第51章時間依存摂動論と Fermi の黄金律 — 遷移確率・Rabi 振動・断熱近似

51.1 遷移振幅の摂動展開と定数摂動 — 「準位のずれ」から「状態の乗り移り」へ

51.1.1 何が変わるのか — 時間によらない摂動論との違い

第V部では，ハミルトニアンが $\hat{H}=\hat{H}_0+\lambda\hat{V}$ と書け，$\hat{V}$ は時間に依存しなかった．このとき系は定常状態にあり，求めるものは，$\hat{V}$ で少しずれたエネルギー $E_n=E_n^{(0)}+E_n^{(1)}+\cdots$ と，少し混ざった固有状態 $\psi_n=\psi_n^{(0)}+\psi_n^{(1)}+\cdots$ だった．ここでは，外から時間とともに変わる小さな摂動が加わる場合を考える．

$\hat{H}_0$ は時間によらず，固有値と固有状態（正規直交完全系）$\hat{H}_0\ket{n}=E_n\ket{n}$ がすでにわかっているものとする．$\hat{H}_1(t)$ は外場（光の電場，磁場のパルス，試料に加えた電圧など）による小さな項で，エルミートである．$\hat{H}_1(t)$ の行列要素を

と書く（$\omega_{mn}$ は 2 準位の間隔に対応する振動数．$\omega_{mn}=-\omega_{nm}$）．$\hat{H}_1(t)$ は時間に依存するので，$\hat{H}(t)$ は定常状態をもたない．この状況で問うべきことは，「時刻 $0$ に $\hat{H}_0$ の固有状態 $\ket{i}$（initial）にいた系が，時刻 $t$ に別の固有状態 $\ket{f}$（final）にいる確率はいくらか」である．これを遷移確率（transition probability）$P_{i\to f}(t)$ とよぶ．

51.1.2 遷移振幅の連立方程式

時刻 $t$ の状態 $\ket{\Psi(t)}$ を，$\hat{H}_0$ の固有状態で展開する．ただし，$\hat{H}_0$ だけのときに定常状態が取る位相因子 $e^{-iE_nt/\hbar}$ をあらかじめ取り出しておく：

$\hat{H}_1=0$ なら，$c_n$ は定数である（第49章の定常状態の重ね合わせ $\Psi=\sum_nA_n\psi_ne^{-iE_nt/\hbar}$ の $A_n$ にあたる）．したがって，$c_n(t)$ が時間とともに変わるとすれば，それはすべて $\hat{H}_1(t)$ のせいである．$c_n(t)$ は，第50章の相互作用表示で $\hat{H}_0$ の固有状態 $\ket{n}$ に対する成分として出てきた量と同じものである（50.5 節）．50.5.6 節で相互作用表示から導いた連立方程式と同じ式を，ここでは Schrödinger 方程式から直接導いておく（以後の出発点になる式なので，手短かに確かめる）．

式 \eqref{eq:51-cm} は近似を含まない．$\hat{H}_1(t)$ がどんな大きさ・形であっても成り立つ，Schrödinger 方程式そのものである．$c_m$ に関する 1 階の連立微分方程式で，「$n$ から $m$ への乗り移りの強さ」が摂動の行列要素 $V_{mn}(t)$ で，その乗り移りが，準位間隔の振動数 $\omega_{mn}$ で回る位相因子 $e^{i\omega_{mn}t}$ をともなう，という構造をしている．確率の保存 $\sum_m\abs{c_m}^2=1$ も，式 \eqref{eq:51-cm} とその複素共役から確かめられる：

（第 2 項で $m$ と $n$ の名前を入れ替えると，$V_{mn}^*=V_{nm}$ と $e^{-i\omega_{mn}t}=e^{i\omega_{nm}t}$ により，第 1 項と打ち消し合う）．

51.1.3 摂動展開：0 次・1 次・2 次

式 \eqref{eq:51-cm} を厳密に解くのは，一般には難しい．そこで，$\hat{H}_1$ が小さいとして，$\hat{H}_1\to\lambda\hat{H}_1$ とおき，第V部と同じ $\lambda$ による展開を行う：$c_m=c_m^{(0)}+\lambda c_m^{(1)}+\lambda^2c_m^{(2)}+\cdots$．式 \eqref{eq:51-cm} の両辺の $\lambda^{k+1}$ の係数を比べると，右辺の $V_{mn}$ に $\lambda$ がかかっているので，

という漸化式が得られる（初期条件 $c_n(0)=\delta_{ni}$ を $0$ 次に割り当てた）．$k$ 次の解を，$(k+1)$ 次の右辺に代入して積分するだけである．

• 0 次：$c_n^{(0)}=\delta_{ni}$．摂動がなければ，系は $\ket{i}$ のままである．
• 1 次：$n=i$ の項だけが残るので $i\hbar\,\dot{c}_f^{(1)}=V_{fi}(t)\,e^{i\omega_{fi}t}$．時刻 $0$ から $t$ まで積分して（$c_f^{(1)}(0)=0$），

$P_{i\to f}(t)$ は，「1 次の遷移振幅の絶対値の 2 乗」である．遷移振幅は，摂動の行列要素 $V_{fi}(t')$ に，準位間隔で回る位相 $e^{i\omega_{fi}t'}$ をかけて時間積分したものになっている．被積分関数が全時間にわたって同じ向きに回るとき（位相が打ち消し合わないとき）に大きな振幅が得られる．これが「共鳴」の意味で，以下で詳しく見る．なお，外場が弱いとき 1 次の遷移振幅だけで応答を求めるこの扱いは，線形応答理論（久保公式）の出発点でもある（第54章）．

• 2 次：式 \eqref{eq:51-order} で $k=1$ とし，$c_n^{(1)}(t'')$（\eqref{eq:51-c1} の $f\to n$）を代入する．$c_f^{(2)}(0)=0$ として積分すると，

である．この式は，「時刻 $t''$ に摂動で $\ket{i}\to\ket{n}$ と移り，その後の時刻 $t'\ (\gt t'')$ にもう一度摂動で $\ket{n}\to\ket{f}$ と移る」という 2 段階の過程の振幅を，あらゆる中間状態 $\ket{n}$ と，あらゆる時刻の組 $t''\lt t'$ について足し合わせたものである．時間順序 $t''\lt t'$ は，積分範囲 $0\le t''\le t'\le t$ に現れている（第50章で導いた Dyson 級数の 2 次の項，50.5 節）．中間状態 $\ket{n}$ は，エネルギー保存を満たす必要がない仮想的な状態であり，最終的に観測されるのは $\ket{f}$ だけである．2 次の過程は，1 次では起こらない遷移（たとえば $\ket{i}$ から $\ket{f}$ への直接の遷移が禁止されているとき，$V_{fi}=0$）を起こす．光子を 2 個同時に吸収する二光子吸収や，光を吸った分子が別のエネルギーの光を出す Raman（ラマン）散乱は，2 次の過程である（演習51.2）．

51.1.4 定数摂動 — スイッチを入れたあとの遷移

もっとも簡単な場合として，摂動が時刻 $t=0$ に突然スイッチオンされ，その後は時間によらず一定の $\hat{V}$ だとする：$\hat{H}_1(t)=\hat{V}$（$t\ge0$）．行列要素 $V_{fi}$ は定数なので，式 \eqref{eq:51-c1} の積分は指数関数の積分である：

絶対値の 2 乗をとる．$\abs{e^{i\theta}-1}^2=(e^{i\theta}-1)(e^{-i\theta}-1)=2-2\cos\theta=4\sin^2(\theta/2)$ を $\theta=\omega_{fi}t$ として使うと，

を得る．これが，定数摂動の遷移確率である．この式の意味を 2 つの場合に分けて読む（図51.1）．

• $\omega_{fi}\ne0$（準位が離れているとき）：$P$ は周期 $2\pi/\omega_{fi}=h/(E_f-E_i)$ で $0$ と最大値 $\dfrac{4\abs{V_{fi}}^2}{(\hbar\omega_{fi})^2}$ の間を振動する．$\abs{V_{fi}}\ll\hbar\abs{\omega_{fi}}$ なら，最大値は小さい．準位が離れていれば，摂動で終状態へ漏れ出す確率は小さく，しかも長くは続かず，すぐに元へ戻ってしまう．
• $\omega_{fi}\to0$（縮退に近いとき）：$\sin x\approx x$ を使うと，$P\to\dfrac{4\abs{V_{fi}}^2}{(\hbar\omega_{fi})^2}\Bigl(\dfrac{\omega_{fi}t}{2}\Bigr)^2=\dfrac{\abs{V_{fi}}^2t^2}{\hbar^2}$．確率は時間の 2 乗に比例して増え続ける．位相 $e^{i\omega_{fi}t'}$ が回らないので，振幅が同じ向きに足され続けるからである．これが共鳴の極限である．

51.1.5 断熱的なスイッチオン $e^{\eta t}$

スイッチの入れ方を，突然ではなく，非常にゆっくりにしたらどうなるだろうか．これを表すために，摂動に因子 $e^{\eta t}$（$\eta\gt0$ は小さな定数）をかけ，無限の過去 $t_0\to-\infty$ から加えておくことにする：

$t\to-\infty$ では $e^{\eta t}\to0$ なので摂動は存在せず，系は $\hat{H}_0$ の固有状態 $\ket{i}$ にいると考えてよい．$t=0$ で摂動の大きさがちょうど $\hat{V}$ になり，$\eta\to0$ の極限は「摂動の加え方が無限にゆっくり」という意味になる（摂動の大きさが変化する時間尺度は $1/\eta$）．これを断熱的なスイッチオン（adiabatic switching）とよぶ．姉妹編の線形応答理論（AD 08）でも，この因子 $\eta\to+0$ を使う（AD 08 第6章 6.8 節）．式 \eqref{eq:51-c1} の積分の下限を $-\infty$ に，$\hat{V}$ の行列要素を定数 $V_{fi}$ にして計算する：

ここで，$\eta\gt0$ であるおかげで，下限 $t'\to-\infty$ で $e^{(\eta+i\omega_{fi})t'}\to0$ となって積分が収束すること，および最後の等号で $\dfrac{-i}{\eta+i\omega}=\dfrac{-i}{i(\omega-i\eta)}=\dfrac{-1}{\omega-i\eta}$ を使い，指数を $e^{(\eta+i\omega)t}=e^{i(\omega-i\eta)t}$ と書き直したことに注意する．$\eta\to+0$ とすると，分母の $\omega_{fi}-i\eta\to\omega_{fi}$ で，

となる．これは，前節のイメージの箱で見た第 1 項そのもので，絶対値は時間によらない．摂動が加わったあとも，$\ket{i}$ に $\ket{f}$ がわずかに混ざった状態，すなわち第V部の 1 次の固有状態 $\ket{i}+\sum_f\dfrac{V_{fi}}{E_i-E_f}\ket{f}$ に，系がゆっくり追従することを表している．突然入れたときに現れた余分な項 $+V_{fi}/(\hbar\omega_{fi})$ は，断熱的に入れたときには生じない．分母の形 $\omega_{fi}-i\eta$ は，線形応答理論の応答関数や遅延 Green 関数（第55章）に現れる $\omega+i\eta$ と同じ種類のものである．また，$\omega_{fi}=0$ の近く（縮退に近い準位）では $\abs{c_f^{(1)}}$ が大きくなり，1 次摂動が破綻する．これは，第28章で見た縮退のある摂動論が必要な状況である．

51.1.6 時間幅とエネルギー幅

定数摂動の式 \eqref{eq:51-Pconst} には，量子力学らしい重要な性質がかくれている．長さ $t$ のあいだだけ摂動をかけたとき，遷移確率は $\sin^2(\omega_{fi}t/2)/(\omega_{fi}/2)^2$ に比例する．この関数は $\omega_{fi}=0$ で最大値（$t^2$）をとり，$\omega_{fi}=\pm2\pi/t$ で最初に $0$ になる（図51.2，次節）．つまり，時間 $t$ のあいだ加えた摂動で有意に励起できるのは，外場の振動数（いまは $0$）からのずれが $\abs{\omega_{fi}}\lesssim2\pi/t$，エネルギーでは

の範囲にある準位だけである．短い時間だけ摂動をかけると，幅広いエネルギー範囲の準位が一度に励起される．長くかければ，エネルギーがよく合う準位だけが励起される．これは，第8章の時間とエネルギーの不確定性関係 $\Delta E\cdot\Delta t\gtrsim\hbar$（第8章．第50章の Mandelstam–Tamm の関係，50.4 節）の，遷移確率による表現である．この関係は，「短いパルス光は，幅広い色（エネルギー）を含むから，幅広い準位を励起する」という，Fourier 変換でおなじみの事実とも同じである（AD 02 第30章 30.2の矩形パルスの Fourier 変換）．

51.2 調和摂動と Fermi の黄金律 — 連続準位への遷移率

51.2.1 調和摂動と共鳴条件 — 吸収と誘導放出

光や高周波の電磁場のような，角振動数 $\omega$ で振動する外場を考える．外場は実数の物理量なので，$\hat{H}_1(t)$ は $e^{-i\omega t}$ と $e^{+i\omega t}$ の両方を含む．そこで，時刻 $t=0$ にスイッチオンされる調和摂動を，次の形に書く：

右辺の 2 項はたがいにエルミート共役で，$\hat{H}_1$ はエルミートである．たとえば，電場 $\bm{E}_0\cos\omega t$ が電気双極子 $\hat{\bm{d}}$ に及ぼす相互作用 $-\hat{\bm{d}}\cdot\bm{E}_0\cos\omega t$ は，$\cos\omega t=\tfrac12(e^{i\omega t}+e^{-i\omega t})$ から $\hat{V}=-\tfrac12\hat{\bm{d}}\cdot\bm{E}_0$ に対応する（第52章）．$\hat{V}$ 自身はエルミートでなくてもよい（光子を吸収する演算子など）ので，共役 $\hat{V}^\dagger$ を明示した．行列要素は $V_{fi}(t)=V_{fi}\,e^{-i\omega t}+(V^\dagger)_{fi}\,e^{i\omega t}$ で，$(V^\dagger)_{fi}=V_{if}^*$ である．

式 \eqref{eq:51-c1} に代入して，2 つの指数関数の積分を別々に行う．定数摂動の計算 \eqref{eq:51-cconst} の $\omega_{fi}$ を $\omega_{fi}-\omega$ および $\omega_{fi}+\omega$ に置き換えたものになる：

（$-\dfrac{i}{\hbar}\displaystyle\int_0^te^{i\Delta t'}\dd t'=-\dfrac{i}{\hbar}\dfrac{e^{i\Delta t}-1}{i\Delta}=-\dfrac{1}{\hbar}\dfrac{e^{i\Delta t}-1}{\Delta}$ を，$\Delta=\omega_{fi}\mp\omega$ に使った．）第 1 項は $\omega_{fi}\approx\omega$，つまり $E_f-E_i\approx\hbar\omega$ のときに分母が $0$ に近づいて大きくなり，第 2 項は $\omega_{fi}\approx-\omega$，つまり $E_f-E_i\approx-\hbar\omega$ のときに大きくなる．これが共鳴条件である．

• 吸収：$E_f=E_i+\hbar\omega$．系が外場からエネルギー $\hbar\omega$ をもらって上の準位へ移る．第 1 項が効く．
• 誘導放出：$E_f=E_i-\hbar\omega$．系が外場にエネルギー $\hbar\omega$ を与えて下の準位へ移る．第 2 項が効く．

$\omega\gt0$ なので，与えられた $(i,f)$ の組に対して共鳴できるのは，どちらか一方だけである．共鳴していない方の項は，分母が $\omega_{fi}\pm\omega\approx\pm2\omega$ や $\pm\omega_{fi}$ 程度の大きな値になり，しかも $\abs{e^{i\theta}-1}\le2$ なので，大きさが $\abs{V}/(\hbar\omega)$ を超えず，時間とともに大きくなることもない．共鳴する方の項だけを残すと，吸収の場合の遷移確率は，$\abs{e^{i\Delta t}-1}^2=4\sin^2(\Delta t/2)$ を使って，次のようになる：

誘導放出の場合は，$V_{fi}\to(V^\dagger)_{fi}$，$\omega_{fi}-\omega\to\omega_{fi}+\omega$ と置き換えればよい．以下では，吸収の場合を書く．定数摂動の式 \eqref{eq:51-Pconst} も，$4\sin^2(\omega_{fi}t/2)/\omega_{fi}^2=F_t(\omega_{fi})$ なので，$P=\abs{V_{fi}}^2F_t(\omega_{fi})/\hbar^2$ と書け，式 \eqref{eq:51-Pharm} で $\omega=0$ としたものと同じ形である．離調 $x\equiv\omega_{fi}-\omega$ の関数として見ると，遷移確率の形は，次の関数 $F_t(x)$ で決まる．

51.2.2 関数 $\sin^2(xt/2)/(x/2)^2$ — $t\to\infty$ で $\delta$ 関数に

遷移確率 \eqref{eq:51-Pharm} は $P=\dfrac{\abs{V_{fi}}^2}{\hbar^2}F_t(\omega_{fi}-\omega)$ と書ける．$F_t(x)$ の形を調べよう（図51.2）．

• 高さ：$x\to0$ で $\sin(xt/2)/(xt/2)\to1$ なので，$F_t(0)=t^2$．時間の 2 乗に比例して高くなる．
• 幅：$\sin(xt/2)=0$ となる最初の $x$ は $xt/2=\pi$，すなわち $x=\pm2\pi/t$ である．主ピークの幅は $t$ に反比例して細くなる．
• 面積：$u=xt/2$ と置くと，$\dd x=\dfrac{2}{t}\dd u$ で，$F_t=t^2\dfrac{\sin^2u}{u^2}$ なので，$\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}F_t(x)\dd x=2t\int_{-\infty}^{\infty}\frac{\sin^2u}{u^2}\dd u$．最後の積分は，部分積分（$\dfrac{\dd}{\dd u}\bigl(-\tfrac1u\bigr)=\tfrac1{u^2}$ を使う）で $$ \int_{-\infty}^{\infty}\frac{\sin^2u}{u^2}\dd u=\Bigl[-\frac{\sin^2u}{u}\Bigr]_{-\infty}^{\infty}+\int_{-\infty}^{\infty}\frac{2\sin u\cos u}{u}\dd u=\int_{-\infty}^{\infty}\frac{\sin2u}{u}\dd u=\pi $$ となる（境界項は $0$，最後は $\displaystyle\int_{-\infty}^\infty\frac{\sin au}{u}\dd u=\pi$（$a\gt0$）という Dirichlet（ディリクレ）の積分で，$2u=v$ とおけば $\int\sin v/v\,\dd v=\pi$ に帰着する）．よって面積は $2\pi t$ で，$t$ に比例して増える．

以上をまとめると，$F_t(x)/(2\pi t)$ は，面積がつねに $1$ で，$t$ が大きいほど細く高くなる関数である．$t\to\infty$ では，$x=0$ 以外ではほとんど $0$，$x=0$ の近くに面積 $1$ が集中した関数，すなわち Dirac の $\delta$ 関数（次の囲み）になる：

51.2.3 Fermi の黄金律

式 \eqref{eq:51-delta} を式 \eqref{eq:51-Pharm} に代入しよう．$t$ が十分大きいとき，

となる．遷移確率は，共鳴条件 $E_f=E_i+\hbar\omega$ を満たす終状態に対して，時間 $t$ に比例して増える．したがって，単位時間あたりの遷移確率 $w=P/t$，すなわち遷移率（transition rate）が定まる：

ところが，この式は，終状態が 1 個の離散準位のとき，意味を失う．離散準位 $E_f$ がちょうど $E_i+\hbar\omega$ でなければ $w=0$，ちょうどなら $w=\infty$ になるからである．$\delta$ 関数は，終状態が連続的に並んでいて，状態の和（積分）をとったときにはじめて有限の値を与える．終状態が連続準位または非常に密に並んだ準位の集まりである場合を考えよう．単位エネルギー幅あたりの状態の数を状態密度（density of states）$g(E)$ と書く（AD 03 第52章 52.8 節の $g(\varepsilon)$ と同じ量）：$g(E)\dd E$ は，エネルギーが $E$ と $E+\dd E$ の間にある状態の数である．状態 $\ket{f}$ のエネルギーが $E_f$ で，状態の和 $\sum_f$ は，エネルギーについての積分 $\int g(E_f)\dd E_f$ になる．遷移確率の総和は

で，$F_t$ が幅 $\hbar\cdot2\pi/t$ のエネルギーの範囲にだけ値をもち，その間 $\abs{V_{fi}}^2g(E_f)$ がほとんど変化しないと見なせれば，$\int F_t\dd E_f=\hbar\cdot2\pi t$ を使って $\abs{V_{fi}}^2g(E_f)$ を $E_f=E_i+\hbar\omega$ での値でおきかえられる．したがって $P_{\mathrm{tot}}=\dfrac{2\pi t}{\hbar}\abs{V_{fi}}^2g(E_f)\Big|_{E_f=E_i+\hbar\omega}$ で，これを $t$ で割ったものが遷移率である．

次元を確かめておく．$\abs{V_{fi}}^2$ は $[\mathrm{J}^2]$，$g(E_f)$ は $[\mathrm{J}^{-1}]$，$\hbar$ は $[\mathrm{J\,s}]$ なので，$w$ の単位は $\mathrm{J}^2\cdot\mathrm{J}^{-1}/(\mathrm{J\,s})=\mathrm{s}^{-1}$，単位時間あたりの確率になっている．この公式は，摂動が弱ければ（$\abs{V_{fi}}$ の 2 乗の範囲で）遷移率が摂動の強さの 2 乗に比例し，終状態の「行き先の数」$g(E_f)$ に比例すること，そしてエネルギーが保存する（$E_f=E_i\pm\hbar\omega$）遷移だけが起こることを述べている．Dirac が 1927 年に時間依存摂動論から導いたこの式を，Fermi がその有用さから「黄金律」とよんだ．光の吸収も，原子核の崩壊も，固体中の電子の散乱も，この式に帰着する．誘導放出の遷移率は，吸収の遷移率で $V_{fi}$ を $(V^\dagger)_{fi}=V_{if}^*$ に置き換えたものである．上の準位 $\ket{i}$ から下の準位 $\ket{f}$ への誘導放出の遷移率は $\abs{V_{if}}^2$ に比例し，下の準位 $\ket{f}$ から上の準位 $\ket{i}$ への吸収の遷移率も同じ $\abs{V_{if}}^2$ に比例する．外場が系を上げる確率と下げる確率が等しいという事実は，第52章で Einstein の係数 $B_{12}=B_{21}$（縮退がないとき）として現れる．また，半導体の光吸収では，価電子帯と伝導帯の組の状態密度（結合状態密度）が $g(E_f)$ の役割をして吸収端の形を決める（第53章）．

51.2.4 黄金律が使える範囲

黄金律は近似式であり，観測時間 $t$ に条件がある．2 つの条件を，順に理解しよう．

• 下限：$\delta$ 関数への近似 \eqref{eq:51-delta} には，2 つの別の条件がある．(i) $t\gg1/\omega_{fi}$（$\omega_{fi}\approx\omega$）：外場が何周期も振動するほど長く観測する．スイッチオン直後の短い時間や，共鳴しない項による速い振動（式 \eqref{eq:51-Pconst} のような $\sin^2$ の振動）は，$t$ が外場の 1 周期程度より短いと無視できない．(ii) $t\gg\hbar/W$：$F_t$ の幅のエネルギー $2\pi\hbar/t=h/t$ が，$\abs{V_{fi}}^2g(E_f)$ が変化するエネルギーの幅 $W$（連続準位の帯幅など）より小さい．終状態が連続的に分布しているときは，個々の $\omega_{fi}$ ではなく，この $W$ が下限の目安になる．たとえば $\hbar\omega_{fi}=1\ \mathrm{eV}$ なら $1/\omega_{fi}=0.66\ \mathrm{fs}$，$W=0.1\ \mathrm{eV}$ なら $\hbar/W=6.6\ \mathrm{fs}$ である．
• 上限 $t\ll1/w$：式 \eqref{eq:51-Plin} の $P=wt$ は，1 次の摂動の結果なので $P\ll1$ が必要である．$wt\ll1$，すなわち $t$ が，遷移率の逆数（始状態の寿命の目安）より短いことが条件である．これより長い時間では，始状態の確率が減ることを取り入れなければならない（始状態が指数関数的に減る $e^{-wt}$ という Wigner–Weisskopf（ウィグナー–ワイスコップ）の崩壊，第55章）．

つまり黄金律が成り立つのは，$\dfrac{1}{\omega_{fi}}\ll t\ll\dfrac1w$（連続準位では (ii) の $\hbar/W\ll t$ も同時に）の，中間の時間領域である．この領域が存在する（$1/\omega_{fi}\ll1/w$，$w\ll\omega_{fi}$）のは，摂動が弱いときである．この領域で，$P$ が時間に比例して増える，つまり一定の遷移率 $w$ で遷移が起こり続けるように見える．

51.2.5 一定の摂動（$\omega=0$）の黄金律 — 弾性散乱

周波数 $\omega=0$ の一定の摂動 $\hat{V}$（時間に依存しない）でも，同じ議論ができる．この場合，式 \eqref{eq:51-harm} の 2 項は 1 項になるので $\hat{H}_1=\hat{V}$ とし，式 \eqref{eq:51-Pconst} を $\delta$ 関数の極限に直すと，

である．エネルギーが変わらない遷移，すなわち弾性散乱を表す．外から来る自由電子が不純物やイオンのポテンシャル $V(\bm{r})$ で散乱されて運動方向だけが変わる過程が，典型例である．始状態を平面波 $\ket{\bm{k}}$，終状態を $\ket{\bm{k}'}$ とすると（一辺 $L$ の立方体の箱で箱規格化する：$L^{-3/2}e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}}$，体積 $L^3$．ここの $L$ は井戸の幅ではなく，状態を数えるための箱の大きさ），$V_{\bm{k}'\bm{k}}=\dfrac{1}{L^3}\displaystyle\int V(\bm{r})\,e^{-i(\bm{k}'-\bm{k})\cdot\bm{r}}\dd^3r$ で，終状態の状態密度は，3 次元の自由粒子の状態密度 $g(E)=\dfrac{L^3m_{\mathrm e}k}{2\pi^2\hbar^2}$（スピンを含まない．AD 03 第52章 52.8 節の $g(\varepsilon)$ から，$k=\sqrt{2m_{\mathrm e}E}/\hbar$ で書き直したもの）を使う．この方法は Born 近似による散乱の理論と同じものである（演習51.1．線形応答理論（AD 08）第12章，素粒子物理学（AD 09）第8章でも使う）．材料中の電子の寿命（移動度）や，中性子・X 線・電子線の散乱も，この式が出発点である．

51.2.6 応用：走査トンネル顕微鏡（STM）のトンネル電流

関連シミュレーター：トンネル効果（透過率が障壁の厚さに指数関数的に依存する様子）．

51.3 二準位系と Rabi 振動 — 共鳴して行き来する

51.3.1 二準位系のモデル

51.2 節の黄金律は，終状態が連続的に詰まっているときの公式だった．では，終状態が離散準位 1 個のときは，どうなるのだろうか．光に共鳴している準位が 2 個だけで，他の準位は遠く離れているなら，この 2 準位だけを考えればよい．これは多くの場面でよい近似である．原子の $1s$–$2p$ 遷移，磁場中の電子スピン（上向きと下向き），量子ドットの基底状態と第 1 励起状態，超伝導回路の最低 2 準位（超伝導量子ビット）などが，その例である．この節では，2 準位系に振動する外場を加えた問題を，摂動論に頼らず，ほぼ厳密に解く．

2 つの状態を，下の準位 $\ket{1}$（エネルギー $-\hbar\omega_0/2$）と上の準位 $\ket{2}$（エネルギー $+\hbar\omega_0/2$）とする（エネルギーの原点を 2 準位の中点にとった．2 準位のエネルギー差は $E_2-E_1=\hbar\omega_0$）．本書のこれまでの章と違い，2 準位系では状態を $\ket{1},\ket{2}$ と番号づけ，$n=0,1,\dots$ の数え方は使わない．上の準位 $\ket{2}$ を，スピン 1/2 の上向き（$\sigma_z=+1$）と同一視して，基底 $(\ket{2},\ket{1})$ の 2 成分の列ベクトルで書くと，$\hat{H}_0=\dfrac{\hbar\omega_0}{2}\sigma_z$ である（Pauli 行列 $\sigma_x,\sigma_y,\sigma_z$ は，23.7 節で導入したもの）．摂動は，角振動数 $\omega$ の電場 $\bm{E}_0\cos\omega t$ が，電気双極子 $\hat{\bm{d}}$ に及ぼす相互作用 $\hat{H}_1=-\hat{\bm{d}}\cdot\bm{E}_0\cos\omega t$ である．$\hat{\bm{d}}$ は 2 準位のあいだの遷移だけを起こす（対角成分 $\mel{1}{\hat{\bm{d}}}{1},\mel{2}{\hat{\bm{d}}}{2}$ は，状態がパリティをもつとき $0$）として，状態の位相を選んで $-\bm{d}_{21}\cdot\bm{E}_0=\hbar\Omega$（$\Omega\gt0$）とおけば，次の形になる．

ここで，$\Omega$ はRabi 周波数（Rabi frequency）とよばれる角振動数で，「外場が 2 準位を結びつける強さ」$\hbar\Omega=\abs{d_{21}}E_0$（双極子と電場の積）を $\hbar$ で割ったものである．次に見るように，共鳴では確率が角振動数 $\Omega$ で振動する．また，外場と準位間隔の振動数の差を

と書き，離調（detuning）とよぶ．配位子場の分裂 $\Delta_{\mathrm o}$（第VIII部）とは別の量である．磁場中の電子スピンでも，$\hat{H}=\dfrac{\hbar\gamma_{\mathrm e}}{2}\bm{B}\cdot\bm{\sigma}$（$\gamma_{\mathrm e}=g_{\mathrm e}\mu_{\mathrm B}/\hbar$ は電子の磁気回転比で，51.4 節の Berry 位相 $\gamma_n$ とは別の量．$\bm{B}=(B_{\mathrm{lin}}\cos\omega t,0,B_0)$）とすれば，式 \eqref{eq:51-H2} の形になる（$\omega_0=\gamma_{\mathrm e}B_0$，$\Omega=\gamma_{\mathrm e}B_{\mathrm{lin}}/2$．23.9 節の ESR）．

51.3.2 回転波近似

状態を $\ket{\Psi(t)}=c_2(t)\ket{2}+c_1(t)\ket{1}$ とおくと，Schrödinger 方程式 $i\hbar\,\partial_t\ket{\Psi}=\hat{H}\ket{\Psi}$ は，$\hbar$ で割って，

である．外場がなければ $c_2\propto e^{-i\omega_0t/2}$，$c_1\propto e^{+i\omega_0t/2}$ と速く回る（準位間隔の位相）．この速い位相を，外場の振動数 $\omega$ で回る座標系に乗って見ることで消そう．すなわち $c_2=a(t)\,e^{-i\omega t/2}$，$c_1=b(t)\,e^{+i\omega t/2}$ とおく．

51.3.3 Rabi の公式

回転座標系では，ハミルトニアン $\hat{H}_{\mathrm{RWA}}$ が時間によらない．時間発展演算子は，$\hat{U}=\exp(-i\hat{H}_{\mathrm{RWA}}t/\hbar)$ で，$\hat{H}_{\mathrm{RWA}}$ は $\sigma_x$ と $\sigma_z$ の 1 次結合なので，単位ベクトル $\bm{n}=(n_x,n_y,n_z)$ を使った $\dfrac{\hbar\Omega_{\mathrm R}}{2}\,\bm{n}\cdot\bm{\sigma}$ の形に書ける．そこで，

とおく（$\Omega_{\mathrm R}$ を一般化した Rabi 周波数という）．$\hat{H}_{\mathrm{RWA}}=\dfrac{\hbar\Omega_{\mathrm R}}{2}\,\bm{n}\cdot\bm{\sigma}$ の固有値は $\pm\hbar\Omega_{\mathrm R}/2$ である（永年方程式 $\lambda^2-\dfrac{\Omega^2+\Delta\omega^2}{4}=0$ から）．$(\bm{n}\cdot\bm{\sigma})^2=1$（単位行列）が成り立つので，指数関数のべき級数は，偶数次と奇数次に分けられて（行列の指数関数，大学数学 第12章 12.4．第50章でも使った）

となる．初期状態が下の準位 $\ket{1}$，すなわち $(a,b)=(0,1)$ のとき，$(a(t),b(t))^{\mathsf T}=\hat{U}(t)(0,1)^{\mathsf T}$ で，行列 $\bm{n}\cdot\bm{\sigma}=\dfrac{1}{\Omega_{\mathrm R}}\begin{pmatrix}-\Delta\omega&\Omega\\ \Omega&\Delta\omega\end{pmatrix}$ の第 2 列をとって

を得る（$\abs{a}^2+\abs{b}^2=\dfrac{\Omega^2+\Delta\omega^2}{\Omega_{\mathrm R}^2}\sin^2+\cos^2=1$）．上の準位にいる確率は，$\abs{c_2}^2=\abs{a}^2$ で，

である．これが Rabi の公式（Rabi, 1937）で，時刻 $0$ に下の準位にいた系が，時刻 $t$ に上の準位に見いだされる確率を表す．

• 共鳴 $\Delta\omega=0$：$P_2(t)=\sin^2(\Omega t/2)$．確率は $0$ から $1$ まで振動する．上の準位に完全に移り（$\Omega t=\pi$），また下に戻り（$\Omega t=2\pi$），…という往復を繰り返す．これを Rabi 振動（Rabi oscillation）とよぶ．振動の周期は $2\pi/\Omega$ で，外場が強いほど（$\Omega$ が大きいほど）速く振動する．
• 離調があるとき：振動の振幅は $\dfrac{\Omega^2}{\Omega^2+\Delta\omega^2}\lt1$ に下がり，振動数は $\Omega_{\mathrm R}=\sqrt{\Omega^2+\Delta\omega^2}\gt\Omega$ に上がる．離調が大きいほど，確率の振動は小さく・速くなる．$\abs{\Delta\omega}\gg\Omega$ なら，最大値は $\Omega^2/\Delta\omega^2$ で，ほとんど移らない．

51.3.4 共鳴曲線 — $\pi$ パルスと $\pi/2$ パルス

離調 $\Delta\omega$ の関数として，確率の最大値をプロットしたもの（共鳴曲線）は，式 \eqref{eq:51-rabi} の $\sin^2$ を $1$ として

である（図51.6の青）．これは Lorentz 型の曲線で，$\Delta\omega=\pm\Omega$ で最大値の半分になるので，半値全幅は $2\Omega$ である．共鳴の幅が外場の強さ（$\Omega\propto E_0$）に比例して広がる，いわゆるパワー広がり（power broadening）を表している．一方，長さを固定した矩形パルスで励起するときの曲線は異なる．とくに共鳴で $\Omega t=\pi$（$\pi$ パルス）となるパルスの励起確率 $P_2=\dfrac{\Omega^2}{\Omega_{\mathrm R}^2}\sin^2\dfrac{\pi\Omega_{\mathrm R}}{2\Omega}$ は，図51.6の赤で，Lorentz 型の青より狭い山と，小さな側帯（ゼロになる点と，小さな山）をもつ．51.2.2 節の $F_t$ と同じ種類の形である．パルスが短いほど幅が広がる（時間とエネルギーの関係 $\Delta E\sim h/t$ 51.1.6 節，演習51.3）．

51.3.5 Bloch 球 — 二準位系を球面上の回転として見る

2 準位系の状態 $\ket{\psi}=a\ket{2}+b\ket{1}$ を，3 次元のベクトル $\bm{s}=(s_x,s_y,s_z)$ で表す方法がある．それぞれの成分を，Pauli 行列の期待値で定義する：

$\abs{\bm{s}}^2=(\abs{a}^2+\abs{b}^2)^2=1$ なので（直接計算すればよい），$\bm{s}$ は単位球の面上の点になる．この球を Bloch 球（Bloch sphere）という．北極 $\bm{s}=(0,0,1)$ は上の準位 $\ket{2}$，南極 $\bm{s}=(0,0,-1)$ は下の準位 $\ket{1}$ に，赤道上の点は，$\ket{1}$ と $\ket{2}$ が等しい重みで重なった状態（赤道上の位置が重ね合わせの相対位相）に対応する．上の準位にいる確率は $P_2=\abs{a}^2=(1+s_z)/2$ である．

この式は，磁場中の磁気モーメントの歳差運動（Larmor 歳差，23.9 節）と同じ式で，Bloch ベクトル $\bm{s}$ が，「回転軸ベクトル」$\bm{W}$ のまわりを，角速度 $\abs{\bm{W}}=\Omega_{\mathrm R}$ で回転することを表す．すなわち，Rabi 振動は，2 準位系の状態を表す球面上の点の回転である（図51.7）．

• 共鳴（$\bm{W}=(\Omega,0,0)$）：$\bm{s}$ は $x$ 軸のまわりを回る．南極から始めると，$\dot{\bm{s}}=(\Omega,0,0)\times(0,0,-1)=(0,\Omega,0)$ で，まず $+y$ の方向に動き出し，$s_z(t)=-\cos\Omega t$ で北極へ向かう．$\Omega t=\pi/2$ で赤道（$\bm{s}=(0,1,0)$）に，$\Omega t=\pi$ で北極に着く．$\pi/2$ パルスと $\pi$ パルスは，Bloch 球上の $90^\circ$ と $180^\circ$ の回転である．
• 離調あり：回転軸 $\bm{W}=(\Omega,0,-\Delta\omega)$ が $z$ 軸の負の方向に傾くので，南極から出発した $\bm{s}$ は，$\bm{W}$ を軸とする円錐の上を回り，北極には届かない．円錐の一番高い点は $s_z=-1+2\Omega^2/\Omega_{\mathrm R}^2$，すなわち $P_2=\Omega^2/\Omega_{\mathrm R}^2$ で，Rabi の公式の最大値と一致する．

51.3.6 Ramsey 干渉

Bloch 球の見方を使うと，次の実験を簡単に理解できる．共鳴の近く（$\abs{\Delta\omega}\ll\Omega$）で，短い $\pi/2$ パルスを 1 つ加え，自由時間 $\tau$ だけ外場を切り，もう一度同じ $\pi/2$ パルスを加える（Ramsey 干渉，Ramsey, 1950）．

1. 南極から出発して，最初の $\pi/2$ パルスで，$x$ 軸のまわりに $90^\circ$ 回り，$\bm{s}=(0,1,0)$ になる．
2. 自由時間 $\tau$：外場がないので $\Omega=0$，回転軸は $\bm{W}=(0,0,-\Delta\omega)$，すなわち $z$ 軸のまわりの回転で，角度は $-\Delta\omega\,\tau$．$\bm{s}=(\sin\Delta\omega\tau,\ \cos\Delta\omega\tau,\ 0)$ になる．この位相の回転は，回転座標系で，上の準位と下の準位の位相のずれが $\Delta\omega\,\tau$ だけ進むことにあたる．
3. 2 回目の $\pi/2$ パルスは $x$ 軸のまわりに $90^\circ$ 回すので，$(x,y,z)\to(x,-z,y)$，$\bm{s}=(\sin\Delta\omega\tau,\ 0,\ \cos\Delta\omega\tau)$．

したがって上の準位にいる確率は $P_2=\dfrac{1+s_z}{2}=\dfrac{1+\cos\Delta\omega\tau}{2}=\cos^2\dfrac{\Delta\omega\,\tau}{2}$，すなわち

となる．離調 $\Delta\omega$ に対して周期 $2\pi/\tau$ の縞ができる．最初の $\pi/2$ パルスが作る「上の状態と下の状態の重ね合わせ」が，自由時間のあいだに相対位相 $\Delta\omega\tau$ を獲得し，2 回目の $\pi/2$ パルスがその位相を確率の違いとして読みだす（2 つのスリットの干渉と同じ考え方）．中心縞の半値全幅は $\pi/\tau$ で，自由時間 $\tau$ を長くするほど縞が細くなる．パルスが十分に短い理想的な極限では，縞はパルスの長さやパワー広がりに依らない（パルスが有限の長さをもつと，パルス中の離調のために縞の位置がわずかにずれる．演習51.4）．この細い縞を使えば，共鳴周波数を高い精度で決められる．Cs 原子の原子時計は，この Ramsey の方法（分離振動場法）で 1 秒が決められている．

51.3.7 摂動論・黄金律との関係

Rabi の公式 \eqref{eq:51-rabi} は，小さな $\Omega t$ では，51.1 節・51.2 節の摂動論の結果に一致する．$\hbar\Omega/2$ が，回転座標系での 2 準位の結合の大きさ $\abs{V_{fi}}$ にあたる．

• $\Omega t\ll1$，共鳴：$P_2\approx\sin^2(\Omega t/2)\approx\Omega^2t^2/4=\abs{V_{fi}}^2t^2/\hbar^2$（$\abs{V_{fi}}=\hbar\Omega/2$）．定数摂動の共鳴の結果 $P=\abs{V_{fi}}^2t^2/\hbar^2$（51.1.4 節）そのものである．
• $\abs{\Delta\omega}\gg\Omega$：$\Omega_{\mathrm R}\approx\abs{\Delta\omega}$，$P_2\approx\dfrac{\Omega^2}{\Delta\omega^2}\sin^2\dfrac{\Delta\omega\,t}{2}=\dfrac{\abs{V_{fi}}^2}{\hbar^2}\dfrac{\sin^2(\Delta\omega\,t/2)}{(\Delta\omega/2)^2}$．調和摂動の式 \eqref{eq:51-Pharm} に一致し，最大値 $\Omega^2/\Delta\omega^2=4\abs{V_{fi}}^2/(\hbar\Delta\omega)^2$ は，定数摂動の最大値と同じ形である．

つまり，Rabi の公式は，摂動論の結果を，$P\approx1$ まで許される形に「拡張した」ものである．摂動論では $P$ が $t^2$ で増え続けたが，実際の確率は 1 を超えられず，$\Omega t\sim\pi$ で頭打ちになって，戻っていく．

連続準位の場合も，個々の終状態との結合に対しては Rabi 振動的な往復が起こっているが，終状態のエネルギーが連続的に分布していて，それぞれの振動数 $\Omega_{\mathrm R}$ が少しずつ違うために，足し合わせると位相がずれて（$\delta$ 関数の導出と同じ機構）振動は消え，一方向の崩壊だけが残る．この連続準位のなかに離散準位が埋もれた場合の崩壊（Wigner–Weisskopf の崩壊）は，第55章で Green 関数を使って扱う．黄金律の遷移率 $w$ は，その Green 関数の自己エネルギー $\Sigma(E)$ の虚部と $\hbar w=-2\,\Imag\Sigma(E_i)$ の関係にある（第55章）．

51.3.8 応用 — 磁気共鳴・光学遷移・量子ビット

51.3.9 回転波近似の限界 — Bloch–Siegert シフトと交流 Stark シフト

回転波近似では，反回転項（回転座標系で $e^{\pm2i\omega t}$ で振動する項）を捨てた．捨てたことの影響は 2 つある．1 つは，$a,b$ に，振幅 $\sim\Omega/(4\omega)$ の細かい振動が重なること（図51.8(a) の細かい揺れ）．もう 1 つは，共鳴の位置がわずかにずれることである．後者を，$a,b$ の方程式の，反回転項の影響を平均して取り入れて（演習51.8）調べると，離調 $\Delta\omega$ が，実効的に $\Delta\omega-\Omega^2/(4\omega)$ に置き換わることがわかる．すなわち，共鳴は $\omega=\omega_0$ ではなく，

で起こる．これを Bloch–Siegert シフト（Bloch と Siegert, 1940）という．シフトの向きは，共鳴周波数が高くなる向きである．準位の描像では，反回転項が 2 準位を結びつける相手が，エネルギーが $\hbar(\omega+\omega_0)\approx2\hbar\omega_0$ も離れた仮想的な状態であり，2 次の摂動論で，$\ket{2}$ が $\hbar\Omega^2/4(\omega+\omega_0)$ だけ上に，$\ket{1}$ が同じだけ下に押し広げられる（準位の反発，第27章）ので，遷移の振動数が $2\times\Omega^2/4(\omega+\omega_0)\approx\Omega^2/4\omega_0$ だけ大きくなる，と理解できる．$\Omega/\omega_0=0.2$ の場合，$\delta\omega=0.04/4=0.010\,\omega_0$ で，数値積分（準エネルギーの分裂が最小になる振動数を探す方法）でも $0.0098\,\omega_0$ と，ほぼ一致する（図51.8(b)）．

もう 1 つの重要な効果が，強い光が準位をずらす交流 Stark シフト（AC Stark shift，光シフト，light shift）である．離調が大きい $\abs{\Delta\omega}\gg\Omega$ とき，回転波近似の固有値 $\pm\dfrac{\hbar}{2}\sqrt{\Omega^2+\Delta\omega^2}\approx\pm\dfrac{\hbar}{2}\Bigl(\abs{\Delta\omega}+\dfrac{\Omega^2}{2\abs{\Delta\omega}}\Bigr)$ から，光が 2 準位を，強度 $\propto\Omega^2$ に比例して，$\hbar\Omega^2/(4\abs{\Delta\omega})$ だけずらすことがわかる．レーザー光で原子や分子を捕まえる光ピンセットや光格子は，この光シフトを使っている．

51.4 突然近似・断熱近似と Berry 位相の入口（発展）

51.4.1 二つの極限 — 突然近似と断熱近似

前の 3 節では，小さな摂動を加えたとき，状態がどう変わるかを調べた．この節では，摂動が小さいとは限らないが，ハミルトニアンがパラメータ $\lambda(t)$ を通じてゆっくり，あるいは速く変わる場合を考える．たとえば，箱の壁の位置（第49章），磁場の向きと大きさ，分子の原子核の位置，である．ハミルトニアンの変化にかかる時間 $T_{\mathrm c}$ を，系がもつ時間尺度 $\hbar/\Delta E$（$\Delta E$ は，関係する準位の間隔．波動関数の位相が変わる時間）と比べると，2 つの極限が現れる．

• 突然近似（$T_{\mathrm c}\ll\hbar/\Delta E$，変化が速い）：変化のあいだに状態は変わらない．変化後の新しいハミルトニアンの固有状態 $\ket{n_{\mathrm f}}$ に見いだされる確率は $P_n=\abs{\braket{n_{\mathrm f}}{\psi_{\mathrm i}}}^2$ である（49.5 節．箱の幅が突然 $L\to2L$ に広がる問題，$\mathrm{{}^3H}\to\mathrm{{}^3He^+}$ の $\beta$ 崩壊）．
• 断熱近似（$T_{\mathrm c}\gg\hbar/\Delta E$，変化が遅い）：状態は，そのときどきのハミルトニアンの固有状態（瞬間固有状態）に追随し，量子数が変わらない．

この 2 つは，同じ箱の問題で比べられる．第49章では箱の幅が突然 $L\to2L$ に広がり，状態は $\psi_1$ のままで，新しい固有状態に $P_2=\frac12$，$P_1=\dfrac{32}{9\pi^2}=0.36$ などと分かれた．念のため計算を再掲する．新しい固有関数は $\psi_n^{(2L)}=\sqrt{1/L}\,\sin(n\pi x/2L)$ で，$L\lt x\lt2L$ では $\psi_1=0$ なので，$A_n=\displaystyle\int_0^L\psi_1\psi_n^{(2L)}\dd x$ である．$n=2$ では $A_2=\dfrac{\sqrt2}{L}\displaystyle\int_0^L\sin^2\dfrac{\pi x}{L}\dd x=\dfrac{1}{\sqrt2}$，$n=1$ では $A_1=\dfrac{4\sqrt2}{3\pi}$ となり，$P_2=\abs{A_2}^2=\frac12$，$P_1=\abs{A_1}^2=\dfrac{32}{9\pi^2}$ である．壁をゆっくり動かせば，状態は $n=1$ の瞬間固有状態にとどまり続け，エネルギーは $E_1\propto L^{-2}$ に従って下がる（例題51.11）．材料科学でも，2 つの極限は頻繁に現れる．たとえば，分子の電子状態を，原子核がゆっくり動くので，原子核の位置を固定して解く Born–Oppenheimer 近似（19.1 節）は断熱近似であり，分子が光を吸って電子状態が変わるとき，原子核は動けないとみなす Franck–Condon の原理は，核の座標についての突然近似である．

51.4.2 断熱定理

ハミルトニアン $\hat{H}(t)$ が時間とともにゆっくり変わるとき，各時刻の固有値と固有状態を $\hat{H}(t)\ket{n(t)}=E_n(t)\ket{n(t)}$ とする（瞬間固有状態．$E_n(t)$ は縮退していないとする）．状態を，瞬間固有状態で展開して，前節までと同じく，位相因子を前もって取り出しておく：

$\vartheta_n$ は，エネルギーが時間変化するときに，$e^{-iEt/\hbar}$ を一般化した位相で，動的位相（dynamical phase）とよばれる．

断熱条件 \eqref{eq:51-adcond} は，「ハミルトニアンの変化の速さ $\dot{\hat{H}}$ が，準位の間隔の 2 乗を $\hbar$ で割ったもの（間隔 $\Delta E$ を，時間尺度 $\hbar/\Delta E$ で変えるときの「速さの目安」$\Delta E^2/\hbar$）より小さい」という条件である．ギャップ $E_m-E_n$ が $0$ に近づく場所（準位の交差，縮退）では，条件が破れ，断熱近似は成り立たない．その場所を通過するときの遷移確率が，次の Landau–Zener の公式である．なお，「状態の量子数はゆっくりした変化で保存される」という考え方は，量子力学が完成する前に Ehrenfest（1910 年代）が「断熱仮説」として提案していたものである．

51.4.3 動的位相と Berry 位相

断熱定理 \eqref{eq:51-adthm} の位相を見てみよう．$\vartheta_n$ は，各時刻のエネルギーだけで決まる位相で，$E_n$ が一定なら通常の $e^{-iE_nt/\hbar}$ に戻る．もう 1 つの $\gamma_n=i\int\braket{n}{\dot{n}}\dd t'$ は，見過ごされやすい位相である．$\braket{n}{\dot{n}}$ は，$\dfrac{\dd}{\dd t}\braket{n}{n}=0$ から $\braket{n}{\dot{n}}+\braket{\dot{n}}{n}=2\Real\braket{n}{\dot{n}}=0$，つまり純虚数なので，$\gamma_n$ は実数である．

ハミルトニアンの時間依存が，$\bm{R}=(R_1,R_2,\dots)$ というパラメータの組（磁場のベクトル，原子核の座標など）の時間変化 $\bm{R}(t)$ で決まるなら，$\ket{n}=\ket{n(\bm{R})}$ で，$\braket{n}{\dot{n}}=\braket{n}{\nabla_Rn}\cdot\dot{\bm{R}}$ だから，位相は時間そのものではなく，パラメータ空間での道筋だけで決まる：

パラメータが最初の値に戻る閉じた道筋（1 周）の場合は，Berry の位相とよばれ，

である．道筋をたどる速さ（何秒かけて 1 周するか）には依らず，パラメータ空間の道筋の形（幾何）だけで決まるので，幾何学的位相（geometric phase）ともいう．動的位相 $\vartheta_n=-\frac1\hbar\int E_n\dd t$ は，かける時間に比例して大きくなるので，この 2 つはまったく違う性質をもつ．

51.4.4 Landau–Zener の公式 — 準位が近づくとき

断熱近似が破れる典型的な場合が，2 つの準位が近づくところである．2 つの状態 $\ket{1},\ket{2}$（透熱状態．もとの準位の交差を決める状態）のエネルギーが，時間とともに一定の速さで交差し，小さな定数の結合 $V$ がある場合を考える：

ここで，$E_1^{\mathrm d}=vt/2$，$E_2^{\mathrm d}=-vt/2$ は結合がないときの透熱状態のエネルギー（透熱曲線）で，$v$ は，2 つの準位が近づく（離れる）速さである．結合 $V$ があると，固有値（断熱曲線）は $\pm\sqrt{(vt/2)^2+\abs{V}^2}$ となり，$t=0$ で最小のギャップ $2\abs{V}$ をもつ回避交差（avoided crossing）になる（図51.10(a)）．時刻 $t\to-\infty$ に透熱状態 $\ket{1}$（$v\gt0$ のときは下の断熱状態でもある）から出発して $t\to+\infty$ に至ったとき，「透熱状態 $\ket{1}$ にとどまる（交差点を飛び越えて断熱曲線を乗り換える）確率」$P_{\mathrm{dia}}$ は，Landau，Zener により（1932 年．同じ年に Stückelberg（シュテュッケルベルク）と Majorana（マヨラナ）も独立に導いた）

と求められた（Landau–Zener の公式）．断熱状態にとどまる（回避交差の曲線に沿う）確率は $1-P_{\mathrm{dia}}$ である．

• ゆっくり通過（$\hbar\abs{v}\ll\abs{V}^2$）：$P_{\mathrm{dia}}\to0$．断熱的に曲線に沿って進み，透熱状態としては $\ket{1}\to\ket{2}$ と乗り換える．
• 速く通過（$\hbar\abs{v}\gg\abs{V}^2$）：$P_{\mathrm{dia}}\to1$．結合に気づかずに交差点を通り抜け，もとの透熱状態にとどまる（突然近似の極限）．

この式は，放物柱関数を使って方程式を厳密に解いて得られるが，結果の指数の形（$\abs{V}^2$ に比例，速さ $\abs{v}$ に反比例）は，速い通過の極限から，1 次摂動で確かめられる．

51.4.5 Berry 位相の例 — ゆっくり回る磁場の中のスピン 1/2

Berry 位相をもっとも簡単な例で計算しよう．スピン 1/2 に，大きさ一定で向きが $\bm{n}(t)=(\sin\theta\cos\varphi,\ \sin\theta\sin\varphi,\ \cos\theta)$ の磁場がかかり，向き $\bm{n}$ が，$z$ 軸を軸とする半頂角 $\theta$ の円錐の上を，$\varphi=2\pi t/T$ でゆっくり 1 周する（図51.11）．ハミルトニアンを $\hat{H}=\dfrac{\hbar\omega_{\mathrm B}}{2}\,\bm{n}\cdot\bm{\sigma}$（$\omega_{\mathrm B}\gt0$）とする．$\bm{n}\cdot\bm{\sigma}=\begin{pmatrix}\cos\theta&\sin\theta\,e^{-i\varphi}\\ \sin\theta\,e^{i\varphi}&-\cos\theta\end{pmatrix}$ の固有値 $\pm1$ の固有状態は（代入して確かめられる）

である（$\varphi\to\varphi+2\pi$ で元に戻る 1 価の形）．エネルギーは $E_\pm=\pm\hbar\omega_{\mathrm B}/2$，ギャップは $\hbar\omega_{\mathrm B}$ である．$\ket{\bm{n},+}$ の Berry 位相は，$\partial_\varphi\ket{\bm{n},+}=\bigl(0,\ ie^{i\varphi}\sin\tfrac\theta2\bigr)^{\mathsf T}$ から

なので，式 \eqref{eq:51-berry}（パラメータは $\varphi$ だけで，$\displaystyle\oint\dd\varphi=2\pi$）より

である．ここで $m_s=+\tfrac12$，$\Omega_{\mathrm{sol}}=2\pi(1-\cos\theta)$ は，円錐が単位球面上に切り取る領域の立体角（図51.11．Rabi 周波数 $\Omega$ とは別の量なので，添字 sol をつけた）である．同様に $\ket{\bm{n},-}$ では，$\braket{\bm{n},-}{\partial_\varphi\bm{n},-}=-i\sin^2\dfrac\theta2$ で，$\gamma_-=+\pi(1-\cos\theta)=-m_s\Omega_{\mathrm{sol}}$（$m_s=-\tfrac12$）となる．一般のスピン $s$ では，$m$ 番目の状態の Berry 位相は $-m\,\Omega_{\mathrm{sol}}$ である．

1 周したあとの状態 $\ket{\psi(T)}\simeq e^{i\vartheta_+}e^{i\gamma_+}\ket{\bm{n}(0),+}$ の全位相は，動的位相 $\vartheta_+=-\omega_{\mathrm B}T/2$ と Berry 位相 $\gamma_+$ の和になる．動的位相は，周期 $T$ をかけて 1 周するほど大きくなる（$T$ に比例）が，Berry 位相は $T$ によらない．断熱条件は，磁場の回転の角速度 $2\pi/T$ が $\omega_{\mathrm B}$ に比べて小さいことで，式 \eqref{eq:51-adcond} に，$\ket{\dot{n}}$ の大きさ $\sim2\pi/T$ を使えば得られる．Berry 位相は，測定可能である．たとえば，スピンを $\ket{\bm{n},+}$ と $\ket{\bm{n},-}$ の重ね合わせ状態にして 1 周させると，2 つの成分の相対位相が $(\vartheta_+-\vartheta_-)+(\gamma_+-\gamma_-)=-\omega_{\mathrm B}T-\Omega_{\mathrm{sol}}$ だけ変わる．この幾何学的な寄与 $-\Omega_{\mathrm{sol}}$ は，1980 年代後半に，光ファイバー中の光の偏光の干渉実験（Tomita と Chiao, 1986）や，中性子のスピンの回転の実験（Bitter と Dubbers, 1987）で確かめられた．

51.4.6 断熱的なスイッチオン $e^{\eta t}$ の物理

51.1.5 節で導入した断熱因子 $e^{\eta t}$ の意味を，断熱定理から読み直そう．摂動 $e^{\eta t}\hat{V}$ を，無限の過去 $t\to-\infty$ から，大きさ $0$ からゆっくり増やしていくと，$\hat{H}_0$ の固有状態 $\ket{i}$（縮退がなく，他の準位と離れている）にいた系は，断熱定理により，各時刻の固有状態 $\ket{i(t)}$ に追随し，$t=0$ に，$\hat{H}_0+\hat{V}$ の固有状態（$\ket{i}$ とつながっている状態）になる．したがって，断熱因子 $e^{\eta t}$ は，「相互作用のない系の状態から出発して，相互作用を入れた系の（基底状態や励起状態の）固有状態をつくる」ための道具として働く．この考え方を精密にしたのが，Gell-Mann（ゲルマン）と Low（ロウ）の定理（1951）で，場の量子論や多体問題で，「相互作用する系の基底状態」を，相互作用のない系の基底状態から摂動論で構成する理論的な根拠になっている（線形応答理論 AD 08 第6章 6.8，6.9 節）．

51.5 まとめと演習

51.5.1 まとめ

• 外場 $\hat{H}_1(t)$ のもとで，状態を $\ket{\Psi}=\sum_nc_n(t)e^{-iE_nt/\hbar}\ket{n}$ と展開すると，$i\hbar\dot{c}_m=\sum_nV_{mn}(t)e^{i\omega_{mn}t}c_n$（$\omega_{mn}=(E_m-E_n)/\hbar$）が厳密に成り立つ．時間に依存しない摂動論が「準位のずれ」を求めたのに対し，時間依存摂動論は「状態から状態への乗り移り」$P_{i\to f}(t)=\abs{c_f(t)}^2$ を求める．
• 1 次の遷移振幅は $c_f^{(1)}=-\dfrac{i}{\hbar}\displaystyle\int_0^tV_{fi}(t')e^{i\omega_{fi}t'}\dd t'$．2 次は，中間状態 $\ket{n}$ をはさむ和（二光子吸収・Raman 散乱の入口）．1 次の結果は $P\ll1$ のあいだだけ信頼できる．
• 定数摂動（突然スイッチオン）では $P=\dfrac{4\abs{V_{fi}}^2}{(\hbar\omega_{fi})^2}\sin^2\dfrac{\omega_{fi}t}{2}$．共鳴 $\omega_{fi}=0$ で $P=\abs{V_{fi}}^2t^2/\hbar^2$．断熱的に（$e^{\eta t}$）入れると，摂動された固有状態に追随し，突然入れたときの余分な励起が消える．時間幅 $t$ の摂動は，幅 $\sim h/t$ のエネルギー範囲の準位を励起する．
• 調和摂動 $\hat{V}e^{-i\omega t}+\hat{V}^\dagger e^{i\omega t}$ では，$E_f=E_i\pm\hbar\omega$ で共鳴し（吸収・誘導放出），$P=\dfrac{\abs{V_{fi}}^2}{\hbar^2}\dfrac{\sin^2[(\omega_{fi}-\omega)t/2]}{[(\omega_{fi}-\omega)/2]^2}$．$\sin^2(xt/2)/(x/2)^2\to2\pi t\delta(x)$（高さ $t^2$，幅 $2\pi/t$，面積 $2\pi t$）から，Fermi の黄金律 $w=\dfrac{2\pi}{\hbar}\abs{V_{fi}}^2\delta(E_f-E_i\mp\hbar\omega)=\dfrac{2\pi}{\hbar}\abs{V_{fi}}^2g(E_f)$．適用範囲は $1/\omega_{fi}\ll t\ll1/w$ で，連続準位にだけ使える．
• STM の電流は，Bardeen の遷移ハミルトニアンと黄金律で，探針と試料の状態密度の積の積分になり，Tersoff–Hamann の近似では試料の局所状態密度 $\rho_{\mathrm s}(\bm{r}_0,E_{\mathrm F})$ に比例する．
• 2 準位系 $\hat{H}=\frac{\hbar\omega_0}{2}\sigma_z+\hbar\Omega\cos\omega t\,\sigma_x$ は，回転波近似で $\hat{H}_{\mathrm{RWA}}=\frac\hbar2(\Omega\sigma_x-\Delta\omega\sigma_z)$（$\Delta\omega=\omega-\omega_0$）となり，Rabi の公式 $P_2=\dfrac{\Omega^2}{\Omega^2+\Delta\omega^2}\sin^2\dfrac{\sqrt{\Omega^2+\Delta\omega^2}\,t}{2}$ が厳密に解ける．共鳴では $\Omega t=\pi$（$\pi$ パルス）で完全反転，$\Omega t=\pi/2$（$\pi/2$ パルス）で等しい重ね合わせ．Bloch ベクトルは $\dot{\bm{s}}=\bm{W}\times\bm{s}$，$\bm{W}=(\Omega,0,-\Delta\omega)$ で回る．$\pi/2$–$\tau$–$\pi/2$ の Ramsey 干渉は $P_2=\frac12(1+\cos\Delta\omega\tau)$．回転波近似の補正は，Bloch–Siegert シフト $\delta\omega=\Omega^2/4\omega_0$．
• 離散準位では可逆な Rabi 振動，連続準位では不可逆な一定の遷移率（黄金律）．
• 断熱近似：条件 $\hbar\abs{\mel{m}{\dot{\hat{H}}}{n}}\ll(E_m-E_n)^2$ のもとで，状態は瞬間固有状態 $\ket{n(t)}$ にとどまり，位相は動的位相 $\vartheta_n=-\frac1\hbar\int E_n\dd t$ と Berry 位相 $\gamma_n=i\oint\braket{n}{\nabla_Rn}\cdot\dd\bm{R}$ の和．スピン 1/2 で $\gamma=-m_s\Omega_{\mathrm{sol}}=-\pi(1-\cos\theta)$．突然近似は，その対極で，状態が動かない．
• 準位が近づく（回避交差）ときは，Landau–Zener の公式 $P_{\mathrm{dia}}=\exp(-2\pi\abs{V}^2/\hbar\abs{v})$ が，断熱と突然の中間の遷移確率を与える．

51.5.2 演習問題

51.5.3 参考文献