第10章無限井戸型ポテンシャル — 箱の中の粒子

10.1 1 次元の無限井戸 — 境界条件から量子化へ

10.1.1 問題の設定

電子（質量 $m$）が $x$ 軸上だけを動くことができ，しかもその運動が時間によらない（定常状態にある）とする．前章で導いたとおり，このとき波動関数の空間部分 $\psi(x)$ は，時間を含まない Schrödinger 方程式

を満たす．$V(x)$ はポテンシャルエネルギー，$E$ は求めたい全エネルギーの固有値である．ここでポテンシャルとして，次のものを考える．

10.1.2 井戸の外側では $\psi=0$

まず $\abs{x}\gt a$ の領域を考える．古典力学の粒子は，壁の外に出るためには無限の運動エネルギーが必要なので，壁にぶつかると完全に弾き返され，壁の外には決して存在できない．したがって粒子は $\abs{x}\le a$ の領域にしか存在できない．量子力学でも同じ結論になるが，波動関数の言葉で言い直すと次のようになる．

さらに，波動関数は井戸の外と内で連続でなければならない（連続でないと，$\psi'$ に $\delta$ 関数が，$\psi''$ には $\delta$ 関数の導関数のような，さらに強い無限大の項が現れ，$V$ が有限の場所では方程式を満たせない）．壁の外で $\psi=0$ だから，連続性から壁の位置での値も $0$ になる．これが冒頭に掲げた境界条件 $\psi(\pm a)=0$ の意味である．つまり境界条件は，別に仮定する条件ではなく，「壁の中で $\psi=0$」と「$\psi$ の連続性」から出てくる結論である．

10.1.3 井戸の内側の一般解

次に $\abs{x}\le a$ の領域を考える．ここでは $V=0$ なので，式 \eqref{eq:10-tise} は

となる（内部には $x$ しか変数がないので，偏微分でなく常微分 $\dd/\dd x$ で書いた）．ここで $E\gt0$ を仮定して，

とおくと，式 \eqref{eq:10-inside} は $\psi''=-k^2\psi$ という，高校物理の単振動と同じ形の方程式になる．$E\gt0$ という仮定は後で確かめる（10.1.5 節）．この方程式の解は $\cos kx$ と $\sin kx$ であることは，実際に代入して確認できる：$(\cos kx)''=-k^2\cos kx$，$(\sin kx)''=-k^2\sin kx$．2 階の線形同次微分方程式なので，独立な解は 2 個あり，一般解はそれらの線形結合である（大学数学 第35章 35.4）：

$A,B$ は境界条件で決まる定数である．Euler（オイラー）の公式で書き直すと $\psi=A'e^{ikx}+B'e^{-ikx}$ とも書ける．$e^{ikx}$ は右向きに進む平面波（運動量 $+\hbar k$），$e^{-ikx}$ は左向きに進む平面波（運動量 $-\hbar k$）だから，式 \eqref{eq:10-gen} は「壁で反射を繰り返す粒子の波」が，右向きの波と左向きの波の重なりでできた定在波になっていることを表している（$e^{ikx}$ と $\cos kx$ の違いは第1章でも扱った）．

10.1.4 境界条件と行列式 — 量子化の条件

式 \eqref{eq:10-gen} に境界条件を代入する．$\cos$ が偶関数（$\cos(-ka)=\cos ka$），$\sin$ が奇関数（$\sin(-ka)=-\sin ka$）であることに注意すると，

という，未知数 $A,B$ についての連立 1 次方程式が得られる．行列の形に書くと，

である（1 行目が $\psi(a)=0$，2 行目が $\psi(-a)=0$ に対応する）．

この同次連立 1 次方程式には，いつでも自明な解 $A=B=0$ がある．しかしこれは $\psi\equiv0$，すなわち「粒子がどこにもいない」という意味のない解である．粒子が存在するためには，$A,B$ が同時に $0$ でない非自明解が存在しなければならない．同次連立 1 次方程式 $M\bm{v}=\bm{0}$ が非自明解をもつための必要十分条件は，係数行列の行列式が $0$ になることである（大学数学 第9章 9.3）．そこで，

を得る．途中で，2 倍角の公式 $\sin2\theta=2\sin\theta\cos\theta$ を $\theta=ka$ として逆向きに使った．$\sin\theta=0$ となるのは $\theta$ が $\pi$ の整数倍のときだけなので，

が量子化の条件である．$n=0$ は $k=0$（$E=0$）にあたる．このとき式 \eqref{eq:10-inside} は $\psi''=0$ となり，その一般解は 1 次関数 $\psi=A+Bx$ である．境界条件 $\psi(\pm a)=A\pm Ba=0$ から $A=B=0$，すなわち $\psi\equiv0$ となるので $n=0$ は除く．また，$k=\sqrt{2mE}/\hbar$ は $0$ 以上の値として定義したので，負の整数 $n$ は考えなくてよい（形式的に $k\to-k$ としても，$\cos(-kx)=\cos kx$，$\sin(-kx)=-\sin kx$ なので，係数 $B\to-B$ と読み替えるだけで同じ状態になる）．したがって $n=1,2,3,\ldots$ だけを考えればよい．

10.1.5 エネルギーの量子化

式 \eqref{eq:10-quant} に式 \eqref{eq:10-k} を代入する．$2ka=\dfrac{2a\sqrt{2mE}}{\hbar}=n\pi$ の両辺を 2 乗して，

を得る．$a=L/2$ を代入し，$\hbar=h/2\pi$（すなわち $\pi^2\hbar^2=h^2/4$）を使うと，次の結果になる．

エネルギーがとびとびの値をとる理由がここにはっきり現れている．「井戸の両端で波が $0$ になる」という条件が，波長 $\lambda=2\pi/k_n=2L/n$ を限定し，したがって運動量 $p=h/\lambda=nh/2L$ を限定するのである．$L=n\cdot\lambda/2$，すなわち半波長の整数倍が井戸の幅に収まる波だけが許される．これは両端を固定した弦の固有振動と同じ条件であり，運動エネルギー $p^2/2m=(nh/2L)^2/2m$ が式 \eqref{eq:10-En} と一致することも確認できる．

10.1.6 応用：ヘキサトリエンの $\pi$ 電子は「箱の中の粒子」に似ている

この単純な模型が実在の物質に使える例を見よう．ヘキサトリエン $\mathrm{CH_2{=}CH{-}CH{=}CH{-}CH{=}CH_2}$ は，6 個の炭素が一列に並び，二重結合と単結合が交互に並んだ分子（共役ポリエン）である．各炭素の $\pi$ 電子（分子面に垂直に広がる $2p$ 軌道にいる電子）は，特定の炭素原子に束縛されず，鎖全体に広がって動くことができる．鎖の両端の外には $\pi$ 電子は出られない．つまり，$\pi$ 電子の存在範囲は，両端に壁をもつ 1 次元の井戸に似ている（図10.2）．

電子には，スピンとよばれる 2 通りの内部状態（上向き $\uparrow$ と下向き $\downarrow$）がある（第23章）．Pauli（パウリ）の排他原理（第33章）により，同じ軌道状態（同じ $n$）には，スピンの向きが異なる電子を 2 個までしか入れられない．したがって，6 個の $\pi$ 電子は，エネルギーの低い準位から順に，$n=1,2,3$ の各準位に 2 個ずつ入る．

10.1.7 波動関数：$n$ の偶奇による場合分け

式 \eqref{eq:10-quant} より $k=\dfrac{n\pi}{2a}=\dfrac{n\pi}{L}$ である．エネルギーの結果を $k=\sqrt{2mE}/\hbar$ に代入して確かめても，$k=\dfrac{1}{\hbar}\sqrt{2m\cdot\dfrac{(\pi\hbar)^2}{8ma^2}\,n^2}=\dfrac{1}{\hbar}\cdot\dfrac{\pi\hbar\,n}{2a}=\dfrac{n\pi}{2a}$ で一致する．これを式 \eqref{eq:10-gen} に戻すと，一般解は

となる．次に，境界条件 $\psi(a)=0$ を使って $A,B$ の関係を決める．$\psi(a)=A\cos\dfrac{n\pi}{2}+B\sin\dfrac{n\pi}{2}=0$ である（$\psi(-a)=0$ を使っても $A\cos\dfrac{n\pi}{2}-B\sin\dfrac{n\pi}{2}=0$ となり，以下の結論は同じである）．$\cos\dfrac{n\pi}{2}$ と $\sin\dfrac{n\pi}{2}$ は，$n$ の偶奇で次のようになる．

[i] $n$ が奇数のとき（$n=1,3,5,\dots$）．$\cos\dfrac{n\pi}{2}=0$ で，$\sin\dfrac{n\pi}{2}=\pm1\ne0$．境界条件は $B\sin\dfrac{n\pi}{2}=0$ となるので，$B=0$ である．したがって

[ii] $n$ が偶数のとき（$n=2,4,6,\dots$）．$\sin\dfrac{n\pi}{2}=0$ で，$\cos\dfrac{n\pi}{2}=\pm1\ne0$．境界条件は $A\cos\dfrac{n\pi}{2}=0$ となるので，$A=0$ である．したがって

奇数 $n$ の波動関数は $x=0$ について偶関数（$\cos$），偶数 $n$ は奇関数（$\sin$）である．これは井戸が $x=0$ について対称であること（$V(-x)=V(x)$）の反映で，波動関数のパリティ（偶奇性）とよばれる（図10.3）．残った定数 $A$，$B$ は，次節の規格化で決まる．

10.2 規格化と Dirac 記法 — 内積・直交性・固有関数の性質

10.2.1 定数 $A$，$B$ を決める：規格化

Schrödinger 方程式は $\psi$ について線形同次なので，$\psi$ が解なら $2\psi$ や $-\psi$ も解であり，方程式と境界条件だけでは定数 $A$ や $B$ の大きさは決まらない．大きさを決めるのが，Born（ボルン）の確率解釈である．前章までに見たとおり，$\abs{\psi(x)}^2$ は粒子が位置 $x$ の近くに見いだされる確率密度であり，$\abs{\psi(x)}^2\dd x$ が $x$ から $x+\dd x$ の間に粒子を見いだす確率である．したがって粒子が $x$ 軸上のどこかにいる確率は $1$ でなければならない：

これを規格化条件（normalization condition）という．ここで注意すべきは，確率密度が $\abs{\psi}^2$ であって $\psi$ そのものではないことである．$\psi$ は一般に複素数の値をとり，確率としては意味をもたない．

10.2.2 Dirac 記法の導入

式 \eqref{eq:10-norm} の左辺の積分は，今後何度も現れる．そこで，この積分を簡潔に書くための記号を導入する．波動関数を $\psi(x)$ のように「$x$ の関数」として書く代わりに，状態そのものを表す抽象的な記号 $\ket{\psi}$ を用いる書き方があり，Dirac（ディラック）記法とよばれる．

「ブラ」と「ケット」という名は，英語の括弧 bracket を 2 つに割った $\langle\ |\ \rangle$ の左半分 $\langle\phi|$（bra）と右半分 $|\psi\rangle$（ket）に由来する．この記法を使うと，規格化条件 \eqref{eq:10-norm} は，次のように書ける．

これは $\ket{\psi}$ 自身との内積が $1$ であること，つまり状態 $\ket{\psi}$ の「長さ」（ノルム）が $1$ であることを意味する．内積には次の性質がある．どれも式 \eqref{eq:10-inner} の定義から 1 行で確かめられる．

• 複素共役：$\braket{\phi}{\psi}^*=\braket{\psi}{\phi}$．実際，$\braket{\phi}{\psi}^*=\Bigl(\displaystyle\int\phi^*\psi\dd x\Bigr)^*=\int\phi\,\psi^*\dd x=\braket{\psi}{\phi}$ である（積分の複素共役は，被積分関数の複素共役の積分）．
• 線形性：$\bra{\phi}\bigl(c_1\ket{\psi_1}+c_2\ket{\psi_2}\bigr)=c_1\braket{\phi}{\psi_1}+c_2\braket{\phi}{\psi_2}$（ケットについて線形）．ブラについては，$c_1\ket{\phi_1}+c_2\ket{\phi_2}$ に対応するブラが $c_1^*\bra{\phi_1}+c_2^*\bra{\phi_2}$ となる（複素共役がつく）．前者は積分の線形性 $\int\phi^*(c_1\psi_1+c_2\psi_2)\dd x=c_1\int\phi^*\psi_1\dd x+c_2\int\phi^*\psi_2\dd x$ から，後者は $(c_1\phi_1+c_2\phi_2)^*=c_1^*\phi_1^*+c_2^*\phi_2^*$ から出る．
• 正値性：$\braket{\psi}{\psi}=\displaystyle\int\abs{\psi}^2\dd x\ge0$．被積分関数 $\abs{\psi}^2$ がどこでも $0$ 以上だからである．等号は，$\abs{\psi}^2\equiv0$，すなわち $\psi\equiv0$ のときに限る．

表10.2 の $\ket{n}$ は，固有関数 $\psi_n$ に対応するケットである（10.2.5 節）．積分で書くと長くなる式が，ブラとケットを「はさむ」形で短く書けることがわかる．

10.2.3 規格化定数の決定

以上の準備のもとで，10.1.7 節の波動関数の定数を決める．井戸の外では $\psi=0$ なので，規格化積分 \eqref{eq:10-norm} は井戸の内側 $[-a,a]$ だけの積分になる．

まとめると，井戸の中心を原点にとった座標では，規格化された波動関数は次のようになる．

係数は $1/\sqrt{a}=\sqrt{2/L}$ である．奇数と偶数の場合を，1 つの式にまとめることもできる．次項でそれを行う．

10.2.4 座標のとり方と 1 つの式へのまとめ

座標の原点を左の壁にずらして，$x'=x+a\in[0,L]$（$L=2a$）で考える（図10.1(b)）．このとき壁は $x'=0$ と $x'=L$ にあり，境界条件は $\psi(0)=\psi(L)=0$ となる．この座標では，境界条件だけから解が 1 行で求まる．

10.2.5 固有関数の性質

式 \eqref{eq:10-psi} の固有関数には，次の重要な性質がある．

1. 節の数と曲がり：$\psi_n$ は内部に $n-1$ 個の節をもつ．節が多いほど波長が短く，波動関数の曲がり（$\abs{\psi''}$）が大きい．運動エネルギーは $\dfrac{\hbar^2}{2m}\abs{\psi'}^2$ の積分（10.1.5 節）なので，節が多いほどエネルギーが高い．
2. パリティ：井戸の中心 $x=L/2$ について，$\psi_n(L-x)=(-1)^{n+1}\psi_n(x)$．$n$ が奇数なら偶関数，偶数なら奇関数．
3. 古典極限：$\abs{\psi_n}^2=\dfrac{2}{L}\sin^2\dfrac{n\pi x}{L}$ は，$n$ が大きいと非常に細かく振動する．細かい振動を平均すると $\dfrac{1}{L}$ となり，これは古典粒子が壁の間を等速で往復するときに，井戸のどの場所にも同じ確率で見いだされることに対応する．一方 $n=1$（基底状態）では，中央に見いだされる確率が両端よりずっと大きい．これは古典物理では決して現れない分布である．

直交性は偶然ではない．エネルギーの異なる 2 つの固有状態は，Hermite（エルミート）演算子 $\hat{H}$ の固有ベクトルなので必ず直交する（前章）．ここでは $\sin$ の積分で直接確かめた．固有関数が「互いに直交する長さ 1 のベクトル」であることは，任意の関数を $\psi_n$ の線形結合で表す（10.5 節）ときに決定的な役割を果たす．なお，Dirac 記法では，$\psi_n$ に対応するケットを単に $\ket{n}$ と書くことが多い．このとき式 \eqref{eq:10-orth} は $\braket{m}{n}=\delta_{mn}$ である．

10.2.6 波動関数が壁で折れ曲がること

10.1.2 節の注意で述べた，$\psi'$ の跳びを確認しておく．式 \eqref{eq:10-psi} の微分は $\psi_n'(x)=\sqrt{2/L}\,\dfrac{n\pi}{L}\cos\dfrac{n\pi x}{L}$ であり，壁の内側での値は $\psi_n'(0^+)=\sqrt{2/L}\,\dfrac{n\pi}{L}$，$\psi_n'(L^-)=(-1)^n\sqrt{2/L}\,\dfrac{n\pi}{L}$ である．壁の外側では $\psi_n'=0$ だから，壁の位置で $\psi_n'$ は有限の値だけ跳ぶ．波動関数のグラフは，壁の位置で $0$ を通って折れ曲がる（図10.3）．この折れ曲がりが運動量分布の裾（10.6 節）や $\hat{p}^4$ の期待値の発散に関係する．

10.3 2 次元・3 次元の箱 — 変数分離と縮退

10.3.1 2 次元の無限井戸：問題の設定

現実の物質の中の電子は 3 次元の世界を動くが，量子井戸（薄膜）や量子細線のように，特定の方向にだけ強く閉じ込められている場合も多い．次元を 1 つ増やして，電子が $xy$ 平面上を動く場合を考えよう．波動関数は時間によらないとし，ポテンシャルは，一辺 $2a$ の正方形の内側で $0$，外側で $\infty$ とする（$L=2a$）：

解くべき方程式は，時間を含まない 2 次元の Schrödinger 方程式

で，境界条件は $\psi(\pm a,y)=0$，$\psi(x,\pm a)=0$ である．10.1.2 節と同じ理由で，正方形の外側では $\psi=0$ となる．以下，内側 $\abs{x}\le a$，$\abs{y}\le a$ で解く（数学の側面からの扱いは，大学数学 第45章 45.5）．

10.3.2 変数分離

内側では $V=0$ なので，方程式は $-\dfrac{\hbar^2}{2m}\left(\dfrac{\partial^2\psi}{\partial x^2}+\dfrac{\partial^2\psi}{\partial y^2}\right)=E\psi$ である．左辺は $x$ の微分と $y$ の微分の和の形をしている．このような方程式は，波動関数を $x$ だけの関数 $X(x)$ と $y$ だけの関数 $Y(y)$ の積

とおく変数分離法（separation of variables）で解ける．代入すると，$\dfrac{\partial^2\psi}{\partial x^2}=X''Y$，$\dfrac{\partial^2\psi}{\partial y^2}=XY''$ だから，

となる．両辺を $XY$ で割ると，

である．左辺の第 1 項は $x$ だけの関数，第 2 項は $y$ だけの関数であり，その和が定数 $-2mE/\hbar^2$ に等しい．$y$ を固定したまま $x$ を動かすと第 2 項は変わらないので，第 1 項も $x$ によらない定数でなければならない（式 \eqref{eq:10-sep} を $x$ で微分すると $\dfrac{\dd}{\dd x}\dfrac{X''}{X}=0$ となる）．同様に第 2 項も $y$ によらない定数である．そこでこれらの定数を $-k_x^2$，$-k_y^2$ とおく（波数 $k_x,k_y$ の意味は下で明らかになる）：

すなわち，2 次元の偏微分方程式が，10.1 節と同じ形の 2 つの常微分方程式 $X''=-k_x^2X$，$Y''=-k_y^2Y$ に分かれた．一般解は

である．境界条件 $\psi(\pm a,y)=X(\pm a)Y(y)=0$ が全ての $y$ で成り立つには（$Y\not\equiv0$ なので）$X(\pm a)=0$ でなければならない．同様に $Y(\pm a)=0$ である．

ここで，分離定数を $-k_x^2$，$-k_y^2$ とおいたこと（$k_x^2\gt0$，$k_y^2\gt0$）を確かめておく．10.1.5 節と同じ部分積分を $X$ と $Y$ に別々に行う．$X''=-k_x^2X$（$k_x^2$ は定数だが，いまは正の実数とは限らない）に左から $X^*$ をかけて $-a$ から $a$ まで積分すると，$X(\pm a)=0$ により境界項が消えて，$-\displaystyle\int X^*X''\dd x=\int\abs{X'}^2\dd x=k_x^2\int\abs{X}^2\dd x$ となる．$X$ が定数だと $X(\pm a)=0$ から $X\equiv0$ になってしまうので，$X'\not\equiv0$ で，左辺は正である．よって $k_x^2\gt0$．$Y$ も同じで $k_y^2\gt0$ である．したがって $k_x,k_y$ を正の実数として，$\cos$，$\sin$ の解だけを考えればよい．

10.1.4 節と全く同じ計算で，

となる．$A_1,B_1$ がともに $0$ になってしまっては $X\equiv0$ で意味がないので，非自明解をもつ条件として，係数行列の行列式が $0$ になる必要がある（$A_2,B_2$ も同じ）：

よって $2k_xa=n_1\pi$，$2k_ya=n_2\pi$（$n_1,n_2=1,2,3,\dots$），すなわち

である．式 \eqref{eq:10-sep2} の $k_x^2+k_y^2=2mE/\hbar^2$ からエネルギーが決まる：

ここで $a=L/2$，$\hbar=h/2\pi$ を使った．エネルギーは 1 次元の準位 $E_{n}=n^2h^2/(8mL^2)$ の和 $E_{n_1}+E_{n_2}$ になっている．

10.3.3 波動関数：4 通りの場合分け

波動関数を決める．$X(x)$ の部分は，10.1.7 節と同じく $n_1$ の偶奇で決まり，$Y(y)$ の部分は $n_2$ の偶奇で決まる．境界条件 $X(a)=A_1\cos\dfrac{n_1\pi}{2}+B_1\sin\dfrac{n_1\pi}{2}=0$，$Y(a)=A_2\cos\dfrac{n_2\pi}{2}+B_2\sin\dfrac{n_2\pi}{2}=0$ に対して，$n_1,n_2$ の偶奇の組み合わせで 4 通りに分かれる．奇数 $n$ では $\cos\dfrac{n\pi}{2}=0$ で $\sin\dfrac{n\pi}{2}=\pm1\ne0$，偶数 $n$ では $\sin\dfrac{n\pi}{2}=0$ で $\cos\dfrac{n\pi}{2}=\pm1\ne0$ である（表10.1）．したがって，10.1.7 節と同じく，$X(a)=0$ からは奇数 $n_1$ で $B_1=0$，偶数 $n_1$ で $A_1=0$ が，$Y(a)=0$ からは奇数 $n_2$ で $B_2=0$，偶数 $n_2$ で $A_2=0$ が出る．

• [i] $n_1,n_2$ がともに奇数：$\cos\dfrac{n_1\pi}{2}=\cos\dfrac{n_2\pi}{2}=0$ より $B_1=B_2=0$．$\psi=A_1A_2\cos\dfrac{n_1\pi}{2a}x\,\cos\dfrac{n_2\pi}{2a}y$．
• [ii] $n_1,n_2$ がともに偶数：$\sin\dfrac{n_1\pi}{2}=\sin\dfrac{n_2\pi}{2}=0$ より $A_1=A_2=0$．$\psi=B_1B_2\sin\dfrac{n_1\pi}{2a}x\,\sin\dfrac{n_2\pi}{2a}y$．
• [iii] $n_1$ が奇数，$n_2$ が偶数：$\cos\dfrac{n_1\pi}{2}=\sin\dfrac{n_2\pi}{2}=0$ より $B_1=A_2=0$．$\psi=A_1B_2\cos\dfrac{n_1\pi}{2a}x\,\sin\dfrac{n_2\pi}{2a}y$．
• [iv] $n_1$ が偶数，$n_2$ が奇数：$\sin\dfrac{n_1\pi}{2}=\cos\dfrac{n_2\pi}{2}=0$ より $A_1=B_2=0$．$\psi=B_1A_2\sin\dfrac{n_1\pi}{2a}x\,\cos\dfrac{n_2\pi}{2a}y$．

規格化条件 $\braket{\psi}{\psi}=\displaystyle\iint\abs{\psi}^2\dd x\dd y=1$ を課す．$\psi=X(x)Y(y)$ なので，2 重積分は $x$ の積分と $y$ の積分の積に分かれ，$\displaystyle\iint\abs{\psi}^2\dd x\dd y=\int\abs{X}^2\dd x\int\abs{Y}^2\dd y$ となる．それぞれを 1 に規格化すればよく，10.2.3 節の結果から，$A_1,B_1,A_2,B_2$ はすべて $1/\sqrt{a}$ にとれる．したがって $A_1A_2=B_1B_2=A_1B_2=B_1A_2=\dfrac{1}{a}$ で，次の結果を得る．

左下の壁を原点にとった座標 $[0,L_1]\times[0,L_2]$（一般に辺の長さが $L_1\ne L_2$ の長方形）で書こう．正方形（$L_1=L_2=2a$）では $x'=x+a$，$y'=y+a$ とおいて，例題10.3 の計算を $x$ と $y$ に別々に適用する．すると，4 通りのどの場合も，$x$ の部分は $\pm\sin\dfrac{n_1\pi x'}{L}$，$y$ の部分は $\pm\sin\dfrac{n_2\pi y'}{L}$ の形になる（たとえば [i] では $\cos\dfrac{n_1\pi}{2a}x\,\cos\dfrac{n_2\pi}{2a}y=\sin\dfrac{n_1\pi}{2}\sin\dfrac{n_2\pi}{2}\,\sin\dfrac{n_1\pi x'}{L}\sin\dfrac{n_2\pi y'}{L}$，係数 $\sin\dfrac{n_1\pi}{2}\sin\dfrac{n_2\pi}{2}=\pm1$）．そこで式 \eqref{eq:10-psi2d-sym} は，符号を除いて，長方形にも通用する次の 1 つの式にまとまる：

（正方形 $L_1=L_2=L=2a$ なら $\sqrt{4/L^2}=2/L=1/a$ で，式 \eqref{eq:10-psi2d-sym} の係数に一致する．）図10.4 に，いくつかの固有関数を示す．波動関数が $0$ になる節線（破線）の数が増えるほど，エネルギーが高い．

10.3.4 縮退

1 次元の箱では，準位 $E_n\propto n^2$ はすべて縮退していなかった．2 次元では，事情が変わる．正方形（$L_1=L_2=L$）の場合，式 \eqref{eq:10-E2d} より $E=(n_1^2+n_2^2)E_1$，$E_1=h^2/(8mL^2)$（1 次元の基底エネルギーと同じ量）である．

• $(n_1,n_2)=(1,1)$ は $E=2E_1$ で，縮退していない．
• $(1,2)$ と $(2,1)$ はどちらも $E=5E_1$ で，2 重に縮退している．$\psi_{12}$ は $y$ 方向に節が 1 本，$\psi_{21}$ は $x$ 方向に節が 1 本ある．正方形を $90^\circ$ 回転すると一方が他方に移り，物理的に等価な 2 つの状態がある．このような縮退は，正方形の対称性（$x\leftrightarrow y$ の入れ替え，または $90^\circ$ 回転）に由来する．
• 縮退した 2 つの状態の線形結合も，同じエネルギーの固有関数である．たとえば $(\psi_{12}\pm\psi_{21})/\sqrt2$ は対角線を節線とする状態になる（図10.4）．どの線形結合を「基底」に選ぶかは自由で，縮退のある準位では固有関数の選び方に任意性がある．

もう 1 つ，対称性では説明のつかない縮退がある．たとえば $n_1^2+n_2^2=50$ となる組は，$(1,7)$，$(5,5)$，$(7,1)$ の 3 つである．$(1,7)$ と $(7,1)$ は $x\leftrightarrow y$ で移り合うが，$(5,5)$ がこれらと同じエネルギーになる理由は，正方形の対称性には見当たらない．$50=1^2+7^2=5^2+5^2$ という整数の性質の偶然によるもので，偶然縮退（accidental degeneracy）とよばれる．図10.5 に，準位と縮退度の様子を示す．

10.3.5 3 次元の箱

3 次元でも同様である．辺の長さ $L_1,L_2,L_3$ の直方体の箱（体積 $V=L_1L_2L_3$）の内側で $\psi=X(x)Y(y)Z(z)$ とおくと，方程式は $-\dfrac{\hbar^2}{2m}\left(\dfrac{X''}{X}+\dfrac{Y''}{Y}+\dfrac{Z''}{Z}\right)=E$ となる．3 つの項はそれぞれ $x$ だけ，$y$ だけ，$z$ だけの関数なので，2 次元のときと同じ理由で，それぞれが定数になり，$X''=-k_x^2X$，$Y''=-k_y^2Y$，$Z''=-k_z^2Z$，$E=\dfrac{\hbar^2}{2m}\left(k_x^2+k_y^2+k_z^2\right)=E_{n_1}+E_{n_2}+E_{n_3}$ を得る．3 方向とも壁で $0$ になる 1 次元の解（定理10.2）を使うと，

（$n_1,n_2,n_3=1,2,3,\dots$）を得る．規格化定数は，3 つの 1 次元の $\sqrt{2/L_i}$ の積 $\sqrt{8/(L_1L_2L_3)}$ である．立方体（$L_1=L_2=L_3=L$）では，1 次元の基底エネルギー $E_1=h^2/(8mL^2)$ を単位として $E=(n_1^2+n_2^2+n_3^2)E_1$ となり，縮退が現れる（表10.3，図10.5 の中段）．

立方体の縮退は，立方体の対称性（座標軸の入れ替え，$3!=6$ 通りなど）に由来する．$(1,2,3)$ のように 3 つの数がすべて異なるときは，入れ替えが $3!=6$ 通りあるので 6 重に縮退し，2 つが同じ $(2,1,1)$ では 3 通り，3 つが同じ $(1,1,1)$，$(2,2,2)$ では 1 通りである．このような対称性と縮退の関係は，第IV部（角運動量）と第VIII部（配位子場）で，群論と結びつけて体系的に学ぶ．また，3 次元の箱は，10.8 節で量子ドットの最も単純な模型として使う．

10.4 井戸の中の粒子の期待値 — 位置・運動量・運動エネルギー

波動関数 $\psi_n$ が求まったので，粒子の位置・運動量・運動エネルギーの平均的な値を計算しよう．量子力学では，物理量 $A$ に対応する演算子 $\hat{A}$ と，規格化された状態 $\ket{\psi}$ に対して，$A$ を多数回測定したときの平均値（期待値）が

で与えられる（前章までの公理．式 \eqref{eq:10-mel} で $\phi=\psi$ とおいたもの）．位置 $\hat{x}$ は $x$ をかける演算，運動量は $\hat{p}=\dfrac{\hbar}{i}\dfrac{\dd}{\dd x}=-i\hbar\dfrac{\dd}{\dd x}$，運動エネルギーは $\hat{T}=\dfrac{\hat{p}^2}{2m}=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\dd^2}{\dd x^2}$ である．（期待値を確率密度の言葉で考えるには，関連シミュレーター：確率の期待値 が参考になる．）

10.4.1 1 次元の箱：$\expval{x}$，$\expval{p}$，$\expval{T}$

幅 $L$，壁の位置 $x=0,L$ の井戸で，$\psi_n(x)=\sqrt{\dfrac{2}{L}}\sin\dfrac{n\pi}{L}x$（$0\le x\le L$），$E_n=\dfrac{h^2n^2}{8mL^2}$（$n=1,2,\dots$）について，$\expval{x}$，$\expval{p}$，$\expval{T}$ を求める．井戸の外では $\psi_n=0$ なので，積分は $[0,L]$ だけを考えればよい．

すべての $n$ で井戸の中央 $L/2$ になる．これは確率密度 $\abs{\psi_n}^2$ が中央について対称であること（パリティ）から予想されるとおりである．

井戸の内側では $V=0$ だから，全エネルギーは運動エネルギーだけで，$\expval{T}=E_n$ となることは当然の結果である．

10.4.2 $\expval{x^2}$ と不確定性関係

位置と運動量のばらつき（標準偏差）$\Delta x=\sqrt{\expval{x^2}-\expval{x}^2}$，$\Delta p=\sqrt{\expval{p^2}-\expval{p}^2}$ を求めて，不確定性関係 $\Delta x\,\Delta p\ge\hbar/2$（第8章）を確かめよう．$\expval{p^2}$ は $\expval{p^2}=2m\expval{T}=2mE_n=\left(\dfrac{n\pi\hbar}{L}\right)^2$ である．また $\expval{p}=0$ だから

$\Delta x$ には $\expval{x^2}$ が必要である．

$\Delta x^2=\expval{x^2}-\expval{x}^2=L^2\left(\dfrac13-\dfrac{1}{2n^2\pi^2}\right)-\dfrac{L^2}{4}=L^2\left(\dfrac{1}{12}-\dfrac{1}{2n^2\pi^2}\right)$ である．$n\to\infty$ では $\Delta x\to L/\sqrt{12}$ となり，一様分布（$1/L$）の標準偏差に等しい（10.2.5 節の古典極限）．一方 $\Delta p\propto n$ は $n$ とともに増える．

10.4.3 2 次元の箱の期待値

2 次元の箱の固有関数 \eqref{eq:10-psi2d}，$\psi_{n_1n_2}(x,y)=\sqrt{\dfrac{4}{L_1L_2}}\sin\dfrac{n_1\pi x}{L_1}\sin\dfrac{n_2\pi y}{L_2}$（$0\le x\le L_1$，$0\le y\le L_2$），$E=\dfrac{h^2}{8m}\left(\dfrac{n_1^2}{L_1^2}+\dfrac{n_2^2}{L_2^2}\right)$ についても，期待値を求めよう．

10.4.4 壁にはたらく力

粒子が壁を押す力を，エネルギー準位の $L$ 依存性から求めることができる．粒子が量子状態 $n$ にとどまったまま，壁の位置をゆっくり（断熱的に）$\dd L$ だけ動かすとき，粒子が壁にする仕事 $F\,\dd L$ は，粒子のエネルギーの減少 $-\dd E_n$ に等しい．よって，$E_n=\dfrac{n^2h^2}{8mL^2}$ より

である（正の値は，壁を外向きに押す力）．古典的な粒子が速さ $v$ で往復するとき，壁との衝突ごとに運動量 $2mv$ を壁に与え，衝突間隔は $2L/v$ だから平均の力は $\dfrac{2mv}{2L/v}=\dfrac{mv^2}{L}=\dfrac{2E}{L}$ で，量子力学の結果と同じ形になる．（$F=-\expval{\partial\hat{H}/\partial L}$ という一般の関係は Hellmann–Feynman の定理とよばれ，第V部で学ぶ．）

10.5 時間を含む Schrödinger 方程式 — 定常状態と重ね合わせ

これまでは，時間によらない方程式 \eqref{eq:10-tise} だけを解いてきた．しかし現実の粒子は，時間とともに状態が変化する．この節では，時間を含む Schrödinger 方程式を箱の中の粒子について解き，(1) 個々の固有状態は時間が経っても確率分布が変わらない定常状態であること，(2) 任意の状態は定常状態の重ね合わせで表され，その確率分布は振動することを示す（時間依存の量子力学の本格的な扱いは第49章で行う）．

10.5.1 変数分離：定常状態

1 次元の井戸を，壁の位置 $x=0,L$ にとる（図10.1(b)）．$x\lt0$，$x\gt L$ では $\Psi=0$．内側 $0\le x\le L$ では $V=0$ なので，時間を含む Schrödinger 方程式

を解く．ここで $\Psi(x,t)$ は時間を含む波動関数である．変数分離の一般論は，第9章 9.5.1 節で行った．それによれば，$\Psi(x,t)=X(x)\,\tau(t)$（$x$ だけの関数と $t$ だけの関数の積．時間の関数には，運動エネルギー演算子 $\hat{T}$ と区別して $\tau$ を使う）とおくと，分離定数 $E$ を通して 2 つの方程式 $i\hbar\,\dot{\tau}=E\,\tau$，$-\dfrac{\hbar^2}{2m}X''=EX$ に分かれ，時間部分は

（$\tau_0$ は定数）になる．空間部分は，10.1 節の式 \eqref{eq:10-inside} と同じ，時間を含まない方程式である．ここでは，箱の境界条件を課して $E$ と規格化を決めるところだけを行おう．一般解は $X(x)=A_0\cos\dfrac{\sqrt{2mE}}{\hbar}x+B_0\sin\dfrac{\sqrt{2mE}}{\hbar}x$．境界条件 $X(0)=A_0=0$，$X(L)=B_0\sin\dfrac{\sqrt{2mE}}{\hbar}L=0$ より $\dfrac{\sqrt{2mE}}{\hbar}L=n\pi$（$n=1,2,\dots$），

となる．規格化 $\braket{\Psi}{\Psi}=\displaystyle\int_0^L\abs{\Psi}^2\dd x=\abs{B_0\tau_0}^2\int_0^L\sin^2\dfrac{n\pi x}{L}\dd x=\abs{B_0\tau_0}^2\dfrac{L}{2}=1$ より，$B_0\tau_0=\sqrt{2/L}$（位相は任意）ととれる．以上をまとめると，$n$ 番目の解は

である．$\psi_n(x)$ は式 \eqref{eq:10-psi} の空間部分，時間部分 $e^{-iE_nt/\hbar}$ は角振動数 $E_n/\hbar$ で回転する位相である．

10.5.2 重ね合わせと一般解

式 \eqref{eq:10-tdse} は $\Psi$ について線形なので，解 $\Psi_n$ の線形結合も解である．したがって，複素数の定数 $c_n$ を用いて

も方程式を満たす（重ね合わせの原理）．問題は，この形の解が「すべての解」を尽くしているか，そして係数 $c_n$ をどう決めるか，である．

$\sum_n\abs{c_n}^2=1$ は，$\braket{\Psi}{\Psi}=\sum_{m,n}c_m^*c_n\braket{\psi_m}{\psi_n}=\sum_n\abs{c_n}^2$（直交性）と規格化から出る（Parseval の等式）．また $\ket{\Psi}=\sum_nc_n\ket{n}$ の形に展開できることは，任意のケットに対して

が成り立つ，と表現できる．ここで $\ket{n}$ は $\psi_n$ に対応するケットである．この式（$\hat{1}$ は恒等演算子）は，Dirac 記法で式変形をするときの最も基本的な道具になる．

エネルギーの期待値は $\expval{E}=\mel{\Psi}{\hat{H}}{\Psi}=\sum_n\abs{c_n}^2E_n$ である．確率 $\abs{c_n}^2$ で $E_n$ が観測される，という Born の解釈をエネルギーに適用したものと一致する．また，確率密度は

で，$m\ne n$ の項（干渉項）は角振動数 $(E_m-E_n)/\hbar$ で時間的に振動する．振動の角振動数がエネルギー差 $/\hbar$ である，というこの関係は Bohr の振動数条件（第5章）そのものである．

関連シミュレーター：Fourier 級数 — 波を足して形を作る（波を 1 本ずつ足していく様子と，三角関数の直交性を，動かして確かめられる）．

10.5.3 量子ビート：2 つの固有状態の重ね合わせ

重ね合わせの一般論（干渉項が Bohr 振動数で振動すること）は第9章 9.5.3 節で述べた．ここでは，箱の中の粒子で具体的に計算する（数学の側面からの扱いは大学数学 第45章 45.4）．もっとも簡単な重ね合わせは，2 つの固有状態を同じ重みで足した

である．式 \eqref{eq:10-tdsol} により，時刻 $t$ では $\Psi(x,t)=\dfrac{1}{\sqrt2}\left[\psi_1(x)\,e^{-iE_1t/\hbar}+\psi_2(x)\,e^{-iE_2t/\hbar}\right]$ になる．確率密度は，$\psi_1,\psi_2$ が実関数であることを使うと，

である．ここで $\omega_{21}=\dfrac{E_2-E_1}{\hbar}=\dfrac{3\pi^2\hbar}{2mL^2}$ とおいた．最後の項が時間とともに振動する干渉項で，粒子の確率分布が，周期 $T_{21}=\dfrac{2\pi}{\omega_{21}}=\dfrac{h}{E_2-E_1}$ で井戸の中を左右に揺れ動く（図10.7）．これを量子ビート（quantum beat）という．うなり（AD 03 第17章 17.4）と同じ仕組みで，周波数のわずかに異なる 2 つの波を重ねると，差の周波数でうなる．

10.6 運動量表示 — 井戸の中の波動関数の Fourier 変換

10.4 節で，$\psi_n$ は運動量 $\pm n\pi\hbar/L$ の波の重ね合わせであり，運動量が 1 つの値に決まっていないことを見た．では，運動量の値は実際にどのように分布しているのか．波動関数を，位置 $x$ の関数から運動量 $p$ の関数に書き換える（運動量表示）ことで，これを直接求めることができる．数学的には，Fourier 変換（大学数学 第30章 30.1）である．第2章で定性的に見た運動量の分布を，箱の中の粒子で具体的に計算して完結させるのが，この節の目的である．

10.6.1 運動量表示と Fourier 変換の規約

ここで $\ket{x}$ は「位置がちょうど $x$ である状態」，$\ket{p}$ は「運動量がちょうど $p$ である状態」を表すケットである．$\psi(x)=\braket{x}{\psi}$ は，状態 $\ket{\psi}$ に $\ket{x}$ がどれだけ含まれるか（$\ket{x}$ 方向の成分）を表す．同じ状態 $\ket{\psi}$ を「位置を基準にして」見たものが $\psi(x)$，「運動量を基準にして」見たものが $\phi(p)=\braket{p}{\psi}$ である．10.5.2 節の $c_n=\braket{n}{\Psi}$ が「エネルギー固有状態を基準にした」成分だったのと同じ関係である．$\ket{x}$，$\ket{p}$ は，位置や運動量の値が 1 つに定まった状態なので，$\braket{x}{x}$ のような内積が発散し，1 に規格化できない．そのかわりに $\delta$ 関数（大学数学 第30章 30.3）を使って $\braket{x}{x'}=\delta(x-x')$，$\braket{p}{p'}=\delta(p-p')$ と規格化する（連続的な固有値の規格化）．このとき，完全性の関係は，和が積分になって $\displaystyle\int\ket{x}\bra{x}\dd x=\hat{1}$ と書ける．

10.6.2 井戸の中の波動関数の Fourier 変換

$\psi_n(x)=\sqrt{2/L}\,\sin(n\pi x/L)$（$0\le x\le L$），それ以外では $0$ の Fourier 変換を計算する．$F(k)=\dfrac{1}{\sqrt{2\pi}}\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\psi_n(x)e^{-ikx}\dd x$ は，波動関数が $[0,L]$ の外で $0$ なので，

である（$\dfrac{1}{\sqrt{2\pi}}\sqrt{\dfrac{2}{L}}=\dfrac{1}{\sqrt{\pi L}}$）．積分 $I$ を，部分積分を 2 回行って求める．$e^{-ikx}$ の原始関数が $\dfrac{e^{-ikx}}{-ik}$ であることを使う．

式 \eqref{eq:10-Fn} に代入し，$q=n\pi/L$ の分母分子に $L^2$ をかけて整理すると，

を得る．$k=p/\hbar$，$p_n\equiv\dfrac{n\pi\hbar}{L}$ を使い，$\phi_n(p)=F_n(p/\hbar)/\sqrt{\hbar}$ で運動量表示に直すと，次の結果になる．

式 \eqref{eq:10-phi2} は，$\abs{1-(-1)^ne^{-i\theta}}^2=2-2(-1)^n\cos\theta$（$\theta=pL/\hbar$）に，$1+\cos\theta=2\cos^2\dfrac{\theta}{2}$，$1-\cos\theta=2\sin^2\dfrac{\theta}{2}$ を使って得られる．$p=\pm p_n$ で分母が $0$ になるが，そのとき分子の $\cos^2\dfrac{pL}{2\hbar}$（または $\sin^2$）も $0$ になるので，分数の値は有限で（除去可能な特異点），$\phi_n$ は滑らかな関数である．

10.6.3 運動量分布の形

式 \eqref{eq:10-phi2} と図10.8 から，次のことがわかる．

1. 基底状態 $n=1$ の運動量分布は $p=0$ を中心とする山 1 つである．ここで最大値 $\abs{\phi_1(0)}^2=\dfrac{4L}{\pi^3\hbar}$ をとる．基底状態の波動関数は節がなく，$\pm p_1$ の 2 つの波の重なりが，幅の広い 1 つの山になって現れる．
2. 励起状態：$n=2$ は，$p\approx\pm p_2$ のあたりに 2 つの山をもつ．偶数 $n$ では $p=0$ で $\abs{\phi_n}^2=0$ である．奇数 $n$（$n\ge3$）では，$\cos^2\dfrac{pL}{2\hbar}$ が $p=0$ で $1$ になるため，主な 2 つの山のほかに $p=0$ にも小さな山が残る（$\abs{\phi_n(0)}^2=\dfrac{4\hbar}{\pi L\,p_n^2}$．$n=3$ では $\hbar=L=1$ の単位で $0.014$ で，主な山の高さ $0.082$ の約 $1/6$）．主な 2 つの山は，$\psi_n$ が運動量 $\pm p_n$ の 2 つの平面波の重ね合わせであるという 10.4 節の理解に対応する．ただし，山の位置は $\pm p_n$ より少し内側（$p_n$ より小さい方）にずれ，幅をもつ．波動関数が長さ $L$ の中にしか存在しない（位置の不確かさ $\sim L$）ため，運動量にも $\hbar/L$ 程度の広がりが生じるからである（不確定性原理）．
3. 式 \eqref{eq:10-phi} から $\phi_n(-p)=\phi_n(p)^*$ で，$\abs{\phi_n(p)}^2$ は $p$ について偶関数だから $\expval{p}=0$ である（10.4 節の結果と一致）．
4. 運動量の 2 乗の期待値は $\expval{p^2}=\displaystyle\int p^2\abs{\phi_n}^2\dd p=(n\pi\hbar/L)^2=p_n^2$ で，10.4 節の $\expval{p^2}=2mE_n$ と一致する．これは Parseval の等式から，$\displaystyle\int p^2\abs{\phi}^2\dd p=\int\abs{\hat{p}\psi}^2\dd x=\hbar^2\int_0^L\abs{\psi_n'}^2\dd x=\hbar^2\dfrac{2}{L}\dfrac{n^2\pi^2}{L^2}\dfrac{L}{2}=p_n^2$ となることでも確かめられる．
5. 裾の減衰：$\abs{p}\gg p_n$ では，$\cos^2$，$\sin^2$ を平均の $1/2$ で置き換えて，$\abs{\phi_n}^2\approx\dfrac{2\hbar p_n^2}{\pi L}\dfrac{1}{p^4}$ と，$p^{-4}$ で減衰する（山の頂点，すなわち $\cos^2$ または $\sin^2$ が $1$ になる点をつなぐ曲線は，この 2 倍の $\dfrac{4\hbar p_n^2}{\pi L}\dfrac{1}{p^4}$）．すなわち $\abs{\phi_n}\propto p^{-2}$ である．この減衰の遅さは，波動関数が壁で折れ曲がっている（$\psi'$ が跳ぶ．10.2.6 節）ことの反映である：$\psi'$ が不連続な関数を Fourier 変換すると，$1/p^2$ の裾が残る．滑らかな関数（たとえば Gauss 関数）の Fourier 変換は指数関数的に減衰する．$\abs{\phi}^2\sim p^{-4}$ なので，$\int p^2\abs{\phi}^2\dd p$ は収束するが，$\int p^4\abs{\phi}^2\dd p$ は発散する．つまり $\expval{\hat{p}^4}=\infty$ で，$\hat{p}^2\psi_n$ が井戸の壁で $\delta$ 関数のような特異性をもつためである．

10.7 周期境界条件と状態密度 — 自由電子の Fermi エネルギー

金属の中の自由電子のように，非常に大きな箱（$L\to\infty$）に閉じ込められた電子を考えたい．このとき，壁で $\psi=0$ とする境界条件は，箱の中の性質にはほとんど影響しないはずである．そこで，壁の詳細を忘れて，数学的に扱いやすい別の境界条件を使うことがよくある．それが周期境界条件である．この節では，(1) 周期境界条件での解，(2) 状態の数え方と状態密度，(3) 電子を詰めていったときの最高のエネルギー（Fermi エネルギー）を求める．これらは，固体の電子論（AD 06「固体物理」），密度汎関数理論（AD 07）の出発点である．

10.7.1 周期境界条件

内側では自由粒子（$V=0$）で，方程式は $-\dfrac{\hbar^2}{2m}\psi''=E\psi$ である．一般解は $\psi=Ae^{ikx}+Be^{-ikx}$（$k=\sqrt{2mE}/\hbar$）だが，今度は，進行波 $e^{ikx}$ 1 つ 1 つが条件 \eqref{eq:10-pbc} を満たすかどうかを調べるのがよい．$e^{ik(x+L)}=e^{ikx}\,e^{ikL}=e^{ikx}$ が成り立つには $e^{ikL}=1$，すなわち $kL=2\pi n$ でなければならない．したがって，$k$ は正負のどちらの値もとり，

が得られる．係数 $1/\sqrt{L}$ は，$\int_0^L\abs{\psi_k}^2\dd x=\dfrac{1}{L}\cdot L=1$ から決めた規格化定数である（箱規格化．3 次元では $V^{-1/2}e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}}$ になる）．これらは運動量の固有関数でもある：$\hat{p}\psi_k=\hbar k\,\psi_k$．10.1 節の箱の境界条件と比べると，次の違いがある．

• 箱：$k=n\pi/L$（$n=1,2,\dots$）．波数は正の値だけで，波動関数は定在波 $\sin kx$．運動量は確定しない．
• 周期境界：$k=2\pi n/L$（$n=0,\pm1,\dots$）．波数は正負の値をとり，波動関数は進行波 $e^{ikx}$．運動量が確定し，$k$ と $-k$ が同じエネルギーで縮退（$n\ne0$ のとき 2 重縮退）．

輪の上の粒子を角度で表したものは，第IV部（角運動量）で回転運動として再び現れる．

10.7.2 $k$ 空間で状態を数える

大きな箱の中では，許される準位が密に並ぶので，個々の準位よりも，エネルギーの範囲 $E\sim E+\dd E$ にいくつの状態があるかが重要になる．

状態の数え方は，$k$ 空間（波数 $k$ を座標軸とする空間）で許される $k$ の点を数えることである（図10.9）．1 次元では，箱の境界条件で $k=n\pi/L$（$k\gt0$）は間隔 $\pi/L$ で並び，周期境界条件では $k=2\pi n/L$（$k$ の正負）は間隔 $2\pi/L$ で並ぶ．$\abs{k}\le K$ に含まれる状態の数は，どちらも約 $KL/\pi$ で（箱：$K\big/(\pi/L)=KL/\pi$．周期：$2K\big/(2\pi/L)=KL/\pi$），同じである．差は高々 1 個（$k=0$ の状態を含むかどうか）で，$KL$ が大きい極限では相対的に無視できる．すなわち，壁の詳細は状態数にほとんど影響しない．

10.7.3 自由電子気体と Fermi エネルギー

金属の中の伝導電子を，互いに力を及ぼし合わない自由な電子の集まり（自由電子気体）と考える近似がある．$N$ 個の電子を体積 $V$ の箱に入れる．電子は Pauli の排他原理（第33章）により，1 つの軌道状態にスピン $\uparrow$，$\downarrow$ の 2 個までしか入れない．そこで温度が絶対零度のとき，電子はエネルギーの低い状態から順に 2 個ずつ詰まって，ある波数 $k_{\mathrm F}$ までの状態をすべて満たす．この $k_{\mathrm F}$ を Fermi 波数，対応するエネルギー $E_{\mathrm F}=\hbar^2k_{\mathrm F}^2/2m$ を Fermi エネルギー（Fermi energy）という．

Fermi エネルギーは電子の数密度 $n_{\mathrm e}$ だけで決まり，電子が多いほど高い．統計力学としての取り扱い（有限温度の Fermi–Dirac 分布，比熱）は AD 03 の 第52章 52.8 で行った．

10.8 材料への応用 — 共役色素・量子井戸・量子ドット

箱の中の粒子の準位 $E_n=n^2h^2/(8mL^2)$ は，「閉じ込める長さ $L$ が短いほど準位が高く，間隔が広がる」という単純な規則を与える．この規則が，色素分子の色，半導体量子井戸の赤外吸収，量子ドットの発光色という，材料の光学特性の大きさへの依存性を見積もる最初の道具になる．いずれも「粗い模型」だが，桁と傾向は驚くほどよく合う．

10.8.1 共役ポリエンの自由電子模型

10.1.6 節のヘキサトリエンのように，二重結合と単結合が交互に並んだ鎖（共役ポリエン）の $\pi$ 電子を，長さ $L$ の 1 次元井戸の中の自由な電子とみなす模型を，自由電子模型とよぶ．炭素が $N$ 個（$N$ は偶数）の鎖には $N$ 個の $\pi$ 電子があり，Pauli の排他原理により各準位にスピン $\uparrow$，$\downarrow$ の電子が 2 個ずつ入るので，低い方から $n=1,2,\dots,N/2$ の準位が満たされる．最高被占準位（HOMO，highest occupied molecular orbital）は $n=N/2$，最低空準位（LUMO，lowest unoccupied molecular orbital）は $n=N/2+1$ である．光を吸収して電子が HOMO から LUMO に励起されるときのエネルギーは，

である（$E_1=h^2/(8m_{\mathrm e}L^2)$）．鎖の長さを，隣り合う炭素の間隔として有効な値 $d$ を使って $L=(N-1)d$ とおく（10.1.6 節のヘキサトリエンでは $N=6$，$L=0.727\ \mathrm{nm}$ から $d=0.1454\ \mathrm{nm}$．これは模型のパラメーターで，実際の平均の結合長ではない）．吸収する光の波長は $\lambda=hc/\Delta E$，$hc=1239.84\ \mathrm{eV\,nm}$ である．

鎖が長くなると，励起エネルギーが下がり，吸収が長波長側（紫外→可視）に動く．この傾向は，共役が長くなるほど色がつく（にんじんの $\beta$-カロテンのように，共役鎖の長い分子が橙色を示す）という事実を定性的に説明する．ただし，数値は表のようにはならない．実際の吸収波長は，炭素数が少ないと自由電子模型より少し長く，炭素数が多いと模型よりずっと短い（$N=10$ で，模型は $513\ \mathrm{nm}$，実際は $300\ \mathrm{nm}$ 台）．長い鎖では，二重結合と単結合の長さが交互に異なる（結合交替）ために HOMO と LUMO の間にギャップが開き，実際の励起エネルギーが模型より大きくなるからである．つまり，自由電子模型は，長い鎖の HOMO–LUMO ギャップを実際より小さく（吸収波長を実際より長く）見積もる．結合交替まで含めた扱いは Hückel 法（第40章）で学ぶ．

10.8.2 半導体の量子井戸

薄い半導体（たとえば GaAs）の層を，バンドギャップの大きい別の半導体（AlGaAs）で両側から挟んだ構造を量子井戸（quantum well）という．GaAs の伝導帯の電子は，障壁 AlGaAs に囲まれた深さ 0.2〜0.3 eV 程度（組成による）の井戸の中に閉じ込められる．結晶の周期ポテンシャルの効果を，電子の質量を 有効質量 $m^*$ で置き換えることで取り込む近似（有効質量近似．第41章）を使うと，井戸の中の電子は，質量 $m^*$ の自由粒子として振る舞い，準位は近似的に

となる．GaAs の伝導帯の電子では $m^*\approx0.067\,m_{\mathrm e}$ である．井戸の深さが有限であることの補正は次章で扱う．

10.8.3 量子ドットの発光色

第1章で見た量子ドットの色の大きさ依存性を，箱の式で見積もってみよう．3 方向すべてから電子を閉じ込めた半導体の微小な粒（大きさ数 nm）を量子ドット（quantum dot）という．最も単純な模型として，一辺 $L$ の立方体の無限井戸を考える．電子と正孔（電子が抜けた後の孔）が，それぞれ有効質量 $m_{\mathrm e}^*$，$m_{\mathrm h}^*$ の粒子として，ともに最低の準位 $(1,1,1)$ にいるとする．式 \eqref{eq:10-psi3d} より，それぞれの閉じ込めエネルギーは $3h^2/(8m_{\mathrm e}^*L^2)$，$3h^2/(8m_{\mathrm h}^*L^2)$ で，発光（電子と正孔の再結合）のエネルギーは，バルクのバンドギャップ $E_{\mathrm g}$ にこの 2 つを足した

となる（$\mu$ は電子と正孔の換算質量）．電子と正孔の Coulomb 引力による補正は無視した（その補正を含む Brus の式は，第V部の摂動論の考え方と関係する）．球形の粒では，立方体の $3h^2/(8\mu L^2)$ に相当する項が，半径 $R$ の球の最低準位 $\pi^2\hbar^2/(2\mu R^2)$ になる（第14章）．いずれも大きさ $L$（または $R$）の 2 乗に反比例して増える．

なお，第1章 1.3 節では，1 方向だけの箱 $h^2/(8\mu d^2)$ で見積もった（例題1.9．同じ $E_{\mathrm g}=1.74\ \mathrm{eV}$，$\mu=0.10\,m_{\mathrm e}$ で $d=6,\ 4,\ 3\ \mathrm{nm}$ のとき 672，628，575 nm）．立方体では 3 方向それぞれに閉じ込めの項が現れて 3 倍になる（$3h^2/(8\mu L^2)$）ので，同じ長さでも発光は短波長側に動き，次の例題10.16 の 604，507，414 nm となる．

10.9 まとめと演習

10.9.1 まとめ

• 問題設定：無限井戸 $V=0$（井戸の内側），$V=\infty$（外側）．壁の中で $\psi=0$，連続性から境界条件 $\psi=0$（壁の位置）．壁で $\psi'$ は跳ぶ．
• 解法：内側で $\psi''=-k^2\psi$，$k=\sqrt{2mE}/\hbar$，$\psi=A\cos kx+B\sin kx$．境界条件から 2×2 行列式 $=-\sin2ka=0$（または足し引きによる偶奇の方法）で $2ka=n\pi$．
• 量子化：$E_n=\dfrac{n^2h^2}{8mL^2}=\dfrac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}$（$n=1,2,\dots$）．半波長の整数倍が井戸の幅に収まる．$E_n\propto n^2/L^2$，間隔 $E_{n+1}-E_n=(2n+1)E_1$．$n=0$ や $E\le0$ の解はない．
• 固有関数：$\psi_n=\sqrt{2/L}\,\sin(n\pi x/L)$（壁を $x=0,L$ にとる）．$n-1$ 個の節をもち，パリティは $(-1)^{n+1}$．正規直交 $\braket{\psi_m}{\psi_n}=\delta_{mn}$．規格化定数は $\sqrt{2/L}=1/\sqrt{a}$（$L=2a$）．
• Dirac 記法：ケット $\ket{\psi}$，ブラ $\bra{\phi}$，内積 $\braket{\phi}{\psi}=\int\phi^*\psi\dd x$，行列要素 $\mel{\phi}{\hat{A}}{\psi}$，期待値 $\expval{\hat{A}}=\mel{\psi}{\hat{A}}{\psi}$，完全性 $\sum_n\ket{n}\bra{n}=\hat{1}$．
• 2 次元・3 次元：変数分離で $\psi=\psi_{n_1}(x)\psi_{n_2}(y)\cdots$，$E=E_{n_1}+E_{n_2}+\cdots$．縮退は対称性（$(1,2)$ と $(2,1)$）と数の偶然（$50=1^2+7^2=5^2+5^2$）による．
• 期待値：$\expval{x}=L/2$，$\expval{p}=0$，$\expval{T}=E_n$，$\expval{x^2}=L^2(1/3-1/2n^2\pi^2)$，$\Delta p=n\pi\hbar/L$，$\Delta x\,\Delta p=0.568\hbar\ (n=1)\ge\hbar/2$．壁にはたらく力 $F=2E_n/L$．
• 時間発展：$\Psi_n=\psi_ne^{-iE_nt/\hbar}$（定常状態）．一般解 $\Psi=\sum_nc_ne^{-iE_nt/\hbar}\psi_n$，$c_n=\braket{\psi_n}{\Psi(0)}$，$\abs{c_n}^2$ はエネルギー測定の確率．2 つの状態の重ね合わせは，周期 $h/(E_2-E_1)$ で振動する（量子ビート）．再帰時間 $T_{\mathrm{rev}}=8mL^2/h$．
• 運動量表示：$\phi_n(p)=\dfrac{1}{\sqrt{\pi\hbar L}}\dfrac{\hbar p_n}{p_n^2-p^2}\bigl(1-(-1)^ne^{-ipL/\hbar}\bigr)$，$p_n=n\pi\hbar/L$．裾は $p^{-4}$（壁での折れ曲がりのため）．
• 状態密度と Fermi エネルギー：周期境界条件 $k=2\pi n/L$，$g_1\propto E^{-1/2}$，$g_2=$ 一定，$g_3\propto E^{1/2}$．$E_{\mathrm F}=\dfrac{\hbar^2}{2m}(3\pi^2n_{\mathrm e})^{2/3}$（Cu で $7.03\ \mathrm{eV}$）．
• 材料への応用：共役ポリエン $\Delta E=(N+1)E_1$，量子井戸 $E_n=n^2h^2/8m^*L^2$，量子ドット $E_{\mathrm{em}}=E_{\mathrm g}+3h^2/8\mu L^2$．大きさが小さいほど発光は短波長．

関連シミュレーター（期待値と確率密度）：確率の期待値．有限の高さの壁に置き換えたときの波動関数のしみ出しは，次章と トンネル効果 のシミュレーターで確かめられる．

10.9.2 演習問題

10.9.3 参考文献