第20章Morse ポテンシャル — 非調和な振動と解離

20.1 調和近似の限界と Morse ポテンシャル

20.1.1 調和振動子では何が足りないか

第19章では，2 原子分子の核間距離 $r$ の振動を，換算質量 $\mu$ の粒子が核間ポテンシャル $V(r)$ の谷の中で動く問題として扱った．谷の底 $r=r_{\mathrm e}$ のまわりで Taylor 展開し，2 次の項だけを残す（調和近似）と，$V\approx\tfrac12k_0(r-r_{\mathrm e})^2$，$k_0=V''(r_{\mathrm e})$ の放物線になり，準位は $E_n=(n+\tfrac12)\hbar\omega_0$（$\omega_0=\sqrt{k_0/\mu}$）で，隣り合う準位の間隔はつねに $\hbar\omega_0$ である．この結果は，谷の底に近い低い準位に対しては，実験とよく合う．しかし，準位が高くなる（振幅が大きくなる）と，次の 3 つの点で，放物線は本物のポテンシャルと決定的に違ってくる．

1. 解離できない．放物線は $r\to\pm\infty$ でどこまでも大きくなるので，どれだけエネルギーを与えても結合は切れず，束縛状態は無限個ある．実際の分子は，エネルギーがある値 $D_{\mathrm e}$ を超えると 2 個の原子に分かれる（解離）．核間ポテンシャルは，$r\to\infty$ で一定値に近づく（原子が離れれば互いの力は消える）．
2. 準位が等間隔ではない．放物線のばねの硬さは一定だが，本物の谷は，広がる側がゆるやかなので，エネルギーが高いほど「実効的なばね」が柔らかくなり，振動が遅くなる．準位の間隔は，高い準位ほど狭くなる．冒頭の HCl では，$0\to1$ が $2886\ \mathrm{cm^{-1}}$ なのに，$0\to2$ は $2\times2886=5772\ \mathrm{cm^{-1}}$ ではなく $5668\ \mathrm{cm^{-1}}$ である．
3. 振動の中心が動かない．放物線は $r_{\mathrm e}$ を中心に左右対称なので，波動関数の確率密度 $\abs{\psi_n}^2$ もすべて偶関数で，平均の核間距離は $n$ によらず $r_{\mathrm e}$ のままである．ところが本物の谷は左右非対称で，エネルギーが高いほど，振動の中心が長い側へずれる．これは固体の熱膨張（温度が上がると原子間距離が伸びる）の起源である（20.6 節）．

壁の側でも，放物線は本物と違う．核が近づくと，原子核どうしの Coulomb 反発と電子雲の重なりで，ポテンシャルは急激に上昇する．Morse ポテンシャルの壁は $D_{\mathrm e}e^{-2ay}$ と指数関数的に立ち上がる（定理20.1）．調和近似に足りない点をひとつずつ補うのが，次に述べる Morse ポテンシャルである．

20.1.2 Morse ポテンシャルの定義

この式は，1929 年に P. M. Morse が，2 原子分子の振動準位を波動力学で扱うために導入した（文献 2）．原論文は谷の底を $-D$，解離極限を $0$ にとる式 $D\bigl(e^{-2ay}-2e^{-ay}\bigr)$ の形で書いており，姉妹編の AD 02 第46章 46.5 節もこの形を使っている（20.1.5 節）．本書では，分光学で標準的な「谷の底をエネルギーの原点にとる」形 \eqref{eq:20-morse} を使う．両者は，$\bigl(1-e^{-ay}\bigr)^2=1-2e^{-ay}+e^{-2ay}$ と展開すると，$D_{\mathrm e}$ だけ定数がずれているだけであることがわかる．

本書のほかの章と同じく，結合の長さは $r$ と書き，その平衡値からの変位を $y$ と書く（第19章では $x$ と書いた．本章では，変数 $\xi$ など他の記号と並ぶので $y$ を使う．AD 02 の $x$ に当たる）．

20.1.3 形の性質 — 谷の底・解離極限・壁

Taylor 展開 \eqref{eq:20-taylor} の 3 次の項 $-D_{\mathrm e}a^3y^3$ は $y\gt0$（長い側）で負，$y\lt0$（短い側）で正である．すなわち，放物線 $\tfrac12k_0y^2$ に対して，長い側は「下げ」，短い側は「上げる」．これが，図20.1 で見た左右の非対称性の最初の現れである．この 3 次の項が，20.6 節で熱膨張の原因として再び現れる．4 次の項 $\tfrac{7}{12}D_{\mathrm e}a^4y^4$ は正で，左右どちらも押し上げる．

20.1.4 パラメータ $a$ を分光定数から決める

Morse ポテンシャルの 3 つの定数のうち，平衡核間距離 $r_{\mathrm e}$ は回転スペクトルから，谷の深さ $D_{\mathrm e}$ は解離エネルギーの実測から決まる．最後の $a$ は，振動数から決める．式 \eqref{eq:20-k0} の $k_0=2D_{\mathrm e}a^2$ と，小さな振動の角振動数 $\omega_0=\sqrt{k_0/\mu}$（第19章の $\omega$ と同じ量）を合わせると，

である．実験の分光学では，振動を波数（単位 $\mathrm{cm^{-1}}$）で表し，小さな振動の波数を $\omega_{\mathrm e}$ と書く．$\omega_{\mathrm e}$ は波数（第13章・第19章の $\tilde{\nu}$ と同じく波数の単位で表した量）で，角振動数ではない：$\hbar\omega_0=hc\,\omega_{\mathrm e}$，すなわち $\omega_0=2\pi c\,\omega_{\mathrm e}$ である（$c$ は光速）．したがって，実測の $\omega_{\mathrm e}$ と $D_{\mathrm e}$ から $k_0=\mu(2\pi c\,\omega_{\mathrm e})^2$ を求め，式 \eqref{eq:20-a} で $a$ が決まる．

20.1.5 記号の対応 — 分光学・本書・姉妹編（AD 02）

Morse ポテンシャルは，分光学の文献，物理の教科書，数学の教科書で，少しずつ違う記号で書かれる．本書の記号と，分光学（Herzberg など）の記号，姉妹編 AD 02 第46章 46.5 節の記号の対応を，表20.2 にまとめておく．

エネルギーの原点が違う点に注意しよう．本書と分光学は谷の底（平衡点）を $0$ にとるので $V\ge0$ で，束縛状態のエネルギーは $0\lt E\lt D_{\mathrm e}$ の範囲にある．AD 02 は解離極限を $0$ にとるので $V\ge-K$ で，束縛状態は $-K\lt E\lt0$ である．両者は，$E_{\mathrm{AD02}}=E-D_{\mathrm e}$ という定数のずれだけである．

20.2 Schrödinger 方程式の変数変換 — 指数関数を変数にする

20.2.1 相対運動の方程式

第19章で見たように，2 つの原子核の運動は，重心の運動と，換算質量 $\mu$ をもつ 1 個の粒子の相対運動に分離できる．相対運動は，核間ポテンシャル $V(r)$ の中を動く粒子の運動である．回転がない状態（回転の量子数が $0$）を考えると，動径方向の波動関数 $R(r)$ に対して $\psi(r)\equiv rR(r)$ とおくことで，Schrödinger 方程式は 1 次元と同じ形になる（第14章 14.4 節，第15章 15.5 節の $R=S/r$ と同じ手続き）．変位 $y=r-r_{\mathrm e}$ を独立変数にして書くと，

である．$\psi$ の条件は，$r=0$（$y=-r_{\mathrm e}$）で $\psi=0$，$r\to\infty$（$y\to+\infty$）で $\psi\to0$，そして規格化 $\int\abs{\psi}^2\dd y=1$ である．

20.2.2 無次元のパラメータ $\lambda$ と $s$

式 \eqref{eq:20-tise} の両辺に $-2\mu/\hbar^2$ をかけ，移項して整理すると，

である（$\bigl(1-e^{-ay}\bigr)^2=1-2e^{-ay}+e^{-2ay}$ を使った）．両辺を $a^2$ で割ると，$y$ の微分に対応する量が無次元になる：

そこで，係数をまとめて次のように定義する．

この 2 つは，どちらも無次元である．実際，$2\mu D_{\mathrm e}$ の次元は $\mathrm{kg}\cdot\mathrm{J}=\mathrm{kg^2\,m^2\,s^{-2}}$ で，平方根は運動量の次元 $\mathrm{kg\,m\,s^{-1}}$ をもつ．分母の $a\hbar$ の次元も $\mathrm{m^{-1}}\cdot\mathrm{J\,s}=\mathrm{kg\,m\,s^{-1}}$ で，やはり運動量である．したがって $\lambda$ は運動量どうしの比で，無次元になる．$s$ も，$\sqrt{2\mu(D_{\mathrm e}-E)}$ が運動量の次元をもつので同様に無次元である．

$\lambda$ には，簡単な物理的意味がある．小さな振動の角振動数 $\omega_0=a\sqrt{2D_{\mathrm e}/\mu}$（式 \eqref{eq:20-a}）を使うと，

である（$2D_{\mathrm e}\sqrt{\mu/(2D_{\mathrm e})}=\sqrt{2\mu D_{\mathrm e}}$ を使った）．すなわち，

で，$\lambda$ は「谷の深さが，調和近似の零点エネルギー $\tfrac12\hbar\omega_0$ の何倍か」を表す．これは，谷の中にどれだけ多くの準位が入るかの目安になる（20.4 節）．最後の等号の $x_{\mathrm e}=\hbar\omega_0/(4D_{\mathrm e})$ は，20.3.4 節で現れる非調和定数である．例題20.1 の値から，H₂ は $\lambda=17.4$，HCl は $\lambda=24.9$，CO は $\lambda=83.5$ である（20.4 節）．

また，$s$ の定義 \eqref{eq:20-lam-s} をエネルギーについて解くと，

である．$s$ が小さい（$E$ が解離極限 $D_{\mathrm e}$ に近い）ほど，波動関数の遠方での減衰がゆっくりになる．事実，$y\to+\infty$ では $V\to D_{\mathrm e}$ なので $\psi''\approx\dfrac{2\mu(D_{\mathrm e}-E)}{\hbar^2}\psi=(as)^2\psi$ となり，$\psi\propto e^{-asy}$ である．すなわち，$as$ は有限井戸の外側の減衰定数 $\kappa$（第11章 11.1節）と同じ量である．

定義 \eqref{eq:20-lam-s} を用いると，式 \eqref{eq:20-tise} は次のように書ける．

20.2.3 変数を $\xi=2\lambda e^{-ay}$ にとる

新しい変数を，次で定義する．

$y=0$（平衡点）では $\xi=2\lambda$，$y\to+\infty$ で $\xi\to0$，$y\to-\infty$ で $\xi\to\infty$ である（図20.2）．

$\psi$ を $y$ の関数から $\xi$ の関数に書き直そう．連鎖律（合成関数の微分）を使う．まず $\xi$ の微分は，

である．したがって，

となる．もう一度 $y$ で微分するときは，積 $\xi\cdot\dfrac{\dd\psi}{\dd\xi}$ の微分（積の微分法）と，$\dfrac{\dd\psi}{\dd\xi}$ 自身の $y$ 微分（もう一度連鎖律）が必要である：

を得る（1 行目で $\dfrac{\dd}{\dd y}\Bigl(\dfrac{\dd\psi}{\dd\xi}\Bigr)=\dfrac{\dd\xi}{\dd y}\dfrac{\dd^2\psi}{\dd\xi^2}$ を，2 行目で $\dfrac{\dd\xi}{\dd y}=-a\xi$ を使った）．まとめると，

である．この公式は，$\psi=\xi^p$ という簡単な関数で確かめられる．$\xi^p=(2\lambda)^pe^{-pay}$ だから左辺は $\dfrac{\dd^2\psi}{\dd y^2}=p^2a^2\psi$．右辺は $a^2\bigl\{p(p-1)+p\bigr\}\xi^p=a^2p^2\psi$ で，一致する．

式 \eqref{eq:20-chain} を式 \eqref{eq:20-tise-y} に代入する．左辺は $\xi^2\psi''+\xi\psi'$（ここで $'$ は $\xi$ による微分）になる．右辺は，$e^{-ay}=\xi/(2\lambda)$ より，

となるので，$\bigl(s^2-\lambda\xi+\tfrac{\xi^2}{4}\bigr)\psi$ である．移項すれば，次の定理を得る．

2 つの定数 $D_{\mathrm e},\ a$ と質量 $\mu$，$\hbar$ が，無次元の $\lambda$ 1 つにまとまったことに注目しよう．波動関数の形（$\xi$ の関数として）と準位の相対的な並び方は，$\lambda$ だけで決まる．分子ごとの違いは $\lambda$（谷が零点エネルギーの何倍深いか）と，長さのスケール $1/a$ の 2 つで表される．

20.2.4 両端での振る舞い — $\xi\to\infty$ と $\xi\to0$

水素原子の動径方程式（第15章 15.5.2 節）と同様に，方程式 \eqref{eq:20-xi-ode} を解く前に，両端での解の振る舞いを調べて，因子として取り出しておく．

(i) $\xi\to\infty$（$y\to-\infty$，壁の内側）．式 \eqref{eq:20-xi-ode} の項のうち，$\xi^2\psi''$ と $-\tfrac{\xi^2}{4}\psi$ が $\xi^2$ のオーダーで最も大きい（$\xi\psi'$，$\lambda\xi\psi$，$s^2\psi$ はそれより小さい）ので，

となる．$e^{+\xi/2}$ は $\xi\to\infty$ で発散するので，規格化できない．したがって $\psi\approx C_2\,e^{-\xi/2}$ を選ぶ．

(ii) $\xi\to0$（$y\to+\infty$，解離の側）．$\xi\to0$ では $\xi^2$ の項と $\lambda\xi$ の項が，定数項 $-s^2$ に比べて無視できるから，

である．これは $\psi=\xi^p$ とおくと解ける（$\xi^p$ の微分のべきの次数がそろう，等次元型の方程式）：$p(p-1)+p-s^2=p^2-s^2=0$ より $p=\pm s$．$\psi=\xi^{-s}=(2\lambda)^{-s}e^{+say}$ は $y\to+\infty$ で発散する（解離した状態で粒子が無限遠に「増える」）ので不適．$\psi=\xi^{s}=(2\lambda)^{s}e^{-say}$ が，$y\to+\infty$ で減衰する解である．このとき，$s\gt0$ が減衰を保証している．

この 2 つを合わせて，波動関数を

とおくのが自然な方針になる．$f(\xi)$ は，両端で $\xi^s$，$e^{-\xi/2}$ を取り除いた残りの，「おだやかな関数」である．次節でこれを，べき級数で決める．

20.3 束縛状態の厳密解 — Laguerre の陪多項式とエネルギー準位

この節が本章の中心である．方程式 \eqref{eq:20-xi-ode} を，前節の漸近形の因子 $\xi^se^{-\xi/2}$ を取り出してべき級数で解き，級数が止まる条件からエネルギーの量子化を得る．手順全体を図20.3 に示す．水素原子（第15章）で通った道筋と，ほとんど同じである（Morse ポテンシャルの厳密解は，文献 9 にも問題として解かれている）．

20.3.1 $f(\xi)$ の方程式を導く

式 \eqref{eq:20-ansatz} $\psi=\xi^se^{-\xi/2}f(\xi)$ を式 \eqref{eq:20-xi-ode} に代入する．計算を見通しよくするため，$g(\xi)\equiv\xi^se^{-\xi/2}$ とおき，$\psi=gf$ の微分を積の微分法で作る．$g$ の対数微分は，

である．したがって，積の微分法より，

となる．これらを式 \eqref{eq:20-xi-ode} の左辺 $\xi^2\psi''+\xi\psi'+\bigl(-\tfrac{\xi^2}{4}+\lambda\xi-s^2\bigr)\psi$ に入れ，共通因子 $g$ でくくる：

ここで各係数を，$q=\dfrac{s}{\xi}-\dfrac12$ を使って計算する．$f'$ の係数は $2q\xi^2+\xi=2s\xi-\xi^2+\xi=\xi\,(2s+1-\xi)$ である．$f$ の係数は，項ごとに，

なので，

（$s^2$ どうし，$\tfrac{\xi^2}{4}$ どうし，$-s$ と $+s$ がそれぞれ打ち消し合い，$\xi$ の項だけが残った）．$g\ne0$ で，全体を $\xi$ で割ると，次を得る．

この形は，水素原子の動径方程式から得た式（第15章の Laguerre の陪微分方程式 15.5.7 節）と同じ型である．第15章では，式中の数 $2l+1$ が整数だったが，ここでは $2s$ が一般の正の実数である点が違う．なお，$\lambda$ と $s$ はまだ独立な数として残っている．$s$ はエネルギー $E$ を通じて決まる量なので，$f$ の方程式が「まともな」（$\xi\to\infty$ で暴れない）解をもつように $s$ を決めることが，エネルギーの量子化になる．

20.3.2 べき級数解と量子化条件

$f(\xi)$ を，$\xi=0$ のまわりの Frobenius 級数 $f=\displaystyle\sum_{k=0}^\infty c_k\xi^{k+\rho}$（$c_0\ne0$）と仮定して，方程式 \eqref{eq:20-f-ode} に代入する．まず最低次の項を調べる．$\xi f''$ と $(2s+1)f'$ の最低次は $\xi^{\rho-1}$ で，その係数は $c_0\bigl\{\rho(\rho-1)+(2s+1)\rho\bigr\}=c_0\,\rho\,(\rho+2s)$ である．これが $0$ になる条件（決定方程式）から，$\rho=0$ または $\rho=-2s$ を得る（$2s$ が整数のときは，$\rho=-2s$ の解に対数項が加わることがあるが，どちらにしても $\xi\to0$ で $\xi^{-s}$ 型に発散するので除外される．詳しくは大学数学 第39章 39.4 節）．$\rho=-2s$ は $\psi=\xi^{s}\cdot\xi^{-2s}\cdots=\xi^{-s}\cdots$ に対応し，20.2.4 節で除外した $y\to+\infty$ で発散する解である．したがって $\rho=0$，すなわち

である．これを式 \eqref{eq:20-f-ode} に代入する．便宜上 $\nu\equiv\lambda-s-\tfrac12$ とおく．各項は，

である．最初の 2 つで，和の番号を $k\to k+1$ とずらす（$\xi^{k-1}$ が $\xi^k$ になる．$k=0$ の項は係数が $0$ なので落とせる）と，$\xi^k$ の係数は $(k+1)k\,c_{k+1}+(2s+1)(k+1)c_{k+1}=(k+1)(k+2s+1)c_{k+1}$ となる．すべての項を集めた $\xi^k$ の係数が $0$ になる：

すなわち，次の漸化式を得る．

この級数が無限に続くとどうなるかを調べよう．$k\to\infty$ では，$c_{k+1}/c_k\approx\dfrac{k}{k\cdot k}=\dfrac1k$ で，これは指数関数のべき級数 $e^{\xi}=\sum\xi^k/k!$ の隣り合う係数の比 $\dfrac{1/(k+1)!}{1/k!}=\dfrac{1}{k+1}$ とほとんど同じである．したがって級数が無限に続けば，$\xi\to\infty$ で $f\sim e^{\xi}$（べきの因子を除く）となり，

と，20.2.4 節の (i) で除外した発散する解になってしまう．規格化できる解が存在するためには，級数が途中で止まって多項式にならなければならない．漸化式 \eqref{eq:20-recur} で級数が止まるのは，ある番号 $k=n$ で分子 $k-\nu$ が $0$ になるときだけである．$k-\nu=0$ となる $k$ が非負の整数 $n$ であるためには，

でなければならない．このとき $c_{n+1}=0$ となり，以降の係数もすべて $0$ なので，$f$ は $n$ 次の多項式になる．式 \eqref{eq:20-quant} を $s$ について解くと，

である．$s$ は，$s^2=2\mu(D_{\mathrm e}-E)/(\hbar^2a^2)$ を通じて $E$ に結びついていたから，ここでエネルギーの量子化が起こった．ただし，$s$ は $s\gt0$ と定義した（20.2.2 節）ので，式 \eqref{eq:20-s-n} が意味をもつのは，右辺が正のとき，すなわち $n\lt\lambda-\tfrac12$ の場合だけである（20.4 節）．

20.3.3 Laguerre の陪多項式 — $f=L_n^{(2s)}(\xi)$

条件 \eqref{eq:20-quant} のもとで，式 \eqref{eq:20-f-ode} は，

となる．これは Laguerre の陪微分方程式（associated Laguerre differential equation）で，多項式解が Laguerre の陪多項式（associated Laguerre polynomial）$L_n^{(\alpha)}(\xi)$ である（姉妹編 大学数学 第41章 41.5）．本書は，第15章 15.7.2 節で示した現代の規約（scipy.special.genlaguerre と同じ）を使う：

ここで $\alpha$ は $\alpha\gt-1$ の実数でよく，二項係数は Gamma 関数で書いた（$\alpha$ が整数のときは通常の二項係数）．低次の多項式は，

である．漸化式 \eqref{eq:20-recur} から得られる多項式が，式 \eqref{eq:20-lag} と同じ関数であることは，係数の比を見ればわかる．式 \eqref{eq:20-lag} の $\xi^j$ の係数を $l_j$ とおくと，$\dbinom{n+\alpha}{n-j-1}\Big/\dbinom{n+\alpha}{n-j}=\dfrac{n-j}{\alpha+j+1}$ より，

で，これは式 \eqref{eq:20-recur} で $\nu=n$，$2s=\alpha$ とおいた $c_{k+1}/c_k=\dfrac{k-n}{(k+1)(k+\alpha+1)}$ と一致する．したがって，定数倍を除いて $f(\xi)=L_n^{(2s)}(\xi)$ である．

$L_n^{(\alpha)}(\xi)$ は $\xi\gt0$ に，ちょうど $n$ 個の異なる零点をもつ（直交多項式の一般的な性質）．したがって，$n$ 番目の準位の波動関数 $\psi_n$ には，ちょうど $n$ 個の節がある．基底状態 $n=0$ には節がない．これは，調和振動子や無限井戸の $n$ 番目の状態と同じ性質である．

20.3.4 エネルギー準位

式 \eqref{eq:20-s-n} を式 \eqref{eq:20-E-s}，$E=D_{\mathrm e}-\dfrac{\hbar^2a^2}{2\mu}s^2$ に代入すると，

である．これを $n+\tfrac12$ について展開して整理しよう．$\bigl(\lambda-(n+\tfrac12)\bigr)^2=\lambda^2-2\lambda(n+\tfrac12)+(n+\tfrac12)^2$ であり，3 つの係数を，$\lambda$ の定義と $\omega_0=a\sqrt{2D_{\mathrm e}/\mu}$ を使って書き直す．

• $\dfrac{\hbar^2a^2}{2\mu}\lambda^2=\dfrac{\hbar^2a^2}{2\mu}\cdot\dfrac{2\mu D_{\mathrm e}}{\hbar^2a^2}=D_{\mathrm e}$．
• $\dfrac{\hbar^2a^2}{2\mu}\cdot2\lambda=\dfrac{\hbar^2a^2}{\mu}\cdot\dfrac{\sqrt{2\mu D_{\mathrm e}}}{a\hbar}=\hbar a\sqrt{\dfrac{2D_{\mathrm e}}{\mu}}=\hbar\omega_0$．
• $\dfrac{\hbar^2a^2}{2\mu}=\dfrac{(\hbar\omega_0)^2}{4D_{\mathrm e}}$（$(\hbar\omega_0)^2=\hbar^2a^2\cdot\dfrac{2D_{\mathrm e}}{\mu}$ の両辺を $4D_{\mathrm e}$ で割ると $\dfrac{(\hbar\omega_0)^2}{4D_{\mathrm e}}=\dfrac{\hbar^2a^2}{2\mu}$ となる）．

したがって，$E_n=D_{\mathrm e}-\bigl\{D_{\mathrm e}-\hbar\omega_0(n+\tfrac12)+\tfrac{(\hbar\omega_0)^2}{4D_{\mathrm e}}(n+\tfrac12)^2\bigr\}$ で，$D_{\mathrm e}$ が消えて次の定理を得る．

この結果は，$n+\tfrac12$ の 2 次式だけで，3 次以上の項がない．これは Morse ポテンシャルの特別な性質（厳密解が 2 次式になる）で，実際の分子ではさらに高次の項が加わる．次の点を確かめておこう．

• 次元：第 2 項は $\dfrac{(\text{エネルギー})^2}{\text{エネルギー}}$ で，エネルギーの次元をもつ．$x_{\mathrm e}=\hbar\omega_0/(4D_{\mathrm e})$ は無次元である．
• 調和振動子への極限：$D_{\mathrm e}\to\infty$（$x_{\mathrm e}\to0$，谷が無限に深い）とすると，第 2 項が消えて $E_n=\hbar\omega_0(n+\tfrac12)$ となり，調和振動子の準位に戻る．低い $n$ では $x_{\mathrm e}(n+\tfrac12)\ll1$ なので，第 2 項は小さな補正である．
• 準位間隔：$\bigl(n+\tfrac32\bigr)^2-\bigl(n+\tfrac12\bigr)^2=2(n+1)$ より，

である．間隔は $n$ の 1 次式で，$n$ が増すごとに $2x_{\mathrm e}\hbar\omega_0$ ずつ一定の割合で狭くなる．調和振動子（$x_{\mathrm e}=0$）は，つねに $\hbar\omega_0$ の等間隔である．

• 上限：$E_n=D_{\mathrm e}-\dfrac{\hbar^2a^2}{2\mu}s^2\lt D_{\mathrm e}$ なので，すべての束縛状態のエネルギーは解離極限より低い．

分光学では，エネルギーを波数 $\mathrm{cm^{-1}}$ で表した項値（term value）$G(n)=E_n/(hc)$ を使う．$\hbar\omega_0=hc\,\omega_{\mathrm e}$ であるから，

である（$D_{\mathrm e}$ は $\mathrm{cm^{-1}}$ で表した値）．$\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$ は $\omega_{\mathrm e}$ と $x_{\mathrm e}$ の積で，やはり波数の単位をもつ．式 \eqref{eq:20-Gn} は，分光学の教科書（文献 4）でおなじみの形である．ただし，実際の分子では，$\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$ は，測定された準位から決めるパラメータとして使われ，Morse ポテンシャルから予言される値 $\omega_{\mathrm e}^2/(4D_{\mathrm e})$ とは，少し違う値になる（20.5 節）．AD 02 の形（エネルギーの原点が解離極限）に直すと，式 \eqref{eq:20-En0} より $E_n-D_{\mathrm e}=-D_{\mathrm e}\bigl(1-\tfrac{n+1/2}{\lambda}\bigr)^2$ である（演習20.7）．

20.3.5 波動関数と規格化

準位 $n$ の波動関数は，式 \eqref{eq:20-ansatz}，\eqref{eq:20-s-n} と $f=L_n^{(2s)}$ から，

である．定数 $N_n$ を規格化 $\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\abs{\psi_n}^2\dd y=1$ から決める．$\xi=2\lambda e^{-ay}$ より $\dd\xi=-a\xi\,\dd y$，すなわち $\dd y=-\dfrac{\dd\xi}{a\xi}$ で，$y:-\infty\to\infty$ は $\xi:\infty\to0$ に対応する．積分の向きの反転で符号が打ち消されて，

となる（$\psi_n^2=N_n^2\xi^{2s}e^{-\xi}[L_n^{(2s)}]^2$ で，さらに $1/\xi$ がつくので $\xi^{2s-1}$）．右辺の積分は，次の公式で計算できる．

式 \eqref{eq:20-lagnorm} で $\alpha=2s=2\lambda-2n-1$ とおくと，$n+\alpha+1=2\lambda-n$ より，積分は $\dfrac{\Gamma(2\lambda-n)}{n!\,(2\lambda-2n-1)}$ になる．したがって，

を得る．まとめよう．

$N_n^2$ は，$a$ を含む（$\psi^2\dd y$ が無次元だから，$\psi$ は長さの $-1/2$ 乗の次元をもつことに対応する）．最も低い状態は，$n=0$ の $\psi_0=N_0\xi^{\lambda-1/2}e^{-\xi/2}$，$N_0^2=\dfrac{a\,(2\lambda-1)}{\Gamma(2\lambda)}$ であり，$n=1$ は $L_1^{(2s)}=1+2s-\xi=2\lambda-2-\xi$ を使って $\psi_1=N_1\xi^{\lambda-3/2}e^{-\xi/2}(2\lambda-2-\xi)$ である．

20.3.6 波動関数の形と，平均の結合長

基底状態は $\psi_0=N_0\xi^{\lambda-1/2}e^{-\xi/2}$ で，$\xi=2\lambda e^{-ay}$ を戻して書くと，

である．$y\to+\infty$ では $e^{-(\lambda-1/2)ay}$ と，普通の指数関数でゆっくり減衰する（裾が長い）．一方，$y\to-\infty$ では $e^{-\lambda e^{-ay}}$ と，「指数関数の指数関数」で非常に急に減衰する．調和振動子の基底状態（Gauss 型 $e^{-x^2/2}$，左右対称）と比べて，左の壁が急で右に裾を引く非対称な形になる（図20.4）．

この非対称性は，平均の結合長 $\expval{r}$ が $r_{\mathrm e}$ からずれることを意味する．基底状態の $\expval{y}_0=\expval{r-r_{\mathrm e}}$ は，Gamma 関数の微分を使って厳密に計算できる．$\psi_0^2\dd y=\dfrac{N_0^2}{a}\xi^{2s-1}e^{-\xi}\dd\xi$（$s=\lambda-\tfrac12$）で，$y=-\dfrac1a\ln\dfrac{\xi}{2\lambda}$ なので，

である（$\Gamma(z)=\int_0^\infty\xi^{z-1}e^{-\xi}\dd\xi$ を $z$ で微分すると被積分関数に $\ln\xi$ がつく）．$\dfrac{\dd}{\dd z}\ln\Gamma(z)\equiv\operatorname{dig}(z)$ をディガンマ関数（digamma function）という（文献では $\psi(z)$ と書かれ，scipy.special.digamma がこの関数である．波動関数と紛れるので本書では dig と書く）．$2s=2\lambda-1$ だから，

である．最後の近似は，漸近展開 $\operatorname{dig}(z)=\ln z-\dfrac{1}{2z}-\dfrac{1}{12z^2}+\cdots$（$z\gg1$．Stirling の公式（大学数学 第32章 32.3 節）の対数を微分したもの）の初めの 2 項と $\ln\dfrac{2\lambda}{2\lambda-1}\approx\dfrac{1}{2\lambda}$ を使うと，$\dfrac1a\Bigl(\dfrac{1}{2\lambda}+\dfrac{1}{2(2\lambda-1)}\Bigr)\approx\dfrac{1}{a}\Bigl(\dfrac{1}{2\lambda}+\dfrac{1}{4\lambda}\Bigr)=\dfrac{3}{4a\lambda}$ である．平均の位置は，零点振動の中でさえ，長い側へ $3x_{\mathrm e}/(2a)$ だけずれる．エネルギーの高い準位ほど，このずれは大きくなる（20.6 節）．

20.3.7 数値対角化との比較

厳密解 \eqref{eq:20-En} が正しいことを，Schrödinger 方程式を直接，数値的に解いて確かめてみよう．どんなポテンシャルでも使える数値解法として，座標を細かい格子に区切って 2 階微分を差分で近似し，得られる行列を対角化する方法がある（第10章の箱の粒子でも，同じ考え方が使える）．

import numpy as np
from scipy.linalg import eigh_tridiagonal
h = 1.0e-3
y = np.arange(-3.0, 50.0 + h/2, h)
V = 12.0*(1.0 - np.exp(-y))**2
diag = 1.0/h**2 + V
off = -0.5/h**2*np.ones(len(y) - 1)
E = eigh_tridiagonal(diag, off, select='i', select_range=(0, 5))[0]
print(E)     # 低い方から 6 個の固有値

20.4 束縛状態の数と解離エネルギー — $D_{\mathrm e}$ と $D_0$

20.4.1 束縛状態は有限個しかない

調和振動子には，$n=0,1,2,\dots$ と無限個の準位があった．Morse ポテンシャルでは，そうならない．式 \eqref{eq:20-s-n} $s=\lambda-n-\tfrac12$ の $s$ は，20.2.2 節で $s\gt0$（束縛状態，$E\lt D_{\mathrm e}$）と定義したので，$n$ に上限がつく．

なぜ $s\gt0$ が必要なのかを，波動関数の言葉で言い直そう．$\psi_n\propto\xi^{s}e^{-\xi/2}L_n^{(2s)}$ の $\xi\to0$（$y\to+\infty$）での振る舞いは $\xi^s=(2\lambda)^se^{-say}$ であり，$s\gt0$ のときだけ，$y\to+\infty$ で減衰して規格化できる．$s\le0$ に対応する $n\ge\lambda-\tfrac12$ では，波動関数は $y\to\infty$ で減衰しない（$s=0$ は $E=D_{\mathrm e}$ で，遠方で一定値に近づく．$s\lt0$ を形式的に代入した $\xi^s$ は発散する）．$E\ge D_{\mathrm e}$ では，2 つの原子は互いに遠く離れることができ（解離），エネルギーは連続的な値をとる（連続状態）．連続状態は規格化できず，散乱状態としての性質をもつ（第12章 12.4 節の，障壁を越えるエネルギーの状態と同じ種類の波動関数である）．

この結果は，式 \eqref{eq:20-spacing} からも見える．準位の間隔は $E_{n+1}-E_n=\hbar\omega_0\bigl(1-\tfrac{n+1}{\lambda}\bigr)$ と，$n$ とともに一定の割合で減り，$n+1=\lambda$ でちょうど $0$ になる．準位は，$\hbar\omega_0$ の間隔から出発して，上に行くにつれて間隔が直線的に $0$ に向かって狭まる．間隔が平均して $\tfrac12\hbar\omega_0$ ならば，深さ $D_{\mathrm e}$ の谷に入る準位の数は $D_{\mathrm e}/(\tfrac12\hbar\omega_0)=\lambda$ ほどである．これが，$\lambda$ が束縛状態の数のおよその目安であることの理由である（図20.5）．

20.4.2 谷の深さ $D_{\mathrm e}$ と，実際の解離エネルギー $D_0$

ここまで，Morse ポテンシャルの解離極限までの高さを $D_{\mathrm e}$ と書いてきた．これは，谷の底から測った値である．ところが，量子力学的な分子は，谷の底には静止していない．基底状態 $n=0$ でも，零点エネルギー $E_0$ だけ底より高い位置にある（第13章 13.5 節）．実際の実験で「分子を原子に引き離すのに必要なエネルギー」というときは，基底状態から解離極限までのエネルギーである．これを $D_0$ とよぶ．

Morse ポテンシャルでは，$E_0$ が式 \eqref{eq:20-En} から求まるので，$D_0$ も厳密に書ける．$n=0$ を代入して，$E_0=\tfrac12\hbar\omega_0-\dfrac{(\tfrac12\hbar\omega_0)^2}{4D_{\mathrm e}}=\tfrac12\hbar\omega_0-\tfrac14x_{\mathrm e}\hbar\omega_0$ である．したがって，

第19章の式（調和近似）$D_0=D_{\mathrm e}-\tfrac12\hbar\omega_0$ に，非調和性による小さな補正 $+\tfrac14\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$（零点エネルギーが調和近似より小さくなる分）が加わった形である．たとえば HCl では $\tfrac12\omega_{\mathrm e}=1495\ \mathrm{cm^{-1}}$ に対して，補正は $\tfrac14\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}=13\ \mathrm{cm^{-1}}$ で，約 $1\ \%$ である．

$D_{\mathrm e}$ は，電子の状態（核間ポテンシャル）だけで決まるので，同位体によらない（Born–Oppenheimer 近似．第33章）．一方，零点エネルギー $E_0$ は，換算質量 $\mu$ に依存する（$\omega_0\propto\mu^{-1/2}$）．したがって，$D_0$ は同位体によって異なり，重い同位体ほど $E_0$ が小さく，$D_0$ が大きい（第19章 19.3.2 節）．図20.6 に，H$_2$ と D$_2$ を比べて示す．

20.4.3 分子ごとの $\lambda$ と束縛状態の数

3 つの分子について，Morse 模型の $\lambda=2D_{\mathrm e}/\omega_{\mathrm e}$ と束縛状態の数を表20.4 にまとめる．$D_0$ は式 \eqref{eq:20-D0} から求めたものである（H$_2$ の実測値は $4.478\ \mathrm{eV}$）．H$_2$ の $D_{\mathrm e}$ は文献値である（表20.5 の下の注）．

H$_2$ の電子基底状態（ふつうの，回転していない H$_2$）で観測される振動準位は $n=0\sim14$ の 15 個である．Morse 模型が与える 17 個は，実測より多い．準位の数は，$D_{\mathrm e}/(\hbar\omega_0)$ という比に敏感で，しかも解離極限に近い上の方の準位ほど，ポテンシャルの遠方の形の影響を強く受ける．Morse ポテンシャルは，遠方の形を実際の分子より単純な指数関数で近似するモデルなので，最上位に近い準位の数は実測と 2 個ほどずれる．一方，低い準位のエネルギーは Morse の式でよく再現される．たとえば H$_2$ の $n=5$ で，$D_{\mathrm e}$ と $\omega_{\mathrm e}$ から決まる Morse の $\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}=\omega_{\mathrm e}^2/(4D_{\mathrm e})=126.5\ \mathrm{cm^{-1}}$ を式 \eqref{eq:20-Gn} に入れると $G(5)=20381\ \mathrm{cm^{-1}}$，実測の $\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}=121.34\ \mathrm{cm^{-1}}$ を入れると $20536\ \mathrm{cm^{-1}}$ で，差は $0.8\ \%$ である．この 2 つの $\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$ の $4\ \%$ の違いは，20.5.2 節の Birge–Sponer 外挿が H$_2$ で $D_{\mathrm e}$ を $4\ \%$ 大きく見積もること（表20.6）と，表裏の関係にある．

20.5 振動スペクトルと Birge–Sponer 外挿

20.5.1 基音と倍音の波数

赤外線の光子は，分子の振動の量子数を $n$ から $n'$ に上げる．吸収される光子の波数は，項値の差 $\tilde\nu=G(n')-G(n)$ である．室温では，ほとんどの分子が振動の基底状態 $n=0$ にいる（HCl の $\hbar\omega/k_{\mathrm B}$ は約 $4300\ \mathrm{K}$．第19章 19.5 節）ので，観測される吸収は $0\to n'$ の遷移である．式 \eqref{eq:20-Gn} から，

（$(n+\tfrac12)^2-\tfrac14=n^2+n$ を使った）を得る．

調和振動子（$\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}=0$）なら，倍音の波数は基音のちょうど整数倍である．非調和性があると，倍音は基音の整数倍より低波数側にずれる．そのずれは，$n\tilde\nu_{0\to1}-\tilde\nu_{0\to n}=n\{\omega_{\mathrm e}-2\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}\}-\{n\omega_{\mathrm e}-n(n+1)\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}\}=n(n-1)\,\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$ で，$n=2$ で $2\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$，$n=3$ で $6\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$ である．

倍音はなぜ弱く現れるのか．赤外線の吸収は，分子の電気双極子モーメント $d(y)$ が振動につれて変化することによる．調和振動子で，$d(y)\approx d_0+d'\,y$ が $y$ の 1 次式のとき，遷移の強さを決める行列要素 $\mel{n'}{\hat{y}}{n}$ は，$n'=n\pm1$ のときだけ $0$ でなく，それ以外は厳密に $0$ になる（調和振動子の Hermite 関数の性質．第19章 19.2 節で予告した選択則 $\Delta n=\pm1$．詳しくは第52章）．ところが Morse 型の波動関数（図20.4）は，Hermite 関数から少し変形しており，隣の準位以外の状態が混じる．そのため，$\mel{n'}{\hat{y}}{n}$ は $n'=n\pm2,\pm3,\dots$ でも小さいながら $0$ でなくなる．さらに，$d(y)$ 自身が $y$ の 2 次以上の項をもてば，倍音は許される．こうして，倍音は「本来は禁制だが，非調和性のためにゆるんで」弱く現れる．強度は，基音よりはるかに（1 桁以上）弱い．

20.5.2 準位間隔の直線性と Birge–Sponer 外挿

式 \eqref{eq:20-Gn} から，隣り合う準位の間隔（項値の差）は，

と，$n$ の 1 次式（式 \eqref{eq:20-spacing} を波数で書いたもの）である．横軸に $u=n+\tfrac12$（$\Delta G_{n+1/2}$ が，準位 $n$ と $n+1$ の間の値であることを表す），縦軸に $\Delta G_{n+1/2}$ をとると，$\Delta G=(\omega_{\mathrm e}-\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e})-2\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}\,u$ という傾き $-2\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$ の直線になる（Birge–Sponer プロット）．

実験では，低い $n$（数個〜十数個）の間隔しか測れない．しかし，Morse 型のようにプロットがほぼ直線ならば，測れた範囲を直線で延長して（外挿して），$\Delta G$ が $0$ になる点までのばせば，解離極限までの残りの間隔が推定できる．解離エネルギーは，基底状態から解離極限までの間隔の総和なので，

と，直線と両軸が囲む三角形の面積になる（和を積分でおきかえた．$\Delta G_{n+1/2}$ は幅 $1$ の区間 $[n,n+1]$ の中点 $u=n+\tfrac12$ での値なので，中点則である．$u_0$ は直線が $\Delta G=0$ と交わる点）．三角形の面積は，

である．これに零点エネルギー $G(0)=\tfrac12\omega_{\mathrm e}-\tfrac14\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$ を足せば，谷の深さ $D_{\mathrm e}=D_0+G(0)$ が得られる．

この方法は，R. T. Birge と H. Sponer が 1926 年に，分光の実測値から分子の解離エネルギーを決める方法として提案した（文献 3）．解離エネルギーを，準位の測定できる範囲の情報だけから見積もることができる．

表20.5 に，H$_2$・HCl・CO の分光定数を，表20.6 に，式 \eqref{eq:20-BS} による $D_{\mathrm e}$ の推定値と文献値の比較を示す．出典は，NIST Chemistry WebBook と Huber–Herzberg のデータ集（文献 5，6）である．

$D_{\mathrm e}$ は文献値で，H$_2$ 以外の $D_0$ は，式 \eqref{eq:20-D0} で $D_{\mathrm e}$ から求めた値である（熱化学・分光の文献値も，HCl で約 $4.43\ \mathrm{eV}$，CO で約 $11.1\ \mathrm{eV}$ である）．H$_2$ だけは，逆に実測の $D_0=4.478\ \mathrm{eV}=36118\ \mathrm{cm^{-1}}$ が確かな値である．文献の $D_{\mathrm e}=38292\ \mathrm{cm^{-1}}$ に対し，式 \eqref{eq:20-D0} で $D_0=36118\ \mathrm{cm^{-1}}$ から逆算すると $38288\ \mathrm{cm^{-1}}$（例題20.9）で，$4\ \mathrm{cm^{-1}}$（$0.01\ \%$）の差がある．本章では，表や外挿の比較には文献値を，$D_0$ との関係を調べる例題20.9 と演習20.5 には逆算値を使う．

20.6 非調和性の帰結と材料への応用

20.6.1 非調和性が引き起こす 4 つの効果

Morse ポテンシャルの厳密解から，調和振動子との違いを，次の 4 点にまとめられる．

1. 準位間隔の縮小．$E_{n+1}-E_n=\hbar\omega_0\bigl(1-\tfrac{n+1}{\lambda}\bigr)$（式 \eqref{eq:20-spacing}）．高い $n$ ほど間隔が狭くなり，解離極限の近くでは準位が密集する（図20.4）．
2. 零点エネルギーの減少．$E_0=\tfrac12\hbar\omega_0-\tfrac14x_{\mathrm e}\hbar\omega_0$．調和近似の $\tfrac12\hbar\omega_0$ より $\tfrac14x_{\mathrm e}\hbar\omega_0$ だけ小さい（HCl で $13\ \mathrm{cm^{-1}}$，約 $1\ \%$）．したがって，実際の解離エネルギーは $D_0=D_{\mathrm e}-E_0$ である（式 \eqref{eq:20-D0}）．
3. 結合長の伸び．平均の核間距離 $\expval{r}_n$ は，$n$ とともに $r_{\mathrm e}$ より長い側へずれる．基底状態のずれは HCl で $0.0164\ \mathrm{Å}$，H$_2$ で $0.0226\ \mathrm{Å}$，CO で $0.0039\ \mathrm{Å}$（例題20.6）．回転定数 $B\propto\expval{r^{-2}}$ は結合が伸びるほど小さくなるので，振動状態 $n$ の回転定数は $B_n\approx B_{\mathrm e}-\alpha_{\mathrm e}(n+\tfrac12)$（$\alpha_{\mathrm e}\gt0$）と，$n$ とともに減る（振動回転相互作用）．Morse ポテンシャルでは，$\alpha_{\mathrm e}$ を近似的に計算する方法（Pekeris の近似）が知られている．回転は第21章以降で扱う．
4. 束縛状態が有限個．$n\lt\lambda-\tfrac12$（定理20.6）．

3 番目の効果を，H$_2$ で図に示す．図20.9 は，各準位の $\expval{r}_n$（青丸）を，Morse ポテンシャルの上に描いたものである．エネルギーが高いほど，平均の位置は，右（長い側）へ大きくずれている．左右の転回点の中点（赤の四角）も右へずれていく．調和振動子では，これらがすべて $r_{\mathrm e}$ の上に一直線に並ぶ．

20.6.2 熱膨張の起源 — 立方項が平均の位置を動かす

固体の熱膨張（温度が上がると原子間距離が伸びる）の起源も，ここまでと同じ非調和性である．谷の底のまわりの Taylor 展開 \eqref{eq:20-taylor} の 3 次までを書くと，

である．$-b_3y^3$ が，長い側 $y\gt0$ の谷を「低く」し，短い側を「高く」する．調和振動子の場合，$\expval{y}=0$ なので，温度を上げても平均の位置は動かない．$b_3\ne0$ のとき，どれだけ動くかを計算しよう．

式 \eqref{eq:20-ynh} は，結果が「$\hbar\omega_0(n+\tfrac12)$，すなわち振動のエネルギー」に比例することを示している．したがって，温度 $T$ での平均の位置は，振動エネルギーの熱平均 $\expval{E_{\mathrm{vib}}}=\hbar\omega_0\Bigl\{\dfrac12+\dfrac{1}{e^{\hbar\omega_0/k_{\mathrm B}T}-1}\Bigr\}$（Einstein 模型．第19章 19.5 節，AD 03 第51章 51.2節）を使って，

と書ける．高温（$k_{\mathrm B}T\gg\hbar\omega_0$）では式 \eqref{eq:20-yT} の古典的な結果 $3k_{\mathrm B}T/(4D_{\mathrm e}a)$ に，低温（$k_{\mathrm B}T\ll\hbar\omega_0$）では零点振動の値 $3\hbar\omega_0/(8D_{\mathrm e}a)$ に近づき，温度によらなくなる．したがって，結合の線膨張率（$\dfrac{1}{r_{\mathrm e}}\dfrac{\dd\expval{y}_T}{\dd T}$）は，

と，振動の比熱に比例する．低温で比熱が $0$ に近づく（第19章の Einstein 関数）ので，熱膨張も低温で $0$ に近づく．これは実際の固体の性質と同じである（熱膨張率が振動の比熱に比例するという関係は，Grüneisen の関係とよばれる）．熱膨張は，非調和性（$b_3\ne0$）がなければ起こらない．

20.6.3 摂動論との関係 — 調和振動子に 3 次・4 次の項を加える

非調和定数 $x_{\mathrm e}$ は，厳密解を使わなくても，調和振動子に 3 次・4 次の項を摂動として加える摂動論（第27章）で得られる．$\hat{H}=\dfrac{\hat{p}^2}{2\mu}+\tfrac12\mu\omega_0^2\hat{y}^2+A\hat{y}^3+B\hat{y}^4$ の準位は，$B$ の 1 次と $A$ の 2 次まで，標準的な結果（文献 7）

で与えられる．Morse ポテンシャルの Taylor 展開 \eqref{eq:20-taylor} の係数は $A=-D_{\mathrm e}a^3$，$B=\tfrac{7}{12}D_{\mathrm e}a^4$ であるから，これらを代入すれば，厳密解 \eqref{eq:20-En} の $-\hbar\omega_0x_{\mathrm e}(n+\tfrac12)^2$ が現れるはずである．次の例題で確かめる．

20.6.4 Morse 型の原子間ポテンシャル — 分子動力学と限界

Morse ポテンシャル \eqref{eq:20-morse} は，2 原子分子だけでなく，材料の分子動力学（MD）シミュレーションでも，原子の間に働く 2 体の力のモデルとして使われる．Girifalco と Weizer は，1959 年に，立方晶の金属（Cu，Ni，Fe など）の格子定数・凝集エネルギー・体積弾性率に合うように $D_{\mathrm e},a,r_{\mathrm e}$ を決め，金属の結晶の性質を Morse 型で計算した（文献 8）．また，酸化物ガラスなどのイオン性・共有結合性の固体の力場にも，金属と酸素の間の短距離の相互作用として，Morse 型の項が使われることがある．分子の力場でも，結合の切断を扱いたいときには，調和ばねの代わりに Morse 型の項が使われる．

20.7 まとめと演習

20.7.1 まとめ

• 調和近似の限界．放物線は，解離できない・準位が等間隔・振動の中心が動かない，という 3 点で本物の分子と違う．Morse ポテンシャル $V=D_{\mathrm e}\{1-e^{-a(r-r_{\mathrm e})}\}^2$ は，谷の深さ $D_{\mathrm e}$，広がり $a$，平衡距離 $r_{\mathrm e}$ の 3 定数で，これらを表す．谷の底の曲率は $V''(r_{\mathrm e})=2D_{\mathrm e}a^2=k_0$ で，$a=\sqrt{k_0/2D_{\mathrm e}}$ である（HCl $1.868$，H$_2$ $1.944$，CO $2.299\ \mathrm{Å^{-1}}$）．
• 変数変換．$\lambda=\sqrt{2\mu D_{\mathrm e}}/(a\hbar)=2D_{\mathrm e}/\hbar\omega_0$（無次元．波長ではない），$s^2=2\mu(D_{\mathrm e}-E)/(\hbar^2a^2)$，$\xi=2\lambda e^{-a(r-r_{\mathrm e})}$ とおくと，Schrödinger 方程式は $\xi^2\psi''+\xi\psi'+(-\tfrac{\xi^2}{4}+\lambda\xi-s^2)\psi=0$ になる．連鎖律 $\dd/\dd y=-a\xi\,\dd/\dd\xi$，$\dd^2/\dd y^2=a^2(\xi^2\dd^2/\dd\xi^2+\xi\dd/\dd\xi)$ を使う．
• 厳密解．$\psi=\xi^se^{-\xi/2}f$ とおくと $\xi f''+(2s+1-\xi)f'+(\lambda-s-\tfrac12)f=0$．級数が止まる条件から $s=\lambda-n-\tfrac12$，$f=L_n^{(2s)}(\xi)$．準位は $E_n=\hbar\omega_0(n+\tfrac12)-[\hbar\omega_0(n+\tfrac12)]^2/(4D_{\mathrm e})$（$n+\tfrac12$ の 2 次式），非調和定数 $x_{\mathrm e}=\hbar\omega_0/(4D_{\mathrm e})=1/(2\lambda)$，波動関数は $\psi_n=N_n\xi^{\lambda-n-1/2}e^{-\xi/2}L_n^{(2\lambda-2n-1)}(\xi)$，$N_n^2=a\,n!\,(2\lambda-2n-1)/\Gamma(2\lambda-n)$．
• 束縛状態の数と $D_0$．束縛状態は $s\gt0$，すなわち $n\lt\lambda-\tfrac12$ の有限個（H$_2$ 17 個，HCl 25 個，CO 83 個）．基底状態から測った解離エネルギーは $D_0=D_{\mathrm e}-\tfrac12\hbar\omega_0+\tfrac14x_{\mathrm e}\hbar\omega_0$（波数で $D_0=D_{\mathrm e}-\tfrac12\omega_{\mathrm e}+\tfrac14\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$）．H$_2$ の $D_0=4.478\ \mathrm{eV}$，D$_2$ は $4.556\ \mathrm{eV}$（$D_{\mathrm e}=4.747\ \mathrm{eV}$ は同じ）．
• スペクトル．基音 $\omega_{\mathrm e}-2\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$，倍音 $n\omega_{\mathrm e}-n(n+1)\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$（HCl：$2885.3$，$5665.0$，$8339.0\ \mathrm{cm^{-1}}$）．準位間隔 $\Delta G_{n+1/2}=\omega_{\mathrm e}-2\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}(n+1)$ は直線で，Birge–Sponer 外挿で $D_{\mathrm e}\approx\omega_{\mathrm e}^2/(4\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e})$（H$_2$ $+4\ \%$，CO $-2\ \%$，HCl $+14\ \%$）．
• 非調和性の帰結．準位間隔の縮小，零点エネルギーの減少 $-\tfrac14\omega_{\mathrm e}x_{\mathrm e}$，結合長の伸び $\expval{y}_n\approx3x_{\mathrm e}(n+\tfrac12)/a$（$x_{\mathrm e}(n+\tfrac12)\ll1$ の低い準位で成り立つ近似．基底状態で HCl $0.0164$，H$_2$ $0.0226$，CO $0.0039\ \mathrm{Å}$），熱膨張 $\expval{y}_T=3k_{\mathrm B}T/(4D_{\mathrm e}a)$．非調和定数は，摂動論では 3 次項の 2 次摂動と 4 次項の 1 次摂動の差として現れる．

20.7.2 演習問題

20.7.3 参考文献