第63章Dirac 方程式の非相対論的極限 — Pauli 方程式・g=2・水素の微細構造・重い元素の相対論効果

63.1 電磁場中の Dirac 方程式 — 最小結合とゲージ不変性

63.1.1 電磁場の入れ方：最小結合

電荷 $q$，質量 $m$ の粒子が電磁場のなかを動くとき，古典力学では，粒子の「運動量」として 2 種類の量を区別する必要がある．1 つは $m\bm{v}$（質量×速度）に当たる運動学的運動量，もう 1 つは Hamilton 形式の正準運動量 $\bm{p}$ である．両者は，ベクトルポテンシャル $\bm{A}$ を使って $m\bm{v}=\bm{p}-q\bm{A}$ と結ばれる（大学基礎物理学 第58章 58.4，58.8）．非相対論的な粒子のハミルトニアンは，電位 $\varphi_{\mathrm{el}}$ による位置エネルギー $V=q\varphi_{\mathrm{el}}$ を加えて

である（Lorentz 力 $q(\bm{E}+\bm{v}\times\bm{B})$ はこのハミルトニアンから導かれる．大学基礎物理学 第39章 39.4）．相対論的な粒子でも事情は同じで，全エネルギーと運動量が $E\to E-q\varphi_{\mathrm{el}}$，$\bm{p}\to\bm{p}-q\bm{A}$ と置き換わる（4 元ベクトルで書けば $p^\mu\to p^\mu-qA^\mu$，$A^\mu=(\varphi_{\mathrm{el}}/c,\bm{A})$）．量子力学に移るときは，これを演算子の置き換えにする．

前章の Dirac 方程式 $i\hbar\,\partial_t\psi=(c\,\bm{\alpha}\cdot\hat{\bm{p}}+\beta mc^2)\psi$ に式 \eqref{eq:63-mincoup} を適用すると，

となる．これが電磁場中の Dirac 方程式である．$V(\bm{r},t)$ は電荷 $q$ の粒子が電位 $\varphi_{\mathrm{el}}$ のなかでもつ位置エネルギーで，ハミルトニアンの右辺は，エルミート演算子 $c\,\bm{\alpha}\cdot\hat{\bm{\pi}}+\beta mc^2+V$ である（$\hat{\bm{\pi}}$ の各成分はエルミート演算子，$V$ は実数の関数）．したがって，前章と同じく確率密度 $\rho=\psi^\dagger\psi$ は非負で，連続の式 $\partial_t\rho+\nabla\cdot\bm{j}=0$（$\bm{j}=c\,\psi^\dagger\bm{\alpha}\psi$）が成り立つ．

この章で扱うのは電子である．電子の電荷は $q=-e_0$（$e_0\gt0$ は電気素量）なので，

である．原子核（電荷 $+Ze_0$）の Coulomb 場のなかの電子では，$\bm{A}=\bm{0}$，$\varphi_{\mathrm{el}}=Ze_0/(4\pi\varepsilon_0r)$ で，微細構造定数 $\alpha=e_0^2/(4\pi\varepsilon_0\hbar c)$ を使うと，

である（第61章の式と同じ）．質量 $m$ は，以下では電子の質量 $m_{\mathrm e}$ である（添字を省く）．

63.1.2 定常状態のブロック形

電磁場が時間によらない（$\bm{A}$ と $\varphi_{\mathrm{el}}$ が $t$ を含まない）場合を考える．定常状態 $\psi(\bm{r},t)=\psi(\bm{r})\,e^{-iEt/\hbar}$ を式 \eqref{eq:63-dirac-em} に代入すると，$i\hbar\,\partial_t\to E$ となって，$(E-V)\psi=(c\,\bm{\alpha}\cdot\hat{\bm{\pi}}+\beta mc^2)\psi$ である．前章（62.2 節）の Dirac の標準表示（Dirac–Pauli 表示ともいう）$\alpha_i=\begin{pmatrix}0&\sigma_i\\\sigma_i&0\end{pmatrix}$，$\beta=\begin{pmatrix}\mathbb{1}&0\\0&-\mathbb{1}\end{pmatrix}$ と，4 成分スピノル $\psi=(\psi_A,\psi_B)^{\mathsf T}$ を使って，2×2 のブロックに分ける．$\bm{\alpha}\cdot\hat{\bm{\pi}}=\begin{pmatrix}0&\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{\pi}}\\\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{\pi}}&0\end{pmatrix}$ だから，

である．上下の成分を分けて整理すると，

となる．第 1 式の左辺の因子 $E-V-mc^2$ は，静止エネルギーを引いた「運動エネルギー」$\varepsilon-V$ に当たる．第 2 式の因子 $E-V+mc^2$ は，$\varepsilon\ll mc^2$ なら $\approx2mc^2$ という大きな数になる．この非対称が，次節で小成分を消去できる理由になる．前章 62.2.4 節のブロック形の方程式は，$\hat{\bm{\pi}}\to\hat{\bm{p}}$，$V=0$ の場合である．

63.1.3 ゲージ不変性

電場と磁場は，ポテンシャルから $\bm{E}=-\nabla\varphi_{\mathrm{el}}-\partial_t\bm{A}$，$\bm{B}=\nabla\times\bm{A}$ で決まるが，ポテンシャルそのものは一意ではない．任意のスカラー関数 $\chi(\bm{r},t)$（ゲージ関数）を使って，

と変換しても，$\bm{E}$ と $\bm{B}$ は変わらない（$\nabla\times\nabla\chi=\bm{0}$，$-\nabla(-\partial_t\chi)-\partial_t\nabla\chi=\bm{0}$）．これをゲージ変換（gauge transformation）という（大学基礎物理学 第58章 58.5 では 4 元ポテンシャルの変換 $A_\mu\to A_\mu-\partial_\mu\chi$ として書いた）．物理的な予言は $\bm{E}$，$\bm{B}$ だけで決まるはずなので，量子力学の方程式はこの変換のもとで「同じ物理」を表さなければならない．次の定理は，そのためには波動関数の位相も同時に変えればよいことを示す．

位相因子 $e^{iq\chi/\hbar}$ は絶対値が 1 なので，確率密度 $\rho=\psi^\dagger\psi$ も確率の流れ $\bm{j}=c\,\psi^\dagger\bm{\alpha}\psi$ もゲージ変換で変わらない．波動関数の位相そのものは観測にかからず，観測できるのは位相の差（干渉）と，ゲージ不変な量だけである．Schrödinger 方程式 $i\hbar\partial_t\psi=[\hat{\bm{\pi}}^2/2m+V]\psi$ も，同じ理由で同じゲージ変換のもとで不変である．

63.1.4 共変形との対応

前章では，Dirac 方程式を $(i\hbar\gamma^\mu\partial_\mu-mc)\psi=0$ と共変形に書いた．電磁場を入れた共変形は，偏微分 $\partial_\mu$ を共変微分（covariant derivative）

で置き換えた $i\hbar\gamma^\mu D_\mu\psi=mc\,\psi$ である．これが式 \eqref{eq:63-dirac-em} と同じであることを確かめておこう．計量は $(+,-,-,-)$，$x^\mu=(ct,\bm{x})$ で，$\partial_0=\partial_t/c$，$\partial_i=\partial/\partial x^i$（$i=1,2,3$），$A_0=\varphi_{\mathrm{el}}/c$，$A_i=-A^i$（$A^i$ は $\bm{A}$ の成分）である．$\gamma^0=\beta$，$\gamma^i=\beta\alpha_i$ を使う．

63.2 大成分と小成分 — Pauli 方程式と $g=2$

63.2.1 小成分を消去する

前節のブロック形 \eqref{eq:63-blockA}，\eqref{eq:63-blockB} は，$\psi_A$ と $\psi_B$ の連立方程式である．第 2 式を $\psi_B$ について解けば，$\psi_B$ を $\psi_A$ で表すことができる．$E-V+mc^2$ は位置の関数（実数）なので，その逆数を掛ければよい：

（$\hat{\bm{\pi}}$ を先に作用させてから，位置の関数 $1/(E-V+mc^2)$ を掛ける．）これを式 \eqref{eq:63-blockA} に代入すると，$\psi_A$ だけの方程式

が得られる．ここまでは近似を含まない厳密な式だが，未知の固有値 $E$ が方程式のなかに（分母に）入っている．

電子が遅い，つまり非相対論的なエネルギー $\varepsilon=E-mc^2$ と位置エネルギー $V$ が静止エネルギーに比べて十分に小さい（$\abs{\varepsilon-V}\ll mc^2$）ときは，分母は $E-V+mc^2=2mc^2+(\varepsilon-V)\approx2mc^2$ と近似できる．すると，式 \eqref{eq:63-psiB-exact} は

となる．$\hat{\bm{\pi}}\,\psi_A$ の大きさは，運動学的運動量 $m\bm{v}$ の大きさ程度だから，$\abs{\psi_B}/\abs{\psi_A}\sim mv/(2mc)$，すなわち

である（前章の平面波解の比 $pc/(E_p+mc^2)\approx v/2c$ と同じ．62.5.3 節）．このことが，$\psi_A$ を大成分，$\psi_B$ を小成分とよぶ理由である．規格化への寄与は $\abs{\psi_B}^2/\abs{\psi_A}^2\sim(v/2c)^2$ で，水素原子の 1s 電子（$v\approx\alpha c\approx c/137$）では $1.3\times10^{-5}$ と非常に小さい．しかし，核電荷が大きい原子の内殻電子では無視できない（63.6 節）．

関連シミュレーター：相対論的量子力学シミュレーターの①（運動量 $p$ を動かして，自由電子の Dirac スピノルの大成分と小成分の比が変わる様子を見る）．

63.2.2 $(\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{\pi}})^2$ の計算

式 \eqref{eq:63-blockA} の右辺に式 \eqref{eq:63-psiB} を代入すると，$\varepsilon=E-mc^2$ を使って

を得る．ここで右辺の演算子 $(\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{\pi}})^2$ を計算する．これが，この節でいちばん大事な計算である．材料は，Pauli 行列の積の公式だけである．

$\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{\pi}}=\sum_i\sigma_i\hat{\pi}_i$ を 2 乗する．Pauli 行列 $\sigma_i$ は定数の行列で，位置や微分には作用しないので，演算子 $\hat{\pi}_j$ と可換である（$\sigma_i\hat{\pi}_j=\hat{\pi}_j\sigma_i$）．しかし $\hat{\pi}_i$ と $\hat{\pi}_j$ の順序は保たなければならない．

最後に，ベクトル積の成分 $(\hat{\bm{\pi}}\times\hat{\bm{\pi}})_k=\sum_{i,j}\epsilon_{kij}\hat{\pi}_i\hat{\pi}_j$（$\epsilon_{ijk}=\epsilon_{kij}$）を使った．普通のベクトルなら $\bm{a}\times\bm{a}=\bm{0}$ だが，演算子では，$\hat{\pi}_i\hat{\pi}_j$ と $\hat{\pi}_j\hat{\pi}_i$ が等しいとは限らず，$\epsilon_{kij}$ が $i,j$ について反対称であることから，

と交換子で書ける．$\hat{\pi}_i$ どうしの交換子を求めよう．$\hat{p}_i=-i\hbar\,\partial_i$ で，任意の関数 $f$ に対して $\comm{\hat{p}_i}{A_j}f=-i\hbar\,\partial_i(A_jf)+i\hbar\,A_j\partial_if=-i\hbar\,(\partial_iA_j)\,f$ だから $\comm{\hat{p}_i}{A_j}=-i\hbar\,\partial_iA_j$ である．したがって（$\comm{\hat{p}_i}{\hat{p}_j}=0$，$\comm{A_i}{A_j}=0$ に注意して）

となる（$\comm{A_i}{\hat{p}_j}=-\comm{\hat{p}_j}{A_i}=i\hbar\,\partial_jA_i$ を使った．最後は $\bm{B}=\nabla\times\bm{A}$ の成分，たとえば $B_z=\partial_xA_y-\partial_yA_x$ である．大学数学 第19章 19.4）．これを使うと，

である（$\sum_{i,j}\epsilon_{kij}\epsilon_{lij}=2\delta_{kl}$ を使った）．すなわち $\hat{\bm{\pi}}\times\hat{\bm{\pi}}=i\hbar q\,\bm{B}$ で，式 \eqref{eq:63-sigpi-step} に入れると $i\,\bm{\sigma}\cdot(i\hbar q\bm{B})=-q\hbar\,\bm{\sigma}\cdot\bm{B}$ となる．

63.2.3 Pauli 方程式

定理63.2 を式 \eqref{eq:63-psiA-lead} に使うと，$(\varepsilon-V)\psi_A=\bigl[\hat{\bm{\pi}}^2-q\hbar\,\bm{\sigma}\cdot\bm{B}\bigr]\psi_A/2m$，すなわち $\varepsilon\,\psi_A=\bigl[\hat{\bm{\pi}}^2/2m+V-(q\hbar/2m)\,\bm{\sigma}\cdot\bm{B}\bigr]\psi_A$ となる．非相対論的なエネルギー $\varepsilon$ は，時間依存の方程式の $i\hbar\,\partial_t$ に対応する（静止エネルギーの位相 $e^{-imc^2t/\hbar}$ を波動関数から取り除いた後の時間依存）．こうして，次の方程式が得られる．

電子（$q=-e_0$）の場合は，式 \eqref{eq:63-pauli} の最後の項は $+\dfrac{e_0\hbar}{2m}\bm{\sigma}\cdot\bm{B}$ である．この最低次では $\psi_{\mathrm P}$ は大成分 $\psi_A$ そのものである．次の節で見るように，$1/c^2$ まで進むと，$\psi_{\mathrm P}$ は $\psi_A$ に $\hat{\bm{\pi}}^2/8m^2c^2$ の補正を加えた量に置き換わる（規格化を正しく保つため）．Pauli 方程式は，1927 年に Pauli が，電子がスピンの磁気モーメントをもつことを「仮定」して Schrödinger 方程式に付け加えることで提案した．Dirac が 1928 年に 4 成分の方程式を導くと，Pauli の方程式はその非相対論的極限として，仮定なしに出てくることがわかった．

63.2.4 $g=2$ と Bohr 磁子

磁気モーメント $\bm{\mu}$ をもつ粒子の，磁束密度 $\bm{B}$ のなかでのエネルギーは $-\bm{\mu}\cdot\bm{B}$ である（大学基礎物理学 第38章 38.6）．スピン $\hat{\bm{S}}=\hbar\bm{\sigma}/2$ をもつ粒子の磁気モーメントを，$g$ 因子（$g$-factor）を使って

と定義する．古典的な円電流（回転する電荷）では，軌道角運動量 $\bm{L}$ と磁気モーメントは $\bm{\mu}_l=(q/2m)\bm{L}$ で結ばれる（$g=1$，第23章 23.1）ので，$g$ は「スピンの磁気モーメントが，軌道運動の場合に比べて何倍か」を表す数である．Pauli 方程式の最後の項は，$\hbar\bm{\sigma}=2\hat{\bm{S}}$ を使うと

である．これを $-\bm{\mu}\cdot\bm{B}$ と比べると，式 \eqref{eq:63-gdef} の $g$ は

と読める．Schrödinger 方程式の枠内では，スピンの $g=2$ は，Stern–Gerlach の実験や異常 Zeeman 効果から「実験事実として」手で入れるしかなかった（第23章 23.2）．Dirac 方程式は，それを最小結合だけから導く．

電子の場合の数値を整理しておく．電子の磁気モーメントは $\bm{\mu}=-g\,\mu_{\mathrm B}\,\hat{\bm{S}}/\hbar$ で，Bohr 磁子（Bohr magneton）は

である（最後は $\mu_{\mathrm B}/h$）．負の電荷のために，磁気モーメントはスピンと逆向きである．本書でスピンの矢印 $\uparrow$ は $s_z=+\hbar/2$ を表す（次の注意を参照）．

実験で測られる電子の $g$ 因子は $g_{\mathrm e}=2.002\,319\,304\ldots$ で，Dirac の予言 $g=2$ から約 $0.12\ \%$ だけずれている．このずれは，電子が自分の出す光子（仮想光子）と相互作用するという量子電磁力学の輻射補正によるもので，Schwinger（シュウィンガー，1948）は最低次の補正を $g/2=1+\alpha/2\pi+\cdots=1.00116\ldots$ と計算した（第65章）．陽子（$g_{\mathrm p}=5.586$，核磁子を単位とした磁気モーメントは $2.793\,\mu_{\mathrm N}$）と中性子（$g_{\mathrm n}=-3.826$）は，$g=2$ から大きくはずれる．これは陽子と中性子が点粒子ではなくクォークからできた内部構造をもつためで，電荷をもたない中性子が磁気モーメントをもつこと自体が，その内部構造の現れである（素粒子物理学 AD 09 第7章 7.2 などで扱う）．電子の $g=2$ とその非相対論極限は，素粒子物理学（AD 09 第9章 9.3）でも導かれる．

63.2.5 一様磁場中の電子 — Landau 準位と，$g=2$ による零点エネルギーの消失

Pauli 方程式の最も基本的な応用は，一様な磁場 $\bm{B}=B\bm{e}_z$ のなかの電子である．ここでは電位はなく（$V=0$），電荷は $q=-e_0$ である．ハミルトニアンは $\hat{H}=\hat{\bm{\pi}}^2/2m+\mu_{\mathrm B}B\,\sigma_z$（$g=2$）で，軌道部分（$\hat{\pi}_x,\hat{\pi}_y$）とスピン部分（$\sigma_z$）は独立に対角化できる．軌道部分が，電子の円運動（サイクロトロン運動）の量子化，Landau 準位（Landau level）である．

軌道運動だけの Landau 準位 $(n_L+\tfrac12)\hbar\omega_c$ には，調和振動子と同様に零点エネルギー $\tfrac12\hbar\omega_c$ がある．ところが $g=2$ のスピンのエネルギー $\pm\hbar\omega_c/2$ が，ちょうどそれと同じ大きさなので，スピン $\downarrow$ の最低状態では零点エネルギーが完全に打ち消され，$E=0$ になる（図63.2）．もし $g$ が $2$ でなければ，このようにきれいには並ばない．実際の電子では $g=2.0023$ なので，$n\hbar\omega_c$ から，スピンの向きに応じて $\pm0.0006\,\hbar\omega_c$ ほどずれる．

Dirac 方程式の場合は，4 成分のまま厳密に解ける．次の方法は，ハミルトニアンを 2 乗してしまうことである．

これが Dirac 方程式の厳密な Landau 準位で，上の導出のとおり，$n=0$ は 1 重，$n\ge1$ は 2 重（各 $p_z$ について）である．$p_z=0$ で非相対論的な極限 $n\hbar\omega_c\ll mc^2$ をとると，$e_0B=m\omega_c$ から $2n\hbar e_0Bc^2=2n\hbar\omega_c\,mc^2$ で，

となる．第 1 項が Pauli 方程式の結果，第 2 項が相対論的な補正である．質量をゼロにした極限（$mc^2\to0$，$c\to v_{\mathrm F}$）では $E_n\propto\sqrt{nB}$ となり，グラフェンの Landau 準位の $\sqrt{B}$ 則につながる（第65章）．

63.3 Foldy–Wouthuysen 変換とスピン軌道相互作用 — Thomas 因子の $\tfrac12$

63.3.1 なぜもう一段階の近似が要るのか

前節では，小成分を $\psi_B\approx\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{\pi}}\,\psi_A/2mc$ と消去して，最低次の Pauli 方程式を得た．しかし，水素原子の微細構造のような，$(v/c)^2$ のオーダーの補正は，この最低次の方程式には含まれていない．補正を求めるには，分母 $E-V+mc^2=2mc^2+(\varepsilon-V)$ の展開を 1 つ先まで進めればよさそうだが，実際にやってみると 2 つの困難にぶつかる．

• 小成分 $\psi_B$ の大きさは $\psi_A$ の $v/2c$ 倍で，規格化への寄与は $(v/2c)^2$ である．全確率は $\int(\psi_A^\dagger\psi_A+\psi_B^\dagger\psi_B)\,\dd^3r=1$ だから，$\psi_A$ だけでは規格化されず，$(v/c)^2$ のオーダーの補正を含む．大成分のみの方程式をそのまま展開すると，エルミートでない演算子が現れ，固有値問題としての扱いが難しい．
• 厳密な方程式の分母には未知の $E$ が入っており，展開した結果は $E$ に依存する．エネルギーを決める方程式が，エネルギー自身に依存してしまう．

これらを系統的に解決するのが，Foldy と Wouthuysen（1950）が与えた変換である．その考え方は，「大成分と小成分を結びつけている演算子だけを，ユニタリ変換で次々に小さくしていく」というものである．ユニタリ変換は確率を保つので，規格化の問題は起きず，ハミルトニアンはエルミートのまま，エネルギー依存もなくなる．

63.3.2 偶演算子と奇演算子

4×4 の演算子を，上 2 成分と下 2 成分を混ぜるかどうかで 2 種類に分ける．

電磁場中の Dirac のハミルトニアンは，次のように偶と奇に分かれる（$\beta=\mathrm{diag}(\mathbb{1},-\mathbb{1})$ だから，$\bm{\alpha}$ を含む項はブロック非対角）．

$\beta mc^2$ と $\hat{\mathcal{E}}=V$ は偶，$\hat{\mathcal{O}}$ は奇である（$\alpha_i\beta=-\beta\alpha_i$，$\hat{\bm{\pi}}$ は $\beta$ と可換）．以下，静的な電磁場（$\bm{A},\varphi_{\mathrm{el}}$ が時間によらない）を考え，$M\equiv mc^2$ と略記する．

偶・奇の積の規則は次のとおりである：(偶)(偶)＝偶，(奇)(奇)＝偶，(偶)(奇)，(奇)(偶)＝奇．また，偶演算子と奇演算子の交換子 $\comm{\hat{\mathcal{O}}}{\hat{\mathcal{E}}}$ は奇，奇演算子どうしの 2 乗 $\hat{\mathcal{O}}^2$ は偶である．大成分と小成分の結合は，すべて奇演算子 $\hat{\mathcal{O}}$ が担っている．

63.3.3 変換の手順

ユニタリ変換 $\psi'=e^{w}\psi$ を考える．ここで $w=\dfrac{\beta\hat{\mathcal{O}}}{2M}$ である（$w$ は反エルミート：$(\beta\hat{\mathcal{O}})^\dagger=\hat{\mathcal{O}}\beta=-\beta\hat{\mathcal{O}}$．だから $e^{w}$ はユニタリである．ユニタリ変換を $e^{iS}$（$S$ はエルミート）と書く流儀では $S=-iw$ に当たる）．静的な場では，変換後のハミルトニアンは $\hat{H}'=e^{w}\hat{H}e^{-w}$ である．これは，Hadamard の公式（交換子の展開）

で展開できる（$F(u)=e^{uw}\hat{H}e^{-uw}$ とおくと $\dd F/\dd u=\comm{w}{F}$ なので，$F$ を $u=0$ のまわりで Taylor 展開して $u=1$ とおけば，$k$ 番目の項は $k$ 重の交換子の $1/k!$ 倍になる）．$w\propto1/M$ は小さいので，この展開は $1/M$ の次数ごとに整理できる．まず，必要になる基本的な交換子を求めておく．$\beta^2=1$，$\hat{\mathcal{O}}\beta=-\beta\hat{\mathcal{O}}$ を使う．

• $\comm{w}{\beta M}=\dfrac{1}{2}\comm{\beta\hat{\mathcal{O}}}{\beta}=\dfrac12\bigl(\beta\hat{\mathcal{O}}\beta-\beta\beta\hat{\mathcal{O}}\bigr)=\dfrac12\bigl(-\hat{\mathcal{O}}-\hat{\mathcal{O}}\bigr)=-\hat{\mathcal{O}}$．
• $\comm{w}{\hat{\mathcal{E}}}=\dfrac{1}{2M}\bigl(\beta\hat{\mathcal{O}}\hat{\mathcal{E}}-\hat{\mathcal{E}}\beta\hat{\mathcal{O}}\bigr)=\dfrac{\beta}{2M}\comm{\hat{\mathcal{O}}}{\hat{\mathcal{E}}}$（$\hat{\mathcal{E}}$ は $\beta$ と可換）．
• $\comm{w}{\hat{\mathcal{O}}}=\dfrac{1}{2M}\bigl(\beta\hat{\mathcal{O}}^2-\hat{\mathcal{O}}\beta\hat{\mathcal{O}}\bigr)=\dfrac{1}{2M}\bigl(\beta\hat{\mathcal{O}}^2+\beta\hat{\mathcal{O}}^2\bigr)=\dfrac{\beta\hat{\mathcal{O}}^2}{M}$．

これらを使って，式 \eqref{eq:63-hadamard} の各項を $1/M$ の次数で順に計算する．奇演算子 $\hat{\mathcal{O}}'$ に対して $\comm{\beta\hat{\mathcal{O}}}{\beta\hat{\mathcal{O}}'}=-\comm{\hat{\mathcal{O}}}{\hat{\mathcal{O}}'}$ となること，$\comm{w}{\beta\hat{\mathcal{O}}^2}=-\hat{\mathcal{O}}^3/M$ となること（$\beta\hat{\mathcal{O}}\beta\hat{\mathcal{O}}^2=-\hat{\mathcal{O}}^3$，$\beta\hat{\mathcal{O}}^2\beta\hat{\mathcal{O}}=\hat{\mathcal{O}}^3$ による）も使う．

（省略した $\cdots$ は，さらに高次の $1/M^3$ 以上の奇演算子，または $M^{-4}$ 以上の項である．3 重の交換子の $-\beta\hat{\mathcal{O}}^4/M^3$ は，2 重の交換子の最後の項 $-\hat{\mathcal{O}}^3/M^2$ から出る：$\comm{w}{-\hat{\mathcal{O}}^3/M^2}=-\dfrac{1}{2M^3}\comm{\beta\hat{\mathcal{O}}}{\hat{\mathcal{O}}^3}=-\dfrac{\beta\hat{\mathcal{O}}^4}{M^3}$（$\comm{\beta\hat{\mathcal{O}}}{\hat{\mathcal{O}}^3}=\beta\hat{\mathcal{O}}^4-\hat{\mathcal{O}}^3\beta\hat{\mathcal{O}}=2\beta\hat{\mathcal{O}}^4$ による）．4 重の交換子の $+\beta\hat{\mathcal{O}}^4/M^3$ は，3 重の第 1 項 $\hat{\mathcal{O}}^3/M^2$ から，同じ計算で符号を変えて出る．）式 \eqref{eq:63-hadamard} の各項に係数 $1,\,1,\,\tfrac12,\,\tfrac16,\,\tfrac1{24}$ を掛けて足すと，$\hat{H}=\beta M+\hat{\mathcal{E}}+\hat{\mathcal{O}}$ の各項とあわせて，

を得る．途中の係数の計算：$\hat{\mathcal{O}}$ の係数は $+1$（もとの項）と $-1$（$\comm{w}{\beta M}$）で打ち消す．$\beta\hat{\mathcal{O}}^2/M$ の係数は $1-\tfrac12=\tfrac12$．$\beta\hat{\mathcal{O}}^4/M^3$ の係数は，3 重の交換子の $-\beta\hat{\mathcal{O}}^4/M^3$（係数 $\tfrac1{3!}$）と 4 重の交換子の $+\beta\hat{\mathcal{O}}^4/M^3$（係数 $\tfrac1{4!}$）から $-\tfrac16+\tfrac1{24}=-\tfrac18$．二重交換子の係数は $-\tfrac12\cdot\tfrac14=-\tfrac18$．奇演算子の残り $\hat{\mathcal{O}}'=\dfrac{\beta}{2M}\comm{\hat{\mathcal{O}}}{\hat{\mathcal{E}}}-\dfrac{\hat{\mathcal{O}}^3}{3M^2}$（$\hat{\mathcal{O}}^3$ の係数は $-\tfrac12+\tfrac16=-\tfrac13$）である．

ブロック対角の $\hat{H}'$ の上 2 成分（$\beta=+1$）が，この章の主役である．

下 2 成分（$\beta=-1$）は，符号の違う同じ形で，負エネルギー解を記述する（第64章）．

63.3.4 偶演算子を具体的に書く — 二重交換子の計算

式 \eqref{eq:63-FW2} に，$\hat{\mathcal{E}}=V$，$\hat{\mathcal{O}}=c\,\bm{\alpha}\cdot\hat{\bm{\pi}}$ を代入して，各項を具体的に求める．

(i) $\hat{\mathcal{O}}^2$ と $\hat{\mathcal{O}}^4$．前章の代数 $\alpha_i\alpha_j=\delta_{ij}+i\epsilon_{ijk}\Sigma_k$（$\Sigma_k$ は $\sigma_k$ を 2 つの対角ブロックにもつ 4×4 行列）を使うと，式 \eqref{eq:63-sigpi-step}，\eqref{eq:63-sigpi2} とまったく同じ計算で $(\bm{\alpha}\cdot\hat{\bm{\pi}})^2=\hat{\bm{\pi}}^2-q\hbar\,\bm{\Sigma}\cdot\bm{B}$ である．したがって

で，上 2 成分では $\bm{\Sigma}\to\bm{\sigma}$ だから，Pauli 方程式の右辺がそのまま出る．4 乗は $\hat{\mathcal{O}}^4=c^4\bigl(\hat{\bm{\pi}}^2-q\hbar\,\bm{\Sigma}\cdot\bm{B}\bigr)^2$ で，$\dfrac{\hat{\mathcal{O}}^4}{8m^3c^6}=\dfrac{\bigl(\hat{\bm{\pi}}^2-q\hbar\,\bm{\sigma}\cdot\bm{B}\bigr)^2}{8m^3c^2}$ となる．磁場がない（または弱い）ときは $\hat{\bm{\pi}}^4/8m^3c^2$ で，磁場を含む交差項 $-q\hbar\{\hat{\bm{\pi}}^2,\bm{\sigma}\cdot\bm{B}\}/8m^3c^2$ は，Zeeman エネルギー $\mu_{\mathrm B}B$ に対する $(v/c)^2$ 程度の相対論的補正（Zeeman 効果の相対論的補正）である．この章では，原子の微細構造に効く $\hat{\bm{\pi}}^4/8m^3c^2$ だけを残す．

(ii) 二重交換子 $\comm{\hat{\mathcal{O}}}{\comm{\hat{\mathcal{O}}}{\hat{\mathcal{E}}}}$．ここが，この節でいちばん長い計算である．関数 $V(\bm{r})$ に対して，まず内側の交換子を求める．$\comm{\hat{\pi}_i}{V}=-i\hbar\,\partial_iV$（$\bm{A}$ は関数なので $V$ と可換）だから

である．次に外側の交換子を求める．$f_i\equiv\partial_iV$ とおく．積の順序に注意して，

（$i,j$ について和をとる）．第 1 項：$\alpha_i\alpha_j=\delta_{ij}+i\epsilon_{ijk}\Sigma_k$ から $\alpha_j\alpha_i-\alpha_i\alpha_j=-2i\epsilon_{ijk}\Sigma_k$ なので，$\sum_{i,j}\bigl(\alpha_j\alpha_i-\alpha_i\alpha_j\bigr)f_i\hat{\pi}_j=-2i\sum_k\Sigma_k\sum_{i,j}\epsilon_{kij}f_i\hat{\pi}_j=-2i\,\bm{\Sigma}\cdot(\nabla V\times\hat{\bm{\pi}})$．第 2 項：$\comm{\hat{\pi}_j}{f_i}=-i\hbar\,\partial_j\partial_iV$ で，$\partial_j\partial_iV$ は $i,j$ について対称だから，$\alpha_j\alpha_i$ の反対称部分 $i\epsilon_{jik}\Sigma_k$ は和のなかで消え，$\delta_{ji}$ の部分だけが残る：$\sum_{i,j}\alpha_j\alpha_i\comm{\hat{\pi}_j}{f_i}=-i\hbar\,\nabla^2V$．したがって

である（$c\cdot(-i\hbar c)\cdot(-2i)=-2\hbar c^2$，$c\cdot(-i\hbar c)\cdot(-i\hbar)=-\hbar^2c^2$）．$-\dfrac{1}{8M^2}=-\dfrac{1}{8m^2c^4}$ を掛けると，

となる．以上をまとめると，次の定理になる．

式 \eqref{eq:63-HFW} の右辺の最初の 4 項は，前節の Pauli 方程式（静止エネルギーを含めたもの）である．つづく 3 項が，$1/c^2$ のオーダーの新しい補正で，それぞれ質量速度項（mass–velocity term），Darwin 項（Darwin term），スピン軌道項（spin–orbit term）とよばれる．これらは，Dirac 方程式から自動的に出てくる．どれも，粒子の速さ $v$ と光速 $c$ の比の 2 乗 $(v/c)^2$ を含む相対論的な補正で，Schrödinger 方程式の範囲では現れない．

63.3.5 中心力場のスピン軌道相互作用 $\xi(r)\,\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$

原子のなかの電子のように，電子が中心力のポテンシャル $V(r)$ のなかを動くときは，$\nabla V=\dfrac{1}{r}\dfrac{\dd V}{\dd r}\,\bm{r}$ で，外部の磁場がなければ $\hat{\bm{\pi}}=\hat{\bm{p}}$ である．したがって $\nabla V\times\hat{\bm{p}}=\dfrac1r\dfrac{\dd V}{\dd r}\,\bm{r}\times\hat{\bm{p}}=\dfrac1r\dfrac{\dd V}{\dd r}\,\hat{\bm{L}}$ となり（座標 $\bm{r}$ と運動量 $\hat{\bm{p}}$ の成分の積 $x_i\hat{p}_j$（$i\ne j$）は順序を気にしなくてよい），スピン軌道項は

と書ける（$\hat{\bm{S}}=\hbar\bm{\sigma}/2$）．

これは，第26章で発見的な議論から出した法則26.1（26.1.5 節）と同じ式である．発見的な議論では，$g=2$ の磁気モーメントと静止系の磁場 $\bm{B}'$ の結合から $1/(m^2c^2)$ が出て，それを Thomas 歳差の補正で半分にしなければならなかった．ここでは，静止系の乗り換えも，Thomas 歳差も，まったく考えていない．Dirac 方程式を $1/c^2$ まで展開するだけで，因子 $\tfrac12$ が自動的に出てきた．次に，この $\tfrac12$ の物理的な意味を見る．

63.3.6 物理的な描像：静止系の磁場と Thomas 歳差

電子は原子核の静電場 $\bm{E}$ のなかを速度 $\bm{v}$ で動いている．電子と一緒に動く観測者（電子の静止系）には，電場と磁場が混ざって見え，$v\ll c$ で

という磁場がかかる（大学基礎物理学 第58章 58.7，第26章 26.1）．中心力では，$\bm{E}=\dfrac{1}{e_0}\dfrac{\dd V}{\dd r}\dfrac{\bm{r}}{r}$ だから $\bm{B}'=\dfrac{1}{e_0mc^2}\dfrac1r\dfrac{\dd V}{\dd r}\bm{L}$ で，$\bm{L}$ と同じ向きになる（図63.3）．スピンの磁気モーメント $\bm{\mu}=-g\mu_{\mathrm B}\hat{\bm{S}}/\hbar$ とこの磁場の結合は，$g=2$ で $-\bm{\mu}\cdot\bm{B}'=\dfrac{1}{m^2c^2}\dfrac1r\dfrac{\dd V}{\dd r}\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$，係数が $1/(m^2c^2)$ と，Dirac の結果のちょうど 2 倍になる．この食い違いは，Uhlenbeck（ウーレンベック）と Goudsmit（ハウトスミット）（1925）がスピンを提案したときにも問題になり，1926 年に Thomas が，電子の静止系が慣性系ではなく（軌道運動のため加速している），各瞬間の静止系をつなぐ Lorentz 変換（ブースト）が回転を生む（Thomas 歳差，角速度 $\bm{\Omega}_{\mathrm T}\simeq\tfrac12\bm{a}\times\bm{v}/c^2$）ことを指摘して解決した．この歳差が，スピンの歳差を逆向きに $\tfrac12$ だけ打ち消す．

一般の $g$ 因子に対しては，静止系の磁場との結合が $\tfrac{g}{2}\cdot\dfrac{1}{m^2c^2}\dfrac1r\dfrac{\dd V}{\dd r}\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$，Thomas 歳差の寄与が $-\tfrac12\cdot\dfrac{1}{m^2c^2}\dfrac1r\dfrac{\dd V}{\dd r}\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$ で，合計の係数は $\dfrac{g-1}{2m^2c^2}$ になる．$g=2$ で $\dfrac{1}{2m^2c^2}$ である（第26章の 26.1.4 節）．Dirac 方程式の結果は，$g=2$ とこの Thomas の補正を「同時に」正しく含んでいる，と言い換えてもよい．実験の $g_{\mathrm e}=2.0023$ を使うと，係数は $(g-1)/2=0.50116$ で，$0.23\ \%$ だけ大きくなる（水素の $2\mathrm{p}$ の分裂の実測値が Dirac の値より $0.2\ \%$ ほど大きい理由の 1 つ．63.5 節）．

63.3.7 水素様原子のスピン軌道結合定数 $\zeta_{nl}$

水素様原子（核電荷 $+Ze_0$）では，$V=-Z\alpha\hbar c/r$ だから $\dfrac1r\dfrac{\dd V}{\dd r}=\dfrac{Z\alpha\hbar c}{r^3}$ で，$\xi(r)=\dfrac{Z\alpha\hbar}{2m^2c\,r^3}$ である．1 次の摂動として，$\hat{H}_{\mathrm{SO}}$ の動径方向の平均を $\zeta_{nl}\equiv\hbar^2\expval{\xi}_{nl}$ とおく．$\expval{ r^{-3}}_{nl}=\dfrac{Z^3}{n^3\,l(l+\frac12)(l+1)\,a_0^3}$（$l\ge1$．公式17.7）と $1/a_0^3=(mc\alpha/\hbar)^3$ を使うと，$\hbar$ がすべて消えて

である．

この $\zeta_{nl}$ は，第26章の定理26.1（$\zeta_{nl}=\alpha^2E_{\mathrm h}Z^4/[2n^3l(l+\tfrac12)(l+1)]$．$E_{\mathrm h}=\alpha^2mc^2$ とおくと式 \eqref{eq:63-zeta} に一致する）と同じものである．第26章では $\xi(r)$ を「静止系の磁場」の見積りから導いたが，本章では Dirac 方程式から出発して Thomas 因子 $\tfrac12$ を含む $\xi(r)$ を導いた（63.3.5～63.3.6 節）．$\zeta_{nl}\propto mc^2(Z\alpha)^4$ は $Z^4$ に比例し，$Z\alpha=v_1/c$（$v_1$ は 1s 電子の速さの目安）だから，重い元素では急に大きくなる．水素 $2\mathrm{p}$ の値 $\zeta=30.19\ \mu\mathrm{eV}$，分裂 $10.95\ \mathrm{GHz}=0.3652\ \mathrm{cm^{-1}}$ の数値は第26章の表26.1 と例題26.2 にある．

63.3.8 材料へ：14 族原子の $^3P$ 分裂と $Z$ 依存性

スピン軌道相互作用は，重い元素ほど急に大きくなる．材料で身近な例は，14 族（C，Si，Ge，Sn，Pb）の原子である．外殻に $p^2$ 電子をもつ基底状態は $^3P$ 項で，スピン軌道相互作用によって $J=0,1,2$ の 3 つの準位 $^3P_0,{}^3P_1,{}^3P_2$ に分かれる．多電子原子の $LS$ 項では，結合定数を $\lambda$ と書き，準位は $E(J)=\tfrac{\lambda}{2}\bigl[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)\bigr]$（$L=S=1$）に従う（第25章 25.7，第34章 34.4）．これから $E(^3P_1)-E(^3P_0)=\lambda$，$E(^3P_2)-E(^3P_1)=2\lambda$（Landé の間隔則），$E(^3P_2)-E(^3P_0)=3\lambda$ となる．表63.1 に，原子スペクトルの測定値（NIST の原子スペクトルデータベース）から $^3P_2-{}^3P_0$ の間隔を示す（C と Pb の値は第34章の表34.3 にも出る．ここでは Si・Ge・Sn を加えて，$Z$ への依存性を見る）．

63.4 質量速度項と Darwin 項 — 運動エネルギーの補正と s 準位の持ち上がり

定理63.5 の $1/c^2$ の補正のうち，スピン軌道項の次は，質量速度項 $-\hat{\bm{p}}^4/8m^3c^2$ と Darwin 項 $\dfrac{\hbar^2}{8m^2c^2}\nabla^2V$ である．水素様原子（$\bm{A}=\bm{0}$，$V=-Z\alpha\hbar c/r$）で，これらの 1 次摂動を計算する．Schrödinger 方程式の解 $\psi_{nlm}$ で，質量速度項・Darwin 項・スピン軌道項はいずれも $\hat{\bm{L}}^2$，$\hat{\bm{J}}^2$，$\hat{J}_z$ と可換なので，同じ $n$ の縮退した状態のあいだの行列要素は，$l$，$j$，$m_j$ が異なれば $0$ になる（第28章 28.2）．したがって，縮退のない 1 次摂動と同じように，各状態の期待値を求めるだけでよい．

63.4.1 質量速度項

相対論的な運動エネルギー $\sqrt{m^2c^4+p^2c^2}-mc^2$ を $p\ll mc$ で展開すると，

となる（大学基礎物理学 第57章 57.6，本書 第61章 61.3）．第 2 項が質量速度項（mass–velocity term）$-\hat{\bm{p}}^4/8m^3c^2$ である．運動量が同じでも，速い粒子は相対論的な質量増加のために運動エネルギーが $p^2/2m$ より小さくなる．この補正は常に負で，運動エネルギーが大きい（電子が核に近く，速い）状態ほど大きく下がる．

63.4.2 Darwin 項

Darwin 項 $\dfrac{\hbar^2}{8m^2c^2}\nabla^2V$ は，電位の Laplacian（ポテンシャルの「曲がり具合」の平均）を含む．Coulomb ポテンシャルの場合，電位 $\varphi_{\mathrm{el}}$ は Poisson 方程式 $\nabla^2\varphi_{\mathrm{el}}=-\rho/\varepsilon_0$（大学基礎物理学 第36章 36.7）を満たし，原点の点電荷 $+Ze_0$ では $\rho=Ze_0\,\delta^3(\bm{r})$ だから，$V=-e_0\varphi_{\mathrm{el}}$ から

である（$e_0^2/\varepsilon_0=4\pi\cdot e_0^2/4\pi\varepsilon_0=4\pi\alpha\hbar c$）．つまり，Darwin 項は $\delta$ 関数で，電子が核の位置にいる確率（密度）に比例する．$l\ge1$ の状態は $\psi(\bm{0})=0$ なので $0$，$s$ 状態だけが影響を受ける．$\psi_{ns}(\bm{0})$ は，$R_{n0}(0)^2=4Z^3/(n^3a_0^3)$ と $\abs{Y_0^0}^2=1/4\pi$ から $\abs{\psi_{ns}(\bm{0})}^2=\dfrac{Z^3}{\pi n^3a_0^3}$ である（第16章 16.2）．したがって

を得る．

63.4.3 3 つの項の大きさ

3 つの補正項（質量速度 $E_{\mathrm{MV}}$，Darwin $E_{\mathrm{D}}$，スピン軌道 $E_{\mathrm{SO}}$）は，いずれも $mc^2(Z\alpha)^4$ に比例する．これは Bohr の準位 $mc^2(Z\alpha)^2/2n^2$ の $(Z\alpha)^2$ 倍，水素で約 $5\times10^{-5}$ 倍である．水素の大きさの基準は $\alpha^4mc^2=1.449\,04\ \mathrm{meV}$（$=350.38\ \mathrm{GHz}=11.687\ \mathrm{cm^{-1}}$）で，表63.2 に $n=1,2$ の値をこの単位でまとめる．

この表から 2 つのことが読み取れる．第 1 に，$2\mathrm{s}_{1/2}$ と $2\mathrm{p}_{1/2}$ の合計がぴったり等しい（$-\tfrac{5}{128}$）．質量速度項の下げ方（2s が 2p より大きい），Darwin 項の持ち上げ（2s だけ），スピン軌道項の下げ方（$2\mathrm{p}_{1/2}$ だけ），という 3 つの異なる補正が，偶然のように打ち消し合って縮退が残る．第 2 に，$2\mathrm{p}_{3/2}$ は $2\mathrm{p}_{1/2}$ より $\tfrac{1}{32}\alpha^4mc^2=10.95\ \mathrm{GHz}$ 上にある．この縮退が偶然ではないことは，63.5 節で代数的に示す．関連シミュレーター：Relativistic-QM の解説 §4.3（式 (11)，(12) がこの章の定理63.3，63.5 に対応する）．

63.5 水素の微細構造 — Dirac の厳密解との一致

63.5.1 3 つの補正の和は $j$ だけで決まる

水素様原子の準位 $E_n=-\tfrac12(Z\alpha)^2mc^2/n^2$ に，前節までの 3 つの補正（質量速度項 $E_{\mathrm{MV}}$，Darwin 項 $E_{\mathrm{D}}$，スピン軌道項 $E_{\mathrm{SO}}$）を加える．3 つの補正はすべて $u_n\equiv\dfrac{mc^2(Z\alpha)^4}{2n^3}$ に比例するので，これを単位にして書く．公式63.4，63.5，63.3 から，

である（$\zeta_{nl}=u_n/[l(l+\frac12)(l+1)]$ を使った）．

この証明で，(i) の $j=l+\tfrac12$ に対するスピン軌道項の式 $u_n/[(2l+1)(l+1)]$ に $l=0$ を代入すると $u_n$ になり，(iii) の Darwin 項 $+u_n$ とちょうど一致する．つまり，$s$ 状態（$l=0$）では，スピン軌道項がない代わりに Darwin 項がまったく同じ大きさの寄与をして，$l=0$ も含めた 1 つの式で書ける．定理63.6 から，水素の全エネルギーは

である（静止エネルギー $mc^2$ を含む．第61章の式で $l$ が $j$ に替わったものである）．準位は $n$ と $j$ で決まるので，$2\mathrm{s}_{1/2}$ と $2\mathrm{p}_{1/2}$ は縮退したまま，$2\mathrm{p}_{3/2}$ だけが上にある．$n=3$ では，$3\mathrm{s}_{1/2}=3\mathrm{p}_{1/2}$，$3\mathrm{p}_{3/2}=3\mathrm{d}_{3/2}$，$3\mathrm{d}_{5/2}$ の 3 本に分かれる．どの $n$ でも，$n$ と $j$ が同じで $l=j\pm\tfrac12$ が異なる 2 つの状態が縮退する（$l=n-1$ の $j=n-\tfrac12$ だけは相手がいない）．この縮退は，Coulomb ポテンシャルに特有の性質で，遮蔽された多電子原子（アルカリ原子の $3\mathrm{s}$ と $3\mathrm{p}$ など）では成り立たない（第18章 18.5）．

63.5.2 発展：Dirac 方程式の厳密解

実は，Coulomb ポテンシャルの Dirac 方程式は，摂動を使わずに厳密に解ける（Darwin と Gordon，1928）．結果は，式 \eqref{eq:63-Enj-expand} の $(Z\alpha)$ のべき展開の全体を含み，しかも $j$ だけに依存する形に整う．導出は，水素原子の Schrödinger 方程式（第15章）を解く手順の，4 成分・スピン付きの版である．長いので，この節は「発展」として読み飛ばしてもよい．結果は定理63.7 に掲げる．

なぜ $j$ だけで決まるのか．導出のなかで，エネルギーは $\kappa$ を $\gamma=\sqrt{\kappa^2-(Z\alpha)^2}$ と $n_r=n-\abs{\kappa}$ を通してしか含まない．どちらも $\abs{\kappa}=j+\tfrac12$ だけの関数である．したがって，同じ $j$ をもつ $l=j-\tfrac12$（$\kappa=-(j+\tfrac12)$）と $l=j+\tfrac12$（$\kappa=+(j+\tfrac12)$）の 2 つの状態は，パリティが逆であるのにエネルギーが等しい．これが，準位が $l$ によらず $j$ だけで決まる理由である（$n_r=0$ の状態は $\kappa\lt0$ だけで，相手がいない）．この $\kappa$ と $-\kappa$ の縮退は Coulomb ポテンシャルに特有で，ほかの形のポテンシャル（遮蔽された多電子原子など）では成り立たない．

この式は，Sommerfeld（ゾンマーフェルト）が 1916 年に，Bohr の量子論に特殊相対論を取り入れた楕円軌道（Bohr–Sommerfeld 模型）から導いた微細構造の式と，形が同じである（Sommerfeld の式では，$j+\tfrac12$ に当たる位置に，軌道の角運動量を表す方位量子数 $k=1,\dots,n$ が現れた）．スピンがまだ知られていなかった時代に，スピン軌道相互作用の効果を，軌道の相対論的な運動で「偶然」正しく再現していたことになる．Dirac 方程式は，その式に，物理的な根拠を与えた．

式 \eqref{eq:63-Dirac-Enj} を $(Z\alpha)^2$ で展開する．$\delta_j\approx\dfrac{(Z\alpha)^2}{2(j+1/2)}$ から $\dfrac{(Z\alpha)^2}{(n-\delta_j)^2}\approx\dfrac{(Z\alpha)^2}{n^2}+\dfrac{(Z\alpha)^4}{n^3(j+1/2)}$ で，$[1+x]^{-1/2}=1-\tfrac{x}{2}+\tfrac38x^2-\cdots$ を使うと，

となって，式 \eqref{eq:63-Enj-expand} に一致する．Dirac 方程式の厳密な結果を $(Z\alpha)^4$ まで展開した値が，摂動論で求めた 3 つの項の和と，$n=1,2,3,\dots$ のすべての $(l,j)$ で一致する．

第61章の Klein–Gordon 方程式では $Z=30$ の $1\mathrm{s}$，$2\mathrm{s}$，$2\mathrm{p}$ が $0.974\,436$，$0.993\,754$，$0.993\,967$ で，$2\mathrm{s}$ と $2\mathrm{p}$ が分かれていたのに対し，Dirac 方程式では $2\mathrm{s}_{1/2}=2\mathrm{p}_{1/2}$ である．

63.5.3 実験との比較 — $n=2$ の準位と Lamb シフト

水素原子の $n=2$ の準位を，補正項を 1 つずつ加えながら追ってみよう（図63.5）．Bohr の準位では $2\mathrm{s}$ と $2\mathrm{p}$（8 個の状態）が縮退している．質量速度項は $l$ の小さい方を大きく下げる（$2\mathrm{s}$：$-35.6\ \mathrm{GHz}$，$2\mathrm{p}$：$-6.4\ \mathrm{GHz}$）．Darwin 項は $2\mathrm{s}$ だけを $+21.9\ \mathrm{GHz}$ 持ち上げる．スピン軌道項は $2\mathrm{p}$ を $2\mathrm{p}_{1/2}$（$-7.3\ \mathrm{GHz}$）と $2\mathrm{p}_{3/2}$（$+3.65\ \mathrm{GHz}$）に分け，その結果 $2\mathrm{s}_{1/2}$ と $2\mathrm{p}_{1/2}$ が縮退し（Dirac の結果），$2\mathrm{p}_{3/2}$ が $10.95\ \mathrm{GHz}$ 上にくる．実験は，さらにもう 1 段階の補正が必要であることを示した．

Dirac 方程式は，$2\mathrm{p}_{3/2}-2\mathrm{p}_{1/2}=10.95\ \mathrm{GHz}$ を，実験値 $10.969\ \mathrm{GHz}$ の $0.2\ \%$ 以内で予言した（わずかな差は，電子の $g$ 因子が $2.0023$ であること（$+0.23\ \%$），原子核が有限の質量をもつことによる反跳の補正，そのほかの輻射補正などの和である）．一方，$2\mathrm{s}_{1/2}$ と $2\mathrm{p}_{1/2}$ の縮退は，Dirac 方程式が厳密に予言したことである．これは，分光学者にも理論家にも長く疑われなかった．

ところが 1947 年，Lamb と Retherford（レザフォード）が，マイクロ波を使った実験で，$2\mathrm{s}_{1/2}$ が $2\mathrm{p}_{1/2}$ より約 $1000\ \mathrm{MHz}$ 高いことを見いだした（その後の精密な測定で，間隔は $1057.8\ \mathrm{MHz}$（$4.37\ \mu\mathrm{eV}$，$0.0353\ \mathrm{cm^{-1}}$）とわかっている）．彼らが使ったのは，$2\mathrm{s}_{1/2}$ 状態が準安定であることである．$2\mathrm{s}\to1\mathrm{s}$ の電気双極子遷移は禁止されている（$\Delta l=\pm1$ が必要．第52章）ため，$2\mathrm{s}$ の寿命は約 $0.12\ \mathrm{s}$ と長く，一方 $2\mathrm{p}$ は約 $1.6\ \mathrm{ns}$ で $1\mathrm{s}$ に落ちる．準安定な水素原子の流れにマイクロ波を当て，$2\mathrm{s}\to2\mathrm{p}$ の遷移で準安定原子が減る様子を観測することで，$2\mathrm{s}$ と $2\mathrm{p}$ のわずかなエネルギー差が測られた．これが Lamb シフト（Lamb shift）で，Dirac 方程式（点電荷とスピンを持つ電子）の縮退が破れている証拠である．

この発見の直後に，Bethe（ベーテ，1947）は，電子と電磁場（光子）の相互作用の非相対論的な計算で，$2\mathrm{s}$ の持ち上がりが約 $1040\ \mathrm{MHz}$ であることを見積もって，実験値に近いことを示した．その後，朝永振一郎，Schwinger，Feynman らの繰り込み理論（量子電磁力学，QED）により，Lamb シフトの精密な説明が与えられた．主な原因は，電子が自分の出す仮想光子を再び吸収する効果（電子の自己エネルギー）で，電子の位置が Darwin 項のようにぼやけることの，さらに正確な評価にあたる．真空中に仮想の電子・陽電子対ができて核の電荷を遮蔽する効果（真空偏極）も，より小さな寄与をする．電子の $g$ 因子が $2$ からずれる（$g-2$）のも，同じ量子電磁力学の輻射補正である（第65章）（関連シミュレーター：素粒子の解説 §6.3）．なお，$1\mathrm{s}$ や $2\mathrm{s}$ の超微細構造（核スピンとの相互作用．$21\ \mathrm{cm}$ の水素線はこの $1\mathrm{s}$ の超微細構造の遷移である）は，素粒子物理学（AD 09 第7章 7.2）で，水素の 4 つの階層の一部として扱われる．関連シミュレーター：水素原子（水素様原子の状態．シミュレーターの解説では Bohr 半径を $a_{\mathrm B}$ と書くが，本書の $a_0$ と同じ量である）．

63.5.4 厳密な 1s 状態 — 形と小成分

Dirac の厳密解は，エネルギーだけでなく波動関数の形も教えてくれる．最も簡単な $1\mathrm{s}_{1/2}$（$n=1$，$\kappa=-1$，$n_r=0$）を書き下そう．前節の級数で，$n_r=0$ なので $\mathcal{Q}=0$，$\mathcal{P}=p_0$（定数）である．したがって $G=\sqrt{k_+}\,p_0\,e^{-\Lambda r}r^\gamma$，$F=-\sqrt{k_-}\,p_0\,e^{-\Lambda r}r^\gamma$ で，$\gamma=\sqrt{1-(Z\alpha)^2}$，エネルギーは $E=\gamma\,mc^2$（式 \eqref{eq:63-Dirac-Enj} で $n=1$，$j=\tfrac12$）である．このとき $\hbar c\Lambda=\sqrt{m^2c^4-E^2}=mc^2\sqrt{1-\gamma^2}=mc^2\,Z\alpha$ より $\Lambda=Z\alpha\,mc/\hbar=Z/a_0$ となる．

$F/G=-\sqrt{k_-/k_+}=-\sqrt{(mc^2-E)/(mc^2+E)}=-\sqrt{(1-\gamma)/(1+\gamma)}$ を使った．規格化は $\int_0^\infty r^{2\gamma}e^{-2\Lambda r}\dd r=\Gamma(2\gamma+1)/(2\Lambda)^{2\gamma+1}$ と $G^2+F^2=G^2\bigl[1+\tfrac{1-\gamma}{1+\gamma}\bigr]$ から求まる．$Z\alpha\to0$（$\gamma\to1$）では $P(r)=4(Z/a_0)^3r^2e^{-2Zr/a_0}$ で，Schrödinger 方程式の 1s 軌道の動径分布（第17章）に戻る．定理63.8 から，次の量が決まる（図63.6）．

• 小成分の重み：$\dfrac{F^2}{G^2+F^2}=\dfrac{1-\gamma}{2}$（大成分の重みは $\dfrac{1+\gamma}{2}$）．水素で $1.3\times10^{-5}$，鉄で $0.91\ \%$，銀で $3.0\ \%$，金で $9.1\ \%$，ウランで $12.9\ \%$．
• 最確半径：$P(r)$ の最大は $r^{2\gamma}e^{-2\Lambda r}$ の極大で $r=\gamma/\Lambda=\gamma a_0/Z$．Schrödinger の $a_0/Z$ の $\gamma$ 倍に縮む．
• 平均半径：$\expval{ r}=\dfrac{\Gamma(2\gamma+2)}{2\Lambda\,\Gamma(2\gamma+1)}=\dfrac{(2\gamma+1)\,a_0}{2Z}$．Schrödinger の $\dfrac{3a_0}{2Z}$ の $\dfrac{2\gamma+1}{3}$ 倍に縮む．

63.6 重い元素の相対論効果と材料 — 金の色・水銀・鉛蓄電池・スピン軌道結合

水素では，微細構造は Bohr の準位の $5\times10^{-5}$ 倍にすぎない．相対論は，水素の化学にはまったく関係がない．しかし，核電荷が大きくなると，補正の大きさを決める量 $(Z\alpha)^2$ は急に大きくなる．この節では，Dirac の厳密解（定理63.7，63.8）を使って，重い元素の内殻電子の相対論効果の大きさを見積もり，それが材料の色・融点・電池の電圧・電子構造にどう現れるかを見る．

63.6.1 $Z\alpha$ の表 — 1s 電子は光速の何割で動いているか

1s 電子の速さの目安は $v\approx Z\alpha c$ である（Bohr 模型．第17章 17.1）．したがって，$Z\alpha$ は 1s 電子の $v/c$，$(Z\alpha)^2$ は相対論的な補正の大きさの目安である．水素では $v/c=0.73\ \%$，金では $0.58$，ウランでは $0.67$ で，光速の半分以上に達する．Dirac の厳密な 1s（定理63.8）には，式 \eqref{eq:63-gamma} の指数 $\gamma=\sqrt{1-(Z\alpha)^2}$ が現れる．これは第61章 表61.1 の Lorentz 因子 $\gamma_{\mathrm L}=1/\sqrt{1-(Z\alpha)^2}$ の逆数（$\gamma=1/\gamma_{\mathrm L}$）で，Au では $1/1.224=0.8171$ である．この $\gamma$ を使うと，最確半径は $\gamma$ 倍，平均半径は $(2\gamma+1)/3$ 倍に縮み，小成分の重みは $(1-\gamma)/2$ である．

63.6.2 1s 束縛エネルギー — 原子の内殻の深さ

1s 準位の全エネルギーは $E_{1s}=\gamma mc^2$ で，束縛エネルギー（静止エネルギーからの深さ）は

である（$\tfrac12\alpha^2mc^2=13.606\ \mathrm{eV}$ は Rydberg エネルギー）．非相対論の Bohr の値 $Z^2\times13.606\ \mathrm{eV}$ に，$1+(Z\alpha)^2/4$ の係数が掛かる．

63.6.3 相対論効果の 3 つの種類

重い元素の相対論効果は，次の 3 つに分類される．

• 直接効果（direct effect）：$s$ 軌道と $p_{1/2}$ 軌道は核の近くまで入り込み，そこで速く動く．質量速度項と Darwin 項により，これらの軌道は収縮して安定化（エネルギーが下がる）する．
• 間接効果（indirect effect）：内側の $s$，$p$ 軌道が縮むと，核電荷をより効果的に遮蔽する．そのため外側の $d$，$f$ 軌道は，実効的な核の引力が弱まって膨張して不安定化（エネルギーが上がる）する．$d$，$f$ 軌道は核の近くに入り込まないので，直接効果はほとんど受けず，間接効果のほうが大きい．
• スピン軌道分裂：$l\ge1$ の軌道が $j=l\pm\tfrac12$ に分裂する（63.3 節）．$Z^4$ に比例して急増する．

これらの効果を取り入れた計算方法として，質量速度項と Darwin 項だけを入れた「スカラー相対論」（scalar relativistic）近似，スピン軌道相互作用も含めた 2 成分の方法（ZORA，Douglas–Kroll–Hess，X2C），Dirac 方程式をそのまま解く 4 成分の方法（Dirac–Hartree–Fock，Dirac–Kohn–Sham）がある．材料の第一原理計算で使う擬ポテンシャルや PAW の内殻部分には，相対論効果があらかじめ組み込まれている（密度汎関数理論はAD 07，Dirac 方程式とスピノルの一般的な導入はAD 05 第7章 7.10）．関連シミュレーター：Relativistic-QM の解説 §4.4，相対論的な自由電子ガス（§6），Thomas–Fermi 模型の相対論化（§8））．

63.6.4 金の色

銀は白く光り，金は黄色く光る．どちらも $d$ 電子が詰まった貴金属（$\mathrm{Ag}$：$4d^{10}5s^1$，$\mathrm{Au}$：$5d^{10}6s^1$）で，電子配置は同じ型なのに，色が違う．金属の色は，光を吸収する電子の遷移の最小エネルギーで決まる．順に見ていこう．

① 金属の価電子は，結晶のなかでバンド（エネルギーの帯．第41章）をつくる．$s$ 電子のバンド（$s$ バンド）は Fermi 準位まで詰まっていて，その下に $d$ 電子のバンド（$d$ バンド）が並ぶ．光を吸収する主な過程は，$d$ バンドの上端の電子を，Fermi 準位のすぐ上の空の $s$（$p$）状態へ励起するバンド間遷移である．この遷移に必要な最小のエネルギーを閾値 $E_{\mathrm{th}}$ とよぶ．$E_{\mathrm{th}}$ より大きいエネルギーの光子が吸収される．

② 可視光（$400$–$700\ \mathrm{nm}$）の光子のエネルギーは $1.77$–$3.10\ \mathrm{eV}$ である．$E_{\mathrm{th}}$ がこの範囲の内側にあれば，$E_{\mathrm{th}}$ より高いエネルギーの側（青〜紫）が吸収されて，低い側（赤〜黄色）が反射されるので，反射光は黄色や赤みを帯びる．

③ $E_{\mathrm{th}}$ が $3.10\ \mathrm{eV}$ より大きければ，可視光の光子はどれもバンド間遷移を起こせず，吸収されない．反射光は色を変えず，白い金属光沢になる．

金では，この閾値が約 $2.4\ \mathrm{eV}$（波長約 $517\ \mathrm{nm}$）で，可視光の帯の中にあるため，青から緑の光を吸収する．銀では閾値が約 $3.7$–$3.9\ \mathrm{eV}$（波長約 $320$–$335\ \mathrm{nm}$，紫外）で，可視光を吸収せず，白く見える．この違いの原因は，金（$Z=79$）の相対論効果の大きさである．$6s$ 軌道は収縮して安定化し，$5d$ 軌道は間接効果で膨張して不安定化するので，$5d$ と $6s$ の間隔が，相対論を無視した場合よりも縮まる．相対論を切った計算では，金のバンド間遷移のエネルギーが銀と同じ程度に大きくなり，金も銀のように白く見えることが，バンド計算で示されている（総説：Pyykkö と Desclaux，1979）．銅の閾値は約 $2.1\ \mathrm{eV}$ で，さらに低く，緑〜青を吸収して赤みを帯びた色に見える．関連シミュレーター：素粒子の解説（§2.2〜2.3：1s 電子の速さ $v=Z\alpha c$，金の色と水銀）．

63.6.5 水銀が室温で液体である理由

12 族の Zn，Cd，Hg は同じ電子配置型（$d^{10}s^2$）をもつが，融点が大きく違う．

室温（約 $25\ \mathrm{^\circ C}$）で液体の金属は，実質的に水銀だけである（Cs と Ga は約 $28$–$30\ \mathrm{^\circ C}$ で融ける）．Hg（$Z=80$，$Z\alpha=0.584$）では，$6s^2$ の 2 個の電子が強い相対論効果で収縮して安定化し，$d^{10}s^2$ の閉殻のように振る舞う（「不活性電子対」）．そのため，$6s$ 電子が隣の原子との金属結合にあまり関与せず，Hg–Hg の結合が弱い（凝集エネルギーは Zn で約 $1.35$，Cd で約 $1.16$，Hg で約 $0.67\ \mathrm{eV/原子}$ と，Hg が最も小さい）．金属結合が弱いので，融点が極端に低い．隣の Au（$Z=79$）の融点が $1064\ \mathrm{^\circ C}$ と高いのは，$6s$ が 1 個あってそれが結合に使われるためで，同じ周期でも $6s^2$ の閉殻をもつ Hg との違いが際立つ．この効果は，ランタノイド収縮とも重なって，第 6 周期の重い元素の化学（Tl$^+$，Pb$^{2+}$，Bi$^{3+}$ が安定であるという不活性電子対効果）に共通して現れる．

63.6.6 鉛蓄電池の電圧

自動車のバッテリーとして広く使われている鉛蓄電池は，$\mathrm{Pb}$ と $\mathrm{PbO_2}$ の電極を希硫酸に浸したもので，1 セルあたりの起電力が約 $2.1\ \mathrm{V}$ と，多くの水溶液系の電池（$1.2$–$1.5\ \mathrm{V}$ 程度）より高い．Ahuja らの第一原理計算（Phys. Rev. Lett. 106, 018301 (2011)）は，この $2.1\ \mathrm{V}$ のうち約 $1.7\ \mathrm{V}$ が相対論効果に由来する（相対論を切ると起電力は約 $0.4\ \mathrm{V}$ にしかならない）と報告した（数値は文献の値）．Pb の $6s$ 軌道が相対論で収縮・安定化するため，Pb(IV) である $\mathrm{PbO_2}$ が強い酸化剤（電子を受け取りやすい）になり，Pb(0) の金属鉛との間の電位差が大きくなる，と説明されている．鉛蓄電池は，相対論的量子力学の応用の例とも言える．

63.6.7 スピン軌道相互作用が主役の材料

スピン軌道相互作用は，重い元素を含む材料の電子状態を決める主役になる．この章で導いた $\xi(r)\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$ は，次のような材料科学の話題の出発点である（詳しい内容は姉妹編で扱う．ここでは名前だけ予告する）．

• 5d 遷移金属酸化物：$\mathrm{Sr_2IrO_4}$ の $\mathrm{Ir^{4+}}$（$5d^5$）では，強いスピン軌道結合で $t_{2g}$ が $j_{\mathrm{eff}}=\tfrac32$ と $\tfrac12$ に分かれ，$j_{\mathrm{eff}}=\tfrac12$ のバンドが電子間反発で Mott 絶縁体になる（Kim ら，2008）．
• トポロジカル絶縁体：$\mathrm{Bi_2Se_3}$ などで，スピン軌道相互作用が「バンド反転」を起こし，表面に質量ゼロの Dirac 電子（第65章）が現れる．
• Rashba 効果：反転対称性のない界面や表面で，スピン軌道相互作用により電子のバンドが波数に応じてスピン分裂する．
• 磁気異方性：磁石の磁気モーメントが特定の向きを向きたがる性質（磁気異方性）も，スピン軌道相互作用を起源にもつ（固体物理学（AD 06 第20章））．

重い元素の内殻や，超重元素の化学には，4 成分の Dirac 方程式を解く必要がある．密度汎関数理論でも，相対論的な Dirac–Kohn–Sham 方程式が使われる（AD 07）．次章（第64章）では，Dirac 方程式の負エネルギー解の意味を調べ，反粒子（陽電子）の予言に至る道筋を見る．

63.7 まとめと演習

63.7.1 まとめ

• 最小結合：$\hat{\bm{p}}\to\hat{\bm{\pi}}=\hat{\bm{p}}-q\bm{A}$，$i\hbar\partial_t\to i\hbar\partial_t-q\varphi_{\mathrm{el}}$ で電磁場中の Dirac 方程式 $i\hbar\partial_t\psi=[c\,\bm{\alpha}\cdot\hat{\bm{\pi}}+\beta mc^2+V]\psi$（$V=q\varphi_{\mathrm{el}}$）を得る．電子は $q=-e_0$（$\hat{\bm{\pi}}=\hat{\bm{p}}+e_0\bm{A}$）．ゲージ変換 $\bm{A}\to\bm{A}+\nabla\chi$，$\varphi_{\mathrm{el}}\to\varphi_{\mathrm{el}}-\partial_t\chi$，$\psi\to e^{iq\chi/\hbar}\psi$ で形が変わらない．共変形は $i\hbar\gamma^\mu D_\mu\psi=mc\,\psi$，$D_\mu=\partial_\mu+iqA_\mu/\hbar$．
• 大成分と小成分：$(E-V-mc^2)\psi_A=c\,\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{\pi}}\,\psi_B$，$(E-V+mc^2)\psi_B=c\,\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{\pi}}\,\psi_A$．小成分は $\psi_B=c\,\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{\pi}}\,\psi_A/(E-V+mc^2)\approx\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{\pi}}\,\psi_A/2mc$ で，大きさは大成分の $v/2c$ 倍．
• Pauli 方程式と $g=2$：$\sigma_i\sigma_j=\delta_{ij}+i\epsilon_{ijk}\sigma_k$ と $\hat{\bm{\pi}}\times\hat{\bm{\pi}}=i\hbar q\bm{B}$ から $(\bm{\sigma}\cdot\hat{\bm{\pi}})^2=\hat{\bm{\pi}}^2-q\hbar\,\bm{\sigma}\cdot\bm{B}$．最低次で $i\hbar\partial_t\psi_{\mathrm P}=[\hat{\bm{\pi}}^2/2m+q\varphi_{\mathrm{el}}-(q\hbar/2m)\bm{\sigma}\cdot\bm{B}]\psi_{\mathrm P}$．$\bm{\mu}=g(q/2m)\hat{\bm{S}}$ と比べて $g=2$．電子では $\bm{\mu}=-g\mu_{\mathrm B}\hat{\bm{S}}/\hbar$，$\mu_{\mathrm B}=e_0\hbar/2m_{\mathrm e}=9.274\times10^{-24}\ \mathrm{J/T}=57.88\ \mu\mathrm{eV/T}=13.996\ \mathrm{GHz/T}$．↑ は $s_z=+\hbar/2$ で，磁場中で $+\mu_{\mathrm B}B$（高い）．実験は $g_{\mathrm e}=2.0023$（QED の補正）．
• Landau 準位：一様磁場中の Pauli 方程式の固有値は $E=n\hbar\omega_c$（$\omega_c=e_0B/m$，$g=2$ で零点エネルギーが打ち消す；$n=0$ は 1 重，$n\ge1$ は 2 重）．Dirac の厳密な準位は $E_n=\pm\sqrt{m^2c^4+c^2p_z^2+2n\hbar e_0Bc^2}$．
• Foldy–Wouthuysen 変換：$\hat{H}=\beta mc^2+\hat{\mathcal{E}}+\hat{\mathcal{O}}$（偶と奇）に $e^{w}$，$w=\beta\hat{\mathcal{O}}/2mc^2$ を施して奇演算子を消すと，$\hat{H}_{\mathrm{FW}}=mc^2+\hat{\mathcal{E}}+\hat{\mathcal{O}}^2/2mc^2-\hat{\mathcal{O}}^4/8m^3c^6-[\hat{\mathcal{O}},[\hat{\mathcal{O}},\hat{\mathcal{E}}]]/8m^2c^4$．二重交換子 $[\hat{\mathcal{O}},[\hat{\mathcal{O}},V]]=-\hbar^2c^2\nabla^2V-2\hbar c^2\,\bm{\Sigma}\cdot(\nabla V\times\hat{\bm{\pi}})$ から，質量速度項 $-\hat{\bm{\pi}}^4/8m^3c^2$，Darwin 項 $(\hbar^2/8m^2c^2)\nabla^2V$，スピン軌道項 $(\hbar/4m^2c^2)\bm{\sigma}\cdot(\nabla V\times\hat{\bm{\pi}})$ が出る（定理63.5）．
• スピン軌道相互作用：中心力で $\hat{H}_{\mathrm{SO}}=\xi(r)\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}$，$\xi(r)=\dfrac{1}{2m^2c^2}\dfrac1r\dfrac{\dd V}{\dd r}$．因子 $\tfrac12$ は，$g=2$ の磁気モーメントと静止系の磁場 $\bm{B}'=-\bm{v}\times\bm{E}/c^2$ の結合（係数 $1$）を，Thomas 歳差（$-\tfrac12$）が半分にしたもので，Dirac 方程式が自動的に含む．水素様原子で $\zeta_{nl}=mc^2(Z\alpha)^4/[2n^3l(l+\tfrac12)(l+1)]$（$Z^4$）．水素の $2\mathrm{p}$ で $\tfrac32\zeta=45.28\ \mu\mathrm{eV}=10.95\ \mathrm{GHz}$．14 族の $^3P_2-{}^3P_0$ は C の $43.4\ \mathrm{cm^{-1}}$ から Pb の $10650\ \mathrm{cm^{-1}}$ まで増える．
• 質量速度項と Darwin 項：$E_{\mathrm{MV}}=-\dfrac{mc^2(Z\alpha)^4}{2n^3}\Bigl[\dfrac{1}{l+1/2}-\dfrac{3}{4n}\Bigr]$，$E_{\mathrm{D}}=\dfrac{mc^2(Z\alpha)^4}{2n^3}\delta_{l0}$（$\nabla^2V=4\pi Z\alpha\hbar c\,\delta^3(\bm{r})$）．水素の $1\mathrm{s}$：$-0.9057+0.7245=-0.1811\ \mathrm{meV}$．
• 水素の微細構造：3 つの補正の和は $j$ だけで決まり，$E^{(4)}_{nj}=-\dfrac{mc^2(Z\alpha)^4}{2n^3}\Bigl[\dfrac{1}{j+1/2}-\dfrac{3}{4n}\Bigr]$．Dirac の厳密解は $E_{nj}=mc^2[1+(Z\alpha)^2/(n-\delta_j)^2]^{-1/2}$，$\delta_j=j+\tfrac12-\sqrt{(j+\tfrac12)^2-(Z\alpha)^2}$ で，展開すると一致する．$2\mathrm{s}_{1/2}=2\mathrm{p}_{1/2}$ の縮退は，Lamb と Retherford（1947）が約 $1000\ \mathrm{MHz}$（現代の精密値は $1057.8\ \mathrm{MHz}$）の破れを発見し，QED（輻射補正）で説明された．
• 重い元素：$Z\alpha$ が $1$ に近づくと相対論効果が大きい．Dirac の 1s で $\gamma=\sqrt{1-(Z\alpha)^2}$：最確半径 $\gamma$ 倍，平均半径 $(2\gamma+1)/3$ 倍，小成分の重み $(1-\gamma)/2$（Au で $9.1\ \%$），束縛エネルギー $mc^2(1-\gamma)$（$\mathrm{Au}^{78+}$ で $93.46\ \mathrm{keV}$，Bohr の $84.91\ \mathrm{keV}$ の $1.10$ 倍）．効果は，$s$，$p_{1/2}$ の収縮と安定化（直接効果），$d$，$f$ の膨張と不安定化（間接効果），スピン軌道分裂の 3 つ．金の色（Au の $5d\to6s$ の閾値 $2.4\ \mathrm{eV}$，Ag は $3.7$–$3.9\ \mathrm{eV}$），水銀の液体，鉛蓄電池の起電力（約 $2.1\ \mathrm{V}$ のうち約 $1.7\ \mathrm{V}$ が相対論効果，文献値）を説明する．

次章（第64章）では，Dirac 方程式の負エネルギー解の意味を調べ，Dirac の海と陽電子の予言，Klein のパラドックスを扱う．第65章では，この章の $g-2$ と Lamb シフトが量子電磁力学でどう計算されるかを見て，場の量子論への道を開く．

63.7.2 演習問題

63.7.3 参考文献