第4章光の粒子性 — 光電効果と光子

4.1 光電効果の実験事実 — 光を当てると金属から電子が飛び出す

4.1.1 光を当てると金属から電子が飛び出す

亜鉛や銅の金属板に紫外線を当てると，金属の中にいる自由電子が外へ飛び出す．この現象を発見した歴史は，電磁波の発見と絡み合っている．Hertz（ヘルツ）は 1887 年に，電磁波を火花放電で検出する実験の途中で，電極の間に紫外線が当たると火花が飛びやすくなることに気づいた．Hallwachs（ハルヴァックス）は翌 1888 年に，負に帯電させた亜鉛板に紫外線を当てると電荷が逃げていくが，正に帯電させた板では逃げないことを示した．J. J. Thomson（トムソン）は 1899 年に，このとき飛び出す粒子の電荷と質量の比が陰極線の電子と同じ（つまり，飛び出すものは電子）であることを確かめた．そして Lenard（レーナルト）は 1902 年に，光の強さを変えながら飛び出す電子のエネルギーを測定し，光を強くしても電子 1 個あたりのエネルギーは変わらないという，常識に反する結果を得た．

図4.1 の陰極で起こっていることを，「光が当たって電子が飛び出す」1 場面として描くと，図4.4 のようになる（光子説の描像．4.3 節）．光電効果は，光が物質の中の電子にエネルギーを渡す最も基本的な過程である．物質の外へ電子が飛び出す場合を外部光電効果，半導体の中で光が電子を励起して電気伝導に寄与する電子と正孔をつくるだけで電子は物質の外へ出ない場合を内部光電効果という．この節では外部光電効果（以下，単に光電効果）を扱い，内部光電効果は 4.5 節の太陽電池で再び取り上げる．

図4.1 の装置で，陰極 $P$ に光を当てたとき，回路に流れる光電流と，集電極 $C$ の電位を調べるのが，光電効果の実験の基本である．測ることのできる量は，(i) 光の強さと振動数（波長）を変えたときの光電流，(ii) $C$ の電位 $V$ を変えたときの光電流の変化，(iii) 光を当ててから電流が流れるまでの時間，である．

4.1.2 実験でわかったこと — 常識と食い違う 4 つの事実

光は電磁波であり，波のエネルギーは振幅（次の 4.1.4 節で見るとおり，振幅の 2 乗）に比例する．だから最初は，「強い光を当てれば，それだけ多くの電子が飛び出し，しかも勢いよく飛び出すだろう」と考えるのが自然だった．しかし実験の結果は，この予想を裏切った．ここでいう「光の量」「光の強さ」は，単位面積を単位時間に通過する光のエネルギー（$\mathrm{W/m^2}$）を指す．観測された事実は次の 4 つである．

事実 1 と事実 3 は，「光のエネルギーは光の強さ（振幅）で決まる」という常識と真っ向から食い違う．光電子に与えられるエネルギーを決めているのは，光の明るさではなく，光の色——波長，あるいは振動数——なのである．これを一言でまとめると次のようになる．

4.1.3 光のエネルギーは振動数に比例する — $E=h\nu$

Lenard の実験（1902）は，光電子の最大の運動エネルギーが光の強さによらないことを示した．では，何で決まるのか．Einstein（1905）は，「光が電子に一度に手渡すことのできるエネルギーの単位は，光の振動数に比例する」という答えを出し，Millikan（1916）の精密な実験がそれを確かめた（4.3.5 節）．その内容を，ここでは先に法則として書いておく．光がもつエネルギー——正確には，光が電子に 1 回で手渡すことのできるエネルギーの単位——は，光の振動数に比例する．比例定数を $h$ と書くと，次の関係になる．

$E=h\nu$ を実験で検証したグラフは，図4.6（4.3.5 節）に示す．$h$ という文字は，Planck が黒体放射のスペクトルを説明するために，壁の中の振動子のエネルギーを $nh\nu$（$n=0,1,2,\dots$）と仮定したときに導入した定数と同じものである（第3章）．黒体放射の実験から決まる $h$ と，光電効果の実験から決まる $h$ が同じ値になることが，4.3 節で見る Einstein の理論の大きな成果になる．式 \eqref{eq:4-hnu} の意味——なぜ「振動数に比例するエネルギーの単位」なのか，古典的な波の考えとどう折り合うのか——は，4.2〜4.3 節でしっかり考える．ここでは，まず数値の感覚をつかんでおこう．

4.1.4 古典的な波のエネルギー — 強さは振幅の 2 乗に比例する

「光を強くすれば電子は勢いよく飛び出すはずだ」という予想の根拠を，式で確かめておこう．波が運ぶエネルギーの大きさを表す量が，単位面積（波の進行方向に垂直な $1\ \mathrm{m^2}$）を毎秒通過するエネルギー，すなわち波の強さ（intensity）$I$ である．単位は $\mathrm{J/(m^2\,s)}=\mathrm{W/m^2}$ である．波の強さは，AD 03（第11章 11.5）で導いた．ここでは，本章の議論に必要なので，もう一度最初から導く．

ここで，2 つの「光のエネルギー」を区別しておこう．波の強さ $I$ は，単位面積を毎秒通過するエネルギーの総量（$\mathrm{W/m^2}$）で，古典論では振幅の 2 乗（と $f^2$）に比例する．一方，法則4.1 の $E=h\nu$ は，光が 1 個の電子に一度に手渡すことのできるエネルギーの単位（$\mathrm{J}$）で，$\nu$ の 1 乗に比例する．この 2 つを結ぶのが，4.3.1 節の $I=\Phi h\nu$（$\Phi$：単位面積を毎秒通過する光子の数）である．また，この節の $f$ と光の $\nu$ は同じ振動数である（本書では，波一般の振動数を $f$，光の振動数を $\nu$ と書く）．

4.1.5 阻止電圧法 — 光電子のエネルギーを測る

光電子が持ち出したエネルギーを知りたい．電子の運動エネルギーを直接測るのは難しいが，電子を押し返す向きの電圧をかけて，電流が 0 になる電圧を探すという，簡単な方法がある．図4.1 の装置で，集電極 $C$ の電位を，陰極 $P$ を基準にして $V$ と書こう．$V\gt0$ は電子を引きつける向き（加速），$V\lt0$ は電子を押し返す向き（減速）である．

本書では，$K$ は電子の運動エネルギー（$K_{\max}$ はその最大値）だけを表す．陰極を離れたときの運動エネルギーが $K$ の電子が，集電極に着くまでに，静電気力が電子にする仕事を求めよう．電荷 $q=-e_0$ の電子が，電位 $0$ の点（陰極）から電位 $V$ の点（集電極）へ動くとき，静電気力のする仕事は $q\,(0-V)=e_0V$ である（AD 03 36.1）．仕事と運動エネルギーの関係（AD 03 第4章 4.2）から，集電極に着いたときの運動エネルギーは $K+e_0V$ である．$V\gt0$ なら電子は加速され，$V=-V_0\ (V_0\gt0)$ なら電子は運動エネルギーを $e_0V_0$ だけ失う．したがって，集電極に届くのは $K\ge e_0V_0$ の電子だけである．どの電子も届かなくなる電圧 $V=-V_0$ では，最も勢いのよい電子の運動エネルギー $K_{\max}$ がちょうど $e_0V_0$ に等しいので，

が成り立つ．この $V_0$ を阻止電圧（stopping potential）という．阻止電圧を測れば，光電子の最大運動エネルギーが，電子ボルトの単位でそのまま読み取れる：たとえば $V_0=0.70\ \mathrm{V}$ なら $K_{\max}=0.70\ \mathrm{eV}$ である．

図4.2 に，測定される光電流の様子を示す．(a) 光の量を 2 倍にすると，正の電位で電子がすべて集電極に届く飽和電流が 2 倍になる（事実 2）．しかし，電流が 0 になる阻止電圧は変わらない（事実 3）．つまり，光を強くすると飛び出す電子の数が増えるだけで，1 個の電子の最大運動エネルギーは変わらない．(b) 振動数を上げると，阻止電圧の大きさが大きくなる（事実 3）．この 4 つの事実は，式 \eqref{eq:4-intensity} の古典的な波の強さからは，どれも導けない．次の節でそのことを確かめる．

4.2 古典的な波の描像との矛盾

4.2.1 光が波なら何が起こるはずか

4.1 節で，光のエネルギーの単位は $h\nu$ で，光の強さ（振幅）ではなく振動数で決まる，という実験事実をまとめた．しかし，これを古典的な波の描像に当てはめようとすると，矛盾が生じる．光が Maxwell の電磁波であり，そのエネルギーが式 \eqref{eq:4-intensity} や $I=\tfrac12\varepsilon_0cE_0^2$ で与えられるものなら，次のような予想が立つ．

予想 A と予想 B は，見かけは違うが，同じ前提に立っている．それは，電子は波が運んでくるエネルギーを，連続的に吸収し，好きなだけ蓄えることができるという前提である．波がたくさんあれば，あるいは振幅が大きければ，電子が蓄えるエネルギーは大きくなり，いつかは金属から脱出するのに必要なエネルギーを超える．事実 1 は，この前提が誤っていることを示している．

4.2.2 古典論の予想と観測の対比

4 つの事実を，古典論の予想と並べて比べよう（表4.1，図4.3）．

表の最後の行にある「約 $10^{3}\ \mathrm{s}$」の数値を，次の例題で確かめよう．

4.3 Einstein の光子説 — 仕事関数と光電方程式

4.3.1 光量子仮説 — 光を粒子の集まりとして考える

4.2 節の矛盾を説明するために，Einstein（アインシュタイン）は 1905 年に，光を粒子として考える光量子仮説（光子説）を提唱した．Planck の理論（第3章）で「とびとび」になったのは，空洞の壁の中の振動子のエネルギー $nh\nu$ だった．空間を伝わる光そのものは，Maxwell の波のままだった．Einstein はさらに一歩進めて，光そのものが，エネルギー $h\nu$ をもつ粒の集まりだと考えたのである．

光子（photon）という名前は，1926 年に G. N. Lewis（ルイス）が提案したもので，Einstein 自身は光量子（Lichtquant）と呼んでいた．この本では，以後「光子」と書く．光子 1 個のエネルギーは $10^{-19}\ \mathrm{J}$ 程度（可視光で数 eV）とごく小さいので，たとえば日なたの光には，1 秒あたり 1 平方メートルに約 $3\times10^{21}$ 個もの光子が含まれる（演習4.3）．このため，光は連続的な波のように見えるのである．

さて，光を「エネルギーをもった粒子の集まり」と考えると，光電効果の場面では，波の重ね合わせも波の振幅も考えなくてよい．考えるのは，光子 1 個と電子 1 個の 1 対 1 の出会いだけである．「たくさんの光子のエネルギーが足し合わされて 1 個の電子に集まる」ことは起こらないと考えるので，4.2 節の予想 B（$E=\sum h\nu$）は成り立たない．また，予想 A で振幅の 2 乗に比例していた「強さ」は，光子の個数（$I=\Phi h\nu$ の $\Phi$）に置き換わる．次の 4.3.2 節で，電子が金属から出るためのエネルギーを導入して，この考えを数式にする．

4.3.2 仕事関数 — 電子が金属から出るために必要なエネルギー

金属の中の電子（自由電子）は，金属の中を自由に動きまわれるが，金属の外へは簡単には出られない．金属の格子をつくっている正の電荷（イオン）に引きつけられていて，その束縛を振り切るには，ある最小のエネルギーが必要だからである．このエネルギーを仕事関数という．

仕事関数の値は，金属の種類で決まり，およそ $2\ \mathrm{eV}$ から $6\ \mathrm{eV}$ の範囲にある（表4.2）．アルカリ金属（Cs，K，Na）は小さいので，可視光でも光電効果が起こる．Cu，Au，Pt などは大きく，紫外線が必要である．（表の値は代表値で，結晶面や表面の汚れによって $0.1$〜$0.5\ \mathrm{eV}$ 程度変わる．）

光子 1 個のエネルギー $h\nu$ と，仕事関数 $W_0$ を比べると，次の 2 つの場合に分かれる．

このように，光を「エネルギーをもった粒子の集まり」として考えると，古典波動論では説明できなかった矛盾が説明できる．図4.4 に，弱い青い光，強い青い光，強い赤い光の 3 つの場合を示す．

4.3.3 Einstein の光電方程式

光子 1 個が，金属中の電子 1 個に吸収される場面を，エネルギー保存則で式にしよう．

4.3.4 光子説による 4 つの事実の説明

光電方程式 \eqref{eq:4-einstein} と光子の考え（仮説4.1）で，4.1 節の 4 つの事実は，次のようにすべて説明される（表4.3）．

事実 2 の量子効率 $\eta$ は，金属では $10^{-4}$〜$10^{-3}$ 程度と小さい．入射した光子の大部分は，金属の表面で反射されたり，電子を励起するだけで金属の内部で熱に変わったりするからである．次の例題で，光電流の大きさを見積もろう．

4.3.5 Millikan の実験 — $h$ を光電効果から決める

Einstein の式 \eqref{eq:4-stopping} は，阻止電圧 $V_0$ が振動数 $\nu$ の 1 次関数で，傾きが物質によらない $h/e_0$ だという，はっきり検証できる予言をする．1905 年当時，この予言を確かめられるほど精密な実験はなかった（Lenard の測定は，エネルギーが強さによらないことを示したものの，$\nu$ への依存を定量的に調べてはいなかった）．

この検証を行ったのが，Millikan（ミリカン）である．Millikan は 1912 年ごろから数年をかけて，真空管の中で，アルカリ金属（Na，Li など）の表面を回転するナイフで削って清浄な面をつくり，水銀ランプの光を分光して波長を選び，阻止電圧を測定した．結果は，図4.6 のように，$V_0$ と $\nu$ が直線関係になり，傾きから決まった $h$ は約 $6.57\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}$（約 0.5 % の精度）だった（Millikan，1916）．これは，Planck が黒体放射から得た値（$6.55\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}$）とほぼ一致する．全く別の現象から決まった $h$ が同じ値になったことは，$h$ が自然界の基本定数であり，光電効果と黒体放射が同じ量子の性質によるものであることを示している．なお，Millikan 自身は，Einstein の式が実験と正確に一致することを認めながらも，光量子仮説そのものには長く懐疑的だったといわれる．

4.3.6 Einstein はなぜこの仮説を立てたのか

ここで，光子仮説について一つ疑問が残る．当時，光子仮説を支える直接の実験は光電効果などごく限られた現象だけで，干渉や回折という波の現象を説明する手立てはなかった．それなのに Einstein は，なぜ「光は粒子の集まりだ」というような大胆な考えを，1905 年の論文で提唱したのだろうか．結論から言えば，Einstein はやみくもにこの仮説を立てたわけではない．彼の出発点は光電効果ではなく，黒体放射の熱力学であった（第3章の 3.4.8 節）．論文の表題は「光の発生と変換に関する一つの発見法的な観点について」で，光電効果は，その考え方を裏づける応用の一つとして，後半に登場する．

Einstein は 1905 年の論文で，この考え方から予想される現象として，光電効果のほかに，光ルミネセンス（物質が光を吸収して別の光を出す現象で，出る光の振動数は入射光より低い，という Stokes（ストークス）の法則）と，紫外線による気体の電離をあげている．光量子仮説は，当時の物理学者の多く（Planck や，後に原子模型をつくる Bohr を含む）には長い間受け入れられなかった．光の波としての性質（干渉・回折）が，あまりにも確かだったからである．仮説が広く受け入れられるようになったのは，1923 年に Compton が，光子が運動量をもつ粒子として電子と衝突する証拠を示した後である（4.4 節，第6章）．Einstein は 1921 年の Nobel 物理学賞を，「理論物理学への貢献，特に光電効果の法則の発見」によって受けた．Millikan は 1923 年に，電気素量と光電効果の研究で Nobel 物理学賞を受けている．

4.4 光子のエネルギーと運動量 — Planck–Einstein の関係

4.4.1 Planck–Einstein の関係 — 光子と電磁波を結びつける式

光子（photon，添字 ph）と，それに対応する電磁波（electromagnetic radiation，添字 em）を結びつける関係式をまとめよう．左辺は光子の性質（エネルギー $E$，運動量 $p$），右辺は電磁波の性質（振動数 $\nu$，波長 $\lambda$，角振動数 $\omega$，波数 $k$）である．

以下，混乱の恐れがないときは添字 ph，em を省略して，$E=h\nu=\hbar\omega$，$p=h/\lambda=\hbar k$ と書く．新しく登場する記号を確認しておこう．

• $\hbar$（エイチバー）は $h/2\pi$ で，$\hbar=1.054\,571\,817\ldots\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}=6.582\,119\,569\ldots\times10^{-16}\ \mathrm{eV\,s}$．量子力学では，$h$ よりも $\hbar$ のほうが式がすっきりするので，これ以降は $\hbar$ を多用する．$h$ と $\hbar$ を混同しないこと．
• $\omega=2\pi\nu$（角振動数．単位 $\mathrm{rad/s}$）は，波 $\cos(kx-\omega t)$ の位相が単位時間に進む量である．$\nu$ が「1 秒間の波の数」，$\omega$ が「1 秒間に位相が進む角度」．
• $k=2\pi/\lambda$（波数．単位 $\mathrm{rad/m}$）は，波 $\cos(kx-\omega t)$ の位相が単位長さに進む量である．分光学で使う波数 $\tilde\nu=1/\lambda$（単位 $\mathrm{cm^{-1}}$）とは $2\pi$ 倍だけ違うので注意．

式 \eqref{eq:4-pe-momentum} は，式 \eqref{eq:4-pe-energy} から 1 行ずつ導ける．$p=E/c$（4.4.2 節で導く）と $c=\nu\lambda$ を使うと，

となる（4 番目の等号で分子と分母の $\nu$ が約分され，5 番目の等号で $\hbar=h/2\pi$ を使い $h=2\pi\hbar$ とおいた）．光のエネルギーは振動数 $\nu$ に，光の運動量は波長の逆数 $1/\lambda$ に比例するのである．

電波やマイクロ波の光子のエネルギーは，原子・分子の中の電子を動かすにはあまりにも小さい（電子レンジで食品が温まるのは，交流電場——非常に多数の光子——によって水分子の電気双極子が向きを変えようとし，周囲との摩擦で熱になるため．誘電加熱という）．可視光〜紫外線の光子のエネルギーは，金属の仕事関数や半導体のバンドギャップと同程度で，光電効果や光化学反応を引き起こす．X 線の光子は，原子の内殻電子（数 keV〜数十 keV）を叩き出すことができる．

4.4.2 光には質量がないのに運動量をもつ？ — $p=E/c$

運動量というと，$p=mv$（質量と速度の積）を思い出す．ところが光子には質量がない（静止質量が 0）．これでは運動量が 0 になってしまう．光が運動量をもつと考えるのは，おかしくないだろうか．

そこで，厳密なところではないが，まず次のような式変形をしてみよう．質量 $m$ の粒が光速 $c$ で動くとして $p=mv=mc$ とし，これを $mc^2/c$ と書き直す．$mc^2$ をエネルギー $E$ とみなし，光子のエネルギー $E=h\nu$ を代入して，$c=\nu\lambda$ を使う：

（最後は分子と分母の $\nu$ の約分）．この式変形は，質量 $m$ を「エネルギーに対応する質量 $E/c^2$」で置き換えたものである．結果は正しい（次に示す 2 通りの導出で確かめられる）が，そのまま「光子の質量」を認めたわけではないので，あくまで形式的な確認である．

式 \eqref{eq:4-p-e-c} は，光の性質から 2 通りに導くことができる．

こうして，光子が質量ゼロでも運動量をもつことが，Maxwell の電磁気学と相対論の両方から確かめられた．なお，光子に「質量」$E/c^2$ を割り当てることもできて，たとえば $2.33\ \mathrm{eV}$（波長 $532\ \mathrm{nm}$）の光子では $E/c^2=4.15\times10^{-36}\ \mathrm{kg}$（電子の質量の $4.6\times10^{-6}$ 倍）となるが，これは静止質量ではなく，「エネルギーに対応する質量」であることに注意しよう．

4.4.3 光子の運動量と光圧 — 数値で確かめる

光子の運動量は，光の圧力（輻射圧，光圧，radiation pressure）として現れる．図4.7 に，光子の波と運動量，そして光を完全に吸収する面と完全に反射する鏡が受ける圧力をまとめた．吸収面は光子の運動量 $p$ をそのまま受け取る．反射面は，入射した運動量 $+p$ が反射で $-p$ に反転するので，$p-(-p)=2p$ を受け取る．したがって，反射面が受ける圧力は，吸収面の 2 倍の $2I/c$ になる．

1 秒あたり $N$ 個の光子（全体の出力 $P=Nh\nu$）が完全に吸収されれば，面が受ける力は，運動量の変化率 $N\times p=N\,h\nu/c=P/c$ である（反射では $2P/c$）．これは，導出 1 の結果 \eqref{eq:4-pressure}（圧力 $=I/c$）と一致する．次の例題で，数値の感覚をつかもう．

4.4.4 電子の運動量も $h/\lambda$？ — de Broglie への伏線

光子の運動量が実際に測定される決定的な実験が，1923 年の Compton 散乱である．X 線を電子に当てると，散乱された X 線の波長が入射よりも長くなる．これは，光子が運動量 $h/\lambda$ をもつ粒子として電子と弾性衝突すると考えると，エネルギーと運動量の保存則から定量的に説明できる．歴史の順では，1913 年の Bohr の原子模型（第5章）が先で，1923 年の Compton 散乱（第6章 6.1）は後になるので，本書ではこの順に並べた．

4.5 応用 — X 線・光電子分光・太陽電池

4.5.1 光電効果を使う道具

光電効果は，光を電気信号に変える最も基本的な方法として，さまざまな道具に使われている．

4.5.2 X 線の発生 — 光電効果の逆過程と Duane–Hunt の法則

Röntgen（レントゲン）は 1895 年に X 線を発見した．現在の X 線管は，熱した陰極（フィラメント）から出た熱電子を，高電圧 $V$ で加速して，金属の陽極（ターゲット）に衝突させる装置である．電子は加速電圧 $V$ で，運動エネルギー $e_0V$ を得る．たとえば $V=40\ \mathrm{kV}$ なら $40\ \mathrm{keV}$ である．この電子が陽極の原子にぶつかって急に減速するとき，X 線が出る．観測される X 線のスペクトルは，連続的な部分（連続 X 線，制動放射）と，鋭い線（特性 X 線）からなる（図4.8）．

連続 X 線．電子がターゲットの原子核の電場で減速されると，古典電磁気学によれば，加速度運動する荷電粒子として電磁波（X 線）を放射する．電子ごとに減速の仕方が違うので，放射される X 線の波長は連続的に分布する．古典論では，波長の短い側に限界があることは説明できない．ところが実験は，次のような限界を示している．

この法則は，光子説から直ちに導かれる．電子 1 個が加速電圧 $V$ で得た運動エネルギー $e_0V$ を，すべて 1 個の光子に変えた場合が，最大のエネルギーの光子で，$h\nu_{\max}=e_0V$，すなわち $\lambda_{\min}=c/\nu_{\max}=hc/(e_0V)$ となる．電子のエネルギーの一部だけが光子になる場合は，光子のエネルギーは小さく，波長は長い．これは光電効果の逆過程（光子 1 個が電子 1 個にエネルギー $h\nu$ を渡す過程の逆で，電子 1 個のエネルギー $e_0V$ が光子 1 個の $h\nu$ になる）とみなせる．電子ボルトの単位を使うと，$hc=1239.84\ \mathrm{eV\,nm}$ から，$\lambda_{\min}=1239.84/V\ \mathrm{nm}$（$V$ は電圧 [V]）となり，$\mathrm{kV}$ と $\mathrm{pm}$ の単位では式 \eqref{eq:4-duane} の括弧内の形になる．Duane（デュアン）と Hunt（ハント）は 1915 年にこの関係を実験で確かめ，$h$ の精密な決定にも利用した．

連続 X 線の強さの形は，Kramers（クラマース）の理論（1923 年）で近似的に表される．振動数で書くと，強さ $I_\nu$ は最大の振動数 $\nu_{\max}=e_0V/h$ に向かって直線的に減少し，$I_\nu\propto Z(\nu_{\max}-\nu)$（$Z$ はターゲットの原子番号）となる．波長で書くと $I_\lambda\propto(\lambda-\lambda_{\min})/\lambda^3$ で，$\lambda=1.5\lambda_{\min}$ で最大になる（図4.8）．電子の運動エネルギーのうち X 線になるのはごく一部で（$100\ \mathrm{kV}$ でタングステンを使っても約 1 %），残りは熱になるので，陽極は水で冷やす．

特性 X 線．加速された電子が，陽極の原子の内側の軌道（K 殻）の電子を叩き出すと，その空席に外側の L 殻や M 殻の電子が落ちて，そのエネルギー差が X 線として出る．L 殻から K 殻への遷移が K$\alpha$ 線，M 殻から K 殻への遷移が K$\beta$ 線である．Cu の場合，K$\alpha$ 線は $8.048\ \mathrm{keV}$（$0.15406\ \mathrm{nm}$），K$\beta$ 線は $8.905\ \mathrm{keV}$（$0.13922\ \mathrm{nm}$）である．線の波長は元素で決まり，管電圧にはよらない（ただし，K 殻の電子を叩き出すために，電子の運動エネルギーが K 殻のイオン化エネルギー（Cu で $8.98\ \mathrm{keV}$）を超える必要がある）．これを利用して，元素分析に使われる．Cu の K$\alpha$ 線は，結晶の X 線回折（AD 03 16.7）で最もよく使われる X 線である．特性 X 線の波長と原子番号の関係（Moseley（モーズリー）の法則）は第5章で扱う．関連シミュレーター：X 線回折（Bragg の条件）．

4.5.3 光電子分光（XPS，UPS）— 電子の結合エネルギーを測る

光電効果の式を逆に使うと，「光子のエネルギー $h\nu$ と飛び出した電子の運動エネルギー $K$ を測って，その電子が物質の中で何 eV の深さにいたか」を知ることができる．これが光電子分光（photoelectron spectroscopy）で，材料の表面分析の基本手法である．光源に X 線を使うものを XPS（X-ray photoelectron spectroscopy），紫外線を使うものを UPS（ultraviolet photoelectron spectroscopy）という．Siegbahn（シーグバーン）は，この方法を高分解能の電子分光として発展させ（ESCA），1981 年の Nobel 物理学賞を受けた．

式 \eqref{eq:4-xps} は，Einstein の光電方程式 $K=h\nu-W_0$ に，結合エネルギー $E_{\mathrm B}$ の項を加えたものである．結合エネルギー $0$（Fermi 準位の電子）では $E_{\mathrm{kin}}=h\nu-\phi_{\mathrm{sp}}$ となり，最大の運動エネルギーを与える．

光源には，次のような光子が使われる：

• XPS：Al K$\alpha$（$h\nu=1486.6\ \mathrm{eV}$，波長 $0.834\ \mathrm{nm}$），Mg K$\alpha$（$1253.6\ \mathrm{eV}$，$0.989\ \mathrm{nm}$）．エネルギーが大きいので，内殻の電子を叩き出せる．
• UPS：He 放電ランプ，He I（$21.22\ \mathrm{eV}$，$58.4\ \mathrm{nm}$），He II（$40.8\ \mathrm{eV}$，$30.4\ \mathrm{nm}$）．価電子帯を調べる．

4.5.4 太陽電池とバンドギャップ — 内部光電効果

半導体（Si，GaAs など）では，電子は，エネルギーの低い価電子帯に詰まっていて，その上に，電子が入っていない伝導帯が，バンドギャップ $E_{\mathrm g}$ をはさんで存在する（固体物理学 AD 06）．エネルギー $h\nu\ge E_{\mathrm g}$ の光子が当たると，価電子帯の電子が伝導帯に上がり，電子と（価電子帯にできた空席である）正孔の対が生じる．電子は物質の外へ出ないが，伝導に寄与する．これが内部光電効果で，太陽電池や光検出器の基本である．外部光電効果の仕事関数 $W_0$ に対応するのが $E_{\mathrm g}$ で，吸収の限界波長（吸収端）は $\lambda_{\mathrm g}=hc/E_{\mathrm g}$ である．シリコン（$E_{\mathrm g}=1.12\ \mathrm{eV}$）では $\lambda_{\mathrm g}=1239.84/1.12=1107\ \mathrm{nm}$，GaAs（$E_{\mathrm g}=1.42\ \mathrm{eV}$）では $873\ \mathrm{nm}$ である．（Si は間接遷移半導体で，吸収端はなだらかに立ち上がる．）

太陽電池では，pn 接合の内部電場が，光で生じた電子と正孔を逆向きに分離して，光起電力を生む．このとき，光子のエネルギー $h\nu$ の使われ方は，$h\nu$ と $E_{\mathrm g}$ の大小で次の 3 通りに分かれる．

1. $h\nu\lt E_{\mathrm g}$：吸収されずに，素通りする（透過）．
2. $h\nu\ge E_{\mathrm g}$：吸収されて，電子・正孔対をつくる．エネルギーのうち $E_{\mathrm g}$ が電気エネルギーとして使える．
3. 余り $h\nu-E_{\mathrm g}$：電子と正孔が，バンドの端（伝導帯の底，価電子帯の頂上）に落ち着くあいだに格子振動として失われ，熱になる．（外部光電効果の $K_{\max}=h\nu-W_0$ の運動エネルギーに相当する部分が，内部では熱になる．）

4.6 まとめと演習

4.6.1 まとめ

• 実験事実：光電効果には，(1) 限界波長 $\lambda_0$（限界振動数 $\nu_0$）があり，それより長波長の光では，どんなに強くしても電子が出ない，(2) $\nu\gt\nu_0$ では光電流は光の量に比例する，(3) 光電子の最大運動エネルギーは光の強さによらず，振動数だけで決まる，(4) 光を当てた瞬間に電子が出る（$10^{-9}\ \mathrm{s}$ より短い），という 4 つの性質がある．電子の運動エネルギーは，阻止電圧 $V_0$ で $K_{\max}=e_0V_0$ として測る．
• 古典論との矛盾：波のエネルギーは振幅の 2 乗に比例する（$I=2\pi^2\rho_{\mathrm m}vA^2f^2$，光では $I=\tfrac12\varepsilon_0cE_0^2$）．そのため古典波動論では，強い光ならどの振動数でも電子が出るはずで，弱い光では電子が出るまで約 $10^3\ \mathrm{s}$ かかるはずである．4 つの事実は，どれも古典論と食い違う．
• 光子説：Einstein は，光を，エネルギー $h\nu$ の粒子（光子）の流れと考えた（1905 年）．光の強さは光子の数で決まり，光子 1 個が電子 1 個に全エネルギーを渡す．光電方程式 $h\nu=W_0+K_{\max}$，$e_0V_0=h\nu-W_0$ が 4 つの事実をすべて説明する．$V_0$–$\nu$ の直線の傾きは物質によらず $h/e_0$．Millikan（1916 年）が実験で検証し，$h$ を決めた．Einstein がこの仮説に至った理由は，Wien 領域の黒体放射のエントロピーの体積依存性が，$N=E/h\nu$ 個の粒子の理想気体と同じ形になることである．
• Planck–Einstein の関係：光子のエネルギーと運動量は，光の波としての量と，$E=h\nu=\hbar\omega$，$p=h/\lambda=\hbar k$ で結ばれる．光子の質量は 0 だが，$p=E/c$ は，Maxwell 理論の輻射圧（$P_{\mathrm{rad}}=I/c$）と，相対論 $E^2=(pc)^2+(mc^2)^2$（$m=0$）の両方から導かれる．光圧は $\mathrm{pN}$ や $\mu\mathrm{Pa}$ の大きさである．
• 応用：X 線管の連続 X 線の最短波長 $\lambda_{\min}=hc/(e_0V)$（Duane–Hunt の法則），光電子分光 $E_{\mathrm{kin}}=h\nu-E_{\mathrm B}-\phi_{\mathrm{sp}}$（元素分析，化学シフト，仕事関数，バンド構造），太陽電池のバンドギャップ $E_{\mathrm g}$ と光子のエネルギーの収支（透過・有効・熱）．
• 次章以降へ：光の粒子性から，Bohr の原子模型（第5章）では，Bohr の振動数条件 $h\nu=E_n-E_m$（原子が出す光子のエネルギー＝準位の差）が光子のエネルギー $E=h\nu$ そのものとして現れる．光子が運動量をもつ決定的な証拠である Compton 散乱と，$p=h/\lambda$ を電子に広げる de Broglie の物質波は第6章で，光の波と粒子の二重性の問いは第7章で扱う．歴史の順では，1913 年の Bohr が 1923 年の Compton より先なので，第5章，第6章の順に並べてある．

4.6.2 演習問題

4.6.3 参考文献