第12章ブロッホの定理とバンド構造

導出:双対関係 \eqref{eq:12-dual} と逆格子の完全な特徴づけ

ステップ1:$\bm{b}_1\cdot\bm{a}_1=2\pi$．定義 \eqref{eq:12-bdef} を代入すると

$$ \begin{align} \bm{b}_1\cdot\bm{a}_1 &= \frac{2\pi}{\Omega}\,(\bm{a}_2\times\bm{a}_3)\cdot\bm{a}_1 \label{eq:12-d1a}\\ &= \frac{2\pi}{\Omega}\,\bm{a}_1\cdot(\bm{a}_2\times\bm{a}_3) \label{eq:12-d1b}\\ &= \frac{2\pi}{\Omega}\,\Omega = 2\pi . \label{eq:12-d1c} \end{align} $$

\eqref{eq:12-d1b} では内積の可換性を使い，\eqref{eq:12-d1c} では単位胞体積の定義 \eqref{eq:12-cellvol} を使っただけである．

ステップ2:$\bm{b}_1\cdot\bm{a}_2=\bm{b}_1\cdot\bm{a}_3=0$．

$$ \begin{align} \bm{b}_1\cdot\bm{a}_2 &= \frac{2\pi}{\Omega}\,(\bm{a}_2\times\bm{a}_3)\cdot\bm{a}_2 = 0, \label{eq:12-d2a}\\ \bm{b}_1\cdot\bm{a}_3 &= \frac{2\pi}{\Omega}\,(\bm{a}_2\times\bm{a}_3)\cdot\bm{a}_3 = 0 . \label{eq:12-d2b} \end{align} $$

いずれも，外積 $\bm{a}_2\times\bm{a}_3$ は $\bm{a}_2$ にも $\bm{a}_3$ にも直交するという外積の定義そのものである(数学ノートの (i) で述べた「2つが等しいスカラー三重積はゼロ」でもよい)．$\bm{b}_2,\bm{b}_3$ については，\eqref{eq:12-bdef} が添字の巡回置換 $1\to2\to3\to1$ で移り合う形をしており，$\Omega$ もまた \eqref{eq:12-triple} により巡回置換で不変だから，まったく同じ計算が繰り返せる．以上で \eqref{eq:12-dual} が示された．

ステップ3:$\bm{b}_i$ は一次独立．もし $x_1\bm{b}_1+x_2\bm{b}_2+x_3\bm{b}_3=\bm{0}$ なら，両辺と $\bm{a}_j$ の内積をとって \eqref{eq:12-dual} を使えば $2\pi x_j=0$，すなわち $x_j=0$($j=1,2,3$)．したがって $\bm{b}_1,\bm{b}_2,\bm{b}_3$ は一次独立であり，任意の波数ベクトルはこれらの線形結合で一意に書ける．

ステップ4:\eqref{eq:12-Gdef} の形の $\bm{G}$ は条件 \eqref{eq:12-Gcond} を満たす．

$$ \begin{align} \bm{G}_{\bm{m}}\cdot\bm{R}_{\bm{n}} &= \Big(\sum_i m_i\bm{b}_i\Big)\cdot\Big(\sum_j n_j\bm{a}_j\Big) = \sum_{i,j} m_i n_j\,(\bm{b}_i\cdot\bm{a}_j) \label{eq:12-d4a}\\ &= \sum_{i,j} m_i n_j\,2\pi\delta_{ij} = 2\pi\,(m_1n_1+m_2n_2+m_3n_3). \label{eq:12-d4b} \end{align} $$

\eqref{eq:12-d4a} は内積の双線形性による展開，\eqref{eq:12-d4b} は双対関係 \eqref{eq:12-dual} の代入とクロネッカーデルタによる和の縮約である．$m_i,n_i$ はすべて整数だから $m_1n_1+m_2n_2+m_3n_3$ も整数で，たしかに $\bm{G}_{\bm{m}}\cdot\bm{R}_{\bm{n}}$ は $2\pi$ の整数倍になる．

ステップ5:逆に，条件 \eqref{eq:12-Gcond} を満たす $\bm{q}$ は \eqref{eq:12-Gdef} の形に限る．ステップ3より $\bm{q}=x_1\bm{b}_1+x_2\bm{b}_2+x_3\bm{b}_3$ と(実数 $x_i$ を使って)一意に書ける．ここで \eqref{eq:12-Gcond} をとくに $\bm{R}_{\bm{n}}=\bm{a}_j$(つまり $n_j=1$，他は $0$)に対して適用すると

$$ \begin{equation} \bm{q}\cdot\bm{a}_j = \sum_i x_i\,(\bm{b}_i\cdot\bm{a}_j) = 2\pi x_j = 2\pi\times(\text{整数}) \label{eq:12-d5} \end{equation} $$

となり，$x_j$ が整数であることが従う．$j=1,2,3$ について同じことが言えるから，$\bm{q}$ は \eqref{eq:12-Gdef} の形をしている．以上で「逆格子 $=$ $\bm{b}_i$ の整数係数線形結合の全体」が両方向とも証明された．

導出:逆格子単位胞の体積 $\Omega_{\mathrm{BZ}}=(2\pi)^3/\Omega$

$\bm{a}_1,\bm{a}_2,\bm{a}_3$ を列に並べた $3\times3$ 行列を $A$，$\bm{b}_1,\bm{b}_2,\bm{b}_3$ を列に並べた行列を $B$ とする．行列 $B^{\mathsf{T}}A$ の $(i,j)$ 成分は $\bm{b}_i\cdot\bm{a}_j$ だから，\eqref{eq:12-dual} は行列の言葉で

$$ \begin{equation} B^{\mathsf{T}}A = 2\pi\,I_3 \label{eq:12-BA} \end{equation} $$

と書ける($I_3$ は $3\times3$ 単位行列)．両辺の行列式をとると，$\det(B^{\mathsf{T}})=\det B$，$\det(2\pi I_3)=(2\pi)^3$ だから

$$ \begin{equation} \det B \cdot \det A = (2\pi)^3 . \label{eq:12-detBA} \end{equation} $$

ところが列ベクトルを並べた行列の行列式はスカラー三重積に等しいので $\det A=\bm{a}_1\cdot(\bm{a}_2\times\bm{a}_3)=\Omega$，$\det B=\bm{b}_1\cdot(\bm{b}_2\times\bm{b}_3)\equiv\Omega_{\mathrm{BZ}}$ である．したがって

$$ \begin{equation} \Omega_{\mathrm{BZ}} = \frac{(2\pi)^3}{\Omega} \label{eq:12-BZvol} \end{equation} $$

を得る．実空間の単位胞が大きいほど逆格子の単位胞は小さい，という反比例関係である．

導出:単位胞上での平面波の直交性

示したいのは，任意の2つの逆格子ベクトル $\bm{G},\bm{G}'$ について

$$ \begin{equation} \frac{1}{\Omega}\int_{\text{単位胞}} e^{i(\bm{G}-\bm{G}')\cdot\rr}\,\dd^3 r = \delta_{\bm{G}\bm{G}'} \label{eq:12-pworth} \end{equation} $$

である．$\bm{G}-\bm{G}'$ もまた逆格子ベクトルだから，これを $\bm{G}''=\sum_i m_i''\bm{b}_i$($m_i''$ は整数)と書き，$\bm{G}''=\bm{0}$ すなわち $m_1''=m_2''=m_3''=0$ のときだけ左辺が $1$，それ以外では $0$ になることを示せばよい．

ステップ1:斜交座標への変換．数学ノートの \eqref{eq:12-oblique}, \eqref{eq:12-jacobian} を使って $\rr=\sum_i\beta_i\bm{a}_i$，$\dd^3r=\Omega\,\dd\beta_1\dd\beta_2\dd\beta_3$ とし，積分領域を $0\le\beta_i<1$ にとる．指数の肩は

$$ \begin{equation} \bm{G}''\cdot\rr = \Big(\sum_i m_i''\bm{b}_i\Big)\cdot\Big(\sum_j\beta_j\bm{a}_j\Big) = \sum_{i,j} m_i''\beta_j\,2\pi\delta_{ij} = 2\pi\big(m_1''\beta_1+m_2''\beta_2+m_3''\beta_3\big) \label{eq:12-Gr} \end{equation} $$

となる．ここでも使ったのは双対関係 \eqref{eq:12-dual} だけである．

ステップ2:3重積分の因数分解．指数関数は和を積に変えるので

$$ \begin{align} \frac{1}{\Omega}\int_{\text{胞}} e^{i\bm{G}''\cdot\rr}\dd^3r &= \frac{1}{\Omega}\int_0^1\!\!\int_0^1\!\!\int_0^1 e^{2\pi i(m_1''\beta_1+m_2''\beta_2+m_3''\beta_3)}\,\Omega\,\dd\beta_1\dd\beta_2\dd\beta_3 \label{eq:12-fac1}\\ &= \prod_{i=1}^{3}\left(\int_0^1 e^{2\pi i m_i''\beta_i}\,\dd\beta_i\right). \label{eq:12-fac2} \end{align} $$

\eqref{eq:12-fac1} で $\Omega$ が約分され，\eqref{eq:12-fac2} で被積分関数が各変数の関数の積になったので積分が分離した．

ステップ3:1次元積分の評価．整数 $m$ について

$$ \begin{equation} \int_0^1 e^{2\pi i m\beta}\dd\beta = \begin{cases} \displaystyle\int_0^1 1\,\dd\beta = 1, & m=0,\\[2mm] \displaystyle\left[\frac{e^{2\pi i m\beta}}{2\pi i m}\right]_0^1 = \frac{e^{2\pi i m}-1}{2\pi i m} = \frac{1-1}{2\pi i m}=0, & m\ne 0 . \end{cases} \label{eq:12-1dint} \end{equation} $$

$m\ne0$ の場合に $e^{2\pi im}=1$ を使ったのは，$m$ が整数だからである($m$ が整数でなければこの積分は $0$ にならない．逆格子ベクトル以外の波数では周期性が壊れる，という事実の別の顔である)．

ステップ4:結論．\eqref{eq:12-fac2} の積は，3つの整数 $m_1'',m_2'',m_3''$ がすべて $0$ のときだけ $1\cdot1\cdot1=1$ になり，どれか1つでも $0$ でなければその因子が $0$ になって全体が $0$ になる．$m_i''$ がすべて $0$ であることは $\bm{G}''=\bm{0}$，すなわち $\bm{G}=\bm{G}'$ と同値だから，\eqref{eq:12-pworth} が示された．

導出:係数公式 \eqref{eq:12-vcoef}

まず，$V(\rr)$ が \eqref{eq:12-vfourier} の形に書ければ確かに周期的である．実際

$$ \begin{equation} V(\rr+\bm{R}) = \sum_{\bm{G}} V_{\bm{G}}\,e^{i\bm{G}\cdot\rr}\,e^{i\bm{G}\cdot\bm{R}} = \sum_{\bm{G}} V_{\bm{G}}\,e^{i\bm{G}\cdot\rr} = V(\rr) \label{eq:12-vperchk} \end{equation} $$

となる．ここで逆格子の定義 \eqref{eq:12-Gcond} により $e^{i\bm{G}\cdot\bm{R}}=1$ を使った．逆に，周期関数がこの形に展開できることが完全性の主張である．

係数を取り出すには，\eqref{eq:12-vfourier} の両辺に $e^{-i\bm{G}'\cdot\rr}$ を掛けて単位胞上で積分し，$\Omega$ で割る:

$$ \begin{align} \frac{1}{\Omega}\int_{\text{胞}} V(\rr)e^{-i\bm{G}'\cdot\rr}\dd^3r &= \frac{1}{\Omega}\int_{\text{胞}} \sum_{\bm{G}} V_{\bm{G}}\,e^{i(\bm{G}-\bm{G}')\cdot\rr}\,\dd^3r \label{eq:12-cf1}\\ &= \sum_{\bm{G}} V_{\bm{G}}\,\left[\frac{1}{\Omega}\int_{\text{胞}} e^{i(\bm{G}-\bm{G}')\cdot\rr}\dd^3r\right] \label{eq:12-cf2}\\ &= \sum_{\bm{G}} V_{\bm{G}}\,\delta_{\bm{G}\bm{G}'} = V_{\bm{G}'} . \label{eq:12-cf3} \end{align} $$

\eqref{eq:12-cf1} は \eqref{eq:12-vfourier} の代入，\eqref{eq:12-cf2} は和と積分の交換(一様収束を仮定)，\eqref{eq:12-cf3} は直交性 \eqref{eq:12-pworth} の適用とクロネッカーデルタによる和の縮約である．$\bm{G}'$ を $\bm{G}$ と書き直せば \eqref{eq:12-vcoef} を得る．

導出:BvK条件による $\kk$ の離散化

ステップ1:位相条件．\eqref{eq:12-pw} を \eqref{eq:12-bvk} に代入すると

$$ \begin{equation} \frac{1}{\sqrt{N\Omega}}e^{i\kk\cdot\rr}\,e^{i\kk\cdot(N_i\bm{a}_i)} = \frac{1}{\sqrt{N\Omega}}e^{i\kk\cdot\rr} \quad\Longrightarrow\quad e^{iN_i\,\kk\cdot\bm{a}_i}=1 \label{eq:12-bvk1} \end{equation} $$

すなわち

$$ \begin{equation} N_i\,\kk\cdot\bm{a}_i = 2\pi n_i,\qquad n_i\in\mathbb{Z}\qquad(i=1,2,3). \label{eq:12-bvk2} \end{equation} $$

ステップ2:逆格子基底での展開．$\bm{b}_1,\bm{b}_2,\bm{b}_3$ は一次独立だったから(12.1 節ステップ3)，任意の波数を

$$ \begin{equation} \kk = \alpha_1\bm{b}_1+\alpha_2\bm{b}_2+\alpha_3\bm{b}_3 \label{eq:12-kexp} \end{equation} $$

と(実数 $\alpha_i$ で)一意に書ける．双対関係 \eqref{eq:12-dual} より $\kk\cdot\bm{a}_i = \sum_j\alpha_j(\bm{b}_j\cdot\bm{a}_i)=2\pi\alpha_i$ だから，\eqref{eq:12-bvk2} は

$$ \begin{equation} N_i\cdot 2\pi\alpha_i = 2\pi n_i\quad\Longrightarrow\quad \alpha_i = \frac{n_i}{N_i} \label{eq:12-alpha} \end{equation} $$

となる．したがって許される波数は

$$ \begin{equation} \kk = \frac{n_1}{N_1}\bm{b}_1+\frac{n_2}{N_2}\bm{b}_2+\frac{n_3}{N_3}\bm{b}_3,\qquad n_i\in\mathbb{Z} \label{eq:12-kdiscrete} \end{equation} $$

という離散的な格子をなす．逆格子基本ベクトルを $N_i$ 等分した細かい格子である．

ステップ3:独立な $\kk$ の個数．$n_i$ は任意の整数を走るので，\eqref{eq:12-kdiscrete} の $\kk$ は無限個ある．しかし $n_i\to n_i+N_i$ とすると $\kk\to\kk+\bm{b}_i$ となり，$\bm{b}_i$ は逆格子ベクトルである．後で 12.4 節に見るように，$\kk$ と $\kk+\bm{G}$ はまったく同じ物理的状態を記述する(ラベルの付け替えにすぎない)．したがって独立なのは

$$ \begin{equation} n_i = 0,1,2,\ldots,N_i-1\qquad(i=1,2,3) \label{eq:12-nrange} \end{equation} $$

の範囲に限られ，その総数は

$$ \begin{equation} N_1\times N_2\times N_3 = N = (\text{結晶中の単位胞の個数}) \label{eq:12-kcount} \end{equation} $$

である．独立な $\kk$ 点の数は単位胞の数にちょうど等しい．

導出:並進演算子の3つの性質

(i) 群をなす:$\hat T_{\bm{R}}\hat T_{\bm{R}'} = \hat T_{\bm{R}+\bm{R}'}$．定義を2回使うだけである．まず内側の作用で $\big(\hat T_{\bm{R}'}f\big)(\rr)=f(\rr+\bm{R}')$ という新しい関数 $g$ ができる．これに $\hat T_{\bm{R}}$ を作用させると

$$ \begin{equation} \big(\hat T_{\bm{R}}\,\hat T_{\bm{R}'}f\big)(\rr) = g(\rr+\bm{R}) = f\big((\rr+\bm{R})+\bm{R}'\big) = f\big(\rr+(\bm{R}+\bm{R}')\big) = \big(\hat T_{\bm{R}+\bm{R}'}f\big)(\rr). \label{eq:12-Tgroup} \end{equation} $$

とくに $\bm{R}+\bm{R}'=\bm{R}'+\bm{R}$ なので $\hat T_{\bm{R}}\hat T_{\bm{R}'}=\hat T_{\bm{R}'}\hat T_{\bm{R}}$，すなわち並進演算子どうしはすべて可換である(可換群=アーベル群をなす)．

(ii) ユニタリである．任意の2つの関数について，BvK 領域 $V$ 上の内積をとると

$$ \begin{align} \big\langle \hat T_{\bm{R}}f \,\big|\, \hat T_{\bm{R}}g \big\rangle &= \int_V f^{*}(\rr+\bm{R})\,g(\rr+\bm{R})\,\dd^3 r \label{eq:12-Tu1}\\ &= \int_V f^{*}(\rr')\,g(\rr')\,\dd^3 r' = \braket{f|g}. \label{eq:12-Tu2} \end{align} $$

\eqref{eq:12-Tu2} では $\rr'=\rr+\bm{R}$ と変数変換した．ヤコビアンは $1$ であり，BvK 境界条件のおかげで積分領域は $\rr'$ についても同じ $V$ に写る(端からはみ出した分は反対側から戻ってくる)．内積を保つ全単射な線形写像だから $\hat T_{\bm{R}}$ はユニタリであり，$\hat T_{\bm{R}}^{\dagger}\hat T_{\bm{R}}=\hat 1$，すなわち $\hat T_{\bm{R}}^{-1}=\hat T_{\bm{R}}^{\dagger}=\hat T_{-\bm{R}}$ である．

(iii) ハミルトニアンと交換する:$[\hat T_{\bm{R}},\hat H]=0$．運動項とポテンシャル項を分けて確かめる．運動項については，$\rr$ での微分と $\rr+\bm{R}$ での微分は($\bm{R}$ が定ベクトルだから)同じ演算であり

$$ \begin{equation} \Big(\hat T_{\bm{R}}\big(-\tfrac{1}{2}\nabla^2\psi\big)\Big)(\rr) = -\tfrac{1}{2}(\nabla^2\psi)(\rr+\bm{R}) = -\tfrac{1}{2}\nabla_{\rr}^2\,\psi(\rr+\bm{R}) = \Big(-\tfrac{1}{2}\nabla^2\big(\hat T_{\bm{R}}\psi\big)\Big)(\rr). \label{eq:12-Tkin} \end{equation} $$

真ん中の等号が要点である:$\partial/\partial\rr = \partial/\partial(\rr+\bm{R})$ なので，「微分してからずらす」と「ずらしてから微分する」は同じ結果になる．ポテンシャル項については

$$ \begin{equation} \Big(\hat T_{\bm{R}}\big(V\psi\big)\Big)(\rr) = V(\rr+\bm{R})\,\psi(\rr+\bm{R}) \;\overset{\text{周期性}}{=}\; V(\rr)\,\psi(\rr+\bm{R}) = \Big(V\cdot\big(\hat T_{\bm{R}}\psi\big)\Big)(\rr). \label{eq:12-Tpot} \end{equation} $$

ここで初めて格子周期性 \eqref{eq:12-vper} を使った．周期的でないポテンシャルではこの等号が成立せず，以下の議論はすべて崩れる．両者を合わせて $[\hat T_{\bm{R}},\hat H]=0$ が示された．

導出:固有値 $c(\bm{R})$ の形が $e^{i\kk\cdot\bm{R}}$ に限られること

ステップ1:乗法性．\eqref{eq:12-Tgroup} を固有状態 $\psi$ に作用させる．左辺から順に計算すると

$$ \begin{equation} \hat T_{\bm{R}}\hat T_{\bm{R}'}\psi = \hat T_{\bm{R}}\big(c(\bm{R}')\psi\big) = c(\bm{R}')c(\bm{R})\,\psi, \qquad \hat T_{\bm{R}+\bm{R}'}\psi = c(\bm{R}+\bm{R}')\,\psi . \label{eq:12-cmult1} \end{equation} $$

両者は等しいので($\psi\ne0$ だから)

$$ \begin{equation} c(\bm{R})\,c(\bm{R}') = c(\bm{R}+\bm{R}'). \label{eq:12-cmult} \end{equation} $$

ステップ2:絶対値は $1$．$\hat T_{\bm{R}}$ はユニタリだから，\eqref{eq:12-Tu2} で $f=g=\psi$ とおいて

$$ \begin{equation} \braket{\psi|\psi} = \big\langle \hat T_{\bm{R}}\psi\big|\hat T_{\bm{R}}\psi\big\rangle = \abs{c(\bm{R})}^2\braket{\psi|\psi} \quad\Longrightarrow\quad \abs{c(\bm{R})}=1 . \label{eq:12-cabs} \end{equation} $$

したがって $c(\bm{R})$ は絶対値 $1$ の複素数であり，実数 $\theta(\bm{R})$ を使って $c(\bm{R})=e^{i\theta(\bm{R})}$ と書ける．

ステップ3:基本並進での値からすべてが決まる．基本並進ベクトルに対する固有値を $c(\bm{a}_i)=e^{i\theta_i}$($\theta_i$ は実数)とおく．一般の格子ベクトル $\bm{R}=n_1\bm{a}_1+n_2\bm{a}_2+n_3\bm{a}_3$ に対しては，\eqref{eq:12-cmult} を繰り返し使って

$$ \begin{equation} c(\bm{R}) = c(\bm{a}_1)^{n_1}c(\bm{a}_2)^{n_2}c(\bm{a}_3)^{n_3} = e^{i(n_1\theta_1+n_2\theta_2+n_3\theta_3)} . \label{eq:12-cR} \end{equation} $$

(負の $n_i$ に対しては $c(-\bm{a}_i)=c(\bm{a}_i)^{-1}$ を使う．これは \eqref{eq:12-cmult} で $\bm{R}'=-\bm{R}$，$c(\bm{0})=1$ とすればよい．)

ステップ4:$\kk$ の導入．ここで実数ベクトル $\kk$ を

$$ \begin{equation} \kk \equiv \frac{\theta_1}{2\pi}\bm{b}_1 + \frac{\theta_2}{2\pi}\bm{b}_2 + \frac{\theta_3}{2\pi}\bm{b}_3 \label{eq:12-kdefine} \end{equation} $$

と定義する．$\bm{b}_i$ が一次独立だからこれは矛盾なく定義でき，双対関係 \eqref{eq:12-dual} により $\kk\cdot\bm{a}_i = \theta_i$ となる．すると

$$ \begin{equation} \kk\cdot\bm{R} = \sum_i n_i\,(\kk\cdot\bm{a}_i) = n_1\theta_1+n_2\theta_2+n_3\theta_3 \label{eq:12-kR} \end{equation} $$

なので，\eqref{eq:12-cR} はまさに $c(\bm{R})=e^{i\kk\cdot\bm{R}}$ である．\eqref{eq:12-simul} と合わせて \eqref{eq:12-bloch1} が示された．$\kk$ は「並進演算子の固有値の位相」であって，それ以上でもそれ以下でもない．

ステップ5:$u_{\kk}$ の周期性．$u_{\kk}(\rr)\equiv e^{-i\kk\cdot\rr}\psi_{\kk}(\rr)$ と定義して，これが周期的であることを確かめる:

$$ \begin{align} u_{\kk}(\rr+\bm{R}) &= e^{-i\kk\cdot(\rr+\bm{R})}\,\psi_{\kk}(\rr+\bm{R}) \label{eq:12-u1}\\ &= e^{-i\kk\cdot\rr}\,e^{-i\kk\cdot\bm{R}}\cdot e^{i\kk\cdot\bm{R}}\psi_{\kk}(\rr) \label{eq:12-u2}\\ &= e^{-i\kk\cdot\rr}\psi_{\kk}(\rr) = u_{\kk}(\rr). \label{eq:12-u3} \end{align} $$

\eqref{eq:12-u2} で \eqref{eq:12-bloch1} を代入し，\eqref{eq:12-u3} で $e^{-i\kk\cdot\bm{R}}e^{i\kk\cdot\bm{R}}=1$ を使った．したがって $\psi_{\kk}=e^{i\kk\cdot\rr}u_{\kk}$ と書け，\eqref{eq:12-bloch2} が示された．逆に \eqref{eq:12-bloch2} の形の関数が \eqref{eq:12-bloch1} を満たすことは，同じ計算を逆にたどればよい．

導出:BvK 領域での平面波の直交規格性

示すのは，\eqref{eq:12-kdiscrete} で許される2つの波数 $\kk,\kk'$ について

$$ \begin{equation} \int_{V}\varphi_{\kk'}^{*}(\rr)\,\varphi_{\kk}(\rr)\,\dd^3 r = \frac{1}{N\Omega}\int_V e^{i(\kk-\kk')\cdot\rr}\,\dd^3 r = \delta_{\kk\kk'} \label{eq:12-pworth2} \end{equation} $$

である．$\kk-\kk'=\sum_i\frac{\Delta n_i}{N_i}\bm{b}_i$($\Delta n_i$ は整数)と書ける．超胞に合わせた分数座標 $\rr = \gamma_1(N_1\bm{a}_1)+\gamma_2(N_2\bm{a}_2)+\gamma_3(N_3\bm{a}_3)$($0\le\gamma_i<1$)を導入すると，ヤコビアンは $\det[N_1\bm{a}_1,N_2\bm{a}_2,N_3\bm{a}_3]=N_1N_2N_3\,\Omega=N\Omega$ である．指数の肩は，$\bm{b}_i\cdot\bm{a}_j=2\pi\delta_{ij}$ より

$$ \begin{equation} (\kk-\kk')\cdot\rr = \sum_{i,j}\frac{\Delta n_i}{N_i}\,\gamma_j N_j\,(\bm{b}_i\cdot\bm{a}_j) = 2\pi\sum_i \Delta n_i\,\gamma_i \label{eq:12-kkr} \end{equation} $$

となる($N_i$ が約分されるのがポイントである)．したがって

$$ \begin{equation} \frac{1}{N\Omega}\int_V e^{i(\kk-\kk')\cdot\rr}\dd^3r = \prod_{i=1}^{3}\int_0^1 e^{2\pi i\,\Delta n_i\,\gamma_i}\,\dd\gamma_i = \prod_{i=1}^{3}\delta_{\Delta n_i,0} \label{eq:12-pworth3} \end{equation} $$

である(最後は \eqref{eq:12-1dint} と同じ1次元積分)．すべての $\Delta n_i$ が $0$ であることは $\kk=\kk'$ と同値だから \eqref{eq:12-pworth2} が示された．ここで「$\kk$ と $\kk'$ が逆格子ベクトルだけ違う場合」($\Delta n_i$ が $N_i$ の倍数)は $\kk$ と $\kk'$ が同一の平面波を与える場合であり，上の判定と矛盾しないことを注意しておく．

導出:中心方程式

ステップ1:平面波展開．BvK 境界条件を満たす関数の完全系は $\{\varphi_{\bm{q}}\}$(許される波数 $\bm{q}$ の全体)だから，固有関数を

$$ \begin{equation} \psi(\rr) = \sum_{\bm{q}} c_{\bm{q}}\,\varphi_{\bm{q}}(\rr) = \frac{1}{\sqrt{N\Omega}}\sum_{\bm{q}} c_{\bm{q}}\,e^{i\bm{q}\cdot\rr} \label{eq:12-psiexp} \end{equation} $$

と展開する．ここで $\bm{q}$ は \eqref{eq:12-kdiscrete} の離散点すべて(第一ゾーンに限らず，逆格子ベクトルだけずれたものも含む)を走らせる．

ステップ2:運動エネルギー項．平面波は運動エネルギー演算子の固有関数である:

$$ \begin{equation} -\frac{1}{2}\nabla^2 e^{i\bm{q}\cdot\rr} = -\frac{1}{2}(i\bm{q})\cdot(i\bm{q})\,e^{i\bm{q}\cdot\rr} = \frac{1}{2}q^2\,e^{i\bm{q}\cdot\rr}. \label{eq:12-kinpw} \end{equation} $$

ステップ3:ポテンシャル項——ここが決定的．周期ポテンシャルのフーリエ級数 \eqref{eq:12-vfourier} を掛けると

$$ \begin{align} V(\rr)\,e^{i\bm{q}\cdot\rr} &= \left(\sum_{\bm{G}}V_{\bm{G}}e^{i\bm{G}\cdot\rr}\right)e^{i\bm{q}\cdot\rr} \label{eq:12-vpsi1}\\ &= \sum_{\bm{G}} V_{\bm{G}}\,e^{i(\bm{q}+\bm{G})\cdot\rr}. \label{eq:12-vpsi2} \end{align} $$

周期ポテンシャルは，平面波の運動量を逆格子ベクトルだけしか変えられない．これが周期系の物理のすべてである．もしポテンシャルが周期的でなければ，そのフーリエ変換はあらゆる波数成分を持ち，$\bm{q}$ とすべての波数が混ざってしまう．

ステップ4:シュレーディンガー方程式への代入．\eqref{eq:12-psiexp} を \eqref{eq:12-se} に入れ，$\sqrt{N\Omega}$ を約分すると

$$ \begin{equation} \sum_{\bm{q}}\frac{1}{2}q^2 c_{\bm{q}}e^{i\bm{q}\cdot\rr} + \sum_{\bm{q}}\sum_{\bm{G}} V_{\bm{G}}\,c_{\bm{q}}\,e^{i(\bm{q}+\bm{G})\cdot\rr} = \varepsilon\sum_{\bm{q}} c_{\bm{q}}\,e^{i\bm{q}\cdot\rr}. \label{eq:12-se1} \end{equation} $$

ステップ5:第2項の添字の付け替え．第2項で $\bm{q}''=\bm{q}+\bm{G}$ とおく．$\bm{q}$ が許される波数全体を走り $\bm{G}$ が逆格子全体を走るとき，$\bm{q}''$ もまた許される波数全体を走る(和の順序を変えるだけで，項を落としも増やしもしない)．$\bm{q}=\bm{q}''-\bm{G}$ を代入して

$$ \begin{equation} \sum_{\bm{q}}\sum_{\bm{G}} V_{\bm{G}}\,c_{\bm{q}}\,e^{i(\bm{q}+\bm{G})\cdot\rr} = \sum_{\bm{q}''}\left(\sum_{\bm{G}} V_{\bm{G}}\,c_{\bm{q}''-\bm{G}}\right)e^{i\bm{q}''\cdot\rr}. \label{eq:12-relabel} \end{equation} $$

これで全項が $e^{i\bm{q}\cdot\rr}$ の一次結合になった．

ステップ6:係数の比較．\eqref{eq:12-se1} の両辺に $e^{-i\bm{q}'\cdot\rr}$ を掛けて $V$ 上で積分し，直交性 \eqref{eq:12-pworth2} を使うと，各 $\bm{q}$ について独立に

$$ \begin{equation} \left(\frac{1}{2}q^2-\varepsilon\right)c_{\bm{q}} + \sum_{\bm{G}} V_{\bm{G}}\,c_{\bm{q}-\bm{G}} = 0 \label{eq:12-central0} \end{equation} $$

が成り立つ．これが求める連立方程式である．

ステップ7:ブロック構造の発見．\eqref{eq:12-central0} をよく見ると，係数 $c_{\bm{q}}$ が結合しているのは $c_{\bm{q}-\bm{G}}$ だけである．すなわち，互いに逆格子ベクトルだけ異なる波数の集合 $\{\kk+\bm{G}\}$ が，他の波数と完全に切り離された閉じた組をなす．したがって波数 $\bm{q}$ 全体を，この同値類(「$\kk$ を代表元とする組」)に分割すれば，\eqref{eq:12-central0} は組ごとの独立な固有値問題に分解する．$\bm{q}=\kk+\bm{G}$ と書き直し，和の変数を $\bm{G}''=\bm{G}'-\bm{G}$ の代わりに $\bm{G}'$ で書くと(すなわち \eqref{eq:12-central0} の $\bm{G}\to\bm{G}-\bm{G}'$ と置換すると)

$$ \begin{equation} \left(\frac{1}{2}\abs{\kk+\bm{G}}^2-\varepsilon\right)c_{\kk+\bm{G}} + \sum_{\bm{G}'} V_{\bm{G}-\bm{G}'}\,c_{\kk+\bm{G}'} = 0 \label{eq:12-central} \end{equation} $$

を得る．これを中心方程式(central equation)という．

導出:ラベルの付け替えとしての \eqref{eq:12-epsper}

ステップ1:行列を書き下す．波数 $\kk+\bm{G}_0$ に対するハミルトニアン行列 \eqref{eq:12-hmatrix} は

$$ \begin{equation} H_{\bm{G}\bm{G}'}(\kk+\bm{G}_0) = \frac{1}{2}\abs{\kk+\bm{G}_0+\bm{G}}^2\delta_{\bm{G}\bm{G}'} + V_{\bm{G}-\bm{G}'} \label{eq:12-hshift1} \end{equation} $$

である．

ステップ2:添字の変換．新しい添字 $\bm{P}\equiv\bm{G}+\bm{G}_0$，$\bm{P}'\equiv\bm{G}'+\bm{G}_0$ を導入する．逆格子は加法について閉じているから，$\bm{G}$ が逆格子全体を走るとき $\bm{P}$ もまた逆格子全体を走る(1対1対応である)．この変換のもとで

$$ \begin{align} \abs{\kk+\bm{G}_0+\bm{G}}^2 &= \abs{\kk+\bm{P}}^2, \label{eq:12-hshift2}\\ \delta_{\bm{G}\bm{G}'} &= \delta_{\bm{P}\bm{P}'}, \label{eq:12-hshift3}\\ \bm{G}-\bm{G}' &= (\bm{P}-\bm{G}_0)-(\bm{P}'-\bm{G}_0) = \bm{P}-\bm{P}' . \label{eq:12-hshift4} \end{align} $$

\eqref{eq:12-hshift3} は「$\bm{G}=\bm{G}'$ と $\bm{P}=\bm{P}'$ が同値」だから，\eqref{eq:12-hshift4} は $\bm{G}_0$ が相殺するからである．したがって

$$ \begin{equation} H_{\bm{G}\bm{G}'}(\kk+\bm{G}_0) = \frac{1}{2}\abs{\kk+\bm{P}}^2\delta_{\bm{P}\bm{P}'} + V_{\bm{P}-\bm{P}'} = H_{\bm{P}\bm{P}'}(\kk). \label{eq:12-hshift5} \end{equation} $$

ステップ3:結論．\eqref{eq:12-hshift5} は，行列 $H(\kk+\bm{G}_0)$ と行列 $H(\kk)$ が，行と列のラベルの付け替え($\bm{G}\leftrightarrow\bm{P}=\bm{G}+\bm{G}_0$)だけで移り合うことを意味する．ラベルの付け替えは置換行列によるユニタリ変換であり，行列の固有値の集合を変えない．したがって $\varepsilon_\nu(\kk+\bm{G}_0)=\varepsilon_\nu(\kk)$ である．

固有ベクトルについても，対応関係 $c_{\bm{G}}(\kk+\bm{G}_0)=c_{\bm{P}}(\kk)$ すなわち $c_{(\kk+\bm{G}_0)+\bm{G}} = c_{\kk+\bm{P}}$ が成り立つ．$(\kk+\bm{G}_0)+\bm{G}=\kk+\bm{P}$ だから，これは「同じ平面波に同じ係数がついている」という自明な主張であり，波動関数 \eqref{eq:12-blochfromce1} は文字どおり同一の関数である．$\kk$ と $\kk+\bm{G}_0$ は同じ状態の2つの名前にすぎない．

導出:fcc，$\Gamma\to X$ の空格子バンドと縮退度

ステップ1:逆格子の記述．\eqref{eq:12-fccb} より fcc の逆格子は辺 $4\pi/a$ の bcc 格子である．デカルト成分で書けば，逆格子ベクトルは

$$ \begin{equation} \bm{G} = \frac{2\pi}{a}\,(n_1,n_2,n_3), \qquad n_1,n_2,n_3 \text{ はすべて偶数，またはすべて奇数} \label{eq:12-fccG} \end{equation} $$

の形をとる．実際 \eqref{eq:12-fccb} から $m_1\bm{b}_1+m_2\bm{b}_2+m_3\bm{b}_3 = \frac{2\pi}{a}(-m_1+m_2+m_3,\;m_1-m_2+m_3,\;m_1+m_2-m_3)$ であり，3成分の和は $m_1+m_2+m_3$ で，各成分は互いに偶奇が一致する(たとえば第1成分と第2成分の差は $2(m_2-m_1)$ で偶数)．逆に条件 \eqref{eq:12-fccG} を満たす整数の組は必ず整数 $m_i$ で表せる．

ステップ2:$\kk$ の設定とエネルギーの単位．$\Gamma\to X$ 線を $\kk=\frac{2\pi}{a}(\xi,0,0)$，$0\le\xi\le1$ と表す($\xi=0$ が $\Gamma$，$\xi=1$ が $X$)．エネルギーの自然な単位として

$$ \begin{equation} E_0 \equiv \frac{1}{2}\left(\frac{2\pi}{a}\right)^{2} \label{eq:12-E0} \end{equation} $$

を導入すると，\eqref{eq:12-empty} は無次元の形

$$ \begin{equation} \frac{\varepsilon(\xi)}{E_0} = (\xi+n_1)^2 + n_2^2 + n_3^2 \label{eq:12-fccempty} \end{equation} $$

になる．あとは条件 \eqref{eq:12-fccG} を満たす $(n_1,n_2,n_3)$ を小さいものから順に拾って，この2次式を評価すればよい．

ステップ3:枝の列挙．エネルギーの低い順に並べると次のようになる．

1. $(0,0,0)$:$\varepsilon/E_0=\xi^2$．$\Gamma$ で $0$，$X$ で $1$．縮退度1．
2. $(-2,0,0)$:$\varepsilon/E_0=(\xi-2)^2$．$\Gamma$ で $4$，$X$ で $1$．縮退度1．$X$ 点で枝1と縮退することに注意．
3. $(-1,\pm1,\pm1)$ の4通り:$\varepsilon/E_0=(\xi-1)^2+2$．$\Gamma$ で $3$，$X$ で $2$．縮退度4．$n_2,n_3$ の符号を変えても $n_2^2+n_3^2=2$ は変わらず，$\kk$ が $x$ 方向を向いているので $(\xi+n_1)^2$ も変わらないからである．
4. $(0,\pm2,0)$ と $(0,0,\pm2)$ の4通り:$\varepsilon/E_0=\xi^2+4$．$\Gamma$ で $4$，$X$ で $5$．縮退度4．
5. $(1,\pm1,\pm1)$ の4通り:$\varepsilon/E_0=(\xi+1)^2+2$．$\Gamma$ で $3$，$X$ で $6$．縮退度4．
6. $(2,0,0)$:$\varepsilon/E_0=(\xi+2)^2$．$\Gamma$ で $4$，$X$ で $9$．縮退度1．

ステップ4:高対称点での縮退度の検算．$\Gamma$($\xi=0$)では $\varepsilon/E_0=n_1^2+n_2^2+n_3^2$ なので，条件 \eqref{eq:12-fccG} を満たすベクトルの長さの2乗を数えればよい．

• $\varepsilon/E_0=0$:$(0,0,0)$ のみ．縮退度1．
• $\varepsilon/E_0=3$:$(\pm1,\pm1,\pm1)$ の $2^3=8$ 通り．縮退度8．
• $\varepsilon/E_0=4$:$(\pm2,0,0),(0,\pm2,0),(0,0,\pm2)$ の $3\times2=6$ 通り．縮退度6．

$X$($\xi=1$)では $\varepsilon/E_0=(1+n_1)^2+n_2^2+n_3^2$ である．

• $\varepsilon/E_0=1$:$(0,0,0)$ と $(-2,0,0)$ の2通り．縮退度2．この2重縮退が，実際のポテンシャルによって解けてギャップになる(12.6節)．
• $\varepsilon/E_0=2$:$(-1,\pm1,\pm1)$ の4通り．縮退度4．
• $\varepsilon/E_0=5$:$(0,\pm2,0),(0,0,\pm2)$ の4通りと $(-2,\pm2,0),(-2,0,\pm2)$ の4通り，計縮退度8．
• $\varepsilon/E_0=6$:$(1,\pm1,\pm1)$ と $(-3,\pm1,\pm1)$ の計縮退度8．

これらは，$X$ 点の点対称性(正方形面の中心なので $4/mmm$)から予想される縮退度と整合する．

導出:二波近似のエネルギー固有値

ステップ1:行列要素．基底を規格化平面波 $\left|\kk\right\rangle=\varphi_{\kk}$ と $\left|\kk-\bm{G}\right\rangle=\varphi_{\kk-\bm{G}}$ にとる．対角要素は，運動エネルギーとポテンシャルの平均値の和である．エネルギーの原点を $V_{\bm{0}}=0$ となるように選べば

$$ \begin{equation} \left\langle\kk\right|\hat H\left|\kk\right\rangle = \frac{1}{2}k^2 + V_{\bm{0}} = \varepsilon^0_{\kk}, \qquad \left\langle\kk-\bm{G}\right|\hat H\left|\kk-\bm{G}\right\rangle = \varepsilon^0_{\kk-\bm{G}} \label{eq:12-2wdiag} \end{equation} $$

である．非対角要素は，\eqref{eq:12-vpsi2} と平面波の直交性から

$$ \begin{align} \left\langle\kk\right|\hat V\left|\kk-\bm{G}\right\rangle &= \frac{1}{N\Omega}\int_V e^{-i\kk\cdot\rr}\left(\sum_{\bm{G}'}V_{\bm{G}'}e^{i\bm{G}'\cdot\rr}\right)e^{i(\kk-\bm{G})\cdot\rr}\,\dd^3r \label{eq:12-2woff1}\\ &= \sum_{\bm{G}'}V_{\bm{G}'}\cdot\frac{1}{N\Omega}\int_V e^{i(\bm{G}'-\bm{G})\cdot\rr}\dd^3r \label{eq:12-2woff2}\\ &= \sum_{\bm{G}'}V_{\bm{G}'}\,\delta_{\bm{G}'\bm{G}} = V_{\bm{G}} . \label{eq:12-2woff3} \end{align} $$

\eqref{eq:12-2woff2} では和と積分を交換し，\eqref{eq:12-2woff3} では直交性 \eqref{eq:12-pworth2} を使った(和の中の各項について $\bm{G}'-\bm{G}$ は逆格子ベクトルであり，これがゼロのときだけ積分が $N\Omega$ になる)．同様に $\left\langle\kk-\bm{G}\right|\hat V\left|\kk\right\rangle=V_{-\bm{G}}=V_{\bm{G}}^{*}$ である．

ステップ2:永年方程式．\eqref{eq:12-2x2mat} は

$$ \begin{equation} \begin{vmatrix} \varepsilon^0_{\kk}-\varepsilon & V_{\bm{G}}\\[1mm] V_{\bm{G}}^{*} & \varepsilon^0_{\kk-\bm{G}}-\varepsilon \end{vmatrix} = 0 \label{eq:12-secular} \end{equation} $$

すなわち

$$ \begin{equation} \left(\varepsilon^0_{\kk}-\varepsilon\right)\left(\varepsilon^0_{\kk-\bm{G}}-\varepsilon\right) - \abs{V_{\bm{G}}}^2 = 0 . \label{eq:12-secular2} \end{equation} $$

ステップ3:2次方程式を解く．記号を短くするため $A\equiv\varepsilon^0_{\kk}$，$B\equiv\varepsilon^0_{\kk-\bm{G}}$ とおいて展開すると

$$ \begin{align} (A-\varepsilon)(B-\varepsilon) - \abs{V_{\bm{G}}}^2 &= 0 \label{eq:12-quad1}\\ \varepsilon^2 - (A+B)\varepsilon + AB - \abs{V_{\bm{G}}}^2 &= 0 . \label{eq:12-quad2} \end{align} $$

解の公式より

$$ \begin{align} \varepsilon_\pm &= \frac{A+B}{2} \pm \frac{1}{2}\sqrt{(A+B)^2 - 4\left(AB-\abs{V_{\bm{G}}}^2\right)} \label{eq:12-quad3}\\ &= \frac{A+B}{2} \pm \frac{1}{2}\sqrt{(A-B)^2 + 4\abs{V_{\bm{G}}}^2} \label{eq:12-quad4}\\ &= \frac{A+B}{2} \pm \sqrt{\left(\frac{A-B}{2}\right)^2 + \abs{V_{\bm{G}}}^2}\, . \label{eq:12-quad5} \end{align} $$

\eqref{eq:12-quad4} では恒等式 $(A+B)^2-4AB=(A-B)^2$ を使った．\eqref{eq:12-quad5} では $\frac{1}{2}\sqrt{X}=\sqrt{X/4}$ として $\frac14$ を根号の中に入れた．もとの記号に戻すと

$$ \begin{equation} \varepsilon_\pm(\kk) = \frac{\varepsilon^0_{\kk}+\varepsilon^0_{\kk-\bm{G}}}{2} \pm\sqrt{\left(\frac{\varepsilon^0_{\kk}-\varepsilon^0_{\kk-\bm{G}}}{2}\right)^{2} + \abs{V_{\bm{G}}}^{2}} \label{eq:12-2wave} \end{equation} $$

である．

導出:バンド端の有効質量

$Gq/2 \ll \abs{V_{\bm{G}}}$ の範囲でさらに展開する．$\sqrt{1+x}\simeq1+x/2$ を使うと

$$ \begin{align} \sqrt{\frac{G^2q^2}{4}+\abs{V_{\bm{G}}}^2} &= \abs{V_{\bm{G}}}\sqrt{1+\frac{G^2q^2}{4\abs{V_{\bm{G}}}^2}} \label{eq:12-em1}\\ &\simeq \abs{V_{\bm{G}}}\left(1+\frac{G^2q^2}{8\abs{V_{\bm{G}}}^2}\right) = \abs{V_{\bm{G}}} + \frac{G^2q^2}{8\abs{V_{\bm{G}}}} \label{eq:12-em2} \end{align} $$

だから，\eqref{eq:12-near5} は

$$ \begin{align} \varepsilon_\pm &\simeq \frac{G^2}{8}\pm\abs{V_{\bm{G}}} + \frac{q^2}{2}\pm\frac{G^2q^2}{8\abs{V_{\bm{G}}}} \label{eq:12-em3}\\ &= \underbrace{\frac{G^2}{8}\pm\abs{V_{\bm{G}}}}_{\text{バンド端}} + \frac{q^2}{2}\left(1\pm\frac{G^2}{4\abs{V_{\bm{G}}}}\right). \label{eq:12-em4} \end{align} $$

$\varepsilon = \varepsilon_{\text{端}} + q^2/(2m^{*})$ と比較して(原子単位では自由電子の質量が $1$)

$$ \begin{equation} \frac{1}{m^{*}_{\pm}} = 1 \pm \frac{G^{2}}{4\abs{V_{\bm{G}}}} \qquad\Longrightarrow\qquad m^{*}_{\pm} = \left(1\pm\frac{G^2}{4\abs{V_{\bm{G}}}}\right)^{-1} \label{eq:12-effmass} \end{equation} $$

を得る．ほとんど自由な電子の条件 $\abs{V_{\bm{G}}}\ll G^2/4$ のもとでは $G^2/(4\abs{V_{\bm{G}}})\gg1$ なので

$$ \begin{equation} m^{*}_{+} \simeq +\frac{4\abs{V_{\bm{G}}}}{G^2}\ll1, \qquad m^{*}_{-} \simeq -\frac{4\abs{V_{\bm{G}}}}{G^2}<0 . \label{eq:12-effmass2} \end{equation} $$

上のバンドの底では非常に軽い正の質量，下のバンドの頂上では負の質量(すなわち正孔的)になる．ギャップが小さいほど質量は軽い．半導体で「直接ギャップが小さい物質ほど電子の有効質量が小さい」という経験則の，もっとも簡単なモデルによる説明である．

導出:定在波の形と電荷密度

ステップ1:固有ベクトル．\eqref{eq:12-2x2mat} で $\varepsilon^0_1=\varepsilon^0_2=\varepsilon^0$，$V_{12}=V_{21}=V_{\bm{G}}$(実数)とすると，$\varepsilon^0$ を差し引いた行列は

$$ \begin{equation} \begin{pmatrix}0 & V_{\bm{G}}\\ V_{\bm{G}} & 0\end{pmatrix} \label{eq:12-sw1} \end{equation} $$

である．これに $(1,1)^{\mathsf T}$ を掛けると $(V_{\bm{G}},V_{\bm{G}})^{\mathsf T}=V_{\bm{G}}(1,1)^{\mathsf T}$，$(1,-1)^{\mathsf T}$ を掛けると $(-V_{\bm{G}},V_{\bm{G}})^{\mathsf T}=-V_{\bm{G}}(1,-1)^{\mathsf T}$ となるから，規格化して

$$ \begin{equation} \text{固有値 }\varepsilon^0+V_{\bm{G}}:\ \frac{1}{\sqrt2}\begin{pmatrix}1\\1\end{pmatrix}, \qquad \text{固有値 }\varepsilon^0-V_{\bm{G}}:\ \frac{1}{\sqrt2}\begin{pmatrix}1\\-1\end{pmatrix} \label{eq:12-sw2} \end{equation} $$

である．

ステップ2:波動関数．1次元(あるいは $\bm{G}$ 方向の成分だけを見る)で $\bm{G}=\frac{2\pi}{a}\hat{\bm{x}}$，$\kk=\frac{\bm{G}}{2}=\frac{\pi}{a}\hat{\bm{x}}$ とすると $\kk-\bm{G}=-\frac{\pi}{a}\hat{\bm{x}}$ である．オイラーの公式を使って

$$ \begin{align} \psi_{S}(x) &\propto e^{i\pi x/a}+e^{-i\pi x/a} = 2\cos\!\left(\frac{\pi x}{a}\right) = 2\cos\!\left(\frac{Gx}{2}\right), \label{eq:12-sw3}\\ \psi_{A}(x) &\propto e^{i\pi x/a}-e^{-i\pi x/a} = 2i\sin\!\left(\frac{\pi x}{a}\right) = 2i\sin\!\left(\frac{Gx}{2}\right). \label{eq:12-sw4} \end{align} $$

進行波の重ね合わせで定在波ができた．これは物理的に自然である:ゾーン境界では入射波と(ブラッグ反射された)反射波の振幅が等しくなるので，正味の流れがゼロの定在波しか作れない．群速度がゼロになる(\eqref{eq:12-flat})ことの波動的な言い換えである．

ステップ3:電荷密度．規格化定数を落として

$$ \begin{equation} \abs{\psi_S(x)}^2 \propto \cos^2\!\left(\frac{\pi x}{a}\right), \qquad \abs{\psi_A(x)}^2 \propto \sin^2\!\left(\frac{\pi x}{a}\right) \label{eq:12-sw5} \end{equation} $$

である．イオンが $x=0,\pm a,\pm2a,\ldots$ にあるとすると，$\abs{\psi_S}^2$ はイオンの位置で最大，$\abs{\psi_A}^2$ はイオンの位置でゼロ(中間点で最大)になる．

ステップ4:エネルギーの順序．ポテンシャルの期待値を計算しよう．$V(x)\simeq 2V_{\bm{G}}\cos(Gx)$($\bm{G}$ と $-\bm{G}$ の2項のみ残した)として，1周期にわたる平均をとる．三角関数の積和公式 $\cos^2\theta=\frac{1+\cos2\theta}{2}$ を使うと $\abs{\psi_S}^2 \propto \frac{1}{2}\left(1+\cos\frac{2\pi x}{a}\right)=\frac{1}{2}(1+\cos Gx)$，$\abs{\psi_A}^2\propto\frac{1}{2}(1-\cos Gx)$ である．$\braket{\cos^2 Gx}=\frac12$，$\braket{\cos Gx}=0$ に注意すると

$$ \begin{align} \braket{V}_S &= \frac{1}{a}\int_0^a 2V_{\bm{G}}\cos(Gx)\cdot\left[1+\cos(Gx)\right]\dd x = 2V_{\bm{G}}\cdot\frac{1}{2} = V_{\bm{G}}, \label{eq:12-sw6}\\ \braket{V}_A &= \frac{1}{a}\int_0^a 2V_{\bm{G}}\cos(Gx)\cdot\left[1-\cos(Gx)\right]\dd x = -V_{\bm{G}} . \label{eq:12-sw7} \end{align} $$

これは \eqref{eq:12-sw2} で得た固有値 $\varepsilon^0\pm V_{\bm{G}}$ と完全に一致する．

ステップ5:符号の物理．12.1 節の例で見たように，イオンが作るポテンシャルでは $V_{\bm{G}}<0$ である(式 \eqref{eq:12-ionVG})．したがって $\braket{V}_S=V_{\bm{G}}<0$，$\braket{V}_A=-V_{\bm{G}}>0$ であり，対称な定在波 $\psi_S$(電荷をイオン上に集める)がエネルギーの低い方，反対称な定在波 $\psi_A$(電荷をイオン間に押しやる)が高い方である．イオンは正に帯電しているのだから，電子がそこに集まればクーロン引力でエネルギーが下がる——きわめて素直な結論である．

導出:fcc と bcc の臨界電子濃度

単位を揃えるため，慣用立方胞(格子定数 $a$)あたりの原子数を $Z_{\mathrm{cell}}$，原子あたりの価電子数を $e/a$ と書く．すると電子密度は

$$ \begin{equation} n = \frac{(e/a)\cdot Z_{\mathrm{cell}}}{a^{3}} \label{eq:12-nea} \end{equation} $$

である．

(A) fcc の場合．逆格子は辺 $4\pi/a$ の bcc であり，$\Gamma$ に最も近い逆格子点は $\bm{G}_{(111)}=\frac{2\pi}{a}(\pm1,\pm1,\pm1)$ の8個で，$\abs{\bm{G}_{(111)}}=\frac{2\pi\sqrt3}{a}$ である．ブラッグ面はその半分の距離にあるから

$$ \begin{equation} k_L = \frac{1}{2}\abs{\bm{G}_{(111)}} = \frac{\sqrt3\,\pi}{a} \label{eq:12-kL} \end{equation} $$

(これが $L$ 点である)．$k_F=k_L$ とおいて \eqref{eq:12-kf} に代入すると

$$ \begin{align} n &= \frac{k_L^3}{3\pi^2} = \frac{1}{3\pi^2}\cdot\frac{3\sqrt3\,\pi^3}{a^3} = \frac{\sqrt3\,\pi}{a^3}. \label{eq:12-fcc1} \end{align} $$

($k_L^3=(\sqrt3\pi/a)^3=3\sqrt3\pi^3/a^3$ を使い，$\pi^3/\pi^2=\pi$，$3/3=1$ と約分した．)fcc は $Z_{\mathrm{cell}}=4$ なので \eqref{eq:12-nea} と等置して

$$ \begin{equation} \frac{(e/a)\cdot4}{a^3} = \frac{\sqrt3\,\pi}{a^3} \qquad\Longrightarrow\qquad \left(\frac{e}{a}\right)_{\mathrm{fcc}} = \frac{\sqrt3\,\pi}{4} = 1.3603 . \label{eq:12-fccea} \end{equation} $$

(B) bcc の場合．逆格子は辺 $4\pi/a$ の fcc であり，$\Gamma$ に最も近い逆格子点は $\bm{G}_{(110)}=\frac{2\pi}{a}(\pm1,\pm1,0)$ 型の12個，$\abs{\bm{G}_{(110)}}=\frac{2\sqrt2\,\pi}{a}$ である．したがって

$$ \begin{equation} k_N = \frac{1}{2}\abs{\bm{G}_{(110)}} = \frac{\sqrt2\,\pi}{a} \label{eq:12-kN} \end{equation} $$

($N$ 点)．同じ手順で

$$ \begin{align} n &= \frac{k_N^3}{3\pi^2} = \frac{1}{3\pi^2}\cdot\frac{2\sqrt2\,\pi^3}{a^3} = \frac{2\sqrt2\,\pi}{3a^3}, \label{eq:12-bcc1} \end{align} $$

bcc は $Z_{\mathrm{cell}}=2$ だから

$$ \begin{equation} \frac{(e/a)\cdot2}{a^3} = \frac{2\sqrt2\,\pi}{3a^3} \qquad\Longrightarrow\qquad \left(\frac{e}{a}\right)_{\mathrm{bcc}} = \frac{\sqrt2\,\pi}{3} = 1.4810 . \label{eq:12-bccea} \end{equation} $$

興味深いことに，$a$ は完全に消える．臨界電子濃度は格子定数によらず，結晶構造の型だけで決まる純粋に幾何学的な量である．

導出

ステップ1:等エネルギー面の法線．等エネルギー面 $\varepsilon_\nu(\kk)=\varepsilon$ の法線ベクトルは，勾配 $\nabla_{\kk}\varepsilon_\nu(\kk)$ の方向である(等値面の法線は勾配，という多変数微積分の基本事実)．この勾配は群速度 $\bm{v}=\nabla_{\kk}\varepsilon$ そのものでもある．

ステップ2:ブラッグ面上での勾配の法線成分．ブラッグ面の単位法線を $\hat{\bm{G}}$ とし，$\kk=\bm{k}_{\parallel}+\left(\frac{G}{2}+q\right)\hat{\bm{G}}$($\bm{k}_\parallel\cdot\hat{\bm{G}}=0$)と分解する．12.6 節の \eqref{eq:12-near3}, \eqref{eq:12-near4} と同じ計算を，$\bm{k}_\parallel$ を残したまま行うと

$$ \begin{align} \varepsilon^0_{\kk}+\varepsilon^0_{\kk-\bm{G}} &= \frac{1}{2}\left[k_\parallel^2+\left(\tfrac{G}{2}+q\right)^2\right]+\frac{1}{2}\left[k_\parallel^2+\left(\tfrac{G}{2}-q\right)^2\right] = k_\parallel^2+\frac{G^2}{4}+q^2, \label{eq:12-perp1}\\ \varepsilon^0_{\kk}-\varepsilon^0_{\kk-\bm{G}} &= \frac{1}{2}\left[\left(\tfrac{G}{2}+q\right)^2-\left(\tfrac{G}{2}-q\right)^2\right] = Gq . \label{eq:12-perp2} \end{align} $$

これを二波近似の解 \eqref{eq:12-2wave} に代入すると

$$ \begin{equation} \varepsilon_\pm(\bm{k}_\parallel,q) = \frac{k_\parallel^2}{2}+\frac{G^2}{8}+\frac{q^2}{2} \pm\sqrt{\frac{G^2q^2}{4}+\abs{V_{\bm{G}}}^2} \label{eq:12-perp3} \end{equation} $$

となる．右辺は $q$ について偶関数である($q$ は $q^2$ の形でしか現れない)．したがって

$$ \begin{equation} \hat{\bm{G}}\cdot\nabla_{\kk}\varepsilon_\pm\Big|_{q=0} = \left.\frac{\partial\varepsilon_\pm}{\partial q}\right|_{q=0} = 0 . \label{eq:12-perp4} \end{equation} $$

ステップ3:結論．\eqref{eq:12-perp4} は，ブラッグ面の上で勾配 $\nabla_{\kk}\varepsilon$ が面の法線方向の成分を持たない，すなわち勾配がブラッグ面に平行であることを意味する．等エネルギー面は勾配に垂直だから，等エネルギー面はブラッグ面に垂直である．$\square$

なお，\eqref{eq:12-perp4} は二波近似に依存しない一般的な事実である．より一般には，時間反転対称性 $\varepsilon_\nu(\kk)=\varepsilon_\nu(-\kk)$ と逆格子周期性 $\varepsilon_\nu(\kk)=\varepsilon_\nu(\kk-\bm{G})$ を合わせると $\varepsilon_\nu(\bm{k}_\parallel,q)=\varepsilon_\nu(\bm{k}_\parallel,-q)$ が従い(前者で全体を反転してから後者で $\bm{G}$ だけ戻す)，同じ結論が得られる．

導出:必要な平面波の数の見積り

ステップ1:必要なカットオフ波数．波動関数が長さスケール $\Delta$ の構造を持つとき，平面波展開でそれを表現するには波長 $\lesssim2\Delta$ の成分，すなわち波数

$$ \begin{equation} G_{\max} \simeq \frac{\pi}{\Delta} \label{eq:12-gmax} \end{equation} $$

までを含める必要がある．Al($Z=13$)の $1s$ 軌道の広がりは $\Delta\simeq a_0/Z = 1/13 = 0.077\ a_0$ だから

$$ \begin{equation} G_{\max} \simeq \frac{\pi}{0.077} = 41\ a_0^{-1}, \qquad E_{\mathrm{cut}} = \frac{G_{\max}^2}{2} = 840\ \mathrm{Hartree} \simeq 23\ \mathrm{keV}. \label{eq:12-ecut} \end{equation} $$

ステップ2:平面波の個数．半径 $G_{\max}$ の球の中にある逆格子点の数を数える．1個の $\bm{G}$ 点が逆空間で占める体積は $\Omega_{\mathrm{BZ}}=(2\pi)^3/\Omega$(式 \eqref{eq:12-BZvol})だから

$$ \begin{equation} N_{\mathrm{PW}} = \frac{\frac{4\pi}{3}G_{\max}^{3}}{(2\pi)^3/\Omega} = \frac{4\pi\,\Omega\,G_{\max}^3}{3\cdot8\pi^3} = \frac{\Omega\,G_{\max}^{3}}{6\pi^{2}} . \label{eq:12-npw} \end{equation} $$

Al の原始胞体積 $\Omega=a^3/4=112.1\ a_0^3$(原子1個)を代入すると

$$ \begin{equation} N_{\mathrm{PW}} = \frac{112.1\times(41)^3}{6\pi^2} = \frac{112.1\times68921}{59.22} \simeq 1.3\times10^{5}\ \text{個/原子}. \label{eq:12-npw2} \end{equation} $$

ステップ3:計算量．行列の対角化は行列の次元の3乗に比例する．$\kk$ 点1つあたり $(1.3\times10^5)^3 \simeq 2\times10^{15}$ 回の演算が必要になり，しかもそれを何百個もの $\kk$ 点と何十回もの SCF 反復について繰り返さなければならない．現代の計算機でも実用的でない．

比較．後で見るように，擬ポテンシャルを使えば芯領域の振動を消せる．そのとき必要なのは価電子の空間スケール($\Delta\simeq1\ a_0$)に対応する $E_{\mathrm{cut}}\simeq10$ Hartree(20 Ry)，すなわち $G_{\max}=\sqrt{20}=4.47\ a_0^{-1}$ 程度であり

$$ \begin{equation} N_{\mathrm{PW}} = \frac{112.1\times(4.47)^3}{59.22} \simeq 1.7\times10^{2}\ \text{個/原子} \label{eq:12-npw3} \end{equation} $$

で済む．基底の数で約 800 倍，対角化のコストで約 $5\times10^8$ 倍の差である．芯領域の振動を消すことは，あれば便利という程度の話ではなく，計算が可能か不可能かを分ける．

導出:OPW が芯軌道と直交すること

任意の芯軌道 $\left|\phi_{c'}\right\rangle$ との内積をとる:

$$ \begin{align} \braket{\phi_{c'}|\chi_{\kk}} &= \braket{\phi_{c'}|\kk} - \sum_c \braket{\phi_{c'}|\phi_c}\braket{\phi_c|\kk} \label{eq:12-opwo1}\\ &= \braket{\phi_{c'}|\kk} - \sum_c \delta_{c'c}\braket{\phi_c|\kk} \label{eq:12-opwo2}\\ &= \braket{\phi_{c'}|\kk} - \braket{\phi_{c'}|\kk} = 0 . \label{eq:12-opwo3} \end{align} $$

\eqref{eq:12-opwo1} は定義 \eqref{eq:12-opw} の代入と内積の線形性，\eqref{eq:12-opwo2} は芯軌道の正規直交性，\eqref{eq:12-opwo3} はクロネッカーデルタによる和の縮約である．したがって OPW を基底に使えば，そこから作られるどんな線形結合も自動的に芯軌道と直交する．$\square$

導出:フィリップス・クラインマン方程式

設定．結晶の一体ハミルトニアン $\hat H = -\frac12\nabla^2 + \hat v_{\mathrm{ext}} + \hat v_{\mathrm{H}} + \hat v_{xc}$ の固有状態を，芯状態 $\left|\phi_c\right\rangle$ と価電子状態 $\left|\phi_v\right\rangle$ に分ける:

$$ \begin{equation} \hat H\left|\phi_c\right\rangle=\varepsilon_c\left|\phi_c\right\rangle,\qquad \hat H\left|\phi_v\right\rangle=\varepsilon_v\left|\phi_v\right\rangle,\qquad \braket{\phi_c|\phi_v}=0,\quad \varepsilon_c < \varepsilon_v . \label{eq:12-pk0} \end{equation} $$

ステップ1:擬波動関数の定義．真の価電子状態に，芯状態の任意の線形結合を足したものを

$$ \begin{equation} \left|\tilde\phi\right\rangle \equiv \left|\phi_v\right\rangle + \sum_c a_c\left|\phi_c\right\rangle \label{eq:12-pk1} \end{equation} $$

と定義し，これを擬波動関数と呼ぶ．$a_c$ はいまのところ任意の複素数である．芯状態を足しても価電子の「外側」の姿は変わらない(芯軌道は核の近くにしか振幅を持たないから)．狙いは，$a_c$ をうまく選んで芯領域の振動を打ち消し，$\left|\tilde\phi\right\rangle$ を滑らかにすることである．

ステップ2:係数 $a_c$ の意味．\eqref{eq:12-pk1} の両辺に $\left\langle\phi_{c'}\right|$ を掛けると，$\braket{\phi_{c'}|\phi_v}=0$ と $\braket{\phi_{c'}|\phi_c}=\delta_{c'c}$ より

$$ \begin{equation} \braket{\phi_{c'}|\tilde\phi} = 0 + \sum_c a_c\delta_{c'c} = a_{c'} . \label{eq:12-pk2} \end{equation} $$

すなわち $a_c=\braket{\phi_c|\tilde\phi}$ である．これを \eqref{eq:12-pk1} に代入して真の波動関数について解くと

$$ \begin{equation} \left|\phi_v\right\rangle = \left|\tilde\phi\right\rangle - \sum_c \left|\phi_c\right\rangle\braket{\phi_c|\tilde\phi} = \left(\hat1-\hat P\right)\left|\tilde\phi\right\rangle \label{eq:12-pk3} \end{equation} $$

となる．真の価電子波動関数は，擬波動関数から芯成分を射影で取り除いたものである．\eqref{eq:12-opw} と見比べれば，これは OPW の構造そのものである．

ステップ3:シュレーディンガー方程式への代入．\eqref{eq:12-pk1} を $\hat H\left|\phi_v\right\rangle=\varepsilon_v\left|\phi_v\right\rangle$ に代入する．左辺は

$$ \begin{align} \hat H\left|\phi_v\right\rangle &= \hat H\left(\left|\tilde\phi\right\rangle-\sum_c a_c\left|\phi_c\right\rangle\right) \label{eq:12-pk4}\\ &= \hat H\left|\tilde\phi\right\rangle - \sum_c a_c\,\hat H\left|\phi_c\right\rangle \label{eq:12-pk5}\\ &= \hat H\left|\tilde\phi\right\rangle - \sum_c a_c\,\varepsilon_c\left|\phi_c\right\rangle . \label{eq:12-pk6} \end{align} $$

\eqref{eq:12-pk5} は $\hat H$ の線形性，\eqref{eq:12-pk6} は芯状態が固有状態であること(\eqref{eq:12-pk0})を使った．右辺は

$$ \begin{equation} \varepsilon_v\left|\phi_v\right\rangle = \varepsilon_v\left|\tilde\phi\right\rangle - \sum_c a_c\,\varepsilon_v\left|\phi_c\right\rangle . \label{eq:12-pk7} \end{equation} $$

ステップ4:整理．\eqref{eq:12-pk6} $=$ \eqref{eq:12-pk7} とおいて，芯状態の項をすべて左辺に集めると

$$ \begin{align} \hat H\left|\tilde\phi\right\rangle - \sum_c a_c\varepsilon_c\left|\phi_c\right\rangle &= \varepsilon_v\left|\tilde\phi\right\rangle - \sum_c a_c\varepsilon_v\left|\phi_c\right\rangle \label{eq:12-pk8}\\ \hat H\left|\tilde\phi\right\rangle + \sum_c a_c\left(\varepsilon_v-\varepsilon_c\right)\left|\phi_c\right\rangle &= \varepsilon_v\left|\tilde\phi\right\rangle . \label{eq:12-pk9} \end{align} $$

\eqref{eq:12-pk9} では，右辺の $-\sum_c a_c\varepsilon_v\left|\phi_c\right\rangle$ を左辺に移項して $+\sum_c a_c\varepsilon_v\left|\phi_c\right\rangle$ とし，もとの $-\sum_c a_c\varepsilon_c\left|\phi_c\right\rangle$ と合わせた．

ステップ5:$a_c$ を消去する．\eqref{eq:12-pk2} の $a_c=\braket{\phi_c|\tilde\phi}$ を代入すると

$$ \begin{equation} \hat H\left|\tilde\phi\right\rangle + \sum_c\left(\varepsilon_v-\varepsilon_c\right)\left|\phi_c\right\rangle\braket{\phi_c|\tilde\phi} = \varepsilon_v\left|\tilde\phi\right\rangle \label{eq:12-pk10} \end{equation} $$

となる．そこで

$$ \begin{equation} \hat V_R \equiv \sum_c\left(\varepsilon_v-\varepsilon_c\right)\left|\phi_c\right\rangle\left\langle\phi_c\right| \label{eq:12-VR} \end{equation} $$

と定義すれば，\eqref{eq:12-pk10} は

$$ \begin{equation} \left(\hat H + \hat V_R\right)\left|\tilde\phi\right\rangle = \varepsilon_v\left|\tilde\phi\right\rangle \label{eq:12-pkeq} \end{equation} $$

と書ける．これがフィリップス・クラインマン方程式である．$\square$