第13章調和振動子 — 級数解法と Hermite 多項式

13.1 調和振動子とは — 底の近くはどれも放物線

13.1.1 ばねにつながれた粒子 — 古典力学の調和振動子

調和振動子とは，ばねのように，つり合いの位置からのずれ $x$ に比例する力を受けて単振動する粒子のことである．古典力学で復習しておこう（大学基礎物理学 第7章 7.1）．質量 $m$ の粒子がばね定数 $k_0$ のばねにつながれているとき，粒子は復元力 $F=-k_0x$ を受け，運動方程式は $m\ddot{x}=-k_0x$ である．ここで，ばね定数を $k_0$ と書くのは，波の数を表す波数 $k$ と区別するためである．なお，前章（第12章 12.3 節）では，$k_0=\sqrt{2mE}/\hbar$ を波数の記号に使った．この章と第19章の $k_0$ はばね定数で，それとは別の量である．$\omega=\sqrt{k_0/m}$ とおくと，一般解は

である．$A\ge0$ は振幅，$\delta$ は初期位相である．周期 $\tau=2\pi/\omega$ も振動数 $\nu=\omega/2\pi$ も，振幅 $A$ によらない．力 $F=-\dd V/\dd x=-k_0x$ を与えるポテンシャルエネルギーは $V(x)=\tfrac12k_0x^2=\tfrac12m\omega^2x^2$ で，原点で最小になる放物線である．全エネルギーは，粒子が端 $x=\pm A$ で一瞬止まる（速さ $0$）ことを使うと，

となる．$A$ は $0$ 以上のどんな値でもよいので，古典力学では，エネルギー $E$ も $0$ 以上のどんな値でもとれる．$E=0$（$A=0$）は，原点に静止している状態である．$x=\pm A$ は，運動エネルギーが $0$ になって粒子が向きを変える点で，転回点（turning point）という．古典的な粒子は，$\lvert x\rvert\gt A$ の領域（そこでは $V\gt E$ で，運動エネルギーが負になってしまう）には決して入れない．

この章で解く問題は，次のとおりである．質量 $m$ の粒子（電子でも原子でもよい）が，ポテンシャル \eqref{eq:13-V} の中を，時間によらない状態（定常状態）で動くとき，時間を含まない Schrödinger 方程式（第9章）

を満たす波動関数 $\psi(x)$ と，エネルギー $E$ をすべて求めよ．ただし，$\psi$ は $x\to\pm\infty$ で $0$ になり，規格化できるものとする（13.2 節）．

13.1.2 なぜ調和振動子が大切なのか — ポテンシャルの底は放物線

実際の粒子が感じるポテンシャル $V(x)$ は，放物線とは限らない．たとえば分子の中の 2 つの原子の間のポテンシャルは，近づきすぎると急に反発し，離れると結合が切れて一定の値に近づく（図13.1(b) の褐色の曲線）．それでも，安定なつり合いの位置 $x_{\mathrm e}$（$V$ が極小になる点）のごく近くだけを見れば，$V(x)$ は放物線で近似できる．$x_{\mathrm e}$ のまわりで Taylor 展開すると，

である（大学基礎物理学 第4章 4.6 のポテンシャルエネルギー曲線）．極小点では力 $-V'(x_{\mathrm e})$ が $0$ なので第 2 項は消え，$V''(x_{\mathrm e})\gt0$ である．第 1 項 $V(x_{\mathrm e})$ はただの定数で，エネルギーの原点をずらして $0$ にできる．ずれ $x-x_{\mathrm e}$ が小さいとき，3 次以上の項は 2 次の項よりずっと小さいので無視できる．座標の原点を $x_{\mathrm e}$ に移す（$x-x_{\mathrm e}\to x$）と，

となり，式 \eqref{eq:13-V} の調和振動子ポテンシャルが得られる．つまりポテンシャルの底は，どれも放物線である．どんな複雑な系でも，安定なつり合いのまわりの小さな振動は，1 つのばね定数 $k_0=V''(x_{\mathrm e})$ だけで決まる調和振動子として扱えるので，調和振動子は量子力学でもっとも応用の広い問題になる．

13.2 無次元化と遠方の振る舞い

13.2.1 方程式を整理して無次元にする

まず，式 \eqref{eq:13-tise} の右辺の $E\psi$ を左辺に移して，$\psi$ をふくむ項をまとめる．

このままでは，$m$，$\omega$，$\hbar$ という 3 つの定数が式の中に散らばっている．そこで，$\psi''$ の係数が簡単になるように，両辺に $-\dfrac{2}{\hbar\omega}$ を掛ける（$-\dfrac{\hbar\omega}{2}$ で割るのと同じ）．各項の係数は，

となるので，

を得る．3 つの項の係数は，どれも「次元をもたない数」になっている．実際，$\hbar/(m\omega)$ の単位は $\mathrm{J\,s}/(\mathrm{kg\,s^{-1}})=\mathrm{m^2}$（長さの 2 乗）で，$\psi''$ の単位 $\mathrm{m^{-2}}$ と掛けると無次元になる．$(m\omega/\hbar)\,x^2$ も，$2E/(\hbar\omega)$（エネルギーをエネルギー $\hbar\omega$ で割ったもの）も無次元である．ここに現れた長さ $\sqrt{\hbar/(m\omega)}$ とエネルギー $\hbar\omega$ が，この問題の自然な単位である．

$X=x/x_0$ より $x=x_0X$ なので，$\dfrac{\dd x}{\dd X}=x_0$ である．したがって，連鎖律で

となり，これは式 \eqref{eq:13-arranged} の第 1 項そのものである．また $\dfrac{m\omega}{\hbar}x^2=\dfrac{x^2}{x_0^2}=X^2$ である．よって式 \eqref{eq:13-arranged} は

と書ける（ここで $\psi$ を $X$ の関数として使う）．$m$，$\omega$，$\hbar$ が式から完全に消え，残ったパラメータは無次元のエネルギー $\varepsilon$ だけである．したがって，電子でも原子でも，どんな質量とばね定数の調和振動子でも，解くべき方程式は同じ式 \eqref{eq:13-dimless} になる．

13.2.2 遠方での振る舞い — $e^{\pm X^2/2}$

式 \eqref{eq:13-dimless} は，$X^2$ という $X$ に依存する係数をもつので，$\sin$ や $\cos$ では解けない．そこで，まず $x\to\pm\infty$，すなわち $X\to\pm\infty$ で解がどう振る舞うかを調べる．$\varepsilon$ は（エネルギーで決まる）固定した数であるのに対し，$X^2$ は限りなく大きくなるので，$\lvert X\rvert$ が十分大きいところでは $\varepsilon\ll X^2$ となり，$(\varepsilon-X^2)\psi\approx-X^2\psi$ と近似できる．したがって，遠方では方程式は

とみなせる．この解の見当をつけるために，$\psi=e^{\pm X^2/2}$（複号同順）を試そう．$\psi'=\pm X\,e^{\pm X^2/2}$，さらに微分して積の微分公式を使うと，

である．したがって $\psi''-X^2\psi=\pm\psi$ となり，式 \eqref{eq:13-asym} の左辺の $0$ からのずれ $\pm\psi$ は，主要な項 $X^2\psi$ に比べて $1/X^2$ 倍でしかなく，$\lvert X\rvert\gg1$ では無視できる．よって，遠方では

の 2 つの型の解がある．ここで $\approx$ は，$X$ のべき乗の因子を無視した，指数関数の部分だけの一致を意味する（もう少し正確に調べると，$X^{-(\varepsilon+1)/2}e^{+X^2/2}$ と $X^{(\varepsilon-1)/2}e^{-X^2/2}$ の形になる）．遠方でどちらの指数関数に近いかを決めるには，それで十分である．一般には，この 2 つの一次結合 $A\,e^{X^2/2}+B\,e^{-X^2/2}$ になる．

13.2.3 $\psi=f\,e^{-X^2/2}$ とおいて Hermite の方程式を導く

遠方の振る舞い $e^{-X^2/2}$ を先に引き受けて，波動関数を

とおく．$f(X)$ は，$e^{-X^2/2}$ で切り出した残りの部分で，まだ決まっていない関数である．これを式 \eqref{eq:13-dimless} に代入して，$f$ の方程式を求める．

13.3 級数解法とエネルギーの量子化

13.3.1 べき級数を代入する — 係数の漸化式

Hermite の方程式 \eqref{eq:13-hermite-ode} の解を，べき級数

とおいて，係数 $a_j$ を決めよう．この方程式の係数（$1$，$-2X$，$\varepsilon-1$）はどれも多項式なので，解は $X$ のすべての値で収束するべき級数で書ける（大学数学 第39章 39.2）．項別に微分すると，

である（最後の等号は，$j=0$ の項が $0$ なので，和の始まりを $j=0$ にそろえた）．$f''$ の和は，$X$ のべきをそろえるために，添字を $j\to j+2$ とずらして，

と書き直す（$j=2$ から始まっていた和が $j=0$ から始まる．$X^{j-2}$ が $X^{j}$ になる）．これらを式 \eqref{eq:13-hermite-ode} に代入すると，

となる．べき級数が恒等的に $0$ になるのは，$X^j$ の係数がすべて $0$ のときだけである．$-2j+(\varepsilon-1)=-(2j+1-\varepsilon)$ に注意すると，係数の条件は次のようになる．

この漸化式は，$a_j$ と $a_{j+2}$ だけを結ぶので，偶数番の係数（$a_0$ から出発）と奇数番の係数（$a_1$ から出発）が，互いに独立な 2 つの系列に分かれる．$a_0$ と $a_1$ は自由に選べる（2 階の微分方程式の 2 つの任意定数に対応する）．具体的に書くと，

である．したがって，一般解は，偶関数の系列と奇関数の系列の和

になる．ここまでは $\varepsilon$ の値に制限がなく，どんな $\varepsilon$ に対しても解がある．エネルギーの量子化は，次に見る境界条件から出てくる．

13.3.2 級数が止まらないと発散する — 量子化の条件

級数が無限に続くとき，$j$ が大きい項がどう振る舞うかを調べる．漸化式 \eqref{eq:13-recur} で $j\to\infty$ とすると，

である．これを，指数関数 $e^{X^2}$ の級数と比べよう．$e^{X^2}=\displaystyle\sum_{m=0}^{\infty}\frac{X^{2m}}{m!}$ の $X^{2m}$ の係数は $b_{2m}=\dfrac{1}{m!}$ なので，隣り合う偶数次の係数の比は，$j=2m$ として

となり，式 \eqref{eq:13-ratio} と同じである．すなわち，級数が止まらない場合，$X$ が大きいところでは $f(X)$ は $e^{X^2}$ と同じ速さ（べき乗の因子を除いて）で増える．すると，波動関数は

となって，13.2.2 節で「不適」とした $e^{+X^2/2}$ の型になってしまう．図13.2 は，これを数値で見たものである．$f(0)=1$，$f'(0)=0$ から出発した偶関数の解を，3 つの $\varepsilon$ について描いた．$\varepsilon=1$ ちょうどのときだけ $\psi=e^{-X^2/2}$（例題13.4）で $0$ に近づき，$\varepsilon$ を $0.8$ や $1.2$ に少しずらすと，$\psi$ は $X=2$ 付近から $+\infty$ または $-\infty$ に発散する．

したがって，境界条件 $\psi\to0$（$x\to\pm\infty$）を満たすためには，級数が有限項で止まって多項式にならなければならない（偶数次の系列は $X\to-X$ で不変，奇数次の系列は符号が反転するので，$X\to+\infty$ と $X\to-\infty$ の両方で発散を打ち消すことはできない．したがって，偶数次の系列と奇数次の系列のそれぞれが，多項式に打ち切られなければならない）．すなわち，ある整数 $n\ge0$ があって，$a_n\ne0$ かつ $a_{n+2}=0$ となる必要がある．そうなれば，漸化式 \eqref{eq:13-recur} により $a_{n+4},a_{n+6},\dots$ もすべて $0$ になる．$a_{n+2}=0$ となるのは，式 \eqref{eq:13-recur} で $j=n$ とおいた分子が $0$ になるとき，すなわち $2n+1-\varepsilon=0$ のときである．

ここで，偶奇に注意しよう．$n$ が偶数のときは，偶数次の系列を打ち切って $a_0,a_2,\dots,a_n$ だけを残す．奇数次の系列 $a_1,a_3,\dots$ は，$j$ が奇数で $j=n$（偶数）にはなり得ないので，$a_{j+2}=0$ の条件が満たされず，止まらない．そのため，$a_1=0$ としてその系列を消す必要がある．$n$ が奇数のときは逆に，$a_0=0$ として偶数次の系列を消し，奇数次の系列 $a_1,a_3,\dots,a_n$ を残す．どちらの場合も，$f$ は $n$ 次の多項式で，$n$ が偶数なら偶関数，奇数なら奇関数になる．

13.3.3 打ち切られた級数 — Hermite 多項式

$\varepsilon=2n+1$ とすると，漸化式 \eqref{eq:13-recur} の分子は $2j+1-(2n+1)=2(j-n)$ なので，

となる．$j=n$ で $a_{n+2}=0$ となり，最高次の係数は $a_n$ である．この漸化式を，最高次 $a_n$ から下向きに解こう．式 \eqref{eq:13-recur-n} を $a_j$ について解くと $a_j=-\dfrac{(j+1)(j+2)}{2(n-j)}\,a_{j+2}$ である．$j=n-2k$（$k=1,2,\dots$）とおくと，$n-j=2k$ なので，

となる．$k=1,2,\dots$ と順に使うと，

である．一般に，$k$ 個の因子 $-\dfrac{(n-2i+1)(n-2i+2)}{4i}$（$i=1,\dots,k$）を掛け合わせると，分子は $n(n-1)(n-2)\cdots(n-2k+1)=\dfrac{n!}{(n-2k)!}$，分母は $4^k\,k!$ になるので，

となる．ここで $[n/2]$ は，$n/2$ を超えない最大の整数（Gauss 記号）で，$n-2k\ge0$ となる最大の $k$ である．最高次の係数を $a_n=2^nC_n$ とおく（$C_n$ は後で規格化から決める定数）と，$4^k=2^{2k}$ より $\dfrac{2^n}{4^k}=2^{n-2k}$ なので，

である．よって，$f(X)=\sum_ka_{n-2k}X^{n-2k}$ は次の形になる．

$\psi=f\,e^{-X^2/2}$ に戻して $x$ で書くと，$C_n$ を残したまま，

となる（$C_n$ は，13.3.4 節で規格化条件から決める）．

式 \eqref{eq:13-f-sum} の和は，ちょうど $H_n(X)$ である．すなわち $f(X)=C_n\,H_n(X)$ で，$H_n$ は Hermite の方程式 \eqref{eq:13-hermite-ode} の $\varepsilon-1=2n$ の場合

を満たす．式 \eqref{eq:13-Hn} から，最初のいくつかは表13.1 のようになる．たとえば $n=2$ では，$k=0$ の項が $\dfrac{2!}{0!\,2!}(2X)^2=4X^2$，$k=1$ の項が $\dfrac{(-1)\,2!}{1!\,0!}(2X)^0=-2$ なので，$H_2=4X^2-2$ である．

$H_n$ は $n$ が偶数なら偶関数，奇数なら奇関数で，$H_n(-X)=(-1)^nH_n(X)$ である．また，$n$ 個の異なる実数の零点をもつ（図13.3）．したがって波動関数 $\psi_n=C_nH_n\,e^{-X^2/2}$ は，$n$ 個の節をもつ．

13.3.4 Hermite 多項式の性質 — 母関数と直交性

規格化定数 $C_n$ を決めるには，積分 $\int H_n^2\,e^{-X^2}\dd X$ が必要になる．これを $n$ ごとに計算する代わりに，すべての $n$ を一度に扱う便利な道具である母関数を使おう．

式 \eqref{eq:13-ortho} を使って規格化を行う．$\psi_n(x)=C_n\,H_n(X)\,e^{-X^2/2}$，$X=x/x_0$，$\dd x=x_0\dd X$ を規格化条件に代入して，

より，$C_n^2=\dfrac{1}{x_0\sqrt{\pi}\,2^nn!}=\sqrt{\dfrac{m\omega}{\pi\hbar}}\dfrac{1}{2^nn!}$，すなわち $C_n=\left(\dfrac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4}\dfrac{1}{\sqrt{2^n\,n!}}$ である．また，異なる $m\ne n$ に対しては同じ計算で $\int\psi_m\psi_n\dd x=0$ となる．以上をまとめる．

import numpy as np
from scipy.integrate import solve_ivp

def psi_at(eps, X_end=5.0):
    rhs = lambda X, y: [y[1], (X**2 - eps) * y[0]]      # psi'' = (X^2 - eps) psi
    sol = solve_ivp(rhs, [0, X_end], [1.0, 0.0], rtol=1e-12, atol=1e-16)
    return sol.y[0, -1]

for eps in (0.8, 1.0, 1.2):
    print(eps, psi_at(eps))

ここで求めた $\psi_0,\psi_1,\psi_2,\dots$ の具体的な形と，そのグラフ・意味は次の 13.4 節で調べる．

13.4 波動関数のグラフと古典的な描像

13.4.1 $n=0,1,2$ の波動関数 — 零点エネルギー

式 \eqref{eq:13-psin} で，量子数が小さい状態がどのような関数になるかを具体的に計算しよう．係数 $\left(\dfrac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4}$ を $A$ と書き，$X=\sqrt{m\omega/\hbar}\,x$ を使う．表13.1 の $H_n$ と $C_n=A/\sqrt{2^nn!}$ から，次のようになる．

(i) $n=0$：$H_0=1$，$C_0=A$ より

(ii) $n=1$：$H_1=2X$，$C_1=A/\sqrt{2}$ より $\psi_1=\dfrac{A}{\sqrt{2}}\cdot2X\,e^{-X^2/2}=A\sqrt{2}\,X\,e^{-X^2/2}$．$\sqrt{2}\,X=\sqrt{\dfrac{2m\omega}{\hbar}}\,x$ なので，

(iii) $n=2$：$H_2=4X^2-2$，$C_2=A/\sqrt{8}$ より $\psi_2=\dfrac{A}{\sqrt{8}}(4X^2-2)\,e^{-X^2/2}=\dfrac{A}{\sqrt{2}}(2X^2-1)\,e^{-X^2/2}$（$\sqrt{8}=2\sqrt{2}$ より $\dfrac{4X^2-2}{2\sqrt{2}}=\dfrac{2X^2-1}{\sqrt{2}}$）．$X^2=\dfrac{m\omega}{\hbar}x^2$ なので，

古典力学では，調和振動子の最低のエネルギーは $E=0$（原点に静止した状態）である．しかし量子力学では，$E=0$ の状態は存在せず，最低のエネルギーは $\tfrac12\hbar\omega\gt0$ である．「零点」という名は，絶対零度でもなお残るエネルギーという意味である．なぜ静止できないのかは，13.5 節で不確定性原理から理解する．

13.4.2 準位と波動関数の全体像

図13.4 に，$n=0,\dots,5$ の準位（水平の破線）と，それを基準にして描いた波動関数（左）および確率密度（右）を示す．黒の放物線がポテンシャル $V=\tfrac12\hbar\omega X^2$（縦軸は $E/\hbar\omega$ なので $V/\hbar\omega=X^2/2$）である．準位の高さが放物線と交わる点が，古典的な転回点 $X=\pm\sqrt{2n+1}$ である．

図から，次の性質が読み取れる．

• 準位は等間隔：$E_{n+1}-E_n=\hbar\omega=h\nu$．無限井戸の準位 $E_n\propto n^2$ は上にいくほど間隔が広がったが，調和振動子は間隔が一定である．そのため，隣り合う準位間の遷移で吸収・放出される光の振動数は，すべての $n$ で同じ $\nu=\omega/2\pi$（古典的な振動数）になる（13.8 節，第19章）．
• 節の数とパリティ：$\psi_n$ は $n$ 個の節をもち，$\psi_n(-x)=(-1)^n\psi_n(x)$（$n$ が偶数なら偶関数，奇数なら奇関数）である．エネルギーが高いほど節が多い（波長が短い）のは，無限井戸と同じである．
• 広がり：$n$ が大きいほど，波動関数の広がりは $x_{\mathrm t}=x_0\sqrt{2n+1}$ で大きくなる．
• 古典的な領域の外へのしみ出し：$\psi_n$ は転回点 $\lvert X\rvert=\sqrt{2n+1}$ の外側でも $0$ にならず，Gauss 型の裾をひいて $0$ に近づく．これは，有限の壁の中へのしみ出し（第12章）と同じ現象である．

13.4.3 古典的な振動子の確率密度と比べる

量子力学の確率密度 $\lvert\psi_n(x)\rvert^2$ を，古典力学の振動子の「位置の確率密度」と比べてみよう．古典的な振動子は，振幅 $x_{\mathrm t}$ で $x(t)=x_{\mathrm t}\sin\omega t$ のように往復する．ある瞬間に粒子を見いだす確率は，その場所に滞在する時間に比例する．$x$ から $x+\dd x$ の間を通過するのにかかる時間は $\dd x/\lvert v\rvert$ で，1 周期 $\tau=2\pi/\omega$ の間に，この区間を往復で 2 回通る．したがって，位置の確率密度 $P_{\mathrm{cl}}(x)$ は，

である．エネルギー保存 $\tfrac12mv^2+\tfrac12m\omega^2x^2=\tfrac12m\omega^2x_{\mathrm t}^2$ から $\lvert v\rvert=\omega\sqrt{x_{\mathrm t}^2-x^2}$ なので，$\tau=2\pi/\omega$ を使って

となる．$\displaystyle\int_{-x_{\mathrm t}}^{x_{\mathrm t}}\frac{\dd x}{\pi\sqrt{x_{\mathrm t}^2-x^2}}=\frac{1}{\pi}\Bigl[\arcsin\frac{x}{x_{\mathrm t}}\Bigr]_{-x_{\mathrm t}}^{x_{\mathrm t}}=\frac{1}{\pi}\Bigl(\frac{\pi}{2}+\frac{\pi}{2}\Bigr)=1$ で，規格化されている．この確率密度は，速さが 0 になる転回点で無限大（$x_{\mathrm t}$ に近づくと発散）になり，速さが最大の中央で最小になる．量子状態 $n$ に対応する古典的な振幅は，$\tfrac12m\omega^2x_{\mathrm t}^2=E_n=(n+\tfrac12)\hbar\omega$ から $x_{\mathrm t}=x_0\sqrt{2n+1}$ である．

図13.5 から，次のことがわかる．

• $n=0$（基底状態）では，量子の確率密度は中央で最大の Gauss 型で，古典（中央で最小，両端で発散）と全く異なる．$n=1$ では，2 つの山があるが，中央では $\psi_1=0$ である．
• $n$ が大きくなる（$n=10,30$）と，$\lvert\psi_n\rvert^2$ は細かく振動するが，その平均は古典的な確率密度 $P_{\mathrm{cl}}$ によく一致する．転回点の近くで大きな山をもつことも，古典の発散に対応している．
• このように，量子数が大きい極限で量子力学の結果が古典力学の結果に近づくことを，Bohr の対応原理という（第5章 5.5）．

13.4.4 古典的に禁止された領域 —— 転回点の外側の確率

古典的な粒子は，$\lvert x\rvert\gt x_{\mathrm t}$（$V\gt E$）の領域には決して入れない．しかし量子力学の $\psi_n$ は，この領域でも $0$ でない．粒子がこの禁止領域（forbidden region）に見いだされる確率を，基底状態で計算してみよう．$\lvert\psi_0\rvert^2\dd x=\dfrac{1}{\sqrt{\pi}}e^{-X^2}\dd X$ で，$n=0$ の転回点は $X_{\mathrm t}=1$ なので，禁止領域の確率は

である．ここで $\operatorname{erfc}(z)=\dfrac{2}{\sqrt{\pi}}\displaystyle\int_z^\infty e^{-t^2}\dd t$ は相補誤差関数で，$\operatorname{erfc}(1)=0.1573$．つまり，基底状態の粒子は，古典的には行けない領域に約 $15.7\ \%$ の確率で見いだされる．$n$ が大きくなると，この確率は減るが，ゆっくりとしか減らない（$n=1$ で $11.2\ \%$，$n=4$ で $7.9\ \%$，$n=30$ でも $4.3\ \%$．例題13.8）．これは，トンネル効果（第12章）と同じ，量子力学に特有の現象である．

import numpy as np
from scipy.integrate import quad
from scipy.special import eval_hermite, gammaln

def psi2(n, X):        # |psi_n|^2（X = x/x_0 あたりの確率密度）
    log_c = -(n*np.log(2) + gammaln(n + 1) + 0.5*np.log(np.pi))   # 1/(2^n n! sqrt(pi)) の対数
    return eval_hermite(n, X)**2 * np.exp(-X**2 + log_c)

for n in (0, 1, 2, 3, 4, 10, 30):
    Xt = np.sqrt(2*n + 1)                                          # 古典的な転回点
    P = 2*quad(lambda X: psi2(n, X), Xt, Xt + 12, limit=800)[0]   # 両側の禁止領域
    print(n, round(P, 4))

for n in (0, 10, 20, 30):
    Xt = np.sqrt(2*n + 1)
    P = quad(lambda X: psi2(n, X), -Xt/2, Xt/2, limit=800)[0]
    print(n, round(P, 4))

13.5 零点エネルギーと不確定性原理

13.5.1 古典的な見積もりと不確定性 —— 相加相乗平均

古典力学の調和振動子のエネルギーは $E=\dfrac{p^2}{2m}+\dfrac12m\omega^2x^2$ で，$x=0$ かつ $p=0$（原点に静止）とすれば $E=0$ にできた．ところが量子力学には不確定性原理 $\Delta x\,\Delta p\ge\hbar/2$（第8章）があり，位置のゆらぎ $\Delta x$ と運動量のゆらぎ $\Delta p$ を同時に $0$ にはできない．そこで，古典的なエネルギーの式で $x$ と $p$ を $\Delta x$ と $\Delta p$ に置き換えた，不確定性を考慮したエネルギーの見積もり

を考える．$\expval{x}=\expval{p}=0$ の状態（基底状態を含む $\psi_n$ はすべてこの条件を満たす，13.6 節）では，$(\Delta x)^2=\expval{x^2}$，$(\Delta p)^2=\expval{p^2}$ なので，$E_{\mathrm{est}}$ は厳密にエネルギーの期待値 $\expval{\hat{H}}$ に等しい．2 つの項はどちらも正なので，2 数の相加平均は相乗平均以上になる，という不等式（$u^2+v^2\ge2uv$．$(u-v)^2\ge0$ から出る）が使える．$u=\dfrac{\Delta p}{\sqrt{2m}}$，$v=\sqrt{\dfrac{m}{2}}\,\omega\,\Delta x$ とおくと $u^2=\dfrac{(\Delta p)^2}{2m}$，$v^2=\dfrac12m\omega^2(\Delta x)^2$ で，$2uv=2\cdot\dfrac{1}{\sqrt{2m}}\sqrt{\dfrac{m}{2}}\,\omega\,\Delta x\,\Delta p=\omega\,\Delta x\,\Delta p$ なので，

である．ここで不確定性原理 $\Delta x\,\Delta p\ge\hbar/2$ を使うと，

を得る．一般の状態では，$\expval{x^2}=(\Delta x)^2+\expval{x}^2\ge(\Delta x)^2$，$\expval{p^2}=(\Delta p)^2+\expval{p}^2\ge(\Delta p)^2$ なので，$\expval{\hat{H}}=\dfrac{\expval{p^2}}{2m}+\dfrac12m\omega^2\expval{x^2}\ge E_{\mathrm{est}}$ である．したがって，$\expval{\hat{H}}\ge E_{\mathrm{est}}\ge\omega\,\Delta x\,\Delta p\ge\tfrac12\hbar\omega$ が，すべての状態で成り立つ（$\expval{x}=\expval{p}=0$ の $\psi_n$ では，最初の不等号が等号になる．13.6 節）．これは，調和振動子のエネルギーが，どんな状態でも $\tfrac12\hbar\omega$ 以上であること，つまり零点エネルギー \eqref{eq:13-zpe} が最低のエネルギーであることを，Schrödinger 方程式を解かずに示している．等号は，式 \eqref{eq:13-amgm} で $u=v$，すなわち $\dfrac{(\Delta p)^2}{2m}=\dfrac12m\omega^2(\Delta x)^2$（運動エネルギーとポテンシャルエネルギーが等しい）で，かつ $\Delta x\,\Delta p=\hbar/2$ のときに成り立つ．これは，基底状態 $\psi_0$（Gauss 関数）の性質である（13.6 節）．

13.5.2 $\Delta x$ の関数としてのエネルギーの最小値

このつり合いを，もう少し具体的に見よう．運動量のゆらぎを不確定性原理の下限 $\Delta p=\dfrac{\hbar}{2\Delta x}$ にとると（これより大きくなればエネルギーはさらに高くなるので，最低のエネルギーを求めるには下限をとればよい），

である．第 1 項は $\Delta x$ を小さくすると大きくなり，第 2 項は $\Delta x$ を大きくすると大きくなる（図13.6）．最小値は微分が $0$ のところにある：

である．このとき，第 1 項は $\dfrac{\hbar^2}{8m}\cdot\dfrac{2m\omega}{\hbar}=\dfrac{\hbar\omega}{4}$，第 2 項は $\dfrac12m\omega^2\cdot\dfrac{\hbar}{2m\omega}=\dfrac{\hbar\omega}{4}$ で，両者は等しく，合計は $E_{\min}=\dfrac{\hbar\omega}{2}$ である．$\Delta x=\sqrt{\hbar/(2m\omega)}=x_0/\sqrt{2}$ は，基底状態 $\psi_0$ の実際の位置のゆらぎと一致する（13.6 節）．

13.5.3 Bohr の量子化条件と Schrödinger 方程式を比べる

古典力学の調和振動子は，位置 $x$ と運動量 $p$ を軸にとった平面（位相空間）で，エネルギー一定の曲線 $\dfrac{p^2}{2m}+\dfrac12m\omega^2x^2=E$ を描く．これは，半軸が $x_{\mathrm t}=\sqrt{2E/m\omega^2}$ と $p_{\mathrm t}=\sqrt{2mE}$ の楕円で，その面積は

である．前期量子論の Bohr–Sommerfeld の量子条件（第5章 5.5）は，この面積が Planck 定数 $h$ の整数倍に等しいことを要求する：$\oint p\,\dd x=nh$（$n=1,2,\dots$）．これから

となる．Planck が黒体放射の導出で仮定した振動子のエネルギー $E=nh\nu$（第3章）と同じである．これに対し，Schrödinger 方程式の答えは $E_n=(n+\tfrac12)\hbar\omega$ で，楕円の面積に直すと $(n+\tfrac12)h$ となる（図13.7）．両者の違いは，ちょうど $\tfrac12\hbar\omega$ だけの平行移動である．前期量子論では $n=0$ の軌道は面積 $0$ の 1 点（原点に静止した状態，$E=0$）で，不確定性原理に反するが，波動力学ではこの点は許されず，最低のものは面積 $h/2$ の円になる．準位のずれ $\tfrac12\hbar\omega$ は，すべての準位に共通の定数なので，準位の差だけが効く黒体放射の Planck の公式や，吸収・放出される光の振動数には影響しない．

13.5.4 零点エネルギーの正しい意味

13.6 期待値の計算

13.6.1 Gauss 積分の漸化式

波動関数 $\psi_n$ は，（多項式）$\times e^{-m\omega x^2/2\hbar}$ の形なので，位置や運動量の期待値には，$\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}x^N\,e^{-ax^2}\dd x$ の形の積分がたくさん現れる．これを次のように求めておく．$a\gt0$ とし，$a_N\equiv\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}x^Ne^{-ax^2}\dd x$ とおく（$a_N$ は，13.3 節の級数の係数 $a_j$ とは別の量で，この節だけの記号である）．$N\ge2$ のとき，被積分関数を $x^Ne^{-ax^2}=\left(-\dfrac{1}{2a}\right)x^{N-1}\cdot\left(-2ax\,e^{-ax^2}\right)$ と書き，$-2ax\,e^{-ax^2}=\dfrac{\dd}{\dd x}e^{-ax^2}$ を使って部分積分する．

境界項は，$x\to\pm\infty$ で $e^{-ax^2}$ が $x$ のどんなべきよりも速く $0$ になるので $0$ である．残りの積分は $(N-1)\,a_{N-2}$ の形なので，

を得る．出発点は $a_0=\displaystyle\int e^{-ax^2}\dd x=\sqrt{\pi/a}$（Gauss 積分，大学数学 第7章 7.5）と $a_1=0$（被積分関数 $xe^{-ax^2}$ が奇関数）である．$a_1=0$ から，式 \eqref{eq:13-gauss-rec} により奇数の $N$ はすべて $0$ になる（もちろん，被積分関数が奇関数だから，と考えてもよい）．偶数の $N$ では，$a_2=\dfrac{1}{2a}a_0$，$a_4=\dfrac{3}{2a}a_2=\dfrac{3\cdot1}{(2a)^2}a_0$，$a_6=\dfrac{5}{2a}a_4=\dfrac{5\cdot3\cdot1}{(2a)^3}a_0$，…となるので，次の公式が得られる．

特に，後で使う値は $a_2=\dfrac{1}{2a}\sqrt{\dfrac{\pi}{a}}$，$a_4=\dfrac{3}{4a^2}\sqrt{\dfrac{\pi}{a}}$，$a_6=\dfrac{15}{8a^3}\sqrt{\dfrac{\pi}{a}}$ である．

13.6.2 $n=0,1,2$ の $\expval{p}$，$\expval{T}$，$\expval{V}$

期待値は，第10章で導入した Dirac 記法で $\expval{\hat{A}}=\mel{\psi}{\hat{A}}{\psi}=\displaystyle\int\psi^*\hat{A}\psi\dd x$ と書く．運動量は $\hat{p}=-i\hbar\dfrac{\dd}{\dd x}$，運動エネルギーは $\hat{T}=\dfrac{\hat{p}^2}{2m}=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\dd^2}{\dd x^2}$，ポテンシャルエネルギーは $\hat{V}=\tfrac12m\omega^2\hat{x}^2$ である．波動関数は実数なので $\psi^*=\psi$ である．以下では，$\alpha=\dfrac{m\omega}{\hbar}$ と書く（$\psi_n$ の指数は $e^{-\alpha x^2/2}$，係数は $\left(\dfrac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4}=\left(\dfrac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4}$，$\dfrac{\hbar^2\alpha}{m}=\hbar\omega$，$\dfrac{m\omega^2}{\alpha}=\hbar\omega$ に注意）．公式 \eqref{eq:13-gauss} で $a=\alpha$ とする（13.7 節では，指数の係数を $\gamma=\alpha/2=\dfrac{m\omega}{2\hbar}$ と書く）．

(i) $n=0$（$E=\tfrac12\hbar\omega$）．$\psi_0=\left(\dfrac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4}e^{-\alpha x^2/2}$ である．$\psi_0'=-\alpha x\,\psi_0$ なので，

となり，

である（$xe^{-\alpha x^2}$ は奇関数）．次に，$\psi_0''=(\alpha^2x^2-\alpha)\,\psi_0$（$\psi_0'=-\alpha x\psi_0$ をもう一度微分すると $-\alpha\psi_0-\alpha x\psi_0'=(-\alpha+\alpha^2x^2)\psi_0$）を使って，

となる．

(ii) $n=1$（$E=\tfrac32\hbar\omega$）．$\psi_1=\left(\dfrac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4}\sqrt{2\alpha}\;x\,e^{-\alpha x^2/2}$ である．微分は $\psi_1'=\left(\dfrac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4}\sqrt{2\alpha}\,(1-\alpha x^2)\,e^{-\alpha x^2/2}$，さらに $\psi_1''=\left(\dfrac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4}\sqrt{2\alpha}\,(-3\alpha x+\alpha^2x^3)\,e^{-\alpha x^2/2}$ である．

(iii) $n=2$（$E=\tfrac52\hbar\omega$）．$\psi_2=\left(\dfrac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4}\dfrac{1}{\sqrt{2}}\,(2\alpha x^2-1)\,e^{-\alpha x^2/2}$ である．$\psi_2$ は偶関数で，$\hat{p}\psi_2=-i\hbar\psi_2'$ は奇関数（偶関数の微分は奇関数）なので，被積分関数 $\psi_2\,\hat{p}\psi_2$ は奇数次の項だけからなる奇関数になり，

である．運動エネルギーは，2 階微分から計算する．まず，$(2\alpha x^2-1)\,e^{-\alpha x^2/2}$ を微分すると，

である．したがって，

で，被積分関数の括弧を展開すると $4\alpha^4x^6-24\alpha^3x^4+21\alpha^2x^2-5\alpha$ となる．公式 \eqref{eq:13-gauss} の $a_0,a_2,a_4,a_6$ を代入して，

となるので，

である．ポテンシャルエネルギーは，$(2\alpha x^2-1)^2=4\alpha^2x^4-4\alpha x^2+1$ より

となる．結果を表13.3 にまとめる．

13.6.3 一般の $n$ — ビリアル定理と Hellmann–Feynman の定理

予想 \eqref{eq:13-predict} を，すべての $n$ に対して証明しよう．積分を $n$ ごとに計算する代わりに，2 つの一般的な道具を使う．

道具 1：エネルギー固有状態での交換子の期待値．$\hat{H}\ket{n}=E_n\ket{n}$ で，$\hat{H}$ が Hermite なら $\bra{n}\hat{H}=E_n\bra{n}$ なので，任意の演算子 $\hat{A}$ に対して

である．$\hat{A}=\hat{x}\hat{p}$ を選ぶと，$\comm{\hat{x}}{\hat{p}}=i\hbar$ から $\comm{\hat{x}}{\hat{p}^2}=2i\hbar\hat{p}$，$\comm{\hat{p}}{V(\hat{x})}=-i\hbar\,V'(\hat{x})$ となり，

である（$\comm{AB}{C}=A\comm{B}{C}+\comm{A}{C}B$ を使った）．調和振動子では $\hat{x}V'(\hat{x})=m\omega^2\hat{x}^2=2\hat{V}$ なので，$\comm{\hat{x}\hat{p}}{\hat{H}}=2i\hbar\,(\hat{T}-\hat{V})$ である．その期待値が $0$ であることから，

を得る（最後の等号は $\expval{T}+\expval{V}=E_n$ による）．これがビリアル定理の調和振動子の場合である（一般のポテンシャル $V\propto x^s$ では $2\expval{T}=s\expval{V}$ となる）．

道具 2：Hellmann–Feynman の定理．ハミルトニアン $\hat{H}(\lambda)$ がパラメータ $\lambda$ を含み，規格化された固有状態 $\ket{\psi(\lambda)}$ が $\hat{H}(\lambda)\ket{\psi}=E(\lambda)\ket{\psi}$ を満たすとき，

が成り立つ．証明は，$E=\mel{\psi}{\hat{H}}{\psi}$ を $\lambda$ で微分して

とし，$\braket{\partial_\lambda\psi}{\psi}+\braket{\psi}{\partial_\lambda\psi}=\dfrac{\dd}{\dd\lambda}\braket{\psi}{\psi}=\dfrac{\dd}{\dd\lambda}1=0$ を使えばよい．調和振動子では $\lambda=\omega$ とすると，$\dfrac{\partial\hat{H}}{\partial\omega}=m\omega\,\hat{x}^2$，$E_n=(n+\tfrac12)\hbar\omega$ より $\dfrac{\dd E_n}{\dd\omega}=\left(n+\tfrac12\right)\hbar$ なので，式 \eqref{eq:13-hf} は $m\omega\expval{x^2}=\left(n+\tfrac12\right)\hbar$，すなわち

を与える．さらに $\expval{T}=\dfrac{\expval{p^2}}{2m}=\dfrac{E_n}{2}$ より $\expval{p^2}=m\,E_n=\left(n+\tfrac12\right)m\hbar\omega$ である．

$\expval{x}=\expval{p}=0$ は，$\psi_n$ のパリティ（偶関数または奇関数）と，$\hat{x}$，$\hat{p}$ が奇関数を偶関数に変える（またはその逆）ことから出る．式 \eqref{eq:13-expect} を 13.5 節の議論と照らすと，$(\Delta x)^2=\expval{x^2}$，$(\Delta p)^2=\expval{p^2}$ なので，エネルギーの見積もり \eqref{eq:13-Eest} は，式 \eqref{eq:13-expect} から $E_{\mathrm{est}}=\dfrac{(n+\frac12)m\hbar\omega}{2m}+\dfrac12m\omega^2\cdot\left(n+\tfrac12\right)\dfrac{\hbar}{m\omega}=\left(n+\tfrac12\right)\hbar\omega=E_n$ と，厳密に $E_n$ に一致する．$n=0$ では $\Delta x=\sqrt{\hbar/2m\omega}$（13.5.2 節で求めた最小点と同じ），$\Delta p=\sqrt{m\hbar\omega/2}$ で，$\expval{T}=\expval{V}=\hbar\omega/4$ である．

さらに高次の期待値として，$\expval{x^4}=\left(\dfrac{\hbar}{2m\omega}\right)^2(6n^2+6n+3)$ が成り立つ（第56章で生成・消滅演算子を使って導く）．$n=0$ では $3\left(\dfrac{\hbar}{2m\omega}\right)^2=3(\Delta x)^4$ で，これは Gauss 分布の性質 $\expval{x^4}=3\expval{x^2}^2$ である．

import numpy as np

N = 80                                   # 基底 psi_0, ..., psi_{N-1}（ここで打ち切る）
x = np.zeros((N, N))                     # x/x_0 の行列
for n in range(N - 1):
    x[n, n+1] = x[n+1, n] = np.sqrt((n + 1)/2)
x4 = np.linalg.matrix_power(x, 4)        # (x/x_0)^4 は行列の積

for g in (0.1, 0.01):                    # g = lambda x_0^4 / (hbar omega)
    H = np.diag(np.arange(N) + 0.5) + g*x4         # 単位 hbar omega
    print(g, np.linalg.eigvalsh(H)[0])

13.7 運動量表示 — 調和振動子の Fourier 変換

13.7.1 運動量表示と Fourier 変換の規約

粒子の運動量は，波動関数 $\psi(x)$ からどのように読み取れるだろうか．第10章で見たように，位置の関数 $\psi(x)$ を Fourier 変換して運動量の関数 $\phi(p)$ に書き換えると，$\lvert\phi(p)\rvert^2\dd p$ が運動量が $p$ から $p+\dd p$ の間にある確率になる（運動量表示，第10章の定義10.4）．無限井戸では壁のために計算がやや面倒だったが，調和振動子の波動関数は Gauss 関数がもとになっているので，Fourier 変換が美しく閉じた形で求まる．この節の結果は，位置と運動量の対称性という，量子力学の大切な構造を教えてくれる．

本書の規約は $\phi(p)=\dfrac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\displaystyle\int\psi(x)\,e^{-ipx/\hbar}\dd x$ である．計算では，波数 $k=p/\hbar$ を使い，次の 3 つの量を使い分けると見通しがよい（第10章と同じ）．

$\tilde{\psi}(k)$ は係数をつけない Fourier 変換（大学数学 第30章 30.1の規約）で，Parseval の等式は $\displaystyle\int\lvert\tilde{\psi}(k)\rvert^2\dd k=2\pi\int\lvert\psi(x)\rvert^2\dd x=2\pi$ となる．$F(k)$ は係数 $1/\sqrt{2\pi}$ をつけて，$\displaystyle\int\lvert F(k)\rvert^2\dd k=1$ と規格化した，波数 $k$ の関数としての波動関数である．最後に，$p=\hbar k$（$\dd p=\hbar\dd k$）で変数を換えて，運動量の関数 $\phi(p)$（$\int\lvert\phi(p)\rvert^2\dd p=1$）にする．

この節の記号について注意しておく．$k$ は波数（$k=p/\hbar$）で，13.3 節の級数の添字 $k$ や，ばね定数 $k_0$ とは別の量である．また，$\psi_n$ の指数の係数を $\gamma=\dfrac{m\omega}{2\hbar}=\dfrac{1}{2x_0^2}$ と書く．13.6 節の $\alpha=\dfrac{m\omega}{\hbar}$ とは，$\gamma=\alpha/2$ の関係にある．

13.7.2 Gauss 関数の Fourier 変換

（この節の計算は，分子振動の運動量分布を調べる第19章でも使う．運動量表示の詳しい導出は，本書ではこの節に置く．）

$\psi_n$ は $e^{-\gamma x^2}$（ここで $\gamma=\dfrac{m\omega}{2\hbar}=\dfrac{1}{2x_0^2}$．13.6 節の $\alpha=m\omega/\hbar$ とは $\gamma=\alpha/2$ の関係）に多項式をかけた形なので，まず Gauss 関数の Fourier 変換を求める．$\gamma\gt0$ として

を計算する．指数の部分を平方完成する：$-\gamma x^2-ikx=-\gamma\left(x^2+\dfrac{ik}{\gamma}x\right)=-\gamma\left[\left(x+\dfrac{ik}{2\gamma}\right)^2+\dfrac{k^2}{4\gamma^2}\right]$（$\left(x+\dfrac{ik}{2\gamma}\right)^2=x^2+\dfrac{ik}{\gamma}x-\dfrac{k^2}{4\gamma^2}$ を使った）より，

となる．残りの積分は，$x$ を実軸上ではなく，虚方向に $\dfrac{k}{2\gamma}$ だけずれた直線上で積分したものだが，被積分関数 $e^{-\gamma z^2}$ が複素平面全体で正則で，遠方で急速に $0$ になるので，Cauchy の積分定理（大学数学 第25章 25.3）により実軸上の積分と等しい．複素積分が未習なら，下の囲みの微分方程式による証明を読めばよい．よって $\displaystyle\int e^{-\gamma\left(x+\frac{ik}{2\gamma}\right)^2}\dd x=\int e^{-\gamma x^2}\dd x=\sqrt{\dfrac{\pi}{\gamma}}$ で，

を得る．Gauss 関数の Fourier 変換は，また Gauss 関数である．幅が逆になり，$x$ 空間で幅が狭い（$\gamma$ が大きい）ほど，$k$ 空間では幅が広い（$1/4\gamma$ が小さいので $e^{-k^2/4\gamma}$ の減衰が遅い）．

13.7.3 基底状態 $\psi_0$ の運動量表示

基底状態 $\psi_0=\left(\dfrac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4}e^{-\gamma x^2}$（$\gamma=\dfrac{m\omega}{2\hbar}$）に，式 \eqref{eq:13-gaussft} を使う．$\sqrt{\pi/\gamma}=\sqrt{\dfrac{2\pi\hbar}{m\omega}}$，$\dfrac{k^2}{4\gamma}=\dfrac{\hbar k^2}{2m\omega}$ なので，

である．これを $\sqrt{2\pi}$ で割って，波数 $k$ の関数として規格化すると，

である．規格化を確かめよう：$\displaystyle\int\lvert F_0\rvert^2\dd k=\sqrt{\dfrac{m\omega}{\pi\hbar}}\,\dfrac{\hbar}{m\omega}\int e^{-\frac{\hbar}{m\omega}k^2}\dd k=\sqrt{\dfrac{m\omega}{\pi\hbar}}\,\dfrac{\hbar}{m\omega}\sqrt{\dfrac{\pi m\omega}{\hbar}}=1$．最後に $p=\hbar k$ とおいて，運動量の関数 $\phi_0(p)=F_0(p/\hbar)/\sqrt{\hbar}$ にすると，$\left(\dfrac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4}\sqrt{\dfrac{\hbar}{m\omega}}\dfrac{1}{\sqrt{\hbar}}=\left(\dfrac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4}\dfrac{1}{\sqrt{m\omega}}=\dfrac{1}{(\pi m\hbar\omega)^{1/4}}$，$\dfrac{\hbar}{2m\omega}\dfrac{p^2}{\hbar^2}=\dfrac{p^2}{2m\hbar\omega}$ より，

を得る．これは，$\psi_0(x)=\left(\dfrac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4}e^{-\frac{m\omega}{2\hbar}x^2}$ で $x$ を $p/(m\omega)$ に置き換えて，$1/\sqrt{m\omega}$ を掛けたものと同じ形である．運動量の確率密度は $\lvert\phi_0(p)\rvert^2=\dfrac{1}{\sqrt{\pi m\hbar\omega}}\,e^{-p^2/m\hbar\omega}$ で，$p=0$ を中心とする Gauss 分布であり，その広がりは $\Delta p=\sqrt{m\hbar\omega/2}$（13.6 節の結果と一致）である．位置の分布 $\lvert\psi_0(x)\rvert^2$ の広がり $\Delta x=\sqrt{\hbar/2m\omega}$ との積が $\Delta x\,\Delta p=\hbar/2$ で，基底状態が不確定性の下限を実現していることが，位置表示と運動量表示の両方から確かめられた．

「位置の空間で狭いほど，運動量の空間で広い」という関係は，図13.8 の下段で確かめられる．$\omega$ を 4 倍にする（ばねを硬くする）と，基底状態は位置の空間では $1/2$ の幅に縮み（$\Delta x\propto\omega^{-1/2}$），運動量の空間では 2 倍の幅に広がる（$\Delta p\propto\omega^{1/2}$）が，積 $\Delta x\,\Delta p=\hbar/2$ は変わらない．

13.7.4 第 1 励起状態 $\psi_1$ の運動量表示

次に $\psi_1=\left(\dfrac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4}\sqrt{\dfrac{2m\omega}{\hbar}}\;x\,e^{-\gamma x^2}$ を調べる．必要なのは，$x\,e^{-\gamma x^2}$ の Fourier 変換 $\displaystyle\int xe^{-\gamma x^2}e^{-ikx}\dd x$ である．前節と同様に平方完成してから，$x=\left(x+\dfrac{ik}{2\gamma}\right)-\dfrac{ik}{2\gamma}$ と分けると，

となる．第 1 項は，$u=x+\dfrac{ik}{2\gamma}$ とおくと $\displaystyle\int ue^{-\gamma u^2}\dd u=\Bigl[-\dfrac{1}{2\gamma}e^{-\gamma u^2}\Bigr]_{-\infty}^{\infty}=0$ である（両端で $e^{-\gamma u^2}\to0$）．第 2 項は $-\dfrac{ik}{2\gamma}$ に Gauss 積分 $\sqrt{\pi/\gamma}$ を掛けたものである．したがって，

である（符号は $-i$．前節の囲みの式 $\int xe^{-\gamma x^2}e^{-ikx}\dd x=-\dfrac{ik}{2\gamma}I(k)$ とも一致する）．$\gamma=\dfrac{m\omega}{2\hbar}$ では $\dfrac{1}{2\gamma}=\dfrac{\hbar}{m\omega}$ なので，

である（$\sqrt{\dfrac{2m\omega}{\hbar}\cdot\dfrac{2\pi\hbar}{m\omega}}=\sqrt{4\pi}=2\sqrt{\pi}$ を使った）．$\sqrt{2\pi}$ で割って $\sqrt{2}=(4)^{1/4}$ を使うと，波数の関数として規格化された形は

である．$\phi_1(p)=F_1(p/\hbar)/\sqrt{\hbar}$ に直すと，$\dfrac{\hbar}{m\omega}\dfrac{p}{\hbar}\dfrac{1}{\sqrt{\hbar}}=\dfrac{p}{m\omega\sqrt{\hbar}}$ を使って

となる．$\phi_1(p)$ は，$\psi_1(x)$ で $x\to p/(m\omega)$ とし $1/\sqrt{m\omega}$ を掛けたものに，位相因子 $-i$ をつけた形をしている．$\phi_1$ の符号（位相 $-i$）は，確率密度 $\lvert\phi_1\rvert^2$ には効かないが，状態の重ね合わせで干渉するときには意味をもつ．この符号は，微分の Fourier 変換の公式で独立に確かめられる（例題13.16）．

13.7.5 一般の $n$ — 位置と運動量の対称性

$n=0$ では $\phi_0(p)$ が $\psi_0(x)$ と同じ形，$n=1$ では位相因子 $-i$ が付いただけで $\psi_1$ と同じ形だった．これは偶然ではなく，すべての $n$ で成り立つ．

13.8 発展・橋渡し — 代数的解法・分子振動・フォノン

13.8.1 代数的な解き方の予告 —— 生成・消滅演算子

この章では，Schrödinger 方程式を微分方程式として，べき級数で解いた．調和振動子には，微分方程式を使わずに，演算子の代数だけで $E_n$ と $\psi_n$ を求める，もっと簡潔な解き方がある．ハミルトニアンを，演算子 $\hat{a}$ とその Hermite 共役 $\hat{a}^\dagger$ を使って因数分解するのである：

$\comm{\hat{x}}{\hat{p}}=i\hbar$ から $\comm{\hat{a}}{\hat{a}^\dagger}=1$ となり，そこから $\hat{a}^\dagger\psi_n=\sqrt{n+1}\,\psi_{n+1}$，$\hat{a}\psi_n=\sqrt{n}\,\psi_{n-1}$（$\hat{a}^\dagger$ は準位を 1 段上げ，$\hat{a}$ は 1 段下げる）と $E_n=(n+\tfrac12)\hbar\omega$ が導かれる．この $\hat{a}$，$\hat{a}^\dagger$ を消滅演算子，生成演算子といい，量子数 $n$ を「エネルギーの量子 $\hbar\omega$ の個数」と読み替える．この見方は，光子やフォノンの記述，および多粒子系の第二量子化の出発点になる．詳しくは第56章で扱う．

実は，代数的な解き方の中身は，Hermite 多項式の漸化式（定理13.3(d)）にすでに含まれている．無次元の規格化された関数 $u_n(X)=\dfrac{H_n(X)e^{-X^2/2}}{\sqrt{2^nn!\sqrt{\pi}}}$（$\psi_n(x)=u_n(x/x_0)/\sqrt{x_0}$）に対して，$X\,H_n=\tfrac12H_{n+1}+nH_{n-1}$ の両辺に $e^{-X^2/2}$ と規格化定数をかけると，$\dfrac{C_n}{C_{n+1}}=\sqrt{2(n+1)}$，$\dfrac{C_n}{C_{n-1}}=\dfrac{1}{\sqrt{2n}}$（$C_n\propto1/\sqrt{2^nn!}$ の比）を使って

を得る．すなわち $\hat{x}\,\psi_n=x_0\left[\sqrt{\dfrac{n+1}{2}}\,\psi_{n+1}+\sqrt{\dfrac{n}{2}}\,\psi_{n-1}\right]$ で，$\hat{x}$ は $\psi_n$ を隣の状態 $\psi_{n\pm1}$ にしか変えない．$\psi_n$ は直交するので，行列要素は

である．光が振動子と相互作用するときの強さは，この行列要素（電気双極子）に比例するので，光の吸収・放出は隣り合う準位間（$\Delta n=\pm1$）だけで起こる．これが赤外吸収の選択則で，準位が等間隔なので，吸収線は $\Delta E=\hbar\omega=h\nu$ の 1 本だけになる（分子の赤外吸収は第19章，行列表示と選択則 $\Delta n=\pm1$ は第56章，電気双極子近似の一般論は第52章）．

13.8.2 分子の振動へ —— 調和近似と非調和性

分子の振動への応用は，本書では第19章で詳しく扱う．2 原子分子の核間距離 $r$ の振動は，換算質量 $\mu=\dfrac{m_1m_2}{m_1+m_2}$ の粒子の調和振動子で近似され，ばね定数は $k_0=(2\pi c\tilde{\nu})^2\mu$（$\tilde{\nu}=\omega/2\pi c$ は，調和近似での振動の波数）である．実測される基本音の赤外吸収は，非調和性のために，調和近似の波数より少し低い側に現れる（HCl は，調和近似の波数 約 $2990\ \mathrm{cm^{-1}}$ に対して，吸収線が約 $2886\ \mathrm{cm^{-1}}$ にある．第19章，第20章）．HF・HCl・HBr・CO など各分子のばね定数の表や，HCl の吸収の例は第19章に譲る．ここまでの内容を使って言えるのは，次の 3 点である．(1) 赤外スペクトルの吸収線の位置（振動数）から，非調和性の補正をしたうえで $k_0=\mu\omega^2$ を通じて結合の強さがわかる（例題13.2）．(2) 同位体置換（H→D）で振動数が約 $1/\sqrt{2}$ 倍になる（例題13.12）．(3) 高い準位では非調和性が現れ，準位の間隔が縮んで最後は解離する（第20章の Morse ポテンシャル）．

この章で扱った 1 次元の調和振動子は，3 次元に拡張できる．3 方向のばね定数が等しい 3 次元等方調和振動子では，$V=\tfrac12m\omega^2(x^2+y^2+z^2)$ で変数が分離し，エネルギーは $E=(n_x+n_y+n_z+\tfrac32)\hbar\omega$ となる．$N=n_x+n_y+n_z$ の準位の縮退度は $\dfrac{(N+1)(N+2)}{2}$ である（大学数学 第46章 46.4）．球座標での取り扱いは第14章で触れる．

関連シミュレーター：調和振動子 ― ばねと波動関数（ばねと波動関数，零点エネルギーと絶対零度，生成・消滅演算子）と，その導出の解説 調和振動子はどう解くのか．古典的な減衰振動・強制振動は 減衰振動のシミュレーター で確かめられる．

13.8.3 固体の中の調和振動子 —— Einstein 模型とフォノン

結晶の中の $N$ 個の原子は，それぞれが 3 方向（$x,y,z$）に格子点のまわりで振動するので，全体で $3N$ 個の調和振動子として扱える．Einstein は，すべての振動子の振動数が同じ $\omega$ だと仮定して，固体の比熱を初めて量子論で説明した（1907）．その計算は，本章の結果 $E_n=(n+\tfrac12)\hbar\omega$ だけで完結する．温度 $T$ で，振動子が $n$ 番目の状態にある確率は Boltzmann 因子 $e^{-E_n/k_{\mathrm B}T}$ に比例するので，$\beta=1/k_{\mathrm B}T$ として分配関数は，公比 $e^{-\beta\hbar\omega}$ の等比級数になる：

である（統計力学の復習は大学基礎物理学 第51章 51.2）．振動子 1 個の平均のエネルギーは，$\langle E\rangle=-\dfrac{\partial\ln Z}{\partial\beta}$ から

である．$\bar{n}$ は，振動の量子（フォノン）の平均個数と読める（第60章）．零点エネルギー $\tfrac12\hbar\omega$ は温度によらない定数なので，熱容量には寄与しない．固体全体の熱容量は，$3N$ 個の振動子を合わせて $C=3N\dfrac{\dd\langle E\rangle}{\dd T}$ で，$\theta_{\mathrm E}=\hbar\omega/k_{\mathrm B}$（Einstein 温度）を使うと

となる．高温（$T\gg\theta_{\mathrm E}$）では $C\to3Nk_{\mathrm B}$（Dulong–Petit の法則），低温（$T\ll\theta_{\mathrm E}$）では $C\approx3Nk_{\mathrm B}\left(\dfrac{\theta_{\mathrm E}}{T}\right)^2e^{-\theta_{\mathrm E}/T}\to0$ である（図13.9）．低温で熱容量が $0$ に近づくのは，エネルギー準位が離散的で，最初の励起に必要な $\hbar\omega$ が熱エネルギー $k_{\mathrm B}T$ より大きくなると，振動が励起されず「凍結」されるためで，古典力学では説明できなかった現象である．

関連シミュレーター：フォノンと比熱（エネルギー準位の間隔と熱エネルギーの関係，比熱の温度変化）．

13.8.4 この章の先にあるもの

調和振動子は，この後の章のさまざまな場面に登場する．3 次元の問題（第14章）では，球対称の井戸と並んで調和ポテンシャルも変数分離で解ける例になる．分子の振動（第19章）と Morse ポテンシャル（第20章）は，この章の直接の応用である．非調和項の効果は摂動論（第27章）で系統的に扱う．生成・消滅演算子による代数的な解法と，調和振動子の重ね合わせ状態が古典的な振動を再現するコヒーレント状態は第56章で，光子とフォノンの場の量子化は第60章で扱う．格子振動の詳しい理論は姉妹編「固体物理学（AD 06）」（目次），調和振動子の応答関数は「線形応答理論（AD 08）」（目次）につながる．

13.9 まとめと演習

13.9.1 まとめ

• 調和振動子とは：$V=\tfrac12m\omega^2x^2$．安定なつり合いの位置 $x_{\mathrm e}$ のまわりの Taylor 展開の第 2 項で，どんなポテンシャルの底も放物線で近似できる（$k_0=V''(x_{\mathrm e})$，$\omega=\sqrt{k_0/m}$）．分子の振動・格子振動・光のモードの共通の模型．
• 無次元化：$X=x/x_0$，$x_0=\sqrt{\hbar/m\omega}$，$\varepsilon=2E/\hbar\omega$ で $\psi''+(\varepsilon-X^2)\psi=0$．遠方では $\psi\approx e^{\pm X^2/2}$ で，$e^{+X^2/2}$ は不適．$\psi=f\,e^{-X^2/2}$ とおくと，Hermite の方程式 $f''-2Xf'+(\varepsilon-1)f=0$．
• 級数解法：$f=\sum a_jX^j$ から漸化式 $a_{j+2}=\dfrac{2j+1-\varepsilon}{(j+1)(j+2)}a_j$．級数が止まらないと $f\sim e^{X^2}$ で $\psi\sim e^{+X^2/2}$ に発散する．多項式で止まる条件 $\varepsilon=2n+1$ が量子化：$E_n=(n+\tfrac12)\hbar\omega$（$n=0,1,2,\dots$）．
• Hermite 多項式：$H_n(X)=n!\sum_k\dfrac{(-1)^k(2X)^{n-2k}}{k!(n-2k)!}$．母関数 $e^{2Xt-t^2}=\sum H_nt^n/n!$，$H_n'=2nH_{n-1}$，$XH_n=\tfrac12H_{n+1}+nH_{n-1}$，直交性 $\int H_mH_ne^{-X^2}\dd X=\sqrt{\pi}\,2^nn!\,\delta_{mn}$．
• 固有関数：$\psi_n=\left(\dfrac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4}\dfrac{1}{\sqrt{2^nn!}}H_n(X)\,e^{-X^2/2}$．$n$ 個の節，パリティ $(-1)^n$，準位は等間隔 $\hbar\omega$．基底状態は Gauss 関数で，零点エネルギー $\tfrac12\hbar\omega$．
• 古典との比較：古典の確率密度 $P_{\mathrm{cl}}=1/(\pi\sqrt{x_{\mathrm t}^2-x^2})$（$x_{\mathrm t}=x_0\sqrt{2n+1}$）．$n=0$ は全く違い，$n$ が大きいと平均が一致（対応原理）．禁止領域の確率：$n=0$ で $\operatorname{erfc}(1)=15.7\ \%$．
• 零点エネルギー：$E\ge\omega\,\Delta x\,\Delta p\ge\tfrac12\hbar\omega$（相加相乗平均と不確定性原理）．$E(\Delta x)=\hbar^2/8m(\Delta x)^2+\tfrac12m\omega^2(\Delta x)^2$ の最小が $\tfrac12\hbar\omega$．これは「エネルギーのゆらぎ」ではなく，位置と運動量が同時に定まらないことから生じるエネルギーの下限．Bohr–Sommerfeld の条件は $E=n\hbar\omega$ で零点エネルギーを与えない．
• 期待値：Gauss 積分の漸化式 $a_N=\dfrac{N-1}{2a}a_{N-2}$．$\expval{p}=0$，$\expval{T}=\expval{V}=E_n/2$（ビリアル定理），$\expval{x^2}=(n+\tfrac12)\hbar/m\omega$（Hellmann–Feynman），$\Delta x\,\Delta p=(n+\tfrac12)\hbar$．
• 運動量表示：$\phi_n(p)=(-i)^n\dfrac{1}{\sqrt{m\omega}}\psi_n\!\left(\dfrac{p}{m\omega}\right)$．位置と運動量について対称な $\hat{H}$ の帰結で，Hermite 関数は Fourier 変換の固有関数（固有値 $(-i)^n$）．$\phi_0(p)=(\pi m\hbar\omega)^{-1/4}e^{-p^2/2m\hbar\omega}$．
• 発展：$\hat{H}=\hbar\omega(\hat{a}^\dagger\hat{a}+\tfrac12)$（第56章）．$\hat{x}$ の行列要素は $\Delta n=\pm1$ だけ（選択則）．Einstein 模型の比熱 $C=3Nk_{\mathrm B}(\theta_{\mathrm E}/T)^2e^{\theta_{\mathrm E}/T}/(e^{\theta_{\mathrm E}/T}-1)^2$．

13.9.2 演習問題

13.9.3 参考文献