第28章縮退のある摂動論 — Stark 効果と Zeeman 効果

28.1 縮退があると何が困るか — 分母が 0 になる

28.1.1 縮退とは何か

第27章では，摂動を加える前のハミルトニアン $\hat{H}_0$ の固有値問題 $\hat{H}_0\psi_n^{(0)}=E_n^{(0)}\psi_n^{(0)}$ が解けているとして，弱い摂動 $\lambda\hat{V}$ を加えたハミルトニアン $\hat{H}=\hat{H}_0+\lambda\hat{V}$ の固有値と固有状態を $\lambda$ のべきで展開した．そのとき暗黙のうちに，$\hat{H}_0$ の固有値はすべて異なる，すなわち一つのエネルギーに一つの状態が対応するとしていた．この仮定が成り立たないのが縮退である．

縮退している準位では，$\varphi_1,\dots,\varphi_g$ の任意の線形結合 $\varphi=\sum_a c_a\varphi_a$ もまた同じ固有値 $E^{(0)}$ の固有状態になる（$\hat{H}_0\varphi=\sum_ac_a\hat{H}_0\varphi_a=E^{(0)}\varphi$）．つまり縮退した準位の固有状態は，$g$ 次元のベクトル空間（縮退空間）を作っており，その中でどの基底を選ぶかは $\hat{H}_0$ だけからは決まらない．これがこの章の話の出発点になる．縮退は物質科学の至るところに現れる（表28.1）．

2 次元の正方形の井戸の例（表28.1 の 4 行目）を補足しよう．幅 $L$ の正方形の無限井戸（第10章）の固有状態は $\psi_{nm}(x,y)=\varphi_n(x)\varphi_m(y)$，$\varphi_n(x)=\sqrt{2/L}\,\sin(n\pi x/L)$（$n,m=1,2,\dots$）で，エネルギーは $E_{nm}=\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2}(n^2+m^2)$ である．$(n,m)=(1,2)$ と $(2,1)$ は $n^2+m^2=5$ で同じエネルギーをもち，$\psi_{12}=\varphi_1(x)\varphi_2(y)$ と $\psi_{21}=\varphi_2(x)\varphi_1(y)$ が 2 重に縮退している．この 2 つは $x$ と $y$ を入れ替えると互いに移りあう．正方形の対称性がこの縮退を生んでいる．長方形の井戸にすれば縮退は消える．

28.1.2 第27章の公式は縮退のとき使えない

第27章で導いた，非縮退の $n$ 番目の状態への 1 次と 2 次の補正は，行列要素 $V_{kn}=\mel{\psi_k^{(0)}}{\hat{V}}{\psi_n^{(0)}}$ を使って

と書けた（波動関数の補正は，中間規格化 $\braket{\psi_n^{(0)}}{\psi_n^{(1)}}=0$ をとったもの）．どの式も，右辺に エネルギーの差 $E_n^{(0)}-E_k^{(0)}$ を分母にもつ．ところが，$n$ 番目の状態と縮退している別の状態 $k$（$E_k^{(0)}=E_n^{(0)}$）があるとき，その和の項は $\abs{V_{kn}}^2/0$ となる．$V_{kn}\ne0$ なら項は無限大になり，式 \eqref{eq:28-pt} はまったく意味をもたない．$V_{kn}=0$ のときは $0/0$ という不定形になる（後者が，実は縮退があっても公式が使える特別な場合であることが，28.2 節でわかる）．

分母が $0$ に近いとき，つまり縮退していなくてもエネルギーが非常に近い 2 つの状態（準縮退，nearly degenerate）があるときも，同じ困難が起こる．次にそれを数値で確かめよう．

関連シミュレーター：摂動論と He（タブ②「2 準位モデル」で，$\Delta$ を小さくしていくと摂動級数の収束が悪くなり，$\Delta=0$ では級数が使えなくなる様子を確かめられる．シミュレーターの $\hat{H}^{(0)}$，$\hat{H}'$ は，本書の $\hat{H}_0$，$\hat{V}$ に対応する．第27章）．

28.1.3 新しい問い：「正しい 0 次の状態」はどれか

ここで，例題28.1 の $\Delta=0$ の場合をもう少し見よう．$H=\begin{pmatrix}0&V\\V&0\end{pmatrix}$ の固有値は $E=\pm V$ で，固有ベクトルは $V\gt0$ のとき

である．注目してほしいのは，この固有ベクトルが $V$ の大きさによらない（$V=20\ \mathrm{meV}$ でも $V=0.001\ \mathrm{meV}$ でも同じ）ことである．$V\to0$ の極限で，厳密な固有状態は最初に用意した $\varphi_1$，$\varphi_2$ には戻らず，$(\varphi_1\pm\varphi_2)/\sqrt2$ に収束する．

同じことは古典力学の連成振動でもいえる．同じ振動数 $\omega_0$ の 2 つの振り子を弱いばねでつなぐと，一方だけを振らせたときのエネルギーは 2 つの振り子の間を行き来し（うなり，AD 03 第17章 17.4），ばねを弱くしても，「一方だけが振れる」状態は定常にならない．定常な運動（基準振動）は，2 つが同位相で振れる状態と逆位相で振れる状態で，これらはばねの強さによらない重ね合わせである．基準振動の振動数が $\omega_0$ から少しだけ上下にずれる大きさが，ばねの強さ（結合）で決まる．量子力学の縮退摂動論は，これと同じ構造をもつ（関連シミュレーター：行列の対角化と測定のタブ③「連成振動」で，基準振動に分ける対角化を確かめられる）．

28.2 縮退のある摂動論 — 縮退した部分空間での対角化

28.2.1 設定 — 0 次の状態は縮退空間の中の重ね合わせ

28.1 節で見たとおり，縮退した準位への摂動では，0 次の状態が縮退空間の中のどの重ね合わせになるかを，方程式から決めなければならない．第27章と同じく，$\hat{H}=\hat{H}_0+\lambda\hat{V}$ を考え，$\lambda$ を $0$ から少しずつ大きくしていく．$\hat{H}_0$ の準位のうち，考える 1 つを $E^{(0)}$（$g$ 重に縮退，固有状態 $\varphi_1,\dots,\varphi_g$．式 \eqref{eq:28-deg}）とし，それ以外の準位の固有状態を $\psi_k^{(0)}$（エネルギー $E_k^{(0)}\ne E^{(0)}$）と書く．$\{\varphi_a\}$ と $\{\psi_k^{(0)}\}$ を合わせると，$\hat{H}_0$ の固有状態の完全な正規直交系になる．

式 \eqref{eq:28-secular-lin} は $g$ 個の未知数 $a_1,\dots,a_g$ についての同次連立 1 次方程式である．自明でない解（$a\ne0$）が存在するための条件は，係数行列の行列式が $0$ になること（AD 02 第12章 12.1）である．ここに現れる $W_{ab}$ は，第27章の行列要素 $V_{mn}$ を，縮退空間の $g$ 個の状態の間だけに制限した $g\times g$ 行列である（縮退空間の中の小さな行列であることを $V_{mn}$ と区別するために $W$ と書く）．また $\mathbb{1}$ は $g\times g$ の単位行列（対角成分が $1$，ほかは $0$）を表す．これで次の結論が得られた．

$W$ はエルミート行列だから，固有値 $E_i^{(1)}$ はすべて実数で，異なる固有値の固有ベクトルは互いに直交する（AD 02 第12章）．重根があるときも，固有ベクトルを互いに直交するように選べる．$g=1$ のとき，$W$ は $1\times1$ 行列 $W_{11}=\mel{\varphi_1}{\hat{V}}{\varphi_1}$ で，式 \eqref{eq:28-secular} は $E^{(1)}=\mel{\varphi_1}{\hat{V}}{\varphi_1}$ となり，第27章の非縮退の 1 次摂動 $E_n^{(1)}=V_{nn}$ を再現する．非縮退の公式は縮退摂動論の特別な場合（$1\times1$ の行列）である．

28.2.2 「良い状態」とは何か

定理28.1 の固有ベクトル $\eta_i$ は，縮退空間の中で $\hat{V}$ を対角にする基底である：

実際，$\eta_i=\sum_aa_a^{(i)}\varphi_a$ とおくと $\mel{\eta_i}{\hat{V}}{\eta_j}=\sum_{ab}a_a^{(i)*}W_{ab}a_b^{(j)}=E_j^{(1)}\sum_aa_a^{(i)*}a_a^{(j)}=E_j^{(1)}\delta_{ij}$ である．したがって，縮退した準位の基底を $\{\eta_i\}$ に取り直せば，「縮退した状態どうしを結ぶ $\hat{V}$ の行列要素はすべて $0$」になる．これが「良い状態」の意味であり，そうした基底に対しては，第27章の公式の分母が $0$ になる項（式 \eqref{eq:28-pt} で，縮退した相手の状態 $k$ の項）は，分子の $\abs{V_{kn}}^2$ も $0$ になって現れない．縮退摂動論は，非縮退の公式が使えるような状態を先に探す手続きだと考えてもよい．

重要な補足として，1 次の波動関数の補正 $\psi^{(1)}$ のうち，縮退空間の外の状態 $\psi_k^{(0)}$（$E_k^{(0)}\ne E^{(0)}$）の成分は，非縮退の場合と同じ形で決まる：

（$\mathrm{D}$ は縮退空間．分母が $0$ になる項は含まれない）．縮退空間の内の成分は，1 次の方程式ではなく，2 次の方程式から決まる．

28.2.3 対称性を使うと $W$ が対角になる

$g\times g$ の永年方程式は，$g$ が大きいと大変に見えるが，摂動に対称性があれば，行列は最初からほとんど対角になっている．

定理28.2 は，行列要素が $0$ になる理由を対称性から与える 選択則（selection rule）である．典型的な使い方は 2 つある．

• $\hat{L}_z$ が保存される場合：$z$ 軸のまわりの回転に対して不変な摂動（$z$ 方向の電場や磁場）は $\hat{L}_z$ と交換するので，$W_{ab}$ は磁気量子数が等しい状態の間（$m_a=m_b$）にしか $0$ でない値をもたない．28.4 節の Stark 効果と 28.5 節の Zeeman 効果で使う．
• パリティ：$\hat{P}\ket{\psi(\bm{r})}=\ket{\psi(-\bm{r})}$．原子の状態は $(-1)^l$ のパリティをもつ．偶パリティの摂動（$\hat{P}\hat{V}\hat{P}^{-1}=\hat{V}$）は同じパリティの状態の間にしか行列要素をもたない．奇パリティの摂動（電場 $\hat{V}\propto z$ など）は，同じパリティの状態の間の行列要素が $0$ で，異なるパリティの状態の間だけが $0$ でない（28.4 節）．

28.2.4 1 次で解けない縮退は 2 次で解く

$W$ が縮退したままの根をもつとき（たとえば $W=w\mathbb{1}$）は，その根に対応する部分空間では，1 次の補正では良い状態が決まらない．この場合は 2 次のエネルギーを使って，残った縮退を解く．それを一般的に扱うのが，縮退した部分空間 $\mathrm{D}$ への射影演算子 $P=\sum_a\ket{\varphi_a}\bra{\varphi_a}$ と，それ以外の空間への射影演算子 $Q=1-P$ を使った有効ハミルトニアン（effective Hamiltonian）の方法である．

式 \eqref{eq:28-Heff} の意味は次のとおりである．縮退空間 $\mathrm{D}$（$g$ 次元）の中の $g\times g$ 行列としての $\hat{H}_{\mathrm{eff}}$ は，1 次の項 $\lambda W$ と，2 次の項

の和で，2 次までのエネルギーは $\hat{H}_{\mathrm{eff}}$ の固有値である．縮退空間の外の状態 $\psi_k^{(0)}$ は，「$\varphi_b$ に $\hat{V}$ が作用して $\psi_k^{(0)}$ に移り（途中の状態），そこから $\hat{V}$ で $\varphi_a$ に戻る」という過程を，エネルギー分母 $E^{(0)}-E_k^{(0)}$（$\ne0$）で重みづけて足したものになっている．第27章の非縮退の 2 次摂動の式は，縮退空間が 1 次元で，$\varphi_a=\varphi_b=\psi_n^{(0)}$ の場合である．1 次の $W$ が単位行列の定数倍のとき，縮退が解けるかどうかは，2 次の行列 $W^{(2)}$ の固有値で決まる．また，$W$ の根がすべて異なるとき，2 次のエネルギーは $W^{(2)}$ の対角要素を良い状態 $\eta_i$ で取り直したもの $E_i^{(2)}=\sum_{k\notin\mathrm{D}}\abs{\mel{\psi_k^{(0)}}{\hat{V}}{\eta_i}}^2/(E^{(0)}-E_k^{(0)})$ になる．

この手続きは，Löwdin（レーヴディン）の分割法（partitioning）や，固体物理の k·p 摂動論（28.6.4 節），スピンの間の交換相互作用を導く超交換の理論など，「低いエネルギーの部分空間だけを取り出して，高いエネルギーの状態の効果を有効な相互作用として繰り込む」多くの理論の原型である．

28.3 2 準位系と準位の反発 — 二つの摂動論をつなぐ厳密解

28.3.1 一般の 2 準位系の厳密解

縮退摂動論で最も小さい場合は $g=2$ の場合で，その永年方程式は 2 次方程式になり，厳密に解ける．しかもこの解は，2 つの準位がぴったり縮退している必要はない．エネルギーが $E_1$ と $E_2$ の 2 つの状態 $\ket{1}$，$\ket{2}$ が，摂動 $V=\mel{1}{\hat{V}}{2}$ で結ばれているとき，これら 2 つの状態の張る空間で $\hat{H}$ を表す $2\times2$ の行列

を，$\abs{V}$ が小さくなくても解こう．（$E_1,E_2$ には，摂動の対角要素も含めておく．$V$ は一般に複素数で，$\delta$ はその位相．）

式 \eqref{eq:28-2level} は，$E_1,E_2,\abs{V}$ の値がどうであっても，つまり摂動が弱くても強くても，そのまま成り立つ．固有値の和は $E_++E_-=E_1+E_2$（行列のトレース）で，摂動によって平均は変わらない．

28.3.2 2 つの極限——非縮退の摂動論と縮退摂動論が 1 つの式でつながる

式 \eqref{eq:28-2level} は，$\abs{V}$ と $\Delta$ の大小によって，第27章の結果にも，28.2 節の結果にも一致する．

• $\abs{V}\ll\Delta$（離れた 2 準位）．$\sqrt{\Delta^2/4+\abs{V}^2}=\dfrac\Delta2\sqrt{1+\dfrac{4\abs{V}^2}{\Delta^2}}=\dfrac\Delta2+\dfrac{\abs{V}^2}{\Delta}-\dfrac{\abs{V}^4}{\Delta^3}+\cdots$（$\sqrt{1+\epsilon}=1+\epsilon/2-\epsilon^2/8+\cdots$ を使った）だから， \begin{equation} E_-\simeq E_1-\frac{\abs{V}^2}{\Delta}+\frac{\abs{V}^4}{\Delta^3},\qquad E_+\simeq E_2+\frac{\abs{V}^2}{\Delta}-\frac{\abs{V}^4}{\Delta^3} \label{eq:28-far} \end{equation} 第 1 項の補正は第27章の 2 次摂動 $E_1^{(2)}=\abs{V}^2/(E_1-E_2)$ に一致する．また混合角は $\theta\simeq\abs{V}/\Delta$（$\tan2\theta\simeq2\theta$）で，$\ket{-}\simeq\ket{1}-(\abs{V}/\Delta)e^{-i\delta}\ket{2}$ は第27章の 1 次の波動関数の補正（係数 $V_{21}/(E_1-E_2)=-V^*/\Delta$）そのものである．準位が離れているとき，状態はほとんど混ざらず（混ざりの確率 $\sin^2\theta\simeq\abs{V}^2/\Delta^2$），エネルギーは互いに押しのけあう（次項）．
• $\Delta\to0$（縮退）．$E_\pm=\bar{E}\pm\abs{V}$，$\tan2\theta\to\infty$ なので $\theta=\pi/4$，$\ket{\mp}=(\ket{1}\mp e^{-i\delta}\ket{2})/\sqrt2$ となる．これは縮退摂動論の結果（$W=\begin{pmatrix}0&V\\V^*&0\end{pmatrix}$ の固有値が $\pm\abs{V}$，固有ベクトルが等しい重みの重ね合わせ）と一致し，摂動は 1 次で準位を $\pm\abs{V}$ に分け，状態は 50 % ずつ混ざる．

つまり，式 \eqref{eq:28-2level} は 2 つの摂動論を 1 つの式でつなぐ．どちらの極限になるかを決めるのは $2\abs{V}/\Delta$（混合角の $\tan2\theta$）である．$2\abs{V}\ll\Delta$ なら非縮退の摂動論（準位が離れていて弱く混ざる），$2\abs{V}\gg\Delta$ なら縮退摂動論（準位が近くて強く混ざる），その間は式 \eqref{eq:28-2level} で正確に解くしかない．図28.1 の厳密解（褐色の実線）は，右側では 2 次摂動（赤の破線）に従い，$\Delta\to0$ では $-\abs{V}$ に落ち着く．

28.3.3 準位の反発と回避交差

2 準位の間隔は $E_+-E_-=\sqrt{\Delta^2+4\abs{V}^2}\ge\Delta$ で，摂動を加えると，上の準位は上へ，下の準位は下へと，同じ量だけ押しのけられる（トレースが変わらないため）．これを準位の反発（level repulsion）という（AD 05 第4章 4.6 節では，2 次摂動の符号を準位の反発として説明している）．$\ket{1}$ と $\ket{2}$ の間に $V$ という結合があると，エネルギーが近いほど強く反発する（$\abs{V}^2/\Delta$）．$E_1$ と $E_2$ が交差するはずのパラメータ（たとえば原子間距離や電場）を動かしたときの準位を図28.2 に描いた．

図28.2(a) を見ると，$\Delta$ を負から正に増やしながら，下の準位は，最初は状態 2（褐色）の性質をもち，$\Delta=0$ 付近で混ざり，最後は状態 1（青）の性質になる．準位は交差しない（回避交差，avoided crossing）が，交差点を通る間に状態の性質が入れ替わる．図28.2(b) はその様子を定量的に表している．

28.3.4 分子軌道とバンドギャップ——結合性・反結合性軌道は 2 準位系である

2 準位系の結果は，化学結合と固体のバンドの理解の出発点でもある．

分子軌道．同じ 2 個の原子 A，B がつくる分子（$\mathrm{H_2^+}$，$\mathrm{H_2}$ など）を考える．原子 A の 1s 軌道 $\phi_{\mathrm A}$ と原子 B の 1s 軌道 $\phi_{\mathrm B}$ は，原子が離れているときは同じエネルギー $\alpha$ をもつ（縮退した 2 準位）．原子が近づくと，電子が原子間を行き来できるようになり，$\phi_{\mathrm A}$ と $\phi_{\mathrm B}$ の間に $\mel{\phi_{\mathrm A}}{\hat{H}}{\phi_{\mathrm B}}=\beta$（共鳴積分，引力で $\beta\lt0$）という結合がはたらく．2 つの軌道のつくる空間で $\hat{H}$ は $\begin{pmatrix}\alpha&\beta\\\beta&\alpha\end{pmatrix}$ となり，これは式 \eqref{eq:28-H2} の $\Delta=0$ の場合そのものである．したがって式 \eqref{eq:28-2level} より

となる（$\beta\lt0$ のとき，下の準位の固有ベクトルは 2 つの軌道の和）．同符号の重ね合わせは 2 つの原子の間で電子の確率密度を高め（結合性），異符号の重ね合わせは間に節をつくる（反結合性）．結合性・反結合性軌道を導く LCAO の計算（重なり積分 $S$ も含めた $H_{ij}$，$S_{ij}$ による永年方程式 $\det(H-ES)=0$）は第39章で詳しく行う．また，2 つの原子が異なるとき（$\mathrm{HF}$，$\mathrm{CO}$ など，$\Delta\ne0$）は，混合角 \eqref{eq:28-mix} で，結合性軌道は準位の低い原子の性質を多く含み，準位反発 $\abs{\beta}^2/\Delta$ は $\Delta$ が小さいほど大きくなる．「エネルギーが近い軌道どうしが強く混ざる」という分子軌道の基本的な規則は，準位の反発そのものである（AD 05 第11章）．

ほぼ自由な電子のバンドギャップ．結晶の中の電子を，まず周期ポテンシャルがない自由電子（平面波 $e^{ikx}$，エネルギー $\varepsilon_k=\hbar^2k^2/2m_{\mathrm e}$）と考え，格子定数 $a$ の周期ポテンシャル $U(x)=\sum_GU_Ge^{iGx}$（$G=2\pi n/a$，逆格子ベクトル）を摂動とする．平面波の間の行列要素は $\mel{k}{U}{k'}=U_{k-k'}$（$k-k'$ が $G$ のときだけ $U_G$，他は 0）である．$k$ が Brillouin 域の端 $k=\pi/a=G/2$ にあるとき，平面波 $e^{i\pi x/a}$ と $e^{-i\pi x/a}$ は同じエネルギー $\varepsilon_{\pi/a}$ をもつ（$G=2\pi/a$ だけ離れた 2 つの波数）．この 2 重に縮退した準位に対する縮退摂動論は，$U_0=0$ ととれば，

となり，2 本の準位の間に バンドギャップ $E_{\mathrm g}=2\abs{U_G}$ が開く．固有状態は $\dfrac{e^{i\pi x/a}\pm e^{-i\pi x/a}}{\sqrt2}\propto\cos\dfrac{\pi x}{a},\ \sin\dfrac{\pi x}{a}$ の定在波である．$U_G\lt0$（$x=0$ に引力の原子がある）とすると，イオンの位置に確率密度が集まる $\cos(\pi x/a)$（$\cos^2$ が $x=0$ で最大）が低いエネルギー $\varepsilon-\abs{U_G}$，イオンの間に集まる $\sin(\pi x/a)$ が高いエネルギー $\varepsilon+\abs{U_G}$ になる．2 準位の結合が分子軌道の反結合・結合の分裂を生むように，バンドのギャップは，波数 $\pm\pi/a$ の 2 つの平面波の結合が生む分裂である．詳しくは AD 06 の第16章 16.1（定在波の描像）と，AD 07 の第12章12.6 節（二波近似）を参照．関連シミュレーター：分子軌道からバンドへ（タブ④「バンドギャップの起源」で，準縮退した 2 準位の反発としてギャップが開く様子を見られる）．

28.3.5 アンモニア分子の反転——2 準位系の実例

アンモニア分子 $\mathrm{NH_3}$ は，3 個の水素原子がつくる正三角形の面の上側に窒素原子が乗った，三角錐の形をしている．窒素原子は，水素の面をはさんだ上側と下側の 2 つの等価な位置のどちらにも安定にいられる（二重井戸ポテンシャル）．窒素が面の上にいる状態 $\ket{\mathrm L}$ と下にいる状態 $\ket{\mathrm R}$ は，互いに鏡像で，同じエネルギー $E_0$ をもつ．しかし 2 つの井戸の間の障壁を窒素がトンネル効果で通り抜けられる（第12章）ので，$\ket{\mathrm L}$ と $\ket{\mathrm R}$ の間に結合 $-\Delta/2$（$\Delta\gt0$）が生まれ，2 準位系の行列

ができる．これは式 \eqref{eq:28-H2} の $E_1=E_2=E_0$，$V=-\Delta/2$ の場合で，固有状態は $\ket{\mathrm S}=(\ket{\mathrm L}+\ket{\mathrm R})/\sqrt2$（対称．$E_0-\Delta/2$）と $\ket{\mathrm A}=(\ket{\mathrm L}-\ket{\mathrm R})/\sqrt2$（反対称．$E_0+\Delta/2$）である．分裂の大きさ $\Delta$ は，回転を含めない反転分裂そのもので約 $h\times23.8\ \mathrm{GHz}$（波数で約 $0.79\ \mathrm{cm^{-1}}$，$98\ \mu\mathrm{eV}$）で，マイクロ波領域にある．回転の状態によってわずかに異なり，$(J,K)=(1,1)$ の線は $23.69\ \mathrm{GHz}$，メーザーに使われる $(3,3)$ の線は $23.87\ \mathrm{GHz}$ である．この分裂は，トンネル効果が結合をつくり縮退が解けた結果である．

この分子に電場 $\bm{F}$ をかけよう．分子は電気双極子 $d=1.47\ \mathrm{D}=4.90\times10^{-30}\ \mathrm{C\,m}$（$1\ \mathrm{D}=3.336\times10^{-30}\ \mathrm{C\,m}$）をもち，その向きは窒素が上にいるか下にいるかで逆向きである．電場を分子の対称軸方向にかけると，$\ket{\mathrm L}$ は $-dF$，$\ket{\mathrm R}$ は $+dF$ だけエネルギーが変わり（電気双極子のエネルギー $-\bm{d}\cdot\bm{F}$．AD 03 第36章 36.8），

となる（式 \eqref{eq:28-2level} で $E_1-E_2=-2dF$ とした）．電場が弱い（$dF\ll\Delta/2$）とき，$E_\pm\simeq E_0\pm\bigl[\Delta/2+(dF)^2/\Delta\bigr]$ で，電場の2 乗に比例して動く（2 次の Stark 効果）．電場が強い（$dF\gg\Delta/2$）と，$E_\pm\simeq E_0\pm dF$ で，電場の1 乗に比例する（1 次の Stark 効果）．弱い電場では 1 次の効果がないのは，$\ket{\mathrm S}$，$\ket{\mathrm A}$ が双極子をもたないため（$\ket{\mathrm L}$ と $\ket{\mathrm R}$ の双極子が打ち消しあう）で，強い電場で $\ket{\mathrm L}$，$\ket{\mathrm R}$ に近づくと，永久双極子が現れる．境目は $dF=\Delta/2$ である．ただし，ここでは回転を無視した最も簡単な 2 準位模型で示した．実際の $\mathrm{NH_3}$ は回転している対称コマ分子で，回転状態（量子数 $J,K,M$）では電場方向の双極子の平均が $d\,KM/[J(J+1)]$ に減るので，電場依存は $d$ をこの有効な値 $d_{\mathrm{eff}}$ に置き換えたものになり，境目の電場は $J(J+1)/KM$ 倍に大きくなる（メーザーに使う $(J,K)=(3,3)$ で最大でも $d_{\mathrm{eff}}=\tfrac34d$）．

28.4 Stark 効果 — 電場の中の水素原子

28.4.1 電場の中の原子——摂動 $\hat{V}=e_0F\hat{z}$

1913 年，Stark（シュタルク）は，水素原子の出す Balmer 線が強い電場の中で何本にも分かれることを見いだした（Stark 効果）．電場が原子の準位を動かす，という現象である．ここでは，水素原子を弱い一様な電場の中に置いたときの準位の動きを，縮退摂動論で求める．スピンとスピン軌道相互作用は，電場の効果に比べて十分小さいものとして無視する（摂動の大きさと適用範囲の見積りは例題28.10）．

古典電磁気学では，電気双極子モーメント $\bm{d}$ をもつ物体を電場 $\bm{E}$ の中に置いたときの位置エネルギーは $-\bm{d}\cdot\bm{E}$ である（AD 03 第36章 36.8）．量子力学でも同じ形の演算子を書く．原子核（電荷 $+e_0$）を原点に置くと，電子（電荷 $-e_0$，位置 $\hat{\bm{r}}$）の電気双極子モーメントの演算子は $\hat{\bm{d}}=-e_0\hat{\bm{r}}$ である（原子核は原点にあるので寄与しない）．電場を $z$ 方向 $\bm{E}=F\bm{e}_z$ にかけると，摂動は

である（$e_0>0$ は電気素量で，電子の電荷は $-e_0$）．

この摂動の強さを，原子の内部の電場と比べよう．基底状態の水素原子の中，電子のいる位置（Bohr 半径 $a_0$）での原子核の電場の強さは $E_{\mathrm{at}}=e_0/(4\pi\varepsilon_0a_0^2)=E_{\mathrm h}/(e_0a_0)=5.14\times10^{11}\ \mathrm{V/m}$ である（$E_{\mathrm h}=27.2\ \mathrm{eV}$ は Hartree エネルギー）．実験室で普通にかけられる電場は $10^5$〜$10^8\ \mathrm{V/m}$ 程度で，これより 3 桁以上小さく，摂動論が使える．

28.4.2 パリティと選択則——どの行列要素が $0$ でないか

摂動 \eqref{eq:28-stark-V} の行列要素 $\mel{n,l,m}{\hat{z}}{n',l',m'}$（$\ket{n,l,m}$ は水素原子の状態 $\psi_{n,l,m}=R_{n,l}(r)Y_l^m(\theta,\varphi)$，第16章）を計算するとき，ほとんどの行列要素は計算しなくても $0$ とわかる．

したがって行列要素は，角度部分（式 \eqref{eq:28-cosY}）と動径部分の積になる：

（$c$ は $c_l^m$ または $c_{l-1}^m$）．動径積分の $r^3$ は，$r^2$（体積要素）と $r$（$z=r\cos\theta$ の $r$）から来る．

28.4.3 基底状態 1s——1 次の効果はない

水素の基底状態 1s（$n=1$，縮退なし）に，1 次の摂動論（第27章）を使うと $E^{(1)}=\mel{1s}{e_0F\hat{z}}{1s}=e_0F\braket{1s}{\hat{z}\,1s}=0$ となる．選択則 \eqref{eq:28-selection-z} でいえば，$l=l'=0$ で $l'=l\pm1$ を満たさないためだが，直観的には，1s の電子雲は球対称で，原点のまわりで $z\gt0$ と $z\lt0$ の側に同じだけ分布しているから，電場が電子雲を引きずる向きの偏りがない（永久双極子モーメントをもたない）という理由である．「電場の 1 次で準位が動くためには，電場がなくても双極子モーメントをもつ状態が必要」というのが，1 次の Stark 効果の一般的な条件である．

基底状態でも，電場は電子雲を少しずらして，誘起双極子を生む．これは第27章の 2 次摂動 $E^{(2)}=\sum_k\abs{\mel{k}{e_0F\hat{z}}{1s}}^2/(E_1-E_k)$ が与え，エネルギーが電場の 2 乗に比例して下がる（2 次の Stark 効果）：

ここで $\alpha_{\mathrm p}$ は水素原子の分極率（polarizability．誘起される双極子 $d=\alpha_{\mathrm p}F$）で，係数 $9/2$ は第27章で計算した値である（AD 03 第41章 41.1 の誘電体の分極の微視的な起源）．$F=1\times10^7\ \mathrm{V/m}$ のときのずれは，原子単位で $E^{(2)}=-\tfrac94(F/E_{\mathrm{at}})^2E_{\mathrm h}=-\tfrac94(1.945\times10^{-5})^2\times27.21\ \mathrm{eV}=-2.3\times10^{-8}\ \mathrm{eV}$（$-0.023\ \mu\mathrm{eV}$）にすぎない（図28.4(b) で 2 次と 1 次を比べる）．

28.4.4 $n=2$ の 4 重縮退——永年方程式と固有値

次に，$n=2$ の準位（$E_2=-13.6\ \mathrm{eV}/4=-3.40\ \mathrm{eV}$）を考える．ここには 4 つの状態 2s（$l=0$），2p$_0$，2p$_{+1}$，2p$_{-1}$（$l=1$，$m=0,\pm1$）が縮退している（表28.1）．$n=1$ とは違って縮退しているので，28.2 節の縮退摂動論を使い，$4\times4$ の行列 $W$ を求める．基底を $\varphi_1=2s$，$\varphi_2=2p_0$，$\varphi_3=2p_{+1}$，$\varphi_4=2p_{-1}$ とする．

行列要素 $W_{ab}=\mel{\varphi_a}{e_0F\hat{z}}{\varphi_b}$ のほとんどは，選択則 \eqref{eq:28-selection-z} で $0$ になる：

• 対角要素 $W_{aa}$：$l'=l$ なので $0$（パリティ）．
• 2p$_{\pm1}$ と 2s，2p$_0$ の間：$m$ が異なる（$\Delta m=\pm1$）ので $0$．2p$_{+1}$ と 2p$_{-1}$ の間も $\Delta m=2$ で $0$．
• 2p$_0$ と 2p$_{\pm1}$：$l'=l$ かつ $\Delta m\ne0$ なので $0$．
• 2s と 2p$_0$：$\Delta l=1$，$\Delta m=0$ の条件を満たすので，$0$ でない可能性がある唯一の行列要素である．

その値は，式 \eqref{eq:28-zme} に $c_0^0=1/\sqrt3$ と動径積分 $\int_0^\infty R_{2,0}R_{2,1}r^3\dd r=-3\sqrt3\,a_0$ を入れて（例題28.9），

となる．したがって $W_{12}=W_{21}=-3e_0a_0F$ で，行列は

である．永年方程式 \eqref{eq:28-secular} は $\det(W-E^{(1)})=(E^{(1)})^2\bigl[(E^{(1)})^2-9(e_0a_0F)^2\bigr]=0$（$(1,2)$ ブロックの行列式 $(E^{(1)})^2-9(e_0a_0F)^2$ と，残りの $2\times2$ の零行列の行列式 $(E^{(1)})^2$ の積）で，その解は

である．$(1,2)$ ブロック $\begin{pmatrix}0&-1\\-1&0\end{pmatrix}$ の固有ベクトルは，固有値 $+1$ に対して $(1,-1)/\sqrt2$，固有値 $-1$ に対して $(1,1)/\sqrt2$ だから，良い状態は

である（複号同順）．こうして 4 重に縮退していた準位が，電場の 1 次で $E_2+3e_0a_0F$，$E_2$（2 重），$E_2-3e_0a_0F$ の 3 本に分かれる（図28.3）．縮退が「一部だけ解ける」場合（28.2.2 節）の典型例である．

28.4.5 電場がなくても双極子をもつ状態——$(2s\mp2p_0)/\sqrt2$

良い状態 $\eta_\pm=(2s\mp2p_0)/\sqrt2$ は，ほかの多くの状態とは決定的に違う性質をもつ．電場を $0$ に近づけた極限でも，それぞれの状態の中で電子雲が偏っていて，双極子モーメントをもつのである．実際，$\mel{\eta_\pm}{\hat{z}}{\eta_\pm}=\tfrac12\bigl[\mel{2s}{\hat{z}}{2s}+\mel{2p_0}{\hat{z}}{2p_0}\mp2\mel{2s}{\hat{z}}{2p_0}\bigr]=\mp\mel{2s}{\hat{z}}{2p_0}=\pm3a_0$ で，双極子モーメントは $d_z=-e_0\mel{\eta_\pm}{\hat{z}}{\eta_\pm}=\mp3e_0a_0$ である．エネルギーは $-d_zF=\pm3e_0a_0F$ で，1 次の Stark 効果の式 $-\bm{d}\cdot\bm{E}$ と一致する．1s には永久双極子がなかったが，$n=2$ の準位には 2s と 2p$_0$ が偶然縮退している（パリティが逆の状態が同じエネルギーにある）ため，それらを重ね合わせて偶パリティ・奇パリティの状態を混ぜることで，双極子をもつ状態を作ることができる．原子では，パリティが逆の状態が縮退していなければ，状態は決まったパリティをもち，永久双極子は存在しない．極性分子（HF，CO，$\mathrm{H_2O}$ など）は，向きを決めたときの反転対称性が最初から破れているので，永久双極子をもつ（28.3.5 節の $\mathrm{NH_3}$）．

2p$_{+1}$ と 2p$_{-1}$ は，$m\ne0$ なので，$z$ 方向の電場では 1 次で動かない（$\Delta m=0$ の選択則）．これらは，2 次のところで $F^2$ に比例してずれる．ただし，$\pm m$ の 2 つの状態は，$z$ 軸を含む平面についての鏡映（$y\to-y$）の対称性で結びつけられており，$\pm m$ は電場の中でも正確に縮退し続ける（この縮退は摂動のどの次数でも解けない）．

28.4.6 一般の $n$ の 1 次の Stark 効果——放物線座標

$n=2$ の結果 $\pm3e_0a_0F$ は，一般の $n$ でどうなるだろうか．$n$ 番目の準位は $n^2$ 重に縮退しており（スピンを除く），$W$ は $n^2\times n^2$ の行列になるが，選択則（定理28.4）のおかげで $m$ ごとの小さなブロックに分かれる．たとえば $n=3$ では，$m=0$：$(3s,\,3p_0,\,3d_0)$ の $3\times3$ ブロック，$m=\pm1$：$(3p_{\pm1},\,3d_{\pm1})$ の $2\times2$ ブロックが 2 個，$m=\pm2$：$3d_{\pm2}$ の $1\times1$ ブロックが 2 個である（演習28.2）．

その固有値を一般の $n$ で与えるのが，次の結果である．水素原子の Schrödinger 方程式は，電場 \eqref{eq:28-stark-V} があっても，放物線座標 $\xi=r+z$，$\eta=r-z$，$\varphi$ で変数分離できる（$r=(\xi+\eta)/2$，$z=(\xi-\eta)/2$．方程式に $(\xi+\eta)$ を掛けると，Coulomb 項とエネルギーの項は $\xi$ と $\eta$ の別々の項に分かれ，電場の項も $e_0Fz\,(\xi+\eta)=e_0F(\xi^2-\eta^2)/2$ と，$\xi$ だけの項と $\eta$ だけの項の差になるため）．このとき，放物線座標での量子数 $n_1,n_2\ge0$（$\xi$，$\eta$ 方向の節の数）と磁気量子数 $m$ で状態を指定でき，主量子数は $n=n_1+n_2+\abs{m}+1$ である．1 次の Stark 効果は（証明は略す．Bethe と Salpeter の教科書などを参照）

と書ける．$n=2$ では $n_1-n_2=0,\pm1$ で，$\pm3e_0a_0F$ と $0$ が再現される（$n_1-n_2=+1$ の状態が $(2s-2p_0)/\sqrt2$，$n_1-n_2=-1$ が $(2s+2p_0)/\sqrt2$，$n_1=n_2=0$，$\abs{m}=1$ の 2 状態が 2p$_{\pm1}$）．式 \eqref{eq:28-stark-n} の内容をまとめておく．

• $k\equiv n_1-n_2$ は $-(n-1),\dots,n-1$ の $2n-1$ 通りの値をとり，$n^2$ 重に縮退した準位は，等間隔（間隔 $\tfrac32n\,e_0a_0F$）の $(2n-1)$ 本の準位に分かれる．
• $k$ に対する縮退度は $n-\abs{k}$ である．たとえば $n=3$ では $k=0,\pm1,\pm2$ に対して 3，2，1 重で，$0$（3 重），$\pm\tfrac92e_0a_0F$（各 2 重），$\pm9e_0a_0F$（各 1 重）の 5 本になる（合計 $3+2\cdot2+2\cdot1=9=3^2$）．$n=4$ では $k=0,\dots,\pm3$ の縮退度が 4，3，2，1 で，$0$，$\pm6$，$\pm12$，$\pm18\ (e_0a_0F)$ の 7 本になる．
• 最大のずれは $\pm\tfrac32n(n-1)e_0a_0F$ で，$n^2$ にほぼ比例して大きくなる（Rydberg 原子）．
• 縮退度を重みにした 1 次のずれの和は $0$ で（$W$ のトレースが $0$），準位全体の重心は動かない．

式 \eqref{eq:28-stark-n} の係数 $\tfrac32n\,(n_1-n_2)\,a_0$ は，状態の電子の位置の期待値 $\langle z\rangle$ でもある（$n=2$ では $\pm3a_0$，28.4.5 節）．$n=3$ の場合の $\hat{z}$ の行列の対角化は演習28.2 で行う．古典的には，ケプラー運動する電子の楕円軌道が電場の向きにどれだけ偏っているか（離心率ベクトルの成分）に対応する．

28.4.7 材料の題材：半導体中の浅いドナーの Stark 効果

半導体の中のドナー不純物（Si の中の P，GaAs の中の Si など）の余分な電子は，結晶の格子を平均的に見て，陽イオン $+e_0$ を中心とする水素原子のように振る舞う（水素様模型，AD 06 第17章 17.6）．真空中の水素原子との違いは 2 つだけで，(i) 電子の質量が有効質量 $m^*$ に，(ii) Coulomb 力が比誘電率 $\varepsilon_{\mathrm r}$ で弱められて，$e_0^2/(4\pi\varepsilon_0)\to e_0^2/(4\pi\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r})$ になる．水素の結果に $m_{\mathrm e}\to m^*$，$4\pi\varepsilon_0\to4\pi\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}$ の置き換えをすると，Bohr 半径と Rydberg エネルギーは

になる．GaAs（$\varepsilon_{\mathrm r}=12.9$，電子の有効質量 $m^*=0.067\,m_{\mathrm e}$）では，$a^*=0.0529\ \mathrm{nm}\times12.9/0.067=10.2\ \mathrm{nm}$，$\mathrm{Ry}^*=5.48\ \mathrm{meV}$ となり，ドナーの電子は $10\ \mathrm{nm}$（結晶格子の約 18 個分）にわたって広がり，束縛エネルギーは水素の約 $1/2500$ である．

関連シミュレーター：水素原子（2s，2p などの軌道の形と動径分布）．

28.5 Zeeman 効果 — 磁場の中の原子

28.5.1 磁場の中のハミルトニアン——常磁性項と反磁性項

1896 年に Zeeman が，強い磁場の中に置いた光源の輝線が分かれることを見いだした（Zeeman 効果．第23章 23.2 節で導入した）．この節では，これを縮退摂動論の立場から見直す（正常 Zeeman 効果）．電子スピンを含めたとき（異常 Zeeman 効果，Landé（ランデ）の $g$ 因子，強磁場の Paschen–Back 効果）は第26章が主役なので，ここでは縮退摂動論としてどう見えるかだけを述べ，詳しい導出と数値はそちらにゆずる．

磁束密度 $\bm{B}$ の一様な磁場は，ベクトルポテンシャル $\bm{A}=\tfrac12\bm{B}\times\bm{r}$（$\nabla\times\bm{A}=\bm{B}$，$\nabla\cdot\bm{A}=0$）で表される．荷電粒子（電荷 $q$）が磁場に感じる力は，運動量 $\hat{\bm{p}}$ を $\hat{\bm{p}}-q\bm{A}$ に置き換える（最小結合）ことでハミルトニアンに入る（第23章 23.1 節）．電子は $q=-e_0$ だから $\hat{\bm{p}}\to\hat{\bm{p}}+e_0\bm{A}$ である．電子のスピンの磁気モーメントも合わせると，磁場中の原子の電子（1 個）のハミルトニアンは，磁場のない原子の $\hat{H}_0=\hat{\bm{p}}^2/2m_{\mathrm{e}}+U_{\mathrm N}(r)$（$U_{\mathrm N}$ は核の Coulomb ポテンシャルなど）に対して

である．最後の項は，スピンの磁気モーメント $\hat{\bm{\mu}}_s=-g_{\mathrm e}\mu_{\mathrm B}\hat{\bm{S}}/\hbar$ のエネルギー $-\hat{\bm{\mu}}_s\cdot\bm{B}$ である（第23章 23.9 節）．$g_{\mathrm e}=2.002\,319$ は電子の $g$ 因子（スピンのとき $g_s$ とも書く），$\mu_{\mathrm B}=e_0\hbar/2m_{\mathrm e}=5.788\,382\times10^{-5}\ \mathrm{eV/T}$ は Bohr 磁子である．

式 \eqref{eq:28-HZ} の第 1 項 $\hat{H}_{\mathrm Z}$ は磁場 $B$ の 1 次で，常磁性項（paramagnetic term）とよばれる．これが Zeeman 効果の主役である．最後の項 $\hat{H}_{\mathrm{dia}}$ は磁場の 2 次で，反磁性項（diamagnetic term）とよばれる．その大きさは，1s 電子で $\langle x^2+y^2\rangle=2a_0^2$（例題28.15）を使って $e_0^2B^2a_0^2/4m_{\mathrm e}=1.2\times10^{-8}\ \mathrm{eV}$（$B=10\ \mathrm{T}$）で，常磁性項 $\mu_{\mathrm B}B=5.8\times10^{-4}\ \mathrm{eV}$ より 5 桁小さい．実験室の磁場（$\lesssim100\ \mathrm{T}$）では，反磁性項は常磁性項に比べてほとんど無視できる（磁場の特徴的な大きさは $B_0=\hbar/(e_0a_0^2)=2.35\times10^5\ \mathrm{T}$）．以下では反磁性項を無視し，$\hat{H}_{\mathrm Z}$ だけを摂動として扱う．

記号についても断っておく．本章で $\mu$ は，磁気モーメント $\bm{\mu}$（$\mu_{\mathrm B}$ など）を表す．Coulomb 問題の換算質量 $\mu$ は，原子核の質量を無限大とみなして，本章では使わない（電子の質量は $m_{\mathrm e}$）．

28.5.2 正常 Zeeman 効果——$\hat{L}_z$ は最初から対角

まず，電子スピンを無視して（あるいは，全スピンが $0$ の状態を考えて），$\hat{H}_{\mathrm Z}=(\mu_{\mathrm B}B/\hbar)\hat{L}_z$ を摂動と考える．磁場のない原子（球対称）の準位 $E_{nl}$ は，磁気量子数 $m=-l,\dots,l$ の $2l+1$ 重に縮退している．縮退空間の基底として，$\hat{L}_z$ の固有関数 $\psi_{n,l,m}=R_{n,l}Y_l^m$ をとると，行列要素は

と，最初から対角である．これは，定理28.2 で $\hat{O}=\hat{L}_z$，摂動 $\hat{V}=\hat{H}_{\mathrm Z}\propto\hat{L}_z$（自分自身と交換する）とした場合で，$\hat{L}_z$ の固有値 $m$ がすべて異なる縮退空間では，$\psi_{n,l,m}$ がそのまま良い状態になるのである．したがって，縮退摂動論の答えは

である（第23章 23.2 節の式）．実は，$\hat{H}_0$ が球対称（中心力）なので $\hat{L}_z$ は $\hat{H}_0$ と交換し，$\hat{H}_{\mathrm Z}\propto\hat{L}_z$ も $\hat{H}_0$ と交換する．したがって，上の $\psi_{n,l,m}$ は摂動論を使わなくても $\hat{H}=\hat{H}_0+\hat{H}_{\mathrm Z}$ の厳密な固有関数で，式 \eqref{eq:28-normal} は厳密に成り立つ（$B$ の 1 次まで，反磁性項を無視して）．$m$ は磁場のもとでも保存される「良い量子数」である．$\mu_{\mathrm B}B=5.788\times10^{-5}\ \mathrm{eV/T}\times B$ は，$B=1\ \mathrm{T}$ で $57.9\ \mu\mathrm{eV}$，波数で $0.4669\ \mathrm{cm^{-1}}$，周波数で $13.996\ \mathrm{GHz}$ である．

水素原子の $n=2$（スピンを無視）では，4 つの状態 2s（$m=0$），2p$_{-1}$，2p$_0$，2p$_{+1}$ が縮退していて，$W=\mu_{\mathrm B}B\,\mathrm{diag}(0,\,-1,\,0,\,+1)$（順序 2s，2p$_{-1}$，2p$_0$，2p$_{+1}$）である（2s と 2p$_0$ の間の行列要素 $\mel{2s}{\hat{L}_z}{2p_0}$ は，$\hat{L}_z$ が 2p$_0$ に作用して $0$ を返すので $0$）．エネルギーは $E_2-\mu_{\mathrm B}B$（2p$_{-1}$），$E_2$（2s と 2p$_0$ の 2 重），$E_2+\mu_{\mathrm B}B$（2p$_{+1}$）の 3 本で，等間隔に分かれる．2s は $l=0$ なので $\hat{L}_z$ の固有値が $0$ で，動かない．2p の $m=0$ も動かない．

28.5.3 光の放出と吸収の選択則——Lorentz の三重線

Zeeman 効果は，準位の分裂を直接見るのではなく，準位間の遷移で出る光のスペクトル線の分裂として観測される．電気双極子放射（光の放出・吸収の最も普通の過程．第52章）の遷移確率は，遷移の始状態と終状態の間の電気双極子 $-e_0\hat{\bm{r}}$ の行列要素で決まる．28.4.2 節と同じ計算で，$z$ 成分は $\Delta m=0$，$x\pm iy=r\sin\theta\,e^{\pm i\varphi}$ の成分は $\Delta m=\pm1$ だけを結ぶ（$\varphi$ 積分 $\int e^{-im\varphi}e^{\pm i\varphi}e^{im'\varphi}\dd\varphi\ne0$ になる条件）．したがって遷移の選択則は

である．$\Delta m=0$ の遷移（$\pi$ 成分）は $z$ 方向（磁場の方向）に振動する双極子に，$\Delta m=\pm1$（$\sigma$ 成分）は磁場に垂直な面内を回る双極子に対応する．磁場に垂直な方向から見ると，$\pi$ 成分は磁場に平行な直線偏光，$\sigma$ 成分は磁場に垂直な直線偏光で，磁場の方向から見ると $\sigma$ 成分は円偏光（$\pi$ 成分は見えない）である．

両方の準位が式 \eqref{eq:28-normal} のように分裂するとき，遷移エネルギーは，磁場のないときの値 $\Delta E_0$ から，$h\nu=\Delta E_0+(m_{\text{上}}-m_{\text{下}})\mu_{\mathrm B}B=\Delta E_0+\Delta m\,\mu_{\mathrm B}B$ だけずれる．$\Delta m$ は $-1,0,+1$ の 3 通りだけだから，準位の $l$ の値によらず，スペクトル線は 3 本（$\Delta E_0-\mu_{\mathrm B}B$，$\Delta E_0$，$\Delta E_0+\mu_{\mathrm B}B$）になる．これが Lorentz の三重線（正常 Zeeman 効果）で，Lorentz は Zeeman の実験を古典的な電子模型で説明した．たとえば $l_{\text{上}}=2\to l_{\text{下}}=1$ の遷移では，上の準位の 5 本と下の準位の 3 本の間に $\Delta m=0,\pm1$ の遷移が 9 通りあるが，どれも $\Delta m$ ごとに同じエネルギーをもつので，スペクトル線は 3 本にまとまる（図28.6）．

28.5.4 スピンがあるとき——異常 Zeeman 効果と Landé（ランデ）の $g_J$

ところが，実際の原子の多くは，磁場の中で Lorentz の三重線を示さない．たとえば Na の D 線は，弱い磁場で $\mathrm{D}_1$ が 4 本，$\mathrm{D}_2$ が 6 本に分かれる．これを異常 Zeeman 効果（anomalous Zeeman effect）とよぶ．理由は，電子にスピンがあり，スピン軌道相互作用（第26章）があるためである．ここでは，縮退摂動論の観点から結果を述べるだけにとどめる．ベクトル模型と射影定理による Landé の $g_J$ の導出，Na の D 線の全パターン，2p の $6\times6$ 行列と Paschen–Back 効果は，第26章 26.4 節・26.5 節で扱う．

ハミルトニアンは $\hat{H}_0+\zeta\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{S}}/\hbar^2+\hat{H}_{\mathrm Z}$（式 \eqref{eq:28-HZ} の $\hat{H}_{\mathrm Z}$ にはスピン項がある）で，$\mu_{\mathrm B}B\ll\zeta$ の弱磁場では，まずスピン軌道相互作用で，$(2l+1)(2s+1)$ 重に縮退していた準位が全角運動量 $J$ ごとの準位（微細構造）に分かれ，各準位は $2J+1$ 重に縮退している（$m_J=-J,\dots,J$）．Zeeman 項 $\hat{H}_{\mathrm Z}$ は，この $2J+1$ 重の縮退空間に対する摂動である．$\hat{H}_{\mathrm Z}\propto\hat{L}_z+g_{\mathrm e}\hat{S}_z$ は $\hat{J}_z=\hat{L}_z+\hat{S}_z$ と交換するので，定理28.2 の $\hat{O}=\hat{J}_z$ より，行列 $W$ は $m_J$ について対角である．したがって，1 次のエネルギー補正は

である．同じ $J$ の $2J+1$ 個の状態の中では $\hat{\bm{L}}$ も $\hat{\bm{S}}$ も $\hat{\bm{J}}$ に比例する（射影定理）ので，この期待値は $m_J$ に比例し，$E^{(1)}=g_J\,m_J\,\mu_{\mathrm B}B$ の形になる（導出は第26章 26.4.2 節の定理26.2）．結果は次のとおりである．

$S=0$ のとき $J=L$ で $g_J=1$，正常 Zeeman 効果（式 \eqref{eq:28-normal}）に戻る．$L=0$ のとき $J=S$ で $g_J=2$（純粋なスピンの磁気モーメント）である．たとえば水素の 2p では，${}^2\mathrm{P}_{1/2}$ が $g_J=2/3$（2 本），${}^2\mathrm{P}_{3/2}$ が $g_J=4/3$（4 本）になる（第26章の例題26.5）．式の導出で $g_{\mathrm e}\simeq2$ とした（$g_{\mathrm e}=2.0023$ との違いは $0.1\ \%$ 程度）．磁性イオンの磁気モーメントを $g_J\sqrt{J(J+1)}\,\mu_{\mathrm B}$ とおく常磁性の理論では，この $g_J$ が使われる（AD 06 第20章 20.3）．

28.5.5 弱磁場から強磁場へ——水素 2p（スピンあり）の $6\times6$ 行列

磁場が強くなって $\mu_{\mathrm B}B$ が $\zeta$ と同程度になると，Zeeman 項をスピン軌道相互作用に対する小さな摂動とは見なせなくなる．この場合も枠組みは同じで，水素の 2p の 6 個の状態（軌道 3 個 $\times$ スピン 2 個）の縮退空間で，スピン軌道相互作用と Zeeman 項を両方含む $6\times6$ 行列を対角化する．$m_j=m_l+m_s$ は保存される（定理28.2）ので，行列は $m_j=\pm\tfrac32$ の $1\times1$ と，$m_j=\pm\tfrac12$ の 2 つの $2\times2$ ブロックに分かれ，$2\times2$ ブロックは定理28.3 の厳密解で解ける．この解析解，準位の磁場依存（Zeeman 扇形図．第26章 図26.6），弱磁場（$g_J$）と強磁場（Paschen–Back 効果）の 2 つの極限，両者の境目の磁場 $\mu_{\mathrm B}B\sim\zeta$ は，第26章 26.5 節で導いている．

28.5.6 電子スピン共鳴（ESR）とダイヤモンドの NV センター

磁場中でスピンの準位が分かれることを利用して，マイクロ波で準位間の遷移を起こすのが，電子スピン共鳴（electron spin resonance，ESR）である．$S=\tfrac12$ の電子では 2 準位の差が $g\mu_{\mathrm B}B$ なので，共鳴条件は

である（第23章 23.9 節，例題23.13）．自由電子（$g=g_{\mathrm e}=2.0023$）では $g_{\mathrm e}\mu_{\mathrm B}/h=28.025\ \mathrm{GHz/T}$ で，X バンド（$9.5\ \mathrm{GHz}$）の装置では $B_{\mathrm{res}}=0.339\ \mathrm{T}$ になる．固体の中の不対電子の $g$ 値は，自由電子の値から少しずれる．この $g$ のずれ $\Delta g$ は，スピン軌道相互作用が，励起した軌道状態を 2 次摂動（28.2.4 節）で混ぜるためにおこり，ずれの大きさは $\Delta g\sim\zeta/\Delta E_{\mathrm{orb}}$（$\Delta E_{\mathrm{orb}}$ は軌道の励起エネルギー）程度である．そこで，測った $g$ の値は，欠陥や遷移金属イオンのまわりの電子構造の指紋になる．たとえば $\mathrm{Cu^{2+}}$ の錯体では $g\approx2.05$〜$2.4$ の範囲に現れる．

ダイヤモンドの中の窒素–空孔複合欠陥（nitrogen-vacancy center，NV センター）は，不対電子 2 個のスピンが合成されて $S=1$ になる基底状態（${}^3\mathrm{A}_2$）をもつ．2 個の電子スピンの間の磁気的な相互作用と欠陥の 3 回対称性のために，磁場がなくても $m_S=0$ の準位と $m_S=\pm1$ の準位が $D=2.87\ \mathrm{GHz}$（室温）だけ離れており，$m_S=+1$ と $-1$ の 2 準位は縮退している．欠陥の軸方向に磁場 $B$ をかけると，$\hat{H}=hD\hat{S}_z^2/\hbar^2+g\mu_{\mathrm B}B\hat{S}_z/\hbar$ で（$\hat{S}_z$ の固有値は $\hbar m_S$，$m_S=0,\pm1$），縮退した $m_S=\pm1$ の空間での摂動行列 $W=g\mu_{\mathrm B}B\,\mathrm{diag}(+1,-1)$ は最初から対角（$\hat{S}_z$ 保存）で，準位が 1 次で $\pm g\mu_{\mathrm B}B$ に分かれる．$g\simeq2.003$ より $g\mu_{\mathrm B}/h\simeq28.0\ \mathrm{GHz/T}$ で，2 本の共鳴周波数は $\nu_\pm=D\pm(g\mu_{\mathrm B}/h)B=2.87\ \mathrm{GHz}\pm28.0\ \mathrm{GHz/T}\times B$ である．この 2 本の共鳴周波数の間隔から，欠陥の軸方向の磁場の大きさが読み取れ，NV センターは，ナノメートルの空間分解能をもつ磁気センサ（量子センサ）として，材料の磁気構造や生体の磁場の測定に用いられている．

28.5.7 反磁性項の大きさ

28.6 縮退の解け方と対称性 — 配位子場・Jahn–Teller 効果・バンドへの予告

28.6.1 縮退は対称性の表れ——対称性が下がると縮退が解ける

ここまでの例をふり返ると，縮退はいつも対称性から来ていた．2 次元の正方形の井戸の 2 重縮退は $x\leftrightarrow y$ の入れ替え，水素原子（あるいは球対称な原子）の $m$ の $2l+1$ 重縮退は回転対称性，$\mathrm{H_2^+}$ の 2 重縮退は 2 つの原子の入れ替え（と，それに対応する結合性・反結合性軌道），立方対称の結晶場の中の d 軌道の 3 重・2 重縮退は立方対称性であった．一般に，縮退度は，系の対称性の既約表現（irreducible representation）の次元に等しい（群論は第45章）．水素原子の $l$ の縮退（2s と 2p が同じエネルギー）だけは，幾何学的な対称性ではなく，Coulomb ポテンシャル $-1/r$ に特有の「隠れた対称性」による．

この見方から，縮退摂動論の結果について 2 つの一般的なことがいえる．

• 摂動 $\hat{V}$ が $\hat{H}_0$ と同じ対称性をもつなら，縮退空間は既約表現をなし，$W$ は単位行列の定数倍になる（既約表現の中で，すべての対称操作と交換する行列は単位行列の定数倍しかない，という Schur の補題による）．準位は全体としてずれるだけで，縮退は解けない．
• 摂動の対称性が $\hat{H}_0$ より低いとき，縮退した準位は，より低い対称性の既約表現に分解し，異なる既約表現に属する状態は別のエネルギーに分かれる．何本に分かれるか，何重に縮退が残るかは，対称性だけから決まる．エネルギーの大きさは $W$ の値で決まる．

表28.4 で使う記号を先に断っておく．$a$（1 次元），$e$（2 次元），$t$（3 次元）は縮退度を表し，添字の g，u は，空間反転に対して偶（gerade），奇（ungerade）であることを表す（添字の 1，2，3 の区別を含めて第45章で説明する）．$O_h$（八面体），$D_{4h}$（正方），$D_{2h}$（直方）は対称性を表す点群の名前である．ここでは，各行の分裂の本数と縮退度だけを見ればよい．

表28.4 のとおり，p 軌道は立方対称では 3 重縮退のままで，d 軌道だけが 2 つに分かれる．これは，立方対称の摂動（$l=4$ の角度依存性をもつ）が $l=1$ の空間では単位行列になり，$l=2$ の空間では $e_g$ と $t_{2g}$ で異なる値をとるからである．実際に計算してみよう．

28.6.2 立方場の中の d 軌道——$e_g$ は $+\tfrac{4}{35}$，$t_{2g}$ は $-\tfrac{8}{105}$

金属イオンの 5 個の d 軌道が，八面体の頂点に並んだ 6 個の負の点電荷（配位子）がつくる静電ポテンシャルの中に置かれた場合を考える．配位子のポテンシャルを，球面調和関数（次数 $k$）を使って角度の関数に展開すると，$l=2$ の d 軌道どうしの行列要素が $0$ でないのは，角運動量の合成の規則（三角不等式）から $k\le2l=4$，パリティから偶数の $k=0,2,4$ だけである．そして，立方対称のポテンシャルには $k=2$ の項がない（$k=2$ の角度関数のうち立方対称なものは存在しない）ので，残るのは，5 つの d 軌道を同じだけずらすだけの $k=0$ の項と，分裂を決める $k=4$ の項，すなわち立方対称の 4 次の項

である（$C_4$ は配位子の電荷と距離で決まる正の定数．点電荷模型の完全な導出は第43章と第44章（44.2 節）で行う．そこでは $C_4=35\Lambda/4a^5$，$\Lambda=qe_0^2/4\pi\varepsilon_0$）．d 軌道の縮退した 5 重の準位への摂動として，縮退摂動論を使う．基底は実数の d 軌道 $d_i=R(r)\,\Omega_i(\bm{n})$（$\bm{n}=\bm{r}/r=(n_x,n_y,n_z)$ は方向の単位ベクトル，$R$ は動径部分）で，角度部分は

である．行列要素は $W_{ij}=C_4\langle r^4\rangle\,A_{ij}$（$\langle r^4\rangle=\int R^2r^4\,r^2\dd r$ は動径積分）と，角度積分

に分かれる（$x^4+y^4+z^4-\tfrac35r^4=r^4(n_x^4+n_y^4+n_z^4-\tfrac35)$）．

この角度積分 $A_{ij}$ を行を飛ばさずに計算する手順（球面平均の公式を使った $n_x^2n_y^2(n_x^4+n_y^4+n_z^4-\tfrac35)$ の平均など）は，第44章 44.3 節で行う．ここでは，対称性から結果がどう決まるかだけを述べる．(i) 立方対称の摂動は，鏡映（$x\to-x$ など）や $z$ 軸まわりの $90^\circ$ 回転で不変なので，$e_g$ と $t_{2g}$ の間や，$t_{2g}$ どうしの異なる軌道の間の行列要素は $0$ になり（定理28.2），$W$ は対角である．(ii) 立方対称の操作で互いに移りあう軌道は同じ値をもつので，$W$ の対角成分は $e_g$ の 2 つ（$A_{e_g}$）と $t_{2g}$ の 3 つ（$A_{t_{2g}}$）の 2 種類だけである．(iii) 5 つの実 d 軌道の角度関数の 2 乗の和は方向によらないので，$W$ のトレースは $\tfrac{5}{4\pi}\int\bigl(n_x^4+n_y^4+n_z^4-\tfrac35\bigr)\dd\Omega=0$ になり，$2A_{e_g}+3A_{t_{2g}}=0$ である．(iv) 第44章の球面平均の公式による計算で $A_{t_{2g}}=A_{xy,xy}=-\tfrac{8}{105}$ が得られ，したがって $A_{e_g}=-\tfrac32\cdot\bigl(-\tfrac8{105}\bigr)=\tfrac4{35}$ である．

まとめると，$W$ は対角で，その対角成分は $e_g$（$d_{z^2}$，$d_{x^2-y^2}$）に対して $\tfrac4{35}C_4\langle r^4\rangle$，$t_{2g}$（$d_{xy}$，$d_{yz}$，$d_{zx}$）に対して $-\tfrac8{105}C_4\langle r^4\rangle$ である．このとおり，$W$ には 2 つの値（$e_g$ の 2 重と $t_{2g}$ の 3 重）しかなく，対称性の予想どおり，5 重の縮退が $2+3$ に分かれる（図28.7）．2 つの値の比は

である．$Dq$ を，$E(e_g)=+6Dq$，$E(t_{2g})=-4Dq$ となるように定義すると，$Dq=\tfrac{2}{105}C_4\langle r^4\rangle$ で，2 組の間隔は $E(e_g)-E(t_{2g})=10Dq\equiv\Delta_{\mathrm o}$（八面体の配位子場分裂）である．また，$W$ のトレースは $2\times\tfrac4{35}+3\times(-\tfrac8{105})=\tfrac8{35}-\tfrac{8}{35}=0$，すなわち $2\times(+6Dq)+3\times(-4Dq)=0$ で，分裂によって準位の重心は動かない（重心則）．球対称な部分（$k=0$ の項）は 5 つすべてを同じだけずらすだけで，分裂には関与しない．この結果は，配位子場理論のもっとも基本的な結果（$e_g$ が $+6Dq$，$t_{2g}$ が $-4Dq$）で，第44章では点電荷模型から $Dq$ の大きさまで導く．関連シミュレーター：多電子状態と配位子場（タブ②「配位子場 — なぜ準位が分かれるか」で，点電荷の配置を変えたときの d 準位の分裂を数値的に見られる．解説は導出のページ）．配位子場理論の本格的な扱いは第43章・第44章と，AD 05 の第12章 12.9 節（$d$ 軌道の結晶場分裂を群論で調べる）で行う．

28.6.3 Jahn–Teller 効果——縮退した電子状態は原子のひずみで解ける

縮退摂動論の重要な応用が，Jahn–Teller（ヤーン–テラー）効果（Jahn–Teller effect）である．八面体の配位子場の中の $\mathrm{Cu^{2+}}$（$d^9$）や，高スピンの $\mathrm{Mn^{3+}}$（$d^4$）のように，$e_g$ の軌道に電子が不均等に入っている（電子状態が縮退している）とき，配位子の位置（原子核の位置）がわずかにひずむと縮退が解け，エネルギーが下がる．「電子状態の縮退」を，「原子核の位置 $Q$ を変える」という摂動で解くのである．

電子状態が 2 重に縮退した $e_g$ 型の状態 $\ket\theta$，$\ket\varepsilon$ と，それらと同じ対称性（$e_g$ 型）の 2 つのひずみ座標 $Q_\theta$（軸方向に伸びる正方ひずみ），$Q_\varepsilon$（直方ひずみ）を考える．ひずみによる電子のエネルギーの変化は，$Q=0$（八面体）のまわりで展開すると，$Q$ の 1 次から始まる．縮退した 2 状態の空間での摂動の行列 $W$ は，対称性から形が決まり（第44章 44.6 節で導く），その固有値は，ひずみの大きさ $Q=\sqrt{Q_\theta^2+Q_\varepsilon^2}$ だけで決まって $\pm V_{\mathrm{JT}}Q$ である．つまり縮退は，ひずみ $Q$ の 1 次で解ける（$V_{\mathrm{JT}}$ は電子とひずみの結合の強さを表す定数で，力の次元をもつ．本書では，電場 $F$ や 2 準位系の結合 $V$ と区別して $V_{\mathrm{JT}}$ と書く．第44章の $F$ にあたる）．核が動くときの弾性エネルギー $\tfrac12KQ^2$（$K$ はバネ定数）を加えると，核の位置 $Q$ を固定して電子の問題を解いたときのエネルギーを $Q$ の関数として描いた面，すなわち 2 つの断熱ポテンシャル面（adiabatic potential surface）は

となる．下の面 $E_-$ は，$E_-=\tfrac12K(Q-V_{\mathrm{JT}}/K)^2-V_{\mathrm{JT}}^2/2K$ と平方完成すると，$Q_0=V_{\mathrm{JT}}/K$ で最小になり，最小値は

である．これを Jahn–Teller 安定化エネルギーとよぶ．弾性エネルギーは $Q$ の 2 乗，電子エネルギーの得は $Q$ の 1 乗だから，小さな $Q$ では必ず得が勝つ．こうして，「縮退した電子状態をもつ非直線分子は不安定で，縮退を解くようにひずむ」という Jahn と Teller の定理（1937 年）が得られる（スピンの縮退は除く）．$Q=0$（対称な八面体）は下の面の極大（山の頂上）で，2 つの面は $Q=0$ で円錐の頂点どうしがつながり（円錐交差），最小は $Q_0$ を半径とする円周になる（メキシカンハットの形）．この面の図は第44章 図44.11にある．

28.6.4 固体のバンド端の縮退と $\bm{k}\cdot\bm{p}$ 摂動論への予告

結晶の電子のバンドの端（$\Gamma$ 点など対称性の高い $\bm{k}$ 点）でも，状態は縮退している．たとえば，Si や GaAs の価電子帯の頂上は，p 型の 3 つの状態（スピンを入れると 6 個）の縮退である（群の表現の $\Gamma$ と，$\bm{k}$ 空間の $\Gamma$ 点は別のもの）．Bloch 電子のハミルトニアンは $\bm{k}$ が $\bm{k}=0$ から少しずれると，周期部分の演算子が $\hat{H}_{\bm{k}}=\hat{H}_0+\dfrac\hbar{m_{\mathrm e}}\bm{k}\cdot\hat{\bm{p}}+\dfrac{\hbar^2k^2}{2m_{\mathrm e}}$ となるので，$\bm{k}\cdot\hat{\bm{p}}$ を摂動とみなして，$\bm{k}=0$ の状態から出発して摂動論で $E_n(\bm{k})$ を求めるのが $\bm{k}\cdot\bm{p}$ 摂動論である．

• 非縮退のバンド端．2 次摂動で $E_n(\bm{k})=E_n(0)+\dfrac{\hbar^2k^2}{2m_{\mathrm e}}+\dfrac{\hbar^2}{m_{\mathrm e}^2}\displaystyle\sum_{m\ne n}\dfrac{\abs{\bm{k}\cdot\bm{p}_{nm}}^2}{E_n(0)-E_m(0)}$．第 3 項は，バンドの間の反発（準位の反発，28.3 節）で，これが有効質量 $m^*$ を $m_{\mathrm e}$ から変える．たとえば，伝導帯と価電子帯だけを考える 2 バンド模型では $m_{\mathrm e}/m^*=1+2P^2/(m_{\mathrm e}E_{\mathrm g})$（$P$ は運動量の行列要素．AD 06 第17章 17.3）で，ギャップ $E_{\mathrm g}$ が小さいほど反発が強く，有効質量が小さくなる．
• 縮退したバンド端．縮退した状態の間の $\bm{k}\cdot\hat{\bm{p}}$ の行列要素は，パリティ（定理28.2）のために 0 になることが多く，1 次の項 $W$ は消える．そこで，28.2.4 節の有効ハミルトニアン \eqref{eq:28-Heff} が必要になる．縮退空間（価電子帯の頂上の状態）の外の状態（遠い他のバンド）を 2 次摂動で取り込んだ $\hat{H}_{\mathrm{eff}}(\bm{k})=\sum_{\alpha\beta}D_{\alpha\beta}k_\alpha k_\beta$ の形の行列を $\bm{k}$ ごとに対角化すると，縮退が $\bm{k}\ne0$ で解け，曲率（有効質量）の異なる 2 つのバンド（重い正孔と軽い正孔）に分かれる．

詳しくは AD 06 の第17章 17.3（有効質量）を参照．

28.6.5 縮退した状態の低エネルギー有効ハミルトニアン——交換相互作用への予告

縮退摂動論の考え方は，「エネルギーの高い状態の効果を，低いエネルギーの状態だけの有効ハミルトニアンに繰り込む」ことでもあった（28.2.4 節）．最後に，第29章以降の主題への予告として，2 個の電子が，互いに直交する 2 つの軌道 $\phi_a$，$\phi_b$（たとえば同じ原子の異なる軌道，あるいは He の 1s と 2s．軌道のエネルギーは等しくなくてもよい）に 1 個ずつ入る場合を，電子が 2 つの軌道の間を飛び移る効果は無視して考える．電子のスピンを含めると，異なる軌道に 1 個ずつ入る 2 電子状態は，$\ket{a\uparrow,b\uparrow}$，$\ket{a\uparrow,b\downarrow}$，$\ket{a\downarrow,b\uparrow}$，$\ket{a\downarrow,b\downarrow}$（Slater 行列式）の 4 個で，$\hat{H}_0$（電子間反発を含まない）に対して 4 重に縮退している（4 つとも $\varepsilon_a+\varepsilon_b$）．電子間の Coulomb 反発 $\hat{V}=e_0^2/(4\pi\varepsilon_0r_{12})$ を摂動とすると，$4\times4$ の行列 $W$ は，$\ket{a\uparrow,b\uparrow}$ と $\ket{a\downarrow,b\downarrow}$ の対角要素が $U_{ab}-J_{ab}$，$\ket{a\uparrow,b\downarrow}$ と $\ket{a\downarrow,b\uparrow}$ のブロックが $\begin{pmatrix}U_{ab}&-J_{ab}\\-J_{ab}&U_{ab}\end{pmatrix}$ になる（演習28.6）．ここで $U_{ab}=\mel{ab}{v}{ab}$ は Coulomb 積分，$J_{ab}=\mel{ab}{v}{ba}$ は交換積分（どちらも本書の記号．$J_{ab}$ は全角運動量 $J$ とは別の量．第35章）である．したがって固有値は

で，4 重縮退が 3 重（スピン三重項）と 1 重（スピン一重項）に分かれる．この場合は $J_{ab}\gt0$ なので，スピンが平行な三重項のほうが低い．これが Hund の規則の起源である（第34章・第35章．He の 1s2s の一重項・三重項は第29章と第25章 25.8 節．固体の交換相互作用は AD 06 第20章 20.8 も参照）．この結果は，スピン演算子を使って $\hat{H}_{\mathrm{eff}}=U_{ab}-\tfrac12J_{ab}-2J_{ab}\,\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2/\hbar^2$（三重項で $\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2=\tfrac14\hbar^2$，一重項で $-\tfrac34\hbar^2$ となることを確かめられる）と書け，スピンどうしの強磁性的な Heisenberg 型の相互作用（直接交換）の形をしている．なお，$\mathrm{H_2}$ 分子のように電子が原子間を飛び移る効果（第39章）を含めると，一重項のほうが低くなる．反強磁性的な超交換相互作用は第59章の Hubbard 模型で扱う．

28.7 まとめと演習

28.7.1 まとめ

• 縮退で非縮退の公式は破綻する：第27章の 2 次摂動の式は分母 $E_n^{(0)}-E_k^{(0)}$ が $0$ になり，準縮退でも収束半径 $\Delta/2\abs{V}$ が小さくなって使えない（28.1）．
• 縮退摂動論：縮退した準位 $E^{(0)}$（$g$ 重）の 1 次の補正は，$g\times g$ 行列 $W_{ab}=\mel{\varphi_a}{\hat{V}}{\varphi_b}$ の固有値で，永年方程式 $\det(W-E^{(1)})=0$ の根．固有ベクトルが正しい 0 次の状態（良い状態）を与える（28.2）．
• 対称性：摂動と交換する演算子の固有値が異なる状態の間では $W_{ab}=0$（選択則）．$W$ が単位行列の定数倍なら，縮退は 1 次では解けず 2 次で解く（有効ハミルトニアン）．縮退の解け方は対称性で決まる（28.2，28.6）．
• 2 準位系の厳密解：$E_\pm=\tfrac12(E_1+E_2)\pm\sqrt{\Delta^2/4+\abs{V}^2}$，$\tan2\theta=2\abs{V}/\Delta$．$\abs{V}\ll\Delta$ で第27章の 2 次摂動，$\Delta\to0$ で縮退摂動論に一致し，準位の反発，回避交差，結合性・反結合性軌道，バンドギャップ $E_{\mathrm g}=2\abs{U_G}$，NH$_3$ の反転を説明する（28.3）．
• Stark 効果：$\hat{V}=e_0F\hat{z}$（$=-\hat{\bm{d}}\cdot\bm{E}$，$\hat{\bm{d}}=-e_0\hat{\bm{r}}$）．$\hat{z}$ の行列要素は $\Delta m=0$，$\Delta l=\pm1$．1s は 1 次の効果がなく（2 次は $-\tfrac12\alpha_{\mathrm p}F^2$），$n=2$ は $\pm3e_0a_0F$，$0$（2 重）に分かれ，一般の $n$ で $\tfrac32n(n_1-n_2)e_0a_0F$（28.4）．
• Zeeman 効果：$\hat{H}_{\mathrm Z}=(\mu_{\mathrm B}/\hbar)B(\hat{L}_z+g_{\mathrm e}\hat{S}_z)$．正常 Zeeman 効果 $E=m\mu_{\mathrm B}B$（Lorentz の三重線），異常 Zeeman 効果（弱磁場）$E=g_Jm_J\mu_{\mathrm B}B$，$g_J=1+\dfrac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}$，強磁場は Paschen–Back．電子のスピンは磁気モーメントと逆向きで，$\uparrow$ は高エネルギー（28.5）．
• 立方場の d 軌道：$e_g$ が $+6Dq$，$t_{2g}$ が $-4Dq$（角度積分 $\tfrac4{35}$，$-\tfrac8{105}$，比 $6:-4$，重心則）．Jahn–Teller 効果 $E_{\mathrm{JT}}=-V_{\mathrm{JT}}^2/2K$（28.6）．

28.7.2 演習問題

28.7.3 参考文献