第2章量子力学への素朴な問い — 波長・確率・粒子と波・温度

例題2.1　電子二重スリットの縞間隔

加速電圧 $50\ \mathrm{kV}$ で加速した電子を，間隔 $d=1\ \mathrm{\mu m}$ の二重スリットに通し，$L=1.5\ \mathrm{m}$ 先の検出面で観測する．(1) 電子の波長 $\lambda$ と速さ $v$ を求めよ．(2) 縞の間隔を求めよ．(3) 同じ配置で波長 $532\ \mathrm{nm}$ の緑色の光を使ったら，縞の間隔はいくらか．

解答　(1) 電子の運動エネルギーは $K=e_0V=50\ \mathrm{keV}$ である．電子の静止エネルギーは $m_{\mathrm e}c^2=511.0\ \mathrm{keV}$ で，$K$ はその約 10 分の 1 もあるので，相対論的に扱う（第XI部）．相対論では，全エネルギー $K+m_{\mathrm e}c^2$ と運動量 $p$ の関係 $(K+m_{\mathrm e}c^2)^2=(pc)^2+(m_{\mathrm e}c^2)^2$ を整理して，$(pc)^2=K(K+2m_{\mathrm e}c^2)$ が得られる（第XI部）．$K\ll m_{\mathrm e}c^2$ なら $pc\approx\sqrt{2m_{\mathrm e}c^2K}$ で，ふつうの $p=\sqrt{2m_{\mathrm e}K}$ に一致する．数値を入れると $$ (pc)^2=50\times(50+2\times511.0)\ \mathrm{keV}^2=50\times1072.0\ \mathrm{keV}^2=53\,600\ \mathrm{keV}^2\quad\Rightarrow\quad pc=231.5\ \mathrm{keV} $$ である．波長は $\lambda=h/p=hc/(pc)$ で，$hc=1239.84\ \mathrm{eV\,nm}$ より $$ \lambda=\frac{1239.84\ \mathrm{eV\,nm}}{231.5\times10^{3}\ \mathrm{eV}}=5.36\times10^{-3}\ \mathrm{nm}=5.36\ \mathrm{pm} $$ となる．速さは，全エネルギー $E=K+m_{\mathrm e}c^2=561.0\ \mathrm{keV}$ を使って $v/c=pc/E=231.5/561.0=0.413$，すなわち $v=1.24\times10^{8}\ \mathrm{m/s}$（光速の約 41 %）である．なお，相対論を無視すると $p=\sqrt{2m_{\mathrm e}e_0V}$ より $\lambda=h/\sqrt{2m_{\mathrm e}e_0V}$ となる．数値を入れると $h/\sqrt{2m_{\mathrm e}e_0}=1.226\times10^{-9}\ \mathrm{m\,V^{1/2}}$ なので，$\lambda=1.226\ \mathrm{nm}/\sqrt{V/\mathrm{V}}$ と書ける（電圧 $V$ を V の単位で測った数値を代入する）．$V=5\times10^{4}$ を代入すると $5.48\ \mathrm{pm}$ で，約 2 % 大きくなる．

(2) 式 \eqref{eq:2-fringe} より $$ \Delta x=\frac{\lambda L}{d}=\frac{5.36\times10^{-12}\ \mathrm{m}\times1.5\ \mathrm{m}}{1\times10^{-6}\ \mathrm{m}}=8.03\times10^{-6}\ \mathrm{m}=8.03\ \mathrm{\mu m} $$ である．髪の毛の太さ（約 $0.1\ \mathrm{mm}$）の 10 分の 1 以下で，肉眼では見えないが，電子顕微鏡の技術で拡大すれば観測できる細かさである．

(3) 光の場合，同じ式で $\Delta x=532\times10^{-9}\ \mathrm{m}\times1.5\ \mathrm{m}/(1\times10^{-6}\ \mathrm{m})=0.798\ \mathrm{m}$ となる．電子の縞は光の縞の約 10 万分の 1 の細かさである．これは，波長の比 $532\ \mathrm{nm}/5.36\ \mathrm{pm}\approx9.9\times10^{4}$ がそのまま縞の間隔の比になっているからである．同じ幾何学的配置では光の縞は非現実的に大きくなるので，実際の光の実験ではもっと狭いスリットを用いるか，スクリーンを近づける．

例題2.2　点の蓄積と縞の見え方，そして「1 個ずつ」の意味

(1) 縞の 1 本の明線に相当する幅（ビン）に平均 $n$ 個の電子が入るとする．電子の到達は独立な確率的事象なので，ビンに入る個数のばらつき（標準偏差）は約 $\sqrt{n}$ である．相対的なゆらぎ $1/\sqrt{n}$ が $10\ \%$ 以下なら縞がはっきり見えるとして，$100$ 本のビンで縞を見るには合計何個の電子が必要か．(2) ビームの強さが毎秒 $10^{3}$ 個，および毎秒 $10$ 個のとき，それぞれ何秒（何分）かかるか．(3) 例題2.1 の電子（$v=1.24\times10^{8}\ \mathrm{m/s}$）を毎秒 $10^{3}$ 個の割合で発射すると，電子どうしの平均の間隔は何 m か．装置の長さ $1.5\ \mathrm{m}$ の中に同時に何個の電子がいるか．

解答　(1) 相対ゆらぎ $1/\sqrt{n}$ は，$n=10$ で $1/\sqrt{10}=0.32$（32 %），$n=100$ で $1/\sqrt{100}=0.10$（10 %）である．10 % 以下にするには $n\ge100$ が必要で，ビンが 100 本なら合計 $100\times100=10^{4}$ 個の電子が要る．これが，図2.2 で $N=10^{4}$ のパネルにはっきりした縞が見え，$N=10$，$100$ ではでたらめに見える理由である．

(2) 毎秒 $10^{3}$ 個なら $10^{4}/10^{3}=10\ \mathrm{s}$．毎秒 $10$ 個なら $10^{4}/10=1000\ \mathrm{s}\approx17\ \mathrm{min}$ である．

(3) 電子は毎秒 $R=10^{3}$ 個の割合で，速さ $v$ で飛んでくる．隣り合う 2 個の電子の間隔は，時間間隔 $1/R$ の間に飛ぶ距離 $v/R$ であるから $$ \frac{v}{R}=\frac{1.24\times10^{8}\ \mathrm{m/s}}{10^{3}\ \mathrm{s^{-1}}}=1.24\times10^{5}\ \mathrm{m}=124\ \mathrm{km} $$ となる．装置の長さ $1.5\ \mathrm{m}$ の中にいる電子の個数は，$1.5\ \mathrm{m}\div(1.24\times10^{5}\ \mathrm{m})=1.2\times10^{-5}$ 個である．すなわち，装置の中に電子が 1 個いる確率が $10^{-5}$ 程度で，2 個同時にいる確率はさらにその 10 万分の 1 程度でしかない．電子どうしが装置内で出会う可能性は無視でき，縞は「1 個の電子が自分自身と干渉する」ことでできていると結論できる．

例題2.3　確率振幅の足し算と暗線

2 つのスリットからの振幅が，検出面上のある点で同じ大きさ $\psi_0$（正の実数）で，位相が $\delta$ だけずれているとして，$\psi_1=\psi_0$，$\psi_2=\psi_0e^{i\delta}$ とおく．(1) 両方のスリットを開けたときの確率密度 $P$ を求めよ．(2) $\delta=0$，$\delta=\pi$ のときの値を求めよ．(3) $\delta$ について $0$ から $2\pi$ まで平均した値は，古典的な和 $\abs{\psi_1}^2+\abs{\psi_2}^2$ と等しいことを示せ．(4) 片方のスリットを閉じると，暗線の位置にも電子が届く．なぜ「電子が届く場所が増える」のか，考えよ．

解答　(1) 式 \eqref{eq:2-amp} より $P=\abs{\psi_0+\psi_0e^{i\delta}}^2=\psi_0^2\,\abs{1+e^{i\delta}}^2$ である．$\abs{z}^2=zz^*$ を使うと $$ \abs{1+e^{i\delta}}^2=(1+e^{i\delta})(1+e^{-i\delta})=2+e^{i\delta}+e^{-i\delta}=2+2\cos\delta=4\cos^2\frac{\delta}{2} $$ （最後で，倍角の公式 $1+\cos\delta=2\cos^2(\delta/2)$ を使った）．したがって $P=4\psi_0^2\cos^2(\delta/2)$ である．

(2) $\delta=0$（同位相）では $P=4\psi_0^2$．これは，片方のスリットだけのときの $\psi_0^2$ の 4 倍で，古典的な和 $2\psi_0^2$ の 2 倍である．$\delta=\pi$（逆位相）では $\cos(\pi/2)=0$ より $P=0$ で，電子は全く届かない（暗線）．

(3) $\cos^2(\delta/2)=(1+\cos\delta)/2$ なので，$0\le\delta\le2\pi$ での平均は $\dfrac{1}{2\pi}\displaystyle\int_0^{2\pi}4\psi_0^2\cdot\frac{1+\cos\delta}{2}\dd\delta=2\psi_0^2\cdot\frac{1}{2\pi}\Bigl[\delta+\sin\delta\Bigr]_0^{2\pi}=2\psi_0^2$ となる．これは古典的な和 $\psi_0^2+\psi_0^2=2\psi_0^2$ に等しい．干渉は，電子を増やしたり減らしたりするのではなく，同じ数の電子を，届く場所と届かない場所に再配分している．

(4) 片方（たとえばスリット 2）を閉じると $P=\abs{\psi_1}^2=\psi_0^2$ となり，(2) の暗線の位置（$\delta=\pi$）でも $P=\psi_0^2\ne0$ である．「道を 1 つ増やしたら，届かない場所ができる」という，粒子の直観では説明できない現象である．振幅の足し算で考えると，2 つの道からの振幅が逆位相で打ち消し合っただけだと理解できる．

例題2.4　箱の中の電子の波長・運動量・エネルギー

長さ $L=0.5\ \mathrm{nm}$ の 1 次元の箱に閉じ込められた電子について，$n=1,2$ の波長 $\lambda$，運動量の大きさ $p$，エネルギー $E$ を求めよ．

解答　$n=1$：式 \eqref{eq:2-lambda-box} より $\lambda=2L/1=2\times0.5\ \mathrm{nm}=1.0\ \mathrm{nm}$．式 \eqref{eq:2-pbox} より $$ p=\frac{h}{2L}=\frac{6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}}{2\times0.5\times10^{-9}\ \mathrm{m}}=6.63\times10^{-25}\ \mathrm{kg\,m/s} $$ である（$\mathrm{J\,s}=\mathrm{kg\,m^2/s}$ に注意）．エネルギーは $E_1=p^2/2m_{\mathrm e}$ より $$ E_1=\frac{(6.626\times10^{-25})^2}{2\times9.109\times10^{-31}}\ \mathrm{J}=2.410\times10^{-19}\ \mathrm{J}=\frac{2.410\times10^{-19}}{1.602\times10^{-19}}\ \mathrm{eV}=1.504\ \mathrm{eV} $$ である．速さに直すと $v=p/m_{\mathrm e}=7.27\times10^{5}\ \mathrm{m/s}$（光速の 0.24 %）となり，非相対論で十分である．

$n=2$：$\lambda=2L/2=0.5\ \mathrm{nm}$，$p=hn/(2L)=h/L=1.33\times10^{-24}\ \mathrm{kg\,m/s}$（$n=1$ の 2 倍），$E_2=p^2/2m_{\mathrm e}=4E_1=6.02\ \mathrm{eV}$ である．波長が半分になると運動量は 2 倍，エネルギーは 4 倍になる．$1\ \mathrm{nm}$ 程度の箱では，エネルギー間隔が $\mathrm{eV}$ の程度になる．これが，原子や分子のエネルギーがとびとびの値をとり，光の色が決まる理由の出発点である（第10章 10.8）．

例題2.5　発展：運動量の 2 乗の期待値と平均値

式 \eqref{eq:2-box} の $\psi_n$ について，(1) $\hat{p}^2\psi_n=(n\pi\hbar/L)^2\psi_n$（箱の内側）を確かめよ．(2) 運動量の期待値 $\expval{p}=\displaystyle\int_0^L\psi_n\,\hat{p}\,\psi_n\dd x$ を求めよ．(3) $\expval{p^2}=\displaystyle\int_0^L\psi_n\,\hat{p}^2\psi_n\dd x$ を求め，$\sqrt{\expval{p^2}}=h/\lambda$ を示せ．（$\psi_n$ は実数なので複素共役は不要である．）

解答　(1) 導出のとおり．$\hat{p}^2\psi_n=-\hbar^2\psi_n''=\hbar^2(n\pi/L)^2\psi_n$．

(2) $\hat{p}\,\psi_n=-i\hbar\sqrt{2/L}\,(n\pi/L)\cos(n\pi x/L)$ を使い，$\sin\theta\cos\theta=\tfrac12\sin2\theta$ を用いて $$ \expval{p}=-i\hbar\frac{2}{L}\frac{n\pi}{L}\int_0^L\sin\frac{n\pi x}{L}\cos\frac{n\pi x}{L}\dd x =-i\hbar\frac{n\pi}{L^2}\int_0^L\sin\frac{2n\pi x}{L}\dd x =-i\hbar\frac{n\pi}{L^2}\left[-\frac{L}{2n\pi}\cos\frac{2n\pi x}{L}\right]_0^L $$ となる．$\cos(2n\pi)=\cos0=1$ なので括弧の中は $0$，したがって $\expval{p}=0$ である．右向きと左向きの運動量が打ち消し合っている．

(3) (1) より $\hat{p}^2\psi_n=(n\pi\hbar/L)^2\psi_n$ なので，$\expval{p^2}=(n\pi\hbar/L)^2\displaystyle\int_0^L\psi_n^2\dd x=(n\pi\hbar/L)^2$（規格化条件 $\int\psi_n^2\dd x=1$）．したがって $\sqrt{\expval{p^2}}=n\pi\hbar/L$．一方，$h/\lambda=hn/(2L)=2\pi\hbar n/(2L)=n\pi\hbar/L$ であるから，$\sqrt{\expval{p^2}}=h/\lambda$ が成り立つ．

例題2.6　Cu 原子の零点振動

金属結晶の格子振動の振動数は $\mathrm{THz}$（$=10^{12}\ \mathrm{Hz}$）の程度である（Cu では最大で約 $7\ \mathrm{THz}$）．ここでは見積りのため，実際の Cu よりやや高い $\nu=10\ \mathrm{THz}$ をもつ仮想的な振動子として，質量 $63.55\ \mathrm{u}$ の Cu 原子 1 個が調和振動しているとみなして，基底状態の $\hbar\omega$，零点エネルギー，位置の広がり $\Delta x$，運動量の広がり $\Delta p$ を求めよ．Cu の最近接原子間距離（$256\ \mathrm{pm}$）と比べよ．

解答　$\omega=2\pi\nu=6.283\times10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}$，$\hbar=6.582\times10^{-16}\ \mathrm{eV\,s}$ より $\hbar\omega=6.582\times10^{-16}\times6.283\times10^{13}\ \mathrm{eV}=4.136\times10^{-2}\ \mathrm{eV}=41.36\ \mathrm{meV}$．零点エネルギーは $\hbar\omega/2=20.7\ \mathrm{meV}$ である．原子の質量は $m=63.55\times1.6605\times10^{-27}\ \mathrm{kg}=1.055\times10^{-25}\ \mathrm{kg}$ で， $$ \Delta x=\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}=\sqrt{\frac{1.0546\times10^{-34}}{2\times1.055\times10^{-25}\times6.283\times10^{13}}}\ \mathrm{m}=\sqrt{7.95\times10^{-24}}\ \mathrm{m}=2.82\times10^{-12}\ \mathrm{m}=2.82\ \mathrm{pm} $$ となる．これは最近接距離 $256\ \mathrm{pm}$ の $1.1\ \%$ である．運動量の広がりは $\Delta p=\sqrt{m\hbar\omega/2}=1.87\times10^{-23}\ \mathrm{kg\,m/s}$ で，$\Delta x\,\Delta p=2.82\times10^{-12}\times1.87\times10^{-23}=5.27\times10^{-35}\ \mathrm{J\,s}=\hbar/2$（$\hbar/2=5.27\times10^{-35}\ \mathrm{J\,s}$）と一致する．この仮想的な振動子では，絶対零度に近い温度でも約 $3\ \mathrm{pm}$ の広がりが残る．実際の Cu でも，格子振動の零点振動による原子の広がりは数 $\mathrm{pm}$ の程度である．この零点振動は，X 線回折の原子変位パラメーター（ADP）を低温でも $0$ にしない原因であり，2.5 節で温度依存性を調べる．

例題2.7　Gauss 波束の広がりと運動エネルギー

$\sigma=0.1\ \mathrm{nm}$（原子の大きさ程度）の Gauss 波束（式 \eqref{eq:2-gauss-x}）で表される電子について，$\Delta x$，$\Delta p$，速さの広がり $\Delta v=\Delta p/m_{\mathrm e}$，運動エネルギーの見積り $(\Delta p)^2/2m_{\mathrm e}$，積 $\Delta x\,\Delta p$ を求めよ．

解答　定理2.1 より $$ \Delta x=\frac{\sigma}{\sqrt{2}}=\frac{0.1\times10^{-9}\ \mathrm{m}}{1.4142}=7.07\times10^{-11}\ \mathrm{m},\qquad \Delta p=\frac{\hbar}{\sqrt{2}\,\sigma}=\frac{1.0546\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}}{1.4142\times10^{-10}\ \mathrm{m}}=7.46\times10^{-25}\ \mathrm{kg\,m/s} $$ である．速さの広がりは $\Delta v=\Delta p/m_{\mathrm e}=7.46\times10^{-25}/(9.109\times10^{-31})=8.19\times10^{5}\ \mathrm{m/s}$（光速の約 0.27 %）．運動エネルギーの見積りは $$ \frac{(\Delta p)^2}{2m_{\mathrm e}}=\frac{(7.46\times10^{-25})^2}{2\times9.109\times10^{-31}}\ \mathrm{J}=3.05\times10^{-19}\ \mathrm{J}=1.90\ \mathrm{eV} $$ である．積は $\Delta x\,\Delta p=7.07\times10^{-11}\times7.46\times10^{-25}=5.27\times10^{-35}\ \mathrm{J\,s}=\hbar/2$ で，定理2.1 と一致する．電子を原子ほどの大きさ（$0.1\ \mathrm{nm}$）に閉じ込めると，運動量が $10^{-24}\ \mathrm{kg\,m/s}$ 程度に広がり，運動エネルギーが数 $\mathrm{eV}$ になる．この大きさは，原子の結合エネルギー（数 $\mathrm{eV}$〜数十 $\mathrm{eV}$）と同程度であり，2.5 節で，原子の大きさを決める要因になることを見る．

例題2.8　発展：無限井戸の運動量分布 — $\phi_n(p)$ の導出と規格化

(1) 式 \eqref{eq:2-phi-def} の積分を実行して，式 \eqref{eq:2-phin} を導け．(2) $n=1$，$p=0$ での値 $\abs{\phi_1(0)}^2=4L/(\pi^3\hbar)$ を求めよ．(3) 規格化 $\int\abs{\phi_1(p)}^2\dd p=1$ が成り立つことを説明せよ．

解答　(1) $k=n\pi/L$，$q=p/\hbar$ とおく．$\psi_n=\sqrt{2/L}\sin kx$（$0\le x\le L$），それ以外で $0$ なので，積分は $0$ から $L$ までである： $$ \phi_n(p)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\sqrt{\frac{2}{L}}\,I,\qquad I=\int_0^L\sin kx\;e^{-iqx}\dd x $$ Euler の公式 $\sin kx=(e^{ikx}-e^{-ikx})/2i$ を使うと，$I=\dfrac{1}{2i}\displaystyle\int_0^L\Bigl(e^{i(k-q)x}-e^{-i(k+q)x}\Bigr)\dd x$ で，指数関数の積分は $\displaystyle\int_0^Le^{i\alpha x}\dd x=\dfrac{e^{i\alpha L}-1}{i\alpha}$ である．$kL=n\pi$ より $e^{ikL}=(-1)^n$ なので，$e^{i(k-q)L}=(-1)^ne^{-iqL}$，$e^{-i(k+q)L}=e^{-ikL}e^{-iqL}=(-1)^ne^{-iqL}$ である．$s=(-1)^ne^{-iqL}$ とおくと $$ I=\frac{1}{2i}\left[\frac{s-1}{i(k-q)}-\frac{s-1}{-i(k+q)}\right]=\frac{s-1}{2i\cdot i}\left[\frac{1}{k-q}+\frac{1}{k+q}\right]=-\frac{s-1}{2}\cdot\frac{2k}{k^2-q^2}=\frac{k\,(1-s)}{k^2-q^2} $$ となる．これを代入すると式 \eqref{eq:2-phin} を得る．なお $q=\pm k$ では分母が $0$ になるが，積分に戻ると有限で，$I=\displaystyle\int_0^L\sin kx\,e^{\mp ikx}\dd x=\mp i\displaystyle\int_0^L\sin^2kx\dd x=\mp iL/2$ となる（$\int\sin kx\cos kx\dd x=0$）．

(2) $n=1$，$p=0$（$q=0$）では $s=-1$ なので $I=k\cdot2/k^2=2/k=2L/\pi$．よって $$ \abs{\phi_1(0)}^2=\frac{1}{2\pi\hbar}\cdot\frac{2}{L}\cdot\frac{4L^2}{\pi^2}=\frac{4L}{\pi^3\hbar}=0.129\,\frac{L}{\hbar} $$ である．一方，図2.6 の破線の位置 $p=\pm\pi\hbar/L$ での値は $\abs{\phi_1}^2=\dfrac{1}{2\pi\hbar}\dfrac{2}{L}\dfrac{L^2}{4}=\dfrac{L}{4\pi\hbar}=0.080\,\dfrac{L}{\hbar}$ で，$p=0$ の約 62 % である．

(3) 式 \eqref{eq:2-parseval}（Parseval の等式）により，$\int\abs{\phi_1}^2\dd p=\int_0^L\psi_1^2\dd x=\dfrac{2}{L}\displaystyle\int_0^L\sin^2\dfrac{\pi x}{L}\dd x=\dfrac{2}{L}\cdot\dfrac{L}{2}=1$ である．式 \eqref{eq:2-phin} から作った $\abs{\phi_1(p)}^2$ を，$p=-200\hbar/L$ から $+200\hbar/L$ まで数値積分すると，$0.999999$ となり，$1$ に一致する（裾は $1/p^4$ で減衰するので，遠方の寄与は $10^{-6}$ 程度である）．

例題2.9　閉じ込めと運動量の広がり

長さ $L=1\ \mathrm{nm}$ の箱に閉じ込められた電子が最低の状態（$n=1$）にあるとき，運動量の 2 乗平均の平方根 $\sqrt{\expval{p^2}}$ と，対応する速さ $v=\sqrt{\expval{p^2}}/m_{\mathrm e}$ を求めよ．箱を半分の長さ $L=0.5\ \mathrm{nm}$ にすると，運動量の広がりはどう変わるか．

解答　$\sqrt{\expval{p^2}}=n\pi\hbar/L$ に $n=1$ を代入して $$ \sqrt{\expval{p^2}}=\frac{\pi\hbar}{L}=\frac{3.1416\times1.0546\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}}{1\times10^{-9}\ \mathrm{m}}=3.31\times10^{-25}\ \mathrm{kg\,m/s} $$ であり，$v=3.31\times10^{-25}/(9.109\times10^{-31})=3.64\times10^{5}\ \mathrm{m/s}$ である．$L=0.5\ \mathrm{nm}$ では $\pi\hbar/L=6.63\times10^{-25}\ \mathrm{kg\,m/s}$（$=h/2L$）で，ちょうど 2 倍になる．長さを半分にすると，運動量の広がりは 2 倍，運動エネルギー $\expval{p^2}/2m=\pi^2\hbar^2/2mL^2$ は 4 倍になる．狭いところに閉じ込めるほど運動量が大きく広がる，という不確定性原理の定量的な例である．なお $\expval{p^2}/2m_{\mathrm e}=0.376\ \mathrm{eV}$（$L=1\ \mathrm{nm}$）は，第10章の箱のエネルギー $E_1=h^2/8mL^2$ に一致する．

例題2.10　水素 1s 電子の広がり

式 \eqref{eq:2-1s} から，(1) 動径分布 $4\pi r^2\abs{\psi_{1s}}^2$ の最大の位置（最確半径），(2) $r\lt a_0$ の範囲に電子を見いだす確率，(3) $r\gt2a_0$ の範囲に見いだす確率，(4) $r$ の平均値 $\expval{r}$ を求めよ．(5) $\expval{1/r}$ を求め，ポテンシャルエネルギーの期待値 $\expval{V}=-\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}\expval{1/r}$ を $\mathrm{eV}$ で求めよ．

解答　$x=r/a_0$ とおく．動径分布は $4\pi r^2\abs{\psi_{1s}}^2=\dfrac{4r^2}{a_0^3}e^{-2r/a_0}$ で，$r=a_0x$，$\dd r=a_0\dd x$ より，確率は $4x^2e^{-2x}\dd x$ である．

(1) $f(x)=x^2e^{-2x}$ を微分して $f'(x)=(2x-2x^2)e^{-2x}=2x(1-x)e^{-2x}=0$ より，$x=1$（$x=0$ は最小）．最確半径は $r=a_0$ である．

(2) 不定積分 $\displaystyle\int x^2e^{-2x}\dd x=-e^{-2x}\left(\frac{x^2}{2}+\frac{x}{2}+\frac{1}{4}\right)$（微分して確かめられる）を使う． $$ P(r\lt a_0)=4\int_0^1x^2e^{-2x}\dd x=4\left[-e^{-2x}\Bigl(\tfrac{x^2}{2}+\tfrac{x}{2}+\tfrac14\Bigr)\right]_0^1=4\left[-e^{-2}\cdot\tfrac54+\tfrac14\right]=1-5e^{-2}=0.3233 $$ （$e^{-2}=0.13534$）．

(3) 同様に $\displaystyle\int_2^\infty4x^2e^{-2x}\dd x=4\left[-e^{-2x}\Bigl(\tfrac{x^2}{2}+\tfrac{x}{2}+\tfrac14\Bigr)\right]_2^\infty=4e^{-4}\left(2+1+\tfrac14\right)=13e^{-4}=0.2381$（$e^{-4}=0.018316$；無限大では $x^2e^{-2x}\to0$）．

(4) $\expval{r}=a_0\displaystyle\int_0^\infty x\cdot4x^2e^{-2x}\dd x=4a_0\cdot\dfrac{3!}{2^4}=\dfrac{3}{2}a_0$（公式 $\displaystyle\int_0^\infty x^ne^{-\alpha x}\dd x=n!/\alpha^{n+1}$ を使った）．平均の半径は最確半径 $a_0$ より大きい．これは，動径分布が $r=a_0$ より外側に長く裾を引いているためである．なお，全確率は $4\displaystyle\int_0^\infty x^2e^{-2x}\dd x=4\cdot\dfrac{2!}{2^3}=1$ で，規格化されている．

(5) $\expval{1/r}=\displaystyle\int_0^\infty\frac{1}{a_0x}\cdot4x^2e^{-2x}\dd x=\frac{4}{a_0}\int_0^\infty xe^{-2x}\dd x=\frac{4}{a_0}\cdot\frac{1!}{2^2}=\frac{1}{a_0}$ である．したがって $\expval{V}=-\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0a_0}=-27.2\ \mathrm{eV}$ で，全エネルギー $-13.6\ \mathrm{eV}$ との差から，運動エネルギーの期待値は $-13.6-(-27.2)=+13.6\ \mathrm{eV}$ である．

例題2.11　Davisson–Germer の実験

$54\ \mathrm{V}$ で加速された電子の de Broglie 波長を求め，Ni の表面の原子列の間隔 $D=0.215\ \mathrm{nm}$ が $\theta=50^\circ$ に 1 次の回折ピークを与えることと比較せよ．

解答　運動エネルギーは $e_0V=54\ \mathrm{eV}$ で，電子の静止エネルギー $511\ \mathrm{keV}$ に比べて十分小さいので，非相対論の $p=\sqrt{2m_{\mathrm e}e_0V}$ を使う． $$ \lambda=\frac{h}{\sqrt{2m_{\mathrm e}e_0V}}=\frac{6.626\times10^{-34}}{\sqrt{2\times9.109\times10^{-31}\times1.602\times10^{-19}\times54}}\ \mathrm{m}=\frac{6.626\times10^{-34}}{3.970\times10^{-24}}\ \mathrm{m}=0.1669\ \mathrm{nm} $$ 一方，格子による回折の条件から $D\sin\theta=0.215\ \mathrm{nm}\times\sin50^\circ=0.1647\ \mathrm{nm}$ である．両者の差は $(0.1669-0.1647)/0.1669=1.3\ \%$ で，実験の精度の範囲で一致する．結晶内部では電子が結晶のポテンシャルによって加速される効果（屈折）があるので，厳密な一致は期待しなくてよい．波長の実用式 $\lambda=1.226\ \mathrm{nm}/\sqrt{V/\mathrm{V}}$ は第1章の例題1.1，Bragg（ブラッグ）の条件を使った丁寧な解析は第6章 6.5.2で扱う．

例題2.12　熱中性子の回折

温度 $300\ \mathrm{K}$ の熱平衡にある中性子（質量 $m_{\mathrm n}=1.675\times10^{-27}\ \mathrm{kg}$）の平均の運動エネルギーを $\tfrac32k_{\mathrm B}T$ として，そのエネルギーと de Broglie 波長を求めよ．同じ波長の X 線光子・電子のエネルギーと比べよ．

解答　エネルギーは $E=\tfrac32k_{\mathrm B}T=1.5\times1.381\times10^{-23}\times300\ \mathrm{J}=6.21\times10^{-21}\ \mathrm{J}=38.8\ \mathrm{meV}$．運動量は $p=\sqrt{2m_{\mathrm n}E}=\sqrt{3m_{\mathrm n}k_{\mathrm B}T}$ なので $$ \lambda=\frac{h}{\sqrt{3m_{\mathrm n}k_{\mathrm B}T}}=\frac{6.626\times10^{-34}}{\sqrt{3\times1.675\times10^{-27}\times1.381\times10^{-23}\times300}}\ \mathrm{m}=\frac{6.626\times10^{-34}}{4.563\times10^{-24}}\ \mathrm{m}=0.145\ \mathrm{nm} $$ となる．結晶の格子面間隔 $d\approx0.3\ \mathrm{nm}$ 程度なら，Bragg の条件 $2d\sin\theta=\lambda$ を満たす角度 $\theta$ が存在するので，熱中性子は結晶で回折される．同じ波長 $0.145\ \mathrm{nm}$ の X 線光子のエネルギーは $hc/\lambda=8.5\ \mathrm{keV}$，電子のエネルギーは $h^2/(2m_{\mathrm e}\lambda^2)=71\ \mathrm{eV}$ である．同じ波長でも，中性子のエネルギー（約 $39\ \mathrm{meV}$）は，フォノンのエネルギー（数〜数十 $\mathrm{meV}$）と同程度に低く，散乱で失われるエネルギーから振動や磁気的な励起を直接測れる（非弾性中性子散乱）．同じ波長の粒子でエネルギーがこれほど違うことの詳しい比較は第1章の例題1.7，中性子回折の応用は第6章 6.6.3にある．

例題2.13　調和振動子の位置の広がりと温度

例題2.6 の $10\ \mathrm{THz}$ の仮想的な Cu 振動子（質量 $63.55\ \mathrm{u}$，$\hbar\omega/k_{\mathrm B}=480\ \mathrm{K}$）について，$\sigma(T)=\sqrt{\expval{x^2}_T}$ を，$T=0.01,\ 100,\ 300,\ 1000\ \mathrm{K}$ で求め，古典力学の値 $\sqrt{k_{\mathrm B}T/m\omega^2}$ と比べよ．

解答　例題2.6 より，零点振動の広がりは $\sqrt{\hbar/2m\omega}=2.820\ \mathrm{pm}$ である．$y=\hbar\omega/(2k_{\mathrm B}T)=(480\ \mathrm{K}/2)/T=240\ \mathrm{K}/T$ とおくと，式 \eqref{eq:2-x2T} から $\sigma(T)=2.820\ \mathrm{pm}\times\sqrt{\coth y}$ である．

• $T=0.01\ \mathrm{K}$：$y=24\,000$，$\coth y=1$ なので $\sigma=2.820\ \mathrm{pm}$．古典力学では $\sqrt{k_{\mathrm B}T/m\omega^2}=2.820\ \mathrm{pm}\times\sqrt{2T/\Theta}=0.018\ \mathrm{pm}$（ほぼ静止）．
• $T=100\ \mathrm{K}$：$y=2.4$，$\coth2.4=1.0166$ なので $\sigma=2.820\times\sqrt{1.0166}=2.843\ \mathrm{pm}$．古典力学では $1.82\ \mathrm{pm}$．
• $T=300\ \mathrm{K}$：$y=0.8$，$\coth0.8=1.506$ なので $\sigma=2.820\times1.227=3.46\ \mathrm{pm}$．古典力学では $3.15\ \mathrm{pm}$．
• $T=1000\ \mathrm{K}$：$y=0.24$，$\coth0.24=4.246$ なので $\sigma=2.820\times2.061=5.81\ \mathrm{pm}$．古典力学では $5.76\ \mathrm{pm}$．

低温（$100\ \mathrm{K}\lt\Theta$）では，温度を $0.01\ \mathrm{K}$ から $100\ \mathrm{K}$ に上げても広がりはわずか $0.8\ \%$ しか増えない．古典力学の予想（$0.018\ \mathrm{pm}$ から $1.82\ \mathrm{pm}$ へ約 100 倍）とはまったく異なる．一方 $T=1000\ \mathrm{K}$（$\gg\Theta$）では，量子力学と古典力学の値は $1\ \%$ ほどしかちがわない．

例題2.14　$T=0$ の金属電子の速さ

Cu の伝導電子の密度を $n_{\mathrm e}=8.47\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}}$ として，$k_{\mathrm F}$，Fermi 速度 $v_{\mathrm F}=\hbar k_{\mathrm F}/m_{\mathrm e}$，$E_{\mathrm F}$，Fermi 温度 $T_{\mathrm F}=E_{\mathrm F}/k_{\mathrm B}$ を求めよ．$T=0$ で電子は止まっているといえるか．

解答　$k_{\mathrm F}=(3\pi^2n_{\mathrm e})^{1/3}=(3\times9.8696\times8.47\times10^{28})^{1/3}\ \mathrm{m^{-1}}=(2.508\times10^{30})^{1/3}\ \mathrm{m^{-1}}=1.359\times10^{10}\ \mathrm{m^{-1}}=13.59\ \mathrm{nm^{-1}}$．速さは $$ v_{\mathrm F}=\frac{\hbar k_{\mathrm F}}{m_{\mathrm e}}=\frac{1.0546\times10^{-34}\times1.359\times10^{10}}{9.109\times10^{-31}}\ \mathrm{m/s}=1.57\times10^{6}\ \mathrm{m/s} $$ で，光速の約 $0.52\ \%$ である．$E_{\mathrm F}=\dfrac{1}{2}m_{\mathrm e}v_{\mathrm F}^2=\dfrac{1}{2}\times9.109\times10^{-31}\times(1.573\times10^{6})^2\ \mathrm{J}=1.127\times10^{-18}\ \mathrm{J}=7.03\ \mathrm{eV}$，$T_{\mathrm F}=E_{\mathrm F}/k_{\mathrm B}=1.127\times10^{-18}/1.381\times10^{-23}\ \mathrm{K}=8.2\times10^{4}\ \mathrm{K}$ である．したがって，$T=0$ でも電子は $1.57\times10^{6}\ \mathrm{m/s}$（時速にして約 $5.7\times10^{6}\ \mathrm{km/h}$）で動いている．「絶対零度で電子は止まる」ことはない．なお，室温 $300\ \mathrm{K}$ の熱エネルギー $k_{\mathrm B}T=0.0259\ \mathrm{eV}$ は $E_{\mathrm F}$ の 0.4 % にすぎないので，室温でも電子の分布は $T=0$ の分布からほとんど変わらない．

例題2.15　原子の大きさの見積り

式 \eqref{eq:2-Ea} を，数値的にも最小化して，$a/a_0$ と $E_{\min}$ を確かめよ．また，$a=a_0$ での運動エネルギーとポテンシャルエネルギーを求めよ．

解答　$a=xa_0$ とおく．$\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}a_0^2}=\dfrac{1}{2}\cdot\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0a_0}=13.6057\ \mathrm{eV}$ であるから，$E(x)=\bigl(13.6057/x^2-27.2114/x\bigr)\ \mathrm{eV}$ である（第 1 項は運動エネルギー，第 2 項はポテンシャルエネルギーで，後者の係数は $e_0^2/(4\pi\varepsilon_0a_0)=27.2114\ \mathrm{eV}=E_{\mathrm h}$，Hartree（ハートリー）エネルギーである）．$\dfrac{\dd E}{\dd x}=-\dfrac{2\times13.6057}{x^3}+\dfrac{27.2114}{x^2}=\dfrac{27.2114}{x^2}\left(1-\dfrac{1}{x}\right)=0$ より $x=1$，$E(1)=13.6057-27.2114=-13.6057\ \mathrm{eV}$ である．たとえば $x=0.9$ では $E=-13.438\ \mathrm{eV}$，$x=1.1$ では $E=-13.493\ \mathrm{eV}$ と，どちらも $x=1$ の値より高い．数値的な最小化でも，$a/a_0=1.0000$，$E_{\min}=-13.606\ \mathrm{eV}$ となる．運動エネルギーは $+13.6\ \mathrm{eV}$，ポテンシャルエネルギーは $-27.2\ \mathrm{eV}$ で，エネルギーの絶対値の $1:2$ という比は，Coulomb 力に対して成り立つビリアルの定理の結果である（第17章）．

例題2.16　広がりによる運動エネルギーの利得（共有結合の模型）

電子が長さ $L$ の 1 次元の箱の最低状態にあるときのエネルギーは $E_1=h^2/(8m_{\mathrm e}L^2)=0.376\ \mathrm{eV\,nm^2}/L^2$ である．(1) $L=2a_0=0.106\ \mathrm{nm}$（1 つの原子の大きさ程度）と，(2) $L=4a_0=0.212\ \mathrm{nm}$（2 つの原子にまたがる大きさ）の $E_1$ を求め，その差を求めよ．

解答　(1) $L=2a_0=0.1058\ \mathrm{nm}$ で $E_1=\dfrac{0.3760\ \mathrm{eV\,nm^2}}{(0.1058\ \mathrm{nm})^2}=33.6\ \mathrm{eV}$．(2) $L=4a_0=0.2117\ \mathrm{nm}$ で $E_1=\dfrac{0.3760}{(0.2117)^2}\ \mathrm{eV}=8.39\ \mathrm{eV}$ で，(1) の $1/4$ である．差は $33.6-8.39=25.2\ \mathrm{eV}$ で，運動エネルギーは広がることで 25 eV も下がる．ただし，この数値は，電子が箱に閉じ込められているという粗い模型のものであり，そのまま結合エネルギーになるわけではない．実際の結合エネルギーは数 $\mathrm{eV}$ で，運動エネルギーの利得と，電子と原子核，電子どうしの Coulomb 相互作用との競合の結果として決まる．

例題2.17　熱的 de Broglie 波長の温度変化

第1章の定義1.3 の $\lambda_T$ を使って，(1) $300\ \mathrm{K}$，$1\ \mathrm{atm}$ の $\mathrm{H_2}$ 分子（$2.016\ \mathrm{u}$）の $\lambda_T$ を求め，分子どうしの間隔と比べよ．(2) $4\ \mathrm{K}$ の電子の $\lambda_T$ を，第1章の表1.3 の $300\ \mathrm{K}$ の値から求め，Cu の伝導電子の間隔 $0.228\ \mathrm{nm}$ と比べよ．

解答　(1) $m=2.016\times1.6605\times10^{-27}\ \mathrm{kg}=3.348\times10^{-27}\ \mathrm{kg}$ で $$ \lambda_T=\frac{6.626\times10^{-34}}{\sqrt{2\pi\times3.348\times10^{-27}\times1.381\times10^{-23}\times300}}\ \mathrm{m}=\frac{6.626\times10^{-34}}{9.336\times10^{-24}}\ \mathrm{m}=7.10\times10^{-11}\ \mathrm{m}=0.0710\ \mathrm{nm} $$ である（$\mathrm{N_2}$ の $0.0190\ \mathrm{nm}$ よりは，質量が小さい分だけ $\sqrt{28.01/2.016}=3.73$ 倍大きい）．$1\ \mathrm{atm}$，$300\ \mathrm{K}$ の気体の数密度は $n=p/k_{\mathrm B}T=2.45\times10^{25}\ \mathrm{m^{-3}}$ で，間隔は $n^{-1/3}=3.44\ \mathrm{nm}$（$\mathrm{N_2}$ と同じ）である．$\lambda_T$ はその約 $2\ \%$ にすぎず，$\mathrm{H_2}$ 気体は，室温では古典的な粒として扱ってよい．

(2) $\lambda_T\propto(mT)^{-1/2}$ なので，質量が同じで温度が $300\ \mathrm{K}$ から $4\ \mathrm{K}$ に下がると，$\lambda_T$ は $\sqrt{300/4}=8.66$ 倍になる．$300\ \mathrm{K}$ での値は $4.30\ \mathrm{nm}$ だから，$4\ \mathrm{K}$ では $4.30\times8.66=37.3\ \mathrm{nm}$ である．これは電子の間隔 $0.228\ \mathrm{nm}$ の約 $160$ 倍で，$300\ \mathrm{K}$ での約 $19$ 倍よりさらに波の重なりが強い．低温では電子の波はいっそう広がるが，それでも電子が止まるわけではなく，Pauli の排他原理のために Fermi 運動が残る（2.5.3 節）．

例題2.18　問いの行き先の分類

次の 3 つの記述は，本書のどの章で，どのような式として扱われるか．(a) 箱の中の電子は，運動量 $+p$ と $-p$ の 2 つの状態の重ね合わせである．(b) 二重スリットを通る電子は，2 つのスリットの両方を通る．(c) 温度を下げても，原子の位置の広がりは $0$ にならない．

解答　(a) 箱の中の電子の波動関数 $\psi_n\propto\sin(n\pi x/L)$ を，運動量の固有関数（平面波）$e^{\pm ikx}$ で展開する式（式 \eqref{eq:2-two-waves}）にあたり，運動量表示の波動関数 $\phi_n(p)$ として第10章 10.6で計算する．固有値・固有関数・測定の一般論は第8章，第9章で学ぶ．(b) 経路の異なる 2 つの確率振幅を足し合わせる式（式 \eqref{eq:2-amp}）にあたり，スリットを通る電子の強度分布を波動関数から導く第7章で扱う．「どちらを通ったか」と測定の関係は第8章である．(c) 零点エネルギーと零点振動は，調和振動子の基底状態の波動関数から導かれる（第13章）．温度依存性は，占有確率の議論（AD 03 第50〜51章）と組み合わせて式 \eqref{eq:2-x2T} を得る．多くの電子がいる系では，Pauli の排他原理から Fermi 運動が生じる（第33章）．格子の零点振動は，フォノンとして第60章で量子化される．

演習2.1　箱の中の電子

長さ $L=2.0\ \mathrm{nm}$ の 1 次元の箱に閉じ込められた電子について，$n=1,2,3$ の波長 $\lambda$，運動量の大きさ $p=h/\lambda$，エネルギー $E_n$ を求めよ．また，$n=2$ から $n=1$ に遷移するときに放出される光子の波長を求め，どの領域の光か答えよ．

ヒント：$\lambda=2L/n$，$E_n=p^2/2m_{\mathrm e}=n^2E_1$，光子の波長は $\lambda_{\mathrm{ph}}=hc/\Delta E$（$hc=1239.84\ \mathrm{eV\,nm}$）．

→ 解答

演習2.2　二重スリットの縞間隔

(1) エネルギー $100\ \mathrm{eV}$ の電子を，間隔 $d=0.5\ \mathrm{\mu m}$ の二重スリットに通し，$L=0.5\ \mathrm{m}$ 先の検出面で縞の間隔を測る．縞の間隔はいくらか．(2) 質量 $720\ \mathrm{u}$ の C₆₀ 分子を速さ $200\ \mathrm{m/s}$ で $d=100\ \mathrm{nm}$ の格子に通し，$L=1.25\ \mathrm{m}$ 先で観測するとき，波長と縞の間隔を求めよ．(3) 縞が観測できるために，検出器と入射ビームが満たすべき条件を，定性的に述べよ．

ヒント：電子は $\lambda=1.226\ \mathrm{nm}/\sqrt{E/\mathrm{eV}}$，分子は $\lambda=h/(mv)$．縞の間隔は $\lambda L/d$．

→ 解答

演習2.3　Gauss 波束の広がり

式 \eqref{eq:2-gauss-x} で $\sigma=1\ \mathrm{nm}$ の電子について，$\Delta x$，$\Delta p$，$\Delta v=\Delta p/m_{\mathrm e}$ を求め，$\Delta x\,\Delta p=\hbar/2$ を確かめよ．$\sigma$ を 10 倍（$10\ \mathrm{nm}$）にすると，$\Delta p$ はどうなるか．

ヒント：$\Delta x=\sigma/\sqrt{2}$，$\Delta p=\hbar/(\sqrt{2}\sigma)$．

→ 解答

演習2.4　水素 1s の存在確率

水素原子の 1s 状態（式 \eqref{eq:2-1s}）で，半径 $r_0$ の球の内側に電子を見いだす確率が $P(r\lt r_0)=1-e^{-2x}(1+2x+2x^2)$（$x=r_0/a_0$）と書けることを示せ．また，この確率がちょうど $1/2$ になる $r_0/a_0$ を数値的に求め（有効数字 3 桁），最確半径 $a_0$ と平均の半径 $\expval{r}=1.5\,a_0$ と比較せよ．

ヒント：$\displaystyle\int x^2e^{-2x}\dd x=-e^{-2x}\bigl(\tfrac{x^2}{2}+\tfrac{x}{2}+\tfrac14\bigr)$．数値解は，$x=1.3$ と $x=1.4$ での値を求めて内挿するとよい．

→ 解答

演習2.5　調和振動子の位置の広がりと温度

(1) 式 \eqref{eq:2-x2T} の高温極限（$k_{\mathrm B}T\gg\hbar\omega$）が，古典的な値 $k_{\mathrm B}T/(m\omega^2)$ になることを示せ．(2) $\Theta=\hbar\omega/k_{\mathrm B}$ として，$T=2\Theta$ での $\expval{x^2}_T$ の量子力学の値と古典力学の値の比，および広がり（$\sqrt{\expval{x^2}}$）の比を求めよ．

ヒント：$y=\hbar\omega/2k_{\mathrm B}T$ とおくと，比は $y\coth y$ で，$y\to0$ のとき $\coth y=1/y+y/3-\cdots$．

→ 解答

演習2.6　Davisson–Germer の実験の追試

Ni の表面の原子列の間隔を $D=0.215\ \mathrm{nm}$ とする．(1) $100\ \mathrm{V}$ で加速した電子の波長と，1 次のピークを与える角度 $\theta$ を求めよ．(2) $54\ \mathrm{V}$ で理論上予想される $\theta$ を求め，実測値 $50^\circ$ と比較せよ．(3) $100\ \mathrm{V}$ で 2 次の回折（$D\sin\theta=2\lambda$）は観測されるか．

ヒント：$\lambda=1.226\ \mathrm{nm}/\sqrt{V/\mathrm{V}}$，$D\sin\theta=\lambda$．$\sin\theta\le1$ の条件を確かめる．

→ 解答

演習2.7　記述問題：1 個ずつの電子と縞

電子を 1 個ずつ二重スリットに向けて発射して，検出面に縞ができることを，確率振幅を使って説明せよ．また，片方のスリットの直後に「電子が通った」ことを記録する検出器を置くと，縞が消える理由を述べよ．

ヒント：$P=\abs{\psi_1+\psi_2}^2$ と，通り道の情報が残るときに足し算になるものは何か．

→ 解答

演習2.8　ミューオン原子の大きさ

電子を，質量が $m_\mu=206.77\,m_{\mathrm e}$，電荷が $-e_0$ のミューオンで置き換えた水素型の原子を考える．陽子の質量は無限大とする粗い見積りで，式 \eqref{eq:2-Ea} と同じ手続きで，$a$ を決め，そのときのエネルギーを求め，水素原子と比較せよ．

ヒント：$a=4\pi\varepsilon_0\hbar^2/(m\,e_0^2)$，$E=-e_0^2/(8\pi\varepsilon_0a)$ で質量 $m$ を $m_\mu$ に替える．

→ 解答