第58章1 体・2 体演算子と場の演算子 — 多体ハミルトニアンを書く

58.1 1 体演算子 — 粒子を 1 個だけ動かす $\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j$

58.1.1 この章で使う約束（第57章の復習）

58.1.2 第一量子化の 1 体演算子

$N$ 個の電子の全エネルギーを作る演算子のうち，もっとも簡単なのは「電子ごとのエネルギーの足し算」である．電子 $a$ の座標 $\bm{x}_a$ にだけ作用する演算子を $\hat{t}(a)$ と書く．

例は次のとおりである．

• 運動エネルギー：$\hat{t}=-\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}}\nabla^2$．
• 外場や原子核が作るポテンシャル：$\hat{t}=U(\bm{r})$．たとえば核電荷 $Z$ の原子核からの引力 $U=-Ze_0^2/(4\pi\varepsilon_0r)$．
• スピンの $z$ 成分：$\hat{t}=\hat{s}_z$（全スピン $\hat{S}_z=\sum_a\hat{s}_z(a)$）．
• 粒子数：$\hat{t}=1$（$\hat{N}=\sum_a1=N$）．電気双極子 $\hat{\bm{d}}=-e_0\sum_a\bm{r}_a$（$\hat{t}=-e_0\bm{r}$）も 1 体演算子である．

古典力学との対応は明らかである．古典的な $N$ 粒子の運動エネルギー $\sum_a\bm{p}_a^2/2m$ も，外場の中の位置エネルギー $\sum_aU(\bm{r}_a)$ も「粒子ごとの足し算」で，電子どうしの力がなければ，各粒子は独立に運動する．量子力学でも，電子間に相互作用がなければ，1 体演算子だけの $\hat{H}=\hat{T}$ は，1 電子の固有値問題 $\hat{t}\chi=\varepsilon\chi$ に分解する．ただし電子が区別できないので，$N$ 電子の状態は Slater 行列式であり，$\hat{T}$ を行列式の各項に作用させると $N!$ 個の項が現れる．第二量子化では，その面倒が演算子の代数に吸収される．それを示すのがこの節である．

58.1.3 $\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j$ は「軌道 $j$ の粒子を軌道 $i$ に付け替える」

1 体演算子の第二量子化形を作る部品が，$\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j$（軌道 $j$ の電子を 1 個消して，軌道 $i$ に電子を 1 個作る）である．Slater 行列式 $\ket{k_1\cdots k_N}$ に作用させると，何が起こるだろうか．次の公式が鍵である．

58.1.4 1 体演算子の第二量子化形

さて，1 体演算子 $\hat{T}$ が Slater 行列式にどう作用するかを，第一量子化の側で見よう．1 電子の演算子 $\hat{t}$ を軌道 $\chi_k$ に作用させた結果 $\hat{t}\chi_k$ は，完全性 $\sum_i\chi_i(\bm{x})\chi_i^*(\bm{x}')=\delta(\bm{x}-\bm{x}')$ を使って軌道 $\chi_i$ で展開できる． \begin{equation} \hat{t}\chi_k(\bm{x})=\sum_i\chi_i(\bm{x})\int\chi_i^*(\bm{x}')\,\hat{t}\chi_k(\bm{x}')\dd\bm{x}'=\sum_i\chi_i(\bm{x})\,t_{ik},\qquad t_{ik}\equiv\mel{i}{\hat{t}}{k} \label{eq:58-tk} \end{equation} である．展開係数の行列 $t_{ik}$ は，$\hat{t}$ の基底 $\{\chi_i\}$ での表現行列（AD 02 第11章 11.4 節）にほかならない．

58.1.5 読み方と性質

図58.1 のように，式 \eqref{eq:58-T2} は「1 個の電子が軌道 $j$ から軌道 $i$ へ移る」過程の和である．次の性質が成り立つ．

• 粒子数を変えない：$\hat{c}^\dagger\hat{c}$ は消すのと作るのが 1 個ずつなので，$\hat{T}\ket{K}$ は粒子数 $N$ の状態である．次の公式から $\comm{\hat{T}}{\hat{N}}=0$ がわかる（演習58.1）．
• $\hat{t}$ がエルミートなら $\hat{T}$ もエルミート：$t_{ji}^*=t_{ij}$ で，$\hat{T}^\dagger=\sum_{ij}t_{ij}^*\hat{c}_j^\dagger\hat{c}_i=\hat{T}$．

特に $\hat{N}=\sum_m\hat{c}_m^\dagger\hat{c}_m$ との交換子は，式 \eqref{eq:58-gl} で $(c,d)=(m,m)$ とおいて $\comm{\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j}{\hat{N}}=\sum_m\bigl(\delta_{jm}\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_m-\delta_{im}\hat{c}_m^\dagger\hat{c}_j\bigr)=\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j-\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j=0$ となる．

58.1.6 基底の取り替えに対して形が変わらない

式 \eqref{eq:58-T2} の右辺は，軌道の選び方 $\{\chi_i\}$ に依存して見える．別の正規直交基底 $\{\chi_\alpha'\}$ を使っても同じ演算子が得られることを確かめよう．新しい軌道を，ユニタリ行列 $U$ を使って $\chi_\alpha'=\sum_i\chi_iU_{i\alpha}$ とする．

つまり $\hat{T}$ は，どの基底で書いても同じ形 $\sum t_{ij}\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j$ をとり，基底を替えると行列 $t$ が $U^\dagger tU$ に，演算子の組 $(\hat{c}_i^\dagger,\hat{c}_i)$ が $(\hat{d}_\alpha^\dagger,\hat{d}_\alpha)$ に同時に変わるだけである．$\hat{t}$ の固有関数 $\hat{t}\phi_\alpha=\varepsilon_\alpha\phi_\alpha$ を基底に選べば $t'_{\alpha\beta}=\varepsilon_\alpha\delta_{\alpha\beta}$ となり， \begin{equation} \hat{T}=\sum_\alpha\varepsilon_\alpha\,\hat{d}_\alpha^\dagger\hat{d}_\alpha=\sum_\alpha\varepsilon_\alpha\,\hat{n}_\alpha \label{eq:58-Tdiag} \end{equation} と書ける．「1 体演算子の対角化＝行列 $t$ の対角化」であり，$N$ 電子のエネルギーは占有された軌道のエネルギー $\varepsilon_\alpha$ の和（例題58.1 のトレースはその特別な場合）になる．なお，$t=\delta_{ij}$（単位行列）の場合が粒子数演算子 $\hat{N}=\sum_i\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_i$ で，これは基底によらない．Slater 行列式そのものについては，占有された $N$ 個の軌道だけを互いに混ぜるユニタリ変換（$N\times N$ のユニタリ行列 $U$）では位相 $\det U$ だけが変わる（第57章）．占有軌道と空の軌道を混ぜる変換では別の Slater 行列式（の重ね合わせ）になるので，基底全体の取り替えで不変なのは，状態そのものではなく，演算子 $\hat{T}$ の形である．

58.2 1 体演算子の実例 — 粒子数・スピン・強束縛模型とベンゼン

58.2.1 粒子数とスピン

定理58.1 を使えば，「粒子 1 個ずつの量の総和」は，行列要素 $\mel{i}{\hat{t}}{j}$ を計算するだけで第二量子化の形に書き直せる．もっとも基本的な例を表58.1 にまとめる．

58.2.2 強束縛（Hückel 型）模型

材料科学でもっとも使われる 1 体演算子は，結晶や分子の「軌道のあいだの電子の飛び移り」を表す強束縛（tight-binding）模型である．サイト（原子）$j$ に 1 つずつ軌道 $\phi_j$ があり，隣り合うサイト間で電子が飛び移れるとする．この軌道を基底にとれば，1 電子ハミルトニアン $\hat{h}$ の行列要素は $h_{jj}=\alpha$（軌道が単独でもつエネルギー），$h_{ij}=\beta$（隣のサイトとの共鳴積分）で，これは第40章の Hückel 法と同じ行列である（重なり積分は無視し，軌道は規格直交とする）．定理58.1 から，$N$ 電子のハミルトニアンは

である．$\sum_{\langle ij\rangle}$ は隣り合うサイトの対を 1 回ずつ足すことを表し，$\sigma=\uparrow,\downarrow$ はスピンである．$\beta\lt0$ なので，姉妹編（AD 07，AD 08）や多体物理の慣習に合わせて，正のホッピング（hopping）$t\equiv-\beta\gt0$ を使い，エネルギーの原点を $\alpha=0$ にとると，

と書ける．記号 $\mathrm{h.c.}$（Hermitian conjugate）を使えば $-t\sum(\hat{c}_{i\sigma}^\dagger\hat{c}_{j\sigma}+\mathrm{h.c.})$ である．各項は「電子がサイト $j$ からサイト $i$ へ飛び移る（$\hat{c}_{i\sigma}^\dagger\hat{c}_{j\sigma}$）」と「逆に飛び移る」を表し，飛び移る振幅が $-t$ である．Hückel 法の永年方程式を解くことは，式 \eqref{eq:58-tb2} の 1 電子の行列を対角化することであり，$N$ 電子の基底状態は，エネルギーの低い軌道から順に電子を詰めた Slater 行列式になる（式 \eqref{eq:58-Tdiag}）．

58.2.3 環状の分子：Fourier 変換は基底の取り替え

サイトが環状に $N_{\mathrm s}$ 個並ぶ場合（周期境界条件．$j=N_{\mathrm s}+1$ は $j=1$ と同じ）を考える．$j=1,\dots,N_{\mathrm s}$ で，1 電子の行列が隣同士だけ $-t$ なので，対角化の基底は平面波 $e^{ikj}/\sqrt{N_{\mathrm s}}$（$k=2\pi m/N_{\mathrm s}$，$m=0,\dots,N_{\mathrm s}-1$．格子間隔を 1 とした）である．これはユニタリ変換なので，58.1.6 項の基底の取り替えの特別な場合になる．

式 \eqref{eq:58-ring} は，第40章の環状分子の公式40.4，第41章のバンド $E(k)=\alpha+2\beta\cos ka$ と同じ式である（$\beta=-t$）．サイトを無限に増やすとバンドになる，というのが固体物理への入口である．

58.2.4 1 体密度行列の入口 — $\mel{\Phi}{\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j}{\Phi}$

1 体演算子の期待値は，行列 $t$ と「1 体密度行列」の積のトレースで書ける．Slater 行列式 $\ket{\Phi}$ が，$\hat{t}$ の固有軌道（演算子 $\hat{d}_\alpha$）を $n_\alpha=1$ または $0$ で占有した状態であるとする．$\ket{\Phi}$ は $\hat{n}_\alpha=\hat{d}_\alpha^\dagger\hat{d}_\alpha$ の固有状態（固有値 $n_\alpha$）で，$\hat{d}_\beta\ket{\Phi}$ は軌道 $\beta$ から電子を取り除いた状態（$\beta$ が空なら $0$）である．$\alpha\ne\beta$ なら，$\hat{d}_\alpha\ket{\Phi}$ と $\hat{d}_\beta\ket{\Phi}$ は占有数が違うので直交する．したがって

である．元の基底 $\hat{c}_i=\sum_\alpha U_{i\alpha}\hat{d}_\alpha$ に戻すと，

である．行列 $P=\sum_{\alpha\in\text{占有}}\ket{\alpha}\bra{\alpha}$ は，占有された軌道への射影行列で，1 体密度行列とよばれる．対角成分 $P_{ii}=\mel{\Phi}{\hat{n}_i}{\Phi}$ は軌道 $i$ の電子数（サイトの電荷密度），非対角成分は，軌道 $i$，$j$ の間を電子がどれだけ行き来しているか（結合の強さ）を表す．

58.3 2 体演算子 — なぜ添字は $l,k$ の順なのか

58.3.1 第一量子化の 2 体演算子：Coulomb 相互作用

1 体演算子だけでは，電子間の力を表せない．電子 $a$ と電子 $b$ のあいだの Coulomb 反発 $v(\bm{x}_a,\bm{x}_b)$ は，2 個の電子の座標に同時に依存するからである．古典力学では，$N$ 個の点電荷の Coulomb エネルギーは，対ごとのエネルギー $\dfrac{q_aq_b}{4\pi\varepsilon_0\abs{\bm{r}_a-\bm{r}_b}}$ を，どの対も 1 回ずつ足したものである（AD 03）．量子力学でもまったく同じである．

この和から $a=b$ の項を除く点が重要である．電子が自分自身と Coulomb 相互作用する（$v(\bm{x}_a,\bm{x}_a)=e_0^2/(4\pi\varepsilon_0\cdot0)=\infty$）ことはないからである．これが第二量子化の形に書いたとき，添字の順序という形で効いてくる．

58.3.2 2 電子積分

2 体演算子の行列要素を決めるのは，次の積分である．

$v$ は実数で，$v(\bm{x}_1,\bm{x}_2)=v(\bm{x}_2,\bm{x}_1)$ なので，次の 2 つの対称性がある．

前者は，積分変数の名前 $\bm{x}_1\leftrightarrow \bm{x}_2$ を入れ替えるだけで得られる（電子 1 と 2 の名前の付け替え）．後者は，式 \eqref{eq:58-eri} の複素共役をとって $v$ の実数性を使えば得られる．後者は $\hat{V}$ がエルミートであることを保証する．$v$ がスピンに依らないとき，スピン積分から $\mel{ij}{v}{kl}\propto\delta_{\sigma_i\sigma_k}\delta_{\sigma_j\sigma_l}$（電子 1 のスピンが $i$ と $k$ で同じ，電子 2 が $j$ と $l$ で同じ）となる．

58.3.3 2 体演算子の第二量子化

58.3.4 なぜ $\hat{c}_l\hat{c}_k$ の順なのか — 正規順序と自己相互作用

式 \eqref{eq:58-V2} の右端は $\hat{c}_l\hat{c}_k$（消滅演算子が 2 つ）で，左端は $\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j^\dagger$（生成演算子が 2 つ）である．すべての生成演算子を左に，すべての消滅演算子を右に並べた形を正規順序（normal order）という．演算子の積は右から作用するので，$\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j^\dagger\hat{c}_l\hat{c}_k$ は「まず $\hat{c}_k$ と $\hat{c}_l$ で 2 個の電子を消し，そのあとで $\hat{c}_j^\dagger$ と $\hat{c}_i^\dagger$ で 2 個を作る」という順に働く．この順序には，次の 2 つの意味がある．

• 自己相互作用が自動的に除かれる．消すのが先なので，消される 2 個の電子は，もとからいた 2 個の異なる電子である（導出 [ii] の $a\ne b$）．「いま作った電子を，すぐ消す」ことが起こらない．もし順序を入れ替えて $\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_k\hat{c}_j^\dagger\hat{c}_l$ のように，作る演算子が消す演算子のあいだに入ると，式 \eqref{eq:58-normal} から \begin{equation} \frac12\sum_{ijkl}\mel{ij}{v}{kl}\,\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_k\hat{c}_j^\dagger\hat{c}_l=\hat{V}+\frac12\sum_{i,l}\Bigl(\sum_j\mel{ij}{v}{jl}\Bigr)\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_l=\hat{V}+\frac12\,v(0)\,\hat{N} \label{eq:58-selfint} \end{equation} となる（最後の等号は完全系 $\sum_j\chi_j^*(\bm{x}_2)\chi_j(\bm{x}_1)=\delta(\bm{x}_1-\bm{x}_2)$ を使うと，$\sum_j\mel{ij}{v}{jl}=\int\chi_i^*(\bm{x})\,v(\bm{x},\bm{x})\,\chi_l(\bm{x})\dd\bm{x}=v(0)\delta_{il}$，ただし $v(0)$ は電子間距離 0 での $v$ の値）．余分な項 $\tfrac12v(0)\hat{N}$ は，電子 1 個が自分自身と相互作用するエネルギーで，Coulomb 相互作用では $v(0)=\infty$ である．
• 正規順序の形は，真空や少数の粒子に対して正しい答えを与える．$\hat{V}\ket{0}=0$ かつ，電子 1 個の状態に対して $\hat{V}\hat{c}_k^\dagger\ket{0}=0$（消滅演算子を 2 つ続けると $0$）．電子が 1 個のとき，電子間の相互作用エネルギーが 0 であることを正しく表している（例題58.5）．

# 3 軌道・2 電子で，第一量子化と第二量子化のスペクトルを比べる
import numpy as np
rng = np.random.default_rng(58)
M = 3                                              # スピン軌道の数（N = 2 個の電子を入れる）

# --- 乱数の 2 電子積分 v[i,j,k,l] = <ij|v|kl>（実数．<ij|v|kl> = <ji|v|lk> = <kl|v|ij>）
a = rng.normal(size=(M, M, M, M))
a = a + a.transpose(1, 0, 3, 2)                    # 電子 1 と 2 の名前の入れ替え
v = a + a.transpose(2, 3, 0, 1)                    # Hermite（実数なので対称）

# --- 第一量子化：M×M 次元の積空間で v を行列にし，反対称な状態だけを取り出す
V1 = v.reshape(M*M, M*M)                           # 行 (i,j)，列 (k,l)
# P = (1 - SWAP)/2：電子 1 と 2 の入れ替え（SWAP 行列）を使った，反対称な部分への射影行列
# basis：P の (i,j) 列の √2 倍 = (|ij> - |ji>)/√2（i<j）．M(M-1)/2 = 3 個で，反対称な 3 次元部分空間の規格直交基底になる
# B：それらを列に並べた 9×3 行列．B^T V1 B が，この部分空間での電子間相互作用 v(1,2) の 3×3 行列
P = (np.eye(M*M) - np.eye(M*M).reshape(M, M, M, M).transpose(0, 1, 3, 2).reshape(M*M, M*M)) / 2
basis = [P[:, i*M + j] * np.sqrt(2) for i in range(M) for j in range(i+1, M)]
B = np.array(basis).T                              # 反対称状態 (|ij>-|ji>)/sqrt2，i<j
E1 = np.linalg.eigvalsh(B.T @ V1 @ B)              # 第一量子化のスペクトル（0.5 sum_{a!=b} = v(1,2)）

# --- 第二量子化：c_i を Jordan–Wigner 変換で 2^M × 2^M 行列にする
Z, I2, s = np.diag([1., -1.]), np.eye(2), np.array([[0., 1.], [0., 0.]])
def kron(*m):
    out = np.eye(1)
    for x in m: out = np.kron(out, x)
    return out
c = [kron(*([Z]*i + [s] + [I2]*(M-i-1))) for i in range(M)]
def V_hat(order):                                   # order='lk'（正しい）または 'kl'（誤り）
    H = 0
    for i in range(M):
        for j in range(M):
            for k in range(M):
                for l in range(M):
                    cc = c[l] @ c[k] if order == 'lk' else c[k] @ c[l]
                    H = H + 0.5 * v[i, j, k, l] * c[i].T @ c[j].T @ cc
    return H
num = sum(ci.T @ ci for ci in c)
sel = np.isclose(np.diag(num), 2)                  # 粒子数 2 の部分空間
E2 = np.linalg.eigvalsh(V_hat('lk')[np.ix_(sel, sel)])
E3 = np.linalg.eigvalsh(V_hat('kl')[np.ix_(sel, sel)])
print("第一量子化 :", np.round(E1, 3))
print("正しい順序 :", np.round(E2, 3))
print("誤った順序 :", np.round(E3, 3))

58.4 2 電子のエネルギー $U_{ab}-J_{ab}$ — ヘリウムの 1s2s と交換の効果

58.4.1 Slater 行列式 $\ket{\Phi_{ab}}$ での期待値

定理58.2 の最初の応用として，2 つの異なるスピン軌道 $\chi_a,\chi_b$ に電子を 1 個ずつ入れた状態

で，電子間反発 $\hat{V}$ の期待値を求める．Hartree–Fock 近似の基本単位になる量である．

したがって，1 体の項も含めた 2 電子の全エネルギーは，1 電子積分 $h_{aa}=\mel{a}{\hat{h}}{a}$（運動エネルギーと核の引力）を使って

である．これは第35章で 2 電子の Slater 行列式を展開して得た式と同じだが，第二量子化では，上の 4 行で済む．$U_{ab}$ と $J_{ab}$ の 2 つの項を頂点の図で描くと，図58.4 のようになる．

58.4.2 スピンが平行か反平行か

軌道 $\chi_a,\chi_b$ を，空間軌道 $\phi_a,\phi_b$ とスピン関数の積 $\chi_a=\phi_a\xi_{\sigma_a}$，$\chi_b=\phi_b\xi_{\sigma_b}$ とする．$v$ がスピンに依らないので，電子 1 のスピン積分と電子 2 のスピン積分が，それぞれ別々に出る．

• $U^{\mathrm{so}}_{ab}=\mel{ab}{v}{ab}$：電子 1 のスピン（$\braket{\xi_{\sigma_a}}{\xi_{\sigma_a}}=1$），電子 2 のスピン（$\braket{\xi_{\sigma_b}}{\xi_{\sigma_b}}=1$）とも 1 になるので，スピンによらず，空間軌道だけの Coulomb 積分 $U_{ab}=\mel{\phi_a\phi_b}{v}{\phi_a\phi_b}$ に等しい．
• $J^{\mathrm{so}}_{ab}=\mel{ab}{v}{ba}$：電子 1 のスピン積分は $\braket{\xi_{\sigma_a}}{\xi_{\sigma_b}}$，電子 2 は $\braket{\xi_{\sigma_b}}{\xi_{\sigma_a}}$ で，積は $\delta_{\sigma_a\sigma_b}$ である．スピンが平行（$\sigma_a=\sigma_b$）なら，空間軌道の交換積分 $J_{ab}=\mel{\phi_a\phi_b}{v}{\phi_b\phi_a}$ に等しく，反平行なら $0$ である．

すなわち，平行スピン（$\uparrow\uparrow$ または $\downarrow\downarrow$）では $\mel{\Phi_{ab}}{\hat{V}}{\Phi_{ab}}=U_{ab}-J_{ab}$，反平行スピン（$\uparrow\downarrow$）では $U_{ab}$ である．交換積分 $J_{ab}$ は，2 つの軌道の重なり密度 $\phi_a^*\phi_b$ の電荷どうしの Coulomb 反発エネルギーに等しく，Coulomb 反発が正定値であるため $J_{ab}\ge0$ である（第35章）．したがって，同じ空間軌道の組合せでも，スピンが平行なほど電子間反発のエネルギーが低い．これは，平行スピンの電子は Pauli の原理で互いに近づけず（Pauli の穴，58.5.5 項），Coulomb 反発を避けるからである．Hund の規則（第34章 34.6 節）の標準的な説明は，この $-J_{ab}$（交換孔による Coulomb 反発の低下）である（原子の基底項に対する Hund の規則の起源は，電子間反発だけでなく，軌道の収縮による核引力エネルギーの寄与も論じられており，なお議論がある）．

58.4.3 一重項と三重項 — ヘリウムの 1s2s

ヘリウム原子の励起状態 1s2s（1s 軌道と 2s 軌道に電子が 1 個ずつ）を考える．空間軌道 $\phi_a=1\mathrm{s}$，$\phi_b=2\mathrm{s}$ は直交する．スピンの組合せは 4 通りあり，Slater 行列式で書くと $\ket{a\!\uparrow b\!\uparrow}=\hat{c}_{a\uparrow}^\dagger\hat{c}_{b\uparrow}^\dagger\ket{0}$，$\ket{a\!\downarrow b\!\downarrow}$，$\ket{a\!\uparrow b\!\downarrow}$，$\ket{a\!\downarrow b\!\uparrow}$ である．

$E_0=h_{aa}+h_{bb}+U_{ab}$ は，スピンの向きを決めた（交換を無視した）配置 $\ket{a\!\uparrow b\!\downarrow}$ のエネルギーで，一重項と三重項の真ん中にある．三重項が一重項より $2J_{ab}$ だけ低い．以上は，一重項にも三重項にも同じ空間軌道 $\phi_a=1\mathrm{s}$，$\phi_b=2\mathrm{s}$ を使う近似での結果であり，実測の分裂 $0.80\ \mathrm{eV}$ を $2J_{ab}$ とみなすのは，この近似の範囲である（実際の 2s 軌道は，一重項と三重項で少し異なる）．ヘリウム原子は，この分裂を観測で確かめられる実験系である．基底状態（$1\mathrm{s}^2$，${}^1\mathrm{S}$）から測った 1s2s 状態の励起エネルギーは，三重項 $2^3\mathrm{S}$ が $19.82\ \mathrm{eV}$，一重項 $2^1\mathrm{S}$ が $20.62\ \mathrm{eV}$ である（図58.5）．

58.5 場の演算子 $\hat{\psi}(\bm{x})$ — 波動関数を演算子にする

58.5.1 定義と反交換関係

ここまでは，軌道の番号 $i$ に対する演算子 $\hat{c}_i$ を使ってきた．軌道の番号の代わりに座標 $\bm{x}=(\bm{r},\sigma)$ そのもので電子を作ったり消したりする演算子を作ると，ハミルトニアンを，基底（軌道の選び方）に依らない形で書ける．出発点は，1 電子の波動関数の展開 $\psi(\bm{x})=\sum_ic_i\chi_i(\bm{x})$ である．展開係数 $c_i=\braket{\chi_i}{\psi}$ は数だが，それを演算子 $\hat{c}_i$ に置き換える．これが場の演算子である．

連続座標の演算子に進む前に，有限個のサイトで確かめておこう．（この項では $x$ は 1 次元の位置である．）1 次元の直線を幅 $\Delta$ の小区間（サイト）$j=1,\dots,M$ に分け，区間 $j$ の中では一定値 $\Delta^{-1/2}$，外では $0$ の関数 $\chi_j(x)$ を軌道にとる（$\int\chi_j^*\chi_{j'}\dd x=\delta_{jj'}$ で，$\Delta\to0$ で完全系になる）．$\hat{c}_j$ は「サイト $j$ の電子を消す」演算子で，$\acomm{\hat{c}_j}{\hat{c}_{j'}^\dagger}=\delta_{jj'}$ である．後の式 \eqref{eq:58-psi} の $\sum_j\chi_j(x)\hat{c}_j$ は，$x$ が区間 $j$ にあるとき $\hat{c}_j/\sqrt{\Delta}$ に等しい．そこで $\hat{\psi}_j\equiv\hat{c}_j/\sqrt{\Delta}$ とおくと， $$\acomm{\hat{\psi}_j}{\hat{\psi}_{j'}^\dagger}=\frac{\delta_{jj'}}{\Delta}$$ である．右辺は，$x,x'$ が同じ区間にあるときは $1/\Delta$，別の区間では $0$ の関数で，$x'$ について積分すると（$\Delta$ 倍して足すと）$1$ になる．つまり $\Delta\to0$ の極限で $\delta(x-x')$ になる．クロネッカーの $\delta$ を区間の幅で割ったものが Dirac の $\delta$ 関数であり，$\hat{\psi}$ が $\hat{c}$ よりも $\Delta^{-1/2}$ だけ大きい（1 次元で $[\text{長さ}]^{-1/2}$ の次元をもつ）理由も，ここから見える．

58.5.2 $\hat{\psi}^\dagger(\bm{x})\ket{0}$ は「位置 $\bm{x}$ に粒子がいる状態」

軌道の基底を取り替えても $\hat{\psi}(\bm{x})$ は変わらない（図58.6）．この演算子を真空に作用させると，何が得られるだろうか．

定理58.3 から，$\hat{\psi}^\dagger(\bm{x})\ket{0}$ は位置の固有状態 $\ket{\bm{x}}$ の役割をする：$\bra{0}\hat{\psi}(\bm{x})\hat{\psi}^\dagger(\bm{x}')\ket{0}=\delta(\bm{x}-\bm{x}')-\bra{0}\hat{\psi}^\dagger(\bm{x}')\hat{\psi}(\bm{x})\ket{0}=\delta(\bm{x}-\bm{x}')$．ここで $\hat{\psi}(\bm{x})\ket{0}=0$ を使った．電子 1 個の状態 $\ket{\chi}=\sum_i\braket{\chi_i}{\chi}\hat{c}_i^\dagger\ket{0}$ は，

と書ける（前者は $\int\chi(\bm{x})\chi_i^*(\bm{x})\dd\bm{x}=\braket{\chi_i}{\chi}$ から．後者は $\bra{0}\hat{\psi}(\bm{x})\hat{\psi}^\dagger(\bm{x}')\ket{0}=\delta(\bm{x}-\bm{x}')$ から）．つまり，$\bra{0}\hat{\psi}(\bm{x})$ を 1 電子状態にかけると波動関数が取り出せる．$N$ 電子では，次のようになる．

58.5.3 密度演算子

場の演算子の積 $\hat{\psi}^\dagger(\bm{x})\hat{\psi}(\bm{x})$ は，座標 $\bm{x}$ の電子の数を数える演算子である．

2 番目の式は，軌道の直交性 $\int\chi_i^*\chi_j\dd\bm{x}=\delta_{ij}$ から $\hat{N}=\sum_i\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_i$ を再現する．$\hat{\rho}(\bm{x})$ は 1 体演算子で，その行列要素は $\chi_i^*(\bm{x})\chi_j(\bm{x})$ である．Slater 行列式での期待値は，式 \eqref{eq:58-dens1}（$\ket{\Phi}$ が軌道 $\{\chi_i\}$ を占有しているとき $\mel{\Phi}{\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j}{\Phi}=\delta_{ij}n_i$）から， $$\mel{\Phi}{\hat{\rho}(\bm{x})}{\Phi}=\sum_{i\in\text{占有}}\abs{\chi_i(\bm{x})}^2$$ となる（占有された軌道の確率密度の和）．全空間で積分すると電子数 $N$ である．電荷密度は $-e_0\hat{\rho}(\bm{r})$，$\hat{\rho}(\bm{r})=\sum_\sigma\hat{\rho}(\bm{r},\sigma)$ である．

58.5.4 ハミルトニアンの場の演算子表示

定理58.1，58.2 の $\hat{c}^\dagger\hat{c}$ を，式 \eqref{eq:58-psi} で $\hat{\psi}$ に書き直す．1 体項は $\sum_{ij}\mel{i}{\hat{t}}{j}\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j=\int\hat{\psi}^\dagger(\bm{x})\,\hat{t}\,\hat{\psi}(\bm{x})\dd\bm{x}$（右辺を展開すると，$\sum_{ij}\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j\int\chi_i^*\hat{t}\chi_j\dd\bm{x}$）．2 体項は，$\hat{\psi}(\bm{x}')\hat{\psi}(\bm{x})=\sum_{kl}\chi_l(\bm{x}')\chi_k(\bm{x})\hat{c}_l\hat{c}_k$ から $\tfrac12\iint\hat{\psi}^\dagger(\bm{x})\hat{\psi}^\dagger(\bm{x}')v(\bm{x},\bm{x}')\hat{\psi}(\bm{x}')\hat{\psi}(\bm{x})\dd\bm{x}\dd\bm{x}'=\tfrac12\sum_{ijkl}\mel{ij}{v}{kl}\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j^\dagger\hat{c}_l\hat{c}_k$ となる．したがって，電子系のハミルトニアンは次のように書ける．

$U(\bm{r})$ は原子核（イオン）による外部ポテンシャル，$v(\bm{r}-\bm{r}')=e_0^2/(4\pi\varepsilon_0\abs{\bm{r}-\bm{r}'})$ は電子間の Coulomb 反発である．1 体項は，1 電子の波動関数のエネルギー $\int\psi^*\bigl(-\tfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+U\bigr)\psi\dd\bm{x}$ の $\psi\to\hat{\psi}$ 置き換え，2 体項は，粒子の対の Coulomb エネルギー $\tfrac12\iint\rho(\bm{x})v\rho(\bm{x}')$ の密度を $\hat{\psi}^\dagger\hat{\psi}$ に置き換えたものにあたる．ただし，2 体項の演算子の並びは $\hat{\psi}^\dagger(\bm{x})\hat{\psi}^\dagger(\bm{x}')\hat{\psi}(\bm{x}')\hat{\psi}(\bm{x})$（$\hat{c}_l\hat{c}_k$ の順に対応）で，密度の積 $\hat{\rho}(\bm{x})\hat{\rho}(\bm{x}')$ そのものではない．差は，$\hat{\psi}(\bm{x})\hat{\psi}^\dagger(\bm{x}')=\delta(\bm{x}-\bm{x}')-\hat{\psi}^\dagger(\bm{x}')\hat{\psi}(\bm{x})$ を使って，

となる（$\hat{\rho}(\bm{x})\hat{\rho}(\bm{x}')=\hat{\psi}^\dagger(\bm{x})\bigl[\delta(\bm{x}-\bm{x}')-\hat{\psi}^\dagger(\bm{x}')\hat{\psi}(\bm{x})\bigr]\hat{\psi}(\bm{x}')=\delta(\bm{x}-\bm{x}')\hat{\rho}(\bm{x})+\hat{\psi}^\dagger(\bm{x})\hat{\psi}^\dagger(\bm{x}')\hat{\psi}(\bm{x}')\hat{\psi}(\bm{x})$ を整理した）．右辺の $-\delta(\bm{x}-\bm{x}')\hat{\rho}(\bm{x})$ が，自己相互作用を除く項（式 \eqref{eq:58-selfint} の $v(0)\hat{N}/2$ の実空間版）である．

式 \eqref{eq:58-Hfield} は $\hat{\psi}$ だけで書かれ，$\hat{\psi}$ は基底の取り替えで変わらない（58.5.1 項 (i)）．したがって，2 体演算子 $\hat{V}$ も，1 体演算子 $\hat{T}$ と同じく，基底の取り替え（$\hat{c}\to\hat{d}$）に対して形が変わらない．58.1.6 項の不変性は，$\hat{V}$ にもそのまま成り立つ．

58.5.5 対相関と交換孔（Pauli の穴）

場の演算子で，「座標 $\bm{x}$ に 1 個，$\bm{x}'$ に別の 1 個の電子を同時に見いだす」確率密度を測る演算子を作れる．

Slater 行列式の対相関を求めるために，4 本の演算子の期待値を計算する．

式 \eqref{eq:58-wick} の前半は，「4 演算子の期待値が，2 演算子の期待値 $\mel{}{\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_c}{}\mel{}{\hat{c}_b^\dagger\hat{c}_d}{}$ の積から，入れ替えた積を引いたものに分解される」という形（Wick の定理の最も簡単な場合）をしている．これを $\rho_2(\bm{x},\bm{x}')$ に使う．$\hat{\psi}^\dagger(\bm{x})\hat{\psi}^\dagger(\bm{x}')\hat{\psi}(\bm{x}')\hat{\psi}(\bm{x})=\sum\chi_a^*(\bm{x})\chi_b^*(\bm{x}')\chi_d(\bm{x}')\chi_c(\bm{x})\,\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_b^\dagger\hat{c}_d\hat{c}_c$ なので，

である．ここで $\rho(\bm{x})=\sum_a\abs{\chi_a(\bm{x})}^2$，$\gamma(\bm{x},\bm{x}')=\sum_{a\in\text{占有}}\chi_a(\bm{x})\chi_a^*(\bm{x}')$（1 体密度行列の座標表示）．

この穴は「交換孔」（Pauli の穴，Fermi 孔ともいう）で，第33章 33.6.7 項で，第一量子化の波動関数 $\abs{\Phi}^2$ が $\bm{x}_1=\bm{x}_2$ で 0 になる性質（Fermi 孔）として見たもの，第57章 57.2 節の「交換孔」と同じである．交換積分 $J_{ab}$ が電子反発を減らす仕組みは，穴の中では Coulomb 反発が効かないためである（58.4.2 項）．

58.6 平面波基底 — 運動量表示のハミルトニアンと Coulomb 相互作用

58.6.1 箱規格化の平面波と場の演算子

結晶の電子や金属の自由電子のように，空間が一様な系では，平面波 $e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}}$ を基底にとると，運動エネルギーが対角化される．一辺 $L$ の立方体（体積 $V=L^3$）の箱に周期境界条件をおく（第10章 10.7 節）と，波数は $\bm{k}=\dfrac{2\pi}{L}(n_x,n_y,n_z)$（$n_x,n_y,n_z$ は整数）の離散的な値をとる．規格化した平面波（箱規格化）は

である（$\int_Ve^{i(\bm{k}'-\bm{k})\cdot\bm{r}}\dd^3r=V\delta_{\bm{k}\bm{k}'}$．無限の空間では AD 02 第30章 30.3 節の $\int e^{i(k'-k)x}\dd x=2\pi\delta(k-k')$ になり，連続規格化 $(2\pi\hbar)^{-3/2}e^{i\bm{p}\cdot\bm{r}/\hbar}$ で $\braket{\bm{p}}{\bm{p}'}=\delta(\bm{p}-\bm{p}')$ となる．箱規格化と連続規格化は，係数 $V^{-1/2}$ と $(2\pi\hbar)^{-3/2}$ が違うだけである）．波数の和と積分は，$V\to\infty$ で

と置き換えられる（波数空間で，1 つの $\bm{k}$ が占める体積が $(2\pi/L)^3=(2\pi)^3/V$ だから）．スピンも含めた軌道 $\chi_{\bm{k}\sigma}=\phi_{\bm{k}}(\bm{r})\xi_\sigma$ に対する演算子 $\hat{c}_{\bm{k}\sigma}$ を使うと，場の演算子は

である．反交換関係 $\acomm{\hat{\psi}_\sigma(\bm{r})}{\hat{\psi}_{\sigma'}^\dagger(\bm{r}')}=\delta_{\sigma\sigma'}\dfrac{1}{V}\sum_{\bm{k}}e^{i\bm{k}\cdot(\bm{r}-\bm{r}')}=\delta_{\sigma\sigma'}\delta(\bm{r}-\bm{r}')$ が，平面波の完全性から出る（定理58.3）．

運動エネルギーは，平面波が $-\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}}\nabla^2$ の固有関数（固有値 $\varepsilon_{\bm{k}}=\hbar^2k^2/2m_{\mathrm{e}}$）なので，1 体演算子の行列 $t_{\bm{k}\bm{k}'}=\varepsilon_{\bm{k}}\delta_{\bm{k}\bm{k}'}$ が対角的である．定理58.1 から

を得る．$\hat{n}_{\bm{k}\sigma}=\hat{c}_{\bm{k}\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}\sigma}$ は「波数 $\bm{k}$，スピン $\sigma$ の状態にいる電子の数」で，全運動量は $\hat{\bm{P}}=\sum_{\bm{k}\sigma}\hbar\bm{k}\,\hat{n}_{\bm{k}\sigma}$ と書ける．相互作用がなければ，$N$ 電子の基底状態は，エネルギーの低い波数から順に電子を詰めた Fermi 海になる（第59章）．

58.6.2 Coulomb ポテンシャルの Fourier 変換

電子間相互作用 $v(\bm{r})=\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0r}$ を，平面波の基底で扱うには，その Fourier 成分 \begin{equation} v(\bm{q})=\int v(\bm{r})\,e^{-i\bm{q}\cdot\bm{r}}\dd^3r,\qquad v(\bm{r})=\frac1V\sum_{\bm{q}}v(\bm{q})\,e^{i\bm{q}\cdot\bm{r}} \label{eq:58-vq-def} \end{equation} が必要である（$V\to\infty$ では，式 \eqref{eq:58-sumint} で逆変換は $\int\dd^3q/(2\pi)^3$）．$1/r$ は遠方で遅くしか減衰せず，そのままでは積分が収束しないので，指数関数で切った Yukawa 型 $e^{-\kappa r}/r$ を計算し，$\kappa\to0$ とする．

次元は，$e_0^2/\varepsilon_0=[\mathrm{J\,m}]$，$q^{-2}=[\mathrm{m^2}]$ で，$v(q)$ は $[\mathrm{J\,m^3}]$（エネルギー×体積）である．数値では，$\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}=14.40\ \mathrm{eV\,\text{Å}}$ から $\dfrac{e_0^2}{\varepsilon_0}=4\pi\times14.40\ \mathrm{eV\,\text{Å}}=180.95\ \mathrm{eV\,\text{Å}}$ なので，$q$ を $\text{Å}^{-1}$ で測れば $v(q)=180.95/q^2\ \mathrm{eV\,\text{Å}^3}$ である．$1/q^2$ は $q\to0$（長距離）で発散する．

58.6.3 運動量表示の電子間相互作用

場の演算子の表示 \eqref{eq:58-Hfield} の 2 体項に，式 \eqref{eq:58-psik} と式 \eqref{eq:58-vq-def} を代入する．スピンの添字を $\sigma,\sigma'$ として，

である．

式 \eqref{eq:58-Vk-all} は「波数 $\bm{k},\bm{k}'$ の 2 個の電子を消し，波数 $\bm{k}+\bm{q},\bm{k}'-\bm{q}$ の 2 個の電子を作る」散乱を表す（図58.3(a)）．波数の和は $(\bm{k}+\bm{q})+(\bm{k}'-\bm{q})=\bm{k}+\bm{k}'$ で保存され，2 個の電子が運動量 $\hbar\bm{q}$ をやり取りしている（運動量保存．空間が一様なので，全運動量が保存される）．やり取りされる運動量の大きさ $q$ ごとに，Coulomb 相互作用の強さ $v(q)=e_0^2/(\varepsilon_0q^2)$ がかかる．$q$ が小さい（遠く離れた電子の相互作用）ほど強い．

$\bm{q}=\bm{0}$ の項は，運動量を交換しない電子対の相互作用で，$v(0)=\int v(\bm{r})\dd^3r=\infty$（$1/r$ を全空間で積分すると発散する）である．この項は，電子の平均的な電荷密度 $\bar{n}=N/V$ どうしの静電エネルギー $\tfrac12\bar{n}^2V\cdot v(0)$ に対応する．実際の固体や，一様な正電荷の背景（ジェリウム模型．第59章）の中の電子系では，電子の負電荷を打ち消す正電荷（イオンや背景）が同じ量だけ存在し，電子–背景の引力，背景–背景の反発と合わせた全電荷がゼロになるので，$\bm{q}=\bm{0}$ の項は互いに打ち消し合う．したがって，電子間相互作用からは $\bm{q}=\bm{0}$ を除いて

と書く．これが，金属の電子ガスの多体ハミルトニアン $\hat{H}=\hat{T}+\hat{V}$（式 \eqref{eq:58-Tk}，\eqref{eq:58-Vk}）である．

58.6.4 密度演算子 $\hat{\rho}_{\bm{q}}$ で書く

密度演算子 $\hat{\rho}(\bm{r})=\sum_\sigma\hat{\psi}_\sigma^\dagger(\bm{r})\hat{\psi}_\sigma(\bm{r})$ の Fourier 成分を

と定義する（2 番目の等号は，$\hat{\rho}(\bm{r})=\dfrac1V\sum_{\bm{k}\bm{k}'\sigma}e^{i(\bm{k}'-\bm{k})\cdot\bm{r}}\hat{c}_{\bm{k}\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}'\sigma}$ を $\bm{r}$ で積分すると $\bm{k}'=\bm{k}+\bm{q}$ だけが残ることから）．$\hat{c}_{\bm{k}\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}$ は「波数 $\bm{k}+\bm{q}$ の電子を，波数 $\bm{k}$ に移す」1 体演算子で，$\hat{\rho}_{\bm{q}}$ は，運動量 $-\hbar\bm{q}$ を電子系に与える密度の波である．次の性質がある．

• $\hat{\rho}_{\bm{0}}=\hat{N}$．
• $\hat{\rho}_{\bm{q}}^\dagger=\hat{\rho}_{-\bm{q}}$（$\hat{\rho}(\bm{r})$ がエルミートなので．演習58.4）．逆変換は $\hat{\rho}(\bm{r})=\dfrac1V\sum_{\bm{q}}\hat{\rho}_{\bm{q}}e^{i\bm{q}\cdot\bm{r}}$．

式 \eqref{eq:58-Vrho} は，古典的な静電エネルギー $\dfrac{1}{2V}\sum_{\bm{q}}v(q)\abs{\rho_{\bm{q}}}^2$（電荷密度の Fourier 成分の大きさの 2 乗に，$v(q)$ を掛けて足したもの）と同じ形をしている．違いは，(i) $\hat{\rho}_{-\bm{q}}\hat{\rho}_{\bm{q}}$ が演算子の積である点，(ii) $-\hat{N}$ の項があり，これが，電子が自分自身と相互作用する分（自己相互作用．58.3.4 項）を引く補正になっている点である．実際，$\dfrac{1}{2V}\sum_{\bm{q}\ne\bm{0}}v(q)\,\hat{N}=\dfrac12\hat{N}\Bigl[\dfrac1V\sum_{\bm{q}\ne\bm{0}}v(q)\Bigr]$ の括弧は，$v(\bm{r}=0)$（$\bm{q}=\bm{0}$ を除いた $\tfrac1V\sum_{\bm{q}}v(q)e^{i\bm{q}\cdot\bm{r}}$ の $\bm{r}=0$ での値）であり，式 \eqref{eq:58-selfint} の $\tfrac12v(0)\hat{N}$ と同じである．

58.6.5 応用：遮蔽 Coulomb 相互作用 — Thomas–Fermi 遮蔽

金属では，電子どうしの Coulomb 反発 $e_0^2/(4\pi\varepsilon_0r)$ は，実際には遠方で弱められる．ある電子の周りでは，ほかの電子が遠ざかり，正電荷が相対的に残るためである．この遮蔽（screening）を，もっとも簡単に見積もるのが Thomas–Fermi 近似である．

銅の場合の $v(r)$ と $v(q)$ を図58.8に示す．数値は，次の例題で求める．

58.7 Hartree–Fock の第二量子化表現 — 3 行で書ける

58.7.1 Hartree–Fock のエネルギー

第VII部では，Slater 行列式 1 個を試行関数にして，$N$ 電子のエネルギー期待値を求め（第35章），それを最小にする軌道の方程式を導いた（第36章）．第二量子化の言葉では，これが数行で済む．分子や固体中の電子のハミルトニアンを，1 体演算子（運動エネルギーと，原子核からの引力を合わせたもの）と，2 体演算子（電子間反発）の和として書く．

$h_{ij}=\mel{i}{\hat{h}}{j}$，$\hat{h}=-\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}}\nabla^2+U_{\mathrm{nuc}}(\bm{r})$ で，$U_{\mathrm{nuc}}$ は核による引力の位置エネルギー（原子核どうしの反発は定数なので，ここでは落とす）．この節の添字 $i,j,\dots$ はスピン軌道で，$U_{ij},J_{ij}$ はスピン軌道の積分（58.4.2 項の $U^{\mathrm{so}},J^{\mathrm{so}}$）である．スピンが反平行の対では $J_{ij}=0$ になる．基準状態 $\ket{\Phi_0}=\prod_{i\in\text{占有}}\hat{c}_i^\dagger\ket{0}$ の期待値は，公式58.4（式 \eqref{eq:58-wick}）を，1 体項と 2 体項に 1 回ずつ使うだけである．

式 \eqref{eq:58-EHF} は，第35章の定理35.5（Slater 行列式のエネルギー）や，AD 05 第9章の全エネルギーの式と同じである．$i=j$ の項では $U_{ii}=J_{ii}$ で打ち消し合う（$\mel{ii}{v}{ii}$ は同じ積分）ので，電子が自分自身と反発する項は自動的に入らない．$i\ne j$ の項は，(a) 直接項 $U_{ij}$（電荷分布 $\abs{\chi_i}^2$ と $\abs{\chi_j}^2$ の静電反発，Hartree 項）と，(b) 交換項 $-J_{ij}$（同じスピンの電子だけに働く，Fock 項）で，図58.4 の 2 つの頂点に対応する．2 電子の場合は $E=h_{aa}+h_{bb}+U_{ab}-J_{ab}$ で，式 \eqref{eq:58-Eab} に一致する．

58.7.2 平均場近似と Fock 演算子

Hartree–Fock 近似は，電子間の 2 体の相互作用を，「1 個の電子が，ほかの電子の作る平均の場の中を動く」1 体の問題に置き換える近似である．第二量子化では，4 本の演算子の積を，「2 本の演算子の積 $\times$ その期待値」の和で置き換えることに対応する：

（定数項を除く．期待値 $\expval{\cdot}$ は $\ket{\Phi_0}$ での期待値）．右辺の各項は，公式58.4 の「積から入れ替えた積を引く」分解に対応している．$\expval{\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_k}=\delta_{ik}n_i$ を使うと，$\hat{V}$ の近似は

である．実際，式 \eqref{eq:58-decouple} の第 1，2 項は，対称性 $\mel{ij}{v}{kl}=\mel{ji}{v}{lk}$ から互いに等しく，$\tfrac12\times2=1$ の係数で $\sum_{jl}\bigl[\sum_in_i\mel{ij}{v}{il}\bigr]\hat{c}_j^\dagger\hat{c}_l$（Hartree 項）になる．第 3，4 項も同様に $-\sum_{jk}\bigl[\sum_in_i\mel{ji}{v}{ik}\bigr]\hat{c}_j^\dagger\hat{c}_k$（交換項）になる．

Fock 行列は，全エネルギーと軌道エネルギー $\varepsilon_i=f_{ii}$ を結びつける．式 \eqref{eq:58-fock} で $p=q=i$ とおき，占有軌道 $i$ について足すと，$\sum_if_{ii}=\sum_ih_{ii}+\sum_{ij}(U_{ij}-J_{ij})$ で，式 \eqref{eq:58-EHF} と比べて

である．軌道エネルギーの和は，電子間反発を 2 回数える（電子 $i$ の感じる反発に $j$ が入り，$j$ の感じる反発に $i$ が入る）ので，全エネルギーとは違う（第36章 36.5 節）．

第36章では，$E_{\mathrm{HF}}$ を占有軌道について変分し，軌道の規格直交性を Lagrange の未定乗数法で課して，Fock 演算子 $\hat{h}+\sum_b(\hat{U}_b-\hat{J}_b)$ の固有値方程式を導いた．ここで平均場の分解から得た $f_{pq}$ は，その Fock 演算子の行列要素に等しい．さらに，占有軌道に空の軌道を少し混ぜて $\chi_i\to\chi_i+\sum_a\delta_{ai}\chi_a$ と変えると，$E_{\mathrm{HF}}$ の 1 次の変化は $2\,\mathrm{Re}\sum_{a,i}\delta_{ai}f_{ia}$（$f_{ia}=f_{ai}^*$）で，これが任意の $\delta_{ai}$ について 0 になる条件が $f_{ai}=0$（次項の Brillouin の定理）である．つまり，変分条件 $\delta E_{\mathrm{HF}}=0$ と $f_{ai}=0$ は同じ内容で，第36章の代数と本節の代数は互いの検算になる．

58.7.3 Brillouin の定理

基準状態 $\ket{\Phi_0}$ から，占有軌道 $i$ の電子を空の軌道 $a$ に移した 1 電子励起状態は $\ket{\Phi_i^a}=\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_i\ket{\Phi_0}$ である（$i$：占有，$a$：非占有）．

また，Fock 演算子 $\hat{F}$ を $\ket{\Phi_0}$ に作用させると，$\hat{F}\ket{\Phi_0}=\sum_if_{ii}\ket{\Phi_0}+\sum_{a,i}f_{ai}\ket{\Phi_i^a}$ となり（演習58.6），1 電子励起成分の係数が $f_{ai}$ で，Brillouin の定理の $f_{ai}=0$ は，$\ket{\Phi_0}$ が $\hat{F}$ の固有状態である条件でもある．この条件が満たされるとき Fock 行列は占有・非占有のブロックに分かれ，さらにユニタリ変換で $f_{pq}=\varepsilon_p\delta_{pq}$ と対角化できる（カノニカル軌道．第36章 36.4.5 項）．

58.7.4 Koopmans の定理

軌道 $i$ の電子を 1 個取り去った状態 $\ket{\Phi_0^{(i)}}=\hat{c}_i\ket{\Phi_0}$（ほかの軌道は変えない．軌道の緩和を無視する）のエネルギーは，$N-1$ 個の電子に対する式 \eqref{eq:58-EHF} で与えられる．$i$ を除いた和なので，$i$ を含む項を落とせばよい： $$E_{N-1}^{(i)}=E_{\mathrm{HF}}-h_{ii}-\sum_{j\in\text{占有}}(U_{ij}-J_{ij})=E_{\mathrm{HF}}-f_{ii}$$ （$i$ を含む 2 体項 $\tfrac12\sum(U-J)$ は，$(i,j)$ と $(j,i)$ の 2 つがあるので，$\sum_j(U_{ij}-J_{ij})$ だけ落ちる）．したがって，イオン化エネルギーは

である．これが Koopmans の定理（第36章 36.5.3 項）の第二量子化による導出で，占有軌道エネルギーの符号を変えたものが，その軌道の電子を取り去るエネルギーである．近似の仕方は，(i) 取り去ったあとの軌道が変わらない（緩和の無視．実際には，イオンになると残りの電子が縮んで，IP は Koopmans の値より小さくなる），(ii) 電子相関の無視（相関エネルギーは $N$ 電子のほうが大きい），の 2 つで，この 2 つが部分的に打ち消し合うことが多い．

58.7.5 Roothaan–Hall 方程式への橋

Fock 行列 $f_{pq}$ を，固定された基底関数（原子軌道）$\{\phi_\mu\}$ で展開した軌道 $\chi_p=\sum_\mu\phi_\mu C_{\mu p}$ で書くと，条件 $f_{ai}=0$（または $\hat{F}\chi_p=\varepsilon_p\chi_p$）は，行列方程式 $FC=SC\varepsilon$（$S$ は基底関数の重なり行列）になる．これがRoothaan–Hall 方程式で，第37章で導く．マテリアル計算科学（AD 05 第10章）や密度汎関数理論（AD 07 第5章）の計算プログラムは，この方程式を自己無撞着に解いている．なお AD 05 第10章の Koopmans の定理の導出や AD 07 では，Coulomb 積分を $J$，交換積分を $K$ と書くので，58.4.1 項の対応表で読み替える．

58.8 運動方程式と Green 関数への入口

58.8.1 Heisenberg の運動方程式：$\hat{c}_{\bm{k}}(t)=\hat{c}_{\bm{k}}e^{-i\varepsilon_{\bm{k}}t/\hbar}$

この節では $t$ は時間を表す（強束縛模型のホッピング $t$ とは別）．これまでは，状態（ケット）が時間とともに変わる Schrödinger 表示で考えてきた．第50章の Heisenberg 表示では，状態は動かさず，演算子を時間発展させる：$\hat{A}_{\mathrm{H}}(t)=e^{i\hat{H}t/\hbar}\hat{A}\,e^{-i\hat{H}t/\hbar}$，運動方程式は $i\hbar\dfrac{\dd\hat{A}_{\mathrm{H}}}{\dd t}=\comm{\hat{A}_{\mathrm{H}}}{\hat{H}}$ である．粒子を作る・消す演算子の時間変化を知れば，多体系の時間発展がわかる．

相互作用のない電子（$\hat{H}_0=\sum_{\bm{k}\sigma}\varepsilon_{\bm{k}}\hat{c}_{\bm{k}\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}\sigma}$）の場合を解く．交換子 $\comm{\hat{c}_c}{\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_b}=\delta_{ac}\hat{c}_b$（反交換関係から，$\hat{c}_c\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_b=(\delta_{ac}-\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_c)\hat{c}_b=\delta_{ac}\hat{c}_b-\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_c\hat{c}_b$ と $\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_b\hat{c}_c=-\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_c\hat{c}_b$ の差）より，

である．したがって運動方程式は $i\hbar\dfrac{\dd\hat{c}_{\bm{k}\sigma}(t)}{\dd t}=\varepsilon_{\bm{k}}\hat{c}_{\bm{k}\sigma}(t)$ で，$\hat{c}_{\bm{k}\sigma}(t)$ は数の方程式 $i\hbar\dot{z}=\varepsilon z$ と同じ形をしている．初期条件 $\hat{c}_{\bm{k}\sigma}(0)=\hat{c}_{\bm{k}\sigma}$ で解いて

を得る．消滅演算子は $e^{-i\varepsilon t/\hbar}$（古典的な波の $e^{-i\omega t}$ と同じ）で回り，生成演算子は逆向きに回る．第56章で予告したボソンの結果 $\hat{a}_{\bm{q}}(t)=\hat{a}_{\bm{q}}e^{-i\omega t}$（$\hbar\omega$ は量子のエネルギー）は，ここで一般的な形になった．粒子数 $\hat{n}_{\bm{k}\sigma}(t)=\hat{c}^\dagger\hat{c}$ は位相が打ち消して時間によらない．

相互作用があると，運動方程式に 3 本の演算子の積が現れる．式 \eqref{eq:58-gl} と同じ計算（$\comm{\hat{c}_m}{\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j^\dagger\hat{c}_l\hat{c}_k}=\delta_{mi}\hat{c}_j^\dagger\hat{c}_l\hat{c}_k-\delta_{mj}\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_l\hat{c}_k$）で，$\comm{\hat{c}_m}{\hat{V}}=\sum_{jkl}\mel{mj}{v}{kl}\hat{c}_j^\dagger\hat{c}_l\hat{c}_k$ となる．$\hat{c}_{\bm{k}}$ の運動方程式の右辺が $\hat{c}^\dagger\hat{c}\hat{c}$ を含み，それを調べるにはさらに多くの演算子の方程式が必要になる（方程式の「連鎖」）．これを近似的に打ち切る方法が，Green 関数の摂動論である（第55章，第59章，AD 08）．

58.8.2 場の演算子の運動方程式 — Schrödinger 方程式の再現

場の演算子の運動方程式 $i\hbar\dfrac{\partial\hat{\psi}(\bm{x},t)}{\partial t}=\comm{\hat{\psi}(\bm{x},t)}{\hat{H}}$ を，1 体項だけの $\hat{T}=\sum_{ij}t_{ij}\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j$ で計算する．$\comm{\hat{c}_i}{\hat{T}}=\sum_jt_{ij}\hat{c}_j$ だから，

（式 \eqref{eq:58-tk} の展開 $\sum_i\chi_i(\bm{x})t_{ij}=(\hat{t}\chi_j)(\bm{x})$ を使った）となり，

を得る（最後の項は 2 体項 $\hat{V}$ からの寄与で，$\comm{\hat{c}_m}{\hat{V}}$ の上の式を場の演算子で書いたもの）．電子間相互作用がなければ，右辺の第 1 項だけが残り，$\hat{\psi}$ は波動関数 $\psi$ と同じ Schrödinger 方程式に従う．数である波動関数 $\psi(\bm{x},t)$ が演算子 $\hat{\psi}(\bm{x},t)$ に置き換わっただけで，方程式の形は同じである．たとえば自由電子の $\hat{\psi}_\sigma(\bm{r},t)=\dfrac{1}{\sqrt{V}}\sum_{\bm{k}}e^{i(\bm{k}\cdot\bm{r}-\varepsilon_{\bm{k}}t/\hbar)}\hat{c}_{\bm{k}\sigma}$ は，平面波 $e^{i(\bm{k}\cdot\bm{r}-\omega t)}$ の重ね合わせの係数を演算子にしたものである．相互作用があると，右辺の第 2 項（密度 $\hat{\rho}(\bm{r}')$ が作る静電ポテンシャルが $\hat{\psi}$ に作用する項）が加わり，密度が演算子のままなので，波動関数の非線形な方程式（Hartree 方程式）の演算子版になる．密度演算子を期待値 $\expval{\hat{\rho}}$ で置き換えると，Hartree 方程式（第36章）に戻る．

58.8.3 Green 関数の入口 — Fermi 海に電子を 1 個入れて，取り除く

多体系の性質を調べる基本的な道具が Green 関数である（1 粒子の場合は第55章）．その出発点の量を，相互作用のない電子でやさしく作ってみよう．相互作用のない電子の基底状態は，波数 $\abs{\bm{k}}\lt k_{\mathrm{F}}$ の状態をすべて詰めた Fermi 海 $\ket{\mathrm{FS}}=\prod_{\abs{\bm{k}}\lt k_{\mathrm{F}},\sigma}\hat{c}_{\bm{k}\sigma}^\dagger\ket{0}$ で，$\mel{\mathrm{FS}}{\hat{n}_{\bm{k}\sigma}}{\mathrm{FS}}=n_{\bm{k}}$（$\abs{\bm{k}}\lt k_{\mathrm{F}}$ で $1$，$\abs{\bm{k}}\gt k_{\mathrm{F}}$ で $0$）である（第59章）．時刻 $0$ に，波数 $\bm{k}$ の電子を 1 個加え（$\hat{c}_{\bm{k}}^\dagger\ket{\mathrm{FS}}$），時刻 $t$ にそれを取り除いて（$\hat{c}_{\bm{k}}(t)$），Fermi 海に戻る振幅を考える（スピンの添字は省く）．

前半は，式 \eqref{eq:58-ct} で $\hat{c}_{\bm{k}}(t)=\hat{c}_{\bm{k}}e^{-i\varepsilon_{\bm{k}}t/\hbar}$ とし，$\mel{\mathrm{FS}}{\hat{c}_{\bm{k}}\hat{c}_{\bm{k}}^\dagger}{\mathrm{FS}}=1-n_{\bm{k}}$（$\hat{c}\hat{c}^\dagger=1-\hat{n}$）を使えば直ちに出る．後半も同様に $\mel{\mathrm{FS}}{\hat{n}_{\bm{k}}}{\mathrm{FS}}=n_{\bm{k}}$ から出る．意味は次のとおりである．

• 波数 $\bm{k}$ が Fermi 海の外（空き，$n_{\bm{k}}=0$）：電子を入れることができ，その振幅は位相 $e^{-i\varepsilon_{\bm{k}}t/\hbar}$ で回り続ける（大きさは 1）．入れた電子は，相互作用がなければ生き続ける（寿命が無限大）．
• 波数 $\bm{k}$ が Fermi 海の中（占有，$n_{\bm{k}}=1$）：すでに電子がいる状態には，もう 1 個入れられない（Pauli の排他原理，$\hat{c}_{\bm{k}}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}}^\dagger=0$）ので振幅は $0$．代わりに，電子を先に取り除く過程（正孔の伝搬）が後半の式で与えられる．

電子を加える操作のエネルギーの基準は，化学ポテンシャル $\mu$（金属では絶対零度で $\mu=E_{\mathrm{F}}$）にとるのが自然である．電子を外部の電子の溜め（化学ポテンシャル $\mu$）から 1 個持ってくるのに必要なエネルギーが $\varepsilon_{\bm{k}}-\mu$ だからである．$\hat{H}$ を $\hat{H}-\mu\hat{N}$ に置き換える（$\hat{N}$ は $\hat{H}_0$ と交換するので，運動方程式の形は変わらない）と，$\xi_{\bm{k}}\equiv\varepsilon_{\bm{k}}-\mu$ を使って $\hat{c}_{\bm{k}}(t)=\hat{c}_{\bm{k}}e^{-i\xi_{\bm{k}}t/\hbar}$ となり，位相は $e^{-i\xi_{\bm{k}}t/\hbar}$ になる（以下の式では，$\varepsilon_{\bm{k}}$ を $\xi_{\bm{k}}$ と読み替える）．位相が 1 周する時間 $\tau_{\mathrm{ph}}$ は $h/\abs{\xi_{\bm{k}}}$ である．$\abs{\xi_{\bm{k}}}=1\ \mathrm{eV}$ なら

である．Fermi 面の近く（$\xi_{\bm{k}}\approx0$）の電子は，位相がほとんど回らない．

この振幅をすべて並べると，時間順序 Green 関数になる．$t\gt0$ では電子を加えて取り除く振幅，$t\lt0$ では電子を先に取り除く（正孔を作る）振幅で，フェルミオンなので後者に符号 $-1$ がつく（時間順序積 $T$）．

ここで $\hbar=1$ とし，時間 Fourier 変換（時間核 $e^{+i\omega t}$）と断熱因子 $\eta\to+0$ を使うと，$\int_0^\infty e^{i(\omega-\xi_{\bm{k}}+i\eta)t}\dd t=\dfrac{i}{\omega-\xi_{\bm{k}}+i\eta}$，$\int_{-\infty}^0e^{i(\omega-\xi_{\bm{k}}-i\eta)t}\dd t=\dfrac{-i}{\omega-\xi_{\bm{k}}-i\eta}$ から，式 \eqref{eq:58-GT} を $i$ で割ったもの $G_0(\bm{k},\omega)$ は

となる（$\omega$ も $\mu$ を原点に測る．Fermi 面の外は $\xi_{\bm{k}}\gt0$，内は $\xi_{\bm{k}}\lt0$）．Fermi 面の外では極が下半面（$\omega=\xi_{\bm{k}}-i\eta$），内では上半面（$\omega=\xi_{\bm{k}}+i\eta$）にある．これが，Fetter–Walecka の多体 Green 関数の自由粒子の場合の式で，摂動論（Feynman 図形）の出発点になる．

58.8.4 線形応答への橋 — 密度演算子の時間発展

外場に対する電子系の応答（第54章）は，外場と結合する演算子と，観測する演算子の交換子の時間相関で決まる．電子の密度に対する外部ポテンシャル $U_{\mathrm{ext}}(\bm{r},t)$ は $\hat{H}_1=\int U_{\mathrm{ext}}(\bm{r},t)\hat{\rho}(\bm{r})\dd^3r$ と結合し（電場 $\bm{E}$ なら $-\hat{\bm{d}}\cdot\bm{E}$，$\hat{\bm{d}}=-e_0\int\bm{r}\hat{\rho}\dd^3r$），$U_{\mathrm{ext}}=U_{\bm{q}}(t)e^{i\bm{q}\cdot\bm{r}}+\text{c.c.}$ なら $\hat{H}_1=U_{\bm{q}}\hat{\rho}_{-\bm{q}}+U_{\bm{q}}^*\hat{\rho}_{\bm{q}}$ である．したがって，観測する量は $\hat{\rho}_{\bm{q}}$，外場と結合する量は $\hat{\rho}_{-\bm{q}}$ で，応答は $\mel{\Psi_0}{\comm{\hat{\rho}_{\bm{q}}(t)}{\hat{\rho}_{-\bm{q}}(0)}}{\Psi_0}$ で決まる（第54章の $\hat{H}_1=-F(t)\hat{B}$ で，$\hat{B}=\hat{\rho}_{-\bm{q}}$．AD 08 は外場を $+f\hat{B}$ と書くので符号が逆になる．第54章 54.2 節の囲みを参照）．

その時間発展は，公式58.2 で求められる．$\comm{\hat{\rho}_{\bm{q}}}{\hat{T}}=\sum_{\bm{k}\sigma}\bigl(\varepsilon_{\bm{k}+\bm{q}}-\varepsilon_{\bm{k}}\bigr)\hat{c}_{\bm{k}\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}$ である（$\comm{\hat{c}_{\bm{k}}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q}}}{\hat{c}_{\bm{p}}^\dagger\hat{c}_{\bm{p}}}=\delta_{\bm{k}+\bm{q},\bm{p}}\hat{c}_{\bm{k}}^\dagger\hat{c}_{\bm{p}}-\delta_{\bm{k}\bm{p}}\hat{c}_{\bm{p}}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q}}$ から）．また，$\hat{V}$ は $\hat{\rho}_{\bm{q}'}$ の関数（式 \eqref{eq:58-Vrho}）で，$\hat{\rho}_{\bm{q}}$ どうしは互いに交換する（演習58.4）ので，$\comm{\hat{\rho}_{\bm{q}}}{\hat{V}}=0$ である．相互作用のない場合，各項の時間発展は式 \eqref{eq:58-ct} から，$\hat{c}_{\bm{k}}^\dagger(t)\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q}}(t)=\hat{c}_{\bm{k}}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q}}\,e^{-i\omega_{\bm{k}\bm{q}}t}$，$\hbar\omega_{\bm{k}\bm{q}}=\varepsilon_{\bm{k}+\bm{q}}-\varepsilon_{\bm{k}}$ で，$\hat{\rho}_{\bm{q}}(t)=\sum_{\bm{k}\sigma}e^{-i\omega_{\bm{k}\bm{q}}t}\hat{c}_{\bm{k}\sigma}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q},\sigma}$ となる．Fermi 海での交換子の期待値は，公式58.2 から

である．$n_{\bm{k}}-n_{\bm{k}+\bm{q}}$ は，$\bm{k}$ が占有で $\bm{k}+\bm{q}$ が空いているときに $+1$，逆のとき $-1$，ともに占有か空なら $0$ で，運動量 $\hbar\bm{q}$ を加えて電子を $\bm{k}$ から $\bm{k}+\bm{q}$ へ持ち上げる電子・正孔対の励起（励起エネルギー $\hbar\omega_{\bm{k}\bm{q}}$）だけが応答に寄与することを表している．式 \eqref{eq:58-rhocomm} を時間 Fourier 変換すると，電子ガスの密度応答関数（Lindhard 関数）になる．電子・正孔対の励起の性質は第59章，Lindhard 関数と遮蔽・プラズモンは AD 08 第9・10章で調べる．

58.9 まとめと演習

58.9.1 まとめ

• 1 体演算子：$\hat{T}=\sum_a\hat{t}(a)\ \Leftrightarrow\ \hat{T}=\sum_{ij}\mel{i}{\hat{t}}{j}\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j$．$\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j$ は軌道 $j$ の電子を軌道 $i$ に付け替える（公式58.1：$\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j\ket{k_1\cdots k_N}=\sum_a\delta_{j,k_a}\ket{\cdots i\cdots}$）．粒子数を変えず（$\comm{\hat{T}}{\hat{N}}=0$），基底を替えても形が同じで，行列 $t$ が $U^\dagger tU$ になる．$\hat{N}=\sum\hat{c}^\dagger\hat{c}$，$\hat{S}_z=\tfrac\hbar2\sum(\hat{n}_{k\uparrow}-\hat{n}_{k\downarrow})$，$\hat{S}_+=\hbar\sum\hat{c}_{k\uparrow}^\dagger\hat{c}_{k\downarrow}$．
• 強束縛模型：$\hat{H}=-t\sum_{\langle ij\rangle\sigma}(\hat{c}_{i\sigma}^\dagger\hat{c}_{j\sigma}+\mathrm{h.c.})$（$t=-\beta\gt0$）．環は $\hat{H}=\sum\varepsilon_k\hat{n}_{k\sigma}$，$\varepsilon_k=-2t\cos k$．ベンゼン（6 サイト，6 電子）は $E=-8t$，局在した 3 個の二重結合（$-6t$）との差 $2t$ が共鳴安定化．1 体密度行列 $P$：$\mel{\Phi}{\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j}{\Phi}=P_{ji}$，結合次数 $2/3$．
• 2 体演算子：$\hat{V}=\tfrac12\sum_{a\ne b}v(\bm{x}_a,\bm{x}_b)\ \Leftrightarrow\ \hat{V}=\tfrac12\sum\mel{ij}{v}{kl}\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_j^\dagger\hat{c}_l\hat{c}_k$，$\mel{ij}{v}{kl}=\iint\chi_i^*(1)\chi_j^*(2)v\chi_k(1)\chi_l(2)$．$\hat{c}_l\hat{c}_k$ の順（正規順序：先に 2 個消して，あとで 2 個作る）が自己相互作用を除く（$\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_k\hat{c}_j^\dagger\hat{c}_l=\hat{V}\text{の項}+\delta_{jk}\hat{c}_i^\dagger\hat{c}_l$）．順序を間違えると $\hat{V}\to-\hat{V}$（符号が反転）．
• $U$ と $J$：$\mel{\Phi_{ab}}{\hat{V}}{\Phi_{ab}}=U_{ab}-J_{ab}$．$J_{ab}\ne0$ は平行スピンのときだけ．ヘリウムの 1s2s は $E_{\mathrm{T}}=E_0-J$，$E_{\mathrm{S}}=E_0+J$，実測 $19.82\ \mathrm{eV}$，$20.62\ \mathrm{eV}$ から $2J=0.80\ \mathrm{eV}$．
• 場の演算子：$\hat{\psi}(\bm{x})=\sum_i\chi_i(\bm{x})\hat{c}_i$，$\acomm{\hat{\psi}(\bm{x})}{\hat{\psi}^\dagger(\bm{x}')}=\delta(\bm{x}-\bm{x}')$（完全性から）．$\Phi(\bm{x}_1,\dots,\bm{x}_N)=\tfrac{1}{\sqrt{N!}}\bra{0}\hat{\psi}(\bm{x}_N)\cdots\hat{\psi}(\bm{x}_1)\ket{\Phi}=\tfrac{1}{\sqrt{N!}}\det[\chi_j(\bm{x}_i)]$．$\hat{\rho}(\bm{x})=\hat{\psi}^\dagger\hat{\psi}$．対相関 $\rho_2=\rho\rho-\abs{\gamma}^2$ は $\bm{x}=\bm{x}'$ で 0（Pauli の穴）．無限井戸 $n=1,2$ の $\uparrow\uparrow$ で，$\bm{x}=L/4$，$\bm{x}'=3L/4$ に $8/L^2$ 対 $9/L^2$．
• 平面波基底：$\hat{\psi}_\sigma(\bm{r})=V^{-1/2}\sum e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}}\hat{c}_{\bm{k}\sigma}$，$\hat{T}=\sum\varepsilon_{\bm{k}}\hat{n}_{\bm{k}\sigma}$，$v(q)=e_0^2/(\varepsilon_0q^2)$（Gauss 単位の $4\pi e^2/q^2$ と $e^2\leftrightarrow e_0^2/4\pi\varepsilon_0$ で対応），$\hat{V}=\dfrac{1}{2V}\sum_{\bm{q}\ne0}v(q)\hat{c}_{\bm{k}+\bm{q}}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}'-\bm{q}}^\dagger\hat{c}_{\bm{k}'}\hat{c}_{\bm{k}}=\dfrac{1}{2V}\sum_{\bm{q}\ne0}v(q)(\hat{\rho}_{-\bm{q}}\hat{\rho}_{\bm{q}}-\hat{N})$．Thomas–Fermi 遮蔽 $v(q)=e_0^2/[\varepsilon_0(q^2+k_{\mathrm{TF}}^2)]$，$k_{\mathrm{TF}}^2=4k_{\mathrm{F}}/\pi a_0$．Cu で $1.81\ \text{Å}^{-1}$，遮蔽長 $0.055\ \mathrm{nm}$．
• Hartree–Fock：$\mel{\Phi_0}{\hat{c}_a^\dagger\hat{c}_b^\dagger\hat{c}_d\hat{c}_c}{\Phi_0}=n_an_b(\delta_{ac}\delta_{bd}-\delta_{ad}\delta_{bc})$ から $E_{\mathrm{HF}}=\sum h_{ii}+\tfrac12\sum(U_{ij}-J_{ij})$．Fock 演算子 $f_{pq}=h_{pq}+\sum_j(\mel{pj}{v}{qj}-\mel{pj}{v}{jq})$，Brillouin $\mel{\Phi_i^a}{\hat{H}}{\Phi_0}=f_{ai}$，Koopmans $\mathrm{IP}_i=-f_{ii}$．He（水素様 1s）で $-74.83\ \mathrm{eV}$，$\mathrm{IP}=20.41\ \mathrm{eV}$（実験 $24.59\ \mathrm{eV}$）．
• 運動方程式と Green 関数：$\hat{c}_{\bm{k}}(t)=\hat{c}_{\bm{k}}e^{-i\varepsilon_{\bm{k}}t/\hbar}$．$\mel{\mathrm{FS}}{\hat{c}_{\bm{k}}(t)\hat{c}_{\bm{k}}^\dagger}{\mathrm{FS}}=(1-n_{\bm{k}})e^{-i\varepsilon_{\bm{k}}t/\hbar}$（$\varepsilon-\mu=1\ \mathrm{eV}$ で周期 $4.14\ \mathrm{fs}$）．$iG=\mel{}{T\hat{\psi}\hat{\psi}^\dagger}{}$ と $G=-i\mel{}{T\hat{\psi}\hat{\psi}^\dagger}{}$ は同じ物理．$\ket{0}$ は真空，基底状態は $\ket{\Psi_0}$．$\comm{\hat{\rho}_{\bm{q}}}{\hat{T}}$ から電子・正孔対の励起エネルギー $\varepsilon_{\bm{k}+\bm{q}}-\varepsilon_{\bm{k}}$．

関連シミュレーター：電子の海に電子を 1 個入れて消す Green 関数の振幅を図形で読む Green 関数と Feynman 図形（導出），Coulomb 積分 $U$ と交換積分 $J$ の「会計」でスピンの置き方によるエネルギーの違いを確かめる 多電子状態と配位子場（導出）．

58.9.2 演習問題

58.9.3 参考文献