する新しい既約表現 $\Gamma_6$，$\Gamma_7$，$\Gamma_8$ が現れる（ここでも $\Gamma$ は既約表現の名前である）．$\Gamma_6$，$\Gamma_7$ は 2 次元，$\Gamma_8$ は 4 次元である．三方軸の対称性に下がると，$\Gamma_8$ は 2 つの 2 重の表現に分かれ，これらを上線をつけた記号 $\bar E$，$2\bar A$ で表す．どちらも Kramers 二重項（2 重縮退）である．

八面体の対称性（二重群）では，${}^4A_{2g}$（$S=\tfrac32$）は $\Gamma_8$（4 重），${}^2E_g$（軌道 $E_g$ とスピン $\tfrac12$ の積）も $\Gamma_8$（4 重）にしかならない．つまり，純粋な八面体場では，スピン軌道相互作用を入れても，基底状態も ${}^2E_g$ も，それぞれ 4 重縮退のまま分裂しない．ところが実際のルビーでは，${}^2E_g$ が 2 つの Kramers 二重項に分かれている．ルビーの $\mathrm{Cr^{3+}}$ の位置は，$\mathrm{Al_2O_3}$（コランダム）の中で，正八面体ではなく，三方軸（[111] 方向）に沿って少しゆがんだ八面体（対称性 $C_3$）のためである．三方ひずみと，スピン軌道相互作用が協力して，${}^2E_g$ を分ける．これを，$d^3$ の 120 状態の対角化で確かめた結果が表47.12 である．

この表から 3 つのことがわかる．(i) 八面体で $\zeta$ だけ（1 行目）でも，三方ひずみ $v_{\mathrm{trig}}$ だけ（2 行目）でも，${}^2E_g$ は分裂しない．${}^2E_g$ の軌道の 2 重縮退（$E$）は，三方対称性の下でも解けず，スピンの 2 重と合わせて 4 重のままである．(ii) 両方があると，すべての準位は 2 重縮退（Kramers の定理）で，${}^2E_g$ が 2 つの Kramers 二重項 $\bar E$ と $2\bar A$ に分かれる（この模型では $v_{\mathrm{trig}}=50\ \mathrm{cm^{-1}}$ で約 $23\ \mathrm{cm^{-1}}$）．八面体では ${}^2E_g$ の軌道角運動量は消えている（凍結している）ので，分裂は，近くにある ${}^2T_{1g}$，${}^2T_{2g}$ との混合を通して，スピン軌道相互作用と三方ひずみの両方から生じる．分裂の大きさは，$v_{\mathrm{trig}}$ を 2 倍にするとほぼ 2 倍，$\zeta$ を 2 倍にすると 2 倍弱になる．(iii) 基底状態 ${}^4A_{2g}$ も，$S=\tfrac32$ の 4 重縮退が 2 つの Kramers 二重項（$M_S=\pm\tfrac12$ と $\pm\tfrac32$ が主成分）に分かれる．これを零磁場分裂（zero-field splitting）という（磁場をかけなくても，スピンの 4 重縮退が分かれること）．その大きさは $\zeta$ を 2 倍にすると約 4 倍（$0.28\to1.17\ \mathrm{cm^{-1}}$）になる，すなわち $\zeta^2$ に比例する 2 次の効果で，${}^2E_g$ の分裂より約 2 桁小さい．この模型の値 $0.28\ \mathrm{cm^{-1}}$ は，実際のルビーの値（約 $0.38\ \mathrm{cm^{-1}}$，周波数では約 $11.5\ \mathrm{GHz}$）と同程度の大きさである．

47.6.4 ルビーの $R_1$ 線と $R_2$ 線

ルビーの ${}^2E_g$ は，2 つの Kramers 二重項 $\bar E$（低い方）と $2\bar A$（高い方）に分裂し，それぞれから基底状態 ${}^4A_{2g}$ へ発光する．これが $R_1$ 線（$694.3\ \mathrm{nm}$）と $R_2$ 線（$692.9\ \mathrm{nm}$）である（室温付近の値）．波数に直すと $10^7/694.3=14\,403\ \mathrm{cm^{-1}}$ と $10^7/692.9=14\,432\ \mathrm{cm^{-1}}$ で，差は $29\ \mathrm{cm^{-1}}$，エネルギーでは $29\times0.123\,98\ \mathrm{meV}=3.6\ \mathrm{meV}$ である（$1\ \mathrm{cm^{-1}}=0.123\,98\ \mathrm{meV}$）．

この節の結論は，「${}^2E_g$ は配位子場の量子数（$\Delta$，$B$，$C$）だけで位置が決まる，鋭く，ほとんど $\Delta$ に依らない準位で，その微細構造（約 $30\ \mathrm{cm^{-1}}$）は，スピン軌道相互作用と対称性の低下が決める」ということである．次章では，この鋭い線と，広い吸収帯（${}^4T_2$，${}^4T_1$）を使ったルビーレーザーの原理を調べる（第48章）．

47.7 まとめと演習

47.7.1 まとめ

• $d^n$ の多電子状態は，1 電子の描像（$t_{2g}$ から $e_g$ へ 1 個飛ぶ）では足りない．$d^2$ の 45 状態は，配位子場を先に考える強場では配置 $(t_{2g})^2$（15），$t_{2g}e_g$（24），$(e_g)^2$（6）に，電子間反発を先に考える弱場では自由イオンの項 ${}^3\mathrm{F}$（21），${}^3\mathrm{P}$（9），${}^1\mathrm{G}$（9），${}^1\mathrm{D}$（5），${}^1\mathrm{S}$（1）に分かれる．$d^3$（120 状態）は ${}^4\mathrm{F}$，${}^4\mathrm{P}$，${}^2\mathrm{H}$，${}^2\mathrm{G}$，${}^2\mathrm{F}$，${}^2\mathrm{D}$（2 個），${}^2\mathrm{P}$ の 8 個の項に分かれる（Slater の箱）．
• Hund の基底項は $d^1$〜$d^{10}$ で ${}^2\mathrm{D}$，${}^3\mathrm{F}$，${}^4\mathrm{F}$，${}^5\mathrm{D}$，${}^6\mathrm{S}$，${}^5\mathrm{D}$，${}^4\mathrm{F}$，${}^3\mathrm{F}$，${}^2\mathrm{D}$，${}^1\mathrm{S}$．項のエネルギーは Racah パラメータ $A=F_0-49F_4$，$B=F_2-5F_4$，$C=35F_4$ で書かれ，$d^2$ では ${}^3\mathrm{F}$：$A-8B$，${}^3\mathrm{P}$：$A+7B$，${}^1\mathrm{G}$：$A+4B+2C$，${}^1\mathrm{D}$：$A-3B+2C$，${}^1\mathrm{S}$：$A+14B+7C$．$A$ は項の間隔に効かない．
• 弱場：項は $O_h$ の既約表現に分裂する（S$\to A_{1g}$，P$\to T_{1g}$，D$\to E_g+T_{2g}$，F$\to A_{2g}+T_{1g}+T_{2g}$，G$\to A_{1g}+E_g+T_{1g}+T_{2g}$，…）．スピン多重度は変わらない．F 項の 1 次のずれは，$d^3$ で ${}^4A_{2g}$：$-12Dq$，${}^4T_{2g}$：$-2Dq$，${}^4T_{1g}$：$+6Dq$，$d^2$ では符号が逆（重心則と配置との対応から導く）．${}^4T_{1g}$ は ${}^4\mathrm{P}$ と混ざり，$2\times2$ 行列 $\begin{pmatrix}-15B+6Dq&4Dq\\4Dq&0\end{pmatrix}$ になる．
• 強場：$(t_{2g})^2={}^3T_{1g}+{}^1A_{1g}+{}^1E_g+{}^1T_{2g}$（軌道の対称・反対称と Pauli 原理から），エネルギー $A-5B$，$A+10B+5C$，$A+B+2C$（${}^1E_g$，${}^1T_{2g}$）．弱場と強場は，同じ対称性の準位を低い順に結ぶ相関図（非交差則）でつながる．
• 田辺–菅野図は，横軸 $\Delta/B$，縦軸 $E/B$，基底状態を $E=0$ にとる．$d^3$ では $\nu_1=\Delta$，$\nu_{2,3}=\tfrac12[15B+3\Delta\mp\sqrt{225B^2-18B\Delta+\Delta^2}]$．$\nu_2$ から $B=(\nu_2-\Delta)(2\Delta-\nu_2)/[3(9\Delta-5\nu_2)]$．ルビーは $\nu_1=18\,000$，$\nu_2=24\,700\ \mathrm{cm^{-1}}$ から $B=655\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\nu_3=39\,100\ \mathrm{cm^{-1}}$．
• $d^4$〜$d^7$ には高スピン・低スピンの交点があり（$C/B=4.5$ で $\Delta/B=26.8,\,28.4,\,18.9,\,21.2$），$d^6$ では $2\Delta_c\approx P_{\mathrm{tot}}=5B+8C$（第46章の 1 個あたりの $P$ なら $\Delta_c\approx P_{\mathrm{pair}}=(5B+8C)/2$）で見積もれる．曲線の傾きは $e_g$ 電子の数の変化で，傾き 0 の遷移（${}^2E_g$）は鋭い線，傾きの大きい遷移は Franck–Condon で広い帯になる．
• 錯体の $B$ は自由イオンの $B_0$ より小さい（電子雲拡大効果．$\beta=B/B_0$）．$\beta$ が小さいほど共有結合性が強い．
• 奇数個の電子の系は，時間反転対称性（Kramers の定理）により，スピン軌道相互作用を入れても準位が 2 重以上に縮退する．八面体では ${}^2E_g$ は分裂せず，三方ひずみとスピン軌道相互作用の協力で，2 つの Kramers 二重項に分かれる．ルビーの $R_1$（694.3 nm）と $R_2$（692.9 nm）の差は $29\ \mathrm{cm^{-1}}=3.6\ \mathrm{meV}$ である．

47.7.2 重要な式

関連シミュレーター：多電子状態と配位子場（タブ②：配位子場 — なぜ準位が分かれるか），導出ページ（§6 多重項），摂動論（準位の反発）．

47.7.3 演習問題

47.7.4 参考文献