第11章有限井戸型ポテンシャル — しみ出しと束縛状態

11.1 有限井戸の Schrödinger 方程式 — 3 つの領域の解としみ出し

11.1.1 問題の設定

電子（質量 $m$）が $x$ 軸上だけを動くことができ，その運動は時間によらない（定常状態にある）とする．前章と同じく，このとき波動関数の空間部分 $\psi(x)$ は，時間を含まない Schrödinger 方程式

を満たす．$V(x)$ はポテンシャルエネルギー，$E$ は求めたい全エネルギーである．前章の無限井戸では壁の高さを $\infty$ としたが，この章では壁の高さを有限の値にする．

この章の問題は，このポテンシャルの中の電子について式 \eqref{eq:11-tise} を解き，許されるエネルギー $E$ と波動関数 $\psi(x)$ を求めることである．座標軸を $x$ 軸にとり，$x\lt-a$ の領域を領域 I，$-a\le x\le a$ の領域を領域 II（井戸の内側），$x\gt a$ の領域を領域 III とよぶ（図11.1）．

この節と次節では束縛状態を求める．散乱状態（$E\gt V_0$）は次章（第12章）で扱う．束縛状態のエネルギーは，後（11.1.5 節）で確かめるように $0\lt E\lt V_0$ の範囲にある．古典力学では $E\lt V_0$ のすべての値が許されたが，量子力学では，そのうちのとびとびの値だけが許される．

11.1.2 領域 II（井戸の内側）の解

まず $-a\le x\le a$ の領域 II を考える．ここでは $V=0$ なので，式 \eqref{eq:11-tise} は

となる．$E\gt0$ であることは 11.1.5 節で証明する．いまはそれを仮定して，

とおくと，式 \eqref{eq:11-inside} は $\psi''=-k^2\psi$ という単振動の方程式になる．$\cos kx$ も $\sin kx$ もこの方程式を満たす（$(\cos kx)''=-k^2\cos kx$，$(\sin kx)''=-k^2\sin kx$）．2 階の線形同次微分方程式なので独立な解は 2 個で，一般解はそれらの 1 次結合である（大学数学 第35章 35.4）：

ここで 2 通りの書き方の係数は，Euler の公式 $e^{\pm ikx}=\cos kx\pm i\sin kx$ から次のように対応する：

すなわち $A_1=A+B$，$B_1=i(A-B)$ である（逆に，$A=\dfrac{A_1-iB_1}{2}$，$B=\dfrac{A_1+iB_1}{2}$）．$e^{ikx}$ は右向きに進む平面波（運動量 $+\hbar k$），$e^{-ikx}$ は左向きに進む平面波（運動量 $-\hbar k$）で，式 \eqref{eq:11-gen} は，壁で反射を繰り返す粒子の波が右向きの波と左向きの波の重なり（定在波）になっていることを表している．どちらの書き方を使うかは便利さで決める．次節の行列式では $e^{\pm ikx}$ の形を，11.2.8 節の偶奇の方法では $\cos kx,\ \sin kx$ の形を使う．

11.1.3 領域 I と III（井戸の外側）の解 — 指数関数の減衰

次に $x\lt-a$（領域 I）を考える．ここでは $V=V_0$ なので，式 \eqref{eq:11-tise} は

である．ここで，古典力学で粒子が壁の中に入れない場合，すなわち $V_0\gt E$ の場合を考える．解を $\psi=e^{\lambda x}$ とおいて式 \eqref{eq:11-outside} に代入すると，$\psi''=\lambda^2\psi$ だから，特性方程式（大学数学 第35章 35.4）

を得る．$V_0-E\gt0$ なので $\lambda$ は実数である．これを

とおく（減衰定数）．領域 I の一般解は，$\psi_{\mathrm{I}}(x)=F_1\,e^{\kappa x}+F_2\,e^{-\kappa x}$ である．ところが $x\to-\infty$ では $e^{-\kappa x}\to\infty$ となって波動関数が発散するので，$F_2=0$ としなければならない．したがって，領域 I では $F_1$ を $F$ と書いて

である．同様に，$x\gt a$（領域 III）でも方程式 \eqref{eq:11-outside} は同じ形なので（$E-V_0\lt0$），一般解は $\psi_{\mathrm{III}}(x)=G_1\,e^{\kappa x}+G_2\,e^{-\kappa x}$ である．$x\to+\infty$ で $e^{\kappa x}\to\infty$ となるので $G_1=0$ でなければならず，$G_2$ を $G$ と書いて

となる．これで 3 つの領域の解が，式 \eqref{eq:11-gen}，\eqref{eq:11-left}，\eqref{eq:11-right} の形にそろった．未知の定数は $A,B,F,G$ の 4 個と，まだ決まっていないエネルギー $E$（したがって $k$ と $\kappa$）である．

11.1.4 しみ出しの長さ

領域 III の波動関数 $\psi=G\,e^{-\kappa x}$ は，壁の表面 $x=a$ から距離 $d$ だけ離れる（$x=a+d$）と $e^{-\kappa d}$ 倍になる．確率密度 $\abs{\psi}^2$ は $e^{-2\kappa d}$ 倍である．$d=1/\kappa$ のとき，$\psi$ は表面の値の $1/e\approx0.37$ 倍に減る．そこで，

（$\delta_{\mathrm p}$ は，後で現れる $\delta$ 関数の記号と区別するための添字つきの記号である．）$V_0\to\infty$ では $\delta_{\mathrm p}\to0$ で，前章の「壁の中では $\psi=0$」に戻る．質量 $m$ が大きいときも $\delta_{\mathrm p}\to0$ となる．野球ボール（$m\sim0.1\ \mathrm{kg}$）ではしみ出しの長さは実際上 $0$ で，古典力学の「壁の中に入れない」という直観が正しい．しみ出しが問題になるのは，電子のような軽い粒子（原子スケール）に限られる．

11.1.5 なぜ $0\lt E\lt V_0$ なのか

束縛状態のエネルギーが $0\lt E\lt V_0$ の範囲にあることを，ここで確かめておく．まず，$E\lt V_0$ が必要な理由は，すでに述べた．$E\gt V_0$ では領域 I と III で解が振動し，$\abs{x}\to\infty$ で減衰しないので規格化できない．$E=V_0$ では領域 I と III で $\psi''=0$，すなわち $\psi$ が 1 次関数になり，$\abs{x}\to\infty$ で $0$ に近づくのは $\psi\equiv0$ のときだけである．したがって束縛状態には $E\lt V_0$ が必要である．次に $E\gt0$ を示す．

この結果は，束縛状態のエネルギーがポテンシャルの最小値（ここでは $0$）より必ず高いという，一般的な性質の特別な場合である．無限井戸で，$E=0$ の解が存在しなかった理由（前章）と同じである．

11.1.6 偶関数の解と奇関数の解 — パリティ

有限井戸のポテンシャルは $V(-x)=V(x)$ を満たす（原点について対称）．このとき，解は偶関数か奇関数のどちらかになる．これを確かめておくと，次節の計算が半分で済む．

領域 I と III の関数 $\psi_{\mathrm{I}}=F\,e^{\kappa x}$，$\psi_{\mathrm{III}}=G\,e^{-\kappa x}$ については，偶関数なら $\psi_{\mathrm{I}}(-x)=F\,e^{-\kappa x}$ が $\psi_{\mathrm{III}}(x)=G\,e^{-\kappa x}$ と等しいので $F=G$，奇関数なら $-\psi_{\mathrm{I}}(-x)=-F\,e^{-\kappa x}$ が $\psi_{\mathrm{III}}(x)$ と等しいので $F=-G$ である．井戸の内側では，偶関数は $\cos kx$，奇関数は $\sin kx$ だけで書ける．まとめると，

である（奇関数の外側の符号は，$x\gt a$ で $+G\,e^{-\kappa x}$，$x\lt-a$ で $-G\,e^{\kappa x}$）．前章の無限井戸の解も，奇数 $n$ は偶関数（$\cos$），偶数 $n$ は奇関数（$\sin$）であった．

11.2 接続条件と量子化条件 — $4\times4$ の行列式から

11.2.1 領域の境目での接続条件

前節で 3 つの領域の解が得られたが，領域ごとの解は，境目 $x=\pm a$ での接続条件がなければ別々のままである．接続条件は，第9章で導いた次の結論のとおりである（定理9.3(i)．9.6.3 節）．ここでは結論だけを再掲し，導出は省く．

導出の要点は，式 \eqref{eq:11-tise} を境目のまわりの小さな区間 $[a-\varepsilon,\ a+\varepsilon]$ で積分して $\varepsilon\to0$ とすることである．$V$ と $\psi$ が有限なら右辺は $0$ に近づき，$\psi'$ が連続になる（詳しい導出は第9章 9.6.3 節）．

この条件は，密度の違う 2 本の弦をつないだときの，つなぎ目での変位と傾きの連続（AD 03 第14章 14.2）と同じ数学である．ただし，前章の無限井戸の壁（$V=\infty$）では導出の「$V$ が有限」という前提が成り立たず，$\psi'$ は跳んでよい（前章）．有限井戸では壁の高さが有限なので，$\psi$ も $\psi'$ も連続にしなければならない．このことを，波動関数が壁の位置で「連続かつ滑らか」であるという．

11.2.2 連続条件と滑らかにつなぐ条件

領域 II の解 \eqref{eq:11-gen}（$e^{\pm ikx}$ の形），領域 I の解 \eqref{eq:11-left}，領域 III の解 \eqref{eq:11-right} の導関数は，

である．$x=-a$ では領域 I と II が，$x=+a$ では領域 II と III がつながる．それぞれの点で $\psi$ と $\psi'$ が連続であるという条件に，$x=\mp a$ を代入して書くと，次の 4 つの式になる．

連続条件（$\psi$ が連続）：

滑らかにつなぐ条件（$\psi'$ が連続．微分可能条件ともいう）：

$e^{ik(-a)}=e^{-ika}$，$e^{-ik(-a)}=e^{ika}$，$e^{\kappa(-a)}=e^{-\kappa a}$ に注意して，式を整理しておく：

未知数は $A,B,F,G$ の 4 個，式も 4 個である．しかも，右辺が $0$ の同次形にすると，$A,B,F,G$ について 1 次の連立方程式になっている．

11.2.3 $4\times4$ の行列と，非自明解をもつ条件

式 \eqref{eq:11-c1}〜\eqref{eq:11-c4} の右辺を左辺に移し，未知数 $(A,B,F,G)$ について並べると

となる（第 1 行が式 \eqref{eq:11-c1}，第 2 行が \eqref{eq:11-c3}，第 3 行が \eqref{eq:11-c2}，第 4 行が \eqref{eq:11-c4} に対応する．つまり，1・2 行が $x=-a$ での連続条件と滑らかな条件，3・4 行が $x=+a$ での条件である）．この $4\times4$ の行列を $C$ とおく．

この同次連立 1 次方程式には，いつでも自明な解 $A=B=F=G=0$ がある．しかしこれは $\psi\equiv0$，すなわち粒子がどこにもいないという意味のない解である．粒子が存在するためには，$A,B,F,G$ が同時には $0$ でない非自明解がなければならない．同次連立 1 次方程式が非自明解をもつための必要十分条件は，係数行列の行列式が $0$ になることである（大学数学 第9章 9.3）：

行列 $C$ の成分は $E$（したがって $k$ と $\kappa$）を含んでいる．式 \eqref{eq:11-detC} は，$E$ が満たすべき条件である．つまり，「4 個の同次方程式が同時に成り立つ $E$ は，特別な値だけである」ということで，これがエネルギーの量子化の起源である．$E$ がその値に決まると $\det C=0$ なので $C$ の階数は 3 以下であるが，束縛状態は縮退しない（定理11.1）ので，1 次独立な解は 1 つだけで，$C$ の階数はちょうど 3 になる．このとき比 $A:B:F:G$ が 1 通りに決まる．全体の大きさは，規格化条件（前章）で決める．

11.2.4 第 1 行に沿った余因子展開

行列式 $\det C$ を，第 1 行に沿って余因子展開する（大学数学 第8章 8.4）．第 1 行の成分は $C_{11}=e^{-ika}$，$C_{12}=e^{ika}$，$C_{13}=-e^{-\kappa a}$，$C_{14}=0$ である．$(1,j)$ 成分の小行列式 $M_{1j}$ は，第 1 行と第 $j$ 列を取り除いてできる $3\times3$ の行列式で，展開は $\det C=C_{11}M_{11}-C_{12}M_{12}+C_{13}M_{13}-C_{14}M_{14}$ である（符号は $(-1)^{1+j}$）．$C_{14}=0$ なので第 4 項は落ちる．小行列式を具体的に書くと，

となる．1 番目は第 2・3・4 列（第 1 列を除く），2 番目は第 1・3・4 列（第 2 列を除く），3 番目は第 1・2・4 列（第 3 列を除く）をとった $3\times3$ 行列式である．

3 つの $3\times3$ 行列式を，それぞれ計算する．どれも，0 の成分が多い列か行に沿って展開すると楽である．

1 番目の小行列式 $M_{11}$．第 2 列には $-\kappa\,e^{-\kappa a}$（1 行 2 列）以外に $0$ しかないので，第 2 列に沿って展開する．$(1,2)$ 成分の符号は $(-1)^{1+2}=-1$，残る $2\times2$ の行列式は 2・3 行と 1・3 列から作る：

中括弧の中は $e^{-ika}e^{-\kappa a}\,(\kappa-ik)$ なので，

2 番目の小行列式 $M_{12}$．同様に，第 2 列に沿って展開する：

3 番目の小行列式 $M_{13}$．第 1 行に沿って展開する．第 1 行は $(ik\,e^{-ika},\ -ik\,e^{ika},\ 0)$ なので，第 3 成分は落ちる：

（2 つの $2\times2$ 行列式は，$M_{11},M_{12}$ の計算に現れたものと同じで，それぞれ $e^{-ika}e^{-\kappa a}(\kappa-ik)$，$e^{ika}e^{-\kappa a}(\kappa+ik)$ である．）これらを式 \eqref{eq:11-cofactor} に代入する．

11.2.5 $\det C$ の 4 つの項と，共通因子 $e^{-2\kappa a}$ で割る

$M_{11},M_{12},M_{13}$ を式 \eqref{eq:11-cofactor} に代入する．第 1 項は $e^{-ika}M_{11}$，第 2 項は $-e^{ika}M_{12}$，第 3 項は $(-1)^{1+3}(-e^{-\kappa a})M_{13}=-e^{-\kappa a}M_{13}$ である：

$e^{-ika}e^{-ika}=e^{-2ika}$，$e^{ika}e^{ika}=e^{2ika}$，$e^{-\kappa a}e^{-\kappa a}=e^{-2\kappa a}$ を使い，最後の項の中括弧を展開すると，$\det C$ は 4 つの項の和になる：

4 つの項のすべてに $e^{-2\kappa a}$ がかかっている．実数の指数関数は決して $0$ にならないので，$\det C=0$ の両辺を $e^{-2\kappa a}\ne0$ で割ってよい．$e^{-2ika}$ を含む項（第 1 項と第 3 項）と $e^{2ika}$ を含む項（第 2 項と第 4 項）をそれぞれまとめると，

で，$\kappa(\kappa-ik)-ik(\kappa-ik)=(\kappa-ik)(\kappa-ik)$，$\kappa(\kappa+ik)+ik(\kappa+ik)=(\kappa+ik)(\kappa+ik)$ なので（共通因子でくくった），

を得る．$k,\kappa,a$ はすべて実数なので，式 \eqref{eq:11-reduced} の第 1 項 $(\kappa-ik)^2e^{-2ika}$ は，第 2 項 $(\kappa+ik)^2e^{2ika}$ の複素共役である．つまり $u\equiv(\kappa+ik)^2e^{2ika}$ とおくと，式 \eqref{eq:11-reduced} は $u^*-u=0$ である．$u^*-u=-2i\,\Imag u$ なので，これは「$u$ が実数である」，すなわち「$u$ の虚部が $0$」という 1 つの実数の条件にほかならない．以下では，実際にそれを実部と虚部に分けて確かめる．

11.2.6 Euler の公式 — 実部と虚部に分ける

Euler の公式 $e^{\pm2ika}=\cos2ka\pm i\sin2ka$ と，$(\kappa\mp ik)^2=(\kappa^2-k^2)\mp2ik\kappa$ を式 \eqref{eq:11-reduced} に代入すると

となる．ここで $P\equiv\kappa^2-k^2$，$Q\equiv2k\kappa$，$c_2\equiv\cos2ka$，$s_2\equiv\sin2ka$ と略記すると，左辺は $(P-iQ)(c_2-is_2)-(P+iQ)(c_2+is_2)$ である．複素数の積の展開 $(x-iy)(u-iv)=(xu-yv)-i(xv+yu)$ と $(x+iy)(u+iv)=(xu-yv)+i(xv+yu)$（$i^2=-1$ を使った）を，$x=P$，$y=Q$，$u=c_2$，$v=s_2$ に使うと

となる．実数の部分（$i$ を含まない部分）と $i$ をかけた部分に分けると，第 1 項は $(\kappa^2-k^2)\cos2ka-2k\kappa\sin2ka-i\bigl\{(\kappa^2-k^2)\sin2ka+2k\kappa\cos2ka\bigr\}$，第 2 項は $(\kappa^2-k^2)\cos2ka-2k\kappa\sin2ka+i\bigl\{(\kappa^2-k^2)\sin2ka+2k\kappa\cos2ka\bigr\}$ である．第 2 項を引くと，次のようになる．

上のとおり，実部は $E$ によらずいつでも $0$ である．式 \eqref{eq:11-reim} が成り立つための条件は，虚部の中括弧が $0$ になることで，2 つの項ずつ同じものが並んでいるので，符号をそろえて $-2$ でくくると

を得る．

11.2.7 2 倍角の公式と因数分解 — 量子化条件

式 \eqref{eq:11-imag} の $\sin2ka$ と $\cos2ka$ に，2 倍角の公式 $\sin2\theta=2\sin\theta\cos\theta$，$\cos2\theta=\cos^2\theta-\sin^2\theta$（$\theta=ka$）を使う：

両辺を 2 で割り，$\sin ka\to s$，$\cos ka\to c$ と略記して，$\kappa^2$ の項と $k^2$ の項を分けると

である．これを $\kappa$ と $k$ について因数分解したい．因数分解の見つけ方は，$t\equiv\tan ka=s/c$ の 2 次方程式に直すことである．まず $c=\cos ka=0$ ではありえない．$c=0$ なら $s=\pm1$ で，左辺は $k\kappa(0-1)=-k\kappa\ne0$ となってしまうからである．したがって両辺を $c^2$ で割ってよく，

を得る．2 次方程式の解の公式を使うと，判別式は $(\kappa^2-k^2)^2+4k^2\kappa^2=(\kappa^2+k^2)^2$ と完全平方になり，

である．つまりこの 2 次式は $k\kappa\,(t-\kappa/k)(t+k/\kappa)=(k\,t-\kappa)(\kappa\,t+k)$ と因数分解でき，$c^2$ をかけて $t=s/c$ を戻せば $(k\,s-\kappa\,c)(\kappa\,s+k\,c)$ の形になる．元の式はこれに $-1$ をかけたものである．符号まで含めて，実際に展開して確かめておく：

と展開して確かめられる．したがって，条件は次の形にまとまる：

2 つの因数の積が $0$ なので，少なくとも一方が $0$ である．第 1 因数が $0$ のとき $k\sin ka=\kappa\cos ka$ で，$\cos ka=0$ ならば左辺が $\pm k\ne0$ となって成り立たないから $\cos ka\ne0$ であり，両辺を $k\cos ka$ で割って $\tan ka=\kappa/k$，すなわち $k\tan ka=\kappa$ である．第 2 因数が $0$ のとき $\kappa\sin ka=-k\cos ka$ で，$\sin ka=0$ ならば左辺が $0$，右辺が $\mp k\ne0$（$\cos ka=\pm1$）となって成り立たないから $\sin ka\ne0$ である．両辺を $\sin ka$ で割ると $\kappa=-k\cos ka/\sin ka=-k\cot ka$ を得る．まとめて，

この結果を使うと，$E$ が決まる．ただし式 \eqref{eq:11-quant} は $\tan$ の中に $k=\sqrt{2mE}/\hbar$ が，右辺に $\kappa=\sqrt{2m(V_0-E)}/\hbar$ が入った方程式で，代数的には解けない（超越方程式）．次の 11.3 節では，これを図で解く．

11.2.8 別解：偶奇の方法 — $2\times2$ の行列式 2 個に分ける

解が偶関数か奇関数であること（定理11.1）を使うと，$4\times4$ の行列式を作らずに，同じ結果が短く得られる．

偶関数の解．式 \eqref{eq:11-parity} の偶の形 $\psi=A_1\cos kx$（$\abs{x}\le a$），$\psi=G\,e^{-\kappa\abs{x}}$（$\abs{x}\gt a$）は，$x\to-x$ で不変なので，接続条件は $x=+a$ の 1 か所だけで足りる（$x=-a$ での条件は偶関数性から自動的に成り立つ）．$x=a$ では，$\psi_{\mathrm{II}}=A_1\cos ka$，$\psi_{\mathrm{II}}'=-kA_1\sin ka$，$\psi_{\mathrm{III}}=G\,e^{-\kappa a}$，$\psi_{\mathrm{III}}'=-\kappa G\,e^{-\kappa a}$ なので，

である．第 2 式を第 1 式で辺々割ると（$A_1\cos ka\ne0$ として），$-k\tan ka=-\kappa$，すなわち $k\tan ka=\kappa$ を得る．これが式 \eqref{eq:11-quant} の第 1 式である．未知数 $(A_1,G)$ についての $2\times2$ の行列式で書くと，

となり，$4\times4$ の行列式から出た第 1 因数 $k\sin ka-\kappa\cos ka$ と（符号を除いて）一致する．

奇関数の解．式 \eqref{eq:11-parity} の奇の形 $\psi=B_1\sin kx$（$\abs{x}\le a$），$\psi=G\,e^{-\kappa x}$（$x\gt a$）で，$x=a$ での条件は

である．辺々割ると $k\cot ka=-\kappa$，すなわち $-k\cot ka=\kappa$ となる．行列式は $\begin{vmatrix}\sin ka&-e^{-\kappa a}\\k\cos ka&\kappa\,e^{-\kappa a}\end{vmatrix}=e^{-\kappa a}(\kappa\sin ka+k\cos ka)$ で，第 2 因数と一致する．

行列 $C$ の未知数 $A,B$ との関係も確かめておく．偶関数の解 $A_1\cos kx=\dfrac{A_1}{2}(e^{ikx}+e^{-ikx})$ は $A=B$ の場合，奇関数の解 $B_1\sin kx=\dfrac{B_1}{2i}(e^{ikx}-e^{-ikx})$ は $A=-B$ の場合にあたる．第 1 因数（$k\tan ka=\kappa$）が偶関数の解，第 2 因数（$-k\cot ka=\kappa$）が奇関数の解に対応することがわかる．結局，$4\times4$ の行列式は

と，偶奇の方法の 2 つの $2\times2$ の行列式の積の形にまとまる．これは，式 \eqref{eq:11-reduced} の左辺 $e^{2\kappa a}\det C$ が $u^*-u=-2i\,\Imag u=-2i\bigl\{(\kappa^2-k^2)\sin2ka+2k\kappa\cos2ka\bigr\}$ に等しいことと，2 倍角の公式で $\{\cdots\}=2(\kappa^2-k^2)\sin ka\cos ka+2k\kappa(\cos^2ka-\sin^2ka)=-2(k\sin ka-\kappa\cos ka)(\kappa\sin ka+k\cos ka)$ となること（式 \eqref{eq:11-factor}）から得られる．偶奇の方法は，ポテンシャルが対称なときの近道である．左右の壁の高さが違う井戸のように対称性がない問題では，$4\times4$ の行列式の方法をそのまま使える．

11.2.9 位相の形に書く

式 \eqref{eq:11-reduced} の $u=(\kappa+ik)^2e^{2ika}$ を，大きさと位相で書くと，量子化条件がわかりやすくなる．複素数 $\kappa+ik$（$\kappa,k\gt0$）は，複素平面で第 1 象限にあり，大きさ $\sqrt{\kappa^2+k^2}$，偏角（$x$ 軸とのなす角）$\vartheta=\arctan\dfrac{k}{\kappa}$（$0\lt\vartheta\lt\dfrac{\pi}{2}$）をもつ：$\kappa+ik=\sqrt{\kappa^2+k^2}\,e^{i\vartheta}$．したがって

で，$u$ が実数であるという条件 $\Imag u=0$ は $\sin(2ka+2\vartheta)=0$，すなわち $2ka+2\vartheta=n\pi$ となる．$ka\gt0$，$\vartheta\gt0$ なので $n=1,2,3,\dots$ である：

これが，式 \eqref{eq:11-quant} を 1 つの式にまとめたものである．実際，$n$ が奇数のとき $\tan ka=\tan\bigl(\tfrac{n\pi}{2}-\vartheta\bigr)=\cot\vartheta=\dfrac{\kappa}{k}$（偶の条件），$n$ が偶数のとき $\tan ka=\tan(\tfrac{n\pi}{2}-\vartheta)=-\tan\vartheta=-\dfrac{k}{\kappa}$（奇の条件）になる．$n$ が状態の番号（低い方から数えて $n$ 番目）で，$n=1$ が基底状態，偶奇は $n$ の奇偶に一致する．

式 \eqref{eq:11-phase} は，前章の無限井戸の条件 $ka=\dfrac{n\pi}{2}$（$2ka=n\pi$，$L=2a$ で $kL=n\pi$）に，壁の高さが有限であることによる補正 $\arctan(k/\kappa)$ が加わった形になっている．壁が無限に高い極限（$\kappa\to\infty$）では $\arctan(k/\kappa)\to0$ となって，前章の結果に戻る．$\arctan(k/\kappa)$ が正であるぶん，$ka$ は $n\pi/2$ より小さくなる．つまり，準位は無限井戸より低い．

11.2.10 無次元化 — $\xi=ka$，$\eta=\kappa a$，$z_0$

式 \eqref{eq:11-quant} は，$k$ と $\kappa$ が $E$ を通じて関係しているために，解きにくく見える．関係を明らかにするため，式 \eqref{eq:11-k} と \eqref{eq:11-kappa} の $k^2$ と $\kappa^2$ を足すと，$E$ が消える：

右辺は，壁の高さと粒子の質量だけで決まる定数である．両辺に $a^2$ をかけ，無次元の量 $\xi\equiv ka$，$\eta\equiv\kappa a$ を導入する：

$z_0$ は，井戸の半幅 $a$（長さ）と $\sqrt{2mV_0}/\hbar$（長さの逆数）の積なので無次元である．$z_0$ は，井戸の「幅と深さと粒子の質量」をまとめた，井戸の大きさを表す 1 つの数になっている．また，量子化条件 \eqref{eq:11-quant} の両辺に $a$ をかけると，$ka\tan ka=\kappa a$，$-ka\cot ka=\kappa a$ となる．すなわち，

である．この連立方程式（2 通りのどちらかの 1 本目と，円の式）を満たす $(\xi,\eta)$ が，束縛状態を決める．エネルギーは，$E=\dfrac{\hbar^2k^2}{2m}=\dfrac{\hbar^2\xi^2}{2ma^2}=V_0\dfrac{\xi^2}{z_0^2}$ で得られる（最後の等号は $z_0^2=2ma^2V_0/\hbar^2$ を使った）．

11.3 図解法と束縛状態 — 準位・波動関数・状態の数

11.3.1 $\eta=\xi\tan\xi$ と $\eta=-\xi\cot\xi$ のグラフ

式 \eqref{eq:11-key1} の偶の条件は，$\xi$ の関数 $f_{\mathrm e}(\xi)=\xi\tan\xi$ が $\eta=\sqrt{z_0^2-\xi^2}$（円の式 $\xi^2+\eta^2=z_0^2$ を $\eta$ について解いたもの）に等しいという方程式である．$\xi=ka\gt0$，$\eta=\kappa a\gt0$ なので，$\xi\gt0$ かつ $\eta\gt0$ の部分だけを考える．先に，$\xi\tan\xi$ のグラフの形を調べよう（図11.2の青い曲線）．

• $0\lt\xi\lt\dfrac{\pi}{2}$：$\tan\xi\gt0$ で，$\xi$ も $\tan\xi$ も増加するので，$\xi\tan\xi$ は単調に増加する（微分 $\tan\xi+\xi/\cos^2\xi\gt0$）．$\xi\to0$ で $\xi\tan\xi\to0$，$\xi\to\dfrac{\pi}{2}-0$ で $\tan\xi\to+\infty$ なので $\xi\tan\xi\to+\infty$ となる．つまり，原点から出発して，漸近線 $\xi=\dfrac{\pi}{2}$ に向かって発散する枝である．
• $\dfrac{\pi}{2}\lt\xi\lt\pi$：$\tan\xi\lt0$ なので $\xi\tan\xi\lt0$ となる．$\eta=\kappa a\gt0$ に反するので，この区間に解はない．$\xi\to\dfrac{\pi}{2}+0$ で $-\infty$，$\xi=\pi$ で $0$ になる．
• $\pi\lt\xi\lt\dfrac{3\pi}{2}$：再び $\tan\xi\gt0$ で，$\xi=\pi$ で $0$ から出発して，漸近線 $\xi=\dfrac{3\pi}{2}$ に向かって発散する枝になる．以下，同様である．

一方，奇の条件の $f_{\mathrm o}(\xi)=-\xi\cot\xi$ は，$0\lt\xi\lt\dfrac{\pi}{2}$ で $\cot\xi\gt0$ なので負である．$\dfrac{\pi}{2}\lt\xi\lt\pi$ では $\cot\xi\lt0$ で $f_{\mathrm o}\gt0$ となり，$\xi=\dfrac{\pi}{2}$（$\cot\dfrac{\pi}{2}=0$）で $0$ から出発して，$\xi\to\pi-0$ で $\cot\xi\to-\infty$ より $+\infty$ に発散する．この区間では微分 $-\cot\xi+\xi/\sin^2\xi\gt0$ なので単調増加である．さらに $\pi\lt\xi\lt\dfrac{3\pi}{2}$ では負，$\dfrac{3\pi}{2}\lt\xi\lt2\pi$ では，$\xi=\dfrac{3\pi}{2}$ で $0$ から出発して $\xi\to2\pi$ で発散する枝になる．

まとめると，$\xi$ 軸を長さ $\dfrac{\pi}{2}$ の区間 $I_n=\Bigl(\dfrac{(n-1)\pi}{2},\ \dfrac{n\pi}{2}\Bigr)$（$n=1,2,3,\dots$）に分けると，各区間 $I_n$ には，$\eta\gt0$ の値をとる枝がちょうど 1 本ずつある．$n$ が奇数のとき偶の枝 $\xi\tan\xi$，偶数のとき奇の枝 $-\xi\cot\xi$ である．どの枝も，$I_n$ の左端で $\eta=0$，右端に向かって単調に増加し $\eta\to+\infty$ となる．

11.3.2 円との交点 — 束縛状態の数

円 $\xi^2+\eta^2=z_0^2$ の $\xi\gt0$，$\eta\gt0$ の部分は，$(0,z_0)$ から $(z_0,0)$ まで単調に減少する 4 分円である．束縛状態は，この 4 分円とこれらの枝との交点で与えられる（図11.2）．

区間 $I_n$（$\xi$ の範囲は $\dfrac{(n-1)\pi}{2}\lt\xi\lt\dfrac{n\pi}{2}$）で，枝は左端で $\eta=0$ から単調に増加して右端で $+\infty$ に発散し，円 $\eta=\sqrt{z_0^2-\xi^2}$ は単調に減少する．したがって交点は，あるとしても 1 個だけである（$\eta_{\text{枝}}-\eta_{\text{円}}$ は単調増加なので，零点は高々 1 個）．交点があるかどうかを，円の右端 $\xi=z_0$ と区間 $I_n$ の位置関係で場合分けして調べる．$h(\xi)\equiv\eta_{\text{枝}}(\xi)-\eta_{\text{円}}(\xi)$ とおく．

• (i) $z_0\le\dfrac{(n-1)\pi}{2}$（円が区間 $I_n$ の左端までで終わる，または左端でちょうど終わる）：区間 $I_n$ に円は存在しない（$\xi\gt z_0$ では $\eta$ が実数にならない）ので，交点はない．
• (ii) $\dfrac{(n-1)\pi}{2}\lt z_0\lt\dfrac{n\pi}{2}$（円の右端が区間 $I_n$ の中にある）：区間の左端で $h=0-\sqrt{z_0^2-\xi^2}\lt0$（円が枝の上）．円の右端 $\xi=z_0$ では $\eta_{\text{円}}=0$，$\eta_{\text{枝}}\gt0$ なので $h\gt0$（枝が円の上）．$h$ は連続で符号が変わるので，中間値の定理により，区間の中に零点がある．
• (iii) $z_0\ge\dfrac{n\pi}{2}$（円の右端が区間 $I_n$ の右端以上）：左端で $h\lt0$（円が枝の上），右端に近づくと $\eta_{\text{枝}}\to+\infty$ だが円は有限（$\le z_0$）なので $h\to+\infty$．やはり符号が変わるので，零点が区間の中にある．

（$z_0=\dfrac{n\pi}{2}$ ちょうどでは，円の右端が区間の右端に一致し，そこは漸近線なので枝は $+\infty$ になり，(iii) と同じ結論になる．）以上より，区間 $I_n$ に交点があるための必要十分条件は $z_0\gt\dfrac{(n-1)\pi}{2}$ で，そのとき交点はただ 1 個である．

実際，$(n-1)\pi/2\lt z_0$ を満たす正の整数 $n$ は，$n\lt1+2z_0/\pi$ より，$n=1,2,\dots,\lceil2z_0/\pi\rceil$ である．たとえば $0\lt z_0\le\pi/2$ なら $N=1$，$\pi/2\lt z_0\le\pi$ なら $N=2$，$\pi\lt z_0\le3\pi/2$ なら $N=3$ である．この定理から，次のことがわかる．

• 1 次元の井戸には，どんなに浅く狭くても，束縛状態が少なくとも 1 つある．$n=1$ の条件は $z_0\gt0$ だけで，$V_0$ と $L$ が正なら必ず満たされる．基底状態の枝 $\xi\tan\xi$ は原点から出発するので，円と必ず交わる．（3 次元の球形の井戸では，これは成り立たない．第14章．）
• 状態の数は，井戸が深く広くなるにつれて，$z_0$ が $\pi/2$ の整数倍を超えるたびに 1 個ずつ増える．$n$ 番目の状態が現れる（$z_0=(n-1)\pi/2$）のは，$V_0=\dfrac{(n-1)^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}$ のときで，これは前章の無限井戸の $(n-1)$ 番目の準位 $E_{n-1}^{\infty}=\dfrac{(n-1)^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}$ に等しい．つまり，「壁の高さが，無限井戸の $(n-1)$ 番目の準位を超えたら，$n$ 番目の束縛状態が加わる」．
• $z_0=\dfrac{(n-1)\pi}{2}$ ちょうどのときは，$n$ 番目の準位が $E=V_0$（$\eta=0$，$\kappa=0$）にあり，波動関数が壁の中で減衰しないので，束縛状態としては数えない．

11.3.3 波動関数と，井戸の外に見いだされる確率

$\xi_n,\eta_n$ が決まれば，波動関数は式 \eqref{eq:11-parity} の形に決まる．偶関数の解（$n$ 奇数）は，接続条件 $A_1\cos ka=G\,e^{-\kappa a}$（式 \eqref{eq:11-even-bc}）から $G=A_1\cos ka\,e^{\kappa a}$ となるので，

である．奇関数の解（$n$ 偶数）は，$\sin$ を使って $\psi_n=B_1\sin kx$（$\abs{x}\le a$），$\psi_n=\pm B_1\sin ka\;e^{-\kappa(\abs{x}-a)}$（$x\gtrless\pm a$）となる．図11.3は，GaAs 型の井戸（$L=10\ \mathrm{nm}$，$V_0=0.3\ \mathrm{eV}$，$m^*=0.067\,m_{\mathrm e}$）の 3 つの束縛状態である．

図から読み取れる一般的な性質をまとめておく．

• 節の数：$\psi_n$ は井戸の中に $n-1$ 個の節をもつ（無限井戸と同じ）．壁の中では減衰するだけで節はない．
• 偶奇の交代：$n=1$ が偶，$n=2$ が奇，$n=3$ が偶，……．
• しみ出しは高い準位ほど大きい：$\kappa=\sqrt{2m(V_0-E)}/\hbar$ は，$E$ が $V_0$ に近いほど小さいので，$1/\kappa$ が長くなる．

波動関数が壁の中にしみ出す割合を，定量的に見積もろう．偶関数の解の規格化条件は，井戸の内側の積分と，外側の 2 か所の積分の和で，

となる（$\displaystyle\int_{-a}^{a}\cos^2kx\dd x=a+\dfrac{\sin2ka}{2k}$，$\displaystyle\int_a^\infty e^{-2\kappa(x-a)}\dd x=\dfrac{1}{2\kappa}$）．このうち，第 3 項が井戸の外にある部分である．したがって，井戸の外に粒子が見いだされる確率は $P_{\text{外}}=\dfrac{\cos^2ka/\kappa}{a+\sin2ka/(2k)+\cos^2ka/\kappa}$ である．奇関数の解でも同様の計算をする．

式 \eqref{eq:11-Pout} から，$z_0\to\infty$（無限井戸の極限）では，$E_n/V_0\approx(n\pi/2)^2/z_0^2$，$\eta_n\approx z_0$ なので $P_{\text{外}}\approx(n\pi/2)^2/z_0^3\to0$ となる．準位が $V_0$ に近づく（$E_n/V_0\to1$，$\eta_n\to0$）と，$P_{\text{外}}\to1$，すなわち粒子はほとんど井戸の外にいる．

11.3.4 準位の並びと深さへの依存

$n$ 番目の束縛状態のエネルギーは，$\xi_n$ から $E_n=\dfrac{\hbar^2\xi_n^2}{2ma^2}=V_0\dfrac{\xi_n^2}{z_0^2}$ と決まる．$\xi_n$ が区間 $\Bigl(\dfrac{(n-1)\pi}{2},\dfrac{n\pi}{2}\Bigr)$ にあることから，前章の無限井戸の準位 $E_n^{\infty}=\dfrac{\hbar^2}{2ma^2}\Bigl(\dfrac{n\pi}{2}\Bigr)^2=\dfrac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}=\dfrac{n^2h^2}{8mL^2}$ と比べて，

がわかる（左の不等式は，$\xi_n\gt\dfrac{(n-1)\pi}{2}$ による．$E_0^{\infty}=0$ と読む）．すなわち，有限井戸の $n$ 番目の準位は，無限井戸の同じ番号の準位より必ず低い．位相の形 \eqref{eq:11-phase} からも，$\xi_n=\dfrac{n\pi}{2}-\arctan\dfrac{\xi_n}{\eta_n}\lt\dfrac{n\pi}{2}$ と読み取れる．壁が低いほど，波動関数が壁の中にしみ出して，粒子が実際に動き回れる範囲が井戸の幅より広がるので，波長が長くなり，運動エネルギー（$\propto1/\text{波長}^2$）が下がるのである．

深い井戸では，これをもう少し定量的に言える．$\eta_n\gg\xi_n$ のとき $\arctan\dfrac{\xi_n}{\eta_n}\approx\dfrac{\xi_n}{\eta_n}$ なので，式 \eqref{eq:11-phase} は $\xi_n\Bigl(1+\dfrac{1}{\eta_n}\Bigr)\approx\dfrac{n\pi}{2}$ となる．$\xi=ka$，$\eta=\kappa a$ を戻すと，

である．これは前章の無限井戸の条件 $kL=n\pi$ で，幅 $L$ を $L+2/\kappa$ に置き換えたものにあたる．つまり，深い井戸の有限井戸は，左右の壁をそれぞれしみ出しの長さ $1/\kappa$ だけ外へ動かした無限井戸とみなせる．

準位が井戸の大きさ $z_0$ とともにどう変わるかを図11.4に示す．

11.3.5 しみ出しの長さと束縛の強さ

しみ出しの長さ $1/\kappa$（式 \eqref{eq:11-pen}）は，壁の頂上からの距離 $V_0-E$ だけで決まる．図11.5は，自由電子と GaAs 型の電子について，$1/\kappa$ を $V_0-E$ の関数として両対数で描いたものである．$1/\kappa\propto(V_0-E)^{-1/2}$ なので，両対数のグラフでは傾き $-1/2$ の直線になる．

準位が壁の頂上 $V_0$ に近づくと $\kappa\to0$，$1/\kappa\to\infty$ になり，波動関数は壁の中を遠くまで広がる．これは束縛が弱い状態にあたる．反対に，井戸の底に近い深い準位では $1/\kappa$ が短く，しっかり束縛されている．

11.3.6 壁を高くする極限 $V_0\to\infty$ — 無限井戸に戻る

$V_0\to\infty$（$z_0\to\infty$）の極限で，有限井戸の結果が前章の無限井戸に戻ることを確かめておこう．式 \eqref{eq:11-quant} で $\kappa=\sqrt{2m(V_0-E)}/\hbar\to\infty$ とすると，偶の条件 $\tan ka=\kappa/k$ の右辺は $+\infty$ になるので，$ka\to\dfrac{\pi}{2},\dfrac{3\pi}{2},\dots$（$\tan$ の漸近線の位置）．奇の条件 $-k\cot ka=\kappa\to+\infty$ では $\cot ka\to-\infty$，すなわち $\sin ka\to0$（かつ $\cot ka\lt0$ の側）で，$ka\to\pi,2\pi,\dots$ となる．まとめて $ka\to\dfrac{n\pi}{2}$（$n=1,2,\dots$）で，これは前章の量子化条件 $2ka=n\pi$（$kL=n\pi$）である．図解法では，円の半径 $z_0$ が大きくなると，円と枝の交点が，各枝の漸近線 $\xi=n\pi/2$ に近づく（図11.2）．エネルギーは

となって，前章の $E_n$ に一致する．

$V_0$ が有限のときは，$\psi'$ は壁の位置で連続でなければならない（定理11.2）．基底状態で確認しよう．壁の外側での傾きは $\psi'(a+0)=-\kappa\,\psi(a)$ である．壁の内側の傾き $\psi'(a-0)=-kA_1\sin ka$ と等しい．$V_0\to\infty$ では $\kappa\to\infty$ だが，$\psi(a)\to0$ となるので，積 $\kappa\psi(a)$ は 0 でない有限の値（$=kA_1\sin ka$ の極限）に残る．一方，壁の外側のさらに遠くでは $\psi'\to0$ なので，傾きが有限の値から $0$ まで落ちる距離が，$1/\kappa\to0$ に縮む．その結果，$V_0=\infty$ の極限では $\psi'$ が壁の位置で跳ぶ（図11.6右）．これが前章で述べた，無限に高い壁で $\psi'$ が連続でなくてよい理由である．

11.3.7 浅い井戸（弱い井戸）の極限

反対に，井戸が浅く狭い極限 $z_0\ll1$ では，束縛状態は $n=1$ の 1 つだけ（定理11.4）で，そのエネルギーは壁の頂上のすぐ下にある．この極限を調べよう．$\xi\lt z_0\ll1$ なので $\tan\xi\approx\xi$（$\tan\xi=\xi+\xi^3/3+\cdots$），したがって偶の条件 $\eta=\xi\tan\xi\approx\xi^2$ である．円の式 $\eta^2=z_0^2-\xi^2$ に $\xi^2=\eta$ を代入すると $\eta^2+\eta-z_0^2=0$ となる．$z_0\ll1$ では $\eta\ll1$ なので，$\eta$ の 2 次の項を無視して $\eta\approx z_0^2$ を得る．束縛エネルギー（壁の頂上 $V_0$ からの深さ）$V_0-E=\dfrac{\hbar^2\kappa^2}{2m}=\dfrac{\hbar^2\eta^2}{2ma^2}=V_0\dfrac{\eta^2}{z_0^2}$ に代入すると，$V_0\dfrac{z_0^4}{z_0^2}=V_0z_0^2$ で，$z_0^2=\dfrac{2ma^2V_0}{\hbar^2}=\dfrac{mL^2V_0}{2\hbar^2}$ より，

この結果は，井戸の深さ $V_0$ と幅 $L$ が，積 $V_0L$ の形でしか現れないことを示している．また，しみ出しの長さ $1/\kappa=\dfrac{\hbar^2}{mV_0L}$ は，$z_0\ll1$ では井戸の半幅 $a=L/2$ よりずっと長い．粒子は井戸の外にまで大きく広がった状態にあり，$P_{\text{外}}=\dfrac{E/V_0}{1+\eta}\to1$ である．積 $V_0L$ だけで決まるという性質は，$V_0\to\infty$，$L\to0$ で $V_0L$ を一定に保つ極限（$\delta$ 関数の井戸，11.5 節）で厳密な結果になる．

11.4 半導体量子井戸 — 有効質量と発光

11.4.1 半導体の薄膜でつくる有限井戸

有限井戸の最も重要な実現例が，半導体の量子井戸（quantum well）である．バンドギャップの小さい半導体の薄い層（GaAs，厚さ数 $\mathrm{nm}$〜数十 $\mathrm{nm}$）を，バンドギャップの大きい半導体（$\mathrm{Al}_x\mathrm{Ga}_{1-x}\mathrm{As}$，AlGaAs）の層ではさんだ構造である．GaAs と AlGaAs は結晶の格子定数がほとんど等しい（約 $0.565\ \mathrm{nm}$）ので，分子線エピタキシー（MBE）や有機金属気相成長（MOCVD）などで，原子層の精度で積層できる．

GaAs の層は，電子にとっての伝導帯の底が AlGaAs より低く，電子にとっての井戸（深さ $\Delta E_{\mathrm c}$）になる．同時に，価電子帯の頂上が AlGaAs より高いので，正孔（価電子帯の電子が抜けた穴）にとっても井戸（深さ $\Delta E_{\mathrm v}$）になる（図11.7）．電子と正孔が同じ薄い層に閉じ込められ，そこで再結合して光を出す．この井戸の中の電子の運動が，この章で解いた有限井戸の問題である．

11.4.2 有効質量が異なる界面の接続条件 — BenDaniel–Duke 条件

井戸（GaAs）と障壁（AlGaAs）では，有効質量が違う（井戸で $m_{\mathrm w}$，障壁で $m_{\mathrm b}$）．このとき，界面での接続条件は，定理11.2 の「$\psi$ と $\psi'$ が連続」ではなく，次のようになる．

この接続条件のもとで，前節と同じ計算を繰り返そう．井戸の中で $k=\sqrt{2m_{\mathrm w}E}/\hbar$，障壁の中で $\kappa=\sqrt{2m_{\mathrm b}(V_0-E)}/\hbar$ である．偶関数の解 $\psi=A_1\cos kx$（$\abs{x}\le a$），$G\,e^{-\kappa\abs{x}}$（$\abs{x}\gt a$）に対し，$x=a$ での条件は，$A_1\cos ka=G\,e^{-\kappa a}$ と $\dfrac{1}{m_{\mathrm w}}(-kA_1\sin ka)=\dfrac{1}{m_{\mathrm b}}(-\kappa G\,e^{-\kappa a})$ である．辺々割ると $\dfrac{k}{m_{\mathrm w}}\tan ka=\dfrac{\kappa}{m_{\mathrm b}}$ となる．奇関数の解も同様に扱えて，次の結果を得る．

楕円の式は，$\dfrac{\hbar^2k^2}{2m_{\mathrm w}}+\dfrac{\hbar^2\kappa^2}{2m_{\mathrm b}}=E+(V_0-E)=V_0$ の両辺に $\dfrac{2m_{\mathrm w}a^2}{\hbar^2}$ をかけると得られる．$m_{\mathrm b}=m_{\mathrm w}$ なら，前節の結果に戻る．図解法（円のかわりに楕円を使う）や，束縛状態の数 $N=\lceil2z_0/\pi\rceil$ の導出も，そのままあてはまる．

11.4.3 量子井戸の発光 — 井戸の幅で色が変わる

電子と正孔が再結合して出す光の光子のエネルギーは，バルクの GaAs のバンドギャップ $E_{\mathrm g}$ に，電子と正孔の閉じ込めエネルギーが加わったものになる（図11.7）：

ここで，$E_{1\mathrm e}$ は電子の基底準位（伝導帯の底から測る），$E_{1\mathrm{hh}}$ は重い正孔の基底準位（価電子帯の頂上から，正孔のエネルギーが増える向き，すなわち下向きに測る）である．電子と正孔のそれぞれで，有限井戸の量子化条件（BenDaniel–Duke 条件）を解けばよい．井戸の幅 $L$ が狭いほど閉じ込めエネルギーが大きくなり，発光の波長は短くなる．これが，量子サイズ効果による発光の色の制御である．

11.5 $\delta$ 関数の井戸と 2 つの井戸 — 結合と反結合

11.5.1 $\delta$ 関数の井戸 — 有限井戸を極限まで狭く深くする

浅い井戸の束縛エネルギー（公式11.2）は，井戸の深さ $V_0$ と幅 $L$ の積 $V_0L$ だけで決まった．そこで，$V_0L=\alpha$ を一定に保ったまま，$L\to0$，$V_0\to\infty$ の極限をとる．この極限のポテンシャルは，原点に集中した $\delta$ 関数（$x=0$ 以外で $0$，$\int\delta(x)\dd x=1$ となる超関数）になる：

Schrödinger 方程式 $-\dfrac{\hbar^2}{2m}\psi''-\alpha\,\delta(x)\,\psi=E\psi$ の束縛状態を求める．$x\ne0$ では $V=0$ である．束縛状態のエネルギーは $E\lt0$ でなければならない（$E\gt0$ では $x\ne0$ で $\psi$ が振動して $x\to\pm\infty$ で減衰せず，$E=0$ では $\psi$ が 1 次関数になって，どちらも規格化できない）．$\kappa=\sqrt{-2mE}/\hbar\gt0$ とおくと，$x\ne0$ で $\psi''=\kappa^2\psi$ となり，減衰する解は，$x\lt0$ で $F\,e^{\kappa x}$，$x\gt0$ で $G\,e^{-\kappa x}$ である．

原点での接続条件は，これまでと少し違う．$\psi$ の連続性は保たれる：$F=G$．一方，定理9.3(i) の導出で使った「$V$ が有限」という条件が，原点では破れている．方程式を $[-\varepsilon,\varepsilon]$ で積分すると，

で，右辺は $\varepsilon\to0$ で $0$，左辺の $\delta$ 関数の積分は $\psi(0)$ になる（$\delta$ 関数の性質）．したがって $\psi'$ は連続ではなく，跳ぶ：

である．$\psi=G\,e^{-\kappa\abs{x}}$ では $\psi'(0+)=-\kappa G$，$\psi'(0-)=+\kappa G$ なので，左辺は $-2\kappa G$ で，右辺は $-\dfrac{2m\alpha}{\hbar^2}G$ である．よって $\kappa=\dfrac{m\alpha}{\hbar^2}$ を得る（第9章の例題9.16は，同じ計算を接続条件の応用として行った．本節は，有限井戸の極限として位置づけて二重 $\delta$ 井戸まで進む）．規格化 $\displaystyle\int\abs{\psi}^2\dd x=2G^2\int_0^\infty e^{-2\kappa x}\dd x=\dfrac{G^2}{\kappa}=1$ から $G=\sqrt{\kappa}$ である．

束縛状態は 1 つしかない．奇関数の解は原点で $\psi(0)=0$ なので $\delta$ 関数の影響を受けず，自由粒子の解にすぎない．エネルギー $-\dfrac{m\alpha^2}{2\hbar^2}$ は，弱い井戸の式 \eqref{eq:11-weak} で $V_0L=\alpha$ としたものに一致する．$L\to0$ の極限では $z_0\to0$ なので，弱い井戸の式は厳密になる．

11.5.2 2 つの $\delta$ 関数の井戸 — 結合状態と反結合状態

次に，$\delta$ 関数の井戸を 2 つ，距離 $R$ だけ離して並べる．

これは，2 個の原子核のまわりを 1 個の電子が動く水素分子イオン $\mathrm{H_2^+}$ の 1 次元の最も簡単な模型である．中心対称なので，解は偶関数か奇関数である．$E=-\dfrac{\hbar^2\kappa^2}{2m}\lt0$，$\kappa_0\equiv\dfrac{m\alpha}{\hbar^2}$（1 個の井戸だけのときの $\kappa$，式 \eqref{eq:11-delta}）とおく．2 つの井戸の間 $\abs{x}\lt R/2$ では $\psi''=\kappa^2\psi$ の解は $\cosh\kappa x$，$\sinh\kappa x$（双曲線関数，大学数学 第2章 2.5）で，外側では減衰する指数関数である．

偶の解（結合状態）：$\psi=\cosh\kappa x$（$\abs{x}\le R/2$），$\psi=C\,e^{-\kappa\abs{x}}$（$\abs{x}\gt R/2$）．$x=R/2$ で連続：$C\,e^{-\kappa R/2}=\cosh\dfrac{\kappa R}{2}$．傾きの跳び（式 \eqref{eq:11-jump} と同じ形）：$\psi'(\tfrac{R}{2}+)-\psi'(\tfrac{R}{2}-)=-2\kappa_0\psi(\tfrac{R}{2})$，左辺は $-\kappa C\,e^{-\kappa R/2}-\kappa\sinh\dfrac{\kappa R}{2}=-\kappa\Bigl(\cosh\dfrac{\kappa R}{2}+\sinh\dfrac{\kappa R}{2}\Bigr)$．右辺は $-2\kappa_0\cosh\dfrac{\kappa R}{2}$ である．したがって $\kappa\Bigl(1+\tanh\dfrac{\kappa R}{2}\Bigr)=2\kappa_0$ で，$1+\tanh u=\dfrac{2e^u}{e^u+e^{-u}}=\dfrac{2}{1+e^{-2u}}$ を使うと，

となる．奇の解（反結合状態）：$\psi=\sinh\kappa x$（$\abs{x}\le R/2$），$\psi=\pm C\,e^{-\kappa\abs{x}}$．同様に，$C\,e^{-\kappa R/2}=\sinh\dfrac{\kappa R}{2}$，$-\kappa\Bigl(\sinh\dfrac{\kappa R}{2}+\cosh\dfrac{\kappa R}{2}\Bigr)=-2\kappa_0\sinh\dfrac{\kappa R}{2}$ から $\kappa\Bigl(1+\coth\dfrac{\kappa R}{2}\Bigr)=2\kappa_0$ で，$1+\coth u=\dfrac{2}{1-e^{-2u}}$ を使うと $\kappa=\kappa_0\bigl(1-e^{-\kappa R}\bigr)$ となる．まとめると，

この式の意味を調べよう．

• $R\to\infty$（井戸が遠い）：$e^{-\kappa R}\to0$ なので $\kappa\to\kappa_0$，$E\to-\dfrac{m\alpha^2}{2\hbar^2}$（孤立した井戸の準位）に，結合・反結合の両方が近づく（分裂が小さく，ほぼ縮退する）．$R$ が大きいとき，$\kappa\approx\kappa_0(1\pm e^{-\kappa_0R})$ なので，$E\approx E_0\bigl(1\pm2e^{-\kappa_0R}\bigr)$（$E_0=-\dfrac{m\alpha^2}{2\hbar^2}$）．準位の分裂 $E_{\text{反}}-E_{\text{結}}\approx4\abs{E_0}\,e^{-\kappa_0R}$ は，距離とともに指数関数的に小さくなる．
• $R\to0$（井戸が重なる）：結合状態は $\kappa\to2\kappa_0$，$E\to4E_0=-\dfrac{2m\alpha^2}{\hbar^2}$ で，強さが $2\alpha$ の 1 個の $\delta$ 井戸の値（式 \eqref{eq:11-delta} で $\alpha\to2\alpha$）に一致する．反結合状態は，$\kappa=\kappa_0(1-e^{-\kappa R})$ の右辺が原点で傾き $\kappa_0R$ の曲線なので，$\kappa_0R\gt1$，すなわち $R\gt\dfrac{\hbar^2}{m\alpha}=\dfrac{1}{\kappa_0}$（孤立した井戸のしみ出しの長さ）のときだけ $\kappa\gt0$ の解をもつ．$R$ が $1/\kappa_0$ より小さくなると，反結合状態は束縛状態ではなくなる．
• 結合状態と反結合状態の波動関数：偶の解は 2 つの井戸の間にも波動関数が大きくたまって，電子が 2 つの核を「つなぐ」（結合状態）．奇の解は中央に節をもち，2 つの核の間の電子密度が低い（反結合状態）．

11.6 まとめと演習

11.6.1 まとめ

• 問題設定：$V=0$（$\abs{x}\le a$），$V=V_0$（$\abs{x}\gt a$）．幅 $L=2a$．束縛状態のエネルギーは $0\lt E\lt V_0$．古典力学では $E\lt V_0$ の粒子は壁の中に入れない．
• 3 つの領域の解：内側 $\psi=A_1\cos kx+B_1\sin kx=A\,e^{ikx}+B\,e^{-ikx}$（$k=\sqrt{2mE}/\hbar$），外側 $\psi=F\,e^{\kappa x}$（$x\lt-a$），$G\,e^{-\kappa x}$（$x\gt a$）（$\kappa=\sqrt{2m(V_0-E)}/\hbar$）．特性方程式 $\dfrac{\hbar^2}{2m}\lambda^2+E-V_0=0$ から $\lambda=\pm\kappa$．発散する解は規格化できないので除く．しみ出しの長さ $1/\kappa$．
• 接続条件：$V$ が有限なら $\psi$ と $\psi'$ が連続（定理11.2）．$x=\pm a$ で 4 つの式，未知数 $A,B,F,G$ の同次連立 1 次方程式．
• 行列式の計算：$4\times4$ の行列 $C$ の $\det C=0$．第 1 行の余因子展開（小行列式の右下は $+\kappa e^{-\kappa a}$），4 つの項，$e^{-2\kappa a}$ で割って $(\kappa-ik)^2e^{-2ika}-(\kappa+ik)^2e^{2ika}=0$．Euler の公式で実部（恒等的に $0$）と虚部に分け，2 倍角の公式と因数分解で $-(k\sin ka-\kappa\cos ka)(\kappa\sin ka+k\cos ka)=0$．
• 量子化条件：$k\tan ka=\kappa$（偶），$-k\cot ka=\kappa$（奇）．位相の形 $ka+\arctan(k/\kappa)=n\pi/2$．偶奇の方法なら $2\times2$ の行列式で同じ結果．$\xi=ka$，$\eta=\kappa a$ で $\xi\tan\xi=\eta$，$-\xi\cot\xi=\eta$，$\xi^2+\eta^2=z_0^2$，$z_0=\dfrac{L}{2}\dfrac{\sqrt{2mV_0}}{\hbar}$．
• 図解法：円と $\xi\tan\xi$（偶）・$-\xi\cot\xi$（奇）の交点．$\xi\tan\xi$ の枝は $\xi=j\pi$ から出発して $(j+\tfrac{1}{2})\pi$ に発散する．束縛状態の数 $N=\lceil2z_0/\pi\rceil$．1 次元では必ず 1 個以上．$n$ 番目は $V_0=E_{n-1}^{\infty}$ を超えると現れる．
• 準位：$E_n=V_0\xi_n^2/z_0^2$，$E_{n-1}^{\infty}\lt E_n\lt E_n^{\infty}$．$V_0\to\infty$ で $E_n\to n^2h^2/(8mL^2)$（第10章）．深い井戸では，幅が $L+2/\kappa$ の無限井戸に近い．波動関数は $n-1$ 個の節，偶奇が交互．井戸の外の確率 $P_{\text{外}}=\dfrac{E_n/V_0}{1+\eta_n}$．
• 弱い井戸：$z_0\ll1$ で束縛エネルギー $\dfrac{mV_0^2L^2}{2\hbar^2}$（$V_0L$ だけで決まる）．
• 半導体量子井戸：有効質量 $m^*$．質量が異なる界面では $\psi$ と $\psi'/m^*$ が連続（BenDaniel–Duke）：$\dfrac{k}{m_{\mathrm w}}\tan ka=\dfrac{\kappa}{m_{\mathrm b}}$．発光 $h\nu=E_{\mathrm g}+E_{1\mathrm e}+E_{1\mathrm{hh}}$．幅が狭いほど短波長．
• $\delta$ 関数の井戸：$V=-\alpha\delta(x)$，$\psi'$ が $-\dfrac{2m\alpha}{\hbar^2}\psi(0)$ だけ跳ぶ．$\psi=\sqrt{\kappa}e^{-\kappa\abs{x}}$，$\kappa=\dfrac{m\alpha}{\hbar^2}$，$E=-\dfrac{m\alpha^2}{2\hbar^2}$．
• 二重 $\delta$ 井戸：$\kappa=\dfrac{m\alpha}{\hbar^2}(1\pm e^{-\kappa R})$．偶が結合（低い），奇が反結合（高い）．反結合は $R\gt\hbar^2/(m\alpha)$ でのみ存在．分子軌道とバンドの出発点．

関連シミュレーター：トンネル効果（壁へのしみ出し，次章），分子軌道からバンドへ（結合・反結合と井戸の数の増加）．

11.6.2 演習問題

11.6.3 参考文献