第46章$d^n$ 配置と配位子場 — 高スピン・低スピン，CFSE，スピネルのサイト選択

46.1 電子を $t_{2g}$ と $e_g$ に詰める — $d^n$ 配置の一覧

46.1.1 $t_{2g}^{a}e_g^{b}$ 配置の書き方

前章（第44章 44.3）で見たように，八面体の場では 5 個の $d$ 軌道が 3 重の $t_{2g}$（$d_{xy},d_{yz},d_{zx}$）と 2 重の $e_g$（$d_{z^2},d_{x^2-y^2}$）に分かれ，1 電子の準位は，重心を 0 として $$ E(t_{2g})=-4Dq=-\tfrac25\Delta_o,\qquad E(e_g)=+6Dq=+\tfrac35\Delta_o,\qquad \Delta_o=10Dq $$ である．電子のスピンを考えると，1 つの空間軌道には，上向き（$\uparrow$，$\alpha$）と下向き（$\downarrow$，$\beta$）の 2 つのスピン軌道がある．したがって $t_{2g}$ には 6 個，$e_g$ には 4 個，合計 10 個のスピン軌道があり，Pauli の排他原理により，1 つのスピン軌道には電子は 1 個しか入れない（第33章で Slater 行列式が同じスピン軌道を 2 度含むと 0 になることを見た）．

ここで「配置」という言葉には，注意が要る．1 つの配置 $t_{2g}^{a}e_g^{b}$ には，電子をどの軌道にどのスピンで入れるかという多くの可能性が含まれており，電子間の反発（Coulomb 反発）はそれらのエネルギーを少しずつ違う値に分ける（$d^2$ では 45 個の状態がある．第47章）．この章では，まず「電子は独立に 1 電子準位に入る」という描像に，電子対の反発を会計として加える粗い扱い（46.2 節）で，配置の選択と物質の性質の関係を調べる．多電子項の精密な扱いは次章に回す．

電子を詰める規則は，原子の電子配置（第34章 34.1）と同じである．

1. Pauli の排他原理：1 つのスピン軌道に電子は 1 個まで．すなわち 1 つの空間軌道に入る電子は 2 個まで，しかも 2 個のときはスピンが逆向き．
2. 構成原理：エネルギーの低い準位から順に詰める．八面体では $\Delta_o\gt0$ なので $t_{2g}$ が先である．
3. Hund の規則（第34章 34.6）：エネルギーが等しい（縮退した）軌道が複数あるときは，できるだけ別々の軌道に，スピンの向きをそろえて入れる．

規則 3 の物理的な根拠は，スピンの向きがそろった電子は，Pauli の原理のために空間的に互いを避ける（Fermi 孔．第33章 33.6.7：同じスピンの電子は同じ位置に来られない）ので Coulomb 反発が小さくなる，ということである．別々の軌道に入った 2 電子の反発エネルギーは，同じスピンなら $U'-J$，逆スピンなら $U'$ である（$U'$ は第35章の $U_{ab}$ にあたり，同じ軌道に逆スピンで入った対の反発 $U_0$ とは別の量である．46.2 節で整理する．第35章 35.3 の定理35.2 (4)，35.6）．$J$ が大きいほど，スピンをそろえるほうが得になる．

結晶場があると，規則 2 と規則 3 が衝突する．$t_{2g}$ 軌道を先に詰めるのが規則 2，縮退した軌道にスピンをそろえて入れるのが規則 3 である．$d^1,d^2,d^3$ では，$t_{2g}$ の 3 つの軌道に 1 個ずつ，同じ向きのスピンで入れれば，2 つの規則は両立する．4 個目の電子から様子が変わる．

46.1.2 $d^1$ から $d^{10}$ まで — 高スピンと低スピン

4 個目の電子の行き先は，2 通りある．(i) $t_{2g}$ のすでに 1 個入っている軌道に，逆向きのスピンで入れる（$t_{2g}^4$）．$t_{2g}$ にとどまるので結晶場のエネルギーは得だが，電子を対にするための反発エネルギーを払う．(ii) 上の準位 $e_g$ に，同じ向きのスピンで入れる（$t_{2g}^3e_g^1$）．結晶場のエネルギーは $\Delta_o$ だけ損だが，スピンがそろったままなので交換エネルギーの得を保てる．どちらが安定かは，$\Delta_o$ と電子を対にする代償の大小で決まる（46.2 節）．

$d^1,d^2,d^3$ と $d^8,d^9,d^{10}$ では，$\Delta_o$ の大小によらず配置が 1 通りに決まる．$d^4$ から $d^7$ だけが，高スピンと低スピンの 2 通りをとり得る．図46.1 に全配置を描く．$d^8$ を例にすると，$t_{2g}$ は 6 個のスピン軌道がすべて埋まり，残りの 2 個は $e_g$ の 2 つの軌道に別々に，同じ向きのスピンで入る．別の入れ方，たとえば 2 個を $e_g$ の同じ軌道に対にして入れる配置は，対の反発を余分に払うだけで得るものがなく，$t_{2g}$ の電子を 1 個 $e_g$ に上げる配置は $\Delta_o$ を余分に払うので，どちらも損である．

表46.1 に，各配置の不対電子数 $n_{\mathrm u}$，全スピン $S=n_{\mathrm u}/2$，配位子場安定化エネルギー（CFSE．46.3 節），スピンのみの磁気モーメント $\mu_{\mathrm{so}}=\sqrt{n_{\mathrm u}(n_{\mathrm u}+2)}\,\mu_{\mathrm B}$（46.5 節），基底項をまとめる．各量は，46.3 節・46.5 節で導くので，ここでは表の読み方だけを述べる．「CFSE」の列は，$e_g$ と $t_{2g}$ への電子の配分だけで決まる $(-4a+6b)\,Dq$ で，対形成のエネルギー $P$ は別に「余分な対の数」の列に示した．

HS の CFSE の列（$-4,-8,-12,-6,0,-4,-8,-12,-6,0$）が，前章の例題44.5（表44.2）と一致することを確かめてほしい．$d^n$ と $d^{n+5}$ で CFSE が等しいのは，$d^5$（高スピン）が重心則により 0 だからである．不対電子数は，高スピンでは $n_{\mathrm u}=n$（$n\le5$），$10-n$（$n\ge5$）である．

46.1.3 基底項の記号 ${}^5T_{2g}$ などを読む

表46.1 の最後の列は多電子状態の名前で，第34章 34.2の項記号 ${}^{2S+1}L$ の，結晶場中の対応物である．左上の数字 $2S+1$ はスピン多重度，文字 $A,E,T$ は軌道部分の縮退度（$A$：縮退なし，$E$：2 重，$T$：3 重．第45章の Mulliken 記号），添字 $1,2$ と $g$ は，群の表現の細かい区別である．1 電子の軌道は小文字（$t_{2g}$，$e_g$），多電子の状態は大文字（$T_{2g}$，$E_g$）で書く約束である．

この文字は 46.5 節で重要になる．基底状態が $A$ か $E$ なら軌道の縮退がなく（または軌道角運動量が結晶場で消え），磁気モーメントはスピンの寄与にほぼ限られる．$T$ なら，軌道角運動量が残って磁気モーメントに寄与する．

基底項が $E_g$ の配置（$d^4$ の高スピン ${}^5E_g$，$d^7$ の低スピン ${}^2E_g$，$d^9$ の ${}^2E_g$）は，$e_g$ 軌道に電子が奇数個入っていて軌道が縮退しているので，Jahn–Teller 効果（第44章 44.6）で八面体が強くひずむ．$\mathrm{Mn^{3+}}$，$\mathrm{Cr^{2+}}$，$\mathrm{Cu^{2+}}$ の，軸方向に長い八面体がその例である．このひずみは，46.3 節（$\mathrm{Cu^{2+}}$ と Irving–Williams 系列）と 46.6 節（$\mathrm{Mn^{3+}}$，$\mathrm{Mn_3O_4}$，$\mathrm{LiMn_2O_4}$）で効いてくる．

46.2 Hund の規則と $\Delta_o$ の競合 — 対形成エネルギーと高スピン・低スピン

46.2.1 電子を 1 つ動かしたときの損得

$d^4$ を例に，高スピン $t_{2g}^3e_g^1$ と低スピン $t_{2g}^4$ を比べる．低スピンは，高スピンから電子を 1 個，$e_g$ から $t_{2g}$ へ移して，$t_{2g}$ の 1 つの軌道を対にした状態である．移した電子は $\Delta_o$ だけ低い準位に移るので，1 電子エネルギーは $\Delta_o$ だけ得をする．その代わり，電子を対にするために，電子間反発が増える．この増加分（対を 1 組余分に作るのに必要なエネルギー）を対形成エネルギー（pairing energy）$P$ と呼ぶ．すると，低スピンと高スピンのエネルギー差は，

となる．$\Delta_o\gt P$ なら低スピン，$\Delta_o\lt P$ なら高スピンが安定である．この「$\Delta_o$ と $P$ の比べ合い」が，高スピン・低スピンの判定の本質である．$d^5$，$d^6$，$d^7$ でも，高スピンから低スピンへ移るときに動く電子の数と，増える対の数は同じ数になり，式 \eqref{eq:46-d4} の $-\Delta_o+P$ が，その数の倍になる（46.2.3 節）．以下では，$P$ が何で決まるかを，第VII部の $U$ と $J$ から組み立てる．

46.2.2 会計規則 — 電子対の 3 種類

第35章で，1 つの Slater 行列式で書ける多電子状態のエネルギーは，スピン軌道 $a,b$ の 1 電子エネルギー $\varepsilon_a\equiv h_{aa}$（運動エネルギー，核との引力，ここでは結晶場の和）と，Coulomb 積分 $U_{ab}$，交換積分 $J_{ab}$ を使って書けることを見た（第35章 35.7．Szabo–Ostlund の $J$，$K$ との対応は35.3 節の囲み）．

式 \eqref{eq:46-acct} の第 2 項は，電子対 1 組ごとの反発エネルギーの合計である．$d$ 殻の 5 つの軌道の間では，$U_{ab}$ と $J_{ab}$ の値が軌道のペアごとに少しずつ違う．そこで，この章では，ペアの種類で 3 通りに分類して，それぞれに 1 つの代表値を割り当てる粗い扱いを使う（関連シミュレーター「多電子状態と配位子場」の解説の §3 と同じ会計）．

3 つの値の関係を補足する．(3) は，(2) に交換積分による $-J$ が加わったもの（式 \eqref{eq:46-acct} の $-J_{ab}$）にすぎない．(2) が $U_0-2J$ であるという関係（Kanamori の関係）は，球対称な原子の殻では，軌道を取り替えても（実軌道を使っても複素軌道を使っても）全エネルギーが変わらない，という要請から出る．$p$ 殻では厳密に成り立つことを第34章 34.5 節で見た．そこでは，同じ軸の $p$ 軌道の Coulomb 積分が $U_{zz}=F_0+4F_2$，垂直な軸のものが $U_{xz}=F_0-2F_2$，交換積分が $J_{xz}=3F_2$ で，確かに $U_{xz}=U_{zz}-2J_{xz}$ である．$d$ 殻では $F_0,F_2,F_4$ がすべて現れ，軌道のペアごとに値が違うので，$U'=U_0-2J$ は近似（平均的な値）である．また，同じ軌道に入る 2 電子は必ず逆向きなので，$U_0$ には交換積分がない．

この $U$ と $J$ は，密度汎関数理論（AD 07）の DFT+$U$ 法が遷移金属酸化物の $3d$ 軌道に与えるパラメータ（Hubbard の $U$ と Hund 結合の $J$．有効な値は $U_{\mathrm{eff}}=U-J$ と書かれる）と同じ種類の量である．$\Delta_o$ と $U$，$J$ の比べ合いは，マテリアル計算科学（AD 05）で遷移金属化合物の電子状態を調べるときにも出発点になる．

46.2.3 臨界の $\Delta_o$ — 高スピンと低スピンが入れ替わる点

1 電子エネルギーを $\varepsilon(t_{2g})=-0.4\Delta_o$，$\varepsilon(e_g)=+0.6\Delta_o$ として，式 \eqref{eq:46-acct} に 3 種類の電子対を数えて入れる．電子 $n$ 個の配置には $n(n-1)/2$ 組の電子対があり，そのうち，同じ軌道の逆スピンの対の数を $N_0$，別の軌道で逆スピンの対の数を $N_{\mathrm{op}}$，別の軌道で同スピンの対の数を $N_{\mathrm{ss}}$ とする（$N_0+N_{\mathrm{op}}+N_{\mathrm{ss}}=n(n-1)/2$）．数え方の規則は次のとおりである．上向きスピンの電子が $N_\uparrow$ 個，下向きスピンの電子が $N_\downarrow$ 個，同じ軌道に対で入っている軌道が $N_0$ 個あるとする．同スピンの対はすべて別の軌道にあるので $N_{\mathrm{ss}}=\binom{N_\uparrow}{2}+\binom{N_\downarrow}{2}$．逆スピンの対は $N_\uparrow N_\downarrow$ 組あり，そのうち $N_0$ 組が同じ軌道にあるので $N_{\mathrm{op}}=N_\uparrow N_\downarrow-N_0$ である．たとえば $d^7$ の高スピン（$N_\uparrow=5$，$N_\downarrow=2$，$N_0=2$）では $N_{\mathrm{ss}}=10+1=11$，$N_{\mathrm{op}}=10-2=8$ となる．このとき，電子対の寄与は

である．右辺の第 1 項は，配置によらない $n(n-1)/2$ 組ぶんの $U_0$ で，高スピンと低スピンの差では打ち消し合う．したがって，差を決めるのは $J$ だけである．表46.2 に，$d^4$ から $d^7$ の対の数と，低スピンと高スピンの電子対の寄与の差 $\Delta E_{\mathrm{pair}}=E_{\mathrm{pair}}(\mathrm{LS})-E_{\mathrm{pair}}(\mathrm{HS})$ をまとめる．

たとえば $d^4$ では，高スピン（4 個とも同じ向き）は $N_{\mathrm{ss}}=\binom42=6$ 組の同スピンの対だけで，$E_{\mathrm{pair}}=6U_0-18J$．低スピン $t_{2g}^4$（↑↓，↑，↑）は，同じ軌道の対 1 組，別軌道・逆スピンの対 2 組（対にした ↓ と，他の 2 つの ↑），同スピンの対 3 組（3 個の ↑ の間）で，$E_{\mathrm{pair}}=U_0+2(U_0-2J)+3(U_0-3J)=6U_0-13J$．差は $\Delta E_{\mathrm{pair}}=5J$ である．一方，1 電子エネルギーの差は，$d^4,d^7$ では 1 個の電子が $e_g\to t_{2g}$ に移るので $-\Delta_o$，$d^5,d^6$ では 2 個移るので $-2\Delta_o$ である．これらをまとめると，

である（$N_{\mathrm{mv}}=1,2,2,1$ は $d^4,d^5,d^6,d^7$ で $e_g$ から $t_{2g}$ へ移る電子の数で，余分にできる電子対の数に等しい）．この式の $P$ を，この会計での対形成エネルギーと定義する．表46.2 の右端のとおり，$P=5J,\,5J,\,4J,\,4J$ である．

$U_0=4$ eV，$J=0.8$ eV の場合の臨界の $\Delta_o$ は，$d^4$：$5J=4.00$ eV，$d^5$：$5J=4.00$ eV，$d^6$：$4J=3.20$ eV，$d^7$：$4J=3.20$ eV となる（$\Delta_o=P$ ちょうどでは 2 つの配置のエネルギーが等しく，$\Delta_o$ がそれより大きいと低スピンが低くなる）．図46.3 は，4 つの $d^n$ について，高スピンと低スピンの全エネルギーを $\Delta_o$ の関数として描いたものである．2 本の直線の傾きは，移る電子の数 $N_{\mathrm{mv}}$ だけ違う（$d^4$，$d^7$：$\Delta_o$ あたり $-1$，$d^5$，$d^6$：$-2$）．高スピン（褐色）は $\Delta_o$ が小さい側で，低スピン（青）は大きい側で，それぞれ低い．10 個のスピン軌道から $n$ 個を選ぶすべての配置（$d^6$ なら $\binom{10}{6}=210$ 通り）のエネルギーを計算して，最低のものを探すと，$d^4$〜$d^7$ のどの場合も，2 つの配置の間で直接切り替わる（途中にスピンが中間の配置は現れない）．

この表の $P$ を，実際の錯体の値と比べておく．Huheey などの表によれば，自由イオンの対形成エネルギーは，$\mathrm{Fe^{2+}}$（$d^6$）で約 $17\,600\ \mathrm{cm^{-1}}$（$2.18$ eV），$\mathrm{Co^{3+}}$（$d^6$）で約 $21\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$（$2.60$ eV），$\mathrm{Mn^{2+}}$（$d^5$）で約 $25\,500\ \mathrm{cm^{-1}}$（$3.16$ eV），$\mathrm{Fe^{3+}}$（$d^5$）で約 $30\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$（$3.72$ eV）である．$d^5$ の $P$ が $d^6$ より大きいこと（$5J$ 対 $4J$），同じ $d^n$ でもイオンの電荷が大きいほど $P$ が大きいこと（軌道が縮んで $J$ が増える）は，表46.2 の傾向と合っている．一方，$U_0=4$ eV，$J=0.8$ eV から出る $P=4J=3.2$ eV は，$\mathrm{Fe^{2+}}$ の $2.2$ eV より大きい．$J=0.8$ eV は，$3d$ 電子の大きさの目安（$J\approx0.5$〜$0.9$ eV）として模型に置いた値であり，$\mathrm{Fe^{2+}}$ に合わせるなら $J\approx0.55$ eV となる．錯体の中では，共有結合で軌道が広がって $J$ が小さくなるので，実際の $P$ は自由イオンの値より小さくなる（第47章 47.5の Racah パラメータ $B$，$C$ の低下，電子雲拡大効果）．なお，本章の $J$ は単純な会計のための目安である．実際の錯体の $P$ は，多電子項のエネルギー差として Racah パラメータ $B$ と $C$ の 1 次結合で表され（第47章 47.2），本章の $J$ は，その $B$，$C$ の平均的な目安にあたる．

46.2.4 スピンクロスオーバー — $\Delta_o\approx P$ のとき

$\Delta_o$ が $P$ にほぼ等しいと，高スピンと低スピンのエネルギー差 $\Delta E_{\mathrm{HL}}=E_{\mathrm{HS}}-E_{\mathrm{LS}}=N_{\mathrm{mv}}(\Delta_o-P)$ が熱エネルギー $k_{\mathrm B}T$ 程度になり，温度・圧力・光によって 2 つの状態が入れ替わる．これをスピンクロスオーバー（spin crossover，SCO）という．$\mathrm{Fe^{2+}}$ の錯体（たとえば $[\mathrm{Fe(phen)_2(NCS)_2}]$）が代表例である．固体では，$\mathrm{LaCoO_3}$ の $\mathrm{Co^{3+}}$ にも温度によるスピン状態の変化が見られるが，低スピンから中間スピンを含む状態への変化か，高スピンへの変化か，その帰属には長く議論がある．本章の会計では，中間スピンの配置は基底状態に現れない（10 個のスピン軌道から $n$ 個を選ぶすべての配置で確かめた）が，実際の錯体や固体では，共有結合による $J$ の低下などで現れ得る．

温度：高温では高スピンが現れる．理由はエントロピーである．状態の数（縮退度）を $w$ とすると，Boltzmann 分布（大学基礎物理学 第50章 50.3）では，2 つの状態にいる確率の比が $w_{\mathrm{HS}}e^{-E_{\mathrm{HS}}/k_{\mathrm B}T}:w_{\mathrm{LS}}e^{-E_{\mathrm{LS}}/k_{\mathrm B}T}$ である．$d^6$ の高スピン ${}^5T_{2g}$ は，スピンが $2S+1=5$ 重，軌道が 3 重で，全部で $5\times3=15$ 重に縮退するが，低スピン ${}^1A_{1g}$ は 1 重である．この縮退度の比による電子的なエントロピーの差は $R\ln15=22.5\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ である．実際の錯体では，高スピンの金属−配位子距離が長く，結合が柔らかいので，分子振動のエントロピーも加わり，全体のエントロピー差 $\Delta S$ はこの数倍になる．自由エネルギー $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$（$\Delta H=H_{\mathrm{HS}}-H_{\mathrm{LS}}\gt0$，$\Delta S=S_{\mathrm{HS}}-S_{\mathrm{LS}}\gt0$）が 0 になる温度が $T_{1/2}=\Delta H/\Delta S$ で，高スピンの分率（$w$ の比は $\Delta S$ に含めた）は

と書ける．$T\ll T_{1/2}$ で 0（低スピン），$T\gg T_{1/2}$ で 1（高スピン），$T=T_{1/2}$ でちょうど $1/2$ になる．

圧力：高スピンの金属−配位子距離は低スピンより長い（Shannon の八面体の半径は，$\mathrm{Fe^{2+}}$ で高スピン $0.78$ Å（図46.4(b)），低スピン $0.61$ Å）．圧力をかけると体積の小さい低スピンが有利になる．また，$\Delta_o\propto R_{\mathrm{ML}}^{-5}$（$R_{\mathrm{ML}}$ は金属−配位子距離で，第44章の点電荷模型では $a$ と書いた．第44章 44.4）なので，圧縮で $\Delta_o$ が増えて $P$ を上回る効果も効く．光：低温で光を当てて低スピンを高スピンへ励起し，準安定に閉じ込める現象（LIESST，light-induced excited spin state trapping）も知られている．これらは，温度・圧力・光で磁性と色が切り替わる材料（センサやメモリ素子）として研究されている．

関連シミュレーター：多電子状態と配位子場のタブ①で，電子を 1 個ずつ詰めて，会計の各項と高スピン⇄低スピンの切り替わりを確かめられる（解説はこちらの §3–4）．

46.3 配位子場安定化エネルギー（CFSE）— 二重こぶ

46.3.1 CFSE の定義

結晶場があることで，ある電子配置がどれだけ得をする（安定になる）かを表す量が，配位子場安定化エネルギーである．得か損かの基準は，球対称な場（すべての $d$ 軌道が同じエネルギーにある重心の位置）にとる．前章の重心則により，5 つの軌道のエネルギーの重み付きの和は 0 なので，5 個すべてに 1 個ずつ電子が入った $d^5$ の高スピンは，結晶場のエネルギーをまったく受けない．

第 1 項は，$t_{2g}$ の電子が $-4Dq$，$e_g$ の電子が $+6Dq$ ずつ受ける 1 電子エネルギーの和である．第 2 項は，電子を $t_{2g}$ で対にするための反発エネルギーの増加分で，球対称な場の配置（$d^n$ の高スピンと同じ対の数，$d^5$ まで対なし，$d^6$ 以降で $n-5$ 組）を基準に数える．たとえば $d^6$ の低スピン $t_{2g}^6$ は 3 組の対をもち，基準は 1 組なので，余分な対は 2 組で，$\mathrm{CFSE}=-24Dq+2P$ である．高スピンの配置では余分な対がなく，$\mathrm{CFSE}=(-4a+6b)Dq$ だけになる．全配置の値は表46.1 に示した．低スピンの値は，$d^4$：$-16Dq+P$，$d^5$：$-20Dq+2P$，$d^6$：$-24Dq+2P$，$d^7$：$-18Dq+P$ である．

式 \eqref{eq:46-cfse} を使うと，高スピンと低スピンの比較が簡単に書ける．たとえば $d^6$ では，低スピンのほうが安定なのは $-24Dq+2P\lt-4Dq$，すなわち $2P\lt20Dq$ で，$P\lt10Dq=\Delta_o$ のとき，前節の判定と同じ $\Delta_o\gt P$ の条件になる．$d^4,d^5,d^7$ も同様である（各自確かめよ）．

46.3.2 エネルギーの単位の換算

分光学では，$\Delta_o$ や $P$ を波数 $\tilde\nu=1/\lambda$ の単位 $\mathrm{cm^{-1}}$ で書くことが多い（第44章 44.4）．一方，化学熱力学のエンタルピーは $\mathrm{kJ/mol}$ で書くので，換算が必要になる．1 個の光子のエネルギーは $E=hc\tilde\nu$ で，$1\ \mathrm{cm^{-1}}=100\ \mathrm{m^{-1}}$ だから，$1\ \mathrm{mol}$ あたりでは $$ 1\ \mathrm{cm^{-1}}\ \longrightarrow\ hc\,N_{\mathrm A}\times100\ \mathrm{m^{-1}} =6.626\,070\,15\times10^{-34}\times2.997\,924\,58\times10^{8}\times6.022\,140\,76\times10^{23}\times10^{2}\ \mathrm{J/mol} =11.963\ \mathrm{J/mol} $$ すなわち $1\ \mathrm{cm^{-1}}=0.011\,963\ \mathrm{kJ/mol}$ である．eV との関係は $1\ \mathrm{eV}=8065.54\ \mathrm{cm^{-1}}=96.485\ \mathrm{kJ/mol}$ である（$e_0N_{\mathrm A}=96\,485\ \mathrm{C/mol}$ から）．

例として，$\mathrm{Ni^{2+}}$（$d^8$，$t_{2g}^6e_g^2$）の CFSE は $-12Dq=-1.2\Delta_o$ である．$[\mathrm{Ni(H_2O)_6}]^{2+}$ の $\Delta_o=8\,500\ \mathrm{cm^{-1}}$ では，$-1.2\times8\,500=-10\,200\ \mathrm{cm^{-1}}$ で，$-10\,200\times0.011\,963=-122.0\ \mathrm{kJ/mol}$，$-10\,200/8065.54=-1.26$ eV である．

46.3.3 二重こぶ — 水和エンタルピー・イオン半径・錯体の安定度

$\mathrm{Ca^{2+}}$（$d^0$）から $\mathrm{Zn^{2+}}$（$d^{10}$）までの 2 価イオンを，高スピン八面体の場に置いたとき，$-\mathrm{CFSE}$（CFSE は安定化のとき負の量なので，符号を反転して安定化の大きさにしたもの）を $d$ 電子数に対して描くと，図46.4(a) のように，$d^3$ と $d^8$ に 2 つのこぶをもつ曲線になる．$d^0$，$d^5$，$d^{10}$ で 0，$d^3$ と $d^8$ で最大（$12Dq$）である．低スピンの値（破線）は，$d^4$〜$d^7$ で高スピンより大きい（$P$ を除いた値で比べている）．

CFSE は，結晶場の中でイオンが余分に得る安定化なので，CFSE の大きいイオンほど，配位子を強く引きつけて結合を縮め，結合エンタルピーを大きくする．このため，$d$ 電子の数を追って測定した物理量が，球対称な場の傾向（単調に変わる滑らかな曲線）からずれて，二重こぶの形に現れる．

• 水和エンタルピー（気体のイオンが水中で水和するときのエンタルピー変化．負の値で，絶対値が大きいほど安定）：$\mathrm{M^{2+}(g)}+6\mathrm{H_2O}\to[\mathrm{M(H_2O)_6}]^{2+}$ の水和エンタルピーは，原子番号とともに核電荷が増えてイオンが小さくなるので，静電的には単調に大きく（負に）なると予想される．実測では $\mathrm{Ca^{2+}}$（$d^0$），$\mathrm{Mn^{2+}}$（$d^5$），$\mathrm{Zn^{2+}}$（$d^{10}$）の 3 点（CFSE が 0）が滑らかな曲線の上にあり，他のイオンは CFSE のぶんだけ，その曲線より深く（負側に）ずれる．水和エンタルピー（負の量）を $d$ 電子数に対して描くと，図46.4(a) の上下を反転した，$d^3$ と $d^8$ でへこんだ二重こぶの形になる．格子エンタルピー（気体のイオンから結晶ができるときのエンタルピー変化．$\mathrm{MCl_2}$ や $\mathrm{MO}$ など）も同様である．実測の値は，例題46.7 の表46.4 で CFSE と比べる．
• イオン半径：図46.4(b) は，高スピン八面体の 2 価イオンの Shannon の有効イオン半径である．$d^0\to d^3$（$t_{2g}$ を埋める）は急に縮み，$d^4,d^5$（$e_g$ に入る）でいったん増え，$d^6\to d^8$（$t_{2g}$ を埋める）でまた縮み，$d^9,d^{10}$（$e_g$ を埋める）で増える．理由は，$t_{2g}$ の電子は配位子の間を向くので配位子から見て核電荷を遮蔽しにくく，配位子が核に近づくため半径が縮み，$e_g$ の電子は配位子のほうを向くので配位子を押し出して半径を大きくする，と理解できる．水和エンタルピー（負の量）と同じく，$d^3$ と $d^8$ のあたりでへこんだ二重こぶの形で，CFSE による結合の強まりが，イオンを小さくしている．
• 錯体の安定度：2 価の第 1 遷移系列の金属イオンの錯体は，配位子の種類によらず，安定度定数（錯体ができる平衡の平衡定数．大きいほど錯体ができやすい）が $\mathrm{Mn^{2+}}\lt\mathrm{Fe^{2+}}\lt\mathrm{Co^{2+}}\lt\mathrm{Ni^{2+}}\lt\mathrm{Cu^{2+}}\gt\mathrm{Zn^{2+}}$ の順になる．これを Irving–Williams 系列（1953 年）という．イオン半径の減少（静電的な結合の強まり）と CFSE の増加（$\mathrm{Mn^{2+}}$ の 0 から $\mathrm{Ni^{2+}}$ の $-12Dq$ へ）で $\mathrm{Mn^{2+}}$ から $\mathrm{Ni^{2+}}$ までの増加が説明される．$\mathrm{Cu^{2+}}$ ($d^9$) は，CFSE は $\mathrm{Ni^{2+}}$ より小さい（$-6Dq$）が，$e_g$ の 3 個の電子による Jahn–Teller 効果（第44章 44.6）でさらにひずんで安定化するために，ピークになる．$\mathrm{Zn^{2+}}$ ($d^{10}$) は，CFSE も Jahn–Teller のひずみもないので，$\mathrm{Cu^{2+}}$ より下がる．

46.3.4 CFSE の限界

CFSE は，傾向を説明する目安としては優れているが，全結合エネルギーの数％にすぎない．$\mathrm{Ni^{2+}}$ の水和エンタルピーは約 $-2.1\times10^3\ \mathrm{kJ/mol}$ で，CFSE（$-122\ \mathrm{kJ/mol}$）はその 6 ％程度である．水和エンタルピーの大半は，イオンと水分子の静電引力（イオン半径と電荷で決まる）や，配位子との共有結合で決まる．したがって，CFSE だけで絶対値を予測することはできず，格子エネルギー，イオン半径，共有結合と併せて考える必要がある．また，$Dq$ の値そのものには共有結合の寄与が大きい（46.4 節）．CFSE が意味をもつのは，$d$ 電子の数だけが違う物質の間の「ずれ」を比べるときである．

46.4 分光化学系列 — $\Delta_o$ の大きさを決めるもの

46.4.1 配位子の系列

八面体錯体の $\Delta_o$ は，金属イオンだけでなく配位子によっても大きく変わる．同じ金属イオンの錯体を，配位子を取り替えながら可視・紫外の吸収スペクトルで測ると（$d$–$d$ 吸収帯の位置が $\Delta_o$ に対応する．第48章），配位子を $\Delta_o$ の小さい順に並べた，金属イオンにほぼよらない順序が見いだされる．これを分光化学系列（spectrochemical series）という．槌田龍太郎が 1938 年に $\mathrm{Co^{3+}}$ などの錯体の吸収スペクトルから提案した．

代表的な $[\mathrm{M(L)_6}]$ の $\Delta_o$ を表46.5 にまとめる．値は，広く引用される分光データ（Huheey などの表）の代表値で，文献や測定条件によって数％の違いがある．

表の値は，$d^n$ で $\Delta_o$ が 1〜4 eV（$8\,000$〜$34\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$）に分布することを示している．これは前章で点電荷模型から見積もった値（1.25 eV 程度）の桁に合うが，配位子による違い（水から $\mathrm{CN^-}$ で 3 倍以上）は，点電荷模型では説明できない（46.4.3 節）．

46.4.2 金属イオンの系列と，酸化数・周期・配位数

同じ配位子の錯体を比べると，金属イオンによる $\Delta_o$ の順序は，おおよそ $\mathrm{Mn^{2+}}\lt\mathrm{Ni^{2+}}\lt\mathrm{Co^{2+}}\lt\mathrm{Fe^{2+}}\lt\mathrm{V^{2+}}\lt\mathrm{Fe^{3+}}\lt\mathrm{Cr^{3+}}\lt\mathrm{Co^{3+}}\lt\mathrm{Rh^{3+}}\lt\mathrm{Ir^{3+}}\lt\mathrm{Pt^{4+}}$ である（図46.5 中段．抜粋）．この並びには，3 つの規則性がある．

• 酸化数（ここではイオンの電荷）：酸化数が大きいほど $\Delta_o$ は大きい．$\mathrm{Fe^{2+}}\to\mathrm{Fe^{3+}}$ の水和イオンで $10\,400\to14\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$ のように，電荷が大きいと金属−配位子の距離 $R_{\mathrm{ML}}$ が縮み，$\Delta_o\propto R_{\mathrm{ML}}^{-5}$（第44章 44.4）で効く．また共有結合も強まる．
• 周期：同じ族では $3d\lt4d\lt5d$ の順に大きく，各周期で数割ずつ増える．$4d$，$5d$ 軌道は $3d$ より空間的に広がっていて，配位子の軌道との重なりが大きいからである．このため，$4d$，$5d$ の錯体はほとんど低スピンになる（46.2 節）．
• 配位数（金属イオンに結合する配位子の数）：同じ金属・配位子・距離で比べると，四面体の $\Delta_t$ は八面体の $\Delta_o$ の約 $\tfrac49$（第44章 44.5）で，立方体の $\tfrac89$ より小さい．

46.4.3 点電荷模型では説明できないこと — 共有結合性

点電荷模型（第44章）では，$\Delta_o$ は配位子の電荷の大きさ $q$ に比例する．したがって，$q=1$ の $\mathrm{F^-}$ や $\mathrm{OH^-}$ は，電荷をもたない（$q=0$）$\mathrm{H_2O}$ や $\mathrm{NH_3}$，まして $\mathrm{CO}$ より大きな $\Delta_o$ を与えるはずである．実際の系列は，これと逆である．$\mathrm{CN^-}$ と $\mathrm{CO}$ が最大で，負電荷の大きい $\mathrm{I^-}$，$\mathrm{F^-}$，$\mathrm{OH^-}$ は小さい．点電荷模型は，分裂の「形」（$e_g$ が上で $t_{2g}$ が下）は正しく与えるが，大きさの系列は共有結合性が決めている．大ざっぱな理由は，分子軌道（第40章と同じ考え方）で見ると，次のようになる（詳しくは第48章）．

1. $\sigma$ 結合：配位子の孤立電子対（$\sigma$ 供与）は，配位子のほうを向く $e_g$ 軌道と重なって結合性・反結合性の軌道をつくり，$e_g$ は反結合性になって持ち上がる．$t_{2g}$ は配位子の間を向くので $\sigma$ 結合には関与しない．これが $\Delta_o$ の主な源である．$\sigma$ 供与が強い配位子（$\mathrm{NH_3}$，en，$\mathrm{CN^-}$）ほど $e_g$ は高くなる．
2. $\pi$ 供与：$\mathrm{F^-}$，$\mathrm{Cl^-}$，$\mathrm{OH^-}$ などは $\pi$ 対称の満ちた $p$ 軌道をもち，これが $t_{2g}$ と相互作用する．満ちた軌道どうしなので，$t_{2g}$ は反結合的に持ち上がり，$\Delta_o$ は小さくなる（弱場）．
3. $\pi$ 受容：$\mathrm{CN^-}$，$\mathrm{CO}$，bpy，phen は，空の $\pi^*$ 軌道をもち，$t_{2g}$ から電子を受け取る（$\pi$ 逆供与）．$t_{2g}$ は結合的に下がり，$\Delta_o$ は大きくなる（強場）．

3 つの効果が $\Delta_o$ をどう変えるかを，図46.6 にまとめる．

図46.5 の配位子の帯の色は，この 3 つの分類に対応する．この見方は，$\mathrm{CO}$ や $\mathrm{CN^-}$ が低スピンの錯体を作り，$d^6$ で $[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{4-}$ が極端に大きな $\Delta_o$（$33\,800\ \mathrm{cm^{-1}}$）をもつ理由も説明する．

46.5 磁気モーメント — スピンのみの値と軌道角運動量の消失

46.5.1 スピンのみの磁気モーメント $\sqrt{n_{\mathrm u}(n_{\mathrm u}+2)}\,\mu_{\mathrm B}$

46.1〜46.2 節で決まった電子配置から，実験で測れる量を予言する最も直接の方法が，磁気モーメントである．電子 1 個の磁気モーメントは，軌道運動とスピンから $$ \hat{\bm{\mu}}=-\frac{\mu_{\mathrm B}}{\hbar}\bigl(\hat{\bm{L}}+g_{\mathrm e}\hat{\bm{S}}\bigr),\qquad g_{\mathrm e}=2.0023 $$ である（第23章 23.9，第26章 26.4．電子の磁気モーメントはスピンと逆向きで，外場との結合は $-\hat{\bm{\mu}}\cdot\bm{B}$）．$\mu_{\mathrm B}=e_0\hbar/2m_{\mathrm e}=9.274\times10^{-24}\ \mathrm{J/T}$ は Bohr 磁子である．

この節では，軌道角運動量が結晶場で消えて（46.5.3 節），磁気モーメントがスピンだけで決まる場合を考える．全スピン量子数を $S$，不対電子の数を $n_{\mathrm u}=2S$ とする．磁化率から読み取れる「有効磁気モーメント」は，$\hat{\bm{S}}^2$ の固有値 $\hbar^2S(S+1)$ から決まり（次節），

となる（$g_{\mathrm e}\approx2$，$S=n_{\mathrm u}/2$ とした）．これをスピンのみの値（spin-only value）$\mu_{\mathrm{so}}$ という．$n_{\mathrm u}=1,2,3,4,5$ で，$\sqrt3=1.73$，$\sqrt8=2.83$，$\sqrt{15}=3.87$，$\sqrt{24}=4.90$，$\sqrt{35}=5.92\ (\mu_{\mathrm B})$ である．

46.5.2 Curie の法則と Curie 定数

磁化率と磁気モーメントを結ぶ式を導く．スピン $S$ のイオンが $N$ 個，磁束密度 $B$ の中にあるとする．磁気モーメントの $z$ 成分は $\mu_z=-g\mu_{\mathrm B}m$（$m=-S,\dots,S$ はスピンの $z$ 成分の量子数，$g=g_{\mathrm e}$）で，エネルギーは $E_m=-\mu_zB=g\mu_{\mathrm B}Bm$ である．Boltzmann 分布（大学基礎物理学 第50章 50.3）での $m$ の平均値は，$\beta=1/k_{\mathrm B}T$ として，

となる．ここで，$g\mu_{\mathrm B}B\ll k_{\mathrm B}T$（弱い磁場，または高温）として指数関数を $e^{-x}\simeq1-x$ で展開し，分子の $\sum_m m=0$ の項が消えることと，$\sum_{m=-S}^{S}m^2=S(S+1)(2S+1)/3$ を使った．磁化（単位体積あたりの磁気モーメント）は $M=-Ng\mu_{\mathrm B}\expval{m}=Ng^2\mu_{\mathrm B}^2S(S+1)B/(3k_{\mathrm B}T)$ で，磁化率は $\chi=\mu_0M/B$（$\lvert\chi\rvert\ll1$．大学基礎物理学 第41章 41.2）である．1 mol あたり（$N\to N_{\mathrm A}$）では，

$S=1/2$，$g=2$ なら $\mu_{\mathrm{eff}}^2=3$ で，$\chi=\mu_0N\mu_{\mathrm B}^2/(k_{\mathrm B}T)$ となり，スピン 1/2 の常磁性体の Curie の法則（大学基礎物理学 第51章 51.4）と一致する．Curie 定数の数値は，$\mu_{\mathrm B}^2=8.6007\times10^{-47}\ \mathrm{J^2\,T^{-2}}$，$\mu_0N_{\mathrm A}=1.2566\times10^{-6}\times6.0221\times10^{23}=7.5676\times10^{17}$，$3k_{\mathrm B}=4.1419\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}$ から $C_{\mathrm{Curie}}=7.5676\times10^{17}\times8.6007\times10^{-47}/4.1419\times10^{-23}=1.5714\times10^{-6}\ \mathrm{m^3\,K\,mol^{-1}}$ である．文献では cgs 単位の $C_{\mathrm{Curie}}^{\mathrm{cgs}}=N_{\mathrm A}\mu_{\mathrm B}^2/(3k_{\mathrm B})=0.12505\ \mathrm{cm^3\,K\,mol^{-1}}$ がよく使われる．$\chi_{\mathrm{mol}}^{\mathrm{SI}}\,(\mathrm{m^3/mol})=4\pi\times10^{-6}\,\chi_{\mathrm{mol}}^{\mathrm{cgs}}\,(\mathrm{cm^3/mol})$ なので，$0.12505\times4\pi\times10^{-6}=1.5714\times10^{-6}$ と一致する．

実測の磁化率を $\mu_{\mathrm{eff}}$ に直すには，$\mu_{\mathrm{eff}}=\sqrt{\chi_{\mathrm{mol}}T/C_{\mathrm{Curie}}}$ を使う（配位子などの閉殻による反磁性のぶんを補正しておく）．温度依存性が $1/T$ からずれて $\chi=C_{\mathrm{Curie}}\mu_{\mathrm{eff}}^2/(T-\theta)$（Curie–Weiss の法則）と書けるときは，$\theta\gt0$ なら磁気モーメント間に強磁性的な，$\theta\lt0$ なら反強磁性的な相互作用がある（固体物理学（AD 06）（リンク）で扱う）．

46.5.3 軌道角運動量の消失

自由イオンでは，全角運動量 $\hat{\bm{L}}+\hat{\bm{S}}$ が磁気モーメントを決める（Landé の $g$ 因子．第26章 26.4）．しかし遷移金属イオンの錯体や固体では，測定値がスピンのみの値に近くなることが多い．これを軌道角運動量の消失（quenching）という．理由は，結晶場（配位子）の場は球対称（中心力）でなく，電子の軌道運動が配位子の配置に縛られて，$\hat{\bm{L}}$ が結晶場のハミルトニアンと交換せず保存しないためである．具体的には，次の定理が成り立つ．

実の $d$ 軌道（$d_{xy}$ など）は，まさに実関数である．したがって，電子が1 つの実軌道を占めているだけなら，軌道角運動量はもたない．縮退した軌道のあるときは，実軌道の線形結合（複素数）をとれるので，定理46.3 は使えず，軌道角運動量が残り得る．定理46.3 は，縮退のない多電子の $A$ 基底状態にもそのまま使える（$\hat{H}$ が実なら固有関数を実にとれて，同じ証明で $\langle\hat{\bm{L}}\rangle=\bm{0}$ となる）．一方，$E$，$T$ の基底状態には縮退があり，定理は使えないので，縮退した実軌道の間の 1 次の行列要素 $\langle a|\hat{\bm{L}}|b\rangle$ そのものを調べる（以下，「1 次の軌道角運動量がない」とは，この行列要素が 0 であることをいう）．$e_g$ と $t_{2g}$ で何が起こるかを，5 つの実軌道の上で $\hat{\bm{L}}$ の行列を作って調べる．

例題46.12 の結果から，基底状態の種類ごとに次のことがいえる．

• $A$，$E$ 基底状態（$d^3$ の ${}^4A_{2g}$，$d^5$ 高スピンの ${}^6A_{1g}$，$d^8$ の ${}^3A_{2g}$，$d^9$ の ${}^2E_g$ など）：1 次の軌道角運動量がない．$e_g$ の電子は軌道角運動量をもたず，$t_{2g}$ が満ちた殻や，3 個とも同じ向きのスピンで半分満ちた殻は，空間部分がただ 1 通りで縮退がなく（46.1.3 節），軌道角運動量をもたない．磁気モーメントは，スピンのみの値に近い．わずかなずれは 2 次の摂動から生じる（下）．
• $T$ 基底状態（$d^1$ の ${}^2T_{2g}$，$d^2$ の ${}^3T_{1g}$，$d^6$ 高スピンの ${}^5T_{2g}$，$d^7$ 高スピンの ${}^4T_{1g}$ など）：$t_{2g}$ の有効な軌道角運動量 $l_{\mathrm{eff}}=1$ が残り，スピン軌道相互作用 $\lambda\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$（第25章，第26章）で 1 次から効く．準位が $\lambda$ の大きさで分裂するので，$\mu_{\mathrm{eff}}$ は温度に依存し，一般にスピンのみの値より大きくなる（ただし $d^1,d^2$ の少数電子系では，分裂した準位の熱分布のため，室温で小さくなる例もある．Kotani の理論，1949 年）．$\mathrm{Co^{2+}}$（高スピン，${}^4T_{1g}$）では $\mu_{\mathrm{eff}}=4.3$〜$5.2\,\mu_{\mathrm B}$ と，スピンのみの $3.87\,\mu_{\mathrm B}$ を大きく上回る．

$T$ 基底状態で $\mu_{\mathrm{eff}}$ がスピンのみの値より大きくなる理由．例題46.12 の結果は，$t_{2g}$ の内部で $\hat{\bm{L}}\to-\hat{\bm{l}}_{\mathrm{eff}}$（$\hat{\bm{l}}_{\mathrm{eff}}$ は $l=1$ の角運動量）と置き換えられることを意味する．したがってスピン軌道相互作用は $\lambda\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}\to-\lambda\,\hat{\bm{l}}_{\mathrm{eff}}\cdot\hat{\bm{S}}$ と，符号が逆の有効な結合になる（たとえば $d^1$ は殻が半分より少なく，自由イオンなら $J=l-s$ が低いのに，$t_{2g}^1$ では $J_{\mathrm{eff}}=l_{\mathrm{eff}}+s$ のほうが低い）．この 1 次の結合のために，基底状態は軌道の 3 重の縮退とスピンの縮退の積が $\lambda$ の大きさで分裂したものになり，磁気モーメント $-\mu_{\mathrm B}(\hat{\bm{L}}+2\hat{\bm{S}})/\hbar$ のうち軌道の部分 $-\mu_{\mathrm B}\hat{\bm{L}}/\hbar=\mu_{\mathrm B}\hat{\bm{l}}_{\mathrm{eff}}/\hbar$ も $\mu_{\mathrm{eff}}$ に寄与する．$k_{\mathrm B}T\gg\lvert\lambda\rvert$（高温）の極限では，軌道とスピンが独立に寄与するとみなせて，

と粗く見積もれる．$\mathrm{Co^{2+}}$（高スピン，$S=3/2$）では $4\times\tfrac32\times\tfrac52+2=15+2=17$，$\mu_{\mathrm{eff}}\approx4.1\,\mu_{\mathrm B}$，$\mathrm{Fe^{2+}}$（高スピン，$S=2$）では $24+2=26$，$\mu_{\mathrm{eff}}\approx5.1\,\mu_{\mathrm B}$ で，どちらもスピンのみの値（$3.87$，$4.90$）より大きく，実測（$4.3$〜$5.2$，$5.1$〜$5.7$）の方向に合う．実測が見積りよりさらに大きい傾向にあるのは，${}^4T_{1g}$ では弱い場で $l_{\mathrm{eff}}$ の係数が 1 でなく最大 $3/2$ になる（Figgis の $A$ 因子．$L_{\mathrm{eff}}(L_{\mathrm{eff}}+1)\to2\times(3/2)^2=4.5$ とすると $\mu_{\mathrm{eff}}\approx4.4\,\mu_{\mathrm B}$）ことや，$\lvert\lambda\rvert$（$\mathrm{Co^{2+}}$ で約 $180\ \mathrm{cm^{-1}}$）が 300 K の $k_{\mathrm B}T$（約 $208\ \mathrm{cm^{-1}}$）と同程度で，高温極限が成り立たず温度依存が現れることによる．

$A$ 基底状態でも，軌道の寄与は完全には 0 にならない．スピン軌道相互作用 $\lambda\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$ と，外場との結合 $\mu_{\mathrm B}\hat{\bm{L}}\cdot\bm{B}/\hbar$ の積が，2 次の摂動論（第27章）で，励起状態（エネルギー $\Delta_o$ 上の ${}^4T_{2g}$ など）を介して基底状態のエネルギーを変える．結果は，$g$ 因子が自由電子の値 $g_{\mathrm e}$ から \begin{equation} g=g_{\mathrm e}-\frac{8\lambda}{\Delta_o} \label{eq:46-gshift} \end{equation} とずれることである（$\lambda$ はイオンのスピン軌道結合定数．${}^4A_{2g}$，${}^3A_{2g}$ の場合の標準的な結果）．$\lambda$ は，殻が半分より少ないとき正，半分より多いとき負になる（第26章の多重項の順序と同じ）ので，$\mathrm{Cr^{3+}}$（$d^3$）では $g\lt g_{\mathrm e}$，$\mathrm{Ni^{2+}}$（$d^8$）では $g\gt g_{\mathrm e}$ となる．$\Delta_o$ が大きいほどずれは小さく，$g\to g_{\mathrm e}$ に近づく．$\mathrm{Ni^{2+}}$ の例で見積もる．$\lambda\approx-300\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\Delta_o=8\,500\ \mathrm{cm^{-1}}$ と仮定すると，$g=2.0023+8\times300/8\,500=2.28$．これから $\mu_{\mathrm{eff}}=g\sqrt{S(S+1)}=2.28\times\sqrt2=3.2\,\mu_{\mathrm B}$ で，スピンのみの値 $2.83$ より大きく，実測の $2.9$〜$3.4\,\mu_{\mathrm B}$ の範囲に入る．

46.5.4 スピンのみの値と実測の比較

表46.7 に，代表的な 3$d$ イオンのスピンのみの値と実測値を比べる．実測値は，配位子や温度によって変わる範囲で示した（Huheey などの表の代表値）．なお，式 \eqref{eq:46-gshift} は ${}^4A_{2g}$，${}^3A_{2g}$ のような $A$ 基底状態の結果である．$\mathrm{Cu^{2+}}$（${}^2E_g$）の $g$ は，ひずみの軸方向と垂直方向で別の値 $g_\parallel$，$g_\perp$ をとり，式の形が違う（Figgis–Hitchman を参照）．

$A$ 基底状態（$\mathrm{Cr^{3+}}$，$\mathrm{Mn^{2+}}$）はスピンのみの値とほぼ一致し，$T$ 基底状態の高スピン $\mathrm{Fe^{2+}}$，$\mathrm{Co^{2+}}$ は，スピンのみの値より大きいずれを示す．$\mathrm{Ni^{2+}}$ は $A$ 基底状態だが，式 \eqref{eq:46-gshift} の $g$ のずれ（$g\gt g_{\mathrm e}$）のぶんだけ，スピンのみの値よりやや大きい．実測が，配置の判定（46.2 節）をどう裏付けるかは，例題46.4 で見た．$[\mathrm{Fe(H_2O)_6}]^{2+}$ は，スピンのみの値が $4.90\,\mu_{\mathrm B}$（実測は $5.1$〜$5.7\,\mu_{\mathrm B}$），$[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{4-}$ は $0$（反磁性）で，高スピン・低スピンが磁気的に判別できる．

46.6 スピネルの四面体席・八面体席の選択

46.6.1 スピネルの構造 — 四面体席 8a と八面体席 16d

ここまでは，金属イオンを八面体の場に置いてきた．しかし，酸化物の結晶の中の金属イオンは，八面体の場に入る（酸化物イオン 6 個に囲まれる）だけでなく，四面体の場（酸化物イオン 4 個に囲まれる）にも入る．同じ結晶の中に 2 種類の席があるとき，どのイオンがどちらに入るかを決めるのが，配位子場安定化エネルギーである．この選択は，スピネル $\mathrm{AB_2O_4}$ で，もっとも典型的に現れる．名前は鉱物のスピネル $\mathrm{MgAl_2O_4}$ に由来し，磁石（フェライト），顔料（コバルトブルー $\mathrm{CoAl_2O_4}$），電池材料（$\mathrm{LiMn_2O_4}$）と，広く使われる．

構造．スピネルは立方晶（空間群 $Fd\bar{3}m$）で，格子定数 $a_{\mathrm{latt}}$ は約 $8\ \text{Å}$，単位格子に式量 $\mathrm{AB_2O_4}$ を 8 個（56 原子）含む．酸化物イオン $\mathrm{O^{2-}}$ は，立方最密充填（面心立方）の配列をとり，単位格子に 32 個ある．最密充填の隙間は，$\mathrm{O^{2-}}$ 1 個あたり，四面体空隙が 2 個，八面体空隙が 1 個あるので，単位格子には四面体空隙が 64 個，八面体空隙が 32 個ある．陽イオンは，このうち 24 個の隙間に入る．すなわち，A イオンが四面体空隙の $1/8$（64 個のうち 8 個．Wyckoff 位置（空間群の中の原子位置を分類する記号）8a），B イオンが八面体空隙の $1/2$（32 個のうち 16 個．16d）を占める（図46.8(a)，(b)）．

四面体空隙と八面体空隙に入る球の大きさの上限は，陰イオンの半径との比で $0.225$，$0.414$ である（剛体球の幾何．関連シミュレーター：結晶構造の③空隙と半径比則）．したがって，小さいイオンは四面体席に，大きいイオンは八面体席に入りやすい．しかし，実際にはイオン半径の差だけで決まらない．この点で，結晶場が効く．

歴史的には，Barth と Posnjak（1932 年）が X 線回折からスピネルの陽イオン配置を示し，Verwey と Heilmann（1947 年）が多くのフェライトの陽イオンの分布を整理した．以下では，その分布が配位子場安定化エネルギーでどこまで説明できるかを調べる．

46.6.2 八面体席優先エネルギー（OSPE）

四面体の場では，前章（44.5 節）で見たように，$e$ 軌道（2 個）が下，$t_2$ 軌道（3 個）が上に来て，重心則により $E(e)=-\tfrac35\Delta_t$，$E(t_2)=+\tfrac25\Delta_t$ である．同じ配位子，同じ距離なら $\Delta_t=\tfrac49\Delta_o$ で，四面体の分裂は八面体の半分以下である．四面体席ではほぼ常に高スピンなので，四面体席の CFSE も，$e$ に $n_e$ 個，$t_2$ に $n_t$ 個の電子が入る高スピンの配置で，$\mathrm{CFSE}_{\mathrm{tet}}=\bigl(-\tfrac35n_e+\tfrac25n_t\bigr)\Delta_t$ と書ける．

符号の向きを整理しておく．CFSE は安定なほど負である．図46.4(a) はその符号を反転した $-\mathrm{CFSE}$（安定化の大きさ）を描いたものである．OSPE は式 \eqref{eq:46-ospe} のとおり，四面体席の CFSE から八面体席の CFSE を引いたものなので，正の値が大きいほど八面体席が有利である．

具体的に $d^3$ で計算する．八面体：$t_{2g}^3$ で $\mathrm{CFSE}_{\mathrm{oct}}=-12Dq=-1.2\Delta_o$．四面体：$e^2t_2^1$（$e$ に 2 個，$t_2$ に 1 個）で $\mathrm{CFSE}_{\mathrm{tet}}=\bigl(-\tfrac35\times2+\tfrac25\times1\bigr)\Delta_t=-0.8\Delta_t=-0.8\times\tfrac49\Delta_o=-0.356\Delta_o$．したがって $\mathrm{OSPE}=-0.356+1.2=0.844\,\Delta_o$ である．他の $d^n$ も同様に表46.8 となる．

OSPE は，CFSE と同じ二重こぶの形をしている（$d^n$ と $d^{n+5}$ で同じ値）．$d^0$，$d^5$，$d^{10}$ では 0 で，これらのイオン（$\mathrm{Fe^{3+}}$，$\mathrm{Mn^{2+}}$，$\mathrm{Zn^{2+}}$，$\mathrm{Al^{3+}}$，$\mathrm{Mg^{2+}}$ など）は，結晶場からはどちらの席も好まない．$d^3$（$\mathrm{Cr^{3+}}$）と $d^8$（$\mathrm{Ni^{2+}}$）が，八面体席を最も強く好む．なお，表46.8 の値は $\Delta_o$ を単位にしたもので，絶対値で比べるには，それぞれのイオンの $\Delta_o$ を掛ける必要がある（例題46.13）．

46.6.3 予測と実際 — 正スピネルか逆スピネルか

サイトの選択は，OSPE を熱エネルギーと比べて考える．1 mol あたりの熱エネルギーは $RT=N_{\mathrm A}k_{\mathrm B}T=8.3145\times300\ \mathrm{J/mol}=2.49\ \mathrm{kJ/mol}$（300 K）で，合成温度の $1000$ K 付近では $8.3\ \mathrm{kJ/mol}$ である．

OSPE の大きいイオンほど八面体席を好むので，次の規則で正・逆を予測できる．

OSPE が働く例（$\mathrm{ZnCr_2O_4}$，$\mathrm{NiFe_2O_4}$，$\mathrm{Fe_3O_4}$，$\mathrm{Mn_3O_4}$）は，予測と実際が一致する．$\mathrm{Mn_3O_4}$ の $\mathrm{Mn^{3+}}$（$t_{2g}^3e_g^1$）は，$e_g$ に電子が 1 個で Jahn–Teller 活性（第44章 44.6）であり，八面体が一方向に伸びるため，結晶全体が立方晶から正方晶にひずむ（立方格子に換算した軸比 $c/a\approx1.16$）．

46.6.4 OSPE の限界

OSPE は，サイト選択を決める一つの要因にすぎない．ほかに，Madelung エネルギー（静電エネルギー，正スピネルと逆スピネルで違う），イオン半径と格子の酸素パラメータ，共有結合が効く．例として，$\mathrm{ZnFe_2O_4}$ は OSPE で決まらない組合せだが正スピネルである．$\mathrm{Zn^{2+}}$ が $sp^3$ 混成の共有結合を作って四面体配位を好むためで（$\mathrm{ZnO}$ もウルツ鉱型で四面体配位），結晶場では説明できない．逆に $\mathrm{MgFe_2O_4}$ は OSPE が 0 どうしだが，ほぼ逆スピネルである．OSPE の大きさは，最大の $\mathrm{Cr^{3+}}$ で約 $1.8$ eV（$176\ \mathrm{kJ/mol}$）にもなるが，Madelung エネルギーの差も同程度になり得る．結晶場が結論を左右できるのは，$d^3$，$d^8$ のように OSPE が特に大きい場合に限られる．予測が外れる代表例が $\mathrm{CoAl_2O_4}$（コバルトブルー）である．$\mathrm{Co^{2+}}$（$d^7$，OSPE は約 $2\,500\ \mathrm{cm^{-1}}=30\ \mathrm{kJ/mol}$）と $\mathrm{Al^{3+}}$（$d^0$，0）の組合せは，定理46.4 では逆スピネルを予測するが，実際にはほぼ正スピネルである．小さく電荷の大きい $\mathrm{Al^{3+}}$ が八面体席で得る Madelung エネルギーや共有結合の安定化が，$\mathrm{Co^{2+}}$ の OSPE を上回るためと考えられる．また $\mathrm{Co_3O_4}$ は，$\mathrm{Co^{2+}}$ が四面体席，$\mathrm{Co^{3+}}$ が八面体席にある正スピネルで，八面体席の $\mathrm{Co^{3+}}$ は低スピンの $d^6$ である．低スピンの CFSE は $-24Dq+2P$（46.3 節）と非常に大きいので，高スピンの値を並べた表46.8 の OSPE は，この場合には使えない．さらに，$\Delta_t=\tfrac49\Delta_o$ は，同じ配位子・同じ距離を仮定した点電荷模型の値で，実際の四面体席の金属−酸素距離は八面体席より短い．

46.6.5 フェリ磁性 — $\mathrm{Fe_3O_4}$ の $4\mu_{\mathrm B}$

逆スピネル $\mathrm{Fe_3O_4}$（磁鉄鉱，magnetite）は，古くから知られる磁石である．この磁性の大きさが，サイト選択で決まった $d$ 電子の配置から説明できる．A 席（四面体席）の $\mathrm{Fe^{3+}}$（$d^5$，$5\mu_{\mathrm B}$）と，B 席（八面体席）の $\mathrm{Fe^{3+}}$（$5\mu_{\mathrm B}$）・$\mathrm{Fe^{2+}}$（$d^6$ 高スピン，$n_{\mathrm u}=4$，$4\mu_{\mathrm B}$）の磁気モーメントは，A 席と B 席の間の強い反強磁性的な相互作用（酸化物イオンを介した超交換相互作用．Anderson の理論，固体物理学（AD 06））により，A 席の全体と B 席の全体が反平行に並ぶ．これをフェリ磁性（ferrimagnetism）という（Néel，1948 年）．打ち消し合いが完全でないので，正味の磁気モーメントが残る（図46.10）．1 式量あたり，

である．同様に他のフェライトの正味のモーメントは，表46.10 のようになる．

実測値は，$\mathrm{Fe_3O_4}$ で約 $4.1\mu_{\mathrm B}$，$\mathrm{NiFe_2O_4}$ で約 $2.3\mu_{\mathrm B}$ と，スピンのみの値にほぼ一致する（$\mathrm{Ni^{2+}}$ は $A$ 基底状態で軌道の寄与が小さい．46.5 節）．$\mathrm{CoFe_2O_4}$ は実測が $3\mu_{\mathrm B}$ より大きいが，これは $\mathrm{Co^{2+}}$（${}^4T_{1g}$ 基底状態）に軌道角運動量が残り，モーメントへ寄与するためである（46.5.3 節）．$\mathrm{Fe_3O_4}$ では，B 席の $\mathrm{Fe^{2+}}$ と $\mathrm{Fe^{3+}}$ の間を電子が跳び移るので，電気をよく通す．この電子の配列が約 $120$ K で秩序化して電気抵抗が急に上がる現象は，Verwey 転移（1939 年）として知られている．$\mathrm{Fe_3O_4}$ の磁気秩序が消える Curie 温度は約 $858$ K である．

46.7 まとめと演習

46.7.1 まとめ

• 八面体の場の $d^n$ 配置は，$t_{2g}^{a}e_g^{b}$（$a+b=n$）と書く．Pauli の原理・構成原理・Hund の規則に従って電子を詰める．$d^1$〜$d^3$ と $d^8$〜$d^{10}$ は配置が 1 通りで，$d^4$〜$d^7$ だけが，$e_g$ に電子を入れる高スピン（不対電子数が最大）と，$t_{2g}$ を優先して対を作る低スピンの 2 通りをもつ（表46.1，図46.1）．
• 2 つの配置の比べ合いは，電子対の反発の会計（同じ軌道 $U_0$，別軌道・逆スピン $U_0-2J$，別軌道・同スピン $U_0-3J$）で決まる．$E_{\mathrm{LS}}-E_{\mathrm{HS}}=N_{\mathrm{mv}}(P-\Delta_o)$ で，$N_{\mathrm{mv}}=1,2,2,1$（$d^4,d^5,d^6,d^7$）は動く電子の数，$P=5J,5J,4J,4J$ が対形成エネルギーである．$\Delta_o\lt P$ で高スピン，$\Delta_o\gt P$ で低スピン．$U_0$ は差に効かず，$J$ だけが効く．$U_0=4$ eV，$J=0.8$ eV では $\Delta_c=4.0,\,4.0,\,3.2,\,3.2$ eV．
• $\Delta_o\approx P$ の近傍では，温度（高スピンのエントロピーが大きい，例：$d^6$ で $R\ln15$），圧力，光でスピン状態が切り替わる（スピンクロスオーバー）．四面体錯体，$4d$・$5d$ の錯体は，それぞれ $\Delta_t=\tfrac49\Delta_o$ が小さい，軌道が広がって $\Delta$ が大きいため，ほぼ高スピン・低スピンに決まる．
• 配位子場安定化エネルギー $\mathrm{CFSE}=(-4a+6b)Dq+(\text{余分な対の数})P$．高スピンの値は $d^1,\dots,d^{10}$ で $-4,-8,-12,-6,0,-4,-8,-12,-6,0\ Dq$ で，$d^3$ と $d^8$ が最大の二重こぶをなす．水和エンタルピー，格子エンタルピー，イオン半径（$d^3$ と $d^8$ のへこみ），Irving–Williams 系列に現れる．$1\ \mathrm{cm^{-1}}=0.011963\ \mathrm{kJ/mol}$，$1\ \mathrm{eV}=8065.54\ \mathrm{cm^{-1}}=96.485\ \mathrm{kJ/mol}$．$\mathrm{Ni^{2+}}$（$\Delta_o=8\,500\ \mathrm{cm^{-1}}$）の CFSE は $-1.2\Delta_o=-10\,200\ \mathrm{cm^{-1}}=-122\ \mathrm{kJ/mol}=-1.26$ eV で，全結合エネルギーの数％．
• 分光化学系列：$\mathrm{I^-}\lt\cdots\lt\mathrm{F^-}\lt\mathrm{OH^-}\lt\mathrm{H_2O}\lt\mathrm{NH_3}\lt\mathrm{en}\lt\mathrm{bpy}\lt\mathrm{phen}\lt\mathrm{NO_2^-}\lt\mathrm{CN^-}\lt\mathrm{CO}$．金属イオンでは酸化数が高いほど，$3d\lt4d\lt5d$ の順に $\Delta_o$ が大きい．点電荷模型は形（$e_g$ が上）を与えるが，大きさの系列は共有結合性（$\sigma$ 供与，$\pi$ 供与・受容）で決まる．Jørgensen の $\Delta_o\approx f_{\mathrm L}\times g_{\mathrm M}$ は $\mathrm{NH_3}$ で成り立つが，$\pi$ 受容性の $\mathrm{CN^-}$ で破れる．
• スピンのみの磁気モーメント $\mu_{\mathrm{eff}}=\sqrt{n_{\mathrm u}(n_{\mathrm u}+2)}\,\mu_{\mathrm B}$（$n_{\mathrm u}=1,\dots,5$ で $1.73,\,2.83,\,3.87,\,4.90,\,5.92$）．磁化率は $\chi_{\mathrm{mol}}=C_{\mathrm{Curie}}\mu_{\mathrm{eff}}^2/T$，$C_{\mathrm{Curie}}=\mu_0N_{\mathrm A}\mu_{\mathrm B}^2/(3k_{\mathrm B})=1.5714\times10^{-6}\ \mathrm{m^3\,K\,mol^{-1}}$（$\mathrm{Mn^{2+}}$ 高スピンの 300 K で $1.83\times10^{-7}\ \mathrm{m^3/mol}$）．磁気測定で高スピン・低スピンが判別できる（$[\mathrm{Fe(H_2O)_6}]^{2+}$ の $4.90$ と $[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{4-}$ の $0$）．
• 軌道角運動量の消失：非縮退の実の固有状態では $\langle\hat{\bm{L}}\rangle=0$．$\hat{\bm{L}}$ は $e_g$ の内部では 0，$t_{2g}$ の内部では $l=1$ の符号を逆にした行列になる．$A$，$E$ 基底状態（$\mathrm{Cr^{3+}}$，$\mathrm{Mn^{2+}}$，$\mathrm{Ni^{2+}}$）はスピンのみの値に近く，$T$ 基底状態（$\mathrm{Co^{2+}}$，$\mathrm{Fe^{2+}}$）では $\hat{\bm{L}}\to-\hat{\bm{l}}_{\mathrm{eff}}$ となって軌道の寄与が残り，高温では $\mu_{\mathrm{eff}}^2\approx4S(S+1)+L_{\mathrm{eff}}(L_{\mathrm{eff}}+1)$（$\mathrm{Co^{2+}}$ で約 $4.1\,\mu_{\mathrm B}$）と粗く見積もれて，より大きくなる．$A$ 基底状態の $g$ のずれは $g=g_{\mathrm e}-8\lambda/\Delta_o$．
• スピネル $\mathrm{AB_2O_4}$：$\mathrm{O^{2-}}$ の立方最密充填の，四面体空隙の $1/8$（8a）に $\mathrm{A}$，八面体空隙の $1/2$（16d）に $\mathrm{B}$ が入る．正スピネル $\mathrm{A[B_2]O_4}$ と逆スピネル $\mathrm{B[AB]O_4}$，逆転度 $x$．八面体席優先エネルギー $\mathrm{OSPE}=\mathrm{CFSE}_{\mathrm{tet}}-\mathrm{CFSE}_{\mathrm{oct}}$（$\Delta_t=\tfrac49\Delta_o$）は，$d^1,\dots,d^{10}$ で $0.133,\,0.267,\,0.844,\,0.422,\,0,\,0.133,\,0.267,\,0.844,\,0.422,\,0\ (\Delta_o)$．$\mathrm{Cr^{3+}}$（$d^3$）と $\mathrm{Ni^{2+}}$（$d^8$）が八面体席を強く好む：$\mathrm{ZnCr_2O_4}$ は正，$\mathrm{NiFe_2O_4}$ と $\mathrm{Fe_3O_4}$ は逆，$\mathrm{Mn_3O_4}$ は $\mathrm{Mn^{2+}}$ が四面体席・$\mathrm{Mn^{3+}}$ が八面体席（Jahn–Teller で正方晶）．OSPE は傾向を説明する目安で，Madelung エネルギーや共有結合（$\mathrm{Zn^{2+}}$ の $sp^3$ 混成）の効果も大きく，$\mathrm{CoAl_2O_4}$ のように予測が外れる例もある．
• フェリ磁性：A 席と B 席が反平行に並び，正味は $M_{\mathrm B}-M_{\mathrm A}$．$\mathrm{Fe_3O_4}$ は $(5+4)-5=4\mu_{\mathrm B}$（$a_{\mathrm{latt}}=8.396$ Å から $M_{\mathrm s}=5.0\times10^{5}\ \mathrm{A/m}$），$\mathrm{NiFe_2O_4}$ は $2\mu_{\mathrm B}$，$\mathrm{CoFe_2O_4}$ は $3\mu_{\mathrm B}$，$\mathrm{CuFe_2O_4}$ は $1\mu_{\mathrm B}$．電池材料では，$\mathrm{LiMn_2O_4}$（スピネル），$\mathrm{LiCoO_2}$（低スピン $\mathrm{Co^{3+}}$ $t_{2g}^6$），$\mathrm{LiFePO_4}$（高スピン $\mathrm{Fe^{2+}}$）の $d^n$ 配置が，電位と劣化を左右する．

46.7.2 演習問題

46.7.3 参考文献