第37章自己無撞着場（SCF）と Roothaan–Hall 方程式 — 基底関数展開から計算化学へ

37.1 自己無撞着場（SCF）— 解を使って方程式を作り直す

37.1.1 演算子が解に依存する — 非線形の固有値問題

前章で導いた Hartree–Fock 方程式は，占有軌道 $\psi_i$ が満たす 1 電子の固有値方程式

である．$\hat{F}$ は Fock 演算子（第36章 36.5）で，1 電子の運動エネルギーと核との引力 $\hat{h}$ に，ほかの電子がつくる平均のポテンシャル（Coulomb 演算子 $\hat{U}_j$）と，交換の効果（交換演算子 $\hat{J}_j$）を加えたものである．閉殻の場合の具体的な形は 37.2 節と 37.3 節で書く．いまは，$\hat{U}_j$ と $\hat{J}_j$ が占有軌道 $\psi_j$ から作られることだけを覚えておけばよい．そこで，Fock 演算子を占有軌道の集合 $\{\psi_j\}$ の関数とみて $\hat{F}[\{\psi_j\}]$ と書くと，式 \eqref{eq:37-hf} は

となる．方程式の左辺の演算子の中に，右辺で求めたい解 $\psi_j$ が入っている．演算子を決めるには解が要り，解を得るには演算子が要る．この循環は，たとえば「半径 $r$ を知りたいが，方程式が $r=f(r)$ の形をしている」ような，未知数が両辺に現れる非線形の方程式の特徴である．

第31章の線形変分法と比べてみよう．そこではハミルトニアン $\hat{H}$ は最初から決まっていて，基底関数で展開した永年方程式 $H\bm{c}=ES\bm{c}$ を対角化すれば，答えが 1 回で求まった．本章の方程式は，形は同じ固有値問題でも，行列（演算子）が解に依存する点で本質的に違う．

37.1.2 SCF の手順

この反復の流れを，図37.1 にまとめる．

この方法は，Hartree（ハートリー）が 1928 年に，原子の軌道を数値的に反復して求めたときに始まる．Hartree はそこで，電子が「他の電子がつくる平均の場の中を運動する」という考えを，反復で解いた場と軌道が一致するまで計算するという方法とともに導入し，これを self-consistent field と名づけた．その後 1930 年代に，Fock と Slater が Pauli の排他原理（反対称化）に由来する交換の項を入れて，Hartree–Fock 方程式にした（前章）．

37.1.3 反復の終わり方と，初期推定

反復を打ち切る基準としては，次のようなものが使われる．(i) 全エネルギーの変化 $\lvert E^{(k+1)}-E^{(k)}\rvert$ が，たとえば $10^{-6}\,E_{\mathrm h}$ 以下．(ii) 密度行列の変化 $\max_{\mu\nu}\lvert P_{\mu\nu}^{(k+1)}-P_{\mu\nu}^{(k)}\rvert$ が小さい．(iii) 37.3.6 節で示す，収束点で 0 になる量 $FPS-SPF$ のノルムが小さい．実際のプログラムでは，これらを組み合わせる（PySCF の既定値は，エネルギーの変化が $10^{-9}\,E_{\mathrm h}$ 程度である）．

初期推定には，(a) 電子間の反発を無視した 1 電子のハミルトニアン $h$ の固有軌道（芯ハミルトニアン，$P^{(0)}=0$ に相当．37.5 節の例はこれで始める），(b) 孤立原子の密度を重ねたもの，(c) 簡単な Hückel 型の計算，(d) 少し前の核配置での収束した軌道，などを使う．反復が振動したり収束が遅かったりするときは，新しい $P$ を古い $P$ と混ぜる（ダンピング），あるいは過去の Fock 行列を組み合わせて次を予想する DIIS 法（Pulay，1980 年）を使う．これらの詳細は 37.5 節で扱う．

37.1.4 SCF の解は，最小とは限らない

SCF が収束した点は，エネルギー $E$ の停留点（勾配が 0 の点）であるが，エネルギーの最小点であるとは限らない．また，停留点が複数あることもある．この様子を，ずっと簡単な古典的問題で先に見ておこう．

この例題は，Hartree–Fock の SCF で起こることの縮図になっている．(i) 入力と出力が一致する点（不動点）を反復で探す．(ii) 反復の収束の速さは，収束点での写像の傾きで決まる．(iii) 対称性の高い解（$m=0$，あとで見る RHF）と，対称性の破れた解（$m^*\ne0$，あとで見る UHF）が共存しうる．37.5 節と 37.6 節で，それぞれを電子の問題で確かめる．

37.2 基底関数展開と閉殻分子の Hartree–Fock エネルギー

37.2.1 閉殻分子 — スピンを先に積分する

電子の数 $N$ が偶数で，すべての電子が対をなしている分子（閉殻分子）を考える．$N/2$ 個の空間軌道 $\psi_1,\dots,\psi_{N/2}$ の各々に，スピン $\alpha$（↑）と $\beta$（↓）の電子が 1 個ずつ入る．スピン軌道でいえば $\chi_i=\psi_i\alpha$，$\bar{\chi}_i=\psi_i\beta$（第35章と同じ）で，波動関数は $\Phi=\lvert\psi_1\alpha\,\psi_1\beta\,\psi_2\alpha\,\psi_2\beta\cdots\rvert$ という 1 個の Slater 行列式である．$\alpha$ と $\beta$ の電子が同じ空間軌道を共有するので，この近似を制限 Hartree–Fock（restricted Hartree–Fock，RHF）という．

本章では，原子単位（$\hbar=m_{\mathrm e}=e_0=4\pi\varepsilon_0=1$．第33章 33.1）を使い，長さを $a_0$，エネルギーを $E_{\mathrm h}$ で表す．添字は次のように使い分ける：占有空間軌道は $i,j=1,\dots,N/2$，任意の分子軌道は $p,q$，基底関数は $\mu,\nu,\lambda,\sigma=1,\dots,M$．1 電子の演算子は，運動エネルギーと，すべての原子核（電荷 $Z_A$，位置 $\bm{R}_A$）からの引力の和

である．空間軌道 $\psi_i,\psi_j$ に対する 1 電子積分と 2 電子積分は，第35章の定義35.3，35.4 と同じ

である（スピンを含まない空間軌道の積分であることに注意）．また，原子核どうしの Coulomb 反発は，核の位置を固定した定数

として，全エネルギーに加える（$R_{AB}=\lvert\bm{R}_A-\bm{R}_B\rvert$）．

37.2.2 基底関数展開（LCAO）

次に，軌道 $\psi_i$ を，あらかじめ決めておく $M$ 個の基底関数（basis functions）$\phi_1,\dots,\phi_M$ の 1 次結合で表す：

基底関数 $\phi_\mu$ としては，原子核を中心とする原子軌道（第32章の STO-$n$G のような，Gauss 関数を縮約したもの）を使うことが多いので，これを LCAO（linear combination of atomic orbitals，原子軌道の線形結合）という．以下では，基底関数は実の関数とし（係数 $C_{\mu i}$ も実数にとれる），ただし一般の場合を見通せるように複素共役 $C^*_{\mu i}$ も書いておく．展開係数 $C_{\mu i}$ を $(\mu,i)$ 成分とする行列 $C$（$M$ 行 $M$ 列，$i=1,\dots,M$ の全部の分子軌道．そのうち先頭の $N/2$ 個が占有軌道）が，これから求める未知数である．

基底関数どうしは，一般に直交していない．そこで，重なり行列 $S$ と 1 電子積分の行列 $h$ を

と定義する．$T_{\mu\nu}=\mel{\phi_\mu}{-\tfrac12\nabla^2}{\phi_\nu}$ は運動エネルギー積分，$V_{\mu\nu}=-\sum_AZ_A\mel{\phi_\mu}{1/\lvert\bm{r}-\bm{R}_A\rvert}{\phi_\nu}$ は核との引力の積分である．2 電子については，物理学者記法（第35章）の 2 電子積分

を使う．$\mu,\lambda$ が電子 1 の軌道，$\nu,\sigma$ が電子 2 の軌道である（ブラの $\mu\nu$ とケットの $\lambda\sigma$ で，電子 1 と電子 2 が同じ順に並ぶ）．基底関数が実なら，$\mel{\mu\nu}{v}{\lambda\sigma}=\mel{\nu\mu}{v}{\sigma\lambda}=\mel{\lambda\sigma}{v}{\mu\nu}=\mel{\mu\sigma}{v}{\lambda\nu}\cdots$ など 8 通りの入れ替えで値が変わらないので，独立な積分の数は約 $M^4/8$ である．

分子軌道 $\psi_i$ が直交規格化されているという条件 $\braket{\psi_i}{\psi_j}=\delta_{ij}$ は，式 \eqref{eq:37-lcao} を代入して

となる（$C^\dagger=(C^*)^{\mathrm T}$ は $C$ のエルミート共役で，$(C^\dagger)_{i\mu}=C^*_{\mu i}$．$S=1$ でない点が，直交基底のときの $C^\dagger C=1$ と違う）．以下，行列 $A$ の対角和（トレース）を $\mathrm{Tr}\,A=\sum_\mu A_{\mu\mu}$ と書く．

基底展開すると，空間軌道の積分 \eqref{eq:37-UJ} は，基底関数の積分と係数で書ける：

$U_{ij}$ では，電子 1 が $\psi_i$（ブラ側 $\mu$，ケット側 $\nu$），電子 2 が $\psi_j$（ブラ側 $\lambda$，ケット側 $\sigma$）にいて，軌道を変えない．$J_{ij}$ では，電子 1 のケット側が $\psi_j$（$\nu$），電子 2 のケット側が $\psi_i$（$\sigma$）で，軌道を入れ替えている．

37.2.3 密度行列

式 \eqref{eq:37-ERHF} を係数 $C$ で書くと，占有軌道の係数がいつも同じ組合せ $\sum_iC_{\mu i}C^*_{\nu i}$ で現れる．これをまとめて名前をつける．

この名前の由来は，電子密度 $\rho(\bm{r})=2\sum_i\lvert\psi_i(\bm{r})\rvert^2$（占有軌道 1 個あたり電子 2 個）が，式 \eqref{eq:37-lcao} を代入すると

になることにある．電子密度は，基底関数の積 $\phi_\mu\phi_\nu^*$ に，密度行列の成分 $P_{\mu\nu}$ を重みとして足したものである．

性質 (4) は，Slater 行列式が決めるのは個々の軌道でなく，占有軌道の張る部分空間だけである（第33章 33.6 の軌道の変換に対する不変性）ことの，行列での表現である．性質 (3) は，$P/2$ が「$S$ を内積にとったときの，占有軌道の張る部分空間への射影」であることを意味する．

37.2.4 エネルギーを密度行列で書く

式 \eqref{eq:37-ERHF} の各項を，密度行列で書き換えよう．

式 \eqref{eq:37-EhF} には，「$\tfrac12$ が付く」ことに注意する．$\mathrm{Tr}(Ph)$ はそのまま，電子間反発の項 $\tfrac12\mathrm{Tr}(PG)$ は電子対の二重数えを避けるため $\tfrac12$ が付き，まとめると $\tfrac12\mathrm{Tr}[P(h+F)]$ になる．一方，$\mathrm{Tr}(PF)$ だけを取り出すと $\mathrm{Tr}(Ph)+\mathrm{Tr}(PG)$ で，電子間反発が 2 倍になってしまう．この事情は，軌道エネルギーの和が全エネルギーにならない理由（37.3.6 節）と同じである．

37.3 Roothaan–Hall 方程式 $FC=SC\varepsilon$ の導出

37.3.1 変分問題の設定

RHF エネルギー \eqref{eq:37-EP} は，係数 $C_{\mu i}$（と $C^*_{\mu i}$）の関数 $E[C]$ である．最良の軌道とは，エネルギーを最小にする $C$ であるが，ただし，軌道が直交規格化されているという制約 \eqref{eq:37-CSC} $\braket{\psi_i}{\psi_j}=\delta_{ij}$（$i,j=1,\dots,N/2$）を保たなければならない．制約つきの極値問題は Lagrange の未定乗数法（大学数学 第6章 6.7）で解く．第31章の線形変分法（31.6.2 節）では，1 個の軌道に対する規格化条件 1 つだけを制約にして永年方程式を導いた．今回は，電子が $N/2$ 個の軌道に入るので，制約の数が $(N/2)^2$ 個に増え，かつエネルギーの中の Coulomb 項・交換項が $C$ の4 次式になる点が違う．前章（第36章 36.4）で軌道そのものを変分して得た Hartree–Fock 方程式を，係数の変分でもう一度導くのである．

Lagrange 関数を，制約 $\braket{\psi_i}{\psi_j}-\delta_{ij}=0$ に乗数 $\varepsilon_{ji}$ を掛けて足して

とおく（先頭の $2$ は，後の式を簡単にするために乗数の定義に含めた因子）．制約 $\braket{\psi_i}{\psi_j}=\delta_{ij}$ は $i$ と $j$ を入れ替えると互いの複素共役なので，$L$ が実数になるには，乗数の行列 $\varepsilon=(\varepsilon_{ji})$ をエルミート行列 $\varepsilon_{ji}^*=\varepsilon_{ij}$ にとればよい．さらに，係数は一般に複素数なので，実部と虚部を独立に動かす代わりに，$C_{\mu i}$ と $C^*_{\mu i}$ を独立な変数とみなして，$L$ を $C^*_{\mu k}$ で微分して 0 とおく（第36章で軌道 $\chi$ と $\chi^*$ を独立に扱ったのと同じである．$C_{\mu k}$ で微分すると，複素共役の式が出るだけで，新しい情報はない）．

37.3.2 $C^*_{\mu k}$ による微分

これを $\mu=1,\dots,M$ と $k=1,\dots,N/2$ のすべてについて並べると，行列の等式になる．

式 \eqref{eq:37-RH} は，第31章の $H\bm{c}=ES\bm{c}$ とそっくりである．対応は，$H\to F$，$\bm{c}\to C$（各列が 1 個の軌道），$E\to\varepsilon$ である．違いは，$F$ の中に $P$（すなわち解 $C$）が入っている点だけである．解で決まる行列 $F$ を使うので，この方程式は 37.1 節の SCF の反復で解く．

37.3.3 Fock 演算子との関係 — 微積分方程式の射影として

Fock 行列の要素は，前章の Fock 演算子の行列要素になっている．閉殻では，空間軌道 $\psi_j$ について，Coulomb 演算子と交換演算子を，スピンを積分した形で定義する．

前章の $\hat{U}_b$，$\hat{J}_b$ はスピン軌道に作用する演算子で，Fock 演算子は $\hat{F}=\hat{h}+\sum_b(\hat{U}_b-\hat{J}_b)$（$b$ は $N$ 個のスピン軌道）であった．占有スピン軌道 $\psi_j\alpha$，$\psi_j\beta$ の両方からの Coulomb 項 $\hat{U}$ は，スピンによらず同じ $\hat{U}_j$ なので $2\hat{U}_j$ になる．一方，交換項 $\hat{J}$ は，スピンがそろっている片方（$\psi_j\alpha$ か $\psi_j\beta$ の一方）からしか来ないので $\hat{J}_j$ の 1 個分である．これが式 \eqref{eq:37-Fop} の $2$ と $1$ の由来で，定理37.1 の $2U_{ij}-J_{ij}$ と同じ理屈である．

基底関数の間の行列要素をとると，$\sum_jC^*_{\lambda j}C_{\sigma j}=\tfrac12P_{\sigma\lambda}$ などを使って，$\mel{\phi_\mu}{2\sum_j\hat{U}_j}{\phi_\nu}=\sum_{\lambda\sigma}P_{\sigma\lambda}\mel{\mu\lambda}{v}{\nu\sigma}$，$\mel{\phi_\mu}{\sum_j\hat{J}_j}{\phi_\nu}=\tfrac12\sum_{\lambda\sigma}P_{\sigma\lambda}\mel{\mu\lambda}{v}{\sigma\nu}$ が確かめられる（例：後者では，$\mel{\phi_\mu}{\hat{J}_j}{\phi_\nu}=\iint\phi_\mu^*(\bm{r}_1)\psi_j(\bm{r}_1)\frac{1}{r_{12}}\psi_j^*(\bm{r}_2)\phi_\nu(\bm{r}_2)=\sum_{\lambda\sigma}C_{\sigma j}C^*_{\lambda j}\mel{\mu\lambda}{v}{\sigma\nu}$）．したがって式 \eqref{eq:37-F} は

である．行列方程式 \eqref{eq:37-RH} の $\mu$ 行目は，「$\hat{F}\psi_k-\sum_j\varepsilon_{jk}\psi_j$ に $\phi_\mu^*$ をかけて積分すると 0」を意味する．つまり，Roothaan–Hall 方程式は，前章の Hartree–Fock 微積分方程式 $\hat{F}\psi_k=\sum_j\varepsilon_{jk}\psi_j$ を，基底関数が張る空間へ射影したものである（軌道の方程式の誤差が，基底関数のどれとも直交する，という条件）．基底関数を完全な組に近づけて $M\to\infty$ とすれば，射影は恒等写像になって，微積分方程式そのもの，したがって Hartree–Fock 極限のエネルギーが得られる．

37.3.4 カノニカル軌道と仮想軌道

乗数の行列 $\varepsilon$ はエルミート行列である．そこで，占有軌道どうしを混ぜるユニタリ変換 $C_{\mathrm{occ}}\to C_{\mathrm{occ}}W$ を行って，$\varepsilon$ を対角化できる．定理37.2 の (4) により，このとき $P$ は変わらない．したがって $F$ も，エネルギー $E$ も変わらず，乗数の行列だけが $\varepsilon\to W^\dagger\varepsilon W$ と変わる．つまり，$\varepsilon$ が対角行列になる軌道の組が選べる．これが，前章のカノニカル軌道（36.4）で，このとき式 \eqref{eq:37-RH} は，$\varepsilon=\mathrm{diag}(\varepsilon_1,\varepsilon_2,\dots)$ の一般化固有値問題になる．

行列 $F$ は $M\times M$ なので，式 \eqref{eq:37-RH} は，占有軌道の $N/2$ 個だけでなく，$M$ 個の固有ベクトルと固有値を与える．固有値の低いほうから $N/2$ 個が占有軌道で，残りの $M-N/2$ 個は仮想軌道（virtual orbitals，電子が入っていない軌道）である．仮想軌道はエネルギー $E_{\mathrm{RHF}}$ には入らないが，励起状態や，電子相関を取り込む方法（37.6 節）の材料になる．固有値の低い順に電子を入れる規則を，構成原理（Aufbau 原理）という．

37.3.5 重なり行列がある固有値問題の解き方 — $S^{-1/2}$（Löwdin の対称直交化）

式 \eqref{eq:37-RH} は，右辺に $S$ がある一般化固有値問題である．$S=1$（直交基底）なら，普通の固有値問題 $FC=C\varepsilon$ になって，行列の対角化（大学数学 第12章 12.3）で解ける．そこで，基底関数を直交化する変換をして，普通の固有値問題に直す．

数値計算では，実対称の $S$ を numpy.linalg.eigh（固有値を昇順に返す）で対角化して $X$ を作る：

import numpy as np
s, W = np.linalg.eigh(S)                # S = W diag(s) W^T
X = W @ np.diag(s**-0.5) @ W.T          # X = S^{-1/2}
eps, Cp = np.linalg.eigh(X.T @ F @ X)   # F' = X^T F X の固有値問題
C = X @ Cp                              # もとの基底での係数（C^T S C = 1）

$X=S^{-1/2}$ を使う方法を Löwdin の対称直交化という．新しい基底 $\phi'_\nu=\sum_\mu\phi_\mu X_{\mu\nu}$ は互いに直交し，しかも元の基底関数にできるだけ近い（変換の大きさが最小の）直交基底である．基底関数が 1 次従属に近い（大きな基底で，$S$ の固有値の一部がほとんど 0 になる）ときは，$s_k^{-1/2}$ が非常に大きくなって数値が不安定になる．そのときは，固有値の小さな成分を捨てる正準直交化 $X=W\,\mathrm{diag}(s_k^{-1/2})$（小さい $s_k$ の列を除く）を使う．行列の対角化は，計算量が $M^3$ に比例する．

37.3.6 軌道エネルギーと全エネルギー，収束の条件

式 \eqref{eq:37-RH} に左から $C^\dagger$ を掛けると，$C^\dagger FC=C^\dagger SC\varepsilon=\varepsilon$（$C^\dagger SC=1$）．すなわち $\varepsilon_i=\mel{\psi_i}{\hat{F}}{\psi_i}$．占有軌道について $\hat{F}$ の中身を代入すると，

である（軌道 $\psi_i$ の電子の運動エネルギーと核との引力に，すべての電子（自分自身を除く効果は，$U_{ii}=J_{ii}$ で自動的に入っている）との相互作用を加えたもの）．式 \eqref{eq:37-eps} を $i$ について足すと $\sum_i\varepsilon_i=\sum_ih_{ii}+\sum_{i,j}(2U_{ij}-J_{ij})$ で，これを式 \eqref{eq:37-ERHF} に使うと，次の関係が得られる．

実際，式 \eqref{eq:37-ERHF} の 2 電子項は $\sum_{i,j}(2U_{ij}-J_{ij})=\sum_i\varepsilon_i-\sum_ih_{ii}$ なので，$E_{\mathrm{RHF}}-V_{\mathrm{nn}}=2\sum_ih_{ii}+\sum_i\varepsilon_i-\sum_ih_{ii}=\sum_i(h_{ii}+\varepsilon_i)$．式 \eqref{eq:37-Eeps} の後半は，$\sum_i h_{ii}=\sum_i\varepsilon_i-\sum_{i,j}(2U_{ij}-J_{ij})$ を代入して得る．$\mathrm{H_2}$ では，$h_{\mathrm{gg}}+\varepsilon_{\mathrm g}=-1.2528-0.5782=-1.8310$ に $V_{\mathrm{nn}}=0.7143$ を足して $-1.1167\,E_{\mathrm h}$ となり，$2\varepsilon_{\mathrm g}+V_{\mathrm{nn}}=-0.4421$ とは全く違う．

行列 $F$ の組み立て方を，図37.3 に示す．

37.4 手で解く水素分子 — 最小基底 STO-3G の RHF

37.4.1 問題の設定 — 基底関数と積分

Roothaan–Hall 方程式を，最小の分子である水素分子 $\mathrm{H_2}$ で，手計算で最後まで解こう．電子は 2 個（$N=2$），占有軌道は 1 個（$N/2=1$）である．基底関数は，2 つの水素原子の 1s 軌道 $\phi_1,\phi_2$ の 2 個（$M=2$．最小基底）で，第32章の STO-3G を使う：

指数 $\alpha_k$ と縮約係数 $d_k$ は表37.2 のとおりで（Slater 指数 $\zeta=1.24$．$\zeta=1$ の値 $2.2277,0.4058,0.1098$ を $\zeta^2=1.5376$ 倍したもの），核 A，B の位置は $\bm{R}_1=(0,0,0)$，$\bm{R}_2=(0,0,R)$．核間距離は実験値に近い $R=1.4\,a_0$（$=0.741\ \text{Å}$）とする．

必要な積分は，Gauss 関数 1 個ずつ（原始 Gauss 関数）の閉じた式を，縮約係数で足し合わせて求める．たとえば，中心が距離 $R$ だけ離れた，規格化された 2 個の原始 s 型 Gauss 関数（指数 $\alpha,\beta$）の重なり積分・運動エネルギー積分は，Gauss 積の定理（第32章 32.6）から

である．核との引力の積分と 2 電子積分は，Boys 関数 $F_0(t)=\tfrac12\sqrt{\pi/t}\,\mathrm{erf}\sqrt t$（第32章）を含む式になる．縮約した基底関数の積分は，たとえば $S_{12}=\sum_{k,l}d_kd_lS_{\alpha_k\alpha_l}$（$R=1.4\,a_0$）のように 3×3＝9 個の項の和で，$S_{12}=0.6593$ となる（重なりの $R$ 依存性は，関連シミュレーター：重なり積分，STO-$n$G）．この和を，次の例題で実際に計算してみよう．

核との引力の積分 $V_{\mu\nu}$（原始 Gauss 関数の閉じた式 $-Z\dfrac{2\pi}{p}N_aN_b\,e^{-\alpha_a\alpha_bR_{ab}^2/p}F_0\bigl(p\lvert\bm{R}_P-\bm{R}_A\rvert^2\bigr)$．$\bm{R}_A$ は核 A の位置）や，残りの 2 電子積分も，同じように縮約係数で足し合わせて求める．得られた値を表37.3，37.4 に示す．

ここで $V_{11}=-1.8804$ は，核 A（自分の核）からの引力 $-1.2266$ と，核 B からの引力 $-0.6538$ の和である．$h=T+V$ で，$h_{11}=0.7600-1.8804=-1.1204$，$h_{12}=0.2365-1.1948=-0.9584$．

2 電子積分 16 個（$\mu,\nu,\lambda,\sigma=1,2$）が，たった 4 種類の値になることに注意する．

37.4.2 対称性が軌道の形を決める

$\mathrm{H_2}$ の 2 つの原子核は同等で，分子の中心についての反転 $\bm{r}\to-\bm{r}$（中心を原点とする）で $\phi_1\leftrightarrow\phi_2$ が入れ替わる．1 電子演算子 $\hat{h}$ はこの反転で変わらない．Fock 演算子 $\hat{F}$ は電子密度（密度行列 $P$）を通じて決まるので，$P$ が反転に対して対称（$P_{11}=P_{22}$，$P_{12}=P_{21}$）なら $\hat{F}$ も反転で変わらず，$\hat{F}$ の固有関数は反転について偶か奇のどちらかになる．芯ハミルトニアン（$P=0$）から出発すれば，この条件を満たし，反復の間ずっと対称性が保たれる（$P^{(0)}=\mathrm{diag}(2,0)$ のように片寄った初期推定や，37.6.3 節の UHF の解では，対称性が破れる．演習37.5 (4)）．このとき，$\phi_1,\phi_2$ の 1 次結合で偶奇をもつものは

の 2 つしかない（規格化は式 \eqref{eq:37-CSC}．偶（gerade）の $\sigma_{\mathrm g}$ が結合性軌道，奇（ungerade）の $\sigma_{\mathrm u}$ が反結合性軌道である）．つまり，対称な $P$ から出発する限り，分子軌道の形（係数 $C$）は対称性だけから決まり，Fock 行列の値によらない．係数が決まれば $P$ が決まり，$P$ から $F$ が決まり，$F$ から $\varepsilon$ が決まる．反復の中で軌道の形が変わる余地がないので，SCF は最初の 1 回で収束する（演習37.5）．最初の 1 回を，手で実行しよう．

この $\varepsilon_{\mathrm{g,u}}=(F_{11}\pm F_{12})/(1\pm S_{12})$ は，第39章の水素分子イオン $\mathrm{H_2^+}$ の準位 $E_\pm=(H_{AA}\pm H_{AB})/(1\pm S)$（第39章 39.5）と同じ形で，分母の重なり積分 $S_{12}$ も，第39章の $S(R)$ と同じ種類の量である．違いは，$\mathrm{H_2^+}$ の $H$ が固定した 1 電子演算子の行列であるのに対し，$\mathrm{H_2}$ の $F$ は，もう一方の電子がつくる平均の場 $G=G^{\mathrm C}-\tfrac12G^{\mathrm X}$ を含み，$P$ を通じて解に依存する点だけである．「$F$ は $H$ の平均場版」と見ると，Roothaan–Hall 方程式は，第39章の永年方程式を電子間反発まで拡張したものである．

得られた分子軌道と軌道エネルギーを，図37.4 に示す．

37.4.3 全エネルギー

37.4.4 核間距離を変える — ポテンシャル曲線

同じ計算を核間距離 $R$ を変えて繰り返すと，全エネルギー $E(R)$（Born–Oppenheimer 近似のポテンシャル曲線）が得られる（表37.5，図37.5）．エネルギーは $R=1.346\,a_0$ で最小値 $-1.1175\,E_{\mathrm h}$ をとり，実験の平衡核間距離 $1.401\,a_0$（$0.741\ \text{Å}$）に近い．軌道エネルギーは，$R$ が大きいほど $\varepsilon_{\mathrm g}$ が上がり，$\varepsilon_{\mathrm u}$ が下がって，2 つの軌道エネルギーは近づく．

図37.5(a) の灰色の破線は，遠く離した 2 個の水素原子のエネルギーの和 $2E(\mathrm{H})=-0.9332\,E_{\mathrm h}$（STO-3G）で，$R\to\infty$ では分子のエネルギーはこの値に近づくべきである．ところが RHF の曲線は，$R=2.7\,a_0$ を越えたあたりでこの破線を上回ってしまう．2 個の原子に分かれたほうが低いエネルギーなのに，RHF の曲線は原子への解離を正しく表せていない．これが，37.6 節で調べる RHF の解離の失敗である．

37.5 SCF の実際 — HeH$^+$ の反復と収束

37.5.1 HeH$^+$ — 対称性が使えない 2 基底の問題

水素分子では，2 つの核が同等なので，対称性だけで軌道の形が決まり，反復は不要だった．核が異なる 2 原子分子では，こうはいかない．最も簡単な例が，ヘリウムと水素原子核（陽子）が結合した，電子 2 個の分子イオン HeH$^+$ である．宇宙で最初にできた分子イオンとされる．電子は 2 個（$N=2$），占有軌道は 1 個（$1\sigma$），基底関数は He の 1s と H の 1s の 2 個（$M=2$）の STO-3G である．核間距離は $R=1.4632\,a_0$（$=0.774\ \text{Å}$），Slater 指数は He が $\zeta_{\mathrm{He}}=2.0925$（孤立した He 原子の最適値 $1.6875$ より大きい），H が $\zeta_{\mathrm H}=1.24$ である．核の電荷は $Z_{\mathrm{He}}=2$，$Z_{\mathrm H}=1$ で，核間反発は $V_{\mathrm{nn}}=2\times1/R=1.3669\,E_{\mathrm h}$ である．

2 つの基底関数 $\phi_1$（He），$\phi_2$（H）の積分を，表37.6，37.7 に示す（37.4 節と同じ方法で計算．値は Szabo と Ostlund の教科書の表と一致する）．

37.5.2 反復を手で追う

最初の推定を「電子間の反発を無視した」$P^{(0)}=0$（芯 Hamiltonian）として，反復を追う．式で書くと，$k$ 回目（$k=0,1,2,\dots$）は，「$P^{(k)}$ から Fock 行列 $F^{(k)}=F(P^{(k)})$ を作り，$F^{(k)}C=SC\varepsilon$ を解いて，新しい密度行列 $P^{(k+1)}$ を作る」である．最初の 1 回をていねいに計算してみよう．

この続きを，同じ手順で繰り返した結果を表37.8 に示す．収束した後の $F$ の固有値は $\varepsilon_1=-1.5975$，$\varepsilon_2=-0.0617\,E_{\mathrm h}$ である（Szabo と Ostlund の値と一致する）．

表37.8 と図37.6 から，次のことが読み取れる．

• エネルギーは，4〜5 回の反復で $10^{-8}$ 以下まで収束し，誤差は1 回ごとに約 2 桁（$1/80$〜$1/180$）減る．ただし，密度行列の誤差（表の $P_{11}$ の列：$0.44,\ 0.048,\ 0.0038,\ 0.00028$）は 1 回ごとに約 $1/10$（$0.08$〜$0.11$）にしか減らない．この $1/10$ が，SCF の反復写像の傾き（例題37.1 の $f'(m^*)$ にあたる量）で，反復は例題37.1 と同じ「線形収束」である．エネルギーの誤差が 1 回で $1/100$ も減るのは，エネルギーが変分的で，誤差が密度行列の誤差の 2 乗に比例するためである（$0.1^2=0.01$．変分原理の 2 次の性質）．
• 軌道の形が大きく変わる．最初の推定（電子間反発なし）では，電子は，核の電荷の大きい He の側にほぼ集まる（$P_{22}=0.04$）．電子間反発を入れると，電子が互いに避け合って H の側に広がり（$P_{22}$ が $0.23$ まで増える），一方で He 側の $P_{11}$ は $1.73$ から $1.29$ に減る．反発を入れる前に得た軌道を使って反発を計算し，その反発が軌道を変える，という自己無撞着の様子である．
• 反復の途中の $\varepsilon$ は大きく動く（$\varepsilon_2$ は $-1.30$ から $-0.06$ へ）が，収束点付近では，エネルギーより軌道エネルギーのほうが収束が遅い．軌道エネルギーは，密度行列と同じ 1 次の量なので，誤差が 1 回ごとに約 $1/10$ にしか減らないからである（$\varepsilon_1$：$-1.5881,\ -1.5967,\ -1.5974,\ -1.5975$）．

37.5.3 収束を助ける方法

HeH$^+$ のようによく収束する例ばかりではない．大きな分子や金属，遷移金属錯体では，反復が振動したり，収束しなかったり，思わぬ状態に収束したりする．収束を助ける代表的な方法を挙げる．

• ダンピング：新しい密度行列を，古いものと混ぜて使う：$P^{(k+1)}_{\mathrm{use}}=(1-a)P^{(k)}+aP^{(k+1)}_{\mathrm{new}}$（$0\lt a\le1$）．振動を抑える．
• DIIS 法（direct inversion in the iterative subspace，Pulay，1980 年）：過去の Fock 行列 $F^{(1)},\dots,F^{(k)}$ の 1 次結合 $F=\sum_lc_lF^{(l)}$（$\sum_lc_l=1$）を作って，次の反復に使う．係数 $c_l$ は，各反復の「誤差行列」$e^{(l)}=F^{(l)}P^{(l)}S-SP^{(l)}F^{(l)}$（定理37.6 で 0 になる量）の大きさ $\lVert\sum_lc_le^{(l)}\rVert$ が最小になるようにとる．現在の量子化学プログラムのほとんどが標準で使っている．
• レベルシフト：仮想軌道のエネルギーを人為的に持ち上げて，占有と仮想の混ざりすぎを防ぐ．
• よい初期推定：孤立原子の密度の重ね合わせ，あるいは近い構造の計算で収束した軌道を使う．

収束しても，それが本当に最小のエネルギーかは別問題である．停留点の性質は，エネルギーを軌道の回転で 2 回微分した行列（軌道の Hessian）の固有値がすべて正か（極小点）で調べる（安定性解析）．固有値が負なら，その方向に軌道を回転すると，エネルギーが下がる．H$_2$ の解離で実際に起こる（37.6 節）．

37.5.4 RHF，UHF，ROHF

これまで扱った RHF は，すべての電子が対をなす閉殻分子のための近似である．電子の数が奇数の分子（ラジカル）や，不対電子をもつ分子（$\mathrm{O_2}$ の三重項など），または閉殻でも結合を切る途中（37.6 節）には，別の方法が必要になる．

UHF（Pople–Nesbet，1954 年）では，$\alpha$ スピンの電子 $N_\alpha$ 個と $\beta$ スピンの電子 $N_\beta$ 個が，別々の空間軌道 $\psi_i^\alpha$，$\psi_i^\beta$ に入る．各スピンの密度行列を，$P^\alpha_{\mu\nu}=\sum_{i\in\alpha}C^\alpha_{\mu i}C^{\alpha*}_{\nu i}$，$P^\beta_{\mu\nu}=\sum_{i\in\beta}C^\beta_{\mu i}C^{\beta*}_{\nu i}$（RHF の $P$ の因子 $2$ は付けない）と書き，全密度行列を $P^{\mathrm T}=P^\alpha+P^\beta$ とする．スピンのラベルを $s=\alpha,\beta$ と書くと（基底関数の添字 $\mu,\nu,\lambda,\sigma$ と区別する），Roothaan–Hall 方程式が，2 つの連立した方程式

になる（Coulomb 項は全電子から，交換項は同じスピンの電子からだけ来る）．閉殻の RHF では $P^\alpha=P^\beta=P/2$ となり，式 \eqref{eq:37-F} に戻る．ROHF（Roothaan，1960 年）は UHF のスピン汚染を避けたもので，AD 05 第6章（6.8 RHF・UHF・ROHFの違い）でも，同じ整理を計算の立場から扱っている．

37.6 Hartree–Fock の限界 — 電子相関

37.6.1 電子相関エネルギーと，基底の不足の区別

Hartree–Fock 近似は，電子の状態を 1 個の Slater 行列式で表す近似である．基底関数を無限に増やして Roothaan–Hall 方程式を解いたときの最良のエネルギーを Hartree–Fock 極限 $E_{\mathrm{HF}}$ といい，厳密な（非相対論的）エネルギー $E_{\mathrm{exact}}$ との差を電子相関エネルギーという（第35章 35.7 節）：

ヘリウム原子では $E_{\mathrm{HF}}=-2.8617\,E_{\mathrm h}$，$E_{\mathrm{exact}}=-2.9037\,E_{\mathrm h}$ で，$E_{\mathrm{corr}}=-0.0420\,E_{\mathrm h}=-1.14\ \mathrm{eV}$（約 $26\ \mathrm{kcal/mol}$）である．全エネルギー（$79\ \mathrm{eV}$）の $1.4\ \%$ にすぎないが，化学結合や反応のエネルギー（数 $\mathrm{eV}$）と同程度の大きさなので，定量的な議論では無視できない．水素分子（$R=1.4\,a_0$）では，$E_{\mathrm{corr}}\simeq-0.041\,E_{\mathrm h}$（$-1.11\ \mathrm{eV}$）である．

Hartree–Fock の計算が厳密なエネルギーより高い理由は，2 つに分けて考えなければならない．(i) 基底の不足：有限個の基底関数では，$E_{\mathrm{HF}}$ にも届かない．基底関数を増やせば，系統的に $E_{\mathrm{HF}}$ に近づく．(ii) 電子相関：$E_{\mathrm{HF}}$ 自体が，1 個の Slater 行列式という近似のために，厳密値に届かない．基底を増やしても減らない．表37.10 に，ヘリウム原子の例を示す．

37.6.2 水素分子の解離 — RHF が失敗する

電子相関がもっとも劇的に現れるのは，化学結合を切るときである．$\mathrm{H_2}$ の 2 個の原子を引き離す $R\to\infty$ で，エネルギーは 2 個の中性の水素原子の和 $2E(\mathrm{H})$ に近づくはずだが，RHF はそうならない（図37.5，図37.7）．

最小基底では，一重項の基底状態と同じ対称性（$\Sigma_{\mathrm g}^+$）をもつ Slater 行列式は，$\Phi_0=\lvert\sigma_{\mathrm g}\bar{\sigma}_{\mathrm g}\rvert$（$\sigma_{\mathrm g}^2$）と $\Phi_{\mathrm D}=\lvert\sigma_{\mathrm u}\bar{\sigma}_{\mathrm u}\rvert$（$\sigma_{\mathrm u}^2$）の 2 個しかない（第35章の例題35.11）．この 2 個を混ぜた最も一般の波動関数 $\Psi=c_0\Phi_0+c_{\mathrm D}\Phi_{\mathrm D}$ で，エネルギーを最小にするのが，最小基底の完全 CI（full configuration interaction，FCI．与えられた基底のなかで，可能なすべての Slater 行列式を混ぜる方法で，その基底での厳密解）である．エネルギー行列は，Slater–Condon の規則（定理35.6）から

で，$E_0$ は RHF のエネルギーそのものである．非対角要素は $\mel{\sigma_{\mathrm g}\sigma_{\mathrm g}}{v}{\sigma_{\mathrm u}\sigma_{\mathrm u}}=J_{\mathrm{gu}}$（第35章の交換積分．例題37.8 の $G^{\mathrm X}$ とは別のもの）である．FCI のエネルギーは，この行列の低いほうの固有値

である．核間距離ごとに，Roothaan–Hall 方程式で求めた $\sigma_{\mathrm g}$，$\sigma_{\mathrm u}$ の積分から作った結果を表37.11 に示す．

表37.11 と図37.7 から，$R=1.4\,a_0$（平衡）では RHF は良い近似（$c_{\mathrm D}^2=0.013$，相関エネルギー $-0.0206\,E_{\mathrm h}=-0.56\ \mathrm{eV}$）だが，結合を伸ばすと事情が一変する．$R=6\,a_0$ で RHF は $-0.645$，FCI は $-0.933$ で，差は $0.288\,E_{\mathrm h}=7.8\ \mathrm{eV}$ にもなる．FCI では，$\sigma_{\mathrm u}^2$ の行列式の重みが $R$ とともに増え，$R\to\infty$ で $\sigma_{\mathrm g}^2$ と同じ $1/2$ になる．なぜだろうか．次の例題で，$R\to\infty$ の極限を式で調べる．

この例題は，「RHF が解離で失敗する理由」を明らかにする．RHF は，1 つの Slater 行列式で 2 個の電子に「同じ軌道 $\sigma_{\mathrm g}$ を使わせる」ので，結合が伸びきっても，電子が原子 1 と原子 2 のどちらかの側に偏る確率（イオン項）を $50\ \%$ 含む．実際には，離れた 2 個の H 原子では，各原子に電子が 1 個ずつ入る．この修正は，$\sigma_{\mathrm g}^2$ に $\sigma_{\mathrm u}^2$ を負の符号で混ぜる（$\Phi_0-\Phi_{\mathrm D}$）ことで，イオン項だけが打ち消される形で実現される．1 個の Slater 行列式では書けず，2 つ以上の電子配置の重ね合わせが本質的になる相関を，静的相関（static correlation，または near-degeneracy 相関）とよぶ．$R\to\infty$ で $E_0=E_{\mathrm D}$（$\sigma_{\mathrm g}$ と $\sigma_{\mathrm u}$ が縮退）になることが原因である．

37.6.3 UHF と対称性の破れ — Coulson–Fischer 点

RHF の制限（$\alpha$ と $\beta$ の電子が同じ軌道）を外した UHF（37.5.4 節）を使うと，$\mathrm{H_2}$ の解離をかなり正しく表せる．結合性軌道と反結合性軌道を混ぜて，$\alpha$ スピンの軌道を $\psi^\alpha=\cos\theta\,\sigma_{\mathrm g}+\sin\theta\,\sigma_{\mathrm u}$，$\beta$ スピンの軌道を $\psi^\beta=\cos\theta\,\sigma_{\mathrm g}-\sin\theta\,\sigma_{\mathrm u}$ とする．$\theta=\pi/4$ で，$\psi^\alpha\simeq\phi_1$（原子 1 の 1s），$\psi^\beta\simeq\phi_2$ となり，$\alpha$ の電子は原子 1 に，$\beta$ の電子は原子 2 に局在する．これは共有項（の 1 つ）だけにあたり，イオン項がなくなって，$R\to\infty$ で $2E(\mathrm{H})$ に近づく（表37.11 の UHF：$R=6$ で $-0.93323$）．

ただし，$\theta=0$（RHF）から $\theta\ne0$ の解が枝分かれするのは，核間距離がある値を越えたときからである．$\theta$ の 2 次までのエネルギーの展開 $E(\theta)\simeq E_{\mathrm{RHF}}+A(R)\,\theta^2$ の係数は $A(R)=2\bigl[(\varepsilon_{\mathrm u}-\varepsilon_{\mathrm g})-U_{\mathrm{gu}}-J_{\mathrm{gu}}\bigr]$ で（演習37.6 (4)），$A\gt0$ の間は RHF が安定，$A\lt0$ になると $\theta\ne0$ の UHF の解のほうが低い．STO-3G では，$A(R)=0$ となるのは $R\simeq2.18\,a_0$ で，これを越えると UHF の解が RHF より低いエネルギーをもつ（この値は基底関数によって少し動く）．この分岐点を Coulson–Fischer 点（Coulson と Fischer，1949 年）という．$R$ が小さい側では，RHF が UHF と一致する（表37.11 で $R=1.4,2.0$ の RHF と UHF の値は同じ）．これは，例題37.1 の Weiss の問題で，高温側では $m=0$ の解だけが安定で，低温になると $m\ne0$ の解が現れ，$m=0$ が不安定になるのと同じ構造である．対称性の高い解（RHF，$m=0$）が，条件が変わると不安定になり，対称性の破れた解（UHF，$m\ne0$）に取って代わられる．

しかし UHF の代償は大きい．$\alpha$ の電子が原子 1 に，$\beta$ の電子が原子 2 にいる状態は，「$\alpha$ と $\beta$ の対称性が破れた」状態で，全スピン $\hat{S}^2$ の固有状態ではない．一重項（$S=0$）と三重項（$S=1$）の混合になり（スピン汚染），$\langle\hat{S}^2\rangle$ の値は，$R=3\,a_0$ で $0.77$，$R=6\,a_0$ で $1.00$ となって，$R\to\infty$ で一重項と三重項の 50 : 50 の混合（$\langle\hat{S}^2\rangle=\tfrac12(0+2)=1$）になる．エネルギーは合うが，スピンに関わる性質（磁性，超交換）は正しくない．正しい一重項の共有結合状態は，FCI（あるいは 2 つの配置を含む多配置 SCF）で得られる．

37.6.4 静的相関と動的相関，相関を取り込む方法

電子相関は，2 種類に分けて考えることが多い．

• 静的相関（static correlation）：エネルギーが近い複数の電子配置が混ざる相関．結合の解離，ラジカル，遷移金属化合物（第VIII部の配位子場理論の多重項）で大きい．$\mathrm{H_2}$ の解離がその例．
• 動的相関（dynamic correlation）：電子どうしが Coulomb 反発のために短い距離で避け合う（Coulomb 孔）ことによる相関．多数の高い励起配置が少しずつ混ざって効く．ヘリウム原子の $-1.14\ \mathrm{eV}$ は主に動的相関である．

Hartree–Fock の基底状態 $\Phi_0$ に，励起した Slater 行列式を混ぜて相関を取り込む方法が，量子化学の主流で，次のような名前がある．Brillouin の定理（第35章）により，$\Phi_0$ に直接混ざるのは 2 電子励起の行列式である．

• 配置間相互作用（configuration interaction，CI）：励起行列式の 1 次結合を変分で求める．すべてを含むのが FCI（37.6.2 節の 2×2 はその最小の例）．計算量は電子の数・基底関数の数とともに急激に増える．
• Møller–Plesset 摂動論（MP2，MP4 など）：Fock 演算子を $\hat{H}_0$，残りを摂動として，摂動論（第27章）で相関を補正する．MP2 は，計算量が基底関数の数 $M$ の 5 乗程度に比例する（37.7 節）．
• 結合クラスター法（coupled cluster，CC）：励起演算子の指数関数 $e^{\hat{T}}\Phi_0$ の形で相関を取り込む．CCSD(T) は，小さい分子の化学結合エネルギーを高い精度で与えるので，「ゴールドスタンダード」とよばれる．
• 多配置 SCF（CASSCF など）：静的相関のある少数の軌道の中では FCI，その外は Hartree–Fock，のように，軌道の形も同時に最適化する．
• 密度汎関数理論（DFT）：波動関数を使わずに，電子密度の汎関数として交換相関エネルギーを近似する（37.7 節）．

37.6.5 軌道エネルギーの差は励起エネルギーではない

Hartree–Fock の軌道エネルギー $\varepsilon_i$ には，Koopmans の定理でイオン化エネルギーとして解釈できるもの（占有軌道の $-\varepsilon_i$，第36章）がある．ところが，最高占有軌道（HOMO）と最低空軌道（LUMO）のエネルギー差 $\varepsilon_{\mathrm{LUMO}}-\varepsilon_{\mathrm{HOMO}}$ は，励起エネルギーではない．

この事情は，固体でも同じである．Hartree–Fock 近似の空軌道は，$N$ 個の電子すべての場の中を運動する，「電子を 1 個追加した」ときの軌道である．そのため，HF で計算したバンドギャップ（HOMO と LUMO のエネルギー差にあたる量）は，半導体や絶縁体で実験値を数倍も過大評価することが多い．一方，局所密度近似（LDA）や一般化勾配近似（GGA）の Kohn–Sham 計算は，ギャップを過小評価する（AD 07 第10章 10.7）．そこで，Hartree–Fock の非局所交換の一部（たとえば $20$〜$25\ \%$）を混ぜたハイブリッド汎関数が，ギャップの見積もりで両者の中間の値を与えて，広く使われている（37.7 節）．

37.7 DFT と姉妹編への橋渡し — Kohn–Sham 方程式も同じ形

37.7.1 Kohn–Sham 方程式は，Fock の交換項を局所ポテンシャルに置き換えた，同じ形の方程式

密度汎関数理論（DFT）の Kohn–Sham（KS）方程式（AD 07 第10章 10.2）は，閉殻の場合に

と書ける．$v_{\mathrm{ext}}$ は核からの引力，$v_{\mathrm H}(\bm{r})=\int\rho(\bm{r}')/\lvert\bm{r}-\bm{r}'\rvert\,\dd\bm{r}'$ は Hartree ポテンシャル，$v_{\mathrm{xc}}$ は交換相関ポテンシャルである．左辺の演算子が，電子密度 $\rho$，すなわち解 $\psi_i$ に依存するので，これも非線形の方程式で，SCF の反復で解く．

本章の Fock 演算子 \eqref{eq:37-Fop} を，同じ形に書き直してみよう．Coulomb 項 $2\sum_j\hat{U}_j$ は，各点で全電子密度 $\rho$ がつくる静電ポテンシャル $v_{\mathrm H}(\bm{r})$ を掛ける演算子である．交換項 $-\sum_j\hat{J}_j$ は，関数を $\bm{r}$ の異なる点に結びつける非局所の演算子で，$-\tfrac12\hat{X}$ と書く（$\hat{X}=2\sum_j\hat{J}_j$．$\hat{J}_j$ は本書の交換演算子）．すると，

である．KS 方程式は，これと比べると，非局所の交換 $-\tfrac12\hat{X}$ を，密度だけで決まる局所ポテンシャル $v_{\mathrm{xc}}[\rho](\bm{r})$ に置き換えたものである．交換に加えて，電子相関の一部も $v_{\mathrm{xc}}$ に含まれる．基底関数展開して，$\psi_i=\sum_\mu C_{\mu i}\phi_\mu$ とし，$\mel{\phi_\mu}{\cdot}{\phi_\nu}$ をとると，KS 方程式は

となる（AD 07 第14章 14.2）．これは Roothaan–Hall 方程式 \eqref{eq:37-RH} と同じ形で，$G^{\mathrm C}_{\mu\nu}[P]=\sum P_{\lambda\sigma}\mel{\mu\lambda}{v}{\nu\sigma}$ もそのまま同じである．違いは，Fock 行列の「$-\tfrac12G^{\mathrm X}$」の項を，数値積分（空間の格子点）で作る $V^{\mathrm{xc}}$ に置き換える点だけで，SCF の反復も，$S^{-1/2}$ による直交化も，DIIS も，そのまま使う．このため，量子化学プログラムの多くは，HF と DFT を同じ SCF のコードで扱う．

ハイブリッド汎関数は，この 2 つの方法の中間にあたる．交換エネルギーの一部（割合 $a$）を Hartree–Fock の厳密な交換に置き換えて，Fock 行列に $-\tfrac{a}{2}G^{\mathrm X}_{\mu\nu}$ を加える：$F^{\mathrm{hyb}}=h+G^{\mathrm C}-\tfrac a2G^{\mathrm X}+V^{\mathrm{xc}}_{(1-a)}$（$V^{\mathrm{xc}}_{(1-a)}$ は，交換を $(1-a)$ 倍にした近似の交換相関ポテンシャル）．代表的なものでは，PBE0 が $a=0.25$，B3LYP が $a=0.20$ である．この割合を調整するとバンドギャップが改善することが，固体・分子の計算でハイブリッド汎関数が広く使われる理由である．また，局在した $d$ 電子・$f$ 電子の軌道に対して，同じ軌道の電子どうしの Coulomb 反発 $U$（本章の $U_{aa}$ に対応する量）を，Hubbard 模型の形で補正する DFT+$U$（AD 07 第11章 11.6）は，LDA・GGA で電子が「広がりすぎる」誤り（自己相互作用誤差・非局在化誤差）を直す方法である（$\mathrm{H_2}$ の解離の RHF の誤差 $U/2$（37.6.2 節）は，同じ $U$ が現れる別の問題で，静的相関に由来する）．

37.7.2 Hartree–Fock の基底状態は Fermi 海

Hartree–Fock 近似の基底状態は，占有軌道に電子を詰めた 1 個の Slater 行列式 $\ket{\Phi_0}$（HF 基準状態）である．第二量子化（第X部，第57章）では，生成演算子を使って $\ket{\Phi_0}=\prod_{i\in\mathrm{occ}}\hat{c}_i^\dagger\ket{0}$ と書く．一様な電子ガス（金属の最も簡単な模型）では，軌道は平面波 $\phi_{\bm{k}}=V^{-1/2}e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}}$ で，平面波は互いに直交する（$S=1$）ので，並進対称性のために，Roothaan–Hall 方程式が $\bm{k}$ ごとの独立な方程式に分かれる．その基底状態 $\ket{\Phi_0}$ は，波数 $\lvert\bm{k}\rvert\le k_{\mathrm F}$ をすべて（スピン 2 個ずつ）詰めた Fermi 海 $\ket{\mathrm{FS}}$ である（第59章）．固体の DFT 計算（AD 07）で使う平面波基底は，Roothaan–Hall 方程式（あるいは Kohn–Sham 方程式）の基底関数を平面波にしたものである．なお，Hartree–Fock 基準状態 $\ket{\Phi_0}$ は，相互作用のある系の真の基底状態（第X部では $\ket{\Psi_0}$ と書く）とは別のもので，励起に対する応答（TDHF，RPA）は，時間に依存する方法（第54章，AD 08）で扱う．

37.7.3 PySCF の出力を読む

手計算で解いた $\mathrm{H_2}$（STO-3G，$R=1.4\,a_0$）を，PySCF（AD 05 第10章 分子の計算）で実行して，各量がどこに現れるかを見よう．

from pyscf import gto, scf

mol = gto.M(atom="H 0 0 0; H 0 0 1.4", unit="Bohr", basis="sto-3g", verbose=4)
mf = scf.RHF(mol)
E = mf.kernel()             # SCF を実行し，全エネルギー（ハートリー）を返す

print(E)                    # -1.116714325...   ← 37.4 節の -1.1167
print(mf.mo_energy)         # [-0.5782  0.6703]  ← ε_g, ε_u
print(mf.mo_occ)            # [2. 0.]            ← 占有数（σg に 2 個）
print(mf.mo_coeff)          # 係数 C（列が分子軌道）: [[0.5489, 1.2115], [0.5489, -1.2115]]
S   = mf.get_ovlp()         # 重なり行列 S（S_12 = 0.6593）
h   = mf.get_hcore()        # 1 電子積分 h = T + V（h_11 = -1.1204）
P   = mf.make_rdm1()        # 密度行列 P（因子 2 を含む）: すべての成分 0.6027
F   = mf.get_fock()         # 収束した Fock 行列 F（F_11 = -0.3655，F_12 = -0.5939）
eri = mol.intor("int2e")    # 2 電子積分（化学者記法 (μλ|νσ)）: eri[0,0,0,0] = 0.7746
Vnn = mol.energy_nuc()      # 核間反発 V_nn = 0.7143

途中の出力（verbose=4）には，次のような行が出る．

nuclear repulsion = 0.714285714285714
init E= -0.769872479594464
  HOMO = -0.519937101137375  LUMO = 0.592916871165542
cycle= 1 E= -1.11671432506255  delta_E= -0.347  |g|=    0  |ddm|= 0.849
  HOMO = -0.578202977512448  LUMO = 0.670267768273737
cycle= 2 E= -1.11671432506255  delta_E=    0  |g|= 4.44e-16  |ddm|= 2.72e-16
  HOMO = -0.578202977512448  LUMO = 0.670267768273737
Extra cycle  E= -1.11671432506255  delta_E=    0  |g|=    0  |ddm|= 2.72e-16
converged SCF energy = -1.11671432506255

読み方：nuclear repulsion は $V_{\mathrm{nn}}$．init E は，孤立原子の密度から作った初期推定（PySCF の既定の minao）のエネルギーで，最初の HOMO・LUMO はその初期推定の Fock 行列の固有値である．cycle= 1 の 1 回で，軌道の形は対称性から決まる（37.4 節）ので，エネルギーは最終値になり，cycle= 2 は，変化がないこと（delta_E，勾配 |g|（式 \eqref{eq:37-FPS} の $FPS-SPF$ にあたる量），密度行列の変化 |ddm| が 0）の確認である．Extra cycle は，収束後に，人為的な補助（レベルシフトなど）を外して，もう 1 回だけ対角化して確かめる PySCF の仕様で，エネルギーは変わらない．最後の converged SCF energy がハートリー単位の全エネルギー $E_{\mathrm{RHF}}$（$1\,E_{\mathrm h}=27.2114\ \mathrm{eV}$），HOMO，LUMO が $\varepsilon_{\mathrm g}$，$\varepsilon_{\mathrm u}$ である．化学者記法の int2e から，本章の物理学者記法の 2 電子積分を作るには，eri.transpose(0, 2, 1, 3) とする．なお，小数第 7 位以降の値は，使う STO-3G の指数表の丸めにより，本文の手計算の値と少し違うことがある．

37.7.4 計算量 — どこまで大きな系が解けるか

計算量は，基底関数の数 $M$ の何乗で増えるかで見積もる（表37.13）．

37.8 まとめと演習

37.8.1 まとめ

• SCF 法．Hartree–Fock 方程式は，Fock 演算子が占有軌道に依存する非線形の固有値問題である．初期推定 → Fock 演算子の組み立て → 対角化 → 新しい占有軌道，を入力と出力が一致するまで繰り返す（自己無撞着）．収束点は停留点で，最小とは限らない（RHF と UHF）．
• 閉殻の RHF エネルギー．$E=2\sum_ih_{ii}+\sum_{i,j}(2U_{ij}-J_{ij})+V_{\mathrm{nn}}$．係数 $2$ は「1 軌道に電子 2 個」，$2U-J$ は「電子対 4 組のすべてに Coulomb $U$，平行スピンの 2 組に交換 $-J$，二重数えの $\tfrac12$」．
• 基底関数展開と密度行列．$\psi_i=\sum_\mu C_{\mu i}\phi_\mu$，$C^\dagger SC=1$．$P_{\mu\nu}=2\sum_iC_{\mu i}C^*_{\nu i}$ は $\mathrm{Tr}(PS)=N$，$PSP=2P$ を満たし，$E=\tfrac12\mathrm{Tr}[P(h+F)]+V_{\mathrm{nn}}$．
• Roothaan–Hall 方程式．$FC=SC\varepsilon$，$F_{\mu\nu}=h_{\mu\nu}+\sum_{\lambda\sigma}P_{\sigma\lambda}[\mel{\mu\lambda}{v}{\nu\sigma}-\tfrac12\mel{\mu\lambda}{v}{\sigma\nu}]$．Lagrange の未定乗数法で，$C^*$ について変分して導く．$S^{-1/2}$ で直交化すると通常の固有値問題 $F'C'=C'\varepsilon$．全エネルギーは $\sum_i(h_{ii}+\varepsilon_i)+V_{\mathrm{nn}}$（軌道エネルギーの和ではない）．収束点で $FPS=SPF$．
• $\mathrm{H_2}$（STO-3G，$R=1.4\,a_0$）．$S_{12}=0.6593$，$h_{11}=-1.1204$，$\mel{11}{v}{11}=0.7746$，対称性から $\psi_{\mathrm g,u}\propto\phi_1\pm\phi_2$．$F_{11}=-0.3655$，$F_{12}=-0.5939$，$\varepsilon_{\mathrm g}=-0.5782$，$\varepsilon_{\mathrm u}=+0.6703$，$E=-1.1167\,E_{\mathrm h}$（厳密な非相対論的エネルギー $-1.1745$）．
• HeH$^+$（STO-3G）．反復は $E=-2.775,\,-2.860,\,-2.8607,\dots$ と収束し，誤差は 1 回で約 2 桁減る．$\varepsilon=-1.5975,\,-0.0617\,E_{\mathrm h}$．RHF は閉殻用，UHF は $\alpha$ と $\beta$ で別の軌道（スピン汚染），ROHF は開殻用．
• 電子相関．$E_{\mathrm{corr}}=E_{\mathrm{exact}}-E_{\mathrm{HF}}$（He：$-0.0420\,E_{\mathrm h}=-1.14\ \mathrm{eV}$）．基底の不足（増やせば減る）と区別する．$\mathrm{H_2}$ の解離では RHF は 50 % のイオン項をもち，$R\to\infty$ で $2E(\mathrm{H})$ より $U/2$ 高い．FCI（$\sigma_{\mathrm g}^2$ と $\sigma_{\mathrm u}^2$）は正しく解離し，Coulson–Fischer 点以降で UHF の解が現れる．$\varepsilon_{\mathrm{LUMO}}-\varepsilon_{\mathrm{HOMO}}$ は励起エネルギーではない．
• DFT への橋渡し．Kohn–Sham 方程式は，Fock の非局所交換を局所ポテンシャル $v_{\mathrm{xc}}$ に置き換えた同じ形の方程式で，基底展開すると $F^{\mathrm{KS}}C=SC\varepsilon$．計算量は $M^4$（HF）から $M^7$（CCSD(T)）．

37.8.2 演習問題

37.8.3 参考文献