第9章Schrödinger 方程式 — 波動関数と演算子

9.1 物質波から Schrödinger 方程式へ

9.1.1 第II部のふりかえり — 波の式に方程式がほしい

第II部の実験事実を一言でまとめると，光にも電子にも，粒子としての顔（エネルギー $E$・運動量 $p$）と波としての顔（振動数 $\nu$・波長 $\lambda$）があり，両者は Planck 定数 $h$ で $E=h\nu$，$p=h/\lambda$ とつながっている，ということだった（光子について第4章 4.4 節，電子の波長の求め方と数値例は第6章 6.3 節と例題9.1）．de Broglie の提唱した $p=h/\lambda$ は，電子回折の実験で確かめられている（第6章 6.2 節，6.5 節）．

これで，自由に飛んでいる電子については，波長 $\lambda$ と振動数 $\nu$ がわかった．しかし本当に知りたいのは，原子の中や結晶の中，あるいは井戸の中の電子である．そこでは電子は力（ポテンシャル $V$）を受けていて，波の波長は場所によって変わる．こうした場合の波動関数 $\Psi(x,t)$ を決める，ただ 1 つの方程式はないだろうか．次の 9.1.2 節では，実験で確かめられた関係 $p=h/\lambda$，$E=h\nu$ を平面波に代入して，この方程式を作ってみる．

9.1.2 平面波から出発する — Schrödinger 方程式の「導出」

最も単純な波は，1 つの波長 $\lambda$ と 1 つの振動数 $\nu$ をもつ平面波である．$x$ 軸の正の向きに進む波を，第1章・第6章で見たように複素数の指数関数で書く．

ここで $A$ は定数，$k$ は波数，$\omega$ は角振動数である．電子の運動が式 \eqref{eq:9-plane} で表せるとしよう．$p=h/\lambda$ と $h=2\pi\hbar$（$\hbar$ は「エイチバー」と読み，$h/2\pi$ を表す）から $p=\hbar k$，$E=h\nu=\hbar\omega$ である．つまり平面波 \eqref{eq:9-plane} は，運動量 $\hbar k$，エネルギー $\hbar\omega$ の電子の波である．

ここから先の議論の見通しを，図9.1 にまとめる．平面波を $x$ で 2 回微分すると $-k^2$ が，$t$ で 1 回微分すると $-i\omega$ が前に出る．$k$ と $\omega$ を運動量 $p$ とエネルギー $E$ に読み替えれば，微分の式が $p$ と $E$ の式になる．エネルギー保存の式 $E=p^2/2m+V$ でそれらをつなげば，方程式が出来上がる．

式 \eqref{eq:9-se1d}，\eqref{eq:9-se3d} が Schrödinger 方程式（時間を含む Schrödinger 方程式）である．左辺の第 1 項が運動エネルギー，第 2 項がポテンシャルエネルギーに対応し，右辺の $i\hbar\,\partial/\partial t$ が全エネルギーに対応する．方程式全体は「運動エネルギー ＋ ポテンシャルエネルギー ＝ 全エネルギー」を波動関数に作用させた式になっている．

9.1.3 この導出は何を示したのか — 推測と公理

前節の計算は，一見すると Schrödinger 方程式を「証明」したように見える．しかし正直に言えば，これは導出ではなく，もっともらしい推測である．理由は 2 つある．第 1 に，出発点の平面波 \eqref{eq:9-plane} は，$V$ が定数（力を受けない）のときの解にすぎない．$V$ が $x$ とともに変わると，波長 $\lambda=h/\sqrt{2m(E-V)}$ も場所ごとに変わるので，「$\Psi=A\exp i2\pi(x/\lambda-\nu t)$ の $\lambda$ は 1 つの定数」という前提が崩れる．前節の式 \eqref{eq:9-se1d} では，$V$ が $x$ の関数の場合にも同じ形の式が成り立つと仮定した．第 2 に，$p=h/\lambda$ も $E=h\nu$ も，平面波（1 つの $\lambda$，1 つの $\nu$）でしか意味をもたない．一般の波動関数は，いろいろな $\lambda$ と $\nu$ の波の重ね合わせである．

Schrödinger 方程式は，実際には次のように位置づけられる．方程式は，物質波の考え方を手がかりに 1926 年に Schrödinger が提出した．その正しさは，水素原子のエネルギー準位（第15章）をはじめとする無数の実験との一致によって確かめられている．したがって，Schrödinger 方程式は，Newton の運動方程式と同じく，他の原理から証明される定理ではなく，それ以上さかのぼれない出発点（公理）として受け入れる．第8章で，Born の確率解釈（公理8.1）と交換関係（公理8.4）に続く量子力学の第 3 の公理（公理8.5）として予告した時間発展の公理が，この方程式である．

式 \eqref{eq:9-axiom} の右辺の角括弧は，運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの和に対応する演算子（ハミルトニアン $\hat{H}$）で，次の 9.2 節で導入する．ここで，この方程式の 2 つの重要な性質を指摘しておく．

• 時間について 1 階：Newton の運動方程式は時間について 2 階で，位置と速度の 2 つの初期条件が必要だった．Schrödinger 方程式は 1 階なので，初期条件は波動関数 $\Psi(\bm{r},0)$ だけである．波動関数がすでに（$e^{ikx}$ の位相の中に）運動量の情報をもっているからである．
• 線形：$\Psi$ について 1 次の式（$\Psi^2$ などを含まない）なので，$\Psi_1$ と $\Psi_2$ が解なら，$c_1\Psi_1+c_2\Psi_2$（$c_1,c_2$ は複素数の定数）も解である（重ね合わせの原理）．実際，方程式に代入して，微分の線形性から左辺 $=c_1(\text{左辺}_1)+c_2(\text{左辺}_2)=c_1(\text{右辺}_1)+c_2(\text{右辺}_2)=$ 右辺 となる．干渉，量子ビート，バンド構造など，量子力学の不思議さの多くはこの性質に由来する（9.5 節）．

9.1.4 自由粒子の平面波 — 分散関係・位相速度・群速度

力の働かない粒子（$V=0$）の Schrödinger 方程式 $i\hbar\,\partial\Psi/\partial t=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\partial^2\Psi/\partial x^2$ に，平面波 \eqref{eq:9-plane} を代入して，$\omega$ と $k$ の関係を確かめよう．

この関係を分散関係（dispersion relation）という．

光（真空中の電磁波）の分散関係は $\omega=ck$ の直線であったのに対し，物質波では $k$ の 2 次関数（放物線）になる（図9.3）．波の速さには 2 種類あった（大学基礎物理学 第11章 11.4，第17章 17.5）．位相の進む速さ（位相速度）と，波束の中心の進む速さ（群速度）である．式 \eqref{eq:9-disp} から，

を得る．ただし $v=p/m$ は古典的な粒子の速さである．波束の中心（群速度）は粒子と同じ速さ $v$ で進み，位相はその半分の速さ $v/2$ で進む．ちょうど $v_{\mathrm p}=v_{\mathrm g}/2$ となる理由は，放物線 $\omega\propto k^2$ では，原点と曲線上の点を結ぶ弦の傾き（$\omega/k$）が，その点での接線の傾き（$\dd\omega/\dd k$）のちょうど半分だからである（図9.3）．一方，光（$\omega=ck$）では弦も接線も傾きは $c$ で，$v_{\mathrm p}=v_{\mathrm g}=c$ である．

Schrödinger 方程式が線形であることから，平面波の重ね合わせ $\Psi(x,t)=\displaystyle\int A(k)\,e^{i[kx-\omega(k)t]}\dd k$ もまた解になる．$A(k)$ が $k_0$ の近くだけで大きい山型の関数のとき，これは $x$ 方向に局在した波束（wave packet）を表し，その中心は群速度 $\dd\omega/\dd k|_{k_0}=\hbar k_0/m$ で動く．ただし，$\omega$ が $k$ に比例しない（分散がある）ので，波束を作る平面波の成分は少しずつ違う位相速度で進み，波束は時間とともに広がる（9.3.4 節の図9.6）．

9.1.5 なぜ複素数なのか，そして波動関数の次元

Schrödinger 方程式は $i$ を含むので，その解は複素数になる．第1章では，実数の波 $\cos(kx-\omega t)$ を自由粒子の方程式に代入すると，左辺が虚数，右辺が実数になって等しくなりようがない，という理由を見た．もう少し詳しく見ておこう．$\Psi=u+iv$（$u,v$ は実数の関数）とおき，$V$ が実数であるとして式 \eqref{eq:9-se1d} に代入すると，左辺は $i\hbar(\partial_tu+i\,\partial_tv)=-\hbar\,\partial_tv+i\hbar\,\partial_tu$（$\partial_t=\partial/\partial t$）となる．実部と虚部を別々に等しいとおくと，

という，$u$ と $v$ が絡み合った 2 本の実数の方程式になる．第 1 式は「$v$ の時間変化が $u$ の形で決まる」，第 2 式は「$u$ の時間変化が $v$ の形で決まる」という意味で，実部と虚部が互いに他方を追いかけて，位相をずらしながら時間発展する．平面波では，$u=\cos(kx-\omega t)$，$v=\sin(kx-\omega t)$ がこの追いかけっこの解である（図9.2 の青と緑）．$v=0$（実数の波）とおくと第 2 式から $\hbar\,\partial u/\partial t=0$ となり，時間変化のない波しか許されない．波の進行（時間変化）には，実部と虚部の両方が必要である．

最後に，波動関数の次元を確認しておく．$\abs{\Psi}^2$ は確率密度なので，1 次元では $\int\abs{\Psi}^2\dd x=1$（無次元）より $\abs{\Psi}^2$ の次元は $[\text{長さ}]^{-1}$，すなわち $\Psi$ の次元は $[\text{長さ}]^{-1/2}$ である．3 次元では $\int\abs{\Psi}^2\dd^3r=1$ より $[\text{長さ}]^{-3/2}$ である．方程式 \eqref{eq:9-se1d} の各項がすべてエネルギー $\times\Psi$ の次元をもつことも確かめられる．$i\hbar\,\partial\Psi/\partial t$ は $[\mathrm{J\,s}]/[\mathrm{s}]=[\mathrm{J}]$ に $\Psi$ がかかったもの，$\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2\Psi}{\partial x^2}$ は，係数の次元が $\dfrac{[\mathrm{J\,s}]^2}{[\mathrm{kg}]\,[\mathrm{m}]^2}=\dfrac{[\mathrm{kg\,m^2/s}]^2}{[\mathrm{kg\,m^2}]}=[\mathrm{kg\,m^2/s^2}]=[\mathrm{J}]$ となって，やはり $[\mathrm{J}]$ に $\Psi$ がかかったものである（$\mathrm{J\,s}=\mathrm{kg\,m^2/s}$）．

9.2 演算子と固有値問題 — 運動量・エネルギー・ハミルトニアン

9.2.1 演算子とは — 関数を関数に変える規則

Schrödinger 方程式 \eqref{eq:9-axiom} の右辺には，$\left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\bm{r})\right]\Psi$ という形が現れた．角括弧の中身は，波動関数 $\Psi$ という関数を受け取って，別の関数（$-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi+V\Psi$）を返す「規則」である．このような規則を演算子（operator）という．

例を挙げる．位置の演算子 $\hat{x}$ は「$x$ をかける」規則 $\hat{x}f(x)=x\,f(x)$，微分 $\dfrac{\dd}{\dd x}$ は「$x$ で微分する」規則，$\nabla^2$ は「2 階微分の和をとる」規則である．これらはどれも線形である．一般に，演算子を続けて作用させるとき，順序を入れ替えると結果が変わる．たとえば，$f$ に $x$ をかけてから微分するのと，微分してから $x$ をかけるのとでは，結果が次のように違う（積の微分公式を使った）：

この違いが量子力学の核心の 1 つ（交換関係 $\comm{\hat{x}}{\hat{p}}=i\hbar$）になる（9.2.7 節）．

9.2.2 運動量演算子の座標表示 — 直交・円柱・球座標

古典力学の運動量 $\bm{p}$ に対応する演算子は，次の運動量演算子である（この定義が正しいことは，9.2.4 節で平面波に作用させて確かめる）．

（$\hbar/i=-i\hbar$）．$\nabla$（ナブラ）は勾配をつくる演算子で，直交座標では $\nabla=\left(\dfrac{\partial}{\partial x},\dfrac{\partial}{\partial y},\dfrac{\partial}{\partial z}\right)$ である．したがって $\hat{\bm{p}}$ の 3 成分は $\hat{p}_x=\dfrac{\hbar}{i}\dfrac{\partial}{\partial x}$，$\hat{p}_y=\dfrac{\hbar}{i}\dfrac{\partial}{\partial y}$，$\hat{p}_z=\dfrac{\hbar}{i}\dfrac{\partial}{\partial z}$ で，$\hat{\bm{p}}^2=\hat{p}_x^2+\hat{p}_y^2+\hat{p}_z^2=-\hbar^2\nabla^2$ になる．運動エネルギー $\hat{\bm{p}}^2/2m=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2$ は，Schrödinger 方程式の第 1 項に一致する．

原子のように球対称の問題や，円柱状の問題では，直交座標でなく円柱座標や球座標で $\nabla$ を書いた方がよい．次の関係を使う（大学数学 第16章 16.2（円柱座標），16.5（球座標のナブラ），第44章 44.3，44.4（円柱座標・球座標のラプラシアン））．なお，円柱座標の動径座標は，確率密度 $\rho$ と紛れないように，本書では $s$ と書く（大学数学 第16章では $r$ と書いた）．

9.2.3 固有値方程式 — 演算子 × 固有関数 ＝ 固有値 × 固有関数

ある関数 $\psi$ に演算子 $\hat{A}$ を作用させたとき，結果が元の関数の定数倍になることがある．この特別な関数と定数のペアが，量子力学の測定値を決める（第8章 8.3 節，定義8.3）．すなわち

が成り立つとき，式 \eqref{eq:9-eig} を固有値方程式，$\psi$（$\not\equiv0$）を演算子 $\hat{A}$ の固有関数（eigenfunction），定数 $a$ を（$\psi$ に属する）固有値（eigenvalue）という．固有値 $a$ は数（$c$ 数）なので，ハットを付けない．

行列の固有値問題 $A\bm{v}=\lambda\bm{v}$（大学数学 第12章 12.1）と同じ形である．関数 $\psi(x)$ を「各点 $x$ での値」という無限個の成分をもつベクトルと見れば，演算子は無限次元の行列，固有関数は固有ベクトルにあたる．たとえば $\dfrac{\dd}{\dd x}e^{ax}=a\,e^{ax}$ は，演算子 $\dfrac{\dd}{\dd x}$ の固有値方程式で，固有関数 $e^{ax}$，固有値 $a$ である．

9.2.4 運動量演算子とエネルギー演算子を平面波に作用させる

運動量演算子 \eqref{eq:9-phat} に続いて，エネルギー演算子 $\hat{E}$ を，時間微分で定義する：

これらが本当に運動量とエネルギーを与えることを，最も単純な関数，平面波 $\Psi(x,t)=A\,e^{i(kx-\omega t)}$ に作用させて確かめよう．$x$ で微分すると指数の中の $x$ の係数 $ik$ が，$t$ で微分すると $-i\omega$ が前に出る．

（$\dfrac{\hbar}{i}\cdot i=\hbar$，$-\dfrac{\hbar}{i}\cdot(-i)=\hbar$）．つまり平面波 $\Psi$ は，$\hat{p}$ の固有関数で固有値は $\hbar k$，$\hat{E}$ の固有関数で固有値は $\hbar\omega$ である．固有値が，運動量とエネルギーそのものになっている．de Broglie の関係 $p=\hbar k$，$E=\hbar\omega$ が，固有値方程式として現れたのである．また平面波は $\hat{p}$ と $\hat{E}$ の共通の固有関数であり，運動量とエネルギーが同時に確定している（$\hat{p}$ と $\hat{E}$ が可換であることに対応する．9.2.3 節）．

9.2.5 古典量から演算子へ — 置き換えの表

ここまでで，位置 $x$，運動量 $p$，エネルギー $E$ に対応する演算子が出そろった．古典力学の物理量を波動関数に作用する演算子に置き換える規則を，表9.1 にまとめる．

$x$ や $V(x)$ の演算子は「かけ算」なので，関数 $\psi(x)$ にそのまま作用する．$x$ の固有関数は，固有値方程式 $x\,f(x)=x_0f(x)$，すなわち $(x-x_0)f(x)=0$ の解で，$x\ne x_0$ では $f=0$ でなければならないので，通常の関数ではなく Dirac の $\delta$ 関数 $\delta(x-x_0)$ になる（$x\,\delta(x-x_0)=x_0\delta(x-x_0)$）．「位置が $x_0$ に確定した状態」は，$x_0$ の 1 点にだけ立っているとがった状態である．なお，古典力学で $xp$ のように位置と運動量の積が現れる量は，演算子の順序 $\hat{x}\hat{p}$ と $\hat{p}\hat{x}$ が異なるので（9.2.7 節），$\tfrac12(\hat{x}\hat{p}+\hat{p}\hat{x})$ のように順序を対称にして置き換える．

9.2.6 期待値

波動関数 $\Psi(x)$ が規格化されているとき，物理量 $A$ の測定値の平均（期待値）は，演算子 $\hat{A}$ を使って

と書かれる（第8章 8.2 節の公理8.2．3 次元では $\int\dd^3r$）．確率密度 $\abs{\Psi}^2=\Psi^*\Psi$ の間に演算子 $\hat{A}$ を挟んだ形である．$\Psi^*$ は左に，演算子は $\Psi$ にだけ作用する（$\hat{A}$ は $\Psi^*$ には作用しない）ことに注意する．$\Psi$ が $\hat{A}$ の固有関数（$\hat{A}\Psi=a\Psi$）ならば，$\langle A\rangle=a\int\Psi^*\Psi\dd x=a$ となり，期待値が固有値と一致する．運動量の期待値は $\langle p\rangle=\displaystyle\int\Psi^*\dfrac{\hbar}{i}\dfrac{\partial\Psi}{\partial x}\dd x$，位置の期待値は $\langle x\rangle=\displaystyle\int\Psi^*\,x\,\Psi\dd x$ である．

9.2.7 交換子 — 演算子の順序が結果を変える

演算子の積では順序が大切である．2 つの演算子 $\hat{A},\hat{B}$ の交換子（commutator）を $\comm{\hat{A}}{\hat{B}}=\hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}$，反交換子を $\acomm{\hat{A}}{\hat{B}}=\hat{A}\hat{B}+\hat{B}\hat{A}$ と書く（第8章 8.4 節，定義8.5）．$\comm{\hat{A}}{\hat{B}}=0$ のとき $\hat{A}$ と $\hat{B}$ は可換である．座標表示（$\hat{x}=x$，$\hat{p}=-i\hbar\,\dd/\dd x$）では，位置と運動量の交換子は，試験関数 $f(x)$（任意の微分可能な関数）に作用させて計算できる．演算子を含む式は，必ず何か関数 $f$ に作用させた形にして計算する．

試験関数 $f$ に作用させると，$\hat{x}\hat{p}f=-i\hbar\,xf'$，$\hat{p}\hat{x}f=-i\hbar\,(xf)'=-i\hbar\,(f+xf')$ で，差をとると $xf'$ の項が打ち消し合って $f$ に比例する項だけが残る（計算は第8章 8.4.2 節）．$f$ は任意なので，演算子の関係として次が成り立つ（右辺は，恒等演算子の $i\hbar$ 倍）．

（$i,j=x,y,z$，$\delta_{ij}$ は Kronecker のデルタ）．

第8章では，$\comm{\hat{x}}{\hat{p}}=i\hbar$ を公理（公理8.4）として導入した．ここで示したのは，運動量演算子を $\hat{p}=-i\hbar\,\dd/\dd x$（座標表示）と定義すれば，この関係が自動的に成り立つということである．2 つの見方は矛盾しない．3 次元の関係は，$x$ と異なる座標での微分が互いに関係しないことから出る．たとえば $\comm{\hat{x}}{\hat{p}_y}f=x\left(-i\hbar\dfrac{\partial f}{\partial y}\right)-\left(-i\hbar\right)\dfrac{\partial}{\partial y}(xf)=-i\hbar x\dfrac{\partial f}{\partial y}+i\hbar x\dfrac{\partial f}{\partial y}=0$ である（$x$ は $y$ で微分すると $0$）．また，$\hat{p}_x=\dfrac{\hbar}{i}\partial_x$ と $\hat{p}_y=\dfrac{\hbar}{i}\partial_y$ は，偏微分の順序が交換できる（$\partial_x\partial_yf=\partial_y\partial_xf$）ので可換である．交換子の公式（公式8.1）を使うと，$\comm{\hat{x}}{\hat{p}^2}=2i\hbar\hat{p}$，$\comm{\hat{x}^2}{\hat{p}}=2i\hbar\hat{x}$，および $\hat{H}=\dfrac{\hat{p}^2}{2m}+V(\hat{x})$ について

が得られる（第8章 8.4.3 節，例題8.7．$\comm{\hat{p}}{V}f=-i\hbar(Vf)'+i\hbar Vf'=-i\hbar V'f$）．これらは 9.4 節（Ehrenfest の定理）で再び現れる．また，$\hat{x}$ と $\hat{p}$ が共通の固有関数をもたないこと（定理8.2）は，不確定性原理 $\Delta x\,\Delta p\ge\hbar/2$ の根拠の 1 つである．

9.2.8 ハミルトニアン

古典力学では，粒子の全エネルギーを，位置と運動量の関数として書いたものをハミルトニアン（Hamiltonian）$H$ とよぶ（大学基礎物理学 第45章 45.3）．運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの和である：

ここで和 $\sum_i$ は，運動量の成分（1 個の粒子なら $i=x,y,z$ の 3 成分，多粒子系ならすべての粒子の分）にわたる．$H$ は，物質のもつ全エネルギーと解釈できる．量子力学では，電子のもつ全エネルギーである．この $H$ の $p$ と $x$ を演算子に置き換えたものが，ハミルトニアン演算子（ハミルトニアン）$\hat{H}$ である：

$N$ 個の粒子（質量 $m_j$，位置 $\bm{r}_j$）の系では，$\hat{H}=\displaystyle\sum_{j=1}^{N}\left(-\frac{\hbar^2}{2m_j}\nabla_j^2\right)+V(\bm{r}_1,\dots,\bm{r}_N)$ である（$\nabla_j$ は $j$ 番目の粒子の座標での微分．ヘリウム原子などの多電子系は第VII部）．$V(\bm{r})$ には，外場や粒子間の相互作用（電子と原子核の Coulomb 引力など）が入る．

9.2.9 Schrödinger 方程式を演算子で書く — 時間によらない形と時間による形

ハミルトニアンは電子の全エネルギーなので，$\hat{H}$ を固有関数 $\psi$ に作用させると，固有値としてエネルギー $E$ が出てくるはずである．すなわち，

である．次に，$\psi$ が時間に依存するとき，エネルギー演算子 $\hat{E}$ \eqref{eq:9-pE} の固有値方程式 $\hat{E}\Psi=E\Psi$，すなわち $i\hbar\dfrac{\partial\Psi}{\partial t}=E\Psi$ が成り立つ．右辺の $E\Psi$ は，式 \eqref{eq:9-tise} により $\hat{H}\Psi$ に等しいから，

となる．式 \eqref{eq:9-tdse} は，9.1.2 節の平面波から作った式 \eqref{eq:9-se1d} と全く同じである．9.1 節（平面波と de Broglie の関係から）と，この節（ハミルトニアンの演算子化から）の 2 つの道が同じ形の方程式に到達したことになる．

ただし，ここまでの議論は，エネルギーが確定した状態（$\hat{H}$ と $\hat{E}$ の固有状態）に対して成り立つ関係を，任意の $\Psi$ に対して $\hat{H}\Psi=\hat{E}\Psi$ が成り立つと要請したものである．これは 9.1.3 節と同様に推測であり，公理8.5 として受け入れる．一般の $\Psi$ はエネルギー固有状態の重ね合わせで書け（9.5 節），方程式は線形なので，各成分に成り立てば全体にも成り立つ．

2 つの式の関係を整理しておく．時間による方程式 \eqref{eq:9-tdse} は，公理8.5 として，どんな状態にも成り立つ．時間によらない方程式 \eqref{eq:9-tise} は，エネルギーが確定した特別な状態（定常状態）に対してだけ成り立つ．両者は変数分離でつながる（9.5 節）．時間によらない方程式は，固有値方程式 \eqref{eq:9-eig} の形をしているので，Schrödinger 方程式を解くとは，演算子 $\hat{H}$ の固有値問題を解くことである．波動関数に「1 価・連続・2 乗可積分」などの条件（9.6 節）を課すと，$\hat{H}\psi=E\psi$ が解をもつのは特別な $E$ に限られる．たとえば箱の中の粒子（第10章）や調和振動子（第13章），水素原子（第15章）では，束縛状態のエネルギーが離散的（とびとび）になる．これが量子化である．行列の固有値問題（大学数学 第12章 12.1）で，固有値が特別な値に限られることと同じ構造である．

9.3 確率の保存則 — 確率の流れと連続の式

9.3.1 保存則の考え方 — 電荷から確率へ

電磁気学では，電荷は勝手に生まれたり消えたりしない．ある場所の電荷密度 $\rho_{\mathrm e}$ が減ったなら，減った分は電流 $\bm{j}$ となって周囲へ流れ出している．これを式で書いたものが電荷の保存則（連続の方程式）$\dfrac{\partial\rho_{\mathrm e}}{\partial t}=-\nabla\cdot\bm{j}$ である（大学基礎物理学 第37章 37.2）．右辺の $\nabla\cdot\bm{j}$ は，単位体積から単位時間に流れ出す量である．

粒子が（原子核反応や光の吸収のような過程を考えない限り）勝手に生まれたり消えたりしないなら，粒子の存在確率についても同じことが言えるはずである．確率密度 $\rho=\abs{\Psi}^2$ を電荷密度に，確率の流れの密度 $\bm{J}$ を電流密度に読み替えれば，粒子の存在確率を「流れる電荷」のようにイメージできる．図9.5 のように，$x$ 軸上の微小区間 $[x,x+\dd x]$ を考える．区間の中の確率は $\rho\,\dd x$ で，その時間変化は，左から入ってくる流れ $J(x)$ と，右へ出て行く流れ $J(x+\dd x)$ の差で決まる：

（$J(x+\dd x)-J(x)=\dfrac{\partial J}{\partial x}\dd x$）．3 次元では $\dfrac{\partial\rho}{\partial t}=-\nabla\cdot\bm{J}$ となる．問題は，Schrödinger 方程式から出発して，この形の式が本当に成り立つのか，そのときの $\bm{J}$ がどんな形かである．

式 \eqref{eq:9-J} の 3 つの形が等しいことは，$\Psi^*\nabla\Psi$ とその複素共役 $\bigl(\nabla\Psi^*\bigr)\Psi$ の差が，虚部の 2 倍に $i$ をかけたものになることから出る（$z-z^*=2i\Imag z$）：$\dfrac{\hbar}{2mi}\left(z-z^*\right)=\dfrac{\hbar}{2mi}\cdot2i\Imag z=\dfrac{\hbar}{m}\Imag z$（$z=\Psi^*\nabla\Psi$）．また，1 番目と 2 番目の形が等しいことは $\dfrac{i\hbar}{2m}=-\dfrac{\hbar}{2mi}$ より明らかである．

9.3.2 導出 — ポテンシャルの項が打ち消し合う

9.3.3 $\bm{J}$ は「速度 × 確率密度」

$\bm{J}$ の次元を調べると，その意味がわかる．3 次元で $\rho$ の次元は $[\text{長さ}]^{-3}$（単位体積あたりの確率）で，連続の方程式 $\partial\rho/\partial t=-\nabla\cdot\bm{J}$ から $\bm{J}$ の次元は $[\text{長さ}]^{-3}\cdot[\text{長さ}]/[\text{時間}]=[\text{長さ}]^{-2}[\text{時間}]^{-1}$ である．つまり，$\bm{J}$ は速度 × 確率密度の次元をもち，単位時間に単位面積を通り抜ける確率を表す．1 次元では $\rho$ が $[\text{長さ}]^{-1}$，$J$ が $[\text{時間}]^{-1}$（単位時間あたりにその点を通る確率）である．

式 \eqref{eq:9-J} の $\bm{J}=\dfrac{\hbar}{m}\Imag\left(\Psi^*\nabla\Psi\right)$ から，次のことがわかる．

(a) 実数の波動関数では $\bm{J}=0$．$\Psi$ が実数（あるいは，場所によらない位相因子を除いて実数）なら $\Psi^*\nabla\Psi$ も実数で，虚部が $0$ になる．箱の中の粒子の定常状態 $\psi_n\propto\sin(n\pi x/L)$（第10章）のように実数の波動関数で表される状態では，確率の流れはない．定在波は，右向きと左向きの流れが打ち消し合った状態である．

(b) 平面波 $\Psi=A\,e^{i(kx-\omega t)}$ では，$\Psi^*\dfrac{\partial\Psi}{\partial x}=\abs{A}^2\,ik$ の虚部は $\abs{A}^2k$ なので，

である．確率密度 $\rho=\abs{A}^2$ に粒子の速さ $v=\hbar k/m=p/m$ をかけたものになる．$k<0$（左向きの波）なら $J<0$ で，左向きの流れを表す．

(c) 位相と振幅で書く．$\Psi=\sqrt{\rho}\,e^{iS/\hbar}$（$\rho(\bm{r},t)$，$S(\bm{r},t)$ は実数の関数）とおくと，

となる（例題9.9）．位相 $S/\hbar$ の勾配が運動量 $\nabla S$ を決め，確率密度がその速度で流れる．$S$ は作用の次元（$\mathrm{J\,s}$）をもち，位相 $S/\hbar$ の空間変化率が波数 $\bm{k}=\nabla S/\hbar$，すなわち運動量 $\bm{p}=\hbar\bm{k}=\nabla S$ を与える（平面波では $S=\hbar kx-\hbar\omega t$）．古典力学の Hamilton–Jacobi 方程式の作用関数 $S$（大学基礎物理学 第46章 46.5）で運動量が $\bm{p}=\nabla S$ と書けたことに対応する．

積分形と全確率の保存．連続の方程式 \eqref{eq:9-cont} を体積 $\mathcal{V}$ にわたって積分し，Gauss の定理（大学数学 第20章）で発散を面積分に直すと，

となる．すなわち，領域 $\mathcal{V}$ の中で粒子が見いだされる確率は，その表面を通って出入りする流れの分だけ変化する．全空間で考えて，波動関数が無限遠で十分速く $0$ になり，表面積分が $0$ になれば，$\dfrac{\dd}{\dd t}\displaystyle\int\abs{\Psi}^2\dd^3r=0$ である．つまり，時刻 $0$ で規格化された波動関数は，時間が経っても規格化されたままである．Schrödinger 方程式が Born の確率解釈と矛盾しないのは，この保存則のおかげである．なお，電子（電荷 $-e_0$）が 1 個の系では，電流密度は $-e_0\bm{J}$ である．

9.3.4 例と，波束の確率の流れ

最後に，波束の確率の流れの実例を見よう．例題9.5 の Gauss 波束を自由粒子（$V=0$）として時間発展させると，厳密解は次のようになる（第49章でも波束の時間発展として扱う）：

この式が $V=0$ の Schrödinger 方程式を満たすことは，代入して確かめられる．導き方の筋道も簡単で，$\Psi=\exp\left[-a(t)x^2+b(t)x+c(t)\right]$ の形を仮定して方程式に代入し，$x^2$，$x$，$x^0$ の係数を比べる（これは $x$ についての恒等式なので，各べきの係数が別々に等しい）と，$\dot{a}=-\dfrac{2i\hbar}{m}a^2$，$\dot{b}=-\dfrac{2i\hbar}{m}ab$，$\dot{c}=\dfrac{i\hbar}{2m}\left(b^2-2a\right)$ が得られる．初期条件 $a(0)=1/2\sigma^2$，$b(0)=ik_0$ のもとで解くと，$a(t)=\dfrac{1}{2\sigma^2(1+i\tau)}$，$b(t)=\dfrac{ik_0}{1+i\tau}$ となり，上の式に一致する．なお，ここでは初期の波束を $e^{-x^2/2\sigma^2}$（位置の標準偏差は $\Delta x=\sigma/\sqrt{2}$）と書いた．位置の標準偏差 $\Delta x_0$ を使って波束を書く流儀に出会ったら，$\sigma^2=2\Delta x_0^2$ と読み替えればよい．

この波束の確率の流れは $J=\rho\,v(x,t)$，$v(x,t)=\dfrac{\hbar}{m}\left[k_0+\dfrac{\tau}{\sigma^2(1+\tau^2)}(x-v_0t)\right]$ となる（位相の勾配 $\partial S/\partial x$ から，式 \eqref{eq:9-Jpolar}）．図9.6 は，電子（$\sigma=1\ \mathrm{nm}$，$k_0=3\ \mathrm{nm^{-1}}$）の波束について，$\rho$ と $J$ を 3 つの時刻で描いたものである．波束は速さ $v_0=\hbar k_0/m=0.347\ \mathrm{nm/fs}$ で右に進み，同時に幅が $\sigma\sqrt{1+\tau^2}$ に広がって山が低くなる．$\tau=\hbar t/(m\sigma^2)$ で，$m\sigma^2/\hbar=8.64\ \mathrm{fs}$ が広がりの時間の目安である．$v(x,t)$ は中心（$x=v_0t$）より前方で大きく，後方で小さい．前方の成分ほど速く進むので，波束が広がるのである．$J$ の山が $\rho$ の山より少し前へずれているのは，そのためである．

9.4 Ehrenfest の定理 — 波束は Newton の運動方程式に従うか

9.4.1 問い — 量子の世界から Newton の世界へ

野球のボールは，Newton の運動方程式にしたがって放物線を描く．ボールも原子でできており，原子は量子力学にしたがうはずだから，Newton の運動方程式は，量子力学から出てこなければならない．一方，量子力学の電子には軌道がなく，波動関数は空間に広がっている．広がった波動関数に，「位置」と「力」を対応させるにはどうすればよいか．その答えが，Ehrenfest（エーレンフェスト，1927 年）の定理である．波動関数の広がりの中心を位置の期待値 $\langle x\rangle$ で代表させ，運動量の期待値 $\langle p\rangle$ とともに，時間微分が Newton の運動方程式（$\dot{x}=p/m$，$\dot{p}=F$）の形になるかを調べる．第8章の8.8 節（公式8.2，例題8.16）では，交換子を使ってこの結果を短く導いた．この節の 9.4.2〜9.4.3 節は，同じ結果を Schrödinger 方程式から出発して積分を 1 行ずつ計算する完全版であり，両者の関係は 9.4.6 節で整理する．

以下，簡単のために 1 次元で導く（3 次元への拡張は 9.4.4 節）．$\Psi(x,t)$ は Schrödinger 方程式にしたがい，規格化されているとし，$\abs{x}\to\infty$ で $\Psi$ とその微分が，$x$ のどんなべきよりも速く $0$ になる（たとえば指数関数的に減衰する）とする（波束は有限の範囲に局在している）．このとき $x\Psi\,\partial\Psi/\partial x\to0$ などが成り立つ．$V(x)$ は実数とする．期待値は $\langle x\rangle=\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\Psi^*\,x\,\Psi\dd x$，$\langle p\rangle=\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\Psi^*\frac{\hbar}{i}\frac{\partial\Psi}{\partial x}\dd x$ で，時間の関数である．座標 $x$ は積分変数で，時間によらない（$x$ は $t$ の関数ではない）ことに注意して，時間微分を積分の中に入れられる．

9.4.2 位置の期待値の時間変化 — $\dd\langle x\rangle/\dd t=\langle p\rangle/m$

$\dd\langle x\rangle/\dd t=\langle p\rangle/m$ は，古典力学の「速度 ＝ 運動量 ÷ 質量」の期待値版であり，ポテンシャル $V$ の形によらずに厳密に成り立つ．導出の途中で $V$ の項が消えたことがその理由である．

9.4.3 運動量の期待値の時間変化 — $\dd\langle p\rangle/\dd t=-\langle\dd V/\dd x\rangle$

次に，運動量の期待値の時間変化を，同じ方法で求める．今度は，力に相当する量が現れる．

運動量の変化に寄与するのは，力 $F=-\dd V/\dd x$ の項だけで，運動エネルギーの項は，2 回の部分積分で消えた．自由粒子（$V=0$）の運動量の期待値が保存されることに対応する．

9.4.4 Ehrenfest の定理 — 期待値は Newton の運動方程式に似た式にしたがう

9.4.2 節と 9.4.3 節の結果をまとめると，次の定理になる．

3 次元の式は，導出の $\partial/\partial x$ を $\partial/\partial x_i$（$x_i=x,y,z$）に，$\dd V/\dd x$ を $\partial V/\partial x_i$ に置き換え，$x_i$ ごとに同じ計算をすれば得られる（部分積分は，各成分ごとに行い，表面項は $\abs{\bm{r}}\to\infty$ で $0$ になる）．

式 \eqref{eq:9-ehr-newton} は，Newton の運動方程式 $m\ddot{x}=F=-\dd V/\dd x$ に似ている．違いは，$x$ が「期待値 $\langle x\rangle$」に，力 $-\dd V/\dd x$ が「力の平均 $-\langle\dd V/\dd x\rangle$」に置き換わっていることである．$\langle\ \rangle$ は，波束の存在範囲での平均を意味する．力の平均 $-\langle\dd V/\dd x\rangle$ は，一般には，波束の中心 $\langle x\rangle$ での力 $-V'(\langle x\rangle)$ とは違う．しかし，次の状況では，ほぼ等しくなる．

9.4.5 厳密に古典的になる場合と，そうでない場合

補正項が $V$ の 3 階以上の微分を含むことから，$V$ が $x$ の 1 次式または 2 次式（$V'''=0$）なら，補正は 0 で，$\langle V'\rangle=V'(\langle x\rangle)$ が厳密に成り立つ．一様な力（重力，一様な電場）の中の運動や，調和振動子（ばねの振動）がその場合である．このとき期待値 $\langle x\rangle$ は，波束の形によらず，古典的な粒子と全く同じ運動をする．

図9.7 は，この補正が実際にどのように現れるかを，数値計算で示したものである．$V=x^4/4$ の中の波束（$m=1$，$\hbar=0.05$ の単位）を，$x_0=1.5$ に静止させた状態から Schrödinger 方程式で時間発展させ，$\langle x\rangle(t)$ を Newton の運動方程式 $\ddot{x}=-x^3$ の解（周期は約 $4.95$）と比べた．初期の力の補正 $3(\Delta x/x_0)^2$ は，細い波束（$\Delta x=0.1$）で 1.3 %，広い波束（$\Delta x=0.5$）で 33 % である．細い波束の $\langle x\rangle$ は，最初の 1 周期ほどは古典軌道にほぼ従うが，その後は振幅が減衰してずれていく（$t=8$ で $\langle x\rangle=-0.74$，古典解は $-1.02$ と，約 3 割の差がある）．非調和ポテンシャルでは振動の周期が振幅（エネルギー）によって違うので，波束の成分ごとに位相がずれ，波束が軌道全体に広がって $\langle x\rangle$ が 0 に近づくためである．広い波束は，最初の 1 周期の途中ですでに古典軌道からずれている．ここで $\hbar$ を小さくする（あるいは質量 $m$ を大きくする）ほど，波束を細く保てる時間が長くなる．野球のボールで質量が $0.145\ \mathrm{kg}$ 程度もあれば，ずれは事実上見えない．

関連シミュレーター：Ehrenfest の定理 — 質量を小さくすると軌道はぼやける（導出），確率の期待値（解説）．

9.4.6 古典力学との対応 — Hamilton の正準方程式と交換子

Ehrenfest の式 \eqref{eq:9-ehr} は，古典力学の Hamilton の正準方程式 $\dfrac{\dd x}{\dd t}=\dfrac{\partial H}{\partial p}=\dfrac{p}{m}$，$\dfrac{\dd p}{\dd t}=-\dfrac{\partial H}{\partial x}=-\dfrac{\dd V}{\dd x}$（大学基礎物理学 第45章 45.2）の期待値版になっている．この対応は偶然ではなく，時間に露わによらない任意の演算子 $\hat{A}$ について，第8章の公式8.2（8.8.2 節で導いた）

が成り立つからである．導出は第8章 8.8.2 節を見よ．

9.2.7 節の交換子 \eqref{eq:9-xpH}，$\comm{\hat{x}}{\hat{H}}=\dfrac{i\hbar}{m}\hat{p}$，$\comm{\hat{p}}{\hat{H}}=-i\hbar V'(\hat{x})$ を使うと，$\comm{\hat{H}}{\hat{x}}=-\dfrac{i\hbar}{m}\hat{p}$，$\comm{\hat{H}}{\hat{p}}=i\hbar V'$ となり，式 \eqref{eq:9-ehr-gen} は $\dfrac{\dd\langle x\rangle}{\dd t}=\dfrac{i}{\hbar}\left(-\dfrac{i\hbar}{m}\right)\langle p\rangle=\dfrac{\langle p\rangle}{m}$，$\dfrac{\dd\langle p\rangle}{\dd t}=\dfrac{i}{\hbar}(i\hbar)\langle V'\rangle=-\langle V'\rangle$ と Ehrenfest の式を再現する．より短い計算で同じ結果が出た．古典力学では，物理量 $A$ の時間変化は Poisson 括弧 $\dd A/\dd t=\{A,H\}$ で書かれる（大学基礎物理学 第46章 46.3）．量子力学では，Poisson 括弧 $\{A,H\}$ が交換子 $\comm{\hat{A}}{\hat{H}}/(i\hbar)$ に置き換わる．この対応と，波動関数でなく演算子が時間変化する見方（Heisenberg 描像）は，第IX部（第50章）で扱う．

9.5 定常状態と重ね合わせ

9.5.1 変数分離 — 2 つの Schrödinger 方程式をつなぐ

9.2.9 節で，2 つの方程式を並べた．時間によらない方程式 $\hat{H}\psi=E\psi$ と，時間による方程式 $i\hbar\,\partial\Psi/\partial t=\hat{H}\Psi$ である．両者の関係を，ポテンシャルが時間によらない（$V=V(x)$）場合に調べよう．波動関数が，$x$ だけの関数 $\psi(x)$ と，$t$ だけの関数 $\tau(t)$ の積 $\Psi(x,t)=\psi(x)\,\tau(t)$ の形をもつと仮定する（変数分離．時間の関数は，運動エネルギー演算子 $\hat{T}$ と区別して $\tau$ と書く）．

式 \eqref{eq:9-stationary} の $\Psi$ は，エネルギー演算子 $\hat{E}=i\hbar\,\partial/\partial t$ の固有関数でもある：$\hat{E}\Psi=i\hbar\left(-\dfrac{iE}{\hbar}\right)\Psi=E\Psi$．つまり $\Psi$ は $\hat{H}$ の固有値方程式 $\hat{H}\Psi=E\Psi$ と $\hat{E}\Psi=E\Psi$ の両方を満たし，これは 9.2.9 節の 2 つの方程式の関係（「$\hat{H}\Psi=\hat{E}\Psi$」）を具体的に表している．時間因子 $e^{-iEt/\hbar}$ は，平面波 $e^{-i\omega t}$（$\omega=E/\hbar$）と同じ形である．

9.5.2 定常状態の性質

式 \eqref{eq:9-stationary} の状態を定常状態（stationary state）という．エネルギーが $E$ に確定した状態で，時間変化の因子が絶対値 $1$ の位相因子だけなので，次の性質をもつ．

• 確率密度は時間によらない：$\abs{\Psi(x,t)}^2=\abs{\psi_E(x)}^2\abs{e^{-iEt/\hbar}}^2=\abs{\psi_E(x)}^2$．
• 期待値も時間によらない：時間に露わによらない演算子 $\hat{A}$ について，$\langle A\rangle=\displaystyle\int\psi_E^*e^{iEt/\hbar}\,\hat{A}\,\psi_Ee^{-iEt/\hbar}\dd x=\int\psi_E^*\hat{A}\psi_E\dd x$（位相因子 $e^{\pm iEt/\hbar}$ は，$x$ に作用する $\hat{A}$ の外に出て打ち消し合う）．
• 確率の流れに湧き出しがない：$\partial\rho/\partial t=0$ なので，連続の方程式から $\nabla\cdot\bm{J}=0$．実数の $\psi_E$（箱の中の粒子など）では $\bm{J}=0$．
• 力の平均は $0$，運動量の平均も $0$：規格化できる（局在した）定常状態では，$\langle x\rangle$ が時間によらないので，Ehrenfest の定理 \eqref{eq:9-ehr} から $\langle p\rangle=m\,\dd\langle x\rangle/\dd t=0$ と，$\langle\dd V/\dd x\rangle=-\dd\langle p\rangle/\dd t=0$ が成り立つ．束縛状態にある電子は，平均としては止まっていて，平均の力も働かない．
• エネルギーの原点は任意：$E\to E+E_0$ とすると，$\Psi\to e^{-iE_0t/\hbar}\Psi$ と全体に位相因子がつくだけで，$\abs{\Psi}^2$ も期待値も変わらない．

9.5.3 重ね合わせ — 定常状態を組み合わせて時間変化をつくる

定常状態では何も動かない．時間変化のある状態をつくるには，Schrödinger 方程式の線形性（9.1.3 節）を使う．エネルギー $E_n$ の定常状態 $\psi_n(x)\,e^{-iE_nt/\hbar}$（$n=0,1,2,\dots$ または $1,2,\dots$）はどれも時間による Schrödinger 方程式の解だから，それらの重ね合わせ

も解になる（$c_n$ は複素数の定数）．$t=0$ で $\Psi(x,0)=\sum_nc_n\psi_n(x)$ だから，初期状態 $\Psi(x,0)$ を固有関数 $\psi_n$ で展開したときの係数が $c_n$ である．固有関数が正規直交（9.6.5 節）なら，両辺に $\psi_m^*$ をかけて積分し，$\int\psi_m^*\psi_n\dd x=\delta_{mn}$ を使うと $\int\psi_m^*\Psi(x,0)\dd x=\sum_nc_n\delta_{mn}=c_m$ となって，$c_n=\int\psi_n^*(x)\Psi(x,0)\dd x$ と求まる．規格化条件は $\sum_n\abs{c_n}^2=1$ で，$\abs{c_n}^2$ は，エネルギーを測定して $E_n$ が得られる確率である．固有値が連続的な場合（散乱状態）は，和が積分 $\displaystyle\int c(E)\,\psi_E(x)\,e^{-iEt/\hbar}\dd E$ に置き換わる．束縛状態と連続状態の両方をもつ系（水素原子など）では，和と積分の両方が必要になる．

2 つの状態だけの重ね合わせ $\Psi=c_1\psi_1e^{-iE_1t/\hbar}+c_2\psi_2e^{-iE_2t/\hbar}$ で，確率密度がどう変わるかを見よう．$\abs{a+b}^2=\abs{a}^2+\abs{b}^2+2\Real(a^*b)$ を使うと，

である．第 3 項（干渉項）が，Bohr 振動数 $\omega_{21}=(E_2-E_1)/\hbar$ で振動する．$\psi_1,\psi_2$ が実数で $c_1=c_2=1/\sqrt2$ なら，$\abs{\Psi}^2=\tfrac12\psi_1^2+\tfrac12\psi_2^2+\psi_1\psi_2\cos\omega_{21}t$ である．この振動を量子ビートという．箱の中の粒子の $n=1$ と $n=2$ の等しい重ね合わせでは，$\abs{\Psi}^2$ が箱の中を左右に往復する（図は図10.7，位置の期待値の計算は第10章 10.5.3 節）．周期 $T_{21}=2\pi/\omega_{21}=h/(E_2-E_1)$ の半分の時間で，左の山から右の山へ移る．電荷をもつ粒子（電子）の分布が周波数 $\nu_{21}=(E_2-E_1)/h$ で振動するので，電磁波を放射する．これが原子・分子・固体の発光の周波数条件 $h\nu=E_2-E_1$（Bohr の振動数条件．第5章）の量子力学的な起源である（第IX部）．

9.6 波動関数の条件と Hermite 演算子

9.6.1 「$\Psi$ は何か」への答え

9.1.2 節の問い「$\Psi(x,t)$ は電子の運動なのか，確率密度なのか」に，ここまでの結果を使って答えておこう．

• $\Psi$ は複素数の確率振幅である．$\abs{\Psi(x,t)}^2$ が，時刻 $t$ に位置 $x$ の近くで電子が見いだされる確率密度である（Born の確率解釈．第8章）．$\Psi$ は，確率密度そのものではなく，「確率の元になる複素数の波」である．干渉が起こるのは，確率でなく確率振幅が足し算されるからである（第2章）．
• $\Psi$ は，「電子の運動」（位置の時間変化）を直接表すものでもない．時間変化を決めるのは Schrödinger 方程式で，電子の「動き」の情報は，確率密度 $\rho=\abs{\Psi}^2$ の時間変化と，その流れ $\bm{J}=\rho\nabla S/m$（9.3 節）や，$\langle x\rangle$ の運動（9.4 節）として読み出される．波動関数の位相 $S/\hbar$ の勾配が運動量を決める．
• 測定で得られる値は，演算子の固有値である（9.2.3 節）．固有値は実数でなければならないので，物理量に対応する演算子は，次に述べる Hermite 演算子である（9.6.5 節）．

9.6.2 許される波動関数の条件

Schrödinger 方程式の数学的な解のうち，物理的に意味をもつものは，次の条件を満たす波動関数に限られる（束縛状態の場合）．

1. 1 価：各点 $x$ で $\psi(x)$ の値が 1 つに決まる．そうでないと，確率密度 $\abs{\psi}^2$ が 1 つに決まらない．
2. 有限：$\psi$ が発散しない．確率密度が無限大になる点があってはならない．
3. 連続：$\psi$ は連続で，ポテンシャル $V$ が有限の場所では，導関数 $\psi'$ も連続でなければならない．Schrödinger 方程式に 2 階微分 $\psi''$ が含まれるので，$\psi'$ に飛びがあると $\psi''$ に $\delta$ 関数が，$\psi$ に飛びがあると $\psi'$ に $\delta$ 関数（$\psi''$ に $\delta$ 関数の微分）が現れ，$V$ が有限では方程式を満たせないからである（9.6.3 節）．
4. 2 乗可積分（規格化できる）：$\displaystyle\int\abs{\psi}^2\dd x<\infty$．粒子はどこかに存在するので，全空間の確率が有限（$=1$）でなければならず，$\abs{x}\to\infty$ で $\psi\to0$ となる．（平面波のような散乱状態は，この条件の代わりに 9.2.4 節の連続規格化を使う．）

9.6.3 接続条件 — ポテンシャルの不連続点で波動関数はどうつながるか

ポテンシャルが不連続，あるいは $\delta$ 関数型の点では，波動関数の 2 つの側の解を，その点でつなぐ規則が必要である．時間によらない方程式 \eqref{eq:9-tise} を $\psi''=\dfrac{2m}{\hbar^2}\left[V(x)-E\right]\psi$ と書き，点 $x_0$ のごく近くの区間 $[x_0-\varepsilon,\,x_0+\varepsilon]$ で積分する（$\varepsilon>0$ は小さい正の数）．

接続条件は，第11章（有限井戸）と第12章（階段・障壁ポテンシャル）で，波動関数の係数を決めるために使う．図9.9 は，$\delta$ 関数の井戸 $V=-\alpha\,\delta(x)$ の束縛状態を，幅 $w$ の有限の井戸（深さ $V_0=\alpha/w$，面積 $V_0w=\alpha$ を一定）の極限として見たものである．有限幅の井戸では $\psi$ も $\psi'$ も連続で，$\psi'$ は井戸の中で急に（$+\kappa\psi$ から $-\kappa\psi$ の付近へ）変化する．$w\to0$ とすると，この変化が 1 点に押し縮められ，$\psi'$ の跳びになる．

9.6.4 Hermite 演算子

測定される物理量の値は実数である．したがって，物理量に対応する演算子の固有値は実数でなければならず，期待値 $\langle A\rangle=\int\Psi^*\hat{A}\Psi\dd x$ も実数でなければならない．この要請を満たす演算子の性質がHermite 性である（第8章の定義8.4，8.3.2 節）．許される波動関数（9.6.2 節の条件を満たし，境界での境界項が $0$ になるもの）$f,g$ のすべての組について

が成り立つとき，$\hat{A}$ を Hermite 演算子という（「$\hat{A}$ を左の関数 $f^*$ に移しても，積分の値が変わらない」という意味．行列でいえば，Hermite 行列 $H^\dagger=H$ にあたる）．物理量を表す演算子はすべて Hermite 演算子である．位置，運動量，ハミルトニアンがそうであることを，定義に戻って確かめよう（$\hat{x}$，$\hat{p}$ は第8章で確かめてあるので要点だけ振り返り，$\hat{T}$ と $\hat{H}$ を示す）．

なお，Hermite 性は，演算子だけでなく，波動関数が満たす境界条件にも依存する．たとえば箱の中の粒子（$0\le x\le L$）では，$f(0)=f(L)=0$ なので，(b) の部分積分の境界項 $\bigl[f^*g\bigr]_0^L$ が $0$ になり，$\hat{p}$ も $\hat{H}$ も Hermite である．波動関数が周期的（$f(x+L)=f(x)$）な場合も，境界項は消える．一方，区間の端で波動関数が $0$ にならないと，境界項が残って Hermite でなくなる（演習9.5）．

9.6.5 Hermite 演算子の固有値と固有関数

1 と 2 は第8章の定理8.1 で証明してある．要点だけ振り返り，3 と 4 を証明しよう．

固有関数を規格化すれば，正規直交条件 $\displaystyle\int\psi_m^*\psi_n\dd x=\delta_{mn}$ が得られる．ハミルトニアンなどの物理的に重要な Hermite 演算子については，固有関数の集合 $\{\psi_n\}$ が完全であること，すなわち任意の（許される）波動関数 $\Psi$ が $\Psi=\sum_nc_n\psi_n$ と展開できることが知られている（完全性の証明は本書では省略する．例：箱の中の粒子の固有関数 $\sin(n\pi x/L)$ による展開は，正弦 Fourier 級数そのものである．大学数学 第28章）．正規直交性を使うと展開係数は $c_n=\displaystyle\int\psi_n^*\Psi\dd x$ と求まり（$\displaystyle\int\psi_m^*\Psi\dd x=\sum_nc_n\int\psi_m^*\psi_n\dd x=c_m$），$\hat{A}$ の期待値は $\langle A\rangle=\sum_n\abs{c_n}^2a_n$，$\abs{c_n}^2$ が測定値 $a_n$ の得られる確率になる（第8章 8.3.3 節，本章 9.5.3 節）．

9.7 まとめと演習

9.7.1 まとめ

• Schrödinger 方程式：平面波 $e^{i(kx-\omega t)}$ を $p=\hbar k$，$E=\hbar\omega$，$E=p^2/2m+V$ に結びつけて作ったが，これは導出でなく推測で，方程式は公理として受け入れる（公理8.5）．時間について 1 階・線形で，$\Psi(\bm{r},0)$ を与えれば時間発展が決まる．自由粒子の分散関係は $\omega=\hbar k^2/2m$，位相速度は $v/2$，群速度は $v$．
• 演算子：$\hat{x}=x$，$\hat{p}=\dfrac{\hbar}{i}\nabla$，$\hat{E}=i\hbar\dfrac{\partial}{\partial t}$，$\hat{H}=\dfrac{\hat{p}^2}{2m}+V$．平面波は $\hat{p}$ の固有関数（固有値 $\hbar k$）で，$\hat{E}$ の固有関数（固有値 $\hbar\omega$）．固有値は実際に測定される値．交換子 $\comm{\hat{x}}{\hat{p}}f=i\hbar f$（試験関数 $f$ を付けて計算）．可換な演算子は共通の固有関数の完全な組をもち，$\hat{x}$ と $\hat{p}$ のように交換子が $0$ でない定数のときは共通の固有関数が 1 つもない．
• 確率の保存則：$\dfrac{\partial\rho}{\partial t}=-\nabla\cdot\bm{J}$，$\bm{J}=\dfrac{\hbar}{m}\Imag(\Psi^*\nabla\Psi)=\rho\,\dfrac{\nabla S}{m}$（$\Psi=\sqrt{\rho}\,e^{iS/\hbar}$）．$V$ が実数のとき，導出で $V$ の項が打ち消し合う．$\bm{J}$ の次元は速度 × 確率密度．全確率は保存される．
• Ehrenfest の定理：$\dfrac{\dd\langle x\rangle}{\dd t}=\dfrac{\langle p\rangle}{m}$，$\dfrac{\dd\langle p\rangle}{\dd t}=-\left\langle\dfrac{\dd V}{\dd x}\right\rangle$．2 回の部分積分で運動エネルギーの項が消える．波束の幅の範囲で $V$ の変化が無視できるほどゆっくりなら，$\langle V'\rangle\doteqdot V'(\langle x\rangle)$ で，波束の運動は Newton の運動方程式にしたがう．$V$ が 2 次以下なら厳密に古典的．補正は $\tfrac12V'''(\Delta x)^2+\cdots$．
• 定常状態：変数分離 $\Psi=\psi(x)\,e^{-iEt/\hbar}$ で $\hat{H}\psi=E\psi$ が出る．定常状態では確率密度・期待値が時間によらない．一般の状態は重ね合わせ $\Psi=\sum_nc_n\psi_ne^{-iE_nt/\hbar}$ で，2 状態の干渉項が Bohr 振動数 $(E_2-E_1)/\hbar$ で振動する（量子ビート）．
• 波動関数の条件と接続条件：1 価・有限・連続・2 乗可積分．$V$ が有限なら $\psi$ と $\psi'$ が連続，$V=\alpha\delta(x-x_0)$ なら $\psi'$ が $2m\alpha\psi(x_0)/\hbar^2$ だけ跳ぶ．
• Hermite 演算子：$\int f^*(\hat{A}g)\dd x=\int(\hat{A}f)^*g\dd x$．$\hat{x}$，$\hat{p}$，$\hat{H}$ は Hermite．固有値は実数，異なる固有値の固有関数は直交，期待値は実数．

9.7.2 演習問題

9.7.3 参考文献