第49章時間依存の Schrödinger 方程式 — 定常状態の重ね合わせと箱の中の波

49.1 なぜ時間を追うのか — 基底状態と励起状態

49.1.1 これまでの量子力学は「止まった絵」だった

第III部以降で私たちが解いてきた方程式は，時間を含まない Schrödinger 方程式

であった．解 $\psi_n(x)$ は定常状態の波動関数の空間部分で，エネルギー固有値 $E_n$ とセットで決まる．この章では，状態の番号を，一般論では $n=0,1,2,\dots$（基底状態が $n=0$），箱の中の粒子と水素原子では $n=1,2,\dots$（基底状態が $n=1$）と数える約束を，本書のほかの章と同じように守る．この章の主役の箱の中の粒子では，$n=1,2,3,\dots$ である．

基底状態の波動関数に時間因子をつけた $\Psi(x,t)=\psi_1(x)\,e^{-iE_1t/\hbar}$ は，位相が回るだけで，確率密度 $\abs{\Psi}^2$ も，期待値も，永遠に変わらない（次の 49.1.4 節で証明する）．しかも，基底状態は最低エネルギーなので，エネルギーを放出して下の状態に落ちることもできない．孤立した系の基底状態は，放っておけばずっとそのままである．結晶の格子定数，分子の結合の長さ，絶対零度でのバンド構造など，「物質がどういう形をしているか」という静的な性質を求めるだけなら，時間を追う必要がなかった．これが，ここまでの量子力学が「止まった絵」で済んだ理由である．

49.1.2 励起状態を扱うには，時間を追う必要がある

しかし，励起状態や遷移を扱いはじめると，時間を避けて通れなくなる．理由は 3 つある．

(ii) の寿命とエネルギーの関係には，第8章 8.8 節で学んだ時間とエネルギーの不確定性 $\Delta E\,\Delta t\gtrsim\hbar/2$ が関わる．寿命 $\tau_{\mathrm{life}}$ の状態のエネルギーは，$\Delta E\approx\hbar/\tau_{\mathrm{life}}$ 程度の不確かさをもつ．次の例題で，その大きさを見積もってみよう．

49.1.3 時間を含む Schrödinger 方程式と，波動関数の「決定論」

時間を追うための方程式は，時間を含む Schrödinger 方程式である．第9章で導いたとおり，1 次元で $V=V(x)$ のとき，

である．左辺の $i\hbar$ は，$-\dfrac{\hbar}{i}$ と同じである（$\dfrac1i=-i$ なので $-\dfrac{\hbar}{i}=i\hbar$）．第9章や AD 02 第45章では $-\hbar/i$ の形で書いたが，本章では $i\hbar$ の形で書く．ここで大切なのは，この方程式が時間 $t$ について 1 階であることである．Newton の運動方程式 $m\ddot{x}=F$ が時間について 2 階で，未来を決めるには初期位置 $x(0)$ と初速度 $\dot{x}(0)$ の 2 つが必要だったのに対し，式 \eqref{eq:49-tdse} では，ある時刻の波動関数 $\Psi(x,0)$ を 1 つ与えれば，以後のすべての時刻の $\Psi(x,t)$ が一意に決まる．波動関数の時間変化は完全に決定論的である．確率が現れるのは，測定して粒子の位置などを調べるときだけである（Born の確率解釈，第8章）．

49.1.4 定常状態と非定常状態 — 動かないことの証明

定理49.1 の逆も大切なので，先に結論を述べておく（証明は 49.2 節）．エネルギーの異なる 2 つ以上の固有状態が混ざった状態（非定常状態）では，確率密度が時間とともに変わる．つまり，次のように判定できる．

• エネルギー固有状態が 1 つだけ（あるいは，同じエネルギーをもつ縮退した状態だけの重ね合わせ）→ 定常状態．動かない．
• エネルギーの異なる固有状態の重ね合わせ → 非定常状態．確率密度が，エネルギー差 $/\hbar$ の角振動数で振動する．

49.2 変数分離と定常状態，そして重ね合わせ

49.2.1 変数分離 — 時間の部分と空間の部分に分ける

時間を含む Schrödinger 方程式 \eqref{eq:49-tdse} を，$V=V(x)$（$V$ が時間によらない）の場合に解く．まず，波動関数が，$x$ だけの関数 $\psi(x)$ と $t$ だけの関数 $T(t)$ の積になっている特別な場合を探してみよう．これを変数分離（separation of variables）という（同じ手順は第9章 9.5.1 節でも示した）：

式 \eqref{eq:49-tdse} を，$-\hbar/i=i\hbar$ を使って $-\dfrac{\hbar}{i}$ の形に書き直すと，

である（$x$ だけに作用する左辺と，$t$ だけに作用する右辺が，きれいに分かれている形である．3 次元では $\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}$ を $\nabla^2$ に読み替えればよい）．式 \eqref{eq:49-sep} を代入する．$\dfrac{\partial^2\Psi}{\partial x^2}=\psi''(x)\,T(t)$（$T$ は $x$ によらない定数のように振る舞う），$\dfrac{\partial\Psi}{\partial t}=\psi(x)\,\dot{T}(t)$（$\dot{T}=\dd T/\dd t$）なので，

となる．両辺を $\psi(x)\,T(t)$ で割ると，

である．左辺は $x$ だけの関数，右辺は $t$ だけの関数である．$x$ と $t$ は独立な変数なので，たとえば $t$ を固定したまま $x$ を動かしても右辺は変わらない．それでも等号が成り立つためには，左辺も $x$ によらない定数でなければならず，同じ理由で右辺も $t$ によらない定数である．つまり，両辺は同じ定数に等しい．左辺は $\hat{H}\psi/\psi$ なので，この定数はエネルギーの次元をもつ．これを $E$ と書く（分離定数）．こうして，式 \eqref{eq:49-sep2} は次の 2 つの方程式に分かれる：

第 1 式は，第III部で何度も解いた時間を含まない Schrödinger 方程式 $\hat{H}\psi=E\psi$ そのものである．つまり，分離定数 $E$ は，エネルギーの固有値になる．

第 2 式は $t$ だけの 1 階微分方程式で，すぐに解ける．$-\dfrac{\hbar}{i}=i\hbar$ なので $i\hbar\dot{T}=ET$，すなわち $\dot{T}=-\dfrac{iE}{\hbar}T$ である（$\dfrac1i=-i$）．変数分離形（大学数学 第33章 33.2）として $\dfrac{\dd T}{T}=-\dfrac{iE}{\hbar}\dd t$ と書き，両辺を積分すると $\ln T=-\dfrac{iE}{\hbar}t+(\text{定数})$，すなわち $T(t)=T(0)\,e^{-iEt/\hbar}$ を得る．微分すると確かに $\dot{T}=-\dfrac{iE}{\hbar}T$ となる．定数 $T(0)$ を $\psi(x)$ の定数倍にまとめて，定数 $A$ にすれば，式 \eqref{eq:49-sep} の解は

である．時間因子 $e^{-iEt/\hbar}=e^{-i\omega t}$ は，角振動数 $\omega=E/\hbar$ で回る位相である（Planck–Einstein の関係 $E=\hbar\omega$，第4章）．これは，平面波 $e^{i(kx-\omega t)}$ の時間部分と同じ形である．また，$\abs{e^{-iEt/\hbar}}=1$ なので，前節（定理49.1）のとおり，確率密度 $\abs{\Psi}^2=\abs{A}^2\abs{\psi}^2$ は時間によらない．

49.2.2 1 つの解では現象を説明できない — 重ね合わせ

式 \eqref{eq:49-sol1} の状態は，定常状態（定義49.1）であり，定理49.1 により，確率密度も期待値も動かない．したがって，ほとんどの現象——光の放出，電子の運動，化学反応など，何かが変化する現象——は，この解 1 つでは説明できない．そこで，複数の定常状態を重ね合わせる（第9章 9.5.3 節で，重ね合わせから時間変化がつくられることを先に述べた）．

49.2.3 展開係数 $A_n$ の決め方，規格化，エネルギーの期待値

式 \eqref{eq:49-super} の係数 $A_n$ は，初期状態 $\Psi(x,0)$ で決まる．$t=0$ とおくと $e^{-iE_n\cdot0/\hbar}=1$ なので，

である．これは，関数 $\Psi(x,0)$ を $\{\psi_n\}$ で展開する式である．固有関数が正規直交（$\int\psi_m^*\psi_n\dd x=\delta_{mn}$）であることを使うと，$A_n$ が取り出せる．

ここで，式 \eqref{eq:49-thm} の中身を言葉にしておこう．時間がたっても，各成分の大きさ $\abs{A_n}$（エネルギーを測って $E_n$ を得る確率）は変わらない．変わるのは，各成分の位相 $e^{-iE_nt/\hbar}$ だけである．その位相の回る速さ $E_n/\hbar$ が成分ごとに違うので，成分どうしの位相の関係が時間とともにずれていき，それが $\abs{\Psi}^2$ の形の変化を生む．エネルギーの異なる成分が 2 つ以上あれば，確率密度は

の $m\ne n$ の項（干渉項）が $(E_m-E_n)/\hbar$ の角振動数で振動するので，時間とともに変化する．これが，49.1 節の判定基準（異なるエネルギーの固有状態の重ね合わせは非定常状態）の証明である．この角振動数 $(E_m-E_n)/\hbar$ が，Bohr の振動数条件 $h\nu=E_m-E_n$ の量子力学的な起源である．

49.2.4 位相因子の回転 — 複素平面で見る

位相因子を，複素平面上の矢印として見ると，様子がよくわかる．$e^{-iEt/\hbar}$ は，長さ $1$ の矢印が，時間とともに一定の角速度 $E/\hbar$ で時計まわりに回る様子を表す．定常状態では，波動関数は，$x$ ごとに決まった大きさの矢印が，全体で同じ角速度で回っているだけなので，$\abs{\Psi}^2$（矢印の長さの 2 乗）は変わらない．ところが，角速度の異なる 2 つの矢印を足すと，2 本の矢印のなす角が時間とともに変わり，合成した矢印の長さが，$a+b$（同じ向き）と $\abs{a-b}$（逆向き）の間で脈動する（図49.1）．

49.2.5 確率の保存と連続の式

もう 1 つ，時間を含む方程式の重要な結果を確かめておこう．粒子が勝手に生まれたり消えたりしないなら，確率密度 $\rho(x,t)=\abs{\Psi(x,t)}^2$ の変化は，確率の「流れ」で説明できるはずである．ポテンシャル $V(x)$ が実数のとき，次の定理が成り立つ（第9章 9.3 節で 3 次元で導いたものを，1 次元の形で，式変形を見直しておく．第9章では流れの密度を $J$ と書いたが，本章では $j$ と書く．同じ量である）．

この結果から，次のことがいえる．(a) $\Psi$ が $x\to\pm\infty$ で（あるいは箱の壁で）$0$ になるなら，$j\to0$ となり，全確率 $\dfrac{\dd}{\dd t}\displaystyle\int\rho\dd x=-\bigl[j\bigr]_{-\infty}^{\infty}=0$，すなわち $\int\abs{\Psi}^2\dd x$ は時間によらない．これは，$\hat{H}$ が Hermite 演算子（$\int\phi^*\hat{H}\psi\dd x=\int(\hat{H}\phi)^*\psi\dd x$ を満たす演算子）であることの帰結で，次章（第50章）で扱う時間発展演算子のユニタリ性（内積を保つ変換であること）につながる．(b) 定常状態 $\Psi=\psi(x)e^{-iEt/\hbar}$ で $\psi$ が実数の関数（箱の中の粒子など）なら，$\Psi^*\Psi'=\psi\psi'$ が実数なので $j=0$ で，流れはない．(c) 流れの密度は，位相の勾配で決まる（$\Psi=\sqrt{\rho}\,e^{iS/\hbar}$ なら $j=\rho\,\partial S/\partial x/m$，第9章 9.3 の例題9.9）．定常状態では動かなかった確率が，重ね合わせではどう流れるかは，49.3 節で具体例として調べる．

49.3 無限井戸の一般解と Fourier 級数 — 量子ビート

49.3.1 無限井戸の定常解 — 復習

この節では，前節の一般論を，もっとも簡単な系である箱の中の粒子（第10章）に適用する．$n=1,2,3,\dots$ と数えることを，もう一度断っておく．井戸の外で $V=\infty$，内側で $V=0$ で，ここでは左の壁を原点にとる：

この場合の定常解（規格化された固有関数と固有値）は，第10章で導いたとおり，

である．$E_n$ の 2 つの形が同じものであることは，$h=2\pi\hbar$ から $h^2=4\pi^2\hbar^2$ となり，$\dfrac{h^2}{8mL^2}=\dfrac{4\pi^2\hbar^2}{8mL^2}=\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2}$ となることで確かめられる（$h$ 形と $\hbar$ 形）．本書では，以下 $\hbar$ 形を主に使う．

角振動数 $\omega_n=E_n/\hbar$ は，$\omega_n=n^2\omega_1$，$\omega_1=\dfrac{\pi^2\hbar}{2mL^2}$ と書ける．$n$ の 2 乗に比例する，つまり，基本の角振動数 $\omega_1$ の 整数倍になることが，あとで効いてくる．たとえば，電子（$m=m_{\mathrm e}$）を $L=1\ \mathrm{nm}$ の箱に閉じ込めると，$E_1=0.3760\ \mathrm{eV}$，$\omega_1=E_1/\hbar=5.71\times10^{14}\ \mathrm{rad/s}$ である．

49.3.2 時間依存の解は，Fourier 級数そのものである

定常解 $\psi_n(x)\,e^{-iE_nt/\hbar}$ を重ね合わせた，時間を含む Schrödinger 方程式の解（式 \eqref{eq:49-thm} に式 \eqref{eq:49-psiEn} を代入したもの）は，

である．この式は，Fourier 級数そのものである．実際，ある時刻 $t$ に固定すると，$\Psi(x,t)$ は，区間 $[0,L]$ 上で両端が $0$ の関数を $\sin\dfrac{n\pi x}{L}$ で展開した正弦 Fourier 級数（大学数学 第28章 28.3）

の形をしており，その係数が $b_n(t)=\sqrt{\dfrac{2}{L}}\,A_n\,e^{-i\omega_nt}$ である．$t=0$ の係数 $b_n(0)=\sqrt{2/L}\,A_n$ は，上の Fourier 係数の公式で $f=\Psi(x,0)$ とおいたものなので，$A_n=\sqrt{L/2}\;b_n(0)=\sqrt{L/2}\cdot\dfrac{2}{L}\displaystyle\int_0^L\Psi(x,0)\sin\dfrac{n\pi x}{L}\dd x=\sqrt{\dfrac{2}{L}}\int_0^L\Psi(x,0)\sin\dfrac{n\pi x}{L}\dd x$ となり，式 \eqref{eq:49-box} の $A_n$ に一致する．したがって，初期波形を正弦級数で展開し，各項に回転する位相 $e^{-i\omega_nt}$ をかけるだけで，時間発展が求まる．時間が進むとは，Fourier 係数の位相が，それぞれ決まった速さ $\omega_n$ で回ることである，といってもよい．同じ時間発展を，数学（Fourier 級数と偏微分方程式）の側から解いた記述は，大学数学 第45章 45.4 にある．

49.3.3 2 つの状態の重ね合わせ — 量子ビート

最も簡単な非定常状態は，2 つの固有状態を同じ重みで重ねたもの（第10章 10.5.3 節にも同じ例がある．ここでは期待値と周期を数値まで追う）

である（規格化は $\abs{A_1}^2+\abs{A_2}^2=\tfrac12+\tfrac12=1$ で確かめられる）．$\psi_1,\psi_2$ は実数の関数なので，確率密度は，$\abs{a+b}^2=\abs{a}^2+\abs{b}^2+2\Real(a^*b)$ と，$e^{i(\omega_1-\omega_2)t}+e^{-i(\omega_1-\omega_2)t}=2\cos\omega_{21}t$（$\omega_{21}=\omega_2-\omega_1$）から，

である．第 3 項が時間とともに振動するので，粒子の確率分布は，周期 $T_{21}=\dfrac{2\pi}{\omega_{21}}=\dfrac{h}{E_2-E_1}$ で，井戸の中を左右に揺れ動く（図49.3 の上段）．これを量子ビート（quantum beat）という．周波数のわずかに異なる 2 つの波を重ねると，差の周波数でうなる現象（AD 03 第17章 17.4 のうなり）と同じ仕組みである．違うのは，うなりの周波数が，2 つのエネルギーの差 $(E_2-E_1)/h$ になっていることである．

49.3.4 重ね合わせの中の確率の流れ

49.2.5 節の連続の式 \eqref{eq:49-cont} を，2 状態の重ね合わせで確かめよう．確率密度 $\abs{\Psi}^2$ が左右に揺れ動くなら，その間には，確率の流れがあるはずである．

49.3.5 材料への応用 — 半導体量子井戸のビート

箱の中の粒子の模型は，半導体の量子井戸（禁制帯幅の大きい半導体ではさまれた，数 nm〜10 nm の薄い層）の中の電子を，粗くではあるが説明する（第10章 10.8）．層の中の電子の質量は，結晶の周期ポテンシャルの効果を取り込んだ有効質量 $m^*$ で置き換える．

49.4 箱が広がったとき — 幅 $L$ から $2L$ へ，展開係数の計算

49.4.1 問題 — 箱の幅が突然 $L$ から $2L$ に広がったら

ここから，この章の中心となる問題を解く．問い：幅 $L$ の箱の基底状態にある粒子がいる．時刻 $t=0$ に，箱の幅が $L$ から $2L$ に突然広がった．その後の波動関数は，どのように振る舞うか．

壁の位置は，左の壁が $x=0$ のまま，右の壁が $x=L$ から $x=2L$ へ一瞬で移る（図49.4）．壁が動くのが十分に速ければ，波動関数には変わる時間がないので，$t=0$ の波動関数は，幅 $L$ の箱の基底状態のままである．新しい幅 $2L$ の箱（$0\le x\le2L$）の中に置くと，$L\lt x\le2L$ の部分では $0$ である：

これが初期条件である．この関数は，$x=L$ で連続（$\sin\pi=0$ なので値は $0$ につながる）だが，傾きは連続でなく，$x=L$ で折れ曲がる．また，$x=0$ と $x=2L$ で $0$ になるので，新しい箱の境界条件を満たしている．

49.4.2 幅 $2L$ の箱の一般解

$t\ge0$ では，粒子は幅 $2L$ の箱の中にある．この節から，幅 $2L$ の箱の固有関数を $\phi_n(x)$，固有エネルギーを $E_n'$ と書き（幅 $L$ の箱の $\psi_n$，$E_n$ と区別する．この $\phi_n$ は，運動量表示の波動関数 $\phi(p)$ とは別のものである），$n=1,2,\dots$ と数える．式 \eqref{eq:49-psiEn} で $L\to2L$ とおくと，$\sqrt{\dfrac{2}{2L}}=\sqrt{\dfrac1L}$ なので，

である．$E_1'=\dfrac{\pi^2\hbar^2}{8mL^2}$ は，幅 $2L$ の箱の基底エネルギーで，もとの箱の基底エネルギー $E_1=\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2}$ の $\dfrac14$ である（$E_1=4E_1'$）．幅が 2 倍になると，準位は $1/4$ に下がる．式 \eqref{eq:49-thm} に従い，一般解は

である．指数の中の $\dfrac{\pi^2\hbar}{8mL^2}n^2=\dfrac{E_n'}{\hbar}$ は，式 \eqref{eq:49-phi} の $E_n'$ を $\hbar$ で割ったものである．$t=0$ を代入すると（$e^0=1$），

である．左辺は初期条件 \eqref{eq:49-init} で与えられている．未知の係数 $A_n$ を決めるのが，次の仕事である．

49.4.3 展開係数の式 — なぜ積分の上限が $L$ なのか

式 \eqref{eq:49-An} と同じ考え方で，式 \eqref{eq:49-t0} の両辺に $\phi_m(x)$ を掛けて，幅 $2L$ の箱全体 $[0,2L]$ で積分する．$\phi_n$ は，区間 $[0,2L]$ で正規直交である（$\displaystyle\int_0^{2L}\phi_m\phi_n\dd x=\delta_{mn}$）．したがって，Fourier 級数の係数と同じ形の式

を得る．右辺の積分の上限が $2L$ でなく $L$ になるのは，$L\lt x\le2L$ で $\Psi(x,0)=0$ なので，その区間の積分への寄与が $0$ だからである．

49.4.4 積→和の公式による計算 — 式変形を 1 行ずつ

49.4.5 完全な解と，展開係数の数値

以上をまとめよう．$n=2$ の項（$A_2=\tfrac{1}{\sqrt2}$，$A_2\phi_2=\tfrac{1}{\sqrt2}\sqrt{\tfrac1L}\sin\tfrac{\pi x}{L}=\sqrt{\tfrac{1}{2L}}\sin\tfrac{\pi x}{L}$．時間因子は $n^2=4$ で $e^{-i\frac{\pi^2\hbar}{8mL^2}\cdot4t}$）と，奇数 $n=2k-1$ の項の和である．これが，箱が広がったあとの波動関数の完全な形である：

和の中の正弦は，$n=2k-1$ の $\phi_n$ である．偶数の $n\ge4$ の項は $A_n=0$ なので現れない．時間因子 $e^{-i\frac{\pi^2\hbar}{8mL^2}n^2t}=e^{-iE_n't/\hbar}$ は，$n=2$ の項では $n^2=4$，和の中では $(2k-1)^2$ である．

エネルギーを測定して幅 $2L$ の箱のエネルギー $E_n'$ を得る確率は，$P_n=\abs{A_n}^2$ である．結果を数値にして，表49.3 と図49.5 に示す．

$P_1=A_1^2=\dfrac{32}{9\pi^2}=0.3603$ である（$A_1=\dfrac{4\sqrt2}{3\pi}$ を 2 乗して，$\dfrac{16\cdot2}{9\pi^2}$）．つまり，箱が広がった直後にエネルギーを測ると，新しい箱の基底状態（$E_1'$）が見つかる確率が $36\ \%$，第 1 励起状態（$4E_1'$）が $50\ \%$，第 2 励起状態（$9E_1'$）が $13\ \%$ である．

49.4.6 エネルギーの期待値 — 箱を広げてもエネルギーは変わらない

広がった箱の中で，エネルギーの期待値を調べよう．式 \eqref{eq:49-thm} より，$\expval{E}=\sum_nP_nE_n'=E_1'\sum_nn^2P_n$ である．一方，期待値は $\expval{E}=\displaystyle\int\Psi^*\hat{H}\Psi\dd x$ で，時間によらない（49.2.3 節）ので，$t=0$ で計算できる．$\Psi(x,0)$ は，$0\le x\le L$ で $\psi_1$ に等しく（$\hat{H}\psi_1=E_1\psi_1$），$L\lt x\le2L$ では $0$ なので，

である．つまり，箱を突然広げても，エネルギーの期待値は，もとの基底エネルギー $E_1$ のまま変わらない．壁が動くのに要する時間が $0$ なら，粒子に仕事をする時間がないので，当然である．なお，$x=L$ では $\Psi$ の傾きが跳ぶので（$-\sqrt{2/L}\,\pi/L$ から $0$ へ），$\Psi''$ には $x=L$ に $\delta$ 関数（傾きの跳びの位置だけで値をもつ超関数．大学数学 第30章 30.3）が現れるが，それは $\Psi(L)=0$ にかけられるので，積分に寄与しない．

49.5 広がった箱の中の波 — 完全復活・鏡像・量子カーペット・突然近似

49.5.1 位相がそろうとき — 完全復活と鏡像

式 \eqref{eq:49-full} の級数は，一見すると，波が箱の中を複雑に広がっていく様子しか表していないように見える．しかし，幅 $2L$ の箱のエネルギーが $E_n'=n^2E_1'$（$n$ の 2 乗に比例）であることから，驚くほど規則的な時間発展が見えてくる．時間因子を，$\theta=\dfrac{E_1't}{\hbar}=\dfrac{\pi^2\hbar}{8mL^2}t$ を使って $e^{-iE_n't/\hbar}=e^{-in^2\theta}$ と書こう．

次元の確認：$\dfrac{mL^2}{\hbar}$ の単位は $\dfrac{\mathrm{kg\,m^2}}{\mathrm{J\,s}}=\mathrm{s}$（$\mathrm{J}=\mathrm{kg\,m^2/s^2}$）で，時間の次元である．

式 \eqref{eq:49-mirror} は，箱が広がったあとの波動関数が，半周期後には，もとの波形を $x=L$ について折り返した形（符号は逆）になることを述べている．今の問題では，$t=0$ に左半分 $[0,L]$ にだけあった波が，$t=T_{\mathrm{rev}}/2$ には，右半分 $[L,2L]$ に，左右を反転した同じ形で，現れる（図49.6 の右下）．確率密度だけで見れば，粒子は，広がった箱の左半分から，半周期後には右半分へと，完全に移ってしまう．そして $T_{\mathrm{rev}}$ で，もとの左半分に完全に戻る．

49.5.2 途中の時刻 — $T_{\mathrm{rev}}/8$ の倍数での厳密な形

半周期・1 周期の間の時刻でも，$T_{\mathrm{rev}}/8$ の倍数の時刻では，波動関数を閉じた式で書ける．鍵になるのが，49.4.5 節の分解 $\Psi(x,0)=\Psi_{\mathrm S}+\Psi_{\mathrm D}$（式 \eqref{eq:49-SD}）である．$\Psi_{\mathrm D}=A_2\phi_2$ は $n=2$ だけの項で，時間因子は $e^{-4i\theta}$ である．$\Psi_{\mathrm S}$ は奇数 $n$ だけの項で，奇数の 2 乗は，$(2k-1)^2=1+4k(k-1)$ と書け，$k(k-1)$ は連続する 2 整数の積なので偶数，したがって $(2k-1)^2=1+8u$（$u$ は整数）となる．これを時間因子に使うと，

である．特に $\theta=\dfrac{m\pi}{4}$（$t=\dfrac{m}{8}T_{\mathrm{rev}}$，$m$ は整数）では，$e^{-8iu\theta}=e^{-2\pi imu}=1$ なので，すべての奇数 $n$ の時間因子が同じ値 $e^{-im\pi/4}$ になる．$n=2$ の項は $e^{-4i\theta}=e^{-im\pi}=(-1)^m$ である．したがって，

である．$\Psi_{\mathrm S}$，$\Psi_{\mathrm D}$ の形は，49.4.5 節で求めた．$\Psi_{\mathrm D}(x)=\tfrac12\sqrt{2/L}\,\sin\dfrac{\pi x}{L}$（$0\le x\le2L$ の全体で）で，$\Psi_{\mathrm S}$ は，$0\le x\le L$ で $\Psi_{\mathrm D}$ と同じ，$L\le x\le2L$ で $-\Psi_{\mathrm D}$ だから，$\Psi_{\mathrm S}(x)=\tfrac12\sqrt{2/L}\,\bigl|\sin\dfrac{\pi x}{L}\bigr|$ である．これらを式 \eqref{eq:49-frac} に入れて $\abs{\Psi}^2$ を求める．$s=(-1)^m$，$\alpha=\dfrac{m\pi}{4}$ とおくと，$0\le x\le L$ で $\abs{e^{-i\alpha}+s}^2=2+2s\cos\alpha$，$L\le x\le2L$ で $\abs{-e^{-i\alpha}+s}^2=2-2s\cos\alpha$ なので（$\abs{ae^{-i\alpha}+b}^2=a^2+b^2+2ab\cos\alpha$ を，$a=\pm1$，$b=s$ で使った），

である．どの時刻も，形は $\sin^2\dfrac{\pi x}{L}$ で，左半分と右半分の高さだけが違う．$m=0$ では左半分に $\tfrac{2}{L}\sin^2$（初期状態），$m=4$ では右半分に $\tfrac{2}{L}\sin^2$（鏡像），$m=2$ では，左右に同じ高さ $\tfrac{1}{L}\sin^2$ の山が 2 つできる．$m=1$ では，$L\abs{\Psi}^2$ の最大値が，左半分で $1-\tfrac{1}{\sqrt2}=0.293$，右半分で $1+\tfrac{1}{\sqrt2}=1.707$ になる．図49.6 に，$t=0,\ T_{\mathrm{rev}}/8,\ T_{\mathrm{rev}}/4,\ T_{\mathrm{rev}}/2$ の様子を示す．

49.5.3 連続的な時間変化と量子カーペット

$T_{\mathrm{rev}}/8$ の倍数の時刻だけでなく，連続的な時間変化も見よう．$P_{\mathrm{left}}(t)$ を，級数（式 \eqref{eq:49-full}）を 600 項まで足して数値的に計算して，図49.7 に示す．$P_{\mathrm{left}}$ は，$t=0$ の $1$ から出発し，$t=T_{\mathrm{rev}}/2$ の $0$（すべて右半分）を経て，$t=T_{\mathrm{rev}}$ に $1$ に戻る．途中の値（たとえば $t=T_{\mathrm{rev}}/20$ で $0.72$）は，表49.4 の点の間を，細かな凹凸をともなって結んでいる（初期波形が $x=L$ で折れ曲がっているため，高い $n$ の成分が効く）．1 周期での時間平均は，ちょうど $\tfrac12$ である（左右を半分ずつ占める確率）．

確率密度 $\abs{\Psi(x,t)}^2$ の位置 $x$ と時刻 $t$ の両方に対する全体の姿を，カラーマップで描いたものが，図49.8 の量子カーペット（quantum carpet）である．縦軸が時間（$0\le t\le T_{\mathrm{rev}}$），横軸が位置 $x$ で，濃いところほど粒子の見つかる確率が高い．$t=0$ の左半分の濃い山が，しだいに広がって右半分に回り込み，$t=T_{\mathrm{rev}}/2$ に右半分に鏡像ができ，さらに時間が進むと $t=T_{\mathrm{rev}}$ で左半分に完全に戻る様子が，縞模様として見える．青の破線の位置 $t=T_{\mathrm{rev}}/8,\ T_{\mathrm{rev}}/4,\ T_{\mathrm{rev}}/2$ では，式 \eqref{eq:49-rhofrac} の形（形は $\sin^2\frac{\pi x}{L}$ で，左右の高さだけが異なる）が現れている．このような時間と空間の織物のような模様は，箱の中の粒子のように，エネルギーが $n^2$ に比例する系の時間発展に現れ，量子カーペットとよばれる（参考文献）．

49.5.4 突然近似 — 変化が速いとき，状態は動かない

箱の幅が突然変わる問題を，もっと一般的な言葉でいい直しておこう．ハミルトニアンが時刻 $t=0$ に，$\hat{H}_{\mathrm i}$ から $\hat{H}_{\mathrm f}$ へ，非常に短い時間で変わったとする．その間に波動関数は動く時間がないので，変化の直後の波動関数は，変化の直前と同じ $\Psi(x,0)=\Psi_{\mathrm i}(x)$ のままである．これを突然近似（sudden approximation）という．変化のあとは，新しいハミルトニアン $\hat{H}_{\mathrm f}$ の固有状態 $\ket{n_{\mathrm f}}$ で展開して，時間発展を追う：

が，変化の直後にエネルギー $E_{n,\mathrm f}$ が得られる確率である．今の箱の問題の $P_n=\abs{A_n}^2$（式 \eqref{eq:49-An2L}）は，まさにこの式の例である．箱を広げる問題では，新しい領域で $\Psi_{\mathrm i}$ が $0$ なので $\expval{\hat{H}_{\mathrm f}}=\expval{\hat{H}_{\mathrm i}}=E_1$ となり，エネルギーの期待値は変わらない（49.4.6 節．壁の移動に仕事をする時間がない）が，エネルギーの分布は，新しい固有状態 $n_{\mathrm f}$ に広がる．これは，$\Psi_{\mathrm i}$ が $0$ でない領域で $\hat{H}_{\mathrm f}$ と $\hat{H}_{\mathrm i}$ が一致するための特別な事情である．一般には $\mel{\Psi_{\mathrm i}}{\hat{H}_{\mathrm f}}{\Psi_{\mathrm i}}$ は $\mel{\Psi_{\mathrm i}}{\hat{H}_{\mathrm i}}{\Psi_{\mathrm i}}$ と異なり，その差が，突然の変化で系のエネルギーが変わる量である．たとえば，次の応用の $Z=1\to2$ では，$Z=1$ の $1s$ 状態で $\expval{\hat{H}_{\mathrm f}}=\expval{T}+\expval{V_{\mathrm f}}=0.5-2=-1.5\ E_{\mathrm h}$（$E_{\mathrm h}$ は Hartree．原子単位）で，変化前の $-0.5\ E_{\mathrm h}$ より $1\ E_{\mathrm h}$ 低い．

この近似が使える目安は，ハミルトニアンの変化にかかる時間 $\tau_{\mathrm c}$ が，波動関数の位相が変わる時間 $\hbar/\Delta E$（$\Delta E$ は，関係するエネルギー準位の間隔）より，はるかに短いことである．反対に，変化が非常にゆっくり（$\tau_{\mathrm c}\gg\hbar/\Delta E$）なら，状態は，そのときどきのハミルトニアンの同じ番号の固有状態にとどまる（断熱近似．第51章）．箱の壁をゆっくりと動かすと，基底状態のままで，波動関数が広がっていく．突然近似と断熱近似は，変化の速さの両極端に対応している．

49.6 自由粒子の Gauss 波束 — 広がり続ける波

箱の中の波は，壁で反射して戻ってくるので，復活する．では，壁のない自由空間では，波はどうなるだろうか．この節では，$V=0$ の自由粒子の波動関数の時間変化を，定常状態（平面波）の重ね合わせで調べる．重ね合わせの足し算が，積分になるところだけが，箱の場合と違う．

49.6.1 自由粒子の定常状態と，位相速度・群速度

$V=0$ のハミルトニアンは $\hat{H}=\dfrac{\hat{p}^2}{2m}=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\dd^2}{\dd x^2}$ で，固有関数は平面波 $e^{ikx}$（$k$ は実数の任意の値）である．$\hat{H}e^{ikx}=\dfrac{\hbar^2k^2}{2m}e^{ikx}$ から，固有値は $E_k=\dfrac{\hbar^2k^2}{2m}$ で，対応する定常状態は

である．$\abs{\Psi_k}^2=1$ で，粒子は全空間に一様に広がっており，規格化できない（連続スペクトル，すなわちエネルギーが連続的な値をとり，固有関数が規格化できない場合の固有関数）．この平面波の位相が一定の点は速さ $v_{\mathrm p}=\dfrac{\omega}{k}=\dfrac{\hbar k}{2m}$（位相速度）で進む．これは，運動量 $p=\hbar k$ をもつ古典粒子の速さ $v=\dfrac{p}{m}=\dfrac{\hbar k}{m}$ の 半分である．一方，波束（波のかたまり）の中心は，群速度 $v_{\mathrm g}=\dfrac{\dd\omega}{\dd k}=\dfrac{\hbar k}{m}=\dfrac{p}{m}$ で進み，これが古典的な粒子の速さに一致する（AD 03 第17章 17.5）．粒子の運動に対応するのは，位相速度でなく，群速度である．

箱の中の粒子の式 \eqref{eq:49-thm} の，離散的な固有状態の和は，連続的な固有状態の積分に置き換わる．Fourier 変換は，波数 $k$ を変数にした対称な形（変換と逆変換で $1/\sqrt{2\pi}$ が同じ）にして，次のように書く：

$a(k)$ は，離散の場合の展開係数 $A_n$ にあたる（$\abs{a(k)}^2\dd k$ が，波数が $k$ と $k+\dd k$ の間にある確率）．運動量表示の波動関数 $\phi(p)$ とは $\phi(p)=a(p/\hbar)/\sqrt{\hbar}$，AD 02 の非対称な規約の $\tilde{\psi}(k)=\int\psi e^{-ikx}\dd x$ とは $a(k)=\tilde{\psi}(k)/\sqrt{2\pi}$ の関係にある．

49.6.2 Gauss 波束の広がり

初期状態を，Gauss 関数の波束

とする．確率密度は $\abs{\Psi(x,0)}^2=(2\pi\sigma_0^2)^{-1/2}e^{-x^2/2\sigma_0^2}$ で，平均 $0$，標準偏差 $\sigma_0$ の Gauss 分布であり，$\Delta x=\sigma_0$ である．$e^{ik_0x}$ は，運動量 $\hbar k_0$ をもつ，右向きの運動を表す．

次元の確認：$\dfrac{m\sigma_0^2}{\hbar}$ の単位も $\dfrac{\mathrm{kg\,m^2}}{\mathrm{J\,s}}=\mathrm{s}$ で，$\tau$ は時間の次元をもつ．

この結果の意味を考えよう．$t\ll\tau$ では $\sigma\approx\sigma_0$ でほとんど広がらず，$t\gg\tau$ では $\sigma(t)\approx\sigma_0\dfrac{t}{\tau}=\dfrac{\hbar t}{2m\sigma_0}=\dfrac{\Delta p}{m}\,t$ と，時間に比例して広がる．つまり，運動量に広がり $\Delta p$ があるので，速度に広がり $\Delta v=\Delta p/m$ があり，その速度の違いの分だけ，時間がたつと位置が広がるのである（図49.9）．古典力学でも，速度に広がりのある粒子の集団は，時間とともに広がる．量子力学では，位置を $\sigma_0$ に絞る（波束を局在させる）と，不確定性原理により運動量の広がり $\hbar/2\sigma_0$ が大きくなるので，狭く絞った波束ほど速く広がる（$\tau\propto\sigma_0^2$）．また，$\Delta x\,\Delta p=\dfrac{\hbar}{2}\sqrt{1+(t/\tau)^2}\ge\dfrac{\hbar}{2}$ で，最小不確定性の状態は，時間とともに不確定性が増える．

中心の運動 $\expval{x}=v_0t$ は，Newton の運動方程式（力が 0 なので等速運動）に従う．これは Ehrenfest の定理（第9章 9.4）の結果そのものである．なお，位置の 1 次のポテンシャル $V=Fx$ による一様な力（たとえば重力）がはたらいても，波束の中心は古典力学の軌道を描き，幅は同じ式 \eqref{eq:49-sigma} で広がる．ポテンシャルが位置の 1 次までの場合には，力の項が打ち消し合うからである（関連シミュレーター：波束の広がり σ(t) はどこから来るのか）．

関連シミュレーター：Ehrenfest の定理 ― 質量を小さくすると軌道はぼやける（波束の広がりが質量によってどう変わるかを，動かして確かめられる），トンネル効果（②：波束の時間発展．障壁に当たった波束の反射と透過），Fourier 級数 ― 波を足して形を作る（正弦波を 1 本ずつ足して波形をつくる）．

49.7 まとめと演習

49.7.1 まとめ

• 基底状態だけなら，時間を追う必要はない．励起状態や遷移を扱うには，(i) 励起状態は外場（光など）でつくるものであり，その途中は定常状態の重ね合わせであること，(ii) 励起状態は真空の電磁場との結合で有限の寿命をもつこと，(iii) 吸収・発光・緩和・伝導・反応が時間変化の現象であることから，時間の変化を追う必要がある（49.1 節）．
• 時間を含む Schrödinger 方程式 $i\hbar\,\partial\Psi/\partial t=\hat{H}\Psi$ は時間について 1 階で，$\Psi(x,0)$ を与えれば $\Psi(x,t)$ が決まる．変数分離で $\Psi=A\psi(x)e^{-iEt/\hbar}$（定常状態）が得られ，そこでは $\abs{\Psi}^2$ も時間に陽によらない物理量の期待値も動かない（定理49.1）．
• 方程式は線形なので，定常状態を重ね合わせた $\Psi=\sum_nA_n\psi_ne^{-iE_nt/\hbar}$ も解で，これが一般解である．係数 $A_n=\int\psi_n^*\Psi(x,0)\dd x$，規格化 $\sum_n\abs{A_n}^2=1$，確率 $P_n=\abs{A_n}^2$ とエネルギーの期待値 $\expval{E}=\sum_nP_nE_n$ は時間によらず，位相 $e^{-iE_nt/\hbar}$ だけが回る．連続の式 $\partial\rho/\partial t+\partial j/\partial x=0$，$j=(\hbar/m)\Imag(\Psi^*\partial\Psi/\partial x)$ が成り立つ．
• 箱の中の粒子では，時間依存解は，各時刻での正弦 Fourier 級数である．弦と違って $\omega_n=n^2\omega_1$（分散がある）．2 状態の重ね合わせは量子ビートを起こし，$\expval{x}=\tfrac{L}{2}-\tfrac{16L}{9\pi^2}\cos\omega_{21}t$．
• 幅 $L$ から $2L$ に突然広がった箱では，$A_2=\tfrac{1}{\sqrt2}$，$A_{2k-1}=\dfrac{4\sqrt2(-1)^k}{(2k+1)(2k-3)\pi}$，偶数 $n\ge4$ は $0$．$P_2=\tfrac12$，$P_1=\dfrac{32}{9\pi^2}=0.3603$，$\expval{E}=4E_1'$（エネルギーは変わらない）だが，$\expval{E^2}=\infty$．
• $E_n'\propto n^2$ から，復活時間 $T_{\mathrm{rev}}=16mL^2/(\pi\hbar)$ で完全に元に戻り，$T_{\mathrm{rev}}/2$ には $\Psi=-\Psi(2L-x,0)$（鏡像）．$T_{\mathrm{rev}}/8$ の倍数の時刻では閉じた形で書け，$P_{\mathrm{left}}(T_{\mathrm{rev}}/8)=\tfrac{2-\sqrt2}{4}$．量子カーペットが全体像を示す．
• 突然近似：ハミルトニアンが急に変わると，状態はそのまま残り，新しい固有状態への重み $P_n=\abs{\braket{n_{\mathrm f}}{\Psi_{\mathrm i}}}^2$ で測られる（$\mathrm{{}^3H}\to\mathrm{{}^3He^+}$ で $P_{1s}=0.702$）．
• 自由粒子の Gauss 波束は，中心が群速度 $\hbar k_0/m$ で進み，幅は $\sigma(t)=\sigma_0\sqrt{1+(t/\tau)^2}$，$\tau=2m\sigma_0^2/\hbar$ で広がる．電子（$\sigma_0=1\ \mathrm{nm}$）で $\tau=17.3\ \mathrm{fs}$，$1\ \mathrm{g}$ の物体（$1\ \mathrm{\mu m}$）で $1.9\times10^{19}\ \mathrm{s}$．

49.7.2 演習問題

49.7.3 参考文献