第5章原子の構造と前期量子論 — 原子スペクトルと Bohr 模型

5.1 原子模型の変遷 — Thomson から Rutherford へ

5.1.1 電子の発見と Thomson の原子模型

19 世紀の終わりごろまで，原子は物質をこれ以上分けられない最小の単位（「原子」は「分割できないもの」という意味のギリシャ語に由来する）と考えられていた．ところが 1897 年に J. J. Thomson（トムソン）は，真空にしたガラス管の中で陰極から出る「陰極線」を電場と磁場で曲げる実験を行い，陰極線が非常に軽い負電荷の粒子の流れであることを示した．この粒子が電子（electron）である．曲がり方から決まる電荷と質量の比（比電荷）$e_0/m_{\mathrm e}$ は，現在の値で $1.7588\times10^{11}\ \mathrm{C/kg}$ であり，水素イオン（陽子）の比電荷の約 1800 倍，すなわち電子の質量は陽子の約 $1/1836$ である．

原子は全体として電気的に中性なので，負電荷の電子を含んでいるなら，それと同じ量の正電荷も原子の中にあるはずである．Thomson は 1904 年に，原子の大きさ（半径 $R\approx10^{-10}\ \mathrm{m}$）にわたって一様に広がった正電荷の球の中に，電子が点々と埋め込まれている，という模型を提案した．干しぶどうの入ったパンにたとえてぶどうパン模型（plum pudding model）とよばれる．この模型では，電子は正電荷の球の内部で，つり合いの位置のまわりを振動し，その振動数の光を出すと考える．

この模型が出す光は，電子 1 個につき 1 本の波長だけで，しかも可視光ではなく紫外線になってしまう．水素の可視の 4 本の線（5.2 節）や，その他の多数の線の並び方を説明することはできない．

同じ頃，日本の長岡半太郎は，土星とその環になぞらえて，中心にある大きな正電荷のまわりを多数の電子がリング状に回っているという土星型模型を発表した（1903 年に講演，1904 年に英語の論文）．電子は正電荷のまわりを回る軌道運動をしているという点で，のちの Rutherford の模型に近い．

5.1.2 α 粒子の散乱実験と原子核の発見

2 つの模型のどちらが正しいかは，原子の内部に何かを打ち込んで，その跳ね返り方を見ればわかる．そのために使われたのが，放射性元素が出す $\alpha$ 粒子である．$\alpha$ 粒子の正体は，ヘリウムの原子核 $\mathrm{He^{2+}}$（電荷 $+2e_0$，質量は電子の約 7300 倍）で，ラジウムなどから出る $\alpha$ 粒子の運動エネルギー $K$ は $5\sim9\ \mathrm{MeV}$（$1\ \mathrm{MeV}=10^6\ \mathrm{eV}$）ほどである．$K=5.5\ \mathrm{MeV}$ の速さは $v=\sqrt{2K/m_\alpha}\approx1.6\times10^7\ \mathrm{m/s}$（光速の約 5 %）で，原子内部の電子よりはるかに重くて速い．

1909 年，Rutherford の指導のもとで Geiger（ガイガー）と Marsden（マースデン）は，金などの薄い金属箔に $\alpha$ 粒子を当て，箔の向こう側や手前側に出てくる粒子を，硫化亜鉛を塗った蛍光板の閃光として顕微鏡で数えた．結果は次のとおりだった．

• 大部分の $\alpha$ 粒子は，箔をほとんど曲がらずに通り抜ける．
• しかし，ごくまれに（1 万個に 1 個かそれ以下），90° を超える大きな角度で曲げられる粒子があり，ほとんど跳ね返されるものさえある．

Thomson 模型では，この結果を説明できない．正電荷が原子の大きさ全体にうすく広がっているので，$\alpha$ 粒子が 1 個の原子から受ける力は小さく，原子 1 個を通るときの偏向角は，最も大きく見積もっても，金（$Z=79$，$R=0.14\ \mathrm{nm}$）で $3\times10^{-4}\ \mathrm{rad}$（約 $0.02^\circ$）程度にしかならない（力の大きさを $2Ze_0^2/(4\pi\varepsilon_0R^2)$，力のはたらく時間を $2R/v$ として見積もった）．電子との衝突による偏向はさらに小さい（電子の質量は $\alpha$ 粒子の約 1/7300 なので，静止した電子との衝突で $\alpha$ 粒子が曲げられる角は，最大でも $m_{\mathrm e}/m_\alpha\approx1.4\times10^{-4}\ \mathrm{rad}$ にすぎない）．たとえ箔の中で数千個の原子を通り抜けて，そのたびに向きがでたらめに少しずつ曲げられたとしても，偏向の合計が 90° を超える確率はほとんど 0 である．

Rutherford は 1911 年に，これらの観測を，「原子の正電荷と質量のほとんどすべてが，原子の中心にあるごく小さな領域に集中している」と考えれば，$\alpha$ 粒子が核のすぐそばを通ったときだけ 1 回の衝突で大きく曲げられると説明できることを示した．この小さな正電荷の塊を原子核（nucleus）という．その大きさは原子の半径の約 1 万分の 1 で（金の原子核の半径は約 $7\ \mathrm{fm}=7\times10^{-15}\ \mathrm{m}$），電子は核のまわりの広い空間を運動している．これがRutherford の原子模型（核をもつ原子模型）である．

5.1.3 Rutherford 散乱 — 最接近距離と散乱角

Rutherford の考えを式で確かめよう．必要なのは，Coulomb 力で反発し合う 2 つの正電荷の運動だけで，AD 03 で学んだエネルギー保存則（第4章 4.2）と角運動量保存則（第8章 8.1）が使える．原子核（電荷 $+Ze_0$）は $\alpha$ 粒子（電荷 $+2e_0$，質量 $m_\alpha$）よりずっと重いので，原点に固定されているとみなす．$\alpha$ 粒子と核の距離を $r$ とすると，Coulomb 力のポテンシャルエネルギーは

である．遠く離れたところでは $U=0$ で，$\alpha$ 粒子の運動エネルギーは $K=\tfrac12m_\alpha v_0^2$ とする．

最接近距離

$\alpha$ 粒子が核をめがけて正面から進んでいく場合，核に近づくにつれて反発力で減速し，運動エネルギーがすべてポテンシャルエネルギーに変わったところで一瞬止まり，向きを変えて戻っていく．止まる位置までの距離 $d$ を最接近距離（distance of closest approach）という．エネルギー保存則 $K=U(d)=\kappa_\alpha/d$ より，次の結果を得る．

散乱角と衝突パラメーター

正面衝突でない一般の場合を考える．$\alpha$ 粒子の入射方向の直線が核からどれだけ離れているかを衝突パラメーター（impact parameter）$b$ といい，散乱後の進行方向が入射方向から曲がった角を散乱角 $\theta$ という．$b=0$ が正面衝突（$\theta=180^\circ$）である．

この公式を確かめるために，実際に運動方程式を数値で解いて軌道を描いたのが 図5.2 である．

Rutherford の散乱公式

実験で数えるのは，どの方向に何個の粒子が散乱されるかである．入射粒子の流れの断面積 $\sigma$ を使い，「ある散乱角の範囲へ散乱される粒子が，入射ビームのどれだけの面積から来るか」で表したのが微分断面積（differential cross section）$\dd\sigma/\dd\Omega$（$\dd\Omega=2\pi\sin\theta\,\dd\theta$ は角度 $\theta$ と $\theta+\dd\theta$ のあいだの円環に対応する立体角）である（断面積 $\sigma$ は，Stefan–Boltzmann 定数 $\sigma_{\mathrm{SB}}$ や波束の幅 $\sigma$ とは別の量である）．衝突パラメーターが $b$ と $b+\dd b$ のあいだにある粒子は，半径 $b$ 幅 $\dd b$ の円環（面積 $2\pi b\,\dd b$）を通ってきて，散乱角が $\theta$ のまわりの幅 $\dd\theta$ に入る．したがって

である．式 \eqref{eq:5-tan} の $b=\dfrac{d}{2}\cot\dfrac{\theta}{2}$ を $\theta$ で微分すると $\diff{b}{\theta}=-\dfrac{d}{4}\dfrac{1}{\sin^2(\theta/2)}$ なので，$\sin\theta=2\sin\dfrac{\theta}{2}\cos\dfrac{\theta}{2}$ を使って，

を得る．

$1/\sin^4(\theta/2)$ の依存性は，小さな角度で急激に大きくなる．たとえば，金による散乱で $\theta=10^\circ$ の散乱は $90^\circ$ の約 4300 倍多い．Geiger と Marsden は 1913 年に，散乱角・箔の厚さ・$\alpha$ 粒子の速さ・箔の元素の種類への依存性が式 \eqref{eq:5-ruth} と一致することを確かめ，Rutherford の核の模型を確立した．$90^\circ$ での値は $\dd\sigma/\dd\Omega=d^2/4=(41.4\ \mathrm{fm})^2/4=428\ \mathrm{fm^2}=4.3\ \mathrm{b}$（バーン，$1\ \mathrm{b}=10^{-28}\ \mathrm{m^2}=100\ \mathrm{fm^2}$）$/\mathrm{sr}$ である．

5.1.4 古典的原子の困難

Rutherford の模型は，実験とよく合う一方で，古典物理と重大な矛盾をもっていた．水素原子で確かめよう．電子（質量 $m_{\mathrm e}$，電荷 $-e_0$）が陽子のまわりを半径 $r$ の円軌道で回っているとする．中心力（Coulomb 力）が向心力になるので，

である．運動エネルギーは $\tfrac12m_{\mathrm e}v^2=\dfrac{e_0^2}{8\pi\varepsilon_0r}$，ポテンシャルエネルギーは $-\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0r}$ なので，全エネルギーは

である（AD 03 第8章 8.4 の惑星運動と同じ形．半径が小さいほどエネルギーが低い）．ここまでは純粋な古典力学である．

ところが，電磁気学（AD 03 第42章 42.3）によれば，加速度運動する電荷は電磁波を放射する．円運動する電子は向心加速度 $a=v^2/r$ をもつので，電磁波を出し続ける．非相対論的な運動（$v\ll c$）の場合，放射されるパワー（単位時間あたりのエネルギー）は，加速度の大きさ $a$ だけで決まり，Larmor（ラーモア）の公式で与えられる：

この公式は電磁気学の結果で，ここでは結果を認めて使う．$P\propto e_0^2a^2$ となる理由の見通しだけ述べておく．加速度運動する電荷が遠方につくる放射の電場は，加速度 $a$ と電荷 $e_0$ に比例する．電磁波が運ぶ単位面積あたりのパワーは電場の 2 乗に比例するので，全体のパワーは $e_0^2a^2$ に比例する．比例係数 $1/(6\pi\varepsilon_0c^3)$ は，放射の電場から求めたパワーを球面全体で足し合わせて決まる．（次元は $[\mathrm{C^2\,m^2\,s^{-4}}]/[\mathrm{C^2\,N^{-1}m^{-2}\cdot m^3\,s^{-3}}]=\mathrm{N\,m\,s^{-1}}=\mathrm{J/s}$ で，パワーである．）電子はこの分だけエネルギーを失うので，軌道半径はしだいに小さくなる．どれくらいの時間で核に落ちるかを見積もろう．

もう一つの困難は，出てくる光の性質である．軌道半径が連続的に小さくなるにつれて，電子の回転の振動数も連続的に変化し，放射される電磁波の振動数もそれにつれて連続的に変わる．すなわち，古典物理の予言するスペクトルは，とびとびの線ではなく連続スペクトルである．現実の原子のスペクトルは決まった波長の線（5.2 節）であり，これも古典物理では説明できない．

5.2 原子スペクトル — Balmer と Rydberg の式

5.2.1 線スペクトルと分光学

Newton は 17 世紀に，太陽光をプリズムに通すと虹の七色に分かれること（スペクトル）を示した．19 世紀になると，スリットを通した光をプリズムや回折格子（AD 03 第16章 16.3：格子定数 $d_{\mathrm g}$ の格子では $d_{\mathrm g}\sin\theta=m\lambda$ の方向に波長 $\lambda$ の光が強め合う）で分ける分光器が発達し，光の波長を精密に測れるようになった．

Fraunhofer（フラウンホーファー）は 1814 年，太陽のスペクトルの連続した色の帯に，多数の暗い線（Fraunhofer 線）が走っていることを詳しく調べた．1859 年に Kirchhoff（キルヒホッフ）と Bunsen（ブンゼン）は，ナトリウムを炎に入れたときに出る黄色い明るい線が，太陽のスペクトルの暗い線（D 線）と同じ波長にあることを見いだし，次の原理を確立した．

• 高温の気体状の原子は，元素ごとに決まった波長の光だけを放射する（輝線スペクトル）．
• 同じ元素の原子は，連続スペクトルの光が通り抜けるとき，同じ波長の光だけを吸収する（吸収スペクトル．Fraunhofer 線の正体）．

この結果，遠い太陽や星の光を分析するだけで，そこにある元素がわかるようになった．セシウムやルビジウムは，スペクトルの新しい線として発見された元素であり，ヘリウム（Helium は太陽の神 Helios にちなむ）は 1868 年に，太陽のスペクトルの未知の黄色い線として先に発見された．

元素ごとに決まった波長の線が現れるという事実は，原子の内部が何か決まったとびとびの状態をもっていることを強く示唆していた．最も単純な水素原子の線の波長を規則で表そうという試みが，19 世紀後半に行われた．

5.2.2 Balmer の式（1885）

スイスの数学教師 Balmer（バルマー）は 1885 年に，水素の可視光領域の 4 本の線（波長の測定値は Ångström（オングストローム）らによる）の波長が，$n=3,4,5,6$ として

という簡単な式で表せることを見いだした．$n=3$ から順に $656.21,\ 486.08,\ 434.00,\ 410.13\ \mathrm{nm}$ で，現在知られている値（空気中の波長 $656.28,\ 486.13,\ 434.05,\ 410.17\ \mathrm{nm}$）と約 1 万分の 1 の相対誤差で一致する．Balmer の式は $n=7,8,\dots$ にあたる近紫外の線（真空中で $n=7$ は $397\ \mathrm{nm}$．$380\ \mathrm{nm}$ より短くなるのは $n\ge10$）の存在も予言し，その後，恒星のスペクトルなどに見つかっていた線とよく一致することが確かめられた．$n\to\infty$ で波長は $B=364.56\ \mathrm{nm}$ に近づき，線の間隔はしだいにせばまって系列の端（系列極限）に集まる．

式 \eqref{eq:5-balmer} を波長の逆数（波数，wavenumber）$\tilde\nu\equiv1/\lambda$ の式に書き直すと，$\dfrac1\lambda=\dfrac{n^2-4}{Bn^2}=\dfrac4B\left(\dfrac14-\dfrac1{n^2}\right)$，すなわち

という形になる．謎の定数 $B$ は，見やすい定数 $R$ に置き換えられ，「$2^2$ と $n^2$ の逆数の差」という構造がはっきり見える．

5.2.3 Rydberg の式と Ritz の結合原理

Rydberg（リュードベリ）は 1888 年に，Balmer の式を一般化して，水素の（可視だけでなく）すべての線を含む式に整理した．

この式は，水素の線の波数が，$T_n\equiv R/n^2$ という数（項，term）の差 $\tilde\nu=T_m-T_n$ で表されることを意味している．Ritz（リッツ）は 1908 年，これを一般の原子のスペクトルに拡張して，次の経験則を示した．

たとえば水素では，$n=3$ から $n=1$ への線（Lyman $\beta$）は，$T_1-T_3=(T_1-T_2)+(T_2-T_3)$ と分解でき，Lyman $\alpha$（$T_1-T_2$）と Balmer の $\mathrm H\alpha$（$T_2-T_3$）の波数の和になる．この「線の波数が項の差になる」という規則は，Bohr の理論の最も重要なヒントになった．各項を $hc$ 倍すればエネルギーの次元をもち，線の波数の差がエネルギーの差に対応する，という読み方ができるからである（5.3 節）．

Rydberg の式で $m=1,2,3,\dots$ に対応する系列が，次の表のとおり，それぞれの発見者の名前でよばれている．表の波長は，水素原子の Rydberg 定数 $R_{\mathrm H}$ を使って式 \eqref{eq:5-rydberg} から計算した真空中の値である．

各系列の様子を図にしたのが 図5.3 である．項 $T_n=R/n^2$ に $hc$ を掛けて $E_n=-hcR/n^2$ とおいた準位を，エネルギーの高さに並べ，線を準位間の矢印として描いた．（この $E_n$ の値が $-13.606\ \mathrm{eV}/n^2$ になることは，5.3 節で Bohr の理論から導く．）

5.2.4 真空中の波長と空気中の波長

波長の値を読むとき，1 つ注意がある．光の波長は，光が進む媒質によって変わる．振動数 $\nu$ は変わらないが，媒質中の光速は真空中の $c$ の $1/n_{\mathrm r}$ になるので，波長は $\lambda=\lambda_{\mathrm{vac}}/n_{\mathrm r}$（$n_{\mathrm r}$ は屈折率）となる．空気の屈折率は $n_{\mathrm r}=1.000277$ 程度（可視光，標準的な大気）なので，空気中の波長は真空中の波長よりも約 $0.028\ \%$ 短い．$\mathrm H\alpha$ では $656.47\ \mathrm{nm}$（真空）が約 $656.3\ \mathrm{nm}$（空気中）になる．可視光の分光の文献には，波長が空気中の値で書かれていることが多い（真空紫外領域（波長 $200\ \mathrm{nm}$ 以下）は空気が光を吸収するので真空中で測り，真空中の波長を書く）．Bohr の理論のようにエネルギーや振動数と結びつけるときは，媒質に依存しない真空中の波長（または波数，振動数）を使わなければならない．

5.2.5 分光の応用

5.3 Bohr の原子模型（1913）

5.3.1 原子構造の量子論の始まりと 3 つの仮定

Bohr（Niels Bohr，デンマーク）は，Rutherford の研究室に滞在した経験をもとに，1913 年に，前節までに見た 2 つの困難（原子の安定性と，線スペクトルの規則）を同時に解決する理論を発表した．彼が採ったのは，古典物理の一部（Coulomb 力のもとでの円運動）は認めつつ，古典物理が予言する 2 点（円運動する電子は光を出してエネルギーを失う／放射の振動数は電子の回転の振動数に等しい）を捨て，代わりに，Planck の量子（第3章）と Einstein の光子（第4章）に似た「とびとびの状態」の考えを持ち込むことだった．次の 3 つの仮定にまとめられる．

公理5.2 の左辺は，光子のエネルギー（Planck–Einstein の関係，第4章 4.4）そのものである：

ここで $\omega$ は角振動数，$k$ は波数である．質量ゼロの光子では $E=pc$ なので，運動量は $p_{\mathrm{ph}}=h\nu/c=h/\lambda=\hbar k$ となり，これは 5.6 節と第6章で重要になる．また，公理5.2 に Rydberg の式（法則5.1）と Ritz の結合原理（法則5.2）を組み合わせると，準位のエネルギーは $E_n=-hcR/n^2$ の形をしているはずだとわかる．波数の差 $\tilde\nu=T_m-T_n$ に $hc$ を掛けたものが，エネルギーの差だからである．Bohr の目標は，この $E_n$ を，量子条件（公理5.3）と古典力学だけから導き，Rydberg 定数 $R$ の値まで予言することだった．

5.3.2 水素原子の半径・速さ・エネルギー

3 つの仮定から，水素原子の定常状態の半径・速さ・エネルギーを導こう．古典力学の部分と量子条件の部分を区別して，1 行ずつ計算する．（この章では，水素の Bohr 模型と箱の中の粒子の量子数は $n=1,2,3,\dots$，調和振動子の量子数は $n=0,1,2,\dots$ と数える．）

数値を確かめよう．$m_{\mathrm e}c^2=0.510\,999\ \mathrm{MeV}$，$\alpha^2=5.3251\times10^{-5}$ より，式 (f) の係数は $\dfrac12m_{\mathrm e}c^2\alpha^2=\dfrac12\times510\,999\ \mathrm{eV}\times5.3251\times10^{-5}=13.606\ \mathrm{eV}$ となる．エネルギーの次元は，$m_{\mathrm e}v^2$ で確かめられる（質量 × 速さの 2 乗 $=\mathrm{kg\,m^2/s^2}=\mathrm{J}$）．この $13.606\ \mathrm{eV}$ は $n=1$ の状態から電子を無限遠まで引き離すのに必要なエネルギー，すなわち水素原子のイオン化エネルギー（束縛エネルギー）である．

5.3.3 スペクトルとの一致 — Rydberg 定数を理論から求める

公理5.2 と式 \eqref{eq:5-En} を組み合わせて，$n$ 番目の準位から $m$ 番目の準位（$n\gt m$）に移るときに出る光の波数を求める．$h\nu=E_n-E_m$ に $\nu=c/\lambda$ を入れて，

となる．これは Rydberg の式 \eqref{eq:5-rydberg} と全く同じ形であり，しかも Rydberg 定数が基礎物理定数だけで表される：

（添字 $\infty$ は，原子核の質量を無限大とみなしたときの値の意味である．1 つ目と 2 つ目の等号は $8\varepsilon_0^2h^3=64\pi^3\varepsilon_0^2\hbar^3=4\pi(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^3$ による．3 つ目の等号は $E_1=-hcR_\infty$ と $E_1=-\tfrac12m_{\mathrm e}c^2\alpha^2$，および $a_0=\hbar/(m_{\mathrm e}c\alpha)$ から出る．）Bohr は，1913 年に知られていた $e_0$，$m_{\mathrm e}$，$h$ の値から $R$ を計算して，実測の Rydberg 定数と測定誤差の範囲で一致することを示した．経験則の定数が，Planck 定数・電子の質量と電荷から計算できたのである．

Bohr の理論は，すでに知られていた Balmer 系列（可視）と Paschen 系列（近赤外，1908 年）を同じ式で説明し，Lyman が 1906 年から 1914 年にかけて観測した紫外の Lyman 系列（$n=1$ への遷移）も統一して説明した（図5.3）．さらに，まだ観測されていなかった $n=4,5$ への赤外の系列（Brackett 系列，Pfund 系列）の存在を予言し，これらは 1922 年と 1924 年に観測された．

この結果が意味することを整理しておこう．原子の線スペクトルは，2 つの「エネルギー準位」のあいだの遷移に 1 個の光子が対応するために，準位の差として現れる．Ritz の結合原理は，各項 $T_n$ が準位のエネルギー $E_n=-hcT_n$ を表していたという意味だと読み替えられる．なぜ準位がとびとびなのかを 5.3 節の仮定は説明していない（$L=n\hbar$ は要請にすぎない）が，実験事実と一致する理論の骨格として，Bohr の理論の意義は大きい．

5.3.4 換算質量と水素類似の原子

式 \eqref{eq:5-Rinf} の値 $R_\infty=1.097\,373\times10^7\ \mathrm{m^{-1}}$ は，実測の水素の値 $R_{\mathrm H}=1.096\,776\times10^7\ \mathrm{m^{-1}}$ より約 $0.054\ \%$ 大きい．これは，原子核（陽子）が静止していると仮定したためである．実際には，電子と核は共通の重心のまわりを回る．2 つの粒子（質量 $m_{\mathrm e}$ と $M$）のこの 2 体運動を，重心の運動と相対運動に分けると（AD 03 第2章 2.6 で衝突の問題で使った同じ考え方），相対運動の運動方程式は，質量が換算質量（reduced mass）

の 1 個の粒子が，核のまわりを動く問題と同じ形になる．したがって，Bohr の理論の結果で $m_{\mathrm e}\to\mu$ と置き換えればよい．角運動量の量子条件も，相対運動の角運動量 $\mu vr=n\hbar$ に課す．結果は $r_n=n^2a_0\,(m_{\mathrm e}/\mu)$，$E_n=-13.606\ \mathrm{eV}\times(\mu/m_{\mathrm e})/n^2$，Rydberg 定数は

となる．（換算質量の $\mu$ は，磁気モーメントの $\mu$ とは別の量である．）水素では $M=m_{\mathrm p}=1836.15\,m_{\mathrm e}$ で $R_{\mathrm H}=R_\infty/(1+1/1836.15)=0.999\,456\,R_\infty$ となり，実測値と一致する．

5.3.5 Bohr 模型と量子力学 — $L=n\hbar$ と 1s 状態の $L=0$

5.4 Franck–Hertz の実験 — エネルギー準位の直接の証拠

5.4.1 準位の実在を確かめるには

Bohr の理論（5.3 節）は，原子が「とびとびのエネルギー準位」をもち，光の放出・吸収はその準位間の飛び移り（公理5.2）であると主張する．しかし，スペクトル線の波長から準位のエネルギーを推定するのは，光の側からの間接的な証拠である．もしも原子が本当にとびとびのエネルギーだけを受け取れるのなら，光ではなく電子をぶつけてエネルギーを与えても，与えられるのは準位の差 $E_n-E_m$ の大きさに限られるはずである．この予言を，光を介さずに直接確かめたのが，Franck（フランク）と Hertz（ヘルツ）が 1914 年に行った電子衝突の実験である．

5.4.2 装置と観測結果

装置（図5.6）は，水銀（Hg）の蒸気を封入したガラス管でできている．管の中に，加熱した陰極 K（熱電子を出す），格子状の電極 G，平らな陽極 P が順に並び，K–G のあいだに加速電圧 $V$，G–P のあいだに小さな逆電圧 $V_{\mathrm r}$（1〜2 V 程度）をかける．K から出た電子は $V$ で加速されながら水銀原子と衝突し，格子 G を通り抜けた電子のうち，運動エネルギーが $e_0V_{\mathrm r}$ より大きいものだけが逆電圧に打ち勝って P に届き，電流計に電流 $I$ として観測される．水銀は蒸気圧が高く，管を 150〜200 ℃ 程度に温めれば十分な原子密度が得られる．また単原子分子で，電子衝突で励起されやすい最低の共鳴準位（後述）への励起エネルギー（$4.9\ \mathrm{eV}$）がイオン化エネルギー（$10.4\ \mathrm{eV}$）よりずっと低いので，この実験に適している．

加速電圧 $V$ を 0 から上げていくと，電流 $I$ は次のように変化する（図5.7 の模式図）．

• $V$ が小さいあいだは，$V$ とともに電流が増える（加速が強くなって P に届く電子が増える）．
• $V$ が約 $4.9\ \mathrm{V}$ に達すると，電流が急に減る．
• さらに $V$ を上げると再び電流が増え，約 $9.8\ \mathrm{V}$ で再び急に減る．同じことが約 $14.7\ \mathrm{V}$，$19.6\ \mathrm{V}$，……でも繰り返される．

電流の落ち込みは $4.9\ \mathrm{V}$ ごとに，周期的に現れる．

5.4.3 なぜ 4.9 V ごとなのか

観測結果を Bohr の理論（公理5.1，5.2）で読み解く．鍵は，電子と水銀原子の衝突の 2 種類である．

• 弾性衝突：電子は水銀原子（質量は電子の約 $3.7\times10^5$ 倍）にぶつかっても，向きが変わるだけでエネルギーはほとんど失わない．1 回の衝突で失う割合は，電子と原子の質量の比 $m_{\mathrm e}/M_{\mathrm{Hg}}$ の 2 倍（衝突の向きについて平均したとき），約 $5.5\times10^{-6}$ にすぎない（最大でも 4 倍の $1.1\times10^{-5}$．例題5.7）（AD 03 第2章 2.6 の衝突の式で $m_1\ll m_2$ とした結果）．したがって，電子の運動エネルギーが小さいうちは，衝突を繰り返しても，加速電場から得たエネルギーをほぼそのまま持ち続ける．
• 非弾性衝突（励起衝突）：電子の運動エネルギーが，水銀原子の共鳴準位（基底状態 $6^1\mathrm{S}_0$ から $6^3\mathrm{P}_1$ への励起エネルギー）$\Delta E=E_2-E_1\approx4.9\ \mathrm{eV}$ を超えると，電子は原子を励起する衝突を起こせる．このとき原子は，公理5.1 により，ちょうど $\Delta E$ だけを受け取る（それより少なくも多くも受け取れない）．電子は $\Delta E$ を失い，運動エネルギーがほとんど 0 になる．（水銀には，この準位のすぐ下に準安定な準位 $6^3\mathrm{P}_0$（約 $4.67\ \mathrm{eV}$）もあるが，光を放出する $253.7\ \mathrm{nm}$ の線に対応する $4.9\ \mathrm{eV}$ の準位への励起が，落ち込みの間隔と発光を主に決める．）

$V$ が $\Delta E/e_0$ より小さければ，電子は途中でどんなに加速されても $\Delta E$ に届かず，非弾性衝突は起こらない．電流は $V$ とともに増える．$V$ が $\Delta E/e_0$ に達すると，電子は格子 G の手前で $\Delta E$ の運動エネルギーに届く．そこで励起衝突を起こすと，運動エネルギーがほぼ 0 になり，残りの短い距離で得る加速だけでは，逆電圧 $V_{\mathrm r}$ に打ち勝てない．よって，多くの電子が P に届かなくなり，電流が急に減る．$V$ をさらに上げると，励起衝突が起こる位置が陰極側にずれ，衝突後の電子は残りの距離で再び加速されて十分なエネルギーを得るので，電流はまた増える．そして $V\approx2\Delta E/e_0$ になると，衝突を 1 回起こした電子が再び $\Delta E$ に届いて 2 回目の励起衝突を起こし，電流が再び減る．以下同様に，落ち込みは $V\approx n\Delta E/e_0$（$n=1,2,3,\dots$）のところで起こる．

したがって，電流の落ち込みの間隔から，励起エネルギー $\Delta E=4.9\ \mathrm{eV}$ を直接決められる．もし原子のエネルギーが連続的に変えられるなら，電子は少しずつエネルギーを失うはずで，このような周期的な落ち込みは現れない．周期的な落ち込みは，原子のエネルギーがとびとびであることの直接の証拠である．なお，落ち込みの位置は，陰極と格子の金属の仕事関数の差（接触電位差）や電子の初期エネルギーのために，$4.9\ \mathrm{V}$ の整数倍からずれる（図5.7 では，立ち下がりが点線の少し手前から始まり，極小が点線のすぐ後にくる）．しかし間隔は変わらないので，間隔を使えば正確に $\Delta E$ が求まる．

さらに，この実験では発光も観測された．$V$ が $4.9\ \mathrm{V}$ を超えると，管から波長 $253.7\ \mathrm{nm}$ の紫外線が出はじめる．この光子のエネルギーは $h\nu=hc/\lambda=1239.84\ \mathrm{eV\,nm}/253.7\ \mathrm{nm}=4.887\ \mathrm{eV}$ で，電流の落ち込みから求めた $4.9\ \mathrm{eV}$ とよく一致する．電子から $\Delta E$ を受け取って励起された水銀原子が，準位 $E_2$ から $E_1$ に戻るときに，公理5.2（式 \eqref{eq:5-freq}）に従って $\Delta E$ を光子として放出しているのである．電子を使って測ったエネルギー準位の差と，光の波長から求めた準位の差が一致したことで，Bohr の定常状態と振動数条件の実在が示された．（Franck と Hertz は，当初は 4.9 V を水銀のイオン化電圧と解釈していたが，のちに Bohr の理論にもとづく励起電圧として正しく解釈された．2 人は 1925 年に Nobel 物理学賞を受けた．）

5.5 Bohr–Sommerfeld の量子条件と対応原理

5.3 節の Bohr の理論は，円軌道の水素原子だけを扱った．この理論は 1913 年からの十数年で，量子条件の一般化（Wilson–Sommerfeld の量子条件），楕円軌道と相対論的補正（Sommerfeld），古典論との対応（Bohr の対応原理），原子番号の物理的意味（Moseley），そして電子スピン仮説と Pauli の排他原理へと，著しい発展をとげた．この節ではそれらを順に見る．これらをまとめて前期量子論（old quantum theory，Bohr–Sommerfeld の理論）という．

5.5.1 Wilson–Sommerfeld の量子条件

Bohr の量子条件 $L=n\hbar$（公理5.3）は，円軌道の角運動量についてのものだった．1915〜16 年に，Wilson（ウィルソン）と Sommerfeld（ゾンマーフェルト）は（日本の石原純も独立に），より一般の周期運動に使える形にまとめた．座標 $q$ とそれに共役な運動量 $p$ を軸とする平面（位相空間，phase space．AD 03 第45章 45.5）では，周期運動する系の軌跡は閉じた曲線を描く．その曲線が囲む面積 $\oint p\,\dd q$ が，Planck 定数 $h$ の整数倍になる運動だけが許される，というのが量子条件である．

この条件が，これまで見てきた量子化をすべて含むことを 3 つの例で確かめよう．

(b) の結果は，第III部で Schrödinger 方程式を厳密に解いて得る箱の中の粒子のエネルギー準位（第10章）と完全に一致する．また，$p=h/\lambda$（de Broglie の関係，第6章）を使うと，$p=nh/2L$ は $L=n\lambda/2$，すなわち「箱の長さが半波長の整数倍」という定在波の条件になっている．量子条件が波の言葉で読めることの最初の手がかりである（5.6 節）．(a) の調和振動子の答えは，厳密な量子力学（第13章）の $E_n=(n+\tfrac12)\hbar\omega$ とは異なり，零点エネルギー $\tfrac12\hbar\omega$ がない．エネルギー準位の間隔 $\hbar\omega$ は同じなので，スペクトルの線の位置は同じである．

5.5.2 Sommerfeld の楕円軌道と微細構造定数

Bohr の理論の円軌道は，運動の「自由度」が 1 つ（角度 $\varphi$ だけ）の特別な場合である．実際の Coulomb 力のもとでの運動は，惑星と同じように楕円軌道（AD 03 第8章 8.2）であり，動径方向 $r$ と方位角 $\varphi$ の 2 つの自由度がある．Sommerfeld は 1915 年に，Wilson–Sommerfeld の量子条件を両方に課した．

楕円軌道の考えは，水素の準位に微細な分裂を予言した．電子は原子核に近づくときほど速く，その速さは光速の $Z\alpha$ 倍程度にもなるため，相対論的な質量の増加（AD 03 第57章 57.6）が無視できない．その効果は 2 つある．第 1 に，質量が速さとともに増えるため，Coulomb 力のもとの軌道は閉じた楕円ではなくなり，楕円が 1 周ごとに少しずつ回転する（花びらのような「ばら模様」の軌道になる）．第 2 に，核の近くを速く通る細長い楕円軌道（$k$ の小さい軌道）ほど質量の増加が大きく，エネルギーがより低くなる．このため，エネルギーが $k$ に依存し，$n$ が同じでも $k$ が違う準位が分かれる．補正の大きさは $(v/c)^2\sim(Z\alpha)^2$ の程度である（相対論的な運動方程式を扱う正確な議論は，第63章の Dirac 方程式の非相対論的極限で行う）．Sommerfeld は 1916 年に，相対論的な補正を入れて計算し，エネルギーが $\alpha^2$ の程度まで

になることを導いた．ここに現れた無次元の定数 $\alpha=\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar c}=\dfrac{1}{137.036}$ が微細構造定数（fine-structure constant）である．5.3.2 節で見たとおり，$\alpha$ は水素の基底状態の電子の速さと光速の比 $v_1/c$ でもあり，微細構造の大きさを決める．準位の分裂の大きさは $13.606\ \mathrm{eV}\times\alpha^2Z^4/n^3$ 程度（水素の $n=2$ で $10^{-4}\ \mathrm{eV}$ 以下）で，Bohr の準位のエネルギーの $10^{-5}$ 程度の小さな補正である．

5.5.3 Bohr の対応原理

Bohr は 1918〜20 年ごろに，量子論と古典論をつなぐ次の原理を提唱した．

古典論の予言とは，電子が周期 $T_n$（振動数 $f_n=1/T_n$）で軌道を回るとき，同じ振動数 $f_n$（とその整数倍の高調波）の電磁波を放射する，というものである．量子論（Bohr の理論）では，遷移 $n\to n-1$ で出る光の振動数は $\nu_{n\to n-1}=(E_n-E_{n-1})/h$ である．大きな $n$ で両者が一致することを確かめよう．

ここまでの 1913 年から 1920 年ごろまでの歩みと，これから 5.5.4 節・5.5.5 節・5.6 節で見る出来事を，時代の流れの中に置いておく（図5.9）．左は古典論が行き詰まった 1900 年ごろまでの分光学の時代，中央が Bohr から始まる前期量子論の時代，右が 1920 年代の量子力学の誕生である．

5.5.4 Moseley の法則 — 原子番号の物理的な意味

X 線は 1895 年に Röntgen（レントゲン）が発見した．高い電圧で加速した電子を金属の標的に当てると，波長が連続的に分布する X 線（第4章 4.5 で扱った Duane–Hunt の法則が最短波長を決める）のほかに，標的の元素によって決まった波長の鋭い線（特性 X 線）が出る．Barkla は特性 X 線を波長の短い順に K 系列・L 系列……と名づけた．Moseley（モーズリー）は 1913 年に，結晶による X 線回折（AD 03 第16章 16.7）を使って，カルシウムから亜鉛（$Z=20$〜30）などの元素の K 系列の最初の線（K$\alpha$ 線）の波長を精密に測り，次の規則を見いだした．

式 \eqref{eq:5-moseley} は，Bohr の理論の結果とみなせる．K$\alpha$ 線は，L 殻（$n=2$）の電子が K 殻（$n=1$）にできた空席（内殻の電子が X 線などではじき出されたあとの空き）に落ちるときの放射である．核の電荷が $Z_{\mathrm{eff}}e_0$ の水素類似原子の $2\to1$ 遷移の波数は，Rydberg の式に $Z_{\mathrm{eff}}^2$ を掛けて $\dfrac1\lambda=Z_{\mathrm{eff}}^2R_\infty\left(\dfrac1{1^2}-\dfrac1{2^2}\right)=\dfrac34Z_{\mathrm{eff}}^2R_\infty$ である．K 殻には電子が 2 個あり，1 個を失った K 殻にはもう 1 個の電子が残っていて，核の電荷の 1 単位分を遮蔽する．そのため $Z_{\mathrm{eff}}=Z-1$ となり，式 \eqref{eq:5-moseley} を得る．

Moseley の法則は，元素を並べる順序として，原子量ではなく原子番号 $Z$（核の電荷）が本質であることを実験で示した．たとえばコバルト（$Z=27$，原子量 58.93）とニッケル（$Z=28$，58.69）は，原子量では順序が逆になるが，K$\alpha$ 線の振動数は $Z$ の順に並ぶ．また，$Z=43,61,72,75$ の元素が未発見であることを指摘し，のちにハフニウム（72，1923 年），レニウム（75，1925 年），テクネチウム（43，1937 年），プロメチウム（61，1945 年）が発見された．（Moseley は 1915 年，第一次世界大戦で 27 歳で戦死した．）

5.5.5 電子スピン仮説と Pauli の排他原理

1920 年代前半の Bohr–Sommerfeld の理論には，まだ説明できない実験事実があった．ナトリウムの D 線が 589.0 nm と 589.6 nm の 2 本に分かれていること（5.2 節）や，磁場中で原子のスペクトル線が分裂する Zeeman 効果が，軌道運動の量子数だけでは説明できない（異常 Zeeman 効果．軌道運動だけで説明できる正常な分裂より複雑な分裂）こと，さらに，銀原子のビームが不均一な磁場の中で 2 本に分かれる Stern–Gerlach の実験（1922 年，第IV部）などである．

1925 年に Uhlenbeck（ウーレンベック）と Goudsmit（ハウトスミット）は，電子が軌道運動とは別に，固有の角運動量 $\hbar/2$ と磁気モーメントをもつという電子スピン仮説を提案した．スピンの向きが 2 通りあると考えると，アルカリ原子のスペクトル線の 2 重線構造（D 線の分裂など）と，異常 Zeeman 効果の多くが説明できる．（電子を自転する小さな球とみなすと，表面の速さが光速を超えてしまう矛盾があり，スピンは古典的な自転ではない．スピンについては第IV部（第23章）で詳しく学び，スピンが相対論的な Dirac 方程式から自然に現れることを第XI部（第62章）で見る．）

同じ 1925 年に Pauli（パウリ）は，原子の中の電子について次の排他原理（exclusion principle）を提案した．

$n$ 番目の殻には，$l=0,1,\dots,n-1$ ごとに $2l+1$ 個の $m_l$ があり，それぞれに 2 通りのスピンが入れるので，全部で $\sum_{l=0}^{n-1}2(2l+1)=2n^2$ 個の電子が入れる（表5.5）．この 2, 8, 18, 32 という数は，周期表に並ぶ元素の性質の周期性の起源である（希ガスの電子配置は，殻がちょうど閉じたときに現れる）．Bohr は 1921〜22 年に，電子が殻に順に詰まっていくという考えで周期表を説明し，原子番号 72 の元素がジルコニウムに似た性質をもつと予言した（希土類ではない）．1923 年，Coster と Hevesy が，コペンハーゲンでジルコニウムの鉱石から新元素ハフニウム（Hafnium．コペンハーゲンのラテン名 Hafnia にちなむ）を見つけ，予言が確かめられた．（現在，ハフニウムの酸化物 $\mathrm{HfO_2}$ は半導体デバイスのゲート絶縁膜に使われている．）

ただし，実際の周期表の周期の長さ（2, 8, 8, 18, 18, 32, 32）は，$2n^2$ そのままではない．これは，電子どうしの反発や殻の内側への浸透（第18章）のために，3d 軌道が 4s 軌道より高くなるなど，軌道のエネルギーの順序が変わるためで，多電子原子の電子配置の問題として第VII部（第34章）で扱う．Pauli の排他原理は，のちに，電子の入れ替えに対する波動関数の反対称性（Slater 行列式，第33章）として，量子力学の中で自然な形で導かれる．

5.6 前期量子論の限界 — 波動力学へ

5.6.1 首尾一貫性の欠如

Bohr の理論と，Sommerfeld らによるその発展は，水素と水素類似のイオンのスペクトル，X 線のスペクトル，元素の周期性など，多くの実験事実を説明した．しかし，この理論には，いくつかの欠陥と曖昧さがあり，理論としては首尾一貫性に欠けていた．欠陥を 4 点に整理する．

1. 古典力学と量子条件の継ぎ接ぎ．電子の運動は Newton の運動方程式で扱い，そこに「$L=n\hbar$」や「$\oint p\,\dd q=nh$」という条件を，あとから追加している．なぜ角運動量がとびとびになるのか，なぜ定常状態の電子は電磁波を出さないのか，理論の内側からは答えられない．量子条件は，運動が周期的で変数分離できる系にしか適用できず（Einstein が 1917 年に指摘した），複雑な運動（3 体問題など）には使えない．
2. 光の波動性と光量子仮説の両立．光は，干渉・回折（AD 03 第16章 16.2 の Young の実験）で波動性を示す一方，光電効果や Compton 散乱（第6章 6.1 で学ぶ）では粒子（光子）として振る舞う．前期量子論は，光子のエネルギー $h\nu$ を Bohr の振動数条件（公理5.2）に使ったが，光の波動性（干渉・回折）と光量子仮説とを一つの理論として説明することができなかった．
3. 遷移の確率・強度・選択則が求まらない．電子は準位間を「飛び移る」というだけで，いつ，どの準位へ，どのくらいの確率で飛ぶのかを計算する手立てがない．スペクトル線の位置（波長）は求まっても，線の強さ，どの遷移が起こりやすいかを決める選択則，励起状態の寿命は，対応原理（5.5.3 節）でおおよそ見当をつけるしかなかった．光電効果のエネルギー収支 $h\nu=W_0+K_{\max}$ は Einstein の光子説で説明できた（第4章）．しかし，原子の内部状態（準位と波動関数）にもとづいて，どれだけの割合で光を吸収して電子が飛び出すか（光イオン化の確率・断面積）や，電子線を当てたときに特性 X 線（5.5.4 節）がどの強度で出るかといった，電子線照射による X 線放出・光電効果などの量子論的な扱いは，この理論では望めなかった．
4. 多電子原子・分子に使えない．電子が 2 個以上あると，電子間の反発が加わり，運動方程式は解けなくなり，量子条件を課す変数分離もできなくなる．ヘリウム原子のエネルギーさえ，前期量子論では再現できなかった（次項）．水素分子イオン $\mathrm{H_2^+}$ や水素分子 $\mathrm{H_2}$ の結合も説明できなかった．

5.6.2 数値で見る限界 — ヘリウム原子

ヘリウム原子（原子核の電荷 $+2e_0$，電子 2 個）で，前期量子論の限界を数値で確かめよう．電子間の反発を無視すれば，2 個の電子は，それぞれ独立に，$Z=2$ の水素類似イオン $\mathrm{He^+}$ の $n=1$ の状態にある．式 \eqref{eq:5-En}（$Z=2$）から，1 個の電子のエネルギーは $-Z^2\times13.606\ \mathrm{eV}=-54.42\ \mathrm{eV}$ で，2 個分の合計は $-108.8\ \mathrm{eV}$ になる．これに対して，実測されるヘリウムの 2 個の電子を全部はぎとるのに必要なエネルギーは，$24.59\ \mathrm{eV}$（1 個目．第 1 イオン化エネルギー）と $54.42\ \mathrm{eV}$（2 個目．$\mathrm{He^+}$ のイオン化エネルギー，Bohr の理論で正しく求まる）を足した $79.0\ \mathrm{eV}$ である．

5.6.3 波動力学の登場

こうして前期量子論は，1920 年代の半ばまでに行き詰まった．そこで 1920 年代後半に，de Broglie の物質波理論（提唱は 1923〜24 年），Schrödinger の波動力学（1926 年），Heisenberg の行列力学（1925 年）が登場し，原子構造の量子論は完成した．3 つの理論の中身と，前期量子論の欠陥とのつながりは次のとおりである．

• de Broglie の物質波（1923〜24 年）：光子が波（振動数 $\nu$，波長 $\lambda$）と粒子（エネルギー $h\nu$，運動量 $h/\lambda$）の二面性をもつなら，電子などの粒子も波としての性質（波長 $\lambda=h/p$）をもつはずだ，という仮説．Bohr の量子条件を，定在波の条件として読み解く手がかりになった（5.6.4 節）．電子線の回折の実験（Davisson–Germer，1927 年）で確かめられた（第6章）．
• Heisenberg の行列力学（1925 年，Born・Jordan とともに）：電子の軌道という観測できない量を捨て，スペクトル線の振動数と強度のように観測できる量だけで理論を組み立てた．位置・運動量などの物理量を行列で表す．
• Schrödinger の波動力学（1926 年）：電子を波動関数 $\Psi$ で表し，その時間変化と定常状態を波動方程式（Schrödinger 方程式）で決める（第9章）．水素原子のエネルギー準位が，量子条件を仮定することなしに，方程式の解の境界条件から出てくる（第15章）．Born は同じ 1926 年に，波動関数の絶対値の 2 乗が確率密度を与えるという確率解釈を提唱した（第8章）．

行列力学と波動力学は，のちに数学的に同等であることが示され，Dirac らによって 1 つの一般的な理論（量子力学）にまとめられた．前期量子論の限界がどの章で解決されるかを，次の表にまとめておく．

5.5.3 節の終わりに置いた年表（図5.9）を，もう一度見てほしい．1859 年の Kirchhoff・Bunsen の分光学から，1927 年の電子回折と不確定性原理までの 70 年間で，原子の姿は「分割できない粒」から「波動関数で表される量子力学的な系」へと，大きく変わった．

5.6.4 予告：Bohr の量子条件は，電子を波と見ると自然に導かれる

最後に，この章と第6章とをつなぐ観察を 1 つ述べておく．Bohr の量子条件 $m_{\mathrm e}vr=n\hbar$ は，運動量 $p=m_{\mathrm e}v$ を使うと $2\pi r\cdot p=nh$ と書き直せる．電子が波長 $\lambda=h/p$ の波として振る舞うなら，これは「軌道の円周 $2\pi r$ が電子の波長の整数倍」という，円周に沿った定在波の条件（$2\pi r=n\lambda$）である．5.5.1 節の箱の中の粒子の条件 $L=n\lambda/2$ も，同じ定在波の条件だった．「なぜ角運動量がとびとびなのか」という Bohr 理論の謎は，「電子は波であり，閉じた軌道に沿った波は定在波でなければならないから」と答えられる．この導出は第6章 6.4 節で詳しく行う．

5.7 まとめと演習

5.7.1 まとめ

• 原子模型：Thomson のぶどうパン模型（正電荷の球に電子が埋まる）と長岡の土星型模型は，1909 年からの $\alpha$ 粒子の散乱実験で，Rutherford の核のある原子模型に置き換わった．最接近距離は $d=2Ze_0^2/(4\pi\varepsilon_0K)$，散乱角と衝突パラメーターは $\tan(\theta/2)=d/2b$，散乱公式は $\dd\sigma/\dd\Omega=(d/4)^2/\sin^4(\theta/2)$．
• 古典物理の破綻：核のまわりを回る電子は，Larmor の公式 $P=e_0^2a^2/(6\pi\varepsilon_0c^3)$ に従って電磁波を出し，約 $1.6\times10^{-11}\ \mathrm{s}$ で核に落ちる．また，出る光は連続スペクトルになる．実際の原子は安定で，線スペクトルを出す．
• スペクトルの規則：Balmer（1885）と Rydberg（1888）の式 $1/\lambda=R\,(1/m^2-1/n^2)$，Ritz の結合原理（波数は項の差）．水素の系列は Lyman（紫外，$m=1$），Balmer（可視，$m=2$），Paschen（赤外，$m=3$）など．可視光の波長は空気中と真空中で約 $0.028\ \%$ 違う．
• Bohr の理論（1913）：定常状態（公理5.1），振動数条件 $h\nu=E_n-E_m$（$n\gt m$，公理5.2），角運動量の量子条件 $L=n\hbar$（公理5.3）．結果は $r_n=n^2a_0$，$v_n=\alpha c/n$，$E_n=-13.606\ \mathrm{eV}/n^2$．$R_\infty=m_{\mathrm e}e_0^4/(8\varepsilon_0^2h^3c)$．換算質量 $\mu$ により，重水素・$\mathrm{He^+}$・ポジトロニウム・ミューオン水素の Rydberg 定数・半径が変わる．Bohr 模型の $L=n\hbar$ は，量子力学の 1s 状態の $L=0$ とは異なる．
• Franck–Hertz の実験（1914）：水銀蒸気中で電子を加速すると，電流が $4.9\ \mathrm{V}$ ごとに落ち込む．原子が $4.9\ \mathrm{eV}$ だけを受け取り，$253.7\ \mathrm{nm}$ の光を出すことが，エネルギー準位のとびとびの直接の証拠になった．
• Bohr–Sommerfeld の理論：Wilson–Sommerfeld の量子条件 $\oint p\,\dd q=nh$（調和振動子で $E=nh\nu$，箱で $E_n=n^2h^2/8mL^2$），楕円軌道（$b/a=k/n$，縮退）と微細構造定数 $\alpha$，Bohr の対応原理（$n\gg1$ で古典に一致），Moseley の法則 $\nu_{\mathrm{K}\alpha}=\tfrac34R_\infty c\,(Z-1)^2$，電子スピン仮説と Pauli の排他原理（殻に $2n^2$ 個）．
• 限界：古典力学と量子条件の継ぎ接ぎ，光の波動性と光量子の両立の欠如，遷移の強度・選択則が求まらないこと，多電子原子（ヘリウムで $-108.8\ \mathrm{eV}$ と実測 $-79.0\ \mathrm{eV}$）．1920 年代後半の de Broglie・Schrödinger・Heisenberg の理論で原子構造の量子論は完成した．Bohr の条件は，電子の定在波の条件 $2\pi r=n\lambda$，$\lambda=h/p$ として読める．

5.7.2 重要な式

5.7.3 演習問題

5.7.4 参考文献