第31章変分法で解くヘリウム原子と線形変分法

31.1 ヘリウム原子と試行関数 — 遮蔽された核電荷 $Z'$

この節から，変分原理を用いたヘリウム原子の電子準位の計算を始める．

31.1.1 問題の設定 — 真のハミルトニアンと試行関数

電荷 $+Ze_0$ の原子核と 2 個の電子からなる系（$Z=2$ がヘリウム原子，$Z=1$ が H$^-$，$Z=3$ が Li$^+$，…）を考える．原子核は電子よりずっと重いので原点に静止しているとみなし，電子 1，電子 2 の位置を $\bm{r}_1$，$\bm{r}_2$，電子どうしの距離を $r_{12}=\lvert\bm{r}_1-\bm{r}_2\rvert$ と書く．この系の真のハミルトニアン は，第29章（29.1）で導いたとおり，次のようになる．

第 1 項は 2 個の電子の運動エネルギー，第 2 項は 2 個の電子と原子核の Coulomb 引力，第 3 項は電子どうしの Coulomb 反発である．最後の項が $\bm{r}_1$ と $\bm{r}_2$ を同時に含むため，Schrödinger 方程式 $\hat{H}\Psi=E\Psi$ は厳密に解けない．第29章では，この第 3 項を「小さな摂動」とみなして，$\hat{H}$ の代わりに電子間反発を除いた $\hat{H}_0$ の厳密解（水素様原子 2 個の積）を出発点にした．

この章では，方針を変える．電子間反発を除いた場合の基底状態の波動関数（第29章の公式29.1）は，核電荷 $Z$ の水素様 1s 軌道の積 $\dfrac{1}{\pi}\Bigl(\dfrac{Z}{a_0}\Bigr)^3e^{-Z(r_1+r_2)/a_0}$ だった．これを，そのまま使うのではなく，核電荷の値 $Z$ を，値を決めていない定数 $Z'$ に取り替えた関数を試行関数にする．

大事な点は，$Z'$ が現れるのは試行関数の中だけで，エネルギーを計算するハミルトニアン \eqref{eq:31-H} の方は，本物の核電荷 $Z$ のままだということである．期待値

は $Z'$ の関数になる．変分原理によって，どんな $Z'$ に対しても $E(Z')\ge E_0$（$E_0$ は真の基底状態のエネルギー）だから，$E(Z')$ をいちばん小さくする $Z'$ が，この形の関数の中で最良である．$Z'=Z$ の点は，第29章の 1 次摂動のときの非摂動状態 $\Psi_0^{(0)}$ そのものである．

31.1.2 なぜ有効核電荷なのか — 遮蔽のイメージ

電子 1 の身になって考えよう．電子 1 には，核（$+Ze_0$）からの引力が働く．同時に，電子 2 からの反発も働く．電子 2 は一点にいるのではなく，確率の雲として核のまわりに広がっている．電子 1 が核から距離 $r_1$ のところにいるとき，半径 $r_1$ の球の内側に，電子 2 の雲がある割合 $P(r_1)$（$0\le P\le1$）だけ入っている．静電気学の球殻定理（AD 03 第36章 36.5）により，球対称な電荷分布の外側の電場は，その電荷が全部中心に集まった点電荷の電場と同じである．したがって電子 1 が感じる引力は，核の電荷 $+Ze_0$ から，球の内側にある電子 2 の雲の電荷 $-P(r_1)e_0$ を足した，$(Z-P(r_1))e_0$ の点電荷によるものに等しい（図31.1）．

核のすぐそばでは，内側に電子 2 の雲がほとんどないので $Z-P\approx Z=2$，核から遠いところでは電子 2 の雲がほぼ全部内側に入って $Z-P\approx Z-1=1$ になる．つまり，各電子が感じている核電荷は，2 と 1 の間にある．そこで，各電子を「$Z$ より小さい核電荷 $Z'$ の水素様の 1s 軌道」にいるとみなすのが自然である．核電荷が小さいほど引力が弱く，軌道は $a_0/Z'$ 程度に大きく広がる．

31.1.3 試行関数の規格化とスピン

変分原理を使うには，試行関数が規格化されている必要がある（そうでなければ，Rayleigh 商 $\mel{\Psi}{\hat{H}}{\Psi}/\braket{\Psi}{\Psi}$ を使う．第30章 30.2）．式 \eqref{eq:31-trial} の $\phi_t$ が規格化されていることを確かめておく．角度部分は全立体角で $4\pi$ になり，公式 $\int_0^\infty r^ne^{-\beta r}\dd r=n!/\beta^{n+1}$（大学数学 第32章 32.2）を $n=2$，$\beta=2Z'/a_0$ で使うと，

である．したがって $\Psi_t=\phi_t(\bm r_1)\phi_t(\bm r_2)$ も，$\iint\lvert\Psi_t\rvert^2\dd v_1\dd v_2=1\times1=1$ と規格化されている．積の形なので，2 重の積分は 1 電子の積分の積に分かれる．

電子はスピン $\tfrac12$ の Fermi 粒子だから，全波動関数（空間部分×スピン部分）は 2 個の電子の入れ替えに対して反対称でなければならない．基底状態では，空間部分 $\Psi_t$ は $\bm r_1\leftrightarrow\bm r_2$ の入れ替えに対して対称なので，スピン部分は反対称の一重項 $\dfrac{1}{\sqrt2}\bigl[\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)\bigr]$（$\alpha=\ket{\uparrow}$，$\beta=\ket{\downarrow}$，全スピン $S=0$）になる（第29章 29.1.5）．$\hat{H}$ にはスピンが含まれないので，スピン関数は期待値の計算に何の影響も与えない（スピン関数は規格化されていて，その積分が $1$ を与えるだけである）．以下では，空間部分だけを考える．

31.1.4 何が問題か — 電子間反発を無視したときの値との比較

試行関数の族の中で $Z'=Z$ とおいた点は，電子間反発を無視したハミルトニアン $\hat{H}_0$ の厳密な基底状態である．$\hat{H}_0$ のエネルギーは $2Z^2\varepsilon_{1\mathrm{s}}$ で，ヘリウム（$Z=2$）では $8\times(-13.606\ \mathrm{eV})=-108.848\ \mathrm{eV}$ である．実験で測られたヘリウム原子の基底状態のエネルギーは，2 個の電子を順に取り去るのに要するエネルギー，つまり第 1 イオン化エネルギー $24.587\ \mathrm{eV}$ と第 2 イオン化エネルギー $54.418\ \mathrm{eV}$ の和として $-(24.587+54.418)=-79.005\ \mathrm{eV}$ だから，電子間反発を無視すると $37.8\ \%$ も低く（束縛が強く）見積もってしまう．電子間反発を入れた本当の $\hat{H}$ で $\Psi_t$ の期待値を計算し，そのうえで $Z'$ を最適化するのがこの章の課題である．

31.1.5 変分法の手順（この章の見取り図）

第30章の「変分法の 4 手順」（30.1.4）を，この問題に当てはめると次のようになる．

1. 試行関数を決める：式 \eqref{eq:31-trial} の $\Psi_t$．パラメータは $Z'$ の 1 個．
2. 期待値を計算する：$E(Z')=\mel{\Psi_t}{\hat{H}}{\Psi_t}$ を $Z'$ の関数として求める（31.2 節）．
3. 最小にする：$\dd E/\dd Z'=0$，あるいは平方完成で $Z'$ を決める（31.3 節）．
4. 結果を評価する：実験値・摂動論と比べ，変分原理の「上界」の意味を確かめる．$Z'$ の意味（遮蔽）を解釈する（31.3 節）．さらに試行関数を改良するとどうなるか（31.4 節）．

第29章（29.6.2）で結果だけを予告した $E(Z')$ と $Z'=Z-\tfrac5{16}$ を，この章で最初から導く．

関連シミュレーター：変分原理 — 有効核電荷を振って He の全エネルギーを探す（① で $Z'$ を動かして，He 型イオンの全エネルギーの最小点を探せる）．

31.2 期待値を 3 つの部分に分けて計算する

31.2.1 ハミルトニアンを「足して引く」— 3 つの部分への分解

期待値 $E(Z')=\mel{\Psi_t}{\hat{H}}{\Psi_t}$ を計算しよう．式 \eqref{eq:31-H} には，核電荷 $Z$ の引力の項 $-\dfrac{Ze_0^2}{4\pi\varepsilon_0}\Bigl(\dfrac1{r_1}+\dfrac1{r_2}\Bigr)$ がある．ここで，$Z'$ を足して引くことで，これを 2 つに分ける：

右辺の第 1 項を運動エネルギーの項と組み合わせると，核電荷 $Z'e_0$ の水素様原子のハミルトニアン $\hat{h}_{Z'}(i)=-\dfrac{\hbar^2}{2m_{\mathrm e}}\nabla_i^2-\dfrac{Z'e_0^2}{4\pi\varepsilon_0r_i}$（$i=1,2$）が 2 個できる．こうして，$\hat{H}$ は 3 つの部分に分かれる．

したがって，期待値も 3 つの項の和になる．

31.2.2 第 1 項 — 水素様原子の 1s のエネルギー $2Z'^2\varepsilon_{1\mathrm{s}}$

$\phi_t$ が $\hat{h}_{Z'}$ の固有関数で，固有値が $Z'^2\varepsilon_{1\mathrm{s}}$ であることを，念のため直接確かめておく．

$\hat{h}_{Z'}(1)$ は電子 1 の座標 $\bm{r}_1$ だけを微分する演算子なので，$\bm{r}_2$ だけの関数 $\phi_t(\bm r_2)$ は定数として外に出せる．よって $\hat{h}_{Z'}(1)\Psi_t=\bigl[\hat{h}_{Z'}(1)\phi_t(\bm r_1)\bigr]\phi_t(\bm r_2)=Z'^2\varepsilon_{1\mathrm{s}}\Psi_t$，同様に $\hat{h}_{Z'}(2)\Psi_t=Z'^2\varepsilon_{1\mathrm{s}}\Psi_t$ である．したがって $\Psi_t$ が規格化されていることを使って，

となる．さらに，この 1 電子あたりの $Z'^2\varepsilon_{1\mathrm{s}}$ を運動エネルギーとポテンシャルエネルギーに分けておく（31.3 節の virial 定理で使う）．運動エネルギーは，$\nabla^2\phi_t=(\beta^2-2\beta/r)\phi_t$ と，次項で求める $\expval{1/r}=\beta$ を使って

で，ポテンシャルエネルギーは $\expval{V}_{\text{1 電子}}=-\dfrac{Z'e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}\expval{1/r}=-Z'^2E_{\mathrm h}=2Z'^2\varepsilon_{1\mathrm{s}}$ である．和は $Z'^2\varepsilon_{1\mathrm{s}}$ で，たしかに $\expval{V}=-2\expval{T}$ になっている（水素様原子の virial 定理，第17章 17.4）．

31.2.3 第 2 項 — $1/r$ の期待値と $2(Z'-Z)(-2Z'\varepsilon_{1\mathrm{s}})$

第 2 項に必要なのは，1s 軌道での $1/r$ の期待値である．

$\Psi_t$ は積の形なので，$\mel{\Psi_t}{1/r_1}{\Psi_t}=\mel{\phi_t}{1/r}{\phi_t}\cdot\braket{\phi_t}{\phi_t}=Z'/a_0$ で，$1/r_2$ についても同じである．したがって，

となる．$E_{\mathrm h}=-2\varepsilon_{1\mathrm{s}}$ を使って書き直すと，次のようになる．

この結果は，前項の「ポテンシャルエネルギーの期待値」から直接得ることもできる．1 電子あたりの $\expval{-Z'e_0^2/(4\pi\varepsilon_0r)}=2Z'^2\varepsilon_{1\mathrm{s}}$ を $-Z'$ で割ると，$\expval{e_0^2/(4\pi\varepsilon_0r)}=-2Z'\varepsilon_{1\mathrm{s}}$ である．これに係数 $(Z'-Z)$ と，電子が 2 個あることによる因数 $2$ を掛ければ，式 \eqref{eq:31-term2} になる．

31.2.4 第 3 項 — 電子間反発 $-\tfrac54Z'\varepsilon_{1\mathrm{s}}$

第 3 項は，電子間反発 $e_0^2/(4\pi\varepsilon_0r_{12})$ の期待値である．必要なのは，1s 型の雲の中での $\expval{1/r_{12}}$ である．この値は，第29章（29.2.3〜29.2.4）で，Legendre 展開と球殻定理の 2 通りの方法で求めた $\expval{1/r_{12}}=\tfrac58Z/a_0$ の $Z$ を $Z'$ に替えたものである．実際，$Z'$ の 1s 軌道は，$Z'=1$ の軌道の座標を $1/Z'$ 倍に縮めたもの（$\phi_t(\bm r)=Z'^{3/2}\phi_{Z'=1}(Z'\bm r)$）で，すべての長さが $1/Z'$ 倍になると $1/r_{12}$ は $Z'$ 倍になる．したがって

である（次元は（長さ）$^{-1}$ で正しい）．$P(r)$ を使う別の導出は，31.3.5 節で行う．

第29章の積分公式で，直接に確かめておこう．その公式29.2（29.2）は，$\alpha\gt0$ に対して

が成り立つことを示していた．これを使っても，上の結果は確かめられる．今度は $\lvert\Psi_t\rvert^2=\dfrac{1}{\pi^2}\Bigl(\dfrac{Z'}{a_0}\Bigr)^6e^{-2Z'(r_1+r_2)/a_0}$ なので，この公式を $\alpha=2Z'/a_0$ で使えばよい（第29章で $\alpha=2Z/a_0$ としたところを，$Z$ から $Z'$ に取り替えただけである）．

$e_0^2/(4\pi\varepsilon_0a_0)=E_{\mathrm h}=-2\varepsilon_{1\mathrm{s}}$ を掛けると，

を得る．念のため，次元と大きさを確かめておこう．$E_{\mathrm h}$ はエネルギーの次元で，$\tfrac58Z'=1.055$（$Z'=27/16$）だから，第 3 項は約 $1.055\,E_{\mathrm h}=28.70\ \mathrm{eV}$ の正のエネルギー（反発）になる．

31.2.5 3 つの項の和 — $E(Z')$ を $Z'$ の 2 次式として書く

3 つの結果 \eqref{eq:31-term1}，\eqref{eq:31-term2}，\eqref{eq:31-term3} を式 \eqref{eq:31-three} に代入して足し合わせる．第 2 項は $2(Z'-Z)(-2Z'\varepsilon_{1\mathrm{s}})=-4Z'^2\varepsilon_{1\mathrm{s}}+4ZZ'\varepsilon_{1\mathrm{s}}$ と展開できるので，

となる．最後の等号では，$-2\varepsilon_{1\mathrm{s}}$ を括り出した（括弧の中は $-2Z'^2+4ZZ'-\tfrac54Z'=-2\bigl(Z'^2-2ZZ'+\tfrac58Z'\bigr)$ である）．$-2\varepsilon_{1\mathrm{s}}=E_{\mathrm h}$ だから，Hartree エネルギーを単位にすれば，きわめて簡単な式になる．

これは $Z'$ の 2 次式で，$Z'^2$ の係数が正なので下に凸の放物線である．したがって最小値が必ずあり，31.3 節で平方完成によって求める．

31.3 平方完成と $Z'=Z-5/16$ — 遮蔽の定量化

31.3.1 平方完成 — 最小になる $Z'$ を求める

式 \eqref{eq:31-EZ} の括弧の中を，$Z'$ について平方完成する（高校数学の 2 次関数の変形と同じ計算である）．$-2ZZ'+\tfrac58Z'=-2\bigl(Z-\tfrac5{16}\bigr)Z'$ なので，

と書ける（$x^2-2ax=(x-a)^2-a^2$ で $a=Z-\tfrac5{16}$）．これを式 \eqref{eq:31-EZ} に代入すると，

となる．水素原子の 1s 準位 $\varepsilon_{1\mathrm{s}}=-13.606\ \mathrm{eV}$ は負なので，$-2\varepsilon_{1\mathrm{s}}\gt0$ である．したがって，第 1 項（2 乗の項）は $0$ 以上で，$Z'=Z-\tfrac5{16}$ のときだけ $0$ になる．第 2 項は $Z'$ によらない定数だから，$E(Z')$ は $Z'=Z-\tfrac5{16}$ で最小値をとる．

微分でも確かめておこう．$E(Z')=E_{\mathrm h}\bigl(Z'^2-2ZZ'+\tfrac58Z'\bigr)$ を $Z'$ で微分して $0$ とおくと，

で，平方完成と同じ答えになる．2 階微分は $\dfrac{\dd^2E}{\dd Z'^2}=2E_{\mathrm h}=-4\varepsilon_{1\mathrm{s}}=54.424\ \mathrm{eV}\gt0$ で，たしかに極小である．$Z'-Z=-\tfrac5{16}$ という結果は，「$Z'$ は核電荷 $Z$ より $\tfrac5{16}=0.3125$ だけ小さい」という意味で，もう一方の電子による遮蔽の大きさを表す．この解釈は 31.3.5 節で掘り下げる．

31.3.2 ヘリウム原子の数値 — $-77.490\ \mathrm{eV}$

ヘリウム原子は $Z=2$ なので，最適な有効核電荷は $Z'=2-\tfrac{5}{16}=\tfrac{27}{16}=1.6875$，そのときのエネルギーは式 \eqref{eq:31-Zopt} に $Z=2$，$\varepsilon_{1\mathrm{s}}=-13.606\ \mathrm{eV}$ を代入して求まる．

31.3.3 3 つの項の数値 — 第 2 項と第 3 項がちょうど打ち消し合う

最適な $Z'=27/16$ で，式 \eqref{eq:31-three} の 3 つの項の値を書き出してみよう．図31.2(b) のとおり，第 2 項と第 3 項が，ちょうど打ち消し合う．

31.3.4 virial 定理 — 最適点で $\expval{V}=-2\expval{T}$

第30章（30.3.2）では，試行関数全体を $\eta$ 倍に伸び縮みさせる変分から，virial 定理が導かれることを見た．有効核電荷 $Z'$ を動かすことは，まさに 2 個の電子雲をまとめて（$a_0/Z'$ の長さで）伸び縮みさせることにほかならない．したがって，最適な $Z'$ では virial 定理 $\expval{V}=-2\expval{T}$（$V$ は Coulomb 型のポテンシャルエネルギーの総和）が成り立つはずである．確かめよう．

31.3.5 遮蔽の解釈 — $Z'=2-\tfrac{5}{16}=1.6875$ はどこから来るか

有効核電荷 $Z'=2-\tfrac5{16}=1.6875$ は，電子により遮蔽された結果と解釈できる．この解釈を，31.1.2 節の図を使って定量的に確かめよう．電子 1 が核から距離 $r$ のところにいるとき，半径 $r$ の球の内側に電子 2 の雲が入っている確率 $P(r)$ は，1s 型の密度 $\lvert\phi_t\rvert^2\propto e^{-2Z'r/a_0}$ から，$x=2Z'r/a_0$ として

である（部分積分を 2 回行った）．球殻定理（第29章 29.2.4，29.2.5 でも使った）により，電子 1 が感じる実効核電荷は $Z_{\mathrm{eff}}(r)=Z-P(r)$ で，核のすぐそば（$r\to0$）で $Z=2$，遠く（$r\to\infty$）で $Z-1=1$ になる．図31.3 の褐色の曲線がそれである．

ところで，遮蔽される量は $r$ によって変わるのに，試行関数の有効核電荷 $Z'$ は 1 つの数である．この 1 つの数がどのような平均に当たるかは，次のように厳密に示せる．

まとめると，$\tfrac5{16}=0.3125$ は「他方の電子が，1 電子の引力エネルギーを平均して，核電荷 $Z$ のうち $0.3125$ だけを打ち消している」という遮蔽の大きさである．係数が $\tfrac58$ の半分になっているのは，電子間反発のエネルギー $\tfrac58Z'$ が，2 個の電子が 1 個ずつ受け持つ反発の合計になっているからである．「電子 1 個は，他方の電子を完全に遮蔽するわけではなく，約 3 割だけ遮蔽する」といってもよい．もし，他方の電子の雲がすべて核の内側にあれば $\sigma=1$（$Z'=1$）になるはずだが，実際には，核の近くでは雲の大部分が外側にあるので，$\sigma$ は 1 よりずっと小さい．具体的な数値で確かめよう．1s 型の雲で $P(r)=\tfrac12$ となる半径は $r=1.34\,a_0/Z'$（$Z'=27/16$ で $0.79\,a_0$）である．また，重み $r\,e^{-2Z'r/a_0}$ が最大になる $r=a_0/(2Z')\approx0.30\,a_0$ では，$P=1-e^{-1}\bigl(1+1+\tfrac12\bigr)\approx0.08$ にすぎず，この重みの平均位置 $r=a_0/Z'$ でも $P=1-e^{-2}(1+2+2)\approx0.32$ である．引力エネルギーに効くのは核に近い領域なので，$P$ を重みで平均した $\sigma$ は $0.31$ と小さくなる．

31.3.6 1 次摂動と変分法 — 同じ放物線の 2 点

ここまでの結果を，第29章の摂動論と並べよう．図31.2(a) の放物線 $E(Z')$ の上で，$Z'=Z=2$ の点が 1 次摂動の値，最小点 $Z'=27/16$ が変分の値である．$Z'$ を最適化することで，エネルギーは $2.657\ \mathrm{eV}$ 下がり，実験値との差は $4.172\ \mathrm{eV}$ から $1.515\ \mathrm{eV}$ に縮んだ．

第 1 行の値だけが実験値より低いことに注意しよう．電子間反発を無視した $\hat{H}_0$ は，本当の $\hat{H}$ ではないので，その固有値は変分原理の上界にならない．それに対して，第 2 行と第 3 行は，本当の $\hat{H}$ の期待値だから，必ず実験値（真の値に近い）より高い．

31.3.7 He 型イオンの系列 — H$^-$，He，Li$^+$，Be$^{2+}$，B$^{3+}$

式 \eqref{eq:31-Zopt} は，$Z$ の値を変えるだけで，電子 2 個の系列（等電子系列，isoelectronic series）すべてに使える．$Z=1$（H$^-$），$2$（He），$3$（Li$^+$），$4$（Be$^{2+}$），$5$（B$^{3+}$）の結果を，非相対論的な厳密値（原子核の質量を無限大とした値．Hylleraas 型の高精度な計算による．第29章の表29.2 と同じ値）と比べたのが表31.2 である．

相対誤差は $Z$ が大きいほど小さくなるが，エネルギーの絶対誤差はほぼ一定で，変分では $1.5\ \mathrm{eV}$ から $1.6\ \mathrm{eV}$ の間，1 次摂動では約 $4.2\ \mathrm{eV}$ である（図31.4(a)）．変分の値はいつも厳密値より高い（変分原理の上界）．

31.3.8 イオン化エネルギー — 変分の値は下界になる

31.3.9 H$^-$ は束縛しない？ — 変分は上界しか与えない

表31.2 の第 1 行，H$^-$（$Z=1$，水素原子に電子がもう 1 個付いた負イオン）に注目しよう．実際の H$^-$ は，水素原子と自由な電子に分かれた状態よりわずかに低いエネルギーをもち，電子親和力 $0.754\ \mathrm{eV}$ で束縛している（厳密な値 $-0.52775\,E_{\mathrm h}$ は，水素原子のエネルギー $-0.5\,E_{\mathrm h}$ より $0.02775\,E_{\mathrm h}=0.755\ \mathrm{eV}$ 低い）．

31.4 電子相関と Hylleraas 型の改良

31.4.1 積の形の限界 — 電子は互いに避け合う

$Z'$ の変分で得た $-77.490\ \mathrm{eV}$ と，真の値 $-79.0\ \mathrm{eV}$ の間には，まだ $1.5\ \mathrm{eV}$ の差がある．この差は，$Z'$ をさらに調整しても埋まらない．原因は，試行関数が 1 電子軌道の積 $\phi_t(\bm r_1)\phi_t(\bm r_2)$ という形をしていることにある．

積の形の波動関数では，電子 1 を見いだす確率は，電子 2 がどこにいるかに関係しない：$\lvert\Psi_t\rvert^2=\lvert\phi_t(\bm r_1)\rvert^2\lvert\phi_t(\bm r_2)\rvert^2$（独立な事象の確率は積になる）．これは，各電子が「他方の電子の平均的な雲」だけを感じて動く平均場の描像である．実際の電子は，Coulomb 反発のために，互いに避け合って動く．一方の電子が核の右側にいれば，他方は左側にいる確率が高い．この，2 個の電子の位置の「相関」（correlation）は，積の形では表せない．

多電子系の波動関数を，電子ごとの軌道の積（を反対称化した Slater 行列式，第33章）で近似する方法を，Hartree–Fock 法とよぶ（第35章，第36章）．ヘリウムの基底状態では，2 個の電子が同じ空間軌道に入るので，スピン一重項 × 空間の積 $\phi(\bm r_1)\phi(\bm r_2)$ にほかならない．したがって，本章の $\Psi_t$ は Hartree–Fock 型の試行関数の 1 つで，その軌道の形を自由に動かしてよいとしたのが，次の定義の $E_{\mathrm{HF}}$ である．

ヘリウム原子では，$E_{\mathrm{HF}}=-2.861\,68\,E_{\mathrm h}=-77.87\ \mathrm{eV}$，$E_{\text{厳密}}=-2.903\,72\,E_{\mathrm h}=-79.01\ \mathrm{eV}$（非相対論的．原子核の質量を無限大とした値）だから，$E_{\mathrm{corr}}=-0.042\,04\,E_{\mathrm h}=-1.14\ \mathrm{eV}$ である．$Z'$ 変分の誤差 $1.53\ \mathrm{eV}$ は，次のように分解できる．

右辺の第 1 項は，軌道の形を $e^{-Z'r/a_0}$ に限ったことによる誤差（軌道の形の最適化で改善できる），第 2 項は，積の形そのものの限界（電子相関）である．誤差の大半は，実は電子相関にある．電子相関エネルギーの $1.14\ \mathrm{eV}$ は全エネルギーのわずか 1.4 % だが，化学結合のエネルギー（数 eV）や反応のエネルギー差と比べて無視できない大きさで，これを正しく取り込むことが，量子化学や密度汎関数理論の中心的な課題になる（姉妹編「密度汎関数理論（AD 07）」第5章で，Hartree–Fock 法の限界と相関エネルギーを扱う）．

31.4.2 軌道の形を変える — Eckart 型の試行関数

積の形を保ったまま改良するのではなく，2 個の電子が「内側と外側に分かれる」ことを許すと，相関の一部を取り込める．Eckart（1930 年）は，2 つの異なる指数 $\zeta_1$，$\zeta_2$ を使った次の関数を用いた．

第 1 項は，電子 1 が内側（$\zeta_1$ が大きい：核に近い）で電子 2 が外側（$\zeta_2$ が小さい：遠い）にいる状態，第 2 項はその逆で，2 個の電子の入れ替えに対して対称になるように，2 つを足してある．$\zeta_1=\zeta_2$ にすると，$Z'$ の変分の関数（の定数倍）に戻る．つまり式 \eqref{eq:31-eckart} は，$Z'$ の変分の自然な拡張で，2 個のパラメータ $\zeta_1$，$\zeta_2$ を最適化する．結果は，$\zeta_1=2.183$，$\zeta_2=1.189$ で，

となる．$Z'$ の変分の $-77.49\ \mathrm{eV}$ より $0.76\ \mathrm{eV}$ 低く，実験値との差は $0.75\ \mathrm{eV}$ になる．内側の電子は核電荷にほぼ $Z=2$ に近い $\zeta_1=2.183$ を，外側の電子は内側の電子に遮蔽されて $Z-1=1$ に近い $\zeta_2=1.189$ を，それぞれ感じている．これは，31.3.5 節の図31.3 で見た $Z_{\mathrm{eff}}(r)$ が，内側で 2，外側で 1 に近いことに対応する．

この関数のエネルギーは，次の 4 つの基本積分（重なり，運動エネルギー，核引力，電子間反発）だけで手計算できる．

31.4.3 Chandrasekhar 型 — 同じ形の関数が H$^-$ の束縛を証明する

Eckart 型の関数 \eqref{eq:31-eckart} を，$Z=1$ の H$^-$ に使ってみよう．指数を最適化すると，Chandrasekhar（1944 年）が調べたとおり $\zeta_1=1.039$，$\zeta_2=0.283$ となり，エネルギーは

である．水素原子と自由な電子のエネルギーの和 $-0.5\,E_{\mathrm h}=-13.606\ \mathrm{eV}$ よりも，$0.362\ \mathrm{eV}$ 低い．変分原理によれば，真の基底状態のエネルギーはこの値以下だから，$E_0\lt-0.5\,E_{\mathrm h}$，すなわちH$^-$ が束縛状態をもつことが，この計算によって証明されたことになる．電子親和力は少なくとも $0.362\ \mathrm{eV}$ で，実験値 $0.754\ \mathrm{eV}$ の約半分を取り込んでいる．積の形の試行関数（例題31.8）では束縛が表せなかったのと対照的である．

得られた指数の意味を考えると，$\zeta_1=1.039\approx1$ は，内側の電子が水素原子の 1s 軌道（$\zeta=1$）にほぼ等しく，$\zeta_2=0.283$ の外側の電子は，$\expval{r}=3a_0/(2\zeta_2)\approx5.3\,a_0=2.8\ \text{Å}$ という遠くまで広がっていることを示す．H$^-$ は，H 原子のまわりにもう 1 個の電子がゆるく付いた構造なのである．この H$^-$ の束縛エネルギー $0.754\ \mathrm{eV}$ は，エネルギーが $0.754\ \mathrm{eV}$ 以上の光子（波長が $hc/E=1240\ \mathrm{eV\,nm}/0.754\ \mathrm{eV}\approx1.64\ \mu\mathrm{m}$ より短い光）を吸収して，電子を放出できることを意味する．可視光を含む広い波長域で光を吸収できるので，太陽の光球の連続的な吸収の主役が H$^-$ であることにつながっている．

31.4.4 Hylleraas 型 — 電子間距離 $r_{12}$ を試行関数に入れる

電子が互いに避け合うことを，もっとも直接に表すには，電子間距離 $r_{12}=\lvert\bm r_1-\bm r_2\rvert$ を試行関数に陽に入れればよい．Hylleraas（1928 年）は，$r_1$，$r_2$，$r_{12}$ の 3 つの長さだけで波動関数を表し，次の関数を使った．

$c=0$ なら $Z'$ の変分の関数（$\zeta=Z'$）に戻り，$c\gt0$ なら，電子間距離が大きいほど波動関数が大きくなる，つまり 2 個の電子が近づく確率が下がる．パラメータ $\zeta$ と $c$ を最適化すると，$\zeta=1.8497$，$c=0.3658$ で $E=-2.891\,12\,E_{\mathrm h}=-78.67\ \mathrm{eV}$ が得られる．$Z'$ の変分の $-2.847\,66\,E_{\mathrm h}$ より $0.043\,46\,E_{\mathrm h}=1.18\ \mathrm{eV}$ 低い．

Hylleraas は翌 1929 年に，関数をさらに豊かにするために，$s=r_1+r_2$，$t=r_1-r_2$，$u=r_{12}$（Hylleraas 座標．この $t$ は 31.7 節のトンネル結合 $t$ とは別の量である）のべき乗を基底にして

と展開する（$t$ は電子の入れ替えに対して符号が変わるので，偶数べきだけを使う）．基底 $\{1,\ u,\ t^2\}$ の 3 項で $-2.902\,43\,E_{\mathrm h}$（$\zeta=1.816$），基底 $\{1,\ s,\ u,\ s^2,\ t^2,\ u^2\}$ の 6 項で $-2.903\,33\,E_{\mathrm h}=-79.004\ \mathrm{eV}$（$\zeta=1.756$）になり，厳密値 $-2.903\,72\,E_{\mathrm h}$ との差は，わずか $0.000\,40\,E_{\mathrm h}=0.011\ \mathrm{eV}$ である．これらの関数は，展開係数 $c_{lmn}$ については線形，指数 $\zeta$ については非線形なので，次節（31.6）の線形変分法の実例になっている（係数は行列の固有値問題で，$\zeta$ は外側の 1 次元最小化で決める）．電子計算機のない時代に，Hylleraas が少数項の関数で実験値に迫ったことは，量子力学が多電子系にも成り立つことを示す，重要な結果だった．

31.4.5 なぜ $r_{12}$ が効くのか — 電子–電子カスプ

2 個の電子が同じ点に近づくとき（$r_{12}\to0$），$1/r_{12}$ の反発は発散する．厳密な波動関数は，この発散を運動エネルギーの項がちょうど打ち消すような形をしている．

積の形の関数 $\phi(\bm r_1)\phi(\bm r_2)$ は $r_{12}=0$ のまわりで滑らか（$\gamma=0$）で，この cusp をもたない．そのため，$(\hat{H}\Psi)/\Psi$ が $r_{12}\to0$ で $1/r_{12}$ のように発散する（$-2\gamma/u=0$ が $1/u$ を打ち消せない）．一方，式 \eqref{eq:31-hyl} は $\gamma=c$ をもつ．最適値 $c=0.3658$ は，条件の $\tfrac12$ に近い値になっており，$r_{12}$ を含めるだけで，欠けていた性質をかなり取り込める．

31.4.6 ヘリウム原子の基底状態エネルギーのまとめ

すべての試行関数の値が厳密値より高いことは，変分原理のとおりである．実験値 $-79.005\ \mathrm{eV}$ と非相対論的な厳密値 $-79.014\ \mathrm{eV}$ の差 $0.01\ \mathrm{eV}$ は，核が有限の質量をもつことや相対論的な補正から生じる小さな違いなので，6 項の値が実験値に「一致」するように見えるのは，偶然に近い．現代の精密計算では，数百から数千項の展開で有効数字 10 桁以上の値が得られている．ただし，$r_{12}$ を陽に含む方法は，電子が 3 個以上になると積分がきわめて複雑になるので，分子や固体には，軌道の積を基本にして相関を別に取り込む方法（配置間相互作用，摂動論，密度汎関数理論など）が使われる．

31.5 数学の道具 — 行列式が 0 であることの意味

31.5.1 なぜ行列式の意味を知る必要があるのか

次の 31.6 節では，試行関数を基底関数の 1 次結合で書いてエネルギーを最小にすると，係数 $c_1,\dots,c_n$ についての同次な連立 1 次方程式 $(H-ES)c=0$ が現れ，「$c=0$ 以外の解（非自明な解）をもつための条件」として $\det(H-ES)=0$（永年方程式）を解く，という話をする．この「行列式が $0$ になる」という条件を，公式として覚えて使うことは簡単だが，多くの人はここで「なぜ行列式が $0$ でなければならないのか」と立ち止まる．ここで問いを立て直して，行列式が $0$ であること，$0$ でないことは何を意味するのかを，2 次元と 3 次元の図で確かめよう．答えは，行列式が 2 次元では平行四辺形の面積，3 次元では平行六面体の体積であり，したがって「$0$」は「つぶれている」という意味をもつ，というものである．

31.5.2 2 次元 — 行列式は平行四辺形の面積

2 本の 2 次元ベクトル $\bm a=\begin{bmatrix}2\\1\end{bmatrix}$，$\bm b=\begin{bmatrix}2\\4\end{bmatrix}$ を考える．これらを列として並べた行列を $A=\begin{bmatrix}2&2\\1&4\end{bmatrix}$ とする（$\bm a$ と $\bm b$ を合わせたもの）．$2\times2$ の行列式は

である．一方，$\bm a$ と $\bm b$ が張る平行四辺形（原点，$\bm a=(2,1)$，$\bm a+\bm b=(4,5)$，$\bm b=(2,4)$ を頂点とする，図31.6(a) の斜線の部分）の面積 $S_1$ を，縦 $5$，横 $4$ の長方形の面積から，まわりの 4 つの三角形を引くことで求める．下・右・左・上の 4 つの三角形の面積は順に $2$，$5$，$5$，$2$ で，下と上の合計が $2+2=4$，左と右の合計が $5+5=10$ である．したがって

となる．式 \eqref{eq:31-detA} と \eqref{eq:31-areaS1} は等しい：$\abs{A}$ は平行四辺形の面積 $S_1$ を表している．

面積の式を一般のベクトルで確かめておこう．$\bm a=\begin{bmatrix}p\\q\end{bmatrix}$，$\bm b=\begin{bmatrix}r\\s\end{bmatrix}$（$p,q,r,s\gt0$ で，$\bm b$ が $\bm a$ の反時計回りの側にあるとする）のとき，外側の長方形は $(p+r)\times(q+s)$ である．図31.6(a) と同様に 4 つの三角形に分けると，下と上の 2 つの面積の合計は $(p+r)q$，左と右の 2 つの合計は $r(q+s)$ で，全部で $(p+r)q+r(q+s)$ になり（例では $4\cdot1+2\cdot5=14$），

が成り立つ（ほかの向きや符号の場合も，同じ結果になる．AD 02 第8章 8.6）．$\bm a$ と $\bm b$ を入れ替える（列を入れ替える）と行列式の符号が変わり，$\bm b$ が $\bm a$ の時計回りの側にあるときは負になる．だから一般には，行列式は向きつきの面積で，その絶対値 $\abs{\det}$ が平行四辺形の面積である．

31.5.3 3 次元 — 行列式は平行六面体の体積

まず，行列式が体積になる理由を確かめる．3 本のベクトル $\bm f$，$\bm g$，$\bm h$ が張る平行六面体で，$\bm f$ と $\bm g$ が張る平行四辺形を底面にとると，底面積は外積の大きさ $\lvert\bm f\times\bm g\rvert$ で，外積 $\bm f\times\bm g$ は底面に垂直なベクトルである．高さは，$\bm h$ の底面に垂直な方向の成分，すなわち $\bm h$ を外積の向きに射影した長さ $\lvert(\bm f\times\bm g)\cdot\bm h\rvert/\lvert\bm f\times\bm g\rvert$ である．したがって，体積は底面積 $\times$ 高さ $=\lvert(\bm f\times\bm g)\cdot\bm h\rvert$（スカラー三重積の絶対値）になる．成分で書いたスカラー三重積を展開すると，$\bm f$，$\bm g$，$\bm h$ を列にもつ行列の行列式の Sarrus 展開と，まったく同じ 6 個の項になる．これが，行列式の絶対値が平行六面体の体積になる理由である（符号は，$\bm f,\bm g,\bm h$ が右手系か左手系かで決まる）．

3 本の 3 次元ベクトル $\bm f=\begin{bmatrix}1\\2\\3\end{bmatrix}$，$\bm g=\begin{bmatrix}2\\-1\\1\end{bmatrix}$，$\bm h=\begin{bmatrix}1\\1\\2\end{bmatrix}$ を合わせた行列を $C=\begin{bmatrix}1&2&1\\2&-1&1\\3&1&2\end{bmatrix}$ とする．行列式を Sarrus の公式（主対角線の向きの 3 つの積を足し，反対向きの 3 つの積を引く．大学数学 第8章 8.3）で計算する．

である．行列式が $0$ だから，3 次元では，平行六面体の体積が $0$ ということになる．実際，この 3 本のベクトルはすべて 1 つの面 $S$ の上にある．確かめてみよう．$\bm f$ と $\bm g$ の外積は $\bm f\times\bm g=(2\cdot1-3\cdot(-1),\ 3\cdot2-1\cdot1,\ 1\cdot(-1)-2\cdot2)=(5,5,-5)$ で，$(1,1,-1)$ に比例する．したがって $\bm f$，$\bm g$ を含む原点を通る面は $x+y-z=0$ で，$\bm h=(1,1,2)$ は $1+1-2=0$ を満たす．具体的には，$\bm h=\tfrac15(3\bm f+\bm g)$ である（$3\bm f+\bm g=(3+2,\ 6-1,\ 9+1)=(5,5,10)$ の $\tfrac15$ 倍）．つまり $\bm h$ は $\bm f$ と $\bm g$ の 1 次結合で書けるので，3 本は線形従属である．

2 次元と同様の結論を，3 次元でまとめよう．

31.5.4 行列式・線形独立・階数・連立方程式は同じことの別の見方

ここまでの結果を，$n\times n$ の正方行列 $M$（列ベクトルを $\bm m_1,\dots,\bm m_n$ とする）について 1 つの表にまとめる．左の列は「行列式が $0$ でない」場合，右の列は「行列式が $0$」の場合で，同じ行は同じ内容を別の言葉で述べたものである．

最後の行が，永年方程式の根拠である．$M\bm x=x_1\bm m_1+\dots+x_n\bm m_n$ と書けるので，$M\bm x=\bm 0$ が $\bm x\ne\bm 0$ の解をもつことは，「$\bm m_1,\dots,\bm m_n$ の間に自明でない 1 次関係がある」こと，すなわち列ベクトルが線形従属なことにほかならない．それは表のとおり，$\det M=0$ と同値である（大学数学 第9章 9.3）．

31.5.5 同次連立 1 次方程式の解の姿 — 例①，例②，例③

右辺がすべて $0$ の連立 1 次方程式（同次連立 1 次方程式）$M\bm x=\bm 0$ の解を，行列式が $0$ でない場合と，$0$ の場合について具体的に解いて，解のイメージを描こう．未知数の数を $n$ とする．係数行列 $M$ に行基本変形（ある行の定数倍を別の行に足す，行を定数倍する）を繰り返して階段状の形にしたとき，$0$ でない行の数が階数 $\operatorname{rank}M$ で，解の自由度（任意の値をとってよい未知数の数）は $n-\operatorname{rank}M$ である（大学数学 第9章 9.2）．

行列式が $0$ でないときは解が原点だけ（自由度 $0$），$0$ で階数が $n-1$ なら解は直線（自由度 1），階数が $n-2$ なら解は平面（自由度 2），…と，行列式が $0$ になるほど「つぶれた」度合いに応じて，解の集合が大きくなる．

31.5.6 Python で確かめる

行列式・階数・自明でない解は，NumPy（数値計算）と SymPy（厳密な記号計算）で確かめられる．例②の係数行列 $M_2$ と例③の係数行列 $M_3$ で試してみよう．

import numpy as np
import sympy as sp

M2 = sp.Matrix([[1, 2, -1], [2, -1, 3], [4, 3, 1]])     # 例②
M3 = sp.Matrix([[2, -1, 1], [4, -2, 2], [-6, 3, -3]])   # 例③
print(M2.det(), M2.rank())    # 0 2
print(M2.nullspace())         # [Matrix([[-1], [1], [1]])]  ← k(-1, 1, 1)
print(M3.det(), M3.rank())    # 0 1
print(M3.nullspace())         # 2 本：(1/2, 1, 0)，(-1/2, 0, 1)  ← 平面を張る

A = np.array([[1, 2, -1], [2, -1, 3], [4, 3, 1]], dtype=float)
print(np.linalg.det(A))           # 0.0（丸め誤差で 1e-15 程度になることもある）
print(np.linalg.matrix_rank(A))   # 2

SymPy の nullspace() は，$M\bm x=\bm 0$ の解の集合を張る（線形独立な）ベクトルの組を返す．例②では 1 本のベクトル $(-1,1,1)$ で，手計算の $k(-1,1,1)$ の方向に一致する．例③では 2 本のベクトル $\bigl(\tfrac12,1,0\bigr)$ と $\bigl(-\tfrac12,0,1\bigr)$ が返る．これは手計算の $k(1,0,-2)+l(0,1,1)$ で，$(k,l)=(\tfrac12,1)$ が前者，$(k,l)=(-\tfrac12,0)$ が後者に当たる．どの 2 本のベクトルを選んでも，同じ平面 $2x_1-x_2+x_3=0$ を張る．数値の行列式は，理論上 $0$ でも丸め誤差でごく小さな数になることがあるので，実際には行列式の値よりも階数（matrix_rank．特異値がほぼ $0$ かどうかで判定する）で判断するのがよい．

31.5.7 永年方程式への橋 — 固有値問題として

次節の永年方程式の形をここで先取りしておく．エルミートな（実対称な）行列 $H$ について，$(H-E\,I)\bm c=\bm 0$（$I$ は単位行列）が $\bm c\ne\bm 0$ の解をもつための条件は，表31.4 により $\det(H-E\,I)=0$ である．AD 02 の固有値問題で $\det(A-\lambda I)=0$ から固有値を求めたのは（大学数学 第12章 12.1），まさにこの理由だった．固有値 $E$ では $\det(H-E\,I)=0$ で階数が $n$ より小さくなり，$\bm c\ne\bm0$ の解（固有ベクトル）が現れる．階数が $n-1$ なら自由度は 1 で，固有ベクトルは定数倍を除いて一意に決まる（例②と同じ）．固有値が縮退していて（重根で）階数が $n-2$ なら自由度は 2 で，解は平面をなす（例③と同じ）．

31.6 線形変分法（Rayleigh–Ritz 法）と永年方程式

31.6.1 基底関数の 1 次結合 — パラメータが「線形」に入る

ここまでの変分では，試行関数の中のパラメータ（$Z'$，$\zeta$，Gauss 関数の指数など）は，指数関数の指数のように，関数に非線形に入っていた．エネルギーを最小にする条件 $\dd E/\dd Z'=0$ は，一般には複雑な非線形方程式になる．これに対して，試行関数を，あらかじめ決めた関数 $\phi_1,\phi_2,\dots,\phi_n$ の 1 次結合で書き，未定の係数 $c_1,\dots,c_n$ だけを動かす方法が，線形変分法（Rayleigh–Ritz 法）である．

ここでは，行列を斜体の大文字 $H$，$S$（ハットなし）で，行列要素を $H_{ij}$，$S_{ij}$ で書く．ハットのついた $\hat{H}$ は，波動関数に作用する演算子で，行列とは違うものである．基底関数を規格化しておけば $S_{ii}=1$ だが，一般に $S_{ij}\ne0$（$i\ne j$）である．重なり積分は 2 つの関数の「似ている度合い」で，2 つの原子軌道が空間的に重なっていれば正の値をもつ（関連シミュレーター：重なり積分）．

試行関数 \eqref{eq:31-lcomb} のエネルギー（Rayleigh 商，第30章 30.1.3）は，展開して整理すると，係数の 2 次形式の比になる．

（$\bra{\tilde\psi}=\sum_ic_i^*\bra{\phi_i}$，$\ket{\tilde\psi}=\sum_jc_j\ket{\phi_j}$ を分子・分母に代入した）．以下，係数は実数と仮定して $\bm c^\dagger=\bm c^{\mathrm T}$ とする（複素係数の場合も同じ結論になる．下の注意を見よ）．この $E(\bm c)$ を係数 $c_1,\dots,c_n$ について最小にするのが，線形変分法である．

31.6.2 Lagrange の未定乗数法で永年方程式を導く

試行関数の規格化 $\bm c^{\mathrm T}S\bm c=1$ を条件にして，$\bm c^{\mathrm T}H\bm c$ を最小にすることを考える．これは「条件つきの最小化」なので，Lagrange の未定乗数法（大学数学 第6章 6.7）の出番である．関連シミュレーター：Lagrange の未定乗数法 — 拘束条件つきで，いちばん低いところを探す（係数の平面で，拘束条件と等高線が接するところが最小になる様子が見られる）．

31.6.3 永年方程式 $\det(H-ES)=0$

式 \eqref{eq:31-gevp} は，未知数 $c_1,\dots,c_n$ についての同次連立 1 次方程式 $(H-ES)\bm c=\bm 0$ である．$\bm c=\bm 0$（自明な解）は $\tilde\psi\equiv0$ で意味がない．$\bm c\ne\bm 0$ の解が存在するのは，31.5 節（表31.4）で見たとおり，係数行列 $H-ES$ がつぶれている（列ベクトルが線形従属である）とき，すなわち行列式が $0$ のときである．

「永年（secular）」は「何世紀にもわたる」という意味で，惑星の軌道が長い年月の間にゆっくり変化することを調べる天体力学の「永年摂動」で，同じ形の行列式が現れたことに由来する古い名前である．内容は，量子力学とは関係ない歴史的な名称と考えてよい．

永年方程式を実際に解く手順は次のとおりである．

1. 基底関数を選び，行列要素 $H_{ij}$，$S_{ij}$ を計算する（解析的な公式か数値積分）．
2. 行列式 $\det(H-ES)$ を展開して，$E$ の $n$ 次方程式を作る．
3. 根 $E_1^{(n)},\dots,E_n^{(n)}$ を求める（$n$ が大きいときは数値計算．一般化固有値問題のルーチンを使う）．
4. 各根を式 \eqref{eq:31-gevp} に戻して，係数 $c_1,\dots,c_n$ の比を求める．根が重根でなければ，階数は $n-1$，自由度は $1$ で，比だけが決まる（31.5 節の例②と同じ）．
5. 規格化条件 $\bm c^{\mathrm T}S\bm c=1$ で，係数の大きさを決める．

基底関数が正規直交（$S=I$）なら，式 \eqref{eq:31-secular} は $\det(H-E\,I)=0$，つまり行列 $H$ の固有値を求める通常の固有値問題になる（大学数学 第12章 12.1〜12.3）．$S\ne I$ の場合は，上の導出のように $S^{-1/2}$ を使って直交化（Löwdin の対称直交化）してから，通常の固有値問題に直すこともできる．

31.6.4 MacDonald の定理 — 基底を増やすと上から近づく

最小の根 $E_1^{(n)}$ が基底状態エネルギーの上界になることは，変分原理からただちにいえる（$\tilde\psi$ に対する Rayleigh 商の最小値だから）．実は，励起状態に対応する 2 番目以降の根も，対応する厳密な固有値の上界になっている．

要点は，(b) により，基底関数を増やして永年方程式を大きくするほど，各根は上から厳密な固有値に近づく（増やしても悪くならない）ということである．基底の数を決めるときは，基底を増やしても値がもう下がらなくなったか（収束したか）を見る．また，励起状態の上界は，基底関数が対称性を守っている（同じ既約表現に属する）ときに，その対称性の状態についての上界になる（例：偶関数の基底関数だけを使えば，偶パリティの状態の上界が得られる）．

31.6.5 具体例 — 箱の中の粒子を 2 個の基底関数で解く

永年方程式を実際に解く最初の練習として，厳密解がわかっている問題を使おう．幅 $L$ の無限井戸（第10章）で，長さの単位を $L$，エネルギーの単位を $\hbar^2/(2mL^2)$ にとると，ハミルトニアンは $\hat{H}=-\dd^2/\dd x^2$（$0\le x\le1$），境界条件は $\psi(0)=\psi(1)=0$ で，厳密な固有値は $E_k=k^2\pi^2$（$9.8696,\ 39.478,\ 88.826,\ 157.91,\dots$）である．境界条件を満たす，井戸の中央について偶関数と奇関数の基底関数を，次のように選ぶ．

$\phi_1,\phi_3$ は中央 $x=\tfrac12$ について偶，$\phi_2,\phi_4$ は奇である．基底関数はすべて実数で，境界で $0$ になるので，部分積分で $H_{ij}=\int_0^1\phi_i\bigl(-\phi_j''\bigr)\dd x=\int_0^1\phi_i'\phi_j'\dd x$ と書ける（境界項は $\phi_i(0)=\phi_i(1)=0$ で消える）．

基底に奇関数 $\phi_2$，$\phi_4$ も加えて，基底の数を $n=1$ から $4$ まで増やしたときの近似固有値を，表31.5 にまとめる．偶関数と奇関数は $H$，$S$ の行列要素が $0$ になるので（$H_{12}=S_{12}=0$ など），永年方程式は偶パリティと奇パリティのブロックに分かれ，それぞれ別々に解ける．

表の各列は，上から下へ単調に減少（または同じ）で，厳密値より必ず大きい（MacDonald の定理，定理31.4）．$n=2$ で $E_2=42$ は $\phi_2$ 単独の値（$H_{22}/S_{22}=\tfrac15\big/\tfrac1{210}=42$）で，$n=3$ で $\phi_3$（偶関数）を加えても変わらない（$\phi_2$ は奇関数で $\phi_3$ と混ざらないため）．$n=4$ で奇関数 $\phi_4$ を加えると $42\to39.5016$ と下がり，厳密な $4\pi^2=39.478$ に近づく．偶パリティのブロック（$E_1,\ E_3$）は $\phi_4$ を加えても変わらない．

31.6.6 線形パラメータと非線形パラメータ

係数 $c_i$ は線形パラメータで，永年方程式（行列の一般化固有値問題）で，最小点が一度に厳密に決まる．一方，有効核電荷 $Z'$，Gauss 関数の指数 $\alpha$，Hylleraas 型の $\zeta$ のように，基底関数そのものの中に入っているパラメータは非線形パラメータで，$H_{ij}$，$S_{ij}$ が非線形パラメータに依存する．実際の計算では，2 段階の最小化を行う．外側で非線形パラメータ（$\zeta$ など）を 1 つ決めると，内側の永年方程式が解けて，そのパラメータでの最低エネルギーが求まる．これを，外側のパラメータを動かしながら繰り返して，最小になるところを探す（31.4.4 節の Hylleraas 型では，$\zeta$ が非線形，展開係数 $c_{lmn}$ が線形である）．関連シミュレーター：変分原理．

31.6.7 この方法の行き先 — 分子軌道法，Hartree–Fock 法，バンド計算

線形変分法は，本書の以降の章と姉妹編で，形を変えて何度も現れる．

• Gauss 関数の線形結合（第32章）：試行関数の部品を，積分が解析的にできる Gauss 関数にする．
• Roothaan–Hall 方程式 $FC=SC\varepsilon$（第37章）：分子軌道を原子軌道（基底関数）の線形結合 $\psi_i=\sum_\mu C_{\mu i}\phi_\mu$ で展開した Hartree–Fock 方程式は，式 \eqref{eq:31-gevp} と同じ形（$H\bm c=ES\bm c$ の $H$ を Fock 行列 $F$ に替えたもの）である．
• 分子軌道法（LCAO）（第39章，第40章）：2 個の原子軌道から結合性・反結合性軌道を作る 2 基底の問題は，次の 31.7 節の主題である．
• バンド計算（第41章）：原子軌道を結晶全体に並べた強束縛の永年方程式が，バンド $E(\bm k)$ を与える（関連シミュレーター：分子軌道からバンドへ）．
• 密度汎関数理論（AD 07）：Kohn–Sham 方程式を基底関数で展開すると，やはり $HC=SC\varepsilon$ の形の行列方程式になる．
• 姉妹編：マテリアル計算科学（AD 05）でも，変分法（第3章）と，永年方程式と共有結合（第11章）を，計算の立場から扱う．

31.7 2 基底の例 — 結合と反結合，準位反発

31.7.1 2 基底の永年方程式

基底関数が 2 個（$\phi_1$，$\phi_2$）の場合は，永年方程式が 2 次方程式になり，解を式で書き下せる．基底関数を規格化し（$S_{11}=S_{22}=1$），$S_{12}=S$ と書くと，式 \eqref{eq:31-secular} は

となる．この 2×2 の問題は，一方の準位が $H_{11}$（基底関数 $\phi_1$ だけのエネルギー），他方が $H_{22}$ で，それらの間の相互作用が $H_{12}$ である，最も簡単な相互作用系である．2 つの原子軌道が作る化学結合，2 つの量子ドットが作る「分子」，2 つの状態が混ざる摂動論，どれもこの形をしている．ここでは，重なり $S$ の有無と準位の並び方で，2 つの場合を調べる．

31.7.2 重なりがない場合（$S=0$）— 準位反発と混合角

$S=0$（基底関数が直交している）のとき，式 \eqref{eq:31-sec2} は $(H_{11}-E)(H_{22}-E)-H_{12}^2=0$ で，$E^2-(H_{11}+H_{22})E+H_{11}H_{22}-H_{12}^2=0$ と展開できる．解の公式から，

である．平方根の中は $H_{12}=0$ のときは $\bigl(\tfrac{H_{11}-H_{22}}{2}\bigr)^2$ で，$E_\pm=H_{11},H_{22}$（相互作用がなければ元の準位のまま）に戻る．$H_{12}\ne0$ のときは根号の値が $\lvert H_{11}-H_{22}\rvert/2$ より大きくなるので，高い方の準位（$E_+$）はさらに上がり，低い方の準位（$E_-$）はさらに下がる．これを準位反発（level repulsion）という．2 つの準位の間隔は $E_+-E_-=\sqrt{(H_{11}-H_{22})^2+4H_{12}^2}\ge2\lvert H_{12}\rvert$ で，最小値 $2\lvert H_{12}\rvert$（$H_{11}=H_{22}$ のとき）以下には決してならない．すなわち，相互作用のある 2 つの準位は交差できない（アンチクロッシング，図31.10(a)）．ここでは $E_+$ が高い方，$E_-$ が低い方の準位である（31.7.3 と 31.7.5 では，結合性・反結合性の意味で $E_{\mathrm b}$，$E_{\mathrm a}$ と書き分ける）．

式 \eqref{eq:31-angle} から，準位が離れているほど（$\lvert\Delta\rvert$ が大きいほど）状態は混ざりにくく，準位が近づくほどよく混ざることがわかる．$H_{11}=H_{22}$ のときは $\tan2\theta\to\infty$ で $\theta=45^\circ$，2 つの状態が半々に混ざる（$\bm c=(1,\pm1)/\sqrt2$）．

31.7.3 等しい準位で重なりがある場合（$H_{11}=H_{22}$，$S\ne0$）— 結合と反結合の非対称

2 つの基底関数が同じ準位をもつ（$H_{11}=H_{22}\equiv\alpha$，たとえば 2 個の同じ原子の同じ軌道）が，互いに重なっている（$S\ne0$）場合を考える．式 \eqref{eq:31-sec2} は $(\alpha-E)^2=(H_{12}-ES)^2$ で，$\alpha-E=\pm(H_{12}-ES)$ となる．+ の符号では $\alpha-E=H_{12}-ES$ より $E(1-S)=\alpha-H_{12}$，− の符号では $\alpha-E=-H_{12}+ES$ より $E(1+S)=\alpha+H_{12}$ である．

$S=0$ なら，$E_{\mathrm b},E_{\mathrm a}=H_{11}\pm H_{12}$（$H_{11}$ をはさんで対称）だが，$S\gt0$ では分母の $1\pm S$ のせいで，反結合性の上がり方が，結合性の下がり方より大きい（$1-S\lt1\lt1+S$ なので，反結合性の方が分母が小さく，$\lvert H_{11}-H_{12}\rvert$ が大きく増幅される）．同じ準位を占める 4 個の電子（結合性・反結合性の両方が満員）のエネルギーの和は，$2E_{\mathrm b}+2E_{\mathrm a}-4H_{11}=\dfrac{4S(H_{11}S-H_{12})}{1-S^2}$ となり，$H_{11}\lt0$，$H_{12}\lt0$ で $\lvert H_{12}\rvert\gt\lvert H_{11}\rvert S$ のとき正である．つまり，4 個の電子が入ると系はかえって不安定になる．これは，閉殻どうしの間に働く反発（Pauli の反発．たとえば He 原子 2 個が結合しない理由）の原型である．なお，$S$ が $1$ に近づくと 2 つの基底関数はほとんど同じ関数になり（線形従属に近づき，$\det S=1-S^2\to0$），このような基底では $H_{12}$ と $S$ を独立に選ぶことはできない．

31.7.4 結合した 2 つの量子ドット — 準位反発を目で見る

半導体（GaAs/AlGaAs など）の中に，電子を閉じ込める微小な領域（量子ドット）を 2 つ近づけて作ると，電子はトンネル効果（第12章）で 2 つのドットの間を行き来できる．各ドットの最低準位を $\varepsilon_1$，$\varepsilon_2$，各ドットの中の電子状態を $\phi_1$，$\phi_2$（重なりは小さく $S\approx0$ とみなす）とすると，トンネル結合 $t$（31.4.4 節の Hylleraas 座標の $t$ とは別の量）を用いて，ハミルトニアン行列は $\begin{bmatrix}\varepsilon_1&t\\t&\varepsilon_2\end{bmatrix}$ になる．準位の差 $\Delta=\varepsilon_1-\varepsilon_2$ は，電極に加えるゲート電圧で外から変えられる．式 \eqref{eq:31-repel}，\eqref{eq:31-angle} がそのまま使えて，

である．準位差が大きい（$\lvert\Delta\rvert\gg t$）ときは，電子は片方のドットに閉じ込められたまま，準位が少しだけ押し合う．ゲート電圧で $\Delta\to0$ にすると，2 つのドットの準位が近づいて強く混ざり，$\Delta=0$ で $E_\pm=\bar\varepsilon\pm t$（間隔 $2t$）の結合性・反結合性の「分子状態」になる（図31.10）．

31.7.5 H$_2^+$ の LCAO — 化学結合の見通し

線形変分法の最も重要な応用は，分子軌道法である．2 個の陽子 A，B（距離 $R$）と 1 個の電子からなる水素分子イオン H$_2^+$ に，2 個の 1s 軌道 $\phi_{\mathrm A},\phi_{\mathrm B}$（それぞれ陽子 A，B のまわりの水素原子の 1s 軌道）を基底関数として，式 \eqref{eq:31-bond} を適用してみよう（詳しい計算は第39章で行う．ここでは結果だけを使う）．原子単位（$E_{\mathrm h}$，$a_0$）で，重なり積分と 2 つの積分は

である（$r_{\mathrm A}$，$r_{\mathrm B}$ は電子から各陽子までの距離）．$v_{\mathrm c}$ は，電子が A の 1s 軌道にいるときに陽子 B から受ける Coulomb 引力の期待値，$v_{\mathrm r}$ は，電子が A と B の間を行き来する（共鳴する）ことに伴う項である．ここでの $v_{\mathrm c}$，$v_{\mathrm r}$ は，電子 1 個が 2 つの陽子から受けるポテンシャルの行列要素（1 電子積分）で，第VII部の 2 電子積分 $U_{ab}$，$J_{ab}$（Szabo–Ostlund の $J$，$K$ に当たる）とは別のものである．なお，第39章（39.5.1）では，同じ 2 つの積分を符号を正にとって $J'=-v_{\mathrm c}$，$K'=-v_{\mathrm r}$ と書く．電子のハミルトニアンの行列要素は $H_{\mathrm{AA}}=-\tfrac12+v_{\mathrm c}$，$H_{\mathrm{AB}}=-\tfrac12S+v_{\mathrm r}$ で，$H_{11}=H_{22}=H_{\mathrm{AA}}$，$H_{12}=H_{\mathrm{AB}}$ とおくと，式 \eqref{eq:31-bond} に核間反発 $1/R$ を加えて，

となる．$E_{\mathrm b}(R)$ が結合性（低い方），$E_{\mathrm a}(R)$ が反結合性（高い方）の状態のエネルギーである．

31.8 まとめと演習

31.8.1 まとめ

• 試行関数と有効核電荷：ヘリウム型原子の試行関数を，核電荷 $Z'$ の水素様 1s 軌道の積 $\Psi_t=\phi_t(\bm r_1)\phi_t(\bm r_2)=\dfrac1\pi\Bigl(\dfrac{Z'}{a_0}\Bigr)^3e^{-Z'(r_1+r_2)/a_0}$ とし，$Z'$ を変分パラメータとする．ハミルトニアンは本物の $Z$ のまま使う．
• 期待値の 3 分割：$Z'$ を足して引いて，$\hat{H}=[\hat{h}_{Z'}(1)+\hat{h}_{Z'}(2)]+\dfrac{(Z'-Z)e_0^2}{4\pi\varepsilon_0}\Bigl(\dfrac1{r_1}+\dfrac1{r_2}\Bigr)+\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0r_{12}}$．第 1 項 $2Z'^2\varepsilon_{1\mathrm{s}}$，第 2 項 $2(Z'-Z)(-2Z'\varepsilon_{1\mathrm{s}})$（$\expval{1/r}=Z'/a_0$），第 3 項 $-\tfrac54Z'\varepsilon_{1\mathrm{s}}$（$\expval{1/r_{12}}=\tfrac58Z'/a_0$）．和は $E(Z')=-2\varepsilon_{1\mathrm{s}}\bigl(Z'^2-2ZZ'+\tfrac58Z'\bigr)$．
• 最適化：平方完成で $Z'=Z-\tfrac5{16}$，$E_{\min}=2\varepsilon_{1\mathrm{s}}\bigl(Z-\tfrac5{16}\bigr)^2$．He は $Z'=1.6875$，$-77.490\ \mathrm{eV}$（1 次摂動 $-74.833\ \mathrm{eV}$，実験 $-79.005\ \mathrm{eV}$）．最適点では第 2 項と第 3 項が $\mp28.700\ \mathrm{eV}$ で打ち消し合い，virial 比 $\expval{V}/\expval{T}=-2$ が成り立つ．
• 遮蔽の解釈：$\sigma=Z-Z'=\tfrac5{16}$ は，他方の電子の雲による遮蔽 $P(r)$ を，引力エネルギーの重み $\rho(r)/r$ で平均した値．Slater の規則の $0.30$ に近い．He 型イオンでは，絶対誤差がほぼ一定（$1.5\sim1.6\ \mathrm{eV}$，$Z\to\infty$ で $1.63\ \mathrm{eV}$）．イオン化エネルギーは $23.07\ \mathrm{eV}$（下界）．H$^-$ は，この試行関数では束縛しないが，変分原理は上界しか与えないので，束縛しないことの証明にはならない．
• 電子相関：積の形の限界．$E_{\mathrm{corr}}=E_{\text{厳密}}-E_{\mathrm{HF}}=-1.14\ \mathrm{eV}$（He）．Eckart 型（$-78.25\ \mathrm{eV}$），Chandrasekhar 型（H$^-$ が束縛を証明：$-13.97\ \mathrm{eV}$），Hylleraas 型（$r_{12}$ を含む．2 項 $-78.67$，3 項 $-78.98$，6 項 $-79.00\ \mathrm{eV}$，厳密 $-79.01\ \mathrm{eV}$）．cusp 条件 $\Psi\approx\Psi_0(1+r_{12}/2)$．
• 行列式：$2$ 次元では平行四辺形の面積，$3$ 次元では平行六面体の体積．$\det=0$ は，つぶれている，列ベクトルが線形従属，$\operatorname{rank}\lt n$，逆行列がない，同次連立方程式が自明でない解をもつ（自由度 $n-\operatorname{rank}$），のすべてと同じ意味．
• 線形変分法：$\tilde\psi=\sum_ic_i\phi_i$．$H_{ij}=\mel{\phi_i}{\hat{H}}{\phi_j}$，$S_{ij}=\braket{\phi_i}{\phi_j}$．Lagrange の未定乗数法で $H\bm c=ES\bm c$，永年方程式 $\det(H-ES)=0$．根は実数で $n$ 個．MacDonald の定理：$E_k^{(n)}\ge E_k$，基底を増やすと下がる．線形係数は行列で一度に，非線形パラメータ（$Z'$，$\alpha$，$\zeta$）は外側の最小化で決める．
• 2 基底：$S=0$ で $E_\pm=\dfrac{H_{11}+H_{22}}2\pm\sqrt{\bigl(\tfrac{H_{11}-H_{22}}2\bigr)^2+H_{12}^2}$（準位反発），$\tan2\theta=\dfrac{2H_{12}}{H_{11}-H_{22}}$．$H_{11}=H_{22}$ のとき $E_{\mathrm b,a}=\dfrac{H_{11}\pm H_{12}}{1\pm S}$（反結合性の方が大きく動く）．結合した量子ドット，H$_2^+$ の LCAO（$R=2.49\,a_0$，$-0.5648\,E_{\mathrm h}$）．

31.8.2 演習問題

31.8.3 参考文献