第45章群論で見る配位子場 — 点群・指標表・既約表現

45.1 縮退は対称性から生まれる — $[\hat{H},\hat{R}]=0$

45.1.1 対称操作と，関数への作用

第44章の問題のハミルトニアンは，1 個の電子に対する

であった．$V_{\mathrm{core}}(r)$ は金属イオンの核と内殻電子がつくる球対称なポテンシャル，$V_{\mathrm{lig}}(\bm{r})$ は 6 個の配位子がつくるポテンシャルである．配位子の並び方が八面体であることは，$V_{\mathrm{lig}}$ が「ある種の座標変換で変わらない」という性質として現れる．この性質を正確に述べるために，まず「座標変換」と「関数の変換」を区別して定義する．

たとえば八面体の配位子の位置 $(\pm a,0,0)$，$(0,\pm a,0)$，$(0,0,\pm a)$ は，$z$ 軸まわりの $90^\circ$ 回転 $R=C_4(z)$，すなわち $(x,y,z)\to(-y,x,z)$ で，$(a,0,0)\to(0,a,0)\to(-a,0,0)\to\cdots$ と互いに入れ替わるだけで，全体としてもとに重なる．したがって $C_4(z)$ はこの並びの対称操作である．

次に，関数（波動関数）への作用を決める．座標変換 $R$ に対して，波動関数 $f(\bm{r})$ を「$R$ で動かした関数」$\hat{R}f$ を次のように定義する（ハットは，関数に作用する演算子であることを表す）．

なぜ $R$ ではなく逆の $R^{-1}$ なのか．図45.1 を見よう．関数 $f$ が点 $\bm{r}_0$ のまわりにピークをもつとする．この関数を $R$ で動かすと，ピークは点 $R\bm{r}_0$ のまわりに移るはずである．つまり，新しい関数 $\hat{R}f$ の点 $R\bm{r}_0$ での値は，もとの関数 $f$ の点 $\bm{r}_0$ での値に等しくなければならない：$(\hat{R}f)(R\bm{r}_0)=f(\bm{r}_0)$．点 $R\bm{r}_0$ を改めて $\bm{r}$ と書けば $\bm{r}_0=R^{-1}\bm{r}$ だから，式 \eqref{eq:45-Rhat} になる．「関数をずらすとき，値は逆向きに引き戻して取ってくる」のである．この事情は，高校数学で「グラフを右へ $a$ だけ平行移動すると $f(x)\to f(x-a)$ になる」と習ったことと同じである（$x$ を $x-a$ にするのは，平行移動 $x\to x+a$ の逆）．

45.1.2 $\comm{\hat{H}}{\hat{R}}=0$ と縮退

ハミルトニアンの対称性を次のように定義する．

この同値を確かめておこう．まず運動エネルギー：$\hat{R}$ の作用は変数を $\bm{r}\to R^{-1}\bm{r}$ に置き換えることで，ラプラシアン $\nabla^2=\partial_x^2+\partial_y^2+\partial_z^2$ は直交変換（回転・鏡映）で形を変えない．したがって $\hat{R}\nabla^2\hat{R}^{-1}=\nabla^2$ である．次に，ポテンシャルの項は掛け算演算子で，任意の関数 $f$ に対して

最後の等号では $(\hat{R}^{-1}f)(\bm{r}')=f(R\bm{r}')$ に $\bm{r}'=R^{-1}\bm{r}$ を代入した（$f(RR^{-1}\bm{r})=f(\bm{r})$）．よって $\hat{R}V\hat{R}^{-1}$ は「$V(R^{-1}\bm{r})$ を掛ける演算子」であり，これが $V(\bm{r})$ を掛ける演算子に等しいことが対称の条件になる．第44章の八面体ポテンシャルは，48 個の操作（45.2 節）のすべてでこの条件を満たす．

このことから，縮退の構造が次のように読み取れる．$E$ に属する独立な固有関数が $d$ 個あり，$\psi_1,\dots,\psi_d$ とする（$d$ 重縮退）．各 $\hat{R}\psi_i$ も $E$ の固有関数なので，$\psi_1,\dots,\psi_d$ の線形結合で書ける：

この $d\times d$ 行列 $D(R)$ が，次節で定義する「表現行列」である．縮退した準位の固有関数の組は，対称操作のもとで互いに移り合う．これが「縮退は対称性から生まれる」の意味である．逆に，対称操作で互いに移り合うことのない 2 つの関数の間には，縮退を強いる理由がない．

45.1.3 群論でわかること，わからないこと

対称性からどこまでわかるかを，あらかじめ整理しておく．第44章の計算では，点電荷と 3d 軌道という具体的な模型を使って，上下の位置（$e_g$ が $+6Dq$，$t_{2g}$ が $-4Dq$）と大きさ（$Dq$ の式）までを求めた．群論は，その一部——分裂のパターン——だけを，模型に依存せずに与える．

この分業は本章全体を貫く．模型が変わると右の列は変わるが，左の列は変わらない．たとえば第44章で見た「$e_g:t_{2g}=+6Dq:-4Dq$」のうち，「2 個と 3 個に分かれる」ことは群論で保証される（45.5 節）．比 $3:-2$（重心則）は，群論に球対称な回転群の性質を加えると出る（例題45.12）．一方，$10Dq$ が何 $\mathrm{cm^{-1}}$ になるかは，遷移金属の酸化数・配位子・結合距離を決めて，実験か精密な計算（次章以降）で求めるしかない．また，対称性が低いほど，許される成分が増えて分裂が細かくなる．これも群論（45.6 節の部分群への降下）の領域である．

45.2 点群と対称操作 — $O_h$，$T_d$，$D_{4h}$，$C_{3v}$

45.2.1 群の定義と，最小の例 $C_{3v}$

ある対象の対称操作を全部集めると，どのような構造ができるだろうか．2 つの対称操作を続けて行う（積）と，やはりその対象の対称操作になる．何もしない操作（恒等操作）も対称操作であり，どの対称操作にも，もとに戻す逆の操作がある．この 4 つの性質を抜き出したものが群である．

対称操作の積は「操作を続けて行う」ことで，右側の操作を先に行う（関数への作用の定理45.1 と同じ約束：$ab$ は $b$ を先，$a$ を後）．原点を動かさない対称操作（回転・鏡映・反転など）からなる群を点群（point group）という．結晶の並進操作を含む群は空間群（固体物理学 AD 06 第5章）である．本章で扱う配位子場は，金属イオンという 1 点を中心とするので点群で十分である．

この群は，アンモニア分子 $\mathrm{NH_3}$ や，三角錐形の配位子場（3 個の配位子が正三角形に並び，その軸上に 1 個の原子）の点群である．マテリアル計算科学 AD 05 第12章 12.2も，この群を第一の例にしている．

45.2.2 対称要素と対称操作 — 3×3 行列で書く

点群の操作は，次の 5 種類に分類される．回転軸・鏡映面・点のように，操作のもとになる幾何学的な図形を対称要素（symmetry element）といい，その要素に関する操作を対称操作という．定義45.1 のとおり，どの操作も 3×3 の直交行列で書ける．$z$ 軸まわり・$xy$ 面に関する操作の行列を表45.3 に示す．

補足すると，鏡映面は主軸（最も高次の回転軸）との関係で 3 種類に区別する：主軸に垂直な面を $\sigma_h$（horizontal），主軸を含む面を $\sigma_v$（vertical），主軸を含み，かつ隣り合う 2 本の $C_2$ 軸（主軸に垂直）の真ん中を通る面を $\sigma_d$（dihedral）という．$C_n^k$ は $C_n$ を $k$ 回続けて行う操作で，たとえば $C_4^2=C_2$ である．$S_2=i$，$S_1=\sigma$ であり，$C_2(z)$ に反転を続けると $\sigma_h$ になる（$i\,C_2(z)=\sigma_h$：$\mathrm{diag}(-1,-1,1)$ に $-I$ を掛けると $\mathrm{diag}(1,1,-1)$）．行列式が $+1$ の操作を回転（適切な操作），$-1$ の操作を不適切な操作という．

45.2.3 八面体群 $O_h$ — 48 個の符号つき置換行列

第44章の配位子の並びは，座標軸上の 6 点 $(\pm a,0,0)$，$(0,\pm a,0)$，$(0,0,\pm a)$，すなわち正八面体の頂点であった．この並びの対称操作を全部数え上げよう．正八面体の各面の中心を頂点とする立方体（双対の立体）は，もとの八面体と同じ対称操作をもつので，同じ群が立方体の対称操作でもある．

この 48 個を，共役なもの（同じ類）ごとに分けよう．共役な行列は，同じ対角和 $\operatorname{tr}R$ と同じ行列式をもつ（$\operatorname{tr}(xRx^{-1})=\operatorname{tr}R$，$\det(xRx^{-1})=\det R$）．さらに，対角行列かどうか（軸の入れ替えがあるか）も共役では変わらない．逆に，この 3 つ（$\operatorname{tr}R$，$\det R$，対角かどうか）が等しい行列どうしが共役になっていることは，48 個の行列のすべてについて $xRx^{-1}$ を作って確かめられる（例題45.5 (3)）．その結果，3 つの組ごとに，ちょうど 1 つの類ができる（表45.4）．

個数の合計は $1+8+3+6+6+1+8+3+6+6=48$ で，定理45.3 と一致する．回転 24 個は表の上の 5 行の類（$E,8C_3,3C_2,6C_4,6C_2'$：$1+8+3+6+6=24$），反転を掛けた 24 個が下の 5 行の類である．$O_h$ の類は全部で 10 個である．本章では，類をこの順（$E,8C_3,3C_2,6C_4,6C_2',i,8S_6,3\sigma_h,6S_4,6\sigma_d$）に並べる．

import itertools, numpy as np
mats = []
for p in itertools.permutations(range(3)):          # 列の置換 3! = 6 通り
    for s in itertools.product([1, -1], repeat=3):  # 符号 2^3 = 8 通り
        M = np.zeros((3, 3), int)
        for i in range(3):
            M[p[i], i] = s[i]                        # 第 i 列の成分は s[i] e_{p(i)}
        mats.append(M)
print(len(mats))                                     # 48

from collections import Counter
classes, seen = [], set()
for A in mats:
    if tuple(A.flat) in seen:
        continue
    cl = {tuple((X @ A @ X.T).flat) for X in mats}   # A と共役な行列の全体（直交行列では X^{-1} = X^T）
    seen |= cl
    classes.append(cl)
print(len(classes), sorted(len(c) for c in classes))  # 10 [1, 1, 3, 3, 6, 6, 6, 6, 8, 8]
print(Counter((int(np.trace(M)), int(round(np.linalg.det(M))), bool((M == np.diag(np.diag(M))).all())) for M in mats))

45.2.4 もう少し低い対称性 — $T_d$，$D_{4h}$，$D_{3d}$ と点群の名前

実際の錯体や結晶では，配位子の並びが完全な八面体であるとは限らない．配位数 4 の四面体，軸方向に伸びた（または縮んだ）八面体，三方にねじれた八面体など，$O_h$ より低い対称性の点群が次々に現れる．代表的なものを，位数・国際記号・例とともに表45.5 にまとめる．これらはすべて，$O_h$ の操作のうち，その配位を保つものだけを集めた部分群（subgroup）になっている（$C_{3v}$ は $T_d$ の，したがって $O_h$ の部分群である）．

2 つの書き方．点群には 2 種類の名前がある．分子の分光学・化学では Schoenflies（シェーンフリース）記号（$O_h$，$T_d$，$D_{4h}$，$C_{3v}$）を，結晶学では国際記号（Hermann–Mauguin 記号）を使う．国際記号は，いくつかの決まった方向（立方晶なら $[100]$，$[111]$，$[110]$ の順）ごとに，その方向にある最も高次の回転軸（数字 $n$）または回反軸（$\bar{n}$，回転と反転を続けて行う軸），およびその方向に垂直な鏡映面（$m$）を書く．たとえば $m\bar{3}m$ は「座標軸に垂直な鏡映面があり，体対角線方向に $\bar{3}$ 軸があり，面対角線方向に垂直な鏡映面がある」という意味である（座標軸方向は 4 回軸もある：完全な記号は $4/m\,\bar{3}\,2/m$）．$4/mmm$ は「4 回軸に垂直な鏡映面（$4/m$）と，その軸を含む 2 種類の鏡映面 $m$，$m$」である．2 つの記号の対応は，$O_h=m\bar{3}m$，$T_d=\bar{4}3m$，$D_{4h}=4/mmm$ のように，表から引く．関連シミュレーターの解説ページ（多電子状態の導出）の計算コマンドでは，点群を国際記号（$m$-3$m$）で指定している．$T_d$ には反転がないので，以下で導入する添字 g，u は付かない．

45.2.5 結晶場の点群 — ハミルトニアンの対称性

ここまでの対称操作は「配位子の並び」の対称性であった．式 \eqref{eq:45-H} のハミルトニアン $\hat{H}$ の対称性との関係を整理しておく．$V_{\mathrm{core}}(r)$ は球対称で，すべての回転・鏡映で不変である（この対称性を $O(3)$ と書く．原点まわりのすべての回転と反転がなす群（3 次元直交群）で，本書の角運動量の議論の出発点である）．したがって $\hat{H}$ の対称性は，配位子のポテンシャル $V_{\mathrm{lig}}$ の対称性，すなわち配位子の並びの点群で決まる．八面体配置なら $\hat{H}$ は $O_h$ の 48 個すべての対称操作をもつ．

第44章の結果を，この言葉で言い直そう．44.2 節で得た立方対称ポテンシャル

は，$O_h$ のどの操作でも不変である．実際，符号つき置換行列は座標の符号を変え，座標を入れ替えるだけなので，$x^4+y^4+z^4$ も $r^2=x^2+y^2+z^2$ も変わらない．この「すべての操作で不変」な性質をもつ量を全対称（$A_{1g}$ に属する）といい，その正確な意味は 45.3 節以降で与える．第44章の定数項 $V_0=6\Lambda/a$ も全対称である．一方，配位子が 6 個でなく 4 個（正方形）のときのポテンシャルは $k=2$ の項（$x^2+y^2-2z^2$ に比例）をもち，これは $O_h$ の操作 $C_4(x)$（$x\to x,y\to-z,z\to y$ など）で形が変わるので，$O_h$ では不変でない．その場合のハミルトニアンの対称性は $D_{4h}$ に下がる．このように，結晶場の点群は，$\hat{H}$ の対称性を指定する．以下，縮退の構造はすべて，この点群から読み取られる．

45.3 表現・指標・既約表現

45.3.1 表現行列 — 関数の組が対称操作で閉じるとき

45.1 節で，縮退した固有関数の組 $\psi_1,\dots,\psi_d$ は，対称操作 $\hat{R}$ で互いに移り合い，式 \eqref{eq:45-Dmat} の行列 $D(R)$ で結ばれることを見た．この構造は，固有関数に限らず，対称操作のもとで閉じている関数の組（d 軌道の 5 個，配位子の σ 軌道の 6 個，$x,y,z$ の 3 個など）なら何にでも使える．

表現行列は，元の群と同じ積の規則に従う：

実際，定理45.1 より $\hat{R}_1\hat{R}_2=\widehat{R_1R_2}$ なので，$\hat{R}_1\hat{R}_2f_i=\hat{R}_1\sum_jD(R_2)_{ji}f_j=\sum_jD(R_2)_{ji}\sum_kD(R_1)_{kj}f_k=\sum_k\bigl[D(R_1)D(R_2)\bigr]_{ki}f_k$ が $\widehat{R_1R_2}f_i=\sum_kD(R_1R_2)_{ki}f_k$ と等しい．$f_k$ が独立なので各係数が等しく，式 \eqref{eq:45-Dprod} が出る．（定義45.2 で $R^{-1}$ を使ったことの意味は，ここで効く．）つまり，表現とは，群の元を，積の規則を保ったまま行列に対応させたものである．

ほかの例も挙げておく．(a) 配位子の σ 軌道 6 個 $\sigma_{+x},\sigma_{-x},\dots,\sigma_{-z}$（金属イオンの方向を向いた軌道）は，対称操作で互いに入れ替わるだけなので，表現行列は 6×6 の置換行列になる（45.7 節）．(b) 1 個の関数 $r^2=x^2+y^2+z^2$ はどの操作でも変わらず，$D(R)=(1)$（1×1 行列）：これを全対称表現という．(c) 関数 $xyz$ は，$C_4(z)$ で $xyz\to y\cdot(-x)\cdot z=-xyz$ と符号が反転し，$D(C_4)=(-1)$ である．

45.3.2 可約表現と既約表現

基底の選び方は 1 通りではない．新しい基底 $f_j'=\sum_iS_{ij}f_i$（$S$ は可逆行列）を取ると，表現行列は相似変換 $D'(R)=S^{-1}D(R)S$ で変わる．このように相似変換で移り合う表現は同じものと見なす（同値な表現）．

可約であることは，基底関数がいくつかの小さな組に分けられ，各組がそれぞれ対称操作のもとで閉じている（他の組の関数を含まない）ことを意味する．既約表現は，これ以上分けられない最小の関数の組である．ある準位の縮退した固有関数の組がつくる表現は，（偶然縮退でない限り）既約表現になる．したがって，縮退度は既約表現の次元である．

具体的に，$C_4(z)$ と $C_3(1,1,1)$ の表現行列を，d 軌道の基底（規格化した $e_1=(2z^2-x^2-y^2)/(2\sqrt3)$，$e_2=(x^2-y^2)/2$ と $xy,yz,zx$．$e_1,e_2$ は単位球面上で同じ規格化定数をもつ）で書いてみる．例題45.1 の結果と，$C_3$ の作用 $\hat{R}f(x,y,z)=f(y,z,x)$（例題45.2）から，

である（基底の順序は $(e_1,e_2)$ と $(xy,yz,zx)$）．たとえば $\hat{R}_{C_3}e_1=\dfrac{2x^2-y^2-z^2}{2\sqrt3}=-\tfrac12e_1+\tfrac{\sqrt3}{2}e_2$，$\hat{R}_{C_3}e_2=\dfrac{y^2-z^2}{2}=-\tfrac{\sqrt3}{2}e_1-\tfrac12e_2$ である．左上の 2×2 ブロックは，$C_4$ では鏡映 $\mathrm{diag}(1,-1)$，$C_3$ では $120^\circ$ の回転行列になっている．この 2×2 の組は，どんな基底を選んでも，さらに 1×1 に分けることはできない（$C_4$ の固有ベクトルは $e_1$ と $e_2$ だけだが，$C_3$ は $e_1$ を $e_1$ の定数倍には戻さないため）．右下の 3×3 の組の既約性は，次節の指標で確かめる．

45.3.3 指標

指標は，行列全体の情報を 1 個の数字に縮めたものだが，群論で必要な情報をほぼすべて保っている．次の性質がある．

• 基底の取り替えで変わらない：$\operatorname{tr}(S^{-1}DS)=\operatorname{tr}D$．したがって，同値な表現は同じ指標をもつ．
• 同じ類の元は同じ指標をもつ：$D(xRx^{-1})=D(x)D(R)D(x)^{-1}$ で，$R$ と $xRx^{-1}$ の表現行列は相似だから指標が等しい．
• $\chi(E)=d$：単位行列のトレースだから，指標の $E$ の欄は表現の次元に等しい．
• 直和の指標は和：$\chi=\chi^{(1)}+\chi^{(2)}$（ブロック対角行列のトレースはブロックのトレースの和）．

したがって，各類について 1 つずつ（$O_h$ なら 10 個の）数を知れば，表現の指標がすべてわかる．たとえば $x,y,z$ の表現では $D(R)=R$ なので，$\chi(R)=\operatorname{tr}R$：表45.4 の対角和の欄から，類 $(E,8C_3,3C_2,6C_4,6C_2',i,8S_6,3\sigma_h,6S_4,6\sigma_d)$ に対して $(3,0,-1,1,-1,-3,0,1,-1,1)$ である．d 軌道の表現の指標（$e_1,e_2$ の部分を $C_4$ で見ると $1-1=0$，$xy,yz,zx$ の部分は $-1+0+0=-1$．合計 $-1$）は，45.5 節でゆっくり調べる．

45.3.4 Schur の補題と大直交定理

既約表現の指標は，驚くほど強い直交関係をもつ．これを示すために，次の 2 つの定理を使う．ここで，対称操作 $\hat{R}$ は内積を変えない（定理45.1）ので，正規直交基底を取れば表現行列 $D(R)$ はユニタリ行列（$D(R)^\dagger=D(R)^{-1}=D(R^{-1})$）である．以下，すべての表現をユニタリに取る．

この定理は「異なる既約表現の行列要素は，関数として（$R$ の関数として）直交している」と読める．この段階で，証明の細部に立ち入る必要はない．実用上は，次の指標の直交関係だけを使う．

この結果から，$O_h$（位数 48，類は 10 個）の既約表現は 10 個ある．ただし，「10 個で次元の 2 乗の和が 48」という条件だけでは，次元は 1 通りに決まらない（たとえば $(1,1,1,1,2,2,3,3,3,3)$ でも $4+8+36=48$ になる）．次元を決めるのは，$O_h=O\times\{E,i\}$ という直積の構造である．反転 $i$ はすべての操作と可換で $i^2=E$ なので，$O_h$ の既約表現は，回転群 $O$ の既約表現のそれぞれに，$i$ に対して偶（$g$）か奇（$u$）かの 2 通りを付けたものになる．$O$（位数 24）の類は 5 個（$E,8C_3,3C_2,6C_4,6C_2'$）だから既約表現も 5 個で，5 個の正整数の 2 乗の和が 24 になる組は $1,1,2,3,3$ だけである（$1+1+4+9+9=24$）．したがって $O_h$ の既約表現の次元は $1,1,2,3,3$ が $g$ と $u$ の 2 組で，$2(1^2+1^2+2^2+3^2+3^2)=48$ となる．次元が 4 以上の既約表現は存在しない．

これが「立方対称では縮退度は最大 3」であることの根拠である（スピンを含まない軌道の話である．スピン軌道相互作用まで含めたスピンつきの二重群には，4 重縮退の既約表現もある）．したがって，(i) 5 重縮退は $O_h$ 対称な場の中ではそのまま残れず，必ず割れる．(ii) 割れたあとに残る縮退は最大 3 重である．5 を 3 以下の次元の和で書く方法には $2+3$，$1+1+3$，$1+2+2$ などがあり，どれになるかは 45.5 節の指標の計算で決まる．

45.3.5 簡約の公式

可約表現が与えられたとき，それがどの既約表現を何回ずつ含むかを，指標だけから求める公式がある．

この公式が，本章の計算の中心である．実際の計算は，(i) 各類の代表的な操作について指標を求める，(ii) 指標表の各行との「内積」をとって $h$ で割る，(iii) 得られた $n_a$ が非負の整数であること，$\sum n_ad_a=\chi(E)$ であることを検算する，という手順になる．

45.3.6 $O$ と $O_h$ の指標表

まず回転群 $O$（位数 24）の指標表を示す．行は既約表現，列は類，欄は指標である．$E$ の列の値がその既約表現の次元（$\chi(E)$）で，最右の欄は，その表現に従って変換する基底関数である．

$O_h$ の指標表は，$O$ の 5 つの既約表現それぞれに，反転 $i$ に対して偶（$g$）か奇（$u$）かの 2 通りがあるので 10 行になり，類も $i$ を掛けた 5 つが加わって 10 列になる．$O_h=O\times\{E,i\}$ で，$i$ を掛けた類の指標は，$g$ では $O$ と同じ値，$u$ では符号が反対の値になる．

指標表の読み方．(1) 各行（既約表現）は，$\sum_ch_c\chi^{(a)}\chi^{(b)}=48\,\delta_{ab}$ を満たす（例題45.7）．(2) $E$ の列は次元を与える：$E_g$ が 2 次元，$T$ が 3 次元．(3) 最右欄の基底関数が，その既約表現に従って変換する最も低次の関数である．$x^2+y^2+z^2$ は全対称（$A_{1g}$），$(x,y,z)$ は $T_{1u}$，$(xy,yz,zx)$ は $T_{2g}$，$(z^2,x^2-y^2)$ は $E_g$，$(R_x,R_y,R_z)$ は $T_{1g}$．回転 $R_x,R_y,R_z$ の「$T_{1g}$」は，$(x,y,z)$ の「$T_{1u}$」とは反転で符号が違う：位置ベクトル（極性ベクトル）は反転で符号を変えるが，回転（軸性ベクトル，$\bm{r}\times\bm{p}$ のような外積）は反転で変わらない．$O_h$ の操作 $R$ の行列式が $-1$ のとき，$(R_x,R_y,R_z)$ の表現行列は $\det R$ が余分に掛かる．(4) 表の値が 1 と $-1$ だけの行（$A_1,A_2$）は 1 次元の表現である．これらの値はすべて，$O_h$ の 48 個の行列から，上の方法（例：$x,y,z$ の表現の指標は $\operatorname{tr}R$，軸性ベクトルの指標は $\det R\cdot\operatorname{tr}R$）で直接計算して確かめられる．

45.4 Mulliken 記号の読み方

45.4.1 記号の規則

既約表現の名前 $A_{1g}$，$E_g$，$T_{2g}$，$T_{1u}$ は，R. S. Mulliken が分子の電子状態の分類のために導入した記号（Mulliken 記号）で，分光学・無機化学・固体物理学で共通に使われる．読み方の規則を表45.8 にまとめる．

この規則を，$O_h$ の指標表（表45.7）に当てはめてみよう．$O_h$ には主軸が 1 本に決まらない（$C_4$ が 3 本ある）ので $B$ はなく，1 次元の表現は $A_{1},A_2$ だけである．$A_1$ は $C_4$ で $+1$，$A_2$ は $-1$．2 次元は $E$，3 次元は $T_1$，$T_2$ で，それぞれ $g$ と $u$ がある．名前の「$g$」「$u$」は，指標表の $i$ の列の値（$\pm\chi(E)$）から決まる．

45.4.2 小文字は軌道，大文字は状態

既約表現の名前を書くとき，次の約束を本書では守る．

たとえば $d_{z^2}$，$d_{x^2-y^2}$ は「$e_g$ 軌道」，その 2 つを 1 個の電子が占めた状態 $(e_g)^1$ は状態として $E_g$（${}^2E_g$）である．また，$t_{2g}$ 軌道に電子 1 個が入った配置 $(t_{2g})^1$（$d^1$ イオン）は，状態としては ${}^2T_{2g}$ という項になる．表現行列の基底が 1 電子軌道のときは小文字，その表現を指標表の行として指すとき（たとえば「$e_g$ 軌道は $E_g$ 表現に属する」）は大文字と使い分ける．第44章で $e_g$，$t_{2g}$ と小文字を使ったのは，1 電子の軌道の話だったからである．

45.5 d 軌道の変換性から $t_{2g}$ と $e_g$ を導く

45.5.1 d 軌道 5 個の表現行列と指標

道具がそろったので，第44章の結論 $5\to2+3$ を群論で導く．5 個の実数の d 軌道の基底として，$e_1\propto2z^2-x^2-y^2$（$d_{z^2}$），$e_2\propto x^2-y^2$（$d_{x^2-y^2}$），$xy,yz,zx$ を取る（角度部分だけを書く．動径部分 $R_{32}(r)$ は $r=\lvert\bm{r}\rvert$ だけに依存し，回転・鏡映で変わらないので，$\hat{R}$ は角度部分だけに作用する）．八面体の対称操作 $R$ に対する $\hat{R}$ の作用は，座標の符号つき置換（45.2 節）に $R^{-1}$ を施すことなので，$x^2,y^2,z^2$ は互いの間で入れ替わるだけ，$xy,yz,zx$ は符号を変えながら入れ替わるだけである．したがって 5×5 の表現行列は，すべての操作で 2×2 と 3×3 のブロックにそろって分かれる（式 \eqref{eq:45-Dd} の $C_4,C_3$ がその例）．

指標は，各類の代表操作について，表現行列の対角成分（基底関数が自分自身に戻る成分）を足せばよい．図45.5 に $C_4(z)$ の作用を示す．

他の類も同様に求められる（表45.9）．代表操作として，$C_3$：$\hat{R}f(x,y,z)=f(y,z,x)$，$C_2(z)$：$f(-x,-y,z)$，$C_2'$：$f(y,x,-z)$，$C_4(z)$：$f(y,-x,z)$ を使う．

反転 $i$ では，d 軌道は座標の 2 次式なので符号が変わらず（$f(-\bm{r})=f(\bm{r})$），$D(i)=I_5$，$\chi_d(i)=5$．$iR$ の形の操作（$S_6,\sigma_h,S_4,\sigma_d$）では $D(iR)=D(i)D(R)=D(R)$ なので，指標は対応する回転の値と同じになる．結局，$O_h$ の 10 類について

である（類の並びは表45.7 と同じ）．この指標をもつ表現を簡約しよう．

結論として，5 個の d 軌道は，$O_h$ 対称の場の中で，2 重縮退の $E_g$ と 3 重縮退の $T_{2g}$ に分かれ，それ以上は割れない．$E_g$ に属する基底関数は表45.7 の最右欄より $d_{z^2}$ と $d_{x^2-y^2}$，$T_{2g}$ は $d_{xy},d_{yz},d_{zx}$ で，これは第44章の定義44.1 の $e_g$，$t_{2g}$ と同じである．第44章では 5×5 の行列をまともに計算して分けたが，ここでは指標（5 個の数）の計算で同じ結論に達した．

45.5.2 一般の $l$ の指標 — 回転の角だけで決まる

d 軌道は $l=2$ だったが，s（$l=0$），p（$l=1$），f（$l=3$），さらに多電子原子の項 S，P，D，F，G，H，I（$L=0,\dots,6$）の分裂も，同じ方法で調べられる．そのために，$(2l+1)$ 個の球面調和関数 $Y_l^m$（$m=-l,\dots,l$）の表現の指標を，一般の $l$ について求めておこう．

$O_h$ の回転 5 類は，$E$（$\alpha=0$），$C_3$（$\alpha=2\pi/3$），$C_2$ と $C_2'$（どちらも $\alpha=\pi$），$C_4$（$\alpha=\pi/2$）である．式 \eqref{eq:45-chil} に代入すると，$\chi_l(\pi)=\sin\frac{(2l+1)\pi}{2}=(-1)^l$，$\chi_l(2\pi/3)=\sin\frac{(2l+1)\pi}{3}\Big/\sin\frac{\pi}{3}$（$l=0,1,2,\dots$ に対して $1,0,-1,1,0,-1,\dots$ の周期 3），$\chi_l(\pi/2)=\sin\frac{(2l+1)\pi}{4}\Big/\sin\frac{\pi}{4}$（$1,1,-1,-1,1,1,-1,\dots$ の周期 4）となる．図45.6 に $l=1,2,3$ の $\chi_l(\alpha)$ を示す．d 軌道の指標 $(5,-1,1,-1,1)$ は，$l=2$ の曲線の $\alpha=0,\ 2\pi/3,\ \pi,\ \pi/2$ での値として読み取れる．

45.5.3 s，p，d，f 軌道と，S〜I 項の $O_h$ での分解

$l=0,\dots,6$ について指標を並べ，簡約の公式で分解した結果を表45.10 に示す．ここで軌道（1 電子）では反転 $i$ に対する偶奇が $(-1)^l$ で決まるので，偶数の $l$ は $g$，奇数の $l$ は $u$ である．

この表から，立方対称の場で，原子の準位がいくつに分かれるかがわかる．s と p は分裂しない（p は 3 重縮退のまま）．d は 2 つ（$E_g+T_{2g}$），f は 3 つ（$A_{2u}+T_{1u}+T_{2u}$）に分かれる．g は 4 個の準位（$A_1+E+T_1+T_2$），h は $E+T_1+T_1+T_2$ の 4 個（$T_1$ が 2 回現れる），i は $A_1+A_2+E+T_1+T_2+T_2$ の 6 個（$T_2$ が 2 回現れる）の準位に分かれうる．同じ既約表現が 2 回現れる場合は，対称性だけでは 2 つの準位を区別できず，互いに混ざりうる．

ここで示した 1 電子の分類は，スピン軌道相互作用を無視する近似のもとでのものである．希土類の 4f 電子ではスピン軌道相互作用が結晶場より大きく，分裂は全角運動量 $J$ の多重項を，スピンまで含めた二重群（スピノルの既約表現）で分類して調べるのが普通である．二重群の既約表現は，$O_h$ では $E_{1/2}$，$E_{5/2}$（2 次元）と $G_{3/2}$（4 次元）のように，単純な点群の既約表現とは別のものになる．1 電子の描像が通用するのは，結晶場が強い 5f 系などに限られる．

右端の列は 1 電子軌道の場合（$g/u$ が付く）だが，多電子原子の項（L 値が決まった状態．第34章 34.2）にも全く同じ表が使える．理由は，全軌道角運動量 $L$ の $(2L+1)$ 個の状態も，回転に対して $Y_L^M$ と同じ変換をするからである．スピンは軌道の対称操作で変わらないので，多重度 $2S+1$ はそのまま付く．たとえば $d^n$ 配置の項は偶パリティなので，次のようになる：

具体的には，${}^2D$（$d^1$，$d^9$）$\to{}^2E_g+{}^2T_{2g}$，${}^5D$（高スピン $d^4$，$d^6$）$\to{}^5E_g+{}^5T_{2g}$，${}^3F$（$d^2$，$d^8$）$\to{}^3A_{2g}+{}^3T_{1g}+{}^3T_{2g}$，${}^4F$（$d^3$，$d^7$）$\to{}^4A_{2g}+{}^4T_{1g}+{}^4T_{2g}$，${}^6S$（$d^5$）$\to{}^6A_{1g}$ である．これらが第47章の田辺–菅野図の出発点になる．

45.5.4 なぜ 5 は $2+3$ で，それ以上は割れないのか — Schur の補題の威力

既約表現の次元は最大 3 なので，5 重に縮退した d 準位は，どんなに対称性を保つ摂動を加えても，$E_g$（2）と $T_{2g}$（3）より細かくは割れない．しかも，$E_g$ と $T_{2g}$ が別の既約表現であること自体が，2 つの組の間に，特別な理由のない限り，エネルギー差があってよいことを意味する．この関係を正確に述べると，次の定理になる．

第44章では，$A_{ij}$ の 25 個の成分を 1 個ずつ評価した：非対角要素 10 個が 0，対角要素 5 個のうち $d_{z^2}$ と $d_{x^2-y^2}$ が等しく（ともに $4/35$ になること．44.3 節で，$d_{z^2}$ と $d_{x^2-y^2}$ が $C_3$ で混ざり合うことと結びつけて確かめた），$d_{xy},d_{yz},d_{zx}$ も等しいこと．群論は，その全体を定理45.7 の 1 文で与える．必要な数値計算は，$\varepsilon_e$ と $\varepsilon_t$ の 2 個だけになる．これが，群論を使うと問題が劇的に簡単になるということの意味である．

45.5.5 $V_4$ は $A_{1g}$ 成分だけをもつ — $k=0,4$ だけが効く理由

第44章では，配位子のポテンシャルを $k=0,1,2,\dots$ の項（Legendre 多項式）に展開して，立方対称性から $k=0$ と $k=4$ の項だけが残ることを，直接計算で示した．これも指標表から読み取れる．ポテンシャルを $V(\bm{r})=\sum_{k,q}v_{kq}(r)\,Y_k^q(\theta,\varphi)$ と展開したとき，第 $k$ 項は，$(2k+1)$ 個の $Y_k^q$ がつくる表現（45.5.2 節の $l=k$ の表現）に属する．ポテンシャルが $O_h$ のすべての操作で不変なら，各 $k$ について，その表現の全対称成分 $A_{1g}$ だけが残らなければならない．したがって，$k$ の各値について，表45.10 の分解に $A_1$ が含まれるかどうかを見ればよい：

• $k=0$（S）：$A_1$ を含む（1 個）．定数項 $V_0$．
• $k=1,3,5$（P，F，H）：奇数次で，$A_{1g}$ を含まない（P $=T_{1u}$，F $=A_{2u}+T_{1u}+T_{2u}$，H $=E_u+2T_{1u}+T_{2u}$）．反転対称な場では奇数次は消える．
• $k=2$（D）：$E_g+T_{2g}$ で $A_{1g}$ を含まない．八面体場では $k=2$ の項は消える．
• $k=4$（G）：$A_{1g}+E_g+T_{1g}+T_{2g}$ で $A_{1g}$ をちょうど 1 個含む．その 1 個が立方調和関数 $K_4\propto x^4+y^4+z^4-\tfrac35r^4$ で，$Y_4^0$ と $Y_4^{\pm4}$ の組み合わせ $Y_4^0+\sqrt{5/14}\,(Y_4^4+Y_4^{-4})$ にあたる．これが第44章の $V_4$ である．
• $k=6$（I）：$A_{1g}$ を 1 個含む．別の立方調和関数．ただし d 軌道（$l=2$）の行列要素には $k\le4$ しか効かない（$\mel{Y_2^m}{Y_k^q}{Y_2^{m'}}\ne0$ には $k\le2l=4$ が必要）ので，d 電子に $k=6$ は無関係で，f 電子（$l=3$，$k\le6$）では効く．

d 電子の行列要素に効くのが $k=0,4$ だけである理由は，次の 3 段で言い直せる．(i) 積 $Y_2^{m*}Y_2^{m'}$ は，2 つの $l=2$ の角運動量の合成（第25章）と同じ規則で，$L=0,1,\dots,4$ の成分（$D\otimes D=S+P+D+F+G$）しかもたない．$Y_k^q$ との積分が 0 でないためには $k\le4$ でなければならない．(ii) 反転で 2 つの d 軌道の積は偶なので，$k$ は偶数：$k=0,2,4$．(iii) 表45.10 で，$k=2$（D）は $A_{1g}$ を含まないので，$O_h$ 対称なポテンシャルからは $k=2$ の項が消え，$k=0,4$ が残る．

つまり，八面体場の d 電子への影響は，全対称な定数 $V_0$ と，ただ 1 種類の立方調和関数 $V_4$ の 2 つだけで書ける．この $V_4$ の大きさ（係数）を 1 個決めれば，分裂の大きさ（$Dq$）がすべて決まる．これが，点電荷のような具体的な物理量の値に依存せずに，「分裂のパターンは 2+3」が言える理由である．比 $3:-2$ は，さらに，$V_0$ が全体を一様にずらすだけで，$V_4$ の d 殻内のトレースが 0 であること（例題45.12）から出る．

45.6 対称性の低下と Jahn–Teller 効果

45.6.1 対称性が下がると既約表現は割れる — 相関表

実際の結晶や錯体では，配位子が完全な八面体の位置からずれている．軸方向に伸びたり（正方ひずみ），3 回軸方向にねじれたり（三方ひずみ），配位子の数が 4 個に減ったり（四面体）すると，対称性は $O_h$ から部分群 $D_{4h}$，$D_{3d}$，$T_d$ に下がる．このとき，$O_h$ の既約表現は，部分群の操作だけに着目すると，一般に可約になる．たとえば $O_h$ の 3 次元の表現 $T_{2g}$ は，$D_{4h}$ の操作だけを見ると，1 次元の表現と 2 次元の表現に分けられる．縮退の一部が解けるということである．

どう分けるかは，簡約の公式で決まる．部分群 $H$ に含まれる操作だけの指標を取り出し，$H$ の指標表で簡約すればよい（部分群の各類に，もとの群のどの類が対応するかを見る）．結果を相関表（correlation table，compatibility table）という．

ここで 4 回軸は $z$ 軸，$2C_2'$ は $x$ 軸と $y$ 軸まわりの $180^\circ$ 回転，$2C_2''$ は $xy$ 面内の対角線（$(1,\pm1,0)$）まわりの $180^\circ$ 回転，$2\sigma_v$ は $xz$ 面と $yz$ 面，$2\sigma_d$ は $x=\pm y$ の面に関する鏡映である．$O_h$ の類との対応は，$2C_4\subset6C_4$，$C_2$，$2C_2'\subset3C_2$，$2C_2''\subset6C_2'$，$2S_4\subset6S_4$，$\sigma_h$，$2\sigma_v\subset3\sigma_h$，$2\sigma_d\subset6\sigma_d$ である（$O_h$ の $3C_2$ は座標軸まわりの回転 3 個で，そのうち $z$ 軸まわりが $D_{4h}$ の $C_2$，$x,y$ 軸まわりが $2C_2'$；$3\sigma_h$ は座標面 3 枚で，そのうち $xy$ 面が $\sigma_h$，$xz,yz$ 面が $2\sigma_v$）．

$D_{3d}$ の 3 回軸は $O_h$ の体対角線 $(1,1,1)$ で，$2C_3\subset8C_3$，$3C_2'\subset6C_2'$（$(1,-1,0)$ など），$2S_6\subset8S_6$，$3\sigma_d\subset6\sigma_d$ である．

続いて，四面体群 $T_d$（位数 24）の指標表を示す．$T_d$ の操作は $E,8C_3,3C_2$（回転群 $O$ と共通）と，$O$ の $6C_4$ に相当する $6S_4$，$6C_2'$ に相当する $6\sigma_d$ である．

$O$ と $T_d$ は，$6C_4\leftrightarrow6S_4$，$6C_2'\leftrightarrow6\sigma_d$ の対応で積の規則が同じ（同型な）群なので，指標の数字の並びは表45.6 と同じである．ところが，基底関数の割り当ては変わる．$(x,y,z)$ の指標は $\operatorname{tr}R$ で，$S_4$ の行列 $(x,y,z)\to(y,-x,-z)$ の対角和は $-1$，$\sigma_d$ の行列 $(x,y,z)\to(y,x,z)$ の対角和は $+1$ である（$O$ の $C_4$ では $+1$，$C_2'$ では $-1$ だった）．この値は $T_2$ の行の $(3,0,-1,-1,1)$ と一致するので，$T_d$ では $(x,y,z)$ は $T_1$ ではなく $T_2$ に属する．d 軌道は $E$（$d_{z^2},d_{x^2-y^2}$）と $T_2$（$d_{xy},d_{yz},d_{zx}$）に分かれ，$(x,y,z)$ すなわち p 軌道も $T_2$ なので，四面体場では d 軌道の $t_2$ と p 軌道が同じ既約表現に属する．また，$O_h$ では奇パリティの $xyz$（$A_{2u}$）が，$T_d$ では全対称 $A_1$ になる．回転 $(R_x,R_y,R_z)$ は，行列式 $\det R$ が余分にかかるので $T_1$ である．

これらの指標表を使って，$O_h$ の 10 個の既約表現を部分群の既約表現に簡約した結果が表45.14 である（$T_d$ の列は，$O_h$ の操作のうち $T_d$ に含まれる $E,8C_3,3C_2,6S_4,6\sigma_d$ だけを取り出して，表45.13 で簡約したものである）．

この表から，次のことがわかる．(i) 正方ひずみ（$D_{4h}$）では，d 軌道の $e_g\to a_{1g}+b_{1g}$（$d_{z^2}$ と $d_{x^2-y^2}$ が別々に），$t_{2g}\to b_{2g}+e_g$（$d_{xy}$ と $\{d_{yz},d_{zx}\}$）に割れ，合計 4 準位．第44章の 4 準位 $a_{1g},b_{1g},b_{2g},e_g$ と同じである．p 軌道は $t_{1u}\to a_{2u}+e_u$（$p_z$ と $\{p_x,p_y\}$）．(ii) 三方ひずみ（$D_{3d}$）では，$e_g\to e_g$ のまま，$t_{2g}\to a_{1g}+e_g$．(iii) 四面体（$T_d$）では，反転がないので g/u が付かない．$e_g\to e$，$t_{2g}\to t_2$ で，縮退度は変わらない．後の章で見るように $e$ が下，$t_2$ が上で，八面体とは順序が逆転する．これら 3 つの並びを図45.7 に示す．

45.6.2 八面体錯体 $\mathrm{MX_6}$ の基準振動

Jahn–Teller 効果で問題になる核の変位は，分子の基準振動である．定理45.8 を使う前に，八面体の $\mathrm{MX_6}$ に，どの既約表現の基準振動が実在するかを確かめておこう．金属 M と配位子 X 6 個（計 7 原子）の変位の自由度は $3\times7=21$ 個で，並進 3 個と回転 3 個を除いた $21-6=15$ 個が基準振動である（第19章 19.5 節で触れた $3N-6$ 個）．

式 \eqref{eq:45-Gvib} のうち，$A_{1g}$ は 6 個の X が同時に伸び縮みする呼吸モード，$E_g$ は 2 重縮退の伸縮モード（44.6 節の $Q_\theta$ と $Q_\varepsilon$），$T_{2g}$ は配位子が M–X 軸に垂直に動く 3 重縮退の変角モードである．2 組の $T_{1u}$ は M–X 伸縮と変角で，電気双極子 $(x,y,z)$ と同じ対称性をもつので赤外で活性である．$T_{2u}$ は赤外にもラマン散乱にも現れない．こうして，次項の Jahn–Teller 効果の候補となる $e_g$ モードと $t_{2g}$ モードは，$\mathrm{MX_6}$ に実際に存在することが確かめられた．

45.6.3 Jahn–Teller 効果の群論的な条件

第44章（44.6 節）で，軌道が縮退した電子状態をもつ配置は，自発的にひずんで縮退を解く（Jahn–Teller 効果）ことを，$E\otimes e$ 模型で見た．どの電子状態が，どの振動モードでひずむかは，群論で判定できる．ここで問題にするのは，電子状態 $\Gamma_e$（縮退度 $d_e\ge2$）をもつ，対称な核配置（$Q=0$）まわりの核の変位 $Q$ である．

核の変位を，基準振動の座標 $Q_v$（各原子の変位を，分子全体が 1 つの振動数で動く基準振動の組み合わせに直した座標で，既約表現 $\Gamma_v$ に属する．44.6 節の $Q_\theta$，$Q_\varepsilon$ がその例）で展開すると，ハミルトニアンは $\hat{H}(Q)=\hat{H}_0+\sum_v\hat{W}_vQ_v+\cdots$，$\hat{W}_v=\partial\hat{H}/\partial Q_v|_{Q=0}$ と書ける．$\hat{H}_0$ は対称配置のハミルトニアン，$\hat{W}_v$ は $\Gamma_v$ に属する演算子（$Q_v$ が $\Gamma_v$ に従って変換するので，$\hat{H}$ が不変であるためには $\hat{W}_v$ も $\Gamma_v$ に従って変換する）．縮退した電子状態 $\{\psi_i\}$ の空間での 1 次摂動行列は，$W_{ij}=\mel{\psi_i}{\hat{W}_v}{\psi_j}\,Q_v$ である．この行列が 0 でない（縮退が解ける）ための条件が，選択則（45.8 節）から次のように決まる．

表の $[E_g\otimes E_g]_{\mathrm{sym}}=A_{1g}+E_g$ と $[T_g\otimes T_g]_{\mathrm{sym}}=A_{1g}+E_g+T_{2g}$ は 45.8 節で導く．これらの $e_g$ モードと $t_{2g}$ モードが $\mathrm{MX_6}$ に実在することは，45.6.2 節の式 \eqref{eq:45-Gvib} で確かめた．注意すべき点が 3 つある．第一に，電子のスピンの縮退だけでは Jahn–Teller 効果は起きない（電子数が奇数の系では，時間反転対称性のために，磁場がなければスピンの向きによる 2 重縮退が必ず残る．これを Kramers の縮退といい，核の変位では解けない）．第二に，この定理は，ひずみが起こること・どのモードで起こるかを言うだけで，ひずみの向き（伸長か圧縮か）や大きさは言わない．それは 44.6 節のように，具体的なハミルトニアンの計算で決まる．第三に，軌道縮退のない状態でも，近くに別の電子状態がある場合は，2 次の効果（擬 Jahn–Teller 効果）が働くことがあるが，ここでは触れない．実際の強さは，$e_g$ 電子は配位子を向いているので結合が直接ひずみに反応して強く，$t_{2g}$ 電子は配位子を避けているので弱い（${}^2T_{2g}$ などは小さなひずみにとどまる）．これが，第44章で見た「強く現れるのは高スピン $d^4$，低スピン $d^7$，$d^9$」という結論の，群論側の説明である．

45.7 射影演算子と配位子の対称適合軌道（SALC）

45.7.1 射影演算子 — 関数から既約表現の成分を取り出す

ここまでは「与えられた基底が，どの既約表現に属するか」を調べてきた．逆向きの問い——「任意の関数から，特定の既約表現に属する成分を取り出す」——を解く道具が射影演算子である．これは，金属と配位子の分子軌道をつくるとき（配位子の軌道の組み合わせ），そのまま使う．

実際の使い方は次のとおりである．(1) 出発点として，何か 1 個の関数 $f$（たとえば 1 個の配位子の軌道）を選ぶ．(2) 目的の既約表現の射影演算子を作用させ，$\hat{P}^\Gamma f$ を得る．(3) これを規格化する．(4) $d_\Gamma\ge2$ なら，出発点の $f$ を別の関数に換えて，別の（独立な）成分を得る（または対称性の低い方の成分から組み立てる）．$\hat{R}f$ は，$f$ に $R$ で作用させるだけなので，「$f$ を対称操作で全部動かして，指標の重みを掛けて足し合わせる」という単純な計算である．

45.7.2 配位子の σ 軌道と対称適合軌道（SALC）

八面体の頂点にある 6 個の配位子のそれぞれに，金属イオンの方向を向いた 1 個の σ 型の軌道 $\sigma_{+x},\sigma_{-x},\sigma_{+y},\sigma_{-y},\sigma_{+z},\sigma_{-z}$ があるとする（たとえば $\mathrm{NH_3}$ の窒素の孤立電子対，$\mathrm{F^-}$ の $2p_z$ など．ここでの $\sigma_{\pm x}$ などは配位子の σ 型の軌道の名前で，鏡映面 $\sigma_h$ やスピンの Pauli 行列 $\sigma_x$ とは別のものである）．これらの線形結合のうち，$O_h$ の既約表現に従って変換するものを対称適合軌道（symmetry-adapted linear combination，SALC）という．金属の軌道（s，p，d）のうち，同じ既約表現に属するものだけが配位子の SALC と結合（重なり）をもてる（選択則，45.8 節）ので，SALC を求めることは，分子軌道図を組み立てる最初の作業になる．以下，異なる配位子の軌道の重なりは無視し，6 個は正規直交であるとする．

$\hat{R}$ を作用させると，$\sigma_j$ は $R$ によって移った位置の配位子の軌道になる：$\hat{R}\sigma_j=\sigma_{R(j)}$．したがって 6×6 の表現行列は置換行列で，指標は「その操作で動かない配位子の数」である．

各欄の理由は次のとおり．$E$：6 個すべてが動かない．$8C_3$：体対角線まわりの回転ではどの配位子も別の位置に動く（0）．$3C_2$：$z$ 軸まわりの $C_2$ では $\pm z$ の 2 個が動かない（2）．$6C_4$：$C_4(z)$ でも $\pm z$ の 2 個が動かない（2）．$6C_2'$：辺の中点を通る軸まわりでは，すべての配位子が入れ替わる（0）．$i$ と $8S_6$：動かない配位子はない（0）．$3\sigma_h$：$xy$ 面に関する鏡映では，面内にある $\pm x,\pm y$ の 4 個が動かない（4）．$6S_4$：$S_4(z)$ では $\pm z$ も互いに入れ替わる（0）．$6\sigma_d$：$x=y$ の面に関する鏡映では，面内にある $\pm z$ の 2 個が動かない（2）．

簡約の公式を $O_h$（$h=48$）の 10 個の既約表現に適用する．$\chi_\sigma$ がゼロでない類は $E,3C_2,6C_4,3\sigma_h,6\sigma_d$ だけなので，和は 5 項になる：

残りの 7 個（$A_{2g},T_{1g},T_{2g},A_{1u},A_{2u},E_u,T_{2u}$）は，同様に 0 になる．たとえば $n_{T_{2g}}=\frac{18-6-12-12+12}{48}=0$．次元の検算 $1+2+3=6$．したがって

である．注目すべきは，$T_{2g}$ が含まれない（$\sigma$ 型の配位子の組み合わせには $t_{2g}$ がない）ことである．

次に，射影演算子で各成分の具体的な形を求める．$\sigma_{+z}$（$\sigma_z$ と略す）に $\hat{P}^\Gamma$ を作用させる．48 個の操作 $R$ を，$\sigma_z$ がどの配位子に移るかで 6 組（各 8 個）に分けると，$\hat{P}^\Gamma\sigma_z$ の各配位子の係数は，その組の操作の $\chi^\Gamma(R)$ の和に $d_\Gamma/48$ を掛けたものになる．

45.7.3 金属軌道との対応 — $t_{2g}$ は σ 結合に参加しない

式 \eqref{eq:45-Gsigma} の 3 つの SALC を，金属イオンの価電子軌道（3d，4s，4p）と対応させる．表45.7 の基底関数の欄から，金属側の軌道が属する既約表現は，4s：$a_{1g}$，4p（$p_x,p_y,p_z$）：$t_{1u}$，3d：$e_g$（$d_{z^2},d_{x^2-y^2}$）$+$ $t_{2g}$（$d_{xy},d_{yz},d_{zx}$）である．同じ既約表現に属する金属軌道と SALC だけが，重なり積分が 0 でなくなり，結合性（と反結合性）の分子軌道をつくる（重なり積分がなぜ 0 になるかは 45.8 節の選択則）．これは，等核 2 原子分子の MO 図で使った「同じ対称性をもつ AO だけが混ざる」という組合せの規則（第40章 40.1節の法則40.1 (ii)）を，σ，π，g，u の代わりに八面体の既約表現で言い直したものである．

結合性の軌道が 6 個（$a_{1g}$，$e_g$，$t_{1u}$ の各結合性軌道）ができ，配位子から来た電子 12 個（各配位子 2 個）がそこに入る．金属の 3d 電子は，残る反結合性の $e_g^*$ と，非結合の $t_{2g}$ に入る．$t_{2g}$ は σ 結合に関与しないので配位子との混合がなく，金属の 3d 軌道のままである．一方 $e_g$ は配位子の σ 軌道と結合して反結合性の $e_g^*$ となり，$t_{2g}$ より上に押し上げられる．これが，点電荷のモデル（静電反発）に代わる，共有結合の立場からの 10Dq（$\Delta_o$）の説明である．静電的な描像と共有結合の描像は，「$e_g$ が上，$t_{2g}$ が下」という同じパターンを与えるが，その大きさは別のメカニズムで決まる．この群論の結論——$e_g$ だけが σ 結合で配位子の影響を強く受ける——は，分子軌道図（第48章）の基礎になる．

45.7.4 π 軌道の SALC

配位子は，金属–配位子の軸に対して垂直な向きの π 型の軌道（$\mathrm{Cl^-}$ の $3p_x,3p_y$，$\mathrm{CO}$ や $\mathrm{CN^-}$ の $\pi^*$ など）も 2 個ずつもつ．6 個の配位子で，全部で 12 個の π 軌道がある．その表現 $\Gamma_\pi$ の指標を求める．配位子の位置が動かず，しかも軌道が自分自身に戻る（または符号を変える）操作の寄与だけを数える．

$E$ は 12．$3C_2$：$z$ 軸まわりの $C_2$ では，動かない $\pm z$ の配位子の 2 個の π 軌道（$p_x,p_y$）はどちらも符号が反転し（$-1$），各配位子が $-2$，合わせて $-4$．$6C_4$：$C_4(z)$ では $\pm z$ の配位子の $(p_x,p_y)$ は互いに入れ替わり対角成分は 0．$3\sigma_h$：$xy$ 面では，面内の配位子（$\pm x,\pm y$）は，面内に向いた π 軌道（$+1$）と面に垂直な π 軌道（$-1$）が打ち消して 0．$6\sigma_d$：$x=y$ の面では $\pm z$ の配位子の $(p_x,p_y)$ が入れ替わって 0．その他の操作（$8C_3$，$6C_2'$，$i$，$8S_6$，$6S_4$）では，動かない配位子がないので 0．簡約は，$\chi_\pi$ が $E$ と $3C_2$ でしかゼロでないので，$n_a=\frac{1}{48}\bigl[12\,\chi_a(E)+3\cdot(-4)\chi_a(C_2)\bigr]=\frac{d_a-\chi_a(C_2)}{4}$ となり，$a=A_{1g},A_{2g},E_g$（$d_a=\chi_a(C_2)$）で 0，$T_{1g},T_{2g},T_{1u},T_{2u}$（$d_a=3$，$\chi_a(C_2)=-1$）で 1 になる：

である（$A_{1u},A_{2u},E_u$ も $d_a=\chi_a(C_2)$ で 0）．金属の価電子軌道のうち，$T_{2g}$ に属するのは $d_{xy},d_{yz},d_{zx}$ だけである．したがって，π 型の配位子軌道は，金属の $t_{2g}$ 軌道と結合する．$t_{1u}$ は金属の $4p$ とも結合できるが，$4p$ はすでに σ 結合に使われている．$T_{1g}$ と $T_{2u}$ には，対応する金属の価電子軌道がなく，配位子だけの非結合の軌道になる．

45.8 直積・選択則・$(t_{2g})^2$ の項

45.8.1 直積表現

ここまで，1 個の関数の組がどの既約表現に属するかを調べてきた．2 つの関数の積が何に属するかがわかれば，行列要素（積分）がゼロになるかどうかを，計算せずに判定できる．関数の組 $\{f_i\}$（既約表現 $\Gamma_a$，次元 $d_a$）と $\{g_j\}$（$\Gamma_b$，次元 $d_b$）があるとき，積 $f_ig_j$（$d_ad_b$ 個）を考える．関数の積に対称操作を作用させると，式 \eqref{eq:45-Rhat} より $\hat{R}(f_ig_j)(\bm{r})=f_i(R^{-1}\bm{r})g_j(R^{-1}\bm{r})=(\hat{R}f_i)(\hat{R}g_j)$ だから，

となり，積の組も対称操作のもとで閉じる．表現行列は $D^{a}(R)\otimes D^{b}(R)$（Kronecker 積．$d_ad_b$ 行 $d_ad_b$ 列の大きな行列で，成分は $D^a_{ki}D^b_{lj}$）で，その指標は，$\operatorname{tr}(A\otimes B)=\operatorname{tr}A\cdot\operatorname{tr}B$ より $\chi^a(R)\chi^b(R)$ である．

この表は，指標を掛けて簡約するだけで作れる．また，次元の検算（左辺の次元の積 $=$ 右辺の次元の和）が必ず成り立つ：$T_2\otimes T_2$ は $3\times3=9=1+2+3+3$，$E\otimes E$ は $4=1+1+2$．

45.8.2 行列要素がゼロになる条件 — 選択則

ポイントは，「積分が 0 でない」ことの保証ではなく，「0 になる」ことの保証である．全対称成分があれば 0 でない可能性があるが，値は計算しなければわからない（第44章の点電荷の計算など）．この定理の応用を 3 つ挙げる．

• ハミルトニアンの行列のブロック対角化：$\hat{H}$ は全対称（$A_{1g}$）なので，$\mel{f_a}{\hat{H}}{f_b}\ne0$ には $\Gamma_a\otimes\Gamma_b\ni A_{1g}$，すなわち（実の既約表現では）$\Gamma_a=\Gamma_b$ が必要．異なる既約表現の関数の間の行列要素は 0 で，永年方程式は既約表現ごとのブロックに分かれる．第44章で，$e_g$ と $t_{2g}$ の間の要素が 0 になったのがこれである．
• 重なり積分：金属の軌道と配位子の SALC の重なり積分（$\hat{O}=1$）は，両者が同じ既約表現に属するときしか 0 でない（45.7 節）．
• 電気双極子遷移：光の吸収・放出の強さは，電気双極子モーメント $\hat{\bm{d}}=-e_0\hat{\bm{r}}$ の行列要素 $\mel{f_a}{\hat{\bm{d}}}{f_b}$ で決まる．$\hat{\bm{r}}$ の成分 $(x,y,z)$ は $O_h$ で $T_{1u}$ に属する．したがって，許される遷移は，$\Gamma_a\otimes T_{1u}\otimes\Gamma_b\ni A_{1g}$ を満たすものに限られる．

45.8.3 Laporte の規則 — d–d 遷移はなぜ弱いか

八面体錯体で，d 電子が $t_{2g}$ から $e_g$ に移る遷移（d–d 遷移）が，色の原因である（第48章）．この遷移が電気双極子遷移として許されるかどうかを，定理45.10 で判定しよう．初状態，終状態はどちらも d 軌道の状態なので，$\Gamma_a,\Gamma_b\in\{E_g,T_{2g}\}$（偶 $g$）．$\hat{\bm{r}}$ は $T_{1u}$（奇 $u$）．したがって積は，$g\otimes u\otimes g=u$ で，全対称表現 $A_{1g}$（偶）を含みえない．これがLaporte（ラポルト）の規則である．

したがって，八面体錯体の d–d 遷移（$g\leftrightarrow g$）は電気双極子禁制である．実験でも d–d 吸収は弱い（モル吸光係数 $\varepsilon$ は $1\sim100\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}$ 程度）．これに対して，配位子から金属への電荷移動遷移（$u\to g$）のような許容遷移は $10^3$ を超える（$\varepsilon\gtrsim10^3$）．d–d 遷移が「弱いながら見える」のは，分子の非対称な振動（奇パリティの振動モード $t_{1u},t_{2u}$）が対称性を一時的に崩す振電相互作用の効果による．第48章で詳しく扱う．

d–d 遷移が弱い理由はもう 1 つある．電気双極子演算子 $-e_0\hat{\bm{r}}$ はスピンに作用しないので，スピン多重度が変わる遷移も禁制である（スピン選択則 $\Delta S=0$）．高スピン $d^5$（$\mathrm{Mn^{2+}}$ など）では，基底状態 ${}^6A_{1g}$ のほかにスピン多重度が 6 の状態はなく，すべての d–d 遷移がスピン禁制かつ Laporte 禁制になる．そのため，色は非常に淡く，モル吸光係数は 1 を下回る程度である（第48章）．

45.8.4 対称積と反対称積

同じ軌道の組から 2 個の電子の軌道をつくるときは，直積 $\Gamma\otimes\Gamma$ を，粒子の入れ替えに対して対称な部分と反対称な部分に分ける必要がある．基底 $\{f_i\}$（$\Gamma$）から，$f_i(1)f_j(2)+f_j(1)f_i(2)$ の形の対称な組と，$f_i(1)f_j(2)-f_j(1)f_i(2)$ の形の反対称な組をつくる．$\Gamma$ の次元が $d$ なら，対称な組は $d(d+1)/2$ 個，反対称な組は $d(d-1)/2$ 個である．それぞれの指標は次の式になる．

$R^2$ がどの類かを調べておく：$E,\,3C_2,\,6C_2',\,i,\,3\sigma_h,\,6\sigma_d$ の 2 乗は $E$，$8C_3$ の 2 乗は $8C_3$ の類（$C_3^2=C_3^{-1}$），$6C_4$ の 2 乗は $3C_2$（$C_4^2=C_2$），$8S_6$ の 2 乗は $8C_3$，$6S_4$ の 2 乗は $3C_2$ である．したがって回転群 $O$ の 5 類（$E,8C_3,3C_2,6C_4,6C_2'$）に対して $\chi(R^2)=\bigl(\chi(E),\chi(C_3),\chi(E),\chi(C_2),\chi(E)\bigr)$ となる．たとえば $T_2$ では $\chi(R^2)=(3,0,3,-1,3)$，$E$ では $(2,-1,2,2,2)$ である．

45.8.5 Pauli の原理と $(t_{2g})^2$ の項

2 電子の全波動関数は，電子の入れ替えに対して反対称でなければならない（Pauli の排他原理，第33章 33.5）．全波動関数を軌道部分 $\times$ スピン部分と書くと，2 電子のスピン関数は，スピン三重項（$S=1$，3 状態）が入れ替えに対して対称，スピン一重項（$S=0$，1 状態）が反対称である（第25章 25.8）．したがって，(i) スピン三重項には軌道部分が反対称な組が，(ii) スピン一重項には軌道部分が対称な組が対応する．これを，$t_{2g}$ 軌道に 2 個の電子が入った配置 $(t_{2g})^2$（$d^2$ イオンの強い場の極限）に適用しよう．

2 電子が入る 6 個のスピン軌道（$t_{2g}$ の 3 軌道 $\times$ スピン 2 通り）から 2 個を選ぶ（同じスピン軌道は選べない）方法は $\binom62=15$ 通りで，$(t_{2g})^2$ は 15 状態である．その軌道部分は $T_{2g}\otimes T_{2g}$ から来る．表45.20 より，対称積は $A_{1g}+E_g+T_{2g}$（6 個），反対称積は $T_{1g}$（3 個）である．したがって，

である．状態数は $9+1+2+3=15$ で一致する（スピン三重項 3 状態 $\times$ 軌道 $T_{1g}$ の 3 状態 $=9$，スピン一重項 1 状態 $\times$ 軌道の対称 6 状態 $=6$）．図45.9 に枝分かれの構造を示す．

45.9 まとめと演習

45.9.1 まとめ

• 対称操作 $R$ の関数への作用は $(\hat{R}f)(\bm{r})=f(R^{-1}\bm{r})$（積の順序を保つために $R^{-1}$ が必要）．$R$ が $\hat{H}$ の対称操作なら $\comm{\hat{H}}{\hat{R}}=0$ で，縮退した固有関数の組は $\hat{R}$ のもとで閉じ，表現行列 $D(R)$ で結ばれる．縮退度は既約表現の次元である．
• 八面体群 $O_h$ の対称操作は，48 個の符号つき置換行列（$3!\times2^3$）で，10 個の類に分かれる：$E,8C_3,3C_2,6C_4,6C_2',i,8S_6,3\sigma_h,6S_4,6\sigma_d$．他の点群 $T_d$（24），$D_{4h}$（16），$D_{3d}$（12），$C_{3v}$（6）は $O_h$ の部分群で，名前には Schoenflies 記号と国際記号（$O_h=m\bar{3}m$ など）がある．点群は質問に順に答える手順で決められる．
• 表現は，対称操作を積の規則を保ったまま行列に対応させたもの．指標 $\chi(R)=\operatorname{tr}D(R)$ は類の関数で，既約表現の指標は $\frac1h\sum_c h_c\chi^{(a)*}\chi^{(b)}=\delta_{ab}$ を満たす．既約表現の数は類の数，次元の 2 乗の和は位数（$O_h$：$2(1+1+4+9+9)=48$）．簡約は $n_a=\frac1h\sum_ch_c\chi^{(a)*}(c)\chi(c)$．
• Mulliken 記号：$A,B$（1 次元），$E$（2 次元），$T$（3 次元），添字 $1,2$，$g/u$（反転の偶奇），′/″（$\sigma_h$ の偶奇）．軌道は小文字（$t_{2g}$），状態・表現は大文字（$T_{2g}$，${}^4A_{2g}$）．表現の $\Gamma$ と Brillouin 域の $\Gamma$ 点は別．
• d 軌道の指標 $(5,-1,1,-1,1)$ から $\Gamma_d=E_g+T_{2g}$．一般の $\chi_l(\alpha)=\sin\frac{(2l+1)\alpha}{2}/\sin\frac{\alpha}{2}$ から，S→$A_1$，P→$T_1$，D→$E+T_2$，F→$A_2+T_1+T_2$，G→$A_1+E+T_1+T_2$，H→$E+2T_1+T_2$，I→$A_1+A_2+E+T_1+2T_2$．s→$a_{1g}$，p→$t_{1u}$，d→$e_g+t_{2g}$，f→$a_{2u}+t_{1u}+t_{2u}$．
• Schur の補題により，$O_h$ 対称な摂動の d 軌道 5×5 行列は，$e_g$ で $\varepsilon_e$，$t_{2g}$ で $\varepsilon_t$ の 2 個のパラメータだけで決まる．$V_4$ が $A_{1g}$ 成分（$k=4$ にちょうど 1 個ある立方調和関数）であることが，第44章の「$k=0,4$ だけが効く」の群論的な理由．
• 対称性が下がると既約表現は割れる（相関表）：$O_h\to D_{4h}$：$E_g\to A_{1g}+B_{1g}$，$T_{2g}\to B_{2g}+E_g$；$D_{3d}$：$E_g\to E_g$，$T_{2g}\to A_{1g}+E_g$；$T_d$：$E_g\to E$，$T_{2g}\to T_2$．$\mathrm{MX_6}$ の基準振動は $\Gamma_{\mathrm{vib}}=A_{1g}+E_g+T_{2g}+2T_{1u}+T_{2u}$．Jahn–Teller 効果は $\Gamma_v\in[\Gamma_e\otimes\Gamma_e]_{\mathrm{sym}}$（$\Gamma_v\ne A_1$）の，実在するモードで起こる．
• 射影演算子 $\hat{P}^\Gamma=\frac{d_\Gamma}{h}\sum_R\chi^\Gamma(R)^*\hat{R}$ で，配位子の σ 軌道 $\Gamma_\sigma=A_{1g}+E_g+T_{1u}$ の SALC を作る．$t_{2g}$ には σ の SALC がなく非結合．π 軌道は $\Gamma_\pi=T_{1g}+T_{2g}+T_{1u}+T_{2u}$ で，金属の $t_{2g}$ と結合する．
• 積分がゼロになる条件：$\Gamma_a\otimes\Gamma_O\otimes\Gamma_b\not\ni A_{1g}$．電気双極子は $T_{1u}$ なので，$O_h$ の d–d 遷移は Laporte の規則で禁制．四面体（$T_d$）では許される．対称積・反対称積 $\frac12[\chi^2\pm\chi(R^2)]$ と Pauli の原理から $(t_{2g})^2={}^3T_{1g}+{}^1A_{1g}+{}^1E_g+{}^1T_{2g}$（15 状態）．
• 群論は，分裂のパターン，基底関数，行列要素のゼロ，選択則，SALC を，模型に依存せずに与える．準位の上下と大きさは，点電荷・共有結合などの物理が決める．

45.9.2 演習問題

45.9.3 参考文献