第53章誘導放出とレーザー，材料の光吸収スペクトル

53.1 光の増幅と反転分布 — 吸収と誘導放出の差し引き

53.1.1 光が物質を通り抜けるとき，増えるか減るか

単色光（振動数が 1 つに決まった光）のビームが，物質の中を $+z$ 方向へ進んでいる．物質の原子（分子，イオンでもよい）は，エネルギーが $E_1$ の下準位と $E_2$ の上準位の間の遷移が光と共鳴する（$\hbar\omega\simeq E_2-E_1$）とする．前章のとおり，この光は 3 つの過程を起こす．下準位の原子が光子を 1 個吸収して上準位へ上がる吸収，上準位の原子が光に誘われて光子を 1 個増やす誘導放出，光がなくても上準位の原子が自発的に光を出す自然放出である．自然放出の光は，ほぼ全方向へ，位相もばらばらに出るので，ビームの強さにはほとんど寄与しない．ビームを増やしたり減らしたりするのは，吸収と誘導放出の 2 つである．

単位体積あたりの下準位の原子数を $N_1$，上準位の原子数を $N_2$（単位は $\mathrm{m^{-3}}$）とし，光の強度（単位面積・単位時間あたりに運ばれるエネルギー）を $I\ [\mathrm{W/m^2}]$ とする．光子 1 個のエネルギーは $\hbar\omega$ だから，単位面積・単位時間あたりに通り抜ける光子の数（光子の流束）は $\Phi=I/\hbar\omega$ である．原子 1 個が，流束 $\Phi$ の光の光子を吸収して下準位から上準位へ移る確率（単位時間あたり）は，$\Phi$ に比例するので $\sigma\Phi$ と書ける．比例定数 $\sigma$ は面積の次元（$\mathrm{m^2}$）をもち，吸収断面積（absorption cross section）とよばれる（光子を受け止める「的の面積」と考えるとよい）．断面積の大きさは遷移の強さ（行列要素）と，共鳴からのずれで決まる．誘導放出も同じ大きさの断面積をもつ．実際，縮退度が等しい（$g_1=g_2$）とき，Einstein の係数は $B_{12}=B_{21}$ だった（第52章）．したがって，上準位の原子 1 個が誘導放出で光子を 1 個増やす確率も，単位時間あたり $\sigma\Phi$ である．

吸収断面積 $\sigma$ は，前章の Einstein の $B$ 係数と結びついている．強度 $I$ の単色光は，エネルギー密度 $I/c$ の放射（真空中の場合．物質の中では $c$ を $c/n_{\mathrm r}$ に置き換える）だから，共鳴線の形を規格化された関数 $g(\omega)$（$\int g(\omega)\dd\omega=1$．線幅は前章）で表すと，原子 1 個あたりの遷移の確率は $B\,(I/c)\,g(\omega)$ である．これを光子の流束 $\Phi=I/\hbar\omega$ で割れば断面積が得られる：

第 2 の等号では，前章の $B=\pi\abs{d_{12}}^2/(3\varepsilon_0\hbar^2)$ を使った（$d_{12}$ は電気双極子の行列要素）．つまり，断面積は遷移双極子の大きさの 2 乗に比例し，共鳴の近くで線の形 $g(\omega)$ をなぞる．線が鋭いほど（$g$ の山が高いほど），ピークの断面積は大きい．

式 \eqref{eq:53-gain} の右辺の係数 $\sigma(N_2-N_1)$ は $z$ によらない定数なので（$I$ が小さいとき），解は指数関数である：

ここで $I_0$ は $z=0$ での強度である．指数の係数の符号によって，物質は光を弱めたり，強めたりする．

つまり，Beer–Lambert の吸収（光が物質に吸われて弱くなる）と，レーザーの増幅（光が物質から絞り取られて強くなる）は，同じ式 \eqref{eq:53-gain} の 2 つの場合にすぎない．光の増幅は「負の吸収」と思ってもよい．レーザー（LASER）という名前は，Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation（誘導放出による光の増幅）の頭文字である．

53.1.2 熱平衡では，必ず吸収になる

ふつうの物質は，熱平衡（温度 $T$）にある．このとき，準位 $E_1$，$E_2$ の占有数は Boltzmann 分布に従い，

である．温度が正である限り，上の準位のほうが（縮退度あたりで）必ず少ない．したがって熱平衡では式 \eqref{eq:53-gain} の係数はいつも負で，物質は光を吸収する．たとえば，ルビーの遷移 $\hbar\omega=1.786\ \mathrm{eV}$ では，室温（$k_{\mathrm B}T=0.02585\ \mathrm{eV}$）で $N_2/N_1=e^{-69.1}\approx10^{-30}$ である．太陽の表面温度 $6000\ \mathrm{K}$（$k_{\mathrm B}T=0.517\ \mathrm{eV}$）でさえ $e^{-3.45}=0.032$ にすぎない．$T\to\infty$ の極限で $N_2/g_2=N_1/g_1$ になるが，これは「吸収も利得もない」透明な状態にすぎない．反転分布は，どんな正の温度の熱平衡にも対応しない．熱平衡から大きく外れた状態（非平衡）を外から作り出さなければ，光は増幅されない．（式 \eqref{eq:53-boltz} の $T$ を形式的に負にすると反転分布になる．そのため反転分布の状態を「負の温度」とよぶこともある．）

関連シミュレーター：Planck の公式（温度を変えると熱放射の光の強さと色がどう変わるか．高温でも上の準位の占有数が下の準位を超えないことと対応する）．

53.1.3 2 準位系では，定常的な反転分布が作れない

それでは，強い光で下準位の原子をどんどん上準位へ押し上げれば，反転できるだろうか．2 つの準位だけをもつ原子に，放射エネルギー密度 $u$（前章のとおり，単位体積・単位角振動数あたりの放射のエネルギー）の光を当て続けたときの，定常状態を考えよう．$g_1=g_2$，$B_{12}=B_{21}\equiv B$，$A_{21}\equiv A$ とする．上準位の占有数の変化は，吸収による増加，誘導放出による減少，自然放出による減少の和で，

である．定常状態では $\dd N_2/\dd t=0$ だから，$Bu\,N_1=(Bu+A)N_2$，すなわち

を得る．右辺は，$u$ がどんなに大きくても 1 より小さい．強い光をあてる極限 $u\to\infty$ で $N_2/N_1\to1$ に近づくだけで，$N_2\gt N_1$ にはならない．全原子数 $N=N_1+N_2$ を使って占有数を書くと

である．$u\to\infty$ では $N_2\to N/2$（ちょうど半分）で，吸収係数 $\alpha_{\mathrm{abs}}=\sigma(N_1-N_2)=\sigma N/(1+2Bu/A)$ は 0 に向かう．これは吸収の飽和（透明化，bleaching）とよばれる現象で，光が強すぎると吸収が弱まって物質が透明になる．なぜだろうか．吸収と誘導放出の確率が等しいので，光子が吸収されるたびに，それとほぼ同じ頻度で誘導放出が起こり，差し引きで光の強さを変えられなくなるからである．

53.1.4 3 準位系と 4 準位系 — 第 3 の準位を使う

反転分布を作るには，吸収と誘導放出が「同じ 2 準位の間の，逆向きの過程」であることから抜け出さなければならない．光でポンプする準位（ポンプ準位）とレーザー遷移の準位を別の準位にし，ポンプ準位からレーザーの上準位へは光を出さずに（熱として）速やかに落ちるようにするのである．このとき，ポンプの光は誘導放出を起こさない（ポンプ準位にはほとんど原子がたまらない）ので，上準位 2 に原子をためていける．図53.1 に，2 準位系，3 準位系，4 準位系を比べた．

3 準位系（図53.1(b)）：準位 1 が基底状態，準位 2 がレーザーの上準位（準安定準位．寿命が長い），準位 3 が光でポンプされる励起帯である．ポンプ光で基底状態の原子が単位時間あたり確率 $W$ で準位 3 へ励起され，準位 3 から準位 2 へは，無輻射の速い緩和（速度 $S_{32}$）で落ちる．準位 2 は，レーザー光がない状態で，速度 $A_{21}$（$=1/\tau$．寿命 $\tau$ の逆数．自然放出と無輻射の緩和の和）で基底状態へ落ちる．準位 3 の占有数の定常状態は，$\dd N_3/\dd t=WN_1-S_{32}N_3=0$ から $N_3=(W/S_{32})N_1$ で，$S_{32}\gg W$ ならほぼ 0 になる（準位 3 には原子がたまらない）．準位 2 の方程式は $\dd N_2/\dd t=S_{32}N_3-A_{21}N_2=WN_1-A_{21}N_2=0$ となるので，

である．反転分布 $N_2\gt N_1$ の条件は $x\gt1$，すなわちポンプの速度が準位 2 の崩壊速度より大きいこと（$W\gt A_{21}=1/\tau$）である．このとき，基底状態の原子の半分以上が準位 2 に上がっている．これが，3 準位系がたくさんのポンプエネルギーを必要とする理由である．反対に，準位 2 の寿命 $\tau$ が長い（$A_{21}$ が小さい）ほど，必要なポンプ速度は小さくなる．前章で見たとおり自然放出率は $A\propto\omega^3\abs{d_{12}}^2$ だから，電気双極子が禁制の遷移（$d$–$d$ 遷移の Laporte 禁制，$f$–$f$ 遷移，スピン禁制）は寿命が長く，準安定準位になれる．禁制遷移の「欠点」（吸収が弱い）が，ここでは「利点」（蓄積できる）になる．

4 準位系（図53.1(c)）：レーザー遷移の下準位 1 を，基底状態 0 より上に置く．下準位 1 は，基底状態へ速い無輻射緩和（速度 $S_{10}$）で空になる．定常状態で，準位 3 は空（ほぼ）とすると，準位 2 の式 $\dd N_2/\dd t=WN_0-A_{21}N_2=0$ から $N_2=(W/A_{21})N_0$，準位 1 の式 $\dd N_1/\dd t=A_{21}N_2-S_{10}N_1=0$ から $N_1=(A_{21}/S_{10})N_2\equiv rN_2$（$r=A_{21}/S_{10}$）である．全原子数 $N=N_0+N_1+N_2$ から

を得る（$x=W/A_{21}$．導出は演習53.1）．$r\lt1$（下準位の緩和が上準位の崩壊より速い）であれば，どんなに小さなポンプでも $N_2\gt N_1$ になる．また，下準位 1 のエネルギーが $k_{\mathrm B}T$ より十分高ければ，熱励起で下準位に原子が溜まる心配もない．4 準位系は，ポンプ速度のしきい値が 3 準位系よりずっと小さい．

53.1.5 共振器としきい値 — 利得 = 損失

反転分布の物質は，光を通すたびに $e^{\gamma\ell}$ 倍にする（$\ell$ は物質の長さ）．しかし 1 回通るだけの増幅では，ふつう足りない．そこで，物質の両端に 2 枚の鏡（反射率 $R_1$，$R_2$）を向かい合わせに置き，光を往復させる．この鏡の対を共振器（Fabry–Pérot（ファブリ–ペロー）共振器）という．光が 1 往復するたびに，強度は $e^{2\gamma\ell}$ 倍に増幅され，鏡で $R_1R_2$ 倍に減る（回折損失や散乱損失などはここでは無視する）．1 往復で強度がちょうど元に戻る条件が，発振のしきい値である：

利得係数 $\gamma=\sigma(N_2-N_1)$ がこのしきい値 $\gamma_{\mathrm{th}}$ を超えると，自然放出の光のうち軸方向に進むものが，往復するたびに強まって，レーザー光になる．つまり利得が損失と等しくなるのがしきい値である．共振器は，もう 1 つの大切な役割をもつ．鏡の間に $n_{\mathrm r}\ell$ の光路長（$n_{\mathrm r}$ は物質の屈折率）に収まる定在波だけが強め合うので，$2n_{\mathrm r}\ell=p\lambda$（$p$ は整数）を満たす波長（縦モード）だけが発振できる．隣り合うモードの振動数の間隔は $\Delta\nu=c/(2n_{\mathrm r}\ell)$ である．

53.2 レーザー — ルビー，Nd:YAG，半導体レーザー

誘導放出による増幅の原理は，まず波長の長いマイクロ波で実現された．1954 年に，Gordon（ゴードン），Zeiger（ザイガー），Townes（タウンズ）が，アンモニア分子の反転分布を使って，マイクロ波の増幅器（メーザー．MASER．Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation）をつくった．電場の中でエネルギーが上がる上の準位の分子だけを，不均一な電場で分子線から選び出して共振器に入れると，反転分布が得られる（第28章の応用，第50章）．1958 年に，Schawlow（ショーロー）と Townes が，同じ原理を可視・赤外の光へ拡げる方法（2 枚の鏡ではさんだ共振器）を提案し，1960 年に Maiman（メイマン）が，ルビーで最初のレーザーの発振に成功した．この節では，前節の 3 準位系・4 準位系の考え方を，実在の 3 種類のレーザーに当てはめる．

53.2.1 ルビーレーザー — 3 準位の最初のレーザー

ルビーは，コランダム $\mathrm{Al_2O_3}$ の $\mathrm{Al^{3+}}$ の一部を，$\mathrm{Cr^{3+}}$（$3d^3$）で置き換えた結晶である（重さで $\mathrm{Cr_2O_3}$ に換算して約 $0.05\,\%$．第48章 48.4 節）．$\mathrm{Cr^{3+}}$ の準位のようすを図53.3 に示す．基底状態 ${}^4A_2$ から，スピン許容で幅の広い 2 本の吸収帯 ${}^4T_2$（$555.6\ \mathrm{nm}$，約 $18\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$）と ${}^4T_1$（$404.9\ \mathrm{nm}$，約 $24\,700\ \mathrm{cm^{-1}}$）へ，キセノンの閃光ランプの光で励起する．励起された $\mathrm{Cr^{3+}}$ は，ピコ秒からナノ秒の無輻射緩和で，格子に余りのエネルギーを熱として渡しながら，鋭い準位 ${}^2E$（約 $14\,400\ \mathrm{cm^{-1}}$，$1.786\ \mathrm{eV}$）へ落ちる．${}^2E$ から基底状態 ${}^4A_2$ への遷移は，スピン禁制（二重項 → 四重項）なので，寿命が約 $3\ \mathrm{ms}$ と長い．この準安定準位 ${}^2E$ に励起された $\mathrm{Cr^{3+}}$ がたまり，基底状態の半数以上に達すると（53.1.4 節），誘導放出が吸収を上回り，波長 $694.3\ \mathrm{nm}$（$\hbar\omega=1.786\ \mathrm{eV}$）の赤い光が増幅される．これは，前節の 3 準位系そのものである．励起帯が広いので，白色に近いランプの光を効率よく使える．この点が，ルビーの $d$–$d$ 吸収帯の性質（電子と格子振動の結合が強く，幅が広い．53.5 節）の，レーザーにとっての利点である．レーザー遷移の ${}^2E\to{}^4A_2$ のほうは，電子の配置が変わらず（$(t_{2g})^3$ のまま），結合の距離が変わらないので，線が鋭い（第48章）．

ルビーレーザーは，3 準位系なので，しきい値が高い．例題53.2 で見たとおり，$5\ \mathrm{cm^3}$ のロッドに $11\ \mathrm{J}$ 以上を励起状態として蓄えなければならない．そのため，連続でなく，閃光ランプによるパルス動作になる．今日では，より効率のよい 4 準位系が主流だが，ルビーは，「レーザーは誘導放出から作れる」ことを最初に実証した結晶として歴史に残った（T. H. Maiman, Nature 187, 493 (1960)）．

53.2.2 Nd:YAG レーザー — 4 準位の固体レーザー

Nd:YAG は，イットリウム・アルミニウム・ガーネット（$\mathrm{Y_3Al_5O_{12}}$，YAG）の $\mathrm{Y^{3+}}$ の一部（約 1 原子 % ）を，ネオジム $\mathrm{Nd^{3+}}$（$4f^3$）で置き換えた結晶である．発振波長は $1064\ \mathrm{nm}$（光子エネルギー $1.165\ \mathrm{eV}$）で，$\mathrm{Nd^{3+}}$ の ${}^4F_{3/2}\to{}^4I_{11/2}$ の遷移にあたる（1964 年に Geusic らが発振に成功した）．$4f$ 電子は外側の $5s$，$5p$ 電子に囲まれて，結晶の場の影響を受けにくく，$f$–$f$ 遷移の線は鋭く（電子と格子振動の結合が弱いので線が鋭い，という点はルビーの R 線と同じである．ただし理由は違う．ルビーでは ${}^2E$ と ${}^4A_2$ の電子配置が同じ $(t_{2g})^3$ で結合の距離が変わらないため，$\mathrm{Nd^{3+}}$ では $4f$ 電子が $5s$，$5p$ 電子に遮蔽されているためである），誘導放出断面積が大きい（約 $3\times10^{-19}\ \mathrm{cm^2}$．ルビーの約 10 倍）．上準位 ${}^4F_{3/2}$ の寿命は約 $230\ \mu\mathrm{s}$ で，$f$–$f$ 遷移が Laporte 禁制なので長い．

この系が 4 準位になる理由は，次のとおりである．(i) ポンプは，基底状態 ${}^4I_{9/2}$ から $808\ \mathrm{nm}$（$1.534\ \mathrm{eV}$）付近の吸収帯（${}^4F_{5/2}$ と ${}^2H_{9/2}$．準位 3 にあたる）への吸収で行い，そこから上準位 ${}^4F_{3/2}$（準位 2）へは無輻射で速く落ちる．(ii) レーザー遷移の下準位 ${}^4I_{11/2}$（準位 1）は，基底状態より約 $2000\ \mathrm{cm^{-1}}$（$0.25\ \mathrm{eV}$）だけ上にあり，ここから基底状態へ，ナノ秒以下の速さで無輻射緩和して空になる．室温の熱励起は，Boltzmann 因子で $e^{-2000/208.5}=7\times10^{-5}$（$k_{\mathrm B}T=208.5\ \mathrm{cm^{-1}}$）にすぎず，下準位にはほとんど原子がいない．したがって $N_1\simeq0$ で，式 \eqref{eq:53-4level} の $x/(1+x)$ が使える．ポンプ光子 $1.534\ \mathrm{eV}$ からレーザー光子 $1.165\ \mathrm{eV}$ への変換効率の上限（量子効率）は $1.165/1.534=0.76$，残りの $24\,\%$ は熱になる．赤外の $1064\ \mathrm{nm}$ の光を，非線形結晶で第 2 高調波（波長が半分の $532\ \mathrm{nm}$，$2.33\ \mathrm{eV}$）に変換すると，緑色のレーザー光（レーザーポインターの緑色）が得られる．

53.2.3 半導体レーザー

半導体レーザー（レーザーダイオード，LD）は，電流を流すだけで動き，小さく，効率がよい．光通信，光ディスク，レーザーポインターなど，私たちの身のまわりのレーザーの大半は半導体レーザーである．原子のレーザーとの最大の違いは，「準位」がバンドであることと，ポンプが光でなく電流の注入であることである．

半導体の反転分布の条件．価電子帯の状態 $\ket{v,\bm{k}}$ と伝導帯の状態 $\ket{c,\bm{k}}$ の間の遷移を考える（光子の波数は無視できるので，$\bm{k}$ は変わらない．53.4 節）．伝導帯に電子が入っている確率を $f_{\mathrm c}$，価電子帯に電子が入っている確率を $f_{\mathrm v}$ とする（これらは Fermi 分布関数の値（占有確率）で，後の振動子強度 $f$ とは別の量である）．誘導放出が起こるには，$\ket{c,\bm{k}}$ に電子がいて，しかも $\ket{v,\bm{k}}$ が空でなければならないので，その確率は $f_{\mathrm c}(1-f_{\mathrm v})$ に比例する．吸収が起こるには，$\ket{v,\bm{k}}$ に電子がいて $\ket{c,\bm{k}}$ が空でなければならないので，$f_{\mathrm v}(1-f_{\mathrm c})$ に比例する．遷移の行列要素は同じなので，差し引きの利得は

に比例する．ふつうの半導体では価電子帯がほぼ満席（$f_{\mathrm v}\simeq1$），伝導帯がほぼ空席（$f_{\mathrm c}\simeq0$）だから $f_{\mathrm c}-f_{\mathrm v}\lt0$ で，吸収になる．反転分布は $f_{\mathrm c}\gt f_{\mathrm v}$ で，「同じ $\bm{k}$ で，伝導帯の状態のほうが価電子帯の状態より電子が多い」という意味になる．電流を注入した半導体では，電子と正孔がそれぞれのバンドの中で速く熱平衡に達する（ピコ秒）が，電子と正孔の再結合はずっと遅い（ナノ秒）ので，伝導帯の電子は擬 Fermi 準位 $F_{\mathrm c}$，価電子帯は擬 Fermi 準位 $F_{\mathrm v}$（「擬」は，電子と正孔がそれぞれ別の準平衡にあるとみなして，別々の Fermi 準位を割り当てるという意味である）の Fermi 分布 $f_{\mathrm c}=1/[e^{(E_{\mathrm c}-F_{\mathrm c})/k_{\mathrm B}T}+1]$，$f_{\mathrm v}=1/[e^{(E_{\mathrm v}-F_{\mathrm v})/k_{\mathrm B}T}+1]$ に従うとみなせる．このとき $f_{\mathrm c}\gt f_{\mathrm v}$ は $E_{\mathrm c}-F_{\mathrm c}\lt E_{\mathrm v}-F_{\mathrm v}$，すなわち

と同じである（Bernard–Duraffourg（ベルナール–デュラフール）の条件．1961 年）．つまり，電子と正孔の擬 Fermi 準位の差がバンドギャップを超えるほど，電子と正孔を濃く注入すると，エネルギー $E_{\mathrm g}\le\hbar\omega\lt F_{\mathrm c}-F_{\mathrm v}$ の光が増幅される．この条件は，順方向電圧 $V_{\mathrm f}$ を $e_0V_{\mathrm f}\simeq F_{\mathrm c}-F_{\mathrm v}\gt E_{\mathrm g}$ となるほどかけることに対応する（$e_0V_{\mathrm f}$ は，電荷 $e_0$ が電圧 $V_{\mathrm f}$ で得るエネルギー）（GaAs の半導体レーザーが約 1.5 V 以上の電圧で動くのはこのためである）．

pn 接合と二重ヘテロ構造．$p$ 型と $n$ 型の半導体を接合（pn 接合）し，順方向に電流を流すと，電子が $n$ 側から $p$ 側へ，正孔が $p$ 側から $n$ 側へ注入され，接合の近くで再結合して光を出す．これが発光ダイオード（LED）である．1962 年に Hall（ホール）らが GaAs の pn 接合（ホモ接合）で最初の半導体レーザーの発振に成功したが，注入された電子と正孔が接合面から数 $\mu\mathrm{m}$ も拡散して薄まるので，反転分布に必要な電流が大きく，低温でないと連続して動かなかった．この問題を解決したのが二重ヘテロ構造（double heterostructure）である（Alferov（アルフョーロフ）と Kroemer（クレーマー）が提案し，2000 年にノーベル物理学賞．1970 年ごろに室温連続発振）．図53.4 のように，バンドギャップの小さい薄い活性層（GaAs．厚さは約 $0.1\ \mu\mathrm{m}$）を，ギャップの大きい 2 つのクラッド層（cladding．活性層を包む外側の層．$\mathrm{Al}_x\mathrm{Ga}_{1-x}\mathrm{As}$）ではさむ．活性層とクラッド層の間のバンドの段差（伝導帯の $\Delta E_{\mathrm c}$，価電子帯の $\Delta E_{\mathrm v}$）が，電子と正孔を活性層に閉じ込めるので，薄い層の中で高い密度を保てる．しかも，ギャップの小さい GaAs は屈折率が高い（AlGaAs より大きい）ので，光も活性層に閉じ込められ，導波路の働きをする．こうして少ない電流で，しきい値を超えるのである．

材料と波長．半導体レーザーの発振波長は，活性層のバンドギャップ $E_{\mathrm g}$ でほぼ決まる：$\lambda\,[\mathrm{nm}]\simeq1239.84/E_{\mathrm g}\,[\mathrm{eV}]$．GaAs（$E_{\mathrm g}=1.42\ \mathrm{eV}$，室温）の赤外発振は $873\ \mathrm{nm}$ で，Al を加えてギャップを広げると波長が短くなる．材料の組成を変えて，ギャップを自由に設計できることが，半導体レーザーの最大の強みである（表53.2）．なお，Si のような間接遷移型の半導体は，電子と正孔の再結合にフォノンが要るため光を効率よく出せず，レーザーには使えない（理由は 53.4 節）．

53.2.4 量子カスケードレーザー — ギャップによらない波長

半導体レーザーの波長は $E_{\mathrm g}$ で決まるので，材料のギャップより長い波長の光（中赤外から遠赤外）は，ふつうの半導体レーザーでは出せない．そこで考えられたのが，1 つのバンド（伝導帯）の中の量子井戸の準位の間（サブバンド間）の遷移を使う量子カスケードレーザー（QCL）である（Faist（ファイスト）らが 1994 年に発振．Science 264, 553 (1994)）．第10章の「箱の中の粒子」の準位 $E_n=\dfrac{n^2h^2}{8m^*L^2}=\dfrac{\pi^2\hbar^2n^2}{2m^*L^2}$ の間隔（井戸の幅 $L$ で決まる）が，光子のエネルギーになる．電子だけが働く（単極性）ので，電子は，1 段の量子井戸で光子を 1 個出したあと，トンネル効果で次の段（周期）へ進んでまた光子を出す，ということを数十段くり返す（カスケード）．1 個の電子が，何個もの光子を出せる．

53.3 吸収係数・モル吸光係数・振動子強度

53.1 節では，下準位の原子が多い（$N_1\gt N_2$）ふつうの物質を光が通ると，式 \eqref{eq:53-gain} にしたがって弱まることを見た．この節では，その「弱まり方」を測る量——吸収係数 $\alpha_{\mathrm{abs}}$，吸収断面積 $\sigma$，吸光度 $A$，モル吸光係数 $\varepsilon$——を整理し，さらに，吸収の強さを 1 つの無次元の数で表す振動子強度 $f$ を，黄金律から導く．$d$–$d$ 吸収が「禁制だから弱い」とは，$f$ にすると $10^{-4}$ 程度である，という意味である．なお，吸収係数を表す記号 $\alpha_{\mathrm{abs}}$ には添字 abs を付けた．微細構造定数 $\alpha$ や，分極率 $\alpha_{\mathrm p}$ と区別するためである．断面積は，この章では $\sigma$ と書く（第48章では，$\sigma$ 軌道と区別して $\sigma_{\mathrm{abs}}$ と書いた．同じ量である）．

53.3.1 Beer–Lambert の法則

厚さ $\dd z$ の薄い層で，下準位にある吸収体（原子や分子）が単位体積あたり $N$ 個，断面積が $\sigma$ だとする．上準位の原子は無視できる（$N_2\simeq0$，$N_1\simeq N$．室温の電子準位ではほとんどそうである）．式 \eqref{eq:53-gain} は $\dd I/\dd z=-\sigma NI$ となり，解は，厚さ $d$ の試料を通ったあとの強度として

である（Beer–Lambert の法則）．$\alpha_{\mathrm{abs}}$ が吸収係数，その逆数 $1/\alpha_{\mathrm{abs}}$ が吸収長（光の強さが $1/e=0.368$ に減る厚さ）である．厚さが吸収長の 3 倍で，強度は $e^{-3}=5\,\%$ まで減る．

化学の分光学では，底が 10 の対数で吸光度（absorbance）$A=\log_{10}(I_0/I)$ を定義し，吸収体のモル濃度 $c_{\mathrm M}\ [\mathrm{mol/L}]$ と光路長 $\ell\ [\mathrm{cm}]$ に比例するとして，モル吸光係数 $\varepsilon\ [\mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}]$ を $A=\varepsilon c_{\mathrm M}\ell$ で定義する（第48章）．（この式の $c_{\mathrm M}$ は濃度で，光速 $c$ ではない．分光学では，単位 $\mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}$ を $\mathrm{M^{-1}cm^{-1}}$ とも書く．M は $\mathrm{mol/L}$ の意味で，文献の $\varepsilon$ はこの表記で出ていることが多い．）自然対数と常用対数の換算 $\ln10=2.3026$ に注意して，2 つの表し方を結ぶ．式 \eqref{eq:53-beer} の両辺の常用対数をとると $A=\log_{10}e^{\alpha_{\mathrm{abs}}d}=\alpha_{\mathrm{abs}}d/\ln10=0.4343\,\alpha_{\mathrm{abs}}d$ で，溶液の数密度は $N=c_{\mathrm M}N_{\mathrm A}/1000\ \mathrm{cm^{-3}}$（$1\ \mathrm{L}=10^3\ \mathrm{cm^3}$）だから，$A=\dfrac{\sigma N_{\mathrm A}}{1000\ln10}\,c_{\mathrm M}\ell$ となり，

を得る（$c_{\mathrm M}$ は $\mathrm{mol/L}$，$\varepsilon$ は $\mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}$）．これらの量の関係をまとめると，表53.3 と表53.4 になる．

記号の注意：$A$ は吸光度で，Einstein の $A_{21}$（自然放出の係数）とは別の量である．$T$ は透過率で，温度 $T$ とは別．$d$ は試料の厚さで，電気双極子モーメント $d_{12}$ とは別．$\varepsilon$ はモル吸光係数で，真空の誘電率 $\varepsilon_0$ や複素誘電率の虚部 $\varepsilon_2$ とは別である．どの意味かは，添字と文脈で区別してほしい．

53.3.2 振動子強度 — 吸収の強さの「物差し」

吸収帯の強さは，$\varepsilon$ や $\sigma$ の大きさの目安になるが，帯の幅が広いと，ピークの高さだけでは全体の強さを表せない．そこで，吸収帯全体の面積（断面積の振動数積分）$\int\sigma\dd\nu$ を使う．この量を，量子力学の計算と直接つなぐために，無次元にしたものが振動子強度である．定義は，遷移の行列要素で与える．

次元を確かめよう．$m\omega\abs{x}^2/\hbar$ は，$\mathrm{kg\cdot s^{-1}\cdot m^2/(J\,s)}=\mathrm{kg\,m^2\,s^{-2}/J}=1$ で，無次元である．$f$ が吸収の強さの物差しになる理由は，次の積分吸収断面積の式に現れる．

$e_0^2/(4\varepsilon_0m_{\mathrm e}c)=\pi\,[e_0^2/(4\pi\varepsilon_0m_{\mathrm e}c^2)]\,c=\pi r_{\mathrm e}c$ は，数値で $\pi\times2.818\times10^{-15}\ \mathrm{m}\times2.998\times10^{8}\ \mathrm{m/s}=2.654\times10^{-6}\ \mathrm{m^2\,Hz}$ である．この値は，遷移の種類や物質によらず，電子 1 個の質量と電荷だけで決まる．第48章で使った実用式 $f=4.32\times10^{-9}\int\varepsilon\,\dd\tilde\nu$ は，式 \eqref{eq:53-intsigma} の第 2 式に $\sigma=3.82\times10^{-21}\varepsilon\ \mathrm{cm^2}$（式 \eqref{eq:53-eps-sigma}）と $\pi r_{\mathrm e}=8.853\times10^{-13}\ \mathrm{cm}$ を入れたものである．

この導出は真空中の光（$I=\tfrac12c\varepsilon_0E_0^2$）の場合である．溶液や結晶の中では，屈折率と局所場の補正（おおよそ $(1/n_{\mathrm r})\left[(n_{\mathrm r}^2+2)/3\right]^2$ の因子）のため，同じ吸収帯から求めた $f$ が 1 割ほど動くが，桁の議論には影響しない（53.4.2 節では $n_{\mathrm r}$ を残してある）．また，53.1.1 節の断面積の式との整合を確かめておく．等方的な試料で $\abs{d_{12}}^2=3e_0^2\abs{x_{fi}}^2$ とおくと，式 \eqref{eq:53-sigmaB} から $\int\sigma\dd\omega=\pi\omega\abs{d_{12}}^2/(3\varepsilon_0\hbar c)=\pi\omega e_0^2\abs{x_{fi}}^2/(\hbar c\varepsilon_0)$ となり，上の導出の結果に一致する．

53.3.3 許容遷移と禁制遷移 — $f$ と $\varepsilon$ の目安

半値全幅 $3000\ \mathrm{cm^{-1}}$ の Gauss 形の帯を仮定すると，$f=4.32\times10^{-9}\times1.0645\times\varepsilon_{\max}\times3000=1.38\times10^{-5}\,\varepsilon_{\max}$ だから，$\varepsilon_{\max}$ と $f$ は，桁がそのまま対応する．$f=1$ は $\varepsilon_{\max}\approx7\times10^4$ である．遷移の種類ごとの目安を，前章までの選択則（Laporte の規則，スピン選択則）と合わせて，表53.5 にまとめる．

振動子強度は，上準位の寿命とも直結している．前章の自然放出率 $A_{21}=\omega^3\abs{d_{12}}^2/(3\pi\varepsilon_0\hbar c^3)$ に，$d=e_0r$ と $f=2m\omega\abs{r}^2/(3\hbar)$（式 \eqref{eq:53-f} の 3 次元の形）を入れると，縮退度が等しい（$g_1=g_2$）とき

を得る（演習53.7）．可視光（$\hbar\omega=2.5\ \mathrm{eV}$，$\omega=3.80\times10^{15}\ \mathrm{s^{-1}}$）で $f=1$ なら $A=2.7\times10^8\ \mathrm{s^{-1}}$（$\tau=3.7\ \mathrm{ns}$）で，$f=10^{-4}$ なら $A=2.7\times10^4\ \mathrm{s^{-1}}$（$\tau=37\ \mu\mathrm{s}$）である．吸収の弱さ（禁制）と寿命の長さ（蓄積できること．53.1 節，ルビー）は，同じ行列要素の小ささの 2 つの現れである．

53.3.4 吸収長と厚み — GaAs と Si

吸収係数の大きさは，物質と波長によって何桁も変わる．半導体の吸収端の近くの値を見てみよう．GaAs は，光子エネルギー $1.5\ \mathrm{eV}$（波長 $827\ \mathrm{nm}$）で $\alpha_{\mathrm{abs}}\simeq10^4\ \mathrm{cm^{-1}}$（M. D. Sturge, Phys. Rev. 127, 768 (1962)）で，吸収長は $1/\alpha_{\mathrm{abs}}=1\ \mu\mathrm{m}$ である．Si は波長 $800\ \mathrm{nm}$ で $\alpha_{\mathrm{abs}}\simeq850\ \mathrm{cm^{-1}}$（M. A. Green, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 92, 1305 (2008)）で，吸収長は $11.8\ \mu\mathrm{m}$，約 10 倍長い（図53.5）．この違いは，GaAs が直接遷移型，Si が間接遷移型の半導体であることの現れである（53.4 節）．

53.4 半導体のバンド間遷移 — 直接遷移と間接遷移

ガラスは可視光を通すが，シリコンの結晶は可視光を黒く吸収する．ガラス（$\mathrm{SiO_2}$）のバンドギャップは約 9 eV（光子の波長は $140\ \mathrm{nm}$．紫外）で，可視光の光子（$1.8$〜$3.1\ \mathrm{eV}$）のエネルギーは，価電子を伝導帯へ持ち上げるには足りないので，吸収されない．Si のバンドギャップは $1.12\ \mathrm{eV}$（波長 $1107\ \mathrm{nm}$）で，可視光の光子はすべてギャップを超えるから，吸収される．この節では，バンドギャップより大きなエネルギーの光子が，どのように，どれだけ吸収されるかを，黄金律から導く．結論は，吸収係数が，吸収端 $\hbar\omega=E_{\mathrm g}$ を境に，直接遷移型の物質では $\sqrt{\hbar\omega-E_{\mathrm g}}$ のように立ち上がり，間接遷移型の物質では $(\hbar\omega-E_{\mathrm g}\pm\hbar\Omega)^2$ とゆるやかに立ち上がる，というものである．

53.4.1 光子は $\bm{k}$ を変えない — 垂直遷移

結晶の電子は Bloch 状態 $\psi_{n\bm{k}}(\bm{r})=e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}}u_{n\bm{k}}(\bm{r})$（$n$ はバンドの番号，$\bm{k}$ は波数）で表される（第41章）．光子が電子に与える運動量は $\hbar\bm{k}_{\mathrm{ph}}$（$k_{\mathrm{ph}}=2\pi/\lambda$）である．光の波長（可視光で $\lambda\sim500\ \mathrm{nm}$）は，格子定数 $a$（$\sim0.5\ \mathrm{nm}$）に比べて 3 桁も大きいので，光子の波数 $k_{\mathrm{ph}}$ は，Brillouin 域の大きさ $\pi/a$ に比べて，とても小さい：

すなわち $k_{\mathrm{ph}}=1.26\times10^{7}\ \mathrm{m^{-1}}$ は，$\pi/a=6.28\times10^{9}\ \mathrm{m^{-1}}$ の $0.2\,\%$ にすぎない．これは，電気双極子近似 $e^{i\bm{k}_{\mathrm{ph}}\cdot\bm{r}}\simeq1$（第52章）が，結晶の波数の尺度でも成り立つことを意味する．このとき，Bloch 状態の間の行列要素は，$\bm{k}$ が等しい状態の間だけで 0 でなくなる（$\bm{k}'=\bm{k}+\bm{k}_{\mathrm{ph}}\simeq\bm{k}$）．具体的には，光と電子の相互作用を速度ゲージの $\hat{H}_1=(e_0/m_{\mathrm e})\bm{A}\cdot\hat{\bm p}$（第52章 52.2 節）で書くと，ベクトルポテンシャル $\bm{A}$ は結晶の単位胞の中ではほぼ一様で，運動量演算子 $\hat{\bm p}$ は結晶の並進に対して周期的な演算子だから，Bloch 状態の間の行列要素 $\mel{c,\bm{k}'}{\hat{\bm p}}{v,\bm{k}}$ が意味をもち，$\bm{k}'=\bm{k}$ のときだけ 0 でない（次の 53.4.2 節）．したがって，バンド図（$E$ を $\bm{k}$ の関数として描いた図．図53.6）の上で，光の吸収は $\bm{k}$ を変えない垂直な遷移（vertical transition）として描かれる．価電子帯の頂上と伝導帯の底が同じ $\bm{k}$ にある物質（直接遷移型，GaAs など）では，バンドギャップ $E_{\mathrm g}$ のエネルギーの光子 1 個で，電子を持ち上げられる．両者が異なる $\bm{k}$ にある物質（間接遷移型，Si，Ge など）では，光子だけでは足りず，格子振動の量子（フォノン）が結晶運動量を補う．（バンド端の位置は，第42章 42.7 節で詳しく調べた．）

53.4.2 結合状態密度と吸収係数

垂直遷移だけを考える．結晶の体積 $V$ の中で，価電子帯の状態 $\ket{v,\bm{k}}$ から伝導帯の状態 $\ket{c,\bm{k}}$ への遷移の確率を，光子のエネルギー $\hbar\omega$ について足し合わせると，吸収係数が求まる．その際，エネルギー保存 $E_{\mathrm c}(\bm{k})-E_{\mathrm v}(\bm{k})=\hbar\omega$ を満たす $\bm{k}$ がいくつあるか（上と下のバンドの間隔が $\hbar\omega$ になる状態の数）が，中心的な量になる．これを次のように定義する．

吸収の強さは，(i) 運動量の行列要素 $\abs{p_{\mathrm{cv}}}^2$（選択則と Bloch 関数の性質で決まる遷移の「強さ」）と，(ii) 結合状態密度 $J_{\mathrm{cv}}$（エネルギー保存を満たす遷移の「数」）の積である．この節の残りでは，バンド端の近くで $\abs{p_{\mathrm{cv}}}^2$ がほぼ一定（「許容遷移」）として，$J_{\mathrm{cv}}$ の形から吸収端の形を決める．

53.4.3 直接遷移 — $\sqrt{\hbar\omega-E_{\mathrm g}}$ と Tauc プロット

価電子帯の頂上と伝導帯の底が，同じ $\bm{k}=0$ にあり，どちらも放物線で近似できるとする（有効質量近似．第41章 41.5 節）：

（$m_{\mathrm e}^*$，$m_{\mathrm h}^*$ は電子と正孔の有効質量．価電子帯の頂上をエネルギーの原点にとった）．2 つのバンドの間隔は

で，$\mu$ は電子と正孔の換算質量である（2 体問題の換算質量と同じ形．第19章 19.1 節．磁気モーメントの $\mu$ とは別）．間隔は，質量 $\mu$ の自由粒子の運動エネルギー $\hbar^2k^2/2\mu$ に，$E_{\mathrm g}$ を足したものになっている．したがって $J_{\mathrm{cv}}$ は，「自由粒子の状態密度」の $m$ を $\mu$，エネルギー $E$ を $\hbar\omega-E_{\mathrm g}$ に置き換えたものになる．実際に計算しよう．

この形は，質量 $m$ の自由電子の状態密度（スピンあたり）$g(E)=\dfrac{1}{4\pi^2}\left(\dfrac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2}\sqrt{E}$（AD 03 第52章 52.8，本書第10章の 10.7 節）で，$m\to\mu$，$E\to\hbar\omega-E_{\mathrm g}$ としたものと同じである．この結果を公式 \eqref{eq:53-alpha-bb} に入れると，次の結果になる．

公式 \eqref{eq:53-direct} を，実験の吸収スペクトルからバンドギャップを読み取る方法に変えよう．$\alpha_{\mathrm{abs}}\hbar\omega=K\sqrt{\hbar\omega-E_{\mathrm g}}$ の両辺を 2 乗すると，

となって，$(\alpha_{\mathrm{abs}}\hbar\omega)^2$ は $\hbar\omega$ の一次関数になる．横軸に $\hbar\omega$，縦軸に $(\alpha_{\mathrm{abs}}\hbar\omega)^2$ をとって測定点をプロットし（Tauc（タウツ）プロット），直線部分を縦軸 0 まで延長（外挿）した点が $E_{\mathrm g}$ である．直線の傾きの平方根が $K$ である．

一般には，遷移の種類に応じて $(\alpha_{\mathrm{abs}}\hbar\omega)^{1/r}$ を $\hbar\omega$ に対して描き，直線部分を外挿する：$r=\tfrac12$（直接許容．上の場合），$r=\tfrac32$（直接禁制．端で $p_{\mathrm{cv}}=0$ で $\abs{p_{\mathrm{cv}}}^2\propto k^2$ となるもの．$\alpha_{\mathrm{abs}}\propto(\hbar\omega-E_{\mathrm g})^{3/2}$），$r=2$（間接許容．次項のとおり $\alpha_{\mathrm{abs}}\propto(\hbar\omega-E_{\mathrm g}\pm\hbar\Omega)^2$），$r=3$（間接禁制）である．もともと J. Tauc らが非晶質 Ge の吸収端（結晶運動量が保存されない遷移で，$(\alpha_{\mathrm{abs}}\hbar\omega)^{1/2}\propto\hbar\omega-E_{\mathrm g}$）の解析に使った方法で（Phys. Status Solidi 15, 627 (1966)），今では，この種の解析全般を Tauc プロットとよぶ．

53.4.4 間接遷移 — フォノンの助けと $(\hbar\omega-E_{\mathrm g}\pm\hbar\Omega)^2$

間接遷移型では，伝導帯の底が $\bm{k}_0\ne0$ にある．光子は $\bm{k}$ を変えられないので，価電子帯の頂上（$\bm{k}=0$）の電子が，光子を吸収するだけでは，伝導帯の底（$\bm{k}_0$）へ行けない．フォノン（エネルギー $\hbar\Omega$，波数 $\bm{q}\simeq\bm{k}_0$）の吸収または放出が同時に起こって，$\bm{k}$ を $\bm{k}_0$ だけずらす．光子とフォノンの 2 つが関わるので，この過程は，摂動の 2 次の効果として起こる：遷移の振幅は $\sum_m\dfrac{\mel{c}{\hat{H}_{\mathrm{ep}}}{m}\mel{m}{\hat{H}_{\mathrm{opt}}}{v}}{E_v+\hbar\omega-E_m}$ の形（$\hat{H}_{\mathrm{opt}}$ は光との相互作用，$\hat{H}_{\mathrm{ep}}$ は電子とフォノンの相互作用，$m$ は中間状態．第27章の 2 次摂動論と同じ形）で，分母は中間状態（たとえば同じ $\bm{k}$ の，より高いエネルギーの伝導帯の状態）までの距離の $\sim$ eV の大きさである．この分母と，電子–フォノン相互作用の小ささのため，間接遷移の吸収係数は，直接遷移より 1〜2 桁小さい（図53.7，$10^3\ \mathrm{cm^{-1}}$ と $10^4\ \mathrm{cm^{-1}}$）．

吸収端の形は，次のようにして決まる．フォノンは，$\bm{q}\simeq\bm{k}_0$ のまわりのどんな波数も与えられて，電子–フォノン相互作用の行列要素は $\bm{q}$ にゆるやかにしか依らない．そのため，始状態の価電子帯の正孔（波数 $\bm{k}_{\mathrm v}$）と，終状態の伝導帯の電子（波数 $\bm{k}_{\mathrm c}$）の運動エネルギーは，互いに独立にとれる（運動量保存 $\bm{k}_{\mathrm c}=\bm{k}_{\mathrm v}+\bm{q}$ は，フォノンの $\bm{q}$ が満たす）．電子がバンドの底から測った運動エネルギー $E_{\mathrm e}=\hbar^2\abs{\bm{k}_{\mathrm c}-\bm{k}_0}^2/2m_{\mathrm e}^*$ と，正孔が頂上から測った運動エネルギー $E_{\mathrm h}$ の和が $E_{\mathrm e}+E_{\mathrm h}=\hbar\omega\pm\hbar\Omega-E_{\mathrm g}\equiv E$ を満たす（フォノンを吸収するなら $+\hbar\Omega$，放出するなら $-\hbar\Omega$．これがエネルギー保存）．このような終状態の数は，電子の状態密度 $g_{\mathrm e}(E_{\mathrm e})\propto\sqrt{E_{\mathrm e}}$ と正孔の状態密度 $g_{\mathrm h}(E_{\mathrm h})\propto\sqrt{E_{\mathrm h}}$ の畳み込みで，

に比例する．（直接遷移では，$\bm{k}$ が 1 つの値に固定されていたので，状態密度 1 個分の $\sqrt{E}$ だった．間接遷移では，電子と正孔の運動エネルギーの振り分け方の自由度が加わり，$\sqrt{\ }\times\sqrt{\ }\to E^{2}$ となる．積分の計算は演習53.4．）こうして，間接遷移型の吸収端は，フォノンの占有数の因子（吸収は $\bar n$，放出は $\bar n+1$．$\bar n=1/(e^{\hbar\Omega/k_{\mathrm B}T}-1)$．Bose 分布）を含めて

となる（各項は，括弧の中が正のときだけ存在する）．フォノンを吸収する過程は，光子のエネルギーが $E_{\mathrm g}-\hbar\Omega$ から立ち上がり（低温ではフォノンがいないので弱い），フォノンを放出する過程は $E_{\mathrm g}+\hbar\Omega$ から立ち上がる．Si では，約 $18\ \mathrm{meV}$ と約 $58\ \mathrm{meV}$ の 2 種類のフォノン（横波音響と横波光学）が関わることが，Macfarlane らの精密な吸収端の測定（Phys. Rev. 111, 1245 (1958)）でわかった．$300\ \mathrm{K}$ では，$58\ \mathrm{meV}$ のフォノンで $\bar n=0.12$，$18\ \mathrm{meV}$ のフォノンで $\bar n=0.99$ である．

吸収係数の大きさは，間接遷移型の Si で，$800\ \mathrm{nm}$（$1.55\ \mathrm{eV}$）で $850\ \mathrm{cm^{-1}}$ と，直接遷移型の GaAs（$1.5\ \mathrm{eV}$ で $\sim10^4\ \mathrm{cm^{-1}}$）の約 1/10 である．そのため，間接遷移型の半導体は，光を吸収するには厚い結晶を要し（Si 太陽電池），光を出すのは効率が悪い（電子と正孔の再結合にもフォノンが要る）．GaAs，GaN，InP は直接遷移型で，LED や半導体レーザー（53.2 節）になる．間接遷移型の Si は，光る素子には向かない．

53.4.5 励起子と Urbach テール（名前だけ）

実際の吸収端には，上の単純な模型が与えない 2 つの特徴がある．第 1 は励起子（exciton）である．伝導帯の電子と価電子帯の正孔は，Coulomb 引力で水素原子のように束縛され（Wannier–Mott（ワニエ–モット）励起子），エネルギーは $E_n=E_{\mathrm g}-R^*/n^2$，$R^*=13.6\ \mathrm{eV}\times(\mu/m_{\mathrm e})/\varepsilon_{\mathrm r}^2$（$\varepsilon_{\mathrm r}$ は比誘電率）の系列になる．GaAs の $R^*$ は数 meV と小さく，室温（$k_{\mathrm B}T=26\ \mathrm{meV}$）ではほとんどの励起子が熱で壊れるが，GaN（約 $25\ \mathrm{meV}$）や ZnO（約 $60\ \mathrm{meV}$），有機半導体や層状物質（$0.1$〜$1\ \mathrm{eV}$）では室温でも安定で，ギャップの少し下に鋭い吸収のピークをつくる．ギャップの上でも，電子と正孔の Coulomb 引力が吸収を増強する（Elliott（エリオット）．Phys. Rev. 108, 1384 (1957)）．第 2 は Urbach テールで，ギャップの下にも，$\alpha_{\mathrm{abs}}\propto\exp[(\hbar\omega-E_0)/E_{\mathrm U}]$ のように指数関数的に減る吸収の裾が伸びる現象である（Urbach（アーバック），Phys. Rev. 92, 1324 (1953)）．格子振動や不規則性で，状態密度の端がぼけることによる．この裾があるので，吸収係数が小さい領域（$\alpha_{\mathrm{abs}}\lt10^3\ \mathrm{cm^{-1}}$）から $E_{\mathrm g}$ を読むと，小さめの値になる．Tauc プロットで，吸収端から離れた直線部分だけを外挿に使うのは，そのためである．これらは本書の範囲を超えるので，固体物理学（AD 06）の第17章 17.1 節で学んでほしい．

53.4.6 よくある疑問：反転対称性がなければ，間接遷移になるのか？

53.5 遷移金属錯体の色と分子の赤外吸収

ここまでは，吸収の強さを決める量（行列要素，状態密度）を調べてきた．この節では，吸収の位置（どの波長か）と形（帯の幅）が，準位の間隔と選択則でどう決まるかを，2 つの身近な例で確かめる．可視光の領域では遷移金属錯体の色，赤外の領域では分子の振動の吸収である．どちらも，「光子のエネルギーが 2 つの準位の間隔に等しいとき吸収する」という Bohr の振動数条件（第5章）と，前章の選択則の，具体的な現れである．

53.5.1 錯体の色 — $[\mathrm{Ti(H_2O)_6}]^{3+}$ を読む

物質の色は，吸収された光の色ではなく，吸収されずに残った光の色（吸収色の補色）である．チタン(III) の水和イオン $[\mathrm{Ti(H_2O)_6}]^{3+}$ は，$3d^1$（電子 1 個）で，八面体の配位子場（第44章）で $d$ 軌道が $t_{2g}$ と $e_g$ に分かれ，電子は $t_{2g}$ に 1 個入っている．可視部の吸収は，その電子が $t_{2g}$ から $e_g$ へ上がる遷移 1 本だけで，帯の位置が分裂の大きさ $\Delta_o$ そのものを与える：$\Delta_o=20\,300\ \mathrm{cm^{-1}}$（第44章 44.4 節）．表53.4 の換算で，

である．波長 $493\ \mathrm{nm}$ は青緑で，その補色は赤である．ただし吸収帯は幅が広い（半値全幅が $4000$〜$5000\ \mathrm{cm^{-1}}$）ので，実際は青から黄緑まで（半値幅の範囲が $443$〜$554\ \mathrm{nm}$）の広い範囲の光を吸収し，残る赤と紫の光が混ざって，赤みがかった紫〜赤紫に見える（図53.9．帯の形は Gauss 形で近似した）．モル吸光係数は，ピークで $\varepsilon\simeq5\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}$ にすぎない．$d$–$d$ 遷移は，八面体の反転中心のため Laporte 禁制（第48章 48.2 節）で，配位子の振動で反転対称性がわずかに崩れることで，弱く許容になっているからである．もう少し詳しく言うと，奇パリティの振動（$t_{1u}$，$t_{2u}$ 型）で配位子が動くと，$d$ 軌道に奇パリティの状態（金属の $p$ 軌道や配位子の軌道）が少し混ざり，$d$–$d$ 遷移に電気双極子の成分が生じる．この振動が熱で励起されるほど強くなるので，$\varepsilon$ は温度とともに $\propto\coth(\hbar\Omega_{\mathrm u}/2k_{\mathrm B}T)$ で増える（$\Omega_{\mathrm u}$ はその奇パリティ振動の角振動数）．四面体の錯体には反転中心がないので，振動を待たなくても $d$ と $p$ が混ざり，$\varepsilon$ が $10^2$〜$10^3$ と大きい（表53.5，第48章 48.2 節）．振動子強度にして $f\sim10^{-4}$（例題53.8）である．

53.5.2 吸収帯が広いのはなぜか — Franck–Condon の原理

図53.9 の吸収帯は，幅が $4500\ \mathrm{cm^{-1}}$（$0.56\ \mathrm{eV}$）もある．電子の準位 $t_{2g}$ と $e_g$ は，$\Delta_o$ で決まる 1 本の線のはずなのに，なぜだろうか．前章（第52章）で，線の幅は，状態の寿命で決まり（自然幅），$\Delta E=\hbar A\sim10^{-9}$〜$10^{-7}\ \mathrm{eV}$（禁制遷移から許容遷移まで）と狭いことを見た．この $0.56\ \mathrm{eV}$ は，全く別の原因による．錯体の中の金属–配位子の結合の振動である．

励起される電子は，配位子に向かって伸びる反結合的な $e_g$ 軌道に入る．反結合的な軌道に電子が入ると，金属–配位子の結合が弱くなり，平衡の距離が伸びる（図53.10）．光の吸収は，電子の運動に比べて核の運動がずっと遅いため，核が動かないうちに起こる（Franck–Condon の原理）．すると，遷移は，基底状態の平衡の核配置（$Q=0$）から，励起状態のポテンシャル曲線へ向かって「垂直に」起こる．励起状態の平衡の配置 $Q_0$ からはずれた場所に着くので，励起状態の高い振動準位（$m=0,1,2,\ldots$）の多数の線が，核の配置の重なり（Franck–Condon 因子）の大きさに応じて現れる．これらの線が重なり合って，幅の広い 1 本の帯になる．励起された錯体は，励起状態の振動が格子に熱を渡して緩和してから光を出す（発光）ので，発光は吸収より低エネルギー側にずれる．このずれを Stokes シフト（Stokes shift）という（図53.10 の赤い破線の矢印）．

53.5.3 ルビー・エメラルド・サファイアと蛍光体

同じ $\mathrm{Cr^{3+}}$（$3d^3$）でも，入る結晶が違うと色が変わる．ルビー（コランダム $\mathrm{Al_2O_3}$ 中）は，$\Delta\simeq18\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$（Y 帯 $555.6\ \mathrm{nm}$）と U 帯 $404.9\ \mathrm{nm}$ が黄緑と紫を吸収して赤く見える．エメラルド（ベリル中）では，結合がわずかに長く，$\Delta\simeq16\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$（約 $625\ \mathrm{nm}$）に下がって吸収帯が長波長へ動き，赤が吸収されて緑が透過する．ルビーが赤く光る（蛍光）のは，${}^2E\to{}^4A_2$ の $694.3\ \mathrm{nm}$（$1.786\ \mathrm{eV}$）の発光で，53.2 節のレーザー光と同じ光である．一方，ブルーサファイアの青は，$\mathrm{Al_2O_3}$ 中の隣り合う $\mathrm{Fe^{2+}}$ と $\mathrm{Ti^{4+}}$ の間の電子の移動（原子価間電荷移動遷移）で，$d$–$d$ 遷移でなく電荷移動遷移の強い吸収である．詳しくは第48章 48.4 節で学んだ．

53.5.4 分子の赤外吸収 — 調和振動子の梯子を 1 段上がる

可視光より長い波長（赤外線．波長 $1$〜$100\ \mu\mathrm{m}$，波数 $100$〜$10^4\ \mathrm{cm^{-1}}$．AD 03「大学基礎物理学」第42章 42.6 節の電磁波のスペクトル）の光は，分子の振動を励起する．2 原子分子の核間距離 $x$（平衡からのずれ）の振動は，換算質量 $\mu$ の調和振動子 $\tfrac12\mu\omega^2x^2$（第19章）で，エネルギー準位は $E_n=(n+\tfrac12)\hbar\omega$（$n=0,1,2,\ldots$）の等間隔の梯子である（第13章，大学数学 第46章 46.2）．赤外光は，電気双極子相互作用 $-\hat{d}E$ で分子に作用する．分子の電気双極子モーメント $d(x)$ は，核間距離の関数で，平衡の近くで展開すると

である．遷移の行列要素 $\mel{n'}{\hat{d}}{n}$ を，位置の演算子 $\hat{x}=\sqrt{\hbar/2\mu\omega}\,(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)$（昇降演算子．第13章）で計算する．定数項 $d_0$ は，直交性から $n'=n$ にしか寄与せず，遷移（$n'\ne n$）には関係しない．1 次の項は，昇降演算子の作用 $\hat{a}\ket{n}=\sqrt{n}\ket{n-1}$，$\hat{a}^\dagger\ket{n}=\sqrt{n+1}\ket{n+1}$ から，

となる（$\hat{a}$，$\hat{a}^\dagger$ は $n$ を 1 つだけ変える．質量 $m$ の 1 個の粒子の振動子なら $\mu\to m$ で，$\sqrt{(n+1)\hbar/2m\omega}$ となる）．したがって，赤外吸収の強さは $(\partial d/\partial x)_0^2\abs{\mel{n'}{\hat{x}}{n}}^2$ に比例し，調和振動子では

等間隔の梯子の隣りの段への遷移 $n\to n+1$ のエネルギーは，$n$ によらず $\hbar\omega$ で，赤外吸収は $\hbar\omega$ の 1 本の線になる．室温で励起された分子の割合は，Boltzmann 因子 $e^{-\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}$ で，CO の場合は $e^{-2143/208.5}=3.4\times10^{-5}$ なので，ほぼすべての分子が $n=0$ にいて，観測されるのは $n=0\to1$ の 1 本（基本音）である．（等核分子は，赤外では見えないが，光の散乱（Raman 散乱）では，分極率 $\alpha_{\mathrm p}$ が核間距離で変わるので，観測される．）

53.6 まとめと演習

53.6.1 まとめ

• 光の増幅と吸収：単色光の強度は $\dd I/\dd z=\sigma(N_2-N_1)I$（$g_1=g_2$．一般には $N_2-(g_2/g_1)N_1$）に従う．$N_1\gt N_2$（熱平衡はいつもこちら）なら Beer–Lambert の吸収 $I=I_0e^{-\alpha_{\mathrm{abs}}d}$，$N_2\gt N_1$（反転分布）なら指数的な増幅（レーザー）になる．断面積は $\sigma(\omega)=(\hbar\omega/c)Bg(\omega)$．
• 2 準位系では，定常的には反転できない：非コヒーレントな励起の定常状態で $N_2/N_1=Bu/(A+Bu)\lt1$（$u\to\infty$ でも 1 に近づくだけで，吸収が飽和して透明になる）．熱放射の中では Boltzmann 分布 $e^{-\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}$ になる．
• 3 準位系（ルビー型）と 4 準位系（Nd:YAG 型）：速い無輻射緩和で準安定準位に原子をため，反転度は $x=W/A_{21}$ の関数として 3 準位で $(x-1)/(x+1)$（$x\gt1$，基底状態の半分以上を励起），4 準位で $x(1-r)/[1+x(1+r)]\to x/(1+x)$（少しのポンプで反転）．禁制遷移の長い寿命が蓄積に役立つ．
• 共振器としきい値：$R_1R_2e^{2\gamma_{\mathrm{th}}\ell}=1$（利得 = 損失）．しきい値を超えると，反転分布は $\Delta N_{\mathrm{th}}=\gamma_{\mathrm{th}}/\sigma$ に固定され，余分なポンプはすべてレーザー光になる．ルビー $694.3\ \mathrm{nm}=1.786\ \mathrm{eV}$，Nd:YAG $1064\ \mathrm{nm}=1.165\ \mathrm{eV}$，半導体レーザーは $\hbar\omega\gtrsim E_{\mathrm g}$（擬 Fermi 準位の差 $F_{\mathrm c}-F_{\mathrm v}\gt E_{\mathrm g}$，二重ヘテロ構造），量子カスケードレーザーはサブバンド間の遷移で波長が井戸の幅で決まる．
• 吸収の量の換算：$\alpha_{\mathrm{abs}}=N\sigma$，$A=\varepsilon c_{\mathrm M}\ell=\alpha_{\mathrm{abs}}d/\ln10$，$\sigma=3.82\times10^{-21}\varepsilon\ \mathrm{cm^2}$，$\alpha_{\mathrm{abs}}=2.303\,\varepsilon c_{\mathrm M}$．$\alpha_{\mathrm{abs}}=4\pi\kappa/\lambda$（複素屈折率の虚部）．
• 振動子強度：$f=2m\omega\abs{x_{fi}}^2/\hbar$．黄金律から $\int\sigma\dd\nu=e_0^2f/(4\varepsilon_0m_{\mathrm e}c)=\pi r_{\mathrm e}cf$（$=2.654\times10^{-6}f\ \mathrm{m^2\,Hz}$）．調和振動子で $f=1$，箱の $1\to2$ で $0.961$，水素 $1s\to2p$ で $0.416$，八面体錯体の $d$–$d$ で $\sim10^{-4}$．$A_{21}=e_0^2\omega^2f/(2\pi\varepsilon_0m_{\mathrm e}c^3)$．和則 $\sum f=1$ は第54章．
• 半導体のバンド間遷移：垂直遷移（光子の波数は $\pi/a$ の $0.002$ 倍）．$\alpha_{\mathrm{abs}}\propto(\abs{p_{\mathrm{cv}}}^2/\omega)J_{\mathrm{cv}}$．放物線バンドで $J_{\mathrm{cv}}=\frac{1}{4\pi^2}(2\mu/\hbar^2)^{3/2}\sqrt{\hbar\omega-E_{\mathrm g}}$ から，直接遷移は $\alpha_{\mathrm{abs}}\propto\sqrt{\hbar\omega-E_{\mathrm g}}$（Tauc プロット $(\alpha_{\mathrm{abs}}\hbar\omega)^2$ が直線），間接遷移は電子と正孔の状態密度の畳み込み（$\int\sqrt{\varepsilon}\sqrt{E-\varepsilon}\,\dd\varepsilon=\pi E^2/8$）から $(\hbar\omega-E_{\mathrm g}\pm\hbar\Omega)^2$．間接遷移は吸収が約 1 桁弱く，発光に向かない．直接か間接かは反転対称性でなく，バンド端の $\bm{k}$ の位置（軌道の種類）で決まる．
• 錯体の色：色は吸収されなかった光（補色）．$[\mathrm{Ti(H_2O)_6}]^{3+}$ は $\Delta_o=20\,300\ \mathrm{cm^{-1}}=2.517\ \mathrm{eV}\to493\ \mathrm{nm}$，$\varepsilon\sim5$（Laporte 禁制を振電で弱く許容）．電荷移動遷移（$\mathrm{MnO_4^-}$，$\varepsilon\sim2.4\times10^3$）は約 $400$〜$500$ 倍強い．帯が広いのは励起状態で結合距離が伸びるため（Franck–Condon）で，$\Delta E_{1/2}=2\sqrt{2\ln2}\,\hbar\Omega\sqrt{S\coth(\hbar\Omega/2k_{\mathrm B}T)}$．
• 分子の赤外吸収：$\mel{n\pm1}{\hat{x}}{n}=\sqrt{(n+1)\hbar/2\mu\omega}$ など（$\hat{a}$，$\hat{a}^\dagger$）から $\Delta n=\pm1$，かつ $(\partial d/\partial x)_0\ne0$ が必要．CO は $2143\ \mathrm{cm^{-1}}=0.2657\ \mathrm{eV}=4.67\ \mu\mathrm{m}$，$k_0=1855\ \mathrm{N/m}$．$\mathrm{N_2}$，$\mathrm{O_2}$ は赤外不活性．

つながり．本章の振動子強度 $f$ や吸収スペクトルは，分子・固体の電子状態計算が，励起エネルギーと一緒に出力する量でもある．分子の電子スペクトル・振動スペクトルを Hartree–Fock 法や時間依存の計算と比べる話は，マテリアル計算科学（AD 05）で，固体の励起エネルギーと吸収スペクトルを時間依存密度汎関数理論（TDDFT）で計算する話は，密度汎関数理論（AD 07）で学ぶ．吸収端の形は結合状態密度で決まる（局所状態密度の考え方は第55章 55.3 節），吸収線の幅は寿命で決まる（同 55.4 節）．複素誘電率の虚部 $\varepsilon_2(\omega)$ と光学伝導度 $\operatorname{Re}\sigma(\omega)=\omega\varepsilon_0\varepsilon_2(\omega)$ は，線形応答理論（AD 08）の主題である．

関連シミュレーター：分子軌道からバンドへ（原子を並べて準位が帯になる様子．バンドギャップと状態密度の関係．53.4 節），多電子状態と配位子場（$d$ 電子の準位の分裂と $d$–$d$ 遷移のエネルギー．53.5 節），Planck の公式（熱放射のスペクトルと，温度に応じた光の色．熱平衡では反転分布にならないこと，53.1 節）．次章では，この章で現れた吸収（複素誘電率の虚部 $\varepsilon_2$）と屈折率（実部）を，応答関数と因果律から結びつける Kramers–Kronig 関係を学ぶ．

53.6.2 演習問題

53.6.3 参考文献