第22章球面調和関数と角運動量の量子化

22.1 $\hat{\bm{L}}^2$ の極座標表示 — 展開・相殺・恒等式

22.1.1 なぜ $\hat{\bm{L}}^2$ を考えるのか

古典力学では，角運動量ベクトル $\bm{L}=\bm{r}\times\bm{p}$ の大きさの 2 乗は，成分の 2 乗の和 $L^2=L_x^2+L_y^2+L_z^2$ である．量子力学では 3 つの成分が同時に確定できない（前章）ので，「向きは諦めて，大きさだけを問う」ことにして，2 乗の和の演算子を作ろう．

$\hat{L}_x,\hat{L}_y,\hat{L}_z$ はどれもエルミート演算子なので，$\hat{L}_x^2$ などの固有値は 0 以上になり，$\hat{\bm{L}}^2$ の固有値も 0 以上である（これが「大きさの 2 乗」と呼べる理由の 1 つである）．次節以降で，$\hat{\bm{L}}^2$ が 3 つの成分のすべてと交換すること（22.4 節）を示す．したがって「$\hat{\bm{L}}^2$ の値」と「$\hat{L}_z$ の値」は同時に確定できる．

ここでは最初に，$\hat{\bm{L}}^2$ を極座標で書き表す．理由は 3 つある．(1) 原子や分子の波動関数は，角度 $(\theta,\varphi)$ の関数として扱うのが自然である．(2) 前章で見たとおり，$\hat{L}_x,\hat{L}_y,\hat{L}_z$ の球座標での形には，動径 $r$ が現れず，角度 $(\theta,\varphi)$ による微分だけが現れる．つまり角運動量は球面の上の回転を記述する演算子である（図22.1）．(3) 3 つの成分の 2 乗を足すと，複雑な項の大半が打ち消し合って，驚くほど簡単で対称な形になる．前章で $\hat{\bm{p}}=-i\hbar\nabla$（$\hbar/i=-i\hbar$）から求めた結果は，

である（前章では $-\hbar/i=i\hbar$ と書いた）．以下では，$\partial_\theta=\partial/\partial\theta$，$\partial_\varphi=\partial/\partial\varphi$ と略記し，$\dfrac{1}{\tan\theta}=\cot\theta$ と書く．

22.1.2 $\hat{L}_x^2$ の展開

式 \eqref{eq:22-Lpolar} の $\hat{L}_x=i\hbar D_x$（$D_x\equiv\sin\varphi\,\partial_\theta+\cot\theta\cos\varphi\,\partial_\varphi$）から，$\hat{L}_x^2=(i\hbar)^2D_x^2=-\hbar^2D_x^2$，すなわち

である．任意の関数 $f(\theta,\varphi)$ に作用させて，4 つの積に分けて計算する．

22.1.3 $\hat{L}_y^2$ の展開

$\hat{L}_y=i\hbar D_y$（$D_y\equiv-\cos\varphi\,\partial_\theta+\cot\theta\sin\varphi\,\partial_\varphi$）から，同様に $-\hat{L}_y^2/\hbar^2=D_y^2$ である．$\hat{L}_x$ の $\sin\varphi$ が $-\cos\varphi$ に，$\cos\varphi$ が $\sin\varphi$ に替わっただけなので，計算は (a)〜(d) と平行に進む．

22.1.4 $\hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2$ — 1 階微分の項の相殺

式 \eqref{eq:22-Lx2} と \eqref{eq:22-Ly2} を足す．14 個の項を，微分の種類ごとに分けて表22.1 にまとめると，相殺するものが一目でわかる．表の各行は，$-\hat{L}_x^2/\hbar^2$ に現れる項，$-\hat{L}_y^2/\hbar^2$ に現れる項，その和である（$s\equiv\sin\varphi\cos\varphi$ と略記する）．

$\partial_\theta^2$，$\partial_\theta$，$\partial_\varphi^2$ の項は，$\sin^2\varphi+\cos^2\varphi=1$ を使って係数から $\varphi$ が消える．$\partial_\varphi$（1 階）の項の 4 つと，$\partial_\theta\partial_\varphi$ の項の 4 つは，$\hat{L}_x^2$ と $\hat{L}_y^2$ で符号が正反対なので，すべて相殺する．こうして，

が得られる．ここで最も大事なのは，右辺の係数のどこにも $\varphi$ が残っていないことである．

22.1.5 $\hat{L}_z^2$

$\hat{L}_z=-i\hbar\,\partial_\varphi$ から，$\hat{L}_z^2=(-i\hbar)^2\partial_\varphi^2=-\hbar^2\partial_\varphi^2$，すなわち

である．

22.1.6 2 つの恒等式と $\hat{\bm{L}}^2$ の最終形

$\hat{\bm{L}}^2=\hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2+\hat{L}_z^2$ を $\hat{\bm{L}}^2=-\hbar^2\Bigl\{-\dfrac{\hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2}{\hbar^2}-\dfrac{\hat{L}_z^2}{\hbar^2}\Bigr\}$ と書き直し，式 \eqref{eq:22-LxLy} と \eqref{eq:22-Lz2} を代入すると，

となる．これを見やすい形にするために，次の 2 つの恒等式を使う．

(i) を第 1，2 項に，(ii) を第 3 項に使うと，次の結果を得る．

$\Delta_{\mathrm{S}}$ は球面ラプラシアン（単位球面上の Laplace 演算子）と呼ばれる．式 \eqref{eq:22-L2polar} には $r$ が現れないので，$\hat{\bm{L}}^2$ は，球の半径によらず，球面の上の関数だけに作用する演算子である．次元を確かめておこう：$\hbar$ は角運動量（$\mathrm{J\,s}$）の次元をもち，角度による微分は無次元なので，$\hat{\bm{L}}^2$ の次元は $(\mathrm{J\,s})^2$，すなわち角運動量の 2 乗である．また，定数関数（$s$ 状態の角度部分）$f=1$ に作用させると $\hat{\bm{L}}^2\cdot1=0$，つまり角運動量が 0 の状態を表す．

22.1.7 $\nabla^2$ との関係 — 遠心力ポテンシャル

球座標のラプラシアン（AD 02 第44章 44.4．第14章 14.2でも使った）は，

である．最後の波括弧は球面ラプラシアン $\Delta_{\mathrm{S}}$ そのものだから，定理22.1 の $\Delta_{\mathrm{S}}=-\hat{\bm{L}}^2/\hbar^2$ を使って，次の関係が得られる．

粒子の質量を $m$ と書く（磁気量子数 $m$ とは別のものである）．運動エネルギーの演算子は $\hat{T}=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2$ なので，

と書ける．第 1 項は動径方向の運動の運動エネルギー，第 2 項は回転の運動エネルギー $\dfrac{L^2}{2mr^2}$（慣性モーメント $I=mr^2$ の回転体の $\dfrac{L^2}{2I}$，AD 03 第10章 10.8）に対応する．古典力学でも，中心力の下での粒子のエネルギーは，動径方向の運動エネルギーと $\dfrac{L^2}{2mr^2}$ に分けられ，後者を遠心力ポテンシャルと呼んで，ポテンシャルエネルギーに足して有効ポテンシャルを作った（AD 03 第8章 8.4）．量子力学でも，$\hat{\bm{L}}^2$ の固有値を代入するだけで同じ構造が得られる（22.7 節）．

22.2 球面調和関数と $\hat{\bm{L}}^2$ の固有値 — $\hat{\bm{L}}^2Y=l(l+1)\hbar^2Y$

22.2.1 球面上の粒子は $\hat{\bm{L}}^2$ の固有値問題である

前章で解いた「球面上の粒子」を思い出そう．半径 $a$ の球面に束縛された質量 $m_{\mathrm{e}}$ の粒子は，$r=a$ に固定されているので，運動エネルギー \eqref{eq:22-T} のうち動径微分の項は働かず，$\hat{T}=\hat{\bm{L}}^2/(2m_{\mathrm{e}}a^2)$ だけが残る（球面上でポテンシャルは一定なので 0 とおく）．波動関数を $Y(\theta,\varphi)$ と書くと，定理22.1 から Schrödinger 方程式 $\hat{T}Y=EY$ は，

である．右辺の係数 $E=\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}a^2}\,l(l+1)$（$l=0,1,2,\dots$）が球面上の粒子のエネルギー準位である．この $l(l+1)$ の形は，前章で変数分離した際の分離定数の置き方（$Y=\Theta(\theta)\Phi(\varphi)$ として $\Theta$ の方程式が Legendre の陪微分方程式になり，$\theta=0,\pi$ で有限な解をもつ条件から $l=0,1,2,\dots$ と $\abs{m}\le l$ が出る）から来ている．要点を，$\hat{\bm{L}}^2$ の言葉で書き直して確かめよう．

つまり，式 \eqref{eq:22-sphere} を満たす $Y(\theta,\varphi)$ は，第III部の水素原子で角度部分として現れたのと同じ関数（第15章 15.7）——球面調和関数——である．水素原子の解が Legendre の陪微分方程式の解 $\Theta$ と $e^{im\varphi}$ の積になっていることは，ここでもまったく同じである．

次に，式 \eqref{eq:22-sphere} の両辺に $2m_{\mathrm{e}}a^2$ を掛けてみよう．

左辺の波括弧つきの部分は，定理22.1 により $\hat{\bm{L}}^2Y$ である．したがって，

である．球面調和関数は $\hat{\bm{L}}^2$ の固有関数で，固有値は $l(l+1)\hbar^2$ である．エネルギー準位 $E=\dfrac{\hbar^2l(l+1)}{2m_{\mathrm{e}}a^2}$ が $\hat{\bm{L}}^2$ の固有値を慣性モーメント $I=m_{\mathrm{e}}a^2$ の 2 倍で割ったもの $\dfrac{L^2}{2I}$ になっていることは，回転の運動エネルギーが $\dfrac{L^2}{2I}$ であることに対応している（22.6 節で分子の回転に応用する）．

22.2.2 球面調和関数 $Y_l^m$ の定義と表

球面調和関数は，第14章 14.5 で $\Theta\,\Phi$ を規格化して定義した．ここで，位相の規約（$m$ の符号ごとの全体の符号）を改めて 1 か所にまとめておく．変数分離で得られる $\Theta(\theta)\Phi(\varphi)$ は，全体に定数を掛けても方程式を満たすので，符号（位相）が決まらない．本書では，次の Condon–Shortley の位相を採用する．

式 \eqref{eq:22-Ylm} は，第14章の定義14.4（$m\ge0$ で $(-1)^m\sqrt{\cdots}\,P_l^m\,e^{im\varphi}$，$Y_l^{-m}=(-1)^m(Y_l^m)^*$）と同じものである．実際，$m\gt0$ のとき $Y_l^{-m}=(-1)^m(Y_l^m)^*=(-1)^m(-1)^m\sqrt{\cdots}\,P_l^m\,e^{-im\varphi}=\sqrt{\cdots}\,P_l^m\,e^{-im\varphi}$ であり，式 \eqref{eq:22-Ylm} の $m\lt0$ の場合と一致する．変数分離の結果を規格化しただけの関数 $\Theta\Phi$ と比べると，$m\gt0$ の状態にだけ $(-1)^m$ が掛かる．この符号は，昇降演算子 $\hat{L}_\pm=\hat{L}_x\pm i\hat{L}_y$ を作用させたときの係数を正の実数にそろえるために選ばれたもので（第24章），確率密度 $\abs{Y_l^m}^2$ や期待値には影響しない．教科書によっては $(-1)^m$ を $P_l^m$ の定義に入れたり，$Y_l^m$ から省いたりするので，他の本と比べるときは規約を確かめること．

$m$ が負の関数は $Y_l^{-m}=(-1)^m(Y_l^m)^*$ で得られる．表の複号は，上が $m\gt0$，下が $m\lt0$ の関数に対応する（たとえば $Y_1^{1}=-\sqrt{3/8\pi}\,\sin\theta\,e^{i\varphi}$，$Y_1^{-1}=+\sqrt{3/8\pi}\,\sin\theta\,e^{-i\varphi}$）．

22.2.3 $Y_l^m$ は $\hat{\bm{L}}^2$ と $\hat{L}_z$ の同時固有関数

ここで，$\hat{\bm{L}}^2$ の固有値が整数 $l$ を使って $l(l+1)\hbar^2$ と書けること，および $\hat{L}_z$ の固有値 $m\hbar$ の $m$ が $-l$ から $l$ までの整数値をとることは，$\theta=0,\pi$ での有限性と $\varphi$ の周期性という，波動関数として許される条件から出た結論である．固有値がとびとびになるのは，前章の環の上の粒子でエネルギーがとびとびになったのと同じ理由（波動関数が球面の上で無理なく閉じる条件）による．

また，$Y_l^m$（$l=0,1,2,\dots$，$m=-l,\dots,l$）は，球面上の任意の関数を展開できる完全系をなす（Legendre 多項式と $e^{im\varphi}$ の完全性から従う．AD 02 第40章 40.5，性質は第16章 16.7）．球面上の任意の状態が $Y_l^m$ の重ね合わせで書けるので，$\hat{\bm{L}}^2$ の固有値は $l(l+1)\hbar^2$ 以外にはなく，測定で得られる値はこれに限られる（次項の法則22.1）．

22.2.4 方位量子数 $l$ は角運動量の大きさを表す

式 \eqref{eq:22-eigen} を，角運動量の大きさの言葉で読み直そう．$\hat{\bm{L}}^2$ の固有値が $l(l+1)\hbar^2$ の状態では，角運動量の大きさの 2 乗の測定値は $l(l+1)\hbar^2$ に確定する（測定の公理，第8章 8.3）．

22.2.5 $Y_l^m$ の性質

球面調和関数の性質を，この章で使う範囲でまとめる（証明の詳細は第16章 16.7）．

1. 規格直交性：$\displaystyle\int_0^{2\pi}\!\!\int_0^\pi\bigl(Y_{l'}^{m'}\bigr)^*Y_l^m\sin\theta\,\dd\theta\,\dd\varphi=\delta_{l'l}\,\delta_{m'm}$．$l'\ne l$ では，$\hat{\bm{L}}^2$ がエルミート演算子で，異なる固有値の固有関数が直交することから出る．$l'=l$，$m'\ne m$ では $\varphi$ の積分 $\int_0^{2\pi}e^{i(m-m')\varphi}\dd\varphi=0$ から出る．この積分を $\braket{l',m'}{l,m}=\delta_{l'l}\delta_{m'm}$ と書き，$\ket{l,m}\equiv Y_l^m$ と略記することがある．
2. 縮退度 $2l+1$：同じ $l$（同じ $\hat{\bm{L}}^2$ の固有値）をもつ独立な関数は $m=-l,\dots,l$ の $2l+1$ 個ある．これは s，p，d，f 軌道の数 $1,3,5,7$ にあたる．
3. パリティ：$Y_l^m(\pi-\theta,\varphi+\pi)=(-1)^lY_l^m(\theta,\varphi)$．これは原点についての反転 $\bm{r}\to-\bm{r}$ に対応する変換（$\theta\to\pi-\theta$，$\varphi\to\varphi+\pi$）である．証明：$x=\cos\theta\to-x$ で，$P_l^{\abs{m}}(-x)=(-1)^{l+\abs{m}}P_l^{\abs{m}}(x)$（$(1-x^2)^{\abs{m}/2}$ は偶関数，$\dd^{\abs{m}}P_l/\dd x^{\abs{m}}$ は $l-\abs{m}$ 次の多項式で偶奇が $(-1)^{l-\abs{m}}$），$e^{im(\varphi+\pi)}=(-1)^me^{im\varphi}$ なので，合わせて $(-1)^{l+\abs{m}}(-1)^m=(-1)^l$（$\abs{m}$ と $m$ の偶奇は同じ）．したがって s，d，g は偶（$+$），p，f は奇（$-$）である．
4. 節（0 になる場所）：$P_l^{\abs{m}}(\cos\theta)$ は $0\lt\theta\lt\pi$ に $l-\abs{m}$ 個の零点をもつので，$\abs{Y_l^m}^2$ は $l-\abs{m}$ 個の円錐面（緯線）の節をもつ．$m\ne0$ のときは $z$ 軸上でも 0 になる．実数の関数 $\mathrm{Re}\,Y_l^m\propto P_l^{\abs{m}}\cos m\varphi$ は，これに加えて $z$ 軸を含む $\abs{m}$ 個の平面の節をもち，全部で $l$ 個の節面をもつ（図22.2）．

22.3 複素の $Y_l^m$ と実軌道 — 測定値と軌道角運動量の凍結

22.3.1 $Y_l^m$ は複素関数 — 位相が $z$ 軸のまわりを回る

$\hat{L}_z$ の固有関数 $Y_l^m\propto e^{im\varphi}$ は，$m\ne0$ のとき複素数の値をとる．確率密度 $\abs{Y_l^m}^2$ は $\varphi$ によらず，$z$ 軸のまわりに軸対称であるが，位相 $\arg Y_l^m=m\varphi+(\text{定数})$ は，$\varphi$ が 1 周する間に $m$ 回転する（図22.3）．$m\gt0$ なら反時計回り（$z$ 軸の正の側から見て），$m\lt0$ なら時計回りに，位相の波が進む．これは，波動関数の位相の進みが「$z$ 軸のまわりを回る確率の流れ」を表し，それが角運動量 $L_z=m\hbar$ をもつことに対応している．実際，$\psi=f(r,\theta)e^{im\varphi}$ の確率の流れ $\bm{j}=\dfrac{\hbar}{m_{\mathrm{e}}}\mathrm{Im}\,(\psi^*\nabla\psi)$（第9章 9.3）を計算すると，$\varphi$ 方向の成分 $j_\varphi=\dfrac{m\hbar}{m_{\mathrm{e}}r\sin\theta}\abs{\psi}^2$ だけが残る．流れの向きと大きさが $m$ に比例するのである．

22.3.2 実数の軌道との変換

一方，化学や材料科学で見慣れた $p_x$，$p_y$，$d_{xy}$，$d_{z^2}$ などは実数の関数で，$x,y,z$ の座標軸と結びついた形をしている．縮退した固有関数の 1 次結合はまた固有関数である（第16章 16.6）ことから，同じ $l$ の $Y_l^{\pm m}$ を組み合わせて実数の関数を作る．$l=1,2$ の結果は次のとおりである（定義は第16章の定義16.2，Cartesian 形は第16章の表16.5）．

逆に，複素の $Y_l^{\pm m}$ を実軌道で書くと，たとえば

となる．$p_x$ と $p_y$ の複素結合 $-(p_x+ip_y)/\sqrt2$ が，$Y_1^{1}=-\sqrt{3/8\pi}\,\sin\theta\,e^{i\varphi}=-\sqrt{3/8\pi}\,(x+iy)/r$ にあたる（第16章 16.6 の例題16.11 と同じ計算）．$d_{x^2-y^2}+i\,d_{xy}\propto(x+iy)^2$ が $Y_2^2$ である．

実軌道は，$Y_l^m$ と $Y_l^{-m}$ の重み $1/\sqrt2$ の等しい重ね合わせである（図22.4）．これは，進行波 $e^{im\varphi}$ と $e^{-im\varphi}$ を同じ強さで重ねると定在波 $\cos m\varphi$（または $\sin m\varphi$）になる，弦の振動（AD 03 第11章 11.7）や，箱の中の粒子の $\sin(n\pi x/L)$（第10章）と同じ構造である．$x$ 軸方向に伸びた $p_x$ 軌道は，「$L_z=+\hbar$ で回る波」と「$L_z=-\hbar$ で回る波」を半分ずつ含んでいる，と読める．関連シミュレーター：行列の対角化の「① 球面調和関数 ― 複素と実」で，複素と実の基底変換を確かめられる．

実軌道の形を 3 次元で確かめよう（図22.5）．原点からの距離を $\abs{Y}$ にとり，$Y\gt0$ の領域を青，$Y\lt0$ の領域を赤で塗った．s 軌道は球，$p_x,p_y,p_z$ は，それぞれ $x,y,z$ 軸に沿って伸びた 2 つのローブ（原点で接する）で，原点をはさんで符号が反転する（節面が 1 枚）． 5 個の d 軌道のうち，$d_{z^2}$ は $z$ 軸に沿った 2 つの青いローブと，$xy$ 面内の赤いリングをもつ（節は 2 つの円錐面）．残りの 4 個（$d_{x^2-y^2}$，$d_{xy}$，$d_{yz}$，$d_{zx}$）は，隣り合うローブが逆符号の四つ葉の形（節は 2 枚の平面）で， $d_{x^2-y^2}$ は $x,y$ 軸に沿って，$d_{xy}$ は $x,y$ 軸の間（$xy$ 面の対角方向）に，$d_{yz}$，$d_{zx}$ はそれぞれ $yz$ 面，$zx$ 面の中の軸の間の向きにローブをもつ．この 4 個の四つ葉は，向きが違うだけで同じ形である（たとえば $d_{x^2-y^2}$ は $z$ 軸のまわりに $45^\circ$ 回すと $d_{xy}$ に重なる）．青と赤は波動関数の符号であって，確率密度 $\abs{Y}^2$ は，どの色の領域でも正である．

22.3.3 測定値と確率

状態が同じ $l$ の $Y_l^m$ の重ね合わせ $\psi=\sum_mc_mY_l^m$ で表されるとき，測定の公理（第8章 8.3）から，$\hat{L}_z$ を測ると値 $m\hbar$ が確率 $\abs{c_m}^2$ で得られる．$\hat{\bm{L}}^2$ の測定値は，どの項も同じ $l$ をもつので，確率 1 で $l(l+1)\hbar^2$ である．期待値は $\expval{\hat{L}_z}=\sum_m\abs{c_m}^2m\hbar$，$\expval{\hat{L}_z^2}=\sum_m\abs{c_m}^2m^2\hbar^2$ である．

22.3.4 実の波動関数では $\expval{\hat{\bm{L}}}=0$ — 軌道角運動量の凍結

例題22.5，22.6 で，実数の $p_x$ や $d_{xy}$ では $\expval{\hat{L}_z}=0$ になった．これは偶然ではなく，実数の波動関数すべてに成り立つ一般的な性質である．

直観的には，実数の波動関数は定在波（$\cos m\varphi$ など）であって，進行波（$e^{im\varphi}$）のような一方向の確率の流れをもたない．流れがなければ，角運動量の向きは打ち消し合って平均 0 になる．ただし，$\hat{\bm{L}}^2$ の値までが 0 になるわけではない．実数の $d_{xy}$ 状態でも $\hat{\bm{L}}^2=6\hbar^2$ は確定しており（例題22.6），角運動量の大きさ $\sqrt6\,\hbar$ は残る．平均が 0 になるのは「向き」だけである．

22.4 角運動量演算子の交換子 — $\hat{\bm{L}}^2$ は 3 つの成分すべてと可換

22.2 節で，$Y_l^m$ が $\hat{\bm{L}}^2$ と $\hat{L}_z$ の両方の固有関数であることを見た．一般に，2 つの物理量の同時固有関数の完全系を作れるための条件は，2 つの演算子が交換することである（第8章 8.4.5）．$\hat{\bm{L}}^2$ と $\hat{L}_z$ は本当に交換するのか，$\hat{L}_x$，$\hat{L}_y$ とはどうか．この節では，交換子を直接計算して確かめる．

22.4.1 交換子の恒等式

演算子 $\hat{A},\hat{B},\hat{C}$ の交換子は $[\hat{A},\hat{B}]=\hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}$ である．計算に使う恒等式を，証明つきで用意する．

式 \eqref{eq:22-comm-prod} は，通常の微分の積の法則 $(fg)'=f\,g'+f'\,g$ とそっくりである．「交換子は，積に対して微分のように振る舞う」と覚えておくと，計算のたびに導き直す必要がない．ここで大事な注意は，$[\hat{A}^2,\hat{C}]$ が $2\hat{A}[\hat{A},\hat{C}]$ ではないことである．$\hat{A}$ と $[\hat{A},\hat{C}]$ は一般に交換しないので，$\hat{A}[\hat{A},\hat{C}]+[\hat{A},\hat{C}]\hat{A}$ と，順序を保ったまま 2 項を書く．

22.4.2 角運動量の基本交換関係

3 つの成分の交換関係は，前章の定理21.2（21.3.2 節）で $[\hat{x},\hat{p}_x]=i\hbar$ から導いた．ここでは，積の交換子の公式 \eqref{eq:22-comm-prod} の使い方の練習として，そのうち 1 つだけを計算し直す．$\hat{L}_x=\hat{y}\hat{p}_z-\hat{z}\hat{p}_y$，$\hat{L}_y=\hat{z}\hat{p}_x-\hat{x}\hat{p}_z$ から，

である．異なる方向の $\hat{x},\hat{y},\hat{z},\hat{p}_x,\hat{p}_y,\hat{p}_z$ どうしは交換し，交換しないのは同じ方向の組 $[\hat{x},\hat{p}_x]=[\hat{y},\hat{p}_y]=[\hat{z},\hat{p}_z]=i\hbar$ だけである．第 1 項では $\hat{p}_z$ と $\hat{z}$ だけが交換しない：$[\hat{y}\hat{p}_z,\hat{z}\hat{p}_x]=\hat{y}\hat{p}_x[\hat{p}_z,\hat{z}]=-i\hbar\,\hat{y}\hat{p}_x$．第 2，3 項では，どの組も交換するので 0．第 4 項では $\hat{z}$ と $\hat{p}_z$ だけが交換しない：$[\hat{z}\hat{p}_y,\hat{x}\hat{p}_z]=\hat{x}\hat{p}_y[\hat{z},\hat{p}_z]=i\hbar\,\hat{x}\hat{p}_y$．したがって

となる．$x\to y\to z\to x$ と循環的に文字を入れ替えると，次の 3 つがそろう．

22.4.3 $[\hat{\bm{L}}^2,\hat{L}_z]=0$

定理22.5 と 定理22.6 を使って，$\hat{\bm{L}}^2$ と $\hat{L}_z$ の交換子を計算する．

22.4.4 $[\hat{\bm{L}}^2,\hat{L}_x]=[\hat{\bm{L}}^2,\hat{L}_y]=0$

もう 1 つ，極座標を使った見通しのよい確認法がある．$\hat{L}_z=-i\hbar\,\partial_\varphi$ と $\hat{\bm{L}}^2$ の式 \eqref{eq:22-L2polar} を見ると，$\hat{\bm{L}}^2$ の係数は $\theta$ の関数だけで，微分は $\partial_\theta$ と $\partial_\varphi^2$ だから，$\partial_\varphi$ と交換することは一目でわかる（例題22.7）．これは，式 \eqref{eq:22-L2polar} が $\varphi$ に依存する係数を含まない（22.1.4 節の相殺の帰結）ことの，別の表れである．

22.4.5 結論：大きさと 1 つの成分だけが同時に確定する

式 \eqref{eq:22-L2-comm} と 定理22.6 を合わせると，角運動量の性質が次のようにまとまる（図22.6）．

この「同時固有状態」が，まさに $Y_l^m$（$\hat{\bm{L}}^2$ の固有値 $l(l+1)\hbar^2$ と $\hat{L}_z$ の固有値 $m\hbar$ をもつ）である．$z$ 軸の向きは座標軸の選び方の問題で，$x$ 軸を選べば $\hat{\bm{L}}^2$ と $\hat{L}_x$ の同時固有状態を作ることもできる．ただし，$\hat{L}_z$ の値を確定させた状態では，$\hat{L}_x$，$\hat{L}_y$ の値は確定せず（分布を持ち），後から $\hat{L}_x$ を測定すると $\hat{L}_z$ の値は壊れる（測定の公理，第8章 8.3）．実際，$\hat{L}_x\psi=\lambda\psi$ と $\hat{L}_z\psi=\mu\psi$ が同時に成り立つとすると，$[\hat{L}_x,\hat{L}_z]\psi=-i\hbar\hat{L}_y\psi=(\lambda\mu-\mu\lambda)\psi=0$ から $\hat{L}_y\psi=0$ となり，続けて $[\hat{L}_x,\hat{L}_y]\psi=i\hbar\hat{L}_z\psi$ の左辺が $0$ になることから $\mu=0$，$[\hat{L}_y,\hat{L}_z]\psi=i\hbar\hat{L}_x\psi$ の左辺が $0$ になることから $\lambda=0$ となる．すなわち 3 成分がすべて $0$（$\hat{\bm{L}}^2\psi=0$，$l=0$）でなければならない．不確定性関係（第8章 8.6）を使うと，$\Delta L_x\,\Delta L_y\ge\tfrac12\abs{\expval{[\hat{L}_x,\hat{L}_y]}}=\dfrac{\hbar}{2}\abs{\expval{\hat{L}_z}}$ であり，$m\ne0$ の $Y_l^m$（$\expval{\hat{L}_z}=m\hbar$）では，$\Delta L_x\Delta L_y\ge\dfrac{\abs{m}\hbar^2}{2}\gt0$ となって，$L_x$ も $L_y$ も確定しない．古典力学では 3 つの成分がすべて同時に確定した 1 本のベクトル $\bm{L}$ を考えたが，量子力学ではそうはいかない．

22.4.6 中心力のもとでの保存則 — $[\hat{H},\hat{\bm{L}}]=0$

古典力学では，中心力 $\bm{F}=F(r)\,\bm{r}/r$ のもとで，力のモーメント $\bm{N}=\bm{r}\times\bm{F}=\bm{0}$ なので，角運動量 $\bm{L}$ は保存する（AD 03 第8章 8.1，Kepler の第 2 法則）．量子力学では，「保存する」ことを，期待値の時間変化の式（Ehrenfest の定理，第9章 9.4，第8章 8.8）

（$\hat{A}$ が時間に露わに依存しない場合）で表す．$[\hat{H},\hat{A}]=0$ なら $\expval{\hat{A}}$ は時間によらず一定である．中心力のポテンシャル $V(r)$（$r=\abs{\bm{r}}$）をもつハミルトニアン $\hat{H}=\dfrac{\hat{\bm{p}}^2}{2m}+V(r)$ について，$[\hat{H},\hat{L}_z]=0$ を示そう．

22.5 量子化された角運動量とベクトル模型

22.5.1 $l=2$ の場合 — $L_z$ のとびとびの値

球面調和関数で具体的に考えよう．方位量子数 $l$ が決まると，角運動量の大きさは法則22.1 により $L=\sqrt{l(l+1)}\,\hbar$，$z$ 成分は $L_z=m\hbar$（$\abs{m}\le l$）で与えられる．

この 5 つの $L_z$ の値に対応する角運動量ベクトル $\bm{L}$ の「イメージ」を描いてみよう．長さが $\sqrt6\,\hbar$ で，$z$ 成分が $m\hbar$ であるようなベクトルは，$z$ 軸との角 $\theta_m$ が

を満たす．$m=2,1,0,-1,-2$ に対して $\theta_m=35.3^\circ,\ 65.9^\circ,\ 90^\circ,\ 114.1^\circ,\ 144.7^\circ$ である（例題22.9）．ベクトルの先端は，$z$ 軸を軸とする，半頂角 $\theta_m$ の円錐の底面の円周上にある．図22.7 は，この 5 つの円錐を，長さ $\sqrt6\,\hbar$ を半径とする球の中に描いたものである．横成分の長さは $\sqrt{L^2-L_z^2}=\sqrt{l(l+1)-m^2}\,\hbar$（$l=2$ で $\sqrt2\hbar,\ \sqrt5\hbar,\ \sqrt6\hbar,\ \sqrt5\hbar,\ \sqrt2\hbar$）で，これが各円錐の底面の半径である．

$L_z=2\hbar$（$m=l=2$）の場合だけを取り出して描いたのが図22.8 である．$z$ 成分が $2\hbar$ に確定しているとき，$\bm{L}$ は，$z$ 軸のまわりの円錐の上（頂点は原点，底面は $z=2\hbar$ の高さ）のどこかを向いており，そのどの向きであるかは決まっていない（2 本の矢印は，その例）．真上から見ると，$L_x$ と $L_y$ は，半径 $\sqrt{2}\,\hbar$ の円周上のどこかにある（$L_x^2+L_y^2=2\hbar^2$，22.5.2 節）が，円周上のどの点かは確定しない．

このように，$\hat{L}_z$ の値が決まった状態の $\bm{L}$ を，円錐で表すのがベクトル模型（vector model）である．古くは，磁場や電場の中で角運動量の向きがとびとびの方向に限られるという意味で空間量子化とも呼ばれた．

22.5.2 なぜ $L_z$ の最大値 $l\hbar$ は $L$ より小さいのか

ベクトル模型は，$L=\sqrt{l(l+1)}\,\hbar$ が $L_z$ の最大値 $l\hbar$ よりも大きいこと，つまり角運動量ベクトルが $z$ 軸に完全には平行になれないことを，図の上で示している．これを式で確かめよう．$\hat{\bm{L}}^2=\hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2+\hat{L}_z^2$ の期待値を，$Y_l^m$ でとる．

式 \eqref{eq:22-Lperp} から，$L=\sqrt{l(l+1)}\,\hbar$ と $L_z=m\hbar$ の差の意味が読める．最大の $m=l$ でも，

である．横成分の 2 乗の期待値は 0 にならない．これは，不確定性関係 $\Delta L_x\Delta L_y\ge\tfrac12\hbar\abs{\expval{\hat{L}_z}}=\tfrac12\abs{m}\hbar^2$ の帰結である（22.4.5 節）．もし $\bm{L}$ が $z$ 軸に完全に平行になれば，$L_x=L_y=0$ が確定してしまい，$L_z\ne0$ のとき $[\hat{L}_x,\hat{L}_y]=i\hbar\hat{L}_z\ne0$ と矛盾する．$L_z$ の値を確定させるかわりに，$L_x,L_y$ は避けがたくゆらぐ．そのゆらぎの分だけ，$L$ は $L_z$ より大きい．$\bm{L}$ と $z$ 軸のなす最小の角は，$m=l$ のとき

で，$l=2$ では $\arccos(2/\sqrt6)=35.26^\circ$ である．

22.5.3 ベクトル模型は比喩である

22.5.4 古典極限

$l$ が大きくなると，隣り合う $\cos\theta_m$ の間隔 $\Delta(\cos\theta)=\dfrac{1}{\sqrt{l(l+1)}}$ は 0 に近づき，最小角 \eqref{eq:22-thmin} も 0 に近づく（表22.4）．円錐が細かい間隔で並び，最も小さい円錐は $z$ 軸にほとんどつぶれる．つまり，$\bm{L}$ の向きが（ほとんど）連続的な値をとれる古典力学に近づく（Bohr の対応原理）．

もう 1 つの見方として，$m=l$ の状態 $Y_l^l$ の粒子の位置を考えよう．古典力学では，$\bm{L}$ が $z$ 軸を向いているとき，粒子は $\bm{L}$ に垂直な平面（$xy$ 平面）の中を回る．量子力学では，$\abs{Y_l^l}^2\propto\sin^{2l}\theta$ なので，天頂角 $\theta$ の確率分布は $2\pi\abs{Y_l^l}^2\sin\theta\propto\sin^{2l+1}\theta$ である．この分布は $\theta=\pi/2$（赤道面）に集中し，$l$ が大きいほど鋭くなる．$\cos^2\theta$ の平均は $\expval{\cos^2\theta}=\dfrac{1}{2l+3}$ で，$l\to\infty$ で 0（すべての粒子が赤道面）になる（図22.9）．図の右は $m=0$ の場合で，古典的には，$\bm{L}$ が $z$ 軸に垂直なので軌道面は $z$ 軸を含み，$\theta$ は一様に分布する（破線）．量子力学の分布は，この一様分布のまわりを細かく振動している（$l=10$ では山が $l+1=11$ 個ある）．

22.6 剛体回転子と分子の回転スペクトル

22.6.1 剛体回転子のエネルギー準位

ここまでの結果を，材料や化学で最も身近な角運動量——分子の回転——に応用しよう．2 原子分子（質量 $m_1$，$m_2$，核間距離 $r$）が，重心のまわりで，核間距離を一定に保ったまま回転している状況を考える．核間距離の変化（振動）は無視し，2 つの原子を棒でつないだ剛体回転子（rigid rotor）とみなす．

2 体問題を 1 体問題に直すには，換算質量 $\mu=\dfrac{m_1m_2}{m_1+m_2}$（第15章 15.1.2）を使う．分子の重心のまわりの慣性モーメントは，$m_1$，$m_2$ から重心までの距離が $\dfrac{m_2}{m_1+m_2}r$，$\dfrac{m_1}{m_1+m_2}r$ なので，

である（AD 03 第10章 10.3）．古典力学では，回転のエネルギーは $E=\dfrac{L^2}{2I}$（$L=I\omega$，AD 03 第10章 10.8）である．量子力学では，剛体回転子のハミルトニアンは，ポテンシャルがなく，回転の運動エネルギーだけなので，

である．これは，22.2 節で見た球面上の粒子のハミルトニアン $\hat{\bm{L}}^2/(2m_{\mathrm{e}}a^2)$ で，$m_{\mathrm{e}}a^2\to I$ と置き換えたものにほかならない．したがって，固有関数は球面調和関数 $Y_J^M(\theta,\varphi)$，固有値は $\hat{\bm{L}}^2$ の固有値 $J(J+1)\hbar^2$ を $2I$ で割ったものである．ここで $(\theta,\varphi)$ は分子の軸の向き（空間に固定した座標系から見た核間軸の方向）を表し，回転の量子数には，分子分光の慣例に従って $l,m$ の代わりに $J,M$ を使う（原子の全角運動量の量子数 $j$ や，交換積分 $J_{ab}$ とは別のもの）．

$B$ の式は $\dfrac{\hbar^2}{2I}=\dfrac{h^2}{8\pi^2I}$ を $hc$ で割ったものである．次元の確認：$\dfrac{h}{cI}$ は $\dfrac{\mathrm{J\,s}}{(\mathrm{m/s})\,\mathrm{kg\,m^2}}$ で，$\mathrm{J}=\mathrm{kg\,m^2\,s^{-2}}$ より $\dfrac{\mathrm{kg\,m^2\,s^{-1}}}{\mathrm{kg\,m^3\,s^{-1}}}=\mathrm{m^{-1}}$，すなわち波数である．準位は $E_J/(hc)=BJ(J+1)$ で，$0,\ 2B,\ 6B,\ 12B,\ 20B,\ 30B,\dots$ と間隔が広がっていく（図22.10）．$J=0$ の状態のエネルギーは 0 で，剛体回転子には，調和振動子のような零点エネルギーはない（$L=0$ の状態は回転していない）．

22.6.2 選択則 $\Delta J=\pm1$ と等間隔のスペクトル

回転の準位間の遷移は，マイクロ波から遠赤外線の光の吸収で観測される（図22.10 右）．電気双極子相互作用（第IX部で詳しく扱う）による遷移確率は，遷移双極子モーメント $\bm{\mu}_{\mathrm{tr}}=\bra{J',M'}\hat{\bm{\mu}}\ket{J,M}$ の大きさで決まる．2 原子分子の双極子モーメントは核間軸の方向を向くので，$\hat{\bm{\mu}}=\mu_0\,\bm{n}$（$\mu_0$ は分子の永久双極子モーメントの大きさで，換算質量 $\mu$ とは別の量である．$\bm{n}=(\sin\theta\cos\varphi,\sin\theta\sin\varphi,\cos\theta)$ は核間軸の向きの単位ベクトル）と書ける．したがって，

の積分が 0 でない $(J',J)$ の組が許される遷移である．$\bm{n}$ の 3 成分は $Y_1^0,Y_1^{\pm1}$ の 1 次結合（$\cos\theta=\sqrt{4\pi/3}\,Y_1^0$ など）なので，積 $Y_1^mY_J^M$ が $Y_{J+1}$ と $Y_{J-1}$ の 1 次結合になること（Legendre 多項式の漸化式 $(2l+1)xP_l=(l+1)P_{l+1}+lP_{l-1}$ に対応）を使うと，積分が 0 でないのは $J'=J\pm1$ のときだけである．たとえば，$J=0\to1$ では

（$\int\cos^2\theta\,\dd\Omega=4\pi/3$）で許されるが，$J=0\to2$ では，$\cos\theta\,Y_0^0\propto Y_1^0$ が $Y_2^0$ と直交するので 0 になり，許されない．これが選択則 $\Delta J=\pm1$ である（光子 1 個が角運動量 $\hbar$ をもち去ることに対応する．第16章 16.8の $\Delta l=\pm1$ と同じ理由）．吸収では $J\to J+1$ で，吸収線の波数は

である．つまり吸収線は $2B,\ 4B,\ 6B,\dots$ と等間隔（間隔 $2B$）に並ぶ．

選択則から，もう 1 つ大事なことがわかる．遷移が起こるには，分子が永久双極子モーメント $\mu_0\ne0$ をもつ必要がある．CO，HCl などの異核 2 原子分子は，本節のような等間隔の回転スペクトルを示す（$\mathrm{H_2O}$ のような非直線の分子にも回転スペクトルは現れるが，準位は 3 つの慣性モーメントで決まり，等間隔にはならない）．$\mathrm{H_2}$，$\mathrm{N_2}$，$\mathrm{O_2}$ のような等核 2 原子分子（$\mu_0=0$）や，直線分子でも $\mu_0=0$ の $\mathrm{CO_2}$ は，電気双極子による純粋な回転の吸収を示さない（$\mathrm{H_2}$ の電気四重極遷移や $\mathrm{O_2}$ の磁気双極子遷移は，ずっと弱い）．また，現実の分子は完全な剛体ではなく，速く回るほど遠心力で核間距離が伸びて $I$ が増え，準位が式 \eqref{eq:22-rotor} よりわずかに低くなる（遠心力歪み，$E_J/hc=BJ(J+1)-DJ^2(J+1)^2$，$D\ll B$）．高い $J$ の吸収線の間隔は，$2B$ よりわずかに狭くなる．

22.6.3 CO 分子の回転スペクトル

22.6.4 温度と回転準位の占有

どの $J$ から遷移が起こるかは，各準位にどれだけの分子がいるかで決まる．温度 $T$ の熱平衡では，エネルギー $E$ の 1 つの状態を占める確率は Boltzmann 因子 $e^{-E/k_{\mathrm{B}}T}$ に比例する（AD 03 第50章 50.1）．準位 $J$ には $2J+1$ 個の状態があるので，準位 $J$ にいる分子の数 $N_J$ は

である．$\theta_{\mathrm{rot}}$ は回転温度と呼ばれる特性温度で，$hc/k_{\mathrm{B}}=1.4388\ \mathrm{cm\,K}$（第二放射定数）なので，$\theta_{\mathrm{rot}}=1.4388\ \mathrm{cm\,K}\times B\,[\mathrm{cm^{-1}}]$（$B=1\ \mathrm{cm^{-1}}$ が約 $1.44\ \mathrm{K}$ に対応する）である．縮退度 $2J+1$ は $J$ とともに増え，Boltzmann 因子は $J$ とともに減るので，$N_J$ には最大がある．$J$ を連続変数とみなして $\dfrac{\dd}{\dd J}\bigl[(2J+1)e^{-J(J+1)\theta_{\mathrm{rot}}/T}\bigr]=0$ とおくと，$2-(2J+1)^2\dfrac{\theta_{\mathrm{rot}}}{T}=0$，すなわち

が最も占有される $J$ の目安である．

この $T\gg\theta_{\mathrm{rot}}$ の高温では，多数の準位が占有され，量子化された回転準位の離散性は目立たなくなる．回転の分配関数は $Z_{\mathrm{rot}}=\sum_J(2J+1)e^{-J(J+1)\theta_{\mathrm{rot}}/T}\simeq\dfrac{T}{\theta_{\mathrm{rot}}}+\dfrac13$（CO の 300 K で約 108）で，平均エネルギーは古典的な等分配の値 $k_{\mathrm{B}}T$ になり，回転の熱容量は $k_{\mathrm{B}}$（分子 1 個あたり）に近づく（AD 03 第51章 51.5）．一方，$T\lesssim\theta_{\mathrm{rot}}$ になると，回転の自由度は基底状態 $J=0$ に「凍結」する．$\mathrm{H_2}$ では $B=60.9\ \mathrm{cm^{-1}}$（$\theta_{\mathrm{rot}}\approx88\ \mathrm{K}$）と回転定数が大きいので，100 K 前後から回転が凍結し始め，低温では気体の比熱が回転のない場合の値に近づく．

22.7 中心力場の中の角運動量 — 有効ポテンシャルと s，p，d，f 軌道

22.7.1 中心力のハミルトニアンと $Y_l^m$

原子の中の電子のように，原子核からの距離 $r$ だけで決まるポテンシャル $V(r)$（中心力のポテンシャル）の中を動く，質量 $m$ の粒子を考える．運動エネルギー \eqref{eq:22-T} を使うと，ハミルトニアンは

と書ける．この式の角度依存性は，第 2 項の $\hat{\bm{L}}^2$ の中にだけある．

この構造は，これまでに解いた 3 次元の問題すべてに共通である．球対称の無限井戸（第14章）では $V=0$（$r\lt a$）で動径部分が球 Bessel 関数，水素原子（第15章）では $V=-\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0r}$ で動径部分が Laguerre 陪多項式になった．角度部分は，どちらでも同じ $Y_l^m$ である．多電子原子（第18章）でも，各電子が近似的に球対称な有効ポテンシャルの中を動くと考えれば，同じ形になる．$V(r)$ の形が変わるのは動径方程式 \eqref{eq:22-radial} だけで，角度の問題は，中心力のポテンシャルによらずに解けている．

また，動径方程式 \eqref{eq:22-radial} には $l$ は入るが $m$ は入らない．したがって，エネルギーは $m$ によらず，同じ $l$ の $2l+1$ 個の状態は縮退する．この縮退度 $2l+1$ は，$V(r)$ の形にはよらない．縮退の原因は，ポテンシャルが球対称であること（座標軸の向きを選ぶ自由）であって，$\hat{H}$ が $\hat{L}_x,\hat{L}_y$ を含む 3 成分すべてと可換だから，$m$ を変える演算子（第24章の昇降演算子 $\hat{L}_\pm$）を作用させても固有値が変わらないためである．一方，水素原子で $l$ の異なる状態（2s と 2p など）が同じエネルギーをもつのは，Coulomb ポテンシャルに特有の「偶然縮退」で，ポテンシャルが $-1/r$ からずれる多電子原子では，$l$ が異なると準位が分かれる（遮蔽と浸透，第18章）．

22.7.2 有効ポテンシャルと遠心力障壁

動径方程式 \eqref{eq:22-radial} を，$u(r)=rR(r)$ と置いて 1 次元の方程式に書き直すと（第14章 14.4.4），

となる．$V_{\mathrm{eff}}$ が有効ポテンシャルで，第 2 項 $\dfrac{\hbar^2l(l+1)}{2mr^2}=\dfrac{L^2}{2mr^2}\Big|_{L^2=l(l+1)\hbar^2}$ が遠心力ポテンシャルである．古典力学の有効ポテンシャル $V(r)+\dfrac{L^2}{2mr^2}$（AD 03 第8章 8.4）の $L^2$ を $l(l+1)\hbar^2$ で置き換えたものであり，「動径方向の問題は，角運動量が $r$ の近くでは遠心力として働くことで，1 次元の問題になる」ことを表している．遠心力は原点に近づくほど強く（$1/r^2$ で）電子を外へ押し出すので，$l\ge1$ の電子は原子核の位置に近づきにくい（遠心力障壁）．波動関数が原点付近で $R\sim r^l$ となる（$l$ が大きいほど原点付近で小さい）のは，この障壁の量子的な現れである．$l=0$（s 軌道）だけは遠心力がなく，電子が原子核の位置に存在できる（第16章 16.2）．

水素原子の有効ポテンシャルを，Bohr 半径 $a_0$，Hartree エネルギー $E_{\mathrm{h}}=\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0a_0}=\dfrac{\hbar^2}{m_{\mathrm{e}}a_0^2}=27.211\ \mathrm{eV}$ を使って書くと，

である．$l\ge1$ では，$r\to0$ で遠心力（正）が Coulomb 引力（負）に勝って $V_{\mathrm{eff}}\to+\infty$ となり，ある位置に極小をもつ（図22.12）．

22.7.3 分光記号 s，p，d，f

方位量子数 $l=0,1,2,3$ の状態は，s，p，d，f と呼ばれる（第16章）．これらの文字は，アルカリ金属の原子スペクトルの線系列の名前（sharp，principal，diffuse，fundamental）に由来する歴史的な記号で，$l=4,5,\dots$ は g，h，$\dots$ とアルファベット順に続く．表22.5 に，$Y_l^m$ の個数（$2l+1$），電子スピンを含めて 1 つの $(n,l)$ 殻に入る最大の電子数 $2(2l+1)$，節面の数（$l$ 個，22.2.5 節），材料での代表的な役割を示す．

主量子数 $n$ の殻には，$l=0,1,\dots,n-1$ の状態がある（$l\le n-1$，第15章 15.6）ので，$n=1$ には s だけ，$n=2$ には s，p，$n=3$ には s，p，d，$n=4$ には s，p，d，f がある．$l$ が大きいほど遠心力障壁が高く，電子は原子核から離れた位置に押し出されるので，$l$ の大きい軌道ほど核の近くにはほとんど存在しない．同じ $n$ でも $l$ が小さい軌道ほど，核の近くに「浸透」する（第18章）．

関連シミュレーター（可視化）：水素原子の「② 動径分布関数と球面調和関数」では，$Y_l^m$ の形（$l$ が大きいほど節が増える）を，$l,m$ を変えて確かめられる．

22.8 まとめと演習

22.8.1 まとめ

• $\hat{\bm{L}}^2$ の極座標表示：$\hat{L}_x^2$，$\hat{L}_y^2$ をそれぞれ 7 項に展開して足すと，$\partial_\varphi$ の 1 階微分の項と $\partial_\theta\partial_\varphi$ の項が相殺して（回転対称性のため，$\varphi$ に依存する係数は残らない），$\hat{\bm{L}}^2=-\hbar^2\Delta_{\mathrm{S}}$（$\Delta_{\mathrm{S}}$ は球面ラプラシアン，下の重要式）．$\nabla^2=\partial_r^2+\frac2r\partial_r-\frac{\hat{\bm{L}}^2}{\hbar^2r^2}$．
• 固有値：球面調和関数 $Y_l^m$（Condon–Shortley）は $\hat{\bm{L}}^2Y_l^m=l(l+1)\hbar^2Y_l^m$，$\hat{L}_zY_l^m=m\hbar Y_l^m$ を満たす．角運動量の大きさは $L=\sqrt{l(l+1)}\,\hbar$（$l=0,1,2,\dots$），$z$ 成分は $L_z=m\hbar$（$m=-l,\dots,l$），縮退度は $2l+1$．
• 実軌道：$p_x=(Y_1^{-1}-Y_1^1)/\sqrt2$ などは $L_z=\pm m\hbar$ の等しい重ね合わせ（定在波）．実の波動関数では $\expval{\hat{\bm{L}}}=0$（結晶場中の軌道角運動量の凍結）．$\hat{\bm{L}}^2$ の値は確定したまま．
• 交換子：$[\hat{A}\hat{B},\hat{C}]=\hat{A}[\hat{B},\hat{C}]+[\hat{A},\hat{C}]\hat{B}$．$[\hat{L}_i,\hat{L}_j]=i\hbar\varepsilon_{ijk}\hat{L}_k$，$[\hat{\bm{L}}^2,\hat{L}_i]=0$．大きさと 1 つの成分は同時に確定できるが，$l\ge1$ では残りの 2 成分は確定できない．中心力では $[\hat{H},\hat{\bm{L}}]=0$ で角運動量は保存する．
• ベクトル模型：$\cos\theta_m=m/\sqrt{l(l+1)}$（$l=2$ で $35.3^\circ,65.9^\circ,90^\circ,\dots$）．$\expval{\hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2}=[l(l+1)-m^2]\hbar^2\gt0$ なので，$L$ は $L_z$ の最大値 $l\hbar$ より大きい．円錐は比喩で，$L_x,L_y$ は確定しない．$l\to\infty$ で古典力学に近づく．
• 剛体回転子：$E_J=\hbar^2J(J+1)/(2I)=hcB\,J(J+1)$，$B=h/(8\pi^2cI)$，縮退度 $2J+1$．選択則 $\Delta J=\pm1$ で，吸収線は $2B(J+1)$ の等間隔．CO：$I=1.449\times10^{-46}\ \mathrm{kg\,m^2}$，$B=1.931\ \mathrm{cm^{-1}}$，$115.8\ \mathrm{GHz}$．300 K で最も占有されるのは $J_{\max}\simeq\sqrt{k_{\mathrm{B}}T/(2hcB)}-\tfrac12$，CO で $J=7$．
• 中心力：$\psi=R(r)Y_l^m(\theta,\varphi)$．角度部分は $V(r)$ によらず共通で，縮退度 $2l+1$ も $V(r)$ によらない．有効ポテンシャル $V_{\mathrm{eff}}=V+\hbar^2l(l+1)/(2mr^2)$．水素では $l\ge1$ で極小 $-E_{\mathrm{h}}/[2l(l+1)]$（$r=l(l+1)a_0$）．$l=0,1,2,3$ が s，p，d，f．

22.8.2 演習問題

22.8.3 参考文献