第23章スピン — 電子のもう一つの角運動量

23.1 軌道運動と磁気モーメント — 円形電流から Bohr 磁子へ

23.1.1 円形電流は小さな磁石である

電磁気学によれば，円形の導線に電流 $I$ を流すと，円の中心に磁場ができる．半径 $R$ の円形電流が真空中でその中心につくる磁束密度の大きさは $B=\dfrac{\mu_0I}{2R}$ である（$\mu_0$ は真空の透磁率．大学基礎物理学 第38章 38.4）．円から十分に離れた場所での磁場のようすは，小さな棒磁石がつくる磁場とそっくりである（38.6）．この「小さな棒磁石」の強さと向きを 1 つのベクトルで表したものが磁気双極子モーメント（magnetic dipole moment．以下，単に磁気モーメント）$\bm{\mu}$ である．面積 $\mathcal{A}$ の平らな輪に電流 $I$ が流れているとき，

と定める．$\bm{n}$ は，電流の向きに右ねじを回したときにねじが進む向きの単位ベクトルである．単位は $\mathrm{A\,m^2}=\mathrm{J/T}$ である．

磁気モーメント $\bm{\mu}$ を磁束密度 $\bm{B}$ の中に置くと，方位磁針が北を向くのと同じように，$\bm{\mu}$ を $\bm{B}$ の向きにそろえようとするトルク $\bm{\tau}=\bm{\mu}\times\bm{B}$ がはたらく．トルクの大きさは $\mu B\sin\theta$（$\theta$ は $\bm{\mu}$ と $\bm{B}$ のなす角）だから，エネルギーの基準を $\theta=\pi/2$ にとり，そこから角 $\theta$ まで向きを変えるのに必要な仕事を積算すると，$U(\theta)=\displaystyle\int_{\pi/2}^{\theta}\mu B\sin\theta'\,\dd\theta'=-\mu B\cos\theta$ となる．これが磁気モーメントのポテンシャルエネルギー（位置エネルギー）

である．$\bm{\mu}$ が $\bm{B}$ に平行（$\theta=0$）のとき最低の $-\mu B$，反平行（$\theta=\pi$）のとき最高の $+\mu B$ になる．

さて，原子の中では電子が原子核のまわりを運動している．電子は電荷 $-e_0$ をもつ粒子だから，電子が軌道上を回ることは，小さな円形電流が流れることにほかならない．したがって，電子の軌道運動は磁気モーメントをもち，その向きは軌道の面に垂直になる（図23.1）．次の項で，この磁気モーメントを，量子力学でおなじみの軌道角運動量 $\bm{L}$ を使って表す．

23.1.2 軌道磁気モーメントと角運動量の関係

電子の質量を $m_{\mathrm{e}}$，電荷を $-e_0$ として，半径 $r$ の円軌道を速さ $v$ で回る電子を考える．次の 4 段階で磁気モーメントを求める．

式 \eqref{eq:23-mu-L} は円軌道の場合に導いたが，軌道が円でなくても，中心力の下での一般の（楕円などの）閉じた周期軌道で成り立つ．実際，中心力の下では $\bm{L}$ が一定で，Kepler の第 2 法則（面積速度一定）と同じ関係 $\dfrac{\dd \mathcal{A}}{\dd t}=\dfrac{L}{2m_{\mathrm{e}}}$（単位時間に動径ベクトルが掃く面積）から，1 周期 $T$ の間に掃く面積は $\mathcal{A}=\dfrac{L}{2m_{\mathrm{e}}}T$ で，電流の平均値は $I=-e_0/T$（向きは運動と逆）だから，$\mu=I\mathcal{A}$ の大きさは $\dfrac{e_0}{T}\cdot\dfrac{LT}{2m_{\mathrm{e}}}=\dfrac{e_0L}{2m_{\mathrm{e}}}$ となり，周期 $T$ が消えて同じ結果になる（中心力でない力の下では $\bm{L}$ が時間とともに変わるが，1 周期にわたる時間平均の $\bm{L}$ について同じ関係が成り立つ）．比 $\bm{\mu}/\bm{L}=-e_0/(2m_{\mathrm{e}})$ は磁気回転比（gyromagnetic ratio）とよばれる．

量子力学では $\bm{L}$ を演算子 $\hat{\bm{L}}$ に置き換える．角運動量の大きさの単位は $\hbar$ だから，$\hat{\bm{L}}=\hbar\,(\hat{\bm{L}}/\hbar)$ と書いて，$\hbar$ の分をまとめて磁気モーメントの単位にすると便利である．そこで次の定義をおく．

次元の確認：$e_0\hbar/m_{\mathrm{e}}$ の単位は $\mathrm{C\cdot J\,s/kg}=\mathrm{C\,m^2/s}=\mathrm{A\,m^2}$（$1\ \mathrm{J}=1\ \mathrm{kg\,m^2/s^2}$，$1\ \mathrm{C}=1\ \mathrm{A\,s}$）で，磁気モーメントの単位に一致する．また，$\hat{L}_z$ の固有値は $m\hbar$（$m=-l,\ldots,l$）だったから，軌道磁気モーメントの $z$ 成分の値は $-m\mu_{\mathrm{B}}$，つまり Bohr 磁子の整数倍である．

23.1.3 発展：磁場中の電子のハミルトニアン（量子力学的な導出）

磁場 $\bm{B}$ の中の電子の運動を，量子力学の側から見直してみよう．ここまでは「円形電流」という古典的な絵から出発したが，次のように，電荷をもつ粒子と磁場の結合（最小結合）から式 \eqref{eq:23-muhat} を確かめることができる．この項は，古典電磁気学で荷電粒子（電荷 $q$）のハミルトニアンが $H=(\bm{p}-q\bm{A})^2/2m+q\phi$ と書けること（大学基礎物理学 第38章 38.5 と 第58章 58.4 にベクトルポテンシャル $\bm{A}$ の説明がある）を認める読者向けの発展的な内容である．飛ばしても 23.2 節以降は読める．

23.2 Zeeman 効果と Stern–Gerlach の実験 — 軌道だけでは説明できない「2 本」

23.2.1 Zeeman 効果 — 磁場の中で準位が分かれる

1896 年，Zeeman は，光を出している原子を強い磁場の中に置くと，スペクトル線が分かれる（当初は太くなって見えた）ことを発見した．これは，磁場が原子のエネルギー準位を変化させることの直接の証拠であり，Zeeman と Lorentz はこの業績で 1902 年の Nobel 物理学賞を共同で受けた．量子力学の言葉では，この現象は次のように定義される．

この分裂は，前節で導いた $\hat{H}_B$（式 \eqref{eq:23-HB}）から，摂動論を使わずに，そのまま求められる．

式 \eqref{eq:23-zeeman} の意味は，つぎのとおりである．磁場がないとき，$m$ の値によらず $E_{nl}$ で $2l+1$ 重に縮退していた準位が，磁場をかけると，$m$ の値ごとに間隔 $\mu_{\mathrm{B}}B$ の等間隔な $2l+1$ 本に分かれる（図23.2(a)は $l=2$ の場合：$m=2,1,0,-1,-2$ の 5 本）．$m=0$ の準位は動かず，$m\gt0$ の準位は上がり，$m\lt0$ の準位は下がる．軌道磁気モーメントの $z$ 成分は $-m\mu_{\mathrm{B}}$ だから，$m\gt0$ では $\bm{\mu}$ が $\bm{B}$ と反平行で式 \eqref{eq:23-U} のエネルギーが高く，$m\lt0$ では $\bm{\mu}$ が $\bm{B}$ に平行でエネルギーが低い，という物理的な描像とも合っている．分裂の大きさは，$B=1\ \mathrm{T}$ で $\mu_{\mathrm{B}}B=57.88\ \mu\mathrm{eV}$ と，原子の準位の間隔（数 $\mathrm{eV}$）の $10^{-5}$ 倍程度で，きわめて小さいが，分光器で十分に見える大きさである．

23.2.2 正常 Zeeman 効果 — Lorentz の三重線

Zeeman 効果は，スペクトル線の分裂として観測される．上の準位（$l_{\text{上}},m_{\text{上}}$）から下の準位（$l_{\text{下}},m_{\text{下}}$）に遷移するときに出る光子のエネルギーは，式 \eqref{eq:23-zeeman} より，

である．ここで $\Delta E_0$ は磁場がないときの遷移エネルギーである．電気双極子放射（光の放出・吸収の最も普通の過程）では，磁気量子数の変化 $\Delta m=m_{\text{上}}-m_{\text{下}}$ は $0,\pm1$ のいずれかに限られる（この選択則は第IX部で導く．$Y_l^m$ の直交性から出る選択則は16.8 節で見た）．したがって，$l$ の値によらず，磁場中のスペクトル線は，もとの線の位置を中心に，$\pm\mu_{\mathrm{B}}B/h$ だけ離れた3 本になる．これを Lorentz の三重線（正常 Zeeman 効果）という．分裂の幅は，$\mu_{\mathrm{B}}/h=13.996\ \mathrm{GHz/T}$ である．

23.2.3 Stern–Gerlach の実験

Zeeman 効果は「準位がどう分かれるか」を，光を通して間接的に見る実験だった．Stern と Gerlach は 1922 年，原子の磁気モーメントの向きが量子化されていること（当時の言葉で「空間量子化」）を，原子そのものの軌跡の分離として直接見せる実験を行った．

実験の装置と原理

装置は図23.3のとおりである．オーブンの中で銀（Ag）を加熱して蒸発させ，小さな穴とスリットを通して細い原子線をつくる（全体は真空中）．この原子線を，強い不均一な磁場の中に通し，その先に置いたスクリーン（冷たいガラス板）に原子を付着させて，付着した位置の分布を調べる．磁場を不均一にするために，磁極の一方はくさび形，もう一方は溝のある形にしてある．

不均一な磁場が必要な理由は，一様な磁場の中では磁気モーメントにトルク $\bm{\mu}\times\bm{B}$ がはたらくだけで，原子を引く力は生じないからである．力の式を導こう．磁気モーメント $\bm{\mu}$ の原子のポテンシャルエネルギーは式 \eqref{eq:23-U} の $U=-\bm{\mu}\cdot\bm{B}$ だから，力は $\bm{F}=-\nabla U=\nabla(\bm{\mu}\cdot\bm{B})$ である．磁場が主に $z$ 方向で，$B_z$ が $z$ とともに変化するときは，

となる．すなわち，原子は磁気モーメントの $z$ 成分 $\mu_z$ に比例した大きさの力で上（または下）に曲げられ，その曲がりの大きさを測れば $\mu_z$ がわかる．原子は電気的に中性でなければならない．荷電粒子（電子そのものなど）を使うと，Lorentz 力（大学基礎物理学 第39章 39.4）が磁気モーメントの効果よりはるかに大きくなって，実験が成り立たないからである．

予想と結果

原子磁気モーメントの向きについて，考えられる予想は次のとおりである．

• 古典論：原子の磁気モーメントの向きは，オーブンの中で無秩序に決まる．$\mu_z$ は $-\mu$ から $+\mu$ までの連続した値をとるので，スクリーンには上下に連続的に広がった 1 つの帯ができる．
• 軌道角運動量だけの量子論：$\mu_z=-m\mu_{\mathrm{B}}$（式 \eqref{eq:23-muhat}），$m=-l,\ldots,l$ の $2l+1$ 個の離散値をとるので，スクリーンの痕は $2l+1$ 本，すなわち必ず奇数本になる．$l=1$ なら 3 本，$l=2$ なら 5 本，$l=0$ なら 1 本（曲がらない）．

Stern と Gerlach が用いた銀原子は，最も外側の電子が $5s$ 軌道にある（電子配置 $[\mathrm{Kr}]\,4d^{10}5s^1$）．閉殻の $4d^{10}$ の電子の軌道角運動量は全体で打ち消し合って $0$ になり，残る 1 個の $5s$ 電子は $l=0$ である．すなわち，銀原子は軌道角運動量も軌道磁気モーメントももたないので，軌道だけの理論の予想は「原子線は曲がらず，痕は 1 か所」である．

ところが，観測された痕は，上下に分かれた2 本（同じ強さ）だった．

痕の本数を，古典論・軌道だけの量子論・観測で比べると表23.1 のようになる．

これらの痕のようすを図23.4 に描く．

23.2.4 Uhlenbeck と Goudsmit のスピン仮説

軌道角運動量だけでは説明できない現象は，Stern–Gerlach の 2 本のほかにも，アルカリ原子のスペクトル線が二重線に分かれること（たとえばナトリウムの D 線），異常 Zeeman 効果など，多くあった．Pauli は 1924 年に，原子の中の電子が，古典的には記述できない「2 価性」をもつことを指摘した．そして 1925 年，Uhlenbeck と Goudsmit が，電子は固有の角運動量（大きさ $\hbar/2$）と，それに伴う磁気モーメントをもつと仮定した．地球が太陽のまわりを回りながら（公転）自分の軸のまわりでも回っている（自転）ように，電子も原子核のまわりを回りながら，自転しているというイメージである．この自転にあたる新しい角運動量をスピン（spin）とよぶ．スピンが上向きか下向きかの 2 通りの向きをもつと考えれば，Stern–Gerlach の 2 本を説明できる．

この状況をエネルギー準位の図に描くと，図23.5のようになる．軌道だけの理論では，$l=1$ の準位が磁場中で 3 本（$m=1,0,-1$）に分かれ，$l=0$ の準位との間の遷移も 3 本になる（図23.5(a)）．軌道だけなら $l=1$ は 3 本（奇数）だが，Stern–Gerlach の観測は 2 本なので，準位を分ける自由度はちょうど 2 つの値をもつものでなければならない．図23.5(b) は，この考え方を表す模式図であり，スペクトルの観測結果そのものを描いたものではない．

23.3 スピン角運動量の導入

23.3.1 軌道角運動量とスピン角運動量

電子が原子核のまわりを公転（軌道運動）することによる角運動量を軌道角運動量（orbital angular momentum），電子が自転することによる角運動量をスピン角運動量（spin angular momentum）という．地球が太陽のまわりを公転しながら自分の軸のまわりで自転しているのと同じで，電子は原子核のまわりを回りながら，それとは別の角運動量をもっている，という絵である．ただし，この「自転」の絵は，スピンを思いつくための手がかりにすぎず，電子が本当に回転しているのではない．そのことは 23.3.5 節で数値を使って確かめる．

軌道角運動量の演算子 $\hat{\bm{L}}=\hat{\bm{r}}\times\hat{\bm{p}}$ の大きさは，球面調和関数の性質から $\sqrt{l(l+1)}\,\hbar$ で，量子数 $l$ と $m$ を使って

と表された（第22章）．これに対して，スピン角運動量は，座標 $\bm{r}$ と運動量 $\bm{p}$ から作ることができない．そこで，上の関係式をヒントにして，スピン角運動量を次のように定義する．

23.3.2 スピン角運動量の定義

このように定義すると，軌道角運動量の演算子と同じ形の交換関係が成り立つことが予想できる：

（軌道角運動量では，これらは $\hat{\bm{r}}$ と $\hat{\bm{p}}$ の交換関係 $\comm{\hat{x}}{\hat{p}}=i\hbar$ から導かれた．21.3 節．スピンには $\hat{\bm{r}}$，$\hat{\bm{p}}$ がないので，ここでは予想であり，23.6 節で行列を作って実際に確かめる．）式 \eqref{eq:23-S2-comm} が成り立つから，$\hat{S}^2$ と $\hat{S}_z$ は同時に確定した値（$s(s+1)\hbar^2$ と $m_s\hbar$）をもつことができるが，式 \eqref{eq:23-S-comm} により $\hat{S}_x,\hat{S}_y,\hat{S}_z$ のうち 2 つ以上を同時に確定することはできない．

軌道角運動量とスピン角運動量の対応を表23.2 にまとめる．

スピン量子数 $s$ は，軌道の $l$ と違って，粒子の種類ごとに決まった値をもつ（電子はいつでも $s=\tfrac12$）．$l$ は電子の運動状態によって変わるが，$s$ は質量や電荷と同じ，粒子の固有の性質である．

23.3.3 電子のスピン — $s=\tfrac12$

原子の中の電子のスピンは，Stern–Gerlach の実験（磁場中で 2 本）が示すとおり，上向き ↑ と下向き ↓ の 2 通りしかない．また，周期表の殻の構造を見ても，1 つの軌道（$n,l,m$ が決まった状態）には電子が 2 個まで入る（この事実は 23.4.3 節の Pauli の排他原理と結び付く）．すなわち，電子のスピンの状態の数（縮退度）は 2 である．軌道角運動量では，$m$ が $-l$ から $l$ までの整数値をとるので状態の数は $2l+1$ だった．スピンでも同じ数え方が成り立つ（$m_s=-s,\ldots,s$ で $2s+1$ 個，第24章で示す）と考えると，

である（$s=1$ なら $2s+1=3$ 個，$s=\tfrac32$ なら 4 個の状態になるので，状態がちょうど 2 つになるのは $s=\tfrac12$ だけである）．よって電子のスピン（方位）量子数は $s=\tfrac12$ で，スピン磁気量子数は $m_s=\pm\tfrac12$ となる．軌道角運動量の量子数 $l$ は整数に限られた（球面調和関数が $\varphi$ の 1 周で元に戻る，という条件による．第22章）ので，半整数の $s=\tfrac12$ は軌道にはない，スピンだけがもつ値である．

スピン角運動量の大きさと $z$ 成分は，式 \eqref{eq:23-S-def} から，

である．スピンの大きさ $\tfrac{\sqrt3}{2}\hbar$ は $z$ 成分の最大値 $\tfrac12\hbar$ よりも大きい．これは軌道角運動量（$\sqrt{l(l+1)}\hbar>l\hbar$）と同じで，角運動量ベクトルを $z$ 軸に完全には向けられないこと（$S_x,S_y$ も同時には確定できないこと）の表れである．ベクトル模型では，スピンは $z$ 軸から $\arccos\bigl(\tfrac{1/2}{\sqrt3/2}\bigr)=\arccos\tfrac{1}{\sqrt3}=54.74^\circ$ の方向に，円錐の面に沿って向いていると描く（図23.6）．

スピンの向きを上向き ↑，下向き ↓ の矢印で描くときは，↑ が $S_z=+\hbar/2$（$\alpha$ 電子），↓ が $S_z=-\hbar/2$（$\beta$ 電子）を表す．本書ではこの約束を全巻で使う（23.3.6 節で，磁気モーメントの向きとの関係を注意する）．

23.3.4 いろいろな粒子のスピン量子数

スピン量子数 $s$ は粒子の種類ごとに決まっている．代表的なものを表23.3にまとめる．

陽子と中性子は，それぞれ 3 個のクォークからできた複合粒子であるが，全体としてスピン $\tfrac12$ の粒子として振る舞う．光子（光の粒）のスピン量子数は $s=1$ である．$s=1$ なら $m_s=-1,0,+1$ の 3 つの状態があるはずだが，質量のない粒子である光子では，光の電場が進行方向に垂直な向きにしか振動しない（横波である）ので，進行方向に電場が振動する状態（$m_s=0$ に対応する状態）は存在せず，$m_s=\pm1$（右回りと左回りの円偏光）の 2 つだけが実現する．これが，光の偏光の自由度が 2 つである理由である．これに対して，質量をもつ $\mathrm{W}$ 粒子や $\mathrm{Z}$ 粒子は，$s=1$ で $m_s=-1,0,+1$ の 3 つの状態をとる．

23.3.5 スピンは本当の自転ではない

ここで，「自転」という絵をまじめに受け取るとどうなるかを，数値で調べておこう．

したがって，スピンは物体の「自転」ではなく，粒子が質量や電荷と同じようにもっている固有の（内部の）角運動量と考えなければならない．この困難は，スピンが提案された当時から知られていた．スピンは，相対論的な電子の方程式である Dirac 方程式（第XI部）から，自然に導かれる．電子のスピンがもつ奇妙な性質の 1 つは，$360^\circ$（$2\pi$）回転させても状態が元に戻らず符号が $-1$ 倍になり，$720^\circ$（$4\pi$）回転させて初めて元に戻る，ということである（中性子干渉計で実験的に確かめられている．リー群シミュレーター ②で，スピノルの位相が $4\pi$ 周期で戻るようすを見ることができる）．

23.3.6 スピンの磁気モーメントと $g$ 因子

電子は電荷をもつから，スピンにも磁気モーメントが伴う．軌道の場合の式 \eqref{eq:23-muhat} に対応して，電子のスピン磁気モーメントの演算子は

と書かれる．$g_s$ は電子スピンの $g$ 因子である．軌道の場合は係数が $g_l=1$（式 \eqref{eq:23-muhat}）だったが，スピンでは約 2 倍の値になる．Dirac 方程式は $g_s=2$ を与え（第XI部），量子電磁力学の補正を入れると $g_s=2.002\,319\ldots$ となる（最初の補正は $\alpha/(2\pi)\approx0.00116$ で，$g_s/2=1+\alpha/2\pi+\cdots$）．この値は，物理学の中で最も精密に測定・計算が一致している値の 1 つである．$g_s\approx2$ を使うと，$z$ 成分は

となり，スピン 1 個の磁気モーメントの $z$ 成分は約 $1$ Bohr 磁子である．例題23.3 で $\abs{\mu_z}=\mu_{\mathrm{B}}$ と置いて 2 本の痕の間隔を見積もったが，これは実験と合う．

23.4 Fermi 粒子と Bose 粒子

23.4.1 Fermi 粒子と Bose 粒子

名前は，それぞれの粒子の統計（同じ種類の粒子をたくさん集めたときの振る舞い）を明らかにした Fermi と Bose にちなんでいる．統計の違いは 23.4.3 節で述べる．電子・陽子・中性子は $s=\tfrac12$ なので Fermi 粒子，光子は $s=1$ なので Bose 粒子である（表23.3）．

23.4.2 物質をつくる粒子と力を伝える粒子

現代の素粒子物理学でわかっていることとして，次の対応がある．

• Fermi 粒子 ＝ 物質をつくっている基本粒子：クォーク（陽子や中性子の材料）と，電子・ミュー粒子・タウ粒子・ニュートリノなどのレプトン．すべて $s=\tfrac12$．
• Bose 粒子 ＝ 粒子どうしの間に力を伝える基本粒子：光子（電磁力），グルーオン（強い力），$\mathrm{W}$ 粒子と $\mathrm{Z}$ 粒子（弱い力）．これらはすべて $s=1$ である．

基本粒子の中には，もう 1 つ，スカラー粒子の Higgs 粒子（$s=0$，Bose 粒子）がある．これは粒子に質量を与える仕組みにかかわる粒子であり，力を伝える粒子ではない．また，重力を伝える粒子（重力子）は，存在するならば $s=2$ の Bose 粒子と考えられているが，まだ観測されていない．

基本粒子の分類を図23.7 に示す．

23.4.3 Fermi 粒子と Bose 粒子の振る舞い

Fermi 粒子と Bose 粒子は，同じ種類の粒子を複数個集めたとき，まったく違う振る舞いをする．

• Fermi 粒子は Pauli の排他原理に従い，同じ種類の粒子どうしが同じ量子状態（軌道とスピンを合わせた状態）に 2 個以上は入れない．原子の中の電子が，$1s$ 軌道に $\uparrow\downarrow$ の 2 個まで，$2s$ にも 2 個，$2p$ に 6 個…と積み重なって殻構造ができること，金属の伝導電子が Fermi 準位（大学基礎物理学 第52章 52.8）まで詰まっていることは，電子が Fermi 粒子であることの結果である．
• Bose 粒子は，同じ量子状態に何個でも入ることができ，低温では最低のエネルギー状態に集中する（Bose–アインシュタイン凝縮，52.10）．レーザー光が，同じ状態にある大量の光子でできているのはその例である．

数学的には，同種の粒子を入れ替えたとき，Fermi 粒子の波動関数は符号が変わり（反対称），Bose 粒子の波動関数は変わらない（対称）ことで表される．これは第VII部（多電子系）で Slater 行列式として扱う．また，スピンが整数か半整数かで統計が決まる（スピンと統計の関係）ことは，相対論的な場の量子論で Pauli が 1940 年に証明した事実であり，通常の量子力学の枠内では導けない．統計の詳しい扱いは，大学基礎物理学 第52章 52.4にもある．

23.4.4 複合粒子の統計

原子や原子核のような複合粒子も，全体として Fermi 粒子か Bose 粒子のどちらかになる．同じ種類の複合粒子 2 個を入れ替えると，それぞれに含まれる $N_{\mathrm f}$ 個の Fermi 粒子が 1 個ずつ入れ替わる．Fermi 粒子 1 組の入れ替えごとに符号が $-1$ 倍になるから，全体の符号は $(-1)^{N_{\mathrm f}}$ である（Bose 粒子の入れ替えは符号を変えない）．したがって，

• 含まれる Fermi 粒子の数 $N_{\mathrm f}$ が奇数 ⟹ 複合粒子は Fermi 粒子（スピンは半整数）
• $N_{\mathrm f}$ が偶数 ⟹ 複合粒子は Bose 粒子（スピンは整数）

となる．

23.5 スピン座標とスピン関数

23.5.1 スピン変数 $\sigma$ — 波動関数の新しい変数

今までは電子のスピンを考えなかったので，波動関数の変数は位置 $x,y,z$（と時間 $t$）だけだった．電子がスピンをもつ以上，スピンの状態を指定する変数が必要になる．そこで新たに，スピン変数（スピン座標）$\sigma$ を導入する．$\sigma$ はスピンの $z$ 成分を $S_z=\sigma\hbar$ と表す量，すなわちスピン磁気量子数 $m_s$ の値をとる変数で，電子では $\sigma=+\tfrac12$ と $\sigma=-\tfrac12$ の 2 つの値だけをとる．スピンまで含めた波動関数は $\psi(x,y,z,\sigma)$ である（時間を含めるなら $\Psi(x,y,z,\sigma,t)$）．

$\psi(x,y,z,\sigma)$ の意味は，位置 $(x,y,z)$ の周りの微小な体積 $\dd x\,\dd y\,\dd z$ の中に，スピンの $z$ 成分が $\sigma\hbar$ である状態で電子を見いだす確率が $\abs{\psi(x,y,z,\sigma)}^2\dd x\,\dd y\,\dd z$ である，ということである．$\sigma$ の値は 2 つしかないので，$\psi(x,y,z,\sigma)$ は，「上向きスピンの成分」$\psi\bigl(x,y,z,\tfrac12\bigr)$ と「下向きスピンの成分」$\psi\bigl(x,y,z,-\tfrac12\bigr)$ という $\bm{r}$ の 2 つの関数の組だと考えてもよい．

最も簡単な場合は，空間部分とスピン部分の積の形である：

ここで $\alpha(\sigma)$，$\beta(\sigma)$ はスピン波動関数（スピン関数）で，次の項で定める．一般の状態は，この 2 つの型の和で書ける（23.8 節）．

23.5.2 規格化条件

スピンを含めた確率の総和が 1 になるように，規格化条件は $\bm{r}$ についての積分と，スピン変数 $\sigma$ についての和をとって書かれる：

$\sigma$ は 2 つの値しかとらない離散的な変数なので，積分ではなく和になる．電子については，和を書き下すと次のようになる：

第 1 項は「電子が上向きスピンで見いだされる確率」，第 2 項は「下向きスピンで見いだされる確率」で，両者の和が 1 である．

23.5.3 スピン関数 $\alpha$，$\beta$ と列ベクトル

スピン角運動量の固有関数を求めよう．軌道角運動量と対比して，$\hat{S}^2\psi=s(s+1)\hbar^2\psi$，$\hat{S}_z\psi=m_s\hbar\,\psi$ という形の関係式（式 \eqref{eq:23-S-def}）を，スピン変数だけの関数 $\gamma(\sigma)$（一般のスピン関数）に対して要請する（記号 $\chi$ は第VII部でスピン軌道に使うので，スピン関数には $\gamma$ を使う．23.9.3 節の磁気回転比 $\gamma_{\mathrm p}$ とは別の量である）：

ここで，$m_s=+\tfrac12$ に対応するスピン関数を $\alpha(\sigma)$，$m_s=-\tfrac12$ に対応するスピン関数を $\beta(\sigma)$ とする．すなわち

である．$\alpha$ と $\beta$ の具体的な値は，次のように決まる．スピン変数 $\sigma$ の関数の空間では，$\hat{S}_z$ は「$\sigma\hbar$ を掛ける」という演算子として働く（位置表示で $\hat{x}$ が「$x$ を掛ける」演算子であるのと同じ）：$(\hat{S}_z\gamma)(\sigma)=\sigma\hbar\,\gamma(\sigma)$．固有値方程式 $\hat{S}_z\gamma=m_s\hbar\gamma$ は $(\sigma-m_s)\,\gamma(\sigma)=0$ となるから，$\gamma(\sigma)$ は $\sigma=m_s$ 以外の点では $0$ でなければならない．規格化 $\sum_\sigma\abs{\gamma(\sigma)}^2=1$ と位相の選び方（実数で正）から，

と定義できる．

スピン関数 $\gamma(\sigma)$ は，2 つの点 $\sigma=\pm\tfrac12$ での値 $\gamma(\tfrac12)$ と $\gamma(-\tfrac12)$ の 2 つの数で完全に決まる．そこで，この 2 つの値を上から順に並べた列ベクトル（2 成分）で $\gamma$ を表すと，$\alpha$ と $\beta$ は

で対応させることができる（図23.8）．任意のスピン関数は $\gamma=\gamma(\tfrac12)\,\alpha+\gamma(-\tfrac12)\,\beta$ の形に書けるから，$\alpha,\beta$ は 2 成分の空間の基底である．

Dirac 記法では，$\alpha=\ket{\uparrow}$，$\beta=\ket{\downarrow}$ とも書く（↑ は $m_s=+\tfrac12$，↓ は $m_s=-\tfrac12$．本書では両方の書き方を使う）．スピン関数の内積は，スピン変数 $\sigma$ についての和で定義する：

これは列ベクトルの積 $\gamma^\dagger\gamma'$（行ベクトル $(\gamma^*(\tfrac12),\gamma^*(-\tfrac12))$ と列ベクトル $\gamma'$ の積）にほかならない．式 \eqref{eq:23-ab-values} から，$\braket{\alpha}{\alpha}=1\cdot1+0\cdot0=1$，$\braket{\beta}{\beta}=0\cdot0+1\cdot1=1$，$\braket{\alpha}{\beta}=1\cdot0+0\cdot1=0$ となり，$\alpha,\beta$ は正規直交している．

23.6 スピン演算子の行列表示

23.6.1 $\hat{S}^2$ と $\hat{S}_z$ の行列表示

スピン関数は 2 成分の列ベクトル $\alpha=(1,0)^{\mathsf T}$，$\beta=(0,1)^{\mathsf T}$ で表されるから，スピン演算子はそれに作用する $2\times2$ の行列で表される．行列の作り方は次のとおりである．演算子 $\hat{A}$ が $\alpha$，$\beta$ に作用した結果が，$\hat{A}\alpha=A_{11}\alpha+A_{21}\beta$，$\hat{A}\beta=A_{12}\alpha+A_{22}\beta$ となるとき，行列 $A=\begin{bmatrix}A_{11}&A_{12}\\A_{21}&A_{22}\end{bmatrix}$ の第 1 列は $\hat{A}\alpha$ の成分，第 2 列は $\hat{A}\beta$ の成分である（実際，$A\begin{bmatrix}1\\0\end{bmatrix}$ は $A$ の第 1 列，$A\begin{bmatrix}0\\1\end{bmatrix}$ は第 2 列を取り出す）．

$\hat{S}^2$ の行列表示．電子では $s=\tfrac12$ だから，式 \eqref{eq:23-S-def} より，

である．第 1 列は $\hat{S}^2\alpha=\tfrac34\hbar^2\alpha$ の成分 $\bigl(\tfrac34\hbar^2,0\bigr)^{\mathsf T}$，第 2 列は $\hat{S}^2\beta=\tfrac34\hbar^2\beta$ の成分 $\bigl(0,\tfrac34\hbar^2\bigr)^{\mathsf T}$ だから，

という行列で表現できる（単位行列 $E$ の $\tfrac34\hbar^2$ 倍）．実際にこの行列を $\alpha,\beta$ に掛けて確かめる：

となって，確かに $\hat{S}^2\alpha=\tfrac34\hbar^2\alpha$，$\hat{S}^2\beta=\tfrac34\hbar^2\beta$ が再現される．

$\hat{S}_z$ の行列表示．式 \eqref{eq:23-Sz-ab} $\hat{S}_z\alpha=\tfrac12\hbar\alpha$，$\hat{S}_z\beta=-\tfrac12\hbar\beta$ と，$\alpha=(1,0)^{\mathsf T}$，$\beta=(0,1)^{\mathsf T}$ から，第 1 列は $\bigl(\tfrac\hbar2,0\bigr)^{\mathsf T}$，第 2 列は $\bigl(0,-\tfrac\hbar2\bigr)^{\mathsf T}$ で，

であることがわかる．検算すると，

である．どちらも対角行列で，対角成分が固有値（$\hat{S}^2$ では $\tfrac34\hbar^2$ が 2 つ，$\hat{S}_z$ では $+\tfrac\hbar2$ と $-\tfrac\hbar2$）になっている．これは，基底に $\hat{S}_z$ の固有関数 $\alpha,\beta$ を選んだからである．

23.6.2 スピンの昇降演算子 $\hat{S}_\pm$

軌道角運動量では，磁気量子数を 1 つ上げる演算子を上昇演算子 $\hat{L}_+$，1 つ下げる演算子を下降演算子 $\hat{L}_-$ とよび，$\hat{L}_\pm=\hat{L}_x\pm i\hat{L}_y$ と定義した（一般的な扱いは第24章）．スピン角運動量でも同じように，上昇演算子 $\hat{S}_+$ と下降演算子 $\hat{S}_-$ を，スピン関数への作用で次のように定義する．

意味は明快である．$\hat{S}_+$ は $\beta$（$m_s=-\tfrac12$）を $\alpha$（$m_s=+\tfrac12$）に上げる．$\alpha$ はすでに一番上の状態なので，これ以上は上げられず $\hat{S}_+\alpha=0$．$\hat{S}_-$ は $\alpha$ を $\beta$ に下げる．$\beta$ はすでに一番下なので $\hat{S}_-\beta=0$（図23.9）．

係数が 1（$\hbar$ 倍）である理由．一般の角運動量では，昇降演算子の係数は $\hat{J}_\pm\ket{j,m}=\hbar\sqrt{j(j+1)-m(m\pm1)}\,\ket{j,m\pm1}$ である（第24章）．スピン $\tfrac12$ では $j\to s=\tfrac12$ として，$\hat{S}_-\alpha$（$m_s=\tfrac12$，下降）と $\hat{S}_+\beta$（$m_s=-\tfrac12$，上昇）の係数を計算すると，

となる．係数の根号の中は $1$ で，$\hat{S}_-\alpha=1\cdot\hbar\beta$，$\hat{S}_+\beta=1\cdot\hbar\alpha$ と定義した（式 \eqref{eq:23-Spm-def}）ことになる．この 1 という値は，勝手に決めたものではない．係数を $c$（正の実数）とおいて $\hat{S}_+\beta=c\hbar\alpha$，$\hat{S}_-\alpha=c\hbar\beta$ とすると，交換子 $\comm{\hat{S}_+}{\hat{S}_-}$ は $\alpha$ に作用して $\hat{S}_+\hat{S}_-\alpha-\hat{S}_-\hat{S}_+\alpha=\hat{S}_+(c\hbar\beta)-0=c^2\hbar^2\alpha$ となる．一方，交換関係 \eqref{eq:23-S-comm} から $\comm{\hat{S}_+}{\hat{S}_-}=\comm{\hat{S}_x+i\hat{S}_y}{\hat{S}_x-i\hat{S}_y}=-2i\comm{\hat{S}_x}{\hat{S}_y}=-2i\cdot i\hbar\hat{S}_z=2\hbar\hat{S}_z$ で，$\alpha$ に作用すると $2\hbar\cdot\tfrac\hbar2\alpha=\hbar^2\alpha$ である．両者を等しいとおいて $c^2=1$，すなわち $c=1$ が得られる．ここでは，交換関係を要請として係数 $c$ を決めた．23.6.4 節では，こうして作った $\hat{S}_x,\hat{S}_y,\hat{S}_z$ の行列が，交換関係のすべて（$\comm{\hat{S}_x}{\hat{S}_y}$ など 3 式と，$\hat{S}^2$ との交換関係 3 式）を，行列の積の計算だけで満たすことを確かめる．これは $\hat{S}_+$ と $\hat{S}_-$ の交換子だけでは決まらない部分も含む独立な確認である．

$\hat{S}_\pm$ の行列表示．式 \eqref{eq:23-Spm-def} から，第 1 列（$\alpha$ への作用の結果）と第 2 列（$\beta$ への作用の結果）を読み取ると，

である（$\hat{S}_+$：第 1 列は $\hat{S}_+\alpha=0$ より $(0,0)^{\mathsf T}$，第 2 列は $\hat{S}_+\beta=\hbar\alpha$ より $(\hbar,0)^{\mathsf T}$．$\hat{S}_-$：第 1 列は $\hat{S}_-\alpha=\hbar\beta$ より $(0,\hbar)^{\mathsf T}$，第 2 列は $\hat{S}_-\beta=0$ より $(0,0)^{\mathsf T}$）．行列は互いにエルミート共役 $\hat{S}_+^{\dagger}=\hat{S}_-$（転置して複素共役をとると入れ替わる）である．定義式 \eqref{eq:23-Spm-def} を満たすことを，4 通りすべて検算する．

となり，定義式を満たすことがわかる．

23.6.3 $\hat{S}_x$，$\hat{S}_y$ の定義と行列表示

軌道角運動量では，$\hat{L}_+\equiv\hat{L}_x+i\hat{L}_y$，$\hat{L}_-\equiv\hat{L}_x-i\hat{L}_y$ と定義したので，この 2 式を足したり引いたりして，$\hat{L}_x=\tfrac12(\hat{L}_++\hat{L}_-)$，$\hat{L}_y=\tfrac{1}{2i}(\hat{L}_+-\hat{L}_-)$ と表せた．スピン角運動量でも同じく，

と定義する．これは $\hat{S}_\pm=\hat{S}_x\pm i\hat{S}_y$ と同じことである（実際，$\hat{S}_x+i\hat{S}_y=\tfrac12(\hat{S}_++\hat{S}_-)+\tfrac12(\hat{S}_+-\hat{S}_-)=\hat{S}_+$，$\hat{S}_x-i\hat{S}_y=\tfrac12(\hat{S}_++\hat{S}_-)-\tfrac12(\hat{S}_+-\hat{S}_-)=\hat{S}_-$）．式 \eqref{eq:23-Spm-mat} を代入して，行列で表すと，

ただし最後の変形で $\dfrac1i=-i$ を使った．$\hat{S}_x,\hat{S}_y,\hat{S}_z$ の行列は，どれもエルミート行列（転置して複素共役をとると元に戻る）で，観測できる物理量に対応する演算子にふさわしい．まとめると，次のようになる．

23.6.4 交換関係の行列による検算

23.3.2 節で「予想できる」とした交換関係（式 \eqref{eq:23-S-comm}，\eqref{eq:23-S2-comm}）が，行列で表したスピン演算子で実際に成り立つことを確かめる．行列の積は，行列の各成分を「行 × 列」で計算する（大学数学 第8章 8.1）．

こうして，予想どおり，軌道角運動量と同じ交換関係がスピンでも成り立つことが確かめられた．スピン角運動量演算子は，$\hat{\bm{L}}$ と同じ代数構造をもつ「角運動量」である．また $\hat{S}^2=\tfrac34\hbar^2E$ は単位行列に比例するので，どんな行列とも交換する．したがって $\hat{S}^2$ は 3 つの成分のどれとも交換する，という関係式 \eqref{eq:23-S2-comm} は，行列が $2\times2$ である限り自明に成り立つ．なお $\hat{S}_x,\hat{S}_y,\hat{S}_z$ どうしは交換しないので，2 つ以上を同時に確定させることはできない．

23.7 Pauli 行列

23.7.1 Pauli 行列の定義

式 \eqref{eq:23-S-mat-all} の $\hat{S}_x,\hat{S}_y,\hat{S}_z$ の行列は，どれも共通の係数 $\hbar/2$ を外に出せる．この係数を取り除いた 3 つの行列に名前をつける．

（記号の注意：Pauli 行列 $\sigma_x,\sigma_y,\sigma_z$ は，23.5 節のスピン変数 $\sigma$ とは別物である．Pauli 行列は常に添字を付けて書く．）

Pauli 行列は，次の性質をもつ．

1. 2 乗は単位行列：$\sigma_x^2=\sigma_y^2=\sigma_z^2=E$（$E$ は $2\times2$ の単位行列）．実際に計算すると，

となって，Pauli 行列の 2 乗はどれも単位行列になる（$\sigma_y^2$ では $(-i)\cdot i=-i^2=1$ を使った）．

2. エルミート：$\sigma_i^\dagger=\sigma_i$（転置して複素共役をとると元に戻る）．観測量にふさわしい．
3. トレースが 0，行列式が $-1$：$\tr\sigma_i=0$，$\det\sigma_x=0\cdot0-1\cdot1=-1$，$\det\sigma_y=0\cdot0-(-i)(i)=-1$，$\det\sigma_z=1\cdot(-1)-0=-1$．
4. 固有値は $\pm1$：$\sigma_i^2=E$ より固有値 $\lambda$ は $\lambda^2=1$，すなわち $\pm1$．トレースが $0$（固有値の和が $0$）だから，$+1$ と $-1$ が 1 つずつである．したがって $\hat{S}_i=\tfrac\hbar2\sigma_i$ の固有値は $\pm\tfrac\hbar2$ で，どの成分を測っても値は $\pm\hbar/2$ の 2 通りしかない（Stern–Gerlach の 2 本に対応する）．

23.7.2 $\hat{S}^2=\hat{S}_x^2+\hat{S}_y^2+\hat{S}_z^2$ の検証

23.3.2 節で，$\hat{S}^2$ を $\hat{S}^2\psi=s(s+1)\hbar^2\psi$ となるように「定義」し，同時に $\hat{S}^2=\hat{S}_x^2+\hat{S}_y^2+\hat{S}_z^2$ とした．この 2 つの定義が，実際に矛盾しないことを確かめよう．行列 $\hat{S}_x=\hbar\begin{bmatrix}0&\frac12\\\frac12&0\end{bmatrix}$ などを使うと，

である．これらを足すと，

となり，式 \eqref{eq:23-S2-mat} と一致する．$\hat{S}_x^2=\hat{S}_y^2=\hat{S}_z^2=\tfrac{\hbar^2}{4}E$ の 3 つの寄与が等しいので，合計は $3\cdot\tfrac14\hbar^2=\tfrac34\hbar^2=s(s+1)\hbar^2$（$s=\tfrac12$）である．

23.7.3 Pauli 行列の代数

Pauli 行列の積には，次の美しい規則がある．3 つの添字 $i,j,k\in\{x,y,z\}$ について，Levi-Civita の記号 $\varepsilon_{ijk}$ を，$\varepsilon_{xyz}=\varepsilon_{yzx}=\varepsilon_{zxy}=+1$（$xyz$ の偶置換），$\varepsilon_{xzy}=\varepsilon_{zyx}=\varepsilon_{yxz}=-1$（奇置換），それ以外（2 つ以上の添字が等しい）は $0$，と定める．

この公式から，任意の 2 つのベクトル $\bm{a},\bm{b}$（成分が普通の数）について，

が導かれる．実際，$\bm{\sigma}\cdot\bm{a}=\sum_ia_i\sigma_i$ だから，

で，$\sum_{i,j}\varepsilon_{ijk}a_ib_j=(\bm{a}\times\bm{b})_k$ だから式 \eqref{eq:23-sigma-ab} を得る．特に $\bm{b}=\bm{a}$ とすると $\bm{a}\times\bm{a}=\bm{0}$ より $(\bm{\sigma}\cdot\bm{a})^2=\abs{\bm{a}}^2E$，単位ベクトル $\bm{n}$ では $(\bm{\sigma}\cdot\bm{n})^2=E$ となる．つまり，どの向き $\bm{n}$ にとっても，その方向のスピン成分 $\hat{S}_n=\bm{n}\cdot\hat{\bm{S}}=\tfrac\hbar2\bm{\sigma}\cdot\bm{n}$ の固有値は $\pm\tfrac\hbar2$ の 2 通りだけである（一般の向きの固有ベクトルは第24章で求める）．

23.8 スピン軌道関数 — 2 成分の波動関数

23.8.1 任意のスピン関数

まず，スピン部分だけを考える．$\alpha,\beta$ は 2 成分の空間の基底だから，任意の規格化されたスピン関数（23.5.3 節で導入した一般のスピン関数 $\gamma$）は，$\alpha$ と $\beta$ の線形結合として

と書ける（$C_\alpha,C_\beta$ は複素数の定数）．$\sigma=\pm\tfrac12$ での値を求めよう．式 \eqref{eq:23-ab-values} の $\alpha(\tfrac12)=1$，$\beta(\tfrac12)=0$，$\alpha(-\tfrac12)=0$，$\beta(-\tfrac12)=1$ を使うと，

である（各式で値が $0$ の項は消える）．すなわち $C_\alpha$ は「$\sigma=+\tfrac12$ での関数の値」，$C_\beta$ は「$\sigma=-\tfrac12$ での関数の値」である．列ベクトルで表せば

となる．規格化 $\sum_\sigma\abs{\gamma(\sigma)}^2=1$ は $\abs{C_\alpha}^2+\abs{C_\beta}^2=1$ で，$\abs{C_\alpha}^2$ が上向きスピン，$\abs{C_\beta}^2$ が下向きスピンで見いだされる確率である．

23.8.2 スピン軌道関数（2 成分の波動関数）

次に，空間の変数も含めた一般の波動関数を考える．スピン関数を含めた波動関数 $\psi(x,y,z,\sigma)$ は，$\alpha$ と $\beta$ の係数が空間座標 $(x,y,z)$ の関数になるものとして，

と書ける．前項と比べると，$C_\alpha=\psi_+(x,y,z)$，$C_\beta=\psi_-(x,y,z)$ という関係にある（$\sigma=\tfrac12$ の値が $\psi_+$，$\sigma=-\tfrac12$ の値が $\psi_-$）．$\alpha(\sigma)$，$\beta(\sigma)$ を列ベクトルに対応させると（式 \eqref{eq:23-ab-vec}），

と表現できる．この空間座標の関数を成分にもつ 2 成分の列ベクトルをスピン軌道関数（あるいは 2 成分のスピノル）とよぶ．

このスピン軌道関数の物理的な意味と規格化は，次のとおりである（スピン変数 $\sigma$ の和と，位置の積分を合わせた式 \eqref{eq:23-norm-spin2} から）．

• $\abs{\psi_+(\bm{r})}^2\dd V$：体積 $\dd V$ の中に，上向きスピンの電子を見いだす確率．$\abs{\psi_-(\bm{r})}^2\dd V$：下向きスピンの電子を見いだす確率．
• 規格化：$\displaystyle\int\Bigl(\abs{\psi_+}^2+\abs{\psi_-}^2\Bigr)\dd V=1$．
• スピンが上向きである確率：$P(\uparrow)=\displaystyle\int\abs{\psi_+}^2\dd V$，下向きである確率：$P(\downarrow)=\displaystyle\int\abs{\psi_-}^2\dd V$．
• スピンの $z$ 成分の期待値：$\expval{\hat{S}_z}=\displaystyle\int\begin{bmatrix}\psi_+^*&\psi_-^*\end{bmatrix}\frac\hbar2\begin{bmatrix}1&0\\0&-1\end{bmatrix}\begin{bmatrix}\psi_+\\\psi_-\end{bmatrix}\dd V=\frac\hbar2\displaystyle\int\Bigl(\abs{\psi_+}^2-\abs{\psi_-}^2\Bigr)\dd V=\frac\hbar2\bigl[P(\uparrow)-P(\downarrow)\bigr]$．

スピン軌道関数の特別な場合が，空間部分とスピン部分の積 $\psi(x,y,z,\sigma)=\phi(x,y,z)\,\gamma(\sigma)$ で，成分では $\psi_+=C_\alpha\phi$，$\psi_-=C_\beta\phi$ である．このとき，上と下の成分の比 $\psi_-/\psi_+=C_\beta/C_\alpha$ は場所によらない一定値で，スピンの向きは位置によらず同じである．しかし一般の状態では，$\psi_+$ と $\psi_-$ は別々の関数で，比が場所によって変わる（積の形に書けない）．これは，スピンの向きが電子の位置に依存する状態を意味し，スピン軌道相互作用がある原子や結晶では実際に現れる（第25章，第26章）．

23.8.3 スピン演算子の作用

スピン演算子 $\hat{S}_\pm$ などがスピン軌道関数に作用するようすを，行列の積で調べよう．スピン演算子はスピン変数にだけ作用する $2\times2$ 行列で，成分の $\psi_\pm(\bm{r})$ の空間的な形は変えずにそのまま通す．

$\hat{S}_z$，$\hat{S}_x$，$\hat{S}_y$ の作用も同様に計算できて，

である（$\hat{S}_y\psi$ の成分は $\tfrac\hbar2\bigl(0\cdot\psi_++(-i)\psi_-\bigr)$ と $\tfrac\hbar2\bigl(i\psi_++0\cdot\psi_-\bigr)$）．

23.9 磁場中の電子スピン — ESR・NMR・磁性材料

23.9.1 磁場中の電子スピンのハミルトニアン

スピンの数学（$2\times2$ 行列）が手に入ったので，磁場の中の電子スピンを実際に扱ってみよう．スピン磁気モーメント \eqref{eq:23-mu-spin} をエネルギーの式 $U=-\bm{\mu}\cdot\bm{B}$（式 \eqref{eq:23-U}）に入れると，磁場中のスピンのハミルトニアンは，$\hat{\bm{S}}=\tfrac\hbar2\bm{\sigma}$ を使って，

と書ける．磁場を $z$ 方向 $\bm{B}=B\bm{e}_z$ にとると，$\bm{\sigma}\cdot\bm{B}=B\sigma_z$ で，

は対角行列である．固有状態は $\alpha,\beta$ で，エネルギー固有値は対角成分から

である．すなわち，磁場をかけると，磁場のないときに 2 重に縮退していたスピンの準位が，$\beta$（$\downarrow$．磁気モーメントが $\bm{B}$ に平行でエネルギーが低い）と $\alpha$（$\uparrow$．磁気モーメントが $\bm{B}$ に反平行でエネルギーが高い）に分かれる（図23.11）．軌道の場合の式 \eqref{eq:23-zeeman} $E=m_l\mu_{\mathrm{B}}B$（$m_l\equiv m$）と見比べると，スピンの $g_s m_s\mu_{\mathrm{B}}B$ は $g_s\approx2$ のため，軌道の $m_l\mu_{\mathrm{B}}B$ のおよそ 2 倍の割合で $m_s$ とともに変化する．$\Delta E$ は，$B=1\ \mathrm{T}$ で $g_s\mu_{\mathrm{B}}\times1\ \mathrm{T}=115.9\ \mu\mathrm{eV}$，周波数に直すと $\Delta E/h=28.025\ \mathrm{GHz}$ である．

23.9.2 電子スピン共鳴（ESR）

準位差 $\Delta E=g_s\mu_{\mathrm{B}}B$ に等しいエネルギー $h\nu$ をもつ電磁波（マイクロ波）を当てると，電子スピンが $\beta$ から $\alpha$ へ遷移し，電磁波が吸収される．この現象を電子スピン共鳴（electron spin resonance，ESR．EPR ともいう）という．共鳴条件は

である．実験では，装置の周波数 $\nu$ を固定して，磁場 $B$ を掃引し，共鳴のところで吸収を見る．不対電子（スピンが対をつくっていない電子）をもつ物質，たとえば有機ラジカル，遷移金属イオン（$\mathrm{Cu^{2+}}$，$\mathrm{Mn^{2+}}$ など），半導体中のドナーや欠陥，色中心，触媒表面の活性種の検出と，その周りの環境（実効的な $g$ 値のずれや超微細構造）の解析に使われる．周波数 $9.5\ \mathrm{GHz}$（X バンド）の装置がよく使われる．

23.9.3 核磁気共鳴（NMR）と MRI

原子核も，陽子や中性子のスピンの合成として，スピンと磁気モーメントをもつ．陽子（水素の原子核）のスピンは $s=\tfrac12$ で，磁場中では 2 つの準位に分かれ，電子スピンと同じ形の共鳴 $h\nu=\hbar\gamma_{\mathrm p}B$（$\gamma_{\mathrm p}$ は陽子の磁気回転比．23.8 節のスピン関数 $\gamma$ とは別の量）が起こる．陽子の場合，$\gamma_{\mathrm p}/2\pi=42.577\ \mathrm{MHz/T}$ である．核の磁気モーメントの単位は，Bohr 磁子の電子質量を陽子質量に置き換えた核磁子 $\mu_{\mathrm{N}}=e_0\hbar/(2m_{\mathrm{p}})=5.051\times10^{-27}\ \mathrm{J/T}$（$\mu_{\mathrm{B}}$ の約 $1/1836$）で，陽子の磁気モーメントは約 $2.79\,\mu_{\mathrm{N}}$（スピンと同じ向き）である．磁気モーメントが電子より約 3 桁小さいため，共鳴周波数は MHz の程度になる．$1.5\ \mathrm{T}$ で $63.9\ \mathrm{MHz}$，$3\ \mathrm{T}$ で $127.7\ \mathrm{MHz}$ である．分子の中の原子核の共鳴周波数が周囲の電子によってわずかにずれる（化学シフト）ことを使って分子の構造を調べる NMR 分光や，水の中の陽子の共鳴を空間分解して像を作る MRI（磁気共鳴画像法）は，この現象を使っている．

23.9.4 スピン偏極

磁場中のスピン $\tfrac12$ の集団で，上向きと下向きのスピンの数の違い（偏極）はどのくらいだろうか．温度 $T$ の熱平衡では，エネルギー $E$ の状態にいる確率は Boltzmann 因子 $e^{-E/k_{\mathrm B}T}$ に比例する（大学基礎物理学 第51章 51.4）．$E_\alpha=+\Delta E/2$，$E_\beta=-\Delta E/2$ として，

である．エネルギーの低い $\beta$ のほうが多く，その差（スピン偏極）は

となる．磁場が強く温度が低いほど $x$ が大きく，$P\to1$（全部が $\beta$）になる．室温では $k_{\mathrm B}T=25.85\ \mathrm{meV}$ で $\Delta E$ よりはるかに大きいので，$x\ll1$ で $P\approx x$（$B$ に比例）となり，偏極はごくわずかである（図23.12）．

23.9.5 磁性材料とスピン

23.10 まとめと演習

23.10.1 まとめ

• 軌道磁気モーメント：電子の軌道運動は円形電流であり，磁気モーメント $\hat{\bm{\mu}}_{\mathrm{orb}}=-\dfrac{e_0}{2m_{\mathrm{e}}}\hat{\bm{L}}=-\mu_{\mathrm{B}}\dfrac{\hat{\bm{L}}}{\hbar}$（$\bm{L}$ と逆向き）．$\mu_{\mathrm{B}}=\dfrac{e_0\hbar}{2m_{\mathrm{e}}}=9.274\times10^{-24}\ \mathrm{J/T}$ は Bohr 磁子．磁場中のエネルギーは $-\bm{\mu}\cdot\bm{B}$．
• Zeeman 効果：磁場中で $E_{nlm}=E_{nl}+m\mu_{\mathrm{B}}B$，$2l+1$ 重に縮退していた準位が等間隔な $2l+1$ 本に分かれる．正常 Zeeman 効果では Lorentz の三重線（$\Delta m=0,\pm1$）が現れる．
• Stern–Gerlach の実験：軌道だけなら痕は $2l+1$ 本（奇数）．銀は $5s$（$l=0$）で 1 本のはずが，観測は 2 本．軌道とは別の，ちょうど 2 つの状態をもつ自由度＝スピンが必要．
• スピン角運動量：$\hat{S}^2\psi=s(s+1)\hbar^2\psi$，$\hat{S}_z\psi=m_s\hbar\psi$．電子は状態数 $2s+1=2$ から $s=\tfrac12$，$m_s=\pm\tfrac12$，$\abs{\bm{S}}=\tfrac{\sqrt3}{2}\hbar$，$S_z=\pm\tfrac\hbar2$．$S_z=+\hbar/2$ が $\alpha$ 電子（↑），$-\hbar/2$ が $\beta$ 電子（↓）．
• スピンは本当の自転ではなく，固有の内部角運動量である（古典電子半径の球の自転とみなすと表面速度が約 $171\,c$）．スピン磁気モーメントは $\hat{\bm{\mu}}_s=-g_s\mu_{\mathrm{B}}\hat{\bm{S}}/\hbar$，$g_s\approx2.0023$．↑ はスピンの向きで，磁気モーメントは逆向き．
• Fermi 粒子と Bose 粒子：$s$ が半整数が Fermi 粒子（物質をつくる．Pauli の排他原理），整数が Bose 粒子（力を伝える）．複合粒子は Fermi 粒子の総数の偶奇で決まる．
• スピン座標 $\sigma=\pm\tfrac12$ を含む波動関数 $\psi(\bm{r},\sigma)$．規格化は $\bm{r}$ の積分と $\sigma$ の和．スピン関数 $\alpha=(1,0)^{\mathsf T}$，$\beta=(0,1)^{\mathsf T}$．
• 行列表示：$\hat{S}_x=\tfrac\hbar2\sigma_x$，$\hat{S}_y=\tfrac\hbar2\sigma_y$，$\hat{S}_z=\tfrac\hbar2\sigma_z$，$\hat{S}^2=\tfrac34\hbar^2E$，$\hat{S}_+=\begin{bmatrix}0&\hbar\\0&0\end{bmatrix}$，$\hat{S}_-=\begin{bmatrix}0&0\\\hbar&0\end{bmatrix}$．交換関係 $\comm{\hat{S}_i}{\hat{S}_j}=i\hbar\sum_k\varepsilon_{ijk}\hat{S}_k$ は行列の積で確かめられる．
• Pauli 行列：$\sigma_i^2=E$，$\sigma_i\sigma_j=\delta_{ij}E+i\sum_k\varepsilon_{ijk}\sigma_k$，$(\bm{\sigma}\cdot\bm{a})(\bm{\sigma}\cdot\bm{b})=\bm{a}\cdot\bm{b}+i\bm{\sigma}\cdot(\bm{a}\times\bm{b})$．エルミート，トレース $0$，行列式 $-1$，固有値 $\pm1$．
• スピン軌道関数 $\psi=(\psi_+(\bm{r}),\psi_-(\bm{r}))^{\mathsf T}$：$\abs{\psi_\pm}^2$ が上向き・下向きスピンで見いだす確率密度．$\hat{S}_+\psi=(\hbar\psi_-,0)^{\mathsf T}$，$\hat{S}_-\psi=(0,\hbar\psi_+)^{\mathsf T}$．
• 磁場中のスピン：$\hat{H}=\tfrac12g_s\mu_{\mathrm{B}}\bm{\sigma}\cdot\bm{B}$，準位差 $\Delta E=g_s\mu_{\mathrm{B}}B$（$1\ \mathrm{T}$ で $115.9\ \mu\mathrm{eV}=28.02\ \mathrm{GHz}$）．ESR の共鳴条件 $h\nu=g_s\mu_{\mathrm{B}}B$，スピン偏極 $P=\tanh(\Delta E/2k_{\mathrm{B}}T)$．

重要な式の再掲

23.10.2 演習問題

23.10.3 参考文献