第51章カノニカル分布の応用 — 理想気体・固体の比熱・常磁性

例題51.1　熱的ド・ブロイ波長 — 古典統計力学が使える条件

酸素分子 $\mathrm O_2$（質量 $m=5.3\times10^{-26}\ \mathrm{kg}$）の気体が，圧力 $p=1.013\times10^5\ \mathrm{Pa}$（$1\ \mathrm{atm}$），温度 $T=300\ \mathrm K$ にあるとする．(1) 熱的ド・ブロイ波長 $\lambda_{\mathrm T}$ を求めよ．(2) 分子間の平均距離 $d=(V/N)^{1/3}$ を求めて $\lambda_{\mathrm T}$ と比較し，分子1個あたりの状態数 $Z_1/N=(V/N)/\lambda_{\mathrm T}^3=(d/\lambda_{\mathrm T})^3$ を求めよ．

解答　(1) 式 \eqref{eq:51-lambdaT} に $h=6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}$，$k_{\mathrm B}=1.381\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}$ を代入する．

平方根の中身は

で，その平方根は $3.71\times10^{-23}\ \mathrm{kg\,m/s}$（運動量の単位）である．したがって

(2) 状態方程式 $pV=Nk_{\mathrm B}T$ より $V/N=k_{\mathrm B}T/p$ なので，

（括弧の中の $4.09\times10^{-26}\ \mathrm{m^3}$ は，分子1個あたりの体積 $V/N$ である．）

よって $\lambda_{\mathrm T}/d\approx5.2\times10^{-3}$，すなわち分子間の距離は $\lambda_{\mathrm T}$ の約190倍であり，$(d/\lambda_{\mathrm T})^3\approx7\times10^{6}$．分子1個あたりの利用可能な状態が $10^7$ 個ほどもあり，そのうち実際に占められるのはごくわずか（ほとんどの状態が空）なので，分子どうしの波が重なることはなく，同種粒子の量子力学的な違い（第52章）は効かない．これが，室温・大気圧の気体を古典統計力学として扱ってよい理由である．

例題51.2　ヘリウムの標準モルエントロピー

式 \eqref{eq:51-S-ideal} を使って，ヘリウム（$m=4.0026\ \mathrm u=6.646\times10^{-27}\ \mathrm{kg}$．$1\ \mathrm u=1.6605\times10^{-27}\ \mathrm{kg}$）が $T=298.15\ \mathrm K$，$p=1\times10^5\ \mathrm{Pa}$（$1\ \mathrm{bar}$）にあるときの $1\ \mathrm{mol}$ あたりのエントロピー $S_{\mathrm m}$ を求めよ．

解答　$N=N_{\mathrm A}$ とし，$V/N=k_{\mathrm B}T/p$ を使うと，$S_{\mathrm m}=R\left[\ln\dfrac{k_{\mathrm B}T}{p\,\lambda_{\mathrm T}^3}+\dfrac52\right]$．まず $\lambda_{\mathrm T}=h/\sqrt{2\pi mk_{\mathrm B}T}=5.054\times10^{-11}\ \mathrm m$ と，$k_{\mathrm B}T/p=1.380649\times10^{-23}\times298.15/(1\times10^5)=4.116\times10^{-26}\ \mathrm{m^3}$ を求める．

$\ln(3.189\times10^5)\approx12.673$ なので，

である．これは，標準熱力学表にある値 $126.15\ \mathrm{J/(mol\,K)}$ とよく一致する．同じ式で，ネオン（$m=20.180\ \mathrm u$）は $146.33\ \mathrm{J/(mol\,K)}$，アルゴン（$m=39.948\ \mathrm u$，例題49.8）は $154.85\ \mathrm{J/(mol\,K)}$ となり，表の値（$146.33$，$154.84\ \mathrm{J/(mol\,K)}$）と一致する．アルゴンについては，極低温からの熱容量の測定を積分して決めたエントロピー（第32章の第3法則，32.2節）とも，実験の誤差の範囲でよく合うことが知られている．プランク定数 $h$ を含む理論式が，カロリメーターで測ったエントロピーまで予言している．

例題51.3　$Z_1$ の被積分関数の意味 — 運動量のばらつきと熱的ド・ブロイ波長

式 \eqref{eq:51-Z1-def} の被積分関数を規格化すると，分子1個の運動量の確率密度が得られる．(1) その形を求め，運動量の1成分 $p_x$ の標準偏差 $\sigma_p=\sqrt{\langle p_x^2\rangle}$ を求めよ．(2) 酸素分子（$m=5.3\times10^{-26}\ \mathrm{kg}$）の $T=300\ \mathrm K$ での $\sigma_p$ を数値で求め，$h/\sigma_p$ と $\lambda_{\mathrm T}$ の比が $\sqrt{2\pi}$ であることを確かめよ．

解答　(1) 分子1個が運動量 $\bm p$ の付近の $\dd^3p$ の中にある確率は，ボルツマン因子を $Z_1$ の運動量部分（運動量積分の値そのもの）で割った

である．$\bm p=m\bm v$ で速度に直せばマクスウェルの速度分布になり，これは第50章 50.4節で導いた式，平均の速さなどの計算は例題50.10と同じなので，ここではくり返さない．$P(\bm p)$ は $p_x,p_y,p_z$ について同じ形のガウス分布の積なので，$p_x$ だけの分布は $e^{-p_x^2/(2mk_{\mathrm B}T)}/\sqrt{2\pi mk_{\mathrm B}T}$ である．これは，ガウス分布 $e^{-p_x^2/(2\sigma_p^2)}/\sqrt{2\pi\sigma_p^2}$ と見比べて，

である（$\langle p_x^2/2m\rangle=\tfrac12k_{\mathrm B}T$，つまり運動エネルギーの1成分あたり $\tfrac12k_{\mathrm B}T$ というエネルギー等分配の法則と同じ内容である）．

(2) $\sigma_p=\sqrt{5.3\times10^{-26}\ \mathrm{kg}\times1.381\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}\times300\ \mathrm K}=\sqrt{2.196\times10^{-46}}\ \mathrm{kg\,m/s}\approx1.48\times10^{-23}\ \mathrm{kg\,m/s}$ である．$h/\sigma_p=6.626\times10^{-34}/1.48\times10^{-23}\ \mathrm m\approx4.47\times10^{-11}\ \mathrm m=44.7\ \mathrm{pm}$．一方，例題51.1で求めた $\lambda_{\mathrm T}=17.8\ \mathrm{pm}$ なので，比は $(h/\sigma_p)/\lambda_{\mathrm T}=44.7/17.8=2.51\approx\sqrt{2\pi}=2.507$ である．実際，$\lambda_{\mathrm T}=h/\sqrt{2\pi mk_{\mathrm B}T}=h/(\sqrt{2\pi}\,\sigma_p)$ であり，熱的ド・ブロイ波長は，運動量のばらつき $\sigma_p$ から決まる波の長さ $h/\sigma_p$ を $\sqrt{2\pi}$ で割ったものにほかならない．

例題51.4　古典調和振動子の熱容量

式 \eqref{eq:51-Zcl} を使って，質量 $m$，ばね定数 $k$ の $N$ 個の古典的な1次元調和振動子の内部エネルギーと熱容量を求めよ．$3N$ 個の振動子でできた固体（$N$ を $1\ \mathrm{mol}$，すなわち $N_{\mathrm A}$ とする）のモル比熱はいくらになるか．

解答　$N$ 個の振動子（互いに区別でき，独立）の分配関数は $Z_{\mathrm{cl}}^N$ なので，$U=-\partial\ln Z_{\mathrm{cl}}^N/\partial\beta=Nk_{\mathrm B}T$，$C=Nk_{\mathrm B}$ で，$\omega=\sqrt{k/m}$ によらない．固体は $1\ \mathrm{mol}$ の原子 $N_{\mathrm A}$ 個が3方向に振動するので，$3N_{\mathrm A}$ 個の振動子と見なせる．したがって

となる．これは物質にも温度にもよらない値である．この「$3R$」が，次節で見るデュロン＝プティの法則である．

例題51.5　量子調和振動子の平均エネルギーの高温極限

式 \eqref{eq:51-Eavg-ho} を，$X\equiv\beta\hbar\omega=\hbar\omega/(k_{\mathrm B}T)\ll1$（高温）で展開して，$\langle E\rangle\to k_{\mathrm B}T$（古典論の式 \eqref{eq:51-U-cl-osc}）となることを示し，最初の補正項を求めよ．また $X=1$ のとき，$\langle E\rangle$ は $k_{\mathrm B}T$ の何倍か．

解答　$X\ll1$ で $e^X=1+X+\tfrac12X^2+\tfrac16X^3+\cdots$（大学数学 第4章 4.2節のテイラー展開）と展開すると，$e^X-1=X\left(1+\tfrac12X+\tfrac16X^2+\cdots\right)$ なので，等比級数の展開 $1/(1+y)\approx1-y+y^2$ より

となる．したがって $\langle E\rangle/(\hbar\omega)=\tfrac12+\dfrac1{e^X-1}=\dfrac1X+\dfrac X{12}+\cdots$．零点エネルギーの $\tfrac12$ と展開の $-\tfrac12$ がちょうど打ち消し合うことに注意する．$\hbar\omega/X=k_{\mathrm B}T$ を使って戻すと，

で，$k_{\mathrm B}T\gg\hbar\omega$ では第2項は $1$ に比べて無視できて $\langle E\rangle\to k_{\mathrm B}T$，古典論の結果に一致する．準位の間隔 $\hbar\omega$ が熱エネルギー $k_{\mathrm B}T$ に比べて細かければ，エネルギーが連続的に見えて，古典論と量子論の区別がつかなくなるからである．$X=1$ のときは正確な式で $\langle E\rangle/(k_{\mathrm B}T)=\tfrac12+\dfrac1{e-1}=1.082$，つまり $8\%$ だけ古典値より大きい（展開の第2項は $1/12\approx0.083$ で，ほぼこの差を与える）．

例題51.6　アインシュタイン温度に対応する振動数と，室温・低温での比熱

ある金属を，アインシュタイン温度 $\theta_{\mathrm E}=240\ \mathrm K$ のアインシュタイン固体とみなす（銅の格子比熱を近似的によく表す代表値で，デバイ温度 $\theta_{\mathrm D}=343\ \mathrm K$ の $0.7$ 倍程度．数値は説明のための値である）．(1) この $\theta_{\mathrm E}$ に対応する振動数 $\nu=\omega/(2\pi)$ とエネルギー $\hbar\omega$（$\mathrm{meV}$ 単位）を求めよ．(2) 式 \eqref{eq:51-Cv-einstein} により，室温 $T=300\ \mathrm K$ と $T=50\ \mathrm K$ での $C_V/(3Nk_{\mathrm B})$ とモル比熱を求めよ．

解答　(1) $\hbar\omega=k_{\mathrm B}\theta_{\mathrm E}=1.381\times10^{-23}\times240=3.31\times10^{-21}\ \mathrm J=20.7\ \mathrm{meV}$（$1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm J$ を使った）．振動数は $\nu=k_{\mathrm B}\theta_{\mathrm E}/h=3.31\times10^{-21}/6.626\times10^{-34}\approx5.0\times10^{12}\ \mathrm{Hz}=5.0\ \mathrm{THz}$ で，波長 $c/\nu\approx60\ \mu\mathrm m$ の遠赤外線に相当する．結晶の原子振動の典型的な振動数がテラヘルツ帯にあることは，実験（赤外吸収・ラマン散乱・中性子散乱）で確かめられている．

(2) $T=300\ \mathrm K$ では $x=240/300=0.800$ なので，

モル比熱は $0.948\times3R=0.948\times24.94\approx23.7\ \mathrm{J/(mol\,K)}$．室温ではデュロン＝プティの値（$3R$）の約 $95\%$ に達している．$T=50\ \mathrm K$ では $x=240/50=4.80$ なので，

で，$C_{V,\mathrm m}\approx4.8\ \mathrm{J/(mol\,K)}$ にすぎない．同じ物質・同じ原子数でも，$50\ \mathrm K$ まで冷やすと比熱は $3R$ の約 $19\%$ に落ちる．古典的な等分配則では絶対に説明できない，量子効果の直接の現れである．

例題51.7　低温での比熱の減少の速さ

アインシュタイン温度 $\theta_{\mathrm E}=240\ \mathrm K$ の固体について，$T=\theta_{\mathrm E}/10=24\ \mathrm K$ での $C_V/(3Nk_{\mathrm B})$ を，式 \eqref{eq:51-Cv-einstein} の正確な値と低温の近似式 $x^2e^{-x}$ で計算して比べよ．

解答　$x=10$ なので，正確な値は $x^2e^x/(e^x-1)^2=100\times e^{10}/(e^{10}-1)^2$．$e^{10}=22026.47$ より $(e^{10}-1)^2=(22025.47)^2=4.8512\times10^{8}$，したがって $100\times22026.47/(4.8512\times10^8)\approx4.5404\times10^{-3}$．近似式は $x^2e^{-x}=100\times e^{-10}=4.5400\times10^{-3}$ で，相対誤差は約 $0.01\%$ しかない（正確な式は $x^2e^{-x}(1-e^{-x})^{-2}\approx x^2e^{-x}(1+2e^{-x})$ で，補正は $2e^{-10}\approx9\times10^{-5}$）．モル比熱にすると $3R\times4.54\times10^{-3}\approx0.11\ \mathrm{J/(mol\,K)}$ で，室温の値（$3R\approx24.9$）の $0.5\%$ にまで落ちている．温度が $300\ \mathrm K$ から $24\ \mathrm K$ へ $1/12.5$ になっただけで，比熱は約 $1/200$ になる．これは $C\propto T^n$ のような多項式の減り方ではなく，$e^{-\theta_{\mathrm E}/T}$ による指数関数的な減少の特徴である．

例題51.8　ダイヤモンドの室温の比熱

ダイヤモンドの比熱の実測値（$25\ ^\circ\mathrm C$ で約 $6.1\ \mathrm{J/(mol\,K)}$）を，アインシュタイン模型で $\theta_{\mathrm E}\approx1300\ \mathrm K$ とおいて説明できるか調べよ．また，$T=1000\ \mathrm K$ ではどうなるか．

解答　$T=298.15\ \mathrm K$ では $x=1300/298.15=4.36$ で，

なので，モル比熱は $0.249\times24.94\approx6.2\ \mathrm{J/(mol\,K)}$ となり，実測値 $6.1\ \mathrm{J/(mol\,K)}$ とほぼ一致する．ダイヤモンドの比熱が，$\theta_{\mathrm E}=240\ \mathrm K$ の金属（例題51.6では室温で約 $95\%$）と違って $3R$ のわずか $1/4$ しかないのは，$\theta_{\mathrm E}$ が室温の4倍以上もあり，室温がすでに低温領域にあるからである．$T=1000\ \mathrm K$ では $x=1.30$，$C_V/(3Nk_{\mathrm B})\approx0.870$，$C_{V,\mathrm m}\approx21.7\ \mathrm{J/(mol\,K)}$ となり，高温で $3R$ に近づくというデュロン＝プティの法則の回復が見られる．（ここでの $\theta_{\mathrm E}=1300\ \mathrm K$ は，実測に合うように選んだ値である．）

例題51.9　2準位系の占有確率

準位間隔 $\varepsilon=1.0\times10^{-21}\ \mathrm J$ の2準位系が $T=300\ \mathrm K$ にあるとき，上の準位（励起準位）が占有されている確率 $P_1=e^{-\beta\varepsilon}/(1+e^{-\beta\varepsilon})$ を求めよ．

解答　$k_{\mathrm B}T=1.381\times10^{-23}\times300=4.143\times10^{-21}\ \mathrm J$ なので，$x=\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)=1.0\times10^{-21}/(4.143\times10^{-21})\approx0.2414$．分子・分母に $e^{x}$ をかけて

である．$\varepsilon$ が熱エネルギー $k_{\mathrm B}T$ よりずっと小さいので，上下の準位はほぼ等確率で占有されている（$P_0=1-P_1\approx0.560$，$P_1\approx0.440$）．$\varepsilon=1.0\times10^{-21}\ \mathrm J$ は約 $6.2\ \mathrm{meV}$，温度に直すと $\varepsilon/k_{\mathrm B}\approx72\ \mathrm K$ に相当し，室温でも約4割の系が励起されている．

例題51.10　ショットキー比熱のピーク位置

式 \eqref{eq:51-Cv-schottky} を $x=\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)$ の関数 $f_{\mathrm S}(x)=x^2e^x/(e^x+1)^2$ とみなし，$C_V$ が最大となる $x$ の値を求める方程式を導き，数値的に解け．最大値も求めよ．

解答　式 \eqref{eq:51-fS-cosh} より $f_{\mathrm S}=\left[\dfrac{x/2}{\cosh(x/2)}\right]^2$ なので，$g(y)=y/\cosh y$（$y=x/2$）が最大になる $y$ を求めればよい．$g'(y)=\dfrac{\cosh y-y\sinh y}{\cosh^2y}=0$ より $\cosh y=y\sinh y$，すなわち $y\tanh y=1$，$x=2y$ で書けば

である．これは $x$ について解析的には解けない超越方程式なので，二分法（解が入っている区間を半分ずつに狭めていく方法）で数値的に解く．$f(x)\equiv x\tanh(x/2)-2$ とおくと，

$f(2)\lt0\lt f(2.5)$ なので解は $2\lt x\lt2.5$ にあり，$f(2.4)\gt0\gt f(2.39)$ より $2.39\lt x\lt2.4$ に絞られる．この作業を続けると $x=2.3994$ が得られる（$\tanh1.1997=0.8336$ より $2.3994\times0.8336=2.000$ を確認できる）．つまり，ピークは $k_{\mathrm B}T=\varepsilon/2.3994\approx0.417\,\varepsilon$ にあり，最大値は $f_{\mathrm S}(2.3994)=0.4392$，すなわち $C_V^{\max}\approx0.439\,Nk_{\mathrm B}$ である．ピークが $x=2.4$，すなわち $1$ 程度の値（$k_{\mathrm B}T\sim\varepsilon$）に現れることは，「なぜ」ボックスの定性的な説明（熱エネルギーが準位間隔と同程度のときに励起が最も活発になる）と整合している．

例題51.11　ショットキー比熱のピークから準位間隔を読み取る

結晶に含まれる不純物イオンが，エネルギー間隔 $\varepsilon=k_{\mathrm B}\times5.0\ \mathrm K$ の2準位をもつとする．$1\ \mathrm{mol}$ あたりのショットキー比熱がピークをとる温度と，ピークの高さ（$\mathrm{J/(mol\,K)}$）を求めよ．逆に，ピークが $T=2.0\ \mathrm K$ に観測されたなら，準位間隔は温度に換算していくらか．

解答　ピークは $k_{\mathrm B}T_{\mathrm{peak}}=0.417\,\varepsilon$ なので，$T_{\mathrm{peak}}=0.417\times5.0\ \mathrm K\approx2.08\ \mathrm K$．高さは $0.439\,R=0.439\times8.314\approx3.65\ \mathrm{J/(mol\,K)}$（不純物が $1\ \mathrm{mol}$ の場合．不純物の割合が $c$ なら $c$ 倍になる）．逆に $T_{\mathrm{peak}}=2.0\ \mathrm K$ なら，$\varepsilon/k_{\mathrm B}=T_{\mathrm{peak}}/0.417=2.0\times2.399\approx4.8\ \mathrm K$ である．このように，比熱の山の位置から，エネルギー準位の間隔が直接読み取れる．

例題51.12　反転分布の温度を求める

準位間隔 $\varepsilon=2.0\times10^{-23}\ \mathrm J$ の2準位系が，下の準位に $N_1=4.0\times10^{19}$ 個，上の準位に $N_2=4.2\times10^{19}$ 個（$N_2\gt N_1$ で反転分布）分布している．式 \eqref{eq:51-negT}（$N-n=N_1$，$n=N_2$ と読み替える）を用いて，この系の温度 $T$ を求めよ．

解答　式 \eqref{eq:51-negT} に代入すると，

上の準位の方がわずか（$5\%$）多く占有されているだけでも，温度は負になる．しかも，その大きさは有限の値 $-29.7\ \mathrm K$ である（$N_1\approx N_2$ に近いほど $|T|$ は大きくなり，$N_1=N_2$ で $T=\pm\infty$ になる）．検算として，ボルツマン因子から占有数の比を求めてみよう．$\varepsilon/k_{\mathrm B}=2.0\times10^{-23}/(1.381\times10^{-23})=1.448\ \mathrm K$ なので $\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)=1.448/(-29.68)=-0.04879$ であり，$N_2/N_1=e^{-\varepsilon/(k_{\mathrm B}T)}=e^{+0.04879}=1.05$ となる．これは与えられた比 $4.2/4.0=1.05$ に一致する．

例題51.13　電子スピンの磁化と，キュリーの法則の妥当性

電子スピンの磁気モーメントをボーア磁子 $\mu_{\mathrm B}=9.274\times10^{-24}\ \mathrm{J/T}$ とし，数密度 $N=5.0\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}}$ の独立なスピンを考える（磁性イオンが金属の原子並みに密に詰まった仮想的な系の，説明のための値である．実際の常磁性塩の磁性イオンの数密度は，たとえば鉄ミョウバンの $\mathrm{Fe^{3+}}$ で約 $2\times10^{27}\ \mathrm{m^{-3}}$ と，この $1/20\sim1/30$ 程度である）．磁場 $B=1.0\ \mathrm T$（強力な実験室用電磁石程度），室温 $T=300\ \mathrm K$ のもとで，(1) $x=\mu_{\mathrm B}B/(k_{\mathrm B}T)$ を求め，近似 $\tanh x\approx x$ の精度を調べよ．(2) 磁化 $M$ と，飽和磁化に対する割合，磁化率 $\chi_{\mathrm m}$ を求めよ．

解答　(1)

$x\ll1$ であり，$\tanh x=x-x^3/3+\cdots$ より $\tanh x$ と $x$ の相対的なずれは $x^2/3\approx1.7\times10^{-6}$ である．室温・実験室の磁場では，キュリーの法則の近似は極めて正確に成り立つ．(2) 式 \eqref{eq:51-curie} より，

である．飽和磁化 $N\mu_{\mathrm B}=4.6\times10^5\ \mathrm{A/m}$ に対する割合は $\tanh x\approx0.22\%$ にすぎない．室温・$1\ \mathrm T$ では，スピンのほとんどが熱運動でばらばらで，磁場に平行な向きは反平行な向きより $0.22\%$ だけ多いだけである．磁化率は，$B=\mu_0H$ より $\chi_{\mathrm m}=\mu_0M/B=1.257\times10^{-6}\times1.04\times10^3/1.0\approx1.3\times10^{-3}$（第41章の例と一致する）．

例題51.14　低温でキュリーの法則が破れる

例題51.13と同じ電子スピンで，磁場 $B=1.0\ \mathrm T$，温度 $T=2.0\ \mathrm K$ のとき，$M/(N\mu_{\mathrm B})$ を正確な式 \eqref{eq:51-magnetization} とキュリーの法則の式 \eqref{eq:51-curie} で比較せよ．また，$B=5.0\ \mathrm T$，$T=1.0\ \mathrm K$ ではどうか．

解答　$T=2.0\ \mathrm K$ では $x=9.274\times10^{-24}/(1.381\times10^{-23}\times2.0)=0.336$ である．正確な値は $\tanh x=0.324$，キュリーの法則では $x=0.336$ となり，キュリーの法則は $3.7\%$ ほど大きすぎる．$B=5.0\ \mathrm T$，$T=1.0\ \mathrm K$ では $x=3.36$ となり，正確な値は $\tanh3.36=0.998$（ほぼ飽和）である．キュリーの法則の式は $x=3.36$ を与え，これは $M/(N\mu_{\mathrm B})\gt1$ という，物理的にありえない値（磁気モーメントの総和が飽和値を超える）になる．このように，キュリーの法則が使えるのは $\mu B\ll k_{\mathrm B}T$ のときだけであり，低温・強磁場では $\tanh$ を使う必要がある．

なお，温度を半分にしたとき磁化がどう変わるかも見ておこう．キュリーの法則の領域（例題51.13）では $M\propto1/T$ なので，$M$ はちょうど（ほぼ）$2$ 倍になる．ところが，$T=2.0\ \mathrm K\to1.0\ \mathrm K$（$x=0.336\to0.672$）では，$\tanh0.672/\tanh0.336=0.586/0.324\approx1.81$ 倍にとどまる．低温になるほど，磁化が飽和に近づいて，増え方が鈍るからである．

例題51.15　断熱消磁で到達する温度

理想的なスピン$1/2$常磁性体（電子スピン，$\mu=\mu_{\mathrm B}$）を，$T_{\mathrm i}=1.0\ \mathrm K$，$B_{\mathrm i}=3.0\ \mathrm T$ で等温的に磁化させたのち，断熱して磁場を $B_{\mathrm f}=0.030\ \mathrm T$ までゆっくり下げる．(1) 最初の $x_{\mathrm i}=\mu_{\mathrm B}B_{\mathrm i}/(k_{\mathrm B}T_{\mathrm i})$ とエントロピーを求めよ．(2) 最終温度 $T_{\mathrm f}$ を求めよ．

解答　(1) $x_{\mathrm i}=9.274\times10^{-24}\times3.0/(1.381\times10^{-23}\times1.0)\approx2.015$．エントロピーは $S/(Nk_{\mathrm B})=\ln(2\cosh2.015)-2.015\tanh2.015=\ln(7.63)-2.015\times0.965\approx2.032-1.944\approx0.088$ で，無磁場のときの値 $\ln2=0.693$ の約 $13\%$ まで減っている．(2) 断熱可逆過程では $S$ が一定で，$S$ は $x$ だけの関数なので $x_{\mathrm f}=x_{\mathrm i}$．よって $B/T$ が一定であり，

である．磁場を $1/100$ に下げると温度も $1/100$ になる．ただし，これは，スピンどうしの相互作用（内部磁場）がない理想的な場合の結果であり，実際の常磁性塩では，磁場がこの内部磁場程度（数 $10^{-2}\ \mathrm T$ 以下）になると，スピンを独立とみなす取り扱いは破綻して，これ以上は冷えなくなる．

例題51.16　水素と窒素の，室温での回転・振動

水素分子（$\theta_{\mathrm{rot}}=88\ \mathrm K$，$\theta_{\mathrm{vib}}=6300\ \mathrm K$）と窒素分子（$\theta_{\mathrm{rot}}=2.9\ \mathrm K$，$\theta_{\mathrm{vib}}=3400\ \mathrm K$）について，$T=300\ \mathrm K$ での $T/\theta_{\mathrm{rot}}$，$T/\theta_{\mathrm{vib}}$ を求め，どの自由度が目覚めているか判定せよ．また，水素の $\theta_{\mathrm{rot}}$ が窒素より約30倍も高い理由を，慣性モーメントの違いから説明せよ．

解答　水素：$T/\theta_{\mathrm{rot}}=300/88\approx3.4$（$1$ より大きく，回転は活性化している），$T/\theta_{\mathrm{vib}}=300/6300\approx0.048$（振動は強く凍結）．窒素：$T/\theta_{\mathrm{rot}}=300/2.9\approx103$（回転は完全に古典的），$T/\theta_{\mathrm{vib}}=300/3400\approx0.088$（振動は凍結）．どちらの分子でも，室温では並進と回転が活性化し，振動は凍結しているので，$C_{V,\mathrm m}\approx\tfrac52R$ という観測結果と整合する．窒素の振動の寄与は，$x=3400/300=11.3$ を式 $f_{\mathrm E}(x)\approx x^2e^{-x}$ に入れると $128\times1.2\times10^{-5}\approx1.5\times10^{-3}$ で，$\tfrac52R$ に対する補正は $0.06\%$ にすぎない．

$\theta_{\mathrm{rot}}=\hbar^2/(2Ik_{\mathrm B})\propto1/I$ で，$I=\mu_{\mathrm r}r^2$（換算質量×結合長の2乗）である．水素分子は換算質量 $0.50\ \mathrm u$，結合長 $0.0741\ \mathrm{nm}$ で $I=4.6\times10^{-48}\ \mathrm{kg\,m^2}$，窒素分子は換算質量 $7.0\ \mathrm u$，結合長 $0.110\ \mathrm{nm}$ で $I=1.4\times10^{-46}\ \mathrm{kg\,m^2}$ である．$I$ の比は約30倍で，$\theta_{\mathrm{rot}}$ の比（$88/2.9\approx30$）とほぼ等しい．水素は原子が最も軽く，かつ結合も短いので，慣性モーメントが特に小さく，回転の準位間隔が大きい．

例題51.17　塩素分子の比熱と比熱比

塩素分子 $\mathrm{Cl_2}$（$\theta_{\mathrm{vib}}=810\ \mathrm K$．回転は室温で完全に古典的とする）の $T=300\ \mathrm K$ でのモル比熱 $C_{V,\mathrm m}$ と，比熱比 $\gamma=C_p/C_V$ を求めよ．

解答　$x=\theta_{\mathrm{vib}}/T=810/300=2.70$ より，振動の寄与は

である．式 \eqref{eq:51-Cv-diatomic} より $C_{V,\mathrm m}/R=\tfrac32+1+0.563=3.063$，すなわち $C_{V,\mathrm m}=3.063\times8.314\approx25.5\ \mathrm{J/(mol\,K)}$．理想気体では $C_p=C_V+R$（マイヤーの関係，第27章）なので，$\gamma=C_p/C_V=(3.063+1)/3.063\approx1.33$ である．標準熱力学表の塩素の値（$C_p=33.95\ \mathrm{J/(mol\,K)}$ から $C_V=25.6$，$\gamma=1.32$）とよく一致する．窒素や酸素の $\gamma=1.40$（振動が凍結）と比べて，$\gamma$ が小さくなっていることが，振動の一部が励起された結果としてわかる．

演習51.1　2次元の理想気体

面積 $L^2$ の平面（正方形）の上だけを動ける，質量 $m$ の $N$ 個の粒子（相互作用なし，区別できない）を考える（吸着した気体分子の薄い膜のモデル）．エネルギーは $\varepsilon=(p_x^2+p_y^2)/(2m)$ である．(1) 1粒子分配関数 $Z_1$ を，位相空間の単位 $h^2$（自由度2）を使って求めよ．(2) $N$ 粒子の分配関数 $Z=Z_1^N/N!$ から自由エネルギー $A$ を求め，2次元の圧力（単位長さあたりの力）$\Pi=-(\partial A/\partial(L^2))_T$ を求めよ．(3) 内部エネルギー $U$ を求め，等分配則と比べよ．

ヒント：ガウス積分を $p_x,p_y$ の2つの方向について行う．$\ln N!\approx N\ln N-N$．

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演習51.2　ネオンのエントロピー

(1) 式 $A=-Nk_{\mathrm B}T\left[\ln\dfrac{V}{N\lambda_{\mathrm T}^3}+1\right]$ を $T$ で微分して，$S=Nk_{\mathrm B}\left[\ln\dfrac{V}{N\lambda_{\mathrm T}^3}+\dfrac52\right]$ を導け．(2) ネオン（$m=20.180\ \mathrm u$）が $T=298.15\ \mathrm K$，$p=1\times10^5\ \mathrm{Pa}$ にあるときの熱的ド・ブロイ波長 $\lambda_{\mathrm T}$ と，$1\ \mathrm{mol}$ あたりのエントロピーを求めよ（標準熱力学表の値は $146.33\ \mathrm{J/(mol\,K)}$ である）．

ヒント：(1) $\lambda_{\mathrm T}\propto T^{-1/2}$ なので，$\ln(1/\lambda_{\mathrm T}^3)=\tfrac32\ln T+\text{定数}$．(2) $V/N=k_{\mathrm B}T/p$．

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演習51.3　量子調和振動子の平均エネルギーとフォノンの数

(1) 量子調和振動子の励起量子数の平均 $\langle n\rangle=\sum_nnP_n$ を，$P_n=e^{-\beta E_n}/Z_{\mathrm{qm}}$ から直接計算し，$\langle n\rangle=1/(e^{\beta\hbar\omega}-1)$ を示せ．これと $\langle E\rangle=\hbar\omega(\langle n\rangle+\tfrac12)$ を組み合わせて，本文の式を再導出せよ．(2) $\hbar\omega/(k_{\mathrm B}T)=1,\ 2,\ 5$ のそれぞれで，$\langle n\rangle$ と $\langle E\rangle/(k_{\mathrm B}T)$ を求め，古典論の値 $1$ と比べよ．(3) プランクの振動子の平均エネルギー $h\nu/(e^{h\nu/k_{\mathrm B}T}-1)$ との対応を，$\hbar\omega\leftrightarrow h\nu$ として明示せよ．

ヒント：(1) $\sum_nx^n=1/(1-x)$ の両辺に $x\,\dd/\dd x$ をほどこすと $\sum_nnx^n=x/(1-x)^2$．

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演習51.4　アインシュタイン比熱の高温・低温での展開

(1) 式 $C_V/(3Nk_{\mathrm B})=f_{\mathrm E}(x)=x^2e^x/(e^x-1)^2$（$x=\theta_{\mathrm E}/T$）を，$f_{\mathrm E}(x)=[(x/2)/\sinh(x/2)]^2$ と書き直し，$x\ll1$ で $f_{\mathrm E}=1-x^2/12+x^4/240-\cdots$ となることを示せ．$x=0.8$ で，この展開（2項まで，3項まで）と正確な値を比べよ．(2) $x\gg1$ で，$f_{\mathrm E}(x)=x^2e^{-x}(1+2e^{-x}+\cdots)$ となることを示し，$x=5$ での近似の精度を調べよ．

ヒント：(1) $\sinh y=y+y^3/6+y^5/120+\cdots$ と $1/(1+t)$ の展開．(2) $(1-e^{-x})^{-2}=1+2e^{-x}+\cdots$．

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演習51.5　アインシュタイン模型は，なぜ低温の実験と合わないか

銅（$\theta_{\mathrm E}=240\ \mathrm K$ とする）の $T=10\ \mathrm K$ での格子比熱 $C_V/(3Nk_{\mathrm B})$ を，(1) アインシュタイン模型で，(2) 極低温の実験でよく成り立つデバイの $T^3$ 則 $C_V/(3Nk_{\mathrm B})=(4\pi^4/5)(T/\theta_{\mathrm D})^3$（銅では $\theta_{\mathrm D}=343\ \mathrm K$．第53章で導く）で，それぞれ計算して比べよ．(3) 両者が大きく食い違う原因を，アインシュタイン模型の仮定（すべての振動子が同じ $\omega$ をもつ）の観点から説明せよ．

ヒント：(1) $x=24$．(3) 低い振動数のモードは，どんなに低温でも励起されうる．

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演習51.6　ショットキー比熱の極限とエントロピー

(1) 2準位系の熱容量 $C_V=Nk_{\mathrm B}x^2e^x/(e^x+1)^2$（$x=\varepsilon/k_{\mathrm B}T$）が，$x\ll1$ で $Nk_{\mathrm B}x^2/4$，$x\gg1$ で $Nk_{\mathrm B}x^2e^{-x}$ に近づくことを示せ．(2) 結晶中の不純物が，$\varepsilon/k_{\mathrm B}=5.0\ \mathrm K$ の2準位をもつとき，ショットキー比熱がピークをとる温度と，$1\ \mathrm{mol}$ あたりのピークの高さを求めよ．(3) 熱容量から得られるエントロピーの増加 $\int_0^\infty(C_V/T)\dd T$ が $Nk_{\mathrm B}\ln2$ に等しいことを，$S=k_{\mathrm B}\ln Z+U/T$ の $T\to0$ と $T\to\infty$ の極限から示し，$1\ \mathrm{mol}$ について $R\ln2$ の値を求めよ．

ヒント：(1) $x\ll1$ では $e^x\approx1$．(3) $S(T)-S(0)=\int_0^T(C_V/T')\dd T'$（第29章）．$T\to0$ で $Z\to1$，$T\to\infty$ で $Z\to2^N$．

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演習51.7　スピン$1/2$常磁性体：エネルギー・エントロピーと断熱消磁

(1) 51.3節の2準位系の内部エネルギー $U=N\varepsilon/(e^{\beta\varepsilon}+1)$ で，$\varepsilon=2\mu B$，エネルギーの原点を $-\mu B$ ずらして，スピン1個あたりの磁気モーメントの平均 $\langle m\rangle=\mu\tanh(\mu B/k_{\mathrm B}T)$ を再導出せよ．(2) $S=Nk_{\mathrm B}\ln z+U/T$（$N$ は単位体積あたりのスピンの数）から，エントロピー $S/(Nk_{\mathrm B})=\ln(2\cosh x)-x\tanh x$（$x=\mu B/k_{\mathrm B}T$）を導き，$x\to0$ と $x\to\infty$ の極限を求めよ．(3) 電子スピン（$\mu=\mu_{\mathrm B}$）の理想的な常磁性体を，$T_{\mathrm i}=2.0\ \mathrm K$，$B_{\mathrm i}=4.0\ \mathrm T$ で磁化させてから断熱して磁場を $B_{\mathrm f}=0.040\ \mathrm T$ まで下げたときの，初めの磁化 $M/(N\mu_{\mathrm B})$ と，最終温度 $T_{\mathrm f}$ を求めよ．

ヒント：(1) 本文51.4節の「数学の道具」．(2) $Z=z^N$，$z=2\cosh x$，$U=-N\mu B\tanh x$．(3) 断熱可逆では $S$ 一定で，$S$ は $x$ だけの関数．

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演習51.8　負温度と2原子分子の比熱

(1) 準位間隔 $\varepsilon$ の2準位系で，上の準位に全体の $60\%$ がいる反転分布の温度を，$\varepsilon/k_{\mathrm B}$ を単位として求めよ．この系を正温度（$T\gt0$）の熱浴に接触させると，熱はどちら向きに流れるか，$1/T$ の大小で説明せよ．(2) 臭素分子 $\mathrm{Br_2}$（$\theta_{\mathrm{vib}}=470\ \mathrm K$．室温の回転は完全に古典的とする）の $T=300\ \mathrm K$ でのモル比熱 $C_{V,\mathrm m}$（$\mathrm{J/(mol\,K)}$）と比熱比 $\gamma$ を求めよ．

ヒント：(1) $1/T=(k_{\mathrm B}/\varepsilon)\ln[(N-n)/n]$．熱は $1/T$ の小さい系から流れ出す．(2) 例題51.17と同じ手順．

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