第9章密度応答関数と誘電関数

導出：$\hat\rho_\qq$ の第二量子化表現

体積 $V$ の箱の中で場の演算子を平面波展開する（付録B）：

$$ \hat\psi_\sigma(\xx) = \frac{1}{\sqrt{V}}\sum_{\kk}\ee^{\ii\kk\cdot\xx}\,\hat c_{\kk\sigma}, \qquad \hat\psi^\dagger_\sigma(\xx) = \frac{1}{\sqrt{V}}\sum_{\kk}\ee^{-\ii\kk\cdot\xx}\,\hat c^\dagger_{\kk\sigma} $$

ステップ1：定義に代入する．

$$ \hat\rho_\qq = \int_V\dd^3x\,\ee^{-\ii\qq\cdot\xx}\hat\rho(\xx) = \frac{1}{V}\sum_{\sigma}\sum_{\kk,\kk'}\hat c^\dagger_{\kk\sigma}\hat c_{\kk'\sigma}\int_V\dd^3x\,\ee^{\ii(\kk'-\kk-\qq)\cdot\xx} $$

演算子 $\hat c^\dagger\hat c$ は $\xx$ を含まないので積分の外に出した．

ステップ2：$\xx$ 積分を実行する．周期境界条件下の平面波の直交性（付録A）から

$$ \frac{1}{V}\int_V\dd^3x\,\ee^{\ii(\kk'-\kk-\qq)\cdot\xx} = \delta_{\kk',\,\kk+\qq} $$

指数が $0$ なら積分は $V$ で $1/V$ と相殺して $1$，$0$ でなければ箱全体で振動して $0$ になる．

ステップ3：デルタで $\kk'$ の和を潰す．$\kk'=\kk+\qq$ だけが生き残るから

∎ 「運動量 $\kk+\qq$ の電子を1個消して運動量 $\kk$ の電子を1個作る」操作を，すべての $\kk$ について足したものである．

導出：密度演算子は粒子‐正孔対を1つだけ作る

$\hat\rho_{-\qq}\ket{\text{FS}}=\sum_{\kk\sigma}\hat c^\dagger_{\kk+\qq,\sigma}\hat c_{\kk\sigma}\ket{\text{FS}}$ の各項を見る．

(i) $\hat c_{\kk\sigma}$ が働くには $\kk$ が詰まっていなければならない（空なら $\hat c\ket{\text{FS}}=0$）．よって $\abs{\kk}<k_F$．

(ii) $\hat c^\dagger_{\kk+\qq,\sigma}$ が働くには $\kk+\qq$ が空いていなければならない（詰まっていればPauli原理で消える）．よって $\abs{\kk+\qq}>k_F$．

したがって生き残る項は

∎ 各項は，Fermi球の中に正孔を $\kk$ に1つ，外に粒子を $\kk+\qq$ に1つ作った状態，すなわち粒子‐正孔対である．$\hat\rho$ は1体演算子なので，作る対はちょうど1個である．

導出：密度応答関数の定義

第7章の結果は，摂動 $\Ham_{\text{ext}}(t)$ を断熱的に加えたときの1次のずれ

$$ \delta\braket{\hat A(t)} = -\frac{\ii}{\hbar}\int_{-\infty}^{t}\dd t'\,\braket{\left[\hat A_H(t),\,\Ham_{\text{ext}}(t')\right]}_0 $$

である（$H$ は無摂動 $\Ham_0$ によるHeisenberg表示，$\braket{\cdots}_0$ は無摂動基底状態での期待値）．

ステップ1：$\hat A=\hat\rho(\xx)$ と式 \eqref{eq:9-Hext} を代入する．$\phi_{\text{ext}}$ は演算子でなくただの数なので交換子の外に出せる：

$$ \delta\braket{\hat\rho(\xx,t)} = -\frac{\ii}{\hbar}\int_{-\infty}^{t}\dd t'\int\dd^3x'\; \braket{\left[\hat\rho_H(\xx,t),\,\hat\rho_H(\xx',t')\right]}_0\;\phi_{\text{ext}}(\xx',t') $$

ステップ2：階段関数で上限を $+\infty$ に直す．$\theta(t-t')$ を入れれば $t'>t$ の寄与が自動的に消えるので

$$ \delta\braket{\hat\rho(\xx,t)} = \int_{-\infty}^{\infty}\dd t'\int\dd^3x'\;\chi_{\rho\rho}(\xx,t;\xx',t')\,\phi_{\text{ext}}(\xx',t'), $$

∎ これが密度‐密度相関関数（密度応答関数）である．第7章の一般式 $\chi^R_{AB}$ で $\hat A=\hat B=\hat\rho$ と置いただけであり，新しいことは何もしていない．

導出：一様系では $\chi$ は $\xx-\xx'$ にしか依らない

ステップ1：並進演算子．$\bm a$ だけ平行移動する演算子 $\hat T_{\bm a}$ は $\hat T^\dagger_{\bm a}\hat\psi(\xx)\hat T_{\bm a}=\hat\psi(\xx+\bm a)$ と働く．$\hat\rho=\hat\psi^\dagger\hat\psi$ という積なので，間に $\hat T_{\bm a}\hat T^\dagger_{\bm a}=1$ を挟めば $\hat T^\dagger_{\bm a}\hat\rho(\xx)\hat T_{\bm a}=\hat\rho(\xx+\bm a)$ が従う．

ステップ2：一様系という仮定を2つの式で書く．(i) ハミルトニアンが並進不変：$[\hat T_{\bm a},\Ham_0]=0$．(ii) 基底状態が並進不変：$\hat T_{\bm a}\ket{0}=\ket{0}$（位相を除いて）．(i)から，$\hat T$ は $\ee^{\pm\ii\Ham_0t/\hbar}$ をすり抜けるので，Heisenberg表示の $\hat\rho_H(\xx,t)$ に対しても同じ関係 $\hat T^\dagger\hat\rho_H(\xx,t)\hat T=\hat\rho_H(\xx+\bm a,t)$ が成り立つ．

ステップ3：期待値に挟み込む．交換子の左右に $\hat T\hat T^\dagger=1$ を挿入し，(ii)で $\hat T_{\bm a}\ket{0}=\ket{0}$，$\bra{0}\hat T^\dagger_{\bm a}=\bra{0}$ を使うと

$$ \braket{\left[\hat\rho_H(\xx,t),\hat\rho_H(\xx',t')\right]} = \bra{0}\left[\hat\rho_H(\xx+\bm a,t),\hat\rho_H(\xx'+\bm a,t')\right]\ket{0} $$

ステップ4：$\bm a$ は任意である．左辺は $\bm a$ を含まないのに右辺は任意の $\bm a$ で同じ値になる．ということは差だけの関数である．実際 $\bm a=-\xx'$ と選べば

$$ \braket{\left[\hat\rho_H(\xx,t),\hat\rho_H(\xx',t')\right]} = \braket{\left[\hat\rho_H(\xx-\xx',t),\hat\rho_H(\bm 0,t')\right]} $$

同じ議論を時間についてやれば（$\Ham_0$ が $t$ に陽に依らない＝第1章の要請2）$t-t'$ だけの関数になる．まとめて $\chi_{\rho\rho}(\xx,t;\xx',t')=\chi_{\rho\rho}(\xx-\xx',t-t')$．∎

導出：Fourier変換すると単なる掛け算になる

第1章1.4節の畳み込み定理を，時間だけでなく空間にも同時に適用する．

$$ \delta\rho(\qq,\omega) = \int\dd^3x\,\dd t\;\ee^{-\ii\qq\cdot\xx+\ii\omega t} \int\dd^3x'\,\dd t'\;\chi_{\rho\rho}(\xx-\xx',t-t')\,\phi_{\text{ext}}(\xx',t') $$

変数変換：$\bm s=\xx-\xx'$，$\tau=t-t'$．$\xx',t'$ を固定すれば $\dd^3x=\dd^3s$，$\dd t=\dd\tau$ であり，指数関数は

$$ \ee^{-\ii\qq\cdot\xx+\ii\omega t} = \ee^{-\ii\qq\cdot(\bm s+\xx')+\ii\omega(\tau+t')} = \underbrace{\ee^{-\ii\qq\cdot\bm s+\ii\omega\tau}}_{\bm s,\;\tau\ \text{のみ}}\times\underbrace{\ee^{-\ii\qq\cdot\xx'+\ii\omega t'}}_{\xx',\;t'\ \text{のみ}} $$

と完全に分離する．したがって4重積分が2つの独立な積分の積になり

$$ \delta\rho(\qq,\omega) = \underbrace{\left[\int\dd^3s\,\dd\tau\;\ee^{-\ii\qq\cdot\bm s+\ii\omega\tau}\chi_{\rho\rho}(\bm s,\tau)\right]}_{\displaystyle \chi_{\rho\rho}(\qq,\omega)} \times \underbrace{\left[\int\dd^3x'\dd t'\;\ee^{-\ii\qq\cdot\xx'+\ii\omega t'}\phi_{\text{ext}}(\xx',t')\right]}_{\displaystyle \phi_{\text{ext}}(\qq,\omega)} $$

∎

導出：$v(q)=4\pi e^2/q^2$

$1/r$ をそのままFourier変換すると $r\to\infty$ で収束しない．そこで湯川型の遮蔽因子 $\ee^{-\mu r}$ を入れて計算し，最後に $\mu\to0^+$ とする（遮蔽を受けない $1/r$ の裾が無限遠まで届く状況は現実には存在しないので，この操作は物理的にも正当である）．

ステップ1：極座標．$\qq$ を $z$ 軸に取り $u=\cos\theta$ とすると $\qq\cdot\bm r=qru$，$\dd^3r=2\pi r^2\dd r\,\dd u$ だから

$$ v_\mu(q)=\int\dd^3r\;\frac{e^2\ee^{-\mu r}}{r}\ee^{-\ii\qq\cdot\bm r} =2\pi e^2\int_0^\infty\dd r\,r\,\ee^{-\mu r}\int_{-1}^{1}\dd u\;\ee^{-\ii qru} $$

ステップ2：$u$ 積分．

$$ \int_{-1}^{1}\dd u\;\ee^{-\ii qru} =\left[\frac{\ee^{-\ii qru}}{-\ii qr}\right]_{u=-1}^{u=1} =\frac{\ee^{-\ii qr}-\ee^{\ii qr}}{-\ii qr} =\frac{2\sin qr}{qr} $$

ステップ3：$r$ 積分．$r\cdot\frac{2\sin qr}{qr}=\frac{2\sin qr}{q}$ に注意して

$$ v_\mu(q)=\frac{4\pi e^2}{q}\int_0^\infty\dd r\;\ee^{-\mu r}\sin qr, \qquad \int_0^\infty\!\dd r\,\ee^{-\mu r}\sin qr =\frac{1}{2\ii}\left[\frac{1}{\mu-\ii q}-\frac{1}{\mu+\ii q}\right] =\frac{1}{2\ii}\cdot\frac{2\ii q}{\mu^2+q^2} =\frac{q}{\mu^2+q^2} $$

（$\sin qr=\frac{1}{2\ii}(\ee^{\ii qr}-\ee^{-\ii qr})$ と書けば初等的である．）

ステップ4：極限．

$$ v_\mu(q)=\frac{4\pi e^2}{q}\cdot\frac{q}{\mu^2+q^2}=\frac{4\pi e^2}{\mu^2+q^2} \;\xrightarrow{\ \mu\to0^+\ }\; \frac{4\pi e^2}{q^2} $$

∎ 途中の $4\pi e^2/(q^2+\mu^2)$ という形が，そのまま9.6.3節のThomas–Fermi遮蔽ポテンシャルになる．計算の道具として入れた $\mu$ が，あとで遮蔽の逆長さという物理的意味を持つ．

導出：誘電関数 $\epsilon=1-v\chi^0$（1行ずつ）

以下すべて同じ $(\qq,\omega)$ 成分どうしの関係であり，9.2.3節で示したとおり異なる $\qq$ は混ざらない．引数は省略する．

(1) 電子が感じるのは全ポテンシャルである．電子から見れば，外から来たポテンシャルも仲間の電子が作ったポテンシャルも区別がつかない．したがって応答の相手は $\phi_{\text{tot}}$ でなければならない：

$$ \delta\rho = \chi^0\,\phi_{\text{tot}} \tag{a} $$

(2) 全ポテンシャルの定義．

$$ \phi_{\text{tot}} = \phi_{\text{ext}} + \phi_{\text{ind}} \tag{b} $$

(3) 誘起ポテンシャルは誘起密度が作る（式 \eqref{eq:9-phiind}）．

$$ \phi_{\text{ind}} = v\,\delta\rho \tag{c} $$

(4) (c)に(a)を代入して $\delta\rho$ を消す．

$$ \phi_{\text{ind}} = v\,\chi^0\,\phi_{\text{tot}} \tag{d} $$

(5) (d)を(b)に代入する．ここで $\phi_{\text{tot}}$ が両辺に現れる．これが自己無撞着ということである：

$$ \phi_{\text{tot}} = \phi_{\text{ext}} + v\,\chi^0\,\phi_{\text{tot}} \tag{e} $$

(6) 移項してまとめる．

$$ \phi_{\text{tot}} - v\,\chi^0\,\phi_{\text{tot}} = \phi_{\text{ext}} \qquad\Longrightarrow\qquad \left(1 - v\,\chi^0\right)\phi_{\text{tot}} = \phi_{\text{ext}} \tag{f} $$

(7) 割る．$1-v\chi^0$ はただの複素数（$\qq$ が混ざらないおかげ）なので，逆数を掛けるだけでよい：

$$ \phi_{\text{tot}} = \frac{\phi_{\text{ext}}}{1 - v(q)\,\chi^0(\qq,\omega)} \tag{g} $$

(8) 誘電関数を定義する．電磁気学では「外から与えた場」と「物質中の実際の場」の比を誘電率と呼ぶ．同じ流儀で $\epsilon\equiv\phi_{\text{ext}}/\phi_{\text{tot}}$ と定義すれば，(g)から直ちに

∎ 使った物理は (1)「電子は全ポテンシャルを感じる」と (3)「誘起電荷はCoulombポテンシャルを作る」の2つだけで，残りはすべて代数である．

導出：無限回の「遮蔽の遮蔽」を足し上げる

式 (e) $\phi_{\text{tot}}=\phi_{\text{ext}}+v\chi^0\phi_{\text{tot}}$ の右辺の $\phi_{\text{tot}}$ に，式 (e) 自身を繰り返し代入する．$x\equiv v\chi^0$ と略記する．

0回（0次）：$\phi_{\text{tot}}\simeq\phi_{\text{ext}}$．外部ポテンシャルがそのまま届くという素朴な近似．

1回：$\phi_{\text{tot}} = \phi_{\text{ext}} + x\left(\phi_{\text{ext}}+x\phi_{\text{tot}}\right)= \phi_{\text{ext}} + x\phi_{\text{ext}} + x^2\phi_{\text{tot}}$

2回：$\phi_{\text{tot}} = \phi_{\text{ext}} + x\phi_{\text{ext}} + x^2\phi_{\text{ext}} + x^3\phi_{\text{tot}}$

無限回：幾何級数の公式 $\sum_{n\ge0}x^n=1/(1-x)$ より

$$ \phi_{\text{tot}} = \left(1 + x + x^2 + x^3 + \cdots\right)\phi_{\text{ext}} = \frac{\phi_{\text{ext}}}{1-v\chi^0} $$

∎ 式 (g) と一致する．

導出：$\chi=\chi^0/\epsilon$ と $\epsilon^{-1}=1+v\chi$

(1) 同じ $\delta\rho$ を2通りに書く：$\delta\rho=\chi\,\phi_{\text{ext}}$ かつ $\delta\rho=\chi^0\,\phi_{\text{tot}}$．

(2) $\phi_{\text{tot}}=\phi_{\text{ext}}/\epsilon$ を右の式に入れる：$\chi\,\phi_{\text{ext}}=\chi^0\,\phi_{\text{ext}}/\epsilon$．

(3) $\phi_{\text{ext}}$ は任意なので係数を比べてよい：

(4) 逆誘電関数を $\chi$ で書く．$\epsilon^{-1}=\phi_{\text{tot}}/\phi_{\text{ext}}$ に $\phi_{\text{tot}}=\phi_{\text{ext}}+v\delta\rho$ を入れると

$$ \frac{1}{\epsilon}=\frac{\phi_{\text{ext}}+v\,\delta\rho}{\phi_{\text{ext}}}=1+v\,\frac{\delta\rho}{\phi_{\text{ext}}}=1+v\,\chi $$

(5) 整合性の確認．式 \eqref{eq:9-chi-chi0} を代入すると

$$ 1+v\chi = 1+\frac{v\chi^0}{1-v\chi^0} = \frac{(1-v\chi^0)+v\chi^0}{1-v\chi^0} = \frac{1}{1-v\chi^0}=\frac{1}{\epsilon} $$

∎ 確かに一致する．逆に解けば $\chi^0=\chi/(1+v\chi)$ であり，$\chi$ と $\chi^0$ はどちらか一方が分かればもう一方も分かる．実験で測るのは $\chi$，理論で計算しやすいのは $\chi^0$，という役割分担になっている．

導出：なぜ高密度でRPAが良いのか

電子1個あたりの体積を半径 $r_sa_0$（$a_0=0.529\,\text{Å}$）の球で表す：$\frac{4\pi}{3}(r_sa_0)^3=1/n$．ここに現れた無次元数 $r_s=a_0^{-1}\left(\frac{3}{4\pi n}\right)^{1/3}$ を密度の目安として使う．$r_s$ が小さいほど高密度である．

運動エネルギー：$k_F=(3\pi^2n)^{1/3}\propto n^{1/3}\propto 1/r_s$ なので $E_{\text{kin}}\sim\hbar^2k_F^2/2m\propto r_s^{-2}$．

Coulombエネルギー：電子間距離が $r_sa_0$ 程度だから $E_{\text{Coul}}\sim e^2/(r_sa_0)\propto r_s^{-1}$．

比：$E_{\text{Coul}}/E_{\text{kin}}\propto r_s$．

∎ $r_s\ll1$（高密度）では運動エネルギーが圧倒的に勝ち，Coulombは摂動として扱える．このときRPAが厳密理論の主要項を正しく足し上げていることが示せる（Gell-Mann–Brueckner 1957）．逆に $r_s\gg1$ ではCoulombが勝ち，電子は結晶を組もうとする（Wigner結晶）．

導出：外から叩かなくても揺れる条件

$\phi_{\text{tot}}(\qq,\omega)=\phi_{\text{ext}}(\qq,\omega)/\epsilon(\qq,\omega)$ において，ある $(\qq_0,\omega_0)$ で $\epsilon(\qq_0,\omega_0)=0$ になったとしよう．分母がゼロなので，$\phi_{\text{ext}}$ がどんなに小さくても $\phi_{\text{tot}}$ は有限に残る．極限を取れば

$$ \phi_{\text{ext}}\to0 \quad\text{でも}\quad \phi_{\text{tot}}\neq0 $$

∎ 外から叩かなくても系が自分で振動し続ける．これが集団励起であり，電子気体では電子全体が一斉に揺れるプラズマ振動（プラズモン）である．

導出：損失関数が $\epsilon_1=0$ で鋭いピークを持つこと

$\epsilon=\epsilon_1+\ii\epsilon_2$ と分け，分母を実数化する：

$$ \frac{1}{\epsilon}=\frac{1}{\epsilon_1+\ii\epsilon_2} =\frac{\epsilon_1-\ii\epsilon_2}{(\epsilon_1+\ii\epsilon_2)(\epsilon_1-\ii\epsilon_2)} =\frac{\epsilon_1-\ii\epsilon_2}{\epsilon_1^2+\epsilon_2^2} \quad\Longrightarrow\quad L=-\mathrm{Im}\,\frac{1}{\epsilon}=\frac{\epsilon_2}{\epsilon_1^2+\epsilon_2^2} $$

∎ $\epsilon_1=0$ かつ $\epsilon_2$ が小さいとき $L\simeq1/\epsilon_2$ となって非常に大きくなる．損失関数のピークは「$\epsilon_1$ がゼロを横切り，しかも $\epsilon_2$ が小さい場所」に立つ——それは9.6.1節の集団励起の条件そのものである．EELSでプラズモンピークが見えるのはこのためである．逆に $\epsilon_2$ が大きい場所では $L$ は小さい．「よく吸うほどよく見える」わけではない．

導出：湯川型に遮蔽されたCoulombポテンシャル

点電荷 $Ze$ が作る裸のポテンシャル（電子が感じるエネルギー）は $\phi_{\text{ext}}(q)=-Zv(q)=-4\pi Ze^2/q^2$ である（正の点電荷は電子を引き寄せるのでマイナス）．遮蔽後は

$$ \phi_{\text{tot}}(q)=\frac{\phi_{\text{ext}}(q)}{\epsilon(q,0)} =\frac{-4\pi Ze^2/q^2}{(q^2+q_{TF}^2)/q^2} =\frac{-4\pi Ze^2}{q^2+q_{TF}^2} $$

ここで9.3.1節の導出のステップ4を逆向きに読む．$4\pi e^2/(\mu^2+q^2)$ は $e^2\ee^{-\mu r}/r$ のFourier変換だったから，$\mu\to q_{TF}$ と読み替えて

∎ $1/r$ という長距離の裾が $\ee^{-q_{TF}r}$ で切り落とされている．これがThomas–Fermi遮蔽である．すでに計算した積分をもう一度使っただけで，新しい計算はしていない．

ただし，ここで一つ断っておかねばならない．いま $\epsilon(q,0)=1+q_{TF}^2/q^2$ をすべての $q$ について使ったが，この形はもともと $q\to0$ の極限で導いたものである．それを全 $q$ に外挿してしまうのがThomas–Fermi近似であり，湯川型の $\ee^{-q_{TF}r}$ は「長波長の遮蔽の目安」を与えるものであって，遠方の厳密な漸近形ではない．実際の $\chi^0(q,0)$ は $q=2k_F$ に非解析性（9.1節で見たFermi球の直径）を持ち，そのために遠方では単一の指数関数ではなく $\cos(2k_Fr)/r^3$ 型の振動——Friedel振動——が残る．正しい $q$ 依存性は第10章のLindhard関数で扱う．