第54章線形応答と Kubo 公式の入口 — 応答関数・因果律・Kramers–Kronig・複素誘電率

54.1 外場に対する応答 — 古典の減衰振動子から量子へ

54.1.1 「叩いて，返事を聞く」という見方

物質の性質の多くは，「外から何かを加えて，何が返ってくるかを見る」ことでわかる．誘電体に電場を加えると分極が返ってくる．磁性体に磁場を加えると磁化が返ってくる．ガラスに光を通すと，光の進み方（屈折）と弱まり方（吸収）が返ってくる．こうした「入力 → 系 → 出力」の関係を応答（response）と呼ぶ．入力が十分に弱ければ，出力は入力に比例する．入力を 2 倍にすれば出力も 2 倍になり，2 つの入力を同時に加えれば，出力はそれぞれの出力の和になる．これが線形応答（linear response）である．

線形応答の考え方は，量子力学よりずっと前に，古典力学で完成していた．まず古典の場合をきちんと解いて，「応答関数」と「因果律」という道具を手に入れよう．そのうえで，同じ構造が量子力学でもそのまま成り立つことを，次節で示す．

54.1.2 古典の強制減衰振動子 — 応答関数 $\chi(\omega)$

質量 $m$ の物体が，ばね定数 $k=m\omega_0^2$ のばねにつながれ，速度に比例する抵抗 $-m\gamma\dot{x}$ を受けながら，外力 $F(t)$ で揺すられているとする．運動方程式は

である．$\omega_0=\sqrt{k/m}$ は抵抗のないときの固有角振動数，$\gamma\ (\gt0)$ は減衰率（単位は $\mathrm{s^{-1}}$）である．AD 03 第7章 7.3 節では抵抗係数を $n\ [\mathrm{N\,s/m}]$ と書いたので，$n=m\gamma$ の関係にある．

式 \eqref{eq:54-chi-cl} は「単振動する力」に対する答えである．任意の時間変化をする力 $F(t)$ に対する答えは，次のように考える．力を，短い時間 $\dd t'$ のあいだだけ働く衝撃 $F(t')\,\dd t'$ の積み重ねとみなす．運動方程式は線形なので，答えは，それぞれの衝撃に対する答えの和である．時刻 $0$ に単位の力積を与える（$F(t)=\delta(t)$）ときの変位を $\chi(t)$ と書くと，$\chi(t)$ は

の解である．時刻 $0$ の直前まで静止していたので，$t\lt0$ では $\chi=0$ である．$t=0$ の前後で式 \eqref{eq:54-chi-def} を積分すると，$\chi$ は連続（$\chi(0)=0$），速度は力積ぶん $m\dot\chi(0^+)=1$ だけ跳ぶ．それ以降（$t\gt0$）は同次方程式の解で，減衰振動 $\gamma\lt2\omega_0$ の場合は，AD 03 7.3 節の一般解 $e^{-\gamma t/2}(C_1\cos\Omega t+C_2\sin\Omega t)$ から $\chi(0)=0$，$\dot\chi(0)=1/m$ を満たすものを選んで，

である．$\theta(t)$ は階段関数（$t\lt0$ で $0$，$t\gt0$ で $1$）．$\chi(t)$ をインパルス応答（impulse response），または（数学では）Green 関数という（大学数学 第36章 36.1，AD 08 第2章）．任意の力に対する答えは，衝撃 $F(t')\dd t'$ が時刻 $t'$ に与えられ，その影響が時間 $t-t'$ だけ遅れて時刻 $t$ に届くことを足し合わせて

と書ける（畳み込み積分）．$\chi(t-t')=0$（$t'\gt t$）なので，積分の上限は実質的に $t$ であり，時刻 $t$ の変位には，それより前の力だけが効く．図54.1 に，短いパルス力を加えたときの応答を示す．力が立ち上がる前は $x=0$ で，応答は力に遅れて現れ，$\chi(t)$ の形に従って減衰振動する．パルスが短ければ，応答は，力の全体の強さ（面積 $\int F\dd t'$）に $\chi(t-3)$ を掛けたもの（破線）でおおまかに近似できる（パルスが短いほどよく一致する．この図の例では，両者の最大の差は破線の最大値の約 12 %）．

式 \eqref{eq:54-chi-def} の $\chi(t)$ と式 \eqref{eq:54-chi-cl} の $\chi(\omega)$ は同じ名前で呼んだが，実は Fourier 変換の関係にある．

時間核が $e^{+i\omega t}$ になる理由は，応答を $e^{-i\omega t}$ で解いた上の導出から先に見える．力を $F(t')=F_\omega e^{-i\omega t'}$ として畳み込み \eqref{eq:54-conv} に入れ，$s=t-t'$ と置くと，$e^{-i\omega t'}=e^{-i\omega t}\,e^{+i\omega s}$ なので

となり，$\chi(s)$ に掛かる核は自然に $e^{+i\omega s}$ になる（これが式 \eqref{eq:54-chi-cl} の $\chi(\omega)$ である）．外力の時間因子 $e^{-i\omega t}$ と，応答関数を振動数表示にするときの核 $e^{+i\omega s}$ は，符号が逆になるのである．

この規約（順変換の核が $e^{+i\omega t}$，逆変換が $e^{-i\omega t}$）は，平面波 $e^{i(kx-\omega t)}$ や $\Psi\propto e^{-iEt/\hbar}$ の位相と整合する．空間の Fourier 変換 $\phi(p)\propto\int\psi(x)e^{-ipx/\hbar}\dd x$ の核が $e^{-ipx/\hbar}$ であるのと，符号が逆になっている．時間と空間で核の符号が逆なのは，平面波 $e^{i(kx-\omega t)}$ の位相で $\omega t$ と $kx$ が逆の符号で入っているからである．線形応答理論（AD 08）も同じ規約を使う．

応答関数 $\chi(\omega)$ の分母 $\omega_0^2-\omega^2-i\gamma\omega$ の零点は $\omega=\pm\Omega-i\gamma/2$ で，どちらも下半面（虚部が負）にある．これは $\chi(t)$ が $t\gt0$ にしか値をもたないことの，複素平面での表れである．54.4 節で，この事実から Kramers–Kronig 関係を導く．

54.1.3 量子力学での問い — $\hat{H}=\hat{H}_0-F(t)\hat{B}$

量子力学の系に，外から弱い力を加える．前の項の古典の力 $F(t)$ は，ポテンシャルエネルギー $-F\,x$ を通して系と結びついていた（力は，ポテンシャルエネルギー $V=-Fx$ から $-\partial V/\partial x=F$ として得られる）．これを一般化して，Hamilton 演算子が

であるとする．$\hat{H}_0$ は外場がないときの時間に依らない Hamilton 演算子（解けていなくてもよい），$\hat{B}$ は外場が系のどこに結合するかを決めるエルミート演算子，$F(t)$ は実数の関数（ただの数）で，外場の強さの時間変化を表す．$F$ と $\hat{B}$ は「掛けるとエネルギーになる組」である．代表的な組を表54.1 に示す．

問いは次のとおりである．系が最初，$\hat{H}_0$ の基底状態 $\ket{0}$（または熱平衡状態）にあり，外場が時間とともに加わる．このとき，物理量 $\hat{A}$ の期待値 $\langle\hat{A}\rangle(t)=\mel{\psi(t)}{\hat{A}}{\psi(t)}$ は，外場がないときの値 $\langle\hat{A}\rangle_0$ から，どれだけずれるか．ずれを $\delta\langle\hat{A}\rangle(t)=\langle\hat{A}\rangle(t)-\langle\hat{A}\rangle_0$ と書き，$F$ の 1 次までで求めるのが，線形応答理論である．

式 \eqref{eq:54-lr} は，古典の式 \eqref{eq:54-conv} と全く同じ形である．式 \eqref{eq:54-lr} を成り立たせている 3 つの前提を確認しておく．

1. 線形性：応答が外場 $F$ に比例する（外場が弱い）．2 つの外場の和に対する応答は，それぞれの応答の和になる．
2. 時間並進不変性：外場を加える時刻をずらすと，応答も同じだけずれるだけ．系の Hamilton 演算子 $\hat{H}_0$ が時間に依らないので，$\chi_{AB}$ は $t$ と $t'$ の差 $t-t'$ だけに依る．
3. 因果律：時刻 $t'$ の外場は，時刻 $t\gt t'$ の物理量にしか影響しない．つまり $t\lt t'$ すなわち $\chi_{AB}(t-t')$ の引数が負のとき $\chi_{AB}=0$．

量子力学では，これらが仮定ではなく，Schrödinger 方程式の帰結として導かれる（次節）．なお，古典力学と違って，測る量 $\hat{A}$ と叩く量 $\hat{B}$ が一般に異なる演算子でもよい．たとえば電場を加えて電流を測る（伝導度），磁場を加えて電気分極を測る（磁気電気効果）といった場合である．$\hat{A}=\hat{B}$ は特別な場合で，位置を叩いて位置を測る古典の振動子の例がそれにあたる．

54.1.4 なぜ励起状態が顔を出すのか

ここで，量子力学に特有の事情を 1 つ確認しておく．第49章 49.1 節で見たように，$\hat{H}_0$ の固有状態（定常状態）は，時間が経っても確率分布が変わらない．基底状態にある系は，外場がなければ，何も起こさない．外場 $-F(t)\hat{B}$ が加わったときにだけ，状態は基底状態 $\ket{0}$ から動き出す．その動き方を 1 次の摂動論で考えると，外場は基底状態に励起状態 $\ket{n}$ を，$\mel{n}{\hat{B}}{0}$ に比例する割合で混ぜる（第27章の 1 次の波動関数の補正と同じ構造）．混ざった状態での $\hat{A}$ の期待値の変化は，「基底状態から励起状態へ（$\hat{B}$ で）混ぜ，励起状態から基底状態へ（$\hat{A}$ で）戻る」という過程 $\mel{0}{\hat{A}}{n}\mel{n}{\hat{B}}{0}$ の和になる．すなわち，応答の大きさは，励起状態を介した行列要素で決まる．

この事情から，2 つのことがわかる．(i) 励起エネルギー $\hbar\omega_{n0}=E_n-E_0$ が応答関数の「極」（共鳴）として現れる．外場の振動数が励起エネルギーに合うと，励起状態が強く混ざるからである（54.3 節）．(ii) $\mel{n}{\hat{B}}{0}=0$ がすべての $n$ で成り立つ（たとえば $\hat{B}$ が $\hat{H}_0$ と交換し，基底状態が $\hat{B}$ の固有状態であるとき）なら，外場は状態に何の変化も起こさず，応答は $0$ である．

古典の振動子にはこのような励起状態の話は出てこなかったが，調和振動子（54.2 節の例題54.3）では，基底状態から第 1 励起状態だけが混ざり，その結果が古典の応答関数と一致する．次節で，これを一般の場合に証明する．

54.2 Kubo 公式 — 1 次摂動論から

54.2.1 もっとも簡単な場合 — 衝撃で叩く

まず，外場が「時刻 $t'=0$ だけの鋭い衝撃」である場合を，近似なしで計算する．$F(t)=F_0\,\delta(t)$ とする（$F_0$ は力積にあたる）．時刻 $0$ の直前まで，系は $\hat{H}_0$ の基底状態 $\ket{0}$ にいた．衝撃が加わっている無限に短い時間のあいだは，Schrödinger 方程式

の右辺で，$\delta$ 関数の項が $\hat{H}_0$ の項よりはるかに大きい．そこで $\hat{H}_0$ を無視して，$t=0$ の前後（$-0$ から $+0$）で積分すると，$\dfrac{\partial}{\partial t}\ket{\psi}=\dfrac{iF_0}{\hbar}\delta(t)\hat{B}\ket{\psi}$ より，衝撃の直後の状態は

である（$\hat{B}$ は時間に依らない演算子なので，指数関数の形に積分できる）．たとえば $\hat{B}=\hat{x}$ なら，$e^{iF_0\hat{x}/\hbar}$ は運動量を $F_0$ だけ増やす演算子（波動関数に位相 $e^{iF_0x/\hbar}$ を掛ける操作）で，力積 $F_0$ を与えたことに対応する．

衝撃のあと（$t\gt0$）は，外場がないので，状態は $\hat{H}_0$ だけで時間発展する：$\ket{\psi(t)}=e^{-i\hat{H}_0t/\hbar}\ket{\psi(0^+)}$．物理量 $\hat{A}$ の期待値は，$\hat{A}_H(t)=e^{i\hat{H}_0t/\hbar}\hat{A}e^{-i\hat{H}_0t/\hbar}$（外場のない $\hat{H}_0$ による Heisenberg 表示．第50章）を使って

と書ける．$F_0$ が小さいとして 1 次まで展開しよう．$X=iF_0\hat{B}/\hbar$ とおくと，$e^{-X}\hat{A}_He^{X}=(1-X+\cdots)\hat{A}_H(1+X+\cdots)=\hat{A}_H+\hat{A}_HX-X\hat{A}_H+\cdots=\hat{A}_H+\comm{\hat{A}_H}{X}+\cdots$ である．ここで，交換子が自然に現れたことに注意する．したがって

である．第 1 項は，$\ket{0}$ が $\hat{H}_0$ の固有状態（$\hat{H}_0\ket{0}=E_0\ket{0}$）なので，位相 $e^{iE_0t/\hbar}e^{-iE_0t/\hbar}=1$ が打ち消し合って，時間に依らない値 $\langle\hat{A}\rangle_0$ である．結局，衝撃に対する応答は

となる．定義 \eqref{eq:54-lr} で $F(t')=F_0\delta(t')$ とおくと $\delta\langle\hat{A}\rangle(t)=F_0\chi_{AB}(t)$ であるから，両者を比べて，$t\gt0$ で $\chi_{AB}(t)=\dfrac{i}{\hbar}\bra{0}\comm{\hat{A}_H(t)}{\hat{B}}\ket{0}$ を得る．$t\lt0$ では衝撃の前なので $\chi_{AB}=0$ である．そして，一般の外場 $F(t)$ は，衝撃 $F(t')\dd t'$ の重ね合わせ（線形性）なので，答えは式 \eqref{eq:54-lr} の畳み込みになる．

54.2.2 一般の外場 — 1 次の時間依存摂動論

衝撃でない一般の $F(t)$ に対しても，上の結果が成り立つことを，前章までに準備した摂動論で直接確かめよう．この計算は，摂動論の「1 次」がどこで出るかをはっきりさせるので，線形応答理論の出発点になる．

外場は，無限の過去から，ゆっくりスイッチを入れるものとする（断熱印加，第50章 50.6 節）：

$t\to-\infty$ で $e^{\eta t}\to0$ なので外場は $0$ で，系は $\hat{H}_0$ の基底状態 $\ket{0}$ にある，と言い切れる．$\eta$ は最後に $0$ にする（有限の時刻では $e^{\eta t}\to1$ なので，外場の値は変わらない）．

相互作用表示（第50章）で，状態は $\ket{\psi_I(t)}=\hat{U}(t,-\infty)\ket{0}$ と書け，時間発展演算子は $i\hbar\dfrac{\partial}{\partial t}\hat{U}=\hat{H}_{1I}(t)\hat{U}$ を満たす．外場は $F$ の 1 次までとるので，Dyson 級数を 1 次で打ち切ると，

である（$\hat{H}_{1I}(t')=-F(t')e^{\eta t'}\hat{B}_H(t')$．相互作用表示の演算子 $\hat{B}_I(t')$ は，外場のない $\hat{H}_0$ による Heisenberg 表示の $\hat{B}_H(t')$ と同じものなので，以後 $\hat{B}_H(t')$ と書く）．期待値は，相互作用表示で $\langle\hat{A}\rangle(t)=\mel{\psi_I(t)}{\hat{A}_H(t)}{\psi_I(t)}=\mel{0}{\hat{U}^\dagger\hat{A}_H(t)\hat{U}}{0}$ と書ける．$\hat{U}^\dagger$ は式 \eqref{eq:54-U1} のエルミート共役で，$i\to-i$，$F,\eta$ は実数，$\hat{B}_H$ はエルミートなので，

となる．積の順序を保ったまま $\hat{U}^\dagger\hat{A}_H\hat{U}$ に代入して $F$ の 1 次までの項を集めると，

となる（$F^0$ の項は $\langle\hat{A}\rangle_0$，$F^2$ 以上の項は線形応答では捨てる）．符号が逆で演算子の順序も逆の 2 項が，交換子にまとまる．これが「なぜ交換子が現れるのか」の，計算上の答えである．

最後に，被積分関数の交換子の期待値が時刻の差 $t-t'$ にしか依らないことを示す．$\ket{0}$ が $\hat{H}_0$ の固有状態であることを使うと，$\bra{0}e^{i\hat{H}_0t/\hbar}=e^{iE_0t/\hbar}\bra{0}$，$e^{-i\hat{H}_0t'/\hbar}\ket{0}=e^{-iE_0t'/\hbar}\ket{0}$ なので，

である（途中で $e^{i\hat{H}_0t/\hbar}\hat{A}e^{-i\hat{H}_0t/\hbar}e^{i\hat{H}_0t'/\hbar}\hat{B}e^{-i\hat{H}_0t'/\hbar}$ の中央の指数関数を $e^{-i\hat{H}_0(t-t')/\hbar}$ にまとめた）．$\hat{B}_H(t')\hat{A}_H(t)$ の項も同様である．階段関数 $\theta(t-t')$ を掛けて積分の上限を $+\infty$ にのばし，$\eta\to+0$ とすると，式 \eqref{eq:54-lr} の形が得られる．まとめよう．

この公式は，久保亮五（Kubo）が 1957 年に，統計力学の一般論として導いた．

有限温度の場合も，導出は同じである．熱平衡の密度演算子 $\hat\rho_0=e^{-\hat{H}_0/k_{\mathrm B}T}/Z$ は $\hat{H}_0$ と交換するので，時間に依らない（定常）で，上の議論で $\ket{0}$ が固有状態であることを使った箇所（時間並進不変性）がそのまま成り立つ．

次元の確認． $\hbar$ の単位が $\mathrm{J\,s}$ で，交換子の期待値の単位が $[A][B]$（$\hat{A},\hat{B}$ の単位の積）なので，$\chi_{AB}(t)$ の単位は $[A][B]/(\mathrm{J\,s})$ である．式 \eqref{eq:54-lr} で $F(t')\dd t'$（単位 $[F]\,\mathrm{s}$）を掛けると $[A][B][F]/\mathrm{J}$ となり，$[F][B]=\mathrm{J}$（$F$ と $\hat{B}$ は掛けるとエネルギーになる組）なので，$[A]$ に一致する．振動数表示の $\chi_{AB}(\omega)=\int\chi_{AB}(t)e^{i\omega t}\dd t$ は，さらに時間を掛けるので単位が $[A][B]/\mathrm{J}$ になる（例：電気双極子どうしの分極率 $\alpha_{\mathrm p}=\chi_{dd}$ は $(\mathrm{C\,m})^2/\mathrm{J}=\mathrm{C\,m^2/V}$）．

54.2.3 なぜ交換子か — 3 つの見方

54.2.4 Fourier 変換と収束因子 $\eta$

応答関数を振動数で表すと，式が簡単になる．外場を $e^{\eta t'}$ 付きで，$F(t')=F_\omega e^{-i\omega t'}$（$F_\omega$ は定数）としよう．すると $F(t')e^{\eta t'}=F_\omega e^{-i(\omega+i\eta)t'}$ で，応答は，式 \eqref{eq:54-lr} で $s=t-t'$ と置いて，

となる．右辺の積分を，$\chi_{AB}(\omega)$ と定義する：

これが定義54.1 の Fourier 変換（$\chi(t)$ は $t\lt0$ で $0$ なので積分は $0$ から）に，収束因子 $e^{-\eta t}$ を加えたものである．収束因子の役割は 2 つある．(i) $\chi_{AB}(t)$ が減衰しない振動（たとえば $\sin\omega_0t$）のとき，$\displaystyle\int_0^\infty e^{i\omega t}\dd t$ は実の $\omega$ では収束しない．$\omega\to\omega+i\eta$ にすると $\abs{e^{i(\omega+i\eta)t}}=e^{-\eta t}\to0$ で積分が収束する．(ii) それは，外場を断熱的に入れたこと（$e^{\eta t}$）の直接の帰結で，「外場が入った時刻の記憶が消え，定常応答だけが残る」ことに対応する．結果は，$\eta\to+0$ の極限で，$\chi_{AB}(\omega)$ は，複素 $\omega$ 平面で上半面（虚部が正）から実軸に近づいた値である．この「上半面から」という情報は，54.4 節で本質的になる．

応答そのものは，$\delta\langle\hat{A}\rangle(t)=\chi_{AB}(\omega)F_\omega e^{-i\omega t}$ で，外場と同じ振動数で振動し，振幅と位相が $\chi_{AB}(\omega)$ で決まる（古典の式 \eqref{eq:54-chi-cl} と同じ構造）．

54.2.5 例：調和振動子と 2 準位系

54.2.6 符号の違いについて — 本書と線形応答理論（AD 08）

54.3 Lehmann 表示，振動子強度と和則

54.3.1 完全系を挟む — Lehmann 表示

Kubo 公式 \eqref{eq:54-kubo} は，$\hat{H}_0$ が解けていなくても成り立つ一般的な式だが，$e^{-i\hat{H}_0t/\hbar}$ という演算子の指数関数を含んでいて，このままでは計算しにくい．$\hat{H}_0$ の固有状態 $\ket{n}$（$\hat{H}_0\ket{n}=E_n\ket{n}$，完全系 $\sum_n\ket{n}\bra{n}=\hat{1}$，$n=0$ が基底状態）を挟むと，指数関数が固有値の位相（ただの数）に変わる．励起エネルギーを $\hbar\omega_{n0}=E_n-E_0\ (\ge0)$，行列要素を $A_{mn}=\mel{m}{\hat{A}}{n}$，$B_{mn}=\mel{m}{\hat{B}}{n}$ と書く．

交換子の期待値を 2 つの項に分ける．第 1 項は，$\hat{A}_H(t)$ と $\hat{B}$ の間に完全系を挟み，$\bra{0}e^{i\hat{H}_0t/\hbar}=e^{iE_0t/\hbar}\bra{0}$，$e^{-i\hat{H}_0t/\hbar}\ket{n}=e^{-iE_nt/\hbar}\ket{n}$ を使って

となる．第 2 項は，$\hat{B}$ と $\hat{A}_H(t)$ の間に挟む．今度は $\bra{n}\hat{A}_H(t)\ket{0}=e^{i(E_n-E_0)t/\hbar}A_{n0}$ だから，位相の符号が逆になって

である．したがって Kubo 公式は，励起振動数 $\omega_{n0}$ で振動する項の和になる：

$\hat{B}$ で基底状態を叩くと，励起状態 $\ket{n}$ が $B_{n0}$ の割合で混ざり，各成分が固有の振動数 $\omega_{n0}$ で位相を回しながら時間発展する．時刻 $t$ に $\hat{A}$ で測ると，$\ket{0}$ に戻る振幅 $A_{0n}$ が掛かる．応答は，「叩いて生じた励起が，それぞれ固有の振動数で鳴りながら返ってくる過程」の総和である（54.1.4 節の描像）．

次に Fourier 変換 \eqref{eq:54-chi-w} を行う．$\theta(t)$ のおかげで積分は $0$ から始まる．$\displaystyle\int_0^\infty e^{iz t}\dd t=\dfrac{i}{z}$（$\mathrm{Im}\,z\gt0$）を，$z=\omega-\omega_{n0}+i\eta$ と $z=\omega+\omega_{n0}+i\eta$ に使うと，

で，$i\cdot i=-1$ だから，次の結果を得る．

有限温度では，基底状態 $\ket{0}$ を，Boltzmann 重み $p_m=e^{-E_m/k_{\mathrm B}T}/Z$ をもつ状態 $\ket{m}$ の平均に置き換える．すると，式 \eqref{eq:54-lehmann} は $\chi_{AB}(\omega)=\dfrac1\hbar\displaystyle\sum_{m,n}\dfrac{(p_m-p_n)A_{mn}B_{nm}}{\omega_{nm}-\omega-i\eta}$（$\omega_{nm}=(E_n-E_m)/\hbar$）のように，分子に重みの差 $p_m-p_n$ が付いた形になる（AD 08 第8章，第13章）．$T=0$（$p_0=1$，ほかは $0$）で式 \eqref{eq:54-lehmann} に戻る．この章は $T=0$ で進める．

この式から読み取れることをまとめる．(i) 分母が $0$ に近づく（共鳴する）のは，外場の振動数 $\omega$ が励起振動数 $\omega_{n0}$ に一致するときである．応答関数の極は，系の励起エネルギーのところにある（古典の振動子で，極が $\omega=\pm\Omega-i\gamma/2$ にあったことに対応する）．(ii) 極は $\omega=\omega_{n0}-i\eta$ と $\omega=-\omega_{n0}-i\eta$ で，どちらも下半面にある．これが因果律（$\chi(t)$ が $t\gt0$ にしか値をもたない）の表れである（54.4 節）．(iii) 分子は「基底状態から励起状態 $n$ へ，$\hat{B}$ で叩き上げ，$\hat{A}$ で戻る」過程の振幅で，遷移が許されていないとき（選択則）は，その極は現れない．(iv) 励起状態が有限の寿命をもつ場合は，$\eta$ が有限の値（寿命の逆数の半分程度）になり，極は下半面の実軸から離れる（54.5 節）．

54.3.2 実部と虚部 — 吸収スペクトル

$\hat{B}=\hat{A}$（エルミート）の場合を考える．$\eta\to+0$ のとき，分数 $\dfrac{1}{x-i\eta}$ と $\dfrac{1}{x+i\eta}$ は，主値と $\delta$ 関数に分かれる（Sokhotski–Plemelj の公式，大学数学 第30章 30.6，AD 08 5.11 節）：

ここで P は主値（$x=0$ の近傍の特異性を，左右対称に除いた積分）を表す．式 \eqref{eq:54-lehmann} の 2 つの分数に，$x=\omega_{n0}-\omega$（上の符号）と $x=\omega_{n0}+\omega$（下の符号）を当てはめて，$\abs{A_{0n}}^2=A_{0n}A_{n0}$ を使うと，

となる．虚部は，励起振動数 $\omega=\omega_{n0}$ に $\delta$ 関数の山（重み $\abs{A_{0n}}^2$）をもつ線スペクトルで，$\omega\gt0$ で正，$\omega\lt0$ で負（$\omega$ の奇関数）である．実部は $\omega$ の偶関数で，共鳴の前後で符号が変わる分散型である．

import numpy as np
from scipy.linalg import expm
from scipy.integrate import simpson

rng = np.random.default_rng(1)
def herm(n):                                   # 乱数のエルミート行列
    M = rng.normal(size=(n, n)) + 1j*rng.normal(size=(n, n))
    return (M + M.conj().T)/2

n, hbar, eta, w = 6, 1.0, 0.1, 1.3
H, A, B = herm(n), herm(n), herm(n)
E, U = np.linalg.eigh(H)                       # 固有分解（U の列が |n>）
g = U[:, 0]                                    # 基底状態 |0>
Am, Bm = U.conj().T @ A @ U, U.conj().T @ B @ U   # 行列要素 A_mn, B_mn
w0 = (E - E[0])/hbar                           # 励起振動数 omega_n0

# (a) Lehmann 表示
lehmann = sum(Am[0, k]*Bm[k, 0]/(w0[k] - w - 1j*eta)
            + Bm[0, k]*Am[k, 0]/(w0[k] + w + 1j*eta) for k in range(n))/hbar

# (b) Kubo 公式 chi(t) = (i/hbar)<0|[A_H(t), B]|0> を直接作って時間積分
def chi(t):
    Ut = expm(-1j*H*t/hbar)
    AH = Ut.conj().T @ A @ Ut
    return 1j/hbar*(g.conj() @ (AH @ B - B @ AH) @ g)

t = np.linspace(0, 150, 15001)
y = np.array([chi(s) for s in t])*np.exp(1j*(w + 1j*eta)*t)
kubo = simpson(y, x=t)
print(lehmann, kubo, abs(lehmann - kubo)/abs(lehmann))

54.3.3 電気双極子応答 — 分極率と Lorentz 振動子

材料への応用でもっとも重要なのは，光の電場 $\mathcal{E}$（向きを $x$ 軸にとる）と，電子の電気双極子 $\hat{d}=-e_0\hat{x}$ の組 $\hat{A}=\hat{B}=\hat{d}$ である．外場が $\hat{H}_1=-\hat{d}\,\mathcal{E}(t)$ で，応答 $\delta\langle\hat{d}\rangle=\int\alpha_{\mathrm p}(t-t')\mathcal{E}(t')\dd t'$ の応答関数が分極率（polarizability）$\alpha_{\mathrm p}(\omega)=\chi_{dd}(\omega)$ である．式 \eqref{eq:54-lehmann} で $A_{0n}=B_{0n}=d_{0n}=-e_0x_{0n}$ として，2 つの分数を通分すると（$\dfrac{1}{\omega_{n0}-\omega}+\dfrac{1}{\omega_{n0}+\omega}=\dfrac{2\omega_{n0}}{\omega_{n0}^2-\omega^2}$），

を得る（$\eta\to0$．共鳴の近くでは $\omega^2\to(\omega+i\eta)^2$ を残す）．2 番目の等号で，振動子強度を次のように定義した．

式 \eqref{eq:54-alpha} は，古典の Lorentz 振動子の分極率と比べるとその意味がわかる．質量 $m_{\mathrm e}$，電荷 $-e_0$ の電子を，固有角振動数 $\omega_0$ のばねにつなぐと，式 \eqref{eq:54-chi-cl} の $m\to m_{\mathrm e}$，$F=-e_0\mathcal{E}$ より，双極子 $d=-e_0x$ の分極率は $\alpha_{\mathrm p}=\dfrac{e_0^2}{m_{\mathrm e}}\dfrac{1}{\omega_0^2-\omega^2}$（減衰を無視）である．量子の式 \eqref{eq:54-alpha} は，励起状態 $n$ 1 つにつき，固有振動数 $\omega_{n0}$ の古典振動子が $f_{n0}$ 個あるとみなしたもの，に等しい．すなわち，量子の原子は，$f_{n0}$ 個の古典的な Lorentz 振動子の集まりとして光に応答する．共鳴が強い遷移ほど，$f_{n0}$ が大きい．

このため，分極率や誘電率のスペクトルは，Lorentz 振動子の重ね合わせで整理できる（54.5 節）．なお $\hat{x}$ を運動量 $\hat{p}$ の行列要素に直す関係 $p_{n0}=im_{\mathrm e}\omega_{n0}x_{n0}$（第52章）を使うと，$f_{n0}=\dfrac{2\abs{p_{n0}}^2}{m_{\mathrm e}\hbar\omega_{n0}}$ とも書ける．また，吸収線の強さ（積分吸収断面積）$\int\sigma(\nu)\dd\nu=\dfrac{e_0^2}{4\varepsilon_0m_{\mathrm e}c}f$ は $f$ に比例する（第53章 53.3 節）．

54.3.4 Thomas–Reiche–Kuhn の和則

振動子強度には，次の驚くべき性質がある．

和則により，すべての遷移の強さの総和が決まっているので，強い線が 1 本あれば，他の遷移は弱くなる．水素原子では，$1\mathrm{s}\to2\mathrm{p}$ の $f=0.4162$，Lyman 系列（$1\mathrm{s}\to n\mathrm{p}$，$n=2,3,\dots$）の総和は $0.565$ で，残りの $0.435$ は電離連続状態が受け持つ（合計して $1$）．ナトリウムの D 線（$3\mathrm{s}\to3\mathrm{p}$）の $f$ の和は約 $0.96$ で，1 本の遷移が，価電子 1 個の和則をほぼ使い切っている．このためナトリウムの蒸気は，この波長で光を強く吸収する．また，半導体や結晶の電子（有効質量 $m^*$）では，同じ導出で $m_{\mathrm e}\to m^*$ とした $f^*=2m^*\omega_{n0}\abs{x_{n0}}^2/\hbar$ の和が $1$ になる（有効質量近似の範囲で）．

54.3.5 無限井戸で確かめる

無限井戸（幅 $L$，$0\le x\le L$）で，和則を具体的に確かめよう．井戸では，状態を $n=1,2,\dots$ と数え（第10章），基底状態は $n=1$ なので，振動子強度を $f_{n1}$ と書く．固有関数 $\psi_n=\sqrt{2/L}\sin(n\pi x/L)$，準位 $E_n=n^2E_1$，$E_1=\pi^2\hbar^2/(2mL^2)$ である．位置の行列要素は，積和公式 $\sin\alpha\sin\beta=\tfrac12[\cos(\alpha-\beta)-\cos(\alpha+\beta)]$ と部分積分（第27章 27.6.5 節，第10章 10.2 節の例題10.4）で

となる（奇数の $n$ は，パリティが同じで $x$ の奇関数性により $0$）．したがって，$E_n-E_1=(n^2-1)E_1$ を使って，

である．$L$ も $m$ も消え，純粋な数になった．

材料の観点では，量子井戸の中の電子のサブバンド間遷移（井戸の中の $n=1\to2$ の赤外吸収．第10章 10.8 節）の吸収は，ほぼ $f\simeq1$ の強い吸収になる．光を吸収する力の強さが，電子 1 個の和則の上限に近い，という意味である．

54.4 因果律と Kramers–Kronig の関係

54.4.1 因果律は「上半面で解析的」という性質になる

応答関数 $\chi(t)$ は $t\lt0$ で $0$ である（因果律）．Fourier 変換 \eqref{eq:54-chi-w} を，実数の $\omega$ だけでなく，複素数 $\omega=\omega_1+i\omega_2$ に拡張してみよう．積分は

である．$\omega_2\gt0$（上半面）のとき，$\abs{e^{i\omega t}}=e^{-\omega_2t}\le1$ で，$t\to\infty$ で指数関数的に減衰する因子が付く．$\chi(t)$ が有限（$\abs{\chi(t)}\le C$）なら，積分は $\mathrm{Im}\,\omega\gt0$ のすべての $\omega$ で絶対収束する．さらに，$\omega$ で微分しても $\displaystyle\int_0^\infty it\chi(t)e^{i\omega t}\dd t$ が収束する（$t\,e^{-\omega_2t}$ も $t\to\infty$ で $0$）ので，$\chi(\omega)$ は $\omega$ について微分可能，すなわち上半面 $\mathrm{Im}\,\omega\gt0$ で解析的（AD 02 第24章の正則）である．一方，下半面では $e^{-\omega_2 t}$ が $t\to\infty$ で発散するので，積分は一般に収束せず，$\chi$ は特異点（極）をもつ．Lehmann 表示 \eqref{eq:54-lehmann} の極 $\omega=\pm\omega_{n0}-i\eta$ が下半面にあったのは，この事情の表れである．

ここで本質的なのは，Fourier 変換の規約（時間核 $e^{+i\omega t}$）と $\theta(t)$ の組み合わせである．$t\lt0$ の部分が $0$ であること（因果律）が，上半面での解析性と 1 対 1 に対応する．（核が $e^{-i\omega t}$ の規約では，解析的な領域は下半面になる．）また，$\abs{\omega}\to\infty$ で $\chi(\omega)\to0$ である（たとえば部分積分で $\chi(\omega)=-\dfrac{\chi(0^+)}{i\omega}+\cdots$ と展開でき，$\chi(0^+)=0$ の系では $1/\omega^2$ で減衰する）．この 2 つ，「上半面で解析的」と「無限遠で $0$ になる」が，次の導出の前提である．

54.4.2 Kramers–Kronig 関係の導出

$\omega$ を実数とし，複素 $\omega'$ 平面で，次の閉じた積分路 $C$ を考える（図54.6）．この方法は，Cauchy の積分公式（大学数学 第26章 26.3）で実軸上の極を扱うときの，標準的な手順である．(1) 実軸を，$-R$ から $R$ まで進む．ただし，極になる点 $\omega'=\omega$ の近くは，半径 $\delta$ の小さな半円で，上側にまわってよける．(2) $R$ から，半径 $R$ の大きな半円で上半面を通って，$-R$ に戻る．この積分路の内部は上半面だけなので，$\dfrac{\chi(\omega')}{\omega'-\omega}$ は内部で解析的であり（点 $\omega'=\omega$ は外側），Cauchy の積分定理（大学数学 第25章 25.3）より

である．積分路を 3 つの部分に分けて評価する．

• 大きな半円：$\omega'=Re^{i\varphi}$（$0\le\varphi\le\pi$）で，$\dd\omega'=iRe^{i\varphi}\dd\varphi$，分母 $\omega'-\omega\simeq Re^{i\varphi}$．積分は $\displaystyle\int_0^\pi\chi(Re^{i\varphi})\,i\,\dd\varphi$ の程度で，$R\to\infty$ で $\chi\to0$ なので $0$ になる．
• 小さな半円：$\omega'=\omega+\delta e^{i\varphi}$ で，$\varphi$ は $\pi$ から $0$ へ（上をまわる．時計回り）．$\dd\omega'=i\delta e^{i\varphi}\dd\varphi$，$\omega'-\omega=\delta e^{i\varphi}$ だから，$\displaystyle\int\frac{\chi(\omega')}{\omega'-\omega}\dd\omega'=\int_\pi^0\chi(\omega+\delta e^{i\varphi})\,i\,\dd\varphi\ \to\ -i\pi\,\chi(\omega)$（$\delta\to0$）．
• 実軸：点 $\omega$ の両側の区間の和で，$\delta\to0$，$R\to\infty$ の極限が主値積分 $\mathrm{P}\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\frac{\chi(\omega')}{\omega'-\omega}\dd\omega'$ である．

式 \eqref{eq:54-cauchy} は，3 つの和が $0$ であるという式で，$\mathrm{P}\displaystyle\int\frac{\chi(\omega')}{\omega'-\omega}\dd\omega'-i\pi\chi(\omega)=0$．すなわち

を得る．右辺の分母に $1/i=-i$ があるので，$\chi=\chi_1+i\chi_2$（実部 $\chi_1=\mathrm{Re}\,\chi$，虚部 $\chi_2=\mathrm{Im}\,\chi$）を代入して実部と虚部を比べると，$\chi_1+i\chi_2=\dfrac{1}{\pi}\mathrm{P}\!\!\displaystyle\int\dfrac{\chi_2(\omega')}{\omega'-\omega}\dd\omega'-\dfrac{i}{\pi}\mathrm{P}\!\!\displaystyle\int\dfrac{\chi_1(\omega')}{\omega'-\omega}\dd\omega'$ である．

この関係は，光の分散と吸収の関係として，R. de L. Kronig（1926 年）と H. A. Kramers（1927 年）が見いだした．この結果の意味は重大である．実部と虚部は独立ではない．吸収スペクトル（虚部）がすべての振動数でわかれば，屈折率や誘電率の実部が計算できる．その逆もいえる．この関係は，系の詳しい力学（Hamilton 演算子）にはよらず，因果律（原因は結果に先立つ）だけから出てくる．音波，電気回路のインピーダンス，力学的な材料の粘弾性など，線形で因果的な応答なら，どれにも成り立つ．なお，$\chi(\omega)\to\chi_\infty\ne0$ のとき（たとえば誘電率 $\varepsilon\to1$ なら $\varepsilon-1\to0$ なので問題ないが，$\varepsilon\to\varepsilon_\infty\ne1$ のとき）は，定数 $\chi_\infty$ を引いた $\chi-\chi_\infty$ に，式 \eqref{eq:54-kk1}，\eqref{eq:54-kk2} を使う．

54.4.3 正の振動数だけで書く

実際の測定は $\omega\gt0$ で行うので，積分を正の振動数の範囲だけで書き直す．まず，応答関数 $\chi(t)$ が実数であることを示す．$\hat{A},\hat{B}$ がエルミートなら，$\comm{\hat{A}_H}{\hat{B}_H}^\dagger=\comm{\hat{B}_H}{\hat{A}_H}=-\comm{\hat{A}_H}{\hat{B}_H}$ で，交換子は反エルミート，期待値は純虚数である．それに $i/\hbar$ を掛けるので，$\chi(t)$ は実数になる．したがって $\chi(\omega)^*=\displaystyle\int\chi(t)e^{-i\omega t}\dd t=\chi(-\omega)$（実の $\omega$ で）．つまり，

である（Lehmann 表示の式 \eqref{eq:54-re}，\eqref{eq:54-im} とも一致する）．式 \eqref{eq:54-kk1} の積分を $\omega'\lt0$ と $\omega'\gt0$ に分け，$\omega'\lt0$ の部分で $\omega'=-u$（$u\gt0$）とおく．$\mathrm{Im}\,\chi(-u)=-\mathrm{Im}\,\chi(u)$ なので，

となる．これを $\omega'\gt0$ の部分と足すと，$\dfrac{1}{u-\omega}+\dfrac{1}{u+\omega}=\dfrac{2u}{u^2-\omega^2}$ だから，同様にして式 \eqref{eq:54-kk2} も，次の形になる：

（式 \eqref{eq:54-kk-pos2} は，$\mathrm{Re}\,\chi(-u)=\mathrm{Re}\,\chi(u)$ から $\displaystyle\int_{-\infty}^0\dfrac{\mathrm{Re}\,\chi}{\omega'-\omega}\dd\omega'=-\int_0^\infty\dfrac{\mathrm{Re}\,\chi(u)}{u+\omega}\dd u$ となり，$\dfrac{1}{u-\omega}-\dfrac{1}{u+\omega}=\dfrac{2\omega}{u^2-\omega^2}$ を使う）．

$\omega=0$ とおくと，静的極限が得られる：

静的な応答 $\chi(0)$（静的分極率，静的誘電率）は，吸収スペクトル $\mathrm{Im}\,\chi$ を $1/\omega'$ の重みで積分したものである．低い振動数の吸収ほど，静的な応答に大きく寄与する．Lehmann 表示の虚部 \eqref{eq:54-im} を代入すると，$\dfrac{2}{\pi}\cdot\dfrac{\pi}{\hbar}\sum_n\abs{A_{0n}}^2\dfrac{1}{\omega_{n0}}=\dfrac{2}{\hbar}\sum_n\dfrac{\abs{A_{0n}}^2}{\omega_{n0}}$ となり，Lehmann 表示で $\omega=0$ とおいたもの（54.6 節）と一致する．

54.4.4 検算 — Lorentz 型で確かめる

式 \eqref{eq:54-kk-pos1} を，具体的な応答関数で確かめよう．Lorentz 振動子型（共鳴が 1 つの場合）

を使う（$\omega_{\mathrm p}$ は強さを表す定数．54.5 節で誘電率の場合の意味がわかる）．分母の共役を掛けて実部と虚部に分けると，

である（虚部は $\omega\gt0$ で正，共鳴 $\omega\simeq\omega_0$ に山をもつ）．

54.5 複素誘電率・屈折率・吸収

54.5.1 分極と誘電率 — 電場に対する物質の応答

光は，時間とともに振動する電場 $\bm{E}(t)$ である．物質がこの電場に応答して，単位体積あたりの電気双極子モーメント（分極）$\bm{P}(t)$ を生じる．これまでの一般論（定義54.2）を，外場 $F\to\mathcal{E}$（電場の強さ），結合する演算子 $\hat{B}\to$ 全電気双極子モーメント $\hat{d}$，応答 $\hat{A}\to\hat{d}$ として適用すると，線形で因果的な応答は，式 \eqref{eq:54-lr} と同じ形に書ける．振動数の成分では，

である．$\chi_{\mathrm e}$ は電気感受率（AD 03 41.1 節の分極 $\bm{P}=\varepsilon_0\chi_{\mathrm e}\bm{E}$ の時間依存版），$\varepsilon(\omega)$ は複素比誘電率（実部 $\varepsilon_1$，虚部 $\varepsilon_2$）である．$\chi_{\mathrm e}$ は，体積 $V$ の系の分極率 $\alpha_{\mathrm p}$（全双極子の応答関数 $\chi_{dd}$）と $\chi_{\mathrm e}=\chi_{dd}/(\varepsilon_0V)$ で結ばれる．粒子の数密度が $\mathcal{N}$ の希薄な系（気体）では $\chi_{\mathrm e}=\mathcal{N}\alpha_{\mathrm p}/\varepsilon_0$ である（密度の高い液体や固体では，周囲がつくる局所電場の補正が加わるが，共鳴の形や KK 関係などの定性的な性質は同じである）．

分極率の式 \eqref{eq:54-alpha} を使うと，誘電率は Lorentz 振動子の和で書ける．励起状態は有限の寿命 $\tau_n=1/\gamma_n$ をもつ（自発放出，衝突など．第52章の線幅）ので，Lehmann 表示の極 $\omega=\omega_{n0}-i\eta$ の虚部は有限の値 $-\gamma_n/2$ になる（2 つの分数の和は，$\gamma_n\ll\omega_{n0}$ で $\dfrac{2\omega_{n0}}{\omega_{n0}^2-\omega^2-i\gamma_n\omega}$ になる）．その結果，

となる．$\omega_{\mathrm p}^2=\mathcal{N}e_0^2/(\varepsilon_0m_{\mathrm e})$ はプラズマ周波数（54.5.5 節）の 2 乗で，1 つの遷移だけを考えると $\varepsilon=1+\dfrac{f\omega_{\mathrm p}^2}{\omega_{n0}^2-\omega^2-i\gamma_n\omega}$ の形になり，式 \eqref{eq:54-lorentz} の $\omega_{\mathrm p}^2$ を $f\omega_{\mathrm p}^2$ と読み替えたものである．時間因子 $e^{-i\omega t}$ の流儀では，$\varepsilon_2\gt0$ が吸収に対応する．

$\chi_{\mathrm e}(\omega)$ も因果的な応答関数なので，前節の Kramers–Kronig 関係がそのまま成り立つ（$\omega\to\infty$ で $\varepsilon\to1$，すなわち $\chi_{\mathrm e}\to0$）：

吸収 $\varepsilon_2$ を全振動数で知れば，屈折 $\varepsilon_1$ が決まる．たとえば，可視光の領域で $\varepsilon_2\simeq0$（透明）のガラスの屈折率 $\varepsilon_1(\omega)=n^2$ は，遠い紫外の吸収（と赤外の吸収）の裾によって決まっている．

54.5.2 複素屈折率と吸収係数

誘電率が複素数なので，電磁波の屈折率も複素数になる．

54.5.3 Lorentz 型の誘電率 — 共鳴・分散・透明領域

共鳴が 1 つの Lorentz 型の誘電率は，式 \eqref{eq:54-lorentz-ri} を使って

である．特徴は次のとおり（図54.8）．(i) $\varepsilon_2$ は $\omega\simeq\omega_0$ に，高さ $\omega_{\mathrm p}^2/(\gamma\omega_0)$，半値全幅 $\gamma$ の山をもつ（吸収の山）．(ii) $\varepsilon_1$ は，低振動数で静的な値 $\varepsilon(0)=1+\omega_{\mathrm p}^2/\omega_0^2$ から出発して共鳴の手前で増加し，$\omega\simeq\omega_0\mp\gamma/2$ で極大・極小をとり（$\gamma\ll\omega_0$ のとき，その値は $1\pm\omega_{\mathrm p}^2/(2\gamma\omega_0)$ 程度．図54.8 の例 $\omega_{\mathrm p}=1.3$，$\gamma=0.4$，$\omega_0=2$ は $\gamma/\omega_0=0.2$ とそれほど小さくないので，この式とは少しずれ，厳密な値は極大 $2.17$（$\omega=1.79$），極小 $0.04$（$\omega=2.19$）である），共鳴の中で急に減少して（$\mathrm d\varepsilon_1/\mathrm d\omega\lt0$，異常分散），共鳴の上で $1$ より下に行ってから，$\varepsilon_1\to1-\omega_{\mathrm p}^2/\omega^2$ で $1$ に近づく．(iii) 共鳴から遠い低振動数側（$\omega\ll\omega_0$）では $\varepsilon_2\simeq0$ で，吸収はほとんどない（透明領域）．そこでは $n=\sqrt{\varepsilon_1}$ が振動数とともに増える（正常分散，$\mathrm{d}n/\mathrm{d}\omega\gt0$）．紫の光は赤い光より大きく屈折する．プリズムで白色光が虹に分かれる理由である．

54.5.4 バンド間遷移 — 黄金律との関係

半導体や絶縁体の光吸収を担う電子遷移は，価電子帯から伝導帯への遷移（バンド間遷移）である．$\hat{d}=-e_0\hat{x}$ の行列要素を使って，式 \eqref{eq:54-im} で $\hat{A}=\hat{d}$ とし，$\varepsilon_2=\dfrac{\mathrm{Im}\,\chi_{dd}}{\varepsilon_0V}$ に代入する．$\delta(\omega-\omega_{n0})=\hbar\,\delta(\hbar\omega-E_n+E_0)$ に注意し，運動量の行列要素 $p_{n0}=im_{\mathrm e}\omega_{n0}x_{n0}$（第52章）から $\abs{d_{n0}}^2=e_0^2\abs{x_{n0}}^2=\dfrac{e_0^2\abs{p_{n0}}^2}{m_{\mathrm e}^2\omega^2}$ を使うと，

を得る．ここで $\bm{e}$ は光の偏光の向きの単位ベクトル，$\bm{p}_{\mathrm{cv}}$ は価電子帯と伝導帯の間の運動量の行列要素，$J_{\mathrm{cv}}(\hbar\omega)=\dfrac{1}{V}\sum\delta\bigl(E_{\mathrm c}-E_{\mathrm v}-\hbar\omega\bigr)$ は結合状態密度（スピンの自由度を含む，単位体積あたり）である．これは，Fermi の黄金律（第51章 51.2 節）で計算した吸収率と同じものである：$\varepsilon_2$ は「光子のエネルギー $\hbar\omega$ に等しい遷移がどれだけあるか（$J_{\mathrm{cv}}$）に，遷移の強さ（$\abs{p_{\mathrm{cv}}}^2$）を掛けて，$1/\omega^2$ で割ったもの」である．吸収係数は式 \eqref{eq:54-abs} より $\alpha_{\mathrm{abs}}=\dfrac{\omega\varepsilon_2}{nc}\propto\dfrac{\abs{p_{\mathrm{cv}}}^2J_{\mathrm{cv}}(\hbar\omega)}{n\,\omega}$ で，直接遷移型の半導体では $J_{\mathrm{cv}}\propto\sqrt{\hbar\omega-E_{\mathrm g}}$ のため，吸収端の近くで $\alpha_{\mathrm{abs}}\propto\sqrt{\hbar\omega-E_{\mathrm g}}$ となる（第53章 53.4 節）．

逆に，KK 関係 \eqref{eq:54-kk-eps} は，この吸収から $\varepsilon_1$ を決める．バンドギャップ $E_{\mathrm g}$ より下の透明領域の屈折率や静的誘電率は，$\hbar\omega\gt E_{\mathrm g}$ のバンド間吸収の積分で決まる．たとえば，Si の赤外での大きな屈折率 $n\simeq3.5$（静的誘電率は約 12）は，紫外域 $3\sim5\ \mathrm{eV}$ の強いバンド間吸収に由来する．

54.5.5 Drude 模型 — 自由電子と金属の反射

金属の伝導電子は，特定の原子に束縛されていない．これを，Lorentz 模型のばね定数が $0$（$\omega_0\to0$）の場合と見なし，摩擦 $\gamma=1/\tau$（$\tau$ は衝突の緩和時間）だけが残るとすると，式 \eqref{eq:54-eps-lorentz} は Drude 模型になる：

ここで $n_{\mathrm e}$ は伝導電子の数密度，$\omega_{\mathrm p}$ はプラズマ周波数である．（実部と虚部は，分母 $\omega^2+i\gamma\omega=\omega(\omega+i\gamma)$ の有理化 $\dfrac{1}{\omega(\omega+i\gamma)}=\dfrac{\omega-i\gamma}{\omega(\omega^2+\gamma^2)}$ で得られる．）Drude 模型では $\omega\to0$ で $\varepsilon_2\simeq\omega_{\mathrm p}^2/(\gamma\omega)\propto1/\omega$ となるので，静的極限の式 \eqref{eq:54-kk-eps} の積分 $\int_0^\infty\varepsilon_2/\omega'\,\dd\omega'$ は $\omega'\to0$ で発散し，$\varepsilon(0)=\infty$ である（直流の伝導度 $\sigma_0$ が有限であることに対応する．$\gamma\to0$ では，極 $\omega=-i\gamma$ が実軸（$\omega=0$）に乗る）．それでも，$\varepsilon_1$ と $\varepsilon_2$ を結ぶ Kramers–Kronig 関係そのもの（式 \eqref{eq:54-kk-eps} の第 1 式）は成り立つ．$\varepsilon=1+\dfrac{i\sigma(\omega)}{\varepsilon_0\omega}$，$\sigma(\omega)=\dfrac{\sigma_0}{1-i\omega\tau}$，$\sigma_0=\dfrac{n_{\mathrm e}e_0^2\tau}{m_{\mathrm e}}$ とも書ける（交流電気伝導度の Drude 公式）．

$\varepsilon_1=0$ になる振動数は $\omega=\sqrt{\omega_{\mathrm p}^2-\gamma^2}\simeq\omega_{\mathrm p}$ である．$\omega\lt\omega_{\mathrm p}$ では $\varepsilon_1\lt0$ で，屈折率 $N=\sqrt{\varepsilon}$ はほぼ純虚数（$n\simeq0$，$\kappa\gt0$）となり，電磁波は物質の中に入れず，ほぼ全反射される（金属光沢）．電子が電場を打ち消すように動く（$\varepsilon_1\lt0$ は，誘起された分極が外の電場より大きく，逆向きであることを意味する）．$\omega\gt\omega_{\mathrm p}$ では $\varepsilon_1\gt0$ で，金属が透明になる（アルカリ金属が紫外で透明になる現象）．この境目がプラズマ端（反射端）で，図54.9 に示す．プラズマ周波数 $\omega_{\mathrm p}$ は，電子の集団が一斉に振動する「プラズモン」の角振動数でもある（名前だけ．線形応答理論（AD 08）第10章・第11章）．

54.6 静的極限と 2 次摂動論，AD 08 への橋渡し

54.6.1 静的極限は 2 次摂動論と一致する

Lehmann 表示 \eqref{eq:54-lehmann} で $\omega=0$，$\eta\to0$ とおくと，静的な応答（感受率）が得られる：

これは，外場 $-F\hat{B}$ を時間に依らない（一定の）摂動として，時間に依らない摂動論（第27章 27.3）で計算した結果と一致する．実際，1 次の波動関数の補正は $\ket{0'}=\ket{0}+\displaystyle\sum_{n\ne0}\ket{n}\dfrac{\mel{n}{(-F\hat{B})}{0}}{E_0-E_n}=\ket{0}+F\sum_{n\ne0}\ket{n}\dfrac{B_{n0}}{E_n-E_0}$ で，$\hat{A}$ の期待値は，$F$ の 1 次まで

である．外場をゆっくり（断熱的に）入れていく極限が，静的な摂動論の答えになっている，ということである．同じ考え方で，基底状態のエネルギーは，2 次摂動論（第27章の公式 27.5）で $E_0(F)=E_0-FB_{00}-F^2\displaystyle\sum_{n\ne0}\dfrac{\abs{B_{n0}}^2}{E_n-E_0}+\cdots=E_0-FB_{00}-\dfrac{1}{2}\chi_{BB}(0)\,F^2+\cdots$ となる．したがって，

電気双極子 $\hat{B}=\hat{A}=\hat{d}$，外場が電場 $\mathcal{E}$ の場合には，静的分極率

である．最後の式は，Stark 効果（電場による準位のシフト）の 2 次摂動の結果 $E^{(2)}=-\tfrac12\alpha_{\mathrm p}\mathcal{E}^2$ そのものである（第27章・第28章）．すなわち，線形応答理論の静的極限が，時間に依らない摂動論（分極率と Stark 効果）である．式 \eqref{eq:54-alpha} で $\omega=0$ とおくと $\alpha_{\mathrm p}(0)=\dfrac{e_0^2}{m_{\mathrm e}}\sum_n\dfrac{f_{n0}}{\omega_{n0}^2}$ で，静的分極率は，振動子強度が低いエネルギーに集中しているほど大きい．

54.6.2 水素原子の静的分極率

水素原子の分極率は，式 \eqref{eq:54-stark} の和（束縛状態だけでなく電離した連続状態を含む）を厳密に計算した結果として，

が知られている（標準的な結果．第27章 27.6.4 節で，微分方程式を解く Dalgarno–Lewis の方法と，2p だけを中間状態にした見積り（約 66 %）で詳しく調べた）．これを，気体の屈折率に換算しよう．希薄な系では $n^2=\varepsilon=1+\mathcal{N}\alpha_{\mathrm p}/\varepsilon_0=1+4\pi\mathcal{N}\dfrac{\alpha_{\mathrm p}}{4\pi\varepsilon_0}$ で，標準状態の気体（数密度 $\mathcal{N}=2.69\times10^{25}\ \mathrm{m^{-3}}$）なら $n^2-1=4\pi\times2.69\times10^{25}\times0.667\times10^{-30}=2.25\times10^{-4}$，$n-1\simeq1.1\times10^{-4}$ である．分子の水素 $\mathrm{H_2}$ の実測値も $10^{-4}$ のオーダーで，気体の屈折率が 1 よりごくわずかに大きいのは，原子の分極率が小さいからである．

54.6.3 量子閉じ込め Stark 効果 — 量子井戸に電場をかける

幅 $L$ の無限井戸（$0\le x\le L$）の電子（質量 $m^*$）に，$x$ 方向の電場 $\mathcal{E}$ をかける．電子のポテンシャルエネルギーは $+e_0\mathcal{E}x$ である（井戸の中心での値 $e_0\mathcal{E}L/2$ は，1 次のシフトとして，どの準位にも共通に加わる定数なので，エネルギーの原点を井戸の中心にとって除く）．基底状態 $n=1$ の静的応答は，式 \eqref{eq:54-static-energy} の 2 次摂動で，行列要素 \eqref{eq:54-xn1} $x_{n1}=-\dfrac{8nL}{\pi^2(n^2-1)^2}$（偶数の $n$ のみ）と，$E_n-E_1=(n^2-1)\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2m^*L^2}$ を使って

である．無限級数 $S=\sum_{n=2,4,\dots}\dfrac{n^2}{(n^2-1)^5}$ は，部分分数に分解して $\sum(2j\pm1)^{-m}$ の形の和にすると厳密に求まり（第27章 27.6.5 節の例題27.11 の計算），$S=\dfrac{\pi^2(15-\pi^2)}{3072}$（$=0.016483$．$n=2$ の項 $4/243=0.016461$ で 99.87 %）である．したがって，

となる．これは量子井戸の量子閉じ込め Stark 効果（quantum-confined Stark effect，QCSE）である．シフトは，電場の 2 乗と井戸幅の 4 乗（$L^4$）に比例し，有効質量 $m^*$ にも比例する．また，同じ結果は，振動子強度（図54.5）を使って $\alpha_{\mathrm p}=\dfrac{e_0^2}{m^*}\sum_n\dfrac{f_{n1}}{\omega_{n1}^2}$ からも得られる（$\hbar\omega_{n1}=(n^2-1)E_1$）．

54.6.4 線形応答が使える条件 — 「速い」と「強い」は別

線形応答が成り立つかどうかを決めるのは，外場の強さ（振幅）であって，時間変化の速さ（振動数）ではない．外場が $F(t)$ の 1 次までで近似できるのは，外場が系の状態を大きく変えない（基底状態への混ざりが小さい）ときである．これは，外場のエネルギーが，系の特徴的なエネルギー間隔より十分に小さいこと（$\abs{F\,B_{n0}}\ll\hbar\omega_{n0}$）と言い換えられる．この条件が破れると，応答は $F^2$，$F^3$ に比例する項（非線形応答：第 2 高調波発生，Kerr 効果など）を含み，例題54.4 のように頭打ちになる．原子の内部電場の目安は原子単位の電場 $E_{\mathrm h}/(e_0a_0)=5.14\times10^{11}\ \mathrm{V/m}$ で，太陽光（約 $1\ \mathrm{kW/m^2}$）の電場は約 $9\times10^2\ \mathrm{V/m}$ とこれよりはるかに弱いので，屈折や吸収は線形応答で精度よく記述できる．一方，強いパルスレーザー（たとえば強度 $10^{16}\ \mathrm{W/m^2}$，電場 $3\times10^9\ \mathrm{V/m}$ の程度）では，高調波発生など非線形応答が現れる．

速い外場でも，弱ければ線形応答である．その場合の「速さ」の影響は，応答関数の振動数依存性 $\chi(\omega)$（共鳴や位相の遅れ）として，すべて線形応答理論の中に含まれている．逆に，静的（$\omega\to0$）でも，強い外場（たとえば $e_0\mathcal{E}L$ が準位間隔に近い量子井戸）では線形応答が破れる（図54.10 の右で，$s$ が大きいと 2 次摂動の破線が厳密解からはずれる）．

もう 1 つ，断熱因子 $e^{\eta t}$ は，外場が「遅い」ことを要請するものではない．これは，「遠い過去には外場がなく，系が基底状態（または熱平衡）にいた」という初期条件を数学的に確定するための因子で，外場の時間変化 $F(t)$ そのものは任意に速くてよい．最後に $\eta\to+0$ とするので，外場に実際に加わる影響はない（第50章 50.6 節，AD 08 6.8 節）．

54.6.5 線形応答理論（AD 08）への地図

この章で出てきた道具は，線形応答理論（AD 08）で次のように展開される．本書の節と AD 08 の章の対応を表54.2 に示す．

揺動散逸定理（AD 08 8.6 節）の，絶対零度の形だけ，ここで確かめておく．$\hat{A}$ の揺らぎのスペクトル $S_{AA}(\omega)=\displaystyle\int\langle\hat{A}_H(t)\hat{A}_H(0)\rangle e^{i\omega t}\dd t$ を，式 \eqref{eq:54-lehmann-t} の第 1 項（$\langle\hat{A}_H(t)\hat{A}\rangle=\sum_n\abs{A_{0n}}^2e^{-i\omega_{n0}t}$）から計算すると，$S_{AA}(\omega)=2\pi\sum_n\abs{A_{0n}}^2\delta(\omega-\omega_{n0})$ である．式 \eqref{eq:54-im} の $\omega\gt0$ の部分と比べると

である．系の自発的な揺らぎ（左辺）が，外場に対する散逸（右辺，吸収）に等しい．「揺らぎの大きい系ほどよく吸収する」という，線形応答の核心的な性質である．有限温度では右辺に $1/(1-e^{-\hbar\omega/k_{\mathrm B}T})$ が付く．

材料科学の計算では，この考え方は，固体物理学（AD 06，目次）の光学的性質・誘電関数，密度汎関数理論（AD 07，目次）の時間依存密度汎関数理論（線形応答で励起エネルギーと吸収スペクトルを計算する）に現れる．次の第55章では，応答関数と同じ因果的な構造をもつ遅延 Green 関数 $K^{\mathrm R}(t)=-\dfrac{i}{\hbar}\theta(t)e^{-i\hat{H}t/\hbar}$ と，そのエネルギー表示 $\hat{G}(E)=(E-\hat{H}+i\eta)^{-1}$ を扱い，局所状態密度と励起状態の寿命（自己エネルギー）を導く．

54.7 まとめと演習

54.7.1 まとめ

• 応答の見方：外場 $F(t)$ で系を叩き，物理量 $\hat{A}$ の期待値の変化 $\delta\langle\hat{A}\rangle(t)=\int\chi_{AB}(t-t')F(t')\dd t'$ を聞く．古典の減衰振動子 $\chi(\omega)=1/[m(\omega_0^2-\omega^2-i\gamma\omega)]$ が原型で，共鳴の高さは $Q=\omega_0/\gamma$，位相は共鳴で $\pi/2$ 遅れる．線形性・時間並進不変性・因果律（$t\lt0$ で $\chi=0$）が前提．
• Kubo 公式：$\hat{H}=\hat{H}_0-F(t)\hat{B}$ の 1 次摂動（断熱印加 $e^{\eta t}$）から，$\chi_{AB}(t)=\dfrac{i}{\hbar}\theta(t)\langle\comm{\hat{A}_H(t)}{\hat{B}_H(0)}\rangle$．ブラ側とケット側の 1 次の項が交換子にまとまる．外場を含まず，「叩く前の系の性質」だけで応答が決まる．調和振動子では古典と厳密に一致する．Fourier 変換（時間核 $e^{+i\omega t}$）は $\chi(\omega)=\int_0^\infty\chi(t)e^{i(\omega+i\eta)t}\dd t$．
• Lehmann 表示：$\chi_{AB}(\omega)=\dfrac1\hbar\sum_n\Bigl[\dfrac{A_{0n}B_{n0}}{\omega_{n0}-\omega-i\eta}+\dfrac{B_{0n}A_{n0}}{\omega_{n0}+\omega+i\eta}\Bigr]$．極は励起エネルギー $\hbar\omega_{n0}$（下半面）．虚部は吸収スペクトル $\mathrm{Im}\,\chi_{AA}=\dfrac\pi\hbar\sum_n\abs{A_{0n}}^2\delta(\omega-\omega_{n0})$（$\omega\gt0$）で，Fermi の黄金律と同じ．
• 振動子強度と和則：$\alpha_{\mathrm p}(\omega)=\dfrac{e_0^2}{m_{\mathrm e}}\sum_n\dfrac{f_{n0}}{\omega_{n0}^2-\omega^2}$，$f_{n0}=\dfrac{2m_{\mathrm e}\omega_{n0}}{\hbar}\abs{x_{n0}}^2$．Thomas–Reiche–Kuhn の和則 $\sum_nf_{n0}=1$ は $\comm{\hat{x}}{\comm{\hat{H}_0}{\hat{x}}}=\hbar^2/m_{\mathrm e}$ から（高振動数で自由電子に戻る）．無限井戸では $f_{n1}=64n^2/[\pi^2(n^2-1)^3]$（$n$ 偶数），$f_{21}=0.9607$．
• 因果律と Kramers–Kronig：$\chi(t)=0$（$t\lt0$）$\Rightarrow$ $\chi(\omega)$ は上半面で解析的．Cauchy の積分公式と半円の積分路から $\mathrm{Re}\,\chi=\dfrac1\pi\mathrm{P}\!\!\int\dfrac{\mathrm{Im}\,\chi(\omega')}{\omega'-\omega}\dd\omega'$，$\mathrm{Im}\,\chi=-\dfrac1\pi\mathrm{P}\!\!\int\dfrac{\mathrm{Re}\,\chi(\omega')}{\omega'-\omega}\dd\omega'$．実の応答では $\mathrm{Re}\,\chi(\omega)=\dfrac2\pi\mathrm{P}\!\!\int_0^\infty\dfrac{\omega'\mathrm{Im}\,\chi}{\omega'^2-\omega^2}\dd\omega'$，静的極限 $\chi(0)=\dfrac2\pi\int_0^\infty\dfrac{\mathrm{Im}\,\chi}{\omega'}\dd\omega'$．
• 複素誘電率：$\varepsilon=1+\chi_{\mathrm e}=\varepsilon_1+i\varepsilon_2$，$n+i\kappa=\sqrt{\varepsilon}$（$\varepsilon_1=n^2-\kappa^2$，$\varepsilon_2=2n\kappa$），$\alpha_{\mathrm{abs}}=2\omega\kappa/c=4\pi\kappa/\lambda_0$．Lorentz 型 $\varepsilon=1+\omega_{\mathrm p}^2/(\omega_0^2-\omega^2-i\gamma\omega)$（Sellmeier・Cauchy の式の起源），Drude 型 $\varepsilon=1-\omega_{\mathrm p}^2/(\omega^2+i\gamma\omega)$（Al で $\hbar\omega_{\mathrm p}=15.8\ \mathrm{eV}$）．バンド間遷移では $\varepsilon_2\propto\abs{p_{\mathrm{cv}}}^2J_{\mathrm{cv}}(\hbar\omega)/\omega^2$．
• 静的極限：$\chi_{BB}(0)=2\sum_n\abs{B_{n0}}^2/(E_n-E_0)=-\partial^2E_0/\partial F^2$．静的分極率 $\alpha_{\mathrm p}=2\sum\abs{d_{n0}}^2/(E_n-E_0)$ は Stark 効果の 2 次摂動 $-\tfrac12\alpha_{\mathrm p}\mathcal{E}^2$ と一致．量子閉じ込め Stark 効果 $\Delta E_1=-\dfrac{15-\pi^2}{24\pi^4}\dfrac{m^*(e_0\mathcal{E})^2L^4}{\hbar^2}$（GaAs 10 nm，$50\ \mathrm{kV/cm}$ で $-0.48\ \mathrm{meV}$）．
• AD 08 との符号の違い：本書 $\hat{H}_1=-F\hat{B}$，AD 08 $\hat{H}_{\mathrm{ext}}=+f\hat{B}$．$f=-F$，$\chi^{\mathrm R}=-\chi$．調和振動子で $\chi_{xx}=+1/[m(\omega_0^2-\omega^2)]$ と $\chi^{\mathrm R}_{xx}=-1/[m(\omega_0^2-\omega^2)]$．線形応答は外場の強さが小さいことが条件で，速さは別．

関連シミュレーター：減衰振動と強制振動の共鳴曲線と $Q$ 値（54.1 節）は 減衰振動と強制振動 の「④ 共鳴曲線と Q 値」で，外力に対する応答と Green 関数・線形応答への入口（54.1 節の $\chi(t)$）は 導出のページ の §8 で確かめられる．Fourier 変換と，$\omega$ 空間で見た応答（54.4 節の考え方）は Fourier 級数の「④ Fourier 変換と遮蔽」が参考になる．

54.7.2 演習問題

54.7.3 参考文献