第27章時間に依存しない摂動論 — 非縮退の 1 次・2 次摂動

例題27.1　水素原子の電場は「摂動」と見なせるか

水素原子の基底状態（1s）に，強さ $F=1.0\times10^{7}\ \mathrm{V/m}$（$=100\ \mathrm{kV/cm}$．実験室でつくれるかなり強い電場）の一様な電場を $z$ 方向にかける．電子は電荷 $-e_0$ をもつので，$-\hat{\bm{d}}\cdot\bm{E}$（$\hat{\bm{d}}=-e_0\hat{\bm{r}}$）より摂動は $\hat{V}=e_0F\hat{z}$ である．この摂動の大きさを準位間隔と比べ，摂動として扱えるかを判断せよ．

解答　まず単位を定める．$E_{\mathrm h}=e_0^2/(4\pi\varepsilon_0a_0)=27.211\ \mathrm{eV}$ は水素原子のエネルギーの単位（Hartree）で，水素原子の準位は $E_n=-E_{\mathrm h}/(2n^2)$ と書ける．したがって $E_2-E_1=\tfrac38E_{\mathrm h}=10.20\ \mathrm{eV}$ である．次に，1s と直接つながる（$\hat{z}$ の行列要素が 0 でない）状態は，$\Delta l=\pm1$ で $m$ が同じ状態，すなわち $l=1$，$m=0$ の $n\mathrm{p}_0$ である（$\hat{z}\propto\cos\theta\propto Y_1^0$ なので，$Y_0^0$ とつながるのは $Y_1^0$ だけ）．ここでは代表として $2\mathrm{p}_0$ をとる．その行列要素は，動径部分と角度部分に分けて計算する．水素原子の動径関数（$a_0=1$ の単位）は $R_{10}=2e^{-r}$，$R_{21}=\dfrac{1}{2\sqrt6}\,r\,e^{-r/2}$ なので，

$$ \int_0^\infty R_{21}R_{10}\,r^3\dd r=\frac{2}{2\sqrt6}\int_0^\infty r^4e^{-3r/2}\dd r=\frac{1}{\sqrt6}\cdot\frac{4!}{(3/2)^5}=\frac{1}{\sqrt6}\cdot\frac{24\cdot32}{243}=\frac{128\sqrt6}{243}\quad(\text{単位 }a_0) $$

である．角度部分は $\mel{Y_1^0}{\cos\theta}{Y_0^0}=1/\sqrt3$ なので，

$$ \mel{2\mathrm{p}_0}{\hat{z}}{1\mathrm{s}}=\frac{128\sqrt6}{243}\cdot\frac{1}{\sqrt3}\,a_0=\frac{128\sqrt2}{243}\,a_0=0.7449\,a_0 $$

を得る．したがって摂動の行列要素は $V_{21}=0.7449\,e_0Fa_0=0.7449\times(1.0\times10^{7}\ \mathrm{V/m})\times(5.292\times10^{-11}\ \mathrm{m})\,e_0=3.94\times10^{-4}\ \mathrm{eV}$．一方，準位間隔は $E_2-E_1=10.20\ \mathrm{eV}$ だから，比は

$$ \frac{\abs{V_{21}}}{E_2^{(0)}-E_1^{(0)}}=\frac{3.94\times10^{-4}\ \mathrm{eV}}{10.20\ \mathrm{eV}}=3.9\times10^{-5} $$

である．別の見方として，原子内部で電子が核から受ける電場の大きさ $e_0/(4\pi\varepsilon_0a_0^2)=5.14\times10^{11}\ \mathrm{V/m}$ と比べると，$F/(5.14\times10^{11}\ \mathrm{V/m})=1.9\times10^{-5}$ で，同じ程度に小さい．いずれの見方でも比は $10^{-5}$ のオーダーなので，実験室の強電場は水素原子にとって非常に小さな摂動であり，摂動論が極めてよく成り立つ．

例題27.2　完全系展開の練習 — なぜ $k=0$ の項は現れないのか

幅 $L$ の無限井戸（$0\le x\le L$）で，基底状態 $\psi_1^{(0)}=\sqrt{2/L}\,\sin(\pi x/L)$ に小さな摂動を加えたときの状態は，$\psi_k^{(0)}=\sqrt{2/L}\,\sin(k\pi x/L)$ の重ね合わせで書ける．その和が $k=1$ から始まって，$k=0$ の項を含まないのはなぜか．

解答　理由は 2 つある．第一に，$k=0$ とすると $\sin(0\cdot\pi x/L)=0$ で，「関数」が恒等的に 0 になる．これは規格化できない（$\braket{\psi}{\psi}=0$）ので状態ではない．第二に，より本質的な理由として，無限井戸で許される波動関数は境界条件 $\psi(0)=\psi(L)=0$ を満たす関数であり，摂動が有限の大きさなら摂動を受けた波動関数もこの条件を満たす．境界条件を満たす関数の集合の完全系は，$\{\sin(k\pi x/L)\}_{k=1,2,\dots}$ である．定数関数や $\cos(k\pi x/L)$ は $x=0$ で $0$ にならないので，この関数空間に含まれない．

実際，$[0,L]$ 上の 2 乗可積分な関数 $\varphi$ に対して，係数 $c_k=\sqrt{2/L}\int_0^L\varphi(x)\sin(k\pi x/L)\dd x$（$k=1,2,\dots$）による展開が（2 乗平均の意味で）$\varphi$ に収束する（大学数学 第28章 28.3 の Fourier 正弦級数）．一般論の式 $\sum_{i=0}^{\infty}$ を井戸に使うときは，$n=1$ から始まる番号付けに合わせて $k=1,2,\dots$ と読み替える（$k=0$ の項は，あっても $\sin0=0$ で自動的に消える）．

例題27.3　$2\times2$ 行列で次数ごとの方程式を解く

2 つの状態（下の状態を 1，上の状態を 2 と番号付ける）をもつ系を，行列で $\hat{H}_0=\begin{pmatrix}0&0\\0&\Delta\end{pmatrix}$，$\hat{V}=\begin{pmatrix}0&V\\V&0\end{pmatrix}$ と表す（$\Delta=0.10\ \mathrm{eV}$，$V=0.02\ \mathrm{eV}$）．無摂動の状態は $\psi_1^{(0)}=\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}$（$E_1^{(0)}=0$），$\psi_2^{(0)}=\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}$（$E_2^{(0)}=\Delta$）である．中間規格化のもとで，下の状態の $E_1^{(1)}$，$\psi_1^{(1)}$，$E_1^{(2)}$，$\psi_1^{(2)}$ を，次数ごとの方程式 \eqref{eq:27-order1}，\eqref{eq:27-order2} から求めよ．また，厳密解 $E_-=\bigl(\Delta-\sqrt{\Delta^2+4\lambda^2V^2}\bigr)/2$ の $\lambda$ 展開と比べよ．

解答　1 次．$\psi_1^{(1)}=\begin{pmatrix}a_1\\a_2\end{pmatrix}$ とおく．中間規格化 $\braket{\psi_1^{(0)}}{\psi_1^{(1)}}=a_1=0$ より $\psi_1^{(1)}=\begin{pmatrix}0\\a_2\end{pmatrix}$．式 \eqref{eq:27-order1} の各項は，$\hat{V}\psi_1^{(0)}=\begin{pmatrix}0\\V\end{pmatrix}$，$\hat{H}_0\psi_1^{(1)}=\begin{pmatrix}0\\\Delta a_2\end{pmatrix}$，$E_1^{(1)}\psi_1^{(0)}=\begin{pmatrix}E_1^{(1)}\\0\end{pmatrix}$，$E_1^{(0)}\psi_1^{(1)}=0$ なので，第 1 成分は $0=E_1^{(1)}$，第 2 成分は $V+\Delta a_2=0$ となる．よって

$$ E_1^{(1)}=0,\qquad a_2=-\frac{V}{\Delta}\quad\Longrightarrow\quad\psi_1^{(1)}=\begin{pmatrix}0\\-V/\Delta\end{pmatrix} $$

である．

2 次．$\psi_1^{(2)}=\begin{pmatrix}0\\b_2\end{pmatrix}$（第 1 成分は中間規格化で 0）とおく．式 \eqref{eq:27-order2} の各項は，$\hat{V}\psi_1^{(1)}=\begin{pmatrix}V\cdot(-V/\Delta)\\0\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}-V^2/\Delta\\0\end{pmatrix}$，$\hat{H}_0\psi_1^{(2)}=\begin{pmatrix}0\\\Delta b_2\end{pmatrix}$，右辺は $E_1^{(2)}\psi_1^{(0)}+E_1^{(1)}\psi_1^{(1)}+E_1^{(0)}\psi_1^{(2)}=\begin{pmatrix}E_1^{(2)}\\0\end{pmatrix}$（$E_1^{(1)}=E_1^{(0)}=0$ を使った）．第 1 成分は $-V^2/\Delta=E_1^{(2)}$，第 2 成分は $\Delta b_2=0$ となる．よって

$$ E_1^{(2)}=-\frac{V^2}{\Delta}=-\frac{(0.02\ \mathrm{eV})^2}{0.10\ \mathrm{eV}}=-4.0\times10^{-3}\ \mathrm{eV}=-4.0\ \mathrm{meV},\qquad\psi_1^{(2)}=0 $$

である．

厳密解との比較．$\sqrt{1+x}=1+\dfrac{x}{2}-\dfrac{x^2}{8}+\cdots$ を $x=4\lambda^2V^2/\Delta^2$ として使うと，$\sqrt{\Delta^2+4\lambda^2V^2}=\Delta\Bigl(1+\dfrac{2\lambda^2V^2}{\Delta^2}-\dfrac{2\lambda^4V^4}{\Delta^4}+\cdots\Bigr)$．したがって

$$ E_-=\frac{\Delta}{2}\Bigl(-\frac{2\lambda^2V^2}{\Delta^2}+\frac{2\lambda^4V^4}{\Delta^4}-\cdots\Bigr)=-\frac{V^2}{\Delta}\lambda^2+\frac{V^4}{\Delta^3}\lambda^4-\cdots $$

で，$\lambda$ の 1 次の項は現れず（$E_1^{(1)}=0$），$\lambda^2$ の係数は $-V^2/\Delta=E_1^{(2)}$ に一致する．なお，このモデルでは $\lambda\to-\lambda$ としても $\hat{H}(\lambda)$ の固有値が変わらない（$\sigma_z$ で符号を反転できる）ので，$E_-$ は $\lambda$ の偶関数で，奇数次の項はすべて 0 になる．

例題27.4　1 次のエネルギー：一様な摂動と，節に置いた $\delta$ 関数

幅 $L$ の無限井戸（$0\le x\le L$，固有関数 $\psi_n^{(0)}=\sqrt{2/L}\sin(n\pi x/L)$，$n=1,2,\dots$）に，次の摂動を加える．(1) 井戸全体に一様な $\hat{V}=V_0$（定数）．(2) 井戸の中央に置いた $\hat{V}=\lambda_0\,\delta(x-L/2)$（$\lambda_0$ は「エネルギー×長さ」の次元をもつ定数．摂動パラメータの $\lambda$ とは別のもの）．それぞれ 1 次のエネルギー $E_n^{(1)}$ を求め，結果の意味を説明せよ．

解答　(1) 式 \eqref{eq:27-E1} より $E_n^{(1)}=\int_0^L\psi_n^{(0)}V_0\psi_n^{(0)}\dd x=V_0\int_0^L\bigl(\psi_n^{(0)}\bigr)^2\dd x=V_0$（規格化）．また $k\ne n$ の行列要素は $V_{kn}=V_0\braket{\psi_k^{(0)}}{\psi_n^{(0)}}=0$（直交性）なので，$c_k=0$ で波動関数は変わらない．全体に一様な定数の摂動は，すべての準位を同じ量 $V_0$ だけ持ち上げるだけで，波動関数を変えない．これは，Schrödinger 方程式でポテンシャルに定数を加えるとエネルギーだけが定数だけずれることと一致する（$\lambda=1$ の厳密な結果は $E_n=E_n^{(0)}+V_0$ で，1 次で完全に正しい）．

(2) $\delta$ 関数（Dirac のデルタ関数）は，幅を $0$ に，高さを $\infty$ にしながら面積を $1$ に保つ極限の関数である（大学数学 第30章 30.3）．$\lambda_0\,\delta(x-L/2)$ は，井戸の中央に置いた，薄くて高い障壁を理想化したものである．$\delta$ 関数の性質 $\int f(x)\delta(x-a)\dd x=f(a)$（$a$ が積分範囲の内側にあるとき）より，

$$ E_n^{(1)}=\lambda_0\,\bigl(\psi_n^{(0)}(L/2)\bigr)^2=\lambda_0\cdot\frac{2}{L}\sin^2\frac{n\pi}{2}=\begin{cases}2\lambda_0/L&(n=1,3,5,\dots)\\0&(n=2,4,6,\dots)\end{cases} $$

である（$\sin^2(n\pi/2)$ は，$n$ が奇数で $1$，偶数で $0$）．奇数番の準位は，$n$ によらず同じ量 $2\lambda_0/L$ だけ持ち上がる．偶数番の準位は動かない．偶数番の状態は井戸の中央 $x=L/2$ に節をもち，そこでの確率密度が $0$ なので，中央に置いた摂動をまったく感じないのである．「節の位置にある摂動は効かない」というこの性質は，準位ごとに摂動の効き方が違うことの典型例である（$\delta$ 関数摂動による波動関数の混ざりは演習27.2）．

例題27.5　非調和振動子の 1 次摂動 — $x^4$ の項

調和振動子（質量 $m$，角振動数 $\omega$，$n=0,1,2,\dots$）に，$\hat{V}=\hbar\omega(\hat{x}/b)^4$（$b=\sqrt{\hbar/m\omega}$．摂動パラメータを $\lambda=g$ とする）を加える．1 次のエネルギー $E_n^{(1)}$ を昇降演算子で求めよ．$g=0.01$ で基底状態のエネルギーを 1 次まで求め，数値対角化の値 $0.50726\,\hbar\omega$ と比べよ．

解答　$b=\sqrt{\hbar/m\omega}$ は第13章で $x_0$ と書いた振動子の長さである．本章では $x_0$ を電場による中心のずれ（27.6.2 節）に使うので，振動子の長さを $b$ と書く．位置演算子は昇降演算子で $\hat{x}=\dfrac{b}{\sqrt2}(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)$ と書ける（13.8 節）．よって $(\hat{x}/b)^4=\dfrac14(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)^4$．$\hat{a}\ket{n}=\sqrt{n}\ket{n-1}$，$\hat{a}^\dagger\ket{n}=\sqrt{n+1}\ket{n+1}$ を使う．$(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)^4$ を展開すると $2^4=16$ 個の積が現れるが，対角要素 $\mel{n}{\cdot}{n}$ に寄与するのは，$\hat{a}$ と $\hat{a}^\dagger$ が 2 個ずつの積だけである（個数が合わないと状態の番号が戻らない）．この 6 個の積を，右から順に作用させて評価する：

たとえば 1 行目は，$\hat{a}^\dagger\hat{a}^\dagger\ket{n}=\sqrt{(n+1)(n+2)}\ket{n+2}$ の後に $\hat{a}\hat{a}$ を作用させると $\sqrt{(n+1)(n+2)}\cdot\sqrt{n+2}\sqrt{n+1}\ket{n}$ となることから．和は $(n^2+3n+2)+(n^2+2n+1)+(n^2+n)+(n^2+n)+n^2+(n^2-n)=6n^2+6n+3$ である．したがって

$$ E_n^{(1)}=\hbar\omega\cdot\frac14\,(6n^2+6n+3)=\frac{3\,(2n^2+2n+1)}{4}\,\hbar\omega $$

を得る（全エネルギーへの寄与は $\lambda E_n^{(1)}=gE_n^{(1)}$）．基底状態（$n=0$）では $E_0^{(1)}=\tfrac34\hbar\omega$．$g=0.01$ のとき，1 次までの $E_0\simeq\bigl(\tfrac12+0.01\times\tfrac34\bigr)\hbar\omega=0.5075\,\hbar\omega$．数値対角化の値 $0.50726\,\hbar\omega$ との差は $2.4\times10^{-4}\hbar\omega$ で，これは 2 次以降の補正（$g^2$ の係数は $-21/8$ で，$-\tfrac{21}{8}\times10^{-4}=-2.6\times10^{-4}$）の大きさと一致する．なお，$E_n^{(1)}$ が $n^2$ に比例して増える（高い準位ほど摂動の影響が大きい）ことは，高い準位ほど $x$ の広がりが大きく，$x^4$ の期待値が大きいことによる．摂動論が使えるのは $g\,n^2\ll1$ 程度までである．

例27.1　無限井戸の壁ぎわの段差

質量 $m$ の粒子が，次のポテンシャルエネルギー $V_{\mathrm w}(x)$ の中に置かれている．

$$ V_{\mathrm w}(x)=\begin{cases}V_0 & (0\le x\le\delta)\quad\text{ただし }\dfrac{\delta}{L}\ll1\\[1mm] 0 & (\delta\le x\le L)\\[1mm] \infty & (x\lt0,\ L\lt x)\end{cases} $$

1 次摂動の計算を含めて，粒子のエネルギーと波動関数を求めよ．

ポテンシャルの形は図27.2 のとおりである．以下の 27.4.2〜27.4.5 節で，行を飛ばさずに解く．結果は式 \eqref{eq:27-Ewell}，\eqref{eq:27-psi-well} である．

例題27.6　GaAs/AlGaAs 量子井戸の界面層

電子（有効質量 $m^*=0.067\,m_{\mathrm e}$）が，幅 $L=10\ \mathrm{nm}$ の無限井戸で近似した GaAs 量子井戸に閉じ込められている．左の界面に，厚さ $\delta=0.5\ \mathrm{nm}$，高さ $V_0=0.30\ \mathrm{eV}$ の障壁材料の薄い層がにじみ出ている（$V_0$ と $\delta$ は説明のための仮定値で，特定の実材料の値ではない．GaAs/Al$_x$Ga$_{1-x}$As（$x\approx0.3$）の伝導帯の段差は $0.25\ \mathrm{eV}$ 程度，AlAs では約 $1\ \mathrm{eV}$ である）．(1) 段差のない井戸の $E_1$，(2) 段差の無次元パラメータ $\varepsilon$ と，1 次のエネルギー $E_1^{(1)}$，(3) $E_n^{(1)}/E_n^{(0)}$ が $n$ によらないこと，(4) 波動関数への $\psi_2^{(0)}$ の混ざり $c_2$ を求めよ．

解答　(1) $E_1=\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2m^*L^2}$．$\hbar=1.0546\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}$，$m^*=0.067\times9.109\times10^{-31}\ \mathrm{kg}=6.103\times10^{-32}\ \mathrm{kg}$，$L=10^{-8}\ \mathrm{m}$ より，$E_1=\dfrac{(9.870)(1.112\times10^{-68})}{2(6.103\times10^{-32})(10^{-16})}\ \mathrm{J}=8.99\times10^{-21}\ \mathrm{J}=56.1\ \mathrm{meV}$（$1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}$）．

(2) 式 \eqref{eq:27-eps} より，$\dfrac{V_0}{E_1}=\dfrac{300\ \mathrm{meV}}{56.12\ \mathrm{meV}}=5.345$，$\Bigl(\dfrac{\delta}{L}\Bigr)^3=(0.05)^3=1.25\times10^{-4}$ なので

$$ \varepsilon=\frac{2\pi^2}{3}\times5.345\times1.25\times10^{-4}=6.580\times5.345\times1.25\times10^{-4}=4.40\times10^{-3} $$

である．$E_1^{(1)}=\varepsilon E_1=4.40\times10^{-3}\times56.12\ \mathrm{meV}=0.247\ \mathrm{meV}$．

(3) 式 \eqref{eq:27-Ewell} の $E_n^{(0)}$，$E_n^{(1)}$ はどちらも $n^2$ に比例するので，$E_n^{(1)}/E_n^{(0)}=\varepsilon=4.4\times10^{-3}$ は $n$ によらない．したがって $E_2^{(1)}=4\times0.247=0.99\ \mathrm{meV}$，$E_3^{(1)}=9\times0.247=2.2\ \mathrm{meV}$ である．なお Taylor 近似を使わない厳密な積分（式 \eqref{eq:27-E1exact}）では $E_n^{(1)}/E_n^{(0)}=4.375\times10^{-3}$（$n=1$），$4.310\times10^{-3}$（$n=2$），$4.205\times10^{-3}$（$n=3$）で，近似からのずれは高い準位ほど大きいが，$n=3$ でも 5 % 以内である．

(4) $n=1$，$k=2$ のとき $\dfrac{nk}{n^2-k^2}=\dfrac{2}{1-4}=-\dfrac23$ なので，$c_2=-\dfrac23\varepsilon=-2.9\times10^{-3}$ である．無摂動の基底状態に第 1 励起状態が，振幅 $-2.9\times10^{-3}$（確率にして $8.6\times10^{-6}$）だけ混ざる．これは，波動関数がほとんど変わらず，エネルギーだけが $0.25\ \mathrm{meV}$ だけ上がる場合であることを意味する．なお，行列を厳密に対角化すると $E_1=1.00417\,E_1^{(0)}$（$+0.234\ \mathrm{meV}$）で，1 次の値 $+0.247\ \mathrm{meV}$ との差 $-0.013\ \mathrm{meV}$ の大部分は 2 次摂動の寄与（$-0.012\ \mathrm{meV}$，演習27.8）である．

例題27.7　3 準位モデルで公式 27.5〜27.7 を確かめる

3 つの準位（下から状態 1，2，3）をもつ系で，$E^{(0)}=(0,\ 1.0,\ 1.6)\ \mathrm{eV}$，摂動の行列（実対称）を，$\hat{V}=\begin{pmatrix}0.01&0.10&0.05\\0.10&0.02&0.08\\0.05&0.08&-0.03\end{pmatrix}\ \mathrm{eV}$ とする．真ん中の状態 2 について，$E_2^{(1)}$，$E_2^{(2)}$，$c_1,c_3$，$d_1,d_3$，$E_2^{(3)}$ を求め，$\lambda=1$ の厳密な固有値 $1.016936\ \mathrm{eV}$ と比べよ．

解答　1 次．公式 27.2 より $E_2^{(1)}=V_{22}=0.020\ \mathrm{eV}$．

2 次．公式 27.5 より，状態 1（下）と状態 3（上）の寄与は

$$ E_2^{(2)}=\frac{\abs{V_{12}}^2}{E_2^{(0)}-E_1^{(0)}}+\frac{\abs{V_{32}}^2}{E_2^{(0)}-E_3^{(0)}}=\frac{0.10^2}{1.0-0}+\frac{0.08^2}{1.0-1.6}=+0.010000-0.010667=-0.000667\ \mathrm{eV} $$

である．下の準位が押し上げる寄与（$+10.0\ \mathrm{meV}$）と，上の準位が押し下げる寄与（$-10.7\ \mathrm{meV}$）がほとんど打ち消し合い，正味は $-0.67\ \mathrm{meV}$ にすぎない．

波動関数．公式 27.3 より，$c_1=-\dfrac{V_{12}}{E_1^{(0)}-E_2^{(0)}}=-\dfrac{0.10}{0-1.0}=+0.1$，$c_3=-\dfrac{V_{32}}{E_3^{(0)}-E_2^{(0)}}=-\dfrac{0.08}{0.6}=-0.1333$．公式 27.6 より，

\begin{align*} d_1&=\frac{V_{11}V_{12}}{(E_1-E_2)(E_1-E_2)}+\frac{V_{13}V_{32}}{(E_1-E_2)(E_3-E_2)}-\frac{V_{22}V_{12}}{(E_1-E_2)^2}\\ &=\frac{0.01\times0.10}{1.0}+\frac{0.05\times0.08}{(-1.0)(0.6)}-\frac{0.02\times0.10}{1.0}=0.001000-0.006667-0.002000=-0.007667\\ d_3&=\frac{V_{31}V_{12}}{(E_3-E_2)(E_1-E_2)}+\frac{V_{33}V_{32}}{(E_3-E_2)(E_3-E_2)}-\frac{V_{22}V_{32}}{(E_3-E_2)^2}\\ &=\frac{0.05\times0.10}{(0.6)(-1.0)}+\frac{(-0.03)\times0.08}{0.36}-\frac{0.02\times0.08}{0.36}=-0.008333-0.006667-0.004444=-0.019444 \end{align*}

である（$E_k$ は $E_k^{(0)}$ の略）．

3 次．式 \eqref{eq:27-Ek}（$k=3$）より $E_2^{(3)}=V_{21}d_1+V_{23}d_3=0.10\times(-0.007667)+0.08\times(-0.019444)=-0.000767-0.001556=-0.002322\ \mathrm{eV}$．1 次の波動関数だけを使う式 \eqref{eq:27-E3-psi1} でも，$\sum c_k^*V_{ki}c_i=c_1^2V_{11}+2c_1c_3V_{13}+c_3^2V_{33}=0.01\times0.01+2\times0.1\times(-0.1333)\times0.05+0.01778\times(-0.03)=0.0001-0.001333-0.000533=-0.001767$，$V_{22}\sum\abs{c_k}^2=0.02\times(0.01+0.01778)=0.000556$ となり，差 $-0.001767-0.000556=-0.002322\ \mathrm{eV}$ で同じ値になる．

厳密解との比較．$\lambda=1$ のとき，摂動級数の部分和は

で，次数を上げるごとに厳密値 $1.016936$ に近づく（誤差は $3\times10^{-3}$，$2.4\times10^{-3}$，$7.5\times10^{-5}\ \mathrm{eV}$）．波動関数も，厳密な固有ベクトルを中間規格化した成分 $(0.09172,\ 1,\ -0.15294)$ に対して，1 次までが $(0.1,\ 1,\ -0.1333)$，2 次までが $(0.09233,\ 1,\ -0.15278)$ で，2 次で大きく改善される．

反発の確認．他の 2 つの状態も同様に計算すると，$E_1^{(2)}=-11.56\ \mathrm{meV}$（基底状態．負），$E_3^{(2)}=+12.23\ \mathrm{meV}$（最上の状態．正）で，3 つの $E^{(2)}$ の和は $-11.56-0.67+12.23=0$ となる．

例題27.8　電場中の荷電粒子の調和振動子

電荷 $q$，質量 $m$，角振動数 $\omega$ の 1 次元調和振動子（$n=0,1,2,\dots$）に，一様な電場 $F$（$x$ 方向）をかける．摂動は $\hat{V}=-qF\hat{x}$ である．(1) 1 次のエネルギー $E_n^{(1)}$ と，(2) 2 次のエネルギー $E_n^{(2)}$ を，昇降演算子で求めよ．(3) 厳密解（平方完成）と比べ，3 次以上の補正がすべて 0 になることを確かめよ．(4) $\hbar\omega=0.372\ \mathrm{eV}$（波数 $3000\ \mathrm{cm^{-1}}$ に相当）で陽子の質量をもつ振動子に $F=1.0\times10^8\ \mathrm{V/m}$ をかけたときの変位とエネルギーのずれを求めよ．

解答　$b=\sqrt{\hbar/m\omega}$ として $\hat{x}=\dfrac{b}{\sqrt2}(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)$ を使う．行列要素は $\mel{n+1}{\hat{x}}{n}=b\sqrt{\dfrac{n+1}{2}}$，$\mel{n-1}{\hat{x}}{n}=b\sqrt{\dfrac{n}{2}}$ で，それ以外（$\mel{n}{\hat{x}}{n}$ を含む）は 0 である．

(1) $E_n^{(1)}=-qF\mel{n}{\hat{x}}{n}=0$．

(2) 中間状態は $n\pm1$ だけである．$E_{n\pm1}^{(0)}-E_n^{(0)}=\pm\hbar\omega$ と，$\abs{V_{n\pm1,n}}^2=(qF)^2b^2\dfrac{n+1}{2},\ (qF)^2b^2\dfrac{n}{2}$ より，公式 27.5 は

$$ E_n^{(2)}=-\frac{(qF)^2b^2(n+1)/2}{+\hbar\omega}-\frac{(qF)^2b^2\,n/2}{-\hbar\omega}=-\frac{(qF)^2b^2}{2\hbar\omega}\bigl[(n+1)-n\bigr]=-\frac{(qF)^2b^2}{2\hbar\omega}=-\frac{(qF)^2}{2m\omega^2} $$

となる（$b^2=\hbar/m\omega$ を使った）．すべての準位で同じ値で，$n$ によらない（図27.6(a)）．上の準位からの押し下げ（$n+1$ の項）が，下の準位からの押し上げ（$n$ の項）より 1 だけ大きい．

(3) 厳密解：$\tfrac12m\omega^2x^2-qFx=\tfrac12m\omega^2\Bigl(x-\dfrac{qF}{m\omega^2}\Bigr)^2-\dfrac{(qF)^2}{2m\omega^2}$ と平方完成できる（$\tfrac12m\omega^2\bigl(x-x_0\bigr)^2$ の展開が $\tfrac12m\omega^2x^2-m\omega^2x_0x+\tfrac12m\omega^2x_0^2$ になることから，$x_0=qF/m\omega^2$）．これは，中心が $x_0$ に移った調和振動子に定数 $-(qF)^2/2m\omega^2$ を足したものなので，厳密な固有値は

$$ E_n=\hbar\omega\Bigl(n+\frac12\Bigr)-\frac{(qF)^2}{2m\omega^2} $$

である．1 次の項は 0，2 次の項が $-(qF)^2/2m\omega^2$ で，これ以外の補正はない．摂動論の結果は 2 次で厳密解に完全に一致し，3 次以上はすべて 0 である．固有関数は $\psi_n(x-x_0)$（もとの形を $x_0$ だけ平行移動したもの）で，波動関数の 1 次の補正 $\psi_n^{(1)}=-x_0\,\psi_n'(x)$ が，$n\pm1$ の状態の混ざり（$c_{n\pm1}$）で表される．

(4) $x_0=\dfrac{qF}{m\omega^2}$．$\omega=\dfrac{0.372\ \mathrm{eV}}{\hbar}=\dfrac{0.372\times1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}}{1.0546\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}}=5.65\times10^{14}\ \mathrm{s^{-1}}$，$m=m_{\mathrm p}=1.673\times10^{-27}\ \mathrm{kg}$，$q=e_0$ より，$m\omega^2=1.673\times10^{-27}\times3.19\times10^{29}=534\ \mathrm{N/m}$．したがって $x_0=\dfrac{1.602\times10^{-19}\times10^{8}}{534}\ \mathrm{m}=3.0\times10^{-14}\ \mathrm{m}$（原子核の大きさ $10^{-15}\ \mathrm{m}$ の 30 倍程度）．エネルギーのずれは $-\dfrac{(qF)^2}{2m\omega^2}=-\dfrac{(1.602\times10^{-11}\ \mathrm{N})^2}{2\times534\ \mathrm{N/m}}=-2.4\times10^{-25}\ \mathrm{J}=-1.5\times10^{-6}\ \mathrm{eV}$ で，振動量子 $0.372\ \mathrm{eV}$ の $4\times10^{-6}$ 倍にすぎない．

例題27.9　非調和項の補正が Morse ポテンシャルの厳密解と一致する

式 \eqref{eq:27-cubic} と \eqref{eq:27-quartic} を足すと，$\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$ に当たる項 $-(\hbar\omega)^2(n+\tfrac12)^2/(4D)$ が得られ，Morse ポテンシャルの厳密なエネルギー準位と一致することを示せ．また，非調和項が $\expval{x}$ をずらすことを説明せよ．

解答　$a=-D\beta^3$，$b^2=\hbar/m\omega$，$m\omega^2=2D\beta^2$ を使う．$a^2b^6/(\hbar\omega)=D^2\beta^6\hbar^3/(m^3\omega^3\cdot\hbar\omega)=D^2\beta^6\hbar^2/(m^3\omega^4)$ で，$m^3\omega^4=m(m\omega^2)^2=4mD^2\beta^4$ なので

$$ \frac{a^2b^6}{\hbar\omega}=\frac{\beta^2\hbar^2}{4m},\qquad c\,b^4=\frac{7}{12}D\beta^4\cdot\frac{\hbar^2}{m^2\omega^2}=\frac{7}{12}D\beta^4\cdot\frac{\hbar^2}{m\cdot2D\beta^2}=\frac{7}{24}\,\frac{\beta^2\hbar^2}{m} $$

となる．したがって，2 つの補正の和は

\begin{align*} E_n^{(2)}[a\hat{x}^3]+E_n^{(1)}[c\hat{x}^4]&=\frac{\beta^2\hbar^2}{m}\Bigl[-\frac{30n^2+30n+11}{32}+\frac{7}{24}\cdot\frac{6n^2+6n+3}{4}\Bigr]\\ &=\frac{\beta^2\hbar^2}{m}\cdot\frac{-3(30n^2+30n+11)+7(6n^2+6n+3)}{96}=\frac{\beta^2\hbar^2}{m}\cdot\frac{-48n^2-48n-12}{96}\\ &=-\frac{\beta^2\hbar^2}{2m}\Bigl(n+\frac12\Bigr)^2 \end{align*}

（$-48n^2-48n-12=-48(n+\tfrac12)^2$ を使った）．一方，$(\hbar\omega)^2=\hbar^2\beta^2\cdot2D/m$ なので $\dfrac{(\hbar\omega)^2}{4D}=\dfrac{\hbar^2\beta^2}{2m}$ で，上の結果は $-\dfrac{(\hbar\omega)^2}{4D}\bigl(n+\tfrac12\bigr)^2$ に一致する．すなわち，$s^2$ のオーダーで

$$ E_n=\hbar\omega\Bigl(n+\frac12\Bigr)-\frac{(\hbar\omega)^2}{4D}\Bigl(n+\frac12\Bigr)^2 $$

となり，Morse ポテンシャルの厳密なエネルギー準位（第20章）と完全に一致する（分光学の非調和性定数は $x_{\mathrm e}=\hbar\omega/4D$，$\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}=(\hbar\omega)^2/4D$）．たとえば $D=4.5\ \mathrm{eV}$，$\hbar\omega=0.36\ \mathrm{eV}$ なら，$x_{\mathrm e}=0.36/(4\times4.5)=0.020$，$\hbar\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}=0.0072\ \mathrm{eV}$（波数で約 $58\ \mathrm{cm^{-1}}$）で，準位の間隔は上へ行くほど狭まる．

$x$ の期待値のずれ：$x^4$ の項は偶関数で，$\expval{x}$ をずらさない（1 次で $\expval{x}$ に効かない）．$x^3$ の項が，$n\pm1$ の状態の混ざりを通して効く．$\expval{x}=2\sum_{k\ne n}\mel{n}{\hat{x}}{k}c_k$ で $\hat{x}$ は $n\pm1$ にしかつながらないので，$k=n\pm1$ の 2 項だけが残る．$c_{n\pm1}=V_{n\pm1,n}/(E_n^{(0)}-E_{n\pm1}^{(0)})$ と行列要素を入れると，$\mel{n}{\hat{x}}{n\pm1}c_{n\pm1}$ は $-\dfrac{3ab^4(n+1)^2}{4\hbar\omega}$（$n+1$）と $+\dfrac{3ab^4n^2}{4\hbar\omega}$（$n-1$）になり，合計で

$$ \expval{x}=-\frac{3ab^4(2n+1)}{2\hbar\omega}=-\frac{3a}{m^2\omega^4}E_n^{(0)}=\frac{3}{4\beta}\,\frac{E_n^{(0)}}{D} $$

を得る（$E_n^{(0)}=\hbar\omega(n+\tfrac12)$，$b^4=\hbar^2/m^2\omega^2$，$m^2\omega^4=4D^2\beta^4$，$a=-D\beta^3$ を使った）．$\expval{x}$ は $E_n^{(0)}$ に比例して大きくなる（正の向き，すなわち結合が長くなる向き）．これは，調和ポテンシャル（$a=0$）では $\expval{x}=0$ で振動が対称なのに対し，非調和なポテンシャルは，外側の壁が内側よりなだらかなので，エネルギーが高いほど平均の位置が外側へずれることを表している．古典的にも同じ結果になり，$\expval{x}\propto E$ は熱膨張の起源である（温度が上がると $n$ の大きい状態が占有されて，平均の結合距離が伸びる）．

例題27.10　水素原子の分極率 — 2p だけを中間状態にした見積りと厳密解

(1) 中間状態を $2\mathrm{p}_0$ だけとして $\alpha$ を見積れ．(2) 和を実行せず，1 次の波動関数を微分方程式で直接解いて（Dalgarno–Lewis 法），厳密な $E^{(2)}$ と $\alpha$ を求めよ．(3) (1) と (2) を比べ，中間状態のうち $2\mathrm{p}$ 以外の寄与を評価せよ．

解答　(1) 例題27.1 で求めた $\mel{2\mathrm{p}_0}{\hat{z}}{1\mathrm{s}}=0.7449\,a_0$ と，$E_2-E_1=\tfrac38E_{\mathrm h}$（$E_{\mathrm h}=e_0^2/(4\pi\varepsilon_0a_0)$）より，

$$ \alpha\simeq\frac{2e_0^2(0.7449\,a_0)^2}{\tfrac38E_{\mathrm h}}=\frac{2\times0.5549}{0.375}\cdot\frac{e_0^2a_0^2}{E_{\mathrm h}}=2.96\,(4\pi\varepsilon_0)\,a_0^3 $$

である（$e_0^2a_0^2/E_{\mathrm h}=4\pi\varepsilon_0a_0^3$ を使った）．

(2) 原子単位（$\hbar=m_{\mathrm e}=e_0=4\pi\varepsilon_0=1$，長さの単位が $a_0$，エネルギーの単位が $E_{\mathrm h}$）で書く．摂動 $\hat{V}=F\hat{z}$，$F=1$ とおいて $F$ の冪は後で戻す．$\psi^{(0)}=e^{-r}/\sqrt\pi$，$E^{(0)}=-\tfrac12$．1 次の方程式（式 \eqref{eq:27-orderk} で $k=1$）は，$E^{(1)}=0$ より

$$ \bigl(\hat{H}_0-E^{(0)}\bigr)\psi^{(1)}=-\hat{V}\psi^{(0)},\qquad\hat{H}_0=-\tfrac12\nabla^2-\frac1r $$

である．右辺は $-z\,\psi^{(0)}=-r\cos\theta\,\psi^{(0)}$ で，角度依存性は $\cos\theta$ だけなので，$\psi^{(1)}=f(r)\cos\theta\,\psi^{(0)}$ の形を仮定する．$\psi^{(0)}$ の微分 $\psi^{(0)\prime}=-\psi^{(0)}$，$\psi^{(0)\prime\prime}=\psi^{(0)}$ を使って $\nabla^2\bigl(f\cos\theta\,\psi^{(0)}\bigr)$ を計算する．$u(r)=f\psi^{(0)}$ とおくと，$\nabla^2(u\cos\theta)=\bigl(u''+\tfrac{2}{r}u'-\tfrac{2}{r^2}u\bigr)\cos\theta$（角度部分の固有値 $-l(l+1)=-2$）で，$u'=(f'-f)\psi^{(0)}$，$u''=(f''-2f'+f)\psi^{(0)}$．これを $\bigl(\hat{H}_0-E^{(0)}\bigr)\psi^{(1)}=-\tfrac12\nabla^2\psi^{(1)}-\dfrac{1}{r}\psi^{(1)}+\tfrac12\psi^{(1)}$ に入れると，$\cos\theta\,\psi^{(0)}$ を共通因子として $$ -\frac12\Bigl[f''-2f'+f+\frac{2}{r}(f'-f)-\frac{2f}{r^2}\Bigr]-\frac{f}{r}+\frac{f}{2}=-\frac12f''+\Bigl(1-\frac1r\Bigr)f'+\frac{f}{r^2} $$ となる（$-\tfrac12f$ と $+\tfrac12f$，$+f/r$ と $-f/r$ がそれぞれ打ち消し合う）．右辺の $-r\cos\theta\,\psi^{(0)}$ と比べて，$f(r)$ の常微分方程式 $$ -\frac12f''+\Bigl(1-\frac1r\Bigr)f'+\frac{f}{r^2}=-r $$ が得られる．これに $f=Ar^2+Br$ を代入すると，$f'=2Ar+B$，$f''=2A$ より，左辺は $-A+\bigl(1-\tfrac1r\bigr)(2Ar+B)+A+\tfrac{B}{r}=2Ar+B-2A$ となる．$-r$ に等しくなるには $2A=-1$，$B-2A=0$ なので $A=-\tfrac12$，$B=-1$．よって

$$ \psi^{(1)}=-\Bigl(\frac{r^2}{2}+r\Bigr)\cos\theta\;\psi^{(0)} $$

である（この $\psi^{(1)}$ は角度積分 $\int\cos\theta\,\dd\Omega=0$ より $\psi^{(0)}$ と直交し，中間規格化を満たす）．2 次のエネルギーは，式 \eqref{eq:27-Ek} より

\begin{align*} E^{(2)}&=\mel{\psi^{(0)}}{\hat{V}}{\psi^{(1)}}=\int\frac{e^{-2r}}{\pi}\,r\cos\theta\cdot\Bigl(-\frac{r^2}{2}-r\Bigr)\cos\theta\;r^2\sin\theta\dd\theta\dd\varphi\dd r\\ &=\frac{1}{\pi}\cdot\frac{4\pi}{3}\int_0^\infty e^{-2r}\Bigl(-\frac{r^5}{2}-r^4\Bigr)\dd r=\frac43\Bigl(-\frac12\cdot\frac{5!}{2^6}-\frac{4!}{2^5}\Bigr)=\frac43\Bigl(-\frac{15}{16}-\frac34\Bigr)=-\frac94 \end{align*}

となる（$\int\cos^2\theta\,\dd\Omega=4\pi/3$，$\int_0^\infty r^ne^{-2r}\dd r=n!/2^{n+1}$ を使った）．$F$ を戻すと $E^{(2)}=-\tfrac94F^2$（原子単位）で，$E^{(2)}=-\tfrac12\alpha F^2$ より

$$ \alpha=\frac92\ \text{(原子単位)}=\frac92\,(4\pi\varepsilon_0)\,a_0^3=0.667\ \text{Å}^3\times(4\pi\varepsilon_0) $$

を得る（$a_0^3=0.1482\ \text{Å}^3$）．例題27.1 の電場 $F=1.0\times10^7\ \mathrm{V/m}$ では，$F/F_{\mathrm{at}}=1.9\times10^{-5}$ より $E^{(2)}=-\tfrac94(1.9\times10^{-5})^2E_{\mathrm h}=-2.3\times10^{-8}\ \mathrm{eV}$ である．電場に比例しない，2 乗で効く微小な下がりで，2p だけを中間状態にした値 $V_{21}^2/(E_2-E_1)=(3.94\times10^{-4}\ \mathrm{eV})^2/(10.20\ \mathrm{eV})=1.5\times10^{-8}\ \mathrm{eV}$ は，この全体の約 66 % である．

(3) 2p だけの見積り $2.96$ は厳密値 $4.5$ の $2.96/4.5=66\ \%$ である．残りの約 $34\ \%$ は，$3\mathrm{p},4\mathrm{p},\dots$ の束縛状態と連続状態の寄与である．$n\mathrm{p}_0$ の寄与を個別に計算すると，$3\mathrm{p}$ が $0.40$（$8.9\ \%$），$4\mathrm{p}$ が $0.13$（$2.9\ \%$），$5\mathrm{p}$ 以上の束縛状態の合計が約 $0.17$（$3.8\ \%$）で，束縛状態の総和は約 $3.66$（$81\ \%$）．残りの約 $0.84$（$19\ \%$）が連続状態からの寄与である．

例題27.11　無限井戸の 2 次の Stark シフト

幅 $L$ の無限井戸（$0\le x\le L$，$\psi_k^{(0)}=\sqrt{2/L}\sin(k\pi x/L)$，$E_k^{(0)}=k^2E_1$，$E_1=\pi^2\hbar^2/(2mL^2)$）の電子に，$x$ 方向の電場 $F$ をかける．電子のポテンシャルエネルギーは $+e_0Fx$ で，エネルギーの原点を井戸の中心に選んで $\hat{V}=e_0F\bigl(\hat{x}-L/2\bigr)$ とする．(1) 行列要素 $\mel{\psi_k^{(0)}}{\hat{V}}{\psi_1^{(0)}}$ を求めよ．(2) 基底状態の 2 次のエネルギー $E_1^{(2)}$ を求めよ．(3) $m=m^*=0.067\,m_{\mathrm e}$，$L=10\ \mathrm{nm}$，$F=1.0\times10^7\ \mathrm{V/m}$（$100\ \mathrm{kV/cm}$）の数値と，$k=2$ の 1 項だけで全体の何 % が得られるかを求めよ．(4) 波動関数の変化（$c_2$ と平均位置のずれ）を述べよ．

解答　(1) $\hat{V}$ の定数部分 $-e_0FL/2$ は，$k\ne1$ の行列要素には寄与しない（$\braket{\psi_k^{(0)}}{\psi_1^{(0)}}=0$）．$k\ne1$ のとき $\mel{\psi_k^{(0)}}{\hat{V}}{\psi_1^{(0)}}=e_0F\,X_{k1}$，$X_{k1}=\int_0^L\psi_k^{(0)}x\,\psi_1^{(0)}\dd x$ である．積和公式 $\sin\alpha\sin\beta=\tfrac12[\cos(\alpha-\beta)-\cos(\alpha+\beta)]$ を使うと

$$ X_{k1}=\frac{2}{L}\int_0^Lx\sin\frac{k\pi x}{L}\sin\frac{\pi x}{L}\dd x=\frac1L\int_0^Lx\Bigl[\cos\frac{(k-1)\pi x}{L}-\cos\frac{(k+1)\pi x}{L}\Bigr]\dd x $$

である．$q=j\pi/L$（$j$ は整数）のとき，部分積分で $\int_0^Lx\cos qx\dd x=\Bigl[\dfrac{x\sin qx}{q}\Bigr]_0^L-\int_0^L\dfrac{\sin qx}{q}\dd x=0+\Bigl[\dfrac{\cos qx}{q^2}\Bigr]_0^L=\dfrac{(-1)^j-1}{q^2}=\dfrac{\bigl((-1)^j-1\bigr)L^2}{j^2\pi^2}$（$\sin j\pi=0$）．$k$ が奇数のとき，$k\pm1$ は偶数で $(-1)^{k\pm1}-1=0$ となるので $X_{k1}=0$（$k\ne1$）．パリティの選択則（$\hat{x}-L/2$ は井戸の中心について奇関数なので，パリティが反対の状態，すなわち $k$ が偶数の状態だけがつながる）と一致する．$k$ が偶数のとき，$k\pm1$ は奇数で $(-1)^{k\pm1}-1=-2$ なので

$$ X_{k1}=\frac1L\Bigl[-\frac{2L^2}{(k-1)^2\pi^2}+\frac{2L^2}{(k+1)^2\pi^2}\Bigr]=\frac{2L}{\pi^2}\cdot\frac{(k-1)^2-(k+1)^2}{(k^2-1)^2}=-\frac{8kL}{\pi^2(k^2-1)^2}\qquad(k=2,4,6,\dots) $$

を得る．$k=2$ で $X_{21}=-\dfrac{16L}{9\pi^2}=-0.180\,L$（10.2 節の例題10.4 と一致）．

(2) 中間状態は $k=2,4,6,\dots$ で，$E_k^{(0)}-E_1^{(0)}=(k^2-1)E_1$．公式 27.5 に代入すると，

$$ E_1^{(2)}=-\sum_{k=2,4,\dots}\frac{(e_0F)^2\,64k^2L^2/\bigl(\pi^4(k^2-1)^4\bigr)}{(k^2-1)\,\pi^2\hbar^2/(2mL^2)}=-\frac{128}{\pi^6}\,\frac{m\,e_0^2F^2L^4}{\hbar^2}\,S,\qquad S=\sum_{k=2,4,6,\dots}\frac{k^2}{(k^2-1)^5} $$

となる．この和 $S$ は次のように厳密に求まる．$k^2-1=(k-1)(k+1)$ なので，$k^2/(k^2-1)^5$ を部分分数に分解する：

$$ \frac{k^2}{(k^2-1)^5}=\frac{5}{256}\Bigl[\frac{1}{k+1}-\frac{1}{k-1}\Bigr]+\frac{5}{256}\Bigl[\frac{1}{(k+1)^2}+\frac{1}{(k-1)^2}\Bigr]+\frac{1}{128}\Bigl[\frac{1}{(k+1)^3}-\frac{1}{(k-1)^3}\Bigr]-\frac{1}{64}\Bigl[\frac{1}{(k+1)^4}+\frac{1}{(k-1)^4}\Bigr]-\frac{1}{32}\Bigl[\frac{1}{(k+1)^5}-\frac{1}{(k-1)^5}\Bigr] $$

（たとえば $k=2$ で右辺は $\tfrac{5}{256}\bigl(\tfrac13-1\bigr)+\tfrac{5}{256}\bigl(\tfrac19+1\bigr)+\tfrac{1}{128}\bigl(\tfrac1{27}-1\bigr)-\tfrac{1}{64}\bigl(\tfrac1{81}+1\bigr)-\tfrac{1}{32}\bigl(\tfrac1{243}-1\bigr)=\tfrac{4}{243}$ となり，左辺 $4/3^5$ に一致する）．$k=2j$（$j=1,2,\dots$）とおくと $k-1=2j-1$，$k+1=2j+1$ で，$\lambda_m\equiv\sum_{j=1}^\infty(2j-1)^{-m}$ を使うと，$\sum_{j=1}^\infty(2j+1)^{-m}=\lambda_m-1$ である．$\lambda_2=\pi^2/8$，$\lambda_4=\pi^4/96$（Basel 問題の値 $\zeta(2)=\pi^2/6$，$\zeta(4)=\pi^4/90$ に $1-2^{-m}$ をかけたもの）．各括弧の和は，

• $m=1$：$\sum_j\bigl[\tfrac{1}{2j+1}-\tfrac{1}{2j-1}\bigr]=-1$（隣り合う項が打ち消し合って，最初の $-1/1$ だけが残る）
• $m=2$：$\lambda_2+(\lambda_2-1)=\pi^2/4-1$　　$m=3$：$(\lambda_3-1)-\lambda_3=-1$（$\lambda_3$ は打ち消し合う）
• $m=4$：$\lambda_4+(\lambda_4-1)=\pi^4/48-1$　　$m=5$：$(\lambda_5-1)-\lambda_5=-1$

となる．したがって

$$ S=\frac{5}{256}(-1)+\frac{5}{256}\Bigl(\frac{\pi^2}{4}-1\Bigr)+\frac{1}{128}(-1)-\frac{1}{64}\Bigl(\frac{\pi^4}{48}-1\Bigr)-\frac{1}{32}(-1)=\frac{5\pi^2}{1024}-\frac{\pi^4}{3072}+\frac{-5-5-2+4+8}{256}=\frac{\pi^2(15-\pi^2)}{3072} $$

（定数項は $-5-5-2+4+8=0$ で消える）で，$S=0.016483$ である．したがって

\begin{equation} E_1^{(2)}=-\frac{15-\pi^2}{24\pi^4}\;\frac{m\,e_0^2F^2L^4}{\hbar^2}=-0.002195\,\frac{m\,e_0^2F^2L^4}{\hbar^2} \label{eq:27-qcse} \end{equation}

である．エネルギーの次元は，$m\,e_0^2F^2L^4/\hbar^2=\dfrac{\mathrm{kg}\cdot(\mathrm{C\,V/m})^2\,\mathrm{m^4}}{\mathrm{J^2s^2}}=\dfrac{\mathrm{kg\,J^2\,m^2}}{\mathrm{J^2s^2}}=\dfrac{\mathrm{kg\,m^2}}{\mathrm{s^2}}=\mathrm{J}$（$\mathrm{C\,V}=\mathrm{J}$）で正しい．シフトは $F^2$ と $L^4$ に比例する．

(3) $m^*e_0^2F^2L^4/\hbar^2=\dfrac{(6.103\times10^{-32})(1.602\times10^{-19})^2(10^7)^2(10^{-8})^4}{(1.0546\times10^{-34})^2}\ \mathrm{J}=1.408\times10^{-19}\ \mathrm{J}=0.879\ \mathrm{eV}$ なので，$E_1^{(2)}=-0.002195\times0.879\ \mathrm{eV}=-1.93\times10^{-3}\ \mathrm{eV}=-1.93\ \mathrm{meV}$．厳密な対角化では $-1.92\ \mathrm{meV}$ で，2 次摂動と $0.6\ \%$ 以内で一致する．$k=2$ の 1 項だけの寄与は，$\sum$ の第 1 項が $\dfrac{4}{(4-1)^5}=\dfrac{4}{243}=0.016461$ で，全体 $S=0.016483$ の $0.016461/0.016483=99.87\ \%$ である（$-1.927\ \mathrm{meV}$）．$k=4$ 以上の項は $0.13\ \%$ にすぎず，基底状態と第 1 励起状態の 2 準位だけで十分によい近似になる．

(4) $\hat{V}$ の行列要素は $V_{21}=e_0FX_{21}=(1.0\times10^7\ \mathrm{V/m})(-0.180\times10^{-8}\ \mathrm{m})e_0=-18.0\ \mathrm{meV}$，準位間隔は $E_2-E_1=3E_1=168.4\ \mathrm{meV}$ なので，公式 27.3 より $c_2=-\dfrac{V_{21}}{E_2^{(0)}-E_1^{(0)}}=+\dfrac{18.0}{168.4}=0.107$ である．$\psi_1\simeq\psi_1^{(0)}+0.107\,\psi_2^{(0)}$．$\psi_2^{(0)}$ は $x\lt L/2$ で正，$x\gt L/2$ で負なので，この混ざりは電子をポテンシャルの低い左側へ寄せる．平均の位置のずれは $\expval{x}-\tfrac{L}{2}\simeq2c_2X_{12}=2(0.107)(-0.180\,L)=-0.0385\,L=-0.385\ \mathrm{nm}$（厳密な対角化では $-0.381\ \mathrm{nm}$）である．

例題27.12　2 つの水素原子の間の van der Waals 力

距離 $R$ だけ離れた 2 つの水素原子（1s 状態）の間の相互作用を，$R$ が原子の大きさより十分大きいとして，双極子–双極子相互作用を摂動として扱う．(1) 相互作用を $R^{-3}$ の最低次まで展開せよ．(2) 1 次のエネルギーが 0 になることを示せ．(3) 中間状態を，2 つの原子がともに 2p に励起した状態だけとして，$E^{(2)}=-C_6/R^6$ の $C_6$ を求め，厳密値 $6.499\,E_{\mathrm h}a_0^6$ と比べよ．

解答　(1) 原子 A の核を原点，原子 B の核を $(0,0,R)$ に置き，電子 1 の核からの位置を $\bm{r}_1=(x_1,y_1,z_1)$，電子 2 の核からの位置を $\bm{r}_2=(x_2,y_2,z_2)$ とする．核どうし，電子どうし，核–電子の Coulomb 相互作用の和は，$f(\bm{a})\equiv1/\abs{R\bm{e}_z+\bm{a}}$ を使って

$$ \hat{V}=\frac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}\Bigl[\frac1R+f(\bm{r}_2-\bm{r}_1)-f(\bm{r}_2)-f(-\bm{r}_1)\Bigr] $$

と書ける（第 1 項が核–核，第 2 項が電子–電子，第 3・4 項が電子–他方の核）．$\abs{\bm{a}}\ll R$ で Taylor 展開すると，$f(\bm{a})=\dfrac1R-\dfrac{a_z}{R^2}+\dfrac{3a_z^2-a^2}{2R^3}+\cdots$．定数項は $\tfrac1R+\tfrac1R-\tfrac1R-\tfrac1R=0$ で消える．$1$ 次の項は $-\dfrac{z_2-z_1}{R^2}+\dfrac{z_2}{R^2}-\dfrac{z_1}{R^2}=0$ で，やはり消える．2 次の項は

$$ \frac{1}{2R^3}\Bigl[3(z_2-z_1)^2-\abs{\bm{r}_2-\bm{r}_1}^2-\bigl(3z_2^2-r_2^2\bigr)-\bigl(3z_1^2-r_1^2\bigr)\Bigr]=\frac{1}{2R^3}\bigl[-6z_1z_2+2\bm{r}_1\cdot\bm{r}_2\bigr]=\frac{x_1x_2+y_1y_2-2z_1z_2}{R^3} $$

となる．したがって，最低次は

\begin{equation} \hat{V}=\frac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0R^3}\bigl(x_1x_2+y_1y_2-2z_1z_2\bigr) \label{eq:27-dd} \end{equation}

である（双極子–双極子相互作用）．

(2) 無摂動の状態は，2 つの原子が独立に 1s にある状態 $\psi^{(0)}=\psi_{1\mathrm{s}}(1)\psi_{1\mathrm{s}}(2)$，$E^{(0)}=2E_1$ である．1 次のエネルギーは，$\hat{V}$ の各項が「電子 1 の座標」と「電子 2 の座標」の積なので，$\mel{\psi^{(0)}}{x_1x_2}{\psi^{(0)}}=\mel{1\mathrm{s}}{x}{1\mathrm{s}}\,\mel{1\mathrm{s}}{x}{1\mathrm{s}}=0$（1s は偶，$x$ は奇．他の 2 項も同様）より $E^{(1)}=0$．

(3) 2 次のエネルギーは公式 27.5 より，$E^{(2)}=-\sum\dfrac{\abs{\mel{m_1m_2}{\hat{V}}{1\mathrm{s}\,1\mathrm{s}}}^2}{E_{m_1}+E_{m_2}-2E_1}$（中間状態 $m_1,m_2$ はそれぞれの原子の p 状態）．2 つとも 2p に励起した状態を考える．$\mu\equiv\mel{2\mathrm{p}_0}{\hat{z}}{1\mathrm{s}}=0.7449\,a_0$ は，$2\mathrm{p}_x$ に対する $\hat{x}$ の行列要素 $\mel{2\mathrm{p}_x}{\hat{x}}{1\mathrm{s}}$ や，$2\mathrm{p}_y$ に対する $\hat{y}$ の行列要素と同じ値である．$\hat{V}$ の 3 つの項が結びつける中間状態は互いに異なる直交状態 $\ket{2\mathrm{p}_x2\mathrm{p}_x}$，$\ket{2\mathrm{p}_y2\mathrm{p}_y}$，$\ket{2\mathrm{p}_z2\mathrm{p}_z}$ で，行列要素はそれぞれ $\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0R^3}\mu^2\times(1,\ 1,\ -2)$ である．分母は $2(E_2-E_1)=\tfrac34E_{\mathrm h}$．行列要素の 2 乗の和は $\bigl(\tfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0R^3}\bigr)^2\mu^4(1+1+4)=6\mu^4(\cdots)^2$ となるので，

$$ E^{(2)}\simeq-\Bigl(\frac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0R^3}\Bigr)^2\frac{6\mu^4}{2(E_2-E_1)}\equiv-\frac{C_6}{R^6},\qquad C_6=\frac{6\mu^4}{2(E_2-E_1)}\Bigl(\frac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}\Bigr)^2 $$

である．原子単位（$e_0^2/(4\pi\varepsilon_0)=1$，$a_0=1$）では，$\mu^4=0.7449^4=0.3079$，$2(E_2-E_1)=0.75$ より $C_6=\dfrac{6\times0.3079}{0.75}=2.46\ E_{\mathrm h}a_0^6$ である．厳密な値（すべての p 状態の組と連続状態を含めた値）$6.499\,E_{\mathrm h}a_0^6$ の約 $38\ \%$ で，2 準位で粗く見積もった値としては妥当な大きさである．

例題27.13　2 準位モデルの収束半径 — 収束する場合と発散する場合

2 準位モデル（$\Delta=0.10\ \mathrm{eV}$）で，(1) $V=0.02\ \mathrm{eV}$，(2) $V=0.06\ \mathrm{eV}$ のときの収束半径と，$\lambda=1$ での摂動級数の部分和を，2 次，4 次，…まで求めて，厳密解と比べよ．

解答　厳密な下の固有値は $E_-=\bigl(0.10-\sqrt{0.10^2+4V^2}\bigr)/2$ で，(1) $-3.852\ \mathrm{meV}$，(2) $-28.10\ \mathrm{meV}$．級数の項は式 \eqref{eq:27-2level-series} の $-\Delta(-1)^{k-1}C_{k-1}(V/\Delta)^{2k}$（$\lambda=1$）で，$V/\Delta$ は (1) $0.2$，(2) $0.6$ である．

(1) $\lambda_{\mathrm c}=\Delta/2V=0.10/0.04=2.5\gt1$．項は $-\Delta\times0.04=-4.000$，$+\Delta\times0.0016=+0.160$，$-2\Delta\times0.000064=-0.0128$，$+5\Delta\times2.56\times10^{-6}=+0.0013$，…（単位 meV）と急速に小さくなる．

(2) $\lambda_{\mathrm c}=0.10/0.12=0.833\lt1$．項は $-\Delta\times0.36=-36.00$，$+\Delta\times0.1296=+12.96$，$-2\Delta\times0.046656=-9.331$，$+5\Delta\times0.016796=+8.398$，$-14\Delta\times0.006047=-8.465$，$+42\Delta\times0.002177=+9.14$，…（単位 meV）で，項の絶対値は 8 次あたりで底をうち，その後は増え続ける（項の比は 1.44 に近づく）．

(1) は $4$ 次で $0.3\ \%$，$6$ 次で $0.03\ \%$ の誤差に収まり，速く収束する．(2) は $-28.10$ の上下を振動し，振幅は減らない（さらに次数を上げると，22 次で $-40.4$，24 次で $-12.5$ のように，上下の振れが大きくなる）．$\lambda_{\mathrm c}\lt1$ なので，現実の $\lambda=1$ は収束半径の外にある．ただし，この場合も厳密解は存在する．行列を直接対角化すれば $-28.10\ \mathrm{meV}$ が得られる．摂動級数が破綻しても，物理が破綻するわけではなく，「展開の仕方」が限界に達しただけである．

例題27.14　非調和振動子の摂動級数の部分和

式 \eqref{eq:27-anh-series} の部分和を，$g=0.01$，$0.1$，$0.5$ の場合に 4 次まで求め，数値対角化で得た厳密な値 $0.507256$，$0.559146$，$0.696176$ と比べよ．どの次数で打ち切るのがよいか．

解答　部分和 $S_M=\sum_{k=0}^{M}a_kg^k$（$a_0=\tfrac12$，$a_1=\tfrac34$，$a_2=-\tfrac{21}{8}$，$a_3=\tfrac{333}{16}$，$a_4=-\tfrac{30885}{128}$）は次のようになる．

$g=0.01$ では，4 次までで 6 桁が厳密値と一致し，次数を上げるほど誤差が減る（図27.10(b) の青）．$g=0.1$ では，$S_2$，$S_3$（相対誤差はどちらも $0.019$，絶対誤差は $0.010$）あたりで最もよくなり（$1/(3g)\simeq3$ 次），それより高次では誤差が増える．この場合の到達精度は約 $2\ \%$ にとどまる．$g=0.5$ では，$S_1=0.875$（相対誤差 $0.26$，絶対誤差 $0.18$）が最良で，それより高次に進むと単調に悪くなり，級数はまったく役に立たない．「小さい $g$ では最初の数項で十分な精度が出て，大きい $g$ では足すほど悪くなる」というのが漸近級数の特徴である．

演習27.1　2 次の波動関数の係数 $d_k$

(1) 2 次の基本の式 \eqref{eq:27-second-order-basic} の両辺に左から $\bra{\psi_k^{(0)}}$（$k\ne n$）をかけて，公式 27.6 の $d_k$ を導け．(2) 2 準位系 $\hat{H}_0=\mathrm{diag}(0,\Delta)$，$\hat{V}=\begin{pmatrix}v_1&V\\V&v_2\end{pmatrix}$（$\Delta=0.10$，$V=0.02$，$v_1=0.01$，$v_2=0.03$，単位 eV）の下の状態について，$c_2$ と $d_2$ を公式で求め，$\lambda=0.1$ の厳密な固有ベクトルを $\psi_1^{(0)}$ の成分が 1 になるように規格化した第 2 成分と比べよ．

ヒント：(1) $\braket{\psi_k^{(0)}}{\psi_i^{(0)}}=\delta_{ki}$ と $c_n=0$ を使う．(2) 厳密な固有ベクトルは $(1,t)^{\mathrm T}$ で，$t=(E_--\lambda v_1)/(\lambda V)$．

→ 解答

演習27.2　井戸の中央の $\delta$ 関数摂動

幅 $L$ の無限井戸の中央に $\hat{V}=\lambda_0\delta(x-L/2)$（$\lambda_0\gt0$）を加える．$\gamma\equiv m\lambda_0L/\hbar^2$（無次元）とする．(1) 基底状態の 1 次のエネルギー $E_1^{(1)}/E_1$ と，波動関数に混ざる状態（$k=3,5,\dots$ だけ）の係数 $c_k$ を求めよ．(2) 2 次のエネルギー $E_1^{(2)}/E_1$ を，和 $\sum_{k=3,5,\dots}1/(k^2-1)=1/4$ を使って求めよ．(3) 厳密な条件 $\tan q=-2q/\gamma$（$q=kL/2$，$E=(2q/\pi)^2E_1$）から得られる基底状態のエネルギーと，$\gamma=0.5$ で比べよ．

ヒント：$\psi_k^{(0)}(L/2)=\sqrt{2/L}\sin(k\pi/2)$．(3) $q$ は $\pi/2\lt q\lt\pi$ にある．

→ 解答

演習27.3　調和振動子の $x^4$ 摂動の $n=0,1,2$

調和振動子に $\hat{V}=g\hbar\omega(\hat{x}/b)^4$ を加えたとき，$E_0^{(1)}$，$E_1^{(1)}$，$E_2^{(1)}$ を求め，$g=0.01$ で，数値対角化の値（$0.507256$，$1.535648$，$2.590846$，単位 $\hbar\omega$）と比べよ．差が $n$ とともにどのように増えるか説明せよ．

ヒント：例題27.5 の $\mel{n}{(\hat{x}/b)^4}{n}=\tfrac14(6n^2+6n+3)$．2 次の係数は $-(34n^3+51n^2+59n+21)/8$（単位 $\hbar\omega$，$g^2$ の係数）．

→ 解答

演習27.4　水素原子の 1s 準位の原子核の大きさによるずれ

水素原子の原子核（陽子）を，点電荷でなく，半径 $R$（$R\ll a_0$）の一様に帯電した球とする．球の内部（$r\lt R$）の電位エネルギーは $-\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}\dfrac{3R^2-r^2}{2R^3}$，外部は点電荷と同じである．(1) 点電荷との差 $\Delta V(r)$ を摂動として，1s 準位の 1 次のずれ $E^{(1)}=\tfrac25(R/a_0)^2E_{\mathrm h}$ を導け（$R\ll a_0$ では，電子の波動関数を核の位置での値 $\abs{\psi_{1\mathrm{s}}(0)}^2=1/(\pi a_0^3)$ で置き換えられる）．(2) 陽子の二乗平均半径 $r_{\mathrm p}=0.84\ \mathrm{fm}$（一様球では $R^2=\tfrac53r_{\mathrm p}^2$）として，$E^{(1)}$ を eV と MHz で求めよ．

ヒント：$E^{(1)}\simeq\abs{\psi_{1\mathrm{s}}(0)}^2\int_{r\lt R}\Delta V\dd^3r$，$\dd^3r=4\pi r^2\dd r$．$1\ \mathrm{eV}/h=2.418\times10^{14}\ \mathrm{Hz}$．

→ 解答

演習27.5　量子閉じ込め Stark 効果の 2 次摂動

例題27.11 の無限井戸で，(1) $\mel{\psi_4^{(0)}}{\hat{x}}{\psi_1^{(0)}}$ を直接積分して，$-8kL/(\pi^2(k^2-1)^2)$ の $k=4$ の値 $-32L/(225\pi^2)$ に一致することを確かめよ．(2) $E_1^{(2)}$ の和を $k=2$ の 1 項だけで近似したときの，厳密な和（$S=\pi^2(15-\pi^2)/3072$）に対する割合を求めよ．(3) 重い正孔（有効質量 $0.45\,m_{\mathrm e}$ と仮定）が同じ井戸で $F=30\ \mathrm{kV/cm}$（$=3.0\times10^{6}\ \mathrm{V/m}$）の電場から受ける 2 次のシフトを求め，電子と合わせた遷移エネルギーの減少量を見積れ．また，摂動論の適用条件を表す比 $e_0F\abs{X_{21}}/(E_2-E_1)$ を，電子と正孔，$F=30$，$100\ \mathrm{kV/cm}$ について求め，$100\ \mathrm{kV/cm}$ で正孔に 2 次摂動を使ってよいか判断せよ．

ヒント：(1) 積和公式と $\int_0^Lx\cos qx\dd x=\bigl((-1)^j-1\bigr)L^2/(j^2\pi^2)$．(3) $E_1^{(2)}\propto mF^2$，$E_2-E_1=3E_1\propto1/m$．励起子の束縛エネルギーは無視する．

→ 解答

演習27.6　3 次のエネルギーの確認

(1) 演習27.1(2) の 2 準位系（下の状態）で，公式 27.7 から $E_1^{(3)}$ を求め，一般の式 $(v_2-v_1)V^2/\Delta^2$ と比べよ．(2) $\lambda=0.1$ で，厳密なエネルギーを $E_1^{(0)}+\lambda E_1^{(1)}+\lambda^2E_1^{(2)}$ と，3 次まで足した値と比べよ．(3) 例題27.7 の 3 準位模型の状態 2 について，$\lambda=0.01$ で数値対角化した固有値から $\bigl(E-E^{(0)}-\lambda E^{(1)}-\lambda^2E^{(2)}\bigr)/\lambda^3$ を計算し，$E_2^{(3)}=-2.322\times10^{-3}\ \mathrm{eV}$ と比べよ．

ヒント：(3) $\lambda=0.01$ の $3\times3$ 行列 $\hat{H}_0+\lambda\hat{V}$ の中間の固有値を求める（$\lambda^4$ 以上の項が誤差になる）．

→ 解答

演習27.7　2 準位モデルの収束半径と部分和

2 準位モデル（$\Delta=0.10\ \mathrm{eV}$）の下の準位について，(1) $E_-$ の $\lambda$ 展開の一般項が $-\Delta(-1)^{k-1}C_{k-1}(\lambda V/\Delta)^{2k}$（$C_j$ は Catalan 数 $1,1,2,5,14,\dots$）であることを，最初の 3 項で確かめよ．(2) $V/\Delta=0.6$ のとき，収束半径 $\lambda_{\mathrm c}$ を求め，$\lambda=0.5$ と $\lambda=1$ で，2 次，4 次，6 次までの部分和を厳密解と比べよ．収束するのはどちらか．

ヒント：$\lambda_{\mathrm c}=\Delta/2V$．$V=0.06\ \mathrm{eV}$，$E_-=\bigl(\Delta-\sqrt{\Delta^2+4\lambda^2V^2}\bigr)/2$．

→ 解答

演習27.8　段差の 2 次補正

例題27.6 の GaAs 井戸（$L=10\ \mathrm{nm}$，$\delta=0.5\ \mathrm{nm}$，$V_0=0.30\ \mathrm{eV}$（ともに仮定値），$E_1=56.12\ \mathrm{meV}$）の基底状態の 2 次のエネルギー $E_1^{(2)}=-\sum_{k\ge2}\abs{V_{k1}}^2/\bigl((k^2-1)E_1\bigr)$ を，厳密な行列要素（式 \eqref{eq:27-Vkn-exact}）を使って評価せよ．(1) $k=2,3,4$ の 3 項の和は全体の何割か．(2) Taylor 近似の行列要素 $V_{k1}\simeq\varepsilon E_1k$ を使うと，和はどうなるか．(3) 和を $k$ の大きいところまで取り，$E_1^{(2)}$ を meV で求めよ．数値対角化で得た $E_1=1.004171\,E_1^{(0)}$ と比べよ．

ヒント：$\varepsilon=4.40\times10^{-3}$，$V_0/E_1=5.345$，$\delta/L=0.05$．Taylor 近似は $k\ll L/(\pi\delta)\simeq6$ でしか成り立たない．

→ 解答