第48章水素原子のシュレーディンガー方程式（球座標）

導出：3本の常微分方程式への分解

$\psi=R\Theta\bar\Phi$ を式 \eqref{eq:48-well-pde} に代入すると，$r$ だけを含む微分は $R$ に，$\theta$ だけを含む微分は $\Theta$ に，$\varphi$ だけを含む微分は $\bar\Phi$ に，それぞれ作用する（積の中で自分以外の因子は定数として外に出せる）．

$$ \frac{\Theta\bar\Phi}{r^2}\diff{}{r}\!\left(r^2\diff{R}{r}\right)+\frac{R\bar\Phi}{r^2\sin\theta}\diff{}{\theta}\!\left(\sin\theta\diff{\Theta}{\theta}\right)+\frac{R\Theta}{r^2\sin^2\theta}\diff{^2\bar\Phi}{\varphi^2}+\frac{2m_e}{\hbar^2}ER\Theta\bar\Phi=0 $$

両辺を $R\Theta\bar\Phi$（$\neq0$ と仮定してよい）で割り，さらに全体に $r^2$ を掛けると，

$$ \frac{1}{R}\diff{}{r}\!\left(r^2\diff{R}{r}\right)+\frac{1}{\Theta\sin\theta}\diff{}{\theta}\!\left(\sin\theta\diff{\Theta}{\theta}\right)+\frac{1}{\bar\Phi\sin^2\theta}\diff{^2\bar\Phi}{\varphi^2}+\frac{2m_e}{\hbar^2}Er^2=0 $$

となる．第1項と第4項の一部（$\dfrac{2m_e}{\hbar^2}Er^2$）は $r$ だけの式，第2項は $\theta$ だけの式，第3項は $\varphi$ だけの式である．そこで，$r$ に関係する部分をまとめて左辺に，$\theta,\varphi$ に関係する部分を右辺に移すと，

$$ \frac{1}{R}\diff{}{r}\!\left(r^2\diff{R}{r}\right)+\frac{2m_e}{\hbar^2}Er^2=-\frac{1}{\Theta\sin\theta}\diff{}{\theta}\!\left(\sin\theta\diff{\Theta}{\theta}\right)-\frac{1}{\bar\Phi\sin^2\theta}\diff{^2\bar\Phi}{\varphi^2} $$

となり，左辺は $r$ のみの関数，右辺は $\theta,\varphi$ のみの関数である．両辺の変数が完全に独立なのに等しいのだから，両辺は $r,\theta,\varphi$ のどれにもよらない同じ定数でなければならない．この定数を，あとで見る理由により $\ell(\ell+1)$ とおく．

導出：動径方程式のフロベニウス級数解

式 \eqref{eq:48-well-radial} は $r=0$ に確定特異点を持つ（第39章のフロベニウスの理論）ので，$R(r)=\displaystyle\sum_{k=0}^{\infty}a_kr^{k+\lambda}$（$a_0\neq0$）の形の級数解を仮定する．代入すると，

$$ r^2\sum_{k=0}^{\infty}(k+\lambda)(k+\lambda-1)a_kr^{k+\lambda-2}+2r\sum_{k=0}^{\infty}(k+\lambda)a_kr^{k+\lambda-1}+\left(\varepsilon r^2-\ell(\ell+1)\right)\sum_{k=0}^{\infty}a_kr^{k+\lambda}=0 $$

となる．第1項・第2項は指数を $r^{k+\lambda}$ にそろえると次数が2下がり，第3項の $\varepsilon r^2(\cdots)$ は次数が2上がる．最低次の項（$k=0$ と $k=1$，$\varepsilon$ を含まない部分）と，それ以降の項（$\varepsilon$ を含む，2つずれた項どうしの組）とに分けて整理すると，

$$ \{\lambda(\lambda+1)-\ell(\ell+1)\}a_0r^{\lambda}+\{(\lambda+1)(\lambda+2)-\ell(\ell+1)\}a_1r^{\lambda+1} +\sum_{k=0}^{\infty}\Big[\{(k+\lambda+2)(k+\lambda+3)-\ell(\ell+1)\}a_{k+2}+\varepsilon a_k\Big]r^{k+\lambda+2}=0 $$

（第1項・第2項は，$r^{k+\lambda-2}(k+\lambda)(k+\lambda+1)-\ell(\ell+1)r^{k+\lambda}$ の形の式を $k=0,1$ について書き下したもの——$k(k-1)+2k=k(k+1)$ に注意——であり，$k\ge2$ の項は $k\to k+2$ と番号を振り直して第3項の和にまとめた．）各べき $r^\lambda,r^{\lambda+1},r^{k+\lambda+2}$ の係数はすべて $0$ でなければならないから，

$$ \begin{cases} \{\lambda(\lambda+1)-\ell(\ell+1)\}a_0=0\\[4pt] \{(\lambda+1)(\lambda+2)-\ell(\ell+1)\}a_1=0\\[4pt] a_{k+2}=-\dfrac{\varepsilon\,a_k}{(k+2)(k+3+2\ell)}\qquad(k=0,1,2,\dots) \end{cases} $$

（最後の漸化式は，$(k+\lambda+2)(k+\lambda+3)-\ell(\ell+1)$ に $\lambda=\ell$ を代入し，$(k+\ell+2)(k+\ell+3)-\ell(\ell+1)=(k+2)(k+2\ell+3)+\ell(\ell+1)-\ell(\ell+1)=(k+2)(k+3+2\ell)$ と因数分解した形である——実際に展開して確かめると，$(k+\ell+2)(k+\ell+3)=k^2+k(2\ell+5)+(\ell+2)(\ell+3)$ となり，$\ell(\ell+1)$ を引くと $k^2+k(2\ell+5)+2\ell+6=(k+2)(k+2\ell+3)$ と一致する）．$a_0\neq0$ だから第1式より $\lambda(\lambda+1)=\ell(\ell+1)$，すなわち $\lambda=\ell$ または $\lambda=-(\ell+1)$（2次方程式 $\lambda^2+\lambda-\ell(\ell+1)=0$ を解の公式または因数分解 $(\lambda-\ell)(\lambda+\ell+1)=0$ で解く）．$\lambda=-(\ell+1)$（$\ell\ge0$ だから常に負）を選ぶと，$R(r)\sim a_0r^{\lambda}$（$r\to0$）が原点で発散してしまい，波動関数として不適切である．したがって

$$ \lambda=\ell $$

を選ぶ．次に，$a_1=0$ とおく（$\lambda=\ell$ のとき第2式の係数 $(\ell+1)(\ell+2)-\ell(\ell+1)=2(\ell+1)\neq0$ なので，$a_1=0$ が要請される——$a_1\ne0$ にすると係数が $0$ でない式 $=0$ という矛盾になる）．すると漸化式により $a_1=a_3=a_5=\cdots=0$（奇数番目の係数はすべて，直前の奇数番目の係数の定数倍で決まるため）となり，偶数番目だけが残る．$k=0,2,4,\dots$ を順に代入すると，

$$ a_2=-\frac{\varepsilon}{2(3+2\ell)}a_0,\qquad a_4=-\frac{\varepsilon}{4(5+2\ell)}a_2=\frac{\varepsilon^2}{2\cdot4\cdot(3+2\ell)(5+2\ell)}a_0,\qquad a_6=-\frac{\varepsilon}{6(7+2\ell)}a_4=-\frac{\varepsilon^3}{2\cdot4\cdot6\cdot(3+2\ell)(5+2\ell)(7+2\ell)}a_0 $$

という規則性が見える．一般に，$n$ 回漸化式を使うと符号が $(-1)^n$，分母に $2\cdot4\cdots(2n)=2^nn!$ と $(3+2\ell)(5+2\ell)\cdots(2n+1+2\ell)$ が現れる．後者の積は，ガンマ関数の性質 $\Gamma(z+1)=z\Gamma(z)$（第32章）を繰り返し使うと $\Gamma\!\left(n+\ell+\tfrac32\right)\big/\Gamma\!\left(\ell+\tfrac32\right)\cdot2^n$（半整数ずつ増えるので $2^n$ で割って辻褄を合わせる）とまとめられ，結局

$$ a_{2n}=\frac{(-1)^n\varepsilon^n}{2^{2n}n!\,\Gamma\!\left(n+\ell+\tfrac32\right)}\cdot\Gamma\!\left(\ell+\tfrac32\right)a_0 $$

という形になる（$\Gamma\!\left(\ell+\tfrac32\right)a_0$ をあらためて定数と見て $a_0$ に含めてしまってよい）．したがって

$$ R(r)=a_0\sum_{k=0}^{\infty}\frac{(-1)^k\varepsilon^k}{2^{2k}k!\,\Gamma\!\left(k+\ell+\tfrac32\right)}r^{2k+\ell} $$

を得る．最後に，これを標準的なベッセル関数の級数（第41章）

$$ J_\nu(x)=\sum_{k=0}^{\infty}\frac{(-1)^k}{k!\,\Gamma(k+\nu+1)}\left(\frac{x}{2}\right)^{2k+\nu} $$

の形に合わせよう．$\nu=\ell+\tfrac12$，$x=\sqrt\varepsilon\,r$ とおくと，$\left(\dfrac{x}{2}\right)^{2k+\nu}=\left(\dfrac{\sqrt\varepsilon}{2}\right)^{2k+\ell+\frac12}r^{2k+\ell+\frac12}$ であり，これは $R(r)$ の一般項 $r^{2k+\ell}$ と比べて $r^{1/2}\left(\sqrt\varepsilon/2\right)^{2k+\ell+1/2}$ だけ余分にずれている．そこで $R(r)$ の定数 $a_0$ を選び直して，このずれをちょうど打ち消す（$a_0\to A\cdot2^{\ell+1/2}\varepsilon^{-(\ell+1/2)/2}$ という定数の付け替えであり，$k$ によらない）と，

\begin{equation} R(r)=\frac{A}{\sqrt r}\sum_{k=0}^{\infty}\frac{(-1)^k}{k!\,\Gamma\!\left(k+\ell+\tfrac32\right)}\left(\frac{\sqrt\varepsilon}{2}r\right)^{2k+\ell+\frac12}=\frac{A}{\sqrt r}\,J_{\ell+\frac12}(\sqrt\varepsilon\,r) \label{eq:48-well-R-final} \end{equation}

が得られる．すなわち，無限球型ポテンシャル内部の動径波動関数は，半奇数次（half-integer order）のベッセル関数 $J_{\ell+1/2}$ で表される．次数 $\nu=\ell+\tfrac12$ が整数でないので，第41章で定義したガンマ関数 $\Gamma$（階乗 $n!$ を整数でない引数にまで拡張した関数）がそのまま必要になる場面である．

導出：$\psi=RY$ の代入と積の微分

代入すると，

$$ \pdiff{}{r}\!\left(r^2\diff{R}{r}Y\right)+\frac{1}{\sin\theta}\pdiff{}{\theta}\!\left(\sin\theta R\pdiff Y\theta\right)+\frac1{\sin^2\theta}R\pdiff{^2Y}{\varphi^2}+\frac{2m_e}{\hbar^2}(E-V)r^2RY=0 $$

第1項・第2項は，積の微分公式 $(fg)'=f'g+fg'$ を使って展開できる．第1項は，$Y$ を $r$ によらない定数として外に出したまま，$\dfrac{\partial}{\partial r}\!\left(r^2\dfrac{dR}{dr}\right)=2r\dfrac{dR}{dr}+r^2\dfrac{d^2R}{dr^2}$（$f=r^2$，$g=dR/dr$ として積の微分）を使うと $\left(2r\dfrac{dR}{dr}+r^2\dfrac{d^2R}{dr^2}\right)Y$ となる．第2項も同様に，$R$ を $\theta$ によらない定数として，$\dfrac{\partial}{\partial\theta}\!\left(\sin\theta\dfrac{\partial Y}{\partial\theta}\right)=\cos\theta\dfrac{\partial Y}{\partial\theta}+\sin\theta\dfrac{\partial^2Y}{\partial\theta^2}$ を使うと $R\left(\cos\theta\pdiff Y\theta+\sin\theta\pdiff{^2Y}{\theta^2}\right)$ となる．まとめると，

$$ \left(r^2\diff{^2R}{r^2}+2r\diff Rr\right)Y+\frac R{\sin\theta}\!\left(\sin\theta\pdiff{^2Y}{\theta^2}+\cos\theta\pdiff Y\theta\right)+\frac1{\sin^2\theta}R\pdiff{^2Y}{\varphi^2}+\frac{2m_e}{\hbar^2}(E-V)r^2RY=0 $$

を得る．これを $\psi=RY$（$\neq0$）で割り，式 \eqref{eq:48-hatom-V} の $V$ を代入すると，

\begin{equation} \frac1R\!\left(r^2\diff{^2R}{r^2}+2r\diff Rr\right)+\frac1Y\!\left(\pdiff{^2Y}{\theta^2}+\frac1{\tan\theta}\pdiff Y\theta\right)+\frac1{\sin^2\theta}\frac1Y\pdiff{^2Y}{\varphi^2}+\frac{2m_e}{\hbar^2}\!\left(E+\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e_0^2}{r}\right)r^2=0 \label{eq:48-hatom-sep} \end{equation}

となる（$\dfrac{\cos\theta}{\sin\theta}=\dfrac1{\tan\theta}$ と書き直した．また $-V=+\dfrac1{4\pi\varepsilon_0}\dfrac{e_0^2}{r}$ なので符号がプラスになることに注意）．

導出：$R(r)=S(r)/r$ とおく置換

$R(r)=\dfrac{S(r)}{r}$ とおく．商の微分（あるいは積の微分 $R=S\cdot r^{-1}$ として）を使うと，

$$ \diff Rr=-\frac{S}{r^2}+\frac1r\diff Sr,\qquad \diff{^2R}{r^2}=\frac{2S}{r^3}-\frac2{r^2}\diff Sr+\frac1r\diff{^2S}{r^2} $$

（1階微分をもう一度微分すればよい：$\diff{}{r}\!\left(-\dfrac S{r^2}+\dfrac1r\diff Sr\right)=\dfrac{2S}{r^3}-\dfrac1{r^2}\diff Sr-\dfrac1{r^2}\diff Sr+\dfrac1r\diff{^2S}{r^2}=\dfrac{2S}{r^3}-\dfrac2{r^2}\diff Sr+\dfrac1r\diff{^2S}{r^2}$．）これらを使うと，

\begin{equation} r^2\diff{^2R}{r^2}+2r\diff Rr =\left(\frac{2S}{r}-2\diff Sr+r\diff{^2S}{r^2}\right)+\left(-\frac{2S}{r}+2\diff Sr\right) =r\diff{^2S}{r^2} \label{eq:48-RS-identity} \end{equation}

となる（$\dfrac{2S}{r}$ どうし，$2\dfrac{dS}{dr}$ どうしがちょうど打ち消し合い，$r\dfrac{d^2S}{dr^2}$ だけが残る——sympyでも確認済みである．巻末の検算参照）．したがって，式 \eqref{eq:48-hatom-radial} の左辺2項をまとめて式 \eqref{eq:48-RS-identity} の左辺に置き換えると，

$$ r\diff{^2S}{r^2}+\left\{\frac{2m_e}{\hbar^2}\!\left(E+\frac1{4\pi\varepsilon_0}\frac{e_0^2}{r}\right)r^2-\ell(\ell+1)\right\}\frac Sr=0 $$

である（$R=S/r$ を右側の括弧にも代入した）．括弧の中を展開すると，$\dfrac{2m_e}{\hbar^2}\!\left(E+\dfrac{e_0^2}{4\pi\varepsilon_0 r}\right)r^2=\dfrac{2m_eE}{\hbar^2}r^2+\dfrac{2m_ee_0^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}r$（$\dfrac1r\cdot r^2=r$ に注意）となるので，

$$ r\diff{^2S}{r^2}+\left\{\frac{2m_eE}{\hbar^2}r^2+\frac{2m_ee_0^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}r-\ell(\ell+1)\right\}\frac Sr=0 $$

を得る．最後に両辺を $r$ で割ると（左の項は $r\diff{^2S}{r^2}\big/r=\diff{^2S}{r^2}$，右の項は分母に $r$ がもう1つ増えて $r^2$ になる），

\begin{equation} \diff{^2S}{r^2}+\left\{\frac{2m_eE}{\hbar^2}+\frac{m_ee_0^2}{2\pi\varepsilon_0\hbar^2}\cdot\frac1r-\frac{\ell(\ell+1)}{r^2}\right\}S=0 \label{eq:48-S-eq} \end{equation}

が得られる（$\dfrac{2m_ee_0^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\big/r=\dfrac{m_ee_0^2}{2\pi\varepsilon_0\hbar^2}\cdot\dfrac1r$ と約分した）．

導出：$r\to\infty$ での漸近的なふるまい

$r$ がきわめて大きいとき，$\dfrac\tau r$ と $\dfrac{\ell(\ell+1)}{r^2}$ はどちらも $0$ に近づき，無視できるようになる（$1/r,1/r^2\to0$）．したがって，$r\to\infty$ での方程式は近似的に

$$ \diff{^2S}{r^2}-K^2S=0 $$

となる．これは第35章で学んだ定数係数2階同次方程式で，特性方程式 $\mu^2-K^2=0$ の解は $\mu=\pm K$（実数）だから，一般解は $S(r)=Ae^{Kr}+Be^{-Kr}$ である．波動関数は無限遠で発散してはいけない（規格化 $\int|\psi|^2r^2\dd r=1$ が有限であるためには，$\psi$，したがって $R=S/r$，したがって $S$ 自身も $r\to\infty$ で $0$ に近づかなければならない）ので，指数関数的に増大する項 $Ae^{Kr}$ は許されない．よって $A=0$ でなければならず，

$$ S(r)\fallingdotseq Be^{-Kr}\qquad(r\ \text{が十分大きいとき}) $$

という漸近形が得られる．

導出：$S=Xe^{-Kr}$ の代入

積の微分公式を2回使うと（$S=Xe^{-Kr}$ の2階微分），

$$ \diff{^2S}{r^2}=\diff{^2X}{r^2}e^{-Kr}-2K\diff Xre^{-Kr}+K^2Xe^{-Kr} $$

（1回目の微分は $\diff Sr=\diff Xre^{-Kr}-KXe^{-Kr}$，これをもう一度微分すると $\diff{^2X}{r^2}e^{-Kr}-K\diff Xre^{-Kr}-K\diff Xre^{-Kr}+K^2Xe^{-Kr}$ となり，$-K\diff Xre^{-Kr}$ が2回現れるのでまとめて $-2K\diff Xre^{-Kr}$ である）．これを式 \eqref{eq:48-S-final} に代入すると，

$$ \left(\diff{^2X}{r^2}-2K\diff Xr+K^2X\right)e^{-Kr}+\left\{-K^2X+\frac\tau rX-\frac{\ell(\ell+1)}{r^2}X\right\}e^{-Kr}=0 $$

となる（$S=Xe^{-Kr}$ をそのまま代入した項）．$K^2X$ どうしがちょうど打ち消し合い，共通因子 $e^{-Kr}\,(\neq0)$ で割ると，

\begin{equation} \diff{^2X}{r^2}-2K\diff Xr+\left\{\frac\tau r-\frac{\ell(\ell+1)}{r^2}\right\}X=0 \label{eq:48-X-eq} \end{equation}

が得られる（sympyで実際に代入し確認済み——巻末の検算参照）．

導出：無次元変数 $\alpha=2Kr$ への書き換え

連鎖律により，$\diff Xr=\diff X\alpha\cdot\diff\alpha r=2K\diff X\alpha$，$\diff{^2X}{r^2}=\diff{}{r}\!\left(2K\diff X\alpha\right)=2K\diff{}{\alpha}\!\left(\diff X\alpha\right)\cdot\diff\alpha r=(2K)^2\diff{^2X}{\alpha^2}$ である．また $r=\alpha/(2K)$ なので $1/r=2K/\alpha$，$1/r^2=4K^2/\alpha^2$ となる．これらを式 \eqref{eq:48-X-eq} に代入すると，

$$ (2K)^2\diff{^2X}{\alpha^2}-2K\cdot2K\diff X\alpha+\left\{\tau\cdot\frac{2K}{\alpha}-\ell(\ell+1)\cdot\frac{4K^2}{\alpha^2}\right\}X=0 $$

となる．両辺を $(2K)^2=4K^2$ で割ると，

\begin{equation} \diff{^2X}{\alpha^2}-\diff X\alpha+\left\{\frac{\tau}{2K}\cdot\frac1\alpha-\frac{\ell(\ell+1)}{\alpha^2}\right\}X=0 \label{eq:48-X-alpha-eq} \end{equation}

が得られる（sympyで確認済み）．

導出：フロベニウスの級数解法と決定方程式

式 \eqref{eq:48-X-alpha-eq} は $\alpha=0$ に確定特異点を持つので，$X(\alpha)=\displaystyle\sum_{k=0}^\infty a_k\alpha^{k+\lambda}$（$a_0\neq0$）とおいて代入する．48.1節の計算とまったく同じ要領（最低次の項の係数を $0$ とおいて決定方程式を作り，それ以降の項をずらして漸化式を作る）を実行すると，

$$ \{\lambda(\lambda-1)-\ell(\ell+1)\}a_0\alpha^{\lambda-2} +\sum_{k=0}^\infty\left[(k+\lambda+\ell+1)(k+\lambda-\ell)a_{k+1}+\left\{\frac\tau{2K}-(k+\lambda)\right\}a_k\right]\alpha^{k+\lambda-1}=0 $$

となり，各べきの係数を $0$ とおくと

\begin{equation} \{\lambda(\lambda-1)-\ell(\ell+1)\}a_0=0,\qquad (k+\lambda+\ell+1)(k+\lambda-\ell)a_{k+1}+\left\{\frac\tau{2K}-(k+\lambda)\right\}a_k=0 \label{eq:48-X-frobenius} \end{equation}

が得られる．$a_0\neq0$ より $\lambda(\lambda-1)=\ell(\ell+1)$，すなわち $\lambda=\ell+1$ または $\lambda=-\ell$（因数分解 $\lambda^2-\lambda-\ell(\ell+1)=(\lambda-\ell-1)(\lambda+\ell)=0$）．$\lambda=-\ell$ を選ぶと，$X(\alpha)\sim a_0\alpha^{-\ell}$（$\alpha\to0$）は $\ell\ge1$ のとき原点で発散してしまう（$\ell=0$ でも，のちに $R=S/r=Xe^{-Kr}/r$ にはもう1つ $1/r$ が掛かるので，原点付近での振る舞いがさらに悪化する）．したがって，48.1節・48.2節で $\lambda=\ell$ を選んだのと同じ理由により，

$$ \lambda=\ell+1 $$

を選ぶ．これを漸化式に代入すると，$(k+\lambda+\ell+1)=(k+2\ell+2)$，$(k+\lambda-\ell)=(k+1)$ となるので，

\begin{equation} a_{k+1}=\frac{(k+\ell+1)-\dfrac\tau{2K}}{(k+1)(k+2\ell+2)}\,a_k\qquad(k=0,1,2,\dots) \label{eq:48-X-recurrence} \end{equation}

という漸化式が得られる（sympyで検算済み）．

導出：ラゲールの陪微分方程式との対応

式 \eqref{eq:48-X-alpha-eq} に $X=\alpha^{\ell+1}F(\alpha)$（$\lambda=\ell+1$ の解の形）を代入しよう．積の微分公式を使うと，$\diff X\alpha=(\ell+1)\alpha^\ell F+\alpha^{\ell+1}F'$，$\diff{^2X}{\alpha^2}=\ell(\ell+1)\alpha^{\ell-1}F+2(\ell+1)\alpha^\ell F'+\alpha^{\ell+1}F''$ となる．これらを式 \eqref{eq:48-X-alpha-eq} に代入し，$\alpha^\ell$（$\neq0$，$\alpha>0$ の範囲で）で全体を割ると，

\begin{equation} \alpha F''+\{2(\ell+1)-\alpha\}F'+\left\{\frac\tau{2K}-(\ell+1)\right\}F=0 \label{eq:48-laguerre-ode-instance} \end{equation}

という方程式になる（sympyで代入して確認済み——巻末の検算参照）．これは，次の形の方程式——ラゲールの陪微分方程式（associated Laguerre differential equation）——にほかならない．ここで，添字に磁気量子数と同じ文字 $m$ を使うと紛らわしいので，本書では $p,q$（$0\le p\le q$ の整数）という文字を使うことにする．

導出：動径波動関数とエネルギー準位

$X(\alpha)=\alpha^{\ell+1}F(\alpha)=a_0\alpha^{\ell+1}L_{n+\ell}^{2\ell+1}(\alpha)$，$\alpha=2Kr$，$S(r)=X(r)e^{-Kr}$，$R(r)=S(r)/r$ を順につなげると，

\begin{equation} R(r)=a_0\,\frac{e^{-Kr}}{r}\,(2Kr)^{\ell+1}L_{n+\ell}^{2\ell+1}(2Kr) \label{eq:48-Rnl-raw} \end{equation}

が得られる．残るは $K$ を具体的に求めることである．式 \eqref{eq:48-Ktau-def}（$K=\sqrt{-2m_eE}/\hbar$，$\tau=m_ee_0^2/(2\pi\varepsilon_0\hbar^2)$）と式 \eqref{eq:48-quantum-numbers}（$n=\tau/2K$）から，

\begin{equation} K=\frac\tau{2n}=\frac{m_ee_0^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar^2n} \label{eq:48-K-of-n} \end{equation}

である．これを $K^2=-2m_eE/\hbar^2$ に戻すと，エネルギーが求まる．

$$ E=-\frac{\hbar^2K^2}{2m_e}=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\cdot\frac{m_e^2e_0^4}{16\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^4n^2}=-\frac{m_ee_0^4}{32\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^2}\cdot\frac1{n^2} $$

ここで，換算プランク定数 $\hbar=h/2\pi$（したがって $\hbar^2=h^2/4\pi^2$）を使って $h$ で書き直すと，$32\pi^2\hbar^2=32\pi^2\cdot h^2/4\pi^2=8h^2$ となるので，

\begin{equation} E_n=-\frac{m_ee_0^4}{8\varepsilon_0^2h^2}\cdot\frac1{n^2}\qquad(n=1,2,3,\dots) \label{eq:48-energy} \end{equation}

という，主量子数 $n$ だけで決まる（$\ell,m$ にはよらない！）エネルギー準位の公式が得られる（$\hbar\to h$ の書き換えも含め，すべてsympyで検算済み——巻末の検算参照）．

導出：$x=\cos\theta$ の置き換えとルジャンドルの陪微分方程式

式 \eqref{eq:48-theta-eq} は $\theta$ を変数とする方程式だが，$\sin\theta,\cos\theta$ が混じっていて扱いにくい．そこで $x:=\cos\theta$（$\theta\in[0,\pi]$ のとき $x\in[-1,1]$）とおき，$\Theta$ を $x$ の関数とみなして書き直す．$\sin^2\theta=1-\cos^2\theta=1-x^2$ であり，連鎖律により，

$$ \diff\Theta\theta=\diff\Theta x\cdot\diff x\theta=(-\sin\theta)\diff\Theta x $$

（$\dfrac{dx}{d\theta}=\dfrac{d}{d\theta}\cos\theta=-\sin\theta$）である．もう一度 $\theta$ で微分すると，

$$ \diff{^2\Theta}{\theta^2}=\diff{}{\theta}\!\left(\diff\Theta\theta\right)=\diff{}{x}\!\left(\diff\Theta\theta\right)\cdot\diff x\theta=\diff{}{x}\!\left((-\sin\theta)\diff\Theta x\right)\cdot(-\sin\theta) =\left(\diff{^2\Theta}{x^2}\cdot(-\sin\theta)+\diff\Theta x\cdot(-\cos\theta)\right)\cdot(-\sin\theta) $$

（$-\sin\theta$ も $x$ の関数として扱うので，$\dfrac{d}{dx}(-\sin\theta)=\dfrac{d}{dx}\left(-\sqrt{1-x^2}\right)=\dfrac{x}{\sqrt{1-x^2}}=\dfrac{\cos\theta}{\sin\theta}\cdot\dfrac{\sin\theta}{1}$，符号を追うと結局 $-\cos\theta$ になる——ここは $\sin\theta=\sqrt{1-x^2}$ を $x$ で微分する代わりに，$\dfrac{d}{d\theta}(-\sin\theta)=-\cos\theta$ を先に計算してから連鎖律で $\dfrac{d}{dx}=\dfrac1{-\sin\theta}\dfrac d{d\theta}$ を使うほうが見通しがよい．結果だけ使うと）

$$ \diff{^2\Theta}{\theta^2}=\sin^2\theta\diff{^2\Theta}{x^2}-\cos\theta\diff\Theta x=(1-x^2)\diff{^2\Theta}{x^2}-x\diff\Theta x $$

となる．これらを式 \eqref{eq:48-theta-eq} に代入し，$\dfrac{\cos\theta}{\sin\theta}\dfrac{d\Theta}{d\theta}=\dfrac x{\sin\theta}\cdot(-\sin\theta)\dfrac{d\Theta}{dx}=-x\dfrac{d\Theta}{dx}$（$\sin\theta\cos\theta\dfrac{d\Theta}{d\theta}=\sin\theta\cdot x\cdot(-\sin\theta)\dfrac{d\Theta}{dx}=-x(1-x^2)\dfrac{d\Theta}{dx}$ の意味で使う）に注意して整理すると，

$$ (1-x^2)\left\{(1-x^2)\diff{^2\Theta}{x^2}-x\diff\Theta x\right\}-x(1-x^2)\diff\Theta x+\left\{\ell(\ell+1)(1-x^2)-m^2\right\}\Theta=0 $$

となり，共通因子 $(1-x^2)$ を（$0\lt1-x^2$ の範囲で）1つ約分すると，

\begin{equation} (1-x^2)\diff{^2\Theta}{x^2}-2x\diff\Theta x+\left\{\ell(\ell+1)-\frac{m^2}{1-x^2}\right\}\Theta=0 \label{eq:48-legendre-assoc-ode} \end{equation}

が得られる．これをルジャンドルの陪微分方程式（associated Legendre differential equation）という（第40章で学んだルジャンドルの微分方程式——$m=0$ の場合——の一般化である）．

導出：方位角方向の解と周期境界条件

式 \eqref{eq:48-phi-eq}（$\bar\Phi''+m^2\bar\Phi=0$，$m\neq0$ の場合）は，第35章の定数係数2階同次方程式であり，特性方程式 $\mu^2+m^2=0$ の解 $\mu=\pm im$（純虚数）から，一般解は

$$ \bar\Phi(\varphi)=C_0e^{im\varphi}+d_0e^{-im\varphi} $$

である．周期境界条件 $\bar\Phi(0)=\bar\Phi(2\pi)$（$\varphi$ は角度なので，1周すれば元の位置に戻る）を課すと，$C_0+d_0=C_0e^{i2\pi m}+d_0e^{-i2\pi m}$ となる．$m$ が整数であれば $e^{\pm i2\pi m}=1$（オイラーの公式，第21章）なので，この条件は自動的に満たされてしまい，$C_0,d_0$ を決められない．しかし，$e^{im\varphi}$ と $e^{-im\varphi}$ は（$m\neq0$ のとき）互いに定数倍ではない独立な解なので，一般解として2つとも残す必要はない——$d_0e^{-im\varphi}$ の項は，$m\to-m$ と置き換えた $C_0e^{im\varphi}$ の項に含まれてしまう（すでに $m$ は正負どちらの整数も許しているので，2重に数えることになる）．そこで $d_0=0$ としてよい．

$m=0$ の場合は別に確認しておく必要がある．このとき式 \eqref{eq:48-phi-eq} は $\bar\Phi''=0$ となり，一般解は指数関数ではなく1次関数 $\bar\Phi(\varphi)=A\varphi+B$ である．周期境界条件 $\bar\Phi(0)=\bar\Phi(2\pi)$ を代入すると $B=2\pi A+B$，すなわち $A=0$ となるので，$\bar\Phi(\varphi)=B$（定数）だけが残る．これは，$m=0$ を $\bar\Phi=C_0e^{im\varphi}$ に直接代入した場合（$e^{i0\cdot\varphi}=1$，定数）と同じ結論であり，$m=0$ の場合を特別扱いする必要がないことが確認できた．

以上をまとめると，方位角方向の解は

\begin{equation} \bar\Phi(\varphi)=C_0e^{im\varphi}\qquad(m=0,\pm1,\pm2,\dots) \label{eq:48-phi-final} \end{equation}

である．