第18章遮蔽と浸透 — 水素様イオンから多電子原子へ

18.1 水素様イオン — 核電荷 $Z$ によるスケーリング

18.1.1 問題の設定 — 電荷 $+Ze_0$ の核と電子 1 個

原子番号 $Z$ の原子から電子を $Z-1$ 個取り去ったイオン（H，$\mathrm{He^+}$，$\mathrm{Li^{2+}}$，$\mathrm{Be^{3+}}$，……）は，電子が 1 個だけなので水素原子と同じ形の問題になる．これらを水素様イオン（hydrogen-like ion）とよぶ．核の電荷を $+Ze_0$（本書では電気素量を $e_0$ と書く．AD 03 の $e$ と同じ量）とし，核は電子よりずっと重いので原点に固定して考えると，電子（質量 $m_{\mathrm e}$，電荷 $-e_0$）の定常状態は，第15章の式で $e_0^2$ を $Ze_0^2$ に置き換えた

を満たす（核の質量が有限であることの補正は 18.1.5 節）．ポテンシャル $-Ze_0^2/(4\pi\varepsilon_0r)$ は $Z$ の値によらず球対称である．変数分離 $\psi=R(r)\,Y_l^m(\theta,\varphi)$ の角度部分の方程式は，ポテンシャルの $r$ 依存性にはよらないので，第15章と全く同じになり，球面調和関数 $Y_l^m$ は $Z$ が変わっても変化しない．$Z$ が入るのは動径方程式だけである．したがって，核電荷を $+e_0$ から $+Ze_0$ に変えると，変化するのは動径波動関数 $R_{n,l}(r)$ とエネルギー $E_n$ だけである．

第16章の公式 16.1，16.2 は，最初から $Z$ を含めて書いてあった．その形をもう一度確認しておく．

ここで，式 \eqref{eq:18-En} の 2 番目の等号の右側の因子 $\hbar^2/(2m_{\mathrm e}a_0^2)$ は，$a_0$ の定義を代入すると $m_{\mathrm e}e_0^4/\bigl(2(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^2\bigr)$ になって 1 番目の表式と一致する．次元は $[\mathrm{J^2\,s^2}]/[\mathrm{kg\,m^2}]=[\mathrm{J}]$ でエネルギーである．

式 \eqref{eq:18-Rnl} で注目してほしいのは，$a_0$ と $Z$ が，いつも $Z/a_0$ という組でしか現れないことである．$\rho$ の中の $Z/a_0$ と，規格化定数 $c_{n,l}$ の中の $Z/a_0$ の 2 か所だけで，$Z$ を単独で含む場所はない．つまり，核電荷を $Z$ 倍にすることは，長さの単位 $a_0$ を $a_0/Z$ に取り替えることと同じである．これを，Schrödinger 方程式そのものの変数変換から示そう．

18.1.2 スケーリング則 — 核電荷 $Z$ は長さの単位を $a_0/Z$ にする

次の公式の右辺で，$\psi^{(1)}(x,\theta,\varphi)$，$R_{n,l}(x;1)$，$P_{nl}(x;1)$ は，$a_0$ を長さの単位にとって（$a_0=1$ とおいて）書いた $Z=1$ の水素原子の関数を，無次元の変数 $x=r/a_0$ の関数と見たものである．したがって，それらの次元（$R$ は長さの $-3/2$ 乗，$P$ は長さの $-1$ 乗）は，前にかかる $(Z/a_0)^{3/2}$ や $Z/a_0$ が与える．

式 \eqref{eq:18-Pscale} の最後の式は，第17章の一般公式 $\expval{r}_{n,l}=\frac{a_0}{Z}\,n^2\bigl\{1+\frac12\bigl(1-\frac{l(l+1)}{n^2}\bigr)\bigr\}$ を整理したものである．また，スケーリングを使えば，$P_{nl}(r;Z)$ の最大値は $Z=1$ の値の $Z$ 倍になり，その位置は $1/Z$ 倍になる．

18.1.3 大きさ・エネルギー・速さは $Z$ でどうかわるか

公式18.1 から，$Z$ を大きくしたときの変化が，次のようにまとまる．

• 大きさは $1/Z$ 倍：電子の分布の広がり（$\expval{r}$，最頻の位置，節の位置）は，すべて水素の $1/Z$ 倍に縮む．核の電荷が大きいほど，電子は強く引きつけられて核に近づく．1s 軌道でいえば，$\expval{r}_{1s}=\dfrac{3a_0}{2Z}$，最頻半径は $a_0/Z$ である．
• エネルギーは $Z^2$ 倍：$E_n\propto Z^2$．直観的には，電子を半径 $\sim a_0/Z$ に閉じ込めると，不確定性原理により運動量が $\sim Z\hbar/a_0$ になり，運動エネルギーは $\sim Z^2\hbar^2/(2m_{\mathrm e}a_0^2)$．一方，ポテンシャルエネルギーは $-Ze_0^2/(4\pi\varepsilon_0r)\sim-Z\cdot Z\,e_0^2/(4\pi\varepsilon_0a_0)$ で，これも $Z^2$ に比例する．どちらも $Z^2$ に比例するから，全エネルギーも $Z^2$ に比例する（ビリアル定理．第17章 17.4）．
• 電子の速さは $Z$ 倍：$\expval{T}=-E_n=\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}a_0^2}\dfrac{Z^2}{n^2}$（ビリアル定理）から，運動量の 2 乗平均は

となる（2 つ目の等号は $\hbar/a_0=m_{\mathrm e}e_0^2/(4\pi\varepsilon_0\hbar)=m_{\mathrm e}e_0^2/(2\varepsilon_0h)$ による）．$\expval{p^2}$ は $l$ によらず $n$ と $Z$ だけで決まる．運動量ベクトルそのものの期待値 $\expval{\bm{p}}$ は，電子が向きを変えながら動くので $\bm{0}$ になる（第17章 17.1.6）．速さの目安には，運動量の大きさの 2 乗平均の平方根 $\sqrt{\expval{p^2}}$ を使い，$v\equiv\sqrt{\expval{p^2}}/m_{\mathrm e}$ と書くことにする．微細構造定数 $\alpha=\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar c}\approx\dfrac{1}{137.036}$ を使うと，$\hbar/(m_{\mathrm e}a_0)=\alpha c$ だから

である．核の電荷が大きいほど，電子は速く動く．特に内殻の 1s 電子（$n=1$）は，$v/c=Z\alpha$ となり，重い元素では光速に無視できない大きさに近づく．

特殊相対性理論では，速さ $v$ で動く電子の質量は $m=m_{\mathrm e}/\sqrt{1-(v/c)^2}=\gamma\,m_{\mathrm e}$ になる（AD 03 第54章 54.6，第57章 57.6）．速さが増すと質量が増え，Bohr 半径は $a_0\propto1/m_{\mathrm e}$ だから軌道が縮み，準位は深くなる（速さを固定して質量だけを置き換えた粗い見積りで，厳密には Dirac 方程式で扱う．第63章）．本書のここまでの計算は，$v\ll c$ として非相対論的な Schrödinger 方程式で行ったので，$Z\alpha$ が小さい間だけ信用できる．図18.1(b) は，1s 電子の $\gamma$ が原子番号とともにどう増すかを示す．軽い元素では $\gamma\approx1$ だが，Au や U では $20$〜$35\ \%$ も 1 からずれる．この相対論的な効果が，材料の性質（金の色や水銀の液体状態）に効いてくることを 18.6 節で見る．

18.1.4 $Z$ を含む波動関数の表

公式18.1 を使うと，第16章の波動関数の表を，そのまま $Z$ を含む形で書ける．核の位置での密度 $\abs{\psi_{ns}(0)}^2=Z^3/(\pi n^3a_0^3)$ は，$Z$ の 3 乗に比例する．$\rho=2Zr/(na_0)$ として，最初の 3 つを書いておく．

（$n=2$ では $\rho=Zr/a_0$，$n=1$ では $\rho/2=Zr/a_0$．）3s，3p，3d も同様で，第16章の表で $r/a_0$ を $Zr/a_0$ に，$a_0^{-3/2}$ を $(Z/a_0)^{3/2}$ に置き換えればよい．たとえば，$x=Zr/a_0$ とおくと，

となる（$\rho=2x/3$ を使うと，$\psi_{3s}=\dfrac{1}{18\sqrt{3\pi}}\bigl(\dfrac{Z}{a_0}\bigr)^{3/2}(6-6\rho+\rho^2)e^{-\rho/2}$ とも書ける）．$R_{n,l}$ の中の $a_0$ の役割を，$Z$ が変わると $a_0/Z$ が引き継ぐ，と覚えておけばよい．

18.1.5 $Z$ 以外のスケーリング — 換算質量

18.2 動径分布関数が語る「浸透」— 2s は 2p より核に近づく

18.2.1 動径分布関数 — 核から距離 $r$ の薄い球殻に電子を見いだす確率

電子が原子核からどれだけ離れたところにいるかを調べるには，第17章で導入した動径分布関数を使う．もう一度定義しておく．

$R_{n,l}(r)^2$ は，位置 $r$ の周りの単位体積あたりの確率（の動径部分）で，$P_{nl}(r)=r^2R_{n,l}^2$ は，同じ半径の球面全体をまとめて，単位長さあたりの確率にしたものである．核に近い場所は，$R^2$ が大きくても球殻の体積が小さいので，$P$ に寄与しにくい．核に近い領域の確率を論じるときは，この $r^2$ の効きを忘れてはならない．

18.2.2 2s と 2p の動径分布関数

まず，$n=2$ の 2 つの副殻 2s（$l=0$）と 2p（$l=1$）を比べる．水素原子（$Z=1$）の動径関数は，原点の近くで正になる標準形で，

である（第16章 16.2，16.3）．これを 2 乗して $r^2$ をかける．$R_{2,0}^2=\dfrac{1}{8a_0^3}\dfrac{(2a_0-r)^2}{a_0^2}e^{-r/a_0}=\dfrac{(r-2a_0)^2}{8a_0^5}e^{-r/a_0}$（$(2-r/a_0)^2=(2a_0-r)^2/a_0^2=(r-2a_0)^2/a_0^2$ に注意），$R_{2,1}^2=\dfrac{1}{24a_0^3}\dfrac{r^2}{a_0^2}e^{-r/a_0}=\dfrac{r^2}{24a_0^5}e^{-r/a_0}$ だから，

この 2 つの関数を描いたのが図18.2 である．2s は実線，2p は点線で描いてある．

この図から，次のことが読み取れる．

• 2p は，核の近くで急に小さくなり（$P_{2,1}\propto r^4$），$r=4a_0$ に 1 つだけピークをもつ．節はない．
• 2s は，核のごく近く（$r\lesssim1.3a_0$）では 2p よりずっと大きい（$P_{2,0}\approx r^2/(2a_0^3)$ で，2p の $r^4$ より低い次数で立ち上がる）．原点から立ち上がって $0.764a_0$ に小さな山をつくり，$r=2a_0$ で $0$ になる（節．$R_{2,0}$ が符号を変える）．その外側に大きな主ピーク $5.236\,a_0$ があり，2p のピーク（$4a_0$）よりさらに外側にある．
• 2s の主ピークと 2p のピークの高さは，ほぼ等しい（$0.191$ と $0.195$）．

18.2.3 「浸透」— 核に近いところで見つかる確率は s 軌道の方が高い

図18.2 を見ると，陽子（原子核）にごく近い領域（$r\lesssim1.27a_0$．2 本の曲線の交点は $r=2\sqrt3\,a_0/(1+\sqrt3)=1.27a_0$，例題18.3）では，2s の曲線が 2p の曲線よりはるかに上にある．すなわち，陽子に近いところで電子が見つかる確率は，2p 軌道より 2s 軌道の方が高い．交点より外側の $1.27a_0\lt r\lt2a_0$ では，2s は節（$r=2a_0$）に向かって $0$ になるので 2p の方が大きい．しかし，原点から $r_0$ までの累積の確率 $P(r\lt r_0)$ を比べると，$r_0\lt2a_0$ の全範囲で 2s の方が大きい（例題18.4）．これは，2s 軌道にいる電子の方が，2p 軌道にいる電子よりも，核に強く引きつけられる場所に多く存在しているということである．この性質を浸透という．

なぜ $l$ が小さいほど核に近づけるのだろうか．第14章で見たとおり，角運動量をもつ電子には遠心力ポテンシャル $\hbar^2l(l+1)/(2m_{\mathrm e}r^2)$ がはたらく．古典力学の有効ポテンシャルと同じである（AD 03 第8章 8.4）．これは $r$ が小さくなるほど急に大きくなる斥力で，$l\ge1$ の電子が核の近くへ入ることを妨げる．古典的な Kepler 運動の言葉でいえば，角運動量が小さい楕円軌道ほど近日点（核に最も近い点）が中心に近くなり，$l\to0$ の極限で軌道は中心を通り抜ける細長い楕円になる．s 軌道（$l=0$）には遠心力の壁がないので，電子は核のすぐそばまで到達できる．この事実は，次の公式のように，$r\to0$ での振る舞いに正確に現れる．

公式18.3 を，2s と 2p で確かめてみよう．$Z=1$，$a_0=1$ のとき，式 \eqref{eq:18-C} は 2s（$n=2,l=0$）で $C_{2,0}=\bigl(\tfrac{2}{2}\bigr)^{3/2}\sqrt{\tfrac{2!}{4\cdot1!}}=\tfrac{1}{\sqrt2}$，2p（$n=2,l=1$）で $C_{2,1}=\tfrac{1}{3!}\bigl(\tfrac22\bigr)^{5/2}\sqrt{\tfrac{3!}{4\cdot0!}}=\tfrac16\sqrt{\tfrac32}=\tfrac{1}{2\sqrt6}$ となり，式 \eqref{eq:18-R2} の $r\to0$ の係数（$R_{2,0}(0)=1/\sqrt2$，$R_{2,1}\approx r/(2\sqrt6)$）に一致する．したがって $P(r\lt r_0)\approx\dfrac{r_0^3}{6}$（2s），$\dfrac{r_0^5}{120}$（2p）である．2s と 2p の比は $P_{2s}/P_{2p}\approx20\,a_0^2/r_0^2$ となり，核に近づくほど急速に大きくなる．ただし，この式は $r_0$ が十分小さいときの近似で，$r_0=0.5a_0$ では約 80 倍，$r_0=a_0$ では約 20 倍と，次の例題の厳密な値（56 倍，9.4 倍）より大きめに出る．

この結果を図にしたのが図18.3 である．同じ計算を 3s，3p，3d について行うと，表18.1 の値を得る．$l$ が 1 増えるごとに，内側の球に入る確率は桁違いに小さくなる．

18.2.4 平均半径では逆転する — 2s の方が 2p よりも遠くにいる？

ここで一見矛盾するように見える事実がある．第17章で計算した平均の半径 $\expval{r}_{nl}=\dfrac{a_0}{2Z}\{3n^2-l(l+1)\}$ を並べてみよう．

「2s は 2p より外側にある」のに，「2s は 2p より核の近くにもいる」．この 2 つは矛盾しない．どちらも，2s の動径分布が二山の形をしていることの帰結である．$\expval{r}$ は分布全体の重心のようなもので，確率の大部分を占める外側の大きな山の位置でほぼ決まる．2s の外側の山は，2p の山より外側にある（$5.24a_0$ 対 $4a_0$）．その理由は，直観的には次のように理解できる（厳密には式 \eqref{eq:18-Pscale} の結果で，s 軌道ほど遠心力の壁がなく，節の数も多いので，外へ広がる）．2s は 1s と直交しなければならない（第16章）．1s は核の近くに集中しているので，2s は核の近くで符号を反転して（節を作って）内側の 1s と直交し，その代償として残りの確率が外側に押し出される．一方，2p には 1s と直交させるための節が要らず，内側に広がったままでよい．核の近くの小さな山は，確率としては小さい（$r\lt2a_0$ の全確率は，2s も 2p も $5\ \%$ 程度）が，そこでは核の Coulomb ポテンシャル（$\propto1/r$）が強く，エネルギーへの寄与が大きい（18.3 節，18.5 節）．

18.3 遮蔽と実効核電荷 — 殻定理から $Z_{\mathrm{eff}}(r)$ へ

18.3.1 遮蔽 — 核の電荷が内側の電子に打ち消される

電子を 2 個以上もつ原子では，1 個の電子は，原子核からの Coulomb 力（引力）だけでなく，他の電子からの反発力も受ける．他の電子の負電荷は，核の正電荷を打ち消す向きにはたらくので，注目する電子にとっては，核の電荷が実際より小さく見える．これが遮蔽である．

18.3.2 殻定理 — 内側の電子の電荷は核の位置に集めてよい

遮蔽の大きさを定量的に見積もるために，他の電子の電荷が注目する電子にどんな力を及ぼすかを調べる．鍵になるのは，古典静電気学の殻定理である．重力についての殻定理（AD 03 第8章 8.5）は，静電気でも Coulomb の法則が逆 2 乗則であることから，全く同じ形で成り立つ（AD 03 第35章 35.3，35.5）．

これを原子に適用しよう．核（電荷 $+Ze_0$）のまわりに，$N$ 個の電子がある．そのうちの 1 個（注目する電子）が距離 $r$ の位置にあるとき，この電子に力を及ぼすのは，核と，他の $N-1$ 個の電子である．他の電子の雲を平均した球対称な電荷分布とみなし，中心から半径 $r$ の球の内側にある他の電子の数（平均値）を $N_{\mathrm{in}}(r)$ と書く．すると，半径 $r$ の球の内側の総電荷は $Q_{\mathrm{in}}=Ze_0-N_{\mathrm{in}}(r)e_0$ で，注目する電子（電荷 $-e_0$）が受ける力は，式 \eqref{eq:18-shell} から

となる（負号は引力）．これは，電荷 $\{Z-N_{\mathrm{in}}(r)\}e_0$ の核が原点にあるときの力と同じである．すなわち，半径 $r$ の内側にある電子は，核の位置に置いた負電荷と同じはたらきをして，核の電荷を打ち消す．これが，図18.6 の意味である．半径 $r_0$ の球の内側にいる電子は，その外側にいる電子にとって，原子核にある点の電荷として扱ってよい（そのため遮蔽が起こる）．

この定義から，次の 2 つの極限がただちにわかる．

• $r\to0$：核のすぐそばでは，内側に他の電子がない（$N_{\mathrm{in}}\to0$）ので，$Z_{\mathrm{eff}}(0)=Z$（遮蔽されない裸の核の電荷）．
• $r\to\infty$：原子の外側では，他の電子 $N-1$ 個がすべて内側に入るので，$Z_{\mathrm{eff}}(\infty)=Z-(N-1)$．中性原子（$N=Z$）なら $1$，つまり遠くの電子は $+e_0$ の電荷をもつイオン（原子核＋$N-1$ 個の電子）の Coulomb 場だけを感じる．Li では $3-2=1$，Na では $11-10=1$ である．

$Z_{\mathrm{eff}}$ は定数ではなく，$r$ の関数である．「1.3」のような 1 つの数は，浸透の分布で重みをつけて平均した，ならしの値と思わなければならない．位置エネルギー $V(r)$ は，力（式 \eqref{eq:18-force}）を外側から積分したもので，$V(r)=-\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}\displaystyle\int_r^\infty\dfrac{Z_{\mathrm{eff}}(s)}{s^2}\dd s$ である．$Z_{\mathrm{eff}}$ が定数のときに限って $V=-Z_{\mathrm{eff}}e_0^2/(4\pi\varepsilon_0r)$ となり，水素様の形に戻る．

18.3.3 Li の $Z_{\mathrm{eff}}(r)$ — 芯の 1s 電子 2 個がつくる遮蔽

殻定理を使って，Li の実効核電荷 $Z_{\mathrm{eff}}(r)$ を具体的に計算してみよう．Li の電子配置は $1s^22s$ である．2s 電子にとって，他の電子は 1s 電子 2 個（芯の電子）だけである．1s 電子の分布として，有効な核電荷 $\zeta=2.70$（Slater の規則で 1s 電子が受ける値 $3-0.30$．18.4 節）をもつ水素様の 1s 軌道 $\psi_{1s}\propto e^{-\zeta r/a_0}$ を採用する．

式 \eqref{eq:18-ZeffLi} を描いたのが図18.7 の上の図である．$r=0$ で $3$，$r=0.5a_0$ で約 $2.0$，$r=a_0$ で約 $1.19$，$r\gtrsim2.5a_0$ で $1$ になる．すなわち，1s 電子の雲（半径 $\sim0.5a_0$）の内側では，遮蔽が効かずに $Z_{\mathrm{eff}}$ が 3 に近く，外側では 2 個の 1s 電子に完全に遮蔽されて 1 になる．2s 電子の分布（下の図）を重ねると，内側の小さな山は核に近い領域（$Z_{\mathrm{eff}}\approx2\sim3$）に，外側の大きな山は $Z_{\mathrm{eff}}=1$ の領域にある．全体をならした値が，前項の $1.3$ 程度になる．2p 電子は内側の山をほとんどもたないので，ならした値は $1$ に近い．

import numpy as np
from scipy.linalg import eigh_tridiagonal

zeta, Z, rmax, N = 2.70, 3, 150.0, 60000
r = np.linspace(rmax / N, rmax, N)             # r_i = i h  (i = 1, ..., N)
h = r[1] - r[0]
V = -Z / r + (2 / r) * (1 - np.exp(-2 * zeta * r) * (1 + zeta * r))   # 芯の場（原子単位）

for l in (0, 1):
    d = 1 / h**2 + V + l * (l + 1) / (2 * r**2)   # 対角成分
    e = -0.5 / h**2 * np.ones(N - 1)              # 隣り合う成分
    w, u = eigh_tridiagonal(d, e, select="i", select_range=(0, 1))   # 小さい方から 2 つ
    print(l, w * 27.2114)                          # eV に換算

18.3.4 He の実効核電荷 — 変分原理で決まる遮蔽

電子が 2 個の He は，多電子原子の最も簡単な例である．2 個の電子が，同じ形の水素様の 1s 軌道 $\propto e^{-Z'r/a_0}$ に入っているとして，$Z'$ を変分パラメータとし，エネルギーが最小になる $Z'$ を求めると，これが He の 1s 電子の実効核電荷になる（第30章，第31章）．

18.3.5 実験で見る遮蔽 — 特性 X 線と Moseley の法則

遮蔽は，原子の内殻の電子を叩き出して出る特性 X 線で，はっきりと確かめられる．1s 軌道（K 殻）に空席（電子の欠けた状態）ができたとき，2p 軌道から 1s へ電子が落ちて出す X 線を Kα 線という．遷移する電子は，核の電荷 $+Ze_0$ を，1s に残っている電子 1 個に遮蔽されて，実効的に $Z_{\mathrm{eff}}\approx Z-1$ だけを感じると考えられる．この $Z-1$ を水素様の準位の式に入れた結果，

と，その歴史（Moseley が 1913〜14 年に，周期表の順序を決めるのは原子量ではなく原子番号 $Z$ であることを示した）は，第15章 15.6.5 節で導いた（例題15.10 で Cu，Mo，Fe の値を計算した）ので，ここでは繰り返さない．この節では，$Z$ でなく $Z-1$ になる理由が 1s 電子 1 個による遮蔽であることを，実測値から確かめる．

18.3.6 遮蔽と浸透は同じ効果の 2 つの面

18.4 Slater の規則 — 実効核電荷を足し算で見積もる

18.4.1 規則の内容

前節では，$Z_{\mathrm{eff}}(r)$ を，他の電子の分布から出発して殻定理で計算した．しかし，これを電子の数が多い原子について，軌道ごとに数値的に求めるのは大変である．そこで，原子や軌道ごとに，実効核電荷を 1 つの数 $Z^*$ で表し，これを簡単な足し算で見積もる規則がある．Slater（スレーター）が 1930 年に，実験データと波動関数の計算から提案した経験則で，Slater の規則とよばれる．

数値の意味を考えてみよう．「同じグループの電子は $0.35$（$0.30$）」は，同じ殻の電子どうしがあまり遮蔽し合わないこと（He の変分で得た $0.3125$ に近い），「ひとつ内側の殻は $0.85$」は，内側の電子の雲の一部が外側の電子の分布の中に入り込んでいて，完全には遮蔽しないこと，「さらに内側は $1.00$」は，ほぼ完全に核の近くに固まっていて，完全に遮蔽することを表す．注目する電子が d，f のとき，内側の電子に $0.85$ でなく $1.00$ を使うのは，d，f 電子はほとんど浸透せず，内側の電子の雲の外側に分布するので，内側の電子に完全に遮蔽されるとみなすからである．一方，s，p 電子は 1 つ内側の殻の電子の雲に一部入り込む（浸透する）ので，その遮蔽は $0.85$ にとどまる．同じ内側の殻の電子でも，注目する電子が d，f のときの方が遮蔽が大きい（$1.00\gt0.85$）というのが，s，p が d，f より浸透する（18.2 節）ことの，この規則の中での表れである．

18.4.2 使い方 — 計算例

18.4.3 $Z^*$ から軌道の広がりを見積もる — Slater 型軌道

$Z^*$ と $n^*$ は，軌道の形を決める指数 $\zeta=Z^*/n^*$ を通して使われる．Slater は，水素様原子の複雑な動径関数（ラゲール多項式）の代わりに，節をもたない簡単な形

を使うことを提案した（Slater 型軌道，Slater-type orbital，STO．規格化定数は $\int_0^\infty R^2r^2\dd r=1$ から決まる．$n^*$ が整数でないときは，階乗 $(2n^*)!$ を $\Gamma(2n^*+1)$ で置き換える）．この関数は，$n^*$ が整数で $n^*=n=l+1$ のとき（1s，2p，3d，……）に水素様の軌道と一致する．STO の平均半径は，積分公式 $\int_0^\infty r^ke^{-2\zeta r/a_0}\dd r=k!\,(a_0/2\zeta)^{k+1}$ から

である．（$n^*=n$，$l=n-1$ のときは，水素様の式 $\expval{r}=\dfrac{a_0}{2Z}\{3n^2-l(l+1)\}=\dfrac{a_0}{2Z}\,n(2n+1)$ に一致する．）これを使うと，Fe の 3d は $\zeta=6.25/3=2.083$，$\expval{r}=\dfrac{7}{2\times2.083}a_0=1.68\,a_0=0.089\ \mathrm{nm}$，4s は $\zeta=3.75/3.7=1.014$，$\expval{r}=\dfrac{8.4}{2\times1.014}a_0=4.14\,a_0=0.22\ \mathrm{nm}$ となる．同じ Fe 原子の中で，3d 電子は 4s 電子の半分以下の距離に集まっている．3d 電子は原子の内側にあり，4s 電子が原子の外縁をつくる．この結果は，遷移金属の性質（3d が内殻的であること）に直結する（18.5 節，18.6 節）．基底関数としての STO は，第VII部と姉妹編「マテリアル計算科学（AD 05）」（目次）で再び登場する．

18.4.4 周期表の傾向 — Na から Ar まで

第 3 周期の Na から Ar まで，価電子（3s，3p）の $Z^*$ を計算してみよう．価電子の数を $N_{\mathrm v}$（Na は 1，Mg は 2，……，Ar は 8）とする．同じグループの他の価電子 $N_{\mathrm v}-1$ 個が $0.35$，2s2p の 8 個が $0.85$，1s の 2 個が $1.00$ だから，

となる．第 3 周期の原子番号は $Z=10+N_{\mathrm v}$（内側の 10 個の電子に価電子を足したもの）だから，

である．原子番号が 1 つ増える（陽子が 1 つ，価電子が 1 つ増える）と，$Z^*$ は $1-0.35=0.65$ だけ増える．陽子の増加 $+1$ のうち，同じグループの電子が $0.35$ だけを遮蔽するからである．$N_{\mathrm v}=1,2,\dots,8$ を代入して，表18.5 と図18.8(a) の値を得る．

この表から，第 3 周期を左から右へ進むと，$Z^*$ は $2.2$ から $6.75$ へと 3 倍増え，軌道の広がり $\expval{r}$ は $4.8a_0$ から $1.6a_0$ へと約 $1/3$ に縮むことがわかる．電子の数（と殻）が同じでも，陽子の増加が同じ殻の電子ではほとんど遮蔽されないので，右へ行くほど原子は小さく，電子は強く束縛される．これが，イオン化エネルギーが周期の右へ行くほど大きくなり（図18.8(b) の全体の増加），原子の大きさ（原子半径）が右へ行くほど小さくなる（周期表の傾向）ことの，量子力学的な理由である．

18.4.5 規則の限界

Slater の規則は，計算が簡単で，傾向をつかむには便利だが，あくまで経験則である．主な限界を，数値で確かめておこう．

• s と p の区別がない：同じグループ（ns，np）の電子には，同じ $Z^*$ を与える．浸透の違いによる ns と np の差は，規則の中に入っていない．たとえば Li の 2s と 2p は，どちらも $Z^*=1.30$ だが，実際は $Z_E=1.26$ と $1.02$ である（表18.2）．18.5 節の準位の順序 $E_{ns}\lt E_{np}$ は，この規則からは出てこない．
• エネルギーの絶対値：水素様の式で $E\approx-13.606\ \mathrm{eV}\times(Z^*/n^*)^2$ とおいた値は，アルカリ金属でも Li の 2s で $7\ \%$，K の 4s で $11\ \%$，Na の 3s で $42\ \%$ ずれ，右側の元素（Cl の 3p で 4 倍以上）では合わない（例題18.9）．$Z^*$ が増えるという傾向は正しいが，絶対値を出すには向かない．
• $n^*$ の設定：$n^*=3.7,\ 4.0,\ 4.2$ は，$n=4,5,6$ の軌道が内殻を突き抜けて，準位が深くなる効果を，経験的に取り込んだ数字である．
• d 電子と f 電子の遮蔽の単純化：内側のグループの電子をすべて $1.00$ と扱うのは，遷移金属や希土類のイオンでは，粗い近似である．

18.5 軌道エネルギーの順序と量子欠損 — 水素の縮退が解ける

18.5.1 水素では $n$ だけ，アルカリ金属では $n$ と $l$ で決まる

水素原子（と水素様イオン）のエネルギーは，主量子数 $n$ だけで決まる：$E_n=-13.606\ \mathrm{eV}\times Z^2/n^2$．同じ $n$ の 2s と 2p，3s と 3p と 3d は，それぞれ同じエネルギーをもつ（$n^2$ 重に縮退している．第15章）．この縮退は，ポテンシャルが正確に $-1/r$ であることの結果である（Coulomb 縮退）．ところが，原子核のまわりに他の電子がいるアルカリ金属では，価電子が感じるポテンシャルは，遠くでは $-e_0^2/(4\pi\varepsilon_0r)$（実効核電荷 $1$）だが，近くでは $-Ze_0^2/(4\pi\varepsilon_0r)$ まで深くなる（図18.7）．このポテンシャルの $1/r$ からのずれのために，$l$ に対する縮退が解ける．浸透の大きい軌道が深く沈み，次の順序になる（同じ $n$ の中で）．

図18.9 は，水素，Li，Na の準位を並べたものである．水素では 2s と 2p が同じ高さ（$-3.40\ \mathrm{eV}$）にあるが，Li では 2s が大きく下がって $-5.39\ \mathrm{eV}$，2p は $-3.54\ \mathrm{eV}$ とほぼ水素の値のままである．Na の場合は，3s が $-5.14\ \mathrm{eV}$，3p が $-3.04\ \mathrm{eV}$ と離れ，3d は $-1.52\ \mathrm{eV}$ とほぼ水素の $n=3$ の値（$-1.51\ \mathrm{eV}$）に等しい．浸透の小さい d 軌道は，水素と同じ準位に戻ってしまうのである．さらに Na では，4s（$-1.97\ \mathrm{eV}$）が 3d（$-1.52\ \mathrm{eV}$）より低くなる．$n=4$ の s 軌道が，$n=3$ の d 軌道より深いという，「$n$ の順序」の逆転である（18.5.3 節の 4s と 3d の問題の前触れ）．

18.5.2 量子欠損 — 準位を水素の式に「ずれ」で表す

アルカリ金属の準位が，水素の式 $-13.606\ \mathrm{eV}/n^2$ からどれだけずれるかを，主量子数を整数からずらすことで表す方法がある．水素の式の $n$ を，$l$ ごとに決まるずれ $\delta_l$ だけ減らした $n-\delta_l$ に置き換えるのである．

$\delta_l\gt0$ は，準位が水素の $n$ 番目より深いこと（結合が強いこと）を意味する．$\delta_l$ が大きいほど，その軌道は芯に深く浸透している．なぜ，このように単純に表せるのだろうか．次の 3 段に分けて考える．

1. 芯の外側：価電子が原子の外側，芯から離れたところにいるときは，前節の $Z_{\mathrm{eff}}(\infty)=1$ により，電子は水素と同じ Coulomb ポテンシャル $-e_0^2/(4\pi\varepsilon_0r)$ の中にある．そこでは動径方程式が水素と全く同じなので，遠方で減衰する解は，主量子数を（一般には整数でない）数 $n^*$ に置き換えた水素様の関数で，エネルギーは $E=-\mathrm{Ry}/n^{*2}$ の形になる．整数でない $n^*$ の解は，原点まで内側へ延ばすと原点で $0$ にならないので，水素の解（$n^*$ が整数のときだけ原点で正則）とは違う．
2. 芯の内側：芯の内部ではポテンシャルが $-Ze_0^2/(4\pi\varepsilon_0r)$ の程度まで深く，電子の運動エネルギーが大きいので，波動関数の波長が短くなる．価電子のエネルギー $E$（数 eV）は，芯の内部のポテンシャルの深さ（数十〜数百 eV）に比べてずっと小さいので，芯の内部の解の形は $E$ にほとんどよらず，$l$ ごとに決まる．
3. つなぎ目：この 2 つの解を芯の半径でなめらかにつなぐと，内側の解が外側の解に対して位相を余分に進めるので，$n^*$ が整数からずれる．そのずれが $\delta_l=n-n^*$ である．内側の解が $E$ によらないから，$\delta_l$ も $n$ にほとんどよらず，$l$ ごとの 1 つの定数にまとまる．

図18.10 は，例題18.5 のモデル（Li の $1s^2$ 芯の場）の 2s でこのことを確かめたものである．芯の外側では，減衰する Coulomb 解（$n^*=1.69$）が数値解にぴったり重なり，違いは芯の近く（$r\lesssim0.5a_0$）だけに現れる．その結果，2s の節は水素の 2s の節（$2a_0$）より内側（$1.07a_0$）に来る．浸透が大きい（$l$ が小さい）ほど芯の内部での位相のずれが大きく，$\delta_l$ は大きくなる．$l$ が大きい軌道は芯にほとんど入らないので，$\delta_l\to0$ となり，水素と同じになる．

18.5.3 3d と 4s — どちらが先に埋まるか

水素なら $E\propto-1/n^2$ だから，$n=3$ の 3d（$-1.51\ \mathrm{eV}$）は，$n=4$ の 4s（$-0.85\ \mathrm{eV}$）より低い．しかし，K（$Z=19$）や Ca（$Z=20$）の価電子は，3d でなく 4s に入る．なぜだろうか．Slater の規則（18.4 節）を使って，K の 4s と 3d を，それぞれ最外殻の電子として比べてみよう．

では，なぜ Sc 以降の遷移金属では 3d が埋まるのか．核電荷が増えて 3d に電子が入り始めると，3d 電子は，外側にある 4s 電子には遮蔽されず，内側の 18 個の電子と，同じ 3d のグループの電子（$0.35$）にだけ遮蔽される．Slater の規則では，K で $Z^*=1$，Ca で $2$，Sc（$3d^1$）で $3$ と 1 ずつ増え，その後は $Z$ が 1 増えるごとに $0.65$ ずつ増える（表18.4 の Fe の $3d^6$ で $6.25$）．一方，4s 電子の遮蔽は，新しく加わる 3d 電子が $0.85$ を遮蔽するため，3d に電子が入るごとに $Z^*$ は $0.15$ ずつしか増えない（Fe の $3.75$）．その結果，3d は原子番号とともに急に沈み込み，3d 軌道は 4s 軌道より内側に縮む（Fe で $\expval{r}_{3d}=1.7a_0$ 対 $\expval{r}_{4s}=4.1a_0$．18.4.3 節）．たとえば Sc$^{2+}$，Ti$^{3+}$ のように 3d に電子を 1 個だけもつイオンの基底状態は $3d^1$ で，$4s^1$ ではない．一方，K や Ca$^+$ の価電子は 4s のままである．

軌道の束縛の強さの目安である $\zeta=Z^*/n^*$（式 \eqref{eq:18-sto}．大きいほど核に近く深い）で，K，Sc，Fe の 3d と 4s を比べたのが表18.7 である．

K から Fe へ進むと，3d の $\zeta$ は $0.33$ から $2.08$ へと 6 倍ほどに増えるのに，4s の $\zeta$ は $0.59$ から $1.01$ へと 2 倍弱しか増えない．K や Ca では 4s の方が深く，Sc 以降で 3d の方が深くなる．順序が逆転するのは，新しい電子が 3d に入って核電荷が増えるとき，3d 電子はそのほとんどを感じるが，4s 電子は 3d 電子に $0.85$ ずつ遮蔽されるからである．

18.5.4 3d，4d，5d の広がり

浸透と遮蔽は，同じ族の遷移金属の性質の違いにも効いてくる．水素様の式（式 \eqref{eq:18-Pscale}）で，同じ $Z$ に対して d 軌道（$l=2$）の $\expval{r}_{nd}=\dfrac{a_0}{2Z}(3n^2-6)$ は，$n=3,4,5$ で $10.5,\ 21,\ 34.5\ (a_0/Z)$ と，$n$ が大きくなるほど急に大きくなる．実際の原子では $Z^*$ も大きくなるので，そのまま比較はできないが，4d，5d 軌道は 3d より外側に広がっている．広がりが大きいと，(1) 同じ軌道内の電子どうしの Coulomb 反発（第VII部の $U_{ab}$）は小さく，(2) 隣の原子や配位子の軌道と重なりやすく，結晶場・配位子場による d 準位の分裂は大きく（3d から 4d，5d へと，数十 % ずつ増える），(3) 固体のバンド幅は広い（固体物理学（AD 06））．この違いのために，3d 遷移金属は，電子が局在して磁性を示す（Fe，Co，Ni）が，5d 遷移金属では，磁性が弱く，低スピン配置になりやすい．この考え方は，第VIII部（第43章，第46章）で定量的に使う．

18.6 材料の中の遮蔽と浸透 — ランタノイド収縮・4f 電子・重い元素

18.6.1 ランタノイド収縮 — 4f 電子は互いをよく遮蔽しない

周期表の 6 周期目で，原子番号 57 の La から 71 の Lu までの 15 元素をランタノイドとよぶ．この間，$Z$ が 14 増えるのに，電子は主に 4f 軌道に入る．3 価のイオン $\mathrm{Ln^{3+}}$ の半径（6 配位）は，La の $103.2\ \mathrm{pm}$ から Lu の $86.1\ \mathrm{pm}$ まで，原子番号とともに単調に小さくなる（図18.12．Shannon のイオン半径の値）．これをランタノイド収縮（lanthanide contraction）という．約 15 個の元素にわたって半径が $17\ \mathrm{pm}$（約 $17\ \%$）も縮むのである．

この収縮は，遮蔽と浸透の言葉で次のように理解できる．$Z$ が 1 増えると核電荷が 1 増え，新しい電子は 4f 軌道に入る．4f 電子は，イオンの半径を決める外側の 5s，5p 電子に対して，核電荷を打ち消す遮蔽の役をする．しかし，4f 電子の分布は 5s，5p の分布とかなり重なっていて，1 個あたりの遮蔽は 1 よりも小さい（Slater の規則では $0.85$）．そのため，$Z$ が 1 増えるごとに 5s，5p 電子の感じる実効核電荷はわずかに増える（Slater の規則では $1-0.85=0.15$ ずつ）．14 個の 4f 電子が入ると，これが積み重なって半径がはっきり縮む．

ランタノイド収縮は，その後の元素にも影響を残す．たとえば，第 5 周期の Zr（4d）と第 6 周期の Hf（5d）は，通常なら 5d の方が大きいはずだが，Hf の前に 4f 電子 14 個が入る間の収縮のために，イオン半径がほぼ等しくなる（$\mathrm{Zr^{4+}}$ と $\mathrm{Hf^{4+}}$ は 6 配位でともに約 $72\ \mathrm{pm}$，$71\ \mathrm{pm}$）．Nb と Ta も同様（$\mathrm{Nb^{5+}}$，$\mathrm{Ta^{5+}}$ はともに約 $64\ \mathrm{pm}$）で，これらの対の化学的性質は非常によく似ていて，分離が難しい．

18.6.2 4f 電子は内殻的 — 希土類イオンの発光が鋭い理由

18.6.3 重い元素の相対論効果 — 金はなぜ金色か

18.1 節で見たように，1s 電子の速さは $Z\alpha c$ で，Au（$Z=79$）では $0.58c$（$\gamma=1.224$）に達する（例題18.2）．s 軌道は核の近くに浸透するので，動き回る速さが大きく，相対論的に重くなって収縮する．s 軌道が収縮すると，その外側にある電子の遮蔽が強くなり，d 軌道は逆に膨張して，エネルギーが上がる．Au では，6s 軌道が収縮して深くなり，5d 軌道が膨張して浅くなるので，5d と 6s の間隔が縮まる．この結果，Au では，5d から 6s への電子の励起（バンド間遷移）の光子エネルギーが約 $2.4\ \mathrm{eV}$ と小さく，可視光の青い光を吸収する．青を吸って，赤や黄の光を反射するので，金は金色に見える．相対論効果がなければ，この間隔は紫外域に入り，金は銀のように白く見えるはずである（Ag の 4d→5s の間隔は約 $3.9\ \mathrm{eV}$ で紫外）．同じ効果で，Hg の 6s 電子は強く収縮して安定になり，Hg 原子どうしの結合が弱く，Hg は室温で液体になる．これらの相対論的な効果は，Dirac 方程式（第62章，第63章）で定量的に扱う．ここでは，「$Z$ が大きい元素では，浸透する s 軌道の収縮が，遮蔽を通じて他の軌道にも波及する」という定性的な理解にとどめる．

18.7 まとめと演習

18.7.1 まとめ

• スケーリング：水素様イオンの核電荷を $Z$ にすると，球面調和関数は変わらず，$R_{n,l}(r;Z)=(Z/a_0)^{3/2}R_{n,l}(Zr/a_0;1)$，$E_n=-13.606\ \mathrm{eV}\times Z^2/n^2$．大きさは $1/Z$ 倍，$\expval{r}_{nl}=\dfrac{a_0}{2Z}\{3n^2-l(l+1)\}$，電子の速さは $v=Z\alpha c/n$（1s で $Z\alpha c$）．$Z$ が大きい元素では $\gamma$ が 1 からずれ，相対論効果が現れる（Au で $\gamma=1.224$）．
• 動径分布と浸透：$P_{nl}=r^2R^2$．2s は $0.764a_0$ に小さなピーク，$2a_0$ に節，$5.236a_0$ に主ピーク．2p は $4a_0$ に単峰．核のごく近く（$r\lesssim1.27a_0$）では 2s が 2p よりはるかに大きく，累積の確率 $P(r\lt r_0)$ は $r_0\lt2a_0$ で 2s の方が大きい（浸透）．$R_{n,l}\propto r^l$（遠心力ポテンシャルのため）から，$P(r\lt r_0)\propto r_0^{2l+3}$．$r_0=a_0$ 内の確率は 2s が 2p の 9.4 倍，$r_0=0.5a_0$ で 56 倍．一方，平均半径 $\expval{r}$ は 2s（$6a_0$）が 2p（$5a_0$）より大きい．
• 遮蔽と実効核電荷：他の電子が核の電荷を打ち消すことを遮蔽といい，感じる電荷 $Z_{\mathrm{eff}}e_0$ を実効核電荷，$\sigma=Z-Z_{\mathrm{eff}}$ を遮蔽定数という．殻定理（Gauss の法則）から，位置 $r$ の電子が感じる力は，内側の電荷だけが核の位置に集まったものと同じで，$Z_{\mathrm{eff}}(r)=Z-N_{\mathrm{in}}(r)$．$Z_{\mathrm{eff}}(0)=Z$，$Z_{\mathrm{eff}}(\infty)=Z-(N-1)$．Li の 2s では約 $1.3$，He では変分から $Z'=Z-5/16=27/16$．特性 X 線は $Z-1$ の遮蔽で $h\nu_{K\alpha}\approx10.20\ \mathrm{eV}\times(Z-1)^2$（Moseley の法則）．
• 遮蔽と浸透は一体：浸透した電子ほど遮蔽されず，$Z_{\mathrm{eff}}$ が大きく，深く束縛される．Li では $Z_E=1.26$（2s）と $1.02$（2p）．
• Slater の規則：$Z^*=Z-\sigma$．同じグループ $0.35$（1s は $0.30$），ns，np は $n-1$ の殻 $0.85$，それ以下 $1.00$，nd，nf は内側すべて $1.00$．$n^*=1,2,3,3.7,4.0,4.2$．Fe：3d $6.25$，4s $3.75$．Cu：3d $7.85$，4s $3.70$．第 3 周期では $Z^*=1.55+0.65N_{\mathrm v}$．s と p を区別できず，エネルギーの絶対値には向かない．
• 量子欠損：$E_{nl}=-13.606\ \mathrm{eV}/(n-\delta_l)^2$．水素の $l$ 縮退が解け，$E_{ns}\lt E_{np}\lt E_{nd}\lt E_{nf}$．Na：$\delta_s=1.373$，$\delta_p=0.883$，Li：$\delta_s=0.411$，$\delta_p=0.040$．$\delta_l$ は整数を除いた部分に意味がある．芯の外側の Coulomb 解と芯の内側の解をつなぐと，位相のずれとして $\delta_l$ が決まる．炎色反応（Li の赤 $670.8\ \mathrm{nm}$，Na の黄 $589\ \mathrm{nm}$）．
• 4s と 3d：K では 4s（$Z^*=2.20$，$n^*=3.7$，$-4.81\ \mathrm{eV}$）が 3d（$Z^*=1$，$-1.51\ \mathrm{eV}$）より低い．Sc 以降では 3d が急に内側へ縮み，3d の方が深くなる（表18.7）．中性原子の電子配置は軌道エネルギーの順序でなく全エネルギーで決まる．
• 材料への影響：ランタノイド収縮（$\mathrm{La^{3+}}$ $103\ \mathrm{pm}$ → $\mathrm{Lu^{3+}}$ $86\ \mathrm{pm}$）は 4f の不完全な遮蔽．4f が内殻的なので希土類の発光が鋭い．Au の色と Hg の液体状態は相対論効果．3d の局在は磁性と強い電子相関のもと．

関連シミュレーター：水素原子 — 軌道の形とぼやけた電子雲（② で 2s，2p，3s，3p，3d の動径分布関数を並べて，浸透を見比べられる）と，変分原理 — 有効核電荷を振って He の全エネルギーを探す（① で $Z'$ を動かして He の全エネルギーの最小点を探す）．どちらも Bohr 半径を $a_{\mathrm B}$ と書くが，本書の $a_0$ と同じ量である．

18.7.2 演習問題

18.7.3 参考文献