第30章変分原理 — エネルギーの上限を探す

例題30.1　期待値は固有値の加重平均

水素原子の試行関数を，$\phi=\sqrt{0.90}\,\psi_{1\mathrm{s}}+\sqrt{0.07}\,\psi_{2\mathrm{s}}+\sqrt{0.03}\,\psi_{3\mathrm{s}}$（$\psi_{n\mathrm{s}}$ は規格化された水素原子の $ns$ 軌道）とする．エネルギー期待値 $\mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}$ を求め，基底状態のエネルギー $E_1=-13.606\ \mathrm{eV}$ と比べよ．また重み $(0.90,\,0.07,\,0.03)$ をどのように変えても $-13.606\ \mathrm{eV}$ より下がらないことを説明せよ．水素原子の準位は $E_n=-13.606\ \mathrm{eV}/n^2$ である．

解答　$\psi_{n\mathrm{s}}$ は互いに直交し（16.7），$\hat{H}\psi_{n\mathrm{s}}=E_n\psi_{n\mathrm{s}}$ である．係数を $c_1=\sqrt{0.90}$，$c_2=\sqrt{0.07}$，$c_3=\sqrt{0.03}$ とおくと，$\braket{\phi}{\phi}=c_1^2+c_2^2+c_3^2=0.90+0.07+0.03=1$ で規格化されている．

$\hat{H}\phi=\sum_n c_nE_n\psi_{n\mathrm{s}}$ に $\bra{\phi}=\sum_m c_m\bra{\psi_{m\mathrm{s}}}$ を掛けると，$\braket{\psi_{m\mathrm{s}}}{\psi_{n\mathrm{s}}}=\delta_{mn}$ により

$$ \mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}=\sum_{m,n}c_mc_nE_n\delta_{mn}=\sum_n c_n^2E_n=0.90E_1+0.07E_2+0.03E_3 $$

となる．$E_1=-13.606$，$E_2=-13.606/4=-3.4015$，$E_3=-13.606/9=-1.5118\ \mathrm{eV}$ より

$$ \mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}=0.90\times(-13.606)+0.07\times(-3.4015)+0.03\times(-1.5118)=-12.245-0.2381-0.04535=-12.529\ \mathrm{eV} $$

である．$E_1=-13.606\ \mathrm{eV}$ より $1.077\ \mathrm{eV}$ 高い．この差は，$E_1$ からの各準位の高さ $E_n-E_1$ に重みを掛けた和 $0.07\times(E_2-E_1)+0.03\times(E_3-E_1)=0.07\times10.2045+0.03\times12.094=0.7143+0.3628=1.077\ \mathrm{eV}$ に等しい．重みは 0 以上で，$E_n-E_1\ge0$ だから，どの項も 0 以上で，重みをどう変えても差は 0 以上になる．差が 0 になるのは，$E_1$ でない準位（$E_2,E_3$）の重みがすべて 0 のとき，つまり $\phi=\psi_{1\mathrm{s}}$ のときだけである．

例題30.2　調和振動子で，誤差が 2 次であることを見る（Rayleigh 商の練習）

1 次元調和振動子（第13章）の固有関数を $\psi_n$（$E_n=(n+\tfrac12)\hbar\omega$）とする．規格化されていない試行関数 $\phi=\psi_0+c\,\psi_2$（$c$ は実数．規格化すると誤差成分の割合は $\varepsilon^2=c^2/(1+c^2)$ で，30.2.5 節の $\varepsilon$ と対応する）に対して，Rayleigh 商 $E[\phi]$ を求めよ．$c=0.1$ と $c=0.05$ について，エネルギーの誤差 $E[\phi]-E_0$ と，状態の誤差 $1-\abs{\braket{\psi_0}{\phi}}^2/\braket{\phi}{\phi}$ を求め，$c$ を半分にしたとき誤差がどうなるかを述べよ．

解答　$\psi_0$ と $\psi_2$ は直交し規格化されているので，$\braket{\phi}{\phi}=\braket{\psi_0}{\psi_0}+c^2\braket{\psi_2}{\psi_2}=1+c^2$（交差項 $c\braket{\psi_0}{\psi_2}$ は 0）．エネルギーの分子は，$\hat{H}\phi=E_0\psi_0+c E_2\psi_2$ より $\mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}=E_0+c^2E_2$ である．$E_0=\tfrac12\hbar\omega$，$E_2=\tfrac52\hbar\omega$ を入れて，

$$ E[\phi]=\frac{E_0+c^2E_2}{1+c^2}=\frac{\tfrac12+\tfrac52c^2}{1+c^2}\,\hbar\omega $$

を得る．エネルギーの誤差は $E[\phi]-E_0=\dfrac{E_0+c^2E_2}{1+c^2}-E_0=\dfrac{c^2(E_2-E_0)}{1+c^2}=\dfrac{2c^2}{1+c^2}\hbar\omega$．基底状態への射影は $\braket{\psi_0}{\phi}=1$ なので，状態の誤差は $1-\dfrac{1}{1+c^2}=\dfrac{c^2}{1+c^2}$，つまり 30.2.5 節の $\varepsilon^2$ そのものである（このとき式 \eqref{eq:30-err2} は等号になり，エネルギーの誤差 $=\varepsilon^2(E_2-E_0)$）．

$c=0.1$：$E[\phi]=\dfrac{0.5+0.025}{1.01}\hbar\omega=0.5198\,\hbar\omega$（$E_0$ より $3.96$ % 高い）．状態の誤差は $\dfrac{0.01}{1.01}=0.0099$．$c=0.05$：$E[\phi]=\dfrac{0.5+0.00625}{1.0025}\hbar\omega=0.5050\,\hbar\omega$（$0.998$ % 高い），状態の誤差は $\dfrac{0.0025}{1.0025}=0.00249$．$c$ を半分にすると，どちらの誤差もほぼ $1/4$ になる（$3.96\to0.998$，$0.0099\to0.00249$）．混ぜた成分の振幅 $c$ の 2 乗に比例することが確かめられた．

例題30.3　箱の中の電子に放物線 $x(L-x)$ を使う

無限井戸（幅 $L$）の基底状態を，試行関数 $\phi=x(L-x)$（$0\le x\le L$）で見積もれ．(a) エネルギー期待値を求め，厳密値 $E_1$ との比を求めよ．(b) 状態の重なり $\abs{\braket{\psi_1}{\phi}}^2/\braket{\phi}{\phi}$ を求め，$\phi$ を $\psi_n$ で展開したときの重み $\abs{c_n}^2$ を求めよ．(c) $L=1\ \mathrm{nm}$，$m=m_{\mathrm e}$ のときの $E$ と $E_1$ を eV で求めよ．

解答　(a) $\phi(0)=\phi(L)=0$ で，境界条件を満たす．$\phi'=L-2x$，$\phi''=-2$ である．規格化されていないので Rayleigh 商を使う．分母は

$$ \braket{\phi}{\phi}=\int_0^Lx^2(L-x)^2\dd x=\int_0^L\bigl(L^2x^2-2Lx^3+x^4\bigr)\dd x=\frac{L^5}{3}-\frac{L^5}{2}+\frac{L^5}{5}=\frac{L^5}{30} $$

分子は，$\hat{H}=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\dd^2}{\dd x^2}$（箱の中で $V=0$）を $\phi$ に作用させて

$$ \mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}=-\frac{\hbar^2}{2m}\int_0^Lx(L-x)\cdot(-2)\dd x=\frac{\hbar^2}{m}\int_0^L(Lx-x^2)\dd x=\frac{\hbar^2}{m}\Bigl(\frac{L^3}{2}-\frac{L^3}{3}\Bigr)=\frac{\hbar^2L^3}{6m} $$

である．したがって

$$ E[\phi]=\frac{\hbar^2L^3/(6m)}{L^5/30}=\frac{5\hbar^2}{mL^2} $$

厳密値 $E_1=\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2}=4.9348\,\dfrac{\hbar^2}{mL^2}$ に対して，$E[\phi]/E_1=\dfrac{10}{\pi^2}=1.0132$ である．すなわち，試行関数のエネルギーは厳密値より $1.32\ \%$ 高い．確かに $E[\phi]\ge E_1$ であり，変分原理が成り立っている．

(b) 展開係数は $c_n=\braket{\psi_n}{\phi}/\sqrt{\braket{\phi}{\phi}}$ である．$\braket{\psi_n}{\phi}=\sqrt{2/L}\int_0^Lx(L-x)\sin(kx)\dd x$（$k=n\pi/L$）の積分を，部分積分を 2 回行って計算する．$f=x(L-x)$（$f(0)=f(L)=0$，$f'=L-2x$）とおくと，

$$ \int_0^Lf\sin kx\dd x=\Bigl[-\frac{f\cos kx}{k}\Bigr]_0^L+\frac1k\int_0^Lf'\cos kx\dd x=0+\frac1k\Bigl\{\Bigl[\frac{f'\sin kx}{k}\Bigr]_0^L+\frac2k\int_0^L\sin kx\dd x\Bigr\} $$

である．$f(0)=f(L)=0$ により第 1 項が 0，$\sin kL=\sin n\pi=0$ と $\sin0=0$ により $[f'\sin kx/k]$ も 0 になる．残りは $\dfrac{2}{k^2}\int_0^L\sin kx\dd x=\dfrac{2}{k^3}(1-\cos n\pi)=\dfrac{2}{k^3}\bigl(1-(-1)^n\bigr)$ で，$n$ が偶数なら $0$，奇数なら $\dfrac{4}{k^3}=\dfrac{4L^3}{(n\pi)^3}$ である．よって，奇数の $n$ について

$$ c_n=\sqrt{\frac{30}{L^5}}\sqrt{\frac{2}{L}}\cdot\frac{4L^3}{(n\pi)^3}=\frac{4\sqrt{60}}{(n\pi)^3},\qquad \abs{c_n}^2=\frac{960}{(n\pi)^6} $$

である．$n=1$ の重みは $\abs{c_1}^2=\dfrac{960}{\pi^6}=0.99856$．つまり，状態の誤差は $1-0.99856=0.00144$，約 $0.14\ \%$ である．$n=3,5,7$ の重みは，$\abs{c_3}^2=1.37\times10^{-3}$，$\abs{c_5}^2=6.39\times10^{-5}$，$\abs{c_7}^2=8.49\times10^{-6}$ で，急速に小さくなる（図30.3(b)）．（偶数の $n$ の重みは，$\phi$ が中央について対称（偶関数）で，$\psi_2,\psi_4,\dots$ が奇関数だから 0 である．）

誤差の式 \eqref{eq:30-err2} で確かめる．$E_n=n^2E_1$ なので，$E[\phi]-E_1=E_1\sum_n\abs{c_n}^2(n^2-1)=E_1\bigl(8\times1.37\times10^{-3}+24\times6.39\times10^{-5}+48\times8.49\times10^{-6}+\cdots\bigr)=E_1\times0.0132$（足すと $0.01321$）となり，(a) の $1.32\ \%$ と一致する．エネルギーの誤差（$1.32\ \%$）は，状態の誤差（$0.14\ \%$）の約 9 倍の大きさであり，状態の誤差の重み $\abs{c_3}^2$ に $E_3-E_1=8E_1$ を掛けたものが主要な寄与になっている．

(c) $\hbar^2/m_{\mathrm e}=0.07620\ \mathrm{eV\,nm^2}$（$\hbar^2/2m_{\mathrm e}=0.03810\ \mathrm{eV\,nm^2}$）より，$E[\phi]=5\times0.07620/1^2=0.3810\ \mathrm{eV}$，$E_1=4.9348\times0.07620=0.3760\ \mathrm{eV}$（第10章の値）である．

例題30.4　球形量子ドットの基底状態のエネルギー

無限に高い障壁で囲まれた半径 $R$ の球の中の質量 $m^*$ の粒子について，試行関数 $\phi=1-r^2/R^2$（$r\le R$）のエネルギーを求め，厳密解 $E_{\mathrm{exact}}=\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2m^*R^2}$ と比べよ．CdSe 型の量子ドット（電子の有効質量 $m^*=0.13\,m_{\mathrm e}$，$R=2.5\ \mathrm{nm}$）では何 eV か．また $R$ を 2 倍にすると閉じ込めエネルギーはどう変わるか．

解答　球対称なので $\nabla^2=\dfrac{1}{r^2}\dfrac{\dd}{\dd r}\Bigl(r^2\dfrac{\dd}{\dd r}\Bigr)$（大学数学 第44章 44.4）を使う．$\dfrac{\dd\phi}{\dd r}=-\dfrac{2r}{R^2}$，$r^2\dfrac{\dd\phi}{\dd r}=-\dfrac{2r^3}{R^2}$ より $\nabla^2\phi=\dfrac{1}{r^2}\Bigl(-\dfrac{6r^2}{R^2}\Bigr)=-\dfrac{6}{R^2}$（定数）である．体積要素 $\dd^3r=4\pi r^2\dd r$ を使い，$u=r/R$ とおくと，

$$ \mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}=-\frac{\hbar^2}{2m^*}\Bigl(-\frac{6}{R^2}\Bigr)\int\phi\,\dd^3r=\frac{3\hbar^2}{m^*R^2}\cdot4\pi R^3\int_0^1(1-u^2)u^2\dd u=\frac{3\hbar^2}{m^*R^2}\cdot4\pi R^3\Bigl(\frac13-\frac15\Bigr)=\frac{3\hbar^2}{m^*R^2}\cdot4\pi R^3\cdot\frac{2}{15} $$ $$ \braket{\phi}{\phi}=4\pi R^3\int_0^1(1-u^2)^2u^2\dd u=4\pi R^3\Bigl(\frac13-\frac25+\frac17\Bigr)=4\pi R^3\cdot\frac{8}{105} $$

である．比をとると，

$$ E[\phi]=\frac{3\hbar^2}{m^*R^2}\cdot\frac{2/15}{8/105}=\frac{3\hbar^2}{m^*R^2}\cdot\frac{7}{4}=\frac{21\hbar^2}{4m^*R^2} $$

厳密解 $\dfrac{\pi^2}{2}\dfrac{\hbar^2}{m^*R^2}=4.9348\dfrac{\hbar^2}{m^*R^2}$ に対して $\dfrac{21/4}{\pi^2/2}=\dfrac{21}{2\pi^2}=1.0639$，つまり $6.4\ \%$ 高い．

数値：$\hbar^2/m_{\mathrm e}=0.07620\ \mathrm{eV\,nm^2}$ を $m^*=0.13\,m_{\mathrm e}$ で割ると $\hbar^2/m^*=0.5862\ \mathrm{eV\,nm^2}$，$R^2=6.25\ \mathrm{nm^2}$ より $\hbar^2/(m^*R^2)=0.09379\ \mathrm{eV}$ である．よって $E[\phi]=5.25\times0.09379=0.492\ \mathrm{eV}$，$E_{\mathrm{exact}}=4.9348\times0.09379=0.463\ \mathrm{eV}$ である．差は約 $30\ \mathrm{meV}$．

閉じ込めエネルギーは $1/R^2$ に比例するので，$R$ を 2 倍（$5\ \mathrm{nm}$）にすると $1/4$（厳密値で $0.116\ \mathrm{eV}$）になる．ドットが小さいほど電子の準位が上がり，バンドギャップの吸収端・発光が短波長側（青）へずれる．これが量子ドットの発光色がサイズで変わる理由である（10.8）．ただし，ここで見たのは電子 1 個の閉じ込めエネルギーの $1/R^2$ 依存だけである．実際の吸収端・発光のエネルギーは，電子と正孔の閉じ込めエネルギーの和から，電子・正孔間の Coulomb 引力による下がりを引いたもので決まる．

例題30.5　調和振動子の 3 つの試行関数：Gauss，sech，Lorentz

次の 3 種類の試行関数（$\alpha,\beta,b$ は変分パラメータ）で $E_0=\tfrac12\hbar\omega$ を見積もり，結果の違いを説明せよ．(a) $\phi=e^{-\alpha x^2}$，(b) $\phi=1/\cosh(\beta x)$，(c) $\phi=1/(x^2+b^2)$．必要な積分：$\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}x^{2m}e^{-a x^2}\dd x=\frac{(2m)!\sqrt{\pi}}{2^{2m}m!\,a^{m+1/2}}$，$\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\frac{\dd x}{\cosh^2x}=2$，$\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\frac{\tanh^2x}{\cosh^2x}\dd x=\frac23$，$\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\frac{x^2}{\cosh^2x}\dd x=\frac{\pi^2}{6}$，$\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\frac{\dd x}{(x^2+b^2)^n}$．

解答　各試行関数について，$\expval{T}=\dfrac12\dfrac{\int\phi'^2\dd x}{\int\phi^2\dd x}$（部分積分で $\hat{T}=-\tfrac12\dd^2/\dd x^2$ の期待値を 1 階微分の 2 乗にした形．境界項は $\phi\to0$ で消える），$\expval{V}=\dfrac12\dfrac{\int x^2\phi^2\dd x}{\int\phi^2\dd x}$ を計算する．

積分の準備　(i) $\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\frac{\dd t}{\cosh^2t}=\bigl[\tanh t\bigr]_{-\infty}^{\infty}=2$．$u=\tanh t$（$\dd u=\dd t/\cosh^2t$）と置換すると $\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\frac{\tanh^2t}{\cosh^2t}\dd t=\int_{-1}^{1}u^2\dd u=\frac23$．(ii) $x\gt0$ では $\dfrac{1}{\cosh^2x}=\dfrac{4e^{-2x}}{(1+e^{-2x})^2}=4\sum_{n=1}^{\infty}(-1)^{n+1}n\,e^{-2nx}$（$\dfrac{1}{(1+q)^2}=\sum_{n\ge1}(-1)^{n+1}nq^{n-1}$ で $q=e^{-2x}$）．$\int_0^\infty x^2e^{-2nx}\dd x=\dfrac{2}{(2n)^3}=\dfrac{1}{4n^3}$ を使うと $\displaystyle\int_0^\infty\frac{x^2}{\cosh^2x}\dd x=\sum_{n\ge1}\frac{(-1)^{n+1}}{n^2}=\frac{\pi^2}{12}$（$\sum_{n\ge1}1/n^2=\pi^2/6$ から，交代和は偶数番の項を 2 回引いて $\bigl(1-\tfrac12\bigr)\dfrac{\pi^2}{6}$）．被積分関数は偶関数なので全域では 2 倍で $\dfrac{\pi^2}{6}$ である．(iii) $x=b\tan\theta$（$-\tfrac{\pi}{2}\lt\theta\lt\tfrac{\pi}{2}$）と置換すると $\dd x=b\,\dd\theta/\cos^2\theta$，$x^2+b^2=b^2/\cos^2\theta$ なので，$\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\frac{\dd x}{(x^2+b^2)^2}=\frac{1}{b^3}\int_{-\pi/2}^{\pi/2}\cos^2\theta\,\dd\theta=\frac{\pi}{2b^3}$，$\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\frac{x^2\dd x}{(x^2+b^2)^2}=\frac{1}{b}\int_{-\pi/2}^{\pi/2}\sin^2\theta\,\dd\theta=\frac{\pi}{2b}$，$\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\frac{x^2\dd x}{(x^2+b^2)^4}=\frac{1}{b^5}\int_{-\pi/2}^{\pi/2}\sin^2\theta\cos^4\theta\,\dd\theta=\frac{1}{b^5}\Bigl(\frac{3\pi}{8}-\frac{5\pi}{16}\Bigr)=\frac{\pi}{16b^5}$（$\sin^2\theta\cos^4\theta=\cos^4\theta-\cos^6\theta$ で，$\int_{-\pi/2}^{\pi/2}\cos^4\theta\,\dd\theta=\tfrac{3\pi}{8}$，$\int_{-\pi/2}^{\pi/2}\cos^6\theta\,\dd\theta=\tfrac{5\pi}{16}$）．4 倍して $\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\frac{4x^2\dd x}{(x^2+b^2)^4}=\frac{\pi}{4b^5}$ を得る．

(a) $\phi=e^{-\alpha x^2}$，$\phi'=-2\alpha xe^{-\alpha x^2}$．$\int\phi^2=\sqrt{\pi/2\alpha}$，$\int x^2\phi^2=\dfrac{1}{4\alpha}\sqrt{\pi/2\alpha}$，$\int\phi'^2=4\alpha^2\cdot\dfrac{1}{4\alpha}\sqrt{\pi/2\alpha}=\alpha\sqrt{\pi/2\alpha}$．よって $\expval{T}=\dfrac{\alpha}{2}$，$\expval{V}=\dfrac{1}{8\alpha}$，

$$ E(\alpha)=\frac{\alpha}{2}+\frac{1}{8\alpha} $$

$\dfrac{\dd E}{\dd\alpha}=\dfrac12-\dfrac{1}{8\alpha^2}=0$ から $\alpha=\dfrac12$，$E=\dfrac14+\dfrac14=\dfrac12$．厳密解 $E_0=\tfrac12\hbar\omega$ が出る．試行関数の族 $\{e^{-\alpha x^2}\}$ に厳密解 $e^{-x^2/2}$ が含まれていたからである（そのとき誤差の成分が 0 になる）．

(b) $\phi=\mathrm{sech}(\beta x)=1/\cosh(\beta x)$，$\phi'=-\beta\,\mathrm{sech}(\beta x)\tanh(\beta x)$．$t=\beta x$ とおいて $\int\phi^2\dd x=\dfrac{1}{\beta}\int\dfrac{\dd t}{\cosh^2t}=\dfrac2\beta$，$\int\phi'^2\dd x=\beta^2\cdot\dfrac{1}{\beta}\cdot\dfrac23=\dfrac{2\beta}{3}$，$\int x^2\phi^2\dd x=\dfrac{1}{\beta^3}\cdot\dfrac{\pi^2}{6}$．よって $\expval{T}=\dfrac12\cdot\dfrac{2\beta/3}{2/\beta}=\dfrac{\beta^2}{6}$，$\expval{V}=\dfrac12\cdot\dfrac{\pi^2/(6\beta^3)}{2/\beta}=\dfrac{\pi^2}{24\beta^2}$，

$$ E(\beta)=\frac{\beta^2}{6}+\frac{\pi^2}{24\beta^2} $$

$\dfrac{\dd E}{\dd\beta}=\dfrac{\beta}{3}-\dfrac{\pi^2}{12\beta^3}=0$ より $\beta^4=\dfrac{\pi^2}{4}$，$\beta=\sqrt{\pi/2}=1.2533$．$E=\dfrac{\pi}{12}+\dfrac{\pi}{12}=\dfrac{\pi}{6}=0.5236$ となり，厳密値の $1.047$ 倍（$4.7\ \%$ 高い）である．

(c) $\phi=\dfrac{1}{x^2+b^2}$，$\phi'=-\dfrac{2x}{(x^2+b^2)^2}$．積分 $\int\dfrac{\dd x}{(x^2+b^2)^2}=\dfrac{\pi}{2b^3}$，$\int\dfrac{x^2\dd x}{(x^2+b^2)^2}=\dfrac{\pi}{2b}$，$\int\dfrac{4x^2\dd x}{(x^2+b^2)^4}=\dfrac{\pi}{4b^5}$ を使うと（上の (iii)），$\expval{T}=\dfrac12\cdot\dfrac{\pi/(4b^5)}{\pi/(2b^3)}=\dfrac{1}{4b^2}$，$\expval{V}=\dfrac12\cdot\dfrac{\pi/(2b)}{\pi/(2b^3)}=\dfrac{b^2}{2}$，

$$ E(b)=\frac{1}{4b^2}+\frac{b^2}{2} $$

$\dfrac{\dd E}{\dd b}=-\dfrac{1}{2b^3}+b=0$ から $b^4=\dfrac12$，$b^2=\dfrac{1}{\sqrt2}$．$E=\dfrac{\sqrt2}{4}+\dfrac{\sqrt2}{4}=\dfrac{\sqrt2}{2}=0.7071$ で，厳密値の $\sqrt2=1.414$ 倍（$41\ \%$ 高い）である．

結果をまとめると，$E/E_0=1$（Gauss），$1.047$（sech），$1.414$（Lorentz）である．違いの原因は関数の裾にある．真の基底状態は，ポテンシャル $\tfrac12x^2$ が遠方で急に立ち上がるので Gauss 関数のように急速に減衰する．sech は遠方で $e^{-\beta\abs{x}}$ のように指数関数的に減衰し，Gauss よりは緩やかだが十分速く 0 に近づく．Lorentz 関数は $1/x^2$ のようにべき乗でしか減衰せず，遠方まで波動関数が広がって，裾がポテンシャルエネルギー $\tfrac12x^2$ を押し上げる．裾を抑えようと $b$ を小さくすると，こんどは原点付近が尖って運動エネルギーが増える．この競合の結果，最適点（$b^2=1/\sqrt2$）では $\expval{T}=\expval{V}=\tfrac{\sqrt2}{4}=0.354$ となり，Gauss 関数の $\expval{T}=\expval{V}=0.25$（sech 関数では $\expval{T}=\expval{V}=\tfrac{\pi}{12}=0.262$）より，運動エネルギーもポテンシャルエネルギーも大きい．

例30.1　$\delta$ 関数ポテンシャルに Gauss 型の試行関数を使う

式 \eqref{eq:30-Hdelta} の $\hat{H}$ について，試行関数 $\phi=Ne^{-\alpha x^2}$ でエネルギー期待値 $E_\alpha=\mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}/\braket{\phi}{\phi}$ を計算し，それを最小にする $\alpha$ と，そのときの $E_\alpha$ を求めよ．

解答　まず $\mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}$ を，30.4.2 節の $\phi''$ を使って書き下す．

$$ \begin{aligned} \mel{\phi}{\hat{H}}{\phi} &=\int_{-\infty}^{\infty}Ne^{-\alpha x^2}\Bigl(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\dd^2}{\dd x^2}-\lambda\,\delta(x)\Bigr)Ne^{-\alpha x^2}\dd x\\ &=\int_{-\infty}^{\infty}N^2e^{-\alpha x^2}\Bigl[-\frac{\hbar^2}{2m}\bigl(-2\alpha+4\alpha^2x^2\bigr)e^{-\alpha x^2}-\lambda\,\delta(x)\,e^{-\alpha x^2}\Bigr]\dd x\\ &=N^2\int_{-\infty}^{\infty}\Bigl[-\frac{\hbar^2}{2m}\bigl(-2\alpha+4\alpha^2x^2\bigr)\Bigr]e^{-2\alpha x^2}\dd x-\lambda N^2\int_{-\infty}^{\infty}e^{-2\alpha x^2}\,\delta(x)\dd x\\ &=-\frac{\hbar^2}{2m}N^2\Bigl(-2\alpha\sqrt{\frac{\pi}{2\alpha}}+4\alpha^2\cdot\frac{1}{4\alpha}\sqrt{\frac{\pi}{2\alpha}}\Bigr)-\lambda N^2e^{0}\\ &=-\frac{\hbar^2}{2m}N^2\Bigl(-\alpha\sqrt{\frac{\pi}{2\alpha}}\Bigr)-\lambda N^2 =N^2\Bigl[\frac{\hbar^2\alpha}{2m}\sqrt{\frac{\pi}{2\alpha}}-\lambda\Bigr] \end{aligned} $$

3 行目から 4 行目では，30.4.2 節の公式で $\int e^{-2\alpha x^2}\dd x=\sqrt{\pi/2\alpha}$，$\int x^2e^{-2\alpha x^2}\dd x=\frac{1}{4\alpha}\sqrt{\pi/2\alpha}$ とし，$\delta$ 関数の項は $\int e^{-2\alpha x^2}\delta(x)\dd x=e^{0}=1$ とした．4 行目の括弧の中は $-2\alpha\sqrt{\pi/2\alpha}+\alpha\sqrt{\pi/2\alpha}=-\alpha\sqrt{\pi/2\alpha}$ である．規格化の積分は

$$ \braket{\phi}{\phi}=\int_{-\infty}^{\infty}Ne^{-\alpha x^2}\cdot Ne^{-\alpha x^2}\dd x=N^2\int_{-\infty}^{\infty}e^{-2\alpha x^2}\dd x=N^2\sqrt{\frac{\pi}{2\alpha}} $$

である．$N^2$ は分子・分母で消えるので，エネルギー期待値は

\begin{equation} E_\alpha=\frac{\mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}}{\braket{\phi}{\phi}}=\frac{\hbar^2}{2m}\,\alpha-\lambda\sqrt{\frac{2\alpha}{\pi}} \label{eq:30-Ealpha} \end{equation}

となる（$\lambda/\sqrt{\pi/2\alpha}=\lambda\sqrt{2\alpha/\pi}$ を使った）．第 1 項は運動エネルギーで，$\alpha$ が大きい（関数が細く尖る）ほど大きくなる．第 2 項はポテンシャルエネルギーで，$\alpha$ が大きいほど粒子が原点に集まって負に大きくなる．この 2 つの競合で，$E_\alpha$ はどこかで最小になる．最小の位置は，$E_\alpha$ を $\alpha$ で微分して 0 とおくと

$$ \frac{\dd E_\alpha}{\dd\alpha}=\frac{\hbar^2}{2m}-\lambda\sqrt{\frac{2}{\pi}}\cdot\frac12\cdot\frac{1}{\sqrt{\alpha}}=0 \qquad\Longrightarrow\qquad \sqrt{\alpha}=\frac{m\lambda}{\hbar^2}\sqrt{\frac{2}{\pi}} \qquad\Longrightarrow\qquad \alpha_{\min}=\frac{2m^2\lambda^2}{\pi\hbar^4} $$

である（2 階微分は $\dfrac{\dd^2E_\alpha}{\dd\alpha^2}=\dfrac{\lambda}{4}\sqrt{\dfrac2\pi}\,\alpha^{-3/2}\gt0$ なので，確かに最小）．$\lambda=1$ とすれば，停留条件は（$\lambda\sqrt{2/\pi}\cdot\tfrac12=\lambda/\sqrt{2\pi}$ より）$\dfrac{\hbar^2}{2m}=\dfrac{1}{\sqrt{2\pi}}\cdot\dfrac{1}{\sqrt{\alpha}}$ と書け，両辺を 2 乗して $\alpha=\dfrac{4m^2}{2\pi\hbar^4}=\dfrac{2m^2}{\pi\hbar^4}$ を得る（一般の $\lambda$ では $\lambda^2$ が掛かる）．このとき $\sqrt{2\alpha_{\min}/\pi}=\dfrac{2m\lambda}{\pi\hbar^2}$，$\dfrac{\hbar^2}{2m}\alpha_{\min}=\dfrac{m\lambda^2}{\pi\hbar^2}$ なので，

\begin{equation} E_{\min}=\frac{m\lambda^2}{\pi\hbar^2}-\lambda\cdot\frac{2m\lambda}{\pi\hbar^2}=-\frac{m\lambda^2}{\pi\hbar^2} \label{eq:30-Evar-delta} \end{equation}

を得る．$\lambda=1$ とする単位系では，これは $\alpha_{\min}=2m^2/(\pi\hbar^4)$，$E_{\min}=-m/(\pi\hbar^2)$ である．次元の確認：$\alpha$ の次元は $\mathrm{m^{-2}}$ なので，$\hbar^2\alpha/(2m)$ は $\mathrm{J\,m^2}\times\mathrm{m^{-2}}=\mathrm{J}$，$\lambda$（$\mathrm{J\,m}$）と $\sqrt{\alpha}$（$\mathrm{m^{-1}}$）の積 $\lambda\sqrt{2\alpha/\pi}$ も $\mathrm{J}$ で，$E_\alpha$ はエネルギーの次元をもつ．$E_{\min}=-m\lambda^2/(\pi\hbar^2)$ も，$\mathrm{kg}\,(\mathrm{J\,m})^2/(\mathrm{J\,s})^2=\mathrm{kg\,m^2\,s^{-2}}=\mathrm{J}$ で正しい．

例題30.6　薄い量子井戸に弱く束縛された電子（$\delta$ 関数近似）

AlGaAs の障壁に挟まれた，厚さ $d=0.5\ \mathrm{nm}$ の GaAs の薄層の中の電子を考える．導電帯の底の段差（井戸の深さ）を $V_0=0.2\ \mathrm{eV}$，電子の有効質量を $m^*=0.067\,m_{\mathrm e}$ とする（簡単のため，層の内外で同じ有効質量とする）．薄層を $\delta$ 関数の井戸 $-\lambda\delta(x)$ で近似して，(a) 強さ $\lambda$，(b) 厳密な束縛エネルギー $E_0$ と Gauss 型試行関数の $E_{\min}$，(c) 波動関数の広がり $1/\kappa$，(d) $\delta$ 関数近似の妥当性，を求めよ．

解答　(a) $\lambda=V_0d=0.2\ \mathrm{eV}\times0.5\ \mathrm{nm}=0.1\ \mathrm{eV\,nm}$．(b) $\hbar^2/m_{\mathrm e}=0.07620\ \mathrm{eV\,nm^2}$ より $\hbar^2/m^*=0.07620/0.067=1.137\ \mathrm{eV\,nm^2}$．$E_0=-\dfrac{m^*\lambda^2}{2\hbar^2}=-\dfrac{\lambda^2}{2\,(\hbar^2/m^*)}=-\dfrac{0.01}{2\times1.137}\ \mathrm{eV}=-4.40\times10^{-3}\ \mathrm{eV}=-4.40\ \mathrm{meV}$．Gauss 型試行関数では $E_{\min}=-\dfrac{\lambda^2}{\pi(\hbar^2/m^*)}=-\dfrac{0.01}{\pi\times1.137}\ \mathrm{eV}=-2.80\ \mathrm{meV}$（厳密値の $2/\pi=63.7\ \%$）である．

(c) $\kappa=\dfrac{m^*\lambda}{\hbar^2}=\dfrac{0.1}{1.137}\ \mathrm{nm^{-1}}=0.0879\ \mathrm{nm^{-1}}$，$1/\kappa=11.4\ \mathrm{nm}$．波動関数は，厚さ $0.5\ \mathrm{nm}$ の薄層から $11\ \mathrm{nm}$ もの遠くまで広がる．薄層の中で電子が見つかる確率は $\int_{-d/2}^{d/2}\kappa e^{-2\kappa\abs{x}}\dd x=1-e^{-\kappa d}\approx\kappa d=0.044$，約 $4\ \%$ にすぎない．

(d) $\delta$ 関数近似は，波動関数の広がり $1/\kappa$ が薄層の厚さ $d$ よりずっと大きいとき（$\kappa d\ll1$）に成り立つ．$\kappa d=0.088\times0.5=0.044\ll1$ で，よい近似である．実際に幅 $d=0.5\ \mathrm{nm}$，深さ $V_0=0.2\ \mathrm{eV}$ の有限井戸（第11章）の偶状態の束縛エネルギー $E_{\mathrm b}$ を求めてみよう．井戸の中では $\psi\propto\cos kx$，外では $\psi\propto e^{-\kappa\abs{x}}$（$k=\sqrt{2m^*(V_0-E_{\mathrm b})}/\hbar$，$\kappa=\sqrt{2m^*E_{\mathrm b}}/\hbar$）で，$x=d/2$ で $\psi'/\psi$ が連続という条件から $k\tan(kd/2)=\kappa$ を得る．$\hbar^2/(2m^*)=0.5687\ \mathrm{eV\,nm^2}$ を使ってこの式を数値的に解く（$E_{\mathrm b}$ を動かして両辺が等しくなる点を探す）と $E_{\mathrm b}=4.27\ \mathrm{meV}$ で，このとき $k=0.587\ \mathrm{nm^{-1}}$，$\kappa=0.0867\ \mathrm{nm^{-1}}$ となり，$k\tan(kd/2)=0.587\times\tan(0.1467)=0.0867\ \mathrm{nm^{-1}}$ で $\kappa$ に一致する．$\delta$ 関数近似の $E_0=4.40\ \mathrm{meV}$（$\kappa=0.0879\ \mathrm{nm^{-1}}$）とは約 $3\ \%$ しか違わない．なお束縛エネルギー $4\ \mathrm{meV}$ は室温の熱エネルギー $k_{\mathrm B}T\approx26\ \mathrm{meV}$ よりずっと小さいので，このような薄層は室温では電子を閉じ込められず，低温でしか意味をもたない．

例30.2　水素原子の 1s 状態に Gauss 型の試行関数を使う

水素原子のハミルトニアンと試行関数 $\phi=Ne^{-\alpha r^2}$ について，エネルギー期待値 $\mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}/\braket{\phi}{\phi}$ を $\alpha$ の関数として求め，最小にする $\alpha$ と，そのときのエネルギーを厳密値 $\varepsilon_{1\mathrm{s}}$ と比べよ．

解答　体積要素は $\dd^3r=r^2\sin\theta\,\dd r\,\dd\theta\,\dd\varphi$（$\varphi$ は方位角）で，$\phi$ は角度によらないから，角度部分の積分は $\displaystyle\int_0^{2\pi}\dd\varphi\int_0^\pi\sin\theta\,\dd\theta=4\pi$ である．動径積分には，公式 \eqref{eq:30-gauss} で $a=2\alpha$ とおいた次の 3 つを使う．

$$ \int_0^\infty r^2e^{-2\alpha r^2}\dd r=\frac{\sqrt{\pi}}{8\sqrt2\,\alpha^{3/2}},\qquad \int_0^\infty r^4e^{-2\alpha r^2}\dd r=\frac{3\sqrt{\pi}}{2^5\sqrt2\,\alpha^{5/2}},\qquad \int_0^\infty r\,e^{-2\alpha r^2}\dd r=\frac{1}{4\alpha} $$

（1 つ目：$\int_0^\infty=\frac12\int_{-\infty}^\infty$ で $m=1$，$a=2\alpha$ から $\frac12\cdot\frac{2\sqrt{\pi}}{4\,(2\alpha)^{3/2}}=\frac{\sqrt\pi}{4\cdot2\sqrt2\,\alpha^{3/2}}$．2 つ目：$m=2$ から $\frac12\cdot\frac{24\sqrt\pi}{16\cdot2\,(2\alpha)^{5/2}}=\frac{3\sqrt\pi}{8\cdot4\sqrt2\,\alpha^{5/2}}$．3 つ目：$m=0$ の第 2 式から $\frac{1}{2\cdot2\alpha}$．）

[運動エネルギー]　式 \eqref{eq:30-lap} を使うと，

$$ \begin{aligned} \mel{\phi}{-\tfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}}\nabla^2}{\phi} &=\int_0^{2\pi}\dd\varphi\int_0^\pi\sin\theta\,\dd\theta\int_0^\infty\Bigl(-\frac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}}\Bigr)(-2)\bigl(3\alpha-2\alpha^2r^2\bigr)N^2e^{-2\alpha r^2}\,r^2\dd r\\ &=\frac{4\pi\hbar^2}{m_{\mathrm e}}\int_0^\infty\bigl(3\alpha-2\alpha^2r^2\bigr)N^2e^{-2\alpha r^2}\,r^2\dd r\\ &=\frac{4\pi\hbar^2}{m_{\mathrm e}}N^2\Bigl(3\alpha\cdot\frac{\sqrt{\pi}}{8\sqrt2\,\alpha^{3/2}}-2\alpha^2\cdot\frac{3\sqrt{\pi}}{2^5\sqrt2\,\alpha^{5/2}}\Bigr)\\ &=\frac{4\pi\hbar^2}{m_{\mathrm e}}N^2\Bigl(\frac{3\sqrt2}{16}\sqrt{\frac{\pi}{\alpha}}-\frac{3\sqrt2}{32}\sqrt{\frac{\pi}{\alpha}}\Bigr) =\frac{4\pi\hbar^2}{m_{\mathrm e}}N^2\cdot\frac{3\sqrt2}{32}\sqrt{\frac{\pi}{\alpha}} \end{aligned} $$

である（$\nabla^2\phi=-2N(3\alpha-2\alpha^2r^2)e^{-\alpha r^2}$ と書き直して，$-\frac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}}\cdot(-2)=\frac{\hbar^2}{m_{\mathrm e}}$ に $4\pi$ を掛けた．3 行目から 4 行目では $\frac{3}{8\sqrt2}=\frac{3\sqrt2}{16}$，$\frac{2\cdot3}{32\sqrt2}=\frac{3}{16\sqrt2}=\frac{3\sqrt2}{32}$ とした）．

[ポテンシャルエネルギー]　角度積分 $4\pi$ と動径積分 $\int_0^\infty r\,e^{-2\alpha r^2}\dd r=\frac{1}{4\alpha}$（$\int_0^\infty re^{-2\alpha r^2}\dd r=\bigl[-e^{-2\alpha r^2}/(4\alpha)\bigr]_0^\infty$）から，

$$ \mel{\phi}{-\frac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0r}}{\phi}=-4\pi\cdot\frac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}N^2\int_0^\infty r\,e^{-2\alpha r^2}\dd r=-\frac{e_0^2}{\varepsilon_0}N^2\Bigl[-\frac{e^{-2\alpha r^2}}{4\alpha}\Bigr]_0^\infty=-\frac{e_0^2}{4\varepsilon_0\alpha}N^2 $$

である（被積分関数の $1/r$ と $r^2\dd r$ の $r^2$ から $r$ が 1 つ残る）．

[規格化]

$$ \braket{\phi}{\phi}=\int_0^{2\pi}\dd\varphi\int_0^\pi\sin\theta\,\dd\theta\int_0^\infty N^2e^{-2\alpha r^2}r^2\dd r=4\pi N^2\cdot\frac{\sqrt{\pi}}{8\sqrt2\,\alpha^{3/2}}=\frac{\sqrt2\,\pi^{3/2}}{4\,\alpha^{3/2}}N^2 $$

（$\frac{4\pi}{8\sqrt2}=\frac{\pi}{2\sqrt2}=\frac{\sqrt2\pi}{4}$）である．

[期待値]　運動エネルギーの結果 $\frac{4\pi\hbar^2}{m_{\mathrm e}}\cdot\frac{3\sqrt2}{32}=\frac{3\sqrt2\,\pi\hbar^2}{8m_{\mathrm e}}$ を使って，

$$ \frac{\mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}}{\braket{\phi}{\phi}} =\frac{\dfrac{3\sqrt2\,\pi\hbar^2}{8m_{\mathrm e}}\sqrt{\dfrac{\pi}{\alpha}}-\dfrac{e_0^2}{4\varepsilon_0\alpha}}{\sqrt2\,\pi^{3/2}/(4\alpha^{3/2})} =\underbrace{\frac{3\hbar^2}{2m_{\mathrm e}}}_{A}\,\alpha-\underbrace{\frac{1}{\pi}\sqrt{\frac{1}{2\pi}}\,\frac{e_0^2}{\varepsilon_0}}_{B}\,\sqrt{\alpha} $$

となる．$N^2$ は消える．第 1 項は $\frac{3\sqrt2\pi\hbar^2}{8m_{\mathrm e}}\sqrt{\pi/\alpha}\cdot\frac{4\alpha^{3/2}}{\sqrt2\pi^{3/2}}=\frac{3\hbar^2}{2m_{\mathrm e}}\alpha$，第 2 項は $\frac{e_0^2}{4\varepsilon_0\alpha}\cdot\frac{4\alpha^{3/2}}{\sqrt2\pi^{3/2}}=\frac{e_0^2}{\varepsilon_0\sqrt2\pi^{3/2}}\sqrt{\alpha}=\frac1\pi\sqrt{\frac{1}{2\pi}}\frac{e_0^2}{\varepsilon_0}\sqrt\alpha$ である．すなわち，$f(\alpha)\equiv\mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}/\braket{\phi}{\phi}$ は

\begin{equation} f(\alpha)=A\alpha-B\sqrt{\alpha},\qquad A=\frac{3\hbar^2}{2m_{\mathrm e}},\quad B=\frac{e_0^2}{\pi\sqrt{2\pi}\,\varepsilon_0} \label{eq:30-fH} \end{equation}

である．$A\alpha$ は運動エネルギー（$\alpha$ が大きいほど大きい），$-B\sqrt\alpha$ は Coulomb 引力のエネルギー（$\alpha$ が大きいほど深い）で，30.4 節の $\delta$ 関数の場合と同じ形をしている．次元の確認：$\alpha$ は $\mathrm{m^{-2}}$，$A=3\hbar^2/(2m_{\mathrm e})$ は $\mathrm{J\,m^2}$ なので $A\alpha$ は $\mathrm{J}$ である．$B=e_0^2/(\pi\sqrt{2\pi}\,\varepsilon_0)$ は，$e_0^2/(4\pi\varepsilon_0)$ が（Coulomb エネルギー）×（距離）の次元 $\mathrm{J\,m}$ をもつので $\mathrm{J\,m}$ で，$B\sqrt\alpha$ も $\mathrm{J}$ になる．図30.8 に $f(\alpha)$ を示す．

[最小化]　$\dfrac{\dd f}{\dd\alpha}=A-\dfrac{B}{2}\dfrac{1}{\sqrt\alpha}=0$ から $\sqrt{\alpha}=\dfrac{B}{2A}$，すなわち

$$ \alpha_{\min}=\frac{B^2}{4A^2}=\frac{m_{\mathrm e}^2e_0^4}{18\pi^3\varepsilon_0^2\hbar^4}=\frac{8}{9\pi}\cdot\frac{1}{a_0^2} $$

である．途中で $B^2=\dfrac{e_0^4}{2\pi^3\varepsilon_0^2}$，$4A^2=\dfrac{9\hbar^4}{m_{\mathrm e}^2}$ を使い，最後に Bohr 半径の定義 $a_0=\dfrac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m_{\mathrm e}e_0^2}$ から $\dfrac{m_{\mathrm e}^2e_0^4}{\varepsilon_0^2\hbar^4}=\dfrac{16\pi^2}{a_0^2}$ を代入した（$\dfrac{16\pi^2}{18\pi^3}=\dfrac{8}{9\pi}$）．$\alpha_{\min}=\dfrac{8}{9\pi}a_0^{-2}=0.2829\,a_0^{-2}$ である．このときの最小値は，$f(\alpha_{\min})=A\dfrac{B^2}{4A^2}-B\dfrac{B}{2A}=-\dfrac{B^2}{4A}$ より

\begin{equation} f_{\min}=-\frac{B^2}{4A}=-\frac{m_{\mathrm e}e_0^4}{12\pi^3\varepsilon_0^2\hbar^2}=-\frac{e_0^2}{3\pi^2\varepsilon_0}\cdot\frac{1}{a_0}=\frac{8}{3\pi}\,\varepsilon_{1\mathrm{s}} \label{eq:30-fmin} \end{equation}

である（$\dfrac{B^2}{4A}=\dfrac{e_0^4/(2\pi^3\varepsilon_0^2)}{6\hbar^2/m_{\mathrm e}}=\dfrac{m_{\mathrm e}e_0^4}{12\pi^3\varepsilon_0^2\hbar^2}$．次に $\dfrac{m_{\mathrm e}e_0^2}{\varepsilon_0\hbar^2}=\dfrac{4\pi}{a_0}$ を使って $\dfrac{e_0^2}{3\pi^2\varepsilon_0a_0}$．最後に $\varepsilon_{1\mathrm{s}}=-\dfrac{e_0^2}{8\pi\varepsilon_0a_0}$ で割ると $\dfrac{8\pi}{3\pi^2}=\dfrac{8}{3\pi}$）．数値は $\dfrac{8}{3\pi}=0.8488$ なので，

$$ f_{\min}=0.8488\times(-13.606\ \mathrm{eV})=-11.549\ \mathrm{eV} $$

である．Gauss 関数を使った変分法で求めたエネルギーは，厳密解 $-13.606\ \mathrm{eV}$ より $2.057\ \mathrm{eV}$，割合にして約 $15\ \%$ 高い（$1-0.8488=0.151$）．確かに $f_{\min}\ge\varepsilon_{1\mathrm{s}}$ である．

例題30.7　Slater 型の試行関数と virial 定理

水素原子の試行関数 $\phi=e^{-\beta r}$（$\beta\gt0$）について，$\expval{T}$，$\expval{V}$，$E(\beta)$ を原子単位（$\hbar=m_{\mathrm e}=e_0^2/(4\pi\varepsilon_0)=1$）で求めて最小化せよ．また，Gauss 関数の結果（表30.2）と比べ，スケーリングの $\eta$ との対応を述べよ．

解答　$\dfrac{\dd\phi}{\dd r}=-\beta\phi$，$\dfrac{\dd^2\phi}{\dd r^2}=\beta^2\phi$ より，$\nabla^2\phi=\Bigl(\beta^2-\dfrac{2\beta}{r}\Bigr)\phi$．動径積分は $\int_0^\infty r^ne^{-2\beta r}\dd r=\dfrac{n!}{(2\beta)^{n+1}}$ を使う．$\braket{\phi}{\phi}\propto\int_0^\infty r^2e^{-2\beta r}\dd r=\dfrac{2}{(2\beta)^3}=\dfrac{1}{4\beta^3}$．

$\expval{1/r}=\dfrac{\int_0^\infty r\,e^{-2\beta r}\dd r}{\int_0^\infty r^2e^{-2\beta r}\dd r}=\dfrac{1/(4\beta^2)}{1/(4\beta^3)}=\beta$ である．したがって $\expval{V}=-\expval{1/r}=-\beta$，$\expval{T}=-\tfrac12\expval{\beta^2-2\beta/r}=-\tfrac12\beta^2+\beta\expval{1/r}=-\tfrac12\beta^2+\beta^2=\dfrac{\beta^2}{2}$．エネルギーは

$$ E(\beta)=\frac{\beta^2}{2}-\beta $$

$\dfrac{\dd E}{\dd\beta}=\beta-1=0$ から $\beta=1$，$E=\tfrac12-1=-\tfrac12\,E_{\mathrm h}$ で，厳密な $\varepsilon_{1\mathrm{s}}$ が出る（$\beta=1/a_0$ の $e^{-\beta r}$ が厳密な 1s 軌道そのものだから）．誤差の成分が 0 なので，$\expval{V}/\expval{T}=-\beta/(\beta^2/2)=-2/\beta=-2$（$\beta=1$）も厳密解の値である．

ここでも $\expval{T}=\beta^2/2$，$\expval{V}=-\beta$ なので，$E(\beta)$ はスケーリング \eqref{eq:30-Eeta} の $E(\eta)=\eta^2\expval{T}_{\beta=1}+\eta\expval{V}_{\beta=1}$（$\eta=\beta$）そのものである．Gauss 関数では $\eta=\sqrt{\alpha/\alpha_{\min}}$ で，指数のパラメータと $\eta$ の対応は $\eta^2\leftrightarrow\alpha$（Gauss），$\eta\leftrightarrow\beta$（Slater）である．どちらの族でも，最適値で $E=-\expval{T}=\tfrac12\expval{V}$ が成り立つが，Slater 型の族が厳密解を含んでいるのに対し，Gauss 型は含んでいない．これが誤差 $0$ と $15\ \%$ の差である．

例題30.8　GaAs 中の浅いドナー電子

GaAs（有効質量 $m^*=0.067\,m_{\mathrm e}$，比誘電率 $\varepsilon_{\mathrm r}=12.9$）の浅いドナーに束縛された電子を水素原子模型で扱う．(a) 束縛エネルギー $E_{\mathrm d}$ と軌道の大きさ $a^*$ を求めよ．(b) Gauss 型試行関数の最適値は何 meV か．(c) ドナー間隔が $a^*$ 程度になると何が起きるか．

解答　(a) 水素原子のハミルトニアンで，$m_{\mathrm e}\to m^*$，$e_0^2\to e_0^2/\varepsilon_{\mathrm r}$ と置き換える．$\varepsilon_n\propto m_{\mathrm e}e_0^4$ より束縛エネルギーは $\dfrac{m^*}{m_{\mathrm e}}\dfrac{1}{\varepsilon_{\mathrm r}^2}$ 倍，$a_0\propto1/(m_{\mathrm e}e_0^2)$ より軌道の大きさは $\varepsilon_{\mathrm r}\dfrac{m_{\mathrm e}}{m^*}$ 倍になる：

$$ E_{\mathrm d}=13.606\ \mathrm{eV}\times\frac{m^*/m_{\mathrm e}}{\varepsilon_{\mathrm r}^2}=13.606\times\frac{0.067}{12.9^2}\ \mathrm{eV}=13.606\times\frac{0.067}{166.41}\ \mathrm{eV}=5.48\times10^{-3}\ \mathrm{eV}=5.48\ \mathrm{meV} $$ $$ a^*=\varepsilon_{\mathrm r}\frac{m_{\mathrm e}}{m^*}a_0=12.9\times\frac{1}{0.067}\times0.0529\ \mathrm{nm}=10.2\ \mathrm{nm} $$

である（$a_0=0.0529\ \mathrm{nm}$）．GaAs 中の Si ドナーの束縛エネルギーの実測値は約 $5.8\ \mathrm{meV}$ で，この単純な模型とほぼ一致する．軌道の大きさは $10\ \mathrm{nm}$ で，格子定数（約 $0.565\ \mathrm{nm}$）の 18 倍もあり，電子は多数の原子にまたがって広がる．誘電率を使う連続媒質の近似が成り立つ理由である．

(b) 試行関数の形は水素原子と同じなので，スケーリングによって最適な Gauss 関数のエネルギーは $\tfrac{8}{3\pi}=0.8488$ 倍（束縛エネルギーが $84.9\ \%$）：$0.8488\times5.48\ \mathrm{meV}=4.65\ \mathrm{meV}$．

(c) ドナーの間隔が $a^*$ 程度以下になると，隣り合うドナー電子の波動関数が重なり，局在した準位が広がって不純物バンドになり，電子は結晶全体を動ける（金属的になる）．重なりの目安は，ドナー濃度 $n$ に対して $n^{1/3}a^*\approx0.25$〜$0.26$ とされる（Mott の判定条件）．$0.26$ を採ると，$a^*=10.2\ \mathrm{nm}$ では $n\approx(0.26/10.2\ \mathrm{nm})^3\approx1.7\times10^{-5}\ \mathrm{nm^{-3}}=1.7\times10^{16}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 程度である．

例題30.9　励起状態の試行関数：調和振動子・水素原子の 2p・箱の $n=2$

(a) 調和振動子（$\hbar=m=\omega=1$）の試行関数 $\phi=x\,e^{-\alpha x^2}$ で，$E[\phi]$ を求め，最小化せよ．(b) 水素原子の試行関数 $\phi=r\,e^{-\beta r}\cos\theta$ で $E(\beta)$（原子単位）を求めて最小化し，2p 準位と比べよ．(c) 無限井戸（幅 $L$，$0\le x\le L$）の $n=2$ を，試行関数 $\phi=x(L-x)(L-2x)$ で見積もれ．

解答　(a) $\phi$ は奇関数なので，基底状態 $\psi_0$（偶）と直交する（30.6.2 節）．$a=2\alpha$ として公式 \eqref{eq:30-gauss} から $I_1=\int x^2e^{-ax^2}\dd x=\dfrac{\sqrt\pi}{2a^{3/2}}$，$I_2=\int x^4e^{-ax^2}\dd x=\dfrac{3\sqrt\pi}{4a^{5/2}}$，$I_0=\sqrt{\pi/a}$．$\int\phi^2=I_1$，$\int x^2\phi^2=I_2$，$\phi'=(1-2\alpha x^2)e^{-\alpha x^2}$ より $\int\phi'^2=I_0-4\alpha I_1+4\alpha^2I_2=\sqrt{\pi}\,a^{-1/2}\bigl[1-1+\tfrac34\bigr]=\tfrac34\sqrt\pi\,a^{-1/2}$（$\tfrac{4\alpha}{2a}=1$，$\tfrac{4\alpha^2\cdot3}{4a^2}=\tfrac34$ を使った）．したがって $\expval{V}=\dfrac12\dfrac{I_2}{I_1}=\dfrac12\cdot\dfrac{3}{2a}=\dfrac{3}{8\alpha}$，$\expval{T}=\dfrac12\dfrac{\int\phi'^2}{I_1}=\dfrac12\cdot\dfrac{3a}{2}=\dfrac{3\alpha}{2}$，

$$ E(\alpha)=\frac{3\alpha}{2}+\frac{3}{8\alpha}=\frac{3(4\alpha^2+1)}{8\alpha} $$

$\dfrac{\dd E}{\dd\alpha}=\dfrac32-\dfrac{3}{8\alpha^2}=0$ から $\alpha=\dfrac12$，$E=\dfrac34+\dfrac34=\dfrac32$．これは調和振動子の第 1 励起状態のエネルギー $E_1=\tfrac32\hbar\omega$ の厳密値である（$xe^{-x^2/2}\propto\psi_1$ だから）．

(b) $\phi$ は $l=1$ なので，すべての $s$ 状態と直交する．動径部分を $R=r\,e^{-\beta r}$，$u=rR=r^2e^{-\beta r}$ とすると，$l=1$ の動径方程式（第15章）から $E=\dfrac{\int_0^\infty\bigl[\tfrac12u'^2+\tfrac{l(l+1)}{2r^2}u^2-\tfrac{u^2}{r}\bigr]\dd r}{\int_0^\infty u^2\dd r}$（原子単位）．積分 $\int_0^\infty r^ne^{-2\beta r}\dd r=\dfrac{n!}{(2\beta)^{n+1}}$ を使い，$u'=(2r-\beta r^2)e^{-\beta r}$ より，

$$ \int u^2=\frac{4!}{(2\beta)^5}=\frac{3}{4\beta^5},\quad \int u'^2=\int(4r^2-4\beta r^3+\beta^2r^4)e^{-2\beta r}\dd r=\frac{1}{\beta^3}-\frac{3}{2\beta^3}+\frac{3}{4\beta^3}=\frac{1}{4\beta^3}, $$ $$ \int\frac{u^2}{r^2}=\int r^2e^{-2\beta r}\dd r=\frac{1}{4\beta^3},\qquad \int\frac{u^2}{r}=\int r^3e^{-2\beta r}\dd r=\frac{3}{8\beta^4} $$

である．したがって，$l(l+1)/2=1$ より $E(\beta)=\dfrac{\tfrac12\cdot\tfrac{1}{4\beta^3}+\tfrac{1}{4\beta^3}-\tfrac{3}{8\beta^4}}{3/(4\beta^5)}=\dfrac{\beta^2}{2}-\dfrac{\beta}{2}=\dfrac{\beta(\beta-1)}{2}$．$\dfrac{\dd E}{\dd\beta}=\beta-\tfrac12=0$ から $\beta=\tfrac12$，$E=-\tfrac18E_{\mathrm h}=-3.40\ \mathrm{eV}$（$E_{\mathrm h}=27.211\ \mathrm{eV}$）．これは 2p 準位の厳密値 $-E_{\mathrm h}/8$（$-13.606/4=-3.4015\ \mathrm{eV}$）と一致する（$2p$ の動径関数が $re^{-r/2a_0}$ だから）．

(c) $\phi$ は $x=L/2$ について奇関数（$\phi(L-x)=-\phi(x)$）で，箱の $n=1,3,\dots$ の状態（$x=L/2$ について偶）と直交し，$n=2$ の準位 $E_2$（箱の番号．一般論の番号では第 1 励起状態）の上界を与える．$\phi=L^2x-3Lx^2+2x^3$，$\phi''=-6(L-2x)$．$u=x/L$，$w=u(1-u)$，$(1-2u)^2=1-4w$ を使うと，$\int_0^L\phi^2\dd x=L^7\int_0^1w^2(1-4w)\dd u=L^7\bigl(\tfrac{1}{30}-\tfrac{4}{140}\bigr)=\dfrac{L^7}{210}$，$\mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}=\dfrac{3\hbar^2}{m}\int_0^Lx(L-x)(L-2x)^2\dd x=\dfrac{3\hbar^2}{m}L^5\bigl(\tfrac16-\tfrac{4}{30}\bigr)=\dfrac{\hbar^2L^5}{10m}$ なので $E[\phi]=\dfrac{21\hbar^2}{mL^2}$．厳密値 $E_2=\dfrac{4\pi^2\hbar^2}{2mL^2}=\dfrac{2\pi^2\hbar^2}{mL^2}=19.74\,\dfrac{\hbar^2}{mL^2}$ に対して $6.4\ \%$ 高い．

例題30.10　基底状態と直交しない試行関数は励起状態の上界にならない

(a) 基底状態 $\psi_0$ と第 1 励起状態 $\psi_1$ だけからなる 2 準位模型で，$\phi=\cos\theta\,\psi_0+\sin\theta\,\psi_1$ のエネルギー期待値を求め，$E_1$ より低くなりうることを示せ．(b) 調和振動子（$\hbar=m=\omega=1$）の偶関数 $\phi=x^2e^{-\alpha x^2}$ のエネルギー期待値を最小化し，第 2 励起状態のエネルギー $E_2=\tfrac52$ の「上界」にならないことを確かめよ．

解答　(a) $\hat{H}\phi=E_0\cos\theta\,\psi_0+E_1\sin\theta\,\psi_1$，$\psi_0,\psi_1$ は直交・規格化されているので，$\braket{\phi}{\phi}=\cos^2\theta+\sin^2\theta=1$，$\mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}=E_0\cos^2\theta+E_1\sin^2\theta=E_1-(E_1-E_0)\cos^2\theta$．$\cos\theta\ne0$（つまり $\psi_0$ が混ざっている）なら $E_1$ より低く，$\theta=0$ で $E_0$ になる．基底状態の成分が混ざっていれば，励起状態 $E_1$ の上界にはならない．$\cos\theta=0$（$\phi=\psi_1$）のときだけ $E_1$ に等しい．

(b) $a=2\alpha$ として，$\int x^{2m}e^{-ax^2}\dd x$ の公式（式 \eqref{eq:30-gauss}）から $I_2=\dfrac{3\sqrt\pi}{4a^{5/2}}$，$I_3=\dfrac{15\sqrt\pi}{8a^{7/2}}$．$\int\phi^2=I_2$，$\int x^2\phi^2=I_3$ より $\expval{V}=\dfrac12\cdot\dfrac{I_3}{I_2}=\dfrac12\cdot\dfrac{5}{2a}=\dfrac{5}{8\alpha}$．$\phi'=(2x-2\alpha x^3)e^{-\alpha x^2}$ から $\int\phi'^2=4I_1-8\alpha I_2+4\alpha^2I_3=\sqrt\pi\,a^{-3/2}\bigl[2-3+\tfrac{15}{8}\bigr]=\dfrac78\sqrt\pi\,a^{-3/2}$（$I_1=\dfrac{\sqrt\pi}{2a^{3/2}}$，$\dfrac{8\alpha\cdot3}{4a}=3$，$\dfrac{4\alpha^2\cdot15}{8a^2}=\dfrac{15}{8}$ を使った）．$\expval{T}=\dfrac12\cdot\dfrac{(7/8)\sqrt\pi\,a^{-3/2}}{3\sqrt\pi/(4a^{5/2})}=\dfrac12\cdot\dfrac{7a}{6}=\dfrac{7\alpha}{6}$，

$$ E(\alpha)=\frac{7\alpha}{6}+\frac{5}{8\alpha} $$

$\dfrac{\dd E}{\dd\alpha}=\dfrac76-\dfrac{5}{8\alpha^2}=0$ から $\alpha^2=\dfrac{15}{28}$，$\alpha=0.732$．$E_{\min}=2\sqrt{\dfrac76\cdot\dfrac58}=\sqrt{\dfrac{35}{12}}=1.708$ である．これは $E_2=2.5$ より低いので，「$E_2$ の上界」にはなっていない．$x^2e^{-\alpha x^2}$ は偶関数で，基底状態 $\psi_0$ の成分を含むために，$E_0=\tfrac12$ と $E_2=\tfrac52$ の間の値になる（$\tfrac12\le1.708\le\tfrac52$）．同様に，励起状態の上界を得るには，低い状態との直交条件（または対称性）が必要である．

演習30.1　連続スペクトルをもつ場合の変分原理

$\hat{H}$ が，束縛状態 $\psi_b$（エネルギー $E_b\lt0$，$b=0,1,\dots$，$E_0$ が最低）と，散乱状態 $\psi_E$（エネルギー $E\ge0$ の連続スペクトル，$\braket{\psi_E}{\psi_{E'}}=\delta(E-E')$）の両方をもつ（例：弱い引力ポテンシャルの井戸の中の粒子）とする．束縛状態と散乱状態が完全系をなすとして，規格化された任意の試行関数 $\phi$ に対して $\mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}\ge E_0$ が成り立つことを示せ．

ヒント：展開 $\ket{\phi}=\sum_bc_b\ket{\psi_b}+\int c(E)\ket{\psi_E}\dd E$ で，規格化条件と期待値を和と積分で書け．

→ 解答

演習30.2　調和振動子の Gauss 型試行関数

調和振動子 $\hat{H}=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\dd^2}{\dd x^2}+\dfrac12m\omega^2x^2$ に試行関数 $\phi=e^{-\alpha x^2}$ を使い，(a) $E(\alpha)$ を $\hbar,m,\omega$ を含めて求めよ．(b) 最小化して $\alpha_{\min}$ と $E_{\min}$ を求めよ．(c) 厳密な基底状態エネルギーが得られる理由を，展開 $\ket{\phi}=\sum_kc_k\ket{\psi_k}$ の言葉で説明せよ．

ヒント：公式 \eqref{eq:30-gauss} で $\expval{x^2}=\dfrac{1}{4\alpha}$，$\expval{T}=\dfrac{\hbar^2\alpha}{2m}$．

→ 解答

演習30.3　$\delta$ 関数ポテンシャルの別の試行関数

式 \eqref{eq:30-Hdelta} の $\hat{H}$ に対して，(a) 試行関数 $\phi=e^{-\beta\abs{x}}$ で $E(\beta)$ を求めて最小化し，厳密解が得られることを示せ．(b) Lorentz 型の試行関数 $\phi=1/(x^2+b^2)$ で最小値を求め，厳密値 $E_0$ との比 $E_{\min}/E_0$ を求めて Gauss 型（$2/\pi$）と比べよ．

ヒント：(a) $\int_{-\infty}^\infty e^{-2\beta\abs{x}}\dd x=1/\beta$．$\phi'$ は $x\gt0$ と $x\lt0$ で符号が違うが，$\phi'^2$ は偶関数．(b) $\int\dd x/(x^2+b^2)^2=\pi/(2b^3)$，$\int4x^2\dd x/(x^2+b^2)^4=\pi/(4b^5)$．

→ 解答

演習30.4　水素原子の別の試行関数

水素原子の 1s 状態を，試行関数 $\phi=1/(1+cr^2)^2$（$c\gt0$ は変分パラメータ）で見積もる．原子単位で $E(c)$ を求めて最小化し，Gauss 型（$-0.4244\,E_{\mathrm h}$）と比べよ．どちらの試行関数もカスプを再現できないのに，結果が違う理由を考えよ．

ヒント：$\displaystyle\int_0^\infty\frac{r^2\dd r}{(1+cr^2)^4}=\frac{\pi}{32c^{3/2}}$，$\expval{T}=\dfrac{3c}{2}$，$\expval{V}=-\dfrac{16\sqrt c}{3\pi}$（$\expval{V}$ は $\int_0^\infty r\dd r/(1+cr^2)^4=\dfrac{1}{6c}$ から）．

→ 解答

演習30.5　1 次元のスケーリングと virial 定理

1 次元で $\psi_\eta(x)=\eta^{1/2}\psi(\eta x)$（$\eta\gt0$）とする．(a) 規格化が保たれ，$\expval{T}_\eta=\eta^2\expval{T}$ となることを示せ．(b) $V=\tfrac12m\omega^2x^2$（調和振動子）では $\expval{V}_\eta=\eta^{-2}\expval{V}$ で，virial 定理が $\expval{T}=\expval{V}$ になることを示せ．(c) $V=F\abs{x}$（$F\gt0$，線形ポテンシャル）では $\expval{V}_\eta=\eta^{-1}\expval{V}$ で，$2\expval{T}=\expval{V}$，$E=\tfrac32\expval{V}$ になることを示せ．

ヒント：$x'=\eta x$ と置換．$E(\eta)=\eta^2\expval{T}+\eta^{-s}\expval{V}$ の $\eta=1$ での停留を使う（$V\propto\abs{x}^s$）．

→ 解答

演習30.6　調和振動子の第 1 励起状態

調和振動子（$\hbar=m=\omega=1$）の第 1 励起状態を，奇関数の試行関数 $\phi=x/(x^2+b^2)^2$ で見積もれ．$E_{\min}$ と，厳密値 $\tfrac32$ との比を求めよ．また，$x/(x^2+b^2)$ を使うとなぜ計算できないか答えよ．

ヒント：$\displaystyle\int_{-\infty}^\infty\frac{x^2\dd x}{(x^2+b^2)^4}=\frac{\pi}{16b^5}$ などは $x=b\tan\theta$ で計算できる．$\expval{T}=\dfrac{3}{2b^2}$，$\expval{V}=\dfrac{b^2}{2}$．

→ 解答

演習30.7　2 個の基底関数と Lagrange の未定乗数法

規格直交な 2 個の関数 $\chi_1,\chi_2$（$\braket{\chi_i}{\chi_j}=\delta_{ij}$）の線形結合 $\phi=c_1\chi_1+c_2\chi_2$（$c_1,c_2$ は実数）を試行関数とし，$H_{ij}=\mel{\chi_i}{\hat{H}}{\chi_j}$ とする．(a) 規格化条件 $c_1^2+c_2^2=1$ のもとで $\mel{\phi}{\hat{H}}{\phi}$ を最小にする条件を Lagrange の未定乗数法で求め，$\det(H-E)=0$ を導け．(b) $H_{11}=-2.0\ \mathrm{eV}$，$H_{22}=-1.0\ \mathrm{eV}$，$H_{12}=H_{21}=-0.5\ \mathrm{eV}$ のとき，最小のエネルギーと $c_1,c_2$ を求めよ．

ヒント：$F=\sum_{ij}c_iH_{ij}c_j-E\bigl(\sum_ic_i^2-1\bigr)$ を $c_1,c_2$ で偏微分する．

→ 解答

演習30.8　箱の中の粒子：べき指数のパラメータ

無限井戸（幅 $L$）の基底状態を，試行関数 $\phi=x^p(L-x)^p$（$p\gt\tfrac12$ は変分パラメータ）で見積もり，$E(p)$ を求めよ．最適な $p$ と最小のエネルギーを求め，厳密値 $\pi^2\hbar^2/(2mL^2)$ との誤差を例題30.3（$p=1$）と比べよ．

ヒント：$u=x/L$ とおくと $\displaystyle\int_0^1u^{a-1}(1-u)^{b-1}\dd u=B(a,b)=\frac{\Gamma(a)\Gamma(b)}{\Gamma(a+b)}$（大学数学 第32章 32.4）．$(1-2u)^2=1-4u(1-u)$．

→ 解答