第40章化学結合（3）— 等核 2 原子分子の分子軌道と Hückel 法

40.1 等核 2 原子分子の MO 図 — 原子軌道の組合せ規則

40.1.1 何を作るのか

第39章では，2 個の水素原子の原子軌道（atomic orbital，AO）$\phi_{\mathrm A}$，$\phi_{\mathrm B}$ の 1 次結合 $\psi=c_{\mathrm A}\phi_{\mathrm A}+c_{\mathrm B}\phi_{\mathrm B}$ から $\mathrm{H_2^+}$ の分子軌道（molecular orbital，MO）を作った（LCAO 近似，linear combination of atomic orbitals）．エネルギーの低い結合性軌道と高い反結合性軌道が 1 組できた．この節では，同じ考え方で第 2 周期の元素 Li から Ne までの等核 2 原子分子 $\mathrm{Li_2},\mathrm{Be_2},\dots,\mathrm{Ne_2}$ の MO 図を作る．

第 2 周期の原子には，価電子の入る軌道が 4 個ある：$2s$，$2p_x$，$2p_y$，$2p_z$．2 原子で合わせて 8 個の AO があり，そこから 8 個の MO ができる．内側の $1s$ 軌道は，$2s$，$2p$ よりエネルギーが 1 桁以上深い（たとえば窒素原子の $1s$ 電子をはぎとるには約 400 eV が必要で，価電子は十数 eV で外れる）．エネルギーが遠く離れた軌道どうしはほとんど混ざらない（次に述べる規則）ので，$1s$ は各原子に閉じ込められたまま残り，化学結合には関与しない．以下では価電子の MO だけを考える．

40.1.2 組合せの規則

どの AO どうしを混ぜるのか．次の規則で決まる．この規則は，等核でも異核でも，2 原子分子でも多原子分子でも，あとで扱う Hückel 法でも共通に使う．

対称性の規則を群論の言葉で言い換えたものは，AD 05 第12章 12.8で扱っている．この規則は，第VIII部で金属イオンの $d$ 軌道と配位子の σ，π 軌道から MO 図を作るとき（第45章の群論による方法）にも，そのまま使う．

(i) は，$N$ 個の基底関数から出発して $\hat{h}$ の固有値問題を解けば，行列の次元 $N$ だけ固有値と固有ベクトルが得られる（AD 02 第12章 12.3）ことの言い換えである．(iii) は，$2\times2$ の問題を解けばすぐに確かめられる．エネルギー $\alpha_{\mathrm A}$，$\alpha_{\mathrm B}$ の 2 つの AO（重なり積分は無視して $S=0$ とする）を非対角要素 $\beta$ で結んだ永年方程式は \begin{equation} \begin{vmatrix}\alpha_{\mathrm A}-E&\beta\\ \beta&\alpha_{\mathrm B}-E\end{vmatrix}=0 \quad\Longrightarrow\quad E_\pm=\frac{\alpha_{\mathrm A}+\alpha_{\mathrm B}}{2}\pm\sqrt{\left(\frac{\alpha_{\mathrm A}-\alpha_{\mathrm B}}{2}\right)^2+\beta^2} \label{eq:40-2x2} \end{equation} である（40.3 節でくわしく調べる）．2 つの AO のエネルギーが等しい（$\alpha_{\mathrm A}=\alpha_{\mathrm B}=\alpha$）なら $E_\pm=\alpha\pm\lvert\beta\rvert$ と，間隔がちょうど $2\lvert\beta\rvert$ に開き，混合は最大（1:1）になる．エネルギー差 $\lvert\alpha_{\mathrm A}-\alpha_{\mathrm B}\rvert$ が $\lvert\beta\rvert$ より十分大きいと，高い側の準位は $\beta^2/\lvert\alpha_{\mathrm A}-\alpha_{\mathrm B}\rvert$ だけ上へ，低い側の準位は同じだけ下へずれるにとどまり（$E_+\approx\alpha_{\mathrm{high}}+\beta^2/\lvert\alpha_{\mathrm A}-\alpha_{\mathrm B}\rvert$，$E_-\approx\alpha_{\mathrm{low}}-\beta^2/\lvert\alpha_{\mathrm A}-\alpha_{\mathrm B}\rvert$．$\alpha_{\mathrm{high}}$，$\alpha_{\mathrm{low}}$ は高い側，低い側の AO の準位），MO は元の AO とほとんど変わらない．混合は弱い（第27章 27.5節の 2 次摂動の「準位の反発」と同じ形，28.3節の 2 準位系の厳密解でもある）．内殻の $1s$ 軌道が結合に関与しないのは，$\lvert\alpha_{1s}-\alpha_{2s}\rvert$ が桁違いに大きいからである．

40.1.3 価電子の 8 個の MO

核 A を $z=-R/2$，核 B を $z=+R/2$ に置く．各原子の $2p_z$ 軌道の符号は，どちらも $z$ 軸の正の向きを正とする（$\phi_{2p_z}\propto z\,f(r)$）．反転は 2 つの核を入れ替えるので，AO の反転に対する振る舞いは次のようになる（$(\hat{\imath}\phi)(\bm{r})=\phi(-\bm{r})$）．

結果を，結合性か反結合性かで整理しよう．$2p_z$ の重なり積分は，同じ向きの $2p_z$ 軌道どうしでは，A の正の葉が B の負の葉に向き合うので負になる．そこで，σ 型の $p$ 軌道を扱うときは，2 つの葉が互いに向き合う（重なり積分が正になる）ように符号を選び直した \begin{equation} \phi_{p\sigma}^{\mathrm A}\equiv\phi_{2p_z}^{\mathrm A},\qquad\phi_{p\sigma}^{\mathrm B}\equiv-\phi_{2p_z}^{\mathrm B} \label{eq:40-psigma} \end{equation} を使う．このとき $\hat{\imath}\phi_{p\sigma}^{\mathrm A}=+\phi_{p\sigma}^{\mathrm B}$ となり，$2s$ 軌道と全く同じに扱える．$2p_x$，$2p_y$（π 型）では，2 つの葉が並ぶので，同じ向きの符号のままで重なり積分が正になる．

表40.1 の規格化定数は $c_\pm=1/\sqrt{2(1\pm S)}$（結合性に $c_+$，反結合性に $c_-$．$S$ は，向きを直した AO の重なり積分．第39章）である．結合性の MO と反結合性の MO を見分ける目安は，核と核の間に節面（波動関数が 0 になる面）が新しく現れるかどうかである（図40.1）．結合性の軌道は核の間に同符号の領域が広がって電子が核の間に溜まり，反結合性の軌道は核の間の面に節をもち，電子が核の間から追い出される．なお，σ の結合性は g，π の結合性は u と，逆になっている．g，u の添字は，「結合性か反結合性か」ではなく「反転で符号が変わるか」で決まるためである．

関連シミュレーター：重なり積分（2 つの AO を近づけて，σ，π，δ の重なりの大きさと符号がどう変わるかを見る）

40.1.4 2s–2p 混合と 2 つの型の MO 図

8 個の MO をエネルギーの順に並べたものが MO 図である．並べ方には，第 2 周期の前半と後半とで違いがある．素朴には，(a) $2s$ 由来の 2 個（$\sigma_{\mathrm g}2s$，$\sigma_{\mathrm u}^{*}2s$）が低く，$2p$ 由来の 6 個が高いこと，(b) $2p$ 由来のなかでは，重なりの大きい σ が大きく開くので $\sigma_{\mathrm g}2p$ が最も低く $\sigma_{\mathrm u}^{*}2p$ が最も高いこと，π はその間に入ること，から $$\sigma_{\mathrm g}2s\lt\sigma_{\mathrm u}^{*}2s\lt\sigma_{\mathrm g}2p\lt\pi_{\mathrm u}2p\lt\pi_{\mathrm g}^{*}2p\lt\sigma_{\mathrm u}^{*}2p$$ の順が予想される．これは実際に $\mathrm{O_2}$，$\mathrm{F_2}$（と，その仲間の $\mathrm{Ne_2}$）の順序である（図40.2 (b)）．ところが $\mathrm{Li_2}$ から $\mathrm{N_2}$ では，$\sigma_{\mathrm g}2p$ と $\pi_{\mathrm u}2p$ の順序が入れ替わる（図40.2 (a)）．原因は，法則40.1 (ii) が許す$2s$ と $2p$ の混合である．

$\sigma_{\mathrm g}2s$ と $\sigma_{\mathrm g}2p$ は，どちらも σ で g だから，法則40.1 の (ii) を満たす．同じ対称性の 2 つの準位が非対角要素で結ばれれば，上の準位は上へ，下の準位は下へ押される（準位の反発，式 \eqref{eq:40-2x2}）．$\sigma_{\mathrm u}^{*}2s$ と $\sigma_{\mathrm u}^{*}2p$ も同様である．ところが π の MO には，同じ対称性（π で u，または π で g）の相手がいない（$2s$ は σ 型）から，この押し合いは起きない．$2s$–$2p$ 混合の効果は，$\sigma_{\mathrm g}2s$ が下がり，$\sigma_{\mathrm g}2p$ が上がり，$\sigma_{\mathrm u}^{*}2s$ が上がり，$\sigma_{\mathrm u}^{*}2p$ が下がることである（図40.2 (a) の矢印）．混合が強ければ，$\sigma_{\mathrm g}2p$ が持ち上げられて $\pi_{\mathrm u}2p$ を追い越す．

混合の強さは，$2s$ と $2p$ の AO のエネルギー差 $\Delta_{sp}=\alpha_{2p}-\alpha_{2s}$ で決まる．原子番号が増えると，核電荷が増えて $2s$ のほうが $2p$ よりも強く引きつけられ（$2s$ は核の近くまで入り込む，貫入，第18章），$\Delta_{sp}$ は大きくなる．リチウム原子の $2s$–$2p$ 間隔は約 2 eV（赤い共鳴線の波長 671 nm に対応する光子のエネルギー：$hc/(671\ \mathrm{nm})=1.85\ \mathrm{eV}$）にすぎないが，フッ素やネオンでは 20 eV を超える．$\Delta_{sp}$ が小さい前半（$\mathrm{Li_2}$〜$\mathrm{N_2}$）では混合が強く，大きい後半（$\mathrm{O_2}$，$\mathrm{F_2}$）では混合が弱い．

40.1.5 電子の詰め方と結合次数

MO の準位が決まったら，価電子を下の準位から詰める．次の 3 つの規則を使う．

• 構成原理（Aufbau）：エネルギーの低い MO から順に詰める．
• Pauli の排他原理：1 つの MO（空間軌道）には，スピンが逆向きの電子が最大 2 個まで入る（第33章 33.5節）．
• Hund の規則：縮退した軌道（ここでは $\pi_{\mathrm u}2p$ の 2 個，$\pi_{\mathrm g}^{*}2p$ の 2 個）に電子を入れるときは，まずスピンを平行にそろえて別々の軌道に 1 個ずつ入れる（第34章 34.6節）．同じ空間軌道に 2 個入れると，電子間の反発が大きくなる．

式 \eqref{eq:40-bo} の意味は次のとおりである．結合性軌道に入った 1 対（2 個）の電子は，2 つの原子を 1 本の共有結合でつなぐ（原子価結合法の共有電子対，第38章）．反結合性軌道の 1 対は，その効果を打ち消す．したがって $(n_{\mathrm b}-n_{\mathrm a})/2$ 対が正味の結合の数であり，1 は単結合，2 は二重結合，3 は三重結合に対応する．半整数（0.5，2.5 など）は，奇数個の電子をもつ分子やイオンで現れる．結合次数が大きいほど結合は短く強く，0 なら結合は生じない（2 個の原子は分離したほうが安定）．以上は，AO の重なりが小さくて $\lvert\beta\rvert$ と $S$ の効果が対称な場合の目安であり，結合エネルギーの大きさそのものは，次節の表のように結合次数だけでは決まらない．

40.2 $\mathrm{H_2}$ から $\mathrm{Ne_2}$ まで — 結合次数・結合長・磁性

40.2.1 第 2 周期の等核 2 原子分子の一覧

前節の MO 図に，価電子を 2 個ずつ増やしながら詰めていくと，$\mathrm{Li_2}$ から $\mathrm{Ne_2}$ までの結合次数と磁性が決まる．結果を，実測の結合長 $r_{\mathrm e}$ と結合の強さ（解離エネルギー $D_0$．基底振動状態から 2 個の中性原子に分けるのに必要なエネルギー）とともに表40.2 に示す．$\mathrm{H_2}$ と $\mathrm{He_2}$ は $1s$ から作る（価電子数の欄はその分子の電子の総数）．$\mathrm{Li_2}$ 以降の各行の電子配置は，前の行の配置に，「加わる軌道」の欄の電子を加えたものである（内殻は省く．$\mathrm{Li_2}$〜$\mathrm{N_2}$ は図40.2 (a)，$\mathrm{O_2}$，$\mathrm{F_2}$ は (b) の順に詰める．$\mathrm{O_2}$ は $\mathrm{N_2}$ の配置に，$\mathrm{Ne_2}$ は $\mathrm{F_2}$ の配置に加える）．

表の最後の列の $^{2S+1}\Lambda_{\mathrm{g/u}}^{\pm}$ は分子の項記号である（原子の項記号 ${}^{2S+1}L_J$（第34章 34.2節）の 2 原子分子版）．$S$ は全スピン，$\Lambda=\lvert\sum m\rvert$ は核間軸まわりの全軌道角運動量の大きさで，$\Lambda=0,1,2$ をそれぞれ $\Sigma,\Pi,\Delta$ と書く．g/u は反転に対する偶奇（定義40.1），右肩の $\pm$ は，軸を含む面での鏡映に対する偶奇（$\Sigma$ のときだけ書く）である．${}^1\Sigma_{\mathrm g}^{+}$ は，閉殻の分子に共通の項である（スピン一重項，全軌道角運動量 0）．

40.2.2 表を読む

表40.2 の内容を，MO 図から読み取ってみよう．

• $\mathrm{Li_2}$，$\mathrm{Be_2}$：$\mathrm{Li_2}$ は $\sigma_{\mathrm g}2s$ に 2 電子で単結合（$b=1$）．ただし，結合長 267 pm，解離エネルギー約 1.1 eV は，$\mathrm{H_2}$ の 74 pm，4.48 eV と比べて長く弱い．$2s$ 軌道が広がっていて核が離れており，重なり $\beta$ の絶対値も小さいためである．$\mathrm{Be_2}$ は $\sigma_{\mathrm g}2s$，$\sigma_{\mathrm u}^{*}2s$ がともに満ちて $b=0$．MO 図の予言どおり化学結合はほとんどなく，実験でもきわめて弱い結合（約 0.1 eV，$r_{\mathrm e}$ は約 245 pm）しか観測されない．この弱い結合は，2s–2p 混合と電子相関（電子どうしが避け合う効果）によるもので，1 電子の MO 図の範囲を超える．
• $\mathrm{B_2}$：混合の証拠　$\mathrm{B_2}$ の価電子は 6 個．$\sigma_{\mathrm g}2s$，$\sigma_{\mathrm u}^{*}2s$ に 4 個入れると，残る 2 個は，前節の $\mathrm{Li_2}$〜$\mathrm{N_2}$ 型の順序では，2 重縮退した $\pi_{\mathrm u}2p$ に入る．Hund の規則により，2 個の電子は別々の $\pi_{\mathrm u}$ 軌道に入ってスピンを平行にそろえ，$S=1$ の三重項（不対電子 2 個）になる．実験でも，$\mathrm{B_2}$ の基底状態は ${}^3\Sigma_{\mathrm g}^{-}$ である（$\mathrm{B_2}$ は結合次数 1 なのに，不対電子をもつ常磁性（paramagnetic）になる）．もし $\sigma_{\mathrm g}2p$ が $\pi_{\mathrm u}2p$ より下にあれば，2 電子は $\sigma_{\mathrm g}2p$ に対で入って反磁性になるはずである．したがって，$\mathrm{B_2}$ が常磁性であることは，2s–2p 混合で $\pi_{\mathrm u}2p$ が $\sigma_{\mathrm g}2p$ より下がっていることの証拠になっている．
• $\mathrm{C_2}$：8 電子で $(\pi_{\mathrm u}2p)^4$ が満ちる．結合次数は $(6-2)/2=2$，反磁性（diamagnetic．不対電子がなく，磁場から弱く反発される）である．この分子は，MO 図のうえでは 2 本の π 結合だけで結ばれている（σ 結合に電子が入っていない）という珍しい分子で，$\mathrm{C_2}$ の結合の描像には今も議論がある．気相の $\mathrm{C_2}$ は，炎の青緑色の発光（Swan 帯．$\mathrm{C_2}$ の電子状態の間の遷移による発光の帯）や彗星の緑の輝きの原因として知られている．
• $\mathrm{N_2}$：10 電子で $\sigma_{\mathrm g}2p$ まで満ちる．結合性の電子が $2+4+2=8$ 個（$\sigma_{\mathrm g}2s$ に 2，$\pi_{\mathrm u}2p$ に 4，$\sigma_{\mathrm g}2p$ に 2），反結合性の電子が 2 個（$\sigma_{\mathrm u}^{*}2s$）で，$b=(8-2)/2=3$：三重結合である．結合長 109.8 pm は 2 原子分子の中でも短く，解離エネルギー 9.76 eV は 2 原子分子の中で最大級である．
• $\mathrm{O_2}$，$\mathrm{F_2}$：$\mathrm{O_2}$ については 40.2.3 節と 40.2.4 節で詳しく述べる．$\mathrm{F_2}$ は $\pi_{\mathrm g}^{*}$ が満ちて $b=1$．$\mathrm{Ne_2}$ は $\sigma_{\mathrm u}^{*}2p$ まで満ちて $b=0$．

図40.4 は，表40.2 の結合次数と，結合長・解離エネルギーの関係を図にしたものである．同じ周期のなかでは，結合次数が大きいほど結合は短く強く（$\mathrm{N_2}$，$\mathrm{O_2}$，$\mathrm{F_2}$），結合次数が同じでも（$\mathrm{H_2}$ と $\mathrm{Li_2}$，$\mathrm{B_2}$ と $\mathrm{F_2}$）原子の大きさによって強さは大きく違う．

40.2.3 $\mathrm{O_2}$ の常磁性 — 分子軌道法の勝利

酸素分子 $\mathrm{O_2}$ の価電子は 12 個である．$\mathrm{O_2}$ 型の順序（図40.2 (b)）で詰めると， $$(\sigma_{\mathrm g}2s)^2(\sigma_{\mathrm u}^{*}2s)^2(\sigma_{\mathrm g}2p)^2(\pi_{\mathrm u}2p)^4(\pi_{\mathrm g}^{*}2p)^2$$ となる（同じ結論を群論から導く方法は，AD 05 第12章 12.11）．最後の 2 個の電子は，2 重縮退した $\pi_{\mathrm g}^{*}2p_x$，$\pi_{\mathrm g}^{*}2p_y$ に入る．Hund の規則により，2 個の電子は別々の軌道に平行スピンで入るので，全スピンは $S=1$，不対電子が 2 個，スピン多重度 $2S+1=3$ の三重項である（図40.5）．2 電子の軌道角運動量は，一方が $m=+1$，他方が $m=-1$ を占めるので合計 0（$\Sigma$）である．また，三重項ではスピン部分が 2 電子の交換に対して対称なので，全体を反対称にする（Pauli の排他原理）ために，2 電子の空間部分は反対称の組合せ $\pi_x^{*}(1)\pi_y^{*}(2)-\pi_y^{*}(1)\pi_x^{*}(2)$ になる．これは，軸を含む面での鏡映（たとえば $y\to-y$ で $\pi_y^{*}\to-\pi_y^{*}$，$\pi_x^{*}\to\pi_x^{*}$）で符号が変わるので，右肩は $-$（$\Sigma^{-}$）である．さらに，$\pi^{*}$（g）の 2 個の積は g$\times$g$=$g だから添字は g で，項は ${}^3\Sigma_{\mathrm g}^{-}$ となる（$\mathrm{B_2}$ の ${}^3\Sigma_{\mathrm g}^{-}$ は，$\pi_{\mathrm u}$ が 2 個で u$\times$u$=$g となる同じ理由による）．結合次数は $b=(8-4)/2=2$ で，結合長 121 pm は二重結合にふさわしい．

$n=1,2,3,4,5$ に対して，$\sqrt{n(n+2)}=1.73,\ 2.83,\ 3.87,\ 4.90,\ 5.92$ である．$\mathrm{O_2}$ は $n=2$ だから，$\mu_{\mathrm{eff}}=2.83\,\mu_{\mathrm B}$ になる．実測の $\mathrm{O_2}$ の有効磁気モーメントも約 $2.8\,\mu_{\mathrm B}$ で，この値とよく合う．

関連シミュレーター：多電子状態と配位子場（タブ①「電子を詰める」で，縮退した軌道への電子の詰め方と Hund の規則を試せる）

40.2.4 $\mathrm{O_2}$ のイオンと $\mathrm{O_2}$ の励起状態

$\pi_{\mathrm g}^{*}2p$ 軌道の電子数を増減させると，結合次数と結合長が連続的に変わる．$\mathrm{O_2}$ から電子 1 個を取ると $\mathrm{O_2^+}$ が，電子 1 個を加えると $\mathrm{O_2^-}$（超酸化物イオン，superoxide），さらに 1 個を加えると $\mathrm{O_2^{2-}}$（過酸化物イオン，peroxide）になる．電子は反結合性の $\pi_{\mathrm g}^{*}$ に出入りするので，取ると結合は強く短く，加えると弱く長くなる．

表40.3 で，結合次数が 2.5，2，1.5，1 と減るにつれて，結合長が伸び，伸縮振動数（結合の硬さを表す．第19章）が下がっている．結合次数と結合の硬さの関係を，MO 法がそのまま説明している．常磁性か反磁性かも表から読み取れる：$\mathrm{O_2^+}$ と $\mathrm{O_2^-}$ は不対電子 1 個の常磁性，$\mathrm{O_2^{2-}}$ は反磁性である．

40.2.5 $\mathrm{N_2}$ の不活性と光電子スペクトル

$\mathrm{N_2}$ は空気の約 78 % を占めるのに，室温ではほとんど反応しない．理由は，三重結合の強さ（9.76 eV は $\mathrm{H_2}$ の 2 倍以上）と，結合性の MO（$\pi_{\mathrm u}2p$，$\sigma_{\mathrm g}2p$）が深く，反結合性の $\pi_{\mathrm g}^{*}2p$ が高い（電子が入っている最高被占軌道 HOMO（highest occupied molecular orbital）と，空の最低空軌道 LUMO（lowest unoccupied molecular orbital）の間隔が大きい）ため，電子を出し入れする反応がどちらの向きにも起こりにくいことにある．肥料の原料であるアンモニアの合成（Haber–Bosch 法，1913 年に工業化．鉄系の触媒を使い，約 400〜500 °C，約 20 MPa の高温高圧で反応させる）に大きなエネルギーが要るのも，この $\mathrm{N{\equiv}N}$ を切るためである．土壌中の細菌は，ニトロゲナーゼという酵素の金属中心を使って，常温常圧で同じ $\mathrm{N_2}$ を活性化している．

MO の準位の並びを実験で確かめる方法が，光電子分光（photoelectron spectroscopy）である．真空紫外光（He 放電の $\mathrm{He\,I}$ 線は 21.22 eV）を分子の気体に当て，飛び出した電子の運動エネルギー $E_{\mathrm{kin}}$ を測ると，Einstein の光電効果の式（第4章）$h\nu=\mathrm{IE}+E_{\mathrm{kin}}$ から，電子を 1 個取り去るのに必要なイオン化エネルギー IE が求まる．MO の準位から電子を取り去るときのイオン化エネルギーが，その軌道のエネルギーの大きさに近い（Koopmans の定理，第36章 36.5節：$\mathrm{IE}_i\approx-\varepsilon_i$）ので，スペクトルの各バンドが，MO 図の各準位に 1 対 1 に対応する（計算機で MO を求めて光電子スペクトルと比べる方法は，AD 05 第10章 10.6で扱っている）．

表40.4 から読み取れることがいくつかある．(1) 最もイオン化しやすい（IE が最小の）電子は $\sigma_{\mathrm g}2p$ にある．すなわち，$\sigma_{\mathrm g}2p$ は $\pi_{\mathrm u}2p$ より上にあり，$\mathrm{N_2}$ が図40.2 (a) の型（2s–2p 混合が強い）であることを実験が示している．(2) 取り去った軌道の性格は，イオンの振動数に現れる．$\pi_{\mathrm u}2p$（結合性）から取ると結合が弱まって振動数が約 1900 $\mathrm{cm^{-1}}$ に下がり，$\sigma_{\mathrm u}^{*}2s$（反結合性）から取ると結合が強まって振動数がむしろ中性より上がる（約 2400 $\mathrm{cm^{-1}}$）．$\sigma_{\mathrm g}2p$ から取っても振動数の変化は小さく，この軌道は結合にほとんど寄与しない（ほぼ非結合性）ことがわかる．

40.3 異核 2 原子分子 — 共有結合とイオン結合

40.3.1 エネルギーの違う 2 つの AO の $2\times2$ 問題

2 つの原子が違う元素になると，原子軌道のエネルギーが違う．たとえば $\mathrm{HF}$ では，H の $1s$ は約 $-13.6\ \mathrm{eV}$，F の $2p$ は約 $-17.4\ \mathrm{eV}$（それぞれ原子のイオン化エネルギーに近い値）である．この節の $\alpha_{\mathrm A}$，$\alpha_{\mathrm B}$ は原子軌道のエネルギー（Hückel 法の対角要素）であって，第39章 39.6 節の Gauss 関数の指数 $\alpha_A$，$\alpha_B$ とは別の量である．結合をつくる同じ対称性（σ）の 2 つの AO $\phi_{\mathrm A}$，$\phi_{\mathrm B}$ の 1 電子エネルギーを $\alpha_{\mathrm A}$，$\alpha_{\mathrm B}$，結合に効く非対角要素を $\beta\;(\lt0)$ とし，重なり積分は無視（$S=0$）する．$\phi_{\mathrm A}$ のほうを高い側（電気的に陽性の原子）にとり， $$\Delta\equiv\alpha_{\mathrm A}-\alpha_{\mathrm B}\;\ge0$$ とおく．LCAO 展開 $\psi=c_{\mathrm A}\phi_{\mathrm A}+c_{\mathrm B}\phi_{\mathrm B}$ を $\hat{h}\psi=E\psi$ に入れて左から $\phi_{\mathrm A}^*$，$\phi_{\mathrm B}^*$ との積分をとると，$c_{\mathrm A}$，$c_{\mathrm B}$ についての連立方程式 \begin{equation} \begin{pmatrix}\alpha_{\mathrm A}&\beta\\ \beta&\alpha_{\mathrm B}\end{pmatrix} \begin{pmatrix}c_{\mathrm A}\\ c_{\mathrm B}\end{pmatrix}=E\begin{pmatrix}c_{\mathrm A}\\ c_{\mathrm B}\end{pmatrix} \label{eq:40-het-mat} \end{equation} が得られる（AD 02 第12章 12.3 の $2\times2$ 対称行列の対角化）．永年方程式 \eqref{eq:40-2x2} の解は，2 つの準位の平均 $\bar\alpha=(\alpha_{\mathrm A}+\alpha_{\mathrm B})/2$ を中心に， \begin{equation} E_\pm=\bar\alpha\pm W,\qquad W\equiv\sqrt{\left(\frac{\Delta}{2}\right)^2+\beta^2} \label{eq:40-het-E} \end{equation} である．下の準位 $E_-$ が結合性軌道 $\psi_{\mathrm{bond}}$，上の準位 $E_+$ が反結合性軌道 $\psi_{\mathrm{anti}}$ で，間隔は $2W=\sqrt{\Delta^2+4\beta^2}$ である（図40.6）．

40.3.2 共有結合からイオン結合まで

式 \eqref{eq:40-het-key} から，2 つの極限が読み取れる（図40.7）．

• $\Delta\to0$（共有結合）：$p\to0$．電子は 2 つの原子に均等に分配され（$n_{\mathrm A}=n_{\mathrm B}=1$），$E_\pm=\bar\alpha\pm\lvert\beta\rvert$，安定化エネルギー $E_{\mathrm{cov}}=2\lvert\beta\rvert$ は最大になる．前節の等核 2 原子分子である．
• $\lvert\Delta\rvert\gg\lvert\beta\rvert$（イオン結合）：$p\to1$．結合性軌道はほぼ $\phi_{\mathrm B}$ そのもので，電子は B に移り，$\mathrm{A^+B^-}$ に近くなる．$E_-\approx\alpha_{\mathrm B}-\beta^2/\Delta$，$E_{\mathrm{cov}}\approx2\beta^2/\Delta\to0$ である（$\sqrt{\Delta^2+4\beta^2}\approx\Delta(1+2\beta^2/\Delta^2)$ を使った）．電子対の共有によるエネルギーの利得 $E_{\mathrm{cov}}$ は 0 に近づくので，結合を担うのは，むしろ $\mathrm{A^+}$ と $\mathrm{B^-}$ の間の静電引力になる（イオン結晶の Madelung エネルギーは，AD 05 第13章）．

つまり，共有結合とイオン結合は別々の 2 種類の結合ではなく，同じ MO の混合の連続的な両端である．「$\Delta$ が $\lvert\beta\rvert$ に比べてどの程度大きいか」が，結合の性格を決めるただ 1 つのパラメーターである．

40.3.3 $\mathrm{LiH}$，$\mathrm{HF}$，$\mathrm{CO}$

$\mathrm{LiH}$　Li の $2s$（約 $-5.4\ \mathrm{eV}$）と H の $1s$（$-13.6\ \mathrm{eV}$）の間隔 $\Delta\approx8\ \mathrm{eV}$ が大きく，結合性軌道はほぼ H の $1s$ である．電子は H 側に偏り，$\mathrm{Li^{\delta+}H^{\delta-}}$ になる（ヒドリド $\mathrm{H^-}$ に近い）．

$\mathrm{HF}$　内殻の F $1s$ は結合に関与しない．F の $2s$ は約 $-40\ \mathrm{eV}$ と深く，H の $1s$ とは混ざらず，F の孤立電子対として残る．σ 対称の F の $2p_z$（$-17.4\ \mathrm{eV}$）と H の $1s$（$-13.6\ \mathrm{eV}$）が例題40.7 のように混ざって，結合性の $3\sigma$ 軌道（電子は主に F 側）と反結合性の $4\sigma^*$ 軌道（主に H 側，空）をつくる．F の $2p_x$，$2p_y$ は π 対称で H の $1s$（σ）と混ざらず，そのまま非結合性の 2 つの孤立電子対（$1\pi$）になる．価電子は 8 個で，軌道の番号を分光学の標準に合わせて，内殻の F $1s$ を $1\sigma$，F の $2s$ を $2\sigma$ とつけると（$\mathrm{CO}$ の $5\sigma$，$2\pi^*$ も同じ規則の番号である），$(2\sigma)^2(3\sigma)^2(1\pi)^4$ である（内殻を含めれば $(1\sigma)^2(2\sigma)^2(3\sigma)^2(1\pi)^4$）．結合性は $3\sigma$ に入った 2 個だけなので結合次数 1 の単結合，HOMO は F の孤立電子対の $1\pi$ である（第 1 イオン化エネルギーは約 16 eV で，F 原子の $2p$ のイオン化エネルギー 17.4 eV に近い）．

$\mathrm{CO}$　価電子は $4+6=10$ 個で，$\mathrm{N_2}$ と同じ数である（等電子的）．MO 図も $\mathrm{N_2}$ に似た型になり，結合次数は 3，解離エネルギーは約 11 eV，結合長は 112.8 pm と，きわめて強い三重結合になる．ただし O の AO のほうが C のものより低い（O：$2s$ 約 $-32\ \mathrm{eV}$，$2p$ 約 $-16\ \mathrm{eV}$，C：$2s$ 約 $-19\ \mathrm{eV}$，$2p$ 約 $-11\ \mathrm{eV}$）ので，結合性の軌道は O に，反結合性の軌道は C に偏る．HOMO の $5\sigma$ 軌道は C 側に張り出した孤立電子対で，LUMO の $2\pi^*$ は C 側の成分が大きい．結果として CO の双極子モーメントは約 0.11 D と非常に小さく，向きはむしろ $\mathrm{C^-O^+}$ である．金属表面や金属錯体には C 端で結合し，金属の $d$ 電子が $2\pi^*$ に逆供与される（金属カルボニルや触媒表面への吸着の基礎）．

40.4 Hückel 法 — π 電子系の分子軌道

40.4.1 σ と π の分離と Hückel の仮定

ここまでは 2 原子分子を扱った．次は，ベンゼンのような平らな有機分子である．エチレン，ブタジエン，ベンゼン，ナフタレン，色素分子，共役ポリマー，グラフェンやフラーレンなどでは，炭素原子が $sp^2$ 混成（第38章）をして，C–C 結合と C–H 結合の骨格（σ 結合）を 1 つの平面の中につくる．各炭素には，この平面に垂直な $2p_z$ 軌道が 1 つ残り，電子が 1 個入っている（図40.8）．この $2p_z$ 軌道が横に重なってできる MO が，π 軌道である．

分子面は鏡映面である．分子面での鏡映 $z\to-z$ に対して，σ 骨格の軌道は偶（符号が変わらない），$2p_z$ 軌道は奇（符号が変わる）である．法則40.1 の対称性の規則により，σ 軌道と π 軌道は一切混ざらない．したがって，分子面が鏡映面になっている平面分子では，σ 電子と π 電子は厳密に分離して扱える．化学的に重要な性質（光の吸収，酸化還元，反応性，電気伝導）は，エネルギーの高い π 電子が担っている．そこで，σ 骨格は「固定した背景」とみなして，π 電子だけを扱うのが Hückel 法（Erich Hückel，1931 年）である．

この近似のもとで，係数 $c_{\mu}$ を決める連立方程式は $\sum_\nu\bigl(H_{\mu\nu}-E\,\delta_{\mu\nu}\bigr)c_\nu=0$ すなわち \begin{equation} (\alpha-E)\,c_\mu+\beta\sum_{\nu\,\text{は}\,\mu\,\text{の隣}}c_\nu=0\qquad(\mu=1,\dots,N) \label{eq:40-huckel-eq} \end{equation} になる．結合の様子を，隣り合うなら 1，そうでなければ 0 とした $N\times N$ の接続行列（adjacency matrix）$A$ で表すと，$H=\alpha\,\mathbb{1}+\beta A$（$\mathbb{1}$ は単位行列）だから，$H$ の固有値は \begin{equation} E_j=\alpha+x_j\,\beta,\qquad x_j:\ A\text{ の固有値} \label{eq:40-huckel-E} \end{equation} である．結局，Hückel 法の問題は，「分子の骨格の結合の繋がり方だけで決まる行列 $A$ の固有値問題」に帰着する（AD 02 第12章 12.3）．$\beta\lt0$ なので，$x_j$ が大きいほど $E_j$ は低い（結合性）．$x_j=0$ の軌道は $E=\alpha$（非結合性），$x_j\lt0$ は反結合性である．

孤立したエチレン型の二重結合 1 個（2 個の $2p_z$ が結ぶ，$E_\pi=2\alpha+2\beta$）を基準にして，$N_\pi$ 個の π 電子をもつ共役分子が，二重結合を局在させた場合よりもどれだけ安定かを，非局在化エネルギー（delocalization energy，共鳴エネルギーともいう）$E_{\mathrm{deloc}}$（安定化の大きさ．正の量）とよぶ．局在させた構造は，$m$ 個のエチレン型の二重結合（$N_\pi$ が偶数なら $m=N_\pi/2$）と，$N_\pi$ が奇数のときに余る 1 個の，孤立した $2p_z$ 軌道の電子（エネルギー $\alpha$，$m=(N_\pi-1)/2$）でできているとして，そのエネルギー $E_{\mathrm{loc}}=m(2\alpha+2\beta)+(N_\pi-2m)\alpha=N_\pi\alpha+2m\beta$ との差 $$E_{\mathrm{deloc}}=E_{\mathrm{loc}}-E_\pi=\Bigl(\sum_in_ix_i-2m\Bigr)\lvert\beta\rvert$$ で定義する．$\beta\lt0$ なので，$E_\pi-E_{\mathrm{loc}}=-E_{\mathrm{deloc}}$ は負で，$E_{\mathrm{deloc}}\gt0$ なら，非局在化により安定になる．

40.4.2 $\alpha$ と $\beta$ の意味 — 「Coulomb 積分」が 3 通りある

Hückel 法の $\alpha$ と $\beta$ は，計算で求めるのではなく，実験に合わせて決めるパラメーター（半経験的）である．$\alpha$ は $2p_z$ 軌道が単独でもつエネルギー（炭素原子の $2p$ のイオン化エネルギー約 11 eV に近く，約 $-10\ \mathrm{eV}$ 程度）で，$E$ の原点を決めるだけである（$\alpha$ を動かしても準位の間隔は変わらない）．$\beta$ は隣の炭素との軌道の重なりによる安定化を表し，負である．大きさは何に合わせるかで決まり，約 $-0.8\ \mathrm{eV}$（ベンゼンの実測の共鳴エネルギー，すなわち水素化熱から見積もった約 150 kJ/mol（約 1.6 eV）を，Hückel 法の非局在化エネルギー $2\lvert\beta\rvert$ に合わせた場合）から，約 $-2.4$〜$-4\ \mathrm{eV}$（紫外吸収スペクトルに合わせた場合）まで幅がある．したがって Hückel 法は，定量的な予言よりも，傾向と対称性からくる定性的な結論（縮退，準位の並び，芳香族性，色）を導くために使う．

「$\alpha$」を Coulomb 積分とよぶのは Hückel 法以来の慣習であるが，これは，多電子系で出てきた 2 電子の Coulomb 積分 $U_{ab}$（第35章）とは全く別の量である．また，姉妹編の密度汎関数理論の教科書（AD 07）や Szabo–Ostlund では，Coulomb 積分を $J_{ab}$ と書く．同じ名前で呼ばれる 3 つの量と，紛らわしい記号を表40.5 に整理する．

まとめると，Hückel の $\alpha$ と $\beta$ は，どちらも 1 電子（電子 1 個だけを見たエネルギー）の量であり，電子どうしの反発（2 電子の量：$U_{ab}$，$J_{ab}$）は含まない．電子間反発の効果は，これらのパラメーターの値を実験に合わせることで間接的に取り込まれている．

40.4.3 エチレンとアリル

$N=2$（エチレン）の永年方程式 \eqref{eq:40-huckel-eq} は，$(\alpha-E)c_1+\beta c_2=0$，$\beta c_1+(\alpha-E)c_2=0$ で，接続行列は $A=\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}$，固有値は $x=\pm1$： $$E=\alpha\pm\beta,\qquad\psi_1=\frac{\phi_1+\phi_2}{\sqrt2}\ (E=\alpha+\beta),\qquad\psi_2=\frac{\phi_1-\phi_2}{\sqrt2}\ (E=\alpha-\beta).$$ π 電子 2 個は $\psi_1$ に入り，$E_\pi=2\alpha+2\beta$．最低の励起（HOMO $\psi_1$ → LUMO $\psi_2$）のエネルギーは $2\lvert\beta\rvert$ である．これは 2 原子分子の等核の場合（40.1 節）と全く同じである．

次に $N=3$（アリル型：$\mathrm{CH_2{=}CH{-}CH_2}$ の 3 個の炭素，ラジカルなら $\mathrm{C_3H_5}$）を考える．炭素 1 と 2，2 と 3 が隣り合う（1 と 3 は隣り合わない）ので，式 \eqref{eq:40-huckel-eq} は $$x\,c_1=c_2,\qquad x\,c_2=c_1+c_3,\qquad x\,c_3=c_2\qquad(x\equiv(E-\alpha)/\beta)$$ となる．第 1・3 式から $c_2=xc_1=xc_3$ なので，$x\ne0$ なら $c_3=c_1$，第 2 式に代入して $x^2c_1=2c_1$，$x=\pm\sqrt2$．$x=0$ のときは，第 1・3 式から $c_2=0$，第 2 式から $c_3=-c_1$ である．固有値と規格化した固有ベクトルは \begin{equation} \begin{aligned} x=+\sqrt2&:\ E=\alpha+\sqrt2\beta,&\psi_1&=\tfrac12\phi_1+\tfrac1{\sqrt2}\phi_2+\tfrac12\phi_3,\\ x=0&:\ E=\alpha,&\psi_2&=\tfrac1{\sqrt2}\phi_1-\tfrac1{\sqrt2}\phi_3,\\ x=-\sqrt2&:\ E=\alpha-\sqrt2\beta,&\psi_3&=\tfrac12\phi_1-\tfrac1{\sqrt2}\phi_2+\tfrac12\phi_3 \end{aligned} \label{eq:40-allyl} \end{equation} である（規格化は，たとえば $\psi_1$ で $c_1^2(1+2+1)=1$ より $c_1=1/2$）．3 つの準位は，$\alpha+\sqrt2\beta$（結合性），$\alpha$（非結合性），$\alpha-\sqrt2\beta$（反結合性）である．非結合性軌道 $\psi_2$ は，中央の炭素の成分が 0 で，両端の炭素だけに広がる．アリルカチオン，ラジカル，アニオンは，π 電子数が 2，3，4 個で，同じ 3 つの軌道に電子を詰め方を変えたものである（演習40.3）．

40.4.4 ブタジエン — 非局在化と結合長の交替

40.4.5 環状の分子 — ベンゼンとシクロブタジエン

$N$ 個の炭素が輪になった環状分子（$\mathrm{C}_N\mathrm{H}_N$）では，炭素 $\mu$ の隣は $\mu\pm1$ で，$N$ 番目は 1 番目とも隣り合う（$\mu=N+1$ を $\mu=1$ と同一視する）．このとき，式 \eqref{eq:40-huckel-eq} は $$x\,c_\mu=c_{\mu-1}+c_{\mu+1}\qquad(c_0=c_N,\ c_{N+1}=c_1)$$ となる．これは，1 の $N$ 乗根 $\omega=e^{2\pi i/N}$（AD 02 第21章 21.5）を使えばすぐに解ける．$c_\mu=\omega^{j\mu}$（$j=0,1,\dots,N-1$）とおくと，$\omega^{jN}=1$ だから $c_0=c_N$ と $c_{N+1}=c_1$ が自動的に満たされ， $$c_{\mu-1}+c_{\mu+1}=\bigl(\omega^{-j}+\omega^{j}\bigr)\omega^{j\mu}=2\cos\frac{2\pi j}{N}\,c_\mu$$ なので，次の解を得る．

式 \eqref{eq:40-ring} の $\psi_j$ は，環の上の波 $e^{ik\,s}$（$s$ は環に沿った長さ）を格子点で見たものであり，波数は $k=2\pi j/(Na)$（$a$ は結合の長さ）である．これは，第10章の周期境界条件の量子化 $k=2\pi j/L$（10.7節）に他ならない．エネルギー $E_j=\alpha+2\beta\cos ka$ は，第41章のバンド $E(k)=\alpha+2\beta\cos ka$ そのものである．

40.4.6 芳香族性と $4n+2$ 則

ベンゼン（6 個），シクロブタジエン（4 個）の結果を一般の環に広げる．式 \eqref{eq:40-ring} のとおり，$N$ 員環の準位は，$j=0$（1 個）と，$N$ が偶数のときの $j=N/2$（1 個）を除いて 2 重縮退する．$N$ 個の炭素からなる中性の環（π 電子が $N$ 個）の電子を下から詰めると，$j=0$ に 2 個，つぎに縮退した対 $(j,N-j)$ ごとに 4 個ずつ入る．したがって，すべての被占軌道が満ちる（閉殻になる）のは，電子数が $$N_\pi=2+4m\qquad(m=0,1,2,\dots)$$ のとき，すなわち $4n+2$ 個のときである．電子数が $4n$ 個のときは，最後の 2 個の電子が，縮退した軌道（非結合性の $E=\alpha$ の軌道）に半分だけ詰まる形になる．

$4n+2$ の環では大きな安定化（約 $0.8$〜$1\,\lvert\beta\rvert$）が現れ，$4n$ の環では小さいか，負である．環が大きくなるにつれて差は小さくなる．$N=8$ のシクロオクタテトラエンは，$4n$ 電子の反芳香族の形（平面）のまま歪んで安定化する代わりに，平面をやめて舟形（tub 形）にねじれ，π 電子が局在した普通の多重結合の集まりとして振る舞う．

40.4.7 Hückel 法の結果のまとめ

いくつかの分子の結果を表40.7 と図40.11 にまとめる．

40.4.8 HOMO–LUMO 間隔と色 — 共役の長さ・ヘテロ原子・材料

可視光の光子のエネルギーは約 1.7〜3.1 eV（波長 400〜730 nm）である．分子の最初の光吸収は，HOMO の電子が LUMO へ励起される遷移で起こるので，HOMO–LUMO 間隔（の目安）が 3 eV 以下なら，分子は可視光を吸収して色をもつ．Hückel 法では，この間隔はブタジエンの $1.236\lvert\beta\rvert$（表40.7），ベンゼンの $2\lvert\beta\rvert$ である．共役が長くなると間隔は小さくなり，吸収が紫外から可視に動く．たとえば，ベンゼン環を横に融合していくと（アセン），Hückel の間隔 $2\lvert\beta\rvert$ は，ナフタレン（2 環）$1.236\lvert\beta\rvert$，アントラセン（3 環）$0.828\lvert\beta\rvert$，テトラセン（4 環）$0.590\lvert\beta\rvert$，ペンタセン（5 環）$0.439\lvert\beta\rvert$ と小さくなる．実験の最低吸収の位置は，ベンゼン：約 260 nm，ナフタレン：約 310 nm，アントラセン：約 380 nm，テトラセン：約 480 nm，ペンタセン：約 580 nm と，長波長側に動く．色は，ベンゼン，ナフタレン，アントラセンは無色（アントラセンは紫外線で青紫の蛍光を出す），テトラセンは橙色，ペンタセンは青紫色である．

表40.8 の最後の列は，1 個の $\beta$ を全分子に共通に使ったときに必要な $\lvert\beta\rvert$ で，一定ではない（2.4 eV から 4.8 eV へ増える）．これも，$\beta$ が「実験に合わせるパラメーター」であり，励起エネルギーには電子間反発が入ることの表れである．それでも，「環が増えるほど間隔が単調に小さくなり，吸収が長波長側へ動く」という傾向は，Hückel 法が正しく再現している．

炭素以外の原子（窒素や酸素）が π 系に入る場合は，その原子の $2p_z$ の対角要素を $\alpha_{\mathrm X}=\alpha+h_{\mathrm X}\beta$ のようにずらし，隣との非対角要素も $k_{\mathrm X}\beta$ のように変える（ヘテロ原子の補正．窒素が π 電子 1 個を出すピリジン型では $h_{\mathrm N}\approx0.5$，$k_{\mathrm N}\approx1$ がよく使われる）．この場合は，40.3 節の異核 $2\times2$ 問題と同じで，電気陰性度の高い原子の側に電子が偏る（演習40.5）．

40.5 分子から結晶へ — 共役鎖の長さを伸ばす

ブタジエン（4 個），ヘキサトリエン（6 個），…と，共役した炭素の鎖を伸ばしていくと，準位の数が増え，準位の間隔は狭まり，やがて連続的なバンドになる．本章の最後の節では，この極限を直線状の鎖について調べ，分子の MO と，次章以降の結晶のバンドが，同じ行列の同じ固有値問題であることを確かめる．

40.5.1 直鎖ポリエンの厳密解

$N$ 個の炭素が 1 列に並んだ鎖では，炭素 $\mu$ の隣は $\mu\pm1$ だけで，両端の炭素（$\mu=1$ と $\mu=N$）は隣が 1 つしかない．式 \eqref{eq:40-huckel-eq} は，$x\,c_\mu=c_{\mu-1}+c_{\mu+1}$（$\mu=1,\dots,N$）で，両端では存在しない炭素の係数を 0 とおく（$c_0=0$，$c_{N+1}=0$）ことに対応する．この形は，第10章の箱の中の粒子と全く同じで，「壁」が $\mu=0$ と $\mu=N+1$ にある．そこで $c_\mu=\sin(\mu\theta)$ の形の定在波を試す．

式 \eqref{eq:40-chain} の $\psi_j$ は，箱の中の粒子の固有関数 $\sqrt{2/L}\sin(n\pi x/L)$（10.1節）を，$L=(N+1)a$ の長さの箱の中の格子点 $x=\mu a$ で見たものである．$N=4$ のとき $E_j=\alpha+2\beta\cos(j\pi/5)$ で，例題40.10 のブタジエンの結果（$2\cos36^\circ=1.618$，$2\cos72^\circ=0.618$）に一致する．

40.5.2 鎖を長くすると HOMO–LUMO 間隔はどうなるか

$N$ が偶数の直鎖では，$N$ 個の π 電子が下の $N/2$ 個の準位を満たし，HOMO は $j=N/2$，LUMO は $j=N/2+1$ である．間隔は，$\cos(\pi/2-\varepsilon)=\sin\varepsilon$ を使って $$\Delta E_N=E_{N/2+1}-E_{N/2}=2\lvert\beta\rvert\bigl[\cos\tfrac{(N/2)\pi}{N+1}-\cos\tfrac{(N/2+1)\pi}{N+1}\bigr]=4\lvert\beta\rvert\sin\frac{\pi}{2(N+1)}$$ と書ける（$\tfrac{(N/2)\pi}{N+1}=\tfrac\pi2-\tfrac{\pi}{2(N+1)}$，$\tfrac{(N/2+1)\pi}{N+1}=\tfrac\pi2+\tfrac{\pi}{2(N+1)}$）．$N\gg1$ では $\sin\varepsilon\approx\varepsilon$ で \begin{equation} \Delta E_N=4\lvert\beta\rvert\sin\frac{\pi}{2(N+1)}\;\approx\;\frac{2\pi\lvert\beta\rvert}{N+1}\;\xrightarrow[N\to\infty]{}\;0 \label{eq:40-gap} \end{equation} になる．表40.9 に $N=2$〜10 と，大きな $N$ のギャップの値を示す．準位とギャップの様子は図40.12 に描いた．

40.5.3 環と周期境界条件 — 進行波と定在波

同じ $N$ 個の炭素でも，鎖の両端をつなげて環にすると，境界条件が変わる．鎖は「両端の壁で波が 0 になる」固定端の条件で，解は定在波 $\sin(j\mu\pi/(N+1))$，$E_j=\alpha+2\beta\cos\bigl(j\pi/(N+1)\bigr)$，$j=1,\dots,N$（波数 $k=j\pi/((N+1)a)$）．環は「一周して元に戻る」周期境界条件で，解は進行波 $e^{2\pi ij\mu/N}$，$E_j=\alpha+2\beta\cos(2\pi j/N)$（波数 $k=2\pi j/(Na)$，式 \eqref{eq:40-ring}）である．どちらも $E=\alpha+2\beta\cos ka$ という同じ分散関係で，許される $k$ の値だけが，境界条件によって違う．$N\to\infty$ の極限では，2 つの境界条件はどちらも同じ連続的な $E(k)=\alpha+2\beta\cos ka$，$0\le k\le\pi/a$ に近づく（第10章 10.7節で，箱の中の自由電子について見た，固定端と周期境界条件の関係と同じである）．

40.5.4 $N\to\infty$：バンドと状態密度

$N\to\infty$ で，準位は $E(k)=\alpha+2\beta\cos ka$ という 1 本のバンドになる．バンドの幅は $4\lvert\beta\rvert$（$E=\alpha+2\beta$ から $\alpha-2\beta$ まで）で，準位の数は $N$ 個だから，準位の間隔は平均 $4\lvert\beta\rvert/N$ と，$N\to\infty$ で 0 になる．準位の密度（状態密度）は，$dj/dE$ から $$g(E)=\frac{N+1}{\pi}\frac{1}{\sqrt{4\beta^2-(E-\alpha)^2}}$$ となり，バンドの上端と下端で発散する（1 次元の van Hove 特異性．41.4 節で詳しく述べる）．炭素あたり π 電子が 1 個で，$N$ 個の電子が $N$ 個の準位を下から詰めるので，準位が下半分だけ満ちる（半充填）．準位が連続になると，HOMO と LUMO が接し，ギャップのない金属になるはずである．これが，$N\to\infty$ で $\Delta E\to0$（式 \eqref{eq:40-gap}）ということの意味である．以上は，強束縛近似のバンド $E(k)=\alpha+2\beta\cos ka$，有効質量，状態密度，電気伝導として，次の第41章でくわしく扱う．

関連シミュレーター：分子軌道からバンドへ（タブ①「分子から結晶へ」で，H$_2$ の結合・反結合軌道から原子を 1 個ずつ増やしていくと，$N$ 本の準位が幅 $4\lvert\beta\rvert$ のバンドに育っていく）．

40.5.5 Peierls 不安定性 — 均一な鎖はなぜ壊れるか

しかし現実のポリアセチレン $(\mathrm{CH})_x$（各炭素が π 電子を 1 個出す，半充填の長い鎖）は，金属ではなく半導体である．結合の長さは一様でなく，短い二重結合（約 1.36 Å）と長い単結合（約 1.44 Å）が交互に並んでおり，光学ギャップは約 1.5 eV である．これは偶然ではなく，一様な半充填の 1 次元鎖は必ず不安定になり，結合が交互に強弱をもつ配置（ダイマー化）に自発的に歪む，という一般的な法則（Peierls 不安定性，Peierls の教科書 1955 年）の例である．その仕組みを，最も簡単な模型で見てみよう．

式 \eqref{eq:40-peierls} の近似は，$\delta=0.1$ で $-\dfrac{2}{\pi}(0.1)^2(\ln40-0.5)\lvert\beta\rvert=-0.0203\lvert\beta\rvert$ と，数値積分の値 $-0.0204\lvert\beta\rvert$ とよく合う．また，$\lvert\beta\rvert\approx2.5\ \mathrm{eV}$，ギャップ $E_{\mathrm g}=4\delta\lvert\beta\rvert\approx1.5\ \mathrm{eV}$ からは $\delta\approx0.15$（隣り合う結合の共鳴積分の比 $(1+\delta)/(1-\delta)\approx1.35$）となる．実際の結合長の差（約 0.08 Å）とギャップ（約 1.5 eV）は，この模型の枠組みで同じ桁に収まる（結合長が変わると共鳴積分が変わる効果を含めた見積りは，Su–Schrieffer–Heeger 模型の文献や固体物理学（AD 06）を参照）．

40.6 まとめと演習

40.6.1 まとめ

• LCAO の組合せ規則：(i) AO の数だけ MO ができる．(ii) 同じ対称性（核間軸まわりの $m$：σ，π，…，等核ではさらに反転の偶奇 g，u）の AO だけが混ざる．(iii) エネルギーが近く重なりが大きいほど混合が強く，準位が大きく開く．
• 等核 2 原子分子の価電子の MO は，8 個：$\sigma_{\mathrm g}2s$，$\sigma_{\mathrm u}^{*}2s$，$\sigma_{\mathrm g}2p$，$\sigma_{\mathrm u}^{*}2p$，$\pi_{\mathrm u}2p$（2 重），$\pi_{\mathrm g}^{*}2p$（2 重）．σ の結合性は g，π の結合性は u である．
• $2s$–$2p$ 混合：同じ対称性の $\sigma_{\mathrm g}2s$ と $\sigma_{\mathrm g}2p$（$\sigma_{\mathrm u}^{*}2s$ と $\sigma_{\mathrm u}^{*}2p$）は準位が反発する．$\Delta_{sp}$ が小さい $\mathrm{Li_2}$〜$\mathrm{N_2}$ では，$\sigma_{\mathrm g}2p$ が $\pi_{\mathrm u}2p$ の上に出る．$\Delta_{sp}$ が大きい $\mathrm{O_2}$，$\mathrm{F_2}$ では下にくる．
• 結合次数 $b=(n_{\mathrm b}-n_{\mathrm a})/2$：$\mathrm{H_2}$：1，$\mathrm{He_2}$：0，$\mathrm{Li_2}$：1，$\mathrm{Be_2}$：0，$\mathrm{B_2}$：1，$\mathrm{C_2}$：2，$\mathrm{N_2}$：3，$\mathrm{O_2}$：2，$\mathrm{F_2}$：1，$\mathrm{Ne_2}$：0．実測の $\mathrm{N_2}$ は 109.8 pm，9.76 eV，$\mathrm{O_2}$ は 120.8 pm，5.12 eV，$\mathrm{F_2}$ は 141.2 pm，約 1.6 eV，$\mathrm{H_2}$ は 74.1 pm，4.48 eV．
• $\mathrm{O_2}$ の常磁性：2 重縮退した $\pi_{\mathrm g}^{*}2p$ に 2 電子が Hund の規則で平行スピンで入り，${}^3\Sigma_{\mathrm g}^{-}$（$S=1$）になる．$\mu_{\mathrm{eff}}=2\sqrt2\,\mu_{\mathrm B}=2.83\,\mu_{\mathrm B}$．原子価結合法（素朴な Lewis 構造）では説明できず，MO 法が説明する．$\mathrm{B_2}$ の常磁性は $2s$–$2p$ 混合の証拠である．
• 異核 2 原子分子：$E_\pm=\bar\alpha\pm\sqrt{(\Delta/2)^2+\beta^2}$，$\Delta=\alpha_{\mathrm A}-\alpha_{\mathrm B}$．$\Delta\to0$ で共有結合，$\lvert\Delta\rvert\gg\lvert\beta\rvert$ でイオン結合．混合角 $\tan2\vartheta=2\lvert\beta\rvert/\Delta$，イオン性 $f_{\mathrm{ion}}=\Delta/\sqrt{\Delta^2+4\beta^2}\lt1$（100 % のイオン結合はない）．
• Hückel 法：σ 骨格を固定し，π 電子を各炭素の $2p_z$ の LCAO で扱う．$H_{\mu\mu}=\alpha$，隣り合う $H_{\mu\nu}=\beta$（$\lt0$，AD 07 の $t=-\beta$），$S_{\mu\nu}=\delta_{\mu\nu}$．$E_j=\alpha+x_j\beta$（$x_j$ は接続行列の固有値）．$\alpha,\beta$ は電子間反発ではない（表40.5）．エチレン $\alpha\pm\beta$，アリル $\alpha\pm\sqrt2\beta,\ \alpha$，ブタジエン $\alpha\pm1.618\beta,\ \alpha\pm0.618\beta$（$E_\pi=4\alpha+4.472\beta$，非局在化 $0.472\lvert\beta\rvert$），ベンゼン $\alpha+2\beta,\ \alpha+\beta\,(\times2),\ \alpha-\beta\,(\times2),\ \alpha-2\beta$（$E_\pi=6\alpha+8\beta$，非局在化 $2\lvert\beta\rvert$），シクロブタジエン $\alpha\pm2\beta,\ \alpha\,(\times2)$（非局在化 0，反芳香族）．
• $4n+2$ 則：環の準位 $E_j=\alpha+2\beta\cos(2\pi j/N)$（1 の $N$ 乗根）から，$4n+2$ 電子で閉殻（芳香族），$4n$ 電子で縮退軌道に半分詰まる（反芳香族）．Frost の円．
• 共役鎖から結晶へ：直鎖 $E_j=\alpha+2\beta\cos\dfrac{j\pi}{N+1}$（固定端），環 $E_j=\alpha+2\beta\cos\dfrac{2\pi j}{N}$（周期境界条件）．間隔 $4\lvert\beta\rvert\sin\dfrac{\pi}{2(N+1)}\to0$，バンド幅 $4\lvert\beta\rvert$．実際の鎖は結合交替（Peierls 不安定性）で，ギャップ $4\delta\lvert\beta\rvert$（ポリアセチレンで約 1.5 eV）が開く．

40.6.2 演習問題

40.6.3 参考文献