第20章磁性

導出：回転座標系に移って Lorentz 力を消す

電荷 $-e$（$e\gt0$ は素電荷）の電子の運動方程式は，Gauss 単位系で

$$ m\frac{\dd^2\rr}{\dd t^2} = \bm{F}_{\rm c}(\rr) - \frac{e}{c}\,\dot{\rr}\times\bm{B} $$

である．$\bm{F}_{\rm c}$ は原子核による中心力（$\rr$ だけの関数）である．

ステップ1：回転座標系へ移る．角速度ベクトル $\bm{\omega}$ で回転する座標系を考える．任意のベクトル $\bm{V}$ について，静止系での時間微分と回転系での時間微分は

$$ \left(\frac{\dd \bm{V}}{\dd t}\right)_{\rm lab} = \left(\frac{\dd \bm{V}}{\dd t}\right)_{\rm rot} + \bm{\omega}\times\bm{V} $$

で結ばれる．これを $\bm{V}=\rr$ に適用してから，もう一度適用すると

$$ \left(\frac{\dd^2 \rr}{\dd t^2}\right)_{\rm lab} = \left(\frac{\dd^2 \rr}{\dd t^2}\right)_{\rm rot} + 2\,\bm{\omega}\times\left(\frac{\dd \rr}{\dd t}\right)_{\rm rot} + \bm{\omega}\times(\bm{\omega}\times\rr) $$

第2項が Coriolis 項，第3項が遠心力項である．

ステップ2：運動方程式に代入する．以下，回転系での微分を単に $\dot{\rr}$ と書く．$\left(\dd\rr/\dd t\right)_{\rm lab}=\dot{\rr}+\bm{\omega}\times\rr$ にも注意して

$$ m\ddot{\rr} + 2m\,\bm{\omega}\times\dot{\rr} + m\,\bm{\omega}\times(\bm{\omega}\times\rr) = \bm{F}_{\rm c} - \frac{e}{c}(\dot{\rr}+\bm{\omega}\times\rr)\times\bm{B} $$

整理して $m\ddot{\rr}$ について解くと

$$ m\ddot{\rr} = \bm{F}_{\rm c} \underbrace{- \frac{e}{c}\,\dot{\rr}\times\bm{B} - 2m\,\bm{\omega}\times\dot{\rr}}_{\text{(A)：}\dot{\rr}\text{ に比例}} \underbrace{- \frac{e}{c}(\bm{\omega}\times\rr)\times\bm{B} - m\,\bm{\omega}\times(\bm{\omega}\times\rr)}_{\text{(B)：}\dot{\rr}\text{ を含まない}} $$

ステップ3：(A) を消すように $\bm{\omega}$ を選ぶ．(A) がゼロになる条件は

$$ - \frac{e}{c}\,\dot{\rr}\times\bm{B} = 2m\,\bm{\omega}\times\dot{\rr} $$

である．左辺を書き換える．$\dot{\rr}\times\bm{B} = -\bm{B}\times\dot{\rr}$ だから

$$ \frac{e}{c}\,\bm{B}\times\dot{\rr} = 2m\,\bm{\omega}\times\dot{\rr} \quad\Longrightarrow\quad \left(\frac{e}{2mc}\bm{B}-\bm{\omega}\right)\times\dot{\rr}=0 $$

これが任意の $\dot{\rr}$ について成り立つには

$$ \bm{\omega} = \frac{e\bm{B}}{2mc}, \qquad \omega_L = \frac{eB}{2mc} $$

でなければならない．式 \eqref{eq:20-larmor} が出た．

ステップ4：残った (B) は $B^2$ の項である．$\bm{\omega}\propto\bm{B}$ なので，(B) の2項はどちらも $B^2$ に比例する．磁場の1次までを問題にする限り，これらは無視してよい．結局，回転系では

$$ m\ddot{\rr} = \bm{F}_{\rm c}(\rr) + O(B^2) $$

となり，磁場がないときの運動方程式とまったく同じ形になる．∎

すなわち，実験室系から見た電子の運動は「磁場なしの軌道」が全体として角速度 $\omega_L$ で歳差しているものにほかならない．これが Larmor の定理である．

導出：Langevin の反磁性帯磁率

ステップ1：歳差運動が作る電流．原子が $Z$ 個の電子を持つとする．Larmor の定理により，電子雲全体が磁場のまわりに $\omega_L$ で回っている．これは環状電流にほかならない．

電流とは「単位時間に断面を通過する電荷」である．1個の電子は1秒あたり $\omega_L/2\pi$ 回だけ軸のまわりを回る．$Z$ 個の電子の電荷は $-Ze$ だから

$$ I = (\text{電荷})\times(\text{単位時間あたりの回転数}) = (-Ze)\cdot\frac{\omega_L}{2\pi} = -\frac{Ze}{2\pi}\cdot\frac{eB}{2mc} = -\frac{Ze^2B}{4\pi mc} $$

ステップ2：電流ループの磁気モーメント．Gauss 単位系では，電流 $I$ が面積 $A$ を囲むときの磁気モーメントは $\mu=IA/c$ である．ここで「面積」とは，電子の軌道を磁場方向（$z$ 軸としよう）に垂直な平面に射影したときの面積である．電子の位置の $z$ 軸からの距離を $\rho$ と書けば，面積は $\pi\rho^2$，その平均は $\pi\braket{\rho^2}$ である．したがって

$$ \mu = \frac{I}{c}\cdot\pi\braket{\rho^2} = -\frac{Ze^2B}{4\pi mc}\cdot\frac{\pi\braket{\rho^2}}{c} = -\frac{Ze^2 B}{4mc^2}\braket{\rho^2} $$

ここで $\braket{\rho^2}=\braket{x^2+y^2}$ である（$z$ 軸まわりの距離の2乗）．

ステップ3：$\braket{\rho^2}$ を $\braket{r^2}$ に直す（ここが要注意）．原子の電子雲は球対称だとしてよい（閉殻イオンや希ガスならまさにそうである）．球対称なら

$$ \braket{x^2}=\braket{y^2}=\braket{z^2} $$

である．一方 $r^2=x^2+y^2+z^2$ だから

$$ \braket{r^2}=\braket{x^2}+\braket{y^2}+\braket{z^2}=3\braket{x^2} \quad\Longrightarrow\quad \braket{x^2}=\frac13\braket{r^2} $$

したがって

この $\frac23$ が，最終式の分母の $6$（$=4\times\frac32$）を生む因子である．ここを取り違えると係数が $1/4$ になったり $1/6$ になったりする．$\braket{r^2}$ は原点からの距離の2乗，$\braket{\rho^2}$ は磁場軸からの距離の2乗であり，球対称の場合に限って両者が $2:3$ の比で結ばれる，と覚えるとよい．

ステップ4：代入する．

$$ \mu = -\frac{Ze^2B}{4mc^2}\cdot\frac23\braket{r^2} = -\frac{Ze^2 B}{6mc^2}\braket{r^2} $$

ステップ5：単位体積あたり $N$ 個の原子があるとして磁化と帯磁率を作る．

$$ M = N\mu = -\frac{NZe^2 B}{6mc^2}\braket{r^2} $$

∎ SI では $\chi = -\dfrac{\mu_0 NZe^2}{6m}\braket{r^2}$ となる．

電子が1個だけなら $Z=1$ とすればよい．より正確には，電子ごとに $\braket{r_i^2}$ が違うので $Z\braket{r^2}\to\sum_{i=1}^{Z}\braket{r_i^2}$ と読み替える．

導出：モル帯磁率の便利な数値公式

実験値はふつうモル帯磁率 $\chi_{\rm mol}$（単位 $\mathrm{cm^3/mol}$）で与えられる．式 \eqref{eq:20-langevin} で $N\to N_A=6.022\times10^{23}\,\mathrm{mol^{-1}}$ とすればよい．

ここで，$e^2/mc^2$ は古典電子半径（classical electron radius）

$$ r_e \equiv \frac{e^2}{mc^2} = 2.818\times10^{-13}\,\mathrm{cm} $$

そのものである．これを使うと

$$ \chi_{\rm mol} = -\frac{N_A r_e}{6}\sum_i\braket{r_i^2} $$

数値を入れる．

$$ \frac{N_A r_e}{6} = \frac{(6.022\times10^{23})(2.818\times10^{-13})}{6} = \frac{1.697\times10^{11}}{6} = 2.828\times10^{10}\ \mathrm{cm\,mol^{-1}} $$

$\braket{r^2}$ を $\text{Å}^2$ 単位で測ると $1\,\text{Å}^2=10^{-16}\,\mathrm{cm^2}$ なので

∎ 逆に解けば，測定した $\chi_{\rm mol}$ から電子雲の広がりの和が読み取れる．

導出：Brillouin 関数（等比級数の和をすべて書く）

ステップ1：エネルギー準位．磁場 $\bm{B}=B\hat{z}$ のなかでのエネルギーは $U=-\bm{\mu}\cdot\bm{B}=g\mu_B B J_z$ である．$J_z$ の固有値を $m$ と書くと

$$ U_m = m\,g\mu_B B, \qquad m = -J,\,-J+1,\,\ldots,\,J-1,\,J $$

である．全部で $2J+1$ 個の準位が，等間隔 $g\mu_B B$ で並ぶ（Zeeman 分裂）．$m$ が負の準位（モーメントが磁場と同じ向き）ほどエネルギーが低い．

ステップ2：分配関数．記号を短くするため

と置く．$a$ は「隣り合う Zeeman 準位の間隔と熱エネルギーの比」，$x$ は「最大モーメント $g\mu_B J$ が磁場から受けるエネルギーと熱エネルギーの比」である．分配関数は

$$ Z = \sum_{m=-J}^{J}\ee^{-U_m/k_BT} = \sum_{m=-J}^{J}\ee^{-ma} $$

ここで和の変数を $m\to-m$ と置き換える．$m$ は $-J$ から $J$ まで対称に走るので，置き換えても和の範囲は変わらない．したがって

ステップ3：等比級数の和を実行する（その1：素朴に）．式 \eqref{eq:20-Z} は初項 $\ee^{-Ja}$，公比 $\ee^{a}$，項数 $2J+1$ の等比数列の和である．

$$ Z = \ee^{-Ja}\left(1+\ee^{a}+\ee^{2a}+\cdots+\ee^{2Ja}\right) = \ee^{-Ja}\cdot\frac{\ee^{(2J+1)a}-1}{\ee^{a}-1} $$

分子・分母をそれぞれ「半分」で括り出す．分子は $\ee^{(2J+1)a/2}$ で，分母は $\ee^{a/2}$ で括ると

$$ \frac{\ee^{(2J+1)a}-1}{\ee^{a}-1} = \frac{\ee^{(2J+1)a/2}\left(\ee^{(2J+1)a/2}-\ee^{-(2J+1)a/2}\right)}{\ee^{a/2}\left(\ee^{a/2}-\ee^{-a/2}\right)} = \ee^{Ja}\cdot\frac{2\sinh\frac{(2J+1)a}{2}}{2\sinh\frac{a}{2}} $$

（指数の前因子は $\ee^{(2J+1)a/2-a/2}=\ee^{Ja}$ である．）これを代入すると $\ee^{-Ja}$ と打ち消し合って

ステップ3′：同じ結果を望遠鏡和で（その2：こちらが美しい）．式 \eqref{eq:20-Z} の両辺に $\left(\ee^{a/2}-\ee^{-a/2}\right)$ を掛ける．

$$ \left(\ee^{a/2}-\ee^{-a/2}\right)Z = \sum_{m=-J}^{J}\left(\ee^{(m+\frac12)a}-\ee^{(m-\frac12)a}\right) $$

右辺で，$m$ の項の第1部分 $\ee^{(m+\frac12)a}$ と，$m+1$ の項の第2部分 $\ee^{(m+1-\frac12)a}=\ee^{(m+\frac12)a}$ が，符号違いでちょうど打ち消し合う．次々に消えていって（望遠鏡和），最後に残るのは $m=J$ の第1部分と $m=-J$ の第2部分だけである．

$$ \left(\ee^{a/2}-\ee^{-a/2}\right)Z = \ee^{(J+\frac12)a}-\ee^{-(J+\frac12)a} $$ $$ 2\sinh\frac{a}{2}\cdot Z = 2\sinh\left[\left(J+\tfrac12\right)a\right] $$

これで式 \eqref{eq:20-Z-sinh} が再び得られた．

ステップ4：磁化を分配関数から取り出す．$m$ の熱平均は，$Z=\sum_m\ee^{ma}$ を $a$ で微分すれば出る．

$$ \frac{\partial Z}{\partial a} = \sum_{m}m\,\ee^{ma} \quad\Longrightarrow\quad \braket{m} = \frac{1}{Z}\sum_m m\,\ee^{ma} = \frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial a} = \frac{\partial \ln Z}{\partial a} $$

磁化は，$z$ 方向のモーメント $\mu_z=-g\mu_B m$ の熱平均に数密度を掛けたものである．ただし式 \eqref{eq:20-Z} でひっくり返した符号を戻すと，$\ee^{+ma}$ の重みで平均した $m$ に対して $M=+Ng\mu_B\braket{m}$ となる（磁場と同じ向きに磁化するので符号は正でなければならない）．

$$ M = N g\mu_B\,\frac{\partial \ln Z}{\partial a} $$

ステップ5：微分を実行する．式 \eqref{eq:20-Z-sinh} の対数は

$$ \ln Z = \ln\sinh\left[\left(J+\tfrac12\right)a\right] - \ln\sinh\frac{a}{2} $$

$\dfrac{\dd}{\dd y}\ln\sinh y = \dfrac{\cosh y}{\sinh y}=\coth y$ と連鎖律を使って

$$ \frac{\partial \ln Z}{\partial a} = \left(J+\tfrac12\right)\coth\left[\left(J+\tfrac12\right)a\right] - \tfrac12\coth\frac{a}{2} $$

したがって

$$ M = Ng\mu_B\left\{\left(J+\tfrac12\right)\coth\left[\left(J+\tfrac12\right)a\right] - \tfrac12\coth\frac{a}{2}\right\} $$

ステップ6：$x=Ja$ で書き直す．$a=x/J$ を代入する．括弧のなかを $J$ で括り出すと

$$ \left(J+\tfrac12\right)a = \frac{2J+1}{2}\cdot\frac{x}{J}=\frac{(2J+1)x}{2J}, \qquad \frac{a}{2}=\frac{x}{2J} $$ $$ J+\tfrac12 = J\cdot\frac{2J+1}{2J}, \qquad \tfrac12 = J\cdot\frac{1}{2J} $$

だから

$$ M = Ng\mu_B J\left\{\frac{2J+1}{2J}\coth\frac{(2J+1)x}{2J}-\frac{1}{2J}\coth\frac{x}{2J}\right\} $$

中括弧の中身を Brillouin 関数（Brillouin function）と呼ぶ．∎

導出：$J=1/2$ では $B_{1/2}(x)=\tanh x$ になる

$J=1/2$ を式 \eqref{eq:20-brillouin} に代入する．$2J=1$，$2J+1=2$ だから

$$ B_{1/2}(x) = \frac{2}{1}\coth\frac{2x}{1}-\frac{1}{1}\coth\frac{x}{1} = 2\coth 2x - \coth x $$

ここで倍角公式を使う．$\cosh2x=\cosh^2x+\sinh^2x$，$\sinh2x=2\sinh x\cosh x$ だから

$$ \coth 2x = \frac{\cosh^2x+\sinh^2x}{2\sinh x\cosh x} = \frac12\left(\frac{\cosh x}{\sinh x}+\frac{\sinh x}{\cosh x}\right) = \frac12\left(\coth x + \tanh x\right) $$

したがって

$$ 2\coth2x = \coth x+\tanh x \quad\Longrightarrow\quad B_{1/2}(x) = \coth x+\tanh x-\coth x = \tanh x $$

∎ このとき $M=N g\mu_B\cdot\frac12\tanh x = N\mu_B\tanh(\mu_B B/k_BT)$（$g=2$，$J=S=1/2$ なので $x=\mu_B B/k_BT$）．スピン $1/2$ の2準位系の磁化が $\tanh$ になるという，統計力学でおなじみの結果が特別な場合として含まれている．

導出：$x\gg1$（強磁場・低温）では飽和する

$y\to\infty$ で $\coth y = \dfrac{\ee^y+\ee^{-y}}{\ee^y-\ee^{-y}}\to1$ である．式 \eqref{eq:20-brillouin} の2つの $\coth$ の引数はどちらも $x$ に比例するので，両方とも $1$ に近づき

$$ B_J(\infty) = \frac{2J+1}{2J}-\frac{1}{2J} = \frac{2J}{2J} = 1 $$

∎ すなわち $M\to M_s=Ng\mu_B J$．全モーメントが磁場方向に完全に整列した状態である．

ただし正確には，量子力学的には $\braket{J_z}=-J$（$m=-J$ の状態が完全に占有），したがってモーメントの側は $\braket{\mu_z}=+g\mu_B J$ であって，モーメントベクトルが「磁場と平行」になるわけではない．$\abs{\bm{J}}=\sqrt{J(J+1)}\gt J$ なので，モーメントは常に磁場に対して有限の角度を保って歳差している．飽和磁化に現れるのは $J$ であって $\sqrt{J(J+1)}$ ではない，という区別は 20.4 節で重要になる．

導出：$x\ll1$（弱磁場・高温）では Curie 則になる

ステップ1：$\coth$ の展開を用意する．$y\to0$ で

（確かめ方：$\sinh y = y+\frac{y^3}{6}+\cdots$，$\cosh y=1+\frac{y^2}{2}+\cdots$ より $\coth y = \frac{1+y^2/2}{y(1+y^2/6)} = \frac1y\left(1+\frac{y^2}{2}\right)\left(1-\frac{y^2}{6}+\cdots\right)=\frac1y\left(1+\frac{y^2}{3}+\cdots\right)=\frac1y+\frac y3+\cdots$．）

ステップ2：2つの $\coth$ に適用する．$y_1=\dfrac{(2J+1)x}{2J}$，$y_2=\dfrac{x}{2J}$ と置く．

$$ \frac{2J+1}{2J}\coth y_1 = \frac{2J+1}{2J}\left[\frac{2J}{(2J+1)x}+\frac{(2J+1)x}{6J}\right] = \frac{1}{x}+\frac{(2J+1)^2x}{12J^2} $$ $$ \frac{1}{2J}\coth y_2 = \frac{1}{2J}\left[\frac{2J}{x}+\frac{x}{6J}\right] = \frac{1}{x}+\frac{x}{12J^2} $$

ステップ3：引き算する．$1/x$ の項がきれいに消えるのがポイントである（消えなければ $B\to0$ で $M$ が発散してしまう）．

$$ B_J(x) \simeq \frac{(2J+1)^2x}{12J^2}-\frac{x}{12J^2} = \frac{x}{12J^2}\left[(2J+1)^2-1\right] $$

括弧のなかを展開すると $(4J^2+4J+1)-1 = 4J(J+1)$．したがって

これが原点における $B_J$ の傾きである（20.7 節でこの傾きが決定的な役割を果たす）．

ステップ4：磁化と帯磁率．式 \eqref{eq:20-brillouin} に代入し，$x=g\mu_BJB/k_BT$ を戻す．

$$ M = Ng\mu_B J\cdot\frac{J+1}{3J}\cdot\frac{g\mu_B J B}{k_BT} = \frac{N g^2\mu_B^2 J(J+1)B}{3k_BT} $$

（$J$ の約分に注意：$J\cdot\frac{J+1}{3J}\cdot J = \frac{J(J+1)}{3}$．）よって

∎ これが Curie 則（Curie's law）である．$C$ を Curie 定数，$p$ を 有効 Bohr 磁子数（effective number of Bohr magnetons）という．

導出：Curie 定数の実用的な数値公式

1 mol あたり（$N\to N_A$）の Curie 定数を計算しよう．Gauss 単位系で $\mu_B=9.274\times10^{-21}\,\mathrm{erg/G}$，$k_B=1.381\times10^{-16}\,\mathrm{erg/K}$ である．

$$ \frac{N_A\mu_B^2}{3k_B} = \frac{(6.022\times10^{23})(9.274\times10^{-21})^2}{3\times1.381\times10^{-16}} = \frac{(6.022\times10^{23})(8.601\times10^{-41})}{4.143\times10^{-16}} $$ $$ = \frac{5.180\times10^{-17}}{4.143\times10^{-16}} = 0.1250\ \mathrm{cm^3\,K/mol} $$

したがって

∎ 逆に，$\chi_{\rm mol}$ を $1/T$ に対してプロットして直線の傾き $C_{\rm mol}$ を読み取れば

$$ p = \sqrt{C_{\rm mol}/0.125} = 2.83\sqrt{C_{\rm mol}} $$

で有効 Bohr 磁子数が得られる．これが常磁性測定のもっとも標準的な使い方である．

導出：実数波動関数に対して $\braket{L_z}=0$ である

ステップ1：$L_z$ は純虚数の演算子である．球座標で

$$ L_z = -i\hbar\frac{\partial}{\partial\phi} $$

である．ここに現れる $-i\hbar$ が要点である．

ステップ2：波動関数 $\psi$ が実数だとする．すると $\partial\psi/\partial\phi$ も実数なので

$$ \braket{L_z}=\int\psi^*\left(-i\hbar\frac{\partial\psi}{\partial\phi}\right)\dd V = -i\hbar\int\psi\frac{\partial\psi}{\partial\phi}\dd V $$

右辺は「$-i\hbar$ × 実数」だから純虚数である．

ステップ3：一方，$L_z$ はエルミート演算子である．エルミート演算子の期待値は必ず実数である．

ステップ4：純虚数かつ実数である数はゼロしかない．

∎ $x$ 成分・$y$ 成分についても同じ議論が成り立つ（適当に軸を取り直せばよい）．したがって実数の波動関数を持つ状態には，軌道角運動量の期待値がまったくない．

導出：$\chi_P=\mu_B^2 D(\epsilon_F)$

ステップ1：磁場によるバンドのずれ．電子の磁気モーメントは $\mu_z=\mp\mu_B$（スピンが $\pm z$ 向きのとき）である．磁場 $B\hat z$ のなかでのエネルギー $-\mu_z B$ は

• モーメントが磁場と平行なグループ（$+$ とする）：$-\mu_B B$ だけ下がる
• モーメントが磁場と反平行なグループ（$-$）：$+\mu_B B$ だけ上がる

全状態密度を $D(\epsilon)$（両スピン込み，単位体積あたり）とすると，片方のスピンだけの状態密度は $\frac12D(\epsilon)$ である．磁場をかけると，$+$ グループのバンドは全体が $-\mu_B B$ だけずれるので，エネルギー $\epsilon$ における状態密度は $\frac12D(\epsilon+\mu_B B)$ になる．同様に $-$ グループは $\frac12D(\epsilon-\mu_B B)$ である．

ステップ2：それぞれの電子数を数える．Fermi–Dirac 分布 $f(\epsilon)$ を使って

$$ n_+ = \frac12\int_0^\infty D(\epsilon+\mu_B B)f(\epsilon)\,\dd\epsilon, \qquad n_- = \frac12\int_0^\infty D(\epsilon-\mu_B B)f(\epsilon)\,\dd\epsilon $$

ステップ3：$\mu_B B$ で Taylor 展開する．実験室磁場では $\mu_B B\ll\epsilon_F$（$B=10\,\mathrm{T}$ でも $\mu_B B=5.8\times10^{-4}\,\mathrm{eV}$，$\epsilon_F$ は数 $\mathrm{eV}$）なので，1次で打ち切ってよい．

$$ D(\epsilon\pm\mu_B B) \simeq D(\epsilon) \pm \mu_B B\,D'(\epsilon) $$ $$ n_\pm \simeq \frac12\int_0^\infty D f\,\dd\epsilon \pm \frac{\mu_B B}{2}\int_0^\infty D'(\epsilon)f(\epsilon)\,\dd\epsilon $$

ステップ4：$\int D'f\,\dd\epsilon$ を評価する．部分積分すると

$$ \int_0^\infty D'(\epsilon)f(\epsilon)\,\dd\epsilon = \Big[D(\epsilon)f(\epsilon)\Big]_0^\infty - \int_0^\infty D(\epsilon)\frac{\dd f}{\dd\epsilon}\,\dd\epsilon $$

境界項は，$\epsilon\to\infty$ で $f\to0$，$\epsilon=0$ で $D=0$ なので消える．残る項では $-\dd f/\dd\epsilon$ が $\epsilon=\epsilon_F$ に幅 $\sim k_BT$ で立つ鋭いピーク（面積 $1$）である．$k_BT\ll\epsilon_F$ なら実質的にデルタ関数と見なせて

$$ \int_0^\infty D'f\,\dd\epsilon = \int_0^\infty D(\epsilon)\left(-\frac{\dd f}{\dd\epsilon}\right)\dd\epsilon \simeq D(\epsilon_F) $$

（より正確には Sommerfeld 展開（第15章・付録A）を使い，$D(\epsilon_F)\left[1+\frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2\frac{D''}{D}\Big|_{\epsilon_F}+\cdots\right]$ という弱い温度依存が出る．）

ステップ5：磁化を作る．磁化は「平行なモーメントの数 $-$ 反平行なモーメントの数」に $\mu_B$ を掛けたものである．

$$ M = \mu_B(n_+-n_-) = \mu_B\left[\mu_B B\,D(\epsilon_F)\right] $$

∎ Pauli 常磁性帯磁率は，Fermi 準位における状態密度に比例する．温度は式のどこにも現れない．

導出：自由電子気体での具体形と，Curie 則との比

第15章で，3次元自由電子の状態密度が $D(\epsilon)=\frac{3n}{2\epsilon_F}\left(\frac{\epsilon}{\epsilon_F}\right)^{1/2}$，したがって

$$ D(\epsilon_F) = \frac{3n}{2\epsilon_F} $$

であることを見た（「全電子数 $n$ を $\epsilon_F$ で割ったものの $3/2$ 倍」と覚えるとよい）．式 \eqref{eq:20-pauli} に代入して

Curie 則 $\chi_C=n\mu_B^2/k_BT$（$p^2=3$ を代入した式 \eqref{eq:20-curie}）と比べると

$$ \frac{\chi_P}{\chi_C} = \frac{3n\mu_B^2/2k_BT_F}{n\mu_B^2/k_BT} = \frac{3}{2}\frac{T}{T_F} $$

∎ 20.6.1 節で直観的に予想した $T/T_F$ の抑制が，係数 $3/2$ まで込めて出てきた．$\mathrm{Na}$（$T_F=3.77\times10^4\,\mathrm{K}$）の室温では $\frac32\times\frac{300}{3.77\times10^4}=1.19\times10^{-2}$，すなわち約 $1/84$ である．例題20.8 で見た「80倍の食い違い」の正体がこれである．

導出：自己無撞着方程式を立てる

式 \eqref{eq:20-brillouin} の磁化の式で，磁場 $B$ を「外部磁場＋分子場」に置き換える．

右辺に $M$ が入っているので，これは $M$ についての超越方程式である．解析的には解けないが，グラフを描けば解の様子が完全にわかる．

ステップ1：無次元化する．$m\equiv M/M_s$（$0\le m\le1$）と，Brillouin 関数の引数

$$ x \equiv \frac{g\mu_B J(B_a+\lambda M)}{k_BT} $$

を使う．まず自発磁化を調べたいので $B_a=0$ と置く．

$$ x = \frac{g\mu_B J\lambda M}{k_BT} = \frac{g\mu_B J\lambda M_s}{k_BT}\,m $$

ステップ2：$m$ について解いて「直線」を作る．上式を $m$ について解くと

（$M_s=Ng\mu_BJ$ を代入した．）

ステップ3：もうひとつの関係は Brillouin 関数そのものである．

$$ m = B_J(x) \qquad\text{(曲線)} $$

ステップ4：交点が解である．$(x,m)$ 平面に，原点を通る直線 \eqref{eq:20-line} と曲線 $B_J(x)$ を描き，その交点を求めればよい．∎

導出：Curie 温度 $T_c$

臨界条件は「直線 \eqref{eq:20-line} の傾き $=$ $B_J$ の原点での傾き $\frac{J+1}{3J}$」である．

$$ \frac{k_BT_c}{N g^2\mu_B^2 J^2\lambda} = \frac{J+1}{3J} $$

$T_c$ について解く．両辺に $N g^2\mu_B^2 J^2\lambda$ を掛けて $k_B$ で割ると

$$ T_c = \frac{N g^2\mu_B^2 J^2\lambda}{k_B}\cdot\frac{J+1}{3J} = \frac{N g^2\mu_B^2 J(J+1)\lambda}{3k_B} $$

∎ ここで $C$ は式 \eqref{eq:20-curie} の Curie 定数そのものである．$T_c=C\lambda$ という，驚くほど簡潔な関係が得られた．Curie 定数はモーメントの大きさだけで決まる量，$\lambda$ は相互作用の強さを表す量である．相転移温度は両者の積で決まる．

導出：$T\gt T_c$ での Curie–Weiss 則

ステップ1：常磁性領域では $x\ll1$．$T\gt T_c$ では $M=0$ が解なので，弱い外部磁場 $B_a$ に対する応答を1次で調べればよい．$x\ll1$ なので式 \eqref{eq:20-bj-small} が使え，20.3.3 節と同じ計算で

$$ M = \frac{C}{T}\left(B_a + \lambda M\right) $$

（Curie 則 $M=CB/T$ の $B$ を $B_a+\lambda M$ に置き換えただけである．）

ステップ2：$M$ について解く．両辺に $T$ を掛けて

$$ MT = C B_a + C\lambda M \quad\Longrightarrow\quad MT - C\lambda M = CB_a \quad\Longrightarrow\quad M\left(T-C\lambda\right) = CB_a $$ $$ M = \frac{C B_a}{T - C\lambda} $$

ステップ3：式 \eqref{eq:20-Tc} で $C\lambda=T_c$ を代入する．

∎ これが Curie–Weiss 則（Curie–Weiss law）である．$T\to T_c^+$ で $\chi\to\infty$ となり，磁場をかけなくても磁化が生じる状態（強磁性）への転移を予告している．

導出：$\mathrm{H_2}$ の一重項・三重項エネルギー差

ステップ1：設定．2つの陽子 $a,b$ が距離 $R$ で固定され，電子 $1,2$ が周囲にいる．Hamiltonian は

$$ \Ham = \Ham_a(1)+\Ham_b(2) + \underbrace{\left(-\frac{e^2}{r_{a2}}-\frac{e^2}{r_{b1}}+\frac{e^2}{r_{12}}+\frac{e^2}{R}\right)}_{\equiv\,\Ham'} $$

ここで $\Ham_a(1)=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2-\frac{e^2}{r_{a1}}$ は「電子1が陽子$a$に束縛された水素原子」の Hamiltonian で，その基底状態を $\varphi_a$，エネルギーを $E_0$ とする．$\Ham'$ が「余分な」Coulomb 項の集まりである．

ステップ2：波動関数（Heitler–London の仮定）．電子は区別できないので，空間波動関数は対称か反対称のどちらかである．

$$ \Psi_\pm = \frac{1}{\sqrt{2(1\pm S^2)}}\Big[\varphi_a(1)\varphi_b(2)\pm\varphi_b(1)\varphi_a(2)\Big], \qquad S \equiv \int\varphi_a^*(\rr)\varphi_b(\rr)\,\dd^3r $$

$S$ は重なり積分（overlap integral）である．記号について一言断っておく．本章では $S$ をもっぱらスピン量子数の意味で使ってきたが，この 20.8.1 項に限り $S$ は重なり積分を表す．スピンのほうは $S_{\rm tot}$ と書いて区別する．規格化因子の由来を確かめておく．

$$ \braket{\Psi_\pm|\Psi_\pm} \propto \underbrace{\braket{\varphi_a\varphi_b|\varphi_a\varphi_b}}_{=1} \pm2\underbrace{\braket{\varphi_a\varphi_b|\varphi_b\varphi_a}}_{=S\cdot S^*=S^2} +\underbrace{\braket{\varphi_b\varphi_a|\varphi_b\varphi_a}}_{=1} = 2(1\pm S^2) $$

ステップ3：Pauli 原理でスピンと結びつける．全波動関数（空間 × スピン）は反対称でなければならない．

• 空間対称 $\Psi_+$ ↔ スピン反対称 ＝ 一重項（$S_{\rm tot}=0$，$\uparrow\downarrow-\downarrow\uparrow$）
• 空間反対称 $\Psi_-$ ↔ スピン対称 ＝ 三重項（$S_{\rm tot}=1$，$\uparrow\uparrow$ など3状態）

スピンの向きが，空間波動関数の対称性を通じて，Coulomb エネルギーを変える．これが交換相互作用のすべての出発点である．

ステップ4：エネルギーを計算する．

$$ E_\pm = \braket{\Psi_\pm|\Ham|\Psi_\pm} = 2E_0 + \frac{K\pm J_{\rm x}}{1\pm S^2} $$

ここで

$$ K = \iint \varphi_a^*(1)\varphi_b^*(2)\,\Ham'\,\varphi_a(1)\varphi_b(2)\,\dd^3r_1\dd^3r_2 \qquad\text{(Coulomb 積分)} $$ $$ J_{\rm x} = \iint \varphi_a^*(1)\varphi_b^*(2)\,\Ham'\,\varphi_b(1)\varphi_a(2)\,\dd^3r_1\dd^3r_2 \qquad\text{(交換積分)} $$

$K$ は「電子1は $a$ に，電子2は $b$ に居続ける」古典的な静電エネルギー．$J_{\rm x}$ は左辺と右辺で電子の居場所が入れ替わっている——古典的な対応物が存在しない，純粋に量子力学的な項である．

ステップ5：一重項と三重項の差を取る．$E_s\equiv E_+$（一重項），$E_t\equiv E_-$（三重項）と書く．

$$ E_s-E_t = \frac{K+J_{\rm x}}{1+S^2}-\frac{K-J_{\rm x}}{1-S^2} = \frac{(K+J_{\rm x})(1-S^2)-(K-J_{\rm x})(1+S^2)}{(1+S^2)(1-S^2)} $$

分子を展開する．

$$ (K+J_{\rm x})(1-S^2) = K-KS^2+J_{\rm x}-J_{\rm x}S^2 $$ $$ (K-J_{\rm x})(1+S^2) = K+KS^2-J_{\rm x}-J_{\rm x}S^2 $$

引き算すると $K$ の項と $J_{\rm x}S^2$ の項が消えて

$$ \text{分子} = -2KS^2+2J_{\rm x} = 2\left(J_{\rm x}-KS^2\right) $$

∎ そこで

$$ J_{\rm ex} \equiv \frac{E_s-E_t}{2} $$

と定義する．$J_{\rm ex}$ が交換積分（exchange integral）あるいは交換定数である．$J_{\rm ex}\gt0$ なら三重項（スピン平行）が低く強磁性的，$J_{\rm ex}\lt0$ なら一重項（スピン反平行）が低く反強磁性的である．

導出：エネルギー差をスピン演算子で書き直す

式 \eqref{eq:20-est} は「一重項と三重項のエネルギー差」という情報しか持たない．これをスピン演算子だけで書かれた実効 Hamiltonian に翻訳したい．

ステップ1：$\bm{S}_1\cdot\bm{S}_2$ の固有値を求める．全スピン $\bm{S}_{\rm tot}=\bm{S}_1+\bm{S}_2$ の2乗を展開すると

$$ \bm{S}_{\rm tot}^2 = \bm{S}_1^2+\bm{S}_2^2+2\bm{S}_1\cdot\bm{S}_2 $$

電子スピンは $s=1/2$ なので $\bm{S}_1^2=\bm{S}_2^2=s(s+1)=\frac34$．したがって

$$ \bm{S}_1\cdot\bm{S}_2 = \frac12\left[S_{\rm tot}(S_{\rm tot}+1)-\frac34-\frac34\right] = \frac12 S_{\rm tot}(S_{\rm tot}+1)-\frac34 $$

• 一重項 $S_{\rm tot}=0$：$\bm{S}_1\cdot\bm{S}_2 = 0-\frac34 = -\frac34$
• 三重項 $S_{\rm tot}=1$：$\bm{S}_1\cdot\bm{S}_2 = \frac12(1)(2)-\frac34 = 1-\frac34=+\frac14$

ステップ2：$\Ham_{\rm eff}=A+B\,\bm{S}_1\cdot\bm{S}_2$ の形を仮定して $A,B$ を決める．2つの条件

$$ A - \tfrac34 B = E_s, \qquad A + \tfrac14 B = E_t $$

を連立させる．第1式から第2式を引くと $-B = E_s-E_t$，すなわち $B=-(E_s-E_t)=-2J_{\rm ex}$．これを第2式に代入して

$$ A = E_t - \tfrac14 B = E_t + \tfrac12 J_{\rm ex} $$

（$A$ はスピンによらない定数なので，以下では省略してよい．）結局

∎ 検算：一重項では $-2J_{\rm ex}(-\frac34)=+\frac32J_{\rm ex}$，三重項では $-2J_{\rm ex}(\frac14)=-\frac12J_{\rm ex}$．差は $\frac32J_{\rm ex}+\frac12J_{\rm ex}=2J_{\rm ex}=E_s-E_t$ ✓．

導出：分子場定数 $\lambda$ と交換積分 $J$ を結びつける

Heisenberg 模型を平均場近似で扱えば，Weiss の $\lambda$ が $J$ で書けるはずである．

ステップ1：スピン $i$ にかかる項を取り出す．最近接が $z$ 個あるとして，式 \eqref{eq:20-heisenberg} からスピン $i$ を含む項だけを集めると

$$ \Ham_i = -2J\,\bm{S}_i\cdot\sum_{j\in\rm nn}\bm{S}_j \;\xrightarrow{\text{平均場}}\; -2Jz\,\bm{S}_i\cdot\braket{\bm{S}} $$

ステップ2：これを Zeeman 項の形と比べる．モーメント $\bm{\mu}_i=-g\mu_B\bm{S}_i$ が磁場 $\bm{B}_E$ のなかにあるときのエネルギーは $-\bm{\mu}_i\cdot\bm{B}_E=+g\mu_B\bm{S}_i\cdot\bm{B}_E$．したがって

$$ g\mu_B\bm{B}_E = -2Jz\braket{\bm{S}} \quad\Longrightarrow\quad \bm{B}_E = -\frac{2Jz\braket{\bm{S}}}{g\mu_B} $$

ステップ3：磁化で書き換える．$\bm{M}=N\braket{\bm{\mu}}=-Ng\mu_B\braket{\bm{S}}$ より $\braket{\bm{S}}=-\bm{M}/(Ng\mu_B)$．代入して

$$ \bm{B}_E = \frac{2Jz}{Ng^2\mu_B^2}\bm{M} \quad\Longrightarrow\quad \lambda = \frac{2Jz}{Ng^2\mu_B^2} $$

ステップ4：$T_c$ を $J$ で書く．式 \eqref{eq:20-Tc} に代入すると $N$ と $g^2\mu_B^2$ が約分されて

∎ 相転移温度は，交換積分 $J$ と配位数 $z$ の積で決まる．$N$ も $\mu_B$ も消えてしまい，磁気的な量が一切残っていない．分子場が磁気的起源を持たないことが，式の形からも見て取れる．

導出：Néel 温度と $\chi=2C/(T+\theta)$

ステップ1：設定．格子を，互いに入れ子になった2つの副格子 $\mathrm{A}$ と $\mathrm{B}$ に分ける．$\mathrm{A}$ の最近接はすべて $\mathrm{B}$，$\mathrm{B}$ の最近接はすべて $\mathrm{A}$ であるとする（岩塩型の第2近接構造がこれにあたる）．相互作用は $\mathrm{A}$–$\mathrm{B}$ 間だけを考え，分子場を

と置く．マイナス符号が反強磁性的な結合を表す．$\mathrm{B}$ が上を向いていると，$\mathrm{A}$ には下向きの分子場がかかる．

ステップ2：$T\gt T_N$ での応答．外部磁場 $B_a$ をかけると，各副格子は Curie 則にしたがって応答する．副格子1つあたりの Curie 定数を $C$ と書くと

$$ M_{\rm A} = \frac{C}{T}\left(B_a - \mu M_{\rm B}\right), \qquad M_{\rm B} = \frac{C}{T}\left(B_a - \mu M_{\rm A}\right) $$

ステップ3：辺々加える．全磁化を $M=M_{\rm A}+M_{\rm B}$ とすると

$$ M = \frac{C}{T}\left(2B_a - \mu M\right) $$

両辺に $T$ を掛けて $M$ について解く．

$$ MT = 2CB_a - C\mu M \ \Longrightarrow\ M(T+C\mu) = 2CB_a \ \Longrightarrow\ M = \frac{2CB_a}{T+C\mu} $$

ステップ4：Néel 温度．外部磁場なしで自発的な副格子磁化が現れる温度を求める．$B_a=0$ と置くと

$$ M_{\rm A} + \frac{C\mu}{T}M_{\rm B} = 0, \qquad \frac{C\mu}{T}M_{\rm A} + M_{\rm B} = 0 $$

これは $M_{\rm A},M_{\rm B}$ についての同次連立方程式である．自明でない解（$M_{\rm A},M_{\rm B}\ne0$）が存在する条件は，係数行列の行列式がゼロになることである．

$$ \begin{vmatrix} 1 & C\mu/T \\ C\mu/T & 1 \end{vmatrix} = 1-\left(\frac{C\mu}{T}\right)^2 = 0 \quad\Longrightarrow\quad T = C\mu $$

∎ この最も単純な模型では，$1/\chi$–$T$ 直線の外挿切片 $-\theta$ の大きさが，そのまま Néel 温度に等しい．

導出：$\chi_\perp = 1/\mu$（温度によらない）

ステップ1：設定．容易軸を $z$ とし，$\mathrm{A}$ が $+z$，$\mathrm{B}$ が $-z$ を向いているとする．ここに容易軸に垂直な磁場 $B_a$（$x$ 方向）をかける．両副格子のモーメントは，大きさ $M$ を保ったまま $x$ 方向へ角 $\phi$ だけ傾く．

ステップ2：エネルギーを書く．単位体積あたり

$$ E = \mu\,\bm{M}_{\rm A}\cdot\bm{M}_{\rm B} - (\bm{M}_{\rm A}+\bm{M}_{\rm B})\cdot\bm{B}_a $$

2つのモーメントのなす角は，傾く前が $180^\circ$，傾いた後は $180^\circ-2\phi$ である．また各モーメントの $x$ 成分は $M\sin\phi$ である．したがって

$$ E = \mu M^2\cos(\pi-2\phi) - 2M B_a\sin\phi = -\mu M^2\cos2\phi - 2MB_a\sin\phi $$

ステップ3：小さい $\phi$ で展開する．$\cos2\phi\simeq1-2\phi^2$，$\sin\phi\simeq\phi$ より

$$ E \simeq -\mu M^2\left(1-2\phi^2\right)-2MB_a\phi = \text{const} + 2\mu M^2\phi^2 - 2MB_a\phi $$

ステップ4：$\phi$ で最小化する．

$$ \frac{\dd E}{\dd\phi} = 4\mu M^2\phi - 2MB_a = 0 \quad\Longrightarrow\quad \phi = \frac{B_a}{2\mu M} $$

ステップ5：正味の磁化と帯磁率．正味の $x$ 成分は $2M\sin\phi\simeq2M\phi$ だから

$$ M_x = 2M\cdot\frac{B_a}{2\mu M} = \frac{B_a}{\mu} $$

∎ $M$ が消えてしまい，温度にまったく依存しない．副格子磁化の大きさが変わっても，傾く角度が逆に変わって打ち消し合うためである．

検算：$T=T_N$ での連続性を見る．式 \eqref{eq:20-af-chi} と \eqref{eq:20-neel} から $\chi(T_N)=\frac{2C}{T_N+T_N}=\frac{C}{T_N}=\frac{C}{C\mu}=\frac{1}{\mu}$．式 \eqref{eq:20-chi-perp} と一致する ✓．

導出：Bloch 磁壁の厚さ

ステップ1：なぜ磁壁は有限の厚さを持つのか．スピンの向きを $180^\circ$ 変えるとき，隣り合う原子で一気に反転すれば交換エネルギーの損失は最大になる．ゆっくり $N$ 段階に分けて回せば，1段あたりの角度は $\pi/N$ で済み，交換エネルギーの損は $1/N$ に減る．ならば $N\to\infty$（磁壁が無限に厚い）が得のはずだが，そうはならない．結晶磁気異方性（磁化が容易軸を向きたがる性質）が，容易軸から外れたスピンにエネルギーを課すからである．

ステップ2：交換エネルギーの見積もり．隣接スピン間の交換エネルギーは $-2J\bm{S}_i\cdot\bm{S}_{i+1}=-2JS^2\cos\phi$．$\phi$ が小さいとき

$$ -2JS^2\cos\phi \simeq -2JS^2\left(1-\frac{\phi^2}{2}\right) = \text{const} + JS^2\phi^2 $$

すなわち，角度 $\phi$ だけ傾けるコストは $JS^2\phi^2$ である．$N$ 個の原子で $\pi$ 回すなら $\phi=\pi/N$，隣接ペアは $N$ 組だから，1本のスピン列あたり

$$ E_{\rm ex}^{\rm line} = N\cdot JS^2\left(\frac{\pi}{N}\right)^2 = \frac{\pi^2JS^2}{N} $$

格子定数 $a$ の格子では，磁壁の単位面積あたりスピン列が $1/a^2$ 本通っているので

$$ \sigma_{\rm ex} = \frac{\pi^2JS^2}{N a^2} $$

ステップ3：異方性エネルギー．単位体積あたりの異方性エネルギー密度を $K$（$\mathrm{erg/cm^3}$）とする．磁壁の厚さは $\delta=Na$ なので，単位面積あたり

$$ \sigma_{\rm an} = K\,N a $$

ステップ4：和を最小化する．

$$ \sigma_w(N) = \frac{\pi^2JS^2}{Na^2}+KNa $$ $$ \frac{\dd\sigma_w}{\dd N} = -\frac{\pi^2JS^2}{N^2a^2}+Ka = 0 \quad\Longrightarrow\quad N^2 = \frac{\pi^2JS^2}{Ka^3} \quad\Longrightarrow\quad N = \pi S\sqrt{\frac{J}{Ka^3}} $$

厚さは $\delta=Na$ だから

最適点では2つの項が等しくなるので，磁壁エネルギーは

$$ \sigma_w = 2KNa = 2\pi\sqrt{\frac{KJS^2}{a}} $$

∎ 数値因子（$\pi$ が付くか $\sqrt2$ が付くか）は，スピンの回転の仕方をどう仮定するかで変わる．物理的に意味があるのは$\delta\propto\sqrt{J/K}$ という組み合わせである．交換が強いほど磁壁は厚く，異方性が強いほど薄い．

導出：スピン波の分散関係（運動方程式の線形化）

ステップ1：1本のスピン鎖を考える．格子定数 $a$，最近接だけの Heisenberg 模型

$$ \Ham = -2J\sum_{p}\bm{S}_p\cdot\bm{S}_{p+1} $$

$p$ 番目のスピンを含む項だけを集めると

$$ U_p = -2J\,\bm{S}_p\cdot\left(\bm{S}_{p-1}+\bm{S}_{p+1}\right) $$

ステップ2：実効磁場に翻訳する．モーメント $\bm{\mu}_p=-g\mu_B\bm{S}_p$ が磁場 $\bm{B}_p$ のなかにあるとすると $U_p=-\bm{\mu}_p\cdot\bm{B}_p=g\mu_B\bm{S}_p\cdot\bm{B}_p$．上式と見比べて

$$ \bm{B}_p = -\frac{2J}{g\mu_B}\left(\bm{S}_{p-1}+\bm{S}_{p+1}\right) $$

ステップ3：角運動量の運動方程式（トルク）．角運動量 $\hbar\bm{S}_p$ の時間変化はトルク $\bm{\mu}_p\times\bm{B}_p$ に等しい．

$$ \hbar\frac{\dd\bm{S}_p}{\dd t} = \bm{\mu}_p\times\bm{B}_p = \left(-g\mu_B\bm{S}_p\right)\times\left(-\frac{2J}{g\mu_B}\right)\left(\bm{S}_{p-1}+\bm{S}_{p+1}\right) $$

$g\mu_B$ が約分されて

（この式は，Heisenberg 方程式 $i\hbar\dd\bm{S}_p/\dd t=[\bm{S}_p,\Ham]$ とスピンの交換関係から出すこともでき，結果は同じである．）

ステップ4：線形化する．基底状態からのわずかなずれを考える．$z$ 成分はほぼ最大値 $S$ に保たれ，横成分が小さいとする．

$$ S_p^z \simeq S,\qquad \abs{S_p^x},\abs{S_p^y}\ll S $$

式 \eqref{eq:20-sw-eom} の右辺の外積を成分で書く．$x$ 成分は

$$ \left[\bm{S}_p\times(\bm{S}_{p-1}+\bm{S}_{p+1})\right]_x = S_p^y\left(S_{p-1}^z+S_{p+1}^z\right)-S_p^z\left(S_{p-1}^y+S_{p+1}^y\right) $$ $$ \simeq S_p^y(2S) - S\left(S_{p-1}^y+S_{p+1}^y\right) = S\left(2S_p^y-S_{p-1}^y-S_{p+1}^y\right) $$

（$S^x S^y$ のような2次の小量は落とした．）同様に $y$ 成分は

$$ \left[\bm{S}_p\times(\cdots)\right]_y = S_p^z\left(S_{p-1}^x+S_{p+1}^x\right)-S_p^x\left(S_{p-1}^z+S_{p+1}^z\right) \simeq -S\left(2S_p^x-S_{p-1}^x-S_{p+1}^x\right) $$

$z$ 成分は2次の小量だけになるので $\dd S_p^z/\dd t\simeq0$．したがって

$$ \hbar\frac{\dd S_p^x}{\dd t} = 2JS\left(2S_p^y-S_{p-1}^y-S_{p+1}^y\right) $$ $$ \hbar\frac{\dd S_p^y}{\dd t} = -2JS\left(2S_p^x-S_{p-1}^x-S_{p+1}^x\right) $$

結合した1階の連立線形方程式になった．$x$ の変化が $y$ を生み，$y$ の変化が $x$ を生む——これが歳差運動の数学的な形である．

ステップ5：進行波を代入する．$S_p^x=u\,\ee^{i(pka-\omega t)}$，$S_p^y=v\,\ee^{i(pka-\omega t)}$ と置く．$S_{p\pm1}=\ee^{\pm ika}\times S_p$ だから

$$ 2S_p^y-S_{p-1}^y-S_{p+1}^y = \left(2-\ee^{-ika}-\ee^{ika}\right)S_p^y = 2\left(1-\cos ka\right)S_p^y $$

（Euler の公式 $\ee^{ika}+\ee^{-ika}=2\cos ka$ を使った．）代入すると $\ee^{i(pka-\omega t)}$ が全体から消えて

$$ -i\hbar\omega\,u = 4JS(1-\cos ka)\,v $$ $$ -i\hbar\omega\,v = -4JS(1-\cos ka)\,u $$

ステップ6：永年方程式を解く．$A\equiv4JS(1-\cos ka)$ と置くと

$$ \begin{pmatrix} i\hbar\omega & A \\ -A & i\hbar\omega\end{pmatrix} \begin{pmatrix}u\\v\end{pmatrix}=0 $$

非自明解が存在するには行列式がゼロ：

$$ (i\hbar\omega)^2 + A^2 = 0 \quad\Longrightarrow\quad -(\hbar\omega)^2+A^2=0 \quad\Longrightarrow\quad \hbar\omega = A $$

∎ さらに $u,v$ の関係を見ると $u=iv$ となり，横成分は $90^\circ$ の位相差を持つ．すなわち各スピンは円錐面上を歳差し，隣のスピンとは位相が $ka$ だけずれている．

導出：長波長極限では $\hbar\omega\propto k^2$

$ka\ll1$ で $\cos ka$ を Taylor 展開する．

$$ \cos ka = 1-\frac{(ka)^2}{2}+\frac{(ka)^4}{24}-\cdots \quad\Longrightarrow\quad 1-\cos ka \simeq \frac{(ka)^2}{2} $$

したがって

∎ $D=2JSa^2$ をスピン波剛性（spin-wave stiffness）という．

導出：マグノンを数えて磁化の減少を求める

ステップ1：マグノンは Bose 粒子である．マグノン1個が励起されるごとに，全スピンの $z$ 成分が $\hbar$ だけ（$S_{\rm tot}^z$ が1だけ）減る．マグノンの数は保存しないので化学ポテンシャルはゼロであり，占有数は Planck 分布（第14章）にしたがう．

$$ \braket{n_{\kk}} = \frac{1}{\ee^{\hbar\omega_{\kk}/k_BT}-1} $$

ステップ2：磁化の減少を全マグノン数で表す．$T=0$ での全スピン $z$ 成分は $NS$（$N$ はスピンの総数）．マグノンが $\sum_{\kk}\braket{n_{\kk}}$ 個励起されているなら

$$ \frac{\Delta M}{M(0)} = \frac{M(0)-M(T)}{M(0)} = \frac{\sum_{\kk}\braket{n_{\kk}}}{NS} $$

ステップ3：和を積分に直す．周期境界条件（第11章・第14章）から，体積 $V$ のなかで $\kk$ 空間の体積 $(2\pi)^3/V$ あたり1状態である．したがって

$$ \sum_{\kk} \to \frac{V}{(2\pi)^3}\int \dd^3k = \frac{V}{(2\pi)^3}\int_0^\infty 4\pi k^2\,\dd k = \frac{V}{2\pi^2}\int_0^\infty k^2\,\dd k $$

（等方的な分散なので角度積分が $4\pi$ を与えた．これがヤコビアンである．）よって

$$ \sum_{\kk}\braket{n_{\kk}} = \frac{V}{2\pi^2}\int_0^\infty \frac{k^2\,\dd k}{\ee^{Dk^2/k_BT}-1} $$

（式 \eqref{eq:20-magnon-long} の $\hbar\omega=Dk^2$ を使った．低温では長波長マグノンしか励起されないので，この近似で十分である．積分の上限を $\infty$ にできるのも，指数関数が大きい $k$ を強く抑えるからである．）

ステップ4：無次元化する．ここで

$$ x \equiv \frac{Dk^2}{k_BT} \quad\Longrightarrow\quad k = \left(\frac{k_BT}{D}\right)^{1/2}x^{1/2} $$

と置換する．微分すると

$$ \dd k = \left(\frac{k_BT}{D}\right)^{1/2}\cdot\frac12 x^{-1/2}\,\dd x $$

したがって

$$ k^2\,\dd k = \left(\frac{k_BT}{D}\right)\!x\cdot\left(\frac{k_BT}{D}\right)^{1/2}\frac12 x^{-1/2}\,\dd x = \frac12\left(\frac{k_BT}{D}\right)^{3/2}x^{1/2}\,\dd x $$

この $\left(k_BT/D\right)^{3/2}$ という因子が，$T^{3/2}$ 則の正体である．あとの積分は $T$ を含まないただの数になる．

$$ \sum_{\kk}\braket{n_{\kk}} = \frac{V}{4\pi^2}\left(\frac{k_BT}{D}\right)^{3/2}\int_0^\infty\frac{x^{1/2}}{\ee^x-1}\,\dd x $$

ステップ5：積分を実行する．一般公式（付録A）

$$ \int_0^\infty\frac{x^{s-1}}{\ee^x-1}\,\dd x = \Gamma(s)\zeta(s) $$

で $s=3/2$ とすればよい．

$$ \int_0^\infty\frac{x^{1/2}}{\ee^x-1}\,\dd x = \Gamma\!\left(\tfrac32\right)\zeta\!\left(\tfrac32\right) = \frac{\sqrt\pi}{2}\times2.612 = 0.8862\times2.612 = 2.315 $$

（導出の要点：$\frac{1}{\ee^x-1}=\sum_{n=1}^\infty \ee^{-nx}$ と展開して項別積分すると $\sum_n\int_0^\infty x^{s-1}\ee^{-nx}\dd x=\sum_n\frac{\Gamma(s)}{n^s}=\Gamma(s)\zeta(s)$．）

ステップ6：まとめる．スピン密度 $N/V=Q/a^3$（$Q$ は単位胞あたりの磁性原子数），$D=2JSa^2$ を代入して

$$ \frac{\Delta M}{M(0)} = \frac{2.315}{4\pi^2}\left(\frac{k_BT}{2JSa^2}\right)^{3/2}\cdot\frac{a^3}{QS} $$

∎（$2.315/4\pi^2 = 2.315/39.48 = 0.0586$．$a^2$ の $3/2$ 乗 $=a^3$ が $a^3$ と約分されて，格子定数が消えることに注意．）これが Bloch の $T^{3/2}$ 則（Bloch $T^{3/2}$ law，1930年）である．

ここで，指数 $3/2$ と係数 $0.0586$ の身分の違いに注意してほしい．指数のほうは「3次元で分散が $\omega\propto k^2$」という2点だけから決まる普遍的な結果である．一方，係数のほうは $D=2JSa^2$ と $N/V=Q/a^3$ という，単純立方格子の最近接 Heisenberg 模型に固有の関係を使って出したものである．一般の格子では，交換定数の組・単位胞の体積・単位胞あたりの磁性原子数・異方性によって係数が変わるので，実験と比べるときはスピン波剛性 $D_{\rm sw}$ と磁性原子密度で書き直しておくのが安全である．