第43章結晶場の中の d 電子 — 水素様の 3d 軌道と点電荷モデル

43.1 遷移金属の色と磁性はなぜ $t_{2g}$・$e_g$ で語られるか — 出発点の実験事実と設定

43.1.1 出発点の実験事実 — 遷移金属化合物の色

金属イオンを水分子 6 個が取り囲んだ水和イオン $[\mathrm{M(H_2O)_6}]^{n+}$ の水溶液は，金属によってさまざまな色を示す．たとえば $\mathrm{Ti^{3+}}$ は紫，$\mathrm{Cu^{2+}}$ は青，$\mathrm{Ni^{2+}}$ は緑に見える．一方，3d 軌道が空の $\mathrm{Sc^{3+}}$，$\mathrm{Ti^{4+}}$（$3d^0$）や，満杯の $\mathrm{Zn^{2+}}$（$3d^{10}$）は無色で，酸化物の $\mathrm{TiO_2}$，$\mathrm{ZnO}$ は白い（d 軌道の間の遷移が起こらないうえ，バンドギャップが紫外にあって可視光を吸収しないため）．色は，3d 軌道が部分的にしか詰まっていないことと関係している．さらに，同じ $\mathrm{Cr^{3+}}$ でも，$\mathrm{Al_2O_3}$ の中では赤（ルビー），ベリル $\mathrm{Be_3Al_2Si_6O_{18}}$ の中では緑（エメラルド）になる．色は，金属イオンの種類だけでなく，そのまわりの原子の並び方でも決まる．

色の物理は，光の吸収である．光子 1 個のエネルギーは $h\nu=hc/\lambda$ で，可視光（波長 $400$〜$700\ \mathrm{nm}$）では $3.1$〜$1.8\ \mathrm{eV}$ である（AD 03 と第4章）．物質が特定の波長の光を吸収するのは，電子がエネルギーの低い準位から高い準位へ跳び移るとき，準位の間隔がその光子のエネルギーに等しいからである．したがって遷移金属化合物が色をもつということは，3d 電子の準位の間隔が約 $1$〜$3\ \mathrm{eV}$ だということを意味する．孤立した原子の中では 5 個の 3d 軌道のエネルギーは等しい（第16章）ので，この間隔は，結晶や錯体の中に入ったことで生まれたものである．ルビーの場合，$\mathrm{Cr^{3+}}$ の d 準位の間隔に対応する吸収帯が，約 $1.8\times10^4\ \mathrm{cm^{-1}}$（波長 555 nm，緑．黄緑に近い）と約 $2.5\times10^4\ \mathrm{cm^{-1}}$（400 nm 付近，紫）にあり，その間の赤と一部の青が透過して，深い赤に見える（第48章で詳しく調べる）．

43.1.2 $t_{2g}$・$e_g$ が現れる材料

$t_{2g}$ と $e_g$ という名前は，次のような材料の議論に頻繁に出てくる．ここでは名前を挙げるだけにして，各章で 1 つずつ理由を説明していく．

• ペロブスカイト酸化物：$\mathrm{SrTiO_3}$（$\mathrm{Ti^{4+}}$，$3d^0$）の伝導帯の底は，Ti の 3d の $t_{2g}$ 軌道でできている．$\mathrm{LaTiO_3}$ などの $\mathrm{RTiO_3}$（$3d^1$）や $\mathrm{LaMnO_3}$（$\mathrm{Mn^{3+}}$，$t_{2g}^3e_g^1$，Jahn–Teller（ヤーン–テラー）ひずみ）でも同様である．
• スピネル：$\mathrm{Fe_3O_4}$（磁鉄鉱），$\mathrm{LiMn_2O_4}$（リチウムイオン電池の正極）．四面体の席と八面体の席のどちらに陽イオンが入るかには，$t_{2g}$・$e_g$ への電子の入り方（結晶場安定化エネルギー）も効く（第46章）．
• 層状酸化物：$\mathrm{LiCoO_2}$．低スピンの $\mathrm{Co^{3+}}$（$t_{2g}^6$）が電池正極の骨格をつくる．
• 岩塩型酸化物：$\mathrm{NiO}$（$\mathrm{Ni^{2+}}$，$t_{2g}^6e_g^2$）．反強磁性の絶縁体．
• 銅酸化物超伝導体：$\mathrm{YBa_2Cu_3O_7}$．$\mathrm{CuO_2}$ 面の $d_{x^2-y^2}$ 軌道（$e_g$ に由来する軌道）が超伝導を担う．

この部の終わりまでに，これらの記号と，高スピン・低スピン，$10Dq$，結晶場安定化エネルギー，田辺–菅野図といった用語を，すべて自分で説明できるようになることを目標にしよう．

43.1.3 3 つの模型の階層と歴史

遷移金属イオンの周りの配位子の効果を扱う模型には，粗いものから精密なものまで 3 つの階層がある（表43.1．各階層と本部の各章との対応は図43.1 の色分けで示した）．この章と次章で扱う点電荷模型は，配位子を負の点電荷に置き換えて，金属イオンの d 電子だけを量子力学で扱う．最も単純で，化学結合を一切考えない静電気だけの模型であり，歴史的には結晶場理論（crystal field theory）とよばれる．次の階層の配位子場理論（ligand field theory）は，d 準位の分裂の大きさ $\Delta$ や電子間反発の強さ（Racah のパラメータ $B,C$）を，理論では計算せず，実験値から決めるパラメータとみなし，そのパラメータで多電子の項の並びを計算する（第46，47章）．最後の階層は，金属と配位子の電子をすべて含める分子軌道法・密度汎関数法で，共有結合を取り込む（第48章と，AD 05「マテリアル計算科学」，AD 07「密度汎関数理論」）．本部の名前が「配位子場理論」なのは，最終的にはこの 3 階層をつなぐ見方をめざすからであり，この章と次章の点電荷模型は，その最初の一段である．

歴史を簡単に振り返っておこう．1929 年に Hans Bethe（ベーテ）が，結晶中のイオンのエネルギー項が結晶の対称性でどのように分裂するかを群論で調べた（結晶場理論の始まり）．1930 年代に J. H. Van Vleck（ヴァン・ヴレック）が，この考えを鉄族の塩の磁性に応用し，分子軌道の見方との関係も明らかにした．1954 年には田辺行人と菅野暁が，$d^n$ 配置のすべての項の分裂を 1 枚の図にまとめた（田辺–菅野図．第47章）．1950 年代後半には Griffith（グリフィス）と Orgel（オーゲル）らが，共有結合の効果をパラメータで取り込む配位子場理論として整理した．

43.1.4 共通の設定と，d 準位の縮退が壊れることの 4 つの帰結

本部では，中心の金属イオン（$3d^0$ から $3d^{10}$ までのイオン）が，配位子とよばれる陰イオンや分子（$\mathrm{O^{2-}}$，$\mathrm{F^-}$，$\mathrm{H_2O}$，$\mathrm{Cl^-}$ など）に取り囲まれた状況を考える．配位子の並び方（幾何）で最も多いのは，6 個が正八面体の頂点に並ぶ八面体配位で，そのほかに，4 個が正四面体の頂点に並ぶ四面体配位，4 個が 1 つの平面に正方形に並ぶ正方平面配位がある（図43.2）．酸化物の中の遷移金属イオンと酸化物イオンの距離（金属–酸素距離）は，おおむね $1.9$〜$2.2\ \text{Å}$ である（Shannon（シャノン）のイオン半径の表から）．

孤立した原子では，3d 軌道は磁気量子数 $m=-2,\dots,2$ の $2l+1=5$ 個があり，同じエネルギーをもつ（$l=2$ の 5 重縮退．スピンを含めると 10 重）．この縮退は，原子核のまわりの球対称性が生む「偶然ではない縮退」である．配位子が加わると球対称性が壊れ，縮退が解ける．この単純な事実が，次の 4 つの帰結を生む（それぞれ以降の章で回収する）．

1. 色．分裂した d 準位の間の電子の跳び移りが可視光を吸収する（第48章）．
2. 磁性．$d^4$〜$d^7$ の電子は，エネルギーの低い軌道に対に入るか，スピンをそろえて上の軌道にも入るかを選ぶ．前者が低スピン，後者が高スピンで，磁気モーメントの大きさが変わる（第46章）．
3. サイト選択．スピネルなどで，陽イオンが四面体の席と八面体の席のどちらに入るかは，d 電子の安定化エネルギーの差にも左右される（第46章）．
4. 格子のひずみ．縮退した軌道が不均等に占有されると，結晶が自発的にひずんで縮退を解く（Jahn–Teller 効果．第44章）．

43.1.5 本書で使う定数と換算

点電荷の Coulomb エネルギーの係数 $e_0^2/(4\pi\varepsilon_0)$ は，原子の大きさ（Å）とエネルギー（eV）で計算するときに便利な形に直しておく．これ以降，電気素量は $e_0$ と書く（電子の電荷は $-e_0$，$e_0=1.602\,176\,634\times10^{-19}\ \mathrm{C}$．AD 03 では $e$ と書いた同じ量）．また，分光学では，エネルギーを波数 $\tilde{\nu}=1/\lambda$ の単位 $\mathrm{cm^{-1}}$（カイザー）で表す習慣がある．波数 $\tilde{\nu}=1/\lambda$ は $E=hc\tilde{\nu}$ でエネルギーに比例するので準位間隔を足し引きするのに便利であり，分光器が実際に測る量（波長の逆数）でもある．また，値が $10^3$〜$10^4$ 程度の整数に収まって扱いやすい（可視光は $14\,286$〜$25\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$）ので，この習慣が定着した．

43.2 核電荷 $Ze_0$ の水素様原子の Schrödinger 方程式 — 変数分離と $R=S/r$

43.2.1 核電荷 $Ze_0$ の水素様原子

金属イオンの中の 1 個の d 電子を考える．電子は，中心の原子核（電荷 $+Ze_0$）が及ぼす Coulomb 引力を受けている．電子（電荷 $-e_0$）と原子核の間の位置エネルギーは，Coulomb の法則（AD 03 第35章 35.1）より

である（$r$ は原子核からの距離，$\varepsilon_0$ は真空の誘電率）．水素原子（第15章）は $Z=1$ の場合にあたり，$Z=2$ は $\mathrm{He^+}$，$Z=3$ は $\mathrm{Li^{2+}}$ である．中心力ポテンシャルの形は $Z$ 倍の引力になるだけなので，水素原子の解き方がそのまま使える．ただし，$Z$ を 1 に置かずに最後まで残しておく．そうすると，結果が $Z$ にどう依存するかが見えるからである．実際の金属イオンでは，内側の電子が核電荷を遮蔽する（第18章）ので，$Z$ を有効核電荷 $Z_{\mathrm{eff}}$ に置き換えて使う（43.4 節）．また，原子核は無限に重いとして，電子だけの運動を考える（換算質量の補正は第15章 15.1）．

式 \eqref{eq:43-H} の左辺の第 1 項は運動エネルギー，第 2 項は Coulomb 引力による位置エネルギーである．第 2 項の符号は $V(r)=-\dfrac{Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0r}$ が負（引力）であることを表している．

43.2.2 球座標のラプラシアン

ポテンシャルは原子核からの距離 $r$ だけの関数（球対称）なので，球座標 $(r,\theta,\varphi)$（$\theta$ は $z$ 軸からの角，$\varphi$ は方位角）を使う．Laplace 演算子（ラプラシアン）は，球座標で（AD 02 第44章 44.4）

である．第 1 項は $r$ 方向（動径方向）の広がり方，第 2・第 3 項は角度方向の広がり方を表し，後ろの 2 項には共通の係数 $1/r^2$ がかかっている．この構造が変数分離を可能にする．第 2・第 3 項の和は，軌道角運動量の大きさの 2 乗の演算子 $\hat{\bm{L}}^2$（第IV部）を使って $-\hat{\bm{L}}^2/(\hbar^2r^2)$ と書ける．後で分離定数を $l(l+1)$ とおくのは，$l(l+1)\hbar^2$ が $\hat{\bm{L}}^2$ の固有値だからである．動径方程式は，この $\hat{\bm{L}}^2$ の固有値を通じてだけ角度部分とつながる．導出は繰り返さないが，第 1，第 2 項は積の微分を実行して

と書き直しておく（後者は $\partial_\theta(\sin\theta\,\psi_\theta)=\cos\theta\,\psi_\theta+\sin\theta\,\psi_{\theta\theta}$ による）．

43.2.3 変数分離 — 動径・天頂角・方位角の 3 本の方程式

解が 3 つの 1 変数関数の積

で書けると仮定して式 \eqref{eq:43-H} に代入する（変数分離法．この章の $\Phi(\varphi)$ は方位角の関数で，多電子系の Slater 行列式の $\Phi$ とは別である）．結果を先に述べておく．

方程式 ② と ③ は，ポテンシャルが $r$ だけの関数でありさえすれば同じ形で現れる．したがって，水素原子（$Z=1$）と，この節の方程式（一般の $Z$）とで違うのは，動径方程式 ① の中の $Ze_0^2$ だけである．角度部分の解は，$\Phi(\varphi)\propto e^{im\varphi}$ と，② の解である Legendre の陪関数（$l\ge\lvert m\rvert$ のとき $z$ 軸上で有限，AD 02 第40章 40.4）で，両者をまとめた球面調和関数 $Y_l^m(\theta,\varphi)$（第22章）である．解の詳細は水素原子（第15章 15.3，15.4）と同じなので，本章では 43.3 節の終わりで結果だけ使う．

43.2.4 動径関数を $R=S/r$ と置く — 打ち消し合う 4 項

動径方程式 ① の最初の 2 項 $r^2R''+2rR'$ をすっきりさせるために，動径波動関数を

と置いて代入する．まず，積の微分（商の微分）で $R'$ と $R''$ を作る．

$R''$ は，$R'$ の第 1 項 $S'/r$ の微分が $S''/r-S'/r^2$，第 2 項 $-S/r^2$ の微分が $-S'/r^2+2S/r^3$ なので，足すと $S''/r-2S'/r^2+2S/r^3$ になる．これらから $r^2R''$ と $2rR'$ を作り，縦に並べて足す．

すなわち，$-2S'$ と $+2S'$，$+\dfrac{2}{r}S$ と $-\dfrac{2}{r}S$ がそれぞれ打ち消し合って，$rS''$ だけが残る．結局

である．これを式 ① に代入し，$\{\ \}R=\{\ \}S/r$ とすれば，

を得る．括弧の中の Coulomb 項の符号は，式 ① と同じ $+$ である（引力ポテンシャル $-Ze_0^2/(4\pi\varepsilon_0r)$ を移項して $+$ になった）．次の節で，この式を $r$ で割って進める．

43.3 動径方程式の級数解 — 主量子数の導入とエネルギーの $Z^2$ 依存

43.3.1 束縛状態の定数 $\kappa$ と $\tau$

式 \eqref{eq:43-S1} を $r$ で割る．$\dfrac{1}{r}\Bigl(Er^2+\dfrac{Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0}r\Bigr)\dfrac{S}{r}=\Bigl(E+\dfrac{Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0r}\Bigr)S$ に注意すると，

である．括弧の第 1 項には $r^2$ がかからないことに注意する．電子が原子核に束縛されている状態を求めたいので，全エネルギーは負，$E\lt0$ である（$E\gt0$ なら電子は無限遠まで逃げられて束縛されない）．そこで正の定数 $\kappa$ と $\tau$ を次のように定める．

（$\kappa$ は「カッパ」，$\tau$ は「タウ」と読む．）$\kappa$ はエネルギー $E$ を，$\tau$ は Coulomb 引力の強さを表す．$\dfrac{2m_{\mathrm e}}{\hbar^2}\cdot\dfrac{Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0}=\dfrac{m_{\mathrm e}Ze_0^2}{2\pi\varepsilon_0\hbar^2}=\tau$ だから，動径方程式は次の形になる．

$\kappa,\tau$ の次元は，どちらも 1/長さである（$\kappa^2$ が $1/r^2$ と足し算されるので）．Bohr 半径 $a_0=\dfrac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m_{\mathrm e}e_0^2}$ を使うと $\tau=\dfrac{2Z}{a_0}$ である（$\tau=2Z\cdot\dfrac{m_{\mathrm e}e_0^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}=\dfrac{2Z}{a_0}$）．つまり $\tau$ は原子核の電荷だけで決まり，$\kappa$ が（$E$ を通じて）まだ決まっていない未知数である．

まず，2 つの極限での解の形を見ておく．$r\to\infty$ では $\tau/r$ と $l(l+1)/r^2$ が $\kappa^2$ に比べて 0 に近づくので，式 \eqref{eq:43-S2} は $S''\simeq\kappa^2S$，解は $S\simeq Ae^{-\kappa r}+Be^{+\kappa r}$ となる．規格化のためには $e^{+\kappa r}$ が許されない（$B=0$）から，遠方で $S\simeq Ae^{-\kappa r}$ と減衰する．$r\to0$ では $l(l+1)/r^2$ が最も強い項で，$S''\simeq l(l+1)S/r^2$．$S\sim r^s$ とおくと $s(s-1)=l(l+1)$，すなわち $s=l+1$ または $s=-l$ で，規格化と $S(0)=0$ から $s=l+1$（$R\sim r^l$）である．次に見る置き換えは，この 2 つの極限の形を先に取り出すためのものである．

43.3.2 $S=X\,e^{-\kappa r}$ と置く

遠方の減衰 $e^{-\kappa r}$ を先に取り出して，

と置く．$X=Se^{\kappa r}$ で新しい関数 $X$ を定義しただけなので，何の一般性も失われない．積の微分を実行する．

これを式 \eqref{eq:43-S2} に代入すると，

となる．$+\kappa^2X$ と $-\kappa^2X$ が打ち消し合うので，$e^{-\kappa r}\ne0$ で割って，

を得る．

43.3.3 $x=2\kappa r$ と置く — 無次元の変数へ

式 \eqref{eq:43-X} には次元のある定数 $\kappa,\tau$ が 2 つ残って見通しが悪い．そこで，長さ $1/(2\kappa)$ を単位とする無次元の変数

を導入する．$r=x/(2\kappa)$ で，連鎖律より $\dfrac{\dd}{\dd r}=\dfrac{\dd x}{\dd r}\dfrac{\dd}{\dd x}=2\kappa\dfrac{\dd}{\dd x}$，したがって $\dfrac{\dd X}{\dd r}=2\kappa\dfrac{\dd X}{\dd x}$，$\dfrac{\dd^2X}{\dd r^2}=4\kappa^2\dfrac{\dd^2X}{\dd x^2}$，また $\dfrac{1}{r}=\dfrac{2\kappa}{x}$，$\dfrac{1}{r^2}=\dfrac{4\kappa^2}{x^2}$ である．式 \eqref{eq:43-X} に代入すると

で，両辺を $4\kappa^2$ で割ると，

となる．$\tau$ と $\kappa$ が $\tau/2\kappa$ という 1 つの組み合わせだけで入っていることに注目して，これに名前を付ける．

この段階では，$n$ は $\tau/2\kappa$ という正の実数の名前にすぎない．整数になることは，43.3.4 節で示す．$n$ を使うと式 \eqref{eq:43-Xx} は

と，パラメータ $n,l$ だけを含む形になる．ここまでの変形の流れを図43.3 にまとめる．

43.3.4 Frobenius の級数解 — 打ち切り条件と主量子数

式 \eqref{eq:43-Xn} は $x=0$ に特異点をもつ（$1/x$，$1/x^2$ の項）が，確定特異点なので，Frobenius の級数解 $X=\sum_{j=0}^{\infty}c_jx^{j+\lambda}$（$c_0\ne0$）が存在する（AD 02 第39章 39.3，39.4）．これを式 \eqref{eq:43-Xn} に代入する．

係数を閉じた形に書き下そう．漸化式 \eqref{eq:43-rec} を $c_0$ から順に掛け合わせると（$j$ が $j_{\max}=n-l-1$ まで続く）$c_j=c_0(-1)^j\dfrac{(n-l-1)!\,(2l+1)!}{(n-l-1-j)!\,(2l+1+j)!\,j!}$ となる．ここで $k=j+2l+1$ と添字を付け替え，$c_0$ の因子を吸収して全体を $\{(n+l)!\}^2$ 倍すると，次の定理になる．

43.3.5 $R(r)$ の明示式と準位 $E_n$

式 \eqref{eq:43-B} より $\kappa=\tau/2n$．これを 2 乗し，$\tau^2=\dfrac{m_{\mathrm e}^2Z^2e_0^4}{4\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^4}$ を使うと

である．一方，式 \eqref{eq:43-A} より $-\kappa^2=2m_{\mathrm e}E/\hbar^2$ だった．この 2 式から $\kappa^2$ を消去して $E$ を求める．

$\kappa$ も決まる：$\kappa=\dfrac{\tau}{2n}=\dfrac{Z}{na_0}$．したがって $2\kappa r=\dfrac{2Zr}{na_0}$ で，$R$ の指数関数は $e^{-Zr/(na_0)}$ である．式 \eqref{eq:43-Xser} と $R=X(2\kappa r)e^{-\kappa r}/r$ をつなぐと，基本定数だけの形で

を得る．指数の係数は $\kappa n=\dfrac{m_{\mathrm e}Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}=\dfrac{Z}{a_0}$，括弧の中は $2\kappa r=\dfrac{2Zr}{na_0}$ である．$Z$ が $Z/a_0$ の形でだけ入っていること，つまり $Z$ が大きいほど電子の分布が原子核のそばに縮むこと（長さの単位が $a_0/Z$）に注意しよう．

角度部分．方程式 ② と ③ の解（$\Theta(\theta)$ と $\Phi(\varphi)$）は，水素の Schrödinger 方程式の解と同様なので省略する（43.2.3 節）．結果だけ使うと，全波動関数は

である（$Y_l^m$ は Condon–Shortley の位相をもつ球面調和関数．第22章）．エネルギーが $l$ にも $m$ にもよらず $n$ だけで決まることには，性質の異なる 2 つの縮退が含まれている．$m$ についての $2l+1$ 重の縮退は，ポテンシャルが球対称であることによる（配位子場が壊すのはこの縮退である）．$l$ についての縮退は，Coulomb ポテンシャルが $-1/r$ の形であることに特有の「偶然の縮退」で，内殻電子による遮蔽があって $-1/r$ からずれると外れる（第18章）．エネルギーが $n$ だけで決まるので，各 $n$ には $\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1)=n^2$ 個の状態が縮退している（スピンを除く）．3d は $n=3$，$l=2$ で，$m=-2,\dots,2$ の 5 個である．

43.3.6 エネルギーは $Z^2$ に比例する

式 \eqref{eq:43-E} から，電子のエネルギーは，核の電荷 $Z$ の 2 乗に比例して絶対値が大きくなる（$Z=1,2,3$ の準位を図43.4 に示す）．この $Z^2$ の由来は，例題43.3 の原子単位の式から分かる．$\xi=\xi'/Z$ とおくと，$2(\mathcal{E}\xi^2+Z\xi)=2(\mathcal{E}\xi'^2/Z^2+\xi')$ となり，方程式は $Z=1$ の水素原子の式で $\mathcal{E}\to\mathcal{E}/Z^2$ としたものと同じ形になる．すなわち，核電荷 $Z$ の解は，水素原子の解を，長さについて $1/Z$ に縮め（$r\to Zr$），エネルギーを $Z^2$ 倍にしたものである：$R_{nl}^{(Z)}(r)=Z^{3/2}R_{nl}^{(1)}(Zr)$，$E_n^{(Z)}=Z^2E_n^{(1)}$．直観的にいえば，引力が $Z$ 倍になり，電子が原子核に $Z$ 倍近づくので，位置エネルギー（$\propto Z/r$）が $Z^2$ 倍になるのである（ビリアル定理より運動エネルギーも同じ割合で増え，全エネルギー $E=\tfrac12\expval{V}$ も $Z^2$ 倍になる．第17章 17.4）．

43.3.7 Moseley の法則 — $Z^2$ 則の X 線への応用

式 \eqref{eq:43-E} の $Z^2$ 依存は，重い原子の内側の電子（内殻電子）にも使える．原子番号 $Z$ の原子の K 殻（$n=1$）の電子 1 個が X 線や電子線で叩き出され，そこへ L 殻（$n=2$）の電子が落ちるときに出る X 線を $\mathrm{K}_\alpha$ 線という．K 殻に残っているもう 1 個の 1s 電子が核電荷を 1 つ分だけ遮る（第18章）と近似すると，落ちる電子が感じる有効核電荷は $Z-1$ である．式 \eqref{eq:43-E} で $Z\to Z-1$，$n=2\to1$ の差をとると

である．これは，$\mathrm{K}_\alpha$ 線の振動数の平方根 $\sqrt{\nu}$ が $Z-1$ に比例するという，1913 年の Moseley（モーズリー）の実験的発見（Moseley の法則）を説明する．この法則の歴史と，周期表を原子量でなく原子番号で並べる結論については，第15章 15.6.5（および第5章 5.5）で詳しく扱った．ここでは，核電荷を $Z$ のまま残した式 \eqref{eq:43-E} の使い道の一例として，数値だけ確かめておく．

43.4 遷移金属イオンの 3d 軌道 — 大きさと形

43.4.1 3d の動径関数 $R_{32}(r)$ — 級数が 1 項だけになる

定理43.1 を $n=3$，$l=2$ に適用しよう．和は $k=2l+1=5$ から $n+l=5$ までの，$k=5$ の 1 項だけである．係数は

だから $X(x)=-120N_{32}\,x^3$ である．$\kappa=\dfrac{Z}{3a_0}$（43.3.5 節）より $x=2\kappa r=\dfrac{2Zr}{3a_0}$ なので，$R=X(2\kappa r)\,e^{-\kappa r}/r$ は，定数を除いて

である．べきが 2 で，動径節がない（$n-l-1=0$）．$\rho=Zr/a_0$ と書いて，規格化定数を決める．

動径確率密度（半径 $r$ の球殻の中に電子が見いだされる確率密度）$r^2R_{32}^2\propto\rho^6e^{-2\rho/3}$ は，$\dfrac{\dd}{\dd\rho}(\rho^6e^{-2\rho/3})=0$ より $\dfrac{6}{\rho}=\dfrac23$，すなわち $\rho=9$，$r=9a_0/Z$ で最大になる．これは Bohr 模型の $n=3$ の円軌道の半径 $n^2a_0/Z=9a_0/Z$ と一致する（$l=n-1$ の状態は，円軌道に対応する）．距離のべき乗の期待値は，同じ積分公式で

と求まる．$k=1,2,3,4$ で $\dfrac{(6+k)!}{6!}$ は $7,\ 56,\ 504,\ 5040$，$(3/2)^k$ は $1.5,\ 2.25,\ 3.375,\ 5.0625$ だから，$\expval{r}=\dfrac{21}{2}\dfrac{a_0}{Z}$，$\expval{r^2}=126\Bigl(\dfrac{a_0}{Z}\Bigr)^2$，$\expval{r^3}=1701\Bigl(\dfrac{a_0}{Z}\Bigr)^3$，$\expval{r^4}=25\,515\Bigl(\dfrac{a_0}{Z}\Bigr)^4$ である．$\expval{r^4}$ が，次章で 10Dq を決める量である．

43.4.2 現実のイオンの 3d 軌道 — 有効核電荷 $Z_{\mathrm{eff}}$

実際の遷移金属イオンの 3d 電子は，核電荷 $Ze_0$（Ti で $22e_0$）をそのまま感じるわけではない．内側の 1s，2s，2p，3s，3p 殻にある 18 個の電子が核電荷を遮蔽するので（第18章），$Z$ を有効核電荷 $Z_{\mathrm{eff}}$ に置き換える必要がある．式 \eqref{eq:43-R32} や \eqref{eq:43-rk} の $Z$ に $Z_{\mathrm{eff}}$ を入れたものが，この章と次章で使う 3d 軌道である．

問題は $Z_{\mathrm{eff}}$ の値をどう決めるかである．Slater の規則（第18章 18.4）では，3d 電子に対して内側の 18 個の電子がそれぞれ $1.00$ ずつ遮蔽するので，$\mathrm{Ti^{3+}}$（$[\mathrm{Ar}]3d^1$）で $Z^*=22-18=4$ になる．しかし Slater の規則は，遷移金属イオンの 3d 軌道を実際より広がりすぎに与えることが知られている．$\expval{r^4}\propto Z_{\mathrm{eff}}^{-4}$ なので，$Z_{\mathrm{eff}}$ の選び方が $\Delta_o$ の予想値に 10 倍近い違いを生む．そこで本書では，次章の数値例で，3d 軌道の大きさが $\expval{r^2}\approx2.6\,a_0^2$ となる $Z_{\mathrm{eff}}=7$ を仮定値として使う（式 \eqref{eq:43-rk} より $\expval{r^2}=126/49=2.57\,a_0^2$）．これは特定のイオンの測定値や計算値ではなく，$\Delta_o$ の桁を見るために置いた仮定である．実際の Hartree–Fock 計算による 3d 軌道の大きさは，イオンごとに文献の値（たとえば Freeman と Watson らの Hartree–Fock 3d 軌道の動径積分の表）を使う．ただし，Hartree–Fock の 3d 軌道は $Z_{\mathrm{eff}}=7$ の軌道より縮んでいるので（$\expval{r^2}$ がおよそ $1$〜$1.5\,a_0^2$），その $\expval{r^4}$ を使うと点電荷模型の $\Delta_o$ は実験値の数分の 1 になる（第44章 44.4）．

また，3d 軌道は，4d，5d と原子番号の大きい周期になるほど大きくなる（$\expval{r}\propto n^2$ の傾向）．同じ族の遷移金属では，3d より 4d，5d の $\Delta$ が大きいことが実験で知られている．点電荷模型では，軌道が大きくなって $\expval{r^4}$ が増える効果と，金属–配位子の距離 $a$ も長くなって $a^{-5}$ が減る効果が打ち消し合うので，この傾向は説明しきれない．実際には，4d，5d 軌道が配位子の軌道と重なりやすく共有結合が強くなることが効いている（第48章）．$Z_{\mathrm{eff}}=7$ の場合の 3d 電子は，配位子（数 Å）よりも十分内側にいて（図43.5），配位子の場を小さな摂動として扱う根拠になる．ただし $Z_{\mathrm{eff}}=4$ の軌道は配位子の位置まで広がるので（例題43.9），この根拠が弱くなる．

43.4.3 5 個の実数の d 軌道

3d 状態は $n=3$，$l=2$ の 5 個（$m=-2,\dots,2$）で，エネルギーは同じ（5 重縮退）である．波動関数は $R_{32}(r)\,Y_2^m(\theta,\varphi)$ で，角度部分の $Y_2^m$ は（Condon–Shortley の位相を含めて．第16章 16.4）

である．ところが $Y_2^m$ は，$z$ 軸を特別扱いした複素数の関数である．配位子の並び方（$x,y,z$ 軸が対等な八面体など）を考えるには不便なので，縮退した状態の線形結合も同じエネルギーの固有関数であることを使って，実数の d 軌道を作る．動径方向の単位ベクトル $\bm{n}=\bm{r}/r$ の成分を $n_x=\sin\theta\cos\varphi$，$n_y=\sin\theta\sin\varphi$，$n_z=\cos\theta$ と書く（主量子数 $n$ とは無関係の，向きを表す記号である）．

各式の右端の等号は，$Y_2^m$ の具体形を代入して確かめる．たとえば $d_{x^2-y^2}$ では，式 \eqref{eq:43-Y2} と $Y_2^{\pm2}=\tfrac14\sqrt{\tfrac{15}{2\pi}}\sin^2\theta\,e^{\pm2i\varphi}$ より $\dfrac{Y_2^2+Y_2^{-2}}{\sqrt2}=\dfrac14\sqrt{\dfrac{15}{2\pi}}\sin^2\theta\cdot\dfrac{2\cos2\varphi}{\sqrt2}=\sqrt{\dfrac{15}{16\pi}}\sin^2\theta\cos2\varphi$ で，$\sin^2\theta\cos2\varphi=\sin^2\theta(\cos^2\varphi-\sin^2\varphi)=n_x^2-n_y^2$．$d_{xy}$ では $\dfrac{Y_2^2-Y_2^{-2}}{\sqrt2\,i}=\sqrt{\dfrac{15}{16\pi}}\sin^2\theta\sin2\varphi$ で，$\sin^2\theta\sin2\varphi=2n_xn_y$ より $\sqrt{\dfrac{15}{4\pi}}n_xn_y$ となる（残りの 2 個も同様）．5 個は互いに直交し，それぞれ規格化されている．

形の特徴を見ておこう（図43.6）．$d_{x^2-y^2}$ は $x$ 軸の上に正，$y$ 軸の上に負の葉をもつ 4 枚の葉の形，$d_{z^2}$ は $z$ 軸の上の 2 枚の葉とその赤道面のドーナツ状の輪で，どちらも座標軸の方向に向かって伸びる．一方 $d_{xy}$，$d_{yz}$，$d_{zx}$ は，たとえば $d_{xy}$ が $x$ 軸と $y$ 軸の間（$45^\circ$ の方向）に 4 枚の葉をもつように，座標軸の間に伸びる．配位子が座標軸の上にあれば，前者の 2 個は配位子のほうを向き，後者の 3 個は配位子の間を向く．配位子が負の点電荷なら，電子は配位子に近づくと損をする（Coulomb 斥力）ので，この 2 つの組のエネルギーが分かれると予想できる．これが次章の $e_g$（2 個）と $t_{2g}$（3 個）である．

最後に，実数の d 軌道は $\hat{L}_z$ の固有関数ではない（$\pm m$ の重ね合わせ）ことに注意しよう．結晶の中では軌道角運動量の向きが「凍結」し，実数の軌道が自然な基底になる（第22章 22.3）．また，スピンまで含めた 3d 電子の状態は $5\times2=10$ 個で，配位子場はそのうちの軌道部分の縮退を解く．この章と次章では，3d 電子が 1 個（$d^1$）の場合を扱い，多電子の場合は第46章，第47章で扱う．

43.5 配位子がつくる静電ポテンシャル — 点電荷と多重極展開

43.5.1 点電荷模型の設定

配位子 $i$ を，位置 $\bm{R}_i$ にある点電荷 $-qe_0$ とみなす（$q\gt0$．酸化物イオン $\mathrm{O^{2-}}$ なら $q=2$，フッ化物イオン $\mathrm{F^-}$ なら $q=1$）．電子（電荷 $-e_0$）が位置 $\bm{r}$ にあるとき，電子と配位子 $i$ の間の Coulomb 斥力の位置エネルギーは，$(-e_0)(-qe_0)/(4\pi\varepsilon_0\lvert\bm{r}-\bm{R}_i\rvert)=+qe_0^2/(4\pi\varepsilon_0\lvert\bm{r}-\bm{R}_i\rvert)$ である（正の値．斥力）．複数の点電荷がつくる電位は単なる和になる（重ね合わせ．AD 03 第36章 36.8）ので，電子が感じる配位子の場は

である．$\Lambda$ は「エネルギー $\times$ 長さ」の次元をもち，$e_0^2/(4\pi\varepsilon_0)=14.3996\ \mathrm{eV\,\text{Å}}$ より $\Lambda=q\times14.3996\ \mathrm{eV\,\text{Å}}$ である．3d 電子のハミルトニアンは，前節までの水素様原子のハミルトニアン $\hat{H}_0=-\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}}\nabla^2-\dfrac{Z_{\mathrm{eff}}e_0^2}{4\pi\varepsilon_0r}$ に，この $V$ を加えたもの $\hat{H}=\hat{H}_0+V$ になる．$V$ は座標の関数を掛けるだけの演算子である．

今後の計算の見通しを述べておく．3d 軌道は，$\hat{H}_0$ のもとで 5 重に縮退している．$V$ は $\hat{H}_0$ に比べて小さいと考え，縮退のある摂動論（第28章）で，5 個の 3d 軌道の空間での行列 $\mel{3d,m'}{V}{3d,m}$ を作って対角化する．したがって，まず $V$ を電子の座標 $\bm{r}$ の関数として，扱いやすい形に展開する必要がある．

43.5.2 $1/\lvert\bm{r}-\bm{R}\rvert$ の Legendre 展開

原点にある金属イオンから距離 $R=\lvert\bm{R}\rvert$ の位置に配位子が 1 個あるとし，電子の位置 $\bm{r}$ との間の角を $\gamma$ とする（図43.7）．余弦定理より $\lvert\bm{r}-\bm{R}\rvert^2=R^2-2rR\cos\gamma+r^2$ で，$t=r/R$，$u=\cos\gamma$ とおくと $\lvert\bm{r}-\bm{R}\rvert=R\sqrt{1-2ut+t^2}$ である．電子が配位子よりずっと内側にいる（$r\lt R$，$t\lt1$）とき，Legendre の多項式 $P_k(u)$ の母関数（AD 02 第40章 40.4）

が使える．低次の項は，二項展開 $(1+\varepsilon)^{-1/2}=1-\tfrac12\varepsilon+\tfrac38\varepsilon^2-\cdots$ に $\varepsilon=-2ut+t^2$ を代入して，$1+ut-\tfrac12t^2+\tfrac38\cdot4u^2t^2+O(t^3)=1+u\,t+\tfrac12(3u^2-1)\,t^2+\cdots$ と得られる．すなわち $P_0=1$，$P_1=u$，$P_2=\tfrac12(3u^2-1)$ である．高次は $P_3=\tfrac12(5u^3-3u)$，$P_4=\tfrac18(35u^4-30u^2+3)$ などである．両辺に $1/R$ を掛ければ，次の展開が得られる．

各項の意味を見ておこう．$k=0$ の項 $1/R$ は，電荷が原点にあるとみなしたときの（電子の位置によらない）電位，$k=1$ の項 $r\cos\gamma/R^2$ は電気双極子に由来する項（AD 03 第36章 36.8 で扱った），$k=2$ の項は電気四重極に由来する項である．この節の $k$ は展開の次数（多重極の次数）で，43.3 節の級数の添字 $k$ とは別である．$r^k$ は $k$ が大きくなるほど原点付近で急速に小さくなるので，この展開は，電子が原点の近く（$r\ll R$）にいるほど，速く収束する．

さらに，Legendre の多項式は，球面調和関数の加法定理

で，配位子の方向 $(\theta_R,\varphi_R)$ と電子の方向 $(\theta,\varphi)$ の球面調和関数の積の和に直せる（球面調和関数の標準的な性質．$\mu$ は $Y_k^{\mu}$ の磁気量子数で，配位子の電荷数 $q$ とは別の量である）．すると，複数の配位子の場 \eqref{eq:43-Vlig} は

と書ける．$V_k$ は，電子の角度についてちょうど $k$ 次の球面調和関数だけの重ね合わせである．これが，次の節で $k$ を選別する鍵になる．

43.5.3 d–d の行列要素に効くのは $k=0,2,4$ だけ

3d 軌道どうしの行列要素 $\mel{R_{32}Y_2^{m'}}{V_k}{R_{32}Y_2^{m}}$ は，式 \eqref{eq:43-Vk} により，動径積分と角度積分の積になる．

（電子が配位子の位置 $r\lt R_i$ にいるという近似で，動径積分の範囲を $0$ から $\infty$ にした）．動径部分は 43.4 節で求めた $\expval{r^k}$（$k=2,4$ は表43.3）である．角度部分の 3 つの球面調和関数の積の積分は，次の 2 つの理由で，ほとんどの $k$ で 0 になる．先に具体例で感じをつかみたい読者は，$z$ 軸上に 2 個の配位子がある場合（例題43.12）で，どの $k$ が残るかを見てから，次の一般的な定理に戻るとよい．

定理43.3 は，一般に，$l$ 軌道どうしの行列要素には $k\le2l$ の偶数次の項だけが効く，と読める．f 軌道（$l=3$）なら $k=0,2,4,6$ まで，p 軌道（$l=1$）なら $k=0,2$ までである．d 軌道では $k=6$ 以上の項は，近似ではなく厳密に 0 になる．また，奇数次の項（$k=1,3$）は d–d の分裂には無関係だが，偶奇の異なる軌道の間（たとえば d と p）を混ぜる．反転中心のない四面体配位では，$k=3$ の項が d–p 混成を生む（第48章）．

$k=0$ の項 $V_0=\Lambda\sum_i1/R_i$ は，電子の位置によらない定数で，5 個の d 軌道のエネルギーを同じだけずらすだけである．配位子が $\mathrm{O^{2-}}$（$q=2$）で距離 $2.0\ \text{Å}$，6 個の場合は $6\Lambda/a=6\times2\times14.3996/2.0=86.4\ \mathrm{eV}$ と大きいが，準位の間隔を変えない（実際の結晶では，周りの全イオンが作る静電ポテンシャルの一部として扱われ，色や磁性には現れない）．準位の分裂を決めるのは $V_2$ と $V_4$ である．

43.5.4 八面体配位の場合 — 何が残るか

6 個の配位子が $(\pm a,0,0)$，$(0,\pm a,0)$，$(0,0,\pm a)$ にある八面体配位では，次のように整理される（詳しい計算は第44章 44.2）．(a) 反対側の配位子 $\pm\bm{R}$ の寄与が，奇数の $k$ では打ち消し合うので，$k=1,3,5,\dots$ は 0．(b) $k=2$：3 つの軸の $\pm$ 両側の 6 個について足すと，$\displaystyle\sum_{a=x,y,z}\bigl[P_2(+n_a)+P_2(-n_a)\bigr]=2\sum_{a=x,y,z}P_2(n_a)=3(n_x^2+n_y^2+n_z^2)-3=0$（$n_x^2+n_y^2+n_z^2=1$．最初の 2 は $\pm R$ の 2 個分）．3 つの軸が対等なので，例題43.12 のような軸を特別扱いする成分は現れない．(c) $k=0$：$6\Lambda/a$．(d) $k=4$：定数でない立方対称な項

が残る．したがって，八面体の場での 3d 電子のポテンシャルは，$V\to V_0+V_4$ とみてよく，動径積分は $\expval{r^4}$ だけになる．$V_4$ を 5 個の 3d 軌道で挟んだ行列を対角化すると，$\Delta_o=10Dq=\dfrac53\dfrac{qe_0^2\expval{r^4}}{4\pi\varepsilon_0a^5}$（$5/3=1.67$）が得られる（次章）．上の $Z_{\mathrm{eff}}=7$，$a=2.0\ \text{Å}$，$q=2$ の値では約 $1.25\ \mathrm{eV}$（約 $10\,100\ \mathrm{cm^{-1}}$）になる．この式が $\expval{r^4}/a^5$ に比例することは，次章の前に，ここで知っておこう．

43.5.5 展開の収束と，点電荷模型の適用限界

まず，「展開が無限に続くこと」と「d–d の分裂」との関係を整理しておく．d–d の行列要素に効くのは $k\le4$ の項だけで，$k\ge6$ の項は近似ではなく厳密に 0 になる（定理43.3）．したがって，級数が収束するかどうかは，d–d の分裂の計算の精度には関係しない．展開の収束（$t=r/R$ の大きさ）が意味をもつのは，$t$ が 1 に近づく領域，すなわち展開の前提 $r\lt R$ が怪しくなる $r\approx R$ 付近を見積もるときと，「点電荷の場を多重極に展開して低次の項だけを使う」という考え方そのものの妥当性を確かめるときである．この節の図43.8 と例題43.13 は，その意味で読んでほしい．

展開 \eqref{eq:43-leg} の第 $K$ 項までの部分和と厳密値の差は，$t=r/R$ として，およそ $t^{K+1}$ に比例して減る．たとえば，配位子と同じ直線上（$\gamma=0$）では厳密に $\sum_{k=0}^{K}t^k=(1-t^{K+1})/(1-t)$ で，相対誤差は $t^{K+1}$ である（図43.8）．$Z_{\mathrm{eff}}=7$ の 3d 軌道では，動径分布の最大が $0.68\ \text{Å}$，平均の距離が $\expval{r}=0.79\ \text{Å}$ で，配位子は $2\ \text{Å}$ にあるので，$t\approx0.4$ である．電子の約 $78\ \%$ は $r\lesssim1\ \text{Å}$（$t\lesssim0.5$）にいる．この範囲では，展開は低次の項だけでよく収束する（例題43.13）．

43.6 まとめと演習

43.6.1 まとめ

• 無機材料の $t_{2g}$，$e_g$，$\Delta_o=10Dq$ の理論の元は，(i) 水素様の 3d 軌道（この章の前半）と，(ii) 配位子がつくる点電荷ポテンシャル（この章の後半）の 2 つの部品である．配位子場の理論は，点電荷（静電）模型，$\Delta,B,C$ をパラメータとする模型，分子軌道の見方の 3 階層からなる．波数 $\mathrm{cm^{-1}}$，eV，nm は $1\ \mathrm{eV}=8065.54\ \mathrm{cm^{-1}}$，$hc=1239.84\ \mathrm{eV\,nm}$ で換算する．
• 核電荷 $Ze_0$ の水素様原子の方程式 $-\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}}\nabla^2\psi-\dfrac{Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0r}\psi=E\psi$ を $\psi=R\Theta\Phi$ で変数分離すると，3 本の常微分方程式 ① 動径，② 天頂角，③ 方位角が得られる．分離定数 $l(l+1)$ は ① と ② を，$m^2$ は ② と ③ を結ぶ．①の $\hbar$ は 2 乗で入る．
• $R=S/r$ とおくと $r^2R''+2rR'=rS''$ で（$-2S'$ と $+2S'$，$+2S/r$ と $-2S/r$ が打ち消し合う），$-\kappa^2=2m_{\mathrm e}E/\hbar^2$，$\tau=m_{\mathrm e}Ze_0^2/(2\pi\varepsilon_0\hbar^2)=2Z/a_0$ を使って $S''+\{-\kappa^2+\tau/r-l(l+1)/r^2\}S=0$．$S=Xe^{-\kappa r}$，$x=2\kappa r$ と置き換えて Frobenius 級数で解く．
• 級数が打ち切られる条件から $n=\tau/2\kappa=l+1,l+2,\dots$（整数）．$E_n=-\dfrac{m_{\mathrm e}Z^2e_0^4}{32\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^2n^2}=-13.606\ \mathrm{eV}\times Z^2/n^2$．$E$ は $Z^2$ に比例し，Moseley の法則 $E(\mathrm{K}_\alpha)\simeq\tfrac34(13.606\ \mathrm{eV})(Z-1)^2$ を説明する．級数の最低次の符号は負なので，標準形は全体に $-1$ を掛ける．
• 3d（$n=3$，$l=2$）の動径関数は級数が 1 項だけで $R_{32}=\dfrac{4}{81\sqrt{30}}(Z/a_0)^{3/2}\rho^2e^{-\rho/3}$．$\expval{r}=\dfrac{21}{2}\dfrac{a_0}{Z}$，$\expval{r^2}=126\left(\dfrac{a_0}{Z}\right)^2$，$\expval{r^4}=25\,515\left(\dfrac{a_0}{Z}\right)^4$．有効核電荷は $Z_{\mathrm{eff}}=7$ を仮定値として使う（$\expval{r^4}$ は $Z_{\mathrm{eff}}^{-4}$ に比例し，値の選び方に敏感）．
• 5 個の実数の d 軌道は，$d_{z^2},d_{x^2-y^2}$（座標軸の方向に伸びる）と $d_{xy},d_{yz},d_{zx}$（座標軸の間に伸びる）．$d_{xy}$ は $d_{x^2-y^2}$ を $45^\circ$ 回転した形で，向きの違いが結晶中でのエネルギーの違いを生む．
• 配位子を点電荷 $-qe_0$ とすると $V=\Lambda\sum_i1/\lvert\bm{r}-\bm{R}_i\rvert$，$\Lambda=qe_0^2/(4\pi\varepsilon_0)$．$r\lt R$ で $\dfrac{1}{\lvert\bm{r}-\bm{R}\rvert}=\sum_k\dfrac{r^k}{R^{k+1}}P_k(\cos\gamma)$．3d の行列要素にはパリティと三角条件により $k=0,2,4$ だけが効き，$k=0$ は一律のずれ，$k=2,4$ が分裂を決める．八面体では $k=2$ も消えて $V_0+V_4$ が残る．

43.6.2 演習問題

43.6.3 参考文献