第52章光の吸収と放出 — 電気双極子近似・選択則・Einstein の係数・寿命と線幅

52.1 電磁場の中の電子 — 最小結合と相互作用ハミルトニアン

光が原子に当たると，原子の中の電子に電場と磁場の力がはたらく．この節では，その力を量子力学のハミルトニアンの項 $\hat{H}_1(t)$ として書き下す．電場だけが静的にかかっているなら，静電ポテンシャルのエネルギー $q\Phi$ を位置エネルギーとして足せば済む．しかし光は，電場と磁場が時間変化しながら伝わる波であり，磁場の力 $q\bm{v}\times\bm{B}$ は速度に依存するので，位置だけの関数 $V(\bm{r})$ では表せない．そこで，ベクトルポテンシャル $\bm{A}$ を使うハミルトニアンから出発し，52.2 節で，電場だけを使う直観的な形 $-\hat{\bm{d}}\cdot\bm{E}$ に戻る．まず古典力学で，電磁場の中の荷電粒子のハミルトニアンを確かめ，そのあとで電子の場合を量子力学に移す．

52.1.1 古典力学から — 正準運動量は質量×速度ではない

電荷 $q$，質量 $m$ の粒子が，電場 $\bm{E}$ と磁場 $\bm{B}$ の中を速度 $\bm{v}$ で動くとき，粒子にはたらく力は Lorentz 力 $\bm{F}=q(\bm{E}+\bm{v}\times\bm{B})$ である（AD 03 第39章 39.4）．量子力学はハミルトニアンから出発するので，この力を与えるハミルトニアンを先に知っておかなければならない．電場と磁場は，スカラーポテンシャル $\Phi$（この章でだけ使う文字で，Slater 行列式とは無関係）とベクトルポテンシャル $\bm{A}$ を使って

と表される．そして，電磁場の中の荷電粒子のハミルトニアンは，運動量 $\bm{p}$ を $\bm{p}-q\bm{A}$ に置き換えた次の形になる（この置き換えを最小結合という）．

このハミルトニアンが本当に Lorentz 力を与えることを，Hamilton の方程式で確かめておこう．

52.1.2 電子と電磁場の結合 — $\hat{H}_1=(e_0/m_{\mathrm e})\bm{A}\cdot\hat{\bm{p}}$

電子の電荷は $q=-e_0$，質量は $m_{\mathrm e}$ である．式 \eqref{eq:52-Hclass} の $\bm{p}$ を演算子 $\hat{\bm{p}}=-i\hbar\nabla$ に置き換え，光（放射場）にはスカラーポテンシャルを含めない（$\Phi=0$）として，原子の中の電子のハミルトニアンを書くと，

となる．$V(\bm{r})$ は原子核（と他の電子）による位置エネルギーである．2 乗を展開しよう．$\hat{\bm{p}}$ と $\bm{A}(\bm{r},t)$ は交換しないので，順序を保って展開する：

第 3 項の $\hat{\bm{p}}\cdot\bm{A}$ を，任意の波動関数 $\psi$ に作用させて調べる．積の微分を使うと，

である．光の波では $\nabla\cdot\bm{A}=0$ の選び方（Coulomb ゲージ）ができる．たとえば平面波 $\bm{A}\propto\hat{\bm{\epsilon}}\sin(\bm{k}\cdot\bm{r}-\omega t)$ では，$\nabla\cdot\bm{A}\propto\bm{k}\cdot\hat{\bm{\epsilon}}\cos(\bm{k}\cdot\bm{r}-\omega t)$ なので，$\bm{k}\cdot\hat{\bm{\epsilon}}=0$，すなわち $\bm{A}$ が進行方向に垂直（横波）であれば $\nabla\cdot\bm{A}=0$ である（$\hat{\bm{\epsilon}}$ は $\bm{A}$ の向きを表す単位ベクトルで，偏光ベクトルという．この章では，ハットは偏光ベクトルにも付けるが，演算子ではなく単位ベクトルであることを表す．真空の誘電率 $\varepsilon_0$ とは別の文字である）．このとき $\hat{\bm{p}}\cdot\bm{A}=\bm{A}\cdot\hat{\bm{p}}$ となって，式 \eqref{eq:52-Hexpand} の第 3 項は $\dfrac{e_0}{m_{\mathrm e}}\bm{A}\cdot\hat{\bm{p}}$ にまとまる．

最後の項 $\dfrac{e_0^2}{2m_{\mathrm e}}\bm{A}^2$ を落としてよい理由を述べておく．この項は $\bm{A}$ の 2 乗（光の強さに比例する量）で，$\hat{H}_1$ に比べて $e_0A_0/\abs{\hat{\bm{p}}}$ の程度だけ小さい（この比が小さいことは例題52.1 で確かめる）．さらに，次の 52.2 節の電気双極子近似では $\bm{A}$ が位置によらない量になるので，$\bm{A}^2$ は電子の座標を含まない c 数（演算子でない数）であり，どの準位にも同じ量を足すだけで，準位のあいだの遷移を起こさない．なお，電子のスピンの磁気モーメント $\hat{\bm{\mu}}=-g_{\mathrm e}\mu_{\mathrm B}\hat{\bm{S}}/\hbar$ と光の磁束密度 $\bm{B}=\nabla\times\bm{A}$ の結合 $-\hat{\bm{\mu}}\cdot\bm{B}$ という別の項もあるが，これは電場による結合に比べて $\hbar k/(2\abs{\hat{\bm{p}}})\sim ka_0/2$ 程度小さい（$\bm{k}$ は光の波数ベクトル．52.2.1 節）．この項は磁気双極子遷移の原因になり，第63章（Dirac 方程式の非相対論的極限）で導かれる．

52.1.3 平面波の光 — 電場の大きさと光の強さ

原子に当たる光を，角振動数 $\omega$，波数ベクトル $\bm{k}$（$\abs{\bm{k}}=k=\omega/c=2\pi/\lambda$）の直線偏光の平面波としよう．ベクトルポテンシャルを

とおく．$\hat{\bm{\epsilon}}$ は実数の単位ベクトル（直線偏光）である．円偏光は 52.4 節で扱う．電場と磁束密度は，式 \eqref{eq:52-potentials}（$\Phi=0$）から

となる．$\bm{e}_k=\bm{k}/k$ は進行方向の単位ベクトルで，電場の振幅 $E_0$ は $E_0=\omega A_0$，磁束密度の振幅は $E_0/c$（$\bm{E}\perp\bm{B}\perp\bm{k}$，$E=cB$．AD 03 42.4）である．この波のエネルギー密度は，電場と磁場の寄与が等しく，時間平均で

である（電場のエネルギー密度の時間平均 $\tfrac14\varepsilon_0E_0^2$ と磁場のそれとの和．AD 03 42.5）．$\mathrm{W/m^2}$ で測った強度 $I$ から，電場の振幅は $E_0=\sqrt{2I/(c\varepsilon_0)}$ と求まる．

52.2 電気双極子近似 — 速度ゲージから長さゲージへ

式 \eqref{eq:52-H1vel} は，そのままでも計算に使える．しかし，光の波長が原子の大きさよりずっと長いことを使うと，もっと見通しのよい形に書き換えられる．結果は，古典電磁気学で「電場の中の電気双極子のエネルギー $-\bm{d}\cdot\bm{E}$」として知られているものになる．この節ではその書き換えを 2 通りの方法で行う．

52.2.1 位相因子 $e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}}$ は $1$ とおける — 電気双極子近似

式 \eqref{eq:52-A} のベクトルポテンシャルは，電子の位置 $\bm{r}$（原子核を原点にとる）に依存する．オイラーの公式で

と書き，位相因子を展開すると，

である．電子が動く範囲は原子の大きさ $a\sim a_0$（$\sim0.05\ \mathrm{nm}$）程度で，可視光の波長は $\lambda\sim500\ \mathrm{nm}$ だから，展開の大きさを決める量 $\abs{\bm{k}\cdot\bm{r}}\lesssim ka_0=2\pi a_0/\lambda\sim7\times10^{-4}$ は $1$ よりはるかに小さい（図52.1）．そこで，展開の第 1 項だけを残す近似を行う．

電気双極子近似で，式 \eqref{eq:52-H1vel} は

となる（$-\sin\omega t=(e^{-i\omega t}-e^{i\omega t})/2i$ を使った．$\hat{\bm{\epsilon}}\cdot\hat{\bm{p}}$ はエルミートなので，$e^{i\omega t}$ の係数は $\hat{V}$ のエルミート共役 $\hat{V}^\dagger=+i\frac{e_0A_0}{2m_{\mathrm e}}\hat{\bm{\epsilon}}\cdot\hat{\bm{p}}$ である）．これは前章の Fermi の黄金律の摂動 $\hat{H}_1=\hat{V}e^{-i\omega t}+\hat{V}^\dagger e^{i\omega t}$ と同じ形である（ここでの $\hat{V}$ と行列要素 $V_{fi}$ は，光による摂動の $e^{-i\omega t}$ の係数で，原子の位置エネルギー $V(\bm{r})$ とは別のものである）．

52.2.2 高次の項 — 磁気双極子と電気四重極

展開式 \eqref{eq:52-expk} の第 2 項 $i\bm{k}\cdot\bm{r}$ まで残すと，$\hat{H}_1$ に $(\hat{\bm{\epsilon}}\cdot\hat{\bm{p}})(\bm{k}\cdot\bm{r})$ の形の項が現れる．これは，対称な部分と反対称な部分に分けられる．対称な部分 $\tfrac12[(\hat{\bm{\epsilon}}\cdot\hat{\bm{p}})(\bm{k}\cdot\bm{r})+(\bm{k}\cdot\hat{\bm{p}})(\hat{\bm{\epsilon}}\cdot\bm{r})]$ は電気四重極（E2）遷移を与える．反対称な部分は，ベクトルの恒等式 $(\bm{r}\times\hat{\bm{p}})\cdot(\bm{k}\times\hat{\bm{\epsilon}})=(\bm{r}\cdot\bm{k})(\hat{\bm{p}}\cdot\hat{\bm{\epsilon}})-(\bm{r}\cdot\hat{\bm{\epsilon}})(\hat{\bm{p}}\cdot\bm{k})$ により，軌道角運動量 $\hat{\bm{L}}=\bm{r}\times\hat{\bm{p}}$ と磁束密度の向き $\bm{k}\times\hat{\bm{\epsilon}}\propto\bm{B}$ の内積 $\propto\bm{B}\cdot\hat{\bm{L}}$ になり，磁気双極子（M1）遷移を与える（スピンの項 $-\hat{\bm{\mu}}\cdot\bm{B}$ も同じ M1 に入る）．これらの大きさを，電気双極子（E1）と比べたのが表52.1 である．

M1 の振幅の比は次のように見積もれる．磁束密度は $B=E/c$ だから，E1 の相互作用 $e_0E\,a_0$ に対して M1 の相互作用は $\mu_{\mathrm B}B=\mu_{\mathrm B}E/c$，比は $\dfrac{\mu_{\mathrm B}}{c\,e_0a_0}=\dfrac{e_0\hbar/2m_{\mathrm e}}{c\,e_0a_0}=\dfrac{\hbar}{2m_{\mathrm e}ca_0}=3.6\times10^{-3}$（これは微細構造定数の半分，$1/274$ に等しい．第26章）で，遷移率（振幅の 2 乗）の比は $1.3\times10^{-5}$ である．E1 が禁制のとき（52.4 節）に限って，これらの高次の遷移が見える．たとえば $\mathrm{Eu^{3+}}$ を含む蛍光体で，${}^5D_0\to{}^7F_1$ の橙色の発光（波長約 $590\ \mathrm{nm}$）は，Eu が反転中心をもつ席にあるときの主な発光線で，磁気双極子遷移である．

52.2.3 速度形から長さ形へ — $\bm{p}_{fi}=im_{\mathrm e}\omega_{fi}\bm{r}_{fi}$

式 \eqref{eq:52-H1V} の $\hat{V}$ の行列要素には，運動量の行列要素 $\bm{p}_{fi}=\mel{f}{\hat{\bm{p}}}{i}$ が含まれる．これは，位置の行列要素 $\bm{r}_{fi}=\mel{f}{\hat{\bm{r}}}{i}$ と，エネルギー差を通して結びつけられる．

式 \eqref{eq:52-pr} は，古典力学で $\bm{p}=m\dot{\bm{r}}$ に対し，角振動数 $\omega_{fi}$ で振動する $\bm{r}$ の時間微分が $\pm i\omega_{fi}\bm{r}$ になること（Heisenberg 表示で $\hat{\bm{p}}=(i m_{\mathrm e}/\hbar)\comm{\hat{H}_0}{\hat{\bm{r}}}$．第50章）に対応する．これを式 \eqref{eq:52-H1V} の $\hat{V}$ の行列要素に代入すると，

である．Fermi の黄金律では $\delta(E_f-E_i-\hbar\omega)$ により $\omega=\omega_{fi}$ となるので，$A_0\omega_{fi}=A_0\omega=E_0$ を使って

となる．これは，次の相互作用

の行列要素 $\mel{f}{-\hat{\bm{d}}\cdot\bm{E}}{i}$ の $e^{-i\omega t}$ の係数 $-\tfrac{E_0}{2}\hat{\bm{\epsilon}}\cdot\bm{d}_{fi}$ と，大きさも位相も一致する．

式 \eqref{eq:52-dE} は，古典電磁気学で，電気双極子モーメント $\bm{d}$ をもつ電荷の対が一様な電場 $\bm{E}$ の中でもつエネルギー $-\bm{d}\cdot\bm{E}$ そのものである（AD 03 第41章）．電子の電荷は $-e_0$ だから $\hat{\bm{d}}=-e_0\hat{\bm{r}}$ となり，$-\hat{\bm{d}}\cdot\bm{E}=e_0\hat{\bm{r}}\cdot\bm{E}$ である．この章の以後の計算は，すべてこの形 $-\hat{\bm{d}}\cdot\bm{E}$ から出発する．

52.2.4 ゲージ変換による導出 — 速度ゲージと長さゲージは同じ物理

式 \eqref{eq:52-Vfi} は，共鳴 $\omega=\omega_{fi}$ のときに 2 つの形 $\bm{A}\cdot\hat{\bm{p}}$（速度ゲージ）と $-\hat{\bm{d}}\cdot\bm{E}$（長さゲージ）が一致することを示した．実は，電気双極子近似では，2 つのハミルトニアンは共鳴でなくても，波動関数に位置に依存する位相をかける変換（ユニタリ変換）だけで結びついている．

変換の位相因子 $e^{-ie_0\bm{A}(t)\cdot\bm{r}/\hbar}$ は位置だけに依存するので，電子の位置の確率密度は変えない．光が当たる前と終わったあとには $\bm{A}=0$ で，$\psi=\psi'$ なので，遷移の確率は速度ゲージと長さゲージで同じになる．長さゲージの形 $-\hat{\bm{d}}\cdot\bm{E}$ は，$\bm{E}$ が直接出てくるので物理的な意味がわかりやすい．一方，式 \eqref{eq:52-H1vel} の速度ゲージは，固体のバンド計算（運動量の行列要素が計算しやすい）で使われる．

52.3 遷移の速さ — 単色光と広帯域光の黄金律

相互作用 $-\hat{\bm{d}}\cdot\bm{E}$ が決まったので，前章の Fermi の黄金律に代入して，遷移の速さを求める．光の当て方によって 2 つの場合に分かれる．レーザーのような単色光と，ランプや太陽光のような広帯域の光である．

52.3.1 単色光による吸収と誘導放出

電場を，複素数の偏光ベクトル $\hat{\bm{\epsilon}}$（$\hat{\bm{\epsilon}}\cdot\hat{\bm{\epsilon}}^*=1$）を使って

と書く．$\hat{\bm{\epsilon}}$ が実数なら直線偏光（$\bm{E}=E_0\hat{\bm{\epsilon}}\cos\omega t$）で，たとえば $\hat{\bm{\epsilon}}=(\bm{e}_x+i\bm{e}_y)/\sqrt2$ なら円偏光である（52.4.4 節）．このとき $\hat{H}_1=-\hat{\bm{d}}\cdot\bm{E}=\hat{V}e^{-i\omega t}+\hat{V}^\dagger e^{i\omega t}$ で，

である．前章（第51章 51.2 節）で導いた Fermi の黄金律 $w_{i\to f}=\dfrac{2\pi}{\hbar}\abs{V_{fi}}^2\delta(E_f-E_i\mp\hbar\omega)$（吸収は $-\hbar\omega$，放出は $+\hbar\omega$ を $\delta$ の中に入れる）に，$V_{fi}=-\tfrac{E_0}{2}\hat{\bm{\epsilon}}\cdot\bm{d}_{fi}$ を代入する．

式 \eqref{eq:52-w-mono} の係数は，$\dfrac{2\pi}{\hbar}\abs{V_{fi}}^2=\dfrac{2\pi}{\hbar}\cdot\dfrac{E_0^2}{4}\abs{\hat{\bm{\epsilon}}\cdot\bm{d}_{fi}}^2$ から出てくる．次元を確かめておく．$E_0\abs{\bm{d}}$ はエネルギー（$\mathrm{V/m}\times\mathrm{C\,m}=\mathrm{J}$）で，その 2 乗を $\hbar\,[\mathrm{J\,s}]$ と $\delta$ 関数（$1/\mathrm{J}$）で割ると $\mathrm{J^2/(J\,s\cdot J)}=\mathrm{s^{-1}}$ となる．

吸収 $i\to f$ と誘導放出 $f\to i$ を比べよう．誘導放出の係数には $\abs{\hat{\bm{\epsilon}}^*\cdot\bm{d}_{if}}^2$ が現れるが，$\bm{d}_{if}=\bm{d}_{fi}^*$（$\hat{\bm{d}}$ がエルミート）なので $\hat{\bm{\epsilon}}^*\cdot\bm{d}_{if}=(\hat{\bm{\epsilon}}\cdot\bm{d}_{fi})^*$，その絶対値は吸収と同じである．つまり，同じ光の中で，下の準位から上の準位へ吸収される速さと，上の準位から下の準位へ誘導放出される速さは，等しい．これは，光が当たっている間，原子が「上へも下へも同じ確率で動かされる」ことを意味し，Einstein の係数 $B_{12}=B_{21}$ の起源である（52.5 節）．

52.3.2 $\delta$ 関数の意味と線の形

式 \eqref{eq:52-w-mono} の $\delta$ 関数は，終状態が連続的に並んでいる（状態密度がある）ときに意味をもつ式の名残りである（前章）．2 つの離散的な準位のあいだの遷移では，なぜ $\delta$ 関数を幅のある関数に置き換えてよいのかを，まず確かめておこう．有限の時間 $t$ だけ光が当たったとき，一次摂動の遷移確率は $\dfrac{\abs{V_{fi}}^2}{\hbar^2}\dfrac{\sin^2(\Delta t/2)}{(\Delta/2)^2}$（$\Delta=\omega_{fi}-\omega$）の形になる（前章）．$t$ が大きいと，この関数は $\Delta=0$ のまわりの幅 $2\pi/t$ ほどの細い山になり，その面積は $2\pi t$ なので $2\pi t\,\delta(\Delta)$ で近似できる．確率が $t$ に比例して増える（速さ $w$ が一定になる）のは，このためである．準位に有限の幅（52.6 節）があったり，光にスペクトルの幅があったりすると，$t$ が十分大きいとき，山の幅は $2\pi/t$ ではなくその幅で決まり，$\delta$ 関数は幅のある関数に置き換わる．この置き換えが正しいのは，遷移が遅い（速さ $w$ が線幅よりはるかに小さい）場合に限る．遷移が線幅より速くなると，原子は光と Rabi 振動をする（例題52.5）．この条件は，52.3.3 節で，光のスペクトルの幅が線幅より広いとした議論に対応する．角振動数で書くと $\delta(E_f-E_i-\hbar\omega)=\hbar^{-1}\delta(\omega_{fi}-\omega)$ なので，$\delta(\omega_{fi}-\omega)$ を，面積が $1$ の線形関数 $\phi(\omega)$（$\int\phi(\omega)\dd\omega=1$）に置き換えて

とする．$\phi(\omega)$ は，たとえば 52.6 節の Lorentz 型 $\phi(\omega)=\dfrac{A/2\pi}{(\omega-\omega_{fi})^2+(A/2)^2}$（$A$ は全半値幅）で，共鳴 $\omega=\omega_{fi}$ でのピーク値は $\phi=2/(\pi A)$ である．光の角振動数を掃引して吸収の強さを測ると，この $\phi(\omega)$ の形が吸収スペクトルとして見える．

52.3.3 広帯域の光 — Einstein の $B$ 係数

単色光の場合，吸収の速さは光の電場の強さだけでなく線の形 $\phi(\omega)$ にも依存する．これに対し，太陽光やランプの光のように，広い振動数の範囲に成分をもつ光（線幅より十分に広い）では，線の形に依存しない簡単な結果になる．光を，振動数ごとに分けた単色光の重ね合わせ（互いに位相がばらばらの，非干渉性の光）と考える．

角振動数が $\omega$ から $\omega+\dd\omega$ の範囲にある成分のエネルギー密度を $u(\omega)\dd\omega$ とする．$u(\omega)$ は単位角振動数あたりのエネルギー密度（単位 $\mathrm{J\,s/m^3}$）である．振幅 $E_0$ の単色光のエネルギー密度は式 \eqref{eq:52-I} より $\tfrac12\varepsilon_0E_0^2$ だから，この範囲の成分の電場振幅の 2 乗は $E_0^2\to\dfrac{2}{\varepsilon_0}u(\omega)\dd\omega$ である．互いに干渉しない成分の遷移率は足し合わせればよいので，式 \eqref{eq:52-w-mono} を積分して

となる（$\delta(\hbar\omega_{fi}-\hbar\omega)=\hbar^{-1}\delta(\omega_{fi}-\omega)$ を使い，$\omega$ で積分した）．光が等方的（あらゆる向きから来る）で無偏光のときは，偏光の向き $\hat{\bm{\epsilon}}$ について平均する．

この平均を使うと，次の結果が得られる．

次元を確かめよう．$\abs{\bm{d}}^2$ は $\mathrm{C^2\,m^2}$，$\varepsilon_0$ は $\mathrm{C^2/(J\,m)}$，$\hbar^2$ は $\mathrm{J^2\,s^2}$ なので，$B=\mathrm{m^3/(J\,s^2)}$ となり，$u$ の単位 $\mathrm{J\,s/m^3}$ をかけると $\mathrm{s^{-1}}$ で，確かに単位時間あたりの遷移の数になる．表52.2 にまとめる．

52.4 選択則 — パリティ・角運動量・スピン

遷移の速さ（式 \eqref{eq:52-w-mono}，\eqref{eq:52-B}）は，遷移双極子モーメントの絶対値の 2 乗 $\abs{\bm{d}_{fi}}^2=e_0^2\abs{\mel{f}{\hat{\bm{r}}}{i}}^2$ に比例する．始状態と終状態の組によっては，この行列要素が計算しなくても厳密に $0$ になることがある．そのとき，遷移は電気双極子の過程としては禁制（forbidden）であり，$0$ でなければ許容（allowed）であるという．どの組が許容かを決める規則が選択則（selection rule）である．選択則には，パリティ，角運動量，スピンの 3 つの「ふるい」がある．以下，それぞれが行列要素の積分のどの性質から出てくるかを見る．

52.4.1 パリティの選択則（Laporte の規則）

反転 $\hat{\Pi}$（$\hat{\Pi}f(\bm{r})=f(-\bm{r})$）を考える．位置 $\hat{\bm{r}}$ は反転で符号が変わる（奇）ので，$\hat{\Pi}\hat{\bm{r}}\hat{\Pi}^{-1}=-\hat{\bm{r}}$ である．原子や，反転中心をもつ結晶の席のように，ポテンシャルが $V(-\bm{r})=V(\bm{r})$ を満たすと，$\hat{\Pi}$ は $\hat{H}_0$ と交換し，エネルギー固有状態はパリティ $P=\pm1$ をもつ（$\hat{\Pi}\ket{i}=P_i\ket{i}$，偶なら $P=+1$，奇なら $-1$）．$\hat{\Pi}$ がユニタリ（$\hat{\Pi}^\dagger=\hat{\Pi}^{-1}$）であることを使うと，

となる．$P_fP_i=+1$（2 つの状態のパリティが同じ）なら $\bm{r}_{fi}=-\bm{r}_{fi}$，すなわち $\bm{r}_{fi}=\bm{0}$ である（積分の言葉では，偶×奇×偶 あるいは 奇×奇×奇 の被積分関数を全空間で積分すると $0$ になる）．

中心力の場の中の 1 電子状態 $R_{nl}(r)Y_l^m(\theta,\varphi)$ のパリティは，$\bm{r}\to-\bm{r}$ で $Y_l^m\to(-1)^lY_l^m$（第16章 16.8 節）となるので $(-1)^l$ である．したがってパリティの規則は，$l$ が奇数だけ変わること（$\Delta l=\pm1,\pm3,\dots$）を要求する．多電子原子では，パリティは $\prod_j(-1)^{l_j}$（すべての電子の $l$ の和の偶奇）である．

52.4.2 角運動量の選択則 — $\Delta l=\pm1$，$\Delta m=0,\pm1$

中心力の場の中の 1 電子状態 $\ket{n,l,m}=R_{nl}(r)Y_l^m(\theta,\varphi)$ の間の行列要素は，動径部分と角度部分の積に分かれる．位置ベクトルの成分は $z=r\cos\theta$，$x\pm iy=r\sin\theta\,e^{\pm i\varphi}$ なので，

である．動径積分は $n,n'$ の組によって値が決まるだけで，一般に $0$ でない．選択則は，角度積分が $0$ になる条件から決まる．

証明は，第16章 16.8 節（定理16.6）と同じ道筋である．ここでは，光の偏光との対応が見えるように，$z$ と $x\pm iy$ を分けて書く．

定理52.1 を，図52.2 にまとめる．s（$l=0$），p（$l=1$），d（$l=2$）の準位を並べると，$l$ が 1 だけ変わる遷移（緑の実線）が許容で，$l$ が変わらない遷移や $2$ だけ変わる遷移（赤の破線）は禁制になる．同じ準位の組で，$l$ が 1 つ違うこと（パリティが変わること）が許容の条件である．

52.4.3 水素原子の $1s\to2p$ — 行列要素を最後まで計算する

選択則を実際の値にしてみよう．水素原子の $1s$ と $2p_0$ のあいだの $z$ の行列要素を求める．動径関数は（$a_0$ を単位として）$R_{10}=2e^{-r}$，$R_{21}=\dfrac{1}{2\sqrt6}\,re^{-r/2}$（$a_0^{-3/2}$ 単位．第16章）で，式 \eqref{eq:52-radang} の動径積分は $r$ を $a_0$ 単位として

（$\int_0^\infty r^ne^{-\beta r}\dd r=n!/\beta^{n+1}$ を使った．$24\times32/243=768/243$），角度積分は式 \eqref{eq:52-cosY} で $l=m=0$ とおいた $1/\sqrt3$ である．したがって

である（$\sqrt6\sqrt3=3\sqrt2$，$768/(3\cdot243)=256/243$，$256/\sqrt2=128\sqrt2$ を使った）．図52.3 は，被積分関数 $r^3R_{10}R_{21}$（動径積分の $r\cdot r^2$ の $r^3$）の形で，$r\approx2.7\,a_0$ にピークがあり，積分値 $1.290\,a_0$ は，1s が原子核の近くに，2p が遠くまで広がっているために，両者の重なりが $r\sim1$〜$5\,a_0$ にあることを表している．

2s から 1s への遷移は，$\Delta l=0$ で電気双極子遷移としては禁制である．そのため $2s$ は，2p に比べて桁違いに長生きする準安定状態である（2 個の光子を同時に出す過程などでやっと壊れ，寿命は約 $0.1\ \mathrm{s}$ の桁）．一方，$2p\to1s$ は許容で，寿命は $1.6\ \mathrm{ns}$ である（52.5 節）．同じ $n=2$ に属する 2s と 2p の寿命が 8 桁も違うのは，選択則の帰結である．

52.4.4 円偏光と $\Delta m$ — $\sigma^+$，$\pi$，$\sigma^-$

$\Delta m$ の選択則は，光の偏光と直接に結びつく．式 \eqref{eq:52-Ecomplex} の吸収の演算子は $\hat{V}\propto\hat{\bm{\epsilon}}\cdot\hat{\bm{d}}$ である．$z$ 方向の直線偏光（$\hat{\bm{\epsilon}}=\bm{e}_z$）では $\hat{\bm{\epsilon}}\cdot\hat{\bm{r}}=z$ なので $\Delta m=0$ の遷移（$\pi$ 成分）が起こる．$z$ 軸の正の向きに進む円偏光で，電場が $x$ 軸から $y$ 軸の向きに回るもの（$\hat{\bm{\epsilon}}=(\bm{e}_x+i\bm{e}_y)/\sqrt2$，実際の電場は $\mathrm{Re}[\hat{\bm{\epsilon}}E_0e^{-i\omega t}]=E_0(\bm{e}_x\cos\omega t+\bm{e}_y\sin\omega t)/\sqrt2$．$\sigma^+$ 円偏光）では $\hat{\bm{\epsilon}}\cdot\hat{\bm{r}}=(x+iy)/\sqrt2$ なので，$\Delta m=+1$ の遷移だけが起こる．逆回りの $\sigma^-$（$\hat{\bm{\epsilon}}=(\bm{e}_x-i\bm{e}_y)/\sqrt2$）では $(x-iy)/\sqrt2$ で $\Delta m=-1$ である．$x$ 方向の直線偏光は $\sigma^+$ と $\sigma^-$ の重ね合わせ（$\bm{e}_x=[(\bm{e}_x+i\bm{e}_y)+(\bm{e}_x-i\bm{e}_y)]/2$）なので，$\Delta m=\pm1$ の両方を起こす．表52.3 にまとめる．

（光学では，円偏光を左回り・右回りと呼ぶ流儀が何通りかあって，観測者がどちらから見るかで名前が逆になる．この教科書では，$\sigma^\pm$ を $\Delta m$ の符号で定義する．）円偏光の光子は，$z$ 軸まわりに $\pm\hbar$ の角運動量を運ぶ．$\sigma^+$ の光子を吸収した原子は，角運動量の $z$ 成分が $+\hbar$ だけ増えるので，$\Delta m=+1$ になる．これは角運動量の保存則で，物理的に自然である．同じことは放出でも成り立つ．ただし放出では，光子が角運動量を持ち去るので，原子の $m$ の変化（定理52.1 の $\Delta m=m_{\text{下}}-m_{\text{上}}$）は，光子が運ぶ角運動量の $z$ 成分の符号を逆にしたものになる．そこで，放出を扱う図や文では，上の準位の $m_{\text{上}}$ から下の準位の $m_{\text{下}}$ へ落ちるときの差 $m_{\text{上}}-m_{\text{下}}$（$=-\Delta m$）で書くことにする．これが $+1$ なら $\sigma^+$ の光が，$-1$ なら $\sigma^-$ の光が，$0$ なら $\pi$ の光が出る．

磁場 $\bm{B}\parallel z$ の中の原子では，$m$ の異なる準位が分かれる（Zeeman 効果，第28章 28.5 節）．たとえば $l=1$ から $l=0$ への遷移では，上の準位が $m=-1,0,+1$ の 3 つに分かれ（下の準位は $l=0$ で分裂しない），遷移は $m_{\text{上}}-m_{\text{下}}=-1,0,+1$ の 3 本になる．スピンの影響が無視できる（$S=0$ の）準位のあいだでは，分裂の大きさが上下の準位で等しいので，光子のエネルギーは $(m_{\text{上}}-m_{\text{下}})\,\mu_{\mathrm B}B$ だけずれる．これが，Lorentz の三重線（正常 Zeeman 効果）である（図52.4 (b)）．磁場の方向から見ると，$\pi$ 成分（$z$ 方向に振動する双極子）は $z$ 軸の方向には光を出さない（双極子は軸方向に放射しない）ので，見えるのは $\sigma^\pm$ の 2 本だけである．磁場に垂直な方向から見ると 3 本すべてが見え，$\pi$ 成分は磁場に平行な，$\sigma$ 成分は磁場に垂直な直線偏光である．

52.4.5 スピンの選択則 — $\Delta S=0$

電気双極子の演算子 $\hat{\bm{d}}=-e_0\hat{\bm{r}}$ は，電子の位置だけに作用し，スピンには作用しない．多電子の波動関数を，空間部分とスピン部分の積 $\Psi=\Psi_{\mathrm{orb}}\,\chi_{S,M_S}$（第34章）で書くと，行列要素は

となる．スピン部分の内積は，異なるスピン状態の直交性により $\delta_{S_fS_i}\delta_{M_fM_i}$ である．したがって，電気双極子遷移ではスピンの合計 $S$ も，その $z$ 成分 $M_S$ も変わらない．

しかし，この禁制は厳密ではない．スピン軌道相互作用（第26章）が，$S$ の異なる状態をわずかに混ぜるからである．混ざる振幅は「相互作用の大きさ／準位の間隔」程度で，強度はその 2 乗になる．スピン禁制の遷移は，弱く，そして寿命が非常に長い発光として観測される．ルビーの $\mathrm{Cr^{3+}}$ の ${}^2E\to{}^4A_2$（$694.3\ \mathrm{nm}$，寿命約 $3\ \mathrm{ms}$．第48章 48.4 節）がその例である．有機分子の三重項状態から一重項の基底状態への発光（りん光，phosphorescence）も同じで，許容な一重項どうしの発光（蛍光，ns の桁）より桁違いに遅い．スピン軌道相互作用は原子番号 $Z$ とともに大きくなる（$\propto Z^4$．第26章）ので，Ir や Pt などの重い原子を含む錯体では三重項からの発光が速くなり，有機 EL の発光材料に使われている．

52.4.6 1 次元の例 — 箱の中の粒子と調和振動子

選択則は，1 次元の問題でも同じ方法で確かめられる．幅 $L$ の無限井戸（壁は $x=0$ と $x=L$．$\psi_n=\sqrt{2/L}\sin(n\pi x/L)$）では，$\psi_n(L-x)=(-1)^{n+1}\psi_n(x)$ なので，井戸の中心 $x=L/2$ を反転の中心とするとパリティは $(-1)^{n+1}$（基底状態 $n=1$ が偶）である．$n\neq1$ では $\braket{n}{1}=0$ だから $x_{n1}=\mel{n}{\hat{x}}{1}=\mel{n}{\hat{x}-L/2}{1}$ で，$x-L/2$ は中心について奇なので，行列要素が $0$ でないのは，$n$ が偶数のときだけである．値は，例題52.3 と同じ計算で求まる．積→和の公式 $\sin nu\,\sin u=\tfrac12\left[\cos(n-1)u-\cos(n+1)u\right]$（$u=\pi x/L$）を使うと，

である．例題52.3 の部分積分の結果 $\displaystyle\int_0^Lx\cos\frac{q\pi x}{L}\dd x=\frac{L^2}{q^2\pi^2}\left((-1)^q-1\right)$（$q=1,2,\dots$）を，$q=n-1$ と $q=n+1$ に使う（$n\ge2$ なので $q\ge1$）と，

となる．$n$ が奇数なら $(-1)^{n\pm1}=+1$ で，$[\ ]$ の中の 2 項はどちらも $0$ になり，$x_{n1}=0$ である．$n$ が偶数なら $(-1)^{n\pm1}=-1$ で，$x_{n1}=-\dfrac{2L}{\pi^2}\left[\dfrac{1}{(n-1)^2}-\dfrac{1}{(n+1)^2}\right]$ となり，通分して $(n+1)^2-(n-1)^2=4n$ を使うと $-\dfrac{2L}{\pi^2}\cdot\dfrac{4n}{(n^2-1)^2}$ が得られる．まとめると，

である．たとえば $x_{21}=-16L/(9\pi^2)=-0.180\,L$，$x_{41}=-32L/(225\pi^2)=-0.0144\,L$ で，$n$ が大きくなるとき，急激に小さくなる（$\propto n^{-3}$）．$x_{31}=0$ である（図52.5 (a)）．吸収の強さは，遷移の角振動数 $\omega_{n1}$ も効き，無次元の振動子強度（第53章 53.3 節で一般的に扱う）$f_{n1}=\dfrac{2m\omega_{n1}}{\hbar}\abs{x_{n1}}^2$ で測られる（古典的な振動子 1 個に対する強さの比）．$\omega_{n1}=(n^2-1)\pi^2\hbar/2mL^2$ を代入すると，$f_{21}=0.961$，$f_{41}=0.0307$，$f_{61}=0.0054$ で，$1\to2$ が吸収をほとんど一手に引き受ける（図52.5 (b)）．すべての $n$ についての和は $\sum_nf_{n1}=1$（和則，第54章 54.3 節）である．

調和振動子でも，同じように選択則が出る．$\hat{x}=\sqrt{\hbar/2m\omega}\,(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)$ と，$\hat{a}\ket{n}=\sqrt{n}\ket{n-1}$，$\hat{a}^\dagger\ket{n}=\sqrt{n+1}\ket{n+1}$（第13章 13.8 節）から，行列要素は $\mel{n\pm1}{\hat{x}}{n}$ だけが $0$ でなく，$\mel{n+1}{\hat{x}}{n}=\sqrt{(n+1)\hbar/2m\omega}$ である．したがって $\Delta n=\pm1$ だけが許され，調和振動子の準位は等間隔（$\hbar\omega$）なので，吸収線は $\hbar\omega$ の 1 本だけになる．分子の振動の赤外吸収は，この選択則に，「振動で分子の双極子モーメントが変化する」という条件が加わったものである（第19章 19.2 節．倍音は非調和性でわずかに許される．第20章）．導出は演習52.3 で行う．

52.4.7 選択則のまとめと強度の借用

禁制の遷移が「全く起こらない」のではなく，「弱い」だけのことが多いことを，次の例題で数値にしよう．

52.5 Einstein の係数 — 吸収・誘導放出・自然放出

前節までの半古典論で，光を吸う速さと，光に誘われて光を出す速さ（誘導放出）が決まった．しかし，励起状態の原子は，光が全く当たっていなくても，ひとりでに光を出して基底状態に落ちる．この自然放出の速さは，古典的な場の計算からは出てこない．Einstein は 1917 年に，原子と熱放射が熱平衡にあるという条件だけから，自然放出の速さと吸収の速さを結びつけた．この節では，その論法をたどる．結果は，前節の黄金律の結果と組み合わせると，量子化された電磁場を使わずに自然放出の速さを与える．

52.5.1 3 つの過程と速度方程式

原子が 2 つの準位（下 $E_1$，上 $E_2$，$\hbar\omega=E_2-E_1$）をもち，まわりに，単位角振動数あたりのエネルギー密度 $u(\omega)$ の等方的な放射があるとする．光と原子のあいだには 3 つの過程がある（図52.6）．

52.5.2 熱平衡から決まる関係 — Einstein の論法

原子と放射が温度 $T$ で熱平衡にあるとする．準位 $1,2$ の縮退度（同じエネルギーをもつ状態の数）を $g_1,g_2$ とすると，$N_1,N_2$ は，Boltzmann 分布（AD 03 第50章 50.1）から

を満たす．熱平衡では $N_2$ は時間によらず $\dd N_2/\dd t=0$ で，放射のエネルギー密度は Planck の式 $u(\omega)=\dfrac{\hbar\omega^3}{\pi^2c^3}\dfrac{1}{e^{\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}-1}$（AD 03 53.3）である．

この論法は，強力な予言を含んでいる．第 1 に，$B_{21}\neq0$，つまり誘導放出が存在することが，熱放射が Planck の式に従うために不可欠である．もし誘導放出がなければ（$B_{21}=0$），上の式は $u=\dfrac{A_{21}g_2}{B_{12}g_1}e^{-\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}$ の形（Wien の式，第3章）にしかならず，Planck の式の低振動数側（Rayleigh–Jeans の式）を再現できない．第 2 に，自然放出 $A_{21}$ は，吸収の係数 $B_{12}$ と必ず一緒に存在し，両者の比は，原子の種類によらない普遍的な量 $\hbar\omega^3/\pi^2c^3$ である．

前節（式 \eqref{eq:52-B}）で，黄金律から $B_{12}$ と $B_{21}$ を別々に計算した．縮退のある準位では，準位 $1$ の状態 $a$ から準位 $2$ の状態 $b$ への遷移双極子を $\bm{d}_{ba}$ として，線強度 $S=\sum_{a,b}\abs{\bm{d}_{ba}}^2$ を定義すると，式 \eqref{eq:52-B} から（各状態の遷移率を足して，始状態の数で平均して）

となり，$g_1B_{12}=g_2B_{21}=\dfrac{\pi S}{3\varepsilon_0\hbar^2}$ が確かに成り立つ．熱平衡の論法と，黄金律の計算が，互いに独立に同じ関係を与えている．

52.5.3 自然放出の速さ — 量子化した電磁場なしに決まる

式 \eqref{eq:52-Einstein} の第 2 式に，黄金律で求めた $B_{21}$ を代入すれば，自然放出の速さが決まる．

次元は，$\omega^3\abs{\bm{d}}^2/(\varepsilon_0\hbar c^3)=\mathrm{s^{-3}\,(C\,m)^2}\big/[\mathrm{C^2/(J\,m)}\cdot\mathrm{J\,s}\cdot\mathrm{m^3/s^3}]=\mathrm{s^{-1}}$ となって，確かに単位時間あたりの確率である．この式で，自然放出率が $\omega^3\abs{\bm{d}}^2$ に比例することがわかる．遷移の振動数が高い（紫外・X 線）ほど，自然放出は速い．

52.5.4 水素原子の $2p\to1s$ — 数値で確かめる

52.5.5 自然放出と誘導放出の比 — 可視光は自然放出，マイクロ波は誘導放出

熱放射の中での，自然放出と誘導放出の比は，式 \eqref{eq:52-Einstein} と Planck の式から

となる（Planck の式の分母 $e^{\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}-1$ がそのまま出る）．光子のエネルギーが熱エネルギー $k_{\mathrm B}T$ よりはるかに大きい（可視光）と比が巨大で，自然放出が圧倒的に優勢になる．逆に，$\hbar\omega\ll k_{\mathrm B}T$（マイクロ波・遠赤外）では比が小さく，誘導放出が支配する．比が $1$ になるのは，$\hbar\omega=k_{\mathrm B}T\ln2$ である．

52.5.6 許容遷移と禁制遷移の寿命

自然放出率 $A_{21}\propto\omega^3\abs{\bm{d}_{12}}^2$ は，遷移の振動数と，遷移双極子の大きさで決まる．許容な遷移では $\abs{\bm{d}}\sim e_0a_0$ 程度で，可視光～紫外光の遷移の寿命は，ナノ秒の桁になる（表52.5）．選択則で禁制の（弱く許容になっているだけの）遷移は，$\abs{\bm{d}}$ が何桁も小さく，寿命は $\mu\mathrm{s}$ から ms，ときには秒以上に延びる．

52.6 励起状態の寿命とスペクトル線の幅

励起状態は，自然放出のために永久には続かない．この節では，自然放出率 $A_{21}$ から，励起状態の寿命と，スペクトル線の幅がどう決まるかを調べる．寿命と線幅は，同じ量 $A$ を，時間と周波数の 2 つの言葉で表したものである．そのあとで，実際の試料で線幅を決めている他の要因（Doppler 広がり，衝突，固体中の不均一性）を整理する．

52.6.1 指数関数的な減衰と寿命

光が当たっていない（$u=0$）とき，式 \eqref{eq:52-rate} は $\dd N_2/\dd t=-A_{21}N_2$ となり，解は $N_2(t)=N_2(0)\,e^{-A_{21}t}$ である．原子 1 個が時刻 $t$ まで励起状態にいる確率 $\abs{c_2(t)}^2$（$c_2$ は励起状態の確率振幅）も同じ形の指数関数的な減衰になる：

$\tau$ を励起状態の寿命という．$t=\tau$ で確率が $1/e$ に減る．励起状態が下の複数の準位 $k=1,2,\dots$ へ落ちられるときは，それぞれの自然放出率を足し合わせた全体の率 $A=\sum_kA_{2k}$ が減衰を決め，$\tau=1/\sum_kA_{2k}$ である．$k$ への落ちやすさは分岐比 $A_{2k}/A$ で表される．

52.6.2 Lorentz 型のスペクトル線と自然幅

励起状態が指数関数的に減衰することは，スペクトル線に幅があることを意味する．時刻 $t=0$ に励起した原子 1 個を考える．励起状態にいる確率が $\abs{c_2(t)}^2=e^{-At}$ で減るので，励起状態の確率振幅 $c_2(t)$ の大きさは $e^{-At/2}$ で減る．エネルギー $E_2=\hbar\omega_0$ の状態の位相の回転 $e^{-i\omega_0t}$ とあわせて，$c_2(t)=e^{-i\omega_0t}e^{-At/2}$（$t\gt0$）と書ける．これは，エネルギーに虚部 $-i\hbar A/2$ をつけた複素エネルギー $E_2-i\hbar A/2$ の時間発展 $e^{-i(E_2-i\hbar A/2)t/\hbar}$ とみなせる（第55章 55.4 節）．

この $c_2(t)$ が，放出される光のスペクトルを決める．量子力学では，角振動数 $\omega$ の光子を出す確率振幅は，励起状態の振幅 $c_2(t)$ に，光との結合の位相 $e^{i\omega t}$ をかけて時間で足し合わせたもの $\int c_2(t)\,e^{i\omega t}\dd t$ に比例する（Wigner–Weisskopf の方法．第60章 60.4.5 節）．古典的に見ても同じである．Larmor の公式のとおり，放射される電場は振動する電気双極子に比例し，その振幅は，$c_2(t)$ と同じく $e^{-At/2}$ で減衰する（エネルギーは振幅の 2 乗なので $e^{-At}$ で減る）．どちらの見方でも，$t\lt0$ には原子はまだ励起されておらず光を出さないので，階段関数 $\theta(t)$ がかかる．したがって，放出される光の電場は，（正の振動数成分だけを取る複素表示で．実際の電場はその実部）

と書ける．$\theta(t)$ は階段関数（$t\lt0$ で $0$）である．この光にどの振動数の成分がどれだけ含まれるかを，時間の Fourier 変換（本書の規約：核 $e^{+i\omega t}$）で調べる．分光器が測る線の強度は，この Fourier 成分の大きさの 2 乗 $\abs{\tilde{E}(\omega)}^2$ に対応する．

面積が $1$ になるように規格化した線の形を，次のように定義しよう．

規格化の確認：$\int_{-\infty}^\infty\dfrac{\dd\omega}{(\omega-\omega_0)^2+(A/2)^2}=\dfrac{2}{A}\left[\arctan\dfrac{2(\omega-\omega_0)}{A}\right]_{-\infty}^{\infty}=\dfrac{2\pi}{A}$ なので，$L$ の積分は $\dfrac{A}{2\pi}\cdot\dfrac{2\pi}{A}=1$ である．ピーク値は $L(\omega_0)=\dfrac{A}{2\pi}\cdot\dfrac{4}{A^2}=\dfrac{2}{\pi A}$ である．図52.8 に，減衰する振動（電場）と，そのスペクトルの形を示す．

この結果は，第8章 8.8 節で Fourier 変換から導いたものを，自然放出の側から見直したものである．エネルギーと時間の不確定性関係 $\Delta E\,\Delta t\sim\hbar$ との対応は次のとおりである：励起状態がもつ時間の長さ $\Delta t\sim\tau$ に対して，エネルギーの幅が $\Delta E=\hbar/\tau$．ただし，$\Delta E=\hbar A$ は標準偏差ではなく全半値幅で，Lorentz 型は標準偏差が発散する（第8章の注意）．また，下の準位が基底状態でなく，自分も速く減衰する場合（$A_1$）には，線の幅は両方の率の和 $A_1+A_2$ になる．

52.6.3 実際の線幅 — 均一広がりと不均一広がり

自然幅は，線幅の最小値である．実際の試料では，もっと広い線が観測される．広がりの原因は 2 つに大別される．

• 均一広がり（homogeneous broadening）：すべての原子が同じ Lorentz 型の線をもつ．自然放出に加えて，位相緩和（$\hat{H}_0$ の固有状態のエネルギーが，衝突やフォノンとの相互作用で揺らぎ，発光の波の位相が乱される）が幅を増す．気体の衝突広がり（圧力広がり）や，固体中のフォノンによる広がりがこれである．
• 不均一広がり（inhomogeneous broadening）：原子ごとに中心の振動数がずれていて，それを足し合わせた全体の線が広くなる．気体の Doppler 広がりや，固体中の欠陥・ひずみ・結晶場の場所による違い，量子ドットの大きさのばらつきがこれである．

均一広がりを，時間の言葉で表そう．上の準位の集団の減衰（縦緩和時間 $T_1$，$1/T_1=A$）とは別に，光と結びつく位相の乱れ（純粋な位相緩和，時間 $T_2^*$）があると，発光の電場の振幅は $e^{-t/T_2}$ で減衰する．ここで，位相緩和の時間 $T_2$ は

を満たし，線は Lorentz 型で全半値幅は，角振動数で $2/T_2$，エネルギーで $2\hbar/T_2$，振動数で $1/(\pi T_2)$ である（第1項は自然放出によるもので，$T_2=2T_1$ のとき全半値幅は $1/T_1=A$ となって，式 \eqref{eq:52-lorentz} の自然幅に戻る）．位相緩和が速い（$T_2^*$ が短い）と，線幅は自然幅よりはるかに広がる．

52.6.4 短時間と長時間の，指数関数からのずれ

指数関数的な減衰 $\abs{c_2}^2=e^{-At}$ は，黄金律から出た近似であり，すべての時刻で正確に成り立つわけではない．非常に短い時間（$t\ll1/\omega_{fi}$）では，確率は $1-t^2/\tau_{\mathrm Z}^2$（$\tau_{\mathrm Z}$ はハミルトニアンのエネルギーのゆらぎから決まる時間．第50章の Mandelstam–Tamm（マンデリシュタム＝タム）の関係と同じ量）のように，$t$ の 2 乗で減る（量子 Zeno（ゼノン）効果の起源）．また，非常に長い時間では，べき乗則で減る成分が現れる．しかし，実際の原子では，これらのずれが観測にかかる時間の範囲はごく狭く，実用上は指数関数でよい．指数関数的な減衰そのものを，量子力学の原子と光子の系から導くのは，第55章（自己エネルギーの虚部．55.4 節）と第60章 60.4.5 節（Wigner–Weisskopf（ウィグナー＝ワイスコップ）の方法）である．

52.6.5 発光寿命と量子収率

発光の強度の時間変化 $I(t)\propto e^{-t/\tau}$ を測ると，寿命 $\tau$ がわかる．時間相関単一光子計数やストリークカメラを使うと，ns から ps の寿命が測れる．測った寿命 $\tau$ は，光を出す過程（放射，率 $k_{\mathrm r}=A$）と，熱になって落ちる過程（無放射，率 $k_{\mathrm{nr}}$）の両方の和で決まる：

$\eta_{\mathrm{PL}}$ は，励起した 1 個あたり光が出てくる割合（光励起の発光 photoluminescence の量子収率）である．寿命 $\tau$ と量子収率 $\eta_{\mathrm{PL}}$ を別々に測れば，$k_{\mathrm r}$ と $k_{\mathrm{nr}}$ の両方が求まる．

52.7 まとめと演習

52.7.1 まとめ

• 電磁場との結合：最小結合 $\hat{\bm{p}}\to\hat{\bm{p}}+e_0\bm{A}$ で $\hat{H}=\dfrac{(\hat{\bm{p}}+e_0\bm{A})^2}{2m_{\mathrm e}}+V$．Coulomb ゲージ（$\nabla\cdot\bm{A}=0$）で $\hat{H}_1=\dfrac{e_0}{m_{\mathrm e}}\bm{A}\cdot\hat{\bm{p}}$（$\bm{A}^2$ の項は 1 光子過程に寄与しない）．$\hat{\bm{p}}$ は正準運動量で，速度に比例するのは $\hat{\bm{p}}+e_0\bm{A}$．
• 電気双極子近似：波長が原子の大きさよりはるかに長く（$\abs{\bm{k}\cdot\bm{r}}\sim7\times10^{-4}\ll1$），$e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}}\simeq1$．$\bm{p}_{fi}=im_{\mathrm e}\omega_{fi}\bm{r}_{fi}$（$\comm{\hat{\bm{r}}}{\hat{H}_0}=i\hbar\hat{\bm{p}}/m_{\mathrm e}$ から）で，$\hat{H}_1=-\hat{\bm{d}}\cdot\bm{E}$（$\hat{\bm{d}}=-e_0\hat{\bm{r}}$）．ゲージ変換 $\psi=e^{-ie_0\bm{A}\cdot\bm{r}/\hbar}\psi'$ で厳密に結びつく．高次は磁気双極子（M1）・電気四重極（E2）で，E1 の $10^{-5}$ 程度．X 線では破れる．
• 遷移の速さ：単色光 $w=\dfrac{\pi}{2\hbar}E_0^2\abs{\hat{\bm{\epsilon}}\cdot\bm{d}_{fi}}^2\delta(E_f-E_i-\hbar\omega)$．吸収と誘導放出は等しい速さ．広帯域・等方・無偏光の光 $w=B_{12}u(\omega_{12})$，$B_{12}=\dfrac{\pi\abs{\bm{d}_{12}}^2}{3\varepsilon_0\hbar^2}$（$u$ は単位角振動数あたりのエネルギー密度，平均 $\abs{\hat{\bm{\epsilon}}\cdot\bm{d}}^2\to\abs{\bm{d}}^2/3$）．強い単色光では Rabi 振動（黄金律は $\Omega\ll A$ で成り立つ）．
• 選択則：パリティが変わる（Laporte）．1 電子で $\Delta l=\pm1$，$\Delta m=0$（$\pi$，$z$ 偏光），$\pm1$（$\sigma^\pm$，円偏光）（$\cos\theta\,Y_l^m$ の漸化式，$\varphi$ 積分，$\comm{\hat{L}_\pm}{z}=\mp\hbar(x\pm iy)$）．スピン $\Delta S=0$（スピン軌道相互作用で弱く破れる＝りん光）．水素 $\mel{1s}{z}{2p_0}=\dfrac{2^7\sqrt2}{3^5}a_0=0.7449\,a_0$，$2s\to1s$ は禁制（2s は準安定）．箱 $x_{n1}\neq0$ は $n$ 偶数のみ，調和振動子 $\Delta n=\pm1$．
• Einstein の係数：$\dfrac{\dd N_2}{\dd t}=-A_{21}N_2-B_{21}uN_2+B_{12}uN_1$．熱平衡と Planck の式から $g_1B_{12}=g_2B_{21}$，$A_{21}=\dfrac{\hbar\omega^3}{\pi^2c^3}B_{21}$．黄金律の $B$ と合わせて $A_{21}=\dfrac{\omega^3\abs{\bm{d}_{12}}^2}{3\pi\varepsilon_0\hbar c^3}$（量子化した電磁場なしに決まる）．水素 $2p\to1s$：$A=6.27\times10^{8}\ \mathrm{s^{-1}}$，$\tau=1.60\ \mathrm{ns}$．自然放出は「光子 1 個入りの空洞での誘導放出」．
• 自然放出と誘導放出の比：$\dfrac{A_{21}}{B_{21}u}=e^{\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}-1$．可視光（$2\ \mathrm{eV}$，$300\ \mathrm{K}$）で $4\times10^{33}$（自然放出が圧倒的），NH$_3$ の $23.7\ \mathrm{GHz}$ で $0.0038$（誘導放出が支配，maser）．
• 寿命と線幅：$\abs{c_2}^2=e^{-At}$，$\tau=1/\sum A$，$A\propto\omega^3\abs{\bm{d}}^2$（許容で ns，スピン禁制で ms）．発光の電場 $e^{-i\omega_0t-At/2}$ の Fourier 変換から Lorentz 型 $L(\omega)=\dfrac{1}{2\pi}\dfrac{A}{(\omega-\omega_0)^2+(A/2)^2}$，全半値幅 $\Delta E=\hbar A$（Lyman $\alpha$ で $4.1\times10^{-7}\ \mathrm{eV}=99.8\ \mathrm{MHz}$，Na の D 線で $9.79\ \mathrm{MHz}$）．実際の線は，Doppler 幅（Na，$500\ \mathrm{K}$ で $1.70\ \mathrm{GHz}$），位相緩和（$1/T_2=1/2T_1+1/T_2^*$），不均一広がりで広がる．
• 材料とのつながり：d–d 遷移が淡い（Laporte 禁制，強度の借用），ルビーの R 線の長い寿命（スピン禁制），希土類の鋭い発光線，量子井戸の赤外吸収，量子ドットの線幅，発光寿命と量子収率．

関連シミュレーター：Planck の公式（Einstein の関係の出発点）は Planck の公式（導出は Planck の公式の導出），水素原子の軌道の形と動径分布（$1s$，$2p$ の重なりの絵）は 水素原子，遷移金属の $d$ 準位と配位子場（d–d 遷移の色）は 多電子状態と配位子場 で確かめられる．次の第53章では，この章の $B$ 係数を使って，誘導放出の増幅（レーザー）と，材料の吸収スペクトルを扱う．吸収を連続体の応答（複素誘電率の虚部）として一般に書くのは第54章（54.5 節），励起状態の寿命を自己エネルギーの虚部として導くのは第55章（55.4 節），自然放出の量子化した電磁場による直接の導出は第60章 60.4.5 節である．分子の電子スペクトル・振動スペクトルと Franck–Condon の原理は「マテリアル計算科学（AD 05）」（AD 05），半導体の光吸収は「固体物理学（AD 06）」（AD 06）で続きを学べる．

52.7.2 演習問題

52.7.3 参考文献