第26章スピン軌道相互作用の物理と磁場中の原子

26.1 静止系の磁場と Thomas 因子 — スピン軌道相互作用の起源

26.1.1 電場しかない原子の中で，なぜ磁気的な相互作用が現れるのか

原子の中の電子が感じる力は，原子核（電荷 $+Ze_0$）がつくる電場 $\bm{E}$（と，ほかの電子との間の静電気力）だけである．原子核は動かず，磁場をつくらない（核スピンによる超微細構造は，ここでは考えない）．つまり，原子核の静止系（実験室系）には磁場がなく，あるのは電場だけである．ところが，電子は速度 $\bm{v}$ で動いている．電子と一緒に動く観測者（電子の静止系）から見ると，電場と磁場は混ざりあって見える．これは AD 03（第58章 58.7）で Lorentz 変換から導いた結果である．速さ $v$ が光速 $c$ よりずっと小さいとき（$\gamma\simeq1$），その結果は次の形になる．

次元を確かめておこう．$vE/c^2$ の単位は $\mathrm{(m/s)(V/m)/(m/s)^2}=\mathrm{V\,s/m^2}=\mathrm{T}$ で，磁束密度の単位に一致する．式 \eqref{eq:26-Bprime0} の意味は，「電場の中を横切って動くと，動いている側には磁場が現れる」ということである．第23章で見たように，回る電荷は円電流になって，回転の中心に磁場をつくる．電子から見ると，原子核のほうが電子のまわりを回っている．その円電流が電子の位置につくる磁場が，$\bm{B}'$ である（図26.1）．

26.1.2 中心力の電場と軌道角運動量 — 静止系の磁場

電子のポテンシャルエネルギーを $V(r)$ とする（原子核との Coulomb 引力では $V(r)=-Ze_0^2/(4\pi\varepsilon_0r)$．多電子原子では，ほかの電子の遮蔽を含む有効ポテンシャルを $V(r)$ と考えてもよい）．電子（電荷 $-e_0$）が受ける力は $\bm{F}=-\nabla V=-\dfrac{\dd V}{\dd r}\dfrac{\bm{r}}{r}$ であり，これは電場 $\bm{E}$ による力 $-e_0\bm{E}$ に等しいので，電場は

と書ける．Coulomb ポテンシャルなら $\dd V/\dd r=Ze_0^2/(4\pi\varepsilon_0r^2)$ で，$\bm{E}=\dfrac{Ze_0}{4\pi\varepsilon_0r^2}\dfrac{\bm{r}}{r}$ となり，正電荷 $+Ze_0$ の核から外向きに広がる，見慣れた電場になっている．

式 \eqref{eq:26-Bprime} は，「$\bm{B}'$ の大きさは軌道角運動量に比例する」という，この章でいちばん大事な結論である．スピンの向きを $\bm{L}$ に対して変えるとエネルギーが変わる，つまり $\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$ の形の相互作用になる根拠が，ここにある．

26.1.3 スピンの磁気モーメントと磁場 $\bm{B}'$ の結合

電子のスピンには磁気モーメント $\hat{\bm{\mu}}_s=-g_s\mu_{\mathrm{B}}\hat{\bm{S}}/\hbar=-\dfrac{g_se_0}{2m_{\mathrm{e}}}\hat{\bm{S}}$ が伴う（第23章 23.3.6．$g_s\approx2.0023$．電子の負電荷のために，磁気モーメントはスピンと逆向きである）．磁場 $\bm{B}'$ の中での磁気モーメントのエネルギー $-\hat{\bm{\mu}}_s\cdot\bm{B}'$ に式 \eqref{eq:26-Bprime} を代入すると，

となる．ここで，$\bm{L}$ を演算子 $\hat{\bm{L}}$ に置き換えた．スピン $\hat{\bm{S}}$ が軌道角運動量 $\hat{\bm{L}}$ と平行なら $\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}\gt0$ で，$\dd V/\dd r\gt0$ のときエネルギーは高くなる．磁気モーメントは $\hat{\bm{S}}$ と逆向き，つまり $\bm{B}'$ とも逆向きになるので，磁場の中で不利な向きだからである．

26.1.4 食い違いと Thomas の因子 $\tfrac12$

式 \eqref{eq:26-Hnaive} に $g_s=2$ を入れると，係数は $\dfrac{1}{m_{\mathrm{e}}^2c^2}\dfrac1r\dfrac{\dd V}{\dd r}$ になる．ところが，アルカリ原子の二重線の間隔（26.3 節）を説明するには，この係数を半分にしなければならない．1925 年に電子スピンを提案した Uhlenbeck と Goudsmit は，この「2 倍の食い違い」に悩んだ．1926 年に L. H. Thomas が，静止系を取り替えるときの相対論的な効果を見落としていたことを指摘して，この食い違いを解決した．

26.1.5 スピン軌道相互作用のハミルトニアン

次元を確かめよう．$\dfrac{1}{m_{\mathrm{e}}^2c^2}\dfrac1r\dfrac{\dd V}{\dd r}$ の単位は $\dfrac{1}{\mathrm{kg^2\,m^2s^{-2}}}\cdot\dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{m^2}}=\dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{kg^2\,m^4s^{-2}}}$ で，$\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$ の単位 $\mathrm{(J\,s)^2}$ をかけると，$\mathrm{J^3s^4/(kg^2m^4)}=\mathrm{J}\cdot(\mathrm{kg\,m^2s^{-2}})^2\mathrm{s^4}/(\mathrm{kg^2m^4})=\mathrm{J}$ となって，エネルギーの次元に一致する．

26.2 水素様原子のスピン軌道分裂と $Z^4$ 則

26.2.1 Coulomb ポテンシャルでの $\xi(r)$

水素様原子（核電荷 $+Ze_0$，電子 1 個）では $V(r)=-\dfrac{Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0r}$ である．これを微分すると $\dfrac{\dd V}{\dd r}=\dfrac{Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0r^2}$ で，$\dfrac1r\dfrac{\dd V}{\dd r}=\dfrac{Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0r^3}$ だから，式 \eqref{eq:26-HSO} の $\xi(r)$ は

となる．$\xi(r)$ は $r^{-3}$ に比例して，核に近づくほど急に大きくなる．スピン軌道相互作用は，電子が核の近くにいるときに主にはたらく相互作用である．$r\to0$ で $\xi\to\infty$ となるが，$s$ 軌道（$l=0$）では $\hat{\bm{L}}=\bm{0}$ なので $\hat{H}_{\mathrm{SO}}=0$ となり，問題は起きない．$l\ge1$ の軌道では，動径関数が原点付近で $R_{nl}\sim r^l$ と小さいため，$r^{-3}R_{nl}^2\,r^2\sim r^{2l-1}$ の積分は収束する．

26.2.2 動径方向の平均 $\expval{r^{-3}}$

1 次の摂動としてのスピン軌道相互作用のエネルギーは，$\xi(r)$ の動径関数 $R_{nl}(r)$ による平均で決まる（前章 25.7.3 節：$\zeta_{nl}\equiv\hbar^2\int_0^\infty\xi(r)R_{nl}(r)^2r^2\,\dd r$）．式 \eqref{eq:26-xi-coul} の $r^{-3}$ の平均は，第17章 17.8 節の公式17.7 で求めてある：

ここでは，$2p$ 軌道で直接に確かめておく．規格化された動径関数は $R_{21}(r)=\dfrac{1}{2\sqrt6}\,a_0^{-3/2}\dfrac{r}{a_0}\,e^{-r/2a_0}$（$Z=1$）で，$R_{21}^2=\dfrac{1}{24}a_0^{-3}\dfrac{r^2}{a_0^2}e^{-r/a_0}$ である．したがって

となる（$\int_0^\infty re^{-r/a_0}\dd r=a_0^2$．規格化も $\int_0^\infty R_{21}^2r^2\dd r=\dfrac{1}{24a_0^5}\int_0^\infty r^4e^{-r/a_0}\dd r=\dfrac{24a_0^5}{24a_0^5}=1$ と確かめられる）．式 \eqref{eq:26-r3} で $n=2$，$l=1$，$Z=1$ とすると，$\dfrac{1}{8\cdot1\cdot\frac32\cdot2\,a_0^3}=\dfrac{1}{24a_0^3}$ で一致する．

26.2.3 結合定数 $\zeta_{nl}$ の公式

数値の基準になる量は $\alpha^2E_{\mathrm{h}}=1.4490\times10^{-3}\ \mathrm{eV}=11.687\ \mathrm{cm^{-1}}$（振動数で $350.4\ \mathrm{GHz}$）である．$\alpha^2E_{\mathrm{h}}=\alpha^4m_{\mathrm{e}}c^2$ なので，スピン軌道相互作用は $\alpha^4$ に比例する．これが，微細構造が Bohr の準位（$\propto\alpha^2m_{\mathrm{e}}c^2$）よりも $\alpha^2\approx5\times10^{-5}$ 倍だけ小さい理由である．次元の確認：$\alpha$ は無次元で，$\zeta_{nl}$ はエネルギー $E_{\mathrm{h}}$ の次元をもつ．

26.2.4 準位の分裂

前章の式（25.7.3 節）から，スピン軌道相互作用による準位のずれは

で，2 つの準位の間隔は $\bigl(l+\tfrac12\bigr)\zeta_{nl}$ である．式 \eqref{eq:26-zeta} を使うと，この間隔はきれいな形になる．

表26.1 に，水素（$Z=1$）の値をまとめる．同じ $n$ でも $l$ が大きいほど分裂は小さく，同じ $l$ では $n^{-3}$ に比例して小さくなる．どちらも，電子が核の近くにいる確率が小さくなるためである（$\expval{r^{-3}}$ が小さい）．

26.2.5 $Z^4$ 則

関連シミュレーター：水素原子（$p$，$d$ 軌道の形と，水素様原子のエネルギー準位）．

26.3 微細構造とアルカリ原子の二重線

26.3.1 $j$ による準位の分類 — 項記号 ${}^2S_{1/2}$，${}^2P_{1/2}$，${}^2P_{3/2}$

1 個の電子の状態 $nl$ は，スピン軌道相互作用のために，$j=l+\tfrac12$ と $j=l-\tfrac12$ の 2 つの準位に分かれる（$s$ 軌道は $j=\tfrac12$ の 1 つだけ）．この準位を分光学では，第25章の表25.1 のように 項記号 ${}^{2S+1}L_J$ で書く．1 電子ではスピンが $S=\tfrac12$ なので左上の数は $2S+1=2$（二重項），大文字の $L=S,P,D,F,\ldots$ は $l=0,1,2,3,\ldots$ に，右下は全角運動量 $j$ に対応する（ここで「${}^2S$」の $S$ は $l=0$ を表す記号で，スピンの $S$ とは別である）．たとえば

• $3s$：${}^2S_{1/2}$（$2$ 状態）
• $3p$：${}^2P_{1/2}$（$2$ 状態）と ${}^2P_{3/2}$（$4$ 状態）— 合計 $6$ 状態は，分裂前の $3p$ 準位の状態数 $2(2l+1)=6$ に等しい
• $3d$：${}^2D_{3/2}$（$4$ 状態）と ${}^2D_{5/2}$（$6$ 状態）

となる．一般に，準位 $j$ は $(2j+1)$ 重に縮退している（磁場のないとき）．

26.3.2 Na の D 線

Na 原子は，$1s^22s^22p^6$ の閉殻の外に $3s$ 電子が 1 個ある．スピンを考えず，軌道だけで説明する描像では，$3p$ 準位は $m=-1,0,+1$ の 3 重に縮退した 1 つの準位で，$3p\to3s$ の遷移は 1 本の線になるはずである（第23章で見たように，これでは実験と合わない）．$3s$ 電子が $3p$ に励起され，$3s$ に戻るときに出す光が Na の D 線である（太陽光スペクトルの暗線として Fraunhofer が D と名づけたものと同じ線で，ナトリウムランプの黄色い光でもある）．$3s\,{}^2S_{1/2}$ は分裂しないが，$3p$ は ${}^2P_{1/2}$ と ${}^2P_{3/2}$ に分かれている（図26.2）．電気双極子遷移（第52章）の選択則は $\Delta l=\pm1$，$\Delta j=0,\pm1$ で，この 2 つの遷移がともに許される．

• ${}^2P_{3/2}\to{}^2S_{1/2}$：D$_2$ 線，波長 $588.995\ \mathrm{nm}$
• ${}^2P_{1/2}\to{}^2S_{1/2}$：D$_1$ 線，波長 $589.592\ \mathrm{nm}$

（波長は空気中の値．）光子のエネルギーは約 $2.10\ \mathrm{eV}$ で，2 本の線のエネルギー差は，準位 $3p_{3/2}$ と $3p_{1/2}$ の間隔 $17.2\ \mathrm{cm^{-1}}=2.13\ \mathrm{meV}$ に等しい．光子のエネルギーのわずか $0.1\ \%$ の差だが，分光器では 2 本の別々の線として分かれる．

26.3.3 アルカリ原子の二重線 — $\zeta_{np}$ と有効核電荷

Li，Na，K，Rb，Cs は，閉殻の外に $s$ 電子が 1 個ある，水素に似た構造をもつ．最外殻の $ns$ から $np$ への遷移は，どの原子でも D 線とよばれる二重線になる．表26.2 に，分裂と，そこから式 \eqref{eq:26-FS} を逆に使って求めた $\zeta_{np}$ と有効核電荷 $Z_{\mathrm{eff}}$ をまとめる．$Z_{\mathrm{eff}}$ は，$\zeta_{np}=\tfrac23\Delta E$（$p$ 軌道では $\Delta E=\tfrac32\zeta$）を水素様の式 \eqref{eq:26-zeta}（$l=1$）に等しいとおいて，$Z\to Z_{\mathrm{eff}}$ と読み替えて求めた値である．

Cs の D$_2$ 線（$852\ \mathrm{nm}$）は，原子時計やレーザー冷却で使われる．Cs の基底状態 ${}^2S_{1/2}$ の超微細構造（核スピンとの相互作用）の間隔 $9.192\,631\,770\ \mathrm{GHz}$ が秒の定義であり（1967 年），この間隔（$0.307\ \mathrm{cm^{-1}}$）は，$6p$ の微細構造の間隔 $554\ \mathrm{cm^{-1}}$ より約 3 桁（$1/1800$）小さい．

26.3.4 なぜ $Z_{\mathrm{eff}}$ は Slater の $Z^*$ より大きいのか — 核の近くで決まる相互作用

Na の $3p$ 電子の広がりとエネルギーを決める $Z^*\approx2.2$ に対して，スピン軌道分裂から求めた $Z_{\mathrm{eff}}=3.55$ は 5 割以上大きい．その理由は，スピン軌道相互作用が $\expval{r^{-3}}$ という，核の近くを強く重みづける平均で決まるからである．価電子の軌道の大部分は内殻の外側にあり，内殻電子の負電荷が核の電荷をほぼ打ち消す（$Z^*\approx2$）．しかし $p$ 軌道の波動関数も，わずかには内殻の内側の核の近くまで入り込み（浸透，第18章 18.2 節），そこでは遮蔽が不完全で，電子は核電荷 $Z$ に近い強い電場を感じる．$r^{-3}$ はその領域を重く数えるので，スピン軌道相互作用から見た $Z_{\mathrm{eff}}$ は，エネルギーから見た $Z^*$ よりも大きくなる．それでも遮蔽は 7 割ほど効いていて（$Z_{\mathrm{eff}}/Z\approx0.3$），$Z_{\mathrm{eff}}$ は $Z$ よりずっと小さい．表26.2 のように，$Z_{\mathrm{eff}}$ は $Z$ にほぼ比例して増え（$Z_{\mathrm{eff}}/Z$ は $0.32$ から $0.26$ へわずかに減る），$\zeta\propto Z_{\mathrm{eff}}^4/n^3$ の $n^{-3}$ が Na から Cs で $(3/6)^3=1/8$ に下がるので，分裂は $Z^4$ ほど急ではなく，Na から Cs で $Z^2$ 程度の勢いで大きくなる（図26.3）．

多電子原子では，$\xi(r)$ は原子核の電場だけでなく，ほかの電子がつくる電場（遮蔽）も含む有効ポテンシャル $V(r)$ から決まり，$\zeta$ は前節のように $Z$ ではなく遮蔽された $Z_{\mathrm{eff}}$ に依存する．また，多電子の項（$LS$ 項）全体の分裂は，1 電子の $\zeta_{nl}$ ではなく，$\lambda\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$（$\lambda$ は項ごとの結合定数）で表される（第34章，Hund の第 3 則）．

26.4 磁場中の原子 — Landé の $g$ 因子と異常 Zeeman 効果

26.4.1 磁場中のハミルトニアンと 2 つのエネルギー尺度

原子に一様な磁束密度 $\bm{B}=B\bm{e}_z$ をかける．電子の軌道の磁気モーメント $\hat{\bm{\mu}}_l=-\mu_{\mathrm{B}}\hat{\bm{L}}/\hbar$ とスピンの磁気モーメント $\hat{\bm{\mu}}_s=-g_s\mu_{\mathrm{B}}\hat{\bm{S}}/\hbar$（第23章 23.3.6）が磁場と相互作用して，ハミルトニアンに

が加わる（$g_s=2.0023$ の $2$ からのずれは $0.1\ \%$ ほどなので，以下 $g_s=2$ とする．$B^2$ に比例する反磁性項は，本章では無視する）．軌道だけの場合（第23章 23.2 節の正常 Zeeman 効果）に，スピンの項 $2\hat{S}_z$ が加わった形である．全体のハミルトニアンは

である．磁場の強さの目安は，$\mu_{\mathrm{B}}B$ を，スピン軌道結合定数 $\zeta$ と比べることである．

である．水素の $2p$ では $\zeta=3.0\times10^{-5}\ \mathrm{eV}$（磁場にして約 $0.5\ \mathrm{T}$），Na の $3p$ では $\zeta=1.42\times10^{-3}\ \mathrm{eV}$（約 $25\ \mathrm{T}$）だから，実験室で作れる磁場（数 T）では，Na では $\mu_{\mathrm{B}}B\ll\zeta$ である．

• 弱い磁場（$\mu_{\mathrm{B}}B\ll\zeta$）：スピン軌道相互作用が主役で，Zeeman 項は摂動．軌道とスピンは $\hat{\bm{J}}=\hat{\bm{L}}+\hat{\bm{S}}$ として一体になっていて，$j$ と $m_j$ が良い量子数．この節（26.4）．
• 強い磁場（$\mu_{\mathrm{B}}B\gg\zeta$）：Zeeman 項が主役で，スピン軌道相互作用が摂動．軌道とスピンはほどけて，$m_l$ と $m_s$ が良い量子数．次の 26.5 節（Paschen–Back 効果）．

弱い磁場では，$(2j+1)$ 重に縮退した準位 $j$ の中で，Zeeman 項を 1 次の摂動として扱う．$\hat{H}_{\mathrm{Z}}$ は $\hat{J}_z$ と可換で $m_j$ を変えないので，同じ $j$ の中では $m_j$ の異なる状態の間に行列要素がなく，エネルギーは対角成分 $\mel{j,m_j}{\hat{H}_{\mathrm{Z}}}{j,m_j}$ そのものである（縮退のある摂動論の一般的な扱いは第28章で学ぶ）．異なる $j$ の間の混合は，2 次の効果 $(\mu_{\mathrm{B}}B)^2/\zeta$ として現れ，弱磁場では小さい．

26.4.2 Landé の $g$ 因子 — ベクトル模型と射影

$\hat{L}_z+2\hat{S}_z=\hat{J}_z+\hat{S}_z$ の $j$ の準位の中での平均が知りたい．$\hat{J}_z$ の平均は $m_j\hbar$ だが，$\hat{S}_z$ の平均は自明でない．次のように考える．

量子力学では，この平均は射影定理として正確に成り立つ．すなわち，$l$，$s$，$j$ を固定した準位の中では，任意のベクトル演算子 $\hat{\bm{A}}$ の行列要素は

と書ける．$\hat{\bm{A}}=\hat{\bm{L}}+2\hat{\bm{S}}$ として，スカラー積 $(\hat{\bm{L}}+2\hat{\bm{S}})\cdot\hat{\bm{J}}$ を計算しよう．$\hat{\bm{L}}=\hat{\bm{J}}-\hat{\bm{S}}$ から $\hat{\bm{L}}^2=\hat{\bm{J}}^2-2\hat{\bm{J}}\cdot\hat{\bm{S}}+\hat{\bm{S}}^2$ で，したがって $\hat{\bm{J}}\cdot\hat{\bm{S}}=\tfrac12\bigl(\hat{\bm{J}}^2+\hat{\bm{S}}^2-\hat{\bm{L}}^2\bigr)$ である．$\hat{\bm{L}}+2\hat{\bm{S}}=\hat{\bm{J}}+\hat{\bm{S}}$ だから

となる．これは，$\hat{\bm{J}}^2$，$\hat{\bm{S}}^2$，$\hat{\bm{L}}^2$ の固有値 $j(j+1)\hbar^2$，$s(s+1)\hbar^2$，$l(l+1)\hbar^2$ で対角である（前章と同じ方法で，$\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$ を $\hat{\bm{J}}^2,\hat{\bm{L}}^2,\hat{\bm{S}}^2$ で表した）．

$g_s$ を $2$ に置かない場合は，$\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{J}}=\tfrac12\bigl(\hat{\bm{J}}^2+\hat{\bm{L}}^2-\hat{\bm{S}}^2\bigr)$，$\hat{\bm{S}}\cdot\hat{\bm{J}}=\tfrac12\bigl(\hat{\bm{J}}^2+\hat{\bm{S}}^2-\hat{\bm{L}}^2\bigr)$ から，$(\hat{\bm{L}}+g_s\hat{\bm{S}})\cdot\hat{\bm{J}}$ の固有値が求まり，

となる．$g_s=2$ で式 \eqref{eq:26-gJ} に戻る．${}^2S_{1/2}$（$l=0$，$j=s=\tfrac12$）では $g_J=g_s=2.0023$ で，26.7 節の ESR の議論で使う．

射影定理を使わない，1 電子の場合の直接の確認もできる．前章（25.8.3 節）で，$\ket{j,m_j}$ の中のスピンの平均は $\expval{\hat{S}_z}=\pm\dfrac{m_j\hbar}{2l+1}$（$j=l\pm\tfrac12$）と求めてあった．$\hat{L}_z+2\hat{S}_z=\hat{J}_z+\hat{S}_z$ の平均は

で，符号ごとに $g_J=\dfrac{2l+2}{2l+1}$（$j=l+\tfrac12$），$\dfrac{2l}{2l+1}$（$j=l-\tfrac12$）となり，式 \eqref{eq:26-gJ} と一致する．また，$m_j=j=l+\tfrac12$ の状態は $R\,Y_l^l\ket{\uparrow}$ という 1 つの積状態で，$\expval{\hat{L}_z+2\hat{S}_z}=l\hbar+2\cdot\tfrac12\hbar=(l+1)\hbar$，$g_Jj=\dfrac{2(l+1)}{2l+1}\Bigl(l+\tfrac12\Bigr)=l+1$ と直接に確かめられる．

Clebsch–Gordan 係数を使った具体的な計算も示しておく．$l=1$ で，前章の $2\times2$ ブロックの固有ベクトルから，$m_j=+\tfrac12$ の 2 つの状態は（前章の記法の $\alpha$，$\beta$ をここでは $\ket{\uparrow}$，$\ket{\downarrow}$ と書く．スピン関数であって，微細構造定数ではない），$j=\tfrac32$：$\sqrt{\tfrac23}\,R\,Y_1^0\ket{\uparrow}+\sqrt{\tfrac13}\,R\,Y_1^1\ket{\downarrow}$，$j=\tfrac12$：$\sqrt{\tfrac13}\,R\,Y_1^0\ket{\uparrow}-\sqrt{\tfrac23}\,R\,Y_1^1\ket{\downarrow}$ である（$(m_l,m_s)=(0,\uparrow)$ と $(+1,\downarrow)$ の重ね合わせ）．$\hat{L}_z+2\hat{S}_z$ は積状態の上で対角で，固有値は $(m_l+2m_s)\hbar$ だから，各状態の確率で平均をとると，

（$\hbar$ 単位）で，$g_Jm_j$ に一致する（$j=\tfrac32$ の $g_J=\tfrac43$，$j=\tfrac12$ の $g_J=\tfrac23$）．

おもな準位の $g_J$ を表26.4 に示す．

26.4.3 異常 Zeeman 効果 — Na の D 線

準位 up（上）から low（下）への遷移の光子のエネルギーは，磁場がないときの $h\nu_0$ に，両方の準位の Zeeman エネルギーの差が加わって

となる．$g_{\mathrm{up}},g_{\mathrm{low}}$ は上下の準位の $g_J$，$m_{\mathrm{up}},m_{\mathrm{low}}$ は上下の $m_j$ である．電気双極子遷移の選択則は $\Delta m_j=m_{\mathrm{up}}-m_{\mathrm{low}}=0,\pm1$ で（第52章），$\Delta m_j=0$ の線を $\pi$ 成分（磁場に平行に直線偏光している．磁場の方向には放射されない），$\Delta m_j=\pm1$ の線を $\sigma$ 成分（磁場のまわりに円偏光．磁場に垂直な方向から見ると，磁場に垂直に直線偏光）という．

軌道だけを考える（スピンなし）場合，上下の準位の $g$ がどちらも $1$ なので $h\nu-h\nu_0=(m_{\mathrm{up}}-m_{\mathrm{low}})\mu_{\mathrm{B}}B=0,\pm\mu_{\mathrm{B}}B$ となって，どの遷移でも 3 本の線（Lorentz の三重線）になる．これが Zeeman の 1896 年の発見（Na の D 線が磁場で広がる）と Lorentz の古典的な説明で，正常 Zeeman 効果である（縮退のある摂動論としての扱いは第28章）．ところが Na の D 線をよく分解して見ると，3 本ではなく，D$_1$ は 4 本，D$_2$ は 6 本に分かれる．スピンをもち，上下の準位で $g_J$ が異なる（${}^2P_{1/2}$ は $\tfrac23$，${}^2P_{3/2}$ は $\tfrac43$，${}^2S_{1/2}$ は $2$）ために，本数と間隔が変わる．正常でない，という意味で異常 Zeeman 効果という．

D$_1$ 線（${}^2P_{1/2}\to{}^2S_{1/2}$）

上は $g_{\mathrm{up}}=\tfrac23$，$m_{\mathrm{up}}=\pm\tfrac12$，下は $g_{\mathrm{low}}=2$，$m_{\mathrm{low}}=\pm\tfrac12$．$\Delta m_j=0,\pm1$ のうち，$2\times2=4$ 通りの組合せがすべて許される．式 \eqref{eq:26-Zshift} から

（$\mu_{\mathrm{B}}B$ 単位）．

D$_2$ 線（${}^2P_{3/2}\to{}^2S_{1/2}$）

上は $g_{\mathrm{up}}=\tfrac43$，$m_{\mathrm{up}}=\pm\tfrac32,\pm\tfrac12$，下は $g_{\mathrm{low}}=2$，$m_{\mathrm{low}}=\pm\tfrac12$．$2\times4=8$ 通りのうち，$\Delta m_j=\pm2$ の 2 通り（$\tfrac32\to-\tfrac12$ と $-\tfrac32\to+\tfrac12$）は禁制で，6 本が残る．

遷移の $\Delta E$ と相対強度を表26.5 にまとめる．

相対強度は，遷移の強さが上下の状態を結ぶ Clebsch–Gordan 係数（$3j$ 記号）の 2 乗に比例することから決まる．D$_1$ では $\pi$ が $1$，$\sigma$ が $2$，D$_2$ では $\sigma(\pm\tfrac53)$ が $1$，$\pi(\pm\tfrac13)$ が $2$，$\sigma(\pm1)$ が $3$（全放射量の比）．磁場に垂直な方向から見ると，同じ強さなら $\pi$ 成分は $\sigma$ 成分の 2 倍の光量で見える（双極子放射の角分布 $\sin^2\theta$ と $(1+\cos^2\theta)/2$ の $\theta=90^\circ$ での比）ので，表の値は $\pi$ 成分に 2 をかけた値である．結果として D$_1$ は $1:1:1:1$，D$_2$ は $1:3:4:4:3:1$ になる．

D$_1$ 線と D$_2$ 線のパターンを図26.5 に示す．

26.5 弱い磁場から強い磁場へ — Paschen–Back 効果

26.5.1 $2p$ の $6\times6$ 行列 — 前章の行列に Zeeman 項を加える

記号の注意．この節では，スピン関数を $\ket{\uparrow}$（前章の $\alpha$），$\ket{\downarrow}$（前章の $\beta$）と書く．26.2 節の微細構造定数 $\alpha=e_0^2/(4\pi\varepsilon_0\hbar c)$ とは無関係である．

前章（25.4 節）では，$p$ 軌道の 6 個の関数 $R\,Y_1^{m_l}\ket{\uparrow}$，$R\,Y_1^{m_l}\ket{\downarrow}$ の上で，$\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$ の $6\times6$ 行列をつくり，$m_j$ ごとの $1\times1$ と $2\times2$ のブロックに分かれることを見た．磁場があるときのハミルトニアンは，$\hat{H}_{\mathrm{SO}}+\hat{H}_{\mathrm{Z}}=\dfrac{\zeta}{\hbar^2}\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}+\dfrac{\mu_{\mathrm{B}}B}{\hbar}(\hat{L}_z+2\hat{S}_z)$ である（$\zeta=\zeta_{np}$，動径関数は変わらないとして，同じ $n$ の $p$ の 6 状態だけを考える）．Zeeman 項は，基底 $R\,Y_1^{m_l}\ket{\uparrow}$，$R\,Y_1^{m_l}\ket{\downarrow}$ の上ですでに対角で，その固有値は $\mu_{\mathrm{B}}B\,(m_l+2m_s)$ である（$m_s=\pm\tfrac12$）．無次元の磁場

を導入し，基底の並びを前章と同じ $(m_l,m_s)=(-1,\downarrow),(-1,\uparrow),(0,\downarrow),(0,\uparrow),(+1,\downarrow),(+1,\uparrow)$ とすると，$\hat{H}/\zeta$ の $6\times6$ 行列は，前章の $\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}/\hbar^2$ の行列に，Zeeman 項の対角成分 $b\,(m_l+2m_s)=b\,(-2,0,-1,+1,0,+2)$ を加えたものになる．

（$\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$ の行列の対角成分 $\tfrac12,-\tfrac12,0,0,-\tfrac12,\tfrac12$ に，$-2b,0,-b,+b,0,+2b$ を加えた．たとえば非対角成分は $\mel{-1,\uparrow}{\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}}{0,\downarrow}/\hbar^2=\tfrac12\mel{-1,\uparrow}{\hat{L}_-\hat{S}_+}{0,\downarrow}/\hbar^2=\tfrac12\sqrt{1\cdot2}\cdot1=\tfrac{\sqrt2}{2}$（$\hat{L}_-\ket{l{=}1,m{=}0}=\sqrt2\,\hbar\ket{1,-1}$，$\hat{S}_+\ket{\downarrow}=\hbar\ket{\uparrow}$），対角成分は $\hat{L}_z\hat{S}_z/\hbar^2=m_lm_s$（$(-1,\uparrow)$ で $-\tfrac12$）である．）$\hat{H}_{\mathrm{Z}}$ も $\hat{J}_z$ と可換で，$m_j=m+m_s$ を変えないので，行列は前章と同じブロック対角の形のままである：

• $m_j=-\tfrac32$：$1\times1$，$E/\zeta=\tfrac12-2b$（状態 $R\,Y_1^{-1}\ket{\downarrow}$）
• $m_j=-\tfrac12$：$2\times2$，基底 $(R\,Y_1^{-1}\ket{\uparrow},\ R\,Y_1^0\ket{\downarrow})$，$\begin{bmatrix}-\tfrac12&\tfrac{\sqrt2}{2}\\ \tfrac{\sqrt2}{2}&-b\end{bmatrix}$
• $m_j=+\tfrac12$：$2\times2$，基底 $(R\,Y_1^{0}\ket{\uparrow},\ R\,Y_1^{1}\ket{\downarrow})$，$\begin{bmatrix}b&\tfrac{\sqrt2}{2}\\ \tfrac{\sqrt2}{2}&-\tfrac12\end{bmatrix}$
• $m_j=+\tfrac32$：$1\times1$，$E/\zeta=\tfrac12+2b$（状態 $R\,Y_1^{1}\ket{\uparrow}$）

前章の $2\times2$ ブロックの，磁場 $b=0$ での固有値 $\tfrac12$ と $-1$（$j=\tfrac32$ と $j=\tfrac12$）が，磁場によってどう変わるかを調べればよい．

26.5.2 ブロックの解析解

$m_j=\pm\tfrac32$ は 1 つの積状態（$R\,Y_1^{+1}\ket{\uparrow}$ または $R\,Y_1^{-1}\ket{\downarrow}$）だけからなるので，混合がなく，エネルギーは磁場に厳密に比例する．

$m_j=+\tfrac12$ のブロック $\begin{bmatrix}b&\tfrac{\sqrt2}{2}\\ \tfrac{\sqrt2}{2}&-\tfrac12\end{bmatrix}$ の固有値 $\lambda$ は，特性方程式 $\lambda^2-(\text{対角成分の和})\lambda+(\text{行列式})=0$ から求める．対角成分の和は $b-\tfrac12$，行列式は $b\cdot(-\tfrac12)-\tfrac12=-\dfrac{b+1}{2}$ だから，

根号の中は $\bigl(b-\tfrac12\bigr)^2+2b+2=b^2+b+\tfrac94=\bigl(b+\tfrac12\bigr)^2+2$ と整理できる．$m_j=-\tfrac12$ のブロックは，$b\to-b$ と置き換えたもの（行と列を入れ替えれば同じ形）だから，まとめて

（外側の $\pm$ が $m_j=\pm\tfrac12$，内側の $\pm'$ が上下の枝）である．たとえば $m_j=+\tfrac12$ では $\dfrac{E}{\zeta}=\dfrac12\Bigl[b-\dfrac12\pm\sqrt{\bigl(b+\tfrac12\bigr)^2+2}\Bigr]$．$b=0$ で $\tfrac12\bigl[-\tfrac12\pm\tfrac32\bigr]=\tfrac12,\ -1$ となり，前章の固有値（$j=\tfrac32$ と $j=\tfrac12$）に戻る．この式で描いた 6 本の準位を図26.6 に，数値を表26.6 に示す．

26.5.3 弱磁場と強磁場の極限

弱磁場（$b\ll1$）．式 \eqref{eq:26-block} を $b$ で微分して $b=0$ とおくと，$m_j=+\tfrac12$ の上の枝で $\dfrac{\dd}{\dd b}\dfrac12\Bigl[b-\dfrac12+\sqrt{(b+\tfrac12)^2+2}\Bigr]_{b=0}=\dfrac12\Bigl[1+\dfrac{1/2}{3/2}\Bigr]=\dfrac23$，下の枝で $\dfrac12\Bigl[1-\dfrac13\Bigr]=\dfrac13$ である．前節の $g_Jm_j$ と比べると，上の枝は $j=\tfrac32$：$g_Jm_j=\tfrac43\cdot\tfrac12=\tfrac23$，下の枝は $j=\tfrac12$：$g_Jm_j=\tfrac23\cdot\tfrac12=\tfrac13$ で，完全に一致する．$m_j=\pm\tfrac32$ の傾き $\pm2$ も $\tfrac43\cdot\tfrac32=2$ と一致する．$E=E_{\mathrm{SO}}(j)+g_Jm_j\mu_{\mathrm{B}}B$ の形で，26.4 節の弱磁場の結果が，行列の対角化から独立に再現された．なお，各 $m_j$ ブロックの Zeeman 項の対角成分の和（トレース）は，$m_j=+\tfrac12$ で $b\cdot(1+0)$，すなわち $2m_j\,b$ で，2 つの傾きの和 $\tfrac23+\tfrac13=1=2m_j$ に等しい．これが $g_{l+1/2}+g_{l-1/2}=2$ の理由である（$\tfrac43+\tfrac23=2$）．

強磁場（$b\gg1$）．Zeeman 項が支配的なので，$R\,Y_1^{m_l}\ket{\uparrow}$，$R\,Y_1^{m_l}\ket{\downarrow}$ が近似的な固有状態で，エネルギーは $\mu_{\mathrm{B}}B\,(m_l+2m_s)$ である．ここに，スピン軌道相互作用 $\zeta\,\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}/\hbar^2$ を 1 次の摂動として加える．前章の昇降演算子による表式 $\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}=\tfrac12(\hat{L}_+\hat{S}_-+\hat{L}_-\hat{S}_+)+\hat{L}_z\hat{S}_z$ のうち，第 1 項は $(m_l,m_s)$ を $(m_l\pm1,m_s\mp1)$ に変えるので，同じ状態の対角成分をもたない．対角成分は $\hat{L}_z\hat{S}_z$ だけで，$\hbar^2m_lm_s$ である．したがって

となる（縮退する 2 状態 $(+1,\downarrow)$ と $(-1,\uparrow)$ はともに $m_l+2m_s=0$ だが，両者の間に $\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$ の行列要素はないので，1 次の摂動は対角のままでよい）．これらの直線は，$b$ を単位に $E/\zeta=b\,(m_l+2m_s)+m_lm_s$ で，傾きは $2,1,0,0,-1,-2$，切片は $\tfrac12,0,-\tfrac12,-\tfrac12,0,\tfrac12$ となる．図26.6 の灰色の点線がこれで，$b=10$ の表26.6 の値（$20.5=10\cdot2+\tfrac12$，$10.0474\approx10\cdot1+0$，$-0.4477\approx0\cdot10-\tfrac12$ など）が，漸近線にすでに近づいている．弱磁場の傾きが分数（$\pm\tfrac23,\pm\tfrac13$）であるのに対し，強磁場の傾きは整数 $(m_l+2m_s)$ で，軌道とスピンが別々に磁場に応答している．

26.5.4 境界の磁場 — $\mu_{\mathrm{B}}B=\zeta$

弱磁場と強磁場の境は $b=1$，すなわち

である（$\mu_{\mathrm{B}}=0.05788\ \mathrm{meV/T}$）．水素の $2p$（$\zeta=0.0302\ \mathrm{meV}$）では $B_{\mathrm{c}}=0.52\ \mathrm{T}$，Li の $2p$（$\zeta=0.0277\ \mathrm{meV}$）で $0.48\ \mathrm{T}$ と，普通の電磁石の磁場で Paschen–Back 領域に入る．Na の $3p$（$\zeta=1.42\ \mathrm{meV}$）では $24.5\ \mathrm{T}$（大型の強磁場施設が必要），Cs の $6p$（$\zeta=45.8\ \mathrm{meV}$）では約 $790\ \mathrm{T}$ で，静磁場としては実現できない．つまり，軽い原子ほど $\zeta$ が小さいので，実験室で Paschen–Back 効果を見やすい．F. Paschen と E. Back が 1912 年に発見した，強い磁場での Zeeman パターンの変化とは，スペクトルが，正常 Zeeman 効果の 3 本組（の微細構造つき）に戻ることである．

そのわけは式 \eqref{eq:26-strong} から読める．強磁場では，光の遷移で $m_s$ は変わらない（$\Delta m_s=0$）ので，$3p\,(m_l,m_s)\to3s\,(0,m_s)$ の光子のエネルギー変化は $\Delta E=\mu_{\mathrm{B}}B\,m_l+\zeta\,m_lm_s$ である．第 1 項が Lorentz の三重線の間隔（$m_l=0,\pm1$）で，第 2 項が，外側の線をさらに $\pm\zeta/2$ ずつの二重線に割る（$m_l=\pm1$，$m_s=\pm\tfrac12$）．合わせて 5 本になる（$m_l=0$ の 2 状態は同じエネルギー）．磁場とともに，D$_1$ の 4 本と D$_2$ の 6 本が，3 本の線の組に「ほどけて」ゆく．

26.6 X 線スペクトルと XAS・XPS に現れる $2p$ のスピン軌道分裂

26.6.1 特性 X 線の二重線 — Cu Kα$_1$ と Kα$_2$

原子番号の大きな元素では，内殻の電子は核のすぐ近くを，核電荷 $Z$ に近い強い電場の中で運動している．したがってスピン軌道相互作用は，26.2 節の $Z^4$ 則のために，価電子よりもはるかに大きく，$\mathrm{eV}$ から $\mathrm{keV}$ の大きさになる．これがもっとも実用的に現れるのが，X 線管球やシンクロトロンの X 線分光である．

電子ビームを Cu の板に当てると，$1s$ 電子（K 殻）がはじき出され，$1s$ に空孔ができる．そこへ $2p$ 電子が落ち込んで X 線を出す．この線を Kα 線という（$n=2\to1$ の遷移で，Bohr の言葉では L 殻から K 殻への遷移．Moseley の法則は，第5章と第15章 15.6.5 節，第18章 18.3.5 節で扱った）．$2p$ 準位がスピン軌道相互作用で $2p_{3/2}$ と $2p_{1/2}$ に分かれているので，Kα は 2 本の線になる．

• Kα$_1$：$2p_{3/2}\to1s$，波長 $1.5405929\ \text{Å}$
• Kα$_2$：$2p_{1/2}\to1s$，波長 $1.5444274\ \text{Å}$

光子のエネルギーは $E=hc/\lambda$，$hc=12\,398.42\ \mathrm{eV\,\text{Å}}$ より，Kα$_1$ が $8047.8\ \mathrm{eV}$，Kα$_2$ が $8027.8\ \mathrm{eV}$ で，差は

である．これは $2p_{3/2}$ と $2p_{1/2}$ の間隔 $\tfrac32\zeta_{2p}$ にほかならない（終状態 $1s$ は同じなので，始状態の差だけが効く）．2 準位の並び（電子のエネルギーは $2p_{3/2}$ のほうが高い）と，Kα$_1$ のほうが光子のエネルギーが大きい（波長が短い）ことが対応している．また，$2s$ から $1s$ への遷移は $\Delta l=0$ で禁制なので，Kα 線には現れない（図26.8(a)）．

強度比 2 : 1 は，26.3 節の Na の D 線と同じ理由による．$2p_{3/2}$ は 4 状態，$2p_{1/2}$ は 2 状態を含む．内殻の空孔に落ち込む電子の数は，準位の状態数に比例して $4:2$ だから，強度は $I(\mathrm{K}\alpha_1):I(\mathrm{K}\alpha_2)\approx2:1$ になる（実測は約 $2:1$）．

26.6.2 粉末 XRD での Kα$_1$ と Kα$_2$

結晶の面間隔 $d$ の格子面に，波長 $\lambda$ の X 線が角度 $\theta$ で入射して回折する条件は，Bragg の式 $2d\sin\theta=\lambda$ である．Kα$_1$（$\lambda_1$）と Kα$_2$（$\lambda_2$）は波長が少し違うので，同じ格子面から，少し違う角度 $\theta_1$，$\theta_2$ に回折される：

である．波長差が小さいとき，$\lambda=2d\sin\theta$ の両辺を $\theta$ で微分して $\Delta\lambda=2d\cos\theta\,\Delta\theta$，$\lambda=2d\sin\theta$ で割ると $\Delta\lambda/\lambda=\Delta\theta/\tan\theta$．したがって，回折角 $2\theta$ でみたピークの間隔は

である．$\tan\theta$ は高角側ほど急に大きくなるので，Kα$_1$ と Kα$_2$ の分離は，低角では小さく，高角でははっきり大きくなる．Cu の場合（$\Delta\lambda/\lambda=2.489\times10^{-3}$）の値を表26.7 に示す．

1 次近似の式 \eqref{eq:26-split2theta} の値は，$2\theta=40^\circ$ では表と同じ $0.104^\circ$，$90^\circ$ では $0.285^\circ$（正確な値は $0.286^\circ$）と，$0.4\ \%$ 以内で一致するが，$2\theta=150^\circ$ では $1.06^\circ$ と，正確な値より $2\ \%$ ほど小さい（$\Delta\theta$ が大きくなって 1 次近似が悪くなるため）．

Kα 二重線のスペクトルと，回折ピークの間隔を図26.7 に示す．

実際の粉末 XRD パターンでは，高角側のピークが Kα$_1$ と Kα$_2$ の 2 つの山に割れて，強度比およそ $2:1$ で並ぶ（Kα$_2$ が高角側）．格子定数を精密に決めたいときは，高角のピークの位置が重要だが，Kα$_2$ の山が Kα$_1$ の山にかぶさって位置をずらす．そこで，(i) 結晶モノクロメーターで Kα$_1$ だけを取り出す，または (ii) 強度比 $2:1$ と間隔（式 \eqref{eq:26-split2theta}）を使って計算で Kα$_2$ を差し引く（Rachinger の方法）．なお，管球からは Kα 線のほかに Kβ 線（Cu で $1.3922\ \text{Å}$）も出るが，こちらは Ni フィルターで除く．関連シミュレーターの粉末 XRD のシミュレーターの「⑤粉末 XRD パターン」で，X 線源を Cu Kα$_1$ から Cu Kα$_2$ に切り替えると，全ピークが，この節の式のとおり高角側にわずかにずれる．

26.6.3 X 線吸収（L 端）と光電子（XPS）の二重線

内殻電子を X 線で空の状態へ励起する（X 線吸収分光，XAS）と，X 線のエネルギーを掃引したときに，そのエネルギーが内殻準位と空準位の間隔に等しくなる点で吸収が急に立ち上がる（吸収端）．$2p$ 電子が $3d$ に励起される吸収は，$2p_{3/2}$ からのものが L$_3$ 端，$2p_{1/2}$ からのものが L$_2$ 端と，2 つに分かれる（$2s$ からの吸収は L$_1$ 端．$2s\to3d$ は電気双極子遷移として禁制で，$4p$ などへの弱い吸収になる）．L$_3$ 端が低エネルギー側で，間隔は $\tfrac32\zeta_{2p}$ である．3d 遷移金属では，$2p$ の分裂は Ti で約 $6\ \mathrm{eV}$，Fe で約 $13\ \mathrm{eV}$，Cu で約 $20\ \mathrm{eV}$ と，$Z^4$ 則に沿って大きくなる（$(26/22)^4\approx1.9$，$(29/22)^4\approx3.0$）．Cu の値は，Kα の二重線の $19.98\ \mathrm{eV}$ と同じ量（同じ $2p$ 準位の分裂）を，別の分光で測ったものである．

L$_3$ 端と L$_2$ 端の吸収の強さ（面積）の比を分岐比という．$2p_{3/2}$（4 電子）と $2p_{1/2}$（2 電子）から，同じ $3d$ の空き状態へ，同じ遷移確率で電子が励起されるなら，強さは電子数の比 $4:2=2:1$ になる（統計的な値）．実際の 3d 遷移金属の酸化物では，励起された $3d$ 電子と，$2p$ に残った空孔の間の静電相互作用（多重項効果，第VII部・第VIII部）が $2p$ 空孔の $j$ を混ぜるので，分岐比は $2:1$ からずれる．このずれや，磁性体での右円偏光と左円偏光の吸収の差（X 線磁気円二色性，XMCD）が，磁気モーメントのスピン成分と軌道成分を分離するのに使われる．その解析には，L$_3$ 端と L$_2$ 端の分離が本質的である．

光電子分光（XPS）では，X 線で内殻の電子を真空中に叩き出す．内殻準位のスピン軌道分裂は，光電子の運動エネルギーのスペクトルに，二重線として現れる．二重線の面積の比は，終状態（空孔ができた状態）の縮重度 $(2j+1)$ の比で決まる．

である（演習26.7）．二重線の分裂の大きさは，Cu の $2p$ で約 $20\ \mathrm{eV}$（$2p_{3/2}$ が約 $932.7\ \mathrm{eV}$，$2p_{1/2}$ が約 $952.5\ \mathrm{eV}$），Ag の $3d$ で約 $6\ \mathrm{eV}$ と，元素を同定するための目印としても使われる．$s$ 軌道は分裂しない（単一の線）．

26.7 材料の中のスピン軌道相互作用

ここまでは，1 個の電子をもつ原子（水素様原子，アルカリ原子）と，内殻の X 線を見てきた．この節では，材料の中の電子——遷移金属イオンの $3d$ 電子，希土類イオンの $4f$ 電子，重い元素の $6p$ 電子など——で，スピン軌道相互作用がどのような役割を果たしているかを，定性的に見渡す．詳しい計算は，第V部（摂動論），第VII部（多電子原子），第VIII部（配位子場）で行い，固体の電子状態としては固体物理学（AD 06），密度汎関数理論（AD 07）へつながる．

26.7.1 スピン軌道相互作用の大きさの目安

まず，これまでに求めた結合定数と，材料で問題になる電子の値を並べておこう（表26.8）．自由イオンの値は分光データから決まる．結晶の中では，共有結合性で少し小さくなる．

価電子の $\zeta$ は，原子番号が大きい重い元素ほど，また同じ元素では $n$ の小さい（核に近い）軌道ほど大きい．$3d$ では結晶場分裂（約 $1$〜$2\ \mathrm{eV}$）より 1 桁小さく，摂動として扱える．$5d$ や $6p$ では，バンド幅やギャップと同程度に達し，物質の性質を左右する．

26.7.2 $g$ 値のずれと ESR

自由な電子スピンの $g$ 因子は $g_s=2.0023$ だが，物質中の不対電子（Cu$^{2+}$，Mn$^{2+}$ などの遷移金属イオン，欠陥や色中心，有機ラジカルなど）を電子スピン共鳴（ESR，第23章 23.9 節）で測ると，観測される $g$ 値は $2$ からずれる．Cu$^{2+}$ の錯体では $g\approx2.0$〜$2.4$ の範囲に現れる．これはスピン軌道相互作用のためである．

26.7.3 磁気モーメント — spin-only と $g_J\sqrt{J(J+1)}$

磁性イオンの磁気モーメントは，常磁性の磁化率の温度依存（Curie の法則，AD 03 第51章 51.4）から，有効磁気モーメント $\mu_{\mathrm{eff}}$（$\mu_{\mathrm{B}}$ 単位）として決まる．イオンの中の軌道の状態によって，2 つの表式を使い分ける．

• 軌道が凍結している場合（$3d$ 遷移金属イオン）．結晶場のために軌道の縮退が解けて，$\expval{\hat{\bm{L}}}\approx0$ となり，磁気モーメントはスピンだけが担う（spin-only の値）．
• $J$ が良い量子数の場合（$4f$ 希土類イオン）．$4f$ 電子は $5s$，$5p$ の外殻に隠れて結晶場を感じにくく，スピン軌道相互作用のほうが結晶場より大きいので，$L$，$S$，$J$ がともに保たれる．基底項は Hund の規則（第34章）で決まる．

それぞれ，有効磁気モーメントは

である．後者の $g_J$ は，26.4 節の式（多電子原子の $LS$ 項の形）

で，$\sqrt{J(J+1)}\hbar$ は $\hat{\bm{J}}$ の大きさである．

26.7.4 トポロジカル絶縁体と Rashba 分裂

26.7.5 りん光と有機 EL（OLED）

26.7.6 $3d$ から $5d$ へ — $Z^4$ から遮蔽後の $Z_{\mathrm{eff}}$ へ

26.8 まとめと演習

26.8.1 まとめ

• 起源：電子の静止系では，核の電場 $\bm{E}=\dfrac{1}{e_0}\dfrac{\dd V}{\dd r}\dfrac{\bm{r}}{r}$ が磁場 $\bm{B}'=-\bm{v}\times\bm{E}/c^2=\dfrac{1}{e_0m_{\mathrm{e}}c^2r}\dfrac{\dd V}{\dd r}\bm{L}$ に見える．スピンの磁気モーメントとの結合 $-\hat{\bm{\mu}}_s\cdot\bm{B}'$（$g_s=2$）は，Thomas 歳差による因子 $\tfrac12$ で半分になり，$\hat{H}_{\mathrm{SO}}=\xi(r)\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$，$\xi(r)=\dfrac{1}{2m_{\mathrm{e}}^2c^2}\dfrac1r\dfrac{\dd V}{\dd r}$．Dirac 方程式からは自動的に出る（第XI部）．
• 水素様原子：$\xi(r)=\dfrac{Ze_0^2}{8\pi\varepsilon_0m_{\mathrm{e}}^2c^2r^3}$，$\expval{r^{-3}}=\dfrac{Z^3}{a_0^3n^3l(l+\frac12)(l+1)}$ から，$\zeta_{nl}=\dfrac{\alpha^2E_{\mathrm{h}}Z^4}{2n^3l(l+\frac12)(l+1)}$．準位は $E_{\mathrm{SO}}(j)=\tfrac{\zeta}{2}[j(j+1)-l(l+1)-\tfrac34]$，間隔は $(l+\tfrac12)\zeta$．$Z^4$ 則．H $2p$ の間隔は $\alpha^2E_{\mathrm{h}}/32=4.53\times10^{-5}\ \mathrm{eV}=10.95\ \mathrm{GHz}$．
• アルカリ原子：Na の D 線（$588.995$，$589.592\ \mathrm{nm}$，間隔 $17.2\ \mathrm{cm^{-1}}$）は ${}^2P_{3/2}\to{}^2S_{1/2}$（D$_2$）と ${}^2P_{1/2}\to{}^2S_{1/2}$（D$_1$）で，強度比は $(2j+1)$ の比 $2:1$．K，Rb，Cs では $57.7$，$237.6$，$554.0\ \mathrm{cm^{-1}}$．水素様の式から求めた $Z_{\mathrm{eff}}$ は $Z$ より小さく（Na で $3.55$），Slater の $Z^*$ よりは大きい（核の近くで決まる相互作用）．水素の微細構造は，スピン軌道・質量–速度・Darwin の 3 項の和で，$n$ と $j$ だけで決まる（Dirac の式，第XI部）．
• 弱磁場：$E=g_J\mu_{\mathrm{B}}m_jB$，Landé の $g_J=1+\dfrac{j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)}{2j(j+1)}$（射影定理，または Clebsch–Gordan 係数）．${}^2S_{1/2}$：$2$，${}^2P_{1/2}$：$\tfrac23$，${}^2P_{3/2}$：$\tfrac43$．Na の D$_1$ 線は 4 本，D$_2$ 線は 6 本（異常 Zeeman 効果）．
• 強磁場：$2p$ の $6\times6$ 行列は前章の $2\times2$ ブロックに $b\,(m+2m_s)$ を加えたもの．弱磁場の傾き $g_Jm_j$ から強磁場の傾き $m_l+2m_s$ へ，$E=\mu_{\mathrm{B}}B(m_l+2m_s)+\zeta m_lm_s$ に移る（Paschen–Back 効果）．境界は $\mu_{\mathrm{B}}B=\zeta$（H $2p$：$0.52\ \mathrm{T}$，Na $3p$：$24.5\ \mathrm{T}$）．
• X 線：Cu Kα$_1$（$1.5405929\ \text{Å}$，$8047.8\ \mathrm{eV}$）と Kα$_2$（$1.5444274\ \text{Å}$，$8027.8\ \mathrm{eV}$）の差は $19.98\ \mathrm{eV}=\tfrac32\zeta_{2p}$，強度比 $2:1$．XRD のピークの分離は $\Delta(2\theta)=2\tan\theta\,\Delta\lambda/\lambda$（Cu で $2\theta=90^\circ$ に $0.29^\circ$）．L$_3$/L$_2$ 端の分岐比と XPS の二重線の面積比は $(2j+1)$ の比（$p$：$2:1$，$d$：$3:2$，$f$：$4:3$）．
• 材料：$g$ 値のずれ（軌道の借用），spin-only と $g_J\sqrt{J(J+1)}$，磁気異方性（希土類磁石），バンド反転（Bi$_2$Se$_3$）と Rashba 分裂，りん光と OLED，$5d$ 系の強い相互作用．

26.8.2 重要な式

26.8.3 演習問題

26.8.4 参考文献