第45章シュレーディンガー方程式（直交座標）と無限井戸型ポテンシャル

導出：時間に依存しない（定常状態の）シュレーディンガー方程式

$\hat H\psi=E\psi$ に $\hat H=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\pdiff{^2}{x^2}+V$ を代入すると，

が得られる．これを時間に依存しないシュレーディンガー方程式（time-independent Schrödinger equation）という．「時間に依存しない」というのは，エネルギー $E$ が時間 $t$ によらない一定の値である，すなわち系が定常状態（stationary state）にあることを表している．波動関数 $\psi=\psi(x)$ も，この場合は $x$ だけの関数として求まる．

導出：時間に依存する（一般の）シュレーディンガー方程式

$E\psi=\hat E\psi$（$E$ が定数のときはこの2つは等しい，という意味）であるから，$\hat H\psi=E\psi$ の両辺の $E\psi$ を $\hat E\psi$ に置き換えて，

という，2つの演算子だけで書かれた等式が得られる．左辺・右辺それぞれに演算子の定義（$\hat H=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\pdiff{^2}{x^2}+V$，$\hat E=-\dfrac{\hbar}{i}\pdiff{}{t}$）を代入すると，

を得る．これが時間に依存するシュレーディンガー方程式（time-dependent Schrödinger equation）である．右辺の係数は，$\dfrac1i=\dfrac{1}{i}\cdot\dfrac{-i}{-i}=\dfrac{-i}{-i^2}=\dfrac{-i}{1}=-i$ を使うと $-\dfrac{\hbar}{i}=-\hbar\cdot(-i)=i\hbar$ と書き直せるので，式 \eqref{eq:45-tise-time} は $i\hbar\pdiff{\psi}{t}=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\pdiff{^2\psi}{x^2}+V\psi=\hat H\psi$ とも書ける．こちらの形（右辺にハミルトニアン演算子，左辺に $i\hbar\,\partial/\partial t$）は，多くの教科書で標準形として採用されている表記なので，覚えておくとよい．

導出：内部（$\abs x\le a$）での一般解

式 \eqref{eq:45-well-ode} は，係数が定数の2階線形同次微分方程式である．第35章（第35.4節，定数係数2階同次方程式と特性方程式）で学んだとおり，$y''+c\,y=0$（$c\gt0$）の特性方程式は $r^2+c=0$，すなわち $r=\pm i\sqrt c$ という純虚数の解を持ち，一般解は $y=A\cos(\sqrt c\,x)+B\sin(\sqrt c\,x)$ の形になる．いま $c=2mE/\hbar^2$（$E\gt0$ を仮定してよい．$E\le0$ では後述のとおり非自明な解が存在しない）なので，式 \eqref{eq:45-well-ode} の一般解は

である（$A,B$ は境界条件で決まる定数）．

導出：非自明解条件と量子化

式 \eqref{eq:45-well-bc} を行列の形で書くと，

である．もし $A=B=0$（自明な解）しか許されないなら，波動関数は井戸の内部でも恒等的に $0$ になってしまい，「電子が存在する」という前提と矛盾する．したがって，$A,B$ が同時に $0$ でない解（非自明解，nontrivial solution）を持つことが必要である．線形代数（第12章，行列の固有値問題で同じ考え方が使われる）で学んだとおり，同次連立1次方程式 $M\bm v=\bm 0$ が非自明解を持つための条件は，係数行列 $M$ の行列式（determinant，第8.3節）が $0$ になることである．

左辺を2次の行列式の定義（たすき掛けの差）にしたがって展開する．

ここで，高校数学の2倍角の公式（HSMath第5.3節）$\sin2\theta=2\sin\theta\cos\theta$ を $\theta=\omega a$ について逆向きに使うと，$-2\sin\omega a\cos\omega a=-\sin2\omega a$ なので，条件は

となる．$\sin\theta=0$ となるのは $\theta=n\pi$（$n$ は整数）のときだから，$2\omega a=n\pi$．$\omega,a\gt0$ なので $n$ は正の整数（$n=0$ は $\omega=0$，すなわち $E=0$ で $\psi\equiv0$ となり非自明解にならないので除く．負の整数は $\omega\gt0$ の仮定と矛盾するので除く）．よって

という，$\omega$（したがってエネルギー $E$）が特定のとびとびの値しか取れないという結論が得られる．

導出：$n$ の偶奇による場合分けと係数の決定

[i] $n$ が奇数のとき．$n=1,3,5,\dots$ では $\dfrac{n\pi}2$ は $\dfrac\pi2,\dfrac{3\pi}2,\dfrac{5\pi}2,\dots$ となり，$\cos\dfrac{n\pi}2=0$ である．したがって境界条件は $B\sin\dfrac{n\pi}2=0$ となるが，奇数 $n$ では $\sin\dfrac{n\pi}2=\pm1\neq0$ なので，これを満たすには $B=0$ でなければならない．よって

[ii] $n$ が偶数のとき．$n=2,4,6,\dots$ では $\dfrac{n\pi}2$ は $\pi,2\pi,3\pi,\dots$ となり，$\sin\dfrac{n\pi}2=0$ である．したがって境界条件は $A\cos\dfrac{n\pi}2=0$ となるが，偶数 $n$ では $\cos\dfrac{n\pi}2=\pm1\neq0$ なので，$A=0$ でなければならない．よって

（奇数のとき $\cos$ 型，偶数のとき $\sin$ 型になる，というのは一見奇妙に見えるかもしれないが，$\cos$ が偶関数・$\sin$ が奇関数であることと，井戸の中心 $x=0$ に関する対称性を考えると自然である——$n=1$（奇数・$\cos$型）の波動関数は中心について左右対称，$n=2$（偶数・$\sin$型）は左右反対称になる．）

導出：規格化定数の決定

偶数の場合（$\psi=B\sin\dfrac{n\pi}{2a}x$）を計算する．井戸の外側では $\psi=0$ なので，積分は $[-a,a]$ の範囲だけでよい．半角公式（HSMath第5.3節）$\sin^2\theta=\dfrac{1-\cos2\theta}2$ を使うと，

右辺の積分を実行する．定数項 $\frac12$ の積分は区間の長さ $2a$ をかけて $a$，$\cos$ の項は

（$n$ が整数なので $\sin n\pi=0$ である．）となり消える．したがって

奇数の場合（$\psi=A\cos\dfrac{n\pi}{2a}x$）も，半角公式 $\cos^2\theta=\dfrac{1+\cos2\theta}2$ を使うとまったく同様に $\cos$ の項が積分区間全体で消え，$aA^2=1$，すなわち $A=\dfrac1{\sqrt a}$ が得られる．

導出：変数分離

$\psi(x,t)=X(x)T(t)$（空間だけの関数と時間だけの関数の積）とおく，第43章で波動方程式・熱伝導方程式に対して使ったのと同じ変数分離法を使う．$\abs x\le a$（$V=0$）の範囲で代入すると，

両辺を $X(x)T(t)$（$\neq0$ と仮定する）で割ると，左辺は $x$ だけの関数，右辺は $t$ だけの関数になる．

左辺は $t$ によらず，右辺は $x$ によらないのに，両辺は常に等しい．これが成り立つのは，両辺がともに $x,t$ のどちらにもよらない同じ定数に等しい場合だけである．この定数を $C$ とおく．

導出：なぜ $C\gt0$ でなければならないか

式 \eqref{eq:45-td-X-ode} は，係数 $2mC/\hbar^2$ の符号によって解の形が変わる（第35章，特性方程式の3つの場合分け，第35.5節）．$C$ の符号ごとに，境界条件 $X(a)=X(-a)=0$ を満たす非自明解（$X\not\equiv0$）が存在するかどうかを調べよう．

$C=0$ のとき．方程式は $X''=0$ となり，一般解は $X(x)=\alpha+\beta x$（1次関数）である．境界条件を代入すると $X(a)=\alpha+\beta a=0$，$X(-a)=\alpha-\beta a=0$．2式を足すと $2\alpha=0$ より $\alpha=0$，引くと $2\beta a=0$ より（$a\neq0$ だから）$\beta=0$．したがって $X\equiv0$（自明解）しかなく，不適である．

$C\lt0$ のとき．$C=-\abs C$（$\abs C\gt0$）とおくと，方程式は $X''-\dfrac{2m\abs C}{\hbar^2}X=0$ となり，特性方程式の解は実数 $r=\pm\mu$（$\mu:=\sqrt{2m\abs C}/\hbar\gt0$）である．一般解は双曲線関数（第2章，双曲線関数の定義）を使って $X(x)=\alpha\cosh\mu x+\beta\sinh\mu x$ と書ける．$\cosh$ は偶関数，$\sinh$ は奇関数なので，境界条件は

2式を足すと $2\alpha\cosh\mu a=0$．$\cosh$ はつねに正の値（$\cosh0=1$ が最小値）をとるので $\cosh\mu a\neq0$，したがって $\alpha=0$．引くと $2\beta\sinh\mu a=0$．$\mu a\gt0$ では $\sinh\mu a\neq0$（$\sinh$ は原点以外で $0$ にならない奇関数）なので $\beta=0$．やはり $X\equiv0$ しかなく，不適である．

以上により，非自明な解を持ちうるのは $C\gt0$ の場合だけである．これは，ノートが「$C\le0$ のとき，境界条件を満たさないので $C\gt0$」と一言で済ませていた部分を，実際に確かめたものである．

導出：規格化定数の決定

波動関数の規格化条件は，複素数値の関数に対しては $\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\abs{\psi(x,t)}^2dx=\langle\psi|\bar\psi\rangle=1$ と書く（$\bar\psi$ は $\psi$ の複素共役，$\abs\psi^2=\psi\bar\psi$）．（$\langle\psi|\bar\psi\rangle$ のような山括弧の記法は，物理でよく使われる「ブラケット記法（bra-ket notation）」の略記で，ここでは単に直前の積分 $\int_{-\infty}^{\infty}\psi\bar\psi\,dx$ を書き換えただけのものだと思ってよい．今後も同じ意味で使う．なお，45.6節では同じ規格化条件を $\langle\psi|\psi\rangle=1$ と表記する——ノート自身の書き方が2通りに揺れているのをそのまま反映したものだが，$\langle\psi|\bar\psi\rangle$ も $\langle\psi|\psi\rangle$ も指しているのはどちらも「$\psi$ と $\bar\psi$ の積を全空間で積分したものが $1$ に等しい」という同じ規格化条件 $\int\abs\psi^2dx=1$ であり，山括弧の中に $\bar\psi$ と書くか $\psi$ と書くかで意味が変わるわけではない．一般の物理の教科書での標準的なブラケット記法（左側の関数に自動的に複素共役をかける約束）とは細部が異なる書き方なので，本章では深入りせず，このような略記だとだけ理解しておけば十分である．）$T(t)=T_0e^{-iCt/\hbar}$ の絶対値の2乗は

（指数の肩の $t$ に依存する部分が，複素共役どうしの積で $e^{-iCt/\hbar}e^{iCt/\hbar}=e^0=1$ となって消える）と，時刻によらない一定値になる．したがって，規格化の積分は45.3節の計算（式で $B\to BT_0$，$A\to AT_0$ と置き換えるだけ）とまったく同じになり，

（$A,T_0,B$ を実数にとれる位相の自由度を使った．）

導出：変数分離

$\psi(x,y)=X(x)Y(y)$ とおく．$\abs x\gt a$ または $\abs y\gt a$ の範囲では，45.3節と同じ理由で $V=\infty$ により電子ははじき返され $\psi(x,y)=0$ となるので，$\abs x\le a$ かつ $\abs y\le a$ の範囲だけを考えればよい．この範囲で $V=0$ だから，シュレーディンガー方程式は

両辺を $X(x)Y(y)$ で割ると，

左辺の第1項は $x$ だけの関数，第2項は $y$ だけの関数であり，その和が定数（右辺）に等しい．つまり，2つの項それぞれが，互いに独立な定数でなければならない（1つの項が動けば，もう一方の項がそれを打ち消すように動かなければならないが，それぞれ独立変数の関数なのでそのようなことは定数の場合しか起こらない）．そこで

（2つの分離定数 $\omega_1^2,\omega_2^2\ge0$）とおく（符号を $-\omega_i^2$ とおくのは，45.3節の $C\gt0$ の議論とまったく同じ理由で，境界条件 $X(\pm a)=Y(\pm a)=0$ を満たす非自明解が振動解（$\cos,\sin$）でなければならないからである）．このとき，$-\omega_1^2-\omega_2^2=-2mE/\hbar^2$，すなわち $\omega_1^2+\omega_2^2=2mE/\hbar^2$ という関係が成り立つ．$X,Y$ はそれぞれ

という一般解を持つ（45.3節の式 \eqref{eq:45-well-gensol} とまったく同じ形の常微分方程式が，$x$ 方向と $y$ 方向で独立に1つずつ現れただけである）．

導出：境界条件と量子化

境界条件 $X(a)=X(-a)=0$，$Y(a)=Y(-a)=0$ を代入すると，

$X$ についての2条件，$Y$ についての2条件は，それぞれ45.3節の式 \eqref{eq:45-well-bc-matrix} とまったく同じ行列の形に整理できる．$(A_1,B_1)$ が非自明解を持つ条件と，$(A_2,B_2)$ が非自明解を持つ条件は，それぞれ独立に

すなわち $\sin2\omega_1a=0$ かつ $\sin2\omega_2a=0$ を要求する．45.3節とまったく同じ議論により，

すなわち $\omega_1=\dfrac{n_1\pi}{2a}$，$\omega_2=\dfrac{n_2\pi}{2a}$ という，互いに独立な2つの量子数 $n_1,n_2$ が現れる．

導出：偶奇4通りの場合分け

[i] $n_1,n_2$ がともに奇数のとき．$X(x)=A_1\cos\dfrac{n_1\pi}{2a}x$，$Y(y)=A_2\cos\dfrac{n_2\pi}{2a}y$（両方とも $\cos$ 型）なので，

[ii] $n_1,n_2$ がともに偶数のとき．両方とも $\sin$ 型になり，

[iii] $n_1$ が奇数，$n_2$ が偶数のとき．$X$ は $\cos$ 型，$Y$ は $\sin$ 型になり，

[iv] $n_1$ が偶数，$n_2$ が奇数のとき．$X$ は $\sin$ 型，$Y$ は $\cos$ 型になり，

導出：規格化定数の決定

[i]の場合で計算してみよう．規格化条件 $\displaystyle\iint\abs{\psi(x,y)}^2\,dx\,dy=1$ に代入すると，$\psi$ が $x$ だけの関数と $y$ だけの関数の積なので，2重積分は1変数積分の積に分解できる．

2つの積分はどちらも，45.3節で計算した規格化積分（式変形は $x$ でも $y$ でも同じ）とまったく同じ形で，$n_1,n_2$ が正の整数であればどちらも値 $a$ になる（第45.3節「導出：規格化定数の決定」を参照．$n$ の偶奇によらず $\int_{-a}^a\cos^2\frac{n\pi}{2a}u\,du=\int_{-a}^a\sin^2\frac{n\pi}{2a}u\,du=a$ が成り立つことが，そこでの計算からわかる）．したがって

[ii]，[iii]，[iv]の場合も同様に計算すると，それぞれ $B_1B_2=\dfrac1a$，$A_1B_2=\dfrac1a$，$A_2B_1=\dfrac1a$ が得られる．

導出：変数分離と量子化

$\psi(x,y,t)=X(x)Y(y)T(t)$ とおく．$\abs x\le a$ かつ $\abs y\le a$ の範囲（$V=0$）で代入し，両辺を $XYT$ で割ると，45.4節・45.5節とまったく同じ論法により，

という分離定数 $C$ が現れる（外側 $\abs x\gt a$ または $\abs y\gt a$ では，これまでと同じ理由で $\psi=0$）．さらに $\dfrac{X''}{X}=-\omega_1^2$，$\dfrac{Y''}{Y}=-\omega_2^2$ とおくと（45.4節の「なぜ $C\gt0$ でなければならないか」とまったく同じ議論により，$\omega_1^2,\omega_2^2\ge0$ でなければ非自明解が存在しない），

という関係が成り立つ．$X(x)=A_1\cos\omega_1x+B_1\sin\omega_1x$，$Y(y)=A_2\cos\omega_2y+B_2\sin\omega_2y$ に境界条件を適用すると，45.5節とまったく同じ非自明解条件（2つの行列式がともに $0$）が現れ，

すなわち $\omega_1=\dfrac{n_1\pi}{2a}$，$\omega_2=\dfrac{n_2\pi}{2a}$ と量子化される．したがって

となり，これは45.5節のエネルギー固有値 $E_{n_1,n_2}$（式 \eqref{eq:45-2d-energy}）とまったく同じ式である．

導出：時間部分 $T(t)$ と最終解

分離定数の右側の式 $i\hbar\dot T/T=C$ は，45.4節の式 \eqref{eq:45-td-Tsol} を導いたときとまったく同じ1階線形微分方程式なので，同じ手順で

が得られる．以上を組み合わせ，45.5節の場合分け［i］〜［iv］それぞれに $T(t)$ を掛けると，

という4つの場合分けを得る（$C=\dfrac{n_1^2+n_2^2}{8ma^2}\pi^2\hbar$ を指数の肩に代入すればよい）．

導出：規格化定数の決定

規格化条件 $\displaystyle\langle\psi|\psi\rangle=\iint_{-\infty}^{\infty}\abs{\psi(x,y,t)}^2\,dx\,dy=1$ を考える（$\langle\psi|\psi\rangle$ の記法については45.4節「導出：規格化定数の決定」の注を参照——$\langle\psi|\bar\psi\rangle$ と同じ意味で使っている）．45.4節と同じく，$\abs{T(t)}^2=\abs{T_0}^2$（$t$ によらない）なので，規格化の積分は45.5節の計算（式中の $A_1A_2\to A_1A_2T_0$ のように，$T_0$ を掛けるだけ）とまったく同じになる．したがって