第16章エネルギーバンド

導出：式 \eqref{eq:16-laue} と1次元での帰結

$\kk'=\kk+\GG$ の両辺を2乗する．

$$ \abs{\kk'}^2 = \abs{\kk+\GG}^2 = (\kk+\GG)\cdot(\kk+\GG) = k^2 + 2\kk\cdot\GG + G^2 $$

弾性散乱では $\abs{\kk'}=\abs{\kk}$，すなわち $\abs{\kk'}^2 = k^2$ だから，両辺から $k^2$ を引いて

$$ 0 = 2\kk\cdot\GG + G^2 $$

となる．これが式 \eqref{eq:16-laue} である．1次元では $\GG \to G = 2\pi n/a$（$n$ は0でない整数），$\kk\cdot\GG \to kG$ なので

$$ 2kG + G^2 = 0 \quad\Longrightarrow\quad k = -\frac{G}{2} = -\frac{\pi n}{a} $$

$n$ は正負どちらの整数でもよいから，結局

$$ k = \pm\frac{\pi}{a},\ \pm\frac{2\pi}{a},\ \pm\frac{3\pi}{a},\ \dots $$

∎ これらはちょうど第1，第2，第3 … Brillouin域の境界である（第3章）．Brillouin域の境界とは，Bragg 反射が起こる $\kk$ の集合そのものである．

導出：規格化因子 $\sqrt2$ はどこから来るか

Kittel は $\psi(+)=\sqrt2\cos(\pi x/a)$，$\psi(-)=\sqrt2\,\ii\sin(\pi x/a)$ と書く．この $\sqrt2$ の出どころを確かめておく．

規格化の約束は「単位胞1個あたりの確率が1」，すなわち

$$ \frac{1}{a}\int_0^a \abs{\psi(x)}^2\,\dd x = 1 $$

とする．この約束なら，進行波 $\ee^{\ii kx}$ は $\abs{\psi}^2=1$ でちょうど条件を満たす（比較の基準にできる）．$\psi(+)=A\cos(\pi x/a)$ と置くと

$$ \frac{1}{a}\int_0^a A^2\cos^2\frac{\pi x}{a}\,\dd x = \frac{A^2}{a}\int_0^a \frac{1+\cos(2\pi x/a)}{2}\,\dd x $$

ここで半角公式 $\cos^2\theta = (1+\cos2\theta)/2$ を使った．第2項の積分は，$\cos(2\pi x/a)$ をちょうど1周期にわたって積分するのでゼロである：

$$ \int_0^a \cos\frac{2\pi x}{a}\,\dd x = \left[\frac{a}{2\pi}\sin\frac{2\pi x}{a}\right]_0^a = \frac{a}{2\pi}(\sin 2\pi - \sin 0) = 0 $$

したがって

$$ \frac{1}{a}\cdot\frac{A^2}{2}\cdot a = \frac{A^2}{2} = 1 \quad\Longrightarrow\quad A=\sqrt2 $$

$\psi(-)$ も同様（$\sin^2\theta=(1-\cos2\theta)/2$）で $A=\sqrt2$．∎

導出：$E(+)-E(-)=U$

2つの定在波は同じ運動エネルギー $\lambda=\hbar^2\pi^2/2ma^2$ を持つので，エネルギーの差はポテンシャルエネルギーの期待値の差だけである．1次摂動論の式そのものである．

$$ E(\pm) = \lambda + \frac{1}{a}\int_0^a U(x)\,\abs{\psi(\pm)}^2\,\dd x $$

差を取ると $\lambda$ が消えて

$$ E(+)-E(-) = \frac{1}{a}\int_0^a U(x)\Bigl[\abs{\psi(+)}^2-\abs{\psi(-)}^2\Bigr]\dd x $$

角括弧の中は，式 \eqref{eq:16-density} をそのまま引き算するだけで求まる．

$$ \abs{\psi(+)}^2-\abs{\psi(-)}^2 = \left(1+\cos\frac{2\pi x}{a}\right)-\left(1-\cos\frac{2\pi x}{a}\right) = 2\cos\frac{2\pi x}{a} $$

これを代入する．

$$ E(+)-E(-) = \frac{1}{a}\int_0^a \left(U\cos\frac{2\pi x}{a}\right)\left(2\cos\frac{2\pi x}{a}\right)\dd x = \frac{2U}{a}\int_0^a \cos^2\frac{2\pi x}{a}\,\dd x $$

残った積分をもう一度半角公式で潰す．$\cos^2\theta=(1+\cos2\theta)/2$ より

$$ \int_0^a \cos^2\frac{2\pi x}{a}\,\dd x = \int_0^a\frac{1}{2}\dd x + \frac12\int_0^a\cos\frac{4\pi x}{a}\,\dd x = \frac{a}{2} + 0 = \frac{a}{2} $$

（第2項は $\cos(4\pi x/a)$ をちょうど2周期分積分するのでゼロ．）したがって

∎ ギャップの幅は $E_g=\abs{U}$，すなわち周期ポテンシャルの Fourier 成分の振幅そのものである．

導出：$[\Ham,\hat{T}_a]=0$

1電子 Hamiltonian は

$$ \Ham = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\dd^2}{\dd x^2} + U(x), \qquad U(x+a)=U(x) $$

である．任意の関数 $\psi$ に $\hat{T}_a\Ham$ を作用させる．$\Ham\psi$ というできあがった関数の引数を $x\to x+a$ に置き換えるのだから

$$ \hat{T}_a\bigl(\Ham\psi\bigr)(x) = \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\psi''(x') + U(x')\psi(x')\right]_{x'=x+a} = -\frac{\hbar^2}{2m}\psi''(x+a) + U(x+a)\,\psi(x+a) $$

ここで2つのことを使う．

(i) $\psi''(x+a) = \dfrac{\dd^2}{\dd x^2}\bigl[\psi(x+a)\bigr]$．合成関数の微分で $\dd(x+a)/\dd x=1$ だから，微分の順番と平行移動は交換する．

(ii) $U(x+a)=U(x)$．これがポテンシャルの周期性を使う唯一の場所である．

したがって

$$ \hat{T}_a\bigl(\Ham\psi\bigr)(x) = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\dd^2}{\dd x^2}\bigl[\psi(x+a)\bigr] + U(x)\,\psi(x+a) = \Ham\bigl[\hat{T}_a\psi\bigr](x) $$

$\psi$ は任意だったから，演算子として $\hat{T}_a\Ham=\Ham\hat{T}_a$，すなわち $[\Ham,\hat{T}_a]=0$．∎

導出：$\abs{C}=1$ —— 3通りの示し方

(A) 物理から：電子の存在確率密度 $\abs{\psi(x)}^2$ は，観測可能量であり，結晶の並進対称性を持たなければならない．もし $\abs{\psi(x+a)}^2\neq\abs{\psi(x)}^2$ なら，$x$ と $x+a$ という区別のつかない2点で電子密度が違うことになり，矛盾する．よって

$$ \abs{\psi(x+a)}^2 = \abs{C}^2\abs{\psi(x)}^2 = \abs{\psi(x)}^2 \quad\Longrightarrow\quad \abs{C}^2=1 $$

(B) 演算子から：$\hat{T}_a$ はユニタリ演算子である．実際，任意の2つの関数について

$$ \int_{-\infty}^{\infty}\bigl(\hat{T}_a f\bigr)^*\bigl(\hat{T}_a g\bigr)\dd x = \int_{-\infty}^{\infty} f^*(x+a)\,g(x+a)\,\dd x \overset{y=x+a}{=} \int_{-\infty}^{\infty} f^*(y)g(y)\,\dd y $$

と，内積を変えない（積分変数の平行移動をしただけ）．ユニタリ演算子の固有値は絶対値1である．

(C) 周期境界条件から：$N$ 個の単位胞からなる長さ $L=Na$ の鎖に，第15章と同じ Born–von Kármán の周期境界条件 $\psi(x+L)=\psi(x)$ を課す．$\hat{T}_a$ を $N$ 回作用させれば

$$ \psi(x+Na) = C^N\psi(x) = \psi(x) \quad\Longrightarrow\quad C^N=1 $$

すなわち $C$ は1の $N$ 乗根である．1の $N$ 乗根はすべて絶対値1である．∎

(A) と (B) は $\abs{C}=1$ を言うだけだが，(C) はさらに $C$ の取りうる値を離散化する．3つとも押さえておく価値がある．

導出：$C=\ee^{\ii ka}$ と $k$ の量子化

(C) より $C^N=1$．1の $N$ 乗根は

$$ C = \exp\!\left(\ii\frac{2\pi s}{N}\right), \qquad s=0,1,2,\dots,N-1 $$

の $N$ 個である．これを $C=\ee^{\ii ka}$ と書き直すために $ka = 2\pi s/N$ と置くと

これは第15章・第11章で得た $k$ の量子化そのものである．隣り合う $k$ の間隔は $2\pi/L$ で，結晶が大きいほど（$L$ が大きいほど）$k$ は連続に近づく．

ここで重要な観察がひとつ．$s$ と $s+N$ は同じ $C$ を与える（$\ee^{\ii2\pi(s+N)/N}=\ee^{\ii2\pi s/N}\cdot\ee^{\ii2\pi}$）．$s\to s+N$ は $k\to k+2\pi/a=k+G$ に対応するから，

$$ k \quad\text{と}\quad k+G \quad\text{は物理的に同じ状態を指す} $$

したがって独立な $k$ は $N$ 個しかなく，それらを $-\pi/a < k \le \pi/a$（第1 Brillouin域）に取ることができる．∎

証明：2つの表現が同値であること

($\Rightarrow$) $\psi_k(x+a)=\ee^{\ii ka}\psi_k(x)$ を仮定し，$u_k(x)\equiv \ee^{-\ii kx}\psi_k(x)$ と定義する．すると

$$ u_k(x+a) = \ee^{-\ii k(x+a)}\psi_k(x+a) = \ee^{-\ii kx}\underbrace{\ee^{-\ii ka}\cdot\ee^{\ii ka}}_{=1}\psi_k(x) = \ee^{-\ii kx}\psi_k(x) = u_k(x) $$

$u_k$ は周期 $a$ を持つ．定義から $\psi_k=\ee^{\ii kx}u_k$ である．

($\Leftarrow$) 逆に $\psi_k=\ee^{\ii kx}u_k$，$u_k(x+a)=u_k(x)$ を仮定すると

$$ \psi_k(x+a) = \ee^{\ii k(x+a)}u_k(x+a) = \ee^{\ii ka}\,\ee^{\ii kx}u_k(x) = \ee^{\ii ka}\psi_k(x) $$

∎ 2つの表現は完全に同値である．前者は「並進したときどうなるか」，後者は「関数の形はどうなっているか」を述べている．計算では場面によって使い分ける．

導出：各領域での一般解

領域 I（$U=0$）：

$$ -\frac{\hbar^2}{2m}\psi'' = \epsilon\psi \quad\Longleftrightarrow\quad \psi'' = -\frac{2m\epsilon}{\hbar^2}\psi \equiv -K^2\psi, \qquad K \equiv \sqrt{\frac{2m\epsilon}{\hbar^2}} $$

$\epsilon>0$ なので $K$ は実数．振動解になり

$$ \psi_{\rm I}(x) = A\,\ee^{\ii Kx} + B\,\ee^{-\ii Kx} \qquad (0<x<a) $$

領域 II（$U=U_0$）：

$$ -\frac{\hbar^2}{2m}\psi'' + U_0\psi = \epsilon\psi \quad\Longleftrightarrow\quad \psi'' = \frac{2m(U_0-\epsilon)}{\hbar^2}\psi \equiv Q^2\psi, \qquad Q \equiv \sqrt{\frac{2m(U_0-\epsilon)}{\hbar^2}} $$

$\epsilon<U_0$ なので $Q$ は実数．符号が逆になったので指数関数解（トンネリング領域）になり

$$ \psi_{\rm II}(x) = C\,\ee^{Qx} + D\,\ee^{-Qx} \qquad (-b<x<0) $$

∎ 未知数は $A,B,C,D$ の4個である．

導出：4本の方程式

(1)(2) $x=0$ での接続．$U(x)$ が有限の跳びしか持たないので，$\psi$ と $\psi'$ はともに連続でなければならない（$\psi''$ が有限なら $\psi'$ は連続，$\psi'$ が有限なら $\psi$ は連続）．

$$ \psi_{\rm I}(0)=\psi_{\rm II}(0):\qquad A+B = C+D \tag{1} $$ $$ \psi_{\rm I}'(0)=\psi_{\rm II}'(0):\qquad \ii K(A-B) = Q(C-D) \tag{2} $$

(3)(4) $x=a$ での接続．$x=a$ のすぐ右は次の周期の障壁領域である．この領域の波動関数は，Bloch の定理により$-b<x<0$ の解を1周期ぶん平行移動して $\ee^{\ii k(a+b)}$ を掛けたものである：

$$ \psi(x) = \ee^{\ii k(a+b)}\,\psi_{\rm II}\bigl(x-(a+b)\bigr) \qquad (a<x<a+b) $$

これを $x=a$ で評価すると，引数は $a-(a+b)=-b$ になるから

$$ \psi(a^+) = \ee^{\ii k(a+b)}\,\psi_{\rm II}(-b) = \ee^{\ii k(a+b)}\bigl(C\,\ee^{-Qb}+D\,\ee^{Qb}\bigr) $$

これが $\psi_{\rm I}(a)$ に等しい．以下 $E\equiv \ee^{\ii k(a+b)}$ と略記すると

$$ A\,\ee^{\ii Ka}+B\,\ee^{-\ii Ka} = E\bigl(C\,\ee^{-Qb}+D\,\ee^{Qb}\bigr) \tag{3} $$

微分についても同様に

$$ \ii K\bigl(A\,\ee^{\ii Ka}-B\,\ee^{-\ii Ka}\bigr) = Q\,E\bigl(C\,\ee^{-Qb}-D\,\ee^{Qb}\bigr) \tag{4} $$

∎ これで4元1次同次連立方程式ができた．

導出（第1段）：$C,D$ を $A,B$ で表す

(1) と (2) は $C,D$ について解ける．(2) を $Q$ で割ると

$$ C-D = \frac{\ii K}{Q}(A-B) \equiv \alpha\,(A-B), \qquad \alpha \equiv \frac{\ii K}{Q} $$

(1) は $C+D=A+B$．両者を足して2で割る／引いて2で割ると

$$ C = \frac12\Bigl[(A+B)+\alpha(A-B)\Bigr] = \frac12\Bigl[A(1+\alpha)+B(1-\alpha)\Bigr] $$ $$ D = \frac12\Bigl[(A+B)-\alpha(A-B)\Bigr] = \frac12\Bigl[A(1-\alpha)+B(1+\alpha)\Bigr] $$

∎

導出（第2段）：$C\ee^{-Qb}\pm D\ee^{Qb}$ を双曲線関数でまとめる

(3)(4) の右辺に現れる組合せを計算する．$c\equiv\cosh Qb$, $s\equiv\sinh Qb$ と略記する．

まず $C\ee^{-Qb}+D\ee^{Qb}$：

$$ C\ee^{-Qb}+D\ee^{Qb} = \frac{A}{2}\Bigl[(1+\alpha)\ee^{-Qb}+(1-\alpha)\ee^{Qb}\Bigr] + \frac{B}{2}\Bigl[(1-\alpha)\ee^{-Qb}+(1+\alpha)\ee^{Qb}\Bigr] $$

$A$ の係数を整理する．$\alpha$ を含む項と含まない項に分けて

$$ \frac12\Bigl[(\ee^{-Qb}+\ee^{Qb}) + \alpha(\ee^{-Qb}-\ee^{Qb})\Bigr] = \frac{\ee^{Qb}+\ee^{-Qb}}{2} - \alpha\,\frac{\ee^{Qb}-\ee^{-Qb}}{2} = c - \alpha s $$

同様に $B$ の係数は $c+\alpha s$．よって

$$ C\ee^{-Qb}+D\ee^{Qb} = A(c-\alpha s) + B(c+\alpha s) $$

次に $C\ee^{-Qb}-D\ee^{Qb}$：

$$ \frac{A}{2}\Bigl[(1+\alpha)\ee^{-Qb}-(1-\alpha)\ee^{Qb}\Bigr] = \frac{A}{2}\Bigl[(\ee^{-Qb}-\ee^{Qb})+\alpha(\ee^{-Qb}+\ee^{Qb})\Bigr] = A(-s+\alpha c) $$ $$ \frac{B}{2}\Bigl[(1-\alpha)\ee^{-Qb}-(1+\alpha)\ee^{Qb}\Bigr] = \frac{B}{2}\Bigl[(\ee^{-Qb}-\ee^{Qb})-\alpha(\ee^{-Qb}+\ee^{Qb})\Bigr] = B(-s-\alpha c) $$

よって

$$ C\ee^{-Qb}-D\ee^{Qb} = A(\alpha c - s) + B(-\alpha c - s) $$

∎

導出（第3段）：$2\times2$ 行列式に落とす

第2段の結果を (3)(4) に代入する．(3) はそのまま

$$ A\,\ee^{\ii Ka}+B\,\ee^{-\ii Ka} = E\Bigl[A(c-\alpha s)+B(c+\alpha s)\Bigr] $$

(4) は両辺を $\ii K$ で割る．右辺の係数は $Q/(\ii K)=1/\alpha$ になるので

$$ A\,\ee^{\ii Ka}-B\,\ee^{-\ii Ka} = \frac{E}{\alpha}\Bigl[A(\alpha c-s)+B(-\alpha c-s)\Bigr] = E\Bigl[A\bigl(c-\tfrac{s}{\alpha}\bigr)+B\bigl(-c-\tfrac{s}{\alpha}\bigr)\Bigr] $$

すべて左辺に移すと，$(A,B)$ についての $2\times2$ の同次方程式になる．

$$ \begin{pmatrix} \ee^{\ii Ka}-E(c-\alpha s) & \ee^{-\ii Ka}-E(c+\alpha s) \\[3pt] \ee^{\ii Ka}-E\bigl(c-\tfrac{s}{\alpha}\bigr) & -\ee^{-\ii Ka}+E\bigl(c+\tfrac{s}{\alpha}\bigr) \end{pmatrix} \begin{pmatrix}A\\B\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}0\\0\end{pmatrix} $$

∎ $4\times4$ が $2\times2$ になった．あとはこの行列式を展開するだけである．

導出（第4段）：行列式の展開 —— ここが計算の山場

行列式 $=$（左上）$\times$（右下）$-$（右上）$\times$（左下）を，そのまま書き下す．

$$ \underbrace{\Bigl[\ee^{\ii Ka}-E(c-\alpha s)\Bigr]\Bigl[-\ee^{-\ii Ka}+E\bigl(c+\tfrac{s}{\alpha}\bigr)\Bigr]}_{\textstyle \equiv T_1} \;-\; \underbrace{\Bigl[\ee^{-\ii Ka}-E(c+\alpha s)\Bigr]\Bigl[\ee^{\ii Ka}-E\bigl(c-\tfrac{s}{\alpha}\bigr)\Bigr]}_{\textstyle \equiv T_2} =0 $$

$T_1$ を展開する（4項）．$\ee^{\ii Ka}\ee^{-\ii Ka}=1$ に注意して

$$ T_1 = -1 + E\,\ee^{\ii Ka}\bigl(c+\tfrac{s}{\alpha}\bigr) + E\,\ee^{-\ii Ka}(c-\alpha s) - E^2(c-\alpha s)\bigl(c+\tfrac{s}{\alpha}\bigr) $$

$T_2$ を展開する（4項）．

$$ T_2 = +1 - E\,\ee^{-\ii Ka}\bigl(c-\tfrac{s}{\alpha}\bigr) - E\,\ee^{\ii Ka}(c+\alpha s) + E^2(c+\alpha s)\bigl(c-\tfrac{s}{\alpha}\bigr) $$

$T_1-T_2$ を作る．定数項は $-1-1=-2$．$E$ の1次の項は $\ee^{\ii Ka}$ と $\ee^{-\ii Ka}$ ごとにまとめる．

$$ \ee^{\ii Ka}\ \text{の係数}:\quad E\Bigl[\bigl(c+\tfrac{s}{\alpha}\bigr)+(c+\alpha s)\Bigr] = E\Bigl[2c + s\bigl(\alpha+\tfrac1\alpha\bigr)\Bigr] $$ $$ \ee^{-\ii Ka}\ \text{の係数}:\quad E\Bigl[(c-\alpha s)+\bigl(c-\tfrac{s}{\alpha}\bigr)\Bigr] = E\Bigl[2c - s\bigl(\alpha+\tfrac1\alpha\bigr)\Bigr] $$

ここで $\beta\equiv\alpha+\dfrac1\alpha$ と置く．$E$ の1次の項の和は

$$ E\Bigl[(2c+\beta s)\ee^{\ii Ka}+(2c-\beta s)\ee^{-\ii Ka}\Bigr] = E\Bigl[2c\underbrace{(\ee^{\ii Ka}+\ee^{-\ii Ka})}_{=2\cos Ka}+\beta s\underbrace{(\ee^{\ii Ka}-\ee^{-\ii Ka})}_{=2\ii\sin Ka}\Bigr] $$ $$ = E\Bigl[4c\cos Ka + 2\ii\beta s\sin Ka\Bigr] $$

$E^2$ の項は驚くほどきれいになる．2つの積を別々に展開すると

$$ (c-\alpha s)\bigl(c+\tfrac{s}{\alpha}\bigr) = c^2 + \tfrac{cs}{\alpha} - \alpha cs - s^2 = (c^2-s^2) + cs\bigl(\tfrac1\alpha-\alpha\bigr) $$ $$ (c+\alpha s)\bigl(c-\tfrac{s}{\alpha}\bigr) = c^2 - \tfrac{cs}{\alpha} + \alpha cs - s^2 = (c^2-s^2) - cs\bigl(\tfrac1\alpha-\alpha\bigr) $$

$T_1-T_2$ では前者に $-E^2$，後者にも $-E^2$ が掛かって足し合わされるので，$cs$ の項がちょうど相殺する：

$$ -E^2\Bigl[(c^2-s^2)+cs(\cdots)\Bigr]-E^2\Bigl[(c^2-s^2)-cs(\cdots)\Bigr] = -2E^2(c^2-s^2) = -2E^2 $$

最後に双曲線関数の恒等式 $\cosh^2\theta-\sinh^2\theta=1$ を使った．以上をまとめると

$$ -2 + E\bigl[4c\cos Ka + 2\ii\beta s\sin Ka\bigr] - 2E^2 = 0 $$

両辺を $2E$ で割る（$E=\ee^{\ii k(a+b)}\neq0$）．

$$ 2c\cos Ka + \ii\beta s\sin Ka = E + \frac{1}{E} = \ee^{\ii k(a+b)}+\ee^{-\ii k(a+b)} = 2\cos k(a+b) $$

残るのは $\ii\beta$ の計算だけである．$\alpha=\ii K/Q$ だったから

$$ \beta = \alpha+\frac1\alpha = \frac{\ii K}{Q}+\frac{Q}{\ii K} = \frac{\ii K}{Q}-\frac{\ii Q}{K} = \ii\,\frac{K^2-Q^2}{KQ} \quad\Longrightarrow\quad \ii\beta = -\frac{K^2-Q^2}{KQ} = \frac{Q^2-K^2}{KQ} $$

（$1/\ii=-\ii$ を使った．）代入して全体を2で割ると，Kronig–Penney の厳密な関係式が得られる．

∎ ここまで一切の近似をしていない．

導出：$b\to0$, $U_0\to\infty$（$U_0 b=$ 一定）の極限

この極限では，障壁は面積 $U_0b$ の $\delta$ 関数に収束する：$U(x)\to U_0b\sum_n\delta\bigl(x-na\bigr)$．3つの量を順に評価する．

(i) $Qb\to0$ であること．$Q=\sqrt{2m(U_0-\epsilon)}/\hbar\simeq\sqrt{2mU_0}/\hbar$ である．$U_0b=$ 一定に保つので $U_0\propto 1/b$，したがって $Q\propto b^{-1/2}$，つまり

$$ Qb \propto b^{-1/2}\cdot b = b^{1/2} \to 0 $$

よって $\sinh Qb \simeq Qb$，$\cosh Qb \simeq 1$ としてよい（それぞれ $\sinh x=x+x^3/6+\cdots$, $\cosh x=1+x^2/2+\cdots$ の最低次）．

(ii) $Q\gg K$ であること．$Q\to\infty$ だから $K$ は無視でき

$$ \frac{Q^2-K^2}{2KQ} \simeq \frac{Q^2}{2KQ} = \frac{Q}{2K} $$

(iii) 周期は $a+b\to a$．

以上を式 \eqref{eq:16-kpexact} に入れると，第1項は

$$ \frac{Q}{2K}\cdot(Qb)\cdot\sin Ka = \frac{Q^2 b}{2K}\sin Ka $$

$Q^2=2mU_0/\hbar^2$ を代入する．

$$ = \frac{2mU_0}{\hbar^2}\cdot\frac{b}{2K}\sin Ka = \frac{mU_0b}{\hbar^2K}\sin Ka $$

ここで分母分子に $a$ を掛けて $\sin(Ka)/(Ka)$ の形を作る．

$$ = \frac{mU_0ba}{\hbar^2}\cdot\frac{\sin Ka}{Ka} $$

そこで無次元パラメータ

$$ P \equiv \frac{mU_0ba}{\hbar^2} $$

を定義すれば，Kronig–Penney モデルは次の1本の式に凝縮する．

∎ $P$ は障壁の「強さ」を表す唯一のパラメータである（$U_0b$ という面積だけで決まる）．

導出：$P\to0$（自由電子）

$P=mU_0ba/\hbar^2\to0$ は障壁がないのと同じである．式 \eqref{eq:16-kp} は

$$ \cos Ka = \cos ka $$

となる．これは $Ka=\pm ka+2\pi n$，すなわち $K=\pm k+2\pi n/a = \pm k + G$ を意味する．$G$ の分だけずれた $k$ は同じ状態だったから，実質的に $K=k$ である．したがって

$$ \epsilon = \frac{\hbar^2K^2}{2m} = \frac{\hbar^2k^2}{2m} $$

自由電子の放物線が戻ってきた．∎ 禁制帯の幅はゼロになる．

導出：$P\to\infty$（孤立した井戸）

$P\to\infty$ のとき，式 \eqref{eq:16-kp} の左辺第1項 $P\sin(Ka)/(Ka)$ は，$\sin Ka\neq0$ ならば発散してしまう．右辺は $\abs{\cos ka}\le1$ で有限だから，これは許されない．つまり許容帯が存在するためには

$$ \frac{\sin Ka}{Ka}\to 0 \qquad\text{すなわち}\qquad \sin Ka = 0 $$

でなければならない．よって

$$ Ka = n\pi \quad (n=1,2,3,\dots) \quad\Longrightarrow\quad K = \frac{n\pi}{a} \quad\Longrightarrow\quad \epsilon_n = \frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{n\pi}{a}\right)^2 = \frac{\hbar^2\pi^2n^2}{2ma^2} $$

これは幅 $a$ の無限に深い井戸に閉じ込められた粒子のエネルギー準位そのものである．∎

バンドは幅ゼロにつぶれ，離散的な原子準位になる．障壁が高いと隣の井戸へトンネルできず，電子は1つの井戸に閉じ込められる，という物理と一致する．

導出：なぜ $G=2\pi n/a$ でなければならないか

$U(x)$ は周期 $a$ の関数だから Fourier 級数に展開できる．展開に使える指数関数を $\ee^{\ii Gx}$ と書くと，これが周期 $a$ を持つ条件は

$$ \ee^{\ii G(x+a)} = \ee^{\ii Gx} \quad\Longleftrightarrow\quad \ee^{\ii Ga}=1 \quad\Longleftrightarrow\quad Ga = 2\pi n $$ $$ \therefore\quad G = \frac{2\pi n}{a}, \qquad n\in\mathbb{Z} $$

これはまさに1次元の逆格子ベクトルである（第3章）．すなわち

係数の公式は，両辺に $\ee^{-\ii G'x}$ を掛けて1周期積分し，直交関係

$$ \frac1a\int_0^a \ee^{\ii (G-G')x}\dd x = \delta_{GG'} $$

を使えば出る（$G\neq G'$ なら $G-G'=2\pi m/a$（$m\neq0$）で，ちょうど整数周期ぶんの積分になりゼロ）．∎

導出：中心方程式

解くべき方程式は

$$ \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\dd^2}{\dd x^2}+U(x)\right]\psi(x) = \epsilon\,\psi(x) $$

である．3つの項を順に Fourier 展開の形に直す．

第1項（運動エネルギー）．$\ee^{\ii kx}$ を2回微分すると $(\ii k)^2=-k^2$ が出るので

$$ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\dd^2}{\dd x^2}\sum_k C(k)\ee^{\ii kx} = -\frac{\hbar^2}{2m}\sum_k C(k)\,(-k^2)\,\ee^{\ii kx} = \sum_k \frac{\hbar^2k^2}{2m}\,C(k)\,\ee^{\ii kx} $$

以下 $\lambda_k\equiv\dfrac{\hbar^2k^2}{2m}$ と書く（自由電子のエネルギー）．

第2項（ポテンシャル）．2つの級数の積になる．

$$ U(x)\psi(x) = \left(\sum_G U_G\ee^{\ii Gx}\right)\left(\sum_{k} C(k)\ee^{\ii kx}\right) = \sum_G\sum_{k} U_G\,C(k)\,\ee^{\ii(k+G)x} $$

ここが Kittel が一行で飛ばすところである．このままでは指数が $k+G$ になっていて，他の項（指数が $k$）と比べられない．そこで和の変数を付け替える．$k$ についての和で，$k'\equiv k+G$ と置き直す．$k$ は $2\pi n/L$ の全体を走り，$G=2\pi m/a=2\pi mN/L$ も同じ格子の上にあるから，$k'$ もまた $2\pi n'/L$ の全体を走る．すなわち和の範囲は変わらない．$k=k'-G$ を代入して

$$ U\psi = \sum_G\sum_{k'} U_G\,C(k'-G)\,\ee^{\ii k'x} $$

ダミー変数の名前を $k'\to k$ に戻せば

$$ U(x)\psi(x) = \sum_k\left[\sum_G U_G\,C(k-G)\right]\ee^{\ii kx} $$

第3項（右辺）．$\epsilon\psi = \sum_k \epsilon\,C(k)\ee^{\ii kx}$．

以上をすべて左辺に集めると

$$ \sum_k\left[(\lambda_k-\epsilon)C(k)+\sum_G U_G C(k-G)\right]\ee^{\ii kx} = 0 $$

係数を比較する操作を明示する．両辺に $\ee^{-\ii k'x}$ を掛け，$0$ から $L$ まで積分して $L$ で割る．$k$ も $k'$ も $2\pi\times$整数$/L$ なので

$$ \frac1L\int_0^L \ee^{\ii(k-k')x}\,\dd x = \begin{cases}1 & (k=k')\\[4pt] \dfrac{1}{L}\left[\dfrac{\ee^{\ii(k-k')x}}{\ii(k-k')}\right]_0^L = \dfrac{\ee^{\ii 2\pi(n-n')}-1}{\ii(k-k')L}=0 & (k\neq k')\end{cases} $$

つまり $\delta_{kk'}$ である．したがって和の中から $k=k'$ の項だけが生き残り

∎ これが中心方程式である．$k$ ごとに1本，合計で $k$ の個数だけの連立方程式になっている．

導出：中心方程式から Bloch の定理が出る

中心方程式が $k$ と $k-G$ しか結ばないということは，$k$ 全体が

$$ \{\dots,\ k-2G_1,\ k-G_1,\ k,\ k+G_1,\ k+2G_1,\ \dots\} $$

という互いに交わらない族（family）に分かれることを意味する（$G_1=2\pi/a$）．ひとつの固有関数には，ひとつの族の $C$ だけが現れる．族の代表として第1 Brillouin域の $k$ を選べば，その固有関数は

$$ \psi_k(x) = \sum_G C(k-G)\,\ee^{\ii(k-G)x} = \ee^{\ii kx}\underbrace{\sum_G C(k-G)\,\ee^{-\ii Gx}}_{\textstyle \equiv\, u_k(x)} $$

と書ける．ここで $u_k$ は $\ee^{-\ii Gx}$ の重ね合わせだから，$G$ の定義より周期 $a$ を持つ：

$$ u_k(x+a) = \sum_G C(k-G)\ee^{-\ii G(x+a)} = \sum_G C(k-G)\ee^{-\ii Gx}\underbrace{\ee^{-\ii Ga}}_{=1} = u_k(x) $$

∎ Bloch の定理 \eqref{eq:16-bloch} が再現された．16.2節では対称性から，ここでは方程式の構造から，同じ結論に達したことになる．

導出：2本の式がこの行列になること

$k$ についての中心方程式：$(\lambda_k-\epsilon)C(k)+\sum_G U_G C(k-G)=0$ で，和のうち $G$ の項だけ残すと

$$ (\lambda_k-\epsilon)C(k) + U\,C(k-G)=0 $$

次に，波数 $k-G$ についての中心方程式を書く．式 \eqref{eq:16-central} で $k\to k-G$ とすると

$$ (\lambda_{k-G}-\epsilon)C(k-G) + \sum_{G'} U_{G'}C(k-G-G')=0 $$

和のうち $C(k)$ に戻る項は $G'=-G$ のときで，係数は $U_{-G}=U$．よって

$$ U\,C(k) + (\lambda_{k-G}-\epsilon)C(k-G)=0 $$

この2本を行列にまとめたのが式 \eqref{eq:16-2x2} である．∎

導出：永年方程式を解く

自明でない解の条件は行列式ゼロ．

$$ (\lambda_{k}-\epsilon)(\lambda_{k-G}-\epsilon) - U^2 = 0 $$

展開して $\epsilon$ の2次方程式に整理する．

$$ \epsilon^2 - (\lambda_k+\lambda_{k-G})\,\epsilon + \lambda_k\lambda_{k-G} - U^2 = 0 $$

解の公式を使う．判別式の中身は

$$ (\lambda_k+\lambda_{k-G})^2 - 4(\lambda_k\lambda_{k-G}-U^2) = \underbrace{(\lambda_k+\lambda_{k-G})^2-4\lambda_k\lambda_{k-G}}_{=(\lambda_k-\lambda_{k-G})^2} + 4U^2 $$

（$(x+y)^2-4xy=(x-y)^2$ を使った．）したがって

$$ \epsilon = \frac{(\lambda_k+\lambda_{k-G}) \pm \sqrt{(\lambda_k-\lambda_{k-G})^2+4U^2}}{2} $$

分子分母の $2$ を平方根の中に入れて整理すると，見やすい形になる．

∎ これが NFE 近似の中心的な結果である．

導出：$E_g=2\abs{U}$ と，定在波との対応

$k=G/2$（1次元なら $k=\pi/a$）では $k-G=-G/2$ で，$\abs{k}=\abs{k-G}=G/2$．したがって

$$ \lambda_k=\lambda_{k-G}=\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{G}{2}\right)^2 = \frac{\hbar^2G^2}{8m}\equiv\lambda $$

式 \eqref{eq:16-nfe} の平方根の第1項が消えるので

固有ベクトルも求めておく．式 \eqref{eq:16-2x2} の1行目に $\lambda_k=\lambda$, $\epsilon=\lambda+U$ を代入すると

$$ (\lambda-\lambda-U)C(k) + U\,C(k-G) = 0 \quad\Longrightarrow\quad C(k-G)=C(k) $$

このとき（$k=G/2=\pi/a$ として）

$$ \psi = C(k)\ee^{\ii\pi x/a}+C(k-G)\ee^{-\ii\pi x/a} = C(k)\left(\ee^{\ii\pi x/a}+\ee^{-\ii\pi x/a}\right) = 2C(k)\cos\frac{\pi x}{a} $$

同様に $\epsilon=\lambda-U$ では $C(k-G)=-C(k)$ となり

$$ \psi \propto \ee^{\ii\pi x/a}-\ee^{-\ii\pi x/a} = 2\ii\sin\frac{\pi x}{a} $$

∎ 16.1節の $\psi(+)$ と $\psi(-)$ が，行列の固有ベクトルとして自動的に出てきた．手で「和と差を作ろう」と決めたわけではなく，$2\times2$ 行列を対角化した結果である．

導出：$\epsilon_\pm(\tilde k)$ の展開（Kittel の式 (7.42)）

$k=\dfrac{G}{2}+\tilde k$（$\abs{\tilde k}\ll G$）と置く．すると $k-G=-\dfrac{G}{2}+\tilde k$ である．

ステップ1：$\lambda$ を $\tilde k$ で書く．$\lambda_q=\hbar^2q^2/2m$ を使い，2乗を展開する．

$$ \lambda_k = \frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{G}{2}+\tilde k\right)^2 = \frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{G^2}{4}+G\tilde k+\tilde k^2\right) $$ $$ \lambda_{k-G} = \frac{\hbar^2}{2m}\left(-\frac{G}{2}+\tilde k\right)^2 = \frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{G^2}{4}-G\tilde k+\tilde k^2\right) $$

ステップ2：和と差を作る．$\lambda\equiv\hbar^2G^2/8m$（ゾーン境界での自由電子エネルギー）と置くと

$$ \frac{\lambda_k+\lambda_{k-G}}{2} = \frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{G^2}{4}+\tilde k^2\right) = \lambda + \frac{\hbar^2\tilde k^2}{2m} $$ $$ \frac{\lambda_k-\lambda_{k-G}}{2} = \frac{\hbar^2}{2m}\,G\tilde k = \frac{\hbar^2G\tilde k}{2m} $$

（$\tilde k^2$ の項は差では相殺し，$G\tilde k$ の項は和では相殺することに注意．）

ステップ3：式 \eqref{eq:16-nfe} に代入する．

$$ \epsilon_\pm = \lambda + \frac{\hbar^2\tilde k^2}{2m} \pm \sqrt{\left(\frac{\hbar^2G\tilde k}{2m}\right)^2 + U^2} $$

ステップ4：平方根を展開する．ここが山場である．$X\equiv\dfrac{\hbar^2G\tilde k}{2m}$ と置き，$\abs{X}\ll\abs{U}$（＝境界に十分近い）として，$U^2$ をくくり出す．

$$ \sqrt{X^2+U^2} = \abs{U}\sqrt{1+\frac{X^2}{U^2}} $$

$\sqrt{1+y}=1+\dfrac{y}{2}-\dfrac{y^2}{8}+\cdots$ を $y=X^2/U^2$ について1次まで取ると

$$ \sqrt{X^2+U^2} \simeq \abs{U}\left(1+\frac{X^2}{2U^2}\right) = \abs{U} + \frac{X^2}{2\abs{U}} $$

ステップ5：$X^2/(2\abs{U})$ を $\lambda$ で書き換える．ここが Kittel が飛ばす部分である．

$$ X^2 = \left(\frac{\hbar^2G\tilde k}{2m}\right)^2 = \frac{\hbar^4G^2\tilde k^2}{4m^2} $$

$\lambda=\hbar^2G^2/8m$ より $G^2=8m\lambda/\hbar^2$ だから，これを代入して

$$ X^2 = \frac{\hbar^4\tilde k^2}{4m^2}\cdot\frac{8m\lambda}{\hbar^2} = \frac{2\hbar^2\lambda\tilde k^2}{m} $$ $$ \therefore\quad \frac{X^2}{2\abs{U}} = \frac{\hbar^2\lambda\tilde k^2}{m\abs{U}} = \frac{\hbar^2\tilde k^2}{2m}\cdot\frac{2\lambda}{\abs{U}} $$

最後の変形で，わざと $\hbar^2\tilde k^2/2m$ の形をくくり出した．こうしておくと次のステップで有効質量が読める．

ステップ6：まとめる．

∎ ゾーン境界近傍でも，分散は $\tilde k^2$ に比例する（放物線）．ただし係数が自由電子の $\hbar^2/2m$ から $\left(1\pm2\lambda/\abs{U}\right)$ 倍にずれている．

導出：ゾーン境界での $m^*$

式 \eqref{eq:16-nfeexp} を有効質量の定義形と見比べる．

$$ \frac{\hbar^2\tilde k^2}{2m}\left(1\pm\frac{2\lambda}{\abs{U}}\right) = \frac{\hbar^2\tilde k^2}{2m^*} \quad\Longrightarrow\quad \frac{1}{m^*} = \frac{1}{m}\left(1\pm\frac{2\lambda}{\abs{U}}\right) $$

∎

導出：一般の $k$ での2次摂動公式

ゾーン境界から遠い $k$ では，どの $C(k-G)$ も小さい．中心方程式を「$C(k)$ が主，他は従」として近似的に解く．

$k-G$ の式（$G\neq0$）で，右辺に戻ってくる項として $C(k)$ だけを残すと

$$ (\lambda_{k-G}-\epsilon)C(k-G) + U_{-G}\,C(k) \simeq 0 \quad\Longrightarrow\quad C(k-G) \simeq \frac{U_{-G}\,C(k)}{\epsilon-\lambda_{k-G}} $$

これを $k$ の式に代入する．

$$ (\lambda_k-\epsilon)C(k) + \sum_{G\neq0} U_G\cdot\frac{U_{-G}\,C(k)}{\epsilon-\lambda_{k-G}} = 0 $$

$C(k)$ で割り，$U_GU_{-G}=U_GU_G^*=\abs{U_G}^2$ を使うと

$$ \epsilon = \lambda_k + \sum_{G\neq0}\frac{\abs{U_G}^2}{\epsilon-\lambda_{k-G}} $$

右辺の $\epsilon$ を最低次の $\lambda_k$ で置き換えれば（$U$ の2次までの近似）

∎ これは量子力学の標準的な2次摂動公式そのものである．分母が小さくなる（＝ゾーン境界に近づく）と発散するので，そこでは使えない．使えないところが16.5.2項の $2\times2$ の出番，という役割分担になっている．

導出：1次元の場合

単位胞の数を $N$，長さを $L=Na$ とする．周期境界条件から，許される $k$ は

$$ k = \frac{2\pi n}{L} = \frac{2\pi n}{Na}, \qquad n\in\mathbb{Z} $$

で，間隔は $\Delta k = 2\pi/L$ である．第1 Brillouin域 $-\pi/a<k\le\pi/a$ の長さは $2\pi/a$ だから，その中に入る $k$ の個数は

$$ \frac{\text{域の長さ}}{k\ \text{の間隔}} = \frac{2\pi/a}{2\pi/(Na)} = \frac{2\pi}{a}\cdot\frac{Na}{2\pi} = N $$

スピンの自由度が2つあるから，1本のバンドに入る電子は

∎

導出：3次元の場合（同じ結論）

結晶の体積を $V$，primitive cell の体積を $V_{\rm cell}$，その個数を $N=V/V_{\rm cell}$ とする．

ステップ1：$k$ 空間での状態の密度．第15章で見たとおり，周期境界条件のもとでは許される $\kk$ が $k$ 空間に密度 $V/(2\pi)^3$ で一様に分布する（$\kk$ 1個あたりの体積が $(2\pi)^3/V$）．

ステップ2：第1 Brillouin域の体積．第3章で示したように，逆格子の primitive cell（＝第1 Brillouin域）の体積は

$$ \Omega_{\rm BZ} = \bb_1\cdot(\bb_2\times\bb_3) = \frac{(2\pi)^3}{V_{\rm cell}} $$

ステップ3：割り算する．

$$ \text{域内の}\ \kk\ \text{の個数} = \Omega_{\rm BZ}\times\frac{V}{(2\pi)^3} = \frac{(2\pi)^3}{V_{\rm cell}}\cdot\frac{V}{(2\pi)^3} = \frac{V}{V_{\rm cell}} = N $$

スピンを掛けて $2N$．∎ 1次元と同じである．

導出：光子は $\kk$ をほとんど変えられない

電子が光を吸収して価電子帯から伝導帯へ移るとき，エネルギーと結晶運動量の両方が保存しなければならない．光子の運動量がどれくらいか，桁を確かめよう．

エネルギー $\hbar\omega=1.12$ eV の光子の波数は

$$ k_{\rm photon} = \frac{\omega}{c} = \frac{\hbar\omega}{\hbar c} = \frac{1.12\ \mathrm{eV}}{1973\ \mathrm{eV\cdot\mathring{A}}} = 5.7\times10^{-4}\ \mathrm{\mathring{A}^{-1}} $$

（$\hbar c = 1973\ \mathrm{eV\cdot\mathring{A}}$ は覚えておくと便利な定数．）一方，$\mathrm{Si}$ のゾーンの大きさは $a=5.43$ Å として

$$ \frac{2\pi}{a} = \frac{6.283}{5.43} = 1.16\ \mathrm{\mathring{A}^{-1}} $$

比を取ると

$$ \frac{k_{\rm photon}}{2\pi/a} = \frac{5.7\times10^{-4}}{1.16} = 4.9\times10^{-4} $$

∎ 光子の運動量は Brillouin 域の大きさの1万分の5しかない．したがってバンド図の上では，光吸収は完全に垂直な矢印（$\Delta\kk=0$）として描いてよい．これを直接遷移（direct transition）という．