摂動論はなぜ「おそるおそる」で当たるのか

講義第 4 回（Rayleigh–Schrödinger 摂動論）の導出を，順を追って書き下したものです． λ 展開 → 次数ごとの方程式 → 1 次エネルギー → 1 次波動関数と 2 次エネルギー → He への適用 → 級数はいつ壊れるか という一本道です．時間に依存しない・縮退のない場合を扱います．

0. 設定 ― 解ける問題に，解けない項を λ で混ぜる

解ける問題 Ĥ⁽⁰⁾（固有値 E_n⁽⁰⁾，固有関数 ψ_n⁽⁰⁾ が全部わかっている）に，厄介な項 Ĥ^P を加えたい．そこで Ĥ^P = λĤ′ と書いて，つまみ λ を 0 から 1 までおそるおそる回します．

\hat{H} = {\hat{H}}^{(0)} + λ {\hat{H}}^{'}, ψ_{n} = ψ_{n}^{(0)} + λ ψ_{n}^{(1)} + λ^{2} ψ_{n}^{(2)} + \dots, E_{n} = E_{n}^{(0)} + λ E_{n}^{(1)} + λ^{2} E_{n}^{(2)} + \dots

He なら Ĥ⁽⁰⁾ は「反発なしの電子 2 個」（水素様が 2 つ，厳密に解ける）， Ĥ^P は電子間反発 e₀²/4πε₀r₁₂ です． λ は最後に 1 と置く理論の補助線で，実在のつまみではありません．

1. まず結論（30 秒版）

Schrödinger 方程式に λ 展開を入れて λ の次数ごとに整理すると，各次数の方程式が 1 本ずつ出る．
1 次：E_n⁽¹⁾ = ⟨ψ_n⁽⁰⁾|Ĥ′|ψ_n⁽⁰⁾⟩．波動関数を直さず，摂動の期待値を取るだけ．
1 次の波動関数：他の状態が c_i = −⟨i|Ĥ′|n⟩/(E_i⁽⁰⁾−E_n⁽⁰⁾) だけ混ざる． 行列要素が大きいほど・準位が近いほど混ざる（分母効果）．
2 次：E_n⁽²⁾ = −Σ_i≠n |⟨i|Ĥ^P|n⟩|²/(E_i⁽⁰⁾−E_n⁽⁰⁾)． 基底状態では必ず負（下がる）．
He：E⁽¹⁾ = −(5/4)Zε_1s．Z = 2 で E ≅ −108.85 + 34.02 = −74.833 eV（実験 −79.005 eV，誤差 5 %）． 2 次（−4.29 eV）まで足すと −79.12 eV．
級数には有効範囲（収束半径）がある．2 準位モデルなら λ_c = Δ/2V．縮退（Δ = 0）ではそもそも使えない．

2. 次数ごとの方程式

(Ĥ⁽⁰⁾ + λĤ′)ψ_n = E_nψ_n に展開を代入し， λ⁰, λ¹, λ² … の係数を両辺で見比べます（λ は任意なので次数ごとに独立に成り立つ必要があります）．

\begin{array}{l} {\hat{H}}^{(0)} ψ_{n}^{(0)} = E_{n}^{(0)} ψ_{n}^{(0)} … ①（λ⁰：無摂動） \\ {\hat{H}}^{'} ψ_{n}^{(0)} + {\hat{H}}^{(0)} ψ_{n}^{(1)} = E_{n}^{(1)} ψ_{n}^{(0)} + E_{n}^{(0)} ψ_{n}^{(1)} … ②（λ¹） \\ {\hat{H}}^{'} ψ_{n}^{(1)} + {\hat{H}}^{(0)} ψ_{n}^{(2)} = E_{n}^{(2)} ψ_{n}^{(0)} + E_{n}^{(1)} ψ_{n}^{(1)} + E_{n}^{(0)} ψ_{n}^{(2)} … ③（λ²） \end{array}

①はただの無摂動問題．未知数は ②では E_n⁽¹⁾ と ψ_n⁽¹⁾， ③では E_n⁽²⁾ と ψ_n⁽²⁾ です．補正波動関数は完全系で展開しておきます（Fourier 級数と同じ発想です）．

ψ_{n}^{(1)} = \sum_{i} c_{i} ψ_{i}^{(0)}

3. 1 次エネルギー ― 左から ⟨ψ_n⁽⁰⁾| を当てる

②に展開を入れ，左から ⟨ψ_n⁽⁰⁾| を当てます． Ĥ⁽⁰⁾ψ_i⁽⁰⁾ = E_i⁽⁰⁾ψ_i⁽⁰⁾ と直交性 ⟨ψ_n⁽⁰⁾|ψ_i⁽⁰⁾⟩ = δ_ni を使うと， ψ⁽¹⁾ を含む項は i = n の成分どうしで打ち消し合って消え，

E_{n}^{(1)} = ⟨ ψ_{n}^{(0)} | {\hat{H}}^{'} | ψ_{n}^{(0)} ⟩ ⟹ E_{n} ≅ E_{n}^{(0)} + ⟨ ψ_{n}^{(0)} | {\hat{H}}^{P} | ψ_{n}^{(0)} ⟩ … ④

1 次は「壊さずに測る」 ④に ψ⁽¹⁾ は現れません．波動関数を直す前に，直さないままの状態で摂動を測る——それが 1 次です．変分のページで見た「Z′ = Z の点」と同じ操作なので，He では両者の値が一致します．

4. 1 次波動関数と 2 次エネルギー ― 分母効果の出どころ

今度は②に左から ⟨ψ_j⁽⁰⁾|（j ≠ n）を当てます．すると c_j が求まり，

c_{j} = - \frac{⟨ ψ_{j}^{(0)} | {\hat{H}}^{'} | ψ_{n}^{(0)} ⟩}{E_{j}^{(0)} - E_{n}^{(0)}} … ⑤

行列要素が大きいほど，そして準位差の分母が小さいほど，その状態が強く混ざる．摂動論のいちばん大事な直感がこの式です．⑤を③に入れて同じ操作をすると 2 次エネルギーが出ます．

E_{n} ≅ E_{n}^{(0)} + ⟨ ψ_{n}^{(0)} | {\hat{H}}^{P} | ψ_{n}^{(0)} ⟩ - \sum_{i \neq n} \frac{{| ⟨ ψ_{i}^{(0)} | {\hat{H}}^{P} | ψ_{n}^{(0)} ⟩ |}^{2}}{E_{i}^{(0)} - E_{n}^{(0)}} … ⑥

符号の流儀に注意講義（第 4 回）は⑥のように和の前にマイナスを出し，分母を E_i⁽⁰⁾ − E_n⁽⁰⁾ と書く流儀です．教科書によっては +Σ|…|²/(E_n⁽⁰⁾ − E_i⁽⁰⁾) と書きますが，同じ式です．基底状態（n = 0）では分母が全部正なので，2 次補正は必ず負—— 「まわりに混ざれる状態があると，基底状態は必ず得をする」と読めます．

5. He に使う ― 6 重積分が 1 本の公式に落ちる

無摂動状態は水素様 1s の積 ψ⁽⁰⁾ = φ⁽⁰⁾(r₁)φ⁽⁰⁾(r₂)， φ⁽⁰⁾ = (1/√π)(Z/a_B)^3/2e^−Zr/a_B， E⁽⁰⁾ = 2Z²ε_1s．1 次補正④は 6 重積分ですが，積分公式

\iint \frac{e^{- a (r_{1} + r_{2})}}{r_{12}} d V_{1} d V_{2} = \frac{20 π^{2}}{a^{5}} (a = 2 Z / a_{B})

で一撃です（導出は講義第 4 回：r₂ を定数と見て先に r₁ で積分します）．整理すると

E^{(1)} = \frac{5 e_{0}^{2} Z}{32 π ε_{0} a_{B}} = - \frac{5}{4} Z ε_{1 s}, E_{0} ≅ (2 Z^{2} - \frac{5 Z}{4}) ε_{1 s} … ⑦

He (Z = 2)	反発無視	1 次摂動	2 次摂動	変分	HF	実験
E [eV]	−108.85	−74.83	−79.12	−77.49	−77.88	−79.005

2 次の係数は Z によらない定数です（1/Z 展開）原子単位（Hartree）で書くと He 型イオンの級数は E = −Z² + (5/8)Z − 0.15767 + 0.00870/Z + …．つまり E⁽²⁾ = −0.15767 Hartree = −4.291 eV はどのイオンでも同じです． 1 次は Z の 1 乗，2 次は Z の 0 乗——摂動が「相対的に」1/Z で小さくなっていくのが次数の Z 依存性に現れています．だから重いイオンほど摂動論がよく効きます．

6. 級数はいつ壊れるか ― 2 準位モデルで厳密に

摂動級数は万能ではありません．厳密に解ける 2 準位モデル Ĥ(λ) = [[0, λV], [λV, Δ]] で確かめられます．厳密解は E_∓ = (Δ ∓ √(Δ² + 4λ²V²))/2． √ の中がゼロになる λ = ±iΔ/2V（複素数！）が特異点なので，べき級数の収束半径は λ_c = Δ/2V です． λ < λ_c なら次数を上げるほど正確に，λ > λ_c なら上げるほど発散します．

図 1｜部分和は収束するか，発散するか．2 準位モデルの基底状態エネルギーの摂動級数を 2 次，4 次，…と足していったときの部分和（棒）と厳密解（横線）． λ/λ_c を 1 より小さく／大きくして，級数の振る舞いが一変するのを見てください．

λ / λc = 0.80

⚠ 縮退があると最初から使えません ⑤⑥の分母 E_i⁽⁰⁾ − E_n⁽⁰⁾ がゼロになるからです．縮退した部分空間の中では，まず摂動の行列を組んで対角化してから（＝永年方程式を解いてから）級数を組み直します（縮退摂動論）．「行列を作って対角化する」は永年方程式や対角化のページの操作そのものです．

7. 2 次摂動の物理 ― 構造まで動かす

2 次補正⑥は「使い道」の宝庫です．講義第 4 回でも触れられているのが 2 次の Jahn–Teller 効果（擬 Jahn–Teller，SOJT）：結晶が変位 Q だけ歪むと，電子系には λĤ′ ∝ Q の摂動がかかります．すると基底状態は 2 次で −Q²|⟨e|Ĥ′|g⟩|²/Δ だけ下がる．弾性エネルギー +½KQ² の上がりより勝てば，歪んだ構造のほうが安定になります—— 占有・非占有準位の差 Δ が小さい物質ほど歪みやすい．強誘電体の自発分極の起源を議論する道具です．

そして「摂動を無限次まで系統的に足し上げたい」となったときの帳簿が Feynman 図形と Dyson 方程式です．1 次の Hartree・Fock 図形，2 次の 10 個の図形—— Green 関数のページは，このページの続きとして読めます．

8. 講義との対応

第 4 回：このページの 0〜5 節（λ 展開・次数別方程式・1 次・2 次・He への適用）．
第 3 回（変分原理）：1 次摂動 = 最適化していない変分（Z′ = Z の点）．変分のページで同じ数字を反対側から見られます．
第 9 回：1 次補正 ⟨Ĥ^P⟩ をクーロン積分・交換積分に分解する話．多電子状態のページへ．
第 11 回（永年方程式）：縮退摂動論 = 部分空間の対角化．
Green 関数と Feynman 図形：摂動論の無限次への一般化．

参考：講義「マテリアル計算科学」第 4 回（摂動論）／ 1/Z 展開の係数は E. A. Hylleraas 以来の標準値（ε₂ = −0.157666 Hartree）／ A. Szabo and N. S. Ostlund,『新しい量子化学』．数式はブラウザ標準の MathML で組んでいます（外部ライブラリ不使用）．