スピンの置き方でエネルギーが変わる理由

講義第 7 回（Slater 行列式とスピン）・第 9 回（クーロン積分と交換積分）の導出を，順を追って書き下したものです． Slater 行列式の期待値 → U と J → 詰め方の会計ルール → Hund 則と高スピン/低スピン → 配位子場（点電荷モデル）→ 多重項（CrystOD）という一本道です．

0. 何が問題か ― 炭素原子の 2.46 eV

C 原子の 2p² には，同じ軌道にペアで入る（low spin）か，別の軌道に平行スピンで入る（high spin）かの選択肢があります．PySCF で計算すると（第 7 回 p.23）， high spin（2p↑2p↑）のほうが 2.459 eV も安定です．一電子準位はどちらも同じなのに，です．この差を作っているのが電子間反発の中の交換積分 J—— このページの主役です．

1. まず結論（30 秒版）

反対称化した波動関数（Slater 行列式）で電子間反発 1/r₁₂ の期待値を取ると， クーロン積分 U − 交換積分 J の形になる．
交換積分は同じスピンの電子対にだけ残る（逆スピンではスピンの直交性 ⟨α|β⟩ = 0 で消える）． J > 0 なので，同スピン対 1 組につき −J だけ安定化．
だから縮退した軌道には「別々の軌道に・同じスピンで」入るのが得——Hund 則．
配位子場 Δ がかかると，−J の得と Δ の損が競合して高スピン ⇔ 低スピンが切り替わる．
分裂のパターン（どの軌道が縮退のまま残るか）は対称性＝群論で決まり（crystod-group --ligand-field），上下と大きさは物理（点電荷モデルなど）が決める．
1 つの行列式を超えた本当の固有状態が多重項（項記号）．配置ごとの分解は crystod-group --multiplet で計算できる．

2. Slater 行列式の期待値 ― U と J はどこから来るか

2.1　スピン軌道と 3 つの配置（第 9 回）

空間軌道 φ₁（1s）, φ₂（2s）とスピン α, β から，スピン軌道 χ₁ = φ₁α，χ̄₁ = φ₁β … を作り， 2 電子の反対称波動関数を Slater 行列式で書きます．ハミルトニアンは Ĥ = h₁ + h₂ + 1/r₁₂ （h は 1 電子部分）．期待値を取ると，2 電子積分は必ず

⟨ ψ | \frac{1}{r_{12}} | ψ ⟩ = \underset{クーロン積分 U}{⟨ χ_{a} χ_{b} | \frac{1}{r_{12}} | χ_{a} χ_{b} ⟩} - \underset{交換積分 J}{⟨ χ_{a} χ_{b} | \frac{1}{r_{12}} | χ_{b} χ_{a} ⟩} … ①

の形になります（行列式の展開で出る 2 項．座標の並びは ⟨x₁x₂|…|x₁x₂⟩ の順）．第 2 項が交換項：ブラとケットで電子 1・2 の乗る軌道が入れ替わっています．ここにスピンの直交性が効きます．χ_a と χ_b のスピンが逆なら，交換項のスピン部分に ⟨α|β⟩ = 0 が現れて丸ごと消えます．同じスピンなら ⟨α|α⟩ = 1 で生き残る．結果（第 9 回スライド 17）：

配置	全エネルギー	ひとこと
1s↑1s↓（基底）	2h₁₁ + U₁₁	同一軌道なら Pauli でスピンが逆．交換項は ⟨α\|β⟩ = 0 で消えて U だけ
1s↑2s↓（励起・反平行）	h₁₁ + h₂₂ + U₁₂	スピン直交で J が消える
1s↑2s↑（励起・平行）	h₁₁ + h₂₂ + U₁₂ − J₁₂	−J₁₂ だけ低い＝三重項が得

J は「同スピン電子の避け合い」の得です同じスピンの 2 電子は反対称性のせいで同じ場所に来られません（Fermi ホール）．物理的に離れて動くぶん，クーロン反発の払いが −J だけ安く済む——それが交換積分の実体です． J₁₂ = ∬φ₁*(r₁)φ₂(r₁)·(1/r₁₂)·φ₂*(r₂)φ₁(r₂)dV₁dV₂ は「重なり密度 φ₁φ₂ の自己反発」の形をしていて，必ず正です．

2.2　PySCF で U と J を実測する（第 9 回スライド 21–22）

6-31G 基底 [eV]	Total	運動	核引力	Hartree（U）	交換（J）
H 原子（電子 1 個）	−13.558	13.874	−27.432	8.554	−8.554
He 原子（電子 2 個）	−77.693	77.697	−183.334	55.887	−27.944

見どころは H 原子：電子 1 個なのに Hartree 項と交換項が両方出て，きっかり打ち消していることです（表の「交換（J）」欄は交換エネルギー，つまり本文の −J にあたる負の値です）． Hartree 項は「自分の作る雲との反発」まで数えてしまう会計なので，自己分の反発は交換項が正確に返金します（自己相互作用の相殺）． He では U − J = 55.89 − 27.94 = 27.94 eV が Hartree–Fock での正味の電子間反発です．比べる基準をそろえて，電子間反発を切ったとき（水素様 He の 2 × (−Z²/2) = −4 ハートリー = −108.85 eV）からの全エネルギーの上がり分で見ると， Hartree–Fock 31.16 eV・厳密値 29.84 eV・変分 31.36 eV・1 次摂動 34.02 eV と並びます（第 9 回スライド 22）．

3. 詰め方の会計ルール

①を全部の電子対に適用すると，任意の配置のエネルギーが読めます．スピン軌道 i の 1 電子項を ε_i（＝配位子場の準位）として

E = \sum_{i} ε_{i} + \sum_{i < j} (U_{i j} - J_{i j} δ_{σ_{i} σ_{j}}) … ②

演習（第 9 回，Szabo–Ostlund 問題 2.23）の 7 つの配置で確かめられます．図 1 で答え合わせをどうぞ．

図 1｜7 つの配置の全エネルギー（Szabo–Ostlund 2.23）． 準位 1・2 への詰め方 (a)〜(g) を選ぶと，配置の絵と会計②の各項が出ます．同スピン対の数だけ −J₁₂ が付くことを確かめてください．

配置

縮退殻では U を 2 種類に粗視化する同じ殻（2p, 3d, 4f）の中では②の U_ij を 2 つにまとめます．同じ軌道に ↑↓ で入る対は U₀，別々の軌道に入る対は U′ = U₀ − 2J，そのうち同スピンの対だけさらに −J——この 3 行で全部の配置のエネルギーが書けます． U′ = U₀ − 2J は「殻の中で軌道を取り直しても値が変わらない」という要請から出る関係で， ②を U₀ と J の 2 つだけで動かせる形（Hubbard–Kanamori 型）にしたものです．次の図 2 とシミュレーターのタブ①は，この 3 行で全エネルギーを組み立てています．

4. Hund 則と，高スピン・低スピンの綱引き

縮退した殻（自由イオンの 2p, 3d, 4f）では②の 1 電子項が全部同じなので， 同スピン対の数を最大にする詰め方＝ S 最大が勝ちます（Hund 第 1 則）．炭素の 2.46 eV は，この −J が効いていることを PySCF で確かめた値です（比べている 2 配置は「同じ軌道のペア」と「別軌道の平行スピン」なので，差は J 1 個分ちょうどではなく，同じ軌道と別軌道でクーロン反発が違う分も入ります）．

配位子場 Δ がかかると話が変わります．八面体の 3d⁴〜3d⁷ では「e_g に上がって同スピンを保つ（高スピン）」か「Δ を払わず t_2g でペアを組む（低スピン）」かの競合になり， Δ とペア形成コスト（U, J）の大小で基底状態が切り替わります．図 2 でどうぞ．

図 2｜高スピン ⇔ 低スピンの切り替わり（八面体の 3d^N）． S 最大の配置（高スピン）と，t₂g をできるだけ埋めた配置（低スピン）それぞれの最安定エネルギーを Δ の関数で比較．交わる Δc がスピンクロスオーバーの起きる場所です（U₀ = 4 eV，J = 0.8 eV，t_2g = −0.4Δ／e_g = +0.6Δ）．

電子数 N J = 0.80 eV

5. 配位子場 ― 点電荷モデルで分裂を出す

中心カチオンの軌道が感じる配位子（アニオン）の静電ポテンシャルを，多重極展開します．

\frac{1}{| r - R |} = \sum_{k} \frac{r^{k}}{R^{k + 1}} P_{k} (\cos γ) (r < R)

同じ l の中の行列要素には偶数の k ≤ 2l しか効きません（パリティと三角条件）．つまり p は k = 2 だけ，d は k = 2, 4，f は k = 2, 4, 6．立方対称（m-3m, -43m）では k = 2 の項も消えて，d の分裂は k = 4 の 1 項で決まります．八面体（6 配位）で行列要素を評価すると

D q = \frac{q e_{0}^{2} ⟨ r^{4} ⟩}{24 π ε_{0} R^{5}}, E_{t2g} = - 4 D q, E_{eg} = + 6 D q

重心（3 × (−4Dq) + 2 × 6Dq = 0）は保存します．覚え方は「アニオンを向いた軌道が損」：軸上の配位子を向く e_g（z², x²−y²）が上がり，軸を避ける t_2g（xy, yz, zx）が下がる．四面体では配位子が軸を外れるので上下が逆転し，同じ配位子・同じ距離 R なら点電荷モデルで Δt = (4/9)Δo． f 軌道なら 8 方向の葉をもつ xyz（a_2u）が最安定で，a_2u < t_2u < t_1u． 4/mmm（伸長・圧縮）では k = 2 の項が復活して 4 準位（f は 5 準位）に割れます—— e_g 縮退が割れることが Jahn–Teller 効果の入り口です．数値実験はシミュレーターのタブ②でどうぞ（このページと同じ点電荷モデルが動いています）．

⚠ 点電荷は「向きの模型」，大きさは共有結合性が主役実測の 10Dq（3d 酸化物で 1〜3 eV）は配位子軌道との混成の寄与が大きく，点電荷の静電気だけでは過小に出ます．パターンは対称性が守るので信用できますが，4/9 という比は同じ配位子・同じ距離 R を仮定した点電荷モデルの値です（実際の錯体では R も共有結合性も配位によって違うのでずれます）．大きさの定量は分光データか第一原理計算に任せるのが実務です．

6. 多重項 ― 1 つの行列式では終わらない

②の会計は「1 つの Slater 行列式」のエネルギーです．しかし縮退殻に電子を置く置き方は 1 つではありません—— p² なら ₆C₂ = 15 通り（第 7 回 p.25）．本当の固有状態はこの 15 個の行列式の重ね合わせで，自由イオンでは ³P（9 状態）+ ¹D（5 状態）+ ¹S（1 状態）の 3 つの多重項に分かれ， Hund 則の順 ³P < ¹D < ¹S に並びます．配位子場の中でも同じことが起き，たとえば八面体の (t_2g)² は

{(T_{2 g})}^{2} =^{3} T_{1 g} +^{1} A_{1 g} +^{1} E_{g} +^{1} T_{2 g} (15 状態)

と分解されます．CrystOD はこの分解と，多重項のエネルギー（Racah パラメーター A, B, C）まで返します：

(T2g)² の多重項	エネルギー（Coulomb 部分）
³T_1g（基底）	A − 5B
¹E_g，¹T_2g	A + B + 2C
¹A_1g	A + 10B + 5C

基底が三重項 ³T_1g——Hund 則がここでも生きています． ②の一律 U・J 会計は，この多重項構造を「平均」した粗視化にあたります（三重項と一重項の差は出るが，¹E_g と ¹A_1g の差のような B, C の構造は出ない）． Δ と B の比で多重項の準位図がどう変わるかを整理したのが Tanabe–Sugano ダイアグラムで，遷移金属化合物の光吸収の読み解きに使われます．

7. CrystOD で計算するには

このページとシミュレーターの群論データはすべて CrystOD で作りました．手元で再現できます：

配位子場の既約分解：crystod-group --ligand-field d --pg m-3m → 1(Eg) + 1(T2g)
多重項の分解と Racah エネルギー：crystod-group --multiplet T2g2 --pg m-3m --orbital d → ³T1g + ¹A1g + ¹Eg + ¹T2g と各項のエネルギー・基底項
2 殻同時（高スピン d⁵ など）：crystod-group --multiplet T2g3 Eg2 --pg m-3m --orbital d → ⁶A1g + …
基底関数と既約表現の対応：crystod-group --generate-basis --pg 4/mmm --order 1 2 3

8. 講義との対応

第 7 回：Slater 行列式・singlet/triplet・C 原子の high/low spin・項記号の導入（0 節・6 節）．
第 9 回：U と J の導出・3 配置の表・Szabo–Ostlund 2.23・PySCF の分解（2〜3 節）．
第 12 回：分裂パターンを決める群論（5 節）．⟨φ|V|φ′⟩ の選択則は重なり積分のページの m 選択則の親戚です．
第 4 回：Jahn–Teller（1 次）と擬 Jahn–Teller（2 次摂動）は摂動論のページで．
交換相互作用が磁性（強磁性・反強磁性）の源になる話は，固体物理学の講義で続きます．

参考：講義「マテリアル計算科学」第 7 回・第 9 回／A. Szabo and N. S. Ostlund,『新しい量子化学』問題 2.23／今野豊彦『物質の対称性と群論』／S. Sugano, Y. Tanabe, and H. Kamimura, Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals／群論計算は CrystOD（crystod-group v0.3.7）．数式はブラウザ標準の MathML で組んでいます（外部ライブラリ不使用）．