確率の期待値と，量子力学の「平均値」

― サイコロの目から $⟨ x ⟩ = \int ψ^{*} \hat{x} ψ d x$ まで，ひと続きに（学部 2・3 年生向け）

量子力学の教科書に，あるとき突然 $⟨ x ⟩ = \int ψ^{*} x ψ d x$ という式が出てきます．「なぜ $ψ^{*}$ で挟むのか」「なぜこれが平均なのか」．実はこの式，サイコロの目の期待値とまったく同じものです．ここではサイコロの目の期待値 7/2 から出発して，面をどんどん増やしていき，確率と確率密度を分け，和を積分に変え，そのまま量子力学の平均値にたどり着きます．最後に，初学者がいちばんつまずく固有値と期待値のちがいをはっきりさせます．

この 1 行だけ持ち帰れば十分です 量子力学の「平均値」は，確率論の「期待値」そのものです．

\sum_{k = 1}^{n} x_{k} P_{k}

の

P_{k}

のところに

{| ψ (x) |}^{2} d x

を入れただけ．新しい概念はひとつも増えていません．

そして期待値は「いちばん出やすい値」ではありません．サイコロの期待値は 3.5 ですが，3.5 の目は存在しません．水素原子 1s のいちばん出やすい距離は 1.0

a_{B}

ですが，期待値は 1.5

a_{B}

です．

1. まず，ふつうのサイコロ

サイコロの目を「観測したい物理量」だと思ってください． 1 から 6 までがそれぞれ 1/6 の確率で出るのですから，平均は

(1)

1 \cdot \frac{1}{6} + 2 \cdot \frac{1}{6} + \dots + 6 \cdot \frac{1}{6} = \frac{7}{2}

これを一般化して書けば，たったこれだけです．

(2)

E = \sum_{n = 1}^{6} n \cdot P_{n}

はじめに，いちばん大事な注意 3.5 という目は，このサイコロには存在しません． 期待値とは「たくさん振ったときに平均が落ち着く先」であって，「出る目」でも「いちばん出やすい目」でもありません．この区別が，あとで固有値と期待値のちがいとしてそのまま効いてきます．

2. 定義を書き下す

確率変数 $X$ が $x_{1}, x_{2}, \dots, x_{n}$ という値をとり，それぞれの出る確率が $P_{1}, \dots, P_{n}$ であるとき，期待値は

(3)

E = \sum_{k = 1}^{n} x_{k} \cdot P_{k}

確率変数が連続的な値をとる場合は，和が積分に変わって

(4)

E = \int_{- \infty}^{\infty} x \cdot P (x) d x

ここで $P (x)$ は確率密度で， $P_{k} = P (x_{k}) \cdot (x_{k + 1} - x_{k})$ という関係で結ばれます． ―― この (3) から (4) への移り変わりが，この文書のほとんどすべてです．以下，それを手を抜かずにたどります．

3. 区間を n 等分する ―― 面の多いサイコロ

ある区間 $0 \leq x \leq L$ で確率変数を定義します．この区間を n 等分してみましょう．すると確率変数は

(5)

X = \frac{1}{n} L, \frac{2}{n} L, \dots, \frac{n}{n} L すなわち x_{k} = \frac{k L}{n}

これは「n 面のサイコロ」そのものです． $L = 6$ ， $n = 6$ と取れば $x = 1, 2, \dots, 6$ ですから，ふつうのサイコロがそのまま出てきます． n を 12，20，32 と増やしていくのは，同じ区間を細かく刻んでいくことにあたります．

シミュレーターでは，この $n$ を実在の立体で見せています．正四面体（4 面）・正六面体（6 面）・正八面体（8 面）・正十二面体（12 面）・正二十面体（20 面）は，どの面も合同な正多角形でできた正多面体なので， $P_{k} = \frac{1}{n}$ が形のうえから保証されます．ところが 32 面体だけは切頂二十面体（サッカーボール，C₆₀ フラーレンと同じ形）で，正多面体ではありません ―― 正多面体は 5 種類しかないからです．

各々の値をとる確率を $P_{1}, \dots, P_{n}$ とすると，当然

(6)

\sum_{k = 1}^{n} P_{k} = 1 期待値は E = \sum_{k = 1}^{n} \frac{k}{n} L \cdot P_{k}

4. 確率と確率密度 ―― ここが分かれ道

どの目も同じ確率で出るとしましょう．すると $P_{k} = \frac{1}{n}$ です． ここで n を大きくしていくと，何が起きるでしょうか．

面の数 n	目の幅 Δx = 6/n	1 つの目が出る確率 P_k = 1/n	確率密度 ρ = P_k/Δx
6	1	0.1667	0.1667
12	0.5	0.08333	0.1667
20	0.3	0.05000	0.1667
32	0.1875	0.03125	0.1667
60	0.1	0.01667	0.1667
360	0.01667	0.002778	0.1667
1200	0.005	8.333×10⁻⁴	0.1667

確率は 0 に潰れ，確率密度は残る面を増やすほど，1 つの目が出る確率は 0 に近づいていきます．当たり前です ―― 1200 面もあれば，特定の 1 面が出るのは稀ですから．ところが，それを目の幅 Δx で割った量は，まったく変わりません．

連続的な量では，「ちょうど x = 3.000000… が出る確率」は厳密にゼロです．意味があるのは「x と x + dx のあいだに入る確率」のほうで，これが

ρ (x) d x

です． 確率そのものではなく確率密度で考えるしかない，というのはこういうことです．

次元を見ると，この事情がもっとはっきりします．確率 $P_{k}$ は無次元（0 から 1 までの数）ですが， $ρ = P_{k} / Δ x$ は「長さの逆数」の次元を持ちます．ここは後で波動関数の次元を考えるときに，そのまま効いてきます．

ただし，32 面体は公平ではありませんここまでは

P_{k} = \frac{1}{n}

，つまりどの面も同じ確率としてきました．第 3 節で見たとおり，正多面体ならこれは形のうえから保証されますが，32 面体はそうではありません．切頂二十面体（32 面体）は正五角形 12 枚と正六角形 20 枚でできていて，面積がそろっていないからです．面積に比例して出やすさが決まるとすると，五角形は 0.02370，六角形は 0.03578 ―― どの面も同じなら 1/32 = 0.03125 ですから，五角形は 24 % 出にくく，六角形は 14 % 出やすい，ということになります． 面の数を数えただけでは，一様分布とはかぎりません．

面白いのは期待値のほうです．狭い五角形に 1〜6 と 27〜32 を，広い六角形に 7〜26 を刻むと，数字の並びが左右対称なので期待値は 16.5 のまま動きません．それでも外側の目が出にくくなるぶん，ばらつき（標準偏差）は 9.233 から 8.525 に縮みます． ―― 期待値が同じでも，分布まで同じとはかぎらない．第 8 節で ΔA を期待値とは別に定義するのは，このためです．

5. 区分求積法 ―― 和が積分に変わる

ここで n → ∞ に持っていきます．使う道具は区分求積法ひとつだけです．

(7)

lim_{n \to \infty} \sum_{k = 1}^{n} f (\frac{k L}{n}) \cdot \frac{L}{n} = \int_{0}^{L} f (x) d x

$\frac{k L}{n}$ が $x$ に， $\frac{L}{n}$ が $d x$ に化ける，という見方をしてください．まず確率の合計に使ってみます． $P_{k} = P (\frac{k L}{n}) \cdot \frac{L}{n}$ と書けるので，

(8)

lim_{n \to \infty} \sum_{k = 1}^{n} P_{k} = lim_{n \to \infty} \sum_{k = 1}^{n} P (\frac{k L}{n}) \cdot \frac{L}{n} = \int_{0}^{L} P (x) d x = 1

同じことを期待値にやります． $x_{k} = \frac{k L}{n}$ でしたから，

(9)

E = lim_{n \to \infty} \sum_{k = 1}^{n} \frac{k}{n} L \cdot P_{k}

= lim_{n \to \infty} \sum_{k = 1}^{n} \frac{k}{n} L \cdot P (\frac{k L}{n}) \cdot \frac{L}{n} = \int_{0}^{L} x P (x) d x

これで (3) から (4) にたどり着きました． 連続的な確率変数をもったときの期待値です．難しいことは何もしていません ―― サイコロの面を増やしただけです．

図 1：区分求積法が動くところ． 分割数 n を動かしてみてください．短冊 1 本の面積が「その区間に入る確率 P_k」で，合計は必ず 1 に近づきます．読み取り値の「区分和 Σ x_kP_k」が「積分 ∫xρdx」に吸い寄せられていくのが，上の (9) です．

分割数 n = 8 確率密度の形

6. 波動関数の登場 ―― 確率密度が |ψ|²

ここまでの話に，量子力学はひとかけらも入っていません．純粋に確率論です．ここにただ 1 つ，物理の仮定を持ち込みます．

Born の規則（1926 年）波動関数

ψ (x)

の状態にある粒子を探したとき， x と x + dx のあいだで見つかる確率が

{| ψ (x) |}^{2} d x

である．

つまり ${| ψ (x) |}^{2}$ が確率密度 $ρ (x)$ である ―― これだけです．

粒子はどこかにはいるはずですから，(8) にあたる式は

(10)

\int_{- \infty}^{\infty} {| ψ (x) |}^{2} d x = 1

これが規格化条件です．「確率の合計は 1」を書いただけのものだと分かります．

波動関数は，どんな次元を持っているか

{| ψ (x) |}^{2}

が確率密度なのですから，その次元は「長さの逆数」．したがって 1 次元なら

[ψ] = m^{- 1 / 2}

です． 3 次元では

∭ {| ψ |}^{2} d V = 1

なので

[ψ] = m^{- 3 / 2}

． 波動関数そのものには，確率という意味はありません． 意味を持つのは絶対値の 2 乗だけで，しかもそれは密度です．「1 点で見つかる確率」を聞かれても答えようがない ―― それが第 4 節の話でした．

7. 期待値の式が，そのまま書き換わる

あとは (4) の $P (x)$ を ${| ψ (x) |}^{2}$ に置き換えるだけです．

(11)

⟨ x ⟩ = \int_{- \infty}^{\infty} x {| ψ (x) |}^{2} d x = \int_{- \infty}^{\infty} ψ^{*} \hat{x} ψ d x

右の等号は ${| ψ (x) |}^{2} = ψ^{*} ψ$ と，「位置演算子 $\hat{x}$ は掛け算するだけ」という事実を使っただけです．一般の物理量 $A$ についても同じ形で

(12)

⟨ A ⟩ = \int_{- \infty}^{\infty} ψ^{*} \hat{A} ψ d x

エネルギーなら $\hat{A} \to \hat{H}$ として

(13)

⟨ E ⟩ = \int_{- \infty}^{\infty} ψ^{*} \hat{H} ψ d x = \int_{- \infty}^{\infty} ψ^{*} (- \frac{ℏ^{2}}{2 m} \frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}} + V) ψ d x

なぜ ψ* を左に置くのか ―― 順番には意味があります位置

\hat{x}

は掛け算するだけなので，

x {| ψ (x) |}^{2}

と書いても同じです．ところが運動量

\hat{p} = - i ℏ \partial / \partial x

は微分ですから，右にある

ψ

に作用しなければ意味がありません．

⟨ p ⟩ = \int_{- \infty}^{\infty} ψ^{*} (- i ℏ \frac{\partial}{\partial x}) ψ d x

を

\int p {| ψ (x) |}^{2} d x

と書くことはできません ―― そもそも「その点での運動量 p(x)」というものが存在しないからです． ψ* … ψ で演算子を挟む，という書き方は，そのための約束です．

8. 固有値と期待値 ―― ここがいちばんつまずくところ

さて，本題です．物理量 $A$ に対応する演算子 $\hat{A}$ の固有値と固有関数を

(14)

\hat{A} φ_{n} = a_{n} φ_{n}

とします．物理量に対応する演算子は Hermite 演算子（エルミート演算子）で，そのおかげで固有値 $a_{n}$ は必ず実数になり，固有関数 $φ_{n}$ はたがいに直交する完全系をなします ―― 測定値が実数として出てくるのも，このためです．完全系をなすので，どんな状態も $ψ = \sum_{n} c_{n} φ_{n}$ と展開できます．これを (12) に入れて， $φ_{n}$ の直交性を使うと

(15)

⟨ A ⟩ = \sum_{n} a_{n} \cdot {| c_{n} |}^{2}

これは (3) と同じ式です

E = \sum_{k = 1}^{n} x_{k} P_{k}

と見比べてください． $a_{n}$ が「出る値」， ${| c_{n} |}^{2}$ が「その値が出る確率」です．量子力学の測定の規則というのは，要するに 「出る値は固有値，その確率は展開係数の絶対値の 2 乗」というだけのことで，そのあとの期待値の計算はサイコロと 1 文字も違いません．

ばらつきも同じように定義できます．

(16)

Δ A = \sqrt{⟨ A^{2} ⟩ - {⟨ A ⟩}^{2}} = \sqrt{\sum_{n} {(a_{n} - ⟨ A ⟩)}^{2} {| c_{n} |}^{2}}

ここから，ちがいがはっきりします．

	固有値	期待値
正体	測定して実際に出てくる値	たくさん測ったときの平均
何回測ると	固有状態なら毎回まったく同じ（ΔA = 0）	毎回ばらつく．平均だけが決まる
測定で出るか	出る（測定値は固有値のどれか）	出るとはかぎらない
サイコロで言うと	1, 2, 3, 4, 5, 6 の目	3.5（そんな目はない）

同じ状態でも，量によって話が変わります 1 次元の箱の基底状態

ψ_{1}

を考えます．これは

\hat{H}

の固有状態なので，エネルギーを何度測っても必ず

E_{1}

．ΔE = 0 です．ところが同じ状態で位置を測ると，測るたびに違う値が出ます（Δx ≠ 0）．

ψ_{1}

は

\hat{x}

の固有状態ではないからです．

1 つの状態が，あらゆる物理量について同時に確定している，ということは起こりません． これが不確定性の正体です．線形代数の言葉でいえば，演算子が交換しない（

[\hat{A}, \hat{B}] \neq 0

）ときには 同時に対角化できない，ということ．

\hat{A}

の固有関数で展開すると

\hat{B}

のほうが非対角になって，値が 1 つに定まらなくなるのです．（対角化の解説ページで，この点を詳しく扱っています．）

重ね合わせにすると，いちばんはっきりします

ψ = \frac{1}{\sqrt{2}} (ψ_{1} + ψ_{2})

という状態を作ると，

⟨ E ⟩ = \frac{1}{2} E_{1} + \frac{1}{2} E_{2}

．箱なら

E_{n} \propto n^{2}

ですから，

E_{1}

を単位にとって

⟨ E ⟩ = \frac{1 + 4}{2} = 2.5

． しかし測定で出てくるのは 1 か 4 だけで，2.5 が出ることは決してありません． サイコロの期待値 3.5 と，まったく同じ事情です．

9. 水素原子で計算してみる ―― ⟨r⟩ はどこにあるか

電子の位置を正確に決めることは量子力学ではできません．そこで位置の期待値を求めます．3 次元では (11) がそのまま

(17)

⟨ r ⟩ = ∭ ψ^{*} r ψ d V = \int_{0}^{2 π} \int_{0}^{π} \int_{0}^{\infty} ψ^{*} r ψ r^{2} sin θ d r d θ d φ

角度の部分は球面調和関数の規格化で 1 になるので，残るのは動径だけです． 動径分布 $D (r) = r^{2} {| R_{n l} (r) |}^{2}$ を使えば $⟨ r ⟩ = \int_{0}^{\infty} r D (r) d r$ ． 1s 軌道なら $D (r) = \frac{4}{{a_{B}}^{3}} r^{2} e^{- 2 r / a_{B}}$ なので， $\int_{0}^{\infty} r^{m} e^{- α r} d r = \frac{m!}{α^{m + 1}}$ を使って手で積分できます．

(18)

\int_{0}^{\infty} D (r) d r = \frac{4}{{a_{B}}^{3}} \cdot \frac{2!}{{(\frac{2}{a_{B}})}^{3}} = 1

⟨ r ⟩ = \frac{4}{{a_{B}}^{3}} \cdot \frac{3!}{{(\frac{2}{a_{B}})}^{4}} = \frac{3}{2} a_{B}

一方，いちばん出やすい距離は $D (r)$ が最大になるところ，つまり $d D / d r = 0$ から

(19)

\frac{d}{d r} (r^{2} e^{- 2 r / a_{B}}) = 0 ⟹ r = a_{B}

最頻値

a_{B}

と，期待値 1.5

a_{B}

いちばん出やすい距離はボーア半径ちょうど．ところが平均はその 1.5 倍です． 分布

r^{2} e^{- 2 r / a_{B}}

が右に長い裾を引いているため，平均が外側へ引っぱられるのです． ―― 第 1 節で見た「期待値はいちばん出やすい値ではない」が，ここに具体的な数字として現れています．

一般の軌道については，同じ積分を実行すると（途中は省きます）

(20)

⟨ r ⟩ = n^{2} {1 + \frac{1}{2} (1 - \frac{l (l + 1)}{n^{2}})} a_{B} = \frac{3 n^{2} - l (l + 1)}{2} a_{B}

軌道	n	l	⟨r⟩ / a_B	いちばん出やすい r / a_B
1s	1	0	1.5	1.0
2s	2	0	6	0.76 と 5.24（2 山）
2p	2	1	5	4.0
3s	3	0	13.5	3 山
3p	3	1	12.5	2 山
3d	3	2	10.5	9.0
4s	4	0	24	4 山

(20) を眺めると，主量子数 n が増えるほど外へ，方位量子数 l が増えるほど内へ 寄ることが読み取れます．

10. 期待値が効いてくるところ ―― 遷移金属のイオン化

Ti 原子の電子配置は 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d² です．水素原子の式 (20) を目安に使うと，3d は 10.5 $a_{B}$ ，4s は 24 $a_{B}$ ．多電子原子では核電荷が大きく，内側の電子による遮蔽を差し引いても有効核電荷が 1 より大きいので，どちらも水素よりずっと内側に縮みます．縮み方は 3d と 4s で同じではなく，遮蔽の受け方が違うぶん 3d のほうがより強く縮みます．それでも 4s のほうが 3d より外側という関係は変わりません．

先に詰まるのは 4s．なのに空間的には 4s のほうが外側 Ti 原子では 4s を占めた配置のほうが原子全体のエネルギーが低くなる（だから 4s から先に詰まる）のに， 空間的には 4s 電子のほうがはるかに外側にいます．だから Ti がイオン化するときは，まず 4s 電子から奪われます． TiO の中の Ti²⁺ は 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d² で，最外殻電子は 4s ではなく 3d 電子になるのです．

遷移金属酸化物の磁性も伝導も，この 3d 電子が担っています． ―― 期待値というただの平均が，材料の性質をきちんと言い当てているところです．

11. Ehrenfest の定理 ―― 古典力学は，期待値の運動だった

期待値は時間とともに動きます．その動き方を調べると，驚くほど見慣れた式が出てきます．

(21)

\frac{d}{d t} ⟨ x ⟩ = \frac{⟨ p ⟩}{m}

\frac{d}{d t} ⟨ p ⟩ = - ⟨ \frac{d V}{d x} ⟩

$⟨ x ⟩$ を位置， $⟨ p ⟩$ を運動量と読めば，これはNewton の運動方程式そのものです． 古典力学とは，量子力学の期待値が従う法則だった ―― これが Ehrenfest の定理です．この文書で追いかけてきた「期待値」という平凡な平均が，そのまま古典力学の正体だったわけです．

ただし，右辺は「力の期待値」です (21) の右辺は

- ⟨ \frac{d V}{d x} ⟩

，つまり力を平均したものであって，

- d V / d x

を

x = ⟨ x ⟩

で評価したものではありません．この 2 つがどんな状態でもぴったり一致するのは，力が位置の 1 次までのとき ―― 自由粒子・一様な力・調和振動子 ―― に限られ，そのときだけ期待値は厳密に Newton の式に従います．それ以外のポテンシャルでは，波束が広がっているぶんだけ両者はずれます． 古典力学が顔を出すのは，波束がポテンシャルの曲がり方に比べて十分に狭いときだ，ということです．

動くもの，動かないもの 2 つの準位

ψ_{a}

と

ψ_{b}

を重ね合わせた状態では，

{| ψ (x) |}^{2}

が時間とともに揺れます．干渉項が

cos ω t

で振動するからで，

ω = (E_{b} - E_{a}) / ℏ

です．

⟨ x ⟩

のほうは，その干渉項に位置の行列要素

⟨ ψ_{a} | \hat{x} | ψ_{b} ⟩

が残るときだけ，同じ振動数で揺れます． 1 次元の箱で

ψ_{1}

と

ψ_{3}

のように，箱の中心について偶奇のそろった準位を重ねるとこの行列要素は 0 になり， ${| ψ |}^{2}$ は脈打っているのに $⟨ x ⟩$ は箱の中央から動きません ―― これを選択則といいます．一方，

⟨ E ⟩

と

{| c_{n} |}^{2}

はまったく動きません．エネルギーが保存量だからです．シミュレーターのタブ ④ で，この対比を見ることができます．

12. まとめ

期待値の定義は $E = \sum_{k = 1}^{n} x_{k} P_{k}$ ―― これだけです．3.5 の目が無いように，期待値は「出る値」ではありません．
区間を n 等分して面の多いサイコロを作ると，確率 $P_{k}$ は 0 に潰れますが，確率密度 $ρ = P_{k} / Δ x$ は残ります．連続量では密度で考えるしかありません．
区分求積法で和が積分に変わり， $E = \int_{0}^{L} x P (x) d x$ ．
Born の規則で $P (x) = {| ψ (x) |}^{2}$ と置けば， $⟨ x ⟩ = \int ψ^{*} \hat{x} ψ d x$ ．講義スライドのあの式は，サイコロの期待値そのものでした．
固有関数で展開すると $⟨ A ⟩ = \sum_{n} a_{n} {| c_{n} |}^{2}$ ―― 固有値が「出る値」， ${| c_{n} |}^{2}$ が「その確率」．
$Δ A = 0$ のときは，期待値は必ず固有値と一致します．それ以外では期待値は測定に現れない値かもしれません．
水素 1s では最頻値 $a_{B}$ ，期待値 1.5 $a_{B}$ ．水素の式で見積もっても 4s（24 $a_{B}$ ）は 3d（10.5 $a_{B}$ ）より外側で，この関係が遷移金属のイオン化の順番を決めています．
期待値の運動方程式が Newton の式になる ―― これが Ehrenfest の定理です．

東京理科大学望月研究室／講義ノート「(19) 期待値（平均値）」，講義「マテリアル計算科学」第 2 回「量子力学での物理量を計算する方法」より．目で見て動かせる版はシミュレーターにあります．関連：Ehrenfest の定理，水素原子の軌道，観測できる量を得るには，なぜ対角化が要るのか．