付録C演習問題の解答

解答

(1) 立方体の一辺を $a$ とし，注目する格子点を体心 $\left(\frac a2,\frac a2,\frac a2\right)$ にとる．座標原点をこの点に移して考えると，bcc格子の格子点は

$$ \TT = n_1\aa_1 + n_2\aa_2 + n_3\aa_3 ,\qquad \aa_1=\frac a2(-1,1,1),\quad \aa_2=\frac a2(1,-1,1),\quad \aa_3=\frac a2(1,1,-1) $$

で尽くされる（1.4節のbccの例）．これらの整数結合を短いものから拾えばよい．

最近接．$\aa_1,\aa_2,\aa_3$ そのものと，$\aa_1+\aa_2+\aa_3=\frac a2(1,1,1)$，およびそれらの符号反転を集めると

$$ \TT = \frac a2(\pm1,\pm1,\pm1) \qquad (\text{符号は独立に選ぶ：}2^3=8\ \text{個}) $$

が得られる．これは体心から立方体の8つの頂点へ向かうベクトルにほかならない．長さは

$$ \abs{\TT} = \frac a2\sqrt{1^2+1^2+1^2} = \frac{\sqrt3}{2}\,a \approx 0.866\,a $$

すなわち最近接は8個，距離 $\frac{\sqrt3}{2}a$ である（これは立方体の体対角線 $\sqrt3 a$ のちょうど半分である）．

第2近接．次に短い格子並進は，$\aa_2+\aa_3=(a,0,0)$，$\aa_1+\aa_3=(0,a,0)$，$\aa_1+\aa_2=(0,0,a)$ とその符号反転である：

$$ \TT = (\pm a,0,0),\ (0,\pm a,0),\ (0,0,\pm a)\qquad(6\ \text{個}),\qquad \abs{\TT}=a $$

これは体心から隣のセルの体心へ向かうベクトルである．$\frac{\sqrt3}{2}a\approx0.866a \lt a$ なので，確かにこちらが第2近接であり，第2近接は6個，距離 $a$ である．

(2) Wigner–Seitz胞は，中心の格子点と他の格子点を結ぶ線分の垂直二等分面で囲まれた領域である（1.5節）．格子点 $\TT$ に対する垂直二等分面の式は，$\rr$ が $\bm{0}$ と $\TT$ から等距離であるという条件 $\abs{\rr}^2=\abs{\rr-\TT}^2$ から

$$ \rr\cdot\TT = \frac{1}{2}\abs{\TT}^2 $$

と書ける．これを最近接・第2近接それぞれに当てはめる．

最近接（8個）．$\TT=\frac a2(1,1,1)$ のとき $\abs{\TT}^2=\frac34a^2$ だから

$$ \frac a2(x+y+z) = \frac{3a^2}{8} \quad\Longrightarrow\quad x+y+z = \frac{3a}{4} $$

符号の8通りをすべて集めると，条件は $\abs{x}+\abs{y}+\abs{z}\le \frac{3a}{4}$ となる．これは正八面体である．

第2近接（6個）．$\TT=(a,0,0)$ のとき $\abs{\TT}^2=a^2$ だから

$$ ax = \frac{a^2}{2}\quad\Longrightarrow\quad x=\frac a2 $$

6通りを集めると $\abs{x}\le\frac a2,\ \abs{y}\le\frac a2,\ \abs{z}\le\frac a2$，すなわち一辺 $a$ の立方体である．

第3近接以降は面を作らない．第3近接は $\TT=\frac a2(\pm2,\pm2,0)$ 型の12個で，長さ $\sqrt2\,a$ である．その垂直二等分面は $x+y=a$ 型になるが，上で得た正八面体の内部では

$$ \abs{x}+\abs{y}\ \le\ \abs{x}+\abs{y}+\abs{z}\ \le\ \frac{3a}{4}\ \lt\ a $$

なので，この面は領域とまったく交わらない．より遠い格子点についても同様である．したがってWS胞を切り出すのは最近接と第2近接だけであり，

$$ \text{WS胞} = \left\{\rr \ \middle|\ \abs{x}+\abs{y}+\abs{z}\le\frac{3a}{4},\ \ \abs{x},\abs{y},\abs{z}\le\frac a2\right\} $$

となる．正八面体の6つの頂点 $\left(\pm\frac{3a}{4},0,0\right)$ 型は $\abs{x}\le\frac a2$ を破っているので切り落とされ，そこに正方形の面が現れる．結局

すなわち最近接由来が8面（六角形），第2近接由来が6面（正方形），合計14面である．これが切頂八面体（truncated octahedron）である．

(3) Wigner–Seitz胞は，定義から「他のどの格子点よりも中心の格子点に近い点の集合」であり，格子点をちょうど1個だけ含む．したがってWS胞は primitive cell の一種である．一方 1.3.2節で証明したように，primitive cell の体積は取り方によらず一意に決まる．よって

$$ V_{\text{WS}} = V_{\text{p}} $$

である．そして $V_{\text{p}}$ は 1.4.1節のbccの例ですでに計算されている：

$$ V_{\text{p}} = \abs{\aa_1\cdot(\aa_2\times\aa_3)} = \frac{a^3}{8}\abs{\det\begin{pmatrix}-1&1&1\\1&-1&1\\1&1&-1\end{pmatrix}} = \frac{a^3}{8}\times 4 = \frac{a^3}{2} $$

したがって $V_{\text{WS}} = a^3/2$ である．同じことは，conventional cell（体積 $a^3$）が格子点を $8\times\frac18+1=2$ 個含むことから $V_{\text{p}}=a^3/n_{\text{lp}}=a^3/2$ としても言える．∎

解答

(1) 格子点の定義は「周囲の環境が，種類・距離・向きまで含めて完全に同一な点」であった（1.2.2節）．CsCl型では，一辺 $a$ の立方体の頂点にCs，体心 $\left(\frac12,\frac12,\frac12\right)$ にClが座る．それぞれの環境を書き出すと，

距離も配位数も同じだが，原子の種類が違う．したがって両者の環境は同一ではなく，体心は格子点ではない．

同じことを並進で言い換えるとより明快である．もし体心が格子点なら，$\TT=\frac a2(1,1,1)$ は格子並進ベクトルであり，結晶は $\rr\to\rr+\TT$ で不変でなければならない．ところがこの並進はCsの位置をClの位置に写すので，$\mathrm{Cs}\neq\mathrm{Cl}$ である限り原子配置は不変にならない．よって $\frac a2(1,1,1)$ は格子並進ではなく，体心は格子点ではない．

(2) 格子点は頂点だけなので，Bravais格子は単純立方（cubic-$P$，格子定数 $a$）である．空間群記号 $Pm\bar{3}m$ の先頭が $I$ ではなく $P$ であることが，まさにこれを表している．

このとき conventional cell と primitive cell は一致し（$n_{\text{lp}}=1$，$\det P=1$，$V_{\text{p}}=a^3$），その中の原子数は

$$ \mathrm{Cs}:\ 8\times\frac18 = 1\ \text{個},\qquad \mathrm{Cl}:\ 1\times 1 = 1\ \text{個} $$

すなわち primitive cell には原子が2個（Cs 1個＋Cl 1個）入る．化学式単位で数えれば $Z=1$ である．基底は

$$ \text{基底} = \bigl\{\ \mathrm{Cs}\ \text{at}\ (0,0,0),\quad \mathrm{Cl}\ \text{at}\ \left(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\right)\ \bigr\} $$

と書ける．

(3) CsとClを同じ元素 $X$ に置き換えると，(1) で環境の違いを生んでいた唯一の理由（原子種の違い）が消える．すると頂点と体心はどちらも「最近接に $X$ が8個，距離 $\frac{\sqrt3}{2}a$，第2近接に $X$ が6個，距離 $a$」という完全に同一の環境になり，$\TT=\frac a2(1,1,1)$ が格子並進ベクトルになる．したがって体心も格子点になり，Bravais格子は体心立方（cubic-$I$，bcc）に変わる．

その帰結として，

• conventional cell（立方体，一辺 $a$）が含む格子点は $8\times\frac18+1=2$ 個に増える
• primitive cell の体積は $a^3$ から $a^3/2$ に半減し（$\abs{\det P}=1/2$），中の原子は2個から1個に減る
• 空間群は $Pm\bar{3}m$ から $Im\bar{3}m$ に上がる（点群 $m\bar{3}m$ は変わらないが，並進の分だけ空間群としては大きくなる）

これがまさに $\alpha$-Fe やW，アルカリ金属のbcc構造である．∎

解答

方針は共通である．conventional cell（一辺 $a$ の立方体，体積 $a^3$）をとり，

1. 球がどの方向で接するかを見つけ，その条件から球の半径 $r$ を $a$ で表す
2. 胞内の原子数 $N$ を数える（1.6節の規則）
3. $\displaystyle \mathrm{APF} = \frac{N\cdot\frac43\pi r^3}{a^3}$ を計算する

手順1がすべてである．「最近接原子間距離 $=2r$」を満たす方向を探せばよい．

(1) 単純立方（sc）．原子は頂点のみ．最近接は立方体の稜に沿った $\langle100\rangle$ 方向の隣の頂点で，距離は $a$ である．よって

$$ 2r = a \quad\Longrightarrow\quad r = \frac a2 ,\qquad N = 8\times\frac18 = 1 $$ $$ \mathrm{APF} = \frac{1\cdot\frac43\pi\left(\frac a2\right)^3}{a^3} = \frac{\frac43\pi\cdot\frac{a^3}{8}}{a^3} = \frac{\pi}{6} \approx 0.524 $$

(2) 体心立方（bcc）．頂点の原子と体心の原子は体対角線 $\langle111\rangle$ 上に並ぶ．体対角線の長さは $\sqrt{a^2+a^2+a^2}=\sqrt3\,a$ で，その上に「頂点の球の半径＋体心の球の直径＋頂点の球の半径」が並ぶから

$$ \sqrt3\,a = 4r \quad\Longrightarrow\quad r = \frac{\sqrt3}{4}a ,\qquad N = 8\times\frac18 + 1 = 2 $$

念のため，頂点どうし（距離 $a$）が重なっていないことを確かめる：$2r = \frac{\sqrt3}{2}a \approx 0.866a \lt a$ なので問題ない．したがって

$$ \mathrm{APF} = \frac{2\cdot\frac43\pi\left(\frac{\sqrt3}{4}a\right)^3}{a^3} = \frac{\frac83\pi\cdot\frac{3\sqrt3}{64}a^3}{a^3} = \frac{8\cdot 3\sqrt3}{3\cdot 64}\pi = \frac{\sqrt3\,\pi}{8} \approx 0.680 $$

(3) 面心立方（fcc）．頂点の原子と面心の原子は面対角線 $\langle110\rangle$ 上に並ぶ．面対角線の長さは $\sqrt2\,a$ で，その上に4つの半径が並ぶから

$$ \sqrt2\,a = 4r \quad\Longrightarrow\quad r = \frac{\sqrt2}{4}a ,\qquad N = 8\times\frac18 + 6\times\frac12 = 4 $$ $$ \mathrm{APF} = \frac{4\cdot\frac43\pi\left(\frac{\sqrt2}{4}a\right)^3}{a^3} = \frac{\frac{16}{3}\pi\cdot\frac{2\sqrt2}{64}a^3}{a^3} = \frac{16\cdot 2\sqrt2}{3\cdot 64}\pi = \frac{\sqrt2\,\pi}{6} \approx 0.740 $$

(4) ダイヤモンド構造．fcc格子に，$(0,0,0)$ と $\left(\frac14,\frac14,\frac14\right)$ の炭素2個を基底として置いたものである（1.7.1節の表1.2）．最近接はこの2個の間，すなわち体対角線 $\langle111\rangle$ の $\frac14$ の長さで

$$ d = \abs{\left(\tfrac a4,\tfrac a4,\tfrac a4\right)} = \frac{\sqrt3}{4}a $$

である．ここで球が接するので

$$ 2r = \frac{\sqrt3}{4}a \quad\Longrightarrow\quad r = \frac{\sqrt3}{8}a $$

これが本当に最近接かを確かめておく．同じfcc副格子内の最近接距離は (3) より $\frac{\sqrt2}{2}a\approx0.707a$ であり，$\frac{\sqrt3}{4}a\approx0.433a$ のほうが短い．よって接するのは異なる副格子の間であり，同一副格子内の球は $2r=0.433a \lt 0.707a$ なので重ならない．

原子数は，fcc位置に4個＋内部の $\left(\frac14,\frac14,\frac14\right)$ 型に4個で $N=8$（1.6節の例題1.3(f)）．よって

$$ \mathrm{APF} = \frac{8\cdot\frac43\pi\left(\frac{\sqrt3}{8}a\right)^3}{a^3} = \frac{\frac{32}{3}\pi\cdot\frac{3\sqrt3}{512}a^3}{a^3} = \frac{32\cdot 3\sqrt3}{3\cdot 512}\pi = \frac{\sqrt3\,\pi}{16} \approx 0.340 $$

以上をまとめる．

ヒントの値 $\pi/6\approx0.524$，$\sqrt3\pi/8\approx0.680$，$\sqrt2\pi/6\approx0.740$，$\sqrt3\pi/16\approx0.340$ とすべて一致した．∎

解答

変換行列を作る．conventional cell の基本ベクトルを

$$ \aa = (a,0,0),\qquad \bb = (0,a,0),\qquad \cc = (0,0,c) $$

とする．体心正方格子の格子点は，頂点（$\aa,\bb,\cc$ の整数結合）に加えて，各セルの体心 $\frac12(\aa+\bb+\cc)$ である．primitive cell の基本ベクトルは，この体心格子点を生成できるように選ばなければならない．bccのときと同じ取り方をすれば

$$ \aa_1 = \frac12(-\aa+\bb+\cc) = \frac12(-a,\,a,\,c),\qquad \aa_2 = \frac12(\aa-\bb+\cc) = \frac12(a,\,-a,\,c),\qquad \aa_3 = \frac12(\aa+\bb-\cc) = \frac12(a,\,a,\,-c) $$

である（ヒントの $\aa_1=\frac12(-a,a,c)$ と一致する）．行列で書くと

$$ \begin{pmatrix}\aa_1\\ \aa_2\\ \aa_3\end{pmatrix} = P \begin{pmatrix}\aa\\ \bb\\ \cc\end{pmatrix}, \qquad P = \frac12\begin{pmatrix}-1&1&1\\ 1&-1&1\\ 1&1&-1\end{pmatrix} $$

となる．$P$ は立方晶の cubic-$I$ の場合（表1.1）とまったく同じ形である．これは当然で，$P$ は「どの格子点を余分に持っているか」だけで決まり，軸の長さ $a,c$ には依らないからである．

本当に格子を生成するかの確認．逆向きに解くと

$$ \aa_2+\aa_3 = (a,0,0) = \aa,\qquad \aa_1+\aa_3 = (0,a,0) = \bb,\qquad \aa_1+\aa_2 = (0,0,c) = \cc $$ $$ \aa_1+\aa_2+\aa_3 = \frac12(a,a,c) = \frac12(\aa+\bb+\cc)\quad(\text{体心}) $$

となり，conventional の3本も体心も整数係数で作れている．すなわち

$$ P^{-1} = \begin{pmatrix}0&1&1\\ 1&0&1\\ 1&1&0\end{pmatrix} $$

は整数行列であり，$\aa_1,\aa_2,\aa_3$ は確かに基本並進ベクトルの組である．

行列式．$\frac12$ が3つの行から出るので $\left(\frac12\right)^3=\frac18$ が前に出て，

$$ \det P = \frac18 \det\begin{pmatrix}-1&1&1\\ 1&-1&1\\ 1&1&-1\end{pmatrix} $$

第1行で展開すると

$$ \det = (-1)\bigl[(-1)(-1)-1\cdot1\bigr] - 1\bigl[1\cdot(-1)-1\cdot1\bigr] + 1\bigl[1\cdot1-(-1)\cdot1\bigr] = (-1)\cdot 0 - 1\cdot(-2) + 1\cdot 2 = 4 $$ $$ \therefore\quad \det P = \frac18\times 4 = \frac12 $$

これは $\abs{\det P} = V_{\text{p}}/V_{\text{conv}} = 1/n_{\text{lp}}$ と整合している．実際 conventional cell の格子点は頂点 $8\times\frac18$ ＋体心 $1$ で $n_{\text{lp}}=2$ であり，$V_{\text{p}} = \frac12 a^2c$ である．$\det P^{-1}=2$ となることも上の $P^{-1}$ から確かめられる．

長さ．3本とも成分の絶対値が $\left(\frac a2,\frac a2,\frac c2\right)$ の並べ替えと符号違いなので，長さは等しい：

$$ \abs{\aa_1} = \sqrt{\left(\frac a2\right)^2+\left(\frac a2\right)^2+\left(\frac c2\right)^2} = \frac12\sqrt{2a^2+c^2} $$ $$ \abs{\aa_1}=\abs{\aa_2}=\abs{\aa_3}=\frac12\sqrt{2a^2+c^2} $$

ヒントの値と一致する．

角度．内積を計算する．

$$ \aa_1\cdot\aa_2 = \frac14\bigl[(-a)(a) + (a)(-a) + c\cdot c\bigr] = \frac14\left(c^2-2a^2\right) $$ $$ \aa_1\cdot\aa_3 = \frac14\bigl[(-a)(a) + (a)(a) + c(-c)\bigr] = -\frac{c^2}{4} $$ $$ \aa_2\cdot\aa_3 = \frac14\bigl[(a)(a) + (-a)(a) + c(-c)\bigr] = -\frac{c^2}{4} $$

長さの2乗は $\abs{\aa_i}^2 = \frac14(2a^2+c^2)$ だから，$\theta_{ij}$ を $\aa_i$ と $\aa_j$ のなす角として

$$ \cos\theta_{12} = \frac{\frac14(c^2-2a^2)}{\frac14(2a^2+c^2)} = \frac{c^2-2a^2}{c^2+2a^2}, \qquad \cos\theta_{13} = \cos\theta_{23} = \frac{-\frac{c^2}{4}}{\frac14(2a^2+c^2)} = -\frac{c^2}{2a^2+c^2} $$

$x \equiv c/a$ とおけば，分母分子を $a^2$ で割って

$$ \cos\theta_{12} = \frac{x^2-2}{x^2+2}, \qquad \cos\theta_{13}=\cos\theta_{23} = -\frac{x^2}{x^2+2} $$

となる．確かに角度は $c/a$ だけに依存する．3本の長さは等しいが，角度は2種類あり（$\theta_{12}$ が1つ，$\theta_{13}=\theta_{23}$ が2つ），一般には菱面体ではない．これは，正方晶の4回軸が $\cc$ 方向にしかなく，$\aa_3$ だけが他の2本と立場が違うことを反映している．

数値例を挙げる．

$c=a$ では $\cos\theta_{12}=\cos\theta_{13}=-\frac13$ となり，1.4.1節のbccの結果 $109.47^\circ$ が正しく再現される．∎

解答

ステップ1：平面の方程式を作る．立方晶なので結晶軸 $\aa,\bb,\cc$ は互いに直交し長さがすべて $a$ である．そこで $\aa,\bb,\cc$ の向きをそのまま直交座標 $x,y,z$ の軸にとる．Miller指数の定義（1.8.1節）より，$(hkl)$ 面は3軸を格子定数を単位として $\frac1h,\frac1k,\frac1l$ で切る．長さの単位で書けば切片は

$$ \frac ah,\qquad \frac ak,\qquad \frac al $$

である．切片形の平面の方程式（$x$ 切片 $p$，$y$ 切片 $q$，$z$ 切片 $r$ なら $\frac xp+\frac yq+\frac zr=1$）を使うと

$$ \frac{x}{a/h} + \frac{y}{a/k} + \frac{z}{a/l} = 1 $$

両辺に $a$ を掛けて

$$ hx + ky + lz = a $$

を得る．$h,k,l$ のどれかが $0$（軸に平行）でも，この形なら破綻しない点が便利である．

ステップ2：原点からの距離を求める．公式を思い出すのではなく，その場で作る．$\bm{n}=(h,k,l)$ とおくと平面の式は $\rr\cdot\bm{n}=a$ である．両辺を $\abs{\bm{n}}$ で割ると

$$ \rr\cdot\hat{\bm{n}} = \frac{a}{\abs{\bm{n}}}, \qquad \hat{\bm{n}} \equiv \frac{\bm{n}}{\abs{\bm{n}}} $$

左辺は，平面上の点 $\rr$ の $\hat{\bm{n}}$ 方向への射影の長さである．それが平面上のすべての点で同じ値 $a/\abs{\bm{n}}$ になる，というのがこの式の意味である．射影が一定なら，原点から平面へ下ろした垂線の足までの距離がその値であるから

$$ D = \frac{a}{\abs{\bm{n}}} = \frac{a}{\sqrt{h^2+k^2+l^2}} $$

が原点から $(hkl)$ 面までの距離である．

ステップ3：これが「隣り合う面の間隔」であることを示す．ここが本問の核心で，飛ばしてはいけない．面間隔 $d_{hkl}$ とは，平行な格子面の族の隣り合う2枚の間隔のことである．$D$ を $d_{hkl}$ と呼んでよいのは，原点を通る面と，いま考えた面との間に，別の格子面が挟まっていない場合に限る．

まず $h,k,l$ は互いに素とする（Miller指数の定義の手順2で約分してあるので，そうなっている）．格子点は $\rr = (n_1 a,\, n_2 a,\, n_3 a)$（$n_i$ は整数）と書けるとする．つまりここで考えているのは単純立方格子である（fccやbccのように conventional cell の内部にも格子点を持つ場合については補足2の誤り3で述べる）．これを平面の式の左辺に代入すると

$$ h(n_1a) + k(n_2a) + l(n_3a) = a\,(hn_1+kn_2+ln_3) \equiv a\,m ,\qquad m\in\mathbb{Z} $$

となる．つまりすべての格子点は $hx+ky+lz = ma$（$m$ は整数）のいずれかの平面上に載る．逆に，$h,k,l$ が互いに素であれば，Bézout の定理により任意の整数 $m$ に対して $hn_1+kn_2+ln_3=m$ を満たす整数 $(n_1,n_2,n_3)$ が存在するので，どの $m$ の平面にも格子点が実際に載っている．したがってこの等間隔な平面の族が格子面の族そのものであり，$m$ が1つ飛ぶごとに1枚ずつ進む．

ステップ2の $D$ は $m=0$（原点を通る面）と $m=1$ の面の距離だから，これがまさに隣り合う面の間隔である：

$$ d_{hkl} = \frac{a}{\sqrt{h^2+k^2+l^2}} $$

一般に $m$ 番目の面までの距離は $ma/\sqrt{h^2+k^2+l^2} = m\,d_{hkl}$ となり，族が等間隔であることも同時に示された．∎

確認．$(100)$ なら $d = a/\sqrt{1}=a$ で，立方体の稜の長さに等しい．$(110)$ なら $d=a/\sqrt2$，$(111)$ なら $d=a/\sqrt3$ である．また，回折で使うLaue指数 $(200)$ にそのまま代入すると $d = a/\sqrt{4}=a/2$ となり，「$(200)$ は $(100)$ と平行で面間隔が半分」という1.8.1節の例題1.5の記述と一致する．約分しない指数を入れると自動的に $1/n$ 倍の面間隔が出てくるのは，ステップ3で $h,k,l$ が互いに素でない場合には「格子点の載らない面」が等間隔に挟まることに対応している．

解答

(1) まず，六方晶の基本ベクトルを直交座標で書き下す．表2.3の hexagonal-$P$ にならって

$$ \aa = a(1,0,0),\qquad \bb = a\left(-\frac12,\frac{\sqrt3}{2},0\right),\qquad \cc = c(0,0,1) $$

とする．$\aa\cdot\bb = -a^2/2$，$\abs{\aa}=\abs{\bb}=a$ だから $\cos\gamma = -1/2$，すなわち $\gamma = 120^\circ$ で，たしかに表2.1の六方晶の条件を満たしている．

次に，$c$ 軸まわりの $60^\circ$ 回転 $C_6$ が基本ベクトルをどう写すかを調べる．直交座標での回転行列は

$$ C_6 = \begin{pmatrix} \cos 60^\circ & -\sin 60^\circ & 0\\ \sin 60^\circ & \cos 60^\circ & 0\\ 0&0&1 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \frac12 & -\frac{\sqrt3}{2} & 0\\[2pt] \frac{\sqrt3}{2} & \frac12 & 0\\[2pt] 0&0&1 \end{pmatrix} $$

である．これを $\aa$ に作用させると

$$ C_6\aa = a\left(\frac12,\frac{\sqrt3}{2},0\right) $$

となる．一方

$$ \aa+\bb = a(1,0,0) + a\left(-\frac12,\frac{\sqrt3}{2},0\right) = a\left(\frac12,\frac{\sqrt3}{2},0\right) $$

だから，$C_6\aa = \aa+\bb$ である．同様に $\bb$ については

$$ C_6\bb = a\left(\frac12\cdot\left(-\frac12\right) - \frac{\sqrt3}{2}\cdot\frac{\sqrt3}{2},\ \ \frac{\sqrt3}{2}\cdot\left(-\frac12\right) + \frac12\cdot\frac{\sqrt3}{2},\ 0\right) = a(-1,0,0) = -\aa $$

である．$\cc$ は回転軸に平行なので $C_6\cc = \cc$．まとめると，格子ベクトルの基底のうえで $C_6$ は

$$ \aa \longmapsto \aa+\bb,\qquad \bb \longmapsto -\aa,\qquad \cc \longmapsto \cc $$

と作用する．係数がすべて整数なので，$C_6$ が hexagonal-$P$ 格子の対称操作であることも同時に確かめられた．

さて，追加した体心の点を

$$ \bm{t} = \frac12\aa + \frac12\bb + \frac12\cc $$

とする．上の作用を使うと

$$ C_6\bm{t} = \frac12(\aa+\bb) + \frac12(-\aa) + \frac12\cc = \frac12\bb + \frac12\cc $$

すなわち分率座標で $\left(0,\frac12,\frac12\right)$ に移る．ところが hexagonal-$I$ の格子点は，定義により

$$ \left\{(n_1,n_2,n_3)\right\} \cup \left\{\left(n_1+\tfrac12,\,n_2+\tfrac12,\,n_3+\tfrac12\right)\right\} \qquad (n_i \in \mathbb{Z}) $$

の2種類しかない．$\left(0,\frac12,\frac12\right)$ は，前者との差 $\left(0,\frac12,\frac12\right)$ も後者との差 $\left(-\frac12,0,0\right)$ も整数ベクトルではないから，どちらにも属さない．したがって $C_6\bm{t}$ は格子点ではなく，$C_6$ はこの点集合を自分自身に写さない．よって体心を入れた六方格子は6回回転対称性を持たない．∎

ついでに3回回転 $C_3 = C_6^{\,2}$ も見ておく．$C_3: \aa\mapsto\bb,\ \bb\mapsto-\aa-\bb$ だから

$$ C_3\bm{t} = \frac12\bb + \frac12(-\aa-\bb) + \frac12\cc = -\frac12\aa + \frac12\cc $$

で，これも格子点ではない．3回軸まで失われるので，得られる格子は六方晶でも三方晶でもありえない．

(2) ヒントに従って新しい軸を

$$ \bm{A}_1 = \aa+\bb,\qquad \bm{A}_2 = -\aa+\bb,\qquad \bm{A}_3 = \cc $$

と取る．直交座標では

$$ \bm{A}_1 = a\left(\frac12,\frac{\sqrt3}{2},0\right),\qquad \bm{A}_2 = a\left(-\frac32,\frac{\sqrt3}{2},0\right),\qquad \bm{A}_3 = c(0,0,1) $$

長さは

$$ \abs{\bm{A}_1} = a\sqrt{\frac14+\frac34} = a,\qquad \abs{\bm{A}_2} = a\sqrt{\frac94+\frac34} = a\sqrt3,\qquad \abs{\bm{A}_3} = c $$

で，ヒントの値と一致する．直交性は $\abs{\aa}=\abs{\bb}$ から直ちに出る：

$$ \bm{A}_1\cdot\bm{A}_2 = (\aa+\bb)\cdot(-\aa+\bb) = -\abs{\aa}^2 + \abs{\bb}^2 = -a^2+a^2 = 0 $$

$\bm{A}_3 = \cc$ は $\aa,\bb$ の張る面に垂直なので $\bm{A}_1\cdot\bm{A}_3 = \bm{A}_2\cdot\bm{A}_3 = 0$．つまり3本は互いに直交し，長さは $a$，$\sqrt3\,a$，$c$ と一般には相異なる．新しい胞は直方体である．

体積比を見る．変換行列は

$$ \begin{pmatrix}\bm{A}_1\\ \bm{A}_2\\ \bm{A}_3\end{pmatrix} = \begin{pmatrix}1&1&0\\-1&1&0\\0&0&1\end{pmatrix} \begin{pmatrix}\aa\\ \bb\\ \cc\end{pmatrix}, \qquad \det\begin{pmatrix}1&1&0\\-1&1&0\\0&0&1\end{pmatrix} = 1\cdot 1 - 1\cdot(-1) = 2 $$

なので新しい胞は元の六方胞の2倍の体積である．元の六方胞には格子点が2個（$P$ の1個＋体心1個）あったから，新しい胞には $2\times2 = 4$ 個の格子点が入る．$F$ 中心（4個）の可能性が浮かぶ．

実際に位置を求める．$\bm{A}_1,\bm{A}_2$ の定義を逆に解くと

$$ \aa = \frac12(\bm{A}_1 - \bm{A}_2),\qquad \bb = \frac12(\bm{A}_1 + \bm{A}_2),\qquad \cc = \bm{A}_3 $$

である．これを使って，新しい胞のなかにある格子点を新基底の分率座標で表す（整数分は落として $[0,1)$ に還元する）．

$\bm{t}$ の計算だけ書き下しておくと，

$$ \bm{t} = \frac12(\aa+\bb) + \frac12\cc = \frac12\left[\frac12(\bm{A}_1-\bm{A}_2) + \frac12(\bm{A}_1+\bm{A}_2)\right] + \frac12\bm{A}_3 = \frac12\bm{A}_1 + \frac12\bm{A}_3 $$

である．$\bm{A}_2$ の項がきれいに消えることが要点である．

結局，独立な格子点は

$$ (0,0,0),\quad \left(\tfrac12,\tfrac12,0\right),\quad \left(\tfrac12,0,\tfrac12\right),\quad \left(0,\tfrac12,\tfrac12\right) $$

の4個で，これは2.3節の表にある $F$ 中心そのものである．直交する3辺 $a,\sqrt3\,a,c$ の箱に $F$ 中心が乗っているのだから，得られる格子は直方晶（orthorhombic）の面心格子 orthorhombic-$F$ である．hexagonal-$I$ は新しいBravais格子を生まない．∎

解答

正方晶の conventional cell を直交座標で

$$ \aa = a(1,0,0),\qquad \bb = a(0,1,0),\qquad \cc = c(0,0,1) $$

と取る．$F$ 中心を入れた格子点は，2.3節の表により

$$ (0,0,0),\quad \left(\tfrac12,\tfrac12,0\right),\quad \left(\tfrac12,0,\tfrac12\right),\quad \left(0,\tfrac12,\tfrac12\right) $$

の4個である．

ステップ1：新しい軸を取る．2.4.1節（tetragonal-$C$ ＝ tetragonal-$P$）と同じく，底面の対角線方向に

$$ \aa' = \frac12(\aa+\bb),\qquad \bb' = \frac12(-\aa+\bb),\qquad \cc' = \cc $$

と取り直す．

ステップ2：新しい胞が正方晶であることを確かめる．長さは

$$ \abs{\aa'} = \frac12\sqrt{a^2+a^2} = \frac{a}{\sqrt2}, \qquad \abs{\bb'} = \frac12\sqrt{a^2+a^2} = \frac{a}{\sqrt2}, \qquad \abs{\cc'} = c $$

内積は $\aa\cdot\bb = 0$，$\abs{\aa} = \abs{\bb} = a$ を使って

$$ \aa'\cdot\bb' = \frac14(\aa+\bb)\cdot(-\aa+\bb) = \frac14\left(-a^2 + a^2\right) = 0 $$

また $\cc' = \cc$ は $\aa,\bb$ に直交するから $\aa'\cdot\cc' = \bb'\cdot\cc' = 0$．したがって

$$ a' = b' = \frac{a}{\sqrt2} \neq c',\qquad \alpha'=\beta'=\gamma'=90^\circ $$

で，表2.1の正方晶の条件を満たす．

ステップ3：体積比と格子点数．変換行列とその行列式は

$$ P = \begin{pmatrix}\frac12&\frac12&0\\[2pt]-\frac12&\frac12&0\\[2pt]0&0&1\end{pmatrix}, \qquad \det P = \frac12\cdot\frac12 - \frac12\cdot\left(-\frac12\right) = \frac14+\frac14 = \frac12 $$

すなわち新しい胞の体積は元の半分である．実際 $\frac{a}{\sqrt2}\cdot\frac{a}{\sqrt2}\cdot c = \frac{a^2c}{2}$ で，元の $a^2c$ の半分になっている．元の $F$ 胞には格子点が4個あったから，新しい胞には $4\times\frac12 = 2$ 個入るはずである．2個ということは $I$ か $C$ である．

ステップ4：格子点の位置を新基底で書く．$\aa',\bb'$ の定義を逆に解くと

$$ \aa = \aa' - \bb',\qquad \bb = \aa' + \bb',\qquad \cc = \cc' $$

（検算：$\aa'-\bb' = \frac12(\aa+\bb) - \frac12(-\aa+\bb) = \aa$．）これを使って面心の3点を書き換える．

まず $\left(\frac12,\frac12,0\right)$，すなわち $\frac12(\aa+\bb)$ は，定義そのものから

$$ \frac12(\aa+\bb) = \aa' $$

である．新分率座標で $(1,0,0)$，つまり新しい胞の頂点に一致する（格子並進で $(0,0,0)$ と等価）．

次に $\left(\frac12,0,\frac12\right)$，すなわち $\frac12\aa + \frac12\cc$ は

$$ \frac12\aa+\frac12\cc = \frac12(\aa'-\bb') + \frac12\cc' \;\longrightarrow\; \left(\tfrac12,\,-\tfrac12,\,\tfrac12\right) \equiv \left(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\right) \pmod 1 $$

で，新しい胞の体心である．最後に $\left(0,\frac12,\frac12\right)$，すなわち $\frac12\bb+\frac12\cc$ は

$$ \frac12\bb+\frac12\cc = \frac12(\aa'+\bb') + \frac12\cc' \;\longrightarrow\; \left(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\right) $$

で，これも体心である（前の点と格子並進 $\bb'$ の分だけ違う同じ点）．

結論．新基底で見ると格子点は $(0,0,0)$ と $\left(\frac12,\frac12,\frac12\right)$ の2個のみ．すなわち，辺 $a/\sqrt2,\ a/\sqrt2,\ c$ の体心正方格子 tetragonal-$I$ である．$F$ 中心を入れた正方格子は新しいBravais格子ではないので，14個には数えない．∎

解答

(1) bcc（cubic-$I$）の primitive 基本ベクトルとして，表2.3の $\frac{a}{2}(-1,1,1)$ 型の標準的な3本

$$ \aa_1 = \frac{a}{2}(-1,1,1),\qquad \aa_2 = \frac{a}{2}(1,-1,1),\qquad \aa_3 = \frac{a}{2}(1,1,-1) $$

を取る（それぞれ立方体の中心から，隣り合う3つの頂点へ向かうベクトルである）．

ステップ1：primitive cell の体積を確かめる．まず外積を計算する．

$$ \aa_2\times\aa_3 = \frac{a^2}{4}\,(1,-1,1)\times(1,1,-1) $$

成分ごとに書くと

$$ (1,-1,1)\times(1,1,-1) = \bigl((-1)(-1)-(1)(1),\ (1)(1)-(1)(-1),\ (1)(1)-(-1)(1)\bigr) = (0,\,2,\,2) $$

したがって

$$ \aa_2\times\aa_3 = \frac{a^2}{4}(0,2,2) = \frac{a^2}{2}(0,1,1) $$

これと $\aa_1$ の内積を取ると

$$ V_{\text{p}} = \aa_1\cdot(\aa_2\times\aa_3) = \frac{a}{2}(-1,1,1)\cdot\frac{a^2}{2}(0,1,1) = \frac{a^3}{4}\bigl(0+1+1\bigr) = \frac{a^3}{2} $$

ヒントの $V_{\text{p}} = a^3/2$ が確かめられた．conventional cell（体積 $a^3$）に格子点が2個あることと整合している．

ステップ2：$\bb_1$．定義に代入する．

$$ \bb_1 = 2\pi\frac{\aa_2\times\aa_3}{V_{\text{p}}} = 2\pi\cdot\frac{\frac{a^2}{2}(0,1,1)}{\frac{a^3}{2}} = \frac{2\pi}{a}(0,1,1) $$

ステップ3：$\bb_2$．同様に $\bb_2 = 2\pi(\aa_3\times\aa_1)/V_{\text{p}}$ を計算する．

$$ (1,1,-1)\times(-1,1,1) = \bigl((1)(1)-(-1)(1),\ (-1)(-1)-(1)(1),\ (1)(1)-(1)(-1)\bigr) = (2,\,0,\,2) $$ $$ \aa_3\times\aa_1 = \frac{a^2}{4}(2,0,2) = \frac{a^2}{2}(1,0,1) \qquad\Longrightarrow\qquad \bb_2 = \frac{2\pi}{a}(1,0,1) $$

ステップ4：$\bb_3$．

$$ (-1,1,1)\times(1,-1,1) = \bigl((1)(1)-(1)(-1),\ (1)(1)-(-1)(1),\ (-1)(-1)-(1)(1)\bigr) = (2,\,2,\,0) $$ $$ \aa_1\times\aa_2 = \frac{a^2}{2}(1,1,0) \qquad\Longrightarrow\qquad \bb_3 = \frac{2\pi}{a}(1,1,0) $$

検算．逆格子の定義から要請される $\aa_i\cdot\bb_j = 2\pi\delta_{ij}$ を確かめておく．たとえば

$$ \aa_1\cdot\bb_1 = \frac{a}{2}(-1,1,1)\cdot\frac{2\pi}{a}(0,1,1) = \pi(0+1+1) = 2\pi $$ $$ \aa_2\cdot\bb_1 = \frac{a}{2}(1,-1,1)\cdot\frac{2\pi}{a}(0,1,1) = \pi(0-1+1) = 0, \qquad \aa_3\cdot\bb_1 = \pi(0+1-1) = 0 $$

他の組も同様である．

(2) 得られた3本は

$$ \bb_1 = \frac{2\pi}{a}(0,1,1),\qquad \bb_2 = \frac{2\pi}{a}(1,0,1),\qquad \bb_3 = \frac{2\pi}{a}(1,1,0) $$

である．一方，表2.3によれば，格子定数 $A$ のfcc（cubic-$F$）の primitive 基本ベクトルは

$$ \frac{A}{2}(0,1,1),\qquad \frac{A}{2}(1,0,1),\qquad \frac{A}{2}(1,1,0) $$

という形をしている．両者を見比べると

$$ \frac{A}{2} = \frac{2\pi}{a} \qquad\Longleftrightarrow\qquad A = \frac{4\pi}{a} $$

とすれば完全に一致する．すなわちbccの逆格子は，立方格子定数 $4\pi/a$ のfccである．

体積による確認．第3章で示されるように，逆格子の primitive cell の体積は $(2\pi)^3/V_{\text{p}}$ である．いまの場合

$$ \frac{(2\pi)^3}{V_{\text{p}}} = \frac{8\pi^3}{a^3/2} = \frac{16\pi^3}{a^3} $$

一方，格子定数 $A$ のfccの primitive cell の体積は $A^3/4$ だから

$$ \frac{A^3}{4} = \frac{1}{4}\left(\frac{4\pi}{a}\right)^3 = \frac{64\pi^3}{4a^3} = \frac{16\pi^3}{a^3} $$

で一致する．∎

解答

読み方の約束．空間群記号は「中心記号＋対称要素の並び」でできている．先頭の大文字（$P, I, F, C, A, B, R$）が2.3節の中心記号で，続く記号は結晶系ごとに決まった向きに置かれた対称要素を表す．そこで

• 先頭の1文字 → Bravais格子の中心の種類
• 続く記号のうち第1の向きに立つ回転（らせん）軸の次数 → 結晶系

を読めばよい．らせん軸 $4_2, 6_3$ や映進面 $n, c, a$ は，結晶系を読むうえでは対応する回転軸・鏡面（$4$, $6$, $m$）と同じ扱いにする（第5章）．また，1式量あたりの原子数を $N_{\text{f}}$ とすれば

$$ (\text{conventional cell の原子数}) = Z \times N_{\text{f}} $$

であり，primitive cell の原子数はこれを conventional cell 内の格子点数 $n_{\text{lp}}$ で割ったものである（表2.3）．

(1) $\mathrm{TiO_2}$ ルチル型 $P4_2/mnm$（$Z=2$）

先頭が $P$ なので単純格子．続く $4_2/m$ は $c$ 軸まわりの4回らせん軸であり，第1の向きに4回軸が立つのは正方晶である（$n$ は $\langle100\rangle$ の，$m$ は $\langle110\rangle$ の映進面・鏡面）．よってBravais格子は tetragonal-$P$，点群は $4/mmm$（表2.1で位数16）．

$\mathrm{TiO_2}$ は1式量あたり $N_{\text{f}} = 1+2 = 3$ 原子だから

$$ (\text{conventional}) = 2\times3 = 6\ \text{原子} $$

$P$ 格子は $n_{\text{lp}} = 1$，すなわち conventional ＝ primitive なので

$$ (\text{primitive}) = 6/1 = 6\ \text{原子}\quad(\text{Ti 2個，O 4個}) $$

(2) $\mathrm{ZnO}$ ウルツ鉱型 $P6_3mc$（$Z=2$）

先頭が $P$．続く $6_3$ は $c$ 軸まわりの6回らせん軸で，6回軸を持つのは六方晶である．Bravais格子は hexagonal-$P$（2.5節でも「ZnO（wurtzite）」が hexagonal-$P$ の代表物質に挙げられている）．点群は $6mm$．

$N_{\text{f}} = 1+1 = 2$ だから

$$ (\text{conventional}) = 2\times2 = 4\ \text{原子},\qquad (\text{primitive}) = 4/1 = 4\ \text{原子}\quad(\text{Zn 2個，O 2個}) $$

(3) $\mathrm{LaAlO_3}$ $R\bar{3}c$（六方軸で $Z=6$）

先頭が $R$ なので菱面体中心．続く $\bar{3}$ は3回回反軸であり，6回軸ではないから三方晶である．Bravais格子は trigonal-$R$，点群は $\bar{3}m$（位数12）．2.6節の注意どおり，三方晶だからといって必ず $R$ とはかぎらないが，この物質は記号が $R$ なので $R$ 格子である．

$\mathrm{LaAlO_3}$ は $N_{\text{f}} = 1+1+3 = 5$ 原子．六方軸の conventional cell は $Z=6$ だから

$$ (\text{conventional，六方胞}) = 6\times5 = 30\ \text{原子} $$

$R$ 格子は六方軸で $n_{\text{lp}} = 3$（$(0,0,0)$, $\left(\frac23,\frac13,\frac13\right)$, $\left(\frac13,\frac23,\frac23\right)$）なので

$$ (\text{primitive，菱面体胞}) = 30/3 = 10\ \text{原子}\quad(Z=2) $$

これは例題2.3で立方ペロブスカイトから作った「原子30個の六方胞」「原子10個の菱面体 primitive cell（$Z=2$）」とぴったり一致する．

(4) $\mathrm{BaCO_3}$ 毒重石（アラゴナイト型）$Pnma$（$Z=4$）

先頭が $P$．続く記号は $n$, $m$, $a$ の3つで，いずれも面（映進面・鏡面）であり，$a$, $b$, $c$ の3方向に1つずつ置かれている．3つの互いに直交する向きが対等に並ぶのは直方晶の記号の並べ方である．よってBravais格子は orthorhombic-$P$，点群は $mmm$（位数8）．2.5節の表で $\mathrm{CaTiO_3}$（$Pnma$）が orthorhombic-$P$ の代表に挙げられているのと同じ空間群である．

$\mathrm{BaCO_3}$ は $N_{\text{f}} = 1+1+3 = 5$ 原子だから

$$ (\text{conventional}) = 4\times5 = 20\ \text{原子},\qquad (\text{primitive}) = 20/1 = 20\ \text{原子} $$

まとめ．

∎

解答

ステップ1：$2\cos\theta\,\aa$ が格子ベクトルであること．原点（格子点）に $n$ 回回転軸があるとする．対称操作は格子を自分自身に写すから，格子ベクトル $\aa$ に対し

$$ R(\theta)\aa \quad\text{と}\quad R(-\theta)\aa \qquad \left(\theta = \frac{2\pi}{n}\right) $$

もまた格子ベクトルである（$R(-\theta) = R(\theta)^{-1} = R(\theta)^{\,n-1}$ も同じ巡回群の元だから対称操作である）．格子は加法について閉じているので，その和

$$ R(\theta)\aa + R(-\theta)\aa $$

も格子ベクトルである．これを具体的に書く．回転軸を $z$ 軸に取り，$\aa$ を $x$ 軸に沿って $\aa = (a,0,0)$ と置くと

$$ R(\pm\theta)\aa = (a\cos\theta,\ \pm a\sin\theta,\ 0) $$

したがって

$$ R(\theta)\aa + R(-\theta)\aa = (2a\cos\theta,\ 0,\ 0) = 2\cos\theta\;\aa $$

となる．$y$ 成分が打ち消し合って，$\aa$ に平行なベクトルだけが残るところが要点である．

ステップ2：平行な格子ベクトルは $a$ の整数倍．問題の設定により，$\aa$ の方向の格子点列は間隔 $a$ で並んでいる．すなわち $\aa$ に平行な格子ベクトルの全体は

$$ \{\,m\aa \;:\; m\in\mathbb{Z}\,\} $$

である（$\aa$ がその方向の最短格子ベクトルだから，もし $\lambda\aa$（$\lambda$ は非整数）が格子ベクトルなら，その小数部分をとって $a$ より短い平行な格子ベクトルが作れてしまい矛盾する）．ステップ1で得たベクトルは $\aa$ に平行な格子ベクトルなので，ある整数 $m$ を用いて

$$ 2a\cos\frac{2\pi}{n} = ma \qquad (m\in\mathbb{Z}) $$

と書けなければならない．これが求める関係式である．$a\neq0$ で割って

$$ \boxed{\;2\cos\frac{2\pi}{n} = m \in \mathbb{Z}\;} $$

ステップ3：$m$ の候補を絞る．$\abs{\cos(2\pi/n)} \le 1$ より $\abs{m} \le 2$．整数だから

$$ m \in \{-2,\,-1,\,0,\,1,\,2\} $$

の5通りしかない．各々について $\cos(2\pi/n) = m/2$ を解く．$n$ は正の整数で，$\theta = 2\pi/n$ は $0$ より大きく $2\pi$ 以下である．

したがって許される回転軸は

$$ n = 1,\,2,\,3,\,4,\,6 $$

の5種類だけである．∎

5回軸が落ちること．$n=5$ を代入すると

$$ 2\cos\frac{2\pi}{5} = 2\cos72^\circ = 0.618\ldots = \frac{\sqrt5-1}{2} $$

で，これは整数ではない（黄金比 $\varphi = (1+\sqrt5)/2$ を使えば $\varphi-1 = 1/\varphi$ に等しい無理数である）．$n=7$ でも $2\cos(2\pi/7) = 1.2469\ldots$，$n=8$ でも $2\cos45^\circ = \sqrt2 = 1.4142\ldots$ と，いずれも整数にならない．$n\ge7$ では $0 \lt 2\pi/n \le 2\pi/7$ なので $2\cos(2\pi/n)$ は $1.2469\ldots$ 以上 $2$ 未満に収まり，整数値 $2$ には決して届かない．よって $n=5$ および $n\ge7$ はすべて排除される．

解答

ステップ1：外積とprimitive cellの体積．まず必要な外積を3つとも書き下す．成分計算は $(\bm{u}\times\bm{v})_x = u_yv_z-u_zv_y$ などをそのまま使えばよい．

$$ \aa_2\times\aa_3 = \frac{a^2}{4}(1,0,1)\times(1,1,0) = \frac{a^2}{4}\bigl(0\cdot0-1\cdot1,\ 1\cdot1-1\cdot0,\ 1\cdot1-0\cdot1\bigr) = \frac{a^2}{4}(-1,1,1) $$ $$ \aa_3\times\aa_1 = \frac{a^2}{4}(1,1,0)\times(0,1,1) = \frac{a^2}{4}\bigl(1\cdot1-0\cdot1,\ 0\cdot0-1\cdot1,\ 1\cdot1-1\cdot0\bigr) = \frac{a^2}{4}(1,-1,1) $$ $$ \aa_1\times\aa_2 = \frac{a^2}{4}(0,1,1)\times(1,0,1) = \frac{a^2}{4}\bigl(1\cdot1-1\cdot0,\ 1\cdot1-0\cdot1,\ 0\cdot0-1\cdot1\bigr) = \frac{a^2}{4}(1,1,-1) $$

体積はスカラー三重積で

$$ V_{\text{p}} = \aa_1\cdot(\aa_2\times\aa_3) = \frac{a}{2}(0,1,1)\cdot\frac{a^2}{4}(-1,1,1) = \frac{a^3}{8}\,(0+1+1) = \frac{a^3}{4} $$

これは第1章例題1.2の値と一致する（conventional cell の体積 $a^3$ に格子点4個が入るので，1点あたり $a^3/4$ である）．

ステップ2：逆格子基本ベクトル．3.1.2節の $\bb_1 = 2\pi(\aa_2\times\aa_3)/V_{\text{p}}$ に代入する．前係数は $2\pi/(a^3/4) = 8\pi/a^3$ であるから

$$ \bb_1 = \frac{8\pi}{a^3}\cdot\frac{a^2}{4}(-1,1,1) = \frac{2\pi}{a}(-1,1,1) $$

まったく同様に

$$ \bb_2 = \frac{2\pi}{a}(1,-1,1), \qquad \bb_3 = \frac{2\pi}{a}(1,1,-1) $$

ステップ3：検算（双対関係）．ここで必ず $\aa_i\cdot\bb_j = 2\pi\delta_{ij}$ を確かめる．たとえば

$$ \aa_1\cdot\bb_1 = \frac{a}{2}(0,1,1)\cdot\frac{2\pi}{a}(-1,1,1) = \pi(0+1+1) = 2\pi $$ $$ \aa_1\cdot\bb_2 = \frac{a}{2}(0,1,1)\cdot\frac{2\pi}{a}(1,-1,1) = \pi(0-1+1) = 0 $$ $$ \aa_2\cdot\bb_1 = \frac{a}{2}(1,0,1)\cdot\frac{2\pi}{a}(-1,1,1) = \pi(-1+0+1) = 0 $$

残りの6通りも同じ形で，対角成分は $2\pi$，非対角成分は $0$ になる．したがって計算は正しい．

ステップ4：bccの形であることの確認．$A \equiv 4\pi/a$ と置くと

$$ \bb_1 = \frac{A}{2}(-1,1,1),\qquad \bb_2 = \frac{A}{2}(1,-1,1),\qquad \bb_3 = \frac{A}{2}(1,1,-1) $$

これは辺 $A$ の立方体を conventional cell とするbccの基本並進ベクトルの標準形そのものである．念のため，これらが本当にbcc格子を張ることを確かめる．整数結合をとると

$$ \bb_2+\bb_3 = \frac{2\pi}{a}(2,0,0) = A\,(1,0,0),\qquad \bb_3+\bb_1 = A\,(0,1,0),\qquad \bb_1+\bb_2 = A\,(0,0,1) $$

すなわち辺 $A$ の立方格子の頂点がすべて含まれる．さらに

$$ \bb_1+\bb_2+\bb_3 = \frac{2\pi}{a}(1,1,1) = A\left(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\right) $$

で，立方体の体心も含まれる．逆に $\bb_1,\bb_2,\bb_3$ の任意の整数結合 $h\bb_1+k\bb_2+l\bb_3 = \frac{2\pi}{a}(-h+k+l,\ h-k+l,\ h+k-l)$ の3成分は，和が $h+k+l$ で，各成分の偶奇がすべて $h+k+l$ の偶奇と一致する．つまり成分は $A$ の整数倍（3成分とも偶数のとき）か，$A$ の半整数倍（3成分とも奇数のとき）のいずれかで，格子点と体心以外は現れない．よって逆格子はちょうど格子定数 $4\pi/a$ のbccである．∎

解答

(1) 因数分解．conventional cell（辺 $a$ の立方体）で考える．このとき $\GG_{hkl} = \frac{2\pi}{a}(h,k,l)$ である．立方体の中の炭素原子8個の位置は，fcc格子点

$$ \bm{t}_m = a\,(0,0,0),\quad a\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right),\quad a\left(\tfrac12,0,\tfrac12\right),\quad a\left(\tfrac12,\tfrac12,0\right) $$

と，基底

$$ \bm{\beta}_1 = (0,0,0),\qquad \bm{\beta}_2 = a\left(\tfrac14,\tfrac14,\tfrac14\right) $$

を使って $\rr_{mp} = \bm{t}_m + \bm{\beta}_p$ とすべての組合せ（$4\times2=8$ 個）で書ける．すべて炭素なので原子形状因子は共通の $f$ である．3.5節の定義に代入すると

$$ S_{\GG} = \sum_{m=1}^{4}\sum_{p=1}^{2} f\, e^{-i\GG\cdot(\bm{t}_m+\bm{\beta}_p)} = f \sum_{m}\sum_{p} e^{-i\GG\cdot\bm{t}_m}\,e^{-i\GG\cdot\bm{\beta}_p} $$

指数の肩が和になっているので指数関数の積に分かれ，$m$ の和と $p$ の和が独立に外に出る：

$$ S_{\GG} = \underbrace{\left(f\sum_{m} e^{-i\GG\cdot\bm{t}_m}\right)}_{\displaystyle =\,S_{\text{fcc}}} \times \underbrace{\left(\sum_{p} e^{-i\GG\cdot\bm{\beta}_p}\right)}_{\text{基底因子}} $$

基底因子の中身を計算する．$\bm{\beta}_2 = \frac{a}{4}(1,1,1)$ だから

$$ \GG\cdot\bm{\beta}_2 = \frac{2\pi}{a}(h,k,l)\cdot\frac{a}{4}(1,1,1) = \frac{\pi}{2}(h+k+l) $$

よって

$$ S_{\GG} = S_{\text{fcc}}\times\left[1 + e^{-i\frac{\pi}{2}(h+k+l)}\right], \qquad S_{\text{fcc}} = f\left[1+(-1)^{k+l}+(-1)^{h+l}+(-1)^{h+k}\right] $$

が示された．∎　この分離は「格子の寄与」と「基底の寄与」が積になるという一般則（実空間の畳み込みがFourier空間で積になること）の一例である．

(2) $(200)$ 反射．まず格子因子を見る．$h=2,k=0,l=0$ は偶奇が揃っている（すべて偶数）ので，例題3.4より

$$ S_{\text{fcc}} = f\bigl[1+(-1)^{0}+(-1)^{2}+(-1)^{2}\bigr] = 4f \neq 0 $$

すなわちfcc格子そのものは $(200)$ を許す．ところが基底因子は $h+k+l = 2$ より

$$ 1 + e^{-i\frac{\pi}{2}\cdot 2} = 1 + e^{-i\pi} = 1 + (-1) = 0 $$

したがって $S_{200} = 4f\times 0 = 0$ で，$(200)$ 反射は消える．∎　fccの消滅則では生き残るのに，基底のせいで消えることが要点である．

(3) $(222)$ 反射．格子因子は $h,k,l$ すべて偶数だから同じく $S_{\text{fcc}} = 4f$．基底因子は $h+k+l = 6$ より

$$ 1 + e^{-i\frac{\pi}{2}\cdot 6} = 1 + e^{-3i\pi} = 1 + (-1) = 0 $$

よって $S_{222} = 0$ で，$(222)$ も禁制反射である．

一般則にまとめる．$m \equiv h+k+l$ と置くと基底因子は $1+e^{-i\pi m/2}$ で，$m$ を4で割った余りだけで決まる：

fccが許すのは「$h,k,l$ の偶奇が揃う」場合だけであった．そこで

• $h,k,l$ がすべて奇数：$m$ は奇数なので基底因子は $1\mp i$ で消えない．$\abs{S}^2 = \abs{4f}^2\cdot2 = 32f^2$．例：$(111)$, $(311)$, $(331)$．
• $h,k,l$ がすべて偶数で $m \equiv 0 \pmod 4$：基底因子は $2$．$\abs{S}^2 = 64f^2$．例：$(220)$, $(400)$, $(422)$．
• $h,k,l$ がすべて偶数で $m \equiv 2 \pmod 4$：基底因子は $0$ で消える．例：$(200)$, $(222)$, $(420)$．

ダイヤモンドで観測される反射は $111,220,311,400,331,422,\ldots$ である．∎

解答

出発点の式．Braggの法則 $2d\sin\theta = \lambda$ と，立方晶の面間隔 $d_{hkl} = a/\sqrt{h^2+k^2+l^2}$（定理3.1，例題3.1）を組み合わせる．$\sin\theta = \lambda/(2d)$ を2乗して

$$ \sin^2\theta = \frac{\lambda^2}{4d_{hkl}^2} = \frac{\lambda^2}{4a^2}\,(h^2+k^2+l^2) \equiv \frac{\lambda^2}{4a^2}\,N, \qquad N \equiv h^2+k^2+l^2 $$

右辺の前係数 $\lambda^2/4a^2$ はすべてのピークに共通なので，$\sin^2\theta$ は整数 $N$ に比例する．これが指数付けの原理である．

(1) $\sin^2\theta$ とその比．測定量は $2\theta$ なので，まず2で割って $\theta$ を作る．ここを間違えないこと．

最小値で割っただけでは $1:1.332:2.667:3.667:4.000$ と整数にならない．小数部が $\frac13$ と $\frac23$ ばかりなので，全体を3倍すればよい．結果は

$$ N_1:N_2:N_3:N_4:N_5 = 3:4:8:11:12 $$

(2) 指数付けとBravais格子．$N = h^2+k^2+l^2$ を満たす $(hkl)$ を小さい順に拾う：

$$ 3 = 1^2+1^2+1^2 \to (111),\quad 4 = 2^2+0+0 \to (200),\quad 8 = 2^2+2^2+0 \to (220), $$ $$ 11 = 3^2+1^2+1^2 \to (311),\quad 12 = 2^2+2^2+2^2 \to (222) $$

これを表3.2と照合する．

• 単純立方（$P$）なら制限がないので $N = 1,2,3,4,5,6,8,\ldots$ が全部出るはずである（$N=7$ は3つの平方数の和で書けないので元から欠ける）．$N=1,2$ に対応する低角ピークが観測されていないので $P$ ではない．
• 体心立方（$I$）なら $h+k+l$ 偶数，すなわち $N = 2,4,6,8,10,12,\ldots$ で，比は $1:2:3:4:5:6$ になるはずである．奇数の $N=3,11$ が出ているので $I$ ではない．
• 面心立方（$F$）なら $h,k,l$ の偶奇が一致，すなわち $N = 3,4,8,11,12,16,19,\ldots$ である．

観測された $3,4,8,11,12$ はfccの系列の最初の5本にぴったり一致する．よってBravais格子は cubic-$F$（fcc）である．なお $F$ の系列で $N=3,4$ が隣り合い，次が $8$ と大きく飛ぶ（$N=5,6,7$ が欠ける）という「2本並んでから離れる」特徴的な並びは，fccを見分ける実用的な目印である．

(3) 格子定数．$\sin^2\theta = \frac{\lambda^2}{4a^2}N$ を $a$ について解く：

$$ a = \frac{\lambda}{2}\sqrt{\frac{N}{\sin^2\theta}} $$

各ピークで計算する（$\lambda = 1.5406\ \mathrm{\AA}$）．たとえば第1ピークは

$$ a = \frac{1.5406}{2}\sqrt{\frac{3}{0.13611}} = 0.7703\times\sqrt{22.041} = 0.7703\times4.6948 = 3.616\ \mathrm{\AA} $$

（$d_{hkl}$ は $d = \lambda/(2\sin\theta)$ で求めた．）5本の平均をとると

$$ a = 3.617\ \mathrm{\AA} $$

（有効数字3桁に丸めれば $3.62\ \mathrm{\AA}$ である．）これはfcc金属銅の文献値 $a = 3.615\ \mathrm{\AA}$ とよく一致する．∎

解答

ステップ1：primitive cellの体積．$\aa_1,\aa_2$ は $xy$ 平面内，$\aa_3$ は $z$ 軸方向なので，体積は「底面積 $\times$ 高さ」でよいが，ここは定義どおり計算する．

$$ \aa_2\times\aa_3 = ac\left(-\tfrac12,\tfrac{\sqrt3}{2},0\right)\times(0,0,1) = ac\left(\tfrac{\sqrt3}{2}\cdot1-0\cdot0,\ 0\cdot0-(-\tfrac12)\cdot1,\ 0\right) = ac\left(\tfrac{\sqrt3}{2},\tfrac12,0\right) $$ $$ V_{\text{p}} = \aa_1\cdot(\aa_2\times\aa_3) = a(1,0,0)\cdot ac\left(\tfrac{\sqrt3}{2},\tfrac12,0\right) = \frac{\sqrt3}{2}a^2c $$

ステップ2：$\bb_1$．前係数は $2\pi/V_{\text{p}} = \dfrac{4\pi}{\sqrt3\,a^2c}$ である．

$$ \bb_1 = \frac{4\pi}{\sqrt3\,a^2c}\cdot ac\left(\tfrac{\sqrt3}{2},\tfrac12,0\right) = \frac{4\pi}{\sqrt3\,a}\left(\tfrac{\sqrt3}{2},\tfrac12,0\right) = \frac{2\pi}{a}\left(1,\ \frac{1}{\sqrt3},\ 0\right) $$

ステップ3：$\bb_2$．

$$ \aa_3\times\aa_1 = ca(0,0,1)\times(1,0,0) = ca\,(0\cdot0-1\cdot0,\ 1\cdot1-0\cdot0,\ 0) = ca\,(0,1,0) $$ $$ \bb_2 = \frac{4\pi}{\sqrt3\,a^2c}\cdot ca\,(0,1,0) = \frac{4\pi}{\sqrt3\,a}(0,1,0) = \frac{2\pi}{a}\left(0,\ \frac{2}{\sqrt3},\ 0\right) $$

ステップ4：$\bb_3$．

$$ \aa_1\times\aa_2 = a^2(1,0,0)\times\left(-\tfrac12,\tfrac{\sqrt3}{2},0\right) = a^2\left(0,\ 0,\ 1\cdot\tfrac{\sqrt3}{2}-0\cdot(-\tfrac12)\right) = a^2\left(0,0,\tfrac{\sqrt3}{2}\right) $$ $$ \bb_3 = \frac{4\pi}{\sqrt3\,a^2c}\cdot a^2\left(0,0,\tfrac{\sqrt3}{2}\right) = \frac{2\pi}{c}(0,0,1) $$

ヒントの値と一致した．

ステップ5：検算．双対関係を確かめる．

$$ \aa_1\cdot\bb_1 = a\cdot\frac{2\pi}{a}\,(1,0,0)\cdot\left(1,\tfrac{1}{\sqrt3},0\right) = 2\pi $$ $$ \aa_2\cdot\bb_1 = \frac{2\pi a}{a}\left(-\tfrac12,\tfrac{\sqrt3}{2},0\right)\cdot\left(1,\tfrac{1}{\sqrt3},0\right) = 2\pi\left(-\frac12 + \frac{\sqrt3}{2\sqrt3}\right) = 2\pi\left(-\frac12+\frac12\right) = 0 $$ $$ \aa_1\cdot\bb_2 = \frac{2\pi a}{a}(1,0,0)\cdot\left(0,\tfrac{2}{\sqrt3},0\right) = 0, \qquad \aa_2\cdot\bb_2 = 2\pi\left(0 + \frac{\sqrt3}{2}\cdot\frac{2}{\sqrt3}\right) = 2\pi $$

$\aa_3$ と $\bb_3$ についても $\aa_3\cdot\bb_3 = c\cdot(2\pi/c) = 2\pi$，他は明らかに $0$．すべて正しい．

ステップ6：逆格子も六方格子であること．面内成分の長さを測る．

$$ \abs{\bb_1} = \frac{2\pi}{a}\sqrt{1+\frac13} = \frac{2\pi}{a}\cdot\frac{2}{\sqrt3} = \frac{4\pi}{\sqrt3\,a}, \qquad \abs{\bb_2} = \frac{2\pi}{a}\cdot\frac{2}{\sqrt3} = \frac{4\pi}{\sqrt3\,a} $$

長さが等しい．なす角は

$$ \cos\varphi = \frac{\bb_1\cdot\bb_2}{\abs{\bb_1}\abs{\bb_2}} = \frac{\left(\frac{2\pi}{a}\right)^2\cdot\frac{1}{\sqrt3}\cdot\frac{2}{\sqrt3}}{\left(\frac{4\pi}{\sqrt3\,a}\right)^2} = \frac{\frac{2}{3}}{\frac43} = \frac12 \quad\Longrightarrow\quad \varphi = 60^\circ $$

長さが等しく $60^\circ$ をなす2ベクトルは，長さが等しく $120^\circ$ をなす2ベクトル（$\aa_1,\aa_2$ がそうである）と同じ六方網目を張る（$\bb_1$ と $\bb_2-\bb_1$ をとれば $120^\circ$ になる）．$\bb_3$ はこの面に垂直だから，逆格子は $\dfrac{4\pi}{\sqrt3\,a}$ と $\dfrac{2\pi}{c}$ を格子定数とする hexagonal-$P$ である．表3.1の記載と一致する．

ステップ7：$30^\circ$ 回転していること．面内の方位角 $\phi = \arctan(y/x)$ を比べる．実格子側は

$$ \aa_1 = a(1,0,0) \to \phi = 0^\circ, \qquad \aa_2 = a\left(-\tfrac12,\tfrac{\sqrt3}{2},0\right) \to \phi = 120^\circ $$

で，$\aa_1+\aa_2 = a(\tfrac12,\tfrac{\sqrt3}{2},0)$ が $60^\circ$．最近接方向は $0^\circ, 60^\circ, 120^\circ, 180^\circ, 240^\circ, 300^\circ$ の6本である．逆格子側は

$$ \bb_1 = \frac{2\pi}{a}\left(1,\tfrac{1}{\sqrt3},0\right)\to \phi = \arctan\frac{1/\sqrt3}{1} = 30^\circ, \qquad \bb_2 = \frac{2\pi}{a}\left(0,\tfrac{2}{\sqrt3},0\right)\to \phi = 90^\circ $$

で，$\bb_2-\bb_1 = \frac{2\pi}{a}(-1,\tfrac{1}{\sqrt3},0)$ が $150^\circ$．最近接方向は $30^\circ, 90^\circ, 150^\circ, 210^\circ, 270^\circ, 330^\circ$ の6本である．

両者を比べると，逆格子の六方網目は実格子の六方網目を $z$ 軸まわりに$30^\circ$ 回転させたものになっている（$60^\circ$ 回転で自分自身に重なるので，$30^\circ$ と $-30^\circ$ は同じことである）．∎

解答

(1) 第1Brillouin域の体積．主張は2段階に分かれる．

(i) 逆格子のprimitive cellの体積は $(2\pi)^3/V_{\text{p}}$ である．これは例題3.2（3.2節）で示した．要点だけ再掲すると，$\bb_2\times\bb_3 = \frac{(2\pi)^2}{V_{\text{p}}}\aa_1$ を使って

$$ V_{\text{p}}^* = \bb_1\cdot(\bb_2\times\bb_3) = \frac{(2\pi)^2}{V_{\text{p}}}\,\bb_1\cdot\aa_1 = \frac{(2\pi)^2}{V_{\text{p}}}\cdot2\pi = \frac{(2\pi)^3}{V_{\text{p}}} $$

(ii) 第1BZは逆格子のprimitive cellの一種である．第1BZの定義は「逆格子原点に，他のどの逆格子点よりも近い（または等距離の）点の集合」，すなわちWigner–Seitz胞であった（3.7節）．いま逆格子点 $\GG$ ごとに，その点に最も近い点の集合 $W(\GG)$ を考えると

• $\kk$ 空間の任意の点は，自分にもっとも近い逆格子点を少なくとも1つ持つから，どこかの $W(\GG)$ に属する（すき間なく覆う）．
• 2つの $W(\GG)$ が重なるのは「2点から等距離」という境界面上だけで，これは体積ゼロの集合である（重なりがない）．
• $W(\GG)$ は $W(\bm{0})$ を $\GG$ だけ平行移動したものである（定義が逆格子の並進対称性を保つから）．

したがって逆格子点1個あたりちょうど1個の $W$ が対応し，$W$ たちが空間を敷き詰める．「逆格子点1個あたりの体積」がprimitive cellの体積の定義そのものだから

$$ V_{\text{BZ}} = V_{\text{p}}^* = \frac{(2\pi)^3}{V_{\text{p}}} $$

である．形は立方体でも平行六面体でもなく切頂八面体や菱形十二面体になるが，体積だけは形によらないのがWigner–Seitz構成の要点である．

(2) 許される $\kk$ 点の数．結晶を $\aa_1,\aa_2,\aa_3$ の各方向に $N_1,N_2,N_3$ 個並べた有限の塊とし，$N = N_1N_2N_3$，$V = NV_{\text{p}}$ とする．Born–von Kármánの周期境界条件（付録A A.2節）は

$$ \psi(\rr + N_i\aa_i) = \psi(\rr) \qquad (i=1,2,3) $$

である．波動関数の $\kk$ 依存部分が $e^{i\kk\cdot\rr}$ の形を含むので，この条件は

$$ e^{i\kk\cdot N_i\aa_i} = 1 \quad\Longrightarrow\quad \kk\cdot\aa_i = \frac{2\pi m_i}{N_i} \qquad (m_i \in \mathbb{Z}) $$

を要求する．ここで $\kk$ を逆格子基本ベクトルで展開して $\kk = x_1\bb_1 + x_2\bb_2 + x_3\bb_3$ と書くと，双対関係 $\aa_i\cdot\bb_j = 2\pi\delta_{ij}$ より

$$ \kk\cdot\aa_i = 2\pi x_i $$

である．2つを比べて $x_i = m_i/N_i$，すなわち

$$ \kk = \frac{m_1}{N_1}\bb_1 + \frac{m_2}{N_2}\bb_2 + \frac{m_3}{N_3}\bb_3 \qquad (m_i \in \mathbb{Z}) $$

許される $\kk$ 点は，$\bb_i/N_i$ を基本ベクトルとする格子をなす．その1点あたりの体積は

$$ \Delta V_{\kk} = \frac{\bb_1}{N_1}\cdot\left(\frac{\bb_2}{N_2}\times\frac{\bb_3}{N_3}\right) = \frac{1}{N_1N_2N_3}\,\bb_1\cdot(\bb_2\times\bb_3) = \frac{V_{\text{p}}^*}{N} = \frac{(2\pi)^3}{N V_{\text{p}}} = \frac{(2\pi)^3}{V} $$

これは付録A A.2節の「1状態あたりの $\kk$ 空間体積は $(2\pi)^3/V$」，言い換えれば「$\kk$ 点の密度は $V/(2\pi)^3$」と同じ内容である（そこでは辺 $L$ の立方体で導いたが，一般の格子でも同じになることが，いま示された）．

よって第1BZの中に入る $\kk$ 点の個数は，BZの体積を1点あたりの体積で割って

すなわちBZ内の $\kk$ 点の数は結晶中のprimitive cellの数にちょうど等しい．∎

別の数え方（数え落としがないことの確認）．上の割り算は境界の扱いが曖昧に見えるかもしれないので，別の道でも確かめる．$\kk$ と $\kk+\GG$ は同じ物理状態を表すから（3.7節），独立な $\kk$ は $m_i$ を $\bmod\ N_i$ で数えればよい．実際 $m_i \to m_i + N_i$ は $\kk \to \kk + \bb_i$ という逆格子並進にほかならない．したがって独立な $\kk$ の個数は

$$ N_1 \times N_2 \times N_3 = N $$

と直ちに分かる．BZは逆格子の周期の1つ分をちょうど覆う領域なので，BZ内にこの $N$ 個がひとつずつ入る（BZ境界上では $\kk$ と $\kk+\GG$ が両方境界に乗るので，片方だけを数える約束にする）．結果は上と一致する．

解答

(1) 行列で $\bar{6} = \sigma_h C_3^2$ を確かめる．4.1.2節の回転行列に $\phi = 2\pi/6 = 60^\circ$ を入れると

$$ C_6(z) = \begin{pmatrix} \cos 60^\circ & -\sin 60^\circ & 0\\ \sin 60^\circ & \cos 60^\circ & 0\\ 0&0&1 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \tfrac12 & -\tfrac{\sqrt3}{2} & 0\\[3pt] \tfrac{\sqrt3}{2} & \tfrac12 & 0\\[3pt] 0&0&1 \end{pmatrix} $$

である．反転は $i = -\,\mathsf{1}$（$3\times3$ 単位行列の $-1$ 倍）だから，回反 $\bar{6} = i\,C_6$ は $C_6$ の全成分の符号を変えたものである：

$$ \bar{6} = i\,C_6 = \begin{pmatrix} -\tfrac12 & \tfrac{\sqrt3}{2} & 0\\[3pt] -\tfrac{\sqrt3}{2} & -\tfrac12 & 0\\[3pt] 0&0&-1 \end{pmatrix} $$

一方 $C_3^2$ は $\phi = 240^\circ$ の回転（$\cos240^\circ = -\tfrac12$，$\sin240^\circ = -\tfrac{\sqrt3}{2}$）であり，$\sigma_h$ は $z$ 成分の符号だけを変える操作だから

$$ C_3^{2} = \begin{pmatrix} -\tfrac12 & \tfrac{\sqrt3}{2} & 0\\[3pt] -\tfrac{\sqrt3}{2} & -\tfrac12 & 0\\[3pt] 0&0&1 \end{pmatrix}, \qquad \sigma_h C_3^{2} = \begin{pmatrix} -\tfrac12 & \tfrac{\sqrt3}{2} & 0\\[3pt] -\tfrac{\sqrt3}{2} & -\tfrac12 & 0\\[3pt] 0&0&-1 \end{pmatrix} $$

2つの行列は全成分が一致する．すなわち

$$ \bar{6} = i\,C_6 = \sigma_h\,C_3^{2} = S_3^{-1}\,(= S_3^{5}) $$

である．最後の等号は $S_3 = \sigma_h C_3$ から $S_3^{-1} = C_3^{-1}\sigma_h^{-1} = \sigma_h C_3^{2}$ となることによる（$\sigma_h$ は $C_3$ と可換で $\sigma_h^2 = E$）．

行列を使わずに 4.3節の関係 $i = \sigma_h C_2$ を用いても同じ結論が出る：

$$ \bar{6} = i\,C_6 = \sigma_h C_2 C_6 = \sigma_h C_6^{3}C_6 = \sigma_h C_6^{4} = \sigma_h C_3^{2} $$

ここで $C_2 = C_6^3$ と $C_6^4 = C_3^2$ を使った．$C_2C_6 = C_6^4 = C_3^2$ であって $C_3$ ではない点が要注意である．

(2) 生成される群と位数．$\bar{6}$ のべきを順に作る．$i$ はすべての操作と可換で $i^2 = E$ だから $(\bar{6})^k = i^k C_6^k$ と分けて計算できる．

$$ (\bar{6})^1 = i\,C_6 = S_3^{-1},\qquad (\bar{6})^2 = i^2 C_6^2 = C_6^2 = C_3,\qquad (\bar{6})^3 = i^3 C_6^3 = i\,C_2 = \sigma_h $$ $$ (\bar{6})^4 = i^4 C_6^4 = C_3^{2},\qquad (\bar{6})^5 = i^5 C_6^5 = \sigma_h C_2 C_6^{5} = \sigma_h C_6^{8} = \sigma_h C_3 = S_3,\qquad (\bar{6})^6 = i^6 C_6^6 = E $$

3番目の等式では，$i\,C_2 = \sigma_h$ を使った（4.3節で示したとおり，$\mathrm{diag}(-1,-1,-1)\cdot\mathrm{diag}(-1,-1,1) = \mathrm{diag}(1,1,-1) = \sigma_h$）．$k=6$ ではじめて $E$ に戻り，途中の5つはすべて相異なるから，$\bar{6}$ が生成する群の位数は6である．元をまとめると

$$ \langle \bar{6}\rangle = \{E,\ C_3,\ C_3^{2},\ \sigma_h,\ S_3,\ S_3^{5}\} = \{E, C_3, C_3^2\}\cdot\{E,\sigma_h\} = C_{3h} $$

となり，これは $S_3 = \sigma_h C_3$ が生成する群 $C_{3h}$ そのものである（$S_3$ のべきを取っても同じ6個が出る）．したがって $\bar{6}$ と $S_3$ は同じ群を生成する．

(3) 何を含み，何を含まないか．6個の元の行列式とトレースを並べる．

表から直ちに読み取れる．

• 3回回転軸を含む：$k=2,4$ が $C_3, C_3^2$ そのものである．
• $\sigma_h$ を含む：$k=3$ がそれである．$z$ 軸（主軸）に垂直な鏡映面である．
• 6回回転軸を含まない：$C_6$ は真の回転（$\det=+1$）で，そのトレースは 4.1.2節の式から $1+2\cos60^\circ = 2$ である．ところが $\det=+1$ の元は $E,\ C_3,\ C_3^2$ の3個しかなく，トレースはそれぞれ $3,\ 0,\ 0$ で，$2$ になるものは1つもない．トレースは基底の取り方によらない量だから（4.1.2節の数学ノート），この群のどの元も $C_6$ ではありえない．
• 反転中心を含まない：$i = -\mathsf{1}$ のトレースは $-3$ である．$\det = -1$ の元のトレースは $-2,\ +1,\ -2$ であり，$-3$ は現れない．よって $i \notin \langle\bar{6}\rangle$ である．

以上で，$\bar{6}$ の生成する群は位数6の $C_{3h}$ であり，3回軸と $\sigma_h$ を含むが6回軸も反転中心も含まないことが示された．∎

解答

(1) 類ごとの数え上げ．どちらの群も，立方体（あるいは正四面体）の対称操作の集まりである．軸の本数と，各軸まわりで独立な回転角の個数を数えればよい．

$1+8+3+6+6 = 24$ で，どちらも位数24である（$O$ の数え上げは例題4.2と同じ）．類の個数もどちらも5個で，前半3類（$E$，$8C_3$，$3C_2$）は完全に共通である．違いは後半2類で，$O$ では $6C_4$ と $6C_2'$（ともに真の回転），$T_d$ では $6S_4$ と $6\sigma_d$（ともに非真の回転）になっている．

共通部分 $\{E, 8C_3, 3C_2\}$ は位数12の群 $T$（$23$）であり，$O$ も $T_d$ も「$T$ に位数2の分だけ元を足した群」という同じ形をしている：

$$ O = T \cup \{6C_4, 6C_2'\}, \qquad T_d = T \cup \{6S_4, 6\sigma_d\} $$

しかも足された12個どうしは，反転 $i$ を掛けるだけで移り合う．たとえば $z$ 軸まわりで

$$ i\,C_4(z) = \sigma_h C_2 C_4 = \sigma_h C_4^{3} = S_4^{3} = S_4^{-1} $$ $$ i\,C_2'([110]) : (x,y,z)\to -(y,x,-z) = (-y,-x,z) = \sigma_d $$

である（$C_2'([110])$ は $(x,y,z)\to(y,x,-z)$，得られた $\sigma_d$ は法線が $[110]$ の鏡映面）．

(2) $\det=-1$ の操作の個数．まず $O$ について．$432$ という記号は，第1位置 $[100]$ に4回回転軸，第2位置 $[111]$ に3回回転軸，第3位置 $[110]$ に2回回転軸があることだけを述べていて，$m$ も $\bar{n}$ も含まない．上の表のとおり24個すべてが真の回転であるから

$$ O \subset SO(3), \qquad \det R = +1 \ \ (\forall R \in O) $$

で，$\det = -1$ の操作は0個である．

次に $T_d$ について．$6S_4$ は回映（$\det = -1$），$6\sigma_d$ は鏡映（$\det=-1$）だから，合わせて $6+6 = \mathbf{12}$ 個である．数を確かめるには行列式を使うのが早い．写像 $\det : T_d \to \{+1,-1\}$ は $\det(AB) = \det A \det B$ を満たす準同型で，その核（$\det=+1$ の元の集合）は $T = \{E, 8C_3, 3C_2\}$，位数12である．$T_d$ には $\det=-1$ の元（たとえば $\sigma_d$）が存在するので写像は全射であり，$\det=-1$ の元の集合は $T$ の剰余類 $\sigma_d\,T$ と一致する．剰余類の元の個数は $\abs{T} = 12$ に等しいから，$\det=-1$ の操作はちょうど12個である．∎

この差は物理的にきわめて大きい．4.1.1節で述べたとおり，$\det=-1$ の操作は右手系を左手系にひっくり返す．したがって $O$（$432$）を持つ結晶はキラルでありうる（旋光性を示しうる）が，$T_d$（$\bar{4}3m$）を持つ結晶は鏡映面を持つのでキラルではない．

(3) $\mathrm{CH_4}$ の点群．答えは $T_d$ である．理由を，実際に操作を当てはめて確かめる．炭素を原点に置き，1辺 $2$ の立方体の互い違いの頂点に4個の水素を置く：

$$ \mathrm{H}_1 = (1,1,1),\quad \mathrm{H}_2 = (1,-1,-1),\quad \mathrm{H}_3 = (-1,1,-1),\quad \mathrm{H}_4 = (-1,-1,1) $$

まず $z$ 軸（$\langle100\rangle$ 方向）まわりの4回回転 $C_4(z):(x,y,z)\to(-y,x,z)$ を施すと

$$ \mathrm{H}_1 = (1,1,1) \ \longrightarrow\ (-1,1,1) $$

となるが，$(-1,1,1)$ は4個の水素のどれとも一致しない．したがって $C_4$ は $\mathrm{CH_4}$ の対称操作ではない．一方，4回回映 $S_4(z) = \sigma_h C_4 : (x,y,z)\to(-y,x,-z)$ を施すと

$$ \mathrm{H}_1 \to (-1,1,-1) = \mathrm{H}_3,\quad \mathrm{H}_3 \to (-1,-1,1) = \mathrm{H}_4,\quad \mathrm{H}_4 \to (1,-1,-1) = \mathrm{H}_2,\quad \mathrm{H}_2 \to (1,1,1) = \mathrm{H}_1 $$

と4個が巡回するだけで，集合としては不変である．よって $S_4$（国際表記の $\bar{4}$）は対称操作である．また $x=y$ の面での鏡映 $\sigma_d : (x,y,z)\to(y,x,z)$ を施すと

$$ \mathrm{H}_1 \to \mathrm{H}_1,\quad \mathrm{H}_4 \to \mathrm{H}_4,\quad \mathrm{H}_2 \leftrightarrow \mathrm{H}_3 $$

でこれも不変である．この面は C と2個の H を含む面であり，$\mathrm{CH_4}$ の6枚の $\sigma_d$ のうちの1枚である（$\mathrm{H}$ 4個から2個を選ぶ選び方が $\binom{4}{2}=6$ 通りで，ちょうど6枚に対応する）．

まとめると，$\mathrm{CH_4}$ は $\det=-1$ の操作（$S_4$ と $\sigma_d$）を持ち，$C_4$ を持たない．$O$ は $\det=-1$ の操作を1個も含まないのだから，$\mathrm{CH_4}$ の点群は $O$ ではありえず，$T_d$（$\bar{4}3m$）である．物理的に言えば，$\mathrm{CH_4}$ は鏡に映しても自分自身に重なる（アキラルな）分子であり，$O$ のような純回転だけの群では記述できない．∎

解答

判定の道具．4.6.2節の定義により，極性点群とは「すべての対称操作で向きが変わらない軸」を持つ群である．試験ベクトルとして分極 $\bm{P}$ を置き，群のすべての操作 $R$ に対して $R\bm{P} = \bm{P}$ となる $\bm{P} \ne \bm{0}$ が存在するかを調べればよい．実際には，次の3つの十分条件（どれか1つでも成り立てば非極性）が使える．

• 反転中心 $i$ を含む：$i\bm{P} = -\bm{P}$ なので，どの方向も不変にできない．
• 候補軸に垂直な2回軸 $C_2^{\perp}$ を含む：軸方向の $\bm{P}$ が反転する．
• 候補軸に垂直な鏡映面 $\sigma_h$，または候補軸まわりの回反軸 $\bar{4}=S_4$，$\bar{3}=S_6$ を含む：やはり軸方向の $\bm{P}$ が反転する．

以下，主軸を $z\,\|\,[001]$ にとって1つずつ調べる．

(1) $4mm$（$C_{4v}$，位数8）．操作は $E,\ 2C_4(z),\ C_2(z),\ 2\sigma_v,\ 2\sigma_d$ の8個である（例題4.3(a)）．$\bm{P} = (0,0,P)$ を置くと，

• $C_4(z):(x,y,z)\to(-y,x,z)$ なので $\bm{P}\to(0,0,P)$ ✓
• $C_2(z):(x,y,z)\to(-x,-y,z)$ なので $\bm{P}\to(0,0,P)$ ✓
• $\sigma_v(xz):(x,y,z)\to(x,-y,z)$ なので $\bm{P}\to(0,0,P)$ ✓
• $\sigma_d:(x,y,z)\to(y,x,z)$ なので $\bm{P}\to(0,0,P)$ ✓

鏡映面はすべて主軸を含む $\sigma_v, \sigma_d$ 型なので，面内にある $\bm{P}$ の向きを変えない．主軸に垂直な2回軸も $\sigma_h$ も $i$ もない．よって極性であり，極性軸は $[001]$である．

(2) $\bar{4}2m$（$D_{2d}$，位数8）．操作は $E,\ 2S_4(z),\ C_2(z),\ 2C_2'([100],[010]),\ 2\sigma_d$ である．まず $z$ 方向を試すと，$S_4(z) : (x,y,z)\to(-y,x,-z)$ より

$$ \bm{P} = (0,0,P) \ \longrightarrow\ (0,0,-P) \ne \bm{P} $$

で失格である．さらに $C_2'([100]) : (x,y,z)\to(x,-y,-z)$ もこの $\bm{P}$ を反転させる．次に $z$ 以外の方向を試す．一般に $\bm{P} = (P_x,P_y,P_z)$ が $C_2(z)$ で不変であるためには $P_x = P_y = 0$ が必要で，残った $P_z$ が $S_4$ で反転してしまう．よって不変な方向は $\bm{P}=\bm{0}$ のみで，非極性である．

(3) $3m$（$C_{3v}$，位数6）．操作は $E,\ 2C_3(z),\ 3\sigma_v$ である．$C_3(z)$ は $z$ 軸を動かさず，$\sigma_v$ は $z$ 軸を含む面での鏡映だから $z$ 軸内のベクトルを動かさない．$\bm{P} = (0,0,P)$ はすべての操作で不変である．主軸に垂直な2回軸も $\sigma_h$ も $i$ もない．よって極性，極性軸は $[001]$である（三方晶の設定では六方軸 $c$ 方向）．

(4) $\bar{3}m$（$D_{3d}$，位数12）．$\bar{3} = i\,C_3$ を含むから，$(\bar{3})^3 = i^3C_3^3 = i\,E = i$ で，この群は反転中心を含む（表4.3の「中心」列も「あり」である）．$i\bm{P} = -\bm{P}$ なので不変な方向は存在しない．非極性である．なお $3m$ に $C_2'$（主軸に垂直な2回軸，$D_3$ 由来）が加わっている点からも非極性と判定できる．

(5) $6$（$C_6$，位数6）．操作は $E, C_6, C_3, C_2, C_3^2, C_6^5$ の6個で，すべて $z$ 軸まわりの回転である．どれも $z$ 軸上のベクトルを動かさないから $\bm{P}=(0,0,P)$ は不変である．鏡映も反転も回反も一切含まない．よって極性，極性軸は $[001]$である．しかもこの群は $\det=-1$ の操作を持たないので，キラルかつ極性という珍しい組み合わせになる．

(6) $m\bar{3}m$（$O_h$，位数48）．例題4.2で見たとおり $O_h = O \times \{E, i\}$ で，反転中心を含む．よって非極性である．反転を持ち出さなくても，次の2段構えで示せる．まず $\bm{P}$ が $C_4(z)$ で不変であるためには，$C_4$ の不変ベクトルがその軸方向に限られることから $\bm{P} = (0,0,P)$，すなわち $\bm{P}\,\|\,[001]$ でなければならない．ところが $O_h$ には $[001]$ に垂直な2回軸 $C_2(x)$ があり，$(0,0,P) \to (0,0,-P)$ と反転させてしまう．$\langle100\rangle$ の残り2本の4回軸についても同じ議論が成り立つので，不変な方向は $\bm{P} = \bm{0}$ のみである．

ヒントの答え（(1) 極性 $[001]$，(2) 非極性，(3) 極性 $[001]$，(4) 非極性，(5) 極性 $[001]$，(6) 非極性）と一致する．∎

解答

手順．空間群記号から点群を得るには，(i) 先頭のBravais格子記号（$P, F, I, C, R$）を落とし，(ii) らせん軸 $n_k$ を回転 $n$ に，グライド面（$a,b,c,n,d$）を鏡映 $m$ に置き換える．並進成分だけを捨てて，残った「方向つきの対称要素」を読むわけである（第5章）．得られた点群について，4.6節の判定を使う．

• 反転中心 $i$ を含む → 圧電性なし，焦電性なし（常誘電性のみ）
• $i$ を含まず極性軸なし → 圧電性のみ（$432$ は例外でゼロ）
• $i$ を含まず極性軸あり → 焦電性あり（当然，圧電性も持つ）

(1) $\alpha$-quartz $\mathrm{SiO_2}$（$P3_121$）．三方晶なので位置は 第1位置 $=[001]$，第2位置 $=[100]$，第3位置 $=[210]$ である．記号 $P\,3_1\,2\,1$ から $P$ を落とし，$3_1$（3回らせん軸）を $3$ に置き換えると

$$ P3_121 \ \longrightarrow\ 3\,2\,1 = 32 \quad (D_3,\ \text{位数}6) $$

第3位置の $1$ は「その方向には何もない」という意味なので，短縮形では書かない．点群は $32$ である．$32$ の操作は $E,\ 2C_3(z),\ 3C_2'$ で，すべて $\det = +1$（真の回転のみ）だから反転中心を持たない．一方，主軸 $[001]$ に垂直な2回軸 $C_2'$ が3本あるので極性軸はない．したがって

圧電性：あり／焦電性：なし．

水晶振動子として時計や発振回路に使われているのは，まさにこの圧電性である（$d_{11} \simeq 2.3\ \mathrm{pC/N}$）．また $32$ は 4.1.1節の phys ボックスに挙げられたキラルな11点群の1つで，右水晶・左水晶の区別と旋光性がここから来る．

(2) ZnO wurtzite（$P6_3mc$）．六方晶なので 第1位置 $=[001]$，第2位置 $=[100]$，第3位置 $=[210]$ である．$6_3$（6回らせん軸）を $6$ に，$c$ グライドを $m$ に置き換えて

$$ P6_3mc \ \longrightarrow\ 6\,m\,m = 6mm \quad (C_{6v},\ \text{位数}12) $$

$6mm$ の操作は $E,\ 2C_6,\ 2C_3,\ C_2,\ 3\sigma_v,\ 3\sigma_d$ である．鏡映面はすべて主軸を含む $\sigma_v$ 型で，主軸に垂直な2回軸も $\sigma_h$ も $i$ もない．よって $[001]$ が極性軸である（演習4.3の判定法をそのまま適用すればよい）．

圧電性：あり／焦電性：あり．

ZnOは表4.3で極性10点群の1つ $6mm$ に属する典型的な焦電体・圧電体である．ただし 4.6.2節の phys ボックスにあるとおり，抗電場が絶縁破壊電場より大きいため分極反転はできず，強誘電体ではない．

(3) $\mathrm{BaTiO_3}$ 室温相（$P4mm$）．正方晶なので 第1位置 $=[001]$，第2位置 $=[100]$，第3位置 $=[110]$ である．らせん軸もグライドもないので，$P$ を落とすだけで

$$ P4mm \ \longrightarrow\ 4mm \quad (C_{4v},\ \text{位数}8) $$

演習4.3(1) で示したとおり $4mm$ は極性で，極性軸は $[001]$ である．

圧電性：あり／焦電性：あり（さらに強誘電性）．

室温の $\mathrm{BaTiO_3}$ は $\mathrm{Ti}$ が $\mathrm{O}$ 八面体の中心から $[001]$ 方向にずれており，自発分極は約 $26\ \mu\mathrm{C}/\mathrm{cm}^2$ である．電場で $[001]$ と $[00\bar{1}]$ を切り替えられるので，焦電体のなかでもとくに強誘電体に分類される．

(4) $\mathrm{BaTiO_3}$ 高温相（$Pm\bar{3}m$）．立方晶なので 第1位置 $=[100]$，第2位置 $=[111]$，第3位置 $=[110]$ である．$P$ を落として

$$ Pm\bar{3}m \ \longrightarrow\ m\bar{3}m \quad (O_h,\ \text{位数}48) $$

4.5節で見たとおり完全形は $\frac{4}{m}\bar{3}\frac{2}{m}$ で，第2位置の $\bar{3} = iC_3$ から $(\bar{3})^3 = i$ が出るので反転中心を持つ．

圧電性：なし／焦電性：なし（常誘電性のみ）．

4.6.1節の導出のとおり，中心対称な結晶では3階の極性テンソル $d_{ijk}$ が恒等的にゼロになる．焦電係数は1階のテンソル（ベクトル）なので，同じ議論（奇数階）でやはりゼロである．

(5) $\mathrm{NaCl}$（$Fm\bar{3}m$）．面心格子記号 $F$ を落とすだけで

$$ Fm\bar{3}m \ \longrightarrow\ m\bar{3}m \quad (O_h) $$

(4) とまったく同じ点群である．

圧電性：なし／焦電性：なし．

Bravais格子記号（$P$ か $F$ か）は並進の情報であって点群には影響しない．$Pm\bar{3}m$ と $Fm\bar{3}m$ は空間群としては別物だが，点群としては同じ $m\bar{3}m$ である．

ヒントの答えとすべて一致する．∎

解答

(1) トレースによる証明（証明2の2次元版）．2次元格子の基本並進ベクトルを $\aa_1, \aa_2$ とする．格子点の集合は

$$ \TT = n_1 \aa_1 + n_2 \aa_2 \qquad (n_1, n_2 \in \mathbb{Z}) $$

である．いま格子点を中心とする $n$ 回回転 $R(\phi)$（$\phi = 2\pi/n$）が対称操作であるとする．対称操作は格子を格子に移すので，$R\aa_1$ も $R\aa_2$ も格子ベクトルであり，$\aa_1,\aa_2$ の整数係数の線形結合として書ける：

$$ R\aa_1 = p_{11}\aa_1 + p_{21}\aa_2, \qquad R\aa_2 = p_{12}\aa_1 + p_{22}\aa_2, \qquad p_{ij}\in\mathbb{Z} $$

したがって $\{\aa_1,\aa_2\}$ を基底に取ったときの $R$ の行列表示 $\tilde{R} = (p_{ij})$ は整数行列であり，そのトレースは整数である：

$$ \Tr \tilde{R} = p_{11} + p_{22} \in \mathbb{Z} $$

一方，直交座標を基底に取れば，2次元の回転行列は

$$ R(\phi) = \begin{pmatrix}\cos\phi & -\sin\phi \\ \sin\phi & \cos\phi\end{pmatrix}, \qquad \Tr R(\phi) = 2\cos\phi $$

である．3次元では回転軸方向の成分が $+1$ を与えて $\Tr = 1 + 2\cos\phi$ だったが，2次元には軸方向の自由度がないので $+1$ の項が落ちる，という違いだけである．トレースは基底の取り方によらないから（4.1.2節の数学ノート），

$$ 2\cos\frac{2\pi}{n} = \Tr R = \Tr\tilde{R} \in \mathbb{Z} $$

という条件が出る．$\abs{\cos\phi}\le 1$ より $2\cos\phi \in \{-2,-1,0,1,2\}$ で，各場合を調べる．

よって $n = 1,2,3,4,6$ に限られる．3次元とまったく同じ結論である．実際，除外される値を確かめると

$$ 2\cos\frac{2\pi}{5} = \frac{\sqrt5 - 1}{2} = 0.6180\cdots,\qquad 2\cos\frac{2\pi}{7} = 1.2470\cdots,\qquad 2\cos\frac{2\pi}{8} = \sqrt2 = 1.4142\cdots $$

で，どれも整数ではない（$n=5$ と $n=8$ については，そもそも無理数である）．∎

(2) 幾何学的証明（証明1の2次元版）．格子の最短並進 $\aa$（長さ $a$）を1つ取り，その両端の格子点を $A$（原点）と $B = (a,0)$ とする．並進対称性から，$A$ に $n$ 回軸があれば $B$ にも同じ $n$ 回軸がある．そこで

• $B$ を $A$ のまわりに $+\phi$ 回転した点を $A'$，
• $A$ を $B$ のまわりに $-\phi$ 回転した点を $B'$

とする．どちらも格子点である．座標を書き下すと

$$ A' = R(\phi)\begin{pmatrix}a\\0\end{pmatrix} = (a\cos\phi,\ a\sin\phi) $$ $$ B' = \begin{pmatrix}a\\0\end{pmatrix} + R(-\phi)\begin{pmatrix}-a\\0\end{pmatrix} = (a - a\cos\phi,\ a\sin\phi) $$

両者の $y$ 座標は等しく $a\sin\phi$ である．したがって $A'$ と $B'$ は，もとの格子直線 $AB$ に平行な1本の格子直線の上に乗る．格子直線に平行な格子直線上の格子点の間隔は $a$ に等しいから，$A'$ と $B'$ の $x$ 座標の差は $a$ の整数倍でなければならない：

$$ x_{A'} - x_{B'} = a\cos\phi - (a - a\cos\phi) = 2a\cos\phi - a = m a \qquad (m\in\mathbb{Z}) $$

両辺を $a$ で割って

$$ 2\cos\phi = m + 1 \in \mathbb{Z} $$

を得る．(1) と同じ条件であり，同じ表から $n=1,2,3,4,6$ が出る．∎

（本文の証明1では作図の取り方が違うので条件が $1 + 2\cos\phi \in \mathbb{Z}$ という形で出ていた．4.2節の補足で第2章 演習2.5 について注意されているのと同じ事情で，作図が違えば途中に現れる整数が定数だけずれるが，$2\cos\phi \in \mathbb{Z}$ という本質は変わらない．）

(3) 正多角形による平面充填との関係．まず，正 $n$ 角形だけで平面を隙間なく敷き詰められる $n$ を，角度の条件から決める．正 $n$ 角形の内角は

$$ \theta_n = \frac{(n-2)\pi}{n} = \left(1 - \frac{2}{n}\right)\times 180^\circ $$

である．1つの頂点のまわりに $k$ 枚の正 $n$ 角形が隙間も重なりもなく集まるためには，内角の和がちょうど $360^\circ$ でなければならない：

$$ k\,\theta_n = 360^\circ \quad\Longrightarrow\quad k = \frac{360^\circ}{\theta_n} = \frac{2n}{n-2} = 2 + \frac{4}{n-2} $$

$k$ が整数であるためには $n-2$ が $4$ の約数でなければならない．$n \ge 3$ なので $n - 2 \in \{1, 2, 4\}$，すなわち

$$ n = 3\ (k=6), \qquad n = 4\ (k=4), \qquad n = 6\ (k=3) $$

の3つだけである．正五角形では $k = 2n/(n-2) = 10/3 = 3.33\cdots$，正八角形では $k = 16/6 = 2.67\cdots$ となって整数にならない．実際，正五角形の内角は $108^\circ$ で，3枚集めると $324^\circ$（$36^\circ$ の隙間），4枚だと $432^\circ$（重なる）．正八角形の内角は $135^\circ$ で，2枚では $270^\circ$，3枚では $405^\circ$ である．どちらも $360^\circ$ ちょうどにはできない．

結晶制限定理との対応．両者は，次の意味で同じ結論の別の顔である．正 $n$ 角形だけによる（辺どうしが合う）平面充填が得られたとすると，その充填図形は周期的で，各タイルの中心に $n$ 回回転対称性を持つ．すなわち並進対称性と $n$ 回対称性が共存することになり，2次元の結晶制限定理から $n \in \{1,2,3,4,6\}$ が要求される．多角形なので $n \ge 3$ であり，残るのは $n = 3,4,6$ ——上で角度から求めた答えとぴったり一致する．

逆向きに見れば，正五角形が敷き詰められないのは「$108^\circ$ が $360^\circ$ を割り切らない」からであり，5回対称の結晶が存在しないのは「$2\cos72^\circ = (\sqrt5-1)/2$ が整数でない」からである．どちらの条件にも同じ黄金比 $\tau = (1+\sqrt5)/2$ が顔を出す（$2\cos72^\circ = 1/\tau = \tau - 1$）．5回対称の「割り切れなさ」は，$\tau$ が無理数であることに帰着する，というのが両者の共通の根である．

そして 4.2節の why ボックスで触れた準結晶が，この「割り切れなさ」を逆手に取った構造である．Penroseタイルは2種類の菱形（鋭角 $36^\circ$ と $72^\circ$）で平面を隙間なく埋めるが，並進対称性を持たない．周期性を捨てれば5回対称の方位秩序は許される，というのが定理4.1の仮定を確認することの意味である．∎

解答

(1) 分率座標の写像を「線形部分 ＋ 定数部分」に分解するだけである．5.1節の約束どおり $\{R|\bm{\tau}\}\rr = R\rr+\bm{\tau}$ と読む．

$g_2 = \left(-x,\ y+\tfrac12,\ -z+\tfrac12\right)$ の線形部分は $(x,y,z)\mapsto(-x,y,-z)$ で，行列で書けば

$$ R_2 = \begin{pmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&-1\end{pmatrix} = C_2(y) $$

定数部分は $\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right)$，すなわち $\tfrac12(\bb+\cc)$ である．よって

$$ g_2 = \left\{\,C_2(y)\;\Big|\;\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right)\,\right\} $$

$g_3=(-x,-y,-z)$ の線形部分は $-I$，すなわち反転 $i$ であり，定数部分はゼロ．よって $g_3=\{i|\bm{0}\}$．

$g_4=\left(x,\ -y+\tfrac12,\ z+\tfrac12\right)$ の線形部分は $(x,y,z)\mapsto(x,-y,z)$，つまり法線が $\bb$ の鏡映 $\sigma_y$ である．定数部分は $g_2$ と同じ $\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right)$．よって

$$ g_4 = \left\{\,\sigma_y\;\Big|\;\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right)\,\right\} $$

これでヒントの3つと一致した．

並進部分の読み分けを確認しておく．$g_2$ の軸は $[010]$ だから，並進のうち軸に平行な $\tfrac12\bb$ が $2_1$ らせん軸の本質的な並進であり，残りの $\tfrac12\cc$ は軸の位置を $\cc$ 方向に $\tfrac14$ ずらしているだけである（例題5.2）．$g_4$ の面は $(010)$ だから，面内にある $\tfrac12\cc$ が $c$ グライドの本質的な並進で，残りの $\tfrac12\bb$（面の法線方向）は面の位置をずらす非本質的成分である．記号 $P2_1/c$ の $2_1$ と $c$ は，こうして両方とも $\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right)$ という1つのベクトルの中に読み取れる．

(2) 積の規則 $\{R_2|\bm{\tau}_2\}\{R_1|\bm{\tau}_1\}=\{R_2R_1\,|\,R_2\bm{\tau}_1+\bm{\tau}_2\}$ を使う．要は右側の並進に左側の回転がかかることだけ注意すればよい．$C_2(y)$ は $y$ 成分を残して $x,z$ 成分の符号を変えるので

$$ C_2(y)\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right) = \left(0,\tfrac12,-\tfrac12\right) $$

したがって

$$ g_2^2 = \left\{\,C_2(y)^2\;\Big|\;C_2(y)\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right)+\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right)\,\right\} = \left\{\,E\;\Big|\;\left(0,\tfrac12,-\tfrac12\right)+\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right)\,\right\} = \{\,E\,|\,(0,1,0)\,\} $$

すなわち $g_2^2=\{E|\bb\}$ で，純粋な格子並進である．座標で直接確かめても同じで，

$$ (x,y,z)\ \xrightarrow{\ g_2\ }\ \left(-x,\ y+\tfrac12,\ -z+\tfrac12\right) \ \xrightarrow{\ g_2\ }\ \left(x,\ y+1,\ z\right) $$

$z$ 成分は $-\left(-z+\tfrac12\right)+\tfrac12 = z$ となって元に戻り，$y$ 成分だけが $1$ 増える．$\cc$ 方向のずれが打ち消し，$\bb$ 方向のずれが2回分たまる——これが「軸に平行な成分だけが本質的」ということの具体的な現れである．

(3) $g_3=\{i|\bm{0}\}$ を左からかける．反転は $i=-I$ で，任意の $R$ と可換である．行列部分は

$$ i\,C_2(y) = (-I)\begin{pmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&-1\end{pmatrix} = \begin{pmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\end{pmatrix} = \sigma_y $$

並進部分は $i\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right)+\bm{0} = \left(0,-\tfrac12,-\tfrac12\right)$．よって

$$ g_3g_2 = \left\{\,\sigma_y\;\Big|\;\left(0,-\tfrac12,-\tfrac12\right)\,\right\} $$

これを $g_4=\left\{\sigma_y\,\big|\,\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right)\right\}$ と比べる．行列部分は同じ $\sigma_y$ で，並進部分の差は

$$ \left(0,-\tfrac12,-\tfrac12\right)-\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right) = (0,-1,-1) $$

すなわち $-\bb-\cc$ という格子並進である．したがって

$$ g_3g_2 = \{E\,|\,-\bb-\cc\}\,g_4 $$

座標で書けば $g_3g_2:(x,y,z)\mapsto\left(x,-y-\tfrac12,z-\tfrac12\right)$ で，$g_4:(x,y,z)\mapsto\left(x,-y+\tfrac12,z+\tfrac12\right)$ とはちょうど $(0,-1,-1)$ だけ違う．格子並進を法とすれば両者は同じ操作である．

結論．$2_1$ らせん軸（$g_2$）と反転中心（$g_3$）を仮定すると，その積として $\sigma_y$ に $\tfrac12\cc$ の面内並進を伴う操作，すなわち $c$ グライド面が自動的に生じる．$P2_1/c$ という記号が $2_1$ と $c$ を両方書いているのは冗長にも見えるが，実際には「$2_1$ と $i$ を置いたら $c$ が出てきた」という関係にある．同じ理由で，$P2_1/c$ の対称操作は4つで打ち止めになる．

(4) 16通りの積をすべて計算する．$\bm{\tau}=\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right)$ と書き，$C_2\equiv C_2(y)$，$\sigma\equiv\sigma_y$ と略す．行列部分の積は $C_2^2=\sigma^2=i^2=E$，$C_2 i = i C_2 = \sigma$，$C_2\sigma=\sigma C_2 = i$，$i\sigma=\sigma i = C_2$ で尽きている（点群 $2/m$ の積表）．並進部分だけを式 $R_2\bm{\tau}_1+\bm{\tau}_2$ で計算すればよい．たとえば

$$ g_4g_2 = \left\{\,\sigma C_2\;\Big|\;\sigma\bm{\tau}+\bm{\tau}\,\right\} = \left\{\,i\;\Big|\;\left(0,-\tfrac12,\tfrac12\right)+\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right)\,\right\} = \{\,i\,|\,\cc\,\} = \{E|\cc\}\,g_3 $$

同様にすべてを計算すると次の表を得る．括弧内は，格子並進を法として一致させるために必要な余分の並進である．

群の4条件を確認する．

• 閉性：表のすべての枡が $g_1,\dots,g_4$ のどれか（に格子並進を掛けたもの）になっている．格子並進を法とすれば閉じている．
• 単位元：$g_1=\{E|\bm{0}\}$．表の第1行・第1列がそのまま並んでいる．
• 逆元：対角成分がすべて $g_1$（に格子並進が付いたもの）である．すなわち $g_2^2=\{E|\bb\}$，$g_3^2=\{E|\bm{0}\}$，$g_4^2=\{E|\cc\}$ で，各元は格子並進を法として自分自身が逆元である（位数2）．
• 結合則：写像の合成なので自動的に成り立つ（5.1.3節）．

∎ 4つの元がどれも位数2で，どの2つの積も残りの1つになる．これは Klein の四元群であり，実際 $P2_1/c$ の剰余群 $G/T$ は点群 $2/m$（位数4，可換）に同型である．

解答

(1) 第1位置に $4$ 系（ここでは $4_2$）があり，第2位置に $3$ が立っていない．表5.5でこの条件を満たすのは正方晶である（第2位置が $3$ なら立方晶になる）．表5.5の正方晶の行より

(2) 表5.5と，各文字の読み方（数字＝その方向に平行な軸，$m$ やグライド記号＝その方向に垂直な面）を当てはめる．

• $P$：単純正方格子．中心並進はなく，単位胞内の格子点は1個である．
• $4_2$（第1位置，$[001]$）：$c$ 軸に平行な $4_2$ らせん軸．$\{C_4(z)\,|\,\tfrac12\cc\}$，すなわち $90^\circ$ 回してから $\cc/2$ だけ上げる操作である（例題5.1）．4回回転軸ではない．
• 最初の $m$（第1位置の分母，$[001]$）：$[001]$ に垂直な鏡映面，つまり $(001)$ 面である．並進を伴わない純粋な鏡映面である点が後で効く．
• $n$（第2位置，$\langle100\rangle$）：$[100]$ と $[010]$ に垂直な $n$ グライド面（2枚）．たとえば $(100)$ 面上のものは面内並進 $\tfrac12(\bb+\cc)$ を持つ．完全記号の分子が $2_1$ なので，同じ $\langle100\rangle$ 方向に $2_1$ らせん軸（2本）も走っている．
• 最後の $m$（第3位置，$\langle110\rangle$）：$[110]$ と $[1\bar{1}0]$ に垂直な鏡映面（2枚）．完全記号の分子が $2$ なので，$\langle110\rangle$ に平行な純粋な2回回転軸（2本）も伴う．

最初の $m$ と最後の $m$ が別物であることに注意する．前者は $(001)$ 面1枚，後者は $(110)$ 型の対角面2枚である．例題5.3の $Pm\bar{3}m$ と同じ落とし穴である．

(3) 5.2.3節の手続きで点群に落とす．Bravais記号 $P$ を取り去り，$4_2\to4$，$n\to m$，$2_1\to2$ と置き換えると

$$ P\,\frac{4_2}{m}\,\frac{2_1}{n}\,\frac{2}{m}\ \longrightarrow\ \frac{4}{m}\frac{2}{m}\frac{2}{m} = 4/mmm $$

位数16の点群である．中心対称性は直接確かめられる．第1位置の4回軸を2乗した $C_2(z)=\mathrm{diag}(-1,-1,1)$ と，同じ第1位置の $(001)$ 鏡映面 $\sigma_{(001)}=\mathrm{diag}(1,1,-1)$ の積は

$$ C_2(z)\,\sigma_{(001)} = \mathrm{diag}(-1,-1,-1) = i $$

となって反転を生む．すなわち $4/mmm$ は中心対称である．第4章で見たとおり，中心対称な点群では圧電性を担う3階テンソル $d_{ijk}$ がすべてゼロになるので，ルチル型 $\mathrm{TiO_2}$ は圧電体になりえない．

(4) 記号に $4_2$（らせん軸）と $n$（グライド面）が現れているのでノンシンモルフィックである．より本質的には，$4_2$ の並進 $\tfrac12\cc$ は回転軸に平行な成分であり，$n$ グライドの並進 $\tfrac12(\bb+\cc)$ は面内成分であって，どちらも例題5.2の意味で原点移動では消せない．したがって点群 $4/mmm$ は $P4_2/mnm$ の部分群にならない．

(5) 表5.6の当てはめ，あるいは消滅則の一般形（5.5.1節）から直接に求める．

$00l$．$4_2\parallel[001]$ の並進は分率座標で $\bm{\tau}=\left(0,0,\tfrac12\right)$ である．$C_4(z)$ で不変な逆格子ベクトルは $z$ 軸上のもの，すなわち $00l$ 型に限られる．位相は

$$ \GG\cdot\bm{\tau} = 2\pi\left(h\cdot0+k\cdot0+l\cdot\tfrac12\right) = \pi l $$

で，$e^{-i\pi l}=1$ となるのは $l$ が偶数のとき．よって

$$ 00l:\ l = 2n $$

$hk0$．$hk0$ 型の反射を不変に保つ操作は $(001)$ 面での鏡映 $\sigma_z:(h,k,l)\mapsto(h,k,-l)$ であり，$l=0$ で確かに不変である．この面は完全記号の第1位置の分母 $m$，すなわち純粋な鏡映面で $\bm{\tau}=\bm{0}$ である．したがって $\GG\cdot\bm{\tau}=0$ となり，条件は課されない．

$$ hk0:\ \text{条件なし} $$

∎ 「$4_2$ があるのだから $hk0$ にも何か出るはずだ」と考えてはいけない．らせん軸が消すのは軸上の直線の反射（serial condition）だけであって，面内の反射（zonal condition）を消すのはグライド面である．

解答

(1) 第1位置に $4$ 系，第2位置に $3$ がないので正方晶である．表5.5の正方晶の行（第1位置 $[001]$，第2位置 $\langle100\rangle$，第3位置 $\langle110\rangle$）を使う．

• $I$：体心正方格子．中心並進 $\tfrac12(\aa+\bb+\cc)$ を持ち，単位胞内の格子点は2個である（表5.4）．
• $4_1$（第1位置，$[001]$）：$c$ 軸に平行な右巻き $4_1$ らせん軸．$\left\{C_4(z)\,\big|\,\tfrac14\cc\right\}$，つまり $90^\circ$ 回して $\cc/4$ 上げる操作である（表5.1）．
• $a$（第1位置の分母，$[001]$）：$[001]$ に垂直な面，すなわち $(001)$ 面上の $a$ グライド面．面内並進は $\aa/2$ である．$(001)$ 面には $\aa$ も $\bb$ も含まれるので，$a$ グライドも $b$ グライドも原理的には置けるが，記号としては $a$ を代表に選んでいる．
• $m$（第2位置，$\langle100\rangle$）：$[100],[010]$ に垂直な鏡映面2枚（$(100)$ 面と $(010)$ 面）．完全記号の分子が $2$ なので，$\langle100\rangle$ に平行な純粋な2回回転軸2本を伴う．
• $d$（第3位置，$\langle110\rangle$）：$[110],[1\bar{1}0]$ に垂直な $d$ グライド面2枚．並進は格子並進の $1/4$，たとえば $(1\bar{1}0)$ 面上のものは $\tfrac14(\aa+\bb+\cc)$ である（これは確かに面内ベクトルである：$\aa+\bb$ も $\cc$ も $(1\bar{1}0)$ 面に含まれる）．完全記号の分子が $2$ なので，$\langle110\rangle$ に平行な2回回転軸2本を伴う．

(2) 5.2.2節の議論を再現する．$d$ グライドの並進を $\bm{\tau}=\tfrac14\bm{s}$（$\bm{s}$ は面内の格子並進）と書くと，$\sigma\bm{s}=\bm{s}$（面内ベクトルは面での鏡映で不変）だから

$$ \left\{\sigma\,\Big|\,\tfrac14\bm{s}\right\}^2 = \left\{\,\sigma^2\;\Big|\;\sigma\left(\tfrac14\bm{s}\right)+\tfrac14\bm{s}\,\right\} = \left\{\,E\;\Big|\;\tfrac12\bm{s}\,\right\} $$

グライド面を2回施した結果は必ず純粋な格子並進でなければならない（群として閉じているため）．したがって $\tfrac12\bm{s}$ が格子並進であること，すなわち格子ベクトルの半分がまた格子ベクトルであることが必要である．これは中心並進を持つ格子，具体的には $F$ 心または $I$ 心の格子でしか起こらない．

いまの場合を確かめる．$\bm{s}=\aa+\bb+\cc$ とすると $\bm{\tau}=\tfrac14(\aa+\bb+\cc)$ で，2回施すと

$$ \tfrac12\bm{s} = \tfrac12(\aa+\bb+\cc) $$

これはまさに $I$ 心の中心並進である．記号の先頭が $I$ であることが，$d$ の存在条件をちょうど満たしている．∎ $Fd\bar{3}m$（例題5.5）で $F$ と $d$ がセットで現れたのと同じ事情である．

(3) Bravais記号を落とし，$4_1\to4$，$a\to m$，$d\to m$ と置き換える．

$$ I\,\frac{4_1}{a}\,\frac{2}{m}\,\frac{2}{d}\ \longrightarrow\ \frac{4}{m}\frac{2}{m}\frac{2}{m} = 4/mmm $$

ルチル型 $P4_2/mnm$ と同じ点群である．位数16，中心対称であり，アナターゼ型 $\mathrm{TiO_2}$ も $\beta$-Sn も圧電体ではない．

(4) $00l$．$4_1\parallel[001]$ の並進は $\bm{\tau}=\left(0,0,\tfrac14\right)$ である．$C_4(z)$ で不変な $\GG$ は $00l$ 型で，

$$ \GG\cdot\bm{\tau} = 2\pi\cdot\frac{l}{4} = \frac{\pi l}{2} $$

$e^{-i\pi l/2}=1$ となるのは $l/4$ が整数のとき．よって

$$ 00l:\ l = 4n $$

$I$ 心．第3章の結果（表5.6の脚注）より，体心格子は全反射に

$$ hkl:\ h+k+l = 2n $$

を課す．念のため導いておくと，中心並進 $\{E|\tfrac12(\aa+\bb+\cc)\}$ は $R=E$ なのですべての $\GG$ が $R^{-1}\GG=\GG$ を満たし，$\GG\cdot\bm{\tau}=\pi(h+k+l)$ が $2\pi$ の整数倍であることが要求される．

$hkl$ 全体の条件．両者は独立ではなく，$00l$ 型の反射は $h+k+l=l$ なので $I$ 心からも $l=2n$ を要求されている．より強い条件が生き残るので，まとめると

$$ hkl:\ h+k+l=2n\ \text{（全反射）},\qquad 00l:\ l=4n\ \text{（$l=2n$ よりさらに強い）} $$

となる．$002$ は $I$ 心の条件は満たすが $4_1$ の条件 $l=4n$ を満たさないので消える．$004$ は残る．$00l$ 系列で $l=4,8,12,\dots$ だけが観測されるという特徴的なパターンが，$4_1$（または $4_3$）の指紋である．

(5) $4_1=\left\{C_4(z)\,\big|\,\tfrac14\cc\right\}$ である．らせん軸のべき乗の一般式（5.2.1節）

$$ \left(n_m\right)^n = \left\{\,E\;\Big|\;n\cdot\frac{m}{n}\cc\,\right\} = \{E\,|\,m\cc\} $$

に $n=4$，$m=1$ を代入すれば $\left(4_1\right)^4=\{E|\cc\}$ である．手を動かして確かめておく．$C_4(z)\cc=\cc$（回転軸方向のベクトルは動かない）を使うと

$$ \left(4_1\right)^2 = \left\{\,C_4^2\;\Big|\;C_4\left(\tfrac14\cc\right)+\tfrac14\cc\,\right\} = \left\{C_2(z)\,\Big|\,\tfrac12\cc\right\} $$ $$ \left(4_1\right)^3 = \left\{C_4\Big|\tfrac14\cc\right\}\left\{C_2\Big|\tfrac12\cc\right\} = \left\{\,C_4^3\;\Big|\;C_4\left(\tfrac12\cc\right)+\tfrac14\cc\,\right\} = \left\{C_4^3\,\Big|\,\tfrac34\cc\right\} $$ $$ \left(4_1\right)^4 = \left\{C_4\Big|\tfrac14\cc\right\}\left\{C_4^3\Big|\tfrac34\cc\right\} = \left\{\,E\;\Big|\;C_4\left(\tfrac34\cc\right)+\tfrac14\cc\,\right\} = \{E\,|\,\cc\} $$

∎ 4回施すと，回転部分は恒等に戻り，並進部分はちょうど格子並進 $\cc$ ひとつ分になる．途中の $\left(4_1\right)^2=\left\{C_2\big|\tfrac12\cc\right\}$ は $2_1$ らせん軸そのものであり，$4_1$ 軸の上には必ず $2_1$ 軸が重なっていることも読み取れる．

解答

(1) 格子の中心化は「すべての $hkl$ に条件を課す」（integral condition，5.5.1節の3階層のいちばん上）．表5.6の脚注のとおり，$I$ 心なら $h+k+l=2n$，$F$ 心なら $h,k,l$ の偶奇が一致，$C$ 心なら $h+k=2n$ が全反射に現れるはずである．ところが与件は「$hkl$：条件なし」である．よって中心並進は存在せず，格子は

$$ \boxed{P} $$

すなわち単純直方格子である．

(2) $0kl$ は $h=0$ の面，すなわち逆格子の $b^*c^*$ 面内の反射である．5.5.1節のとおり，面内の反射に条件を課す（zonal condition）のはグライド面であり，$0kl$ を不変に保つのは法線が $[100]$ の鏡映 $\sigma_x:(h,k,l)\mapsto(-h,k,l)$ である（$h=0$ で不変）．そのグライド並進を $\bm{\tau}=(\tau_1,\tau_2,\tau_3)$ とすると，面内成分だけが効いて

$$ \GG\cdot\bm{\tau} = 2\pi\left(k\tau_2+l\tau_3\right) $$

与えられた条件 $k=2n$ を再現するには $\tau_2=\tfrac12$，$\tau_3=0$ でなければならない．すなわち $\bm{\tau}=\left(0,\tfrac12,0\right)=\bb/2$ で，これは表5.6の

$$ \boxed{[100]\ \text{に垂直な}\ b\ \text{グライド面}} $$

である．

(3) 同様に $h0l$ は $k=0$ の面で，これを不変に保つのは法線 $[010]$ の鏡映 $\sigma_y$ である．並進の面内成分を $(\tau_1,0,\tau_3)$ とすると $\GG\cdot\bm{\tau}=2\pi(h\tau_1+l\tau_3)$ であり，条件 $l=2n$ を再現するのは $\tau_1=0$，$\tau_3=\tfrac12$，すなわち $\bm{\tau}=\cc/2$ である．よって

$$ \boxed{[010]\ \text{に垂直な}\ c\ \text{グライド面}} $$

ここまでで記号は $Pbc?$ の形に決まった．直方晶では第1位置が $[100]$，第2位置が $[010]$，第3位置が $[001]$ を指す（表5.5）．

(4) 第3位置は $[001]$ について書く欄である．順に消していく．

(i) グライド面は入らない．$[001]$ に垂直なグライド面（$a$，$b$，$n$）は表5.6により $hk0$ にそれぞれ $h=2n$，$k=2n$，$h+k=2n$ を要求する．与件は「$hk0$：条件なし」なので，いずれも矛盾する．とくに $Pbcn$（No. 60）はここで除外される．$Pbca$（No. 61）も $a$ グライドが $hk0:h=2n$ を要求するので同様に除外される．

(ii) 純粋な2回軸も入らない．第1位置の $b$ グライドと第2位置の $c$ グライドの積を計算してみる．$b$ グライド $\perp[100]$ は $\left\{\sigma_x\,\big|\,\left(0,\tfrac12,0\right)\right\}$，$c$ グライド $\perp[010]$ は $\left\{\sigma_y\,\big|\,\left(0,0,\tfrac12\right)\right\}$ である．$\sigma_x=\mathrm{diag}(-1,1,1)$ は $z$ 成分を変えないので

$$ \left\{\sigma_x\Big|\left(0,\tfrac12,0\right)\right\}\left\{\sigma_y\Big|\left(0,0,\tfrac12\right)\right\} = \left\{\,\sigma_x\sigma_y\;\Big|\;\sigma_x\left(0,0,\tfrac12\right)+\left(0,\tfrac12,0\right)\,\right\} = \left\{\,C_2(z)\;\Big|\;\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right)\,\right\} $$

ここで $\sigma_x\sigma_y=\mathrm{diag}(-1,1,1)\,\mathrm{diag}(1,-1,1)=\mathrm{diag}(-1,-1,1)=C_2(z)$ を使った．得られた操作の並進のうち軸に平行な成分は $\tfrac12\cc$ であり，これは原点移動では消せない．すなわち $[001]$ 方向にあるのは2回回転軸ではなく必ず $2_1$ らせん軸である．$Pbc2$ という空間群が存在しないのはこのためである．

(iii) 残る候補．第3位置に置けるのは $m$ か $2_1$ である．

$Pbc2_1$ が $Pca2_1$ の別設定であることは，$\aa$ と $\bb$ を入れ替えれば確かめられる．$Pca2_1$ は $c$ グライド $\perp[100]$，$a$ グライド $\perp[010]$，$2_1\parallel[001]$ を持つ．$\aa\leftrightarrow\bb$ と付け替えると，$\perp[100]$ にあった $c$ グライドは $\perp[010]$ に移って $c$ のまま（並進 $\cc/2$ は付け替えの影響を受けない），$\perp[010]$ にあった $a$ グライド（並進 $\aa/2$）は $\perp[100]$ に移って並進 $\bb/2$ の $b$ グライドになる．すなわち $Pbc2_1$ である．

$2_1$ が $[001]$ にあると $00l:l=2n$ が出るが，これは (3) の $h0l:l=2n$ に $h=0$ を代入したものと同じで，新しい条件ではない．$Pbcm$ の $2_1\parallel[010]$ と $2_1\parallel[001]$ についても同様である．したがって2つの候補は消滅則が完全に一致する．

(5) 新しい情報になっていない．理由は上で述べたとおりで，

$$ 0k0:\ k=2n\ \text{は}\ 0kl:\ k=2n\ \text{で}\ l=0\ \text{とおいたもの} $$ $$ 00l:\ l=2n\ \text{は}\ h0l:\ l=2n\ \text{で}\ h=0\ \text{とおいたもの} $$

にすぎない．$0k0$ も $00l$ も，すでに条件が課されている面（$0kl$ 面と $h0l$ 面）の上にある反射だから，そこに条件が見えるのは当然である．実際 $Pbcm$ と $Pbc2_1$ の反射条件はどちらも

$$ 0kl:\ k=2n,\qquad h0l:\ l=2n,\qquad 0k0:\ k=2n,\qquad 00l:\ l=2n $$

で完全に一致し，回折の消滅則だけでは最後まで区別できない．

両者の違いは反転中心の有無（点群 $mmm$ か $mm2$ か）であり，5.5.2節の注意で述べたとおり，並進を含まない対称要素は消滅則に映らない．したがって次のような別の情報を使う．

1. SHG（第2高調波発生）：非中心対称な $Pbc2_1$ なら信号が出る．$Pbcm$ なら出ない．最も直接的な判定である．
2. 回折強度の統計分布：規格化構造因子 $\abs{E}$ の分布は中心対称の場合と非中心対称の場合で異なり，$\langle\abs{E^2-1}\rangle$ が $0.968$ に近ければ中心対称，$0.736$ に近ければ非中心対称と判断される．
3. 圧電応答：$mm2$ は極性点群なので圧電性・焦電性を示す．
4. 両方の空間群で構造精密化してみて，$R$ 因子と原子変位パラメータの妥当性を比べる．

∎ 「空間群を決める」作業が単なる測定ではなく推論であるというのは，こういう意味である．

解答

(1) 定理5.1（軌道・固定部分群定理）

$$ M\times\abs{G_{\rr}} = M_{\text{gen}} = (\text{点群の位数})\times(\text{単位胞内の格子点数}) $$

を使う．$Fm\bar{3}m$ の点群は $m\bar{3}m$（$O_h$，位数48），格子は $F$ 心なので単位胞内の格子点は4個（表5.4）である．したがって

$$ M_{\text{gen}} = 48\times4 = 192 $$

Na が占める $4a$ は多重度 $M=4$ だから

$$ \abs{G_{\rr}} = \frac{M_{\text{gen}}}{M} = \frac{192}{4} = 48 $$

位数48の点群は $m\bar{3}m$ しかないので，$4a\ (0,0,0)$ の site symmetry は $m\bar{3}m$ である．Cl の $4b\ \left(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\right)$ も同じく $192/4=48$ で $m\bar{3}m$ である．

物理的にも納得できる．$(0,0,0)$ は立方体の頂点であり，そこには3本の4回軸・4本の3回回反軸・9枚の鏡映面がすべて集まっている．NaCl で Na も Cl も正八面体6配位なのは，site symmetry が $m\bar{3}m$（$O_h$）であることの言い換えである．

(2) $P4_2/mnm$ の点群は $4/mmm$（位数16，演習5.2(3)），格子は $P$ なので格子点は1個である．よって

$$ M_{\text{gen}} = 16\times1 = 16 $$

（実際 No. 136 の一般位置は $16k$ である．）

Ti の $2a\ (0,0,0)$：

$$ \abs{G_{\rr}} = \frac{16}{2} = 8 $$

位数8で，$4/mmm$（位数16）の部分群である．4回軸は残らない（残れば位数16になってしまう）が，3枚の互いに垂直な鏡映面は残るので site symmetry は $mmm$（$D_{2h}$，位数8）である．International Tables では方向を明示して $m.mm$ と書かれる．

軌道を直接書き出しても確かめられる．$4_2$ らせん軸は分率座標で $(x,y,z)\mapsto\left(-y+\tfrac12,\ x+\tfrac12,\ z+\tfrac12\right)$ なので，$(0,0,0)$ は $\left(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\right)$ に写る．16個の操作を全部作用させても得られるのはこの2点だけで，$M=2$ である．✓

O の $4f\ (x,x,0)$：

$$ \abs{G_{\rr}} = \frac{16}{4} = 4 $$

位数4である．点 $(x,x,0)$ は $(001)$ 鏡映面の上（$z=0$）にあり，かつ $(1\bar{1}0)$ 鏡映面の上（$x=y$）にある．この2枚の面は直交し，その交線 $[110]$ が2回軸になる．よって site symmetry は $mm2$ 型で，International Tables の表記では $m.2m$（位数4）である．軌道は

$$ (x,x,0),\quad(-x,-x,0),\quad\left(\tfrac12-x,\ \tfrac12+x,\ \tfrac12\right),\quad\left(\tfrac12+x,\ \tfrac12-x,\ \tfrac12\right) $$

の4点で，$M=4$ である．✓（$x\approx0.305$ を入れると $(0.305,0.305,0)$ とその反転像，および $4_2$ 操作で $z=\tfrac12$ に移った2点になる．）

$Z$：単位胞内の原子数は Ti が2個（$2a$），O が4個（$4f$）である．$\mathrm{TiO_2}$ という化学式単位で数えると

$$ Z = \frac{2}{1} = \frac{4}{2} = 2 $$

単位胞に $\mathrm{TiO_2}$ が2式量分入っている．Ti:O $=2:4=1:2$ となって組成も合っている．✓

(3) 構造を決める自由パラメータを数える．

ルチルでは $2a$ の座標 $(0,0,0)$ は対称性で完全に固定されているが，$4f$ は $(x,x,0)$ という1パラメータ族であって，$x$ の値は対称性からは決まらない．$x$ が変わると Ti–O 結合長が変わるので，これは実測または第一原理計算で決めるべき量である．

∎ 第一原理計算で構造最適化するとき，$\mathrm{SrTiO_3}$ は $a$ ひとつを振ればよいのに対し，ルチルでは $(a,c,x)$ の3変数空間を探索することになる．対称性を課さずに全原子座標（$6\times3=18$ 変数）と格子（6変数）を独立に動かすのに比べれば，はるかに軽い．空間群を指定することは，計算コストを直接下げる操作でもある．

解答

(1) 5.3節の判定法をそのまま使う．記号の中にらせん軸記号（$2_1,3_1,4_1,4_2,6_3,\dots$）またはグライド記号（$a,b,c,n,d,e$）が現れればノンシンモルフィック，現れなければシンモルフィックである．

シンモルフィックは $Pm\bar{3}m$，$I4/mmm$，$R\bar{3}m$，$F\bar{4}3m$ の4つである．

ここで5.3節の注意を思い出しておく．$I4/mmm$ や $F\bar{4}3m$ のように中心化された格子を持つ空間群では，中心並進と鏡映の積として

$$ \left\{E\Big|\tfrac12(\aa+\bb+\cc)\right\}\{\sigma|\bm{0}\} = \left\{\sigma\Big|\tfrac12(\aa+\bb+\cc)\right\} $$

のようなグライド操作が実際に存在する．それでもシンモルフィックなのは，定義が「点群 $\mathcal{P}$ を部分群として含むか」，すなわち「$\{R|\bm{0}\}$ の形の元が点群の全元について揃っているか」だからである．$I4/mmm$ では $4/mmm$ の16個すべてが $\{R|\bm{0}\}$ の形で存在しており，グライド操作はそれに中心並進を掛けた「おまけ」である．

$P2_12_12_1$（No. 19）は覚えておく価値がある．点群は $222$ で鏡映も反転も含まないキラルな空間群であり，タンパク質結晶で最も多く現れる空間群である．

(2) 正方晶の7点群 $4,\ \bar{4},\ 4/m,\ 422,\ 4mm,\ \bar{4}2m,\ 4/mmm$ と，正方晶で許される2つのBravais型 $P,\ I$ を組み合わせる．素朴には $7\times2=14$ だが，表5.3が示すとおり実際は16である．差の2はどこから来るか．

向きの置き方の重複．正方晶では第2位置が $\langle100\rangle$，第3位置が $\langle110\rangle$ で，この2つは対称的に等価でない（互いに $45^\circ$ 傾いており，4回軸では移り合わない）．したがって第2位置と第3位置に異なる記号が入る点群では，どちらをどちらに置くかで別の空間群ができる．7点群を点検すると

すなわち $\bar{4}2m$ だけが2通りの置き方を持ち，記号としては8種類になる．$8\times2=16$ が答えである．

数えると $8\times2=16$ 個である．✓ 表5.3の正方晶の行「素朴な積 $14$ ＋ 向きの重複 $+2$ ＝ $16$」の $+2$ は，この表の第6行と第7行の差，すなわち $P\bar{4}m2$ と $I\bar{4}m2$ の2つに対応している．

(3) なぜ別に数えるのか．$P4_12_12$（No. 92）は右巻きの $4_1$ らせん軸を，$P4_32_12$（No. 96）は左巻きの $4_3$ らせん軸を持つ（表5.1）．両者は互いに鏡像の関係にある（表5.7の第3組）．

抽象群としては同型である．実際 $4_1=\left\{C_4\big|\tfrac14\cc\right\}$，$4_3=\left\{C_4\big|\tfrac34\cc\right\}$ に対し，$z\to-z$ という鏡映で座標系を映すと $\tfrac14\cc\to-\tfrac14\cc\equiv\tfrac34\cc$（格子並進を法として）となり，$4_1$ が $4_3$ に移る．したがって両者は行列式が負のアフィン変換で互いに移り合い，積表は完全に一致する．

ところが，空間群を分類する際に許す座標変換を向きを保つもの（行列式が正）に限ると，この2つは移り合わない．結晶は実在の物体であって，紙の上で $z\to-z$ と書き換えても右巻きのらせんが左巻きになるわけではないからである．この立場を取るとき，はじめて数は230になる．抽象群の同型で分類すれば219しかなく（5.7節），差の11がこの種の鏡像対である．

$$ 230 = 219 + 11 $$

言い換えれば，「230」という数え方はキラリティを物理的に意味のある区別として認める立場の表明である．$P4_12_12$ も $P4_32_12$ も点群は $422$ で，鏡映も反転も回反も含まない．こういう空間群をキラルな空間群といい，キラルな分子（糖，アミノ酸，タンパク質）はこの種の空間群にしか結晶化できない．

実験的な区別．両者は消滅則（$00l:l=4n$ など）もX線回折強度も，Friedel 則が成り立つ限りまったく同じである．したがって次のような手段を使う．

1. 異常分散を利用した絶対構造の決定．吸収端近傍の波長を使うと原子散乱因子が複素数 $f=f_0+f'+if''$ となり，Friedel 則が破れて $\abs{S_{hkl}}\ne\abs{S_{\bar{h}\bar{k}\bar{l}}}$ となる．この差（Bijvoet 差）の符号から絶対構造が決まる．定量的にはFlack パラメータ $x$ を精密化し，$x\approx0$ なら仮定した構造が正しく，$x\approx1$ なら鏡像を取るべきだと判断する．現在の単結晶構造解析ではこれが標準である．
2. 旋光性の測定．キラルな結晶は直線偏光の偏光面を回転させる．右水晶（$P3_121$）と左水晶（$P3_221$）で旋光の向きが逆になるのが古典的な例で，$P4_12_12$ と $P4_32_12$ でも同様である．
3. 円二色性（CD）：左右円偏光に対する吸収の差を測る．
4. 結晶の外形（晶癖）：鏡像体では結晶面の配置が鏡像になる．Pasteur が酒石酸塩でやった手作業の分別が，この方法の原点である．

∎ 「別の空間群として数える」ことは，こうした実験で実際に区別できることと表裏一体である．数学的な数え方の約束が，測定可能な物理量に対応している．

解答

(1) まず8元の行列を書き下す．$z$ 軸まわりの反時計まわり $\phi$ 回転を $C(\phi)$ と書けば

$$ C(\phi) = \begin{pmatrix}\cos\phi & -\sin\phi & 0\\ \sin\phi & \cos\phi & 0\\ 0&0&1\end{pmatrix}, \qquad C_4 = C(90^\circ),\quad C_2 = C(180^\circ),\quad C_4^3 = C(270^\circ) $$

鏡映は6.1節の $\sigma(\theta)$ に $\theta = 0^\circ, 90^\circ, 45^\circ, 135^\circ$ を代入する．$2\theta = 0^\circ, 180^\circ, 90^\circ, 270^\circ$ だから

$$ \sigma_v = \sigma(0^\circ) = \begin{pmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\end{pmatrix}, \qquad \sigma_v' = \sigma(90^\circ) = \begin{pmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\end{pmatrix} $$ $$ \sigma_d = \sigma(45^\circ) = \begin{pmatrix}0&1&0\\1&0&0\\0&0&1\end{pmatrix}, \qquad \sigma_d' = \sigma(135^\circ) = \begin{pmatrix}0&-1&0\\-1&0&0\\0&0&1\end{pmatrix} $$

$\sigma_d$ は $x \leftrightarrow y$，$\sigma_d'$ は $x\to-y,\ y\to-x$ であり，たしかに $x=y$ 面と $x=-y$ 面での鏡映になっている．

頂点に番号を振る．正方形の4頂点の場所を方位角 $0^\circ, 90^\circ, 180^\circ, 270^\circ$ に固定し，頂点1を $+x$ 軸上（$0^\circ$）に置いて反時計まわりに $1,2,3,4$ と番号づける．6.2節と同じく，場所は動かさず番号が動くと考える．

• $C_4$：番号を $0^\circ\to90^\circ\to180^\circ\to270^\circ\to0^\circ$ の場所へ送る．すなわち $C_4 = (1\,2\,3\,4)$．
• $C_2 = C_4^2 = (1\,3)(2\,4)$，$C_4^3 = (1\,4\,3\,2)$．
• $\sigma_v$（$xz$ 面，$\theta=0^\circ$）：方位角を $\varphi \to -\varphi$ に送るので $0^\circ$ と $180^\circ$ は不動，$90^\circ \leftrightarrow 270^\circ$．よって $\sigma_v = (2\,4)$．
• $\sigma_v'$（$yz$ 面，$\theta=90^\circ$）：$\varphi \to 180^\circ-\varphi$ なので $0^\circ\leftrightarrow180^\circ$，$90^\circ,270^\circ$ は不動．よって $\sigma_v' = (1\,3)$．
• $\sigma_d$（$\theta=45^\circ$）：$\varphi\to 90^\circ-\varphi$ なので $0^\circ\leftrightarrow90^\circ$，$180^\circ\leftrightarrow270^\circ$．よって $\sigma_d = (1\,2)(3\,4)$．
• $\sigma_d'$（$\theta=135^\circ$）：$\varphi\to270^\circ-\varphi$ なので $0^\circ\leftrightarrow270^\circ$，$90^\circ\leftrightarrow180^\circ$．よって $\sigma_d' = (1\,4)(2\,3)$．

いずれもヒントの置換と一致する．一般に $\sigma(\theta)$ は方位角を $\varphi \to 2\theta-\varphi$ に送る操作（6.1節の導出）であることを使っただけである．

積の計算例．約束どおり $AB$ は「先に $B$，次に $A$」で，置換としては $x \mapsto A(B(x))$ と合成する．

$C_4\,C_4$：$1\to2\to3$，$2\to3\to4$，$3\to4\to1$，$4\to1\to2$ で $(1\,3)(2\,4) = C_2$．

$\sigma_d\,\sigma_v$（先に $\sigma_v=(2\,4)$，次に $\sigma_d=(1\,2)(3\,4)$）：$1\to1\to2$，$2\to4\to3$，$3\to3\to4$，$4\to2\to1$ で $(1\,2\,3\,4) = C_4$．

$\sigma_v\,\sigma_d$（順序を入れ替える）：$1\to2\to4$，$2\to1\to1$，$3\to4\to2$，$4\to3\to3$ で $(1\,4\,3\,2) = C_4^3$．やはり順序が効いている．

同じ要領で64個の積をすべて求めると次の表になる．行が左の因子 $A$，列が右の因子 $B$，交点が $AB$ である．

8個の $3\times3$ 行列の積64通りをすべて計算しても，一つ残らずこの表と一致する（左上 $2\times2$ ブロックだけ見れば十分である．第3行第3列はどの元も $1$ だから）．

(2) 再配列定理．上の表の各行を読み上げる．

列についても同様で，どの行・どの列にも8元がちょうど1回ずつ現れる（ラテン方格）．定理6.1のとおりである．なお $E$ が現れる位置から逆元が読める．$C_4^{-1}=C_4^3$，$(C_4^3)^{-1}=C_4$，$C_2^{-1}=C_2$，4枚の鏡映はすべて $\sigma^{-1}=\sigma$ である．

(3) 非可換性．置換で計算する．$\sigma_v C_4$ は先に $C_4=(1\,2\,3\,4)$，次に $\sigma_v=(2\,4)$：

$$ 1 \xrightarrow{C_4} 2 \xrightarrow{\sigma_v} 4, \qquad 2 \xrightarrow{C_4} 3 \xrightarrow{\sigma_v} 3, \qquad 3 \xrightarrow{C_4} 4 \xrightarrow{\sigma_v} 2, \qquad 4 \xrightarrow{C_4} 1 \xrightarrow{\sigma_v} 1 $$

まとめると $1\leftrightarrow4$，$2\leftrightarrow3$，すなわち $(1\,4)(2\,3) = \sigma_d'$．一方 $C_4\sigma_v$ は先に $\sigma_v$，次に $C_4$：

$$ 1 \to 1 \to 2, \qquad 2 \to 4 \to 1, \qquad 3 \to 3 \to 4, \qquad 4 \to 2 \to 3 $$

すなわち $(1\,2)(3\,4) = \sigma_d$．行列でも確かめる（左上 $2\times2$ ブロックのみ）．

$$ \sigma_v C_4 = \begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}0&-1\\1&0\end{pmatrix} = \begin{pmatrix}0&-1\\-1&0\end{pmatrix} = \sigma_d' $$ $$ C_4 \sigma_v = \begin{pmatrix}0&-1\\1&0\end{pmatrix}\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix} = \begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix} = \sigma_d $$

$\sigma_d \ne \sigma_d'$ なので $\sigma_vC_4 \ne C_4\sigma_v$．したがって $C_{4v}$ は非可換群である．∎

解答

(1) 2回軸まわりの回転行列を導く．回転軸の向きを単位ベクトル $\bm{n} = (\cos\theta,\ \sin\theta,\ 0)$ とする（$xy$ 面内で $x$ 軸と角 $\theta$）．任意のベクトル $\rr$ を軸に平行な成分と垂直な成分に分ける．

$$ \rr = \rr_\parallel + \rr_\perp, \qquad \rr_\parallel = (\bm{n}\cdot\rr)\,\bm{n} $$

軸まわりの $180^\circ$ 回転は，平行成分をそのまま残し，垂直成分の符号を反転させる．したがって

$$ C_2(\theta)\,\rr = \rr_\parallel - \rr_\perp = 2(\bm{n}\cdot\rr)\bm{n} - \rr $$

行列の形に直すと $C_2(\theta) = 2\,\bm{n}\bm{n}^{\mathsf T} - I$ である．成分を書き下すと

$$ \bm{n}\bm{n}^{\mathsf T} = \begin{pmatrix}\cos^2\theta & \cos\theta\sin\theta & 0\\ \sin\theta\cos\theta & \sin^2\theta & 0\\ 0&0&0\end{pmatrix} $$

倍角公式 $2\cos^2\theta-1 = \cos2\theta$，$2\sin^2\theta-1 = -\cos2\theta$，$2\sin\theta\cos\theta = \sin2\theta$ を使って

$$ C_2(\theta) = \begin{pmatrix}\cos2\theta & \sin2\theta & 0\\ \sin2\theta & -\cos2\theta & 0\\ 0&0&-1\end{pmatrix} $$

ヒントの行列が導けた．検算：$\det C_2(\theta) = \left[-\cos^2 2\theta - \sin^2 2\theta\right]\times(-1) = +1$（真の回転 ✓），$\Tr\,C_2(\theta) = \cos2\theta - \cos2\theta - 1 = -1$（$1+2\cos180^\circ = -1$ に一致 ✓）．

3本の2回軸を，$C_{3v}$ の3枚の鏡映面と同じ方位 $\theta = 0^\circ, 120^\circ, 240^\circ$ に取る（$C_2(\theta)$ と $C_2(\theta+180^\circ)$ は同じ操作なので，これは幾何学的には $60^\circ$ ずつ離れた3本の直線である）．6.1節と同じ $2\theta$ の値を代入して

$$ E = \begin{pmatrix}1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\end{pmatrix}, \quad C_3 = \begin{pmatrix}-\frac12&-\frac{\sqrt3}{2}&0\\[3pt] \frac{\sqrt3}{2}&-\frac12&0\\[3pt] 0&0&1\end{pmatrix}, \quad C_3^2 = \begin{pmatrix}-\frac12&\frac{\sqrt3}{2}&0\\[3pt] -\frac{\sqrt3}{2}&-\frac12&0\\[3pt] 0&0&1\end{pmatrix} $$ $$ C_2^{(1)} = \begin{pmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&-1\end{pmatrix}, \quad C_2^{(2)} = \begin{pmatrix}-\frac12&-\frac{\sqrt3}{2}&0\\[3pt] -\frac{\sqrt3}{2}&\frac12&0\\[3pt] 0&0&-1\end{pmatrix}, \quad C_2^{(3)} = \begin{pmatrix}-\frac12&\frac{\sqrt3}{2}&0\\[3pt] \frac{\sqrt3}{2}&\frac12&0\\[3pt] 0&0&-1\end{pmatrix} $$

ここで $C_2^{(1)}=C_2(0^\circ)$，$C_2^{(2)}=C_2(120^\circ)$，$C_2^{(3)}=C_2(240^\circ)$ である．$C_{3v}$ の6元（6.1節）と見比べると，違うのは第3行第3列の符号だけである．$\Tr E = 3$，$\Tr C_3 = \Tr C_3^2 = 0$，$\Tr C_2^{(k)} = -1$ で，鏡映の $\Tr\sigma = +1$ とはここが違う．

(2) 積表．すべての行列は

$$ g = \begin{pmatrix} M(g) & 0 \\ 0 & s(g)\end{pmatrix} \qquad (M \text{ は } 2\times2,\ s = \pm1) $$

のブロック対角形をしているので，積は $M(AB) = M(A)M(B)$ と $s(AB) = s(A)s(B)$ の2つに分かれて計算できる．$D_3$ の $M$ の集合は $C_{3v}$ の $M$ の集合とまったく同じ6個の行列である．したがって $2\times2$ ブロックの積の構造は表6.1と完全に同一になり，積表は次のようになる．

代表として $C_2^{(1)}C_3$ を手で計算しておく（先に $C_3$，次に $C_2^{(1)}$）．$2\times2$ ブロックは

$$ \begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix} \begin{pmatrix}-\frac12&-\frac{\sqrt3}{2}\\[3pt] \frac{\sqrt3}{2}&-\frac12\end{pmatrix} = \begin{pmatrix}-\frac12&-\frac{\sqrt3}{2}\\[3pt] -\frac{\sqrt3}{2}&\frac12\end{pmatrix} $$

第3行第3列は $(-1)\times(+1) = -1$．よって $C_2^{(1)}C_3 = C_2^{(2)}$．表6.1の対応する成分は $\sigma_v C_3 = \sigma_v'$ であり，添字の対応 $1\leftrightarrow v,\ 2\leftrightarrow v',\ 3\leftrightarrow v''$ のもとで一致する．表全体が，$\sigma_v^{(k)}$ を $C_2^{(k)}$ に書き換えただけの表6.1になっている．

(3) 同型であることの証明．写像

$$ \varphi:\ D_3 \to C_{3v}, \qquad \varphi(E)=E,\ \varphi(C_3)=C_3,\ \varphi(C_3^2)=C_3^2,\ \varphi(C_2^{(k)}) = \sigma_v^{(k)}\ (k=1,2,3) $$

を考える（$\sigma_v^{(1)}=\sigma_v$, $\sigma_v^{(2)}=\sigma_v'$, $\sigma_v^{(3)}=\sigma_v''$）．これは明らかに全単射である．積を保つことを，積表の照合ではなくブロック構造から示す．

$D_3$ の元も $C_{3v}$ の元もブロック対角形 $\mathrm{diag}(M, s)$ をしており，$\varphi$ は定義から$2\times2$ ブロック $M$ を変えない写像である（$C_2(\theta)$ と $\sigma(\theta)$ の $M$ は同じ）．したがって $\varphi(A)\varphi(B)$ と $\varphi(AB)$ は $2\times2$ ブロックが一致する．あとは第3行第3列が一致することを言えばよいが，$C_{3v}$ ではこれはつねに $+1$ であり，$\varphi(AB)$ も $\varphi(A)\varphi(B)$ も $C_{3v}$ の元だから第3行第3列は $+1$ で自動的に一致する．よって

$$ \varphi(AB) = \varphi(A)\varphi(B) \qquad (\text{すべての } A,B \in D_3) $$

すなわち $\varphi$ は準同型であり，全単射だから同型写像である．$D_3 \cong C_{3v}$．∎

この議論が成り立つ鍵は，$D_3$ において第3行第3列 $s$ が $2\times2$ ブロック $M$ から一意に決まる（$s = \det M$，回転なら $\det M = +1$ で $s=+1$，2回軸なら $\det M=-1$ で $s=-1$）ことである．だから $M$ だけ見れば元が完全に決まり，$M$ の集合は $C_{3v}$ と $D_3$ で共通なのである．

(4) 類．$E$ はつねに単独で類をなす．$C_3$ の共役を計算する．回転どうしは可換なので $E, C_3, C_3^2$ による共役では $C_3$ のまま．$C_2^{(1)}$ による共役は，$\left(C_2^{(1)}\right)^{-1} = C_2^{(1)}$ に注意して積表から

$$ C_2^{(1)} C_3 C_2^{(1)} = \left(C_2^{(1)}C_3\right)C_2^{(1)} = C_2^{(2)}C_2^{(1)} = C_3^2 $$

$C_2^{(2)}, C_2^{(3)}$ でも同様に $C_3^2$ が出る．よって類は $\{C_3, C_3^2\}$．

次に $C_2^{(1)}$ の共役．$C_3$ による共役は（$C_3^{-1}=C_3^2$）

$$ C_3\,C_2^{(1)}\,C_3^2 = \left(C_3C_2^{(1)}\right)C_3^2 = C_2^{(3)}C_3^2 = C_2^{(2)} $$

同様に $C_3^2 C_2^{(1)} C_3 = C_2^{(3)}$，$C_2^{(2)}C_2^{(1)}C_2^{(2)} = C_3^2 C_2^{(2)} = C_2^{(3)}$，$C_2^{(3)}C_2^{(1)}C_2^{(3)} = C_3 C_2^{(3)} = C_2^{(2)}$ となり，3本の2回軸はすべて互いに共役である．したがって

$$ D_3 = \{E\} \cup \{C_3, C_3^2\} \cup \{C_2^{(1)}, C_2^{(2)}, C_2^{(3)}\}, \qquad 1+2+3 = 6 $$

$C_{3v}$ とまったく同じ $1+2+3$ の分かれ方である．∎ もっとも，(3) で同型を示した時点でこれは自動的である．同型写像は積を保つから共役も保ち，したがって類の分かれ方も対応するからである．

解答

準備：$X^2=E$ は $X^{-1}=X$ と同値である．$X^2=E$ の両辺に左から $X^{-1}$ を掛けると，結合則より

$$ X^{-1}(XX) = (X^{-1}X)X = EX = X, \qquad X^{-1}E = X^{-1} $$

よって $X = X^{-1}$．逆に $X=X^{-1}$ なら $X^2 = XX^{-1} = E$．

本題．$A, B \in G$ を任意に取る．閉性より $AB \in G$ であり，仮定はすべての元について成り立つのだから，$AB$ 自身にも適用できる．すなわち

$$ (AB)^2 = E \quad\Longrightarrow\quad (AB)^{-1} = AB $$

一方，逆元の一般公式（6.6節の推移律の証明で確認したもの）より

$$ (AB)^{-1} = B^{-1}A^{-1} $$

ここで仮定を $A$ と $B$ それぞれに使うと $A^{-1}=A$，$B^{-1}=B$ なので

$$ (AB)^{-1} = B^{-1}A^{-1} = BA $$

2つの表式を等置して

$$ AB = BA $$

$A,B$ は任意だったから $G$ は可換群である．∎

逆元を使わない別証．$(AB)(AB) = E$ の両辺に左から $A$，右から $B$ を掛ける．

$$ A(AB)(AB)B = AEB = AB $$

左辺を結合則で括り直すと $(AA)(BA)(BB) = E\,(BA)\,E = BA$．よって $BA = AB$．こちらは逆元の公式を経由しない分だけ短い．

$C_{2v}$ への適用．$C_{2v} = \{E, C_2, \sigma_v, \sigma_v'\}$ の各元について

$$ E^2 = E, \qquad C_2^2 = C(180^\circ)C(180^\circ) = C(360^\circ) = E, \qquad \sigma_v^2 = E, \qquad \sigma_v'^2 = E $$

（鏡映は2回施すと元に戻る．行列では $\sigma^{\mathsf T}=\sigma$ かつ $\sigma^{\mathsf T}\sigma = I$ より $\sigma^2=I$．）すべての元が前提を満たすので，上の定理により $C_{2v}$ は可換である．6.4節の表で「$C_{2v}$ は可換」とされていたことの証明になっている．

$C_{3v}$ では前提が崩れる．$C_3$ の位数は3であり

$$ C_3^2 = C(240^\circ) \ne E $$

である（$C_3^3 = E$ が最小）．したがって定理の前提「すべての元が $X^2=E$」は満たされず，可換性は導けない．実際 $C_{3v}$ は非可換で，例題6.4のとおり $\sigma_v C_3 = \sigma_v' \ne \sigma_v'' = C_3\sigma_v$ である．∎

解答

(1) 部分群をすべて求める．まず各元の位数を積表から読む．

Lagrangeの定理（定理6.2）より部分群の位数は8の約数 $1,2,4,8$ に限られる．順に数え上げる．

位数1：$\{E\}$ のみ．

位数2：$\{E, X\}$ で $X^2 = E$，$X \ne E$．そのような $X$ は $C_2, \sigma_v, \sigma_v', \sigma_d, \sigma_d'$ の5個なので，位数2の部分群は5個である．

位数4：位数4の群は巡回群 $C_4$ 型かKlein型（$E$ 以外の3元がすべて位数2）のどちらかである．

• 巡回型：位数4の元は $C_4$ と $C_4^3$ の2つだが，どちらが生成しても同じ $\{E, C_4, C_2, C_4^3\}$ になる．1個．
• Klein型：$\{E, X, Y, XY\}$ で $X,Y$ は可換な位数2の元．候補 $C_2, \sigma_v, \sigma_v', \sigma_d, \sigma_d'$ の中から2つ選んで積を見る．積表より $$ \sigma_v\sigma_v' = C_2,\quad \sigma_d\sigma_d' = C_2,\quad \sigma_v\sigma_d = C_4^3,\quad \sigma_v\sigma_d' = C_4,\quad \sigma_v'\sigma_d = C_4,\quad \sigma_v'\sigma_d' = C_4^3 $$ また $C_2\sigma_v = \sigma_v'$，$C_2\sigma_d = \sigma_d'$ である．積が位数4の元 $C_4$ や $C_4^3$ になる組は閉性を満たせないので除かれる．残るのは $\{\sigma_v,\sigma_v'\}$ の組と $\{\sigma_d,\sigma_d'\}$ の組で，いずれも積が $C_2$ となり $$ \{E, C_2, \sigma_v, \sigma_v'\}, \qquad \{E, C_2, \sigma_d, \sigma_d'\} $$ の2個が得られる．どちらも積表上で閉じていることが確認できる（$C_{2v}$ 型）．

したがって位数4の部分群は3個である．

位数8：$C_{4v}$ 自身のみ．

結論：部分群は全部で10個．

位数は $1,\ 2,2,2,2,2,\ 4,4,4,\ 8$ で，すべて8の約数である ✓

(2) 類．逆元は $C_4^{-1}=C_4^3$，$(C_4^3)^{-1}=C_4$，$C_2^{-1}=C_2$，$\sigma^{-1}=\sigma$（4枚とも）であった．$XAX^{-1}$ を順に計算する．

$A=E$：$XEX^{-1} = XX^{-1} = E$．類は $\{E\}$．

$A=C_2$：$C_2$ が全元と可換かを調べる．回転どうしは同じ軸まわりなので可換．鏡映については積表より $C_2\sigma_v = \sigma_v'$ かつ $\sigma_v C_2 = \sigma_v'$，同様に $C_2\sigma_d = \sigma_d' = \sigma_d C_2$．すなわち $C_2$ はすべての元と可換で，中心化群は $Z(C_2) = C_{4v}$ である．よって $XC_2X^{-1} = C_2XX^{-1} = C_2$．類は $\{C_2\}$ で大きさは指数 $8/8 = 1$（定理6.3 ✓）．

$A=C_4$：回転による共役は可換だから $C_4$ のまま．鏡映 $\sigma_v$ については

$$ \sigma_v C_4 \sigma_v^{-1} = \left(\sigma_v C_4\right)\sigma_v = \sigma_d'\,\sigma_v = C_4^3 $$

（$\sigma_v C_4 = \sigma_d'$ は演習6.1，$\sigma_d'\sigma_v = C_4^3$ は積表の $\sigma_d'$ 行 $\sigma_v$ 列．）同様に

$$ \sigma_v' C_4 \sigma_v' = \sigma_d\,\sigma_v' = C_4^3, \qquad \sigma_d C_4 \sigma_d = \sigma_v'\,\sigma_d = C_4^3, \qquad \sigma_d' C_4 \sigma_d' = \sigma_v\,\sigma_d' = C_4^3 $$

8通りの結果は $C_4$ が4個，$C_4^3$ が4個．類は $\{C_4, C_4^3\}$．

$A=\sigma_v$：$E$ と $C_2$ による共役は $\sigma_v$（$C_2$ は中心元）．残りを計算する．

$$ C_4\sigma_vC_4^{-1} = \left(C_4\sigma_v\right)C_4^3 = \sigma_d\,C_4^3 = \sigma_v' $$ $$ C_4^3\sigma_vC_4 = \left(C_4^3\sigma_v\right)C_4 = \sigma_d'\,C_4 = \sigma_v' $$ $$ \sigma_v\sigma_v\sigma_v = \sigma_v, \qquad \sigma_v'\sigma_v\sigma_v' = C_2\,\sigma_v' = \sigma_v $$ $$ \sigma_d\sigma_v\sigma_d = C_4\,\sigma_d = \sigma_v', \qquad \sigma_d'\sigma_v\sigma_d' = C_4^3\,\sigma_d' = \sigma_v' $$

結果は $\sigma_v$ が4個，$\sigma_v'$ が4個．類は $\{\sigma_v, \sigma_v'\}$．

$A=\sigma_d$：まったく同じ計算で $C_4\sigma_dC_4^{-1} = \sigma_v C_4^3 = \sigma_d'$ などとなり，類は $\{\sigma_d, \sigma_d'\}$．

結論：$C_{4v}$ の類は5つ．

$$ C_{4v} = \{E\} \cup \{C_2\} \cup \{C_4, C_4^3\} \cup \{\sigma_v,\sigma_v'\} \cup \{\sigma_d,\sigma_d'\}, \qquad 1+1+2+2+2 = 8 $$

ヒントと一致する．大きさ $1,1,2,2,2$ はすべて8の約数である ✓ 指標表の見出しに「$E,\ 2C_4,\ C_2,\ 2\sigma_v,\ 2\sigma_d$」と書かれるものの正体がこれである．

$\sigma_v$ と $\sigma_d$ が共役でないことは重要である．どちらも鏡映で行列式もトレースも等しいが，$\sigma_v$ は正方形の頂点を通る面，$\sigma_d$ は辺の中点を通る面であり，$C_{4v}$ の操作でどう回しても互いに移り合わない．$C_{3v}$ で3枚の鏡映が1つの類にまとまったのとは事情が違う．

(3) 正規部分群．正規部分群は「いくつかの類の和になっている部分群」である（6.7.1節）．(1) の10個の部分群を，(2) の類の和として書けるかどうかで判定する．

すなわち正規部分群は $\{E\}$，$\{E,C_2\}$，位数4の3つ，$C_{4v}$ 自身の計6個である．位数4のものはいずれも指数2なので，6.7.1節の補足「指数2の部分群は必ず正規」からも直ちに従う．一方 $\{E,\sigma_v\}$ が正規でないことは，直接 $C_4\sigma_vC_4^{-1} = \sigma_v' \notin \{E,\sigma_v\}$ からも確認できる．

(4) 剰余群．$N = \{E, C_4, C_2, C_4^3\}$（回転だけの部分群）を選ぶ．指数は $8/4 = 2$ なので剰余類は2つである．

$$ N = \{E, C_4, C_2, C_4^3\} $$ $$ M \equiv \sigma_v N = \{\sigma_v E,\ \sigma_v C_4,\ \sigma_v C_2,\ \sigma_v C_4^3\} = \{\sigma_v,\ \sigma_d',\ \sigma_v',\ \sigma_d\} $$

（積表の $\sigma_v$ 行を読んだ．）$M$ は4枚の鏡映全体である．剰余群の積 $(XN)(YN) = (XY)N$ を4通り計算する．

• $N\cdot N$：回転 $\times$ 回転 ＝ 回転なので $N$．たとえば $C_4C_4 = C_2 \in N$．
• $N\cdot M = M$：回転 $\times$ 鏡映 ＝ 鏡映．たとえば $C_4\sigma_v = \sigma_d \in M$．
• $M\cdot N = M$：同様．たとえば $\sigma_vC_4 = \sigma_d' \in M$．
• $M\cdot M = N$：鏡映 $\times$ 鏡映 ＝ 回転．たとえば $\sigma_v\sigma_d = C_4^3 \in N$，$\sigma_v\sigma_v = E \in N$．

これは位数2の群の唯一の積表であり，$N \leftrightarrow E$，$M \leftrightarrow C_2$ と対応させれば

$$ C_{4v}\,/\,\{E,C_4,C_2,C_4^3\} \;\cong\; C_2 $$

$N$ が $\varphi = \det$ という準同型の核であり，剰余群がその像 $\{+1,-1\}\cong C_2$ に同型になっている，という例題6.9とまったく同じ構造である．

他の位数4の正規部分群を選んでも結果は同じである．たとえば $N' = \{E,C_2,\sigma_v,\sigma_v'\}$ なら $M' = C_4N' = \{C_4, C_4^3, \sigma_d, \sigma_d'\}$ で，$M'M' \subseteq N'$（$C_4C_4 = C_2$，$\sigma_d\sigma_d = E$，$C_4\sigma_d = \sigma_v'$ など）となり，やはり $C_2$ に同型である．指数2の部分群による剰余群は位数2なので，$C_2$ 以外にはなりようがない．∎

解答

(1) 共役な元は同じ位数を持つ．$B = XAX^{-1}$ とする．まず

$$ B^n = X A^n X^{-1} \qquad (n = 1, 2, 3, \dots) $$

を数学的帰納法で示す．

$n=1$：定義そのもので $B = XAX^{-1}$．✓

$n \to n+1$：$B^n = XA^nX^{-1}$ を仮定すると

$$ B^{n+1} = B^n B = \left(XA^nX^{-1}\right)\left(XAX^{-1}\right) = XA^n\left(X^{-1}X\right)AX^{-1} = XA^nEAX^{-1} = XA^{n+1}X^{-1} $$

（結合則で括弧を自由に付け替えてよいことを使った．）よってすべての $n$ で成立する．∎

次に，この関係から2つの集合

$$ S_A = \{n \ge 1 \mid A^n = E\}, \qquad S_B = \{n \ge 1 \mid B^n = E\} $$

が一致することを示す．$A^n = E$ ならば

$$ B^n = XA^nX^{-1} = XEX^{-1} = XX^{-1} = E $$

なので $S_A \subseteq S_B$．逆に $B^n = E$ ならば $XA^nX^{-1} = E$ の両辺に左から $X^{-1}$，右から $X$ を掛けて

$$ A^n = X^{-1}EX = X^{-1}X = E $$

なので $S_B \subseteq S_A$．したがって $S_A = S_B$ であり，その最小元も等しい．すなわち $A$ と $B$ の位数は等しい．∎

$C_{3v}$ で確認する．$\sigma_v$ と $\sigma_v'$ は共役（計算3の (ii) で $C_3\sigma_vC_3^{-1} = \sigma_v'$）で，位数はどちらも2 ✓．$C_3$ と $C_3^2$ は共役で，位数はどちらも3 ✓．

(2) 可換群では各元が単独で類をなす．$G$ を可換群，$A \in G$ を任意の元とする．任意の $X \in G$ について，可換性 $XA = AX$ を使うと

$$ XAX^{-1} = (XA)X^{-1} = (AX)X^{-1} = A\left(XX^{-1}\right) = AE = A $$

すなわちどの $X$ で共役を取っても $A$ 自身しか出てこない．$A$ の類は $\{A\}$ である．$A$ は任意だったから，可換群のすべての元がそれぞれ単独で類をなす．類は群を重複なく覆うので

$$ (\text{類の個数}) = (\text{群の位数}) = h $$

∎ 定理6.3の言葉でいえば，可換群では中心化群が $Z(A) = G$（全元が $A$ と可換）なので，類の大きさは指数 $h/h = 1$ である．

$C_{2v}$（位数4，可換）なら類は $\{E\},\{C_2\},\{\sigma_v\},\{\sigma_v'\}$ の4つ．一方 $C_{3v}$（位数6，非可換）では類は3つしかなく，たしかに位数より少ない．

(3) 回転の集合は部分群，鏡映の集合は部分群でない．

回転の集合 $\{E\}\cup\{C_3,C_3^2\} = \{E, C_3, C_3^2\}$：表6.1の左上 $3\times3$ ブロックがこの集合の中で閉じている．具体的には

$$ C_3C_3 = C_3^2, \qquad C_3C_3^2 = C_3^2C_3 = E, \qquad C_3^2C_3^2 = C_3 $$

と $E$ を掛ける場合であり，9通りの積がすべて $\{E,C_3,C_3^2\}$ に入る．6.5.1節の定義にあるとおり，有限群では空でない部分集合について閉性さえ言えれば部分群であるから，これは部分群である（位数3，指数2）．

鏡映の集合 $\{E\}\cup\{\sigma_v,\sigma_v',\sigma_v''\} = \{E,\sigma_v,\sigma_v',\sigma_v''\}$：表6.1の $\sigma_v$ 行 $\sigma_v'$ 列より

$$ \sigma_v\sigma_v' = C_3 \notin \{E, \sigma_v, \sigma_v', \sigma_v''\} $$

閉性が破れるので部分群ではない．そもそも位数4は6の約数ではないので，Lagrangeの定理からも部分群になりえないことが分かる．

一般論．$\varphi(A) = \det A$ は準同型写像である（例題6.9．行列式の乗法性 $\det(AB) = \det A\det B$ による）．真の回転の全体は

$$ \{A \in G \mid \det A = +1\} = \mathrm{Ker}\,\varphi $$

すなわち $\varphi$ の核であり，核はつねに正規部分群である．閉性を直接見ても，$\det A = \det B = +1$ なら $\det(AB) = (+1)(+1) = +1$ で閉じている．これに対し鏡映（$\det = -1$）の集合は，$\det(\sigma_1\sigma_2) = (-1)(-1) = +1$ となって積が集合の外へ出てしまう．しかも $\det E = +1$ なので $E$ を含まない．したがって鏡映だけの集合は決して部分群にならない．∎

解答

(1) $\hat R\psi = c_R\psi$ と書けること．$\Ham\psi = E\psi$ とする．定理6.4より，$\hat R\psi$ も同じ固有値 $E$ の固有関数である．実際

$$ \Ham\left(\hat R\psi\right) = \hat R\left(\Ham\psi\right) = \hat R(E\psi) = E\left(\hat R\psi\right) $$

（第1の等号は $[\Ham,\hat R]=0$，第3の等号は $E$ が定数で $\hat R$ が線形であること．）

また $\hat R\psi$ はゼロ関数ではない．なぜなら $\hat R$ は可逆で，逆演算子は $\widehat{R^{-1}}$ だからである．実際 $\hat R\widehat{R^{-1}} = \widehat{RR^{-1}} = \hat E = 1$ が6.8.1節の $\hat R_1\hat R_2 = \widehat{R_1R_2}$ から従う．$\hat R\psi = 0$ なら両辺に $\widehat{R^{-1}}$ を作用させて $\psi = 0$ となり，固有関数であることに反する．

したがって $\hat R\psi$ は固有値 $E$ の固有空間 $\mathcal{V}_E$ のゼロでない元である．いま $\psi$ は非縮退，すなわち $\dim\mathcal{V}_E = 1$ で，$\mathcal{V}_E$ は $\psi$ 1本で張られる．1次元空間の元は基底の定数倍しかありえないので

$$ \hat R\,\psi = c_R\,\psi, \qquad c_R \ne 0 $$

と書ける．∎

(2) $\abs{c_R} = 1$．$\hat R$ がノルムを保つことを，まず定義から示す．$\hat R\psi(\rr) = \psi(R^{-1}\rr)$ なので

$$ \int \abs{\hat R\psi(\rr)}^2 \dd^3r = \int \abs{\psi(R^{-1}\rr)}^2\dd^3r $$

変数変換 $\rr' = R^{-1}\rr$ を行う．$R$ は直交行列（回転または鏡映）だから $\abs{\det R} = 1$ であり，ヤコビアンは

$$ \dd^3 r = \abs{\det R}\,\dd^3 r' = \dd^3 r' $$

積分領域は全空間なので変換で変わらない．よって

$$ \int\abs{\hat R\psi(\rr)}^2\dd^3r = \int\abs{\psi(\rr')}^2\dd^3r' $$

すなわち $\hat R$ はノルムを保つ．一方 (1) の結果を左辺に代入すると

$$ \int\abs{c_R\psi(\rr)}^2\dd^3r = \abs{c_R}^2\int\abs{\psi(\rr)}^2\dd^3 r $$

2つの表式を等置して

$$ \abs{c_R}^2\int\abs{\psi}^2\dd^3r = \int\abs{\psi}^2\dd^3r $$

$\psi$ は規格化可能な固有関数なので $\int\abs{\psi}^2\dd^3r$ は有限かつゼロでない．両辺をこれで割って

$$ \abs{c_R}^2 = 1 \quad\Longrightarrow\quad \abs{c_R} = 1 $$

∎ したがって $c_R$ は絶対値1の複素数，すなわち位相因子 $c_R = e^{i\alpha_R}$ である．

(3) 確率密度の不変性．密度を $\rho(\rr) \equiv \abs{\psi(\rr)}^2$ と書く．(1) と (2) から，任意の $R \in G$ について

$$ \abs{\hat R\psi(\rr)}^2 = \abs{c_R\psi(\rr)}^2 = \abs{c_R}^2\abs{\psi(\rr)}^2 = \abs{\psi(\rr)}^2 $$

左辺は定義より $\abs{\psi(R^{-1}\rr)}^2 = \rho(R^{-1}\rr)$ である．よって

$$ \rho\left(R^{-1}\rr\right) = \rho(\rr) \qquad (\text{すべての } \rr,\ \text{すべての } R \in G) $$

$R$ が群 $G$ 全体を走るとき $R^{-1}$ も $G$ 全体を走る（再配列定理）から，これは $\rho(R\rr) = \rho(\rr)$ と書いても同じである．すなわち電子密度は群 $G$ のすべての操作で不変である．∎

この結論は密度汎関数計算で実際に効いてくる．非縮退の状態については，電子密度は必ず分子や結晶と同じ対称性を持つ．裏を返せば，計算結果の密度が結晶の対称性より低い対称性しか持たないなら，(i) その準位が縮退している，(ii) 対称性が自発的に破れている，(iii) 計算が誤っている，のいずれかである．

(4) $\mathrm{NH_3}$ の $p$ 軌道．$p$ 軌道は $p_i(\rr) = x_i\,g(r)$ の形で，動径関数 $g(r)$ は $\abs{R^{-1}\rr} = \abs{\rr}$ より対称操作で不変である．したがって $x, y, z$ の変換だけを見ればよい．

$p_z$ について．6.1節の6つの行列を見ると，どれも第3行が $(0,0,1)$ である．逆元も同じ群の元だから，$R^{-1}$ についても同様で

$$ \left(R^{-1}\rr\right)_z = z \qquad (\text{すべての } R \in C_{3v}) $$

よって定義 $\hat Rf(\rr) = f(R^{-1}\rr)$ から

$$ \hat R\,p_z(\rr) = \left(R^{-1}\rr\right)_z\,g(r) = z\,g(r) = p_z(\rr) $$

すなわち

$$ c_E = c_{C_3} = c_{C_3^2} = c_{\sigma_v} = c_{\sigma_v'} = c_{\sigma_v''} = 1 $$

6元すべてで $c_R = +1$ である．これは「すべての操作で符号も変わらない」表現であり，全対称表現 $A_1$ にほかならない（第8章）．$\abs{c_R}=1$ も満たされている ✓

$p_x$ について．同じ計算を試みる．$C_3^{-1} = C_3^2$ の $2\times2$ ブロックは

$$ C_3^2 = \begin{pmatrix}-\frac12&\frac{\sqrt3}{2}\\[3pt] -\frac{\sqrt3}{2}&-\frac12\end{pmatrix} $$

なので $\left(C_3^{-1}\rr\right)_x = -\tfrac12 x + \tfrac{\sqrt3}{2}y$，$\left(C_3^{-1}\rr\right)_y = -\tfrac{\sqrt3}{2}x - \tfrac12 y$．したがって

$$ \hat{C}_3\,p_x = -\tfrac12 p_x + \tfrac{\sqrt3}{2}p_y, \qquad \hat{C}_3\,p_y = -\tfrac{\sqrt3}{2}p_x - \tfrac12 p_y $$

（例題6.11の表現行列 $D(C_3)$ の第1列・第2列そのものである．）

何が起こるか．$\hat C_3p_x$ は $p_x$ の定数倍ではない．$p_y$ が混じってしまうので，$\hat C_3\,p_x = c\,p_x$ を満たす定数 $c$ は存在しない．つまり(1) の前提「非縮退」が破れているのである．結論を整理すると

• $p_x$ は単独では $\hat C_3$ の固有関数になれない．したがって，もし $p_x$ が $\Ham$ の固有関数なら，その固有空間は1次元ではありえない．
• 実際に閉じるのは2次元空間 $\{p_x, p_y\}$ であり，これが2次元既約表現 $E$ に対応する．$p_x$ と $p_y$ は $C_{3v}$ 対称性のもとで必ず縮退する（例題6.11）．
• この場合，1つの数 $c_R$ ではなく $2\times2$ 行列 $D(R)$ で変換が記述される．$c_R$ は「1次元表現」，$D(R)$ は「2次元表現」であり，前者は後者の特別な場合である．

∎

解答

準備．$C_3=\{E,A,B\}$，$h=3$．$\omega\equiv e^{2\pi i/3}$ とすると，例題7.7の表7.2は

$$ \Gamma^{(1)}:(1,\,1,\,1),\qquad \Gamma^{(2)}:(1,\,\omega,\,\omega^2),\qquad \Gamma^{(3)}:(1,\,\omega^2,\,\omega^4) $$

である（並びは $E,\,A,\,B$ の順）．すべて1次元なので $\ell_i=1$ であり，行列要素の添字は $\mu=\nu=\alpha=\beta=1$ しかない．したがって大直交定理は

$$ \sum_{R\in G} D^{(i)}(R)^{*}\,D^{(j)}(R) = \frac{h}{\ell_i}\delta_{ij} = 3\,\delta_{ij} $$

という簡単な形になる．以下の計算では次の3つの事実だけを使う．

$$ \omega^3=1,\qquad \omega^{*}=\omega^{-1}=\omega^2,\qquad 1+\omega+\omega^2=0 $$

第2式は $\omega^3=1$ の両辺に $\omega^{-1}$ を掛ければ $\omega^2=\omega^{-1}$ となり，$\abs{\omega}=1$ から $\omega^{-1}=\omega^{*}$ だからである．第3式は例題7.7で述べたとおり $\epsilon^3-1=(\epsilon-1)(\epsilon^2+\epsilon+1)$ の第2因子がゼロになることから従う．具体的に書けば

$$ \omega=-\tfrac12+i\tfrac{\sqrt3}{2},\qquad \omega^2=-\tfrac12-i\tfrac{\sqrt3}{2},\qquad 1+\omega+\omega^2 = \left(1-\tfrac12-\tfrac12\right)+i\left(\tfrac{\sqrt3}{2}-\tfrac{\sqrt3}{2}\right)=0 $$

(1) ノルムの二乗．$\epsilon^3=1$ を満たす数は $\abs{\epsilon}^3=1$ すなわち $\abs{\epsilon}=1$ である（絶対値は正の実数だから3乗根は一意）．よって表7.2に現れる数はすべて絶対値 $1$ であり，

$$ \Gamma^{(1)}:\quad \abs{1}^2+\abs{1}^2+\abs{1}^2 = 1+1+1 = 3 $$ $$ \Gamma^{(2)}:\quad \abs{1}^2+\abs{\omega}^2+\abs{\omega^2}^2 = 1+1+1 = 3 $$ $$ \Gamma^{(3)}:\quad \abs{1}^2+\abs{\omega^2}^2+\abs{\omega^4}^2 = 1+1+1 = 3 $$

いずれも $h/\ell_i=3/1=3$ に一致する．なお $\omega^4=\omega^3\cdot\omega=\omega$ なので，$\Gamma^{(3)}$ の3番目の要素は $\omega$ と書いても同じである．

(2) 異なる表現の間の内積．3組すべてを計算する．

$i=1,\ j=2$：$D^{(1)}(R)^{*}=1$ だから

$$ \sum_R D^{(1)}(R)^{*}D^{(2)}(R) = 1^{*}\cdot1 + 1^{*}\cdot\omega + 1^{*}\cdot\omega^2 = 1+\omega+\omega^2 = 0 $$

$i=1,\ j=3$：同様に

$$ 1\cdot1 + 1\cdot\omega^2 + 1\cdot\omega^4 = 1+\omega^2+\omega = 0 $$

$i=2,\ j=3$：ここだけ複素共役が効く．$\omega^{*}=\omega^2$，$(\omega^2)^{*}=\omega^{-2}=\omega$ を使うと

$$ \sum_R D^{(2)}(R)^{*}D^{(3)}(R) = 1^{*}\cdot1 + \omega^{*}\cdot\omega^2 + (\omega^2)^{*}\cdot\omega^4 = 1 + \omega^2\cdot\omega^2 + \omega\cdot\omega $$

指数をまとめると $\omega^2\cdot\omega^2=\omega^4=\omega$，$\omega\cdot\omega=\omega^2$ だから

$$ = 1+\omega+\omega^2 = 0 $$

残る組 $(i,j)=(2,1),(3,1),(3,2)$ は，いま計算したものの複素共役にあたる（$\sum_R D^{(j)\,*}D^{(i)} = \left(\sum_R D^{(i)\,*}D^{(j)}\right)^{*}$）ので，やはりゼロである．

以上より，3本のベクトル $\bm{V}^{(1)},\bm{V}^{(2)},\bm{V}^{(3)}$ は互いに直交し，各ノルムの二乗は $3$ である．本数は $\sum_i\ell_i^2=1+1+1=3$，空間の次元は $h=3$ で，7.10節の「ちょうど張り切る」がここでも成り立っている．

解答

準備．内積 $\langle u,v\rangle$ は第1引数に反線形，第2引数に線形とする（物理の流儀）．随伴行列の定義は，任意の $u,v$ について

$$ \langle u,\,Av\rangle = \langle A^\dagger u,\,v\rangle $$

が成り立つことである．$W$ は不変部分空間，すなわちすべての $R\in G$ について $D(R)W\subseteq W$ とする．

第1歩：$W^\perp$ が部分空間であること．$v_1,v_2\in W^\perp$ とスカラー $c_1,c_2$ に対し，任意の $w\in W$ について内積の線形性から

$$ \langle w,\,c_1v_1+c_2v_2\rangle = c_1\langle w,v_1\rangle + c_2\langle w,v_2\rangle = 0 $$

よって $c_1v_1+c_2v_2\in W^\perp$ である．$W^\perp$ は確かに部分空間をなす．

第2歩：$D(R)v\in W^\perp$ を示す．$v\in W^\perp$ と $R\in G$ を任意に固定する．$D(R)v$ が $W^\perp$ に入ることを言うには，任意の $w\in W$ について $\langle w,\,D(R)v\rangle=0$ を示せばよい．随伴の定義から

$$ \langle w,\,D(R)v\rangle = \langle D(R)^\dagger w,\,v\rangle $$

ここで表現がユニタリであること $D(R)^\dagger = D(R)^{-1}$ を使い，さらに7.1.1節で導いた $D(R)^{-1}=D(R^{-1})$ を使うと

$$ = \langle D(R^{-1})\,w,\,v\rangle $$

$G$ は群だから $R^{-1}\in G$ であり，$W$ が不変部分空間であることから

$$ w' \equiv D(R^{-1})\,w \in W $$

ところが $v\in W^\perp$ は $W$ のすべての元と直交するので，とくに $w'$ とも直交する：

$$ \langle w,\,D(R)v\rangle = \langle w',\,v\rangle = 0 $$

$w\in W$ は任意だったから $D(R)v\in W^\perp$．さらに $v\in W^\perp$ と $R\in G$ も任意だったから

$$ D(R)\,W^\perp \subseteq W^\perp \qquad(\text{すべての }R\in G) $$

∎ $W^\perp$ もまた不変部分空間である．

第3歩：ブロック三角形からブロック対角へ．$\dim V=\ell$，$\dim W=m$ とする．有限次元の内積空間では $V=W\oplus W^\perp$ かつ $\dim W^\perp=\ell-m$ であるから，$W$ の正規直交基底 $\{w_1,\dots,w_m\}$ と $W^\perp$ の正規直交基底 $\{u_{m+1},\dots,u_\ell\}$ をつなげれば，$V$ の正規直交基底

$$ \{w_1,\dots,w_m,\ u_{m+1},\dots,u_\ell\} $$

が得られる．これらを列に並べた行列を $U$ とすると $U$ はユニタリであり，新しい基底での表現行列は $D'(R)=U^\dagger D(R)U$ である．

この基底で $D'(R)$ の形を読む．

• 第 $1\sim m$ 列：$D(R)w_j\in W$ なので，$u$ たちの成分がゼロ．すなわち左下ブロックが $0$．
• 第 $m+1\sim\ell$ 列：第2歩により $D(R)u_k\in W^\perp$ なので，$w$ たちの成分がゼロ．すなわち右上ブロックも $0$．

よって

$$ D'(R)=\begin{pmatrix} A(R) & 0\\ 0 & C(R)\end{pmatrix}\qquad(\text{すべての }R\in G) $$

7.4.1節の「なぜ」の箱では，不変部分空間があるだけでは右上ブロック $B(R)$ が残り，ブロック三角形までしか言えなかった．ユニタリ性を仮定すると $W^\perp$ も不変になり，$B(R)=0$ が保証されるのである．

しかも決定的なのは，$W$ と $W^\perp$ が $R$ に依らない固定した部分空間なので，基底 $U$ もただ1つであり，群の $h$ 個の行列が同時にブロック対角化されるという点である．定理7.3により任意の表現はユニタリにしてよいから，結局有限群の表現はつねに完全可約である．∎

解答

(1) $D(A)^2=I$ と表現であること．成分をひとつずつ計算する．

$$ D(A)^2=\begin{pmatrix}-1&1\\0&1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}-1&1\\0&1\end{pmatrix} =\begin{pmatrix}(-1)(-1)+1\cdot0 & (-1)\cdot1+1\cdot1\\ 0\cdot(-1)+1\cdot0 & 0\cdot1+1\cdot1\end{pmatrix} =\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix}=I $$

$C_2$ の積表は $EE=E$, $EA=AE=A$, $AA=E$ の4通りである．準同型の条件 $D(R)D(S)=D(RS)$ を4通りすべてについて確かめると

$$ D(E)D(E)=II=I=D(E),\qquad D(E)D(A)=ID(A)=D(A), $$ $$ D(A)D(E)=D(A)I=D(A),\qquad D(A)D(A)=I=D(E) $$

すべて満たされている．また $\det D(A)=(-1)(1)-(1)(0)=-1\neq0$ なので $D(A)$ は正則であり，表現の定義（正則行列を割り当てる）を満たす．よってこれは $C_2$ の2次元表現である．

(2) ユニタリでないこと．$D(A)$ は実行列なので $D(A)^\dagger=D(A)^{T}$ である．

$$ D(A)^\dagger D(A) =\begin{pmatrix}-1&0\\1&1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}-1&1\\0&1\end{pmatrix} =\begin{pmatrix}1&-1\\-1&2\end{pmatrix}\ \neq\ I $$

よってユニタリではない．より直感的には，ユニタリ行列の列ベクトルは正規直交系をなすはずだが，$D(A)$ の第2列は $(1,1)^{T}$ でノルムの二乗が $2\neq1$，しかも第1列 $(-1,0)^{T}$ との内積が $-1\neq0$ である．長さも直交性も壊れている．

(3) $H$ の計算．定義どおり群の2個の元について足す．

$$ H=\sum_{R\in C_2}D(R)D(R)^\dagger = D(E)D(E)^\dagger + D(A)D(A)^\dagger = I + D(A)D(A)^{T} $$ $$ D(A)D(A)^{T}=\begin{pmatrix}-1&1\\0&1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}-1&0\\1&1\end{pmatrix} =\begin{pmatrix}(-1)(-1)+1\cdot1 & 0+1\cdot1\\ 0+1\cdot1 & 0+1\cdot1\end{pmatrix} =\begin{pmatrix}2&1\\1&1\end{pmatrix} $$

したがって

$$ H=\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix}+\begin{pmatrix}2&1\\1&1\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}3&1\\1&2\end{pmatrix} $$

Hermite性．$H$ は実対称行列なので $H^\dagger=H^{T}=H$．確かにHermiteである（定理7.3の証明 第2歩の一般論とも合う）．

正定値性．固有値を求める．

$$ \det(H-\lambda I)=(3-\lambda)(2-\lambda)-1\cdot1 = \lambda^2-5\lambda+6-1=\lambda^2-5\lambda+5=0 $$ $$ \lambda = \frac{5\pm\sqrt{25-20}}{2}=\frac{5\pm\sqrt5}{2} $$

$\sqrt5\approx2.236$ だから $\lambda_+\approx3.618$，$\lambda_-\approx1.382$ で，どちらも正である．よって $H$ は正定値である．

平方完成で直接示すこともできる．実ベクトル $v=(x,y)^{T}$ に対し

$$ v^{T}Hv = 3x^2+2xy+2y^2 = 3\left(x+\frac{y}{3}\right)^2 + \left(2-\frac13\right)y^2 = 3\left(x+\frac{y}{3}\right)^2 + \frac53\,y^2 $$

これがゼロになるのは $x=y=0$ のときだけである．なお定理7.3の証明（第3歩）の一般論を使えば

$$ v^\dagger Hv=\sum_R\left\|D(R)^\dagger v\right\|^2 \ \ge\ \left\|D(E)^\dagger v\right\|^2=\left\|v\right\|^2 \gt 0\quad(v\neq0) $$

と，計算せずに結論できる．

(4) $D'(A)$ は何と同値か．まず指標を計算する．

$$ \chi(E)=\Tr I = 2,\qquad \chi(A)=\Tr D(A) = -1+1 = 0 $$

$C_2$ は可換群（位数2の群は必ず可換）なので，系7.1より既約表現はすべて1次元である．次元定理 $\sum_i\ell_i^2=h=2$ から既約表現は2個で，どちらも1次元：

$$ \Gamma^{(1)}=(1,\,1),\qquad \Gamma^{(2)}=(1,\,-1) $$

（$D(A)^2=D(E)=1$ より $D(A)=\pm1$ だから，これで尽くされている．）既約分解の公式 $a_j=\frac1h\sum_R\chi^{(j)}(R)^{*}\chi(R)$ を使うと

$$ a_1=\frac12\left[1\cdot2+1\cdot0\right]=1,\qquad a_2=\frac12\left[1\cdot2+(-1)\cdot0\right]=1 $$

すなわち $\Gamma=\Gamma^{(1)}\oplus\Gamma^{(2)}$ であり

$$ D'(A)\ \sim\ \begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix} $$

同じ結論は固有値からも出る．$D(A)^2=I$ より固有値 $\lambda$ は $\lambda^2=1$ すなわち $\lambda=\pm1$，そして $\Tr D(A)=0$ より固有値の和がゼロだから，一方が $+1$，他方が $-1$ でなければならない（$\det D(A)=-1$ とも整合する）．よって $D(A)\sim\mathrm{diag}(1,-1)$．

そして $\mathrm{diag}(1,-1)$ は明らかにユニタリである．定理7.3が保証するとおり，ユニタリ化の手続きはこの表現をユニタリな表現に移す．∎

解答

準備．表7.3を再掲する．列の順序は $E,\ C_3,\ C_3^2,\ \sigma_1,\ \sigma_2,\ \sigma_3$ である．すべて実行列なので複素共役は不要で，内積は成分ごとの積の単純な和でよい．

(i) 1次元表現どうし．

$$ \bm{V}^{(A_1)}_{11}\cdot\bm{V}^{(A_2)}_{11} = 1+1+1+(-1)+(-1)+(-1) = 3-3 = 0 $$

回転3個の寄与 $+3$ と鏡映3個の寄与 $-3$ がちょうど打ち消す．

(ii) $A_1$ と $E$ の成分．$A_1$ の成分はすべて $1$ なので，相手のベクトルの成分の総和を取るだけでよい．

$$ \bm{V}^{(A_1)}_{11}\cdot\bm{V}^{(E)}_{12} = 0+\left(-\tfrac{\sqrt3}{2}\right)+\tfrac{\sqrt3}{2}+0+\tfrac{\sqrt3}{2}+\left(-\tfrac{\sqrt3}{2}\right)=0 $$ $$ \bm{V}^{(A_1)}_{11}\cdot\bm{V}^{(E)}_{21} = 0+\tfrac{\sqrt3}{2}+\left(-\tfrac{\sqrt3}{2}\right)+0+\tfrac{\sqrt3}{2}+\left(-\tfrac{\sqrt3}{2}\right)=0 $$ $$ \bm{V}^{(A_1)}_{11}\cdot\bm{V}^{(E)}_{22} = 1+\left(-\tfrac12\right)+\left(-\tfrac12\right)+(-1)+\tfrac12+\tfrac12 = (1-1)+\left(-\tfrac12-\tfrac12+\tfrac12+\tfrac12\right)=0 $$

(iii) $A_2$ と $E$ の成分．$A_2$ は回転の列で $+1$，鏡映の列で $-1$ なので，「回転3個の和」から「鏡映3個の和」を引けばよい．

$$ \bm{V}^{(A_2)}_{11}\cdot\bm{V}^{(E)}_{11} = \underbrace{1-\tfrac12-\tfrac12}_{\text{回転}}\ \underbrace{-\,1+\tfrac12+\tfrac12}_{\text{鏡映}} = 0-0 = 0 $$ $$ \bm{V}^{(A_2)}_{11}\cdot\bm{V}^{(E)}_{12} = \left(0-\tfrac{\sqrt3}{2}+\tfrac{\sqrt3}{2}\right)+\left(-0-\tfrac{\sqrt3}{2}+\tfrac{\sqrt3}{2}\right) = 0 $$ $$ \bm{V}^{(A_2)}_{11}\cdot\bm{V}^{(E)}_{21} = \left(0+\tfrac{\sqrt3}{2}-\tfrac{\sqrt3}{2}\right)+\left(-0-\tfrac{\sqrt3}{2}+\tfrac{\sqrt3}{2}\right) = 0 $$ $$ \bm{V}^{(A_2)}_{11}\cdot\bm{V}^{(E)}_{22} = 1-\tfrac12-\tfrac12+(-1)(-1)+(-1)\tfrac12+(-1)\tfrac12 = 1-\tfrac12-\tfrac12+1-\tfrac12-\tfrac12 = 0 $$

最後の式は問題文のヒントと同じである．$\sigma_1$ の列で $A_2$ の $-1$ と $E_{22}$ の $-1$ を掛けて $+1$ になるところが唯一の勘所である．

(iv) $E$ の成分どうし．$\bm{V}^{(E)}_{12}$ と $\bm{V}^{(E)}_{21}$ は $E$ と $\sigma_1$ の列がゼロなので（$D^{(E)}(E)$ と $D^{(E)}(\sigma_1)$ が対角行列だから），実質4項の計算である．

$$ \bm{V}^{(E)}_{11}\cdot\bm{V}^{(E)}_{21} = 1\cdot0+\left(-\tfrac12\right)\tfrac{\sqrt3}{2}+\left(-\tfrac12\right)\left(-\tfrac{\sqrt3}{2}\right)+1\cdot0+\left(-\tfrac12\right)\tfrac{\sqrt3}{2}+\left(-\tfrac12\right)\left(-\tfrac{\sqrt3}{2}\right) $$ $$ = -\tfrac{\sqrt3}{4}+\tfrac{\sqrt3}{4}-\tfrac{\sqrt3}{4}+\tfrac{\sqrt3}{4}=0 $$ $$ \bm{V}^{(E)}_{12}\cdot\bm{V}^{(E)}_{22} = 0\cdot1+\left(-\tfrac{\sqrt3}{2}\right)\left(-\tfrac12\right)+\tfrac{\sqrt3}{2}\left(-\tfrac12\right)+0\cdot(-1)+\tfrac{\sqrt3}{2}\cdot\tfrac12+\left(-\tfrac{\sqrt3}{2}\right)\tfrac12 $$ $$ = \tfrac{\sqrt3}{4}-\tfrac{\sqrt3}{4}+\tfrac{\sqrt3}{4}-\tfrac{\sqrt3}{4}=0 $$ $$ \bm{V}^{(E)}_{21}\cdot\bm{V}^{(E)}_{22} = 0\cdot1+\tfrac{\sqrt3}{2}\left(-\tfrac12\right)+\left(-\tfrac{\sqrt3}{2}\right)\left(-\tfrac12\right)+0\cdot(-1)+\tfrac{\sqrt3}{2}\cdot\tfrac12+\left(-\tfrac{\sqrt3}{2}\right)\tfrac12 $$ $$ = -\tfrac{\sqrt3}{4}+\tfrac{\sqrt3}{4}+\tfrac{\sqrt3}{4}-\tfrac{\sqrt3}{4}=0 $$

まとめ．11個すべてがゼロである．例題7.8ではすでに $\bm{V}^{(A_1)}_{11}\cdot\bm{V}^{(E)}_{11}$，$\bm{V}^{(E)}_{11}\cdot\bm{V}^{(E)}_{12}$，$\bm{V}^{(E)}_{12}\cdot\bm{V}^{(E)}_{21}$，$\bm{V}^{(E)}_{11}\cdot\bm{V}^{(E)}_{22}$ の4個が計算されているから，合わせて $4+11=15$ 個．これは6本から2本を選ぶ組み合わせの数 $\binom{6}{2}=15$ にちょうど等しく，すべての対を尽くしたことになる．ノルムの二乗は例題7.8の表の最右列にあるとおり $6,6,3,3,3,3$ でどれも $h/\ell_i$ に一致する．

∎ 6本のベクトルは $h=6$ 次元空間の直交基底をなす．本数 $\sum_i\ell_i^2=1^2+1^2+2^2=6$ が空間の次元 $h=6$ とぴったり一致しており，図7.4の主張がそのまま確認された．

解答

使う道具．次のふたつだけである．

$$ (\text{既約表現の個数}) = (\text{共役類の個数}) \equiv k,\qquad \sum_{i=1}^{k}\ell_i^2 = h $$

さらに，どんな群にも恒等表現があるので少なくとも1個は $\ell_i=1$ である．また $\ell_i^2\le h$ より $\ell_i\le\sqrt h$ という上限が付く．以下，次元が $n$ の既約表現の個数を $n_n$ と書く．そのとき

$$ n_1+n_2+n_3+\cdots = k,\qquad n_1+4n_2+9n_3+16n_4+\cdots = h $$

第1式を第2式から引いた

$$ 3n_2+8n_3+15n_4+24n_5+\cdots = h-k $$

が便利である（$1$ 次元表現の個数 $n_1$ が消えるので，探索が一気に軽くなる）．

(1) $C_{2v}$：$h=4$，$k=4$．$h-k=0$ なので上の式は $3n_2+8n_3+\cdots=0$．左辺の各項は非負だから $n_2=n_3=\cdots=0$，すなわち $n_1=4$．

$$ (\ell_i)=(1,1,1,1),\qquad 1+1+1+1=4=h\quad\checkmark $$

これは $A_1,A_2,B_1,B_2$ である．なお $h=4$ で共役類が4個ということは，すべての共役類が1個の元しか含まない，すなわちすべての $X$ について $X^{-1}RX=R$ ということだから，$C_{2v}$ は可換群である．系7.1（可換群の既約表現はすべて1次元）と完全に整合している．

(2) $D_3\cong C_{3v}$：$h=6$，$k=3$．$\ell_i\le\sqrt6\lt3$ なので $\ell_i\in\{1,2\}$．$h-k=3$ より

$$ 3n_2=3\quad\Longrightarrow\quad n_2=1,\qquad n_1=k-n_2=2 $$ $$ (\ell_i)=(1,1,2),\qquad 1+1+4=6=h\quad\checkmark $$

$A_1,A_2,E$ である．例題7.9(a) および7.4.2節の $\Gamma_{(x,y,z)}=A_1\oplus E$ と一致する．

(3) $T_d$：$h=24$，$k=5$．$\ell_i\le\sqrt{24}\lt5$ なので $\ell_i\in\{1,2,3,4\}$．$h-k=19$ より

$$ 3n_2+8n_3+15n_4 = 19 $$

$15n_4\le19$ から $n_4\le1$．

• $n_4=1$ のとき：$3n_2+8n_3=4$．$8n_3\le4$ より $n_3=0$ で $3n_2=4$ となり整数解なし．
• $n_4=0$ のとき：$3n_2+8n_3=19$．$8n_3\le19$ より $n_3\le2$． $n_3=2$ なら $3n_2=3$ で $n_2=1$（解）．$n_3=1$ なら $3n_2=11$ で不可．$n_3=0$ なら $3n_2=19$ で不可．

よって $(n_1,n_2,n_3,n_4)=(2,1,2,0)$ が唯一の解であり

$$ (\ell_i)=(1,1,2,3,3),\qquad 1+1+4+9+9=24=h\quad\checkmark $$

$A_1,A_2,E,T_1,T_2$ である．例題7.9(c) で $O$ について得た結果とまったく同じになるのは偶然ではない．$T_d$ と $O$ はどちらも位数24で，抽象群としては同型（4個のものの置換群 $S_4$ に同型）だからである．

(4) $D_{6h}$：$h=24$，$k=12$．$\ell_i\le\sqrt{24}\lt5$ は同じだが，$h-k=12$ と小さくなる：

$$ 3n_2+8n_3+15n_4 = 12 $$

$15n_4\le12$ から $n_4=0$．$8n_3\le12$ から $n_3\le1$ で，$n_3=1$ なら $3n_2=4$ となり整数解なし．よって $n_3=0$，$3n_2=12$ すなわち $n_2=4$．残りは

$$ n_1 = k-n_2 = 12-4 = 8 $$ $$ (\ell_i)=(\underbrace{1,1,1,1,1,1,1,1}_{8\ \text{個}},\ \underbrace{2,2,2,2}_{4\ \text{個}}),\qquad 8\times1+4\times4 = 8+16 = 24 = h\quad\checkmark $$

∎ これは $D_{6h}=D_6\times\{E,i\}$ という構造からも見える．$D_6$ は $h=12$，共役類6個で，同じ手続きから $3n_2=12-6=6$ すなわち $n_2=2$，$n_1=4$，つまり $(1,1,1,1,2,2)$ を得る．反転で $g$（偶）と $u$（奇）に倍化すると，1次元が8個，2次元が4個になる：$A_{1g},A_{2g},B_{1g},B_{2g},E_{1g},E_{2g}$ とその $u$ 版である．

解答

(1) $D^{(i)}(A)\bar D=\bar D$．$A\in G$ を任意に固定する．$\bar D$ の定義を代入し，行列の積が和に対して分配することを使うと

$$ D^{(i)}(A)\,\bar D = D^{(i)}(A)\cdot\frac1h\sum_{R\in G}D^{(i)}(R) = \frac1h\sum_{R\in G}D^{(i)}(A)\,D^{(i)}(R) $$

各項に表現の定義 $D(A)D(R)=D(AR)$ を使って

$$ = \frac1h\sum_{R\in G}D^{(i)}(AR) $$

ここで再配列定理を使う．$A$ を固定して $R$ が群 $G$ の全体を走るとき，積 $AR$ もまた $G$ の全体をちょうど1回ずつ走る（第6章）．実際，$AR_1=AR_2$ なら両辺に左から $A^{-1}$ を掛けて $R_1=R_2$ となるから，写像 $R\mapsto AR$ は単射であり，有限集合から自分自身への単射は全単射である．そこで $R'\equiv AR$ と置き換えれば，和の中身は $G$ の元をひとわたり数え上げるだけになり

$$ = \frac1h\sum_{R'\in G}D^{(i)}(R') = \bar D $$

∎ すなわち $D^{(i)}(A)\bar D=\bar D$ が任意の $A\in G$ について成り立つ．

(2) 可換性とSchurの補題 第1．まったく同じ議論を右から掛ける場合に行う．

$$ \bar D\,D^{(i)}(A) = \frac1h\sum_{R\in G}D^{(i)}(R)D^{(i)}(A) = \frac1h\sum_{R\in G}D^{(i)}(RA) = \frac1h\sum_{R''\in G}D^{(i)}(R'') = \bar D $$

（今度は $R''=RA$ と置く．やはり再配列定理により $R''$ は $G$ を1回ずつ走る．）左からと右からの結果を突き合わせると

$$ D^{(i)}(A)\,\bar D = \bar D = \bar D\,D^{(i)}(A)\qquad(\text{すべての }A\in G) $$

すなわち $\bar D$ は既約表現 $D^{(i)}$ のすべての行列と可換である．これはSchurの補題 第1（定理7.4）の仮定そのものだから，結論として

$$ \bar D = c\,I_{\ell_i}\qquad(c\ \text{は複素数}) $$

(3) $c$ の決定．$\bar D=cI$ を (1) の等式 $D^{(i)}(A)\bar D=\bar D$ に代入すると

$$ c\,D^{(i)}(A) = c\,I\qquad\Longleftrightarrow\qquad c\left[D^{(i)}(A)-I\right]=0\qquad(\text{すべての }A\in G) $$

もし $c\neq0$ なら，両辺を $c$ で割って

$$ D^{(i)}(A) = I\qquad(\text{すべての }A\in G) $$

でなければならない．この場合分けを検討する．

(a) $\ell_i\ge2$ の場合．すべての $A$ で $D^{(i)}(A)=I_{\ell_i}$ だとすると，任意のベクトル $v\neq0$ について $D^{(i)}(A)v=v$ なので，$\mathrm{span}\{v\}$ は1次元の不変部分空間である．$\ell_i\ge2$ なので $0\lt1\lt\ell_i$ であり，これは真の不変部分空間，すなわち $D^{(i)}$ は可約ということになる．既約という仮定に反する．よって $c=0$．

(b) $\ell_i=1$ で恒等表現でない場合．$D^{(i)}(A)=I_1=1$ がすべての $A$ で成り立つということは，$D^{(i)}$ が恒等表現そのものだということである．これは仮定に反する．よって $c=0$．

いずれの場合も $c=0$，すなわち

$$ \bar D = 0 \qquad\Longleftrightarrow\qquad \frac1h\sum_{R\in G}D^{(i)}(R)_{\mu\nu}=0 \qquad\Longleftrightarrow\qquad \sum_{R\in G}D^{(i)}(R)_{\mu\nu}=0 $$

これが求める結果である．なお $\Gamma^{(i)}$ が恒等表現のときは $D^{(i)}(R)=1$（すべての $R$）なので

$$ \bar D = \frac1h\sum_{R\in G}1 = \frac{h}{h} = 1 $$

となり，$c=1$ である．∎

大直交定理との関係．この結果は大直交定理の特別な場合である．大直交定理

$$ \sum_{R\in G} D^{(i)}(R)^{*}_{\mu\nu}\,D^{(j)}(R)_{\alpha\beta} = \frac{h}{\ell_i}\,\delta_{ij}\,\delta_{\mu\alpha}\,\delta_{\nu\beta} $$

で $\Gamma^{(j)}$ を恒等表現に取る．恒等表現は1次元で $D^{(j)}(R)_{11}=1$ だから $\alpha=\beta=1$ しかなく，左辺は $\sum_R D^{(i)}(R)^{*}_{\mu\nu}$ になる．$\Gamma^{(i)}$ が恒等表現でなければ $\delta_{ij}=0$ なので右辺はゼロ．したがって

$$ \sum_{R\in G}D^{(i)}(R)^{*}_{\mu\nu}=0 $$

両辺の複素共役を取れば $\sum_R D^{(i)}(R)_{\mu\nu}=0$，すなわち上で導いた式に一致する．逆に言えば，本問はSchurの補題 第1だけを使って大直交定理の一部を（大直交定理の証明を経由せずに）取り出す練習になっている．

解答

(1) 積表と類分け．主軸を $z$ 軸に取り，各操作の座標への作用を書き下すところから始める．

$$ E:(x,y,z)\to(x,y,z),\qquad C_2:(x,y,z)\to(-x,-y,z) $$ $$ \sigma_v(xz):(x,y,z)\to(x,-y,z),\qquad \sigma_v'(yz):(x,y,z)\to(-x,y,z) $$

積は「右の操作を先に施す」という規約で計算する．たとえば $C_2\,\sigma_v$ は

$$ (x,y,z)\ \xrightarrow{\ \sigma_v\ }\ (x,-y,z)\ \xrightarrow{\ C_2\ }\ (-x,y,z) $$

で $\sigma_v'$ に等しい．逆順の $\sigma_v\,C_2$ も

$$ (x,y,z)\ \xrightarrow{\ C_2\ }\ (-x,-y,z)\ \xrightarrow{\ \sigma_v\ }\ (-x,y,z) $$

で同じく $\sigma_v'$ である．すなわち $C_2\sigma_v=\sigma_v C_2$．同様に他の組も確かめると，積表は次のようになる．

積表が対角線に関して対称である．これは $AB=BA$ がすべての組で成り立つこと，すなわち $C_{2v}$ が可換群であることを意味する．可換ならば任意の $A,X$ について

$$ XAX^{-1} = AXX^{-1} = AE = A $$

となり，$A$ と共役なのは $A$ 自身しかない．したがって4個の元がそれぞれ単独で類をなす．

$$ n_c = 4,\qquad (N_1,N_2,N_3,N_4)=(1,1,1,1),\qquad \sum_k N_k = 4 = h\ \checkmark $$

また積表の対角成分がすべて $E$ であること，すなわち $C_2^2=\sigma_v^2=\sigma_v'^2=E$ も読み取れる．これは (3) で効く．

(2) 既約表現の数と次元．定理8.3（既約表現の数＝類の数）より $n_r = n_c = 4$．次元は $\sum_i\ell_i^2=h$ より

$$ \ell_1^2+\ell_2^2+\ell_3^2+\ell_4^2 = 4,\qquad \ell_i\ \text{は正の整数} $$

$\ell_i\ge1$ なので左辺は最低でも $1+1+1+1=4$ である．すでに右辺に等しいので，どれか一つでも $\ell_i\ge2$ にすると $4-1+4=7\gt4$ で超えてしまう．よって

$$ (\ell_1,\ell_2,\ell_3,\ell_4)=(1,1,1,1) $$

4つとも1次元である．指標表の第1列は上から $1,1,1,1$ と決まった．

(3) 第1直交関係で表を埋める．第1行は恒等表現 $A_1=(1,1,1,1)$ である．残りの行を $\Gamma=(1,a,b,c)$ と置く（第1成分は $\chi(E)=\ell=1$）．

まず，1次元表現では行列が数そのものなので $\chi(R^2)=\chi(R)^2$ が成り立つ．積表の対角から $C_2^2=\sigma_v^2=\sigma_v'^2=E$ なので

$$ a^2 = b^2 = c^2 = \chi(E) = 1 \qquad\Longrightarrow\qquad a,b,c \in \{+1,\,-1\} $$

次に第1直交関係を使う．$A_1$ との直交（右辺 $h\delta_{ij}=0$，重みはすべて $N_k=1$）から

$$ 1\cdot1\cdot1 + 1\cdot1\cdot a + 1\cdot1\cdot b + 1\cdot1\cdot c = 0 \qquad\Longrightarrow\qquad a+b+c = -1 $$

$a,b,c$ はそれぞれ $\pm1$ なので，その和が取りうる値は $3,\,1,\,-1,\,-3$ の4通りしかない．$-1$ になるのはちょうど1個が $+1$，残り2個が $-1$ のときに限る．該当する組は

$$ (a,b,c) = (+1,-1,-1),\quad (-1,+1,-1),\quad (-1,-1,+1) $$

の3通りで，これがちょうど残り3つの既約表現の個数に一致する．3つが互いに直交することも確かめておく．

$$ (1,1,-1,-1)\cdot(1,-1,1,-1) = 1-1-1+1 = 0\ \checkmark $$ $$ (1,1,-1,-1)\cdot(1,-1,-1,1) = 1-1+1-1 = 0\ \checkmark,\qquad (1,-1,1,-1)\cdot(1,-1,-1,1) = 1+1-1-1 = 0\ \checkmark $$

4本の互いに直交するベクトルが揃ったので，これで全部である．

なお，積表から $\sigma_v' = C_2\,\sigma_v$ なので $c = \chi(\sigma_v')=\chi(C_2)\chi(\sigma_v)=ab$ が成り立っていなければならない．上の3組はいずれも $c=ab$ を満たしており（$(+1)(-1)=-1$，$(-1)(+1)=-1$，$(-1)(-1)=+1$），整合している．

Mulliken記号を付ける．表8.8の規則にしたがう．主軸 $C_2$ の指標が $+1$ なら $A$，$-1$ なら $B$．下付きは $\sigma_v(xz)$ の指標が $+1$ なら $1$，$-1$ なら $2$．

(4) 検算．行の規格化（第1直交関係の $i=j$）は，すべての成分の絶対値が $1$ で $N_k=1$ だから，どの行も

$$ \sum_k N_k\abs{\chi^{(i)}(C_k)}^2 = 1+1+1+1 = 4 = h\ \checkmark $$

行どうしの直交（$i\ne j$）は6通りある．

$$ A_1\cdot A_2 = 1+1-1-1 = 0,\qquad A_1\cdot B_1 = 1-1+1-1 = 0,\qquad A_1\cdot B_2 = 1-1-1+1 = 0 $$ $$ A_2\cdot B_1 = 1-1-1+1 = 0,\qquad A_2\cdot B_2 = 1-1+1-1 = 0,\qquad B_1\cdot B_2 = 1+1-1-1 = 0 $$

すべて $0$ ✓．列の直交（第2直交関係，重み $N_k$ は掛けない）は，各列の長さの2乗が $h/N_k = 4/1 = 4$ になることと，異なる列の内積が $0$ になることを見る．

$$ E\ \text{列}:\ 1+1+1+1=4\ \checkmark,\qquad C_2\ \text{列}:\ 1+1+1+1=4\ \checkmark $$ $$ \sigma_v\ \text{列}:\ 1+1+1+1=4\ \checkmark,\qquad \sigma_v'\ \text{列}:\ 1+1+1+1=4\ \checkmark $$ $$ E\cdot C_2 = 1+1-1-1 = 0,\quad E\cdot\sigma_v = 1-1+1-1 = 0,\quad E\cdot\sigma_v' = 1-1-1+1 = 0 $$ $$ C_2\cdot\sigma_v = 1-1-1+1 = 0,\quad C_2\cdot\sigma_v' = 1-1+1-1 = 0,\quad \sigma_v\cdot\sigma_v' = 1+1-1-1 = 0 $$

すべて合格．

(5) $(x,y,z)$ の3次元表現．各操作の $3\times3$ 行列は対角行列になる．

$$ D(E)=\mathrm{diag}(1,1,1),\quad D(C_2)=\mathrm{diag}(-1,-1,1),\quad D(\sigma_v)=\mathrm{diag}(1,-1,1),\quad D(\sigma_v')=\mathrm{diag}(-1,1,1) $$

トレースを取ると

$$ \chi^{(xyz)} = \bigl(3,\ -1+(-1)+1,\ 1+(-1)+1,\ -1+1+1\bigr) = (3,\,-1,\,1,\,1) $$

（回転のトレースの一般式 $1+2\cos\phi$ でも $\chi(C_2)=1+2\cos180^\circ=-1$ と確かめられる．）既約分解の公式 $a_i=\frac1h\sum_k N_k\chi^{(i)}(C_k)^*\chi(C_k)$ に $h=4$，$N_k=1$ を入れて

$$ a_{A_1} = \frac14\left[1(1)(3)+1(1)(-1)+1(1)(1)+1(1)(1)\right] = \frac{3-1+1+1}{4} = \frac44 = 1 $$ $$ a_{A_2} = \frac14\left[3 + (1)(-1) + (-1)(1) + (-1)(1)\right] = \frac{3-1-1-1}{4} = \frac04 = 0 $$ $$ a_{B_1} = \frac14\left[3 + (-1)(-1) + (1)(1) + (-1)(1)\right] = \frac{3+1+1-1}{4} = \frac44 = 1 $$ $$ a_{B_2} = \frac14\left[3 + (-1)(-1) + (-1)(1) + (1)(1)\right] = \frac{3+1-1+1}{4} = \frac44 = 1 $$

すべて非負整数 ✓．よって

$$ \Gamma^{(xyz)} = A_1 \oplus B_1 \oplus B_2 $$

次元の検算：$1+1+1=3$ ✓．指標の再構成：$(1,1,1,1)+(1,-1,1,-1)+(1,-1,-1,1)=(3,-1,1,1)$ ✓．

どの座標がどの表現に属するかは，上の対角行列の対角成分をそのまま横に読めばよい．

$$ z \to (1,1,1,1) = A_1,\qquad x \to (1,-1,1,-1) = B_1,\qquad y \to (1,-1,-1,1) = B_2 $$

3つの座標が3つの異なる1次元表現に分かれ，どこにも縮退が現れない．∎

解答

(1) $D_3$ の指標表．$D_3$ の元は，主軸 $z$ まわりの回転 $E,\ C_3,\ C_3^2$ と，$z$ に垂直な3本の2回軸まわりの回転 $C_2'^{(a)},C_2'^{(b)},C_2'^{(c)}$ の6個である（$h=6$）．

ステップ①②：類分け．$C_2'$ は回転の向きを裏返す（軸を含む面に関する折り返しと同じ効果を $z$ まわりの回転成分に及ぼす）ので

$$ C_2'\,C_3\,C_2'^{-1} = C_3^{-1} = C_3^2 $$

すなわち $C_3$ と $C_3^2$ は共役である．また $C_3$ で共役を取ると3本の2回軸が $120^\circ$ ずつ回されて互いに移り合うので

$$ C_3\,C_2'^{(a)}\,C_3^{-1} = C_2'^{(b)},\qquad C_3\,C_2'^{(b)}\,C_3^{-1} = C_2'^{(c)} $$

となり，3本が1つの類にまとまる．よって

$$ \{E\}\,(N_1=1),\quad \{C_3,C_3^2\}\,(N_2=2),\quad \{3C_2'\}\,(N_3=3),\qquad n_c=3 $$

ステップ③：次元．$n_r=3$ で $\ell_1^2+\ell_2^2+\ell_3^2=6$．8.5.2節の探索と同一の議論（$\ell\ge3$ を含むと $1+1+9=11\gt6$）で $(1,1,2)$ に決まる．

ステップ④⑤：連立方程式．重み $(N_k)=(1,2,3)$ は $C_{3v}$ の場合とまったく同じである．したがって $A_1=(1,1,1)$ から出発して立てる方程式

$$ 1+2b+3c = 0,\qquad 2\abs{b}^2+3\abs{c}^2 = 5,\qquad c^2=1\ (\because C_2'^2=E) $$ $$ 2+2x+3y = 0,\qquad 2+2x-3y = 0 $$

も，8.5.3節・8.5.4節と一字一句同じである（$\sigma_v^2=E$ の代わりに $C_2'^2=E$ を使うだけ）．解も当然同じで

$$ A_1=(1,1,1),\qquad A_2=(1,1,-1),\qquad E=(2,-1,0) $$

比較して分かること．$D_3$ の指標表は，表8.3の列見出し $3\sigma_v$ を $3C_2'$ に書き換えただけのものである．実際，$\sigma_i \leftrightarrow C_2'^{(i)}$，$C_3\leftrightarrow C_3$ という対応は積を保つ全単射（同型写像）であり，どちらの群も「3個のものを並べ替える群」$S_3$ と同型である．

ここから読み取るべき教訓は，指標表は群の抽象的な積構造だけで決まり，その群が3次元空間でどう実現されているか（鏡映か2回回転か）にはいっさい依存しないということである．実際，指標表を作るのに使った道具は「類の数」「$\sum\ell_i^2=h$」「直交関係」の3つだけで，どれも幾何を含んでいない．幾何の情報が入るのは，$(x,y,z)$ や $d$ 軌道といった具体的な基底を持ち込んで指標を計算する段階（表8.3の「基底の例」欄）である．$D_3$ と $C_{3v}$ は，同じ指標表に対して異なる基底の割り当てをもつ．

(2) $D_{3h}$ を直積で作る．まず直積の条件（8.7.2節の定義）を確かめる．$\sigma_h$（$z\to-z$）は $z$ まわりの回転と可換であり，$x$ 軸を2回軸とする $C_2'$ とも可換である：

$$ \sigma_h\,C_2':(x,y,z)\to(x,-y,-z)\to(x,-y,z),\qquad C_2'\,\sigma_h:(x,y,z)\to(x,y,-z)\to(x,-y,z) $$

一致する ✓．また $D_3$ は真の回転だけからなる（$\det=+1$）のに対し $\sigma_h$ は $\det=-1$ なので，共通元は $E$ のみ ✓．$\sigma_h^2=E$ なので $\{E,\sigma_h\}$ は位数2の群．したがって

$$ D_{3h} = D_3\otimes\{E,\sigma_h\},\qquad h = 6\times2 = 12 $$

新しい3類（$\sigma_h$ を掛けたもの）が何になるかを確認する．

$$ \sigma_h\cdot E = \sigma_h,\qquad \sigma_h\cdot C_3 = S_3,\qquad \sigma_h\cdot C_2' = \sigma_v $$

最後の等式は上の計算そのもので，$x$ 軸まわりの $C_2'$ に $\sigma_h$ を掛けると $xz$ 面での鏡映になる．こうして類は $(E,\ 2C_3,\ 3C_2',\ \sigma_h,\ 2S_3,\ 3\sigma_v)$ の6個，重みは

$$ (N_k) = (1,\,2,\,3,\,1,\,2,\,3),\qquad \sum_k N_k = 12 = h\ \checkmark $$

$\{E,\sigma_h\}$ は位数2の可換群なので既約表現は2つの1次元表現

$$ \Gamma' = (1,\ 1)\quad(\chi(\sigma_h)=+1),\qquad \Gamma'' = (1,\ -1)\quad(\chi(\sigma_h)=-1) $$

である．直積群の指標は積になる（8.7.2節）から，$D_3$ の既約表現 $\Gamma^{(a)}$ に対して

$$ \chi^{(a\,')}(R) = \chi^{(a)}(R),\quad \chi^{(a\,')}(\sigma_h R) = +\chi^{(a)}(R) $$ $$ \chi^{(a\,'')}(R) = \chi^{(a)}(R),\quad \chi^{(a\,'')}(\sigma_h R) = -\chi^{(a)}(R) $$

つまり右半分は，$'$ なら左半分のコピー，$''$ なら符号を反転したコピーである．$3\times2=6$ 個の既約表現ができ，次元の平方和は $(1+1+4)\times(1+1)=6\times2=12=h$ ✓ で飽和しているから，これで全部である．

検算．$E'$ の規格化を，重み $(1,2,3,1,2,3)$ で計算する．

$$ 1(2^2)+2(-1)^2+3(0)^2+1(2^2)+2(-1)^2+3(0)^2 = 4+2+0+4+2+0 = 12 = h\ \checkmark $$

$E''$ も $4+2+0+4+2+0=12$ ✓．$E'$ と $E''$ の直交は

$$ 1(2)(2)+2(-1)(-1)+0+1(2)(-2)+2(-1)(1)+0 = 4+2-4-2 = 0\ \checkmark $$

左半分と右半分がそれぞれ $+6$ と $-6$ になって打ち消し合う仕組みである．

(3) $\mathrm{BF_3}$ の $12$ 次元表現．$\mathrm{BF_3}$ は $\mathrm{B}$ を中心，3個の $\mathrm{F}$ を正三角形の頂点に置いた平面分子で，$N=4$，$3N=12$ である．式 $\chi^{(3N)}(R)=N_{\mathrm{unmoved}}(R)\times\chi_{3\mathrm{D}}(R)$（8.8.2節）を使う．

まず不動原子数を数える．

• $E$：全員動かないので $4$．
• $C_3$：$z$ 軸上の $\mathrm{B}$ だけが残り，3個の $\mathrm{F}$ は巡回する．$1$．
• $C_2'$：2回軸は $\mathrm{B}$ と1個の $\mathrm{F}$ を貫くので，この2個が不動．残り2個の $\mathrm{F}$ は入れ替わる．$2$．
• $\sigma_h$：分子面そのものなので，4原子すべてが面上にあり不動．$4$．
• $S_3=\sigma_h C_3$：$\mathrm{B}$ のみ．$1$．
• $\sigma_v$：$z$ 軸と1本の $C_2'$ 軸を含む面なので，$\mathrm{B}$ とその軸上の $\mathrm{F}$ の2個．$2$．

次に1原子あたりの $3\times3$ トレース $\chi_{3\mathrm{D}}=\pm1+2\cos\phi$（真の回転で $+1$，非真の回転で $-1$）を計算する．

$$ \chi_{3\mathrm{D}}(E)=1+2\cos0^\circ=3,\qquad \chi_{3\mathrm{D}}(C_3)=1+2\cos120^\circ=1-1=0 $$ $$ \chi_{3\mathrm{D}}(C_2')=1+2\cos180^\circ=1-2=-1,\qquad \chi_{3\mathrm{D}}(\sigma_h)=-1+2\cos0^\circ=-1+2=1 $$ $$ \chi_{3\mathrm{D}}(S_3)=-1+2\cos120^\circ=-1-1=-2,\qquad \chi_{3\mathrm{D}}(\sigma_v)=-1+2\cos0^\circ=1 $$

掛け合わせると

$$ \chi^{(12)} = (4\cdot3,\ 1\cdot0,\ 2\cdot(-1),\ 4\cdot1,\ 1\cdot(-2),\ 2\cdot1) = (12,\ 0,\ -2,\ 4,\ -2,\ 2) $$

既約分解．$h=12$，$(N_k)=(1,2,3,1,2,3)$ で公式を6回適用する．

$$ a_{A_1'} = \frac1{12}\left[1(1)(12)+2(1)(0)+3(1)(-2)+1(1)(4)+2(1)(-2)+3(1)(2)\right] = \frac{12+0-6+4-4+6}{12} = \frac{12}{12}=1 $$ $$ a_{A_2'} = \frac1{12}\left[12+0+3(-1)(-2)+4+2(1)(-2)+3(-1)(2)\right] = \frac{12+0+6+4-4-6}{12} = \frac{12}{12}=1 $$ $$ a_{E'} = \frac1{12}\left[1(2)(12)+2(-1)(0)+0+1(2)(4)+2(-1)(-2)+0\right] = \frac{24+0+0+8+4+0}{12} = \frac{36}{12}=3 $$ $$ a_{A_1''} = \frac1{12}\left[12+0+3(1)(-2)+1(-1)(4)+2(-1)(-2)+3(-1)(2)\right] = \frac{12+0-6-4+4-6}{12} = \frac{0}{12}=0 $$ $$ a_{A_2''} = \frac1{12}\left[12+0+3(-1)(-2)+1(-1)(4)+2(-1)(-2)+3(1)(2)\right] = \frac{12+0+6-4+4+6}{12} = \frac{24}{12}=2 $$ $$ a_{E''} = \frac1{12}\left[1(2)(12)+2(-1)(0)+0+1(-2)(4)+2(1)(-2)+0\right] = \frac{24+0+0-8-4+0}{12} = \frac{12}{12}=1 $$

すべて非負整数 ✓．したがって

$$ \Gamma^{(12)} = A_1' \oplus A_2' \oplus 3E' \oplus 2A_2'' \oplus E'' $$

次元の検算：$1+1+3\times2+2\times1+2 = 1+1+6+2+2 = 12$ ✓

振動モードの分類．$3N$ 次元表現には，分子全体の並進3自由度と回転3自由度が含まれている．表から並進 $(x,y,z)$ は $E'\oplus A_2''$，回転 $(R_x,R_y,R_z)$ は $E''\oplus A_2'$ である．これらを引くと

$$ \Gamma^{\text{振動}} = \left(A_1'\oplus A_2'\oplus 3E'\oplus 2A_2''\oplus E''\right) \ominus\left(E'\oplus A_2''\right)\ominus\left(A_2'\oplus E''\right) $$ $$ = A_1' \oplus 2E' \oplus A_2'' $$

次元の検算：$1 + 2\times2 + 1 = 6 = 3N-6$（$N=4$，非直線分子）✓

モードの中身を対応させると，$A_1'$ が全対称伸縮（3本の $\mathrm{B\text{–}F}$ 結合が同位相で伸び縮みする），$A_2''$ が面外変角（$\mathrm{B}$ が面から抜け出す傘型振動），2組の $E'$ が面内の非対称伸縮と面内変角である．∎

解答

(1) $C_{3v}$ の各類の指標．$l=2$ なので $l+\frac12=\frac52$ であり，公式は

$$ \chi_2(\phi) = \frac{\sin\left(\tfrac52\phi\right)}{\sin\left(\tfrac12\phi\right)} $$

類 $E$（$\phi=0$）．分母・分子とも $0$ になるので極限を取る．$\phi\to0$ で $\sin\theta\simeq\theta$ だから

$$ \chi_2(E) = \lim_{\phi\to0}\frac{\sin(5\phi/2)}{\sin(\phi/2)} = \lim_{\phi\to0}\frac{5\phi/2}{\phi/2} = 5 $$

確かに $2l+1=5$，$d$ 軌道の5重縮退である．

類 $2C_3$（$\phi=120^\circ$）．

$$ \chi_2(C_3) = \frac{\sin\left(\tfrac52\times120^\circ\right)}{\sin\left(60^\circ\right)} = \frac{\sin300^\circ}{\sin60^\circ} = \frac{-\sqrt3/2}{\sqrt3/2} = -1 $$

$C_3^2$（$\phi=240^\circ$）でも $\sin(600^\circ)/\sin(120^\circ)=\sin240^\circ/\sin120^\circ=(-\sqrt3/2)/(\sqrt3/2)=-1$ となり，同じ類の元は同じ指標という定理8.2と整合する．

類 $3\sigma_v$．鏡映は回転ではないので，公式をそのまま使うことはできない．そこで鏡映を「反転 $\times$ 回転」に分解する．面に垂直な軸まわりの $180^\circ$ 回転 $C_2^{\perp}$ を考えると

$$ \sigma_v = i\,C_2^{\perp} $$

である（実際，面を $xz$ 面とすると $\sigma_v:(x,y,z)\to(x,-y,z)$，$C_2^{\perp}$ は $y$ 軸まわりの $180^\circ$ で $(x,y,z)\to(-x,y,-z)$，反転は $(x,y,z)\to(-x,-y,-z)$ であり，$i\,C_2^{\perp}$ は $(x,y,z)\to(-x,y,-z)\to(x,-y,z)$ で一致する）．与えられた規則 $\chi_l(iR)=(-1)^l\chi_l(R)$ に $l=2$ を入れると $(-1)^2=+1$ なので

$$ \chi_2(\sigma_v) = \chi_2(C_2^{\perp}) = \frac{\sin\left(\tfrac52\times180^\circ\right)}{\sin\left(90^\circ\right)} = \frac{\sin450^\circ}{1} = \sin90^\circ = 1 $$

まとめると，列の順序 $(E,\ 2C_3,\ 3\sigma_v)$ で

$$ \chi_d = (5,\ -1,\ 1) $$

(2) 既約分解．表8.3（$h=6$，$(N_k)=(1,2,3)$）を使う．

$$ a_{A_1} = \frac16\left[1(1)(5) + 2(1)(-1) + 3(1)(1)\right] = \frac{5-2+3}{6} = \frac66 = 1 $$ $$ a_{A_2} = \frac16\left[1(1)(5) + 2(1)(-1) + 3(-1)(1)\right] = \frac{5-2-3}{6} = \frac06 = 0 $$ $$ a_{E} = \frac16\left[1(2)(5) + 2(-1)(-1) + 3(0)(1)\right] = \frac{10+2+0}{6} = \frac{12}{6} = 2 $$

すべて非負整数 ✓．したがって

$$ \Gamma_d = A_1 \oplus 2E $$

次元の検算：$1\times1 + 2\times2 = 5$ ✓．指標の再構成：$(1,1,1)+2(2,-1,0)=(5,-1,1)$ ✓

物理的には，球対称場で5重に縮退していた $d$ 準位が，$C_{3v}$ 対称場（三方対称場）では3本の準位に分裂するということである．内訳は1重縮退の $a_1$ 準位が1本，2重縮退の $e$ 準位が2本である．

(3) 縮退度の勘定．

$$ 1 + 2 + 2 = 5\ \checkmark $$

もとの5重縮退が保存されている．群論が答えるのはここまでで，3本の準位がどういう順序でどれだけ離れるかは指標表からは決まらない．それは実際のポテンシャルの大きさによる．∎

解答

(1) $C_{3v}$ の正則表現．正則表現の指標は $\chi^{\mathrm{reg}}(X)=h\,\delta_{X,E}$（8.3.1節）である．$C_{3v}$ では $h=6$ なので，恒等元の類だけが $6$，他の類はすべて $0$ である．

$$ \chi^{\mathrm{reg}} = \bigl(\chi(E),\ \chi(2C_3),\ \chi(3\sigma_v)\bigr) = (6,\ 0,\ 0) $$

念のため確認しておくと，$C_3$ に対応する $6\times6$ の置換行列は，6個の基底 $\ket{E},\ket{C_3},\ket{C_3^2},\ket{\sigma_1},\ket{\sigma_2},\ket{\sigma_3}$ を「重複なくずらす」ので，対角成分がひとつも残らない．だからトレースが $0$ になる．

既約分解の公式を，$h=6$，$(N_k)=(1,2,3)$，表8.3 の各行を使って適用する．$\chi^{\mathrm{reg}}$ の第2・第3成分が $0$ なので，どの計算でも生き残るのは第1項（恒等元の類）だけである．

$$ a_{A_1} = \frac16\left[1(1)(6) + 2(1)(0) + 3(1)(0)\right] = \frac{6}{6} = 1 $$ $$ a_{A_2} = \frac16\left[1(1)(6) + 2(1)(0) + 3(-1)(0)\right] = \frac{6}{6} = 1 $$ $$ a_{E} = \frac16\left[1(2)(6) + 2(-1)(0) + 3(0)(0)\right] = \frac{12}{6} = 2 $$ $$ \therefore\quad \Gamma^{\mathrm{reg}} = A_1 \oplus A_2 \oplus 2E $$

(2) $a_i=\ell_i$ と次元の勘定．表8.3の第1列から $\ell_{A_1}=1$，$\ell_{A_2}=1$，$\ell_E=2$ である．上で得た係数は

$$ a_{A_1}=1=\ell_{A_1},\qquad a_{A_2}=1=\ell_{A_2},\qquad a_E=2=\ell_E $$

で，確かに $a_i=\ell_i$ になっている ✓．これは偶然ではなく，一般に成り立つ．公式を一般形で書けば，$\chi^{\mathrm{reg}}(C_k)=h\delta_{k1}$ と $N_1=1$ から

$$ a_i = \frac1h\sum_k N_k\,\chi^{(i)}(C_k)^*\,\chi^{\mathrm{reg}}(C_k) = \frac1h\cdot 1\cdot \chi^{(i)}(E)^*\cdot h = \chi^{(i)}(E) = \ell_i $$

となるからである（8.3.1節の導出と同じ）．次元の勘定は

$$ \sum_i a_i\,\ell_i = \sum_i \ell_i^2 = 1^2 + 1^2 + 2^2 = 1+1+4 = 6 = h\ \checkmark $$

すなわち，正則表現の分解は $\sum_i\ell_i^2=h$ そのものである．また，指標を成分ごとに足しても合う．

$$ 1\cdot(1,1,1) + 1\cdot(1,1,-1) + 2\cdot(2,-1,0) = (1+1+4,\ 1+1-2,\ 1-1+0) = (6,\,0,\,0)\ \checkmark $$

第2・第3成分がきれいに打ち消し合っているところが，正則表現の指標が $E$ 以外で $0$ になることの内訳である．

(3) $C_{4v}$ の場合．$h=8$，類は5個で $(N_k)=(1,2,1,2,2)$，列の順序は $(E,\,2C_4,\,C_2,\,2\sigma_v,\,2\sigma_d)$ である．正則表現の指標は

$$ \chi^{\mathrm{reg}} = (8,\ 0,\ 0,\ 0,\ 0) $$

表8.4を使って分解する．やはり第1項しか残らない．

$$ a_{A_1} = \frac18\left[1(1)(8)\right] = 1,\qquad a_{A_2} = \frac18\left[1(1)(8)\right] = 1 $$ $$ a_{B_1} = \frac18\left[1(1)(8)\right] = 1,\qquad a_{B_2} = \frac18\left[1(1)(8)\right] = 1 $$ $$ a_{E} = \frac18\left[1(2)(8)\right] = \frac{16}{8} = 2 $$ $$ \therefore\quad \Gamma^{\mathrm{reg}} = A_1\oplus A_2\oplus B_1\oplus B_2\oplus 2E $$

次元は $\ell$ 倍して足す．

$$ 1(1)+1(1)+1(1)+1(1)+2(2) = 1+1+1+1+4 = 8 = h\ \checkmark $$

指標の再構成でも確かめられる．表8.4の5行を $a_i$ 倍して足すと

$$ (1,1,1,1,1)+(1,1,1,-1,-1)+(1,-1,1,1,-1)+(1,-1,1,-1,1)+2(2,0,-2,0,0) $$ $$ = (1+1+1+1+4,\ \ 1+1-1-1+0,\ \ 1+1+1+1-4,\ \ 1-1+1-1+0,\ \ 1-1-1+1+0) = (8,\,0,\,0,\,0,\,0)\ \checkmark $$

とくに $C_2$ の列で $1+1+1+1-4=0$ となるところが見どころで，2次元表現の $\chi(C_2)=-2$ が2回分（$-4$）効いて，4つの1次元表現の寄与をちょうど打ち消している．∎

解答

(1) $G$ は巡回群であり，可換である．$p$ は素数なので $p\ge2$，したがって $G$ には恒等元でない元 $a$ が少なくとも1つ存在する．この $a$ が生成する部分群

$$ \langle a\rangle \equiv \{E,\ a,\ a^2,\ a^3,\ \dots\} $$

を考える．$G$ は有限群なので，$a$ のべきを並べていけばいつか重複が起こり，$a^{m}=E$ となる最小の正整数 $m$（$a$ の位数）が存在する．このとき $\langle a\rangle=\{E,a,\dots,a^{m-1}\}$ で，元の個数はちょうど $m$ 個である．

Lagrange の定理（第6章）より，部分群の位数 $m$ は群の位数 $p$ の約数でなければならない．$p$ は素数だから約数は $1$ と $p$ しかない．いっぽう $a\ne E$ なので $\langle a\rangle$ は $E$ と $a$ の少なくとも2元を含み，$m\ge2$，すなわち $m\ne1$．したがって

$$ m = p \qquad\Longrightarrow\qquad \langle a\rangle \subseteq G\ \text{かつ}\ \abs{\langle a\rangle} = p = \abs{G} \qquad\Longrightarrow\qquad \langle a\rangle = G $$

すなわち

$$ G = \{E,\ a,\ a^2,\ \dots,\ a^{p-1}\},\qquad a^p = E $$

で，$G$ は $a$ を生成元とする巡回群である．可換性は，任意の2元が $a^{n}$，$a^{n'}$ の形に書けることから直ちに従う．

$$ a^{n}\,a^{n'} = a^{n+n'} = a^{n'+n} = a^{n'}\,a^{n} $$

指数の足し算が可換であることが，そのまま群の可換性になっている．

(2) 類の数は $p$ 個．可換群では，任意の $A,X\in G$ について

$$ XAX^{-1} = AXX^{-1} = AE = A $$

である（第1の等号で $XA=AX$ を使った）．すなわち $A$ と共役な元は $A$ 自身しかないので，各元がそれぞれ単独で類をなす．

$$ n_c = h = p,\qquad N_k = 1\ (\text{すべての } k) $$

もちろん $\sum_k N_k = p = h$ ✓ である．

(3) 既約表現は $p$ 個ですべて1次元．定理8.3（既約表現の数＝類の数）より

$$ n_r = n_c = p $$

次元については $\sum_{i=1}^{p}\ell_i^2 = h = p$ である．各 $\ell_i$ は正の整数なので $\ell_i^2\ge1$，したがって左辺は $p$ 個の項の和として

$$ \sum_{i=1}^{p}\ell_i^2 \ \ge\ \underbrace{1+1+\dots+1}_{p\ \text{個}} = p $$

を満たす．ところが右辺はちょうど $p$ なので，等号が成立していなければならない．等号が成り立つのは，すべての項で $\ell_i^2=1$ すなわち

$$ \ell_i = 1 \qquad (i=1,\dots,p) $$

のときに限る．よって既約表現はすべて1次元である．（もし1つでも $\ell_i=2$ があれば，左辺は $4+(p-1)=p+3\gt p$ となって矛盾する．）

(4) 指標表 $\chi^{(m)}(a^n)=\omega^{mn}$．すべての既約表現が1次元なので，表現行列は $1\times1$ の数であり，$D(R)=\chi(R)$ かつ $\chi(RS)=\chi(R)\chi(S)$ が成り立つ．群は $a$ で生成されるので，$\chi(a)$ を決めれば表現全体が決まる：

$$ \chi(a^n) = \chi(a)^n $$

ここで $a^p=E$ を使うと

$$ \chi(a)^p = \chi(a^p) = \chi(E) = 1 $$

すなわち $\chi(a)$ は$1$ の $p$ 乗根である．$1$ の $p$ 乗根はちょうど $p$ 個あり，$\omega=e^{2\pi i/p}$ を使って

$$ \chi(a) = \omega^m,\qquad m = 0,1,\dots,p-1 $$

と書ける．そこで $m$ 番目の候補を

$$ \chi^{(m)}(a^n) \equiv \left(\omega^{m}\right)^n = \omega^{mn} $$

と定義する．これが本当に表現になっていることを確かめる．$\omega^p=1$ に注意すると

$$ \chi^{(m)}(a^n)\,\chi^{(m)}(a^{n'}) = \omega^{mn}\omega^{mn'} = \omega^{m(n+n')} = \chi^{(m)}\!\left(a^{n+n'}\right) = \chi^{(m)}\!\left(a^{n}a^{n'}\right) $$

で積が保たれている ✓（$n+n'\ge p$ になっても $a^{n+n'}=a^{n+n'-p}$ と $\omega^{m(n+n')}=\omega^{m(n+n'-p)}$ が同時に成り立つので整合する）．1次元表現は必ず既約であり，$m$ が異なれば $\chi(a)=\omega^m$ の値が異なるので互いに非同値である．$p$ 個の候補があり，(3) より既約表現はちょうど $p$ 個だから，これで全部である．

第1直交関係による検算．$N_k=1$，$h=p$ なので

$$ \sum_{n=0}^{p-1}\chi^{(m)}(a^n)^{*}\,\chi^{(m')}(a^n) = \sum_{n=0}^{p-1}\omega^{-mn}\,\omega^{m'n} = \sum_{n=0}^{p-1}\left(\omega^{\,m'-m}\right)^{n} $$

これは公比 $r=\omega^{m'-m}$ の等比級数である．$m=m'$ なら $r=1$ で，各項が $1$ の和なので $p$．$m\ne m'$ なら $0\lt\abs{m'-m}\lt p$ より $r\ne1$ であり，$r^p=\omega^{p(m'-m)}=1$ だから

$$ \sum_{n=0}^{p-1}r^n = \frac{1-r^{p}}{1-r} = \frac{1-1}{1-r} = 0 $$

まとめると $\sum_n\chi^{(m)*}\chi^{(m')} = p\,\delta_{mm'} = h\,\delta_{mm'}$ ✓

第2直交関係による検算．今度は表現 $m$ について足す．

$$ \sum_{m=0}^{p-1}\chi^{(m)}(a^n)^{*}\,\chi^{(m)}(a^{n'}) = \sum_{m=0}^{p-1}\omega^{-mn}\,\omega^{mn'} = \sum_{m=0}^{p-1}\left(\omega^{\,n'-n}\right)^{m} = p\,\delta_{nn'} $$

まったく同じ等比級数の計算である．右辺は $h/N_k = p/1 = p$ に一致している ✓．行と列で同じ形の和が現れるのは，指標表が

$$ U_{mn} = \frac{1}{\sqrt p}\,\omega^{mn} $$

という（$N_k/h=1/p$ の重みを付けた）ユニタリ行列そのもの，すなわち離散 Fourier 変換の行列だからである．∎

解答

(1) 類の元数 $N_k$．まず群の位数を，与えられた次元から求める．$\sum_i\ell_i^2=h$ より

$$ h = 1^2 + 1^2 + 2^2 + 3^2 + 3^2 = 1 + 1 + 4 + 9 + 9 = 24 $$

次に第2直交関係 $\sum_i\chi^{(i)}(C_k)^*\chi^{(i)}(C_{k'})=(h/N_k)\delta_{kk'}$ で $k=k'$ と置く．これは「$k$ 列の長さの2乗が $h/N_k$ に等しい」という主張である．与えられた列 $(1,-1,0,1,-1)$ は実数なので複素共役は不要で

$$ \sum_{i}\abs{\chi^{(i)}(C_k)}^2 = 1^2 + (-1)^2 + 0^2 + 1^2 + (-1)^2 = 1+1+0+1+1 = 4 $$

これが $h/N_k$ に等しいので

$$ \frac{h}{N_k} = 4 \qquad\Longrightarrow\qquad N_k = \frac{h}{4} = \frac{24}{4} = 6 $$

この類には6個の元が属している．重み $N_k$ を掛けずに足すのが第2直交関係だという点（8.4節）を守れば，これだけで答えが出る．

群の同定．おまけに，どの群かも突き止められる．次元が $(1,1,2,3,3)$，類が5個，$h=24$ という組合せは表8.6の $O$（$432$）と一致する（同型な $T_d$ も同じ指標表をもつ）．$O$ で元数が $6$ の類は $6C_4$ と $6C_2'$ の2つあるので，どちらかを指標の並びで見分ける．表8.6を引くと

$$ 6C_4\ \text{列} = (1,\,-1,\,0,\,1,\,-1),\qquad 6C_2'\ \text{列} = (1,\,-1,\,0,\,-1,\,1) $$

両者は $T_1$ と $T_2$ の符号だけが違う．与えられた列は $T_1$ が $+1$，$T_2$ が $-1$ なので$6C_4$ の列である．同じ表を $T_d$ として読むなら，対応する列は $6S_4$ である（$T_d$ の類は $E,\ 8C_3,\ 3C_2,\ 6S_4,\ 6\sigma_d$ で，$6S_4$ 列が $(1,-1,0,1,-1)$，$6\sigma_d$ 列が $(1,-1,0,-1,1)$）．

(2) 恒等元の列でないことの確認．8.4節で導いた検算式

$$ \sum_i \ell_i\,\chi^{(i)}(C_k) = h\,\delta_{k1} $$

を使う．左辺を，次元 $\ell_i=(1,1,2,3,3)$ と与えられた列 $(1,-1,0,1,-1)$ から計算すると

$$ \sum_i \ell_i\,\chi^{(i)}(C_k) = 1(1) + 1(-1) + 2(0) + 3(1) + 3(-1) = 1 - 1 + 0 + 3 - 3 = 0 $$

もしこれが恒等元の列（$k=1$）であれば，右辺は $h\delta_{11}=h=24$ にならなければならない．しかし実際は $0$ である．したがってこの列は恒等元の列ではない ✓

同じことは (1) の結果からも言える．恒等元は必ず単独で類をなすので $N_1=1$ でなければならないが，得られた値は $N_k=6\ne1$ である．また，恒等元の列は $(\ell_1,\dots,\ell_5)=(1,1,2,3,3)$ でなければならないが，与えられた列には $0$ や負の値が含まれており，そもそも次元の列になりえない．3通りの見方が同じ結論を与える．∎

解答

(1) $z$ 成分はどの操作でも動かないので，$xy$ ブロックだけを $2\times2$ で書けば十分である．9.1節の定義 $\hat{P}_R f(\rr) = f(R^{-1}\rr)$ を使うので，必要なのは逆行列のほうである．

$$ C_4 = \begin{pmatrix}0&-1\\1&0\end{pmatrix},\quad C_4^{-1} = \begin{pmatrix}0&1\\-1&0\end{pmatrix},\qquad \sigma_v = \begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix} = \sigma_v^{-1} $$

（鏡映は2回施すと元に戻るので $\sigma_v^2 = E$，すなわち $\sigma_v$ は自分自身が逆元である．）これらを $\rr = (x,y)$ に掛けると

$$ C_4^{-1}\rr = \begin{pmatrix}y\\-x\end{pmatrix}, \qquad \sigma_v^{-1}\rr = \begin{pmatrix}x\\-y\end{pmatrix} $$

関数 $x$ は「引数の第1成分を返す」関数，$y$ は「第2成分を返す」関数だから，上のベクトルの第1成分・第2成分をそのまま読めばよい：

$$ \hat{P}_{C_4}x = y,\qquad \hat{P}_{C_4}y = -x,\qquad \hat{P}_{\sigma_v}x = x,\qquad \hat{P}_{\sigma_v}y = -y $$

符号の検算をしておく．関数 $x$ は $+x$ 側で正である．これを $+90^\circ$ 回せば正の領域は $+y$ 側に移るから，答えは $+y$ でなければならない．✓　関数 $y$ を $+90^\circ$ 回せば正の領域は $-x$ 側に移るので $-x$．✓

(2) 順に代入するだけである．$\hat{P}$ は線形演算子なので，括弧の中を先に計算してよい．

$$ \hat{P}_{C_4}\left(\hat{P}_{\sigma_v}x\right) = \hat{P}_{C_4}\,x = y, \qquad \hat{P}_{\sigma_v}\left(\hat{P}_{C_4}x\right) = \hat{P}_{\sigma_v}\,y = -y $$

$y \ne -y$ なので，2つの演算子の作用順序を入れ替えると結果が変わる．すなわち $\hat{P}_{C_4}\hat{P}_{\sigma_v} \ne \hat{P}_{\sigma_v}\hat{P}_{C_4}$ である．

群の側を見てみよう．行列を実際に掛けると

$$ C_4\sigma_v = \begin{pmatrix}0&-1\\1&0\end{pmatrix}\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix} = \begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}, \qquad \sigma_v C_4 = \begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}0&-1\\1&0\end{pmatrix} = \begin{pmatrix}0&-1\\-1&0\end{pmatrix} $$

前者は $(x,y)\to(y,x)$，すなわち直線 $y=x$ に関する鏡映 $\sigma_d$ である．後者は $(x,y)\to(-y,-x)$，すなわち直線 $y=-x$ に関する鏡映 $\sigma_d'$ である．この2枚は $C_{4v}$ の異なる元だから $C_4\sigma_v \ne \sigma_v C_4$，つまり $C_{4v}$ は非可換群である．

対応はこうなっている．9.1節の準同型 $\hat{P}_R\hat{P}_S = \hat{P}_{RS}$ により

$$ \hat{P}_{C_4}\hat{P}_{\sigma_v} = \hat{P}_{C_4\sigma_v} = \hat{P}_{\sigma_d}, \qquad \hat{P}_{\sigma_v}\hat{P}_{C_4} = \hat{P}_{\sigma_v C_4} = \hat{P}_{\sigma_d'} $$

演算子の並び順と，群の元の積の並び順が，そっくりそのまま一致している．右にあるものが先に作用するという規則まで含めて同じである．だから「群が非可換である」ことが，そのまま「演算子が非可換である」ことに翻訳される．定義に $R^{-1}$ を入れておいたのは，まさにこの対応を成立させるためであった（9.1節の導出2）．

(3) $M \equiv C_4\sigma_v = \begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}$ である．$M^2 = I$ なので $M^{-1} = M$ であり

$$ M^{-1}\rr = \begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}\begin{pmatrix}x\\y\end{pmatrix} = \begin{pmatrix}y\\x\end{pmatrix} $$

したがって定義から直接

$$ \hat{P}_{C_4\sigma_v}\,x = y,\qquad \hat{P}_{C_4\sigma_v}\,y = x $$

一方 (2) で計算した合成のほうは

$$ \hat{P}_{C_4}\hat{P}_{\sigma_v}\,x = \hat{P}_{C_4}x = y \quad ✓, \qquad \hat{P}_{C_4}\hat{P}_{\sigma_v}\,y = \hat{P}_{C_4}(-y) = -(-x) = x \quad ✓ $$

2つの基底関数 $x,y$ の両方で一致した．$\hat{P}$ は線形なので，$x$ と $y$ の張る空間全体で $\hat{P}_{C_4}\hat{P}_{\sigma_v} = \hat{P}_{C_4\sigma_v}$ が成り立つ（$z$ はどの操作でも不変なので自明に一致する）．∎

解答

(1) まず原子の位置を固定する．$+x$ から反時計回りに番号を付けるので

$$ \rr_1 = a(1,0),\quad \rr_2 = a(0,1),\quad \rr_3 = a(-1,0),\quad \rr_4 = a(0,-1) $$

$C_{4v}$ の8個の元は $\{E,\ C_4,\ C_4^3,\ C_2,\ \sigma_v,\ \sigma_v',\ \sigma_d,\ \sigma_d'\}$（$h=8$）である．ここで $\sigma_v$ は $xz$ 面，$\sigma_v'$ は $yz$ 面，$\sigma_d$ は $y=x$ を含む面，$\sigma_d'$ は $y=-x$ を含む面とする．$s$ 軌道は球対称なので，9.4節で示したとおり $\hat{P}_R\phi_i = \phi_j$（ただし $R\rr_i = \rr_j$）と，原子番号の付け替えだけで書ける．

9.4節の規則「指標 ＝ 動かなかった原子の数」により，類ごとにまとめて

$$ \chi = \left(\chi(E),\ \chi(2C_4),\ \chi(C_2),\ \chi(2\sigma_v),\ \chi(2\sigma_d)\right) = (4,\,0,\,0,\,2,\,0) $$

$\sigma_v$ は軸上の2原子を残し（$xz$ 面なら原子1と3），$\sigma_d$ は対角線上に原子がないので1個も残さない．$C_4$ と $C_2$ は4原子を巡回させるので0である．

(2) 既約分解の公式 $a_n = \frac1h\sum_k N_k\,\chi^{(\Gamma_n)}(\mathcal{C}_k)^{*}\chi(\mathcal{C}_k)$ を，$h=8$，$N_k = (1,2,1,2,2)$ として使う．

$$ a_{A_1} = \frac18\left[1(1)(4) + 2(1)(0) + 1(1)(0) + 2(1)(2) + 2(1)(0)\right] = \frac{4+4}{8} = 1 $$ $$ a_{A_2} = \frac18\left[4 + 0 + 0 + 2(-1)(2) + 0\right] = \frac{4-4}{8} = 0 $$ $$ a_{B_1} = \frac18\left[4 + 2(-1)(0) + 0 + 2(1)(2) + 2(-1)(0)\right] = \frac{4+4}{8} = 1 $$ $$ a_{B_2} = \frac18\left[4 + 0 + 0 + 2(-1)(2) + 0\right] = \frac{4-4}{8} = 0 $$ $$ a_{E} = \frac18\left[1(2)(4) + 2(0)(0) + 1(-2)(0) + 2(0)(2) + 2(0)(0)\right] = \frac{8}{8} = 1 $$

よって

$$ \Gamma_{s} = A_1 \oplus B_1 \oplus E $$

次元の勘定 $1+1+2 = 4$ が原子の個数と合っている．✓

(3) 射影演算子 $\hat{P}^{(\Gamma_n)} = \frac{\ell_n}{8}\sum_R \chi^{(\Gamma_n)}(R)^{*}\hat{P}_R$ を $\phi_1$ に作用させる．上の表の $\hat{P}_R\phi_1$ の列を，$E,\ C_4,\ C_4^3,\ C_2,\ \sigma_v,\ \sigma_v',\ \sigma_d,\ \sigma_d'$ の順に並べると $\phi_1,\ \phi_2,\ \phi_4,\ \phi_3,\ \phi_1,\ \phi_3,\ \phi_2,\ \phi_4$ である．

$A_1$（指標はすべて $1$，$\ell=1$）．

$$ \hat{P}^{(A_1)}\phi_1 = \frac18\left[\phi_1+\phi_2+\phi_4+\phi_3+\phi_1+\phi_3+\phi_2+\phi_4\right] = \frac{2}{8}\left(\phi_1+\phi_2+\phi_3+\phi_4\right) $$

$B_1$（$\chi = 1,-1,1,1,-1$，すなわち $E:1$, $C_4,C_4^3:-1$, $C_2:1$, $\sigma_v,\sigma_v':1$, $\sigma_d,\sigma_d':-1$）．

$$ \hat{P}^{(B_1)}\phi_1 = \frac18\left[\phi_1-\phi_2-\phi_4+\phi_3+\phi_1+\phi_3-\phi_2-\phi_4\right] = \frac{2}{8}\left(\phi_1-\phi_2+\phi_3-\phi_4\right) $$

$B_2$（$\sigma_v$ が $-1$，$\sigma_d$ が $+1$）．

$$ \hat{P}^{(B_2)}\phi_1 = \frac18\left[\phi_1-\phi_2-\phi_4+\phi_3-\phi_1-\phi_3+\phi_2+\phi_4\right] = 0 $$

$A_2$（鏡映がすべて $-1$）．

$$ \hat{P}^{(A_2)}\phi_1 = \frac18\left[\phi_1+\phi_2+\phi_4+\phi_3-\phi_1-\phi_3-\phi_2-\phi_4\right] = 0 $$

$B_2$ と $A_2$ がゼロになったのは，(2) の $a_{B_2}=a_{A_2}=0$ と整合している．✓

$E$（$\ell=2$，$\chi(E)=2$, $\chi(C_4)=0$, $\chi(C_2)=-2$, $\chi(\sigma_v)=\chi(\sigma_d)=0$）．指標がゼロの項が6つも落ちるので簡単である．

$$ \hat{P}^{(E)} = \frac{2}{8}\left[2\hat{P}_E - 2\hat{P}_{C_2}\right] = \frac12\left(\hat{P}_E - \hat{P}_{C_2}\right) $$ $$ \hat{P}^{(E)}\phi_1 = \frac12\left(\phi_1 - \phi_3\right), \qquad \hat{P}^{(E)}\phi_2 = \frac12\left(\phi_2 - \phi_4\right) $$

この2つの係数ベクトルは $(1,0,-1,0)$ と $(0,1,0,-1)$ で，内積がゼロだから最初から直交している（9.4節の三角形の場合と違い，引き算や Gram–Schmidt は不要である）．

最後に規格化する．$\langle\phi_i|\phi_j\rangle = \delta_{ij}$ とすると，係数ベクトル $\bm{c}$ に対してノルムの2乗は $N^2\sum_i c_i^2$ だから，$(1,1,1,1)$ と $(1,-1,1,-1)$ は $N=1/2$，$(1,0,-1,0)$ と $(0,1,0,-1)$ は $N=1/\sqrt2$．

$$ \psi_{A_1} = \frac12\left(\phi_1+\phi_2+\phi_3+\phi_4\right), \qquad \psi_{B_1} = \frac12\left(\phi_1-\phi_2+\phi_3-\phi_4\right) $$ $$ \psi_{E,1} = \frac{1}{\sqrt2}\left(\phi_1-\phi_3\right), \qquad \psi_{E,2} = \frac{1}{\sqrt2}\left(\phi_2-\phi_4\right) $$

この4つが正規直交系をなすことは，係数ベクトルの内積を6通り（異なる2本の組み合わせは $\binom{4}{2}=6$）取ればすぐ確かめられる．∎

$E$ の2つが $(x,y)$ と同じ変換をすることも，9.4節の例題9.4 と同じ理由で見て取れる．原子の座標を並べると

$$ (x_1,x_2,x_3,x_4) = a(1,0,-1,0),\qquad (y_1,y_2,y_3,y_4) = a(0,1,0,-1) $$

であり，$\psi_{E,1} \propto \sum_i x_i\phi_i$，$\psi_{E,2}\propto\sum_i y_i\phi_i$ になっている．係数が座標そのものなのだから，$(x,y)$ と同じに変換するのは当然である．同じ見方をすれば，$\psi_{B_1}$ の係数 $(1,-1,1,-1)$ は $x_i^2 - y_i^2$ に比例しており，指標表の $B_1$ の欄の $x^2-y^2$ と対応している．

解答

(1) 原子を $j=0,1,\dots,N-1$ と番号づけ，$j$ 番目を角度 $2\pi j/N$ の位置に置く．すると $C_N^{\,j}\rr_0 = \rr_j$ であり，$s$ 型（球対称）の軌道を仮定すれば 9.4節の規則により

$$ \hat{P}_{C_N^{\,j}}\phi_0 = \phi_j $$

巡回群 $C_N = \{E, C_N, C_N^2,\dots,C_N^{N-1}\}$ は可換群なので，元の個数だけ類があり（$h=N$ 個の類），既約表現も $N$ 個ですべて1次元 $\ell_k = 1$ である．その指標は $\chi^{(k)}(C_N^{\,j}) = e^{2\pi ikj/N}$（$k=0,1,\dots,N-1$）．

これを射影演算子の定義 $\hat{P}^{(\Gamma_n)} = \frac{\ell_n}{h}\sum_R\chi^{(\Gamma_n)}(R)^{*}\hat{P}_R$ に入れる．複素共役を取ることを忘れないのがここでの唯一の注意点である：

$$ \hat{P}^{(k)} = \frac{1}{N}\sum_{j=0}^{N-1}\left(e^{2\pi ikj/N}\right)^{*}\hat{P}_{C_N^{\,j}} = \frac{1}{N}\sum_{j=0}^{N-1}e^{-2\pi ikj/N}\,\hat{P}_{C_N^{\,j}} $$

$\phi_0$ に作用させ，$\hat{P}_{C_N^{\,j}}\phi_0 = \phi_j$ を使うと

$$ \hat{P}^{(k)}\phi_0 = \frac{1}{N}\sum_{j=0}^{N-1}e^{-2\pi ikj/N}\,\phi_j $$

規格化する．$\langle\phi_i|\phi_j\rangle=\delta_{ij}$ とすれば，係数 $c_j = e^{-2\pi ikj/N}/N$ について

$$ \sum_{j}\abs{c_j}^2 = \frac{1}{N^2}\sum_{j=0}^{N-1}1 = \frac{1}{N} $$

（位相因子の絶対値は $1$ である．）ノルムは $1/\sqrt N$ なので，全体を $\sqrt N$ 倍して

$$ \psi_k = \frac{1}{\sqrt N}\sum_{j=0}^{N-1}e^{-2\pi ikj/N}\,\phi_j $$

∎　$k$ と $k+N$ は同じ関数を与えるので，$k=0,1,\dots,N-1$ で尽くされている．

(2) Hückel 近似で最近接だけを結ぶと，添字を $N$ を法として周期的に読む約束のもとで

$$ \Ham\phi_j = \alpha\,\phi_j + \beta\left(\phi_{j-1}+\phi_{j+1}\right) $$

これを $\psi_k$ に作用させる．

$$ \Ham\psi_k = \frac{1}{\sqrt N}\sum_{j}e^{-2\pi ikj/N}\left[\alpha\phi_j + \beta\phi_{j-1} + \beta\phi_{j+1}\right] $$

第2項で $m = j-1$（すなわち $j = m+1$）と置き換えると，$j$ が1周すれば $m$ も1周するから

$$ \sum_{j}e^{-2\pi ikj/N}\phi_{j-1} = \sum_{m}e^{-2\pi ik(m+1)/N}\phi_{m} = e^{-2\pi ik/N}\sum_{m}e^{-2\pi ikm/N}\phi_m $$

同様に第3項では $m = j+1$ と置いて

$$ \sum_{j}e^{-2\pi ikj/N}\phi_{j+1} = e^{+2\pi ik/N}\sum_{m}e^{-2\pi ikm/N}\phi_m $$

いずれも $\sqrt N\,\psi_k$ が丸ごと出てくる．まとめると

$$ \Ham\psi_k = \left[\alpha + \beta\left(e^{-2\pi ik/N}+e^{+2\pi ik/N}\right)\right]\psi_k = \left[\alpha + 2\beta\cos\frac{2\pi k}{N}\right]\psi_k $$

すなわち $\psi_k$ は $\Ham$ の厳密な固有関数であり，$\langle\psi_k|\psi_k\rangle=1$ だから

$$ \varepsilon_k = \langle\psi_k|\Ham|\psi_k\rangle = \alpha + 2\beta\cos\frac{2\pi k}{N} $$

∎　期待値がそのまま固有値になったのは偶然ではない．巡回群の既約表現はどれも1回ずつしか現れない（$a_k=1$）ので，9.5節の議論により永年方程式のブロックはすべて $1\times1$ になり，対角化の余地が残らないのである．

(3) $N=6$ を代入する．$2\cos(2\pi k/6) = 2\cos(60^\circ k)$ だから

（$k=4,5$ はそれぞれ $k=-2,-1$ と同じ値を与えるので，$k=\pm1$，$k=\pm2$ とまとめた．）$\beta$ は負の量なので，下から順に $\alpha+2\beta$，$\alpha+\beta$（2重），$\alpha-\beta$（2重），$\alpha-2\beta$ となる．

$\pi$ 電子6個を下から Pauli 則にしたがって詰めると，$k=0$ に2個，$k=\pm1$ に4個入って閉殻になる：

$$ E_\pi(\mathrm{C_6H_6}) = 2(\alpha+2\beta) + 4(\alpha+\beta) = 6\alpha + 8\beta $$

比較対象のエチレン3分子分は，1分子あたり $2(\alpha+\beta)$ なので

$$ 3\times 2(\alpha+\beta) = 6\alpha + 6\beta $$

したがって非局在化エネルギー（Hückel の共鳴エネルギー）は

$$ \Delta E_{\text{deloc}} = E_\pi(\mathrm{C_6H_6}) - 3E_\pi(\mathrm{C_2H_4}) = (6\alpha+8\beta) - (6\alpha+6\beta) = 2\beta $$

∎　$\beta \lt 0$ なので $2\beta \lt 0$，すなわち $2\abs{\beta}$ だけ安定化している．$\beta \approx -75\ \mathrm{kJ/mol}$ と取れば $2\abs{\beta}\approx 150\ \mathrm{kJ/mol}$ で，実験的な共鳴エネルギーの値とよく合う．これがベンゼンの芳香族安定性の Hückel 的な説明である．

解答

(1) 9.6節の公式に $\ell=3$ を入れると，真の回転（$\det = +1$）については

$$ \chi^{(3)}(\alpha) = \frac{\sin\left(\tfrac72\alpha\right)}{\sin\left(\tfrac{\alpha}{2}\right)} $$

各類の回転角を代入する．

• $E$（$\alpha=0$）：極限を取れば次元そのもので $2\ell+1 = 7$
• $8C_3$（$\alpha=120^\circ$）：$\dfrac{\sin 420^\circ}{\sin 60^\circ} = \dfrac{\sin 60^\circ}{\sin 60^\circ} = +1$
• $6C_4$（$\alpha=90^\circ$）：$\dfrac{\sin 315^\circ}{\sin 45^\circ} = \dfrac{-\sqrt2/2}{\sqrt2/2} = -1$
• $3C_2$（$\alpha=180^\circ$）：$\dfrac{\sin 630^\circ}{\sin 90^\circ} = \dfrac{\sin(-90^\circ)}{1} = -1$
• $6C_2'$（$\alpha=180^\circ$）：同じく $-1$

非真の回転（$\det=-1$）は，9.6節の $\chi^{(\ell)}(iR(\alpha)) = (-1)^\ell\chi^{(\ell)}(\alpha)$ を使う．$\ell=3$ なので $(-1)^3 = -1$ 倍である．まず反転を括り出して残った真の回転の角を読む．

• $i = i\cdot E$（$\alpha=0$）：$(-1)\times 7 = -7$
• $6S_4 = i\,C_4^3$（$\alpha=270^\circ$）：$\chi^{(3)}$ は $\alpha$ の偶関数なので $270^\circ \equiv -90^\circ$ は $90^\circ$ と同じ値 $-1$．よって $(-1)\times(-1) = +1$
• $8S_6 = i\,C_3^2$（$\alpha=240^\circ \equiv -120^\circ$）：$(-1)\times(+1) = -1$
• $3\sigma_h = i\,C_2$（$\alpha=180^\circ$）：$(-1)\times(-1) = +1$
• $6\sigma_d = i\,C_2'$（$\alpha=180^\circ$）：$+1$

あわせて表にする．$u$ の既約表現の指標は，8.7節の $O_h = O\otimes\{E,i\}$ という構造から，真の回転については $g$ と同じ，非真の回転については符号を反転させたものになる．

(2) 類の元の数は $N_k = (1,8,6,6,3,1,6,8,3,6)$ で，$h=48$．公式 $a_n = \frac{1}{48}\sum_k N_k\chi^{(\Gamma_n)}(\mathcal{C}_k)\chi_f(\mathcal{C}_k)$ に代入する（$O_h$ の指標はすべて実数なので複素共役は不要である）．

$$ a_{A_{2u}} = \frac{1}{48}\Big[1(1)(7) + 8(1)(1) + 6(-1)(-1) + 6(-1)(-1) + 3(1)(-1) $$ $$ \qquad\qquad + 1(-1)(-7) + 6(1)(1) + 8(-1)(-1) + 3(-1)(1) + 6(1)(1)\Big] $$ $$ = \frac{1}{48}\left[7+8+6+6-3+7+6+8-3+6\right] = \frac{48}{48} = 1 $$ $$ a_{T_{1u}} = \frac{1}{48}\Big[1(3)(7) + 8(0)(1) + 6(-1)(-1) + 6(1)(-1) + 3(-1)(-1) $$ $$ \qquad\qquad + 1(-3)(-7) + 6(-1)(1) + 8(0)(-1) + 3(1)(1) + 6(1)(1)\Big] $$ $$ = \frac{1}{48}\left[21+0+6-6+3+21-6+0+3+6\right] = \frac{48}{48} = 1 $$ $$ a_{T_{2u}} = \frac{1}{48}\Big[1(3)(7) + 8(0)(1) + 6(1)(-1) + 6(-1)(-1) + 3(-1)(-1) $$ $$ \qquad\qquad + 1(-3)(-7) + 6(1)(1) + 8(0)(-1) + 3(1)(1) + 6(-1)(1)\Big] $$ $$ = \frac{1}{48}\left[21+0-6+6+3+21+6+0+3-6\right] = \frac{48}{48} = 1 $$

残りの奇の表現も同様に計算するとゼロになる：

$$ a_{A_{1u}} = \frac{1}{48}\left[7+8-6-6-3+7-6+8-3-6\right] = \frac{0}{48} = 0 $$ $$ a_{E_{u}} = \frac{1}{48}\left[14-8+0+0-6+14+0-8-6+0\right] = \frac{0}{48} = 0 $$

偶（$g$）の表現がすべてゼロになることは (3) で一般的に示す．したがって

$$ \Gamma_f = A_{2u}\oplus T_{1u}\oplus T_{2u} $$

次元の勘定は $1+3+3 = 7$ で，$\ell=3$ の $2\ell+1 = 7$ と合っている．✓　孤立原子で7重に縮退していた $f$ 軌道が，正八面体場では $1+3+3$ の3組に分かれる．

(3) 出発点は球面調和関数のパリティである．$Y_{\ell m}$ は $r^\ell Y_{\ell m}$ が $\ell$ 次の同次多項式になる関数なので，$\rr\to-\rr$ で

$$ \hat{P}_i\,Y_{\ell m} = (-1)^{\ell}\,Y_{\ell m} \qquad\Longrightarrow\qquad \hat{P}_i\,Y_{3m} = -\,Y_{3m} $$

すなわち $\Gamma_f$ の表現行列は $D^{(3)}(i) = -\bm{1}$（$7\times7$ 単位行列の $-1$ 倍）であり，7次元空間のすべてが奇である．指標で言えば $\chi_f(i) = -7 = -\chi_f(E)$ であって，表の $i$ の列に現れているのはこのことである．

これが $u$ しか出ない理由になることを，式で押さえておく．8.7節のとおり $O_h = O \cup iO$ と2つに分けられ，各 $R\in O$ について

$$ \chi_f(iR) = (-1)^3\chi_f(R) = -\chi_f(R) $$

一方，既約表現の側は定義により $\chi^{(\Gamma_g)}(iR) = +\chi^{(\Gamma_g)}(R)$，$\chi^{(\Gamma_u)}(iR) = -\chi^{(\Gamma_u)}(R)$．よって既約分解の公式を2つの和に割ると

$$ a_n = \frac{1}{48}\left[\sum_{R\in O}\chi^{(\Gamma_n)}(R)\chi_f(R) + \sum_{R\in O}\chi^{(\Gamma_n)}(iR)\chi_f(iR)\right] $$

$g$ の場合，第2の和は $\sum_R \chi^{(\Gamma_n)}(R)\cdot\left(-\chi_f(R)\right)$ となって第1の和の符号を変えたものに等しく，2つが完全に打ち消して $a_n = 0$ である．$u$ の場合は $(-1)\times(-1) = +1$ で2つの和が同じになり

$$ a_n = \frac{2}{48}\sum_{R\in O}\chi^{(\Gamma_n)}(R)\chi_f(R) = \frac{1}{24}\sum_{R\in O}\chi^{(\Gamma_n)}(R)\chi_f(R) $$

これは $O$（$h=24$）での既約分解そのものである．実際 $O$ で計算すると，$\chi_f = (7,1,-1,-1,-1)$（$E,\,8C_3,\,3C_2,\,6C_4,\,6C_2'$ の順）に対して

$$ a_{A_2} = \frac{1}{24}\left[7+8-3+6+6\right] = 1,\quad a_{T_1} = \frac{1}{24}\left[21+0+3-6+6\right] = 1,\quad a_{T_2} = \frac{1}{24}\left[21+0+3+6-6\right] = 1 $$

となり，$\Gamma_f^{(O)} = A_2\oplus T_1\oplus T_2$ に $u$ を付けたものが (2) の答えである．✓

言葉でまとめれば，こうなる．反転操作は $O_h$ のすべての元と可換なので，Schur の補題により既約表現の上では $\pm1$ の定数倍としてしか作用できない．その $\pm$ が $g/u$ のラベルである．$f$ 軌道は $\hat{P}_i$ の固有値 $-1$ の空間を丸ごと張っているので，固有値 $+1$ をもつ $g$ の表現は1つも含みようがない．∎

解答

準備：向きを持つ軌道に対する一般則．まず (1)(2) を貫く公式を作っておく．原子 $i$ の上に乗った，単位ベクトル $\hat{\bm{e}}$ の向きを持つ $p$ 軌道を

$$ \xi_i^{\hat{\bm{e}}}(\rr) = \left[\hat{\bm{e}}\cdot(\rr-\rr_i)\right]\,g\!\left(\abs{\rr-\rr_i}\right) $$

と書く（$g$ は動径部分）．9.1節の定義を使うと

$$ \left(\hat{P}_R\,\xi_i^{\hat{\bm{e}}}\right)(\rr) = \xi_i^{\hat{\bm{e}}}\!\left(R^{-1}\rr\right) = \left[\hat{\bm{e}}\cdot\left(R^{-1}\rr-\rr_i\right)\right]g\!\left(\abs{R^{-1}\rr-\rr_i}\right) $$

9.4節と同じ手口で $R^{-1}$ を括り出す．$R^{-1}\rr - \rr_i = R^{-1}\left(\rr - R\rr_i\right)$ であり，$R$ は直交行列だから長さも内積も保つ：

$$ \hat{\bm{e}}\cdot R^{-1}\left(\rr-R\rr_i\right) = \left(R\hat{\bm{e}}\right)\cdot\left(\rr-R\rr_i\right), \qquad \abs{R^{-1}\left(\rr-R\rr_i\right)} = \abs{\rr-R\rr_i} $$

$R\rr_i = \rr_j$ と置けば，結局

$$ \hat{P}_R\,\xi_i^{\hat{\bm{e}}} = \xi_j^{R\hat{\bm{e}}} $$

すなわち「原子の付け替え $i\to j$」と「軌道の向きの回転 $\hat{\bm{e}}\to R\hat{\bm{e}}$」が同時に起こる．球対称な $1s$ では第2の効果がなかったので，付け替えだけで済んだのである．

(1) $\hat{\bm{e}} = \hat{\bm{z}}$ と取る．$C_{3v}$ の元は，$z$ 軸まわりの回転 $E,C_3,C_3^2$ と，$z$ 軸を含む鏡映面 $\sigma_1,\sigma_2,\sigma_3$ である．回転は $z$ 軸を軸にしているので $\hat{\bm{z}}$ を動かさず，$\sigma_v$ は自分の面内に $z$ 軸を含むのでやはり $\hat{\bm{z}}$ を動かさない．つまり

$$ R\,\hat{\bm{z}} = \hat{\bm{z}}\qquad(\forall R\in C_{3v}) $$

したがって上の一般則から，$\zeta_i \equiv \xi_i^{\hat{\bm{z}}}$ について

$$ \hat{P}_R\,\zeta_i = \zeta_j \qquad (R\rr_i = \rr_j) $$

これは $1s$ の場合とまったく同じ形であり，表9.2 の $\phi$ を $\zeta$ に読み替えるだけでよい．∎

群論の言葉で言えば，$\hat{\bm{z}}$ が動かないというのは 9.2.1節で示した $z\in A_1$ のことである．9 次元表現の作り方（後述）で見るように，$p_z$ の張る3次元表現は

$$ \Gamma_{p_z} = \Gamma_{\text{perm}}\otimes\Gamma(z) = \Gamma_{\text{perm}}\otimes A_1 = \Gamma_{\text{perm}} = A_1\oplus E $$

となる．全対称表現との直積は何も変えないので，指標も SALC も $1s$ の結果がそのまま使える．ベンゼンの $\pi$ 系（各炭素の $p_z$）を扱うときにこの事実を使っている．

(2) 今度は $\hat{\bm{e}} = \hat{\bm{x}}$ で $R = C_3$（$z$ 軸まわり $+120^\circ$）とする．$C_3$ は $\hat{\bm{x}}$ を動かし，

$$ C_3\,\hat{\bm{x}} = \left(\cos120^\circ,\ \sin120^\circ,\ 0\right) = -\tfrac12\,\hat{\bm{x}} + \tfrac{\sqrt3}{2}\,\hat{\bm{y}} $$

である．また $C_3\rr_1 = \rr_2$．一般則に入れると

$$ \hat{P}_{C_3}\,\xi_1^{x} = \xi_2^{\,C_3\hat{\bm{x}}} = -\frac12\,\xi_2^{x} + \frac{\sqrt3}{2}\,\xi_2^{y} $$

言葉にすればこうである．原子1の上の $p_x$ に $\hat{P}_{C_3}$ を作用させると，まず軌道は原子2の上に移り，同時にローブの向きが $120^\circ$ 回る．その「$120^\circ$ 傾いた $p$ 軌道」は，原子2の上の $p_x$ と $p_y$ の線形結合として表される．つまり $\{p_x\}$ の3個だけでは式が閉じない．$\{p_x, p_y\}$ の6個をまとめて初めて，基底関数の定義の形に閉じる．

これは 9.2.2節で $x$ 単独では基底が作れず $(x,y)$ をセットにする必要があったのと，まったく同じ事情である．違いは，そこでは1つの関数が混ざったのに対し，ここでは「原子の付け替え」と「向きの回転」が同時に起きている点だけである．

(3) 3原子 $\times$ 3成分の9次元空間は，「どの原子か」を指定する3次元空間と「どの向きか」を指定する3次元空間の直積である．上の一般則 $\hat{P}_R\xi_i^{\hat{\bm{e}}} = \xi_j^{R\hat{\bm{e}}}$ は，同じ $R$ が両方の因子に作用していることを言っているので

$$ \Gamma_9 = \Gamma_{\text{perm}}\otimes\Gamma_{\text{vec}}, \qquad \chi_9(R) = \chi_{\text{perm}}(R)\times\chi_{\text{vec}}(R) $$

$\chi_{\text{perm}}(R)$ は「動かなかった原子の数」（表9.2 の最右列），$\chi_{\text{vec}}(R)$ はベクトル表現の指標で，真の回転なら $1+2\cos\alpha$，鏡映なら $+1$（鏡映行列の固有値は $1,1,-1$ でトレースは $1$）である．

行列の言葉で言えばこうなる．9次元の表現行列は，原子の並べ替えに応じてブロックが並び替わり，非ゼロのブロックには $3\times3$ の $R$ が入る形をしている．対角ブロックが残るのは動かなかった原子だけで，そこには $R$ そのものが入るから，トレースは（動かない原子の数）$\times\Tr R$ になる．

（$C_3$ については動かない原子が0個なので，$\chi_{\text{vec}}$ の値によらず0になる．）よって $\chi_9 = (9,\,0,\,1)$．既約分解の公式に $h=6$，$N_k=(1,2,3)$ を入れて

$$ a_{A_1} = \frac16\left[1(1)(9) + 2(1)(0) + 3(1)(1)\right] = \frac{9+3}{6} = 2 $$ $$ a_{A_2} = \frac16\left[1(1)(9) + 2(1)(0) + 3(-1)(1)\right] = \frac{9-3}{6} = 1 $$ $$ a_{E} = \frac16\left[1(2)(9) + 2(-1)(0) + 3(0)(1)\right] = \frac{18}{6} = 3 $$ $$ \Gamma_9 = 2A_1\oplus A_2\oplus 3E $$

次元は $2\cdot1 + 1 + 3\cdot2 = 9$ ✓．∎

検算．直積として独立に計算してみる．$\Gamma_{\text{perm}} = A_1\oplus E$（9.4節），$\Gamma_{\text{vec}} = A_1(z)\oplus E(x,y)$（9.2節）だから

$$ \Gamma_9 = (A_1\oplus E)\otimes(A_1\oplus E) = A_1 \oplus E \oplus E \oplus (E\otimes E) $$

$E\otimes E$ の指標は $(2^2,\ (-1)^2,\ 0^2) = (4,1,0)$ で，分解すると

$$ a_{A_1} = \frac16\left[4+2+0\right] = 1,\quad a_{A_2} = \frac16\left[4+2-0\right] = 1,\quad a_{E} = \frac16\left[8-2+0\right] = 1 $$

すなわち $E\otimes E = A_1\oplus A_2\oplus E$．したがって $\Gamma_9 = A_1\oplus 2E\oplus A_1\oplus A_2\oplus E = 2A_1\oplus A_2\oplus 3E$ となって一致する．✓

解答

(1) $C_{2v} = \{E,\ C_2(z),\ \sigma(xz),\ \sigma(yz)\}$，$h=4$．可換群なので4個の類があり，既約表現も4個ですべて1次元である．各操作の点への作用は

$$ C_2:(x,y,z)\to(-x,-y,z),\quad \sigma(xz):(x,y,z)\to(x,-y,z),\quad \sigma(yz):(x,y,z)\to(-x,y,z) $$

いずれも2乗すると $E$ になるので $R^{-1}=R$ であり，この群に限っては $\hat{P}_Rf(\rr) = f(R\rr)$ と書いても同じである（一般には成り立たないので注意）．

極性ベクトル成分．$R^{-1}\rr$ の各成分を読むだけである．

$$ \hat{P}_{C_2}x = -x,\quad \hat{P}_{\sigma(xz)}x = x,\quad \hat{P}_{\sigma(yz)}x = -x \quad\Longrightarrow\quad \chi_x = (1,-1,1,-1) $$ $$ \chi_y = (1,-1,-1,1),\qquad \chi_z = (1,1,1,1) $$

軸性ベクトル成分．$R_z$ は角運動量 $L_z = xp_y - yp_x$ で代表させる．$\bm{p}$ も $\rr$ と同じ極性ベクトルとして変換する．

• $C_2$：$x\to-x$ かつ $p_y\to-p_y$ なので $xp_y\to xp_y$．同様に $yp_x\to yp_x$．よって $L_z\to L_z$，$\chi=+1$．
• $\sigma(xz)$：$y\to-y$，$p_y\to-p_y$ だけが変わる．$xp_y\to-xp_y$，$yp_x\to-yp_x$．よって $L_z\to-L_z$，$\chi=-1$．
• $\sigma(yz)$：$x\to-x$，$p_x\to-p_x$ だけが変わり，同様に $L_z\to-L_z$，$\chi=-1$．

すなわち $\chi_{R_z} = (1,1,-1,-1)$．$L_x = yp_z - zp_y$，$L_y = zp_x - xp_z$ についても同じ手順で

$$ \chi_{R_x} = (1,-1,-1,1),\qquad \chi_{R_y} = (1,-1,1,-1) $$

これで指標表が埋まる．

極性の結論．永久双極子モーメントの $i$ 成分は，全対称な基底状態について $\mu_i = \langle\Psi_0|(-e)x_i|\Psi_0\rangle$ で与えられる．この積分が消えないための条件は，被積分関数が全対称成分を含むこと，すなわち $x_i$ の属する既約表現が全対称表現であることである．表を見ると

$$ z\in A_1\ (\text{全対称}),\qquad x\in B_1,\qquad y\in B_2 $$

だから，$\mu_x = \mu_y = 0$ であるが $\mu_z$ はゼロである必要がない．すなわち $\mathrm{H_2O}$ は $C_2$ 軸（$\mathrm{H}$–$\mathrm{O}$–$\mathrm{H}$ の二等分線）に沿った永久双極子を持つ極性分子である．∎（実測 $\mu = 1.85\ \mathrm{D}$．）$mm2$ が4.6節の10個の極性点群の1つであることとも一致する．

(2) $\mathrm{BF_3}$ は平面三角形で，$D_{3h} = \{E,\ 2C_3,\ 3C_2,\ \sigma_h,\ 2S_3,\ 3\sigma_v\}$（$h=12$）．$C_3$ 軸を $z$ 軸に取ると，分子面が $\sigma_h$（$xy$ 面）である．

問題の指示どおり $\sigma_h$ を $z$ に作用させる．$\sigma_h:(x,y,z)\to(x,y,-z)$ であり $\sigma_h^{-1}=\sigma_h$ だから

$$ \hat{P}_{\sigma_h}\,z = \left(\sigma_h^{-1}\rr\right)_3 = -z \quad\Longrightarrow\quad \chi_z(\sigma_h) = -1 $$

全対称表現 $A_1'$ はすべての操作で指標 $+1$ なので，この時点で $z\notin A_1'$ が確定する．他の操作も見ておくと

• $C_3$（$z$ 軸まわり）：$z$ を動かさない．$\chi = +1$
• $3C_2$（面内の2回軸．たとえば $x$ 軸まわりなら $(x,y,z)\to(x,-y,-z)$）：$\chi = -1$
• $2S_3 = \sigma_h C_3$：$z\to-z$ なので $\chi = -1$
• $3\sigma_v$（$z$ 軸を含む面）：$z$ を動かさない．$\chi = +1$

$$ \chi_z = \left(\chi(E),\chi(2C_3),\chi(3C_2),\chi(\sigma_h),\chi(2S_3),\chi(3\sigma_v)\right) = (1,\,1,\,-1,\,-1,\,-1,\,1) $$

$D_{3h}$ の指標表と照合すると，これは $A_2''$（$\sigma_h$ に対して奇，$\sigma_v$ に対して偶の1次元表現）である．また $(x,y)$ は $C_3$ で必ず混ざるので2次元の $E'$ に属する．

したがって $x,y,z$ のどの成分も全対称表現 $A_1'$ に属さない．(1) と同じ選択則により $\mu_x=\mu_y=\mu_z=0$，すなわち $\mathrm{BF_3}$ は無極性である．∎（実測 $\mu = 0$．）

$\mathrm{NH_3}$ との違いはどこから来るか．$C_{3v} = \{E,2C_3,3\sigma_v\}$ を見ると，$C_3$ は $z$ 軸を軸として回すので $z$ を動かさず，$\sigma_v$ は $z$ 軸を面内に含むのでやはり $z$ を動かさない．群のどの元も $z$ を反転しないから $z\in A_1$ となり，$\mathrm{NH_3}$ は極性である（9.2.1節）．

$D_{3h}$ は $C_{3v}$ に $\sigma_h$ を付け加えたもの（剰余類分解で $D_{3h} = C_{3v}\cup\sigma_h C_{3v}$）であり，付け加わった6個の元 $\sigma_h,\ 2S_3,\ 3C_2$ はいずれも $z\to-z$ を含む．つまり違いのすべては $\sigma_h$ があるかないかである．幾何学的にはこうなる．$\mathrm{NH_3}$ は三角錐で，$\mathrm{N}$ が3つの $\mathrm{H}$ の面から飛び出しているので，$C_3$ 軸の「上」と「下」が物理的に区別できる．$\mathrm{BF_3}$ は平面なので上下がまったく等価であり，$z$ 方向に双極子を置いても $\sigma_h$ で符号が反転してしまい，自分自身と矛盾する．面内方向は $C_3$ が $x,y$ を混ぜてしまうので，やはり特別な方向を選べない．

4.6節の極性点群の一覧と照合すれば，$3m$（$C_{3v}$）は10個の極性点群に含まれ，$\bar{6}m2$（$D_{3h}$）は「中心対称性なし・極性なし」の11個のほうに入っている．✓

(3) 群が反転中心を含むとする．$i\rr = -\rr$ であり $i^{-1}=i$ だから，定義より

$$ \hat{P}_i\,x = \left(i^{-1}\rr\right)_1 = (-\rr)_1 = -x, \qquad \hat{P}_i\,y = -y,\qquad \hat{P}_i\,z = -z $$

すなわち $(x,y,z)$ を基底とする3次元表現では $D(i) = -\bm{1}$ である．一方，2次形式については積の規則 $\hat{P}_R(fg) = (\hat{P}_Rf)(\hat{P}_Rg)$（例題9.6）を使って

$$ \hat{P}_i\,(x_a x_b) = \left(-x_a\right)\left(-x_b\right) = +\,x_a x_b $$

$xy,\ yz,\ zx,\ x^2,\ y^2,\ z^2$ の6個すべてが不変である．

これが $u$ と $g$ の分離を与える理由を押さえておく．反転 $i$ は群のすべての元と可換で（$iR = Ri$），しかも $i^2 = E$ である．したがって既約表現の上では，Schur の補題（第7章）により $D(i)$ は単位行列の定数倍でなければならず，$D(i)^2 = \bm{1}$ からその定数は $\pm1$ に限られる．この $\pm$ が Mulliken 記号の $g$（$+1$，gerade）と $u$（$-1$，ungerade）である（8.9節）．

上で $D(i) = -\bm{1}$ を得たので，$x,y,z$ を含む既約表現は必ず $u$ である．同様に，2次形式を含む既約表現は必ず $g$ である．∎

相互排除則の導出．基準振動 $Q$ の基本音について，全対称な基底状態からの遷移を考える．

• 赤外活性の条件：遷移双極子 $\langle\Psi_1|(-e)x_i|\Psi_0\rangle$ が消えないこと．$\Psi_0$ は全対称なので，これは $\Gamma(Q)$ が $x,y,z$ のいずれかと同じ既約表現であることを要求する $\Longrightarrow$ $\Gamma(Q)$ は $u$．
• Raman 活性の条件：分極率の行列要素 $\langle\Psi_1|\alpha_{ij}|\Psi_0\rangle$ が消えないこと．$\alpha_{ij}$ は2次形式と同じに変換するので，$\Gamma(Q)$ が2次形式のいずれかと同じ既約表現であることを要求する $\Longrightarrow$ $\Gamma(Q)$ は $g$．

ひとつの既約表現が $g$ でありかつ $u$ であることはありえない．したがって中心対称な分子・結晶では，赤外活性なモードは必ず Raman 不活性であり，Raman 活性なモードは必ず赤外不活性である．これが相互排除則である．対偶を取れば，赤外スペクトルと Raman スペクトルに同じ振動数のピークが現れたら，その系は中心対称でない，と結論できる．第4章で述べた「中心対称性の有無の判定が難しい」という問題に対する，実験的な武器である．

解答

(1) 10.1節の指標公式に $\ell=3$ を入れる．$\ell+\frac12=\frac72$ だから，真の回転については

$$ \chi^{(3)}(\alpha) = \frac{\sin(7\alpha/2)}{\sin(\alpha/2)} $$ であり，非真回転 $i\,C(\alpha)$ については $(-1)^\ell=(-1)^3=-1$ を掛けて $$ \chi^{(3)}\bigl(i\,C(\alpha)\bigr) = -\,\frac{\sin(7\alpha/2)}{\sin(\alpha/2)} $$ となる．10.1節の注意にしたがい，$S_4 = i\,C(270^\circ)$，$S_6 = i\,C(240^\circ)$，$\sigma = i\,C(180^\circ)$，$i = i\,C(0^\circ)$ と書き直してから代入する．

$E$：$\alpha\to0$ の極限で $2\ell+1 = 7$．

$8C_3$：$\alpha=120^\circ$．分子は $\sin(7\times60^\circ)=\sin420^\circ=\sin60^\circ=\frac{\sqrt3}{2}$，分母は $\sin60^\circ=\frac{\sqrt3}{2}$．

$$ \chi = \frac{\sqrt3/2}{\sqrt3/2} = \boldsymbol{1} $$

$6C_2$：$\alpha=180^\circ$．分子は $\sin(7\times90^\circ)=\sin630^\circ$．$630^\circ-720^\circ=-90^\circ$ だから $\sin630^\circ=-1$．分母は $\sin90^\circ=1$．

$$ \chi = \frac{-1}{1} = \boldsymbol{-1} $$

$6C_4$：$\alpha=90^\circ$．分子は $\sin(7\times45^\circ)=\sin315^\circ=-\frac{\sqrt2}{2}$，分母は $\sin45^\circ=\frac{\sqrt2}{2}$．よって $\boldsymbol{-1}$．

$3C_2$：$\alpha=180^\circ$ なので $6C_2$ と同じ $\boldsymbol{-1}$．

$i$：$(-1)^3(2\cdot3+1) = \boldsymbol{-7}$．

$6S_4$：$\alpha=270^\circ$．分子は $\sin(7\times135^\circ)=\sin945^\circ$．$945^\circ-720^\circ=225^\circ$ だから $\sin945^\circ=-\frac{\sqrt2}{2}$．分母は $\sin135^\circ=\frac{\sqrt2}{2}$．比は $-1$．これに $(-1)^3=-1$ を掛けて

$$ \chi = (-1)\times(-1) = \boldsymbol{1} $$

$8S_6$：$\alpha=240^\circ$．分子は $\sin(7\times120^\circ)=\sin840^\circ$．$840^\circ-720^\circ=120^\circ$ だから $\sin840^\circ=\frac{\sqrt3}{2}$．分母は $\sin120^\circ=\frac{\sqrt3}{2}$．比は $+1$．$(-1)^3$ を掛けて

$$ \chi = (-1)\times(+1) = \boldsymbol{-1} $$

$3\sigma_h$：$\alpha=180^\circ$ の比は上で求めた $-1$．$(-1)^3$ を掛けて $\boldsymbol{1}$．

$6\sigma_d$：鏡映はすべて $i\,C(180^\circ)$ の形なので同じく $\boldsymbol{1}$．

並べると，$O_h$ の標準の類の順 $E,\ 8C_3,\ 6C_2,\ 6C_4,\ 3C_2,\ i,\ 6S_4,\ 8S_6,\ 3\sigma_h,\ 6\sigma_d$ で

$$ \chi^{(\ell=3)} = (\,7,\ 1,\ -1,\ -1,\ -1,\ -7,\ 1,\ -1,\ 1,\ 1\,) $$

(2) 既約分解の公式に代入する．$h=48$，$N_{\mathcal C}=(1,8,6,6,3,1,6,8,3,6)$ である．まず $g$ 型がすべて落ちることを一般論で示しておく．$O_h$ の48操作は $O$ の24操作 $\{R\}$ と $\{iR\}$ に分かれる．$g$ 型の既約表現は $\chi^{g}(iR)=+\chi^{g}(R)$ を満たし，一方 $\Gamma_f$ は $(-1)^\ell=-1$ より $\chi_f(iR) = -\chi_f(R)$ である．したがって

$$ \sum_{R\in O_h}\chi^{g}\chi_f = \sum_{R\in O}\chi^{g}(R)\chi_f(R) + \sum_{R\in O}\underbrace{\chi^{g}(iR)}_{+\chi^{g}(R)}\underbrace{\chi_f(iR)}_{-\chi_f(R)} = 0 $$

後半が前半をちょうど打ち消す．$A_{1g},A_{2g},E_g,T_{1g},T_{2g}$ の5つは，計算するまでもなく $a_n=0$ である．

残る $u$ 型5つを計算する．積 $N_{\mathcal C}\,\chi^{(\Gamma_n)}\,\chi_f$ を10個並べて足す．

(a) $a(A_{2u})$．$\chi^{A_{2u}}=(1,1,-1,-1,1,-1,1,-1,-1,1)$．

$$ 1\!\cdot\!1\!\cdot\!7=7,\quad 8\!\cdot\!1\!\cdot\!1=8,\quad 6(-1)(-1)=6,\quad 6(-1)(-1)=6,\quad 3\!\cdot\!1\!\cdot\!(-1)=-3 $$ $$ 1(-1)(-7)=7,\quad 6\!\cdot\!1\!\cdot\!1=6,\quad 8(-1)(-1)=8,\quad 3(-1)(1)=-3,\quad 6\!\cdot\!1\!\cdot\!1=6 $$

合計は $7+8+6+6-3+7+6+8-3+6 = 48$．よって $a(A_{2u}) = 48/48 = \boldsymbol{1}$．

(b) $a(T_{1u})$．$\chi^{T_{1u}}=(3,0,-1,1,-1,-3,-1,0,1,1)$．

$$ 1\!\cdot\!3\!\cdot\!7=21,\quad 0,\quad 6(-1)(-1)=6,\quad 6\!\cdot\!1\!\cdot\!(-1)=-6,\quad 3(-1)(-1)=3 $$ $$ 1(-3)(-7)=21,\quad 6(-1)(1)=-6,\quad 0,\quad 3\!\cdot\!1\!\cdot\!1=3,\quad 6\!\cdot\!1\!\cdot\!1=6 $$

合計 $21+0+6-6+3+21-6+0+3+6 = 48$．よって $a(T_{1u}) = \boldsymbol{1}$．

(c) $a(T_{2u})$．$\chi^{T_{2u}}=(3,0,1,-1,-1,-3,1,0,1,-1)$．

$$ 21,\quad 0,\quad 6\!\cdot\!1\!\cdot\!(-1)=-6,\quad 6(-1)(-1)=6,\quad 3(-1)(-1)=3 $$ $$ 21,\quad 6\!\cdot\!1\!\cdot\!1=6,\quad 0,\quad 3\!\cdot\!1\!\cdot\!1=3,\quad 6(-1)(1)=-6 $$

合計 $21+0-6+6+3+21+6+0+3-6 = 48$．よって $a(T_{2u}) = \boldsymbol{1}$．

(d) $a(A_{1u})$．$\chi^{A_{1u}}=(1,1,1,1,1,-1,-1,-1,-1,-1)$．項は順に

$$ 7,\ 8,\ -6,\ -6,\ -3,\ 7,\ -6,\ 8,\ -3,\ -6 $$

合計 $7+8-6-6-3+7-6+8-3-6 = 0$．よって $a(A_{1u}) = 0$．

(e) $a(E_u)$．$\chi^{E_u}=(2,-1,0,0,2,-2,0,1,-2,0)$．項は順に

$$ 14,\ -8,\ 0,\ 0,\ -6,\ 14,\ 0,\ -8,\ -6,\ 0 $$

合計 $14-8+0+0-6+14+0-8-6+0 = 0$．よって $a(E_u) = 0$．

したがって

次元の検算：$1+3+3 = 7 = 2\ell+1$ ✓　7重縮退が，1重・3重・3重の三つに割れた．

(3) $f$ 軌道は $\ell=3$ で奇パリティである．実際 $\chi^{(\ell)}(i) = (-1)^\ell(2\ell+1)$ に $\ell=3$ を入れると $\chi(i)=-7=-\chi(E)$ となり，反転操作の表現行列が $-1$ 倍の単位行列であることを意味する．すなわち $\Gamma_f$ の基底 $Y_3^m$ はすべて $\hat P_i Y_3^m = -Y_3^m$ を満たす．

いっぽう $O_h$ の既約表現は $g$ 型（$\chi(i)=+\chi(E)$）か $u$ 型（$\chi(i)=-\chi(E)$）のどちらかである．$\Gamma_f$ が $g$ 型成分を含むと，その成分は反転で符号を変えないことになり，「すべての基底が反転で符号を変える」という事実と矛盾する．よって $u$ 型しか現れえない．(2) で示した打ち消しの計算は，この事情を指標の言葉で書いたものにほかならない．∎

解答

(1) $N=4$ なので $3N=12$，振動モードは $3N-6=6$ 個のはずである．$C_{3v}$ の3類について，10.6節の公式 $\chi_{3N}(R) = N_R\,\Tr R$ を使う．$N_R$ は「$R$ で自分自身に移る原子の数」である．

幾何を確認しておく．N を頂点，3個の H を底面の正三角形とする三角錐で，$C_3$ 軸は N と底面の重心を通る．$\sigma_v$ は $C_3$ 軸と H を1個だけ含む面で，残り2個の H を入れ替える．

$$ \chi_{3N} = (\,12,\ 0,\ 2\,) $$

(2) $h=6$，$N_{\mathcal C}=(1,2,3)$ として既約分解の公式に入れる．

$$ a(A_1) = \frac16\bigl[1\!\cdot\!1\!\cdot\!12 + 2\!\cdot\!1\!\cdot\!0 + 3\!\cdot\!1\!\cdot\!2\bigr] = \frac{12+0+6}{6} = \frac{18}{6} = 3 $$ $$ a(A_2) = \frac16\bigl[1\!\cdot\!1\!\cdot\!12 + 2\!\cdot\!1\!\cdot\!0 + 3\!\cdot\!(-1)\!\cdot\!2\bigr] = \frac{12+0-6}{6} = \frac{6}{6} = 1 $$ $$ a(E) = \frac16\bigl[1\!\cdot\!2\!\cdot\!12 + 2\!\cdot\!(-1)\!\cdot\!0 + 3\!\cdot\!0\!\cdot\!2\bigr] = \frac{24+0+0}{6} = \frac{24}{6} = 4 $$ $$ \Gamma_{3N} = 3A_1 \oplus A_2 \oplus 4E $$

次元の検算：$3\times1 + 1\times1 + 4\times2 = 3+1+8 = 12 = 3N$ ✓

並進と回転を引く．$C_{3v}$ の指標表の基底欄から，$z\to A_1$，$(x,y)\to E$，$R_z\to A_2$，$(R_x,R_y)\to E$ である．したがって

$$ \Gamma_{trans} = \underbrace{A_1}_{z}\oplus\underbrace{E}_{(x,y)}, \qquad \Gamma_{rot} = \underbrace{A_2}_{R_z}\oplus\underbrace{E}_{(R_x,R_y)} $$

既約表現ごとに個数を引き算する．$A_1$ は $3-1-0=2$，$A_2$ は $1-0-1=0$，$E$ は $4-1-1=2$．

次元は $2\times1 + 2\times2 = 2+4 = 6 = 3N-6$ ✓

(3) 10.7節の判定条件を，$C_{3v}$ の指標表の基底欄に照らして適用する．

$A_1$ も $E$ も1次式と2次式の両方を含むので，4つの基準振動すべてが IR 活性かつ Raman 活性である．$E$ は2重縮退なので，1つの $E$ モードは1本の吸収線を与える．したがって

Raman スペクトルにも同じ4本が現れる．$\mathrm{NH_3}$ には反転中心がないので，相互排除則（定理10.4）は働かない．∎

解答

(1) $N=4$，$3N=12$，振動は $3N-6=6$ 個である．幾何を確認する．B が中心，3個の F が正三角形の頂点で，全部が同一平面（$\sigma_h$）にある．$C_3$ 軸は分子面に垂直．3本の $C_2$ 軸は分子面内にあり，それぞれ1本の B–F 結合と重なる．3枚の $\sigma_v$ は $C_3$ 軸と1本の $C_2$ 軸を含む面，すなわち分子面に垂直で，1本の B–F 結合を含む面である．

$$ \chi_{3N} = (\,12,\ 0,\ -2,\ 4,\ -2,\ 2\,) $$

$h=12$，$N_{\mathcal C}=(1,2,3,1,2,3)$ で既約分解する．積 $N_{\mathcal C}\chi^{(\Gamma_n)}\chi_{3N}$ を6個並べて足す．

$$ a(A_1') = \frac1{12}\bigl[12 + 0 + 3(1)(-2) + 1(1)(4) + 2(1)(-2) + 3(1)(2)\bigr] = \frac{12+0-6+4-4+6}{12} = \frac{12}{12} = 1 $$ $$ a(A_2') = \frac1{12}\bigl[12 + 0 + 3(-1)(-2) + 4 + 2(1)(-2) + 3(-1)(2)\bigr] = \frac{12+0+6+4-4-6}{12} = \frac{12}{12} = 1 $$ $$ a(E') = \frac1{12}\bigl[1(2)(12) + 2(-1)(0) + 3(0)(-2) + 1(2)(4) + 2(-1)(-2) + 3(0)(2)\bigr] = \frac{24+0+0+8+4+0}{12} = \frac{36}{12} = 3 $$ $$ a(A_1'') = \frac1{12}\bigl[12 + 0 + 3(1)(-2) + 1(-1)(4) + 2(-1)(-2) + 3(-1)(2)\bigr] = \frac{12+0-6-4+4-6}{12} = 0 $$ $$ a(A_2'') = \frac1{12}\bigl[12 + 0 + 3(-1)(-2) + 1(-1)(4) + 2(-1)(-2) + 3(1)(2)\bigr] = \frac{12+0+6-4+4+6}{12} = \frac{24}{12} = 2 $$ $$ a(E'') = \frac1{12}\bigl[1(2)(12) + 0 + 0 + 1(-2)(4) + 2(1)(-2) + 0\bigr] = \frac{24+0+0-8-4+0}{12} = \frac{12}{12} = 1 $$

次元の検算：$1+1+3\times2+2\times1+2 = 1+1+6+2+2 = 12$ ✓

(2) 指標表の基底欄から，$(x,y)\to E'$，$z\to A_2''$，$R_z\to A_2'$，$(R_x,R_y)\to E''$ である．

$$ \Gamma_{trans} = E' \oplus A_2'', \qquad \Gamma_{rot} = A_2' \oplus E'' $$

個数を引く．$A_1'$ は $1-0-0=1$，$A_2'$ は $1-0-1=0$，$E'$ は $3-1-0=2$，$A_2''$ は $2-1-0=1$，$E''$ は $1-0-1=0$．

次元は $1+2\times2+1 = 1+4+1 = 6 = 3N-6$ ✓

(3) 判定は指標表の基底欄を読むだけである．

赤外には $2E'$ と $A_2''$ の計3本，Raman には $A_1'$ と $2E'$ の計3本が現れ，$E'$ の2本だけが両方に共通に現れる．

なぜ部分的な排他性が生じるのか．定理10.4 の証明を読み直すと，相互排除則が成り立つために本質的なのは，反転 $i$ が

• すべての1次式 $x,y,z$ を奇にし，
• すべての2次式 $x_ix_j$ を偶にする，

という点であった．つまり $g/u$ という2値のラベルが，1次式の集合と2次式の集合を完全に分離する．だから両方に属するモードは存在しえない．

$D_{3h}$ にも2値のラベルがある．$D_{3h} = D_3 \times \{E,\sigma_h\}$ と直積に分解でき，$\sigma_h$ の固有値 $\pm1$ が $'$（対称）と $''$（反対称）を与える．ところが $\sigma_h$（$z\to-z$）のもとでは

$$ \underbrace{z\ \to\ -z}_{''},\qquad \underbrace{x\to x,\ y\to y}_{'} $$ $$ \underbrace{x^2,\ y^2,\ z^2,\ xy\ \to\ \text{不変}}_{'},\qquad \underbrace{xz,\ yz\ \to\ \text{符号反転}}_{''} $$

となる．1次式は $'$ と $''$ の両方にまたがり，2次式も両方にまたがる．$\sigma_h$ のラベルは1次式と2次式を分離しないのである．反転が特別なのは，$\rr\to-\rr$ が3成分すべての符号を同時に変えるからで，鏡映は1成分しか変えない．

それでも部分的な排他性が残るのは，具体的な既約表現の割り当てのためである．1次式は $E'$ と $A_2''$ に，2次式は $A_1'$，$E'$，$E''$ にある．重なりは $E'$ だけで，$A_2''$ には2次式の相手がおらず（$D_{3h}$ に $A_2''$ 対称の2次式は存在しない），$A_1'$ には1次式の相手がいない．だから $A_2''$ は IR のみ，$A_1'$ は Raman のみになる．

結論として，相互排除則は「反転中心があれば完全排他」という一方向の主張であって，「反転中心がなければ必ず両方活性」という逆は成り立たない．∎

解答

方針．定理10.3 の必要条件は $\Gamma_f^*\otimes\Gamma_O\otimes\Gamma_i \supset \Gamma_1(=A_{1g})$，実用形（10.4節）は $\Gamma_O\otimes\Gamma_i \supset \Gamma_f$ である．$O_h$ の既約表現はすべて実なので $\Gamma_f^*=\Gamma_f$ としてよい．

パリティによる予選．$\Gamma_O = T_{1u}$ は $u$ である．$g\otimes g=g$，$g\otimes u=u$，$u\otimes u=g$ の規則から，三重積のパリティは $p_f\cdot u\cdot p_i$ となる．$A_{1g}$ は $g$ だから，これを含むには $p_f\cdot p_i = u$，すなわち $p_f$ と $p_i$ が異ならねばならない（Laporte 則）．

• (1) $A_{1g}\to T_{1u}$：$g\to u$ → 予選通過
• (2) $T_{1u}\to T_{2g}$：$u\to g$ → 予選通過
• (3) $E_g\to T_{2g}$：$g\to g$ → 禁制
• (4) $T_{1u}\to A_{2u}$：$u\to u$ → 禁制

以下，4つとも指標で確かめる．表10.1 の行を使い，直積の指標は成分ごとの積である（$\chi^{(i\otimes j)}=\chi^{(i)}\chi^{(j)}$）．類の順は $E,8C_3,6C_2,6C_4,3C_2,i,6S_4,8S_6,3\sigma_h,6\sigma_d$，$N_{\mathcal C}=(1,8,6,6,3,1,6,8,3,6)$，$h=48$ である．

(1) $A_{1g}\to T_{1u}$．$A_{1g}$ の指標はすべて1だから，直積は相手をそのまま返す：

$$ \chi^{T_{1u}\otimes A_{1g}} = \chi^{T_{1u}} = (3,0,-1,1,-1,-3,-1,0,1,1) $$ $$ T_{1u}\otimes A_{1g} = T_{1u} $$

これは $\Gamma_f = T_{1u}$ を含む．よって許容．念のため三重積でも確認すると，$T_{1u}\otimes T_{1u}\otimes A_{1g} = T_{1u}\otimes T_{1u} = A_{1g}\oplus E_g\oplus T_{1g}\oplus T_{2g}$（例題10.7）で，$A_{1g}$ をちょうど1回含む ✓

(2) $T_{1u}\to T_{2g}$．$\Gamma_O\otimes\Gamma_i = T_{1u}\otimes T_{1u}$ である．指標は各成分の2乗：

$$ \chi^{T_{1u}\otimes T_{1u}} = (9,\ 0,\ 1,\ 1,\ 1,\ 9,\ 1,\ 0,\ 1,\ 1) $$

この中に $T_{2g}$ が含まれるかを直接計算する．$\chi^{T_{2g}} = (3,0,1,-1,-1,3,-1,0,-1,1)$ を使って

$$ 1(3)(9)=27,\quad 8(0)(0)=0,\quad 6(1)(1)=6,\quad 6(-1)(1)=-6,\quad 3(-1)(1)=-3 $$ $$ 1(3)(9)=27,\quad 6(-1)(1)=-6,\quad 8(0)(0)=0,\quad 3(-1)(1)=-3,\quad 6(1)(1)=6 $$ $$ a(T_{2g}) = \frac{27+0+6-6-3+27-6+0-3+6}{48} = \frac{48}{48} = 1 $$

含む．よって許容．例題10.7 の結果 $T_{1u}\otimes T_{1u} = A_{1g}\oplus E_g\oplus T_{1g}\oplus T_{2g}$ と一致する．

(3) $E_g\to T_{2g}$．パリティですでに禁制とわかっているが，指標で裏を取る．$\Gamma_O\otimes\Gamma_i = T_{1u}\otimes E_g$ の指標は

$$ (3,0,-1,1,-1,-3,-1,0,1,1)\times(2,-1,0,0,2,2,0,-1,2,0) = (6,\ 0,\ 0,\ 0,\ -2,\ -6,\ 0,\ 0,\ 2,\ 0) $$

$T_{2g}$ が含まれるかを調べる．

$$ a(T_{2g}) = \frac{1}{48}\bigl[1(3)(6) + 0 + 0 + 0 + 3(-1)(-2) + 1(3)(-6) + 0 + 0 + 3(-1)(2) + 0\bigr] = \frac{18+6-18-6}{48} = 0 $$

含まない．禁制である．参考までに完全に分解すると

$$ T_{1u}\otimes E_g = T_{1u}\oplus T_{2u} $$

で，$u$ 型しか出てこない．終状態 $T_{2g}$ は $g$ 型なので，はじめから入りようがなかったのである．

(4) $T_{1u}\to A_{2u}$．$\Gamma_O\otimes\Gamma_i = T_{1u}\otimes T_{1u}$ の指標 $(9,0,1,1,1,9,1,0,1,1)$ に $A_{2u}$ が含まれるかを見る．$\chi^{A_{2u}}=(1,1,-1,-1,1,-1,1,-1,-1,1)$ を使って

$$ 1(1)(9)=9,\quad 8(1)(0)=0,\quad 6(-1)(1)=-6,\quad 6(-1)(1)=-6,\quad 3(1)(1)=3 $$ $$ 1(-1)(9)=-9,\quad 6(1)(1)=6,\quad 8(-1)(0)=0,\quad 3(-1)(1)=-3,\quad 6(1)(1)=6 $$ $$ a(A_{2u}) = \frac{9+0-6-6+3-9+6+0-3+6}{48} = \frac{0}{48} = 0 $$

含まない．禁制である．$T_{1u}\otimes T_{1u}$ の分解には $g$ 型しか現れないのだから，$A_{2u}$ が出ないのは当然である．∎

解答

(1) 制限表現の作り方は10.3節のとおりで，$D_{4h}$ に属する操作についてだけ $O_h$ の指標を拾えばよい．表10.1 の $T_{1u}$ 行は

$$ \chi^{T_{1u}}(O_h) = (\,3,\ 0,\ -1,\ 1,\ -1,\ -3,\ -1,\ 0,\ 1,\ 1\,) $$

（順に $E,8C_3,6C_2,6C_4,3C_2,i,6S_4,8S_6,3\sigma_h,6\sigma_d$）である．10.3節の類の対応表を見ながら，$D_{4h}$ の10類に値を移す．

$$ \chi(T_{1u}\!\downarrow\!D_{4h}) = (\,3,\ 1,\ -1,\ -1,\ -1,\ -3,\ -1,\ 1,\ 1,\ 1\,) $$

次に $D_{4h}$ の $u$ 型の指標を作る．問題文の指示どおり，表10.3 の $g$ 型の指標のうち $i$ 以降（後半5列）の符号を反転させればよい．

$$ \chi^{A_{2u}} = (\,1,\ 1,\ 1,\ -1,\ -1,\ -1,\ -1,\ -1,\ 1,\ 1\,) $$ $$ \chi^{E_{u}} = (\,2,\ 0,\ -2,\ 0,\ 0,\ -2,\ 0,\ 2,\ 0,\ 0\,) $$

$h=16$，$N_{\mathcal C}=(1,2,1,2,2,1,2,1,2,2)$ で分解する．

$a(A_{2u})$ については，積 $N_{\mathcal C}\,\chi^{A_{2u}}\,\chi(T_{1u}\!\downarrow)$ を10個並べる：

$$ 1(1)(3)=3,\quad 2(1)(1)=2,\quad 1(1)(-1)=-1,\quad 2(-1)(-1)=2,\quad 2(-1)(-1)=2 $$ $$ 1(-1)(-3)=3,\quad 2(-1)(-1)=2,\quad 1(-1)(1)=-1,\quad 2(1)(1)=2,\quad 2(1)(1)=2 $$

合計は $3+2-1+2+2+3+2-1+2+2 = 16$．よって

$$ a(A_{2u}) = \frac{16}{16} = 1 $$ $$ a(E_u) = \frac1{16}\bigl[1(2)(3) + 2(0)(1) + 1(-2)(-1) + 0 + 0 + 1(-2)(-3) + 0 + 1(2)(1) + 0 + 0\bigr] = \frac{6+2+6+2}{16} = \frac{16}{16} = 1 $$

残りがゼロであることも確かめておく．まず $g$ 型は，$\chi(T_{1u}\!\downarrow)(i) = -3 = -\chi(E)$ すなわち制限しても $u$ のままなので，演習10.1 (2) と同じ打ち消しの議論により全部ゼロである．$u$ 型の残り3つは

$$ a(A_{1u}) = \frac{3+2-1-2-2+3+2-1-2-2}{16} = 0 $$ $$ a(B_{1u}) = \frac{3-2-1-2+2+3-2-1-2+2}{16} = 0,\qquad a(B_{2u}) = \frac{3-2-1+2-2+3-2-1+2-2}{16} = 0 $$

次元の検算：$1+2 = 3 = \dim T_{1u}$ ✓　基底で読めば，$T_{1u}$ の基底 $(x,y,z)$ のうち $z$ が $A_{2u}$，$(x,y)$ が $E_u$ に分かれたということである．$z$ 軸だけを特別扱いしたのだから，当然の結果である．

(2) $O_h$ では $T_{1u}$ が3重縮退なので，3つの伸縮モードは同じ振動数を持ち，赤外スペクトルには1本の吸収として現れる．$z$ 方向への伸長で $D_{4h}$ になると，この3重縮退が $A_{2u}$（1重，$z$ 方向の伸縮）と $E_u$（2重，面内の伸縮）に割れる．

両方とも赤外活性かどうかを確認する．$D_{4h}$ では $z\to A_{2u}$，$(x,y)\to E_u$ であり，どちらも1次式を含むのでともに IR 活性である．そして $A_{2u}$ と $E_u$ は別の既約表現なので，もはや同じ振動数を持つ理由がない．したがって

$E_u$ は $D_{4h}$ でもまだ2重縮退なので3本にはならない．軸方向の M–L 結合と面内の M–L 結合の力の定数が違うから，$A_{2u}$（軸方向の伸縮）と $E_u$（面内の伸縮）が別々の振動数を持つ，と読むと物理が見える．

(3) 論理は次のとおりである．

1. Jahn–Teller 歪み（定理10.1）は，軌道縮退した系の点群を $O_h$ から $D_{4h}$ へ下げる．
2. 点群が下がると，$T_{1u}$ のような高次元の既約表現が可約になり，縮退していた振動モードが $A_{2u}$ と $E_u$ に分裂する．
3. 分裂したモードはそれぞれ別の振動数を持つので，赤外スペクトルの吸収線の本数が増える．

したがって，$\mathrm{ML_6}$ 型の錯体の赤外スペクトルで M–L 伸縮領域に2本の吸収が見えたら，その八面体は正八面体ではなく正方晶に歪んでいると結論できる．しかも，分裂幅 $\Delta\tilde\nu$ は軸方向と面内の力の定数の差に比例し，力の定数の差は結合長の差，すなわち歪みの振幅 $Q_3$ に比例する．だから分裂幅から歪みの大きさが定量的に見積もれる．

もう一点，赤外分光ならではの強みがある．赤外吸収の時間スケールは $10^{-13}\ \mathrm{s}$ 程度で，Jahn–Teller 歪みが3方向の間を飛び移る動的歪みよりずっと速い．X線回折は長時間・長距離の平均構造を見るので，動的 Jahn–Teller は「歪んでいない八面体」に平均化されて見えてしまう．振動分光は瞬間の局所構造を捉えるので，回折では見えない歪みを検出できる．∎

解答

(1) 光子のエネルギーと波長の関係は $E = hc/\lambda$ である．$hc = 1239.8\ \mathrm{eV\cdot nm}$ を使うと

$$ E = \frac{1239.8\ \mathrm{eV\cdot nm}}{575\ \mathrm{nm}} = 2.156\ \mathrm{eV} \simeq 2.16\ \mathrm{eV} $$

波数（$\mathrm{cm^{-1}}$）は波長の逆数そのものである．$\lambda = 575\ \mathrm{nm} = 575\times10^{-7}\ \mathrm{cm}$ だから

$$ \tilde\nu = \frac{1}{\lambda} = \frac{1}{575\times10^{-7}\ \mathrm{cm}} = 1.739\times10^{4}\ \mathrm{cm^{-1}} \simeq 17400\ \mathrm{cm^{-1}} $$

換算係数 $8065.5\ \mathrm{cm^{-1}/eV}$ を使った検算：$2.156\times8065.5 = 1.739\times10^4\ \mathrm{cm^{-1}}$ ✓　この吸収は $t_{2g}\to e_g$ の結晶場遷移だから

10.1節に挙げた $\Delta_o \sim 10^4$–$3\times10^4\ \mathrm{cm^{-1}}$ の範囲に収まっている．

色．$575\ \mathrm{nm}$ は黄緑にあたる．透過して目に届くのはその補色だから，この錯体は紫に見える．実際 $[\mathrm{Cr(H_2O)_6}]^{3+}$ の水溶液は青紫色である．

(2) $\mathrm{Cr^{3+}}$ は $[\mathrm{Ar}]3d^3$ である．3個の電子を $t_{2g}$（3軌道）と $e_g$（2軌道）に詰める．$t_{2g}$ が3軌道あるので，3個の電子は Hund 則にしたがって $t_{2g}$ の3軌道に1個ずつ，スピンを揃えて入る．$e_g$ に上げる理由はどこにもない（$\Delta_o$ 損して何も得しない）ので，$\Delta_o$ と対形成エネルギー $P$ の大小によらず配置は一意に決まる：

$$ t_{2g}^{3}\,e_{g}^{0}, \qquad S = 3\times\tfrac12 = \tfrac32 $$

Jahn–Teller の判定．定理10.1 が要求するのは軌道縮退である．$t_{2g}$ の3軌道が1個ずつ均等に埋まっているので，電子を入れ替える別の詰め方が存在しない．すなわち多電子の軌道状態は一意で，項記号で書けば $^4A_{2g}$ ——軌道的に1重（$A_{2g}$ は1次元表現）である．軌道縮退がないので

ついでに CFSE も求めておく．$E(t_{2g})=-4Dq=-0.4\Delta_o$ だから

$$ \mathrm{CFSE}(d^3,\ O_h) = 3\times(-4Dq) = -12Dq = -1.2\,\Delta_o $$

これは八面体場で取りうる CFSE の最大値である（$e_g$ を1個も使わずに $t_{2g}$ を埋め切る唯一の配置だから）．$\mathrm{Cr^{3+}}$ が徹底して八面体配位を好み，ルビー（$\mathrm{Al_2O_3}$ 中の $\mathrm{Cr^{3+}}$）やクロム鉄鉱が安定なのはこのためである．

(3) まず両サイトの1電子準位を，重心保存則から書き下す．八面体サイトは10.1節どおり

$$ E(t_{2g}) = -\tfrac25\Delta_o = -0.4\Delta_o,\qquad E(e_g) = +\tfrac35\Delta_o = +0.6\Delta_o $$

四面体サイトは $e$ が下・$t_2$ が上で（10.2節），縮退度が2と3だから重心条件 $2E_e + 3E_t = 0$ と $E_t - E_e = \Delta_t$ を連立して

$$ E_e = -\tfrac35\Delta_t = -0.6\Delta_t,\qquad E_{t_2} = +\tfrac25\Delta_t = +0.4\Delta_t $$

$\mathrm{Fe^{3+}}$（高スピン $d^5$）．八面体では $t_{2g}^3e_g^2$，四面体では $e^2t_2^3$（どちらも5軌道に1個ずつ）．

$$ \mathrm{CFSE}_{\rm oct} = 3(-0.4\Delta_o) + 2(+0.6\Delta_o) = -1.2\Delta_o + 1.2\Delta_o = 0 $$ $$ \mathrm{CFSE}_{\rm tet} = 2(-0.6\Delta_t) + 3(+0.4\Delta_t) = -1.2\Delta_t + 1.2\Delta_t = 0 $$

半閉殻はどちらのサイトでも CFSE がゼロである．これは重心保存則の直接の帰結で，全軌道が均等に埋まれば加重平均＝重心＝0 になるからである．よって $\mathrm{Fe^{3+}}$ は結晶場から見ればサイトの好みを持たない．

$\mathrm{Fe^{2+}}$（高スピン $d^6$）．八面体では $t_{2g}^4e_g^2$，四面体では $e^3t_2^3$（いずれも5軌道に1個ずつ入れたうえで6個目が最低軌道に対を作る）．

$$ \mathrm{CFSE}_{\rm oct} = 4(-0.4\Delta_o) + 2(+0.6\Delta_o) = -1.6\Delta_o + 1.2\Delta_o = -0.4\Delta_o $$ $$ \mathrm{CFSE}_{\rm tet} = 3(-0.6\Delta_t) + 3(+0.4\Delta_t) = -1.8\Delta_t + 1.2\Delta_t = -0.6\Delta_t $$

ここで両者を同じ物差しで比べるために $\Delta_t = \frac49\Delta_o$（10.2節）を代入する：

$$ \mathrm{CFSE}_{\rm tet} = -0.6\times\frac49\Delta_o = -\frac{2.4}{9}\Delta_o = -\frac{4}{15}\Delta_o \simeq -0.267\Delta_o $$

八面体サイト選択エネルギー（OSPE）は，八面体の CFSE から四面体の CFSE を引いたものである：

$$ \mathrm{OSPE}(\mathrm{Fe^{2+}}) = \mathrm{CFSE}_{\rm oct} - \mathrm{CFSE}_{\rm tet} = -\frac{6}{15}\Delta_o + \frac{4}{15}\Delta_o = -\frac{2}{15}\Delta_o \simeq -0.133\,\Delta_o $$

負なので，八面体サイトのほうが安定である．

数値を入れてみる．$\mathrm{Fe^{2+}}$–O の $\Delta_o \sim 10^4\ \mathrm{cm^{-1}}$ とすれば

$$ \abs{\mathrm{OSPE}} \simeq \frac{2}{15}\times10^4 = 1.3\times10^3\ \mathrm{cm^{-1}} = \frac{1.3\times10^3}{8065.5}\ \mathrm{eV} \simeq 0.17\ \mathrm{eV} \simeq 16\ \mathrm{kJ/mol} $$

常温の熱エネルギー（$k_BT\simeq0.026\ \mathrm{eV}$）より十分大きく，構造を決めるのに効く大きさである．

結論．$\mathrm{Fe^{3+}}$ はどちらのサイトでも損得がなく，$\mathrm{Fe^{2+}}$ だけが八面体（B）サイトを $0.13\Delta_o$ ぶん好む．したがって $\mathrm{Fe^{2+}}$ を B サイトに置き，余った $\mathrm{Fe^{3+}}$ を A と B に振り分けるのが得である．これが逆スピネル構造

$$ (\mathrm{Fe^{3+}})_{\rm A}\bigl[\mathrm{Fe^{2+}Fe^{3+}}\bigr]_{\rm B}\mathrm{O_4} $$

である（正スピネルなら $(\mathrm{Fe^{2+}})_{\rm A}[\mathrm{Fe^{3+}_2}]_{\rm B}\mathrm{O_4}$ で，$\mathrm{Fe^{2+}}$ が四面体サイトに来てしまい $0.13\Delta_o$ 損をする）．

ただし実際のサイト分布を決めるのは CFSE だけではない．Madelung エネルギー・共有結合性・イオン半径・格子エネルギーがいずれも同程度の大きさで効く．CFSE の差は「群論から見通せる一因子」であって，決定要因のすべてではない．∎

解答

(1) 積表．$T_n=\{E|na\}$ である．11.2.1節で見たとおり，Seitz 記号の積の規則で $R_1=R_2=E$ とすれば

$$ T_nT_m=\{E|na\}\{E|ma\}=\{E\,|\,E(ma)+na\}=\{E|(n+m)a\} $$

となる．周期境界条件 $\{E|4a\}=\{E|0\}$ より添字は $4$ を法として読めばよく，

$$ T_nT_m=T_{(n+m)\bmod 4} $$

である．具体的に書き下すと次のとおりである．

各行・各列に全元がちょうど1回ずつ現れており（再配列定理），かつ表が対角線について対称である．すなわち $\mathcal{T}_1$ は可換群であり，$T_n=(T_1)^n$ だから巡回群 $C_4$ である．逆元は $T_n^{-1}=T_{4-n}$（$T_0^{-1}=T_0$）である．

(2) 既約表現と指標表．定理11.1より，位数 $h=4$ の可換群の既約表現は4個あってすべて1次元である．1次元表現では表現行列はただの複素数だから，生成元の表現を $D(T_1)=c$ と置けば，準同型性から

$$ D(T_n)=D\bigl((T_1)^n\bigr)=c^{\,n} $$

と全部決まる．$c$ を決めるのは周期境界条件 $(T_1)^4=T_0=E$ である．両辺の表現を取って

$$ c^4=D(E)=1 \qquad\Longrightarrow\qquad c=\exp\!\left(-\frac{2\pi i\,m}{4}\right),\quad m=0,1,2,3 $$

である（符号を $-$ に取るのは本文11.2.1節と同じ約束である）．$e^{-2\pi i/4}=e^{-i\pi/2}=-i$ だから，第 $m$ 表現は

$$ D^{(m)}(T_n)=c^{\,n}=\exp\!\left(-\frac{2\pi i\,mn}{4}\right)=(-i)^{mn} $$

となる．1次元表現では指標 $\chi=\Tr D$ は表現行列そのものである．よって指標表は次のようになる．

直交性の検算をしておく．たとえば $D^{(1)}$ と $D^{(3)}$ について

$$ \sum_{n=0}^{3}\chi^{(1)}(T_n)^{*}\chi^{(3)}(T_n) =1\cdot1+(i)(i)+(-1)(-1)+(-i)(-i) =1-1+1-1=0 $$

で確かに直交する．また同じ表現どうしでは $\sum_n\abs{\chi^{(m)}(T_n)}^2=4=h$ であり，大直交定理と合っている．

(3) 許される $k$．本文の定義 $k=2\pi m/(Na)$ に $N=4$ を入れると

$$ k=\frac{2\pi m}{4a}=\frac{\pi m}{2a} $$

である．$m$ と $m+4$ は同じ $c$ を与える（$k$ でいえば $2\pi/a=G$ だけ違う）ので，連続する4個の整数ならどう選んでもよい．第1 Brillouin 域 $-\pi/a \lt k \le \pi/a$ に収まるように $m=-1,0,1,2$ と取れば

$$ k=-\frac{\pi}{2a},\quad 0,\quad \frac{\pi}{2a},\quad \frac{\pi}{a} $$

の4個である．$m=3$（$k=3\pi/2a$）は $m=-1$（$k=-\pi/2a$）と逆格子ベクトル $G=2\pi/a$ の差しかないので，同じ既約表現の別名にすぎない．上の指標表の最右列はこの読み替えを施したものである．

(4) 検算．可換群では $xg x^{-1}=gxx^{-1}=g$ だから，各元は自分自身としか共役でない．よって類は $\{T_0\},\{T_1\},\{T_2\},\{T_3\}$ の4個である．一方，得られた既約表現も $D^{(0)},D^{(1)},D^{(2)},D^{(3)}$ の4個で，

$$ (\text{既約表現の数})=4=(\text{類の数})\quad\checkmark $$

次元はすべて $\ell_i=1$ なので

$$ \sum_{i=1}^{4}\ell_i^{\,2}=1^2+1^2+1^2+1^2=4=h\quad\checkmark $$

いずれも成立している．∎

解答

準備：fcc の逆格子ベクトルの判定条件．先に道具を1つ作っておくと，(1)(2) が機械的に片づく．例題11.2の $\bb_i$ を使って一般の逆格子ベクトルを書くと

$$ \GG=h\bb_1+k\bb_2+l\bb_3=\frac{2\pi}{a}\bigl(-h+k+l,\ h-k+l,\ h+k-l\bigr) \qquad (h,k,l\in\mathbb{Z}) $$

である．成分を $\frac{2\pi}{a}(g_1,g_2,g_3)$ と書くと $g_1+g_2=2l$，$g_2+g_3=2h$，$g_3+g_1=2k$ だから，どの2成分の和も偶数，すなわち3成分の偶奇がそろっている．逆に $g_1,g_2,g_3$ が同じ偶奇の整数なら $h=(g_2+g_3)/2$ 等が整数になって $\GG$ が作れる．よって

$$ \frac{2\pi}{a}(g_1,g_2,g_3)\ \text{が fcc の逆格子ベクトル} \iff g_1,g_2,g_3\ \text{が整数で偶奇がそろう} $$

である（これが「fcc の逆格子は bcc」の言い換えである）．また $O_h$ の48個の操作は，座標軸の置換（6通り）と各軸の符号反転（$2^3=8$ 通り）の組合せ，すなわち符号つき置換行列である．$6\times8=48$ ✓．

(1) $L$ 点の小群．$\kk_L=\frac{2\pi}{a}(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12)$ に符号つき置換 $R$ を作用させると，$R\kk_L$ の成分は $\pm\frac12$ を並べ替えたものである．したがって差の成分は

$$ \kk_L-R\kk_L=\frac{2\pi}{a}\bigl(d_1,d_2,d_3\bigr),\qquad d_i\in\{0,\,1\} $$

の形になる（同符号なら $0$，逆符号なら $\tfrac12-(-\tfrac12)=1$）．偶奇がそろう条件から，許されるのは全部 $0$ か 全部 $1$ のどちらかである．

(i) 全部 $0$，すなわち $R\kk_L=\kk_L$ の場合．符号がすべて $+$ でなければならないので，$R$ は純粋な座標軸の置換に限る．6通りあり，その内訳は

• 恒等置換 $E$：1個
• 3つの軸の巡回置換 $(xyz)$, $(xzy)$：$[111]$ 軸まわりの $C_3$, $C_3^2$：2個
• 2軸の入れ替え $(xy)$, $(yz)$, $(zx)$：$(1\bar10)$, $(01\bar1)$, $(\bar101)$ 面での鏡映，すなわち $[111]$ を含む3枚の $\sigma_d$：3個

合計6個で，これは $[111]$ を主軸とする $C_{3v}=\{E,2C_3,3\sigma_d\}$ である．

(ii) 全部 $1$，すなわち $R\kk_L=-\kk_L$ の場合．このとき

$$ \kk_L-R\kk_L=2\kk_L=\frac{2\pi}{a}(1,1,1)=\bb_1+\bb_2+\bb_3 $$

（成分がすべて奇数なので確かに逆格子ベクトルである）．よって条件 $R\kk=\kk+\GG$ が $\GG=-(\bb_1+\bb_2+\bb_3)$ で満たされ，許される．$R\kk_L=-\kk_L$ となる符号つき置換は「置換部分は任意，符号は全部 $-$」の6個であり，これは $i\cdot C_{3v}$ にほかならない：

$$ i\{E,\,2C_3,\,3\sigma_d\}=\{i,\,2S_6,\,3C_2\} $$

（$i\sigma_d$ は $\sigma_d$ 面の法線方向 $\langle110\rangle$ を軸とする2回回転である．）

したがって小群は

$$ P_{\kk_L}=\{E,\,2C_3,\,3C_2,\,i,\,2S_6,\,3\sigma_d\}=C_{3v}\otimes\{E,i\}=D_{3d} $$

で，位数は $6+6=12$ である．∎　星の大きさは $48/12=4$ で，実際 $L$ 点は $\{111\}$ 型の六角形面が8枚あるうち，$\pm$ の対を同一視して独立なものが4個，という数え方と一致する．

(2) $\Lambda$ 線の小群．$\kk=\frac{2\pi}{a}(\xi,\xi,\xi)$，$0\lt\xi\lt\frac12$ とする．(1) とまったく同じ議論で，差の成分は

$$ \kk-R\kk=\frac{2\pi}{a}(d_1,d_2,d_3),\qquad d_i\in\{0,\ 2\xi\} $$

である．偶奇がそろうためには，まず $d_i$ が整数でなければならない．$0\lt2\xi\lt1$ なので $2\xi$ は整数になりえない．したがって $d_i$ に $2\xi$ が1つでも混ざることは許されず，$d_1=d_2=d_3=0$，すなわち $R\kk=\kk$ そのものしかない．これは (1)(i) と同じ6個であり

$$ P_{\kk_\Lambda}=C_{3v}=\{E,\,2C_3,\,3\sigma_d\},\qquad \abs{P_{\kk_\Lambda}}=6 $$

である．∎

$L$ 点で位数が2倍になる理由．$\xi=\frac12$ になった瞬間に $2\xi=1$ となり，$(1,1,1)$ が「全部奇数」で偶奇のそろった組になる．つまり $2\kk_L$ が逆格子ベクトルになる．すると $\kk\to-\kk$ 型の操作が「$\GG$ の差を除いて $\kk$ を保つ」条件に合格し，禁じられていた6個がまるごと解禁される．$6\to12$ の倍加は，$\kk\to-\kk$ を担う剰余類が1つ加わることによる．一般に，$2\kk$ が逆格子ベクトルになる $\kk$（$\Gamma$, $X$, $L$ など，Brillouin 域の中心や境界）でだけこの倍加が起こり，これがゾーン境界を特別な場所にしている．

(3) 表11.3の検算．定理11.3（軌道・固定部分群の定理）は $\abs{P}=\abs{P_\kk}\times(\text{星の大きさ})$ を主張する．$\abs{P}=48$ として各行を割り算する．

幾何学的にも確かめられる．$\Delta$ 線は $\pm x,\pm y,\pm z$ の6方向にあるので星は6，$\Lambda$ 線は $\langle111\rangle$ の8方向で星は8，$\Sigma$ 線は $\langle110\rangle$ の12方向で星は12 —— いずれも表と合う．一方 $X$ 点は $\langle100\rangle$ の6方向にあるが，$2\kk_X$ が逆格子ベクトルなので $\pm$ が同一視され，独立なのは3個である（例題11.3）．∎

解答

準備：類の対応をまず確定する．制限（subduction）で最初にやることは，部分群の各類が親群のどの類に含まれるかを特定することである．例題11.4と同じく $\Delta\parallel z$，$\Lambda\parallel[111]$ とする．

使う $O_h$ の指標は次のとおりである（第10章の指標表）．

$$ E_g:\ \chi(E)=2,\ \chi(6C_4)=0,\ \chi(3C_2)=2,\ \chi(3\sigma_h)=2,\ \chi(6\sigma_d)=0,\ \chi(8C_3)=-1 $$ $$ T_{1u}:\ \chi(E)=3,\ \chi(6C_4)=1,\ \chi(3C_2)=-1,\ \chi(3\sigma_h)=1,\ \chi(6\sigma_d)=1,\ \chi(8C_3)=0 $$

(1) $E_g$ を $C_{4v}$ に制限する．上の対応表に従って値を拾うと，$(E,\,2C_4,\,C_2,\,2\sigma_v,\,2\sigma_d)$ の順に

$$ \chi=(\,2,\ 0,\ 2,\ 2,\ 0\,) $$

既約分解の公式 $n_i=\frac1h\sum_{\mathcal{C}}N_{\mathcal C}\,\chi^{(i)}(\mathcal C)^*\chi(\mathcal C)$ に，$h=8$，$N=(1,2,1,2,2)$ と表11.5の指標表を入れる．

$$ n_{A_1}=\tfrac18\bigl[1\cdot1\cdot2+2\cdot1\cdot0+1\cdot1\cdot2+2\cdot1\cdot2+2\cdot1\cdot0\bigr]=\tfrac18[2+0+2+4+0]=1 $$ $$ n_{A_2}=\tfrac18\bigl[2+0+2-4-0\bigr]=0 $$ $$ n_{B_1}=\tfrac18\bigl[1\cdot1\cdot2+2\cdot(-1)\cdot0+1\cdot1\cdot2+2\cdot1\cdot2+2\cdot(-1)\cdot0\bigr]=\tfrac18[2+0+2+4+0]=1 $$ $$ n_{B_2}=\tfrac18\bigl[2+0+2-4+0\bigr]=0 $$ $$ n_{E}=\tfrac18\bigl[1\cdot2\cdot2+0+1\cdot(-2)\cdot2+0+0\bigr]=\tfrac18[4-4]=0 $$

したがって表11.5の BSW 記号（$A_1=\Delta_1$, $B_1=\Delta_2$）を使って

$$ \Gamma_{12}\ (E_g)\ \longrightarrow\ A_1\oplus B_1=\Delta_1\oplus\Delta_2 \qquad(1+1=2\ \checkmark) $$

$n_{A_1}$ と $n_{B_1}$ の計算式が同じ形になるのは偶然ではなく，$A_1$ と $B_1$ の指標が違うのは $2C_4$ と $2\sigma_d$ の2つの類だけで，そこでの $E_g$ の指標がどちらも $0$ だからである．

基底で確かめる．$E_g$ の基底 $\{2z^2-x^2-y^2,\ x^2-y^2\}$ に $z$ 軸まわりの $C_{4v}$ を作用させる．$2z^2-x^2-y^2$ は $x\leftrightarrow y$ でも $x\to-x$ でも不変で，全対称 $A_1=\Delta_1$ である．$x^2-y^2$ は $C_{4z}$ で符号を変え（$x\to y,y\to-x$ で $x^2-y^2\to y^2-x^2$），$\sigma_v$（$xz$, $yz$ 面）では不変，$\sigma_d$（$(110)$ 面）では符号を変えるので指標 $(1,-1,1,1,-1)=B_1=\Delta_2$ である．手計算と一致する．

(2) $E_g$ を $C_{3v}$ に制限する．$(E,\,2C_3,\,3\sigma_v)$ の順に

$$ \chi=(\,2,\ -1,\ 0\,) $$

$h=6$，$N=(1,2,3)$，$C_{3v}$ の指標表 $A_1=(1,1,1)$, $A_2=(1,1,-1)$, $E=(2,-1,0)$ を使う．

$$ n_{A_1}=\tfrac16\bigl[1\cdot1\cdot2+2\cdot1\cdot(-1)+3\cdot1\cdot0\bigr]=\tfrac16[2-2+0]=0 $$ $$ n_{A_2}=\tfrac16\bigl[2-2-0\bigr]=0 $$ $$ n_{E}=\tfrac16\bigl[1\cdot2\cdot2+2\cdot(-1)\cdot(-1)+3\cdot0\cdot0\bigr]=\tfrac16[4+2]=1 $$

よって

$$ \Gamma_{12}\ (E_g)\ \longrightarrow\ E=\Lambda_3 \qquad(2=2\ \checkmark) $$

2次元表現が2次元表現のまま落ちる，つまり $\Lambda$ 線に出ても割れない．表11.6と一致する．

(3) $T_{1u}$ の制限．まず $C_{4v}$ へ．対応表から $(E,\,2C_4,\,C_2,\,2\sigma_v,\,2\sigma_d)$ の順に

$$ \chi=(\,3,\ 1,\ -1,\ 1,\ 1\,) $$ $$ n_{A_1}=\tfrac18\bigl[3+2\cdot1+(-1)+2\cdot1+2\cdot1\bigr]=\tfrac18[3+2-1+2+2]=1 $$ $$ n_{A_2}=\tfrac18\bigl[3+2-1-2-2\bigr]=0,\qquad n_{B_1}=\tfrac18\bigl[3-2-1+2-2\bigr]=0 $$ $$ n_{B_2}=\tfrac18\bigl[3-2-1-2+2\bigr]=0,\qquad n_{E}=\tfrac18\bigl[1\cdot2\cdot3+0+1\cdot(-2)\cdot(-1)+0+0\bigr]=\tfrac18[6+2]=1 $$ $$ \therefore\quad \Gamma_{15}\ (T_{1u})\ \longrightarrow\ A_1\oplus E=\Delta_1\oplus\Delta_5 \qquad(1+2=3\ \checkmark) $$

次に $C_{3v}$ へ．$(E,\,2C_3,\,3\sigma_v)=(3,\,0,\,1)$ だから

$$ n_{A_1}=\tfrac16[3+0+3]=1,\qquad n_{A_2}=\tfrac16[3+0-3]=0,\qquad n_{E}=\tfrac16\bigl[1\cdot2\cdot3+2\cdot(-1)\cdot0+0\bigr]=1 $$ $$ \therefore\quad \Gamma_{15}\ (T_{1u})\ \longrightarrow\ A_1\oplus E=\Lambda_1\oplus\Lambda_3 \qquad(1+2=3\ \checkmark) $$

いずれも表11.6の該当行と一致する．

ここで $T_{1u}$ の基底が $(x,y,z)$ であることを思い出すと，結果は直感とも合う．$\Delta$ 線（$z$ 軸）では $z$ が特別扱いされ $\Delta_1$，残る $(x,y)$ が2次元の $\Delta_5$ を張る．$\Lambda$ 線（$[111]$）では $[111]$ 方向の成分 $x+y+z$ が $\Lambda_1$，それに垂直な2成分が $\Lambda_3$ を張る．

(4) $d$ 軌道バンドの本数．結晶場で $d$ 軌道は $E_g\oplus T_{2g}$ に割れる（第10章）．$\Gamma$ から $\Delta$ 線に出るときの両立関係は，(1) と例題11.4より

$$ E_g\ \longrightarrow\ \Delta_1\oplus\Delta_2,\qquad T_{2g}\ \longrightarrow\ \Delta_{2'}\oplus\Delta_5 $$

である．$\Delta_1,\Delta_2,\Delta_{2'}$ は1次元，$\Delta_5$ は2次元だから，$\Delta$ 線上に現れる線の本数は

$$ \underbrace{1}_{\Delta_1}+\underbrace{1}_{\Delta_2}+\underbrace{1}_{\Delta_{2'}}+\underbrace{1}_{\Delta_5} =4\ \text{本} $$

であり，そのうち $\Delta_5$ の1本だけが2重縮退している．したがって状態数（バンドの本数を縮退度で数えたもの）は

$$ 1+1+1+2=5=\underbrace{2}_{E_g}+\underbrace{3}_{T_{2g}}\quad\checkmark $$

で，もとの $d$ 軌道5個と合っている．∎　なお現れた4つのラベル $\Delta_1,\Delta_2,\Delta_{2'},\Delta_5$ はすべて互いに異なるので，非交差則（11.7節）はこの4本の間には働かず，$\Delta$ 線上でこれらは自由に交差できる．

解答

(1) 両者が $G_{\kk_X}$ に属すること．$\kk_X=\frac{2\pi}{a}(0,0,1)$，$\bm{\tau}=\frac{a}{4}(1,1,1)$ である．

まず並進部分が正しいことを確かめる．11.8.1節の分類によれば，$R\in T_d$ なら並進部分ゼロ，$R\in O_h\setminus T_d$ なら $\bm\tau$ を伴う．$\sigma_y$（$(010)$ 面での鏡映）は $\{100\}$ 型の鏡映なので $O_h$ の $3\sigma_h$ 類に属し，$T_d$（$E,8C_3,3C_2,6S_4,6\sigma_d$）には含まれない．よって $\{\sigma_y|\bm\tau\}$ の形になる ✓．$C_{2x}$ は $\langle100\rangle$ まわりの2回回転で $3C_2$ 類，これは $T_d$ に含まれるので $\{C_{2x}|0\}$ の形である ✓．

次に波数群の条件 $R\kk_X=\kk_X+\GG$ を確かめる．

$$ \sigma_y\,\kk_X=\frac{2\pi}{a}\,\sigma_y(0,0,1)=\frac{2\pi}{a}(0,0,1)=\kk_X $$

（$\sigma_y$ は $y$ の符号だけ変えるので，$y$ 成分が $0$ の $\kk_X$ は不変である．）$\GG=0$ で条件を満たす ✓．一方

$$ C_{2x}\,\kk_X=\frac{2\pi}{a}(0,0,-1)=-\kk_X=\kk_X-\GG, \qquad \GG=\frac{2\pi}{a}(0,0,2)=\bb_1+\bb_2 $$

で，$(0,0,2)$ は3成分とも偶数だから（演習11.2の判定条件）確かに fcc の逆格子ベクトルである ✓．よって $S_1,S_2\in G_{\kk_X}$ である．

(2) 両順序の積と $\bm v$．Seitz 記号の積の規則 $\{R_1|\bm\tau_1\}\{R_2|\bm\tau_2\}=\{R_1R_2\,|\,R_1\bm\tau_2+\bm\tau_1\}$ を使う．

$$ S_1S_2=\{\sigma_y|\bm\tau\}\{C_{2x}|0\} =\{\sigma_y C_{2x}\,\bigm|\,\sigma_y\cdot 0+\bm\tau\} =\{\sigma_y C_{2x}\,|\,\bm\tau\} $$

点群部分を計算する．$C_{2x}$ を先に施すので

$$ (x,y,z)\ \xrightarrow{\ C_{2x}\ }\ (x,-y,-z)\ \xrightarrow{\ \sigma_y\ }\ (x,y,-z) $$

すなわち $\sigma_yC_{2x}=\sigma_z$（$xy$ 面での鏡映）である．よって $S_1S_2=\{\sigma_z|\bm\tau\}$．

逆順は

$$ S_2S_1=\{C_{2x}|0\}\{\sigma_y|\bm\tau\} =\{C_{2x}\sigma_y\,\bigm|\,C_{2x}\bm\tau+0\} $$

点群部分は

$$ (x,y,z)\ \xrightarrow{\ \sigma_y\ }\ (x,-y,z)\ \xrightarrow{\ C_{2x}\ }\ (x,y,-z) $$

で同じ $\sigma_z$ である．並進部分は $C_{2x}$ が $y,z$ の符号を変えるので

$$ C_{2x}\bm\tau=\frac{a}{4}\,C_{2x}(1,1,1)=\frac{a}{4}(1,-1,-1) $$

よって $S_2S_1=\bigl\{\sigma_z\,\bigm|\,\frac a4(1,-1,-1)\bigr\}$ である．

2つの積は点群部分が同じ $\sigma_z$ で並進部分だけが違うので，その比は純並進である．$S_1S_2=\{E|\bm v\}S_2S_1$ と置くと

$$ \{E|\bm v\}\Bigl\{\sigma_z\,\Bigm|\,\tfrac a4(1,-1,-1)\Bigr\} =\Bigl\{\sigma_z\,\Bigm|\,\bm v+\tfrac a4(1,-1,-1)\Bigr\} \overset{!}{=}\{\sigma_z|\bm\tau\} $$

だから並進部分を比べて

$$ \bm v=\bm\tau-C_{2x}\bm\tau =\frac a4\bigl[(1,1,1)-(1,-1,-1)\bigr] =\frac a4(0,2,2) =\frac a2(0,1,1)=\aa_1 $$

である．まさに fcc の基本並進ベクトルの1つであり，$\{E|\aa_1\}\in\mathcal{T}\subset G_{\kk_X}$ である ✓．

(3) 位相因子と結論．$G_{\kk_X}$ の既約表現では，並進部分は必ず「単位行列 $\times$ 位相因子」$D(\{E|\RR\})=e^{-i\kk_X\cdot\RR}\mathbf{1}$ になる（定理11.5の証明の準備）．ここで

$$ \kk_X\cdot\aa_1 =\frac{2\pi}{a}(0,0,1)\cdot\frac{a}{2}(0,1,1) =\frac{2\pi}{a}\cdot\frac{a}{2}\,(0\cdot0+0\cdot1+1\cdot1) =\pi $$

したがって

$$ D\bigl(\{E|\aa_1\}\bigr)=e^{-i\pi}\mathbf 1=-\mathbf 1 $$

すなわち $e^{-i\kk_X\cdot\bm v}=-1$ である．$S_1S_2=\{E|\aa_1\}S_2S_1$ の両辺を表現に移すと

$$ D(S_1)D(S_2)=D(\{E|\aa_1\})\,D(S_2)D(S_1)=-\,D(S_2)D(S_1) $$

となり，$D(S_1)$ と $D(S_2)$ は反交換する．

もし表現が1次元なら $D(S_1),D(S_2)$ はただの複素数で必ず可換だから，上式は

$$ D(S_1)D(S_2)=-D(S_1)D(S_2)\ \Longrightarrow\ 2D(S_1)D(S_2)=0\ \Longrightarrow\ D(S_1)D(S_2)=0 $$

を与える．ところが $S_1,S_2$ は可逆な群の元だから $D(S_1),D(S_2)$ は $0$ ではありえない（$D(S)D(S^{-1})=D(E)=1$）．矛盾である．よって $G_{\kk_X}$ の既約表現はすべて2次元以上であり，$X$ 点のバンドはすべて少なくとも2重に縮退する．∎　本文が $S_1=\{\sigma_x|\bm\tau\}$, $S_2=\{C_{2y}|0\}$ で $\bm v=\aa_2$ を得たのと，別の組で同じ結論に達した．

(4) $\Delta$ 線ではなぜ起こらないか．$\kk=\frac{2\pi}{a}(0,0,\xi)$，$0\lt\xi\lt1$ とする．理由は二重である．

理由その1：相方がいない．$C_{2x}\kk=-\kk$ であり，これが許されるためには $2\kk=\frac{2\pi}{a}(0,0,2\xi)$ が逆格子ベクトルでなければならない．演習11.2の判定条件では $(0,0,2\xi)$ の3成分が同じ偶奇の整数であることが必要で，前2成分が $0$（偶）だから $2\xi$ も偶数でなければならない．$0\lt2\xi\lt2$ の範囲に偶数はないので不可能である．よって $C_{2x}\notin P_\kk$ であり，$S_2$ はそもそも $G_\kk$ の元ではない．反交換させる相手が消えてしまう．

理由その2：位相が $-1$ にならない．仮に同じ $\bm v=\aa_1$ が現れたとしても

$$ \kk\cdot\aa_1=\frac{2\pi}{a}(0,0,\xi)\cdot\frac a2(0,1,1)=\pi\xi \qquad\Longrightarrow\qquad e^{-i\kk\cdot\aa_1}=e^{-i\pi\xi} $$

である．これが $-1$ になるのは $\xi$ が奇数のとき，すなわち $\xi=1$（＝$X$ 点）に限る．$\xi\lt1$ では位相は $-1$ ではないので反交換関係は成立しない．

より一般に，$\Delta$ 線上で $G_\kk$ の2元から出る純並進 $\bm v=\bm\tau-R\bm\tau$ の $z$ 成分は $R\bm\tau$ の $z$ 成分が $\pm a/4$ であることから $0$ か $a/2$ しかとらず，$\kk\cdot\bm v$ は $0$ か $\pi\xi$ にしかならない．どちらも $\xi\lt1$ では $\pi$ の奇数倍にならない．つまり$\Delta$ 線の内点では因子系が自明であり，$G_\kk$ の既約表現は小群 $C_{4v}$ の既約表現とそのまま1対1に対応する（11.6節）．$C_{4v}$ には1次元表現 $\Delta_1,\Delta_{1'},\Delta_2,\Delta_{2'}$ が4個あるので，$\Delta$ 線上では縮退のないバンドが存在してよい．貼り付きは起こらない．∎

$\xi\to1$ の極限，すなわち $X$ 点に着いた瞬間にだけ位相が $-1$ に達し，1次元表現が禁じられて2本ずつ合流する．これが図11.4(a) の絵である．

解答

(1) NaCl 型 $\mathrm{NaCl}$（$Fm\bar3m$）．primitive cell は fcc で，$\mathrm{Na}$ を原点 $(0,0,0)$ に置くと $\mathrm{Cl}$ は $\frac a2(1,1,1)$ にある．$Fm\bar3m$ は symmorphic なので，原点（$\mathrm{Na}$ サイト）を中心に $O_h$ の48操作すべてが並進部分ゼロで実現される．

$N_R$ を数える．$\mathrm{Na}$ は原点なのですべての $R$ で動かない．$\mathrm{Cl}$ は $R\cdot\frac a2(1,1,1)=\frac a2(\pm1,\pm1,\pm1)$（成分の並べ替えを含む）に移るが，元の位置との差は

$$ \frac a2\bigl[(1,1,1)-(\pm1,\pm1,\pm1)\bigr]=\frac a2(d_1,d_2,d_3),\qquad d_i\in\{0,2\} $$

で成分の和 $d_1+d_2+d_3$ は必ず偶数である．fcc の格子ベクトルは $\frac a2\times$（成分和が偶数の整数三つ組）だから，これは格子並進である．すなわち $\mathrm{Cl}$ も「格子並進を除いて」動かない．よって

$$ N_R=2\qquad(\text{すべての }R\in O_h) $$

したがって $\chi^{\rm lat}(R)=2\,\chi^{\rm vec}(R)=2\,\chi^{T_{1u}}(R)$ であり，指標が既約表現の指標のちょうど2倍なので，既約分解は計算するまでもなく

$$ \Gamma^{\rm lat}(\mathrm{NaCl})=2\,T_{1u}=2\,\Gamma_{15} \qquad(3+3=6=3s,\ s=2\ \checkmark) $$

である（念のため公式で確かめると $n_{T_{1u}}=\frac1{48}\sum_{\mathcal C}N_{\mathcal C}\,\chi^{T_{1u}}\cdot 2\chi^{T_{1u}}=2\cdot\frac{48}{48}=2$，他は $0$）．

音響と光学．音響モードは $\rr$ と同じ既約表現，$O_h$ では $T_{1u}$ である．よって

$$ \Gamma^{\rm ac}=T_{1u},\qquad \Gamma^{\rm opt}=T_{1u}\ (\text{3重縮退，1本}) $$

選択則．赤外活性の条件は「モードの既約表現が $x,y,z$ と同じ」．$O_h$ で $x,y,z$ は $T_{1u}$ なので，光学モード $T_{1u}$ は赤外活性．Raman 活性の条件は「2次形式と同じ」で，$O_h$ の2次形式は $A_{1g}\oplus E_g\oplus T_{2g}$（すべて $g$）だから $T_{1u}$ は含まれない．Raman 不活性である．NaCl の残留線（reststrahlen band）が遠赤外に見えるのはこれである．

(2) 閃亜鉛鉱型 $\mathrm{GaAs}$（$F\bar43m$）．点群は $T_d$（位数24）で，$\mathrm{Ga}$ を原点，$\mathrm{As}$ を $\bm\tau=\frac a4(1,1,1)$ に置く．$F\bar43m$ は symmorphic で，$T_d$ の24操作はすべて並進部分ゼロである（ダイヤモンド構造で $\bm\tau$ を伴っていたのは $O_h\setminus T_d$ の側であり，$\mathrm{GaAs}$ では2種類の原子が異なるのでその24個はそもそも対称操作ではない）．

$N_R$ を数える．$\mathrm{Ga}$ は原点で不動．$\mathrm{As}$ については，11.9節の Si の議論と同じで，$R\in T_d$ なら $R\bm\tau-\bm\tau$ が fcc の格子ベクトルになり同じ原子に戻る．たとえば $C_{2z}$ なら $R\bm\tau=\frac a4(-1,-1,1)$，差は $\frac a4(-2,-2,0)=-\frac a2(1,1,0)=-\aa_3$ ✓．よって

$$ N_R=2\qquad(\text{すべての }R\in T_d) $$

ふたたび $\chi^{\rm lat}=2\chi^{\rm vec}$ である．$T_d$ では $(x,y,z)$ は $T_2$ に属する（指標 $E{:}3$, $8C_3{:}0$, $3C_2{:}-1$, $6S_4{:}-1$, $6\sigma_d{:}1$）ので

$$ \Gamma^{\rm lat}(\mathrm{GaAs})=2\,T_2 $$

検算しておく．$\chi^{\rm lat}=(6,0,-2,-2,2)$，$h=24$，類の元数 $(1,8,3,6,6)$ として

$$ n_{T_2}=\frac1{24}\bigl[1\cdot3\cdot6+8\cdot0\cdot0+3\cdot(-1)(-2)+6\cdot(-1)(-2)+6\cdot1\cdot2\bigr] =\frac{18+0+6+12+12}{24}=\frac{48}{24}=2\ \checkmark $$ $$ n_{T_1}=\frac1{24}\bigl[18+0+6-12-12\bigr]=0,\qquad n_{A_1}=\frac1{24}\bigl[6+0-6-12+12\bigr]=0 $$

（同様に $n_{A_2}=n_E=0$．）次元は $2\times3=6=3s$ ✓．

音響と光学．$\Gamma^{\rm ac}=T_2$（$\rr$ と同じ），$\Gamma^{\rm opt}=T_2$（3重縮退，1本）．

選択則．$T_d$ には反転がないので，$g$/$u$ の区別そのものが存在しない．$T_d$ の指標表を見ると

$$ (x,y,z)\ \to\ T_2,\qquad (xy,\ yz,\ zx)\ \to\ T_2 $$

と，1次形式も2次形式の一部も同じ $T_2$ に属する．したがって光学モード $T_2$ は赤外活性かつ Raman 活性である．実際 GaAs では TO フォノン（$268\,\mathrm{cm^{-1}}$ 付近）と LO フォノン（$292\,\mathrm{cm^{-1}}$ 付近）がともに Raman で観測され，同時に赤外吸収にも現れる．

(3) ダイヤモンド型 $\mathrm{Si}$．例題11.6（および11.9節の導出）の結果を使う．$R\in T_d$ では $N_R=2$，$R\in O_h\setminus T_d$ では2原子が入れ替わるので $N_R=0$ であった．その結果

$$ \Gamma^{\rm lat}(\mathrm{Si})=T_{1u}\oplus T_{2g}=\Gamma_{15}\oplus\Gamma_{25'} $$

$\Gamma^{\rm ac}=T_{1u}$（$\rr$ と同じ），$\Gamma^{\rm opt}=T_{2g}$（3重縮退，1本）である．$T_{2g}$ は $u$ ではないので赤外不活性，2次形式 $(xy,yz,zx)$ と同じなので Raman 活性．これが $520.5\,\mathrm{cm^{-1}}$ の単一ピークである．

まとめの表．

(4) 中心対称性の役割．結晶が反転対称性を持つと，点群のすべての既約表現に $g$（偶）か $u$（奇）のラベルがつく．このとき

• 1次形式 $x,y,z$ は反転で符号を変えるので必ず $u$ 型の表現に属する．
• 2次形式 $x^2,xy,\dots$ は反転で不変なので必ず $g$ 型の表現に属する．

$g$ と $u$ は別の既約表現だから，1つのモードが赤外活性かつ Raman 活性になることはありえない．これが相互排除則である．NaCl の光学モードは $T_{1u}$（$u$）なので赤外のみ，Si の光学モードは $T_{2g}$（$g$）なので Raman のみ，というのはその現れである．

反転がなければ $g$/$u$ の区別が消え，1次形式と2次形式が同じ既約表現に属することが起こりうる．$T_d$ の $T_2$ がまさにそれで，GaAs の光学モードは赤外と Raman の両方に現れる．

この構図は第4章4.6節で述べた「中心対称性の有無が物性を分ける」——2次の非線形光学効果や圧電性が非中心対称結晶でしか出ない，という話——とまったく同じ論理である．赤外遷移は1次（奇），Raman は2次（偶）の応答であり，反転対称性はこの偶奇を厳密に分離する．反転がなければ分離が壊れ，同じモードが両方に顔を出す．∎

解答

Si は primitive cell に2原子，各原子が価電子4個なので価電子は8個，占有バンドは4本である．以下，バンド図を見ながら群論の予言と突き合わせる（スピン軌道相互作用は無視する．Si では $44\,\mathrm{meV}$ 程度で，図の縮尺ではほぼ見えない）．

(1) $\Gamma$ 点の3重縮退．$\Gamma$ 点の小群は $O_h$（位数48）で，その既約表現の次元は $1,1,2,3,3$（$g$ と $u$ で各5個）である．定理11.4より $\Gamma$ 点で許される最大の縮退度は3である．

Si の4本の価電子帯を $\Gamma$ 点で見ると，下から $\Gamma_1$（$A_{1g}$，1本，$-12\,\mathrm{eV}$ 付近）と，エネルギー原点にある3本が1点に集まった準位がある．$1+3=4$ で本数が合う．この3重準位が価電子帯頂上 $\Gamma_{25'}=T_{2g}$ である．基底が $\{xy,yz,zx\}$ すなわち $p$ 軌道的な結合状態の3成分であり，3次元既約表現なので3重縮退が対称性によって保証されている（偶然縮退ではない）．伝導帯側では $\Gamma_{15}=T_{1u}$（3重，$3.4\,\mathrm{eV}$ 付近）と $\Gamma_{2'}=A_{2u}$（1重，$4.2\,\mathrm{eV}$ 付近）が見える．

「価電子帯頂上がそれである」ことの確認：Fermi 準位（禁制帯の中）のすぐ下にある準位が価電子帯頂上であり，Si ではそれが3本重なった点になっている．ここを基準に測ったギャップは $\Delta$ 線上の伝導帯極小まで $1.17\,\mathrm{eV}$（$0\,\mathrm{K}$）で，これが間接ギャップである．

(2) $\Delta$ 方向への分裂．$\Delta$ 線の小群は $C_{4v}$（位数8，既約表現の次元 $1,1,1,1,2$）だから，最大縮退度は2に落ちる．3重縮退は $\Delta$ 線上では存在できない．例題11.4で計算したとおり

$$ \Gamma_{25'}\ (T_{2g})\ \longrightarrow\ \Delta_{2'}\oplus\Delta_5 $$

である．$\Delta_{2'}$ は1次元，$\Delta_5$ は2次元だから，バンド図では線が2本（下側または上側の1本が2重縮退）に見える．図11.3の右半分がこれである．状態数は $1+2=3$ で $\Gamma$ 点の3重縮退と一致する．表11.6の $\Gamma_{25'}$ の行と照合すればそのまま合っている．

Si では $\Delta_5$ が上（$\Gamma$ から離れるにつれ下がり方が緩やか），$\Delta_{2'}$ が下である．どちらが上かは群論では決まらず，実際の計算結果に照らして初めて分かる（図11.3のキャプション）．なお $\Delta_5$ の2重縮退が，スピン軌道相互作用を入れると重い正孔と軽い正孔に分かれる（第17章）．

(3) $X$ 点での合流．$Fd\bar3m$ は nonsymmorphic であり，定理11.5（および演習11.4）より $G_{\kk_X}$ の既約表現はすべて2次元である．したがって $X$ 点のすべての準位はちょうど2重に縮退する．

バンド図では，4本の価電子帯が $X$ 点で2本ずつ合流し，$X_1$（下側，2重）と $X_4$（上側，2重）の2つの準位になっているのが見える．$2+2=4$ ✓．伝導帯側も同様に2本ずつ合流する．

ここで大切なのは，$X$ 点で合流する2本は必ず異なる $\Delta$ ラベルを持つことである（例題11.5）．もし同じラベルなら，そのラベルの1次元表現が $X$ 点まで持ち上がってしまい，$X$ 点に1次元表現が存在することになって定理11.5に反する．実際に合流するのは $\Delta_1$ と $\Delta_{2'}$ の組であり，このため伝導帯下端は $X$ 点そのものではなく，その約 $85\%$ の位置（らくだのこぶ）に来る．一方 2次元の $\Delta_5$ は分裂も合流もせず，そのまま $X$ 点の2次元表現に接続する．

(4) $\Sigma$ 線ですべての縮退が解けること．$\Sigma$ 線（$\Gamma$–$K$，$\kk=\frac{2\pi}{a}(\xi,\xi,0)$）の小群は $C_{2v}$（位数4）である．中身は $[110]$ を主軸として

$$ C_{2v}=\bigl\{E,\ C_2^{[110]},\ \sigma_{(1\bar10)},\ \sigma_{(001)}\bigr\} $$

であり，$\sum_i\ell_i^2=h$ は $1+1+1+1=4$ でしか満たせない．すなわち既約表現は4個すべて1次元である．定理11.4より縮退度は既約表現の次元に等しいから，$\Sigma$ 線上では（偶然縮退を除いて）あらゆる縮退が解ける．しかも $\Sigma$ 線は対称線の内点で因子系が自明なので，nonsymmorphic 性による貼り付きも起こらない．

実際に $\Gamma_{25'}$ を制限してみる．$O_h$ での類の対応は，$C_2^{[110]}\subset 6C_2'$，$\sigma_{(1\bar10)}\subset 6\sigma_d$，$\sigma_{(001)}\subset 3\sigma_h$ であり，$T_{2g}$ の指標は $\chi(6C_2')=1$, $\chi(6\sigma_d)=1$, $\chi(3\sigma_h)=-1$ だから

$$ \chi=(\,3,\ 1,\ 1,\ -1\,)\qquad\text{（順に }E,\ C_2,\ \sigma_{(1\bar10)},\ \sigma_{(001)}\text{）} $$

$h=4$，各類1元として，$C_{2v}$ の指標表 $A_1=(1,1,1,1)$, $A_2=(1,1,-1,-1)$, $B_1=(1,-1,1,-1)$, $B_2=(1,-1,-1,1)$ を使うと

$$ n_{A_1}=\tfrac14[3+1+1-1]=1,\qquad n_{A_2}=\tfrac14[3+1-1+1]=1 $$ $$ n_{B_1}=\tfrac14[3-1+1+1]=1,\qquad n_{B_2}=\tfrac14[3-1-1-1]=0 $$

すなわち

$$ \Gamma_{25'}\ (T_{2g})\ \longrightarrow\ A_1\oplus A_2\oplus B_1 \qquad(1+1+1=3\ \checkmark) $$

互いに異なる3つの1次元表現に完全に割れる．バンド図で $\Gamma$ から $K$ へ向かうと，価電子帯頂上の3本がただちに3本に分かれるのはこのためである（$\Delta$ 方向では2本にしか割れないのと対照的である）．∎

(5) GaAs との比較．GaAs は閃亜鉛鉱型 $F\bar43m$，点群 $T_d$（位数24），symmorphic である．Si との違いは次の3点に集約される．

(i) $\Gamma$ 点．反転がないので $g$/$u$ のラベルが消える．価電子帯頂上は $\Gamma_{15}$（$T_d$ の $T_2$，3重）で，これは Si の $\Gamma_{25'}$ に相当する．伝導帯下端は $\Gamma_1$（$A_1$，1重）で同じ $\Gamma$ 点にある．すなわち GaAs は直接ギャップ半導体（$1.52\,\mathrm{eV}$，$0\,\mathrm{K}$）であり，Si の間接ギャップと本質的に違う．発光素子に GaAs が使われ Si が使われない理由がここにある．

(ii) $X$ 点 —— 最大の違い．$X$ 点の小群は，$T_d$ のうち $R\kk_X=\kk_X+\GG$ を満たすもの，すなわち $E,\ C_{2z},\ 2\sigma_d,\ C_{2x},\ C_{2y},\ 2S_{4z}$ の8個で $D_{2d}$ である（$24/8=3$ で星の大きさも Si と同じ3）．$F\bar43m$ は symmorphic なので原点を選べばすべての並進部分が $0$ になり，演習11.4の $\bm v$ は $0$，位相因子は $+1$ で反交換関係は生じない．$D_{2d}$ は1次元表現 $A_1,A_2,B_1,B_2$ を持つので，1次元表現が許され，バンドは貼り付かない．

バンド図では，Si で2本ずつ合流していた $X$ 点の準位が，GaAs では分かれたまま境界に到達する．とくに Si で1つの2重準位 $X_1$ だったものが，GaAs では $X_1$ と $X_3$ の2つの非縮退準位に分裂する（図11.4）．4本の価電子帯は，Si では $X_1$（2重）$+X_4$（2重）の2準位であるのに対し，GaAs では2重の準位と非縮退の準位が混在する3準位になる．これが「Si と GaAs はほとんど同じ結晶なのに，$X$ 点だけ振る舞いが違う」ことの群論的な中身である．

(iii) 伝導帯の谷．GaAs では $\Gamma$ 谷が最低で，$L$ 谷が約 $0.3\,\mathrm{eV}$，$X$ 谷が約 $0.5\,\mathrm{eV}$ 上にある．電界で電子が $\Gamma$ 谷から $L$/$X$ 谷へ移ると有効質量が重くなって速度が落ちる（Gunn 効果）．Si では伝導帯極小が $\Delta$ 線上にあり谷縮退が6，GaAs では $\Gamma$ 点なので谷縮退は1である．∎

解答

(1) 二項展開 $(1+u)^{1/2}=\sum_k \binom{1/2}{k}u^k$ の4次の係数を，定義どおり分子を4つ書き下して計算する．

$$ \binom{1/2}{4} =\frac{\left(\frac12\right)\left(\frac12-1\right)\left(\frac12-2\right)\left(\frac12-3\right)}{4!} =\frac{\left(\frac12\right)\left(-\frac12\right)\left(-\frac32\right)\left(-\frac52\right)}{24} $$

分子は $\frac12\times\left(-\frac12\right)=-\frac14$，$-\frac14\times\left(-\frac32\right)=\frac38$，$\frac38\times\left(-\frac52\right)=-\frac{15}{16}$ だから

$$ \binom{1/2}{4}=\frac{-15/16}{24}=-\frac{15}{384}=-\frac{5}{128} $$

よって4次までの展開は

$$ (1+u)^{1/2}=1+\frac{u}{2}-\frac{u^2}{8}+\frac{u^3}{16}-\frac{5u^4}{128}+\cdots $$

$u=-x$ と $u=+x$ を入れて足す．$u^4$ は偶数次なので符号が変わらず，2つの項が足し合わさることに注意する（$x^2$ の項と同じ事情である）．

$$ \sqrt{1-x}+\sqrt{1+x} =2+\underbrace{\left(-\frac{x^2}{8}-\frac{x^2}{8}\right)}_{-x^2/4} +\underbrace{\left(-\frac{5x^4}{128}-\frac{5x^4}{128}\right)}_{-5x^4/64}+\cdots =2-\frac{x^2}{4}-\frac{5x^4}{64}+O(x^6) $$

これを 12.2.3節の $\Delta U=\frac12\hbar\omega_0\left(\sqrt{1-x}+\sqrt{1+x}\right)-\hbar\omega_0$ に代入する．

$$ \Delta U=\frac12\hbar\omega_0\left(2-\frac{x^2}{4}-\frac{5x^4}{64}\right)-\hbar\omega_0 =-\frac{\hbar\omega_0}{8}x^2-\frac{5\hbar\omega_0}{128}x^4 $$

ここで $x=\dfrac{2e^2}{CR^3}$ である．分極率 $\alpha=e^2/C$（12.2節の補足）を使うと $x=2\alpha/R^3$ だから

$$ x^2=\frac{4\alpha^2}{R^6},\qquad x^4=\frac{16\alpha^4}{R^{12}} $$ $$ \Delta U=-\frac{\hbar\omega_0}{8}\cdot\frac{4\alpha^2}{R^6}-\frac{5\hbar\omega_0}{128}\cdot\frac{16\alpha^4}{R^{12}} =-\frac{\hbar\omega_0\alpha^2}{2}\frac{1}{R^6}-\frac{5\hbar\omega_0\alpha^4}{8}\frac{1}{R^{12}} $$

すなわち $1/R^{12}$ 補正項の係数は

$$ -\frac{5}{8}\hbar\omega_0\alpha^4=-\frac{5\hbar\omega_0 e^8}{8C^4} $$

である（$5/128\times16=5/8$）．符号は負，つまりこの補正も引力を深くする向きに効く．

(2) $f(x)\equiv\sqrt{1-x}+\sqrt{1+x}$ において $x\to-x$ とすると，2つの平方根が単に入れ替わるだけで和は変わらない：

$$ f(-x)=\sqrt{1+x}+\sqrt{1-x}=f(x) $$

つまり $f$ は $x$ の偶関数である．偶関数の Taylor 展開には奇数次の項が現れない（$x^{2k+1}$ の係数を $c$ とすると $f(-x)=f(x)$ から $-c=c$，ゆえに $c=0$）．したがって $\Delta U$ は $x^2,x^4,x^6,\dots$ だけを含む．

$x\propto 1/R^3$ だから，$x^{2k}\propto 1/R^{6k}$ である．すなわち現れうる冪は

$$ \frac{1}{R^6},\quad\frac{1}{R^{12}},\quad\frac{1}{R^{18}},\ \dots $$

の $6$ の倍数だけであり，$1/R^9$（これは $x^3$ に対応する）は恒等的にゼロである．物理的に言えば，$x^3$ の項は「対称モードの得」と「反対称モードの損」が符号を変えて完全に打ち消し合う成分であって，2つのモードを入れ替える対称性（$x\to-x$ は $\omega_+\leftrightarrow\omega_-$ の入れ替えに対応する）が保証している．

(3) まず，3次元では相互作用が3本の独立なチャンネルに完全に分かれることを示す．原子を結ぶ方向を $\hat n=\hat x$ とし，各原子の電子変位を $\bm{u}_1=(x_1,y_1,z_1)$, $\bm{u}_2=(x_2,y_2,z_2)$，双極子を $\bm{p}_i=-e\bm{u}_i$ とする．双極子–双極子相互作用の一般形に代入すると

$$ U_{dd}=\frac{\bm{p}_1\cdot\bm{p}_2-3(\bm{p}_1\cdot\hat x)(\bm{p}_2\cdot\hat x)}{R^3} =\frac{p_{1x}p_{2x}+p_{1y}p_{2y}+p_{1z}p_{2z}-3p_{1x}p_{2x}}{R^3} $$ $$ =\frac{-2p_{1x}p_{2x}+p_{1y}p_{2y}+p_{1z}p_{2z}}{R^3} =-\frac{2e^2}{R^3}x_1x_2+\frac{e^2}{R^3}y_1y_2+\frac{e^2}{R^3}z_1z_2 $$

$x$ と $y$，$x$ と $z$ を混ぜる項は現れない．よって全 Hamiltonian は

$$ \Ham=\sum_{c=x,y,z}\left[\frac{p_{1c}^2+p_{2c}^2}{2m}+\frac12C\left(c_1^2+c_2^2\right)+\gamma_c\,c_1c_2\right], \qquad \gamma_x=-\frac{2e^2}{R^3},\quad \gamma_y=\gamma_z=+\frac{e^2}{R^3} $$

という，まったく同じ形の1次元問題3個の和になる．

1本のチャンネル（結合定数 $\gamma$）を解く．基準座標 $q_s=(c_1+c_2)/\sqrt2$, $q_a=(c_1-c_2)/\sqrt2$ を取ると $c_1c_2=(q_s^2-q_a^2)/2$ だから，ばね定数は $C\pm\gamma$ となり

$$ \omega_\pm=\omega_0\sqrt{1\pm\frac{\gamma}{C}} $$

(1) とまったく同じ展開（$x\to\gamma/C$）で最低次を取れば

$$ \Delta U^{(c)}=\frac{\hbar}{2}(\omega_++\omega_-)-\hbar\omega_0=-\frac{\hbar\omega_0}{8}\left(\frac{\gamma_c}{C}\right)^2 $$

$\gamma$ の2乗でしか効かないので，$\gamma$ の符号によらず必ず負（引力）である．横チャンネルは「双極子が並んで反発する」向きなのに，それでも零点エネルギーは下がる —— ここが量子効果の要点である．

$\alpha=e^2/C$ を使って各チャンネルを評価する．

3本を足すと

$$ \Delta U=-\frac{\hbar\omega_0\alpha^2}{2R^6}-2\times\frac{\hbar\omega_0\alpha^2}{8R^6} =-\left(\frac12+\frac14\right)\frac{\hbar\omega_0\alpha^2}{R^6} =-\frac{3}{4}\frac{\hbar\omega_0\alpha^2}{R^6} $$

∎ これが London の公式である．1次元模型の $-\frac12$ に対し，横2本が $-\frac14$ を上乗せして $-\frac34$ になる．

解答

(1) 12.3.3節の導出は格子和 $A_{12},A_6$ の値を一切使っていないので，そのまま任意の格子に使える．平衡条件から

$$ \left(\frac{R_0}{\sigma}\right)^6=\frac{2A_{12}}{A_6}, \qquad \frac{\abs{U_{\mathrm{tot}}(R_0)}}{N}=\frac{A_6^2}{2A_{12}}\,\epsilon $$

である．たとえば sc では

$$ \left(\frac{R_0}{\sigma}\right)^6=\frac{2\times6.2002}{8.4019}=\frac{12.4004}{8.4019}=1.47590 $$ $$ \frac{R_0}{\sigma}=1.47590^{1/6}=\exp\!\left(\frac{\ln 1.47590}{6}\right)=\exp\!\left(\frac{0.38927}{6}\right)=e^{0.064878}=1.0670 $$ $$ \frac{\abs{U_{\mathrm{tot}}}}{N}=\frac{8.4019^2}{2\times6.2002}\epsilon=\frac{70.592}{12.400}\epsilon=5.693\,\epsilon $$

同じ計算を4つの格子について行うと次表を得る．

ヒントの値（sc $1.067$, $5.69\epsilon$；bcc $8.24\epsilon$；fcc $8.610\epsilon$；hcp $8.611\epsilon$）と一致する．

(2) 凝集エネルギーは $E=\dfrac{A_6^2}{2A_{12}}\epsilon$ である．この式の読み方が答えを与える．

• $A_{12}$ は「最近接だけで決まる」量である．最密充填では実質的に配位数 $z$ に等しく，fcc・hcp では $A_{12}/z=1.011$（ずれは $1.1\,\%$）にすぎない．分母に1乗で入る．
• $A_6$ は遠方まで効く量で，最密充填では $z$ より $20\,\%$ ほど大きい（fcc・hcp で $A_6/z=1.205$）．分子に2乗で入る．

ただしこの2つの見積もりは最密充填に限った話である．開いた格子ほど第2近接以遠の寄与の比重が増すので，bcc では $A_{12}/z=1.139$, $A_6/z=1.532$，sc では $1.033$, $1.400$ と，$z$ からのずれがずっと大きくなる．

そこで最密充填の近傍に限って $A_{12}\simeq z$ と置くと $E\simeq\dfrac{A_6^2}{2z}\epsilon$ であり（fcc なら $8.705\,\epsilon$ で，正しい値 $8.610\,\epsilon$ との差は $1.1\,\%$．bcc に当てはめると $9.384\,\epsilon$ となって正しい $8.237\,\epsilon$ から $14\,\%$ もずれるので，この近似式を開いた格子に使ってはいけない），$A_6$ の増加が2乗で効く分だけ，隣をできるだけ多く，できるだけ近くに集めた構造が勝つ．最密充填（$z=12$）はまさにそれを実現する構造である．実際

$$ \frac{E_{\mathrm{sc}}}{E_{\mathrm{fcc}}}=0.661,\qquad \frac{E_{\mathrm{bcc}}}{E_{\mathrm{fcc}}}=0.957 $$

で，sc は $34\,\%$ も損をする．bcc は $z=8$ ながら第2近接（$2/\sqrt3=1.155$ 倍の距離に6個）が近いので健闘するが，それでも $4.3\,\%$ 及ばない．

これは，van der Waals 結合が方向性を持たないことの帰結でもある．共有結合のように「軌道の向き」が決まっていれば，配位数の小さい開いた構造（ダイヤモンド型 $z=4$）が選ばれうる．不活性気体原子は閉殻で球対称なので，剛体球を詰め込む問題に帰着し，最密充填が答えになる．

(3) fcc と hcp の差は

$$ \Delta E=(8.6111-8.6102)\,\epsilon=8.6\times10^{-4}\,\epsilon, \qquad \frac{\Delta E}{E}=\frac{8.6\times10^{-4}}{8.61}=1.0\times10^{-4} $$

すなわち1万分の1である（しかも符号は hcp のほうが有利）．$R_0/\sigma$ に至っては小数第5位まで一致する．

これがどれくらい小さいかを Ar（$\epsilon=0.0104\,\mathrm{eV}$）で温度に直すと

$$ \Delta E=8.6\times10^{-4}\times0.0104\ \mathrm{eV}=9.0\times10^{-6}\ \mathrm{eV}, \qquad \frac{\Delta E}{k_B}=\frac{9.0\times10^{-6}}{8.617\times10^{-5}}=0.10\ \mathrm{K} $$

原子1個あたり $0.1\,\mathrm{K}$ にすぎない．一方，同じ Ar の零点エネルギーは $\Theta_D\simeq92\,\mathrm{K}$ から

$$ E_{\mathrm{ZP}}\simeq\frac98 k_B\Theta_D=1.125\times92\times8.617\times10^{-5}\ \mathrm{eV}=8.9\times10^{-3}\ \mathrm{eV}=0.86\,\epsilon $$

と，静的な fcc–hcp 差の1000倍のスケールを持つ．したがって，fcc と hcp で零点エネルギーがわずか $0.1\,\%$ 違うだけで，2体 Lennard-Jones が予言する順序は簡単にひっくり返る．3体力（Axilrod–Teller 項）も同程度の大きさで効く．

結論：この差の小ささから言えることは2つある．

1. 2体 Lennard-Jones 模型は fcc と hcp を区別する能力を持たない．模型の予言（hcp がわずかに有利）と実験（Ne, Ar, Kr, Xe はすべて fcc）が食い違うが，これは模型の失敗というより「問うてはいけないことを問うた」場合である．模型の精度（表12.3 で見たように数 $\%$）が，判別すべき差（$0.01\,\%$）よりはるかに粗い．
2. 逆に，実験で fcc/hcp が決まっている以上，そこには零点振動と3体力の情報が入っている．実際 $^4\mathrm{He}$ は零点振動が桁違いに大きく（de Boer パラメータ $\Lambda=2.7$），hcp をとる．「どちらが安定か」の答えが物質ごとに変わるのは，静的エネルギーではなく量子効果が決めているからである．

解答

(1) 1次元鎖では最近接が2個（左右）なので $z=2$，Madelung 定数は 12.4.2節で導いた $\alpha=2\ln2$ である．与式はまさに $U=z\lambda e^{-R/\rho}-\alpha q^2/R$ の $z=2$, $\alpha=2\ln2$ の場合になっている．

ステップ1：微分する．$\dfrac{\dd}{\dd R}e^{-R/\rho}=-\dfrac{1}{\rho}e^{-R/\rho}$，$\dfrac{\dd}{\dd R}\left(-\dfrac{1}{R}\right)=\dfrac{1}{R^2}$ より

$$ \frac{\dd U}{\dd R}=-\frac{2\lambda}{\rho}e^{-R/\rho}+\frac{2q^2\ln2}{R^2} $$

ステップ2：$R=R_0$ でゼロと置く．

$$ \frac{2\lambda}{\rho}e^{-R_0/\rho}=\frac{2q^2\ln2}{R_0^2} \quad\Longrightarrow\quad 2\lambda e^{-R_0/\rho}=\frac{\rho}{R_0^2}\,2q^2\ln2 $$

左辺がちょうど $U$ の第1項（斥力項）そのものである．これで $\lambda$ を明示的に解かずに消去できる．

ステップ3：$U$ に戻す．

$$ U(R_0)=\frac{2q^2\rho\ln2}{R_0^2}-\frac{2q^2\ln2}{R_0} =-\frac{2q^2\ln2}{R_0}\left(1-\frac{\rho}{R_0}\right) $$

∎ $\lambda$ も消え，斥力の強さの詳細は $\rho/R_0$ という比だけに縮約された．3次元の $-\dfrac{N\alpha q^2}{R_0}\left(1-\dfrac{\rho}{R_0}\right)$ とまったく同じ構造である．

(2) Gauss 単位系の便利な定数 $\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}=14.3996\ \mathrm{eV\cdot\mathring{A}}$ を使う（例題12.4と同じ）．$q=e$ だから

$$ \frac{q^2}{R_0}=\frac{14.3996\ \mathrm{eV\cdot\mathring{A}}}{3.0\ \mathrm{\mathring{A}}}=4.7999\ \mathrm{eV} $$

Madelung 項は

$$ \frac{2q^2\ln2}{R_0}=2\times0.693147\times4.7999\ \mathrm{eV}=6.6540\ \mathrm{eV} $$

斥力補正は

$$ 1-\frac{\rho}{R_0}=1-\frac{0.30}{3.0}=1-0.10=0.90 $$

よって

$$ U(R_0)=-6.6540\times0.90=-5.9886\ \mathrm{eV}\simeq-5.99\ \mathrm{eV} $$

∎ 結合の深さとしては $5.99\,\mathrm{eV}$ である．NaCl の実測 $7.95\,\mathrm{eV}$（イオン対あたり）より浅いのは，$\alpha$ が $1.386$ と $1.748$ の比で小さく，$R_0$ が $3.0$ と $2.81$ の比で大きいためである．実際 $\dfrac{1.386}{1.748}\times\dfrac{2.81}{3.0}=0.743$ で，$7.95\times0.743=5.9\,\mathrm{eV}$ とよく合う．

(3) 並べ替えた級数を

$$ \left(1+\frac13\right)-\frac12+\left(\frac15+\frac17\right)-\frac14+\left(\frac19+\frac1{11}\right)-\frac16+\cdots $$

と書く．正の項2個・負の項1個を1ブロックとして，$n$ ブロック（$3n$ 項）までの部分和 $S_{3n}$ を評価する．

ステップ1：使った項を数える．$n$ ブロックまでに

• 正の項：奇数の逆数を先頭から $2n$ 個，すなわち $1,\frac13,\frac15,\dots,\frac{1}{4n-1}$
• 負の項：偶数の逆数を先頭から $n$ 個，すなわち $\frac12,\frac14,\dots,\frac{1}{2n}$

ステップ2：調和数で表す．偶数の逆数の和は

$$ \sum_{k=1}^{m}\frac{1}{2k}=\frac12\sum_{k=1}^{m}\frac1k=\frac12 H_m $$

奇数の逆数の和は，「全部の和」から「偶数の分」を引けばよい．$1$ から $4n$ までの全部が $H_{4n}$，そのうち偶数 $2,4,\dots,4n$ の分が $\frac12H_{2n}$ だから

$$ \sum_{k=1}^{2n}\frac{1}{2k-1}=H_{4n}-\frac12H_{2n} $$

したがって

$$ S_{3n}=H_{4n}-\frac12H_{2n}-\frac12H_{n} $$

ステップ3：漸近形を入れる．$H_m=\ln m+\gamma+O(1/m)$ を代入する．

$$ S_{3n}=\left(\ln 4n+\gamma\right)-\frac12\left(\ln 2n+\gamma\right)-\frac12\left(\ln n+\gamma\right)+O\!\left(\frac1n\right) $$

Euler 定数の係数は $1-\frac12-\frac12=0$ で消える．対数を $\ln(ab)=\ln a+\ln b$ で分けると

$$ S_{3n}=\ln4+\ln n-\frac12\ln2-\frac12\ln n-\frac12\ln n+O\!\left(\frac1n\right) $$

$\ln n$ の係数も $1-\frac12-\frac12=0$ で消える．残るのは定数だけで

$$ S_{3n}\xrightarrow[n\to\infty]{}\ln4-\frac12\ln2=2\ln2-\frac12\ln2=\frac32\ln2=1.0397 $$

ステップ4：ブロックの途中も同じ極限であること．$S_{3n+1},S_{3n+2}$ は $S_{3n}$ に $O(1/n)$ の項を高々2個足したものなので，同じ値に収束する．したがって並べ替えた級数の和は $\frac32\ln2$ である．∎

元の順序では和は $\ln2=0.6931$ であった．同じ項をすべて使い，1個も足さず1個も捨てていないのに，和が $1.5$ 倍になった．

Madelung 和にとっての意味．1次元鎖の Madelung 定数は $\alpha=2\times(1-\frac12+\frac13-\cdots)$ という条件収束級数であった．いま示したのは，この級数が足す順序を決めて初めて値を持つということである．Riemann の定理により，順序を選べば任意の実数に収束させられる．

3次元でも事情は同じで，$\alpha=\sum'(\pm)/p_{ij}$ は条件収束である．したがって

• 「$\alpha=1.747565$」という数は，足し方を指定して初めて意味を持つ．
• 物理的に正しい足し方は，各段階で電気的に中性な集団を足していく順序である．中性でない有限領域を作ると，その正味電荷が $1/r$ で遠方まで効き，余計な（そして足し方に依存する）寄与を生む．
• これを実装したのが Evjen 法（立方体の殻に分数の重みを付けて中性にする）と Ewald 法（$1/r$ を実空間の短距離部分と逆空間の滑らかな部分に分ける）である．

「数学的な注意」に見えるが，これは第一原理計算の中で毎回動いているコードの設計思想そのものである．

解答

(1) まず9個の偏微分をすべて書き出す．これを省略すると必ず間違える．

変位勾配テンソル $J_{ij}=\partial u_i/\partial x_j$ は

$$ \bm{J}=\begin{pmatrix}0&a&b\\ a&0&c\\ b&c&0\end{pmatrix} $$

これはすでに対称である（$J_{ij}=J_{ji}$）．したがって

$$ \varepsilon_{ij}=\frac12\left(J_{ij}+J_{ji}\right)=J_{ij}, \qquad \omega_{ij}=\frac12\left(J_{ij}-J_{ji}\right)=0 $$

すなわち

$$ \bm{\varepsilon}=\begin{pmatrix}0&a&b\\ a&0&c\\ b&c&0\end{pmatrix}, \qquad \bm{\omega}=\bm{0} $$

成分で書けば $\varepsilon_{xx}=\varepsilon_{yy}=\varepsilon_{zz}=0$，$\varepsilon_{xy}=a$, $\varepsilon_{zx}=b$, $\varepsilon_{yz}=c$．剛体回転成分はゼロで，この変形は純粋せん断だけである（図12.4(c) の3方向版）．

(2) Voigt の対応 $e_1=\varepsilon_{xx}$, $e_2=\varepsilon_{yy}$, $e_3=\varepsilon_{zz}$, $e_4=2\varepsilon_{yz}$, $e_5=2\varepsilon_{zx}$, $e_6=2\varepsilon_{xy}$ をそのまま使う．

$$ e_1=e_2=e_3=0,\qquad e_4=2c,\qquad e_5=2b,\qquad e_6=2a $$

せん断成分にだけ因子2が付く．ここを $e_4=c$ と書いてしまうのが，この章で最も多い誤りである．

(3) 体積変化は $\delta=e_1+e_2+e_3=\Tr\bm{\varepsilon}$ だから

$$ \delta=0+0+0=0 $$

1次のオーダーでは体積は変わらない．実際 $\det(\bm{I}+\bm{\varepsilon})$ を厳密に計算すると

$$ \det\begin{pmatrix}1&a&b\\ a&1&c\\ b&c&1\end{pmatrix} =1-a^2-b^2-c^2+2abc $$

で，体積変化は $-(a^2+b^2+c^2)+2abc$ と2次以上である．線形弾性の範囲では $\delta=0$ でよい．

(4) 立方晶の弾性エネルギー密度（12.7節）

$$ U=\frac12C_{11}\left(e_1^2+e_2^2+e_3^2\right) +C_{12}\left(e_2e_3+e_3e_1+e_1e_2\right) +\frac12C_{44}\left(e_4^2+e_5^2+e_6^2\right) $$

に代入する．$e_1=e_2=e_3=0$ なので $C_{11}$ の項も $C_{12}$ の項も丸ごと落ち，$C_{44}$ の項だけが残る：

$$ U=\frac12C_{44}\left[(2c)^2+(2b)^2+(2a)^2\right] =\frac12C_{44}\left(4a^2+4b^2+4c^2\right) =2C_{44}\left(a^2+b^2+c^2\right) $$

∎ 因子2を忘れて $U=\frac12C_{44}(a^2+b^2+c^2)$ とすると，答えが $\frac14$ になる．

(5) 報告の誤りは数学ひずみと工学ひずみの取り違えである．

掛けたひずみは $\varepsilon_{yz}=\varepsilon_{zy}=0.01$ であり，これは Voigt では

$$ e_4=2\varepsilon_{yz}=0.02 $$

を意味する．弾性定数 $C_{44}$ は工学ひずみ $e_4$ で定義されているので，正しいエネルギー変化は

$$ \frac{\Delta E}{V_0}=\frac12C_{44}e_4^2=\frac12C_{44}(0.02)^2=\frac12C_{44}\times4\times(0.01)^2 =2C_{44}(0.01)^2 $$

である．ところが報告者は

$$ \frac{\Delta E}{V_0}=\frac12C_{44}^{\text{報告}}(0.01)^2 $$

としてフィットした．同じ左辺（実際に計算された $\Delta E/V_0$）を与えるので，2式を等置して

$$ \frac12C_{44}^{\text{報告}}(0.01)^2=2C_{44}^{\text{真}}(0.01)^2 \quad\Longrightarrow\quad C_{44}^{\text{報告}}=4\,C_{44}^{\text{真}} $$

∎ 報告された値は真の $C_{44}$ の4倍であり，正しい $C_{44}$ はその $1/4$ である．たとえば Si で $C_{44}=318\,\mathrm{GPa}$ という報告が出たら，真の値は $79.6\,\mathrm{GPa}$（表12.8）である．

正しい掛け方は2通りある．

1. $\varepsilon_{yz}=\varepsilon_{zy}=\delta/2$ を掛ける（すると $e_4=\delta$ で $\Delta E/V_0=\frac12C_{44}\delta^2$）．
2. $\varepsilon_{yz}=\varepsilon_{zy}=\delta$ のままにして，$\Delta E/V_0=2C_{44}\delta^2$ でフィットする．

表12.9 の推奨パターン $\left(0,0,\dfrac{\delta^2}{1-\delta^2},0,0,\delta\right)$ は Voigt 成分で書かれており，$e_6=\delta$ すなわち $\varepsilon_{xy}=\delta/2$ を意味する（$e_3$ の項は体積を厳密に保つための補正）．

解答

(1) $\bm{K}=\dfrac{K}{\sqrt3}(1,1,1)$ より $K_x=K_y=K_z=K/\sqrt3$．したがって

$$ K_x^2=K_y^2=K_z^2=\frac{K^2}{3}, \qquad K_xK_y=K_yK_z=K_zK_x=\frac{K^2}{3} $$

となり，9個の積がすべて等しいのがこの方向の特徴である．12.8.2節の Christoffel 行列に代入すると，対角成分は

$$ M_{11}=C_{11}K_x^2+C_{44}(K_y^2+K_z^2) =C_{11}\frac{K^2}{3}+C_{44}\frac{2K^2}{3} =\frac{K^2}{3}\left(C_{11}+2C_{44}\right) $$

$M_{22},M_{33}$ も巡回対称性から同じ値である．非対角成分は

$$ M_{12}=(C_{12}+C_{44})K_xK_y=\frac{K^2}{3}\left(C_{12}+C_{44}\right) $$

で，$M_{13},M_{23}$ も同じ．よって

$$ \bm{M}=\frac{K^2}{3} \begin{pmatrix}a&b&b\\ b&a&b\\ b&b&a\end{pmatrix}, \qquad a\equiv C_{11}+2C_{44},\quad b\equiv C_{12}+C_{44} $$

(2) 全成分が $1$ の行列 $\bm{J}$ を使うと

$$ \begin{pmatrix}a&b&b\\ b&a&b\\ b&b&a\end{pmatrix} =(a-b)\bm{I}+b\bm{J} \quad\Longrightarrow\quad \bm{M}=\frac{K^2}{3}\left[(a-b)\bm{I}+b\bm{J}\right] $$

したがって $\bm{M}$ の固有ベクトルは $\bm{J}$ の固有ベクトルに一致し，固有値は $\bm{J}$ の固有値 $\mu$ を使って $\frac{K^2}{3}\left[(a-b)+b\mu\right]$ と書ける．そこで $\bm{J}$ を対角化すればよい．

基底の取り方．問題の指示どおり，$\hat n=\frac{1}{\sqrt3}(1,1,1)$ とそれに垂直な2本

$$ \bm{t}_1=\frac{1}{\sqrt2}(1,-1,0), \qquad \bm{t}_2=\frac{1}{\sqrt6}(1,1,-2) $$

を基底に取る（$\hat n\cdot\bm{t}_1=\hat n\cdot\bm{t}_2=\bm{t}_1\cdot\bm{t}_2=0$ を確かめておくこと）．$\bm{J}$ は $J_{ij}=1$ だから，任意のベクトル $\bm{X}$ に対して $(\bm{J}\bm{X})_i=\sum_j X_j$，すなわち

$$ \bm{J}\bm{X}=\left(\sum_j X_j\right)(1,1,1)^{\mathrm{T}} $$

である．これを3本の基底に作用させる．

• $\hat n$：成分の和は $\frac{3}{\sqrt3}=\sqrt3$ だから $\bm{J}\hat n=\sqrt3\,(1,1,1)^{\mathrm{T}}=3\hat n$．固有値 $\mu=3$．
• $\bm{t}_1$：成分の和は $\frac{1-1+0}{\sqrt2}=0$ だから $\bm{J}\bm{t}_1=\bm{0}$．固有値 $\mu=0$．
• $\bm{t}_2$：成分の和は $\frac{1+1-2}{\sqrt6}=0$ だから $\bm{J}\bm{t}_2=\bm{0}$．固有値 $\mu=0$．

（一般に $\bm{J}=3\hat n\hat n^{\mathrm{T}}$ という射影演算子の3倍だから，$\hat n$ 方向で $3$，垂直方向で $0$ になるのは当然である．）

縦波（$\mu=3$）：固有ベクトルは $\hat n\parallel[111]$，すなわち進行方向と同じ偏光だから縦波である．

$$ \rho\omega^2=\frac{K^2}{3}\left[(a-b)+3b\right]=\frac{K^2}{3}(a+2b) =\frac{K^2}{3}\left(C_{11}+2C_{44}+2C_{12}+2C_{44}\right) =\frac{K^2}{3}\left(C_{11}+2C_{12}+4C_{44}\right) $$

横波（$\mu=0$，2重）：固有ベクトルは $[111]$ に垂直な任意の方向だから横波である．

$$ \rho\omega^2=\frac{K^2}{3}(a-b)=\frac{K^2}{3}\left(C_{11}+2C_{44}-C_{12}-C_{44}\right) =\frac{K^2}{3}\left(C_{11}-C_{12}+C_{44}\right) $$

∎ 永年方程式の3次方程式を展開する必要はまったくない．$\bm{J}$ の構造を見抜けば固有値は暗算で出る．なお2重縮退は，$[111]$ 方向の小群 $C_{3v}$ が2次元既約表現 $E$ を持つことの帰結であり（第11章），行列を解く前に予言できる．

(3) 単位に注意する．$1\,\mathrm{GPa}=10^9\,\mathrm{Pa}=10^9\,\mathrm{N/m^2}$ であり

$$ \sqrt{\frac{\mathrm{Pa}}{\mathrm{kg/m^3}}} =\sqrt{\frac{\mathrm{kg\,m^{-1}s^{-2}}}{\mathrm{kg\,m^{-3}}}} =\sqrt{\mathrm{m^2s^{-2}}}=\mathrm{m/s} $$

Cu（$C_{11}=168.4$, $C_{12}=121.4$, $C_{44}=75.4\,\mathrm{GPa}$, $\rho=8960\,\mathrm{kg/m^3}$）：

$$ C_{11}+2C_{12}+4C_{44}=168.4+242.8+301.6=712.8\ \mathrm{GPa} $$ $$ v_L=\sqrt{\frac{712.8\times10^{9}}{3\times8960}}=\sqrt{\frac{7.128\times10^{11}}{2.688\times10^{4}}} =\sqrt{2.6518\times10^{7}}=5150\ \mathrm{m/s} $$ $$ C_{11}-C_{12}+C_{44}=168.4-121.4+75.4=122.4\ \mathrm{GPa} $$ $$ v_T=\sqrt{\frac{122.4\times10^{9}}{2.688\times10^{4}}}=\sqrt{4.5536\times10^{6}}=2134\ \mathrm{m/s} $$

Si（$C_{11}=165.7$, $C_{12}=63.9$, $C_{44}=79.6\,\mathrm{GPa}$, $\rho=2330\,\mathrm{kg/m^3}$）：

$$ C_{11}+2C_{12}+4C_{44}=165.7+127.8+318.4=611.9\ \mathrm{GPa} $$ $$ v_L=\sqrt{\frac{611.9\times10^{9}}{3\times2330}}=\sqrt{\frac{6.119\times10^{11}}{6.990\times10^{3}}} =\sqrt{8.754\times10^{7}}=9356\ \mathrm{m/s} $$ $$ C_{11}-C_{12}+C_{44}=165.7-63.9+79.6=181.4\ \mathrm{GPa} $$ $$ v_T=\sqrt{\frac{181.4\times10^{9}}{6.990\times10^{3}}}=\sqrt{2.595\times10^{7}}=5094\ \mathrm{m/s} $$

図12.5(b) の Cu の値（$v_L=5150$, $v_T=2134\,\mathrm{m/s}$）と一致した．Si もヒントの $9360$, $5090\,\mathrm{m/s}$ と合う．

3方向をまとめて眺める（Cu）．例題12.8 の値と合わせると

縦波は $[100]\to[110]\to[111]$ と単調に速くなる．これは偶然ではない．$\rho v_L^2$ の値は順に $C_{11}$，$\dfrac{C_{11}+C_{12}+2C_{44}}{2}$，$\dfrac{C_{11}+2C_{12}+4C_{44}}{3}$ であり，隣り合う2つの大小を比べると

$$ \frac{C_{11}+C_{12}+2C_{44}}{2}\gt C_{11} \iff C_{12}+2C_{44}\gt C_{11} $$ $$ \frac{C_{11}+2C_{12}+4C_{44}}{3}\gt\frac{C_{11}+C_{12}+2C_{44}}{2} \iff C_{12}+2C_{44}\gt C_{11} $$

と，どちらもまったく同じ条件に帰着する．Cu では $C_{12}+2C_{44}=121.4+150.8=272.2\,\mathrm{GPa}$ が $C_{11}=168.4\,\mathrm{GPa}$ を上回るので，3方向の縦波速度が単調に並ぶ．Si でも $63.9+159.2=223.1\gt165.7$ なので同じ順序になる．横波の最遅は $[110]$ を進み $[1\bar10]$ に偏光するモード（$C'=23.5\,\mathrm{GPa}$）で $1620\,\mathrm{m/s}$，最速は $2901\,\mathrm{m/s}$，比は $\sqrt{A}=\sqrt{3.21}=1.79$ である．

(4) 等方性条件 $C_{11}-C_{12}=2C_{44}$，すなわち $C_{12}=C_{11}-2C_{44}$ を，3方向の音速の式にすべて代入する．

$[100]$：もともと $C_{12}$ を含まない．

$$ v_L=\sqrt{\frac{C_{11}}{\rho}},\qquad v_T=\sqrt{\frac{C_{44}}{\rho}} $$

$[110]$：縦波の分子は

$$ C_{11}+C_{12}+2C_{44}=C_{11}+\left(C_{11}-2C_{44}\right)+2C_{44}=2C_{11} $$ $$ v_L=\sqrt{\frac{2C_{11}}{2\rho}}=\sqrt{\frac{C_{11}}{\rho}}\qquad\checkmark $$

速い横波は $\sqrt{C_{44}/\rho}$ でそのまま．遅い横波（$C'$ で決まるもの）は

$$ C'=\frac{C_{11}-C_{12}}{2}=\frac{2C_{44}}{2}=C_{44} \quad\Longrightarrow\quad v_{T2}=\sqrt{\frac{C_{44}}{\rho}}\qquad\checkmark $$

（$C'=C_{44}$ は Zener 比 $A=1$ そのものである．）

$[111]$：縦波の分子は

$$ C_{11}+2C_{12}+4C_{44}=C_{11}+2\left(C_{11}-2C_{44}\right)+4C_{44}=3C_{11} $$ $$ v_L=\sqrt{\frac{3C_{11}}{3\rho}}=\sqrt{\frac{C_{11}}{\rho}}\qquad\checkmark $$

横波の分子は

$$ C_{11}-C_{12}+C_{44}=2C_{44}+C_{44}=3C_{44} \quad\Longrightarrow\quad v_T=\sqrt{\frac{3C_{44}}{3\rho}}=\sqrt{\frac{C_{44}}{\rho}}\qquad\checkmark $$

∎ 3方向すべてで $v_L=\sqrt{C_{11}/\rho}$，$v_T=\sqrt{C_{44}/\rho}$ となり一致した．しかも $[110]$ では2本の横波の縮退が回復している．等方体では音速が方向によらず2種類（縦1本・横2本）しかない，という当然の結果である．

解答

(1) 定義式

$$ \frac{3}{v_D^3}=\frac{1}{v_L^3}+\frac{2}{v_T^3} $$

に $v_L=8433$, $v_T=5845\,\mathrm{m/s}$ を入れる．3乗を先に計算しておく．

$$ v_L^3=(8.433\times10^3)^3=5.9972\times10^{11}\ \mathrm{m^3/s^3} \quad\Longrightarrow\quad \frac{1}{v_L^3}=1.6674\times10^{-12} $$ $$ v_T^3=(5.845\times10^3)^3=1.9969\times10^{11} \quad\Longrightarrow\quad \frac{2}{v_T^3}=1.0016\times10^{-11} $$

（単位はいずれも $\mathrm{s^3/m^3}$．）足すと

$$ \frac{3}{v_D^3}=1.6674\times10^{-12}+1.0016\times10^{-11}=1.1683\times10^{-11} $$ $$ v_D^3=\frac{3}{1.1683\times10^{-11}}=2.5678\times10^{11}\ \mathrm{m^3/s^3} $$ $$ v_D=\left(2.5678\times10^{11}\right)^{1/3}=6.356\times10^{3}\ \mathrm{m/s} $$

読み取るべきこと．横波の寄与 $1.0016\times10^{-11}$ は縦波の $1.6674\times10^{-12}$ の6.0倍である（本数が2倍，$1/v^3$ が $(8433/5845)^3=3.0$ 倍）．$1/v^3$ という重みのため，遅いモードが圧倒的に効く．だから $v_D=6356$ は $v_T=5845$ のほうにずっと近い．「平均音速」を $(v_L+2v_T)/3=6708\,\mathrm{m/s}$ と算術平均で計算するのは誤りである．

(2) まず Debye 波数を求める．$n=4.99\times10^{28}\,\mathrm{m^{-3}}$ に対し

$$ 6\pi^2 n=6\times9.8696\times4.99\times10^{28}=2.9550\times10^{30}\ \mathrm{m^{-3}} $$ $$ k_D=\left(6\pi^2n\right)^{1/3}=\left(2.9550\times10^{30}\right)^{1/3}=1.4350\times10^{10}\ \mathrm{m^{-1}} $$

（$n$ の値も確かめておく：$n=8/a^3=8/(5.431\times10^{-10})^3=8/1.6020\times10^{-28}=4.994\times10^{28}\,\mathrm{m^{-3}}$．）

次に $\Theta_D=\hbar v_D k_D/k_B$ を計算する．分子から順に：

$$ \hbar v_D=1.0546\times10^{-34}\times6.356\times10^{3}=6.703\times10^{-31}\ \mathrm{J\cdot m} $$ $$ \hbar v_D k_D=6.703\times10^{-31}\times1.4350\times10^{10}=9.619\times10^{-21}\ \mathrm{J} $$

（参考までに $9.619\times10^{-21}/1.6022\times10^{-19}=0.0600\,\mathrm{eV}=60.0\,\mathrm{meV}$．Si の光学フォノンが $64\,\mathrm{meV}$ 程度であることを思えば，妥当なスケールである．）

$$ \Theta_D=\frac{9.619\times10^{-21}}{1.3806\times10^{-23}}=697\ \mathrm{K} $$

(3) 実測 $645\,\mathrm{K}$ に対し $697\,\mathrm{K}$ は $8.1\,\%$ 高い．原因は「$[100]$ 方向の音速だけを使った」ことがほぼすべてである．以下でそれを定量的に確かめる．

正しい定義では，$v_D$ は方向についても平均されていなければならない：

$$ \frac{3}{v_D^3}=\frac{1}{4\pi}\int \dd\Omega\sum_{i=1}^{3}\frac{1}{v_i(\hat n)^3} $$

ここで $v_i(\hat n)$ は方向 $\hat n$ に進む3本のモードの音速（Christoffel 行列の固有値から決まる）である．Si は $A=1.56$ と決して等方ではないので，この平均は無視できない．

手計算でできる近似として，高対称3方向の値を等重みで平均してみる．演習12.5 と例題12.8 から Si の音速は

（$[110]$ の値は例題12.8 と同じ式から，$v_L=\sqrt{(C_{11}+C_{12}+2C_{44})/2\rho}$, $v_{T1}=\sqrt{C_{44}/\rho}$, $v_{T2}=\sqrt{C'/\rho}$，$C'=50.9\,\mathrm{GPa}$ として得られる．）

3方向の $\sum_i v_i^{-3}$ を平均すると

$$ \left\langle\sum_i \frac{1}{v_i^3}\right\rangle =\frac{1.168+1.611+1.635}{3}\times10^{-11}=1.471\times10^{-11} $$ $$ v_D=\left(\frac{3}{1.471\times10^{-11}}\right)^{1/3}=5885\ \mathrm{m/s}, \qquad \Theta_D=\frac{\hbar v_Dk_D}{k_B}=645\ \mathrm{K} $$

実測とぴったり一致する（球面上の厳密な数値積分でも $v_D=5890\,\mathrm{m/s}$, $\Theta_D=646\,\mathrm{K}$ となる）．$[100]$ は3方向のなかで最も柔らかい横波が現れない特別な方向で，そこだけを使うと音速を系統的に過大評価してしまう．最も遅いのは $[110]$ を進み $[1\bar10]$ に偏光する横波（$C'$ で決まる $4674\,\mathrm{m/s}$）であり，$1/v^3$ の重みでこれが強く効く．

では，分散が Brillouin 域境界で寝る効果はどこに現れるのか．この効果は確かに実在するが，いま比べている量には効かない．理由は次のとおりである．

• 低温比熱の $T^3$ 係数から決まる $\Theta_D(T\to0)$ は，$k_BT\ll\hbar\omega$ の長波長フォノンだけが励起される極限の量であり，音速だけで厳密に決まる．したがって「弾性定数から出した $\Theta_D$」と「$T\to0$ の実測 $\Theta_D$」は，方向平均さえ正しく取れば一致しなければならない．上でそれが確認できた．
• 分散の曲がりが効くのは有限温度である．比熱を各温度で Debye 模型に当てはめて $\Theta_D(T)$ を求めると，Si では $60$–$100\,\mathrm{K}$ 付近で $470\,\mathrm{K}$ 程度まで落ち込み，高温で再び上がる．域境界付近で $\dd\omega/\dd K\to0$ となり，実際の状態密度が Debye の $\omega^2$ 則より低振動数側に偏ることの現れである．

まとめると，ずれの原因は次の3階層である．

1. 方向平均を取らなかったこと（$8\,\%$，本問のずれのほぼ全部）．$[100]$ だけでは最も柔らかい横波を取りこぼす．
2. Debye 模型そのものの近似（有限温度で効く）．分散を直線で近似し，$\omega_D$ で打ち切る．$T\to0$ の $\Theta_D$ には効かないが，$\Theta_D(T)$ の温度依存性はすべてこの近似の破れである．
3. 温度・非調和性（数 $\%$）．表12.8 の $C_{ij}$ は室温値だが，$\Theta_D(T\to0)$ と比べるなら $0\,\mathrm{K}$ の弾性定数を使うべきである．弾性定数は低温でふつう数 $\%$ 硬くなるので，これは $\Theta_D$ を上げる向きに効く．

∎ 「$8\,\%$ しか違わないから Debye 模型は良い近似だ」と結論してしまいがちだが，実際には偶然ではなく必然で一致する量を，粗い方向近似のせいでずらしていただけである．物理の近似と，計算の手抜きは，区別して評価しなければならない．

解答

(1) 13.5節の遠距離力の一般形

$$ \omega^2(k) = \frac{2}{M}\sum_{p\gt0}C_p\left(1-\cos pka\right) $$

で $p=1,2$ だけを残す．$C_1$ の項は $p=1$，$C_2$ の項は $p=2$ だから

$$ \omega^2 = \frac{2}{M}\left[C_1\left(1-\cos ka\right) + C_2\left(1-\cos 2ka\right)\right]. $$

本文と同じく半角公式 $1-\cos\theta = 2\sin^2(\theta/2)$ を，第1項では $\theta=ka$，第2項では $\theta=2ka$ に使う：

$$ 1-\cos ka = 2\sin^2\frac{ka}{2},\qquad 1-\cos 2ka = 2\sin^2 (ka). $$

したがって

$$ \omega^2 = \frac{4}{M}\left[C_1\sin^2\frac{ka}{2} + C_2\sin^2 (ka)\right]. $$

ここで問題文の恒等式を使う．これは倍角公式 $\sin 2\theta = 2\sin\theta\cos\theta$ を $\theta = ka/2$ に適用して2乗したものである：

$$ \sin^2 (ka) = \left(2\sin\frac{ka}{2}\cos\frac{ka}{2}\right)^2 = 4\sin^2\frac{ka}{2}\cos^2\frac{ka}{2}. $$

代入して $\sin^2(ka/2)$ でくくれば

$$ \omega^2 = \frac{4}{M}\left[C_1\sin^2\frac{ka}{2} + 4C_2\sin^2\frac{ka}{2}\cos^2\frac{ka}{2}\right] = \frac{4}{M}\sin^2\frac{ka}{2}\left[C_1 + 4C_2\cos^2\frac{ka}{2}\right]. $$

$C_2=0$ とすれば $\omega^2 = (4C_1/M)\sin^2(ka/2)$ となり，本文の単原子鎖の結果に戻る．$\;\checkmark$

(2) 前の因子 $(4/M)\sin^2(ka/2)$ は常に $0$ 以上である．したがって $\omega^2$ の符号を決めるのは角括弧の中だけである．そこで

$$ x \equiv \cos^2\frac{ka}{2} $$

と置く．$k$ が第1 Brillouin 域 $-\pi/a \lt k \le \pi/a$ を動くと $ka/2$ は $(-\pi/2,\,\pi/2]$ を動き，$x$ は $[0,1]$ 全体を動く．条件は

$$ f(x) \equiv C_1 + 4C_2\,x \ \ge\ 0 \qquad (\text{すべての } x\in[0,1]). $$

$f$ は $x$ の1次関数（$C_2=0$ なら定数）だから，閉区間での最小値は必ず端点で取る．よって必要十分条件は両端点での非負性である：

$$ \boxed{\;C_1 \ge 0 \quad\text{かつ}\quad C_1 + 4C_2 \ge 0\;} $$

2つの条件の物理的な意味．$x=0$ は $ka/2 = \pi/2$，すなわちゾーン境界 $k=\pi/a$ である．そこでの値は

$$ \omega^2\!\left(\frac{\pi}{a}\right) = \frac{4C_1}{M} $$

だから，$C_1 \lt 0$ なら $\omega$ が純虚数になり，変位が $e^{\abs{\omega}t}$ で発散する．これは隣り合う原子が交互に逆向きに変位するパターン（ゾーン境界の定在波）に対する不安定である．

$x=1$ は $k\to0$ の長波長極限である．$\sin(ka/2)\simeq ka/2$ として

$$ \omega^2 \simeq \frac{4}{M}\cdot\frac{k^2a^2}{4}\left(C_1+4C_2\right) = \frac{a^2\left(C_1+4C_2\right)}{M}\,k^2, \qquad v = a\sqrt{\frac{C_1+4C_2}{M}} . $$

$C_1+4C_2 \lt 0$ なら音速が虚数になり，一様な伸び縮み（長波長の圧縮波）に対して不安定になる．13.4節の $Y_{1\mathrm{D}} = \rho_{1\mathrm{D}}v^2$ の関係で読み直すと，1次元 Young 率が

$$ Y_{1\mathrm{D}} = \frac{M}{a}\cdot a^2\,\frac{C_1+4C_2}{M} = a\left(C_1+4C_2\right) $$

となり，$C_1+4C_2 \lt 0$ は「Young 率が負」すなわち引っ張ると勝手に伸び続ける状態を意味する．結晶が壊れる，というのはこの意味である．

(3) $y \equiv \sin^2(ka/2)$ と置くと $\cos^2(ka/2) = 1-y$ であり，$y\in[0,1]$．(1) の結果は

$$ \omega^2 = \frac{4}{M}\,y\left[C_1+4C_2(1-y)\right] = \frac{4}{M}\left[\left(C_1+4C_2\right)y - 4C_2\,y^2\right] $$

という $y$ の2次関数になる．$C_2\gt0$ なら $y^2$ の係数 $-4C_2$ が負なので上に凸の放物線であり，頂点は

$$ \frac{\dd}{\dd y}\left[\left(C_1+4C_2\right)y-4C_2y^2\right] = \left(C_1+4C_2\right) - 8C_2\,y = 0 \quad\Longrightarrow\quad y^{*} = \frac{C_1+4C_2}{8C_2}. $$

この頂点が区間の内部にある条件は

$$ y^{*} \lt 1 \ \Longleftrightarrow\ C_1+4C_2 \lt 8C_2 \ \Longleftrightarrow\ C_1 \lt 4C_2 \ \Longleftrightarrow\ C_2 \gt \frac{C_1}{4} $$

であり，問題文の条件と一致する．$C_2 = 0.5\,C_1$ を入れると

$$ y^{*} = \frac{C_1 + 4\times0.5\,C_1}{8\times0.5\,C_1} = \frac{3C_1}{4C_1} = \frac34 . $$

よって

$$ \sin^2\frac{ka}{2} = \frac34 \quad\Longrightarrow\quad \sin\frac{ka}{2} = \frac{\sqrt3}{2} \quad\Longrightarrow\quad \frac{ka}{2} = \frac{\pi}{3} \quad\Longrightarrow\quad \boxed{\;k = \frac{2\pi}{3a} \simeq 0.667\,\frac{\pi}{a}\;} $$

これは確かに第1 Brillouin 域の内部である（$0.667\,\pi/a \lt \pi/a$）．そのときの振動数は

$$ \omega^2_{\max} = \frac{4}{M}\left[3C_1\cdot\frac34 - 2C_1\cdot\left(\frac34\right)^2\right] = \frac{4}{M}\left[\frac{9C_1}{4}-\frac{9C_1}{8}\right] = \frac{4}{M}\cdot\frac{9C_1}{8} = \frac{9C_1}{2M}, $$ $$ \omega_{\max} = \frac{3}{\sqrt2}\sqrt{\frac{C_1}{M}} \simeq 2.12\sqrt{\frac{C_1}{M}} . $$

一方ゾーン境界では $\omega(\pi/a) = 2\sqrt{C_1/M}$ である．比を取ると

$$ \frac{\omega_{\max}}{\omega(\pi/a)} = \frac{3}{2\sqrt2} = 1.061 , $$

すなわちゾーン内部の極大はゾーン境界の値より約 $6\%$ 高い．$\;\blacksquare$

解答

(1) 13.6節の略記 $S=1/M_1+1/M_2$，$P=1/(M_1M_2)$ に $M_1=M_2=M$ を入れると

$$ S = \frac{2}{M},\qquad P = \frac{1}{M^2}. $$

これを $\omega^2_\pm = CS \pm C\sqrt{S^2-4P\sin^2(ka/2)}$ に代入する．根号の中は

$$ S^2 - 4P\sin^2\frac{ka}{2} = \frac{4}{M^2} - \frac{4}{M^2}\sin^2\frac{ka}{2} = \frac{4}{M^2}\left(1-\sin^2\frac{ka}{2}\right) = \frac{4}{M^2}\cos^2\frac{ka}{2} $$

となり，平方根は $(2/M)\abs{\cos(ka/2)}$．よって

$$ \omega^2_\pm = \frac{2C}{M} \pm \frac{2C}{M}\abs{\cos\frac{ka}{2}} = \frac{2C}{M}\left(1 \pm \abs{\cos\frac{ka}{2}}\right). $$

第1 Brillouin 域 $-\pi/a \lt k \le \pi/a$ では $\abs{ka/2}\le\pi/2$ なので $\cos(ka/2)\ge0$，絶対値は外してよい．半角公式

$$ 1-\cos\theta = 2\sin^2\frac{\theta}{2},\qquad 1+\cos\theta = 2\cos^2\frac{\theta}{2} $$

を $\theta = ka/2$ に使うと（半角なので $\theta/2 = ka/4$ になることに注意）

$$ \omega_-^2 = \frac{2C}{M}\cdot2\sin^2\frac{ka}{4} = \frac{4C}{M}\sin^2\frac{ka}{4}, \qquad \omega_+^2 = \frac{2C}{M}\cdot2\cos^2\frac{ka}{4} = \frac{4C}{M}\cos^2\frac{ka}{4}. $$

平方根を取って

$$ \boxed{\;\omega_-(k) = 2\sqrt{\frac{C}{M}}\,\abs{\sin\frac{ka}{4}}, \qquad \omega_+(k) = 2\sqrt{\frac{C}{M}}\,\abs{\cos\frac{ka}{4}}\;} $$

検算．$\omega_+^2+\omega_-^2 = 4C/M$ が $k$ によらず一定である（$\sin^2+\cos^2=1$）．またゾーン境界 $k=\pi/a$ では $ka/4=\pi/4$ なので

$$ \omega_\pm\!\left(\frac{\pi}{a}\right) = 2\sqrt{\frac{C}{M}}\cdot\frac{1}{\sqrt2} = \sqrt{\frac{2C}{M}} $$

となって2つの分枝が縮退する．本文のゾーン境界の値 $\sqrt{2C/M_1}$ と $\sqrt{2C/M_2}$ が $M_1=M_2$ で一致することと合っている．$\;\checkmark$

(2) 質量が等しければ原子はすべて同種であり，バネもすべて同じ $C$ である．したがって真の周期は $a$ ではなく，隣り合う原子の間隔

$$ a' = \frac{a}{2} $$

である．これを使うと

$$ \frac{ka}{4} = \frac{k\,(2a')}{4} = \frac{ka'}{2} $$

だから，(1) の $\omega_-$ は

$$ \omega_-(k) = 2\sqrt{\frac{C}{M}}\,\abs{\sin\frac{ka'}{2}} $$

となる．これは本文の単原子鎖の分散関係 $\omega = 2\sqrt{C/M}\abs{\sin(ka/2)}$ の $a$ を $a'$ に置き換えたもの，すなわち格子定数 $a'$ の単原子鎖の分散関係そのものである．質量もバネ定数も同じなので，係数 $2\sqrt{C/M}$ まで完全に一致する．$\;\blacksquare$

ただし $k$ の動く範囲は $\abs{k}\le\pi/a = \pi/(2a')$ に制限されている．これは真のゾーン $\abs{k}\le\pi/a'$ の内側半分である．すなわち $\omega_-$ は，単原子鎖の分散曲線の内側半分だけをなぞっている．

(3) 残りの外側半分が $\omega_+$ である．$\cos$ を $\sin$ に直す：

$$ \abs{\cos\frac{ka'}{2}} = \abs{\sin\left(\frac{ka'}{2}+\frac{\pi}{2}\right)} = \abs{\sin\frac{\left(k+\pi/a'\right)a'}{2}} $$

（$\pi/2 = (\pi/a')\cdot a'/2$ と読み替えた）．したがって，格子定数 $a'$ の単原子鎖の分散関係を $\omega_{\text{mono}}(k)$ と書けば

$$ \boxed{\;\omega_+(k) = \omega_{\text{mono}}\!\left(k+\frac{\pi}{a'}\right)\;} $$

である．$\pi/a' = 2\pi/a$ だけ平行移動したものになっている．$k$ が小さいゾーン $[-\pi/(2a'),\,\pi/(2a')]$ を動くとき $k+\pi/a'$ は $[\pi/(2a'),\,3\pi/(2a')]$ を動くが，$\omega_{\text{mono}}$ は周期 $2\pi/a'$ の偶関数なので，これは真のゾーンの外側半分 $\pi/(2a') \le \abs{k}\le \pi/a'$ をなぞっていることになる．

数値で確かめる．$k=0$ では $\omega_+ = 2\sqrt{C/M}$ で，これは $\omega_{\text{mono}}$ の真のゾーン境界 $k=\pi/a'$ での最大値である．$k=\pi/a$（小さいゾーンの境界）では $\omega_+=\sqrt{2C/M}$ で，これは $\omega_{\text{mono}}$ の $k=\pi/(2a')$（真のゾーンの中点）での値である．$\;\checkmark$

(4) 見かけの光学分枝．単位胞を人為的に2倍（長さ $a=2a'$）に取ると，Brillouin 域は半分の $\abs{k}\le\pi/(2a')$ に縮む．真のゾーンからはみ出した外側半分は，逆格子ベクトル $\pi/a'$ を足し引きして狭いゾーンの中へ折り返される．折り返された断片は，$k=0$ で $\omega\neq0$ という「光学分枝の顔」をして現れる．しかしこれは同じ1本の分枝を別の座標で描き直しただけであって，新しい振動が生えたのではない．

モードの数え上げでも確かめられる．胞の数を $N$ とすると，(a) 真の描像では $2N$ 個の胞 $\times$ 1分枝 $=2N$ モード，(b) 2倍の胞では $N$ 個の胞 $\times$ 2分枝 $=2N$ モード．一致している．独立な自由度は増えていない．

$M_1$ と $M_2$ をわずかに違えると．折り返し点（新しいゾーン境界 $k=\pi/a$）では2つの分枝が縮退していた．ここで質量に差をつけると，本文のゾーン境界の値の式より縮退が解け

$$ \omega_{\text{ac}}\!\left(\frac{\pi}{a}\right)=\sqrt{\frac{2C}{M_1}}, \qquad \omega_{\text{opt}}\!\left(\frac{\pi}{a}\right)=\sqrt{\frac{2C}{M_2}} \qquad (M_1 \gt M_2) $$

に分裂してフォノンギャップが開く．$M_{1,2} = M(1\pm\delta)$ と書いて $\delta\ll1$ で展開すると

$$ \sqrt{\frac{2C}{M(1\mp\delta)}} \simeq \sqrt{\frac{2C}{M}}\left(1\pm\frac{\delta}{2}\right) \quad\Longrightarrow\quad \Delta\omega \simeq \delta\,\sqrt{\frac{2C}{M}} , $$

すなわちギャップは摂動の大きさ $\delta$ の1次で開く．これは，縮退した2つの状態の間に大きさ $\propto\delta$ の非対角要素が入ったときの $2\times2$ 摂動論そのものである．第16章で自由電子に周期ポテンシャルの Fourier 成分 $U_G$ を入れると，ゾーン境界で $2\abs{U_G}$ のバンドギャップが開く —— まったく同じ構図である．$\;\blacksquare$

解答

使う定数は $1\ \mathrm{u} = 1.6605\times10^{-27}\ \mathrm{kg}$，$\hbar = 1.0546\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}$，$1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J}$ である．模型は例題13.5 の NaCl とまったく同じで，$[100]$ 方向に $\mathrm{K}$ と $\mathrm{Br}$ が $a_0/2 = 3.30\,\text{Å}$ 間隔で交互に並ぶ2原子鎖，単位胞の長さは $a = a_0 = 6.60\,\text{Å}$ とする．

(1) 換算質量は

$$ \mu = \frac{M_1M_2}{M_1+M_2} = \frac{79.9\times39.1}{79.9+39.1}\ \mathrm{u} = \frac{3124.1}{119.0} = 26.25\ \mathrm{u}, $$ $$ \mu = 26.25\times1.6605\times10^{-27} = 4.36\times10^{-26}\ \mathrm{kg}. $$

(2) 本文の長波長極限の式 $\omega_{\text{opt}}(0)=\sqrt{2C/\mu}$ を $C$ について解くと $C = \mu\,\omega_{\text{TO}}^2/2$．

$$ \omega_{\text{TO}}^2 = \left(2.13\times10^{13}\right)^2 = 4.537\times10^{26}\ \mathrm{s^{-2}}, $$ $$ C = \frac{4.359\times10^{-26}\times4.537\times10^{26}}{2} = \frac{19.78}{2} = 9.89 \simeq 9.9\ \mathrm{N/m}. $$

単位の確認：$\mathrm{kg\cdot s^{-2}} = \mathrm{N/m}$ である．参考までに $\omega_{\text{TO}}$ を分光の単位に直すと $\nu_{\text{TO}} = \omega_{\text{TO}}/2\pi = 3.39\ \mathrm{THz} = 113\ \mathrm{cm^{-1}}$，$\hbar\omega_{\text{TO}} = 14.0\ \mathrm{meV}$ である．

(3) 本文の音響分枝の長波長形 $\omega_{\text{ac}} \simeq ka\sqrt{C/[2(M_1+M_2)]}$ より，音速は $v = a\sqrt{C/[2(M_1+M_2)]}$．単位胞の全質量は

$$ M_1+M_2 = 119.0\ \mathrm{u} = 119.0\times1.6605\times10^{-27} = 1.976\times10^{-25}\ \mathrm{kg}, $$ $$ \frac{C}{2\left(M_1+M_2\right)} = \frac{9.89}{3.952\times10^{-25}} = 2.50\times10^{25}\ \mathrm{s^{-2}}, \qquad \sqrt{\ \ } = 5.00\times10^{12}\ \mathrm{s^{-1}} . $$ $$ v = 6.60\times10^{-10}\times5.00\times10^{12} = 3.3\times10^{3}\ \mathrm{m/s}. $$

文献の弾性定数（$C_{11}\simeq3.5\times10^{10}\ \mathrm{Pa}$，$\rho\simeq2.75\times10^{3}\ \mathrm{kg/m^3}$）から見積もると $\sqrt{C_{11}/\rho}\simeq3.6\times10^3\ \mathrm{m/s}$ であり，最近接バネ1本だけの1次元模型としては $1$ 割弱の食い違いに収まっている．

(4) 重い方が $M_1 = \mathrm{Br} = 79.9\ \mathrm{u}$，軽い方が $M_2 = \mathrm{K} = 39.1\ \mathrm{u}$ である：

$$ M_1 = 79.9\times1.6605\times10^{-27} = 1.327\times10^{-25}\ \mathrm{kg}, \qquad M_2 = 39.1\times1.6605\times10^{-27} = 6.493\times10^{-26}\ \mathrm{kg}. $$

本文のゾーン境界の値より，$2C = 19.78\ \mathrm{N/m}$ を使って

$$ \omega_{\text{ac}}\!\left(\frac{\pi}{a}\right) = \sqrt{\frac{2C}{M_1}} = \sqrt{\frac{19.78}{1.327\times10^{-25}}} = \sqrt{1.491\times10^{26}} = 1.22\times10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}, $$ $$ \omega_{\text{opt}}\!\left(\frac{\pi}{a}\right) = \sqrt{\frac{2C}{M_2}} = \sqrt{\frac{19.78}{6.493\times10^{-26}}} = \sqrt{3.046\times10^{26}} = 1.75\times10^{13}\ \mathrm{s^{-1}} . $$

振動数とエネルギーに直すと

ギャップのエネルギー幅を明示的に計算しておくと

$$ \hbar\Delta\omega = 1.0546\times10^{-34}\times5.24\times10^{12} = 5.53\times10^{-22}\ \mathrm{J} = \frac{5.53\times10^{-22}}{1.602\times10^{-19}}\ \mathrm{eV} = 3.5\ \mathrm{meV}. $$

(5) 例題13.5 の NaCl と並べる．

$C$ が小さい理由．バネ定数はポテンシャルの平衡点での曲率 $C=\varphi''(r_0)$ である（13.1節）．$\mathrm{K^+}$（イオン半径 $1.38\,\text{Å}$）は $\mathrm{Na^+}$（$1.02\,\text{Å}$），$\mathrm{Br^-}$（$1.96\,\text{Å}$）は $\mathrm{Cl^-}$（$1.81\,\text{Å}$）よりも大きく，和はそれぞれ $3.34\,\text{Å}$ と $2.83\,\text{Å}$ で，実測のイオン間距離 $3.30\,\text{Å}$，$2.82\,\text{Å}$ とよく合う．イオンが大きいぶん平衡距離が長くなり，Coulomb 引力も交換斥力もゆるやかにしか変化しない位置で釣り合うので，ポテンシャルの谷が浅く広くなる．曲率が小さい，すなわちバネが柔らかいのはこのためである．実際 $C$ の比は $9.9/11.1 = 0.89$ である（Coulomb 項だけから素朴に $1/r_0^3$ のスケーリングを当てると $(2.82/3.30)^3=0.62$ となり効きすぎるので，短距離斥力の寄与も含めて考える必要がある）．

音速が遅い理由．$v = a\sqrt{C/[2(M_1+M_2)]}$ には3つの因子が入っている．比を取ると

$$ \frac{v_{\mathrm{KBr}}}{v_{\mathrm{NaCl}}} = \frac{6.60}{5.64}\times\sqrt{\frac{9.9}{11.1}\times\frac{58.45}{119.0}} = 1.17\times\sqrt{0.891\times0.491} = 1.17\times0.661 = 0.77 . $$

実際 $3.3/4.3 = 0.77$ で一致する．内訳を読むと，格子定数が $17\%$ 大きいことは音速を上げる方向に働くが，バネが $11\%$ 柔らかいこと，そして単位胞の質量が $2.04$ 倍も重いことがそれを上回って音速を下げている．結合が弱くなることと原子が重くなることの両方が同じ向きに効き，重い方が支配的である．$\;\blacksquare$

解答

(1)　グラフェン．結論は 6本である．13.7節の数え上げ $3p$ で $p=2$ とすればよい．

3次元の議論のどこを直すか．公式 $3pN$ の中の3つの数字は，それぞれ別の起源を持つ．

• $3$ は変位ベクトルの成分数である．グラフェンは2次元結晶だが，原子は面外（$z$ 方向）にも動ける．したがってこの $3$ は $2$ に落ちない．ここを $2$ にして「4本」と答えるのが典型的な誤りである．
• $p$ は単位胞内の原子数で，グラフェンは $p=2$（ハニカム格子の A・B 副格子）．
• $N$ は胞の数で，これは2次元の周期境界条件から決まる．すなわち $\kk$ は2次元ベクトルになり，第1 Brillouin 域は正六角形（第3章）になる．変わるのはここだけである．

したがって全モード数は $3pN = 6N$，分枝は $3p = 6$ 本．音響分枝は結晶を $x,y,z$ の3方向に平行移動できることから3本（LA・TA・ZA），光学分枝は $3(p-1)=3$ 本（LO・TO・ZO）である．面外方向の平行移動も復元力を生まないので，音響分枝が3本ある点は3次元と同じである．

群論による分類．グラフェンの空間群は $P6/mmm$，$\Gamma$ 点の点群は $D_{6h}$，2個の炭素は互いに反転操作で入れ替わる．$\Gamma$ 点の6モードは

$$ \Gamma_{\text{total}} = A_{2u}\oplus B_{2g}\oplus E_{1u}\oplus E_{2g} \qquad (1+1+2+2 = 6\ \checkmark) $$

と分解する．内訳は次のとおりである．

反転中心があるので相互排除則（第10章）が成り立ち，$E_{2g}$ は Raman だけに現れる．光学モードのうち $u$ に属するものが1つもないので，単層グラフェンには1次の赤外活性フォノンが存在しない．

ZA モードが $\omega\propto k^2$ になる理由．面外変位 $h(x,y)$ を一様でない形に与えても，結合長の変化は $h$ の1次では起こらない（面内ひずみは $(\partial h/\partial x)^2/2$ という2次の量である）．したがって調和エネルギーは伸び縮みからではなく曲げから来る．曲げ剛性を $\kappa$，2次元質量密度を $\rho_{2\mathrm{D}}$ として

$$ U = \frac{\kappa}{2}\int\left(\nabla^2h\right)^2\dd^2r \quad\Longrightarrow\quad \rho_{2\mathrm{D}}\frac{\partial^2h}{\partial t^2} = -\kappa\,\nabla^4 h . $$

$h\propto e^{i(\kk\cdot\rr-\omega t)}$ を入れると $\nabla^4 \to k^4$ となるので

$$ \rho_{2\mathrm{D}}\,\omega^2 = \kappa\,k^4 \quad\Longrightarrow\quad \omega = \sqrt{\frac{\kappa}{\rho_{2\mathrm{D}}}}\;k^2 . $$

面内の LA・TA が $\omega\propto k$ であるのと対照的である．$\;\blacksquare$

(2)　立方 $\mathrm{SrTiO_3}$．$Pm\bar3m$，$p=5$ なので全モードは $3p=15$ である．与えられた分解

$$ \Gamma_{\text{total}} = 4T_{1u}\oplus T_{2u} \qquad (4\times3 + 1\times3 = 15\ \checkmark) $$

から音響を除く．$\Gamma$ 点の点群は $O_h$ であり，並進 $(x,y,z)$ が属する既約表現は $T_{1u}$ である．したがって $4T_{1u}$ のうち1つが音響モード（3モード）で，残りが光学モードである：

$$ \Gamma_{\text{opt}} = 3T_{1u}\oplus T_{2u}\qquad(9+3 = 12\ \text{モード}). $$

選択則（第10章）を当てはめる．

• 赤外活性：双極子モーメント $(x,y,z)$ と同じ既約表現，すなわち $T_{1u}$ に属するモード．光学モードのうち $3T_{1u}$ が該当する．
• Raman 活性：分極率（$x^2$，$xy$ などの2次形式）と同じ既約表現に属するモード．2次形式はすべて反転に対して偶（$g$）である．一方 $T_{1u}$ も $T_{2u}$ も奇（$u$）なので，Raman 活性なモードは1つもない．これは $O_h$ が反転中心を持つことによる相互排除則の帰結である．
• サイレント：$T_{2u}$ は $(x,y,z)$ とも2次形式とも一致しないので，赤外でも Raman でも見えない．

分解の検算．サイト対称性から組み立て直しても同じ答えが出る．$\mathrm{Sr}$ と $\mathrm{Ti}$ はどちらも $m\bar3m$ のサイトにあり，そこでのベクトルは $T_{1u}$ に属するので $T_{1u}$ を1つずつ与える．3個の $\mathrm{O}$ は3本の立方軸の上にあり，その置換表現は $A_{1g}\oplus E_g$（3個の無向軸は $x^2,y^2,z^2$ と同じ変換をする）である．これにベクトル表現 $T_{1u}$ を掛けると

$$ \left(A_{1g}\oplus E_g\right)\otimes T_{1u} = T_{1u} \oplus \left(T_{1u}\oplus T_{2u}\right) = 2T_{1u}\oplus T_{2u} $$

（$E_g\otimes T_{1u} = T_{1u}\oplus T_{2u}$ は $O_h$ の直積表による）．合計すると $T_{1u}+T_{1u}+2T_{1u}+T_{2u} = 4T_{1u}\oplus T_{2u}$ で一致する．$\;\checkmark$

(3)　$105\ \mathrm{K}$ の相転移．$I4/mcm$ の primitive cell には原子が

$$ p = 10 $$

個入る（従来胞は $Z=4$ で20原子だが，体心格子なので primitive cell はその半分である）．したがって

$$ 3p = 30\ \text{本の分枝}\quad(\text{音響 }3\ \text{本，光学 }27\ \text{本}). $$

折り返しで数が合うこと．この相転移は，酸素八面体が $c$ 軸まわりに層ごとに逆向きに回転する（antiferrodistortive）ものであり，凍結するのは立方相の $R$ 点

$$ \kk_R = \frac{\pi}{a_c}\left(1,1,1\right) $$

の八面体回転モード（$R_{25}$，現代の記法では $R_4^+$）である．波数 $\kk_R$ の変調が入ると実空間の周期が2倍になるので，$R$ 点が新しい格子の $\Gamma$ 点に重なる．したがって

$$ \underbrace{15}_{\text{立方相の }\Gamma}+\underbrace{15}_{\text{立方相の }R} = 30 $$

となり，本数が合う．これは演習13.2 で見たゾーン折り返しの3次元版である．

なぜ新しい Raman 活性モードが現れるのか．理由は2段階である．

1. 波数の理由．Raman や赤外などの光学的手法は $\qq\simeq0$ のフォノンしか見られない（13.9節）．立方相では八面体回転モードは $R$ 点にあるので，どんなに Raman 活性な対称性を持っていても光では見えない．折り返しによってこのモードが $\qq=0$ に来ると，はじめて光でアクセスできるようになる．

2. 対称性の理由．$I4/mcm$ の点群は $4/mmm = D_{4h}$ で，反転中心は残っている．したがって相互排除則は生き続け，$g$ であることが Raman 活性の必要条件として残る．ただし $g$ は十分条件ではない．判定基準は演習13.4(2) と同じで，分極率テンソルの2次形式（$x^2+y^2$，$z^2$，$x^2-y^2$，$xy$，$xz$，$yz$）と同じ既約表現に属することである．実際，3重縮退していた回転モード $R_4^+$ は，回転軸が $c$ 軸に選ばれることで

   $$ R_4^+ \ \longrightarrow\ A_{1g}\oplus E_g $$

   と分裂する（$c$ 軸まわりの回転が $A_{1g}$，$a,b$ 軸まわりの2つが $E_g$）．$D_{4h}$ では $A_{1g}$ が $x^2+y^2,\ z^2$ に，$E_g$ が $(xz,yz)$ に対応する2次形式を持つので，どちらも確かに Raman 活性である（同じ $g$ でも $A_{2g}$ はどの2次形式とも一致せず Raman 不活性であるから，「$g$ だから Raman 活性」と短絡してはいけない）．これが $\mathrm{SrTiO_3}$ の低温相で観測される有名なソフトモードであり，$T\to T_c$ で振動数が $0$ に向かって落ちていく．

逆に言えば，昇温してこれらの Raman 線が消える温度から $T_c$ を決められる．Raman は，本来は見えないゾーン境界のモードを，構造相転移が「折り返して」見せてくれる測定手段である．$\;\blacksquare$

解答

(1) $k=0$ を代入すると，指数がすべて $0$ になるので

$$ \sum_{s=0}^{N-1}e^{i\cdot0\cdot sa} = \sum_{s=0}^{N-1}e^{0} = \sum_{s=0}^{N-1}1 = N . $$

なぜ $k=0$ だけが例外なのか．本文（13.8節）では等比級数の公式

$$ \sum_{s=0}^{N-1}r^{s} = \frac{1-r^{N}}{1-r},\qquad r = e^{ika} $$

を使った．ここで肝心なのは，この公式は $r\neq1$ のときにしか使えないことである（$r=1$ では分母が $0$ になる）．周期境界条件から許される波数は $k = 2\pi n/(Na)$ なので

$$ r = e^{ika} = e^{2\pi i n/N}, \qquad r^{N} = e^{2\pi i n} = 1 . $$

分子 $1-r^N$ は $n$ によらず必ず $0$ である．したがって

• $r\neq1$，すなわち $n$ が $N$ の倍数でないとき：$\dfrac{0}{1-r} = 0$．
• $r=1$，すなわち $n$ が $N$ の倍数のとき：$\dfrac{0}{0}$ となって公式が使えず，直接足して $N$．

$r=1$ になるのは $ka$ が $2\pi$ の整数倍のとき，すなわち $k$ が逆格子ベクトル $G=2\pi n'/a$ に等しいときであり，第1 Brillouin 域の中ではこれは $k=0$ だけである．

幾何的な見方．$e^{2\pi ins/N}$（$s=0,\ldots,N-1$）は単位円上の点であり，$n\not\equiv0$ なら円周上に等間隔・対称に並ぶ．重心が原点にあるからベクトル和は $0$ になる．$n\equiv0$ のときだけ全部が $(1,0)$ の1点に重なるので，和が $N$ になる．

物理的な意味．$k=0$ は全原子が同位相で同じだけ動く運動，すなわち結晶全体の平行移動である．これだけが本物の運動量 $p_{\text{tot}} = NM\dot u \neq 0$ を持つ．$k\neq0$ では右へ動く原子と左へ動く原子が過不足なく打ち消し合い，正味の機械的運動量は $0$ になる．これが「$\hbar k$ は真の運動量ではない」ことの，最も直接的な現れである．

(2) 結晶運動量の保存則は，逆格子ベクトル $G$ を除いて成り立つ：

$$ k_1 + k_2 = k_3 + G . $$

まず素朴に足すと

$$ k_1+k_2 = 0.6\,\frac{\pi}{a} + 0.7\,\frac{\pi}{a} = 1.3\,\frac{\pi}{a}. $$

第1 Brillouin 域は $-\pi/a \lt k \le \pi/a$ なので，$1.3\,\pi/a$ はその外側にある．$G = 2\pi/a$ を使って折り返すと

$$ k_3 = 1.3\,\frac{\pi}{a} - \frac{2\pi}{a} = \left(1.3-2\right)\frac{\pi}{a} = -0.7\,\frac{\pi}{a}\ \in\ \left(-\frac{\pi}{a},\ \frac{\pi}{a}\right]. $$

折り返しに $G\neq0$ を必要としたので，これは U 過程（Umklapp 過程）である．

(3) 同様に

$$ k_1+k_2 = 0.8\,\frac{\pi}{a}+0.8\,\frac{\pi}{a} = 1.6\,\frac{\pi}{a}, \qquad k_3 = 1.6\,\frac{\pi}{a}-\frac{2\pi}{a} = -0.4\,\frac{\pi}{a}. $$

やはり $G = 2\pi/a \neq 0$ が必要なので U 過程である．

(4) エネルギーを運ぶのは群速度である（13.3節で述べたとおり，位相速度ではなく群速度が物理量である）．単原子鎖の音響分枝 $\omega = 2\sqrt{C/M}\abs{\sin(ka/2)}$ に対して，$v\equiv a\sqrt{C/M}$ と書くと

$$ v_g(k) = \frac{\dd\omega}{\dd k} = v\,\cos\frac{ka}{2}\ \ (k\gt0), \qquad v_g(k) = -\,v\,\cos\frac{ka}{2}\ \ (k\lt0) $$

である（$\abs{\sin}$ の微分なので $k$ の符号で向きが変わる．$\omega(k)$ は偶関数だから $v_g$ は奇関数である）．(3) の過程で値を入れると

すなわち，右向きに熱を運んでいた2個のフォノンが衝突して，左向きに走るフォノン1個になった．しかも生成されたフォノンの群速度の大きさは入射のものより大きい．エネルギーの流れの向きが完全に反転している．

これが熱抵抗になる理由．熱流は，フォノン分布が平衡から「片方向にずれている」ことで生じる．

• N 過程だけの場合．$\sum_i k_i$ が厳密に保存するので，全体としてずれたままの分布（ドリフトした Bose 分布）は衝突しても崩れない．平衡に戻す機構がないので熱流は減衰せず，熱伝導率は発散してしまう．N 過程はモードの間でエネルギーと結晶運動量を配り直すだけで，正味のドリフトを消せない．
• U 過程がある場合．$\hbar G$ ぶんの結晶運動量が結晶全体に渡される．結晶は $10^{23}$ 個の原子の塊なので，$\hbar G$ を受け取ってもほとんど動かず，エネルギーも吸収しない（X 線回折で結晶が反跳しないのと同じ事情である）．結果として，フォノン気体の側から見れば結晶運動量が「捨てられた」ことになり，ドリフトが緩和される．これが有限の熱伝導率，すなわち熱抵抗の起源である．

U 過程を起こすには $k_1+k_2$ がゾーンからはみ出すほど大きな波数が必要であり，そういうフォノンは $\hbar\omega \sim k_B\Theta_D$ 程度のエネルギーを持つ．したがって低温では U 過程が $e^{-\Theta_D/(bT)}$ のように凍結し，熱伝導率が急激に増大する．詳しくは第14章で扱う．$\;\blacksquare$

解答

判断の軸は3つである．(i) どの $\qq$ が必要か（$\Gamma$ 点だけか，Brillouin 域全体か），(ii) どれだけのエネルギー分解能が必要か，(iii) 試料と装置の制約は何か（大きさ，元素，装置の規模）．これに(iv) 選択則（そのモードがそもそも活性か）が加わる．

(1)　Si の $\Gamma$ 点光学フォノン，卓上，$1\ \mathrm{cm^{-1}}$ 精度 $\to$ Raman 分光．

• 選択則．Si はダイヤモンド構造で，反転中心が結合の中点にあって2つの副格子を入れ替える．したがって $\Gamma$ 点の光学モード（3重縮退の $\Gamma_{25'} = T_{2g}$）は反転に対して偶であり，Raman 活性・赤外不活性である（13.6節）．赤外分光は原理的に使えない．
• 波数．必要なのは $\Gamma$ 点だけなので，可視光が $\qq\simeq0$ しか見られないという制約（13.9節）はまったく障害にならない．
• 分解能．$520.5\ \mathrm{cm^{-1}}$ は $1\ \mathrm{meV}=8.066\ \mathrm{cm^{-1}}$ を使って $64.5\ \mathrm{meV}$ である．要求される $1\ \mathrm{cm^{-1}} = 0.124\ \mathrm{meV}$ は相対分解能 $\Delta E/E = 1/520.5 = 0.19\%$ にあたる．格子分光器と CCD 検出器の組み合わせなら $1\ \mathrm{cm^{-1}}$ 以下は日常的に出る．いっぽう $64.5\ \mathrm{meV}$ という大きなエネルギー移行を測るには入射エネルギーを大きく取らねばならず，そこでの中性子三軸分光器の分解能は数 meV になる（後掲の表C.13-6 にある $0.1\ \mathrm{meV}$ 級が出るのは冷中性子で低エネルギー移行を測るときである）．放射光 IXS も $\sim1\ \mathrm{meV}$ なので，どちらも要求値 $0.124\ \mathrm{meV}$ に1桁以上足りない．
• 装置．「卓上」という条件が決定的である．中性子は原子炉か破砕中性子源，IXS は放射光施設が要る．Raman は実験室に置ける．

実際，Si の $520.5\ \mathrm{cm^{-1}}$ ピークは半導体プロセスで結晶性・応力・温度を評価する標準的な手段になっている（ピーク位置のシフトから応力が読める）．

(2)　$\mathrm{MgB_2}$ の $\Gamma\to A$ の分散曲線全体，$0.5\ \mathrm{mm}$ 角の単結晶 $\to$ 非弾性X線散乱（IXS）．

• 波数．分散曲線全体が要るので，$\qq\simeq0$ しか見られない Raman・赤外は除外される．残るのは中性子か IXS である．
• 試料量．$0.5\ \mathrm{mm}$ 角は体積 $0.125\ \mathrm{mm^3} = 1.25\times10^{-4}\ \mathrm{cm^3}$ でしかない．中性子は核との相互作用が弱く，非弾性散乱では $\mathrm{mm^3}$ 級から $\mathrm{cm^3}$ 級（数百 mg 以上）の単結晶を要求するのが普通である．いっぽう放射光 IXS はビームを数十 $\mu\mathrm{m}$ まで絞れるので，この大きさで測定できる．これが決定的な理由である．
• 元素の事情．$\mathrm{MgB_2}$ にはホウ素が含まれる．天然ホウ素の約 $20\%$ を占める $^{10}\mathrm{B}$ は熱中性子の吸収断面積が $3835\ \mathrm{barn}$ と極端に大きく，中性子がほとんど試料を透過しない．中性子で測るなら $^{11}\mathrm{B}$ 濃縮試料を作る必要があり，小さな単結晶ではなおさら現実的でない．
• 分解能．$\mathrm{MgB_2}$ の超伝導を担う $E_{2g}$ 分枝（ホウ素面内伸縮）は $70\ \mathrm{meV}$ 程度なので，IXS の $\Delta E\simeq1\text{–}1.5\ \mathrm{meV}$ で十分に追える．

(3)　$\mathrm{BaTiO_3}$ のソフトモードの温度変化 $\to$ Raman（低振動数側）または赤外分光．

• 波数．強誘電相転移を駆動するソフトモードは $\Gamma$ 点の光学モードである（13.7節）．したがって光学的手法で十分であり，むしろ光学的手法が最適である．温度を細かく変えながら何十点も測る必要があるので，実験室で温度制御しながら測れることの利点が大きい．
• 選択則が温度で変わる．ここが本問の眼目である．立方相（$Pm\bar3m$，$O_h$）ではソフトモードは $T_{1u}$ であり，赤外活性・Raman 不活性である（演習13.4(2) とまったく同じ論理）．したがって $T\gt T_c$ では赤外反射分光（あるいはテラヘルツ時間領域分光）が本筋である．$T\lt T_c$ で正方晶 $P4mm$（$4mm = C_{4v}$）になると反転中心が消え，$T_{1u}$ が $A_1\oplus E$ に分裂して Raman 活性になる．すなわち低波数側に Raman ピークが現れること自体が相転移の指標になる．
• 読み取り方．変位型のソフトモードなら $\omega_{\text{soft}}^2 \propto \abs{T-T_c}$（Cochran 則）に従うので，$\omega^2$ を $T$ に対してプロットすれば $T_c$ が外挿で求まる．
• 注意．$\mathrm{BaTiO_3}$ のソフトモードは強く減衰しており（しばしば過減衰），秩序無秩序的な性格も混じるので，きれいに下降する鋭いピークにはならないことが知られている．教科書的にきれいなソフトモードを見たいなら，演習13.4(3) の $\mathrm{SrTiO_3}$ の $105\ \mathrm{K}$ 転移の方が好例である．

(4)　水素を多く含む有機結晶の分散曲線 $\to$ 中性子非弾性散乱（ただし重水素置換した試料で）．

• 波数．分散曲線が要るので，やはり Raman・赤外は除外される．
• なぜ X 線ではだめか．X 線は電子で散乱されるので，原子散乱因子は電子数 $Z$ にほぼ比例し，強度は $Z^2$ に比例する．水素は $Z=1$ なので，X 線にはほとんど見えない．そのうえ有機結晶は軽元素ばかりで散乱能が低く，放射光の強いビームで放射線損傷を受けやすい．
• なぜ中性子か．中性子は原子核で散乱されるので，散乱長は $Z$ に依存しない．水素の散乱断面積はむしろ全元素中で最大級であり，水素の運動に対して圧倒的に敏感である．この点で他に代えがたい．
• ただし重水素置換．$^1\mathrm{H}$ の断面積の内訳は，干渉性 $\sigma_{\text{coh}}=1.76\ \mathrm{barn}$ に対して非干渉性が $\sigma_{\text{inc}}=80.3\ \mathrm{barn}$ と圧倒的である．分散関係を決めるのは干渉性散乱（波数を選んで測る過程）なので，$^1\mathrm{H}$ の巨大な非干渉性散乱は，感度の源であると同時にバックグラウンドの源でもある．重水素に置き換えると $\sigma_{\text{coh}}=5.6\ \mathrm{barn}$，$\sigma_{\text{inc}}=2.1\ \mathrm{barn}$ となって干渉性が優位になるので，分散曲線を測るときは重水素化した単結晶を使うのが定石である．逆に，水素そのものの局在振動や回転トンネルを見たいときは，この非干渉性散乱を積極的に利用する．

$\;\blacksquare$

解答

(1) 14.1節 の Planck 分布

$$ \langle n\rangle=\frac{1}{e^{x}-1},\qquad x\equiv\frac{\hbar\omega}{k_BT} $$

に $\langle n\rangle=1$ を代入する．分母を払って

$$ 1=\frac{1}{e^{x}-1}\quad\Longrightarrow\quad e^{x}-1=1\quad\Longrightarrow\quad e^{x}=2 $$

両辺の自然対数を取れば

$$ x=\ln 2=0.6931 $$

$x=\hbar\omega/k_BT$ であったから，これを $k_BT$ について解くと

$$ k_BT=\frac{\hbar\omega}{\ln 2}=\frac{\hbar\omega}{0.6931}=1.443\,\hbar\omega $$

すなわち，そのモードにフォノンが平均1個乗るには，熱エネルギーが振動量子の 1.44 倍必要である．逆に言えば $k_BT=\hbar\omega$（$x=1$）の時点ではまだ $\langle n\rangle=1/(e-1)=0.582$ しかない．「$k_BT=\hbar\omega$ でフォノンがちょうど1個」ではない点に注意せよ．

(2) 2通りの方法で示す．

方法1（定義通り和を取る）．零点エネルギーは分子・分母で約分されて消えるので，$r\equiv e^{-x}$（$0\lt r\lt 1$）と書けば

$$ \langle n\rangle=\frac{\displaystyle\sum_{n=0}^{\infty}n\,r^{n}}{\displaystyle\sum_{n=0}^{\infty}r^{n}}, \qquad \langle n^2\rangle=\frac{\displaystyle\sum_{n=0}^{\infty}n^2 r^{n}}{\displaystyle\sum_{n=0}^{\infty}r^{n}} $$

必要な級数は3本である．14.1節 で導いた2本に加えて，$\sum n r^n=r/(1-r)^2$ の両辺をもう一度 $r$ で微分すればよい．

$$ \sum_{n=0}^{\infty}n^2r^{n-1}=\frac{\dd}{\dd r}\left(\frac{r}{(1-r)^2}\right) =\frac{(1-r)^2+r\cdot 2(1-r)}{(1-r)^4} =\frac{(1-r)+2r}{(1-r)^3}=\frac{1+r}{(1-r)^3} $$

両辺に $r$ を掛けて

$$ \sum_{n=0}^{\infty}n^2r^{n}=\frac{r(1+r)}{(1-r)^3} $$

これらを代入する．$\sum r^n=1/(1-r)$ で割るのは $(1-r)$ を掛けることに等しいから

$$ \langle n\rangle=\frac{r}{(1-r)^2}\cdot(1-r)=\frac{r}{1-r}, \qquad \langle n^2\rangle=\frac{r(1+r)}{(1-r)^3}\cdot(1-r)=\frac{r(1+r)}{(1-r)^2} $$

したがって

$$ \langle(\Delta n)^2\rangle=\langle n^2\rangle-\langle n\rangle^2 =\frac{r(1+r)}{(1-r)^2}-\frac{r^2}{(1-r)^2} =\frac{r+r^2-r^2}{(1-r)^2}=\frac{r}{(1-r)^2} $$

一方，右辺の $\langle n\rangle(\langle n\rangle+1)$ を計算すると

$$ \langle n\rangle\left(\langle n\rangle+1\right) =\frac{r}{1-r}\left(\frac{r}{1-r}+1\right) =\frac{r}{1-r}\cdot\frac{r+1-r}{1-r} =\frac{r}{(1-r)^2} $$

両者は一致する．よって $\langle(\Delta n)^2\rangle=\langle n\rangle(\langle n\rangle+1)$．∎

方法2（分配関数の2階微分）．こちらのほうが速い．$Z=\sum_n e^{-(n+1/2)x}$ について，14.1節 で示したように

$$ \frac{\partial\ln Z}{\partial x}=-\left(\langle n\rangle+\tfrac12\right) $$

である．これをもう一度 $x$ で微分する．$\ln Z$ の2階微分が分散を与えることを一般的に確かめておく．$m\equiv n+\frac12$ と書けば $\partial\ln Z/\partial x=-\langle m\rangle$ で，

$$ \frac{\partial^2\ln Z}{\partial x^2}=-\frac{\partial}{\partial x}\frac{\sum_m m\,e^{-mx}}{\sum_m e^{-mx}} =\frac{\sum_m m^2e^{-mx}}{Z}-\left(\frac{\sum_m m\,e^{-mx}}{Z}\right)^{2} =\langle m^2\rangle-\langle m\rangle^2 $$

$m$ と $n$ は定数 $\frac12$ だけずれているので分散は等しく，$\langle m^2\rangle-\langle m\rangle^2=\langle(\Delta n)^2\rangle$．したがって

$$ \langle(\Delta n)^2\rangle=\frac{\partial^2\ln Z}{\partial x^2}=-\frac{\partial\langle n\rangle}{\partial x} $$

右辺を実際に計算する．$\langle n\rangle=(e^x-1)^{-1}$ より

$$ -\frac{\partial\langle n\rangle}{\partial x} =-\left[-\frac{1}{(e^x-1)^2}\cdot e^{x}\right] =\frac{e^{x}}{(e^{x}-1)^2} $$

一方

$$ \langle n\rangle\left(\langle n\rangle+1\right) =\frac{1}{e^{x}-1}\cdot\left(\frac{1}{e^{x}-1}+1\right) =\frac{1}{e^{x}-1}\cdot\frac{e^{x}}{e^{x}-1} =\frac{e^{x}}{(e^{x}-1)^2} $$

一致する．∎

(3) $k_B=8.617\times10^{-2}\,\mathrm{meV/K}$ を使うと $k_BT=0.08617\,T\ \mathrm{meV}$（$T$ は K 単位）である．$\hbar\omega=25\,\mathrm{meV}$ だから

$$ x=\frac{25}{0.08617\,T}=\frac{290.1}{T} $$

たとえば $T=300\,\mathrm{K}$ では $k_BT=0.08617\times300=25.85\,\mathrm{meV}$，$x=25/25.85=0.9671$，$e^{0.9671}=2.6303$ であるから

$$ \langle n\rangle=\frac{1}{2.6303-1}=\frac{1}{1.6303}=0.613 $$

同様に4点を計算すると次の表になる．

$10\,\mathrm{K}$ では $10^{-13}$ 個，すなわち事実上まったく励起されていない（このモードは完全に凍りついている）．$300\,\mathrm{K}$ でようやく1個弱，$1000\,\mathrm{K}$ で約3個である．$\hbar\omega=25\,\mathrm{meV}$ は室温の $k_BT=25.9\,\mathrm{meV}$ とほぼ等しいので，室温がちょうど「凍結と古典の境目」に当たる．

解答

(1) 14.2節 の手続きを2次元でやり直す．周期境界条件から許される $\kk$ は間隔 $2\pi/L$ の正方格子点をなし，1状態あたりの $\kk$ 空間面積は

$$ \left(\frac{2\pi}{L}\right)^{2}=\frac{(2\pi)^2}{A},\qquad A=L^2 $$

である．したがって半径 $k$ の円の内部にある状態数は（1分枝あたり）

$$ \mathcal{N}(k)=\frac{\pi k^{2}}{(2\pi)^2/A}=\frac{\pi k^2 A}{4\pi^2}=\frac{Ak^{2}}{4\pi} $$

分枝が2本あるので，半径 $k_D$ の円の中の総モード数は $2\times Ak_D^2/(4\pi)=Ak_D^2/(2\pi)$．これが全モード数 $2N$ に等しいと置く．

$$ \frac{Ak_D^{2}}{2\pi}=2N \quad\Longrightarrow\quad k_D^{2}=\frac{4\pi N}{A}=4\pi n,\qquad n\equiv\frac{N}{A} $$ $$ k_D=\left(4\pi n\right)^{1/2}=2\sqrt{\pi n} $$

ここで $n$ は面数密度（単位面積あたりの原子数）である．3次元の $k_D=(6\pi^2n)^{1/3}$ に対応する2次元版になっている．

(2) $\mathcal{N}$ を $\omega$ で微分する．2分枝込みで $\mathcal{N}_{\rm tot}(k)=Ak^2/(2\pi)$ であり，$\omega=vk$ より $k=\omega/v$，$\dd\omega/\dd k=v$ だから

$$ D(\omega)=\frac{\dd\mathcal{N}_{\rm tot}}{\dd\omega} =\frac{\dd\mathcal{N}_{\rm tot}}{\dd k}\cdot\frac{\dd k}{\dd\omega} =\frac{A\cdot 2k}{2\pi}\cdot\frac{1}{v} =\frac{Ak}{\pi v} =\frac{A\omega}{\pi v^{2}} $$

すなわち

$$ D(\omega)=\frac{A\omega}{\pi v^{2}}\quad(0\le\omega\le\omega_D),\qquad D(\omega)=0\quad(\omega\gt\omega_D) $$

ここで $\omega_D=vk_D$ である．検算．

$$ \int_0^{\omega_D}D(\omega)\,\dd\omega=\frac{A}{\pi v^2}\cdot\frac{\omega_D^2}{2}=\frac{Ak_D^2}{2\pi}=\frac{A}{2\pi}\cdot 4\pi n=2An=2N\quad\checkmark $$

モード数がきちんと $2N$ になった．3次元の $D\propto\omega^2$ に対して2次元では $D\propto\omega^1$ であり，一般に $d$ 次元で $D\propto\omega^{d-1}$ という規則（14.2節 の表14.1）に合っている．

(3) step 1：内部エネルギー．零点項は温度によらないので比熱には効かず，落としてよい．

$$ U=\int_0^{\omega_D}\dd\omega\,D(\omega)\,\frac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/k_BT}-1} =\frac{A\hbar}{\pi v^{2}}\int_0^{\omega_D}\frac{\omega^{2}\,\dd\omega}{e^{\hbar\omega/k_BT}-1} $$

step 2：無次元化．$x=\hbar\omega/k_BT$ と置くと $\omega=(k_BT/\hbar)x$，$\dd\omega=(k_BT/\hbar)\dd x$ であるから

$$ \omega^{2}\,\dd\omega=\left(\frac{k_BT}{\hbar}\right)^{3}x^{2}\,\dd x $$

上限は $x_D=\hbar\omega_D/k_BT=\theta_D/T$（2次元の Debye 温度 $\theta_D\equiv\hbar\omega_D/k_B$）に移る．よって

$$ U=\frac{A\hbar}{\pi v^{2}}\left(\frac{k_BT}{\hbar}\right)^{3}\int_0^{x_D}\frac{x^{2}\,\dd x}{e^{x}-1} $$

ヒントの形と一致した．

step 3：低温極限の積分．$T\ll\theta_D$ では上限 $x_D=\theta_D/T$ が非常に大きく，被積分関数は $x\gtrsim10$ で $e^{-x}$ 的に消えるので，上限を $\infty$ に伸ばしてよい（誤差は $e^{-\theta_D/T}$ 程度）．この積分は3次元の $\int_0^\infty x^3\dd x/(e^x-1)=\pi^4/15$ とまったく同じ手順で求まる．まず

$$ \frac{1}{e^{x}-1}=\frac{e^{-x}}{1-e^{-x}}=\sum_{s=1}^{\infty}e^{-sx}\qquad(x\gt0) $$

と展開して項別に積分する．$t=sx$ と置換すれば

$$ \int_0^{\infty}x^{2}e^{-sx}\,\dd x=\frac{1}{s^{3}}\int_0^{\infty}t^{2}e^{-t}\,\dd t=\frac{2!}{s^{3}}=\frac{2}{s^{3}} $$

したがって

$$ \int_0^{\infty}\frac{x^{2}\,\dd x}{e^{x}-1}=2\sum_{s=1}^{\infty}\frac{1}{s^{3}}=2\zeta(3)=2\times1.20206=2.404 $$

step 4：$U$ と $C$．低温では

$$ U=\frac{A\hbar}{\pi v^{2}}\cdot\frac{k_B^{3}T^{3}}{\hbar^{3}}\cdot 2\zeta(3) =\frac{2\zeta(3)\,A\,k_B^{3}\,T^{3}}{\pi\hbar^{2}v^{2}} $$

$T$ 以外はすべて温度によらない定数なので，$T$ で微分するだけでよい．

$$ C=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_A =\frac{2\zeta(3)Ak_B^{3}}{\pi\hbar^{2}v^{2}}\cdot 3T^{2} $$

数値係数は $6\zeta(3)=7.212$ である．$\zeta(3)$ は $\pi$ の簡単な冪では表せず，Apéry 定数と呼ばれる無理数である（$\zeta(4)=\pi^4/90$ のようにきれいにならないのは，偶数次の $\zeta$ だけが $\pi$ の冪で書けるからである）．

step 5：$N$ と $\theta_D$ で書き直す（見通しを良くする）．$A=N/n$ と $n=k_D^2/(4\pi)$ より $A=4\pi N/k_D^2$ だから

$$ C=\frac{6\zeta(3)k_B^{3}T^{2}}{\pi\hbar^{2}v^{2}}\cdot\frac{4\pi N}{k_D^{2}} =\frac{24\zeta(3)Nk_B^{3}T^{2}}{\hbar^{2}v^{2}k_D^{2}} =\frac{24\zeta(3)Nk_B^{3}T^{2}}{\hbar^{2}\omega_D^{2}} $$

$\hbar\omega_D=k_B\theta_D$ を使うと $\hbar^2\omega_D^2=k_B^2\theta_D^2$ で，

$$ C=24\,\zeta(3)\,Nk_B\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^{2}\simeq 28.8\,Nk_B\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^{2} $$

3次元の $C=\frac{12\pi^4}{5}Nk_B(T/\theta_D)^3\simeq233.8\,Nk_B(T/\theta_D)^3$ と並べて覚えるとよい．

解答

使う定数を先に並べておく．

$$ \hbar=1.0546\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s},\quad k_B=1.3807\times10^{-23}\ \mathrm{J/K},\quad N_A=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}},\quad R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} $$

(1) fcc の conventional cell（立方体，一辺 $a$）には原子が4個入る（頂点 $8\times\frac18=1$ ＋面心 $6\times\frac12=3$）．体積は

$$ a^{3}=\left(4.05\times10^{-10}\ \mathrm{m}\right)^{3}=6.643\times10^{-29}\ \mathrm{m^{3}} $$

したがって数密度は

$$ n=\frac{4}{a^{3}}=\frac{4}{6.643\times10^{-29}}=6.02\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}} $$

Debye 波数は 14.3節 の $k_D=(6\pi^2n)^{1/3}$ である．$6\pi^2=59.22$ だから

$$ 6\pi^{2}n=59.22\times6.02\times10^{28}=3.566\times10^{30}\ \mathrm{m^{-3}} $$ $$ k_D=\left(3.566\times10^{30}\right)^{1/3}=1.53\times10^{10}\ \mathrm{m^{-1}}=1.53\ \text{Å}^{-1} $$

参考までに fcc の $\Gamma\!-\!X$ 距離は $2\pi/a=1.55\,\text{Å}^{-1}$ で，Debye 球の半径は Brillouin 域の大きさとほぼ同じである．

(2) $\theta_D=\hbar\omega_D/k_B$ と $\omega_D=vk_D$ から

$$ \theta_D=\frac{\hbar vk_D}{k_B}\quad\Longrightarrow\quad v=\frac{k_B\theta_D}{\hbar k_D} $$

数値を入れる．分子は

$$ k_B\theta_D=1.3807\times10^{-23}\times428=5.909\times10^{-21}\ \mathrm{J} $$

分母は

$$ \hbar k_D=1.0546\times10^{-34}\times1.53\times10^{10}=1.611\times10^{-24}\ \mathrm{J\,s\,m^{-1}} $$

したがって

$$ v=\frac{5.909\times10^{-21}}{1.611\times10^{-24}}=3.67\times10^{3}\ \mathrm{m/s} $$

実測の弾性波速度との比較．14.3節 の例題14.4 と同じく，3本の分枝の速度が違うときは逆3乗平均を取る．

$$ \frac{3}{v^{3}}=\frac{1}{v_L^{3}}+\frac{2}{v_T^{3}} $$ $$ \frac{1}{(6420)^{3}}=3.78\times10^{-12},\qquad \frac{2}{(3040)^{3}}=\frac{2}{2.810\times10^{10}}=7.12\times10^{-11} $$ $$ \frac{3}{v^{3}}=3.78\times10^{-12}+7.12\times10^{-11}=7.50\times10^{-11} \quad\Longrightarrow\quad v^{3}=4.00\times10^{10} $$ $$ v=3.42\times10^{3}\ \mathrm{m/s} $$

比熱から出した $3.67\times10^3\,\mathrm{m/s}$ と，弾性定数から出した $3.42\times10^3\,\mathrm{m/s}$ が 7% 以内で一致した．「低温比熱の測定は音速の測定と等価である」という主張が数値で確かめられたことになる．なお逆3乗平均は遅い横波に強く重みを置く（上の計算で横波の寄与が全体の 95%）ので，$v$ は $v_L$ ではなく $v_T$ に近い値になる．

(3) 格子比熱．1 mol あたりの $T^3$ 法則は 14.3節 の

$$ C_{\rm latt}=1944\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^{3}\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} $$

である（$\frac{12\pi^4}{5}R=233.8\times8.314=1944$）．$T=20\,\mathrm{K}$ では

$$ \frac{T}{\theta_D}=\frac{20}{428}=0.04673,\qquad \left(0.04673\right)^{3}=1.020\times10^{-4} $$ $$ C_{\rm latt}=1944\times1.020\times10^{-4}=0.198\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} $$

Dulong–Petit 値 $3R=24.9$ の $1/126$ である．

電子との交差温度．$C_{\rm latt}=AT^3$ と書けば

$$ A=\frac{1944}{\theta_D^{3}}=\frac{1944}{428^{3}}=\frac{1944}{7.841\times10^{7}} =2.48\times10^{-5}\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-4}} $$

電子比熱は $C_{\rm el}=\gamma_{\rm el}T$ で $\gamma_{\rm el}=1.35\,\mathrm{mJ\,mol^{-1}K^{-2}}=1.35\times10^{-3}\,\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-2}}$．両者が等しくなる条件は

$$ \gamma_{\rm el}T=AT^{3} \quad\Longrightarrow\quad T^{2}=\frac{\gamma_{\rm el}}{A}=\frac{1.35\times10^{-3}}{2.48\times10^{-5}}=54.4\ \mathrm{K^2} $$ $$ T=\sqrt{54.4}=7.4\ \mathrm{K} $$

$7.4\,\mathrm{K}$ より低温では電子比熱のほうが大きい．念のため $20\,\mathrm{K}$ での電子比熱を見ておくと $C_{\rm el}=1.35\times10^{-3}\times20=0.027\,\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$ で，格子の $0.198$ の 14% にすぎない．$20\,\mathrm{K}$ は既に格子が優勢な領域である．

解答

(1) Einstein 側．14.4節 の

$$ \frac{C_{\rm E}}{3Nk_B}=\frac{x^{2}e^{x}}{\left(e^{x}-1\right)^{2}},\qquad x=\frac{\theta_E}{T} $$

に $T=\theta/2$ すなわち $x=2$ を代入する．$e^{2}=7.389$ だから

$$ \frac{C_{\rm E}}{3Nk_B}=\frac{4\,e^{2}}{\left(e^{2}-1\right)^{2}} =\frac{4\times7.389}{\left(6.389\right)^{2}} =\frac{29.56}{40.82}=0.724 $$

Debye 側．問題文の指示通り $C_{\rm D}/3Nk_B=0.825$ を使う．念のため出所を確かめておくと，14.3節 の $U$ を $T$ で微分した一般式は

$$ \frac{C_{\rm D}}{3Nk_B}=3\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^{3}\int_0^{\theta_D/T}\frac{x^{4}e^{x}}{\left(e^{x}-1\right)^{2}}\,\dd x $$

である．$T/\theta_D=1/2$ を入れると前因子は $3\times\frac18=0.375$，上限は $x_D=2$ で，数値積分すると $\int_0^{2}x^4e^x/(e^x-1)^2\dd x=2.201$．よって $0.375\times2.201=0.825$ ✓．

比．

$$ \frac{C_{\rm D}}{C_{\rm E}}=\frac{0.825}{0.724}=1.14 $$

すなわち $T=\theta/2$ では Debye のほうが 14% 大きいだけである．同じ $\theta$ を使うかぎり，中間温度で両モデルはほとんど区別がつかない．差が劇的なのは低温だけであり，14.4節 の表14.3 が示すように $T=\theta/30$ では8桁も違う．Einstein モデルの敗因は「中間温度で外れること」ではなく「低温での落ち方の関数形が違うこと」である．

(2) 状態密度の一般公式（14.2節）

$$ D(\omega)=\frac{V}{(2\pi)^{3}}\int_{S(\omega)}\frac{\dd S}{\abs{\nabla_{\kk}\omega}} $$

から議論する．光学分枝は，隣り合う原子が逆位相で振動する運動であり，そのばね定数は $\kk$ をどう変えてもあまり変わらない．したがって分散 $\omega_{\rm opt}(\kk)$ は BZ 全体でほぼ平坦で，バンド幅 $W$（分枝内の $\omega$ の最大値と最小値の差）は中心振動数 $\omega_0$ に比べて小さい．結果として

• $\abs{\nabla_\kk\omega}$ が小さいので $D(\omega)$ は大きい，
• しかも $\omega$ が $[\omega_0-W,\ \omega_0]$ という狭い区間しか動かないので，その大きな $D$ は狭い振動数域に集中する．

規格化は分枝あたり $\int D\,\dd\omega=N$（$N$ は単位胞数）で固定されているから，1本の光学分枝の $D(\omega)$ は「幅 $W$，高さ $\sim N/W$ の鋭いピーク」である．$W\to0$ の極限を取れば

$$ D_{\rm opt}(\omega)\ \longrightarrow\ N\,\delta(\omega-\omega_0) $$

となり，これはまさに Einstein モデルの $D(\omega)$（14.4節）である．したがって光学分枝1本を Einstein 項1個で置き換えるのは，狭いピークを $\delta$ 関数で近似することにほかならない．

対照的に音響分枝は $\kk\to0$ で $\omega\to0$ となり，$D(\omega)$ が $\omega=0$ から $\omega^2$ で立ち上がる広い分布を持つので，$\delta$ 関数では絶対に表せない．こちらは Debye 項に任せる．両者を足した

$$ C=C_{\rm Debye}(\theta_D)+\sum_{j}n_j\,C_{\rm Einstein}(\theta_{E,j}) $$

が Debye–Einstein フィットであり，低温（音響分枝が支配）でも高温（全モードが古典的）でも正しい振る舞いを与える．

(3) 単位胞が $N$ 個，1胞あたり $p$ 原子なら，結晶中の原子数は $pN$，自由度は $3pN$ である．分枝の数え方でも同じ結論になる．

$$ \underbrace{3}_{\text{音響}}+\underbrace{(3p-3)}_{\text{光学}}=3p\ \text{本}, \qquad \text{各分枝は }\kk\text{ を BZ 内で }N\text{ 個取る} $$ $$ \therefore\ \text{全モード数}=3p\times N=3pN $$

これは規格化条件 $\int_0^{\omega_{\max}}D(\omega)\dd\omega=3pN$（14.2節 の定義枠）そのものである．

高温 $k_BT\gg\hbar\omega_i$（すべての $i$ について）では，各モードの平均エネルギーが等分配則の値になる．実際 14.1節 より $x_i\ll1$ で

$$ \langle\varepsilon_i\rangle=\hbar\omega_i\left(\frac{1}{e^{x_i}-1}+\frac12\right) \simeq\hbar\omega_i\left(\frac{1}{x_i}-\frac12+\frac{x_i}{12}+\frac12\right) =k_BT+\frac{(\hbar\omega_i)^{2}}{12k_BT}+\cdots $$

したがって

$$ U=\sum_{i=1}^{3pN}\langle\varepsilon_i\rangle\ \longrightarrow\ 3pN\,k_BT $$ $$ C=\frac{\partial U}{\partial T}=3pNk_B $$

Debye–Einstein 分解でも確認しておく．音響3分枝は Debye 項として $3Nk_B$ を与え，光学 $(3p-3)$ 本はそれぞれ $N$ 個の Einstein 振動子として $Nk_B$ ずつ与えるので

$$ C\ \longrightarrow\ 3Nk_B+(3p-3)Nk_B=3pNk_B\quad\checkmark $$

1 mol の単位胞あたりに直せば $C=3pR$，1 mol の原子あたりなら $3R=24.9\,\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$ である．たとえば $\mathrm{NaCl}$（$p=2$）なら1 mol の $\mathrm{NaCl}$ に対して $6R=49.9\,\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$ が高温極限で，14.6節 の例題14.6 で使った実測値 $50.0$ とよく合う．

解答

(1) 14.6節 で導いた $\alpha=\gamma C_V/3BV$ を $\gamma$ について解く．

$$ \gamma=\frac{3\alpha BV}{C_V} $$

1 mol あたりの量で揃える．$V=V_{\rm mol}$，$C_V=C$ とすればよい．与えられた値は

$$ \alpha=1.0\times10^{-6}\ \mathrm{K^{-1}},\quad B=442\ \mathrm{GPa}=4.42\times10^{11}\ \mathrm{Pa},\quad V_{\rm mol}=3.42\times10^{-6}\ \mathrm{m^{3}/mol},\quad C=6.2\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} $$

分子を段階的に計算する．

$$ 3\alpha=3.0\times10^{-6}\ \mathrm{K^{-1}} $$ $$ 3\alpha B=3.0\times10^{-6}\times4.42\times10^{11}=1.326\times10^{6}\ \mathrm{Pa\,K^{-1}} $$ $$ 3\alpha BV_{\rm mol}=1.326\times10^{6}\times3.42\times10^{-6}=4.53\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} $$

単位が正しく $\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$（＝比熱と同じ）になっていることを確認しておく．$\mathrm{Pa}\times\mathrm{m^3}=\mathrm{J}$ だからである．したがって

$$ \gamma=\frac{4.53}{6.2}=0.73 $$

典型値 $\gamma\approx2$ に比べてかなり小さい．ダイヤモンドは Si（$\gamma=0.46$）ほどではないが，やはり四面体配位の共有結合結晶に特有の小さい $\gamma$ を持つ．物理的には，ゾーン中間からゾーン境界にかけての横波音響分枝が $\gamma_i\lt0$ を持ち，正の寄与を部分的に打ち消しているためである．

(2) Grüneisen 則は，$\gamma$，$B$，$V$ の温度依存性を無視すれば

$$ \alpha(T)=\frac{\gamma\,C_V(T)}{3BV}\ \propto\ C_V(T) $$

である．したがって2つの温度での比を取ると，$\gamma$，$B$，$V$ が約分されて

$$ \frac{\alpha(50\,\mathrm{K})}{\alpha(300\,\mathrm{K})}=\frac{C_V(50\,\mathrm{K})}{C_V(300\,\mathrm{K})} $$

Cu の $\theta_D=343\,\mathrm{K}$ なので，2つの温度に対応する換算温度は

$$ \frac{50}{343}=0.146,\qquad \frac{300}{343}=0.875 $$

問題文で与えられた Debye 比熱の値は，この換算温度での $C_V/3Nk_B$ である．

$$ \frac{C_V(50)}{C_V(300)}=\frac{0.203}{0.937}=0.2166 $$

よって

$$ \alpha(50\,\mathrm{K})=0.2166\times16.5\times10^{-6}=3.57\times10^{-6}\ \mathrm{K^{-1}} \ \approx\ 3.6\times10^{-6}\ \mathrm{K^{-1}} $$

室温の値の約 $1/5$ である．実測は $3.8\times10^{-6}\,\mathrm{K^{-1}}$ 程度で，1割以内で合っている．

低温の $T^3$ で見積もってはいけない．$50\,\mathrm{K}$ は $\theta_D/50=6.9\,\mathrm{K}$ よりずっと高いので，$C\propto T^3$ を仮定して $\alpha(50)=\alpha(300)\times(50/300)^3=16.5\times10^{-6}\times4.6\times10^{-3}=7.6\times10^{-8}\,\mathrm{K^{-1}}$ とすると，正解の 1/47 という桁違いの答えになる．$300\,\mathrm{K}$ の側が既に Dulong–Petit に近く飽和しているためである．Debye 関数を使うべき場面で $T^3$ を使うのが，この種の問題で最も多い誤りである．

(3) 高温での平均．マクロな Grüneisen パラメータは比熱を重みとする平均（14.6節）

$$ \gamma=\frac{\sum_i\gamma_iC_i}{\sum_iC_i},\qquad C_i=k_B\frac{x_i^{2}e^{x_i}}{\left(e^{x_i}-1\right)^{2}} $$

である．高温 $T\gg$（すべての $\theta_i$）ではすべての $x_i\ll1$ となり $C_i\to k_B$ で，モードによらず同じ重みになる．したがって単純な個数平均に帰着して

$$ \gamma=\frac{3}{4}\times(+2)+\frac{1}{4}\times(-4) =\frac{3}{2}-1=+0.5\ \gt\ 0 $$

$\alpha=\gamma C_V/3BV$ で $C_V,B,V\gt0$ だから $\alpha\gt0$，すなわち高温ではこの物質は膨張する．ただし $\gamma=0.5$ は典型値 $2$ の 1/4 なので，膨張率は同程度の $B$，$V$ を持つ普通の物質の 1/4 程度に抑えられる．

低温での振る舞い．低温では重み $C_i$ がモードごとに大きく違う．$C_i$ は $x_i=\hbar\omega_i/k_BT\gg1$ で $k_Bx_i^2e^{-x_i}$ と指数関数的に小さくなるので，$\hbar\omega_i\lesssim k_BT$ を満たす低振動数モードだけが重みを持つ．仮定により負の $\gamma_i$ を持つモードが低振動数側に集まっているとすると，低温では平均が負のモードに支配され

$$ \gamma(T)\ \xrightarrow[T\to\text{低温}]{}\ -4\ \lt\ 0 \quad\Longrightarrow\quad \alpha\lt0 $$

すなわち低温でのみ負熱膨張（NTE）が現れる．

交差温度を見積もっておく．負のモード群の代表振動数を $\theta_-$，正のモード群を $\theta_+$（$\theta_-\ll\theta_+$）とし，それぞれの1モードあたり比熱を $C_-$，$C_+$ と書けば

$$ \gamma(T)=\frac{\frac34(+2)C_++\frac14(-4)C_-}{\frac34C_++\frac14C_-} =\frac{1.5\,C_+-1.0\,C_-}{0.75\,C_++0.25\,C_-} $$

分子がゼロになる条件，すなわち

$$ 1.5\,C_+=1.0\,C_-\quad\Longleftrightarrow\quad \frac{C_+}{C_-}=\frac{2}{3} $$

を満たす温度で $\gamma$ が符号を変える．$T\gtrsim\theta_+$ では $C_+\simeq C_-\simeq k_B$ で $C_+/C_-=1\gt2/3$ だから $\gamma\gt0$，$T\ll\theta_+$ では $C_+/C_-\to0$ で $\gamma\lt0$ となり，その間のどこかに符号反転点がある．

なお $T\to0$ では $C_V\to0$ なので $\alpha\to0$ である（熱力学第三法則）．したがって $\alpha$ は「$T=0$ でゼロ → 低温側で負 → ある温度で符号反転 → 高温で正の一定値」という振る舞いをする．負になるのは有限の温度窓の中だけである．

解答

(1) 3フォノン合体過程の結晶運動量の保存則は（14.7節）

$$ q_1+q_2=q_3+G,\qquad G=\frac{2\pi m}{a}\ (m\in\mathbb{Z}) $$

である．まず単純に足す．

$$ q_1+q_2=0.6\frac{\pi}{a}+0.6\frac{\pi}{a}=1.2\frac{\pi}{a} $$

第1 BZ は $-\pi/a\lt q\le\pi/a$ であるから，$1.2\pi/a\gt\pi/a$ でこの和は BZ の外にある．BZ 内に折り返すには $G\ne0$ が必要で，1次元の最小の逆格子ベクトル $G=2\pi/a$ を引けばよい．

$$ q_3=q_1+q_2-G=1.2\frac{\pi}{a}-2\frac{\pi}{a}=-0.8\frac{\pi}{a} $$

これは $-\pi/a\lt-0.8\pi/a\le\pi/a$ を満たすので，確かに BZ 内である．$G\ne0$ なのでこれは Umklapp 過程（U 過程）である．

$$ G=\frac{2\pi}{a},\qquad q_3=-0.8\frac{\pi}{a} $$

符号に注目せよ．$q_1,q_2$ はどちらも正（右向きに進む），すなわち右向きの熱流を担っていた．ところが生成された $q_3$ は負で，左向きに進む．運動量の収支を見ると

$$ \hbar q_3-\left(\hbar q_1+\hbar q_2\right)=-\hbar G=-\frac{2\pi\hbar}{a}\ne0 $$

であり，差額 $\hbar G$ は格子全体（結晶という巨視的な物体）が受け取っている．フォノン気体は運動量を失い，熱流が壊される．これが熱抵抗の起源である．

(2) 同様に足す．

$$ q_1+q_2=0.4\frac{\pi}{a}+0.4\frac{\pi}{a}=0.8\frac{\pi}{a} $$

これは $0.8\pi/a\le\pi/a$ なので BZ の中に収まっている．したがって $G=0$ でよく

$$ q_3=0.8\frac{\pi}{a} $$

Normal 過程（N 過程）である．$q_3\gt0$ で，やはり右向きに進む．全結晶運動量 $\hbar(q_1+q_2)=\hbar q_3$ は保存されており，熱流の向きも大きさも変わらない．14.7節 の定理14.2 が述べる通り，N 過程だけでは熱抵抗は生じない．

(3) U 過程が起こる条件は，(1)(2) の比較から明らかなように

$$ q_1+q_2\gt\frac{\pi}{a} $$

である（両方とも正の場合．一般には $\abs{q_1+q_2}\gt\pi/a$）．いま $q_1,q_2$ のうち大きいほうを $q_{\max}$ とすると

$$ \frac{\pi}{a}\lt q_1+q_2\le 2q_{\max} \quad\Longrightarrow\quad q_{\max}\gt\frac{\pi}{2a} $$

すなわち，少なくとも一方のフォノンは $\abs{q}\gt\pi/2a$，つまり BZ 半径の半分より大きい波数を持たなければならない．これが求める最小波数である．

$$ \abs{q}_{\min}=\frac{\pi}{2a} $$

対応するエネルギーを求める．第13章の単原子鎖の分散 $\omega=\omega_m\abs{\sin(qa/2)}$ に $q=\pi/2a$ を代入すると，$qa/2=\pi/4$ だから

$$ \omega=\omega_m\sin\frac{\pi}{4}=\frac{\omega_m}{\sqrt2}=0.707\,\omega_m $$ $$ \therefore\quad \hbar\omega\gt\frac{\hbar\omega_m}{\sqrt2}=0.71\,\hbar\omega_m $$

つまり，U 過程に参加できるのは最大振動数の 0.71 倍以上のエネルギーを持つフォノンだけである．低温 $k_BT\ll\hbar\omega_m$ でのそのようなフォノンの数は Planck 分布の裾で与えられ

$$ \langle n\rangle=\frac{1}{e^{\hbar\omega/k_BT}-1}\simeq e^{-\hbar\omega/k_BT}\lesssim e^{-0.71\hbar\omega_m/k_BT} $$

と指数関数的に小さい．散乱率は散乱相手の数に比例するので

$$ \frac{1}{\tau_U}\propto e^{-0.71\,\hbar\omega_m/k_BT} \quad\Longrightarrow\quad \ell_U\propto e^{+0.71\,\hbar\omega_m/k_BT} $$

となり，低温で平均自由行程が爆発的に伸びる．$\hbar\omega_m\approx k_B\theta_D$ とみなせば，14.7節 の $\ell_U\propto e^{\theta_D/bT}$（$b=2\sim3$）と同じ形であり，ここでは $b=1/0.71=1.4$ に相当する．1次元という粗い模型なので係数はこの程度の一致でよい．本質は指数の肩に $\theta_D$ 程度のエネルギーが乗るという点にある．

(4) まず温度領域を判定する．LiF の Debye 温度は $\theta_D\approx730\,\mathrm{K}$ である．$T=5\,\mathrm{K}$ は

$$ \frac{T}{\theta_D}=\frac{5}{730}=6.8\times10^{-3} $$

で，熱伝導率のピーク位置 $T\approx\theta_D/20=37\,\mathrm{K}$ よりはるかに低い．U 過程の凍結の程度を見積もると

$$ e^{-\theta_D/2T}=e^{-73}\sim10^{-32} $$

で，U 過程は完全に凍りついている．同位体・不純物散乱も断面積が $\propto\omega^4$ なので，励起されているのが長波長フォノンだけのこの温度では効きにくい．したがって$5\,\mathrm{K}$ は境界散乱（Casimir 極限）が平均自由行程を決める領域である．

次に $K$ の表式．14.7節 の $K=\frac13Cv\ell$ で，境界散乱律速なら $\ell$ は試料の実効的な太さ $L_s$ に等しい．正方形断面（面積 $S$，一辺 $d=\sqrt{S}$）なら $L_s\approx1.12\,d\propto\sqrt{S}$ である．$C$（単位体積あたり比熱）と $v$（音速）は試料の太さによらないから

$$ K\propto \ell=L_s\propto\sqrt{S} $$

数値．断面積を $S_1=1\,\mathrm{mm^2}$ から $S_2=0.01\,\mathrm{mm^2}$ にすると

$$ \frac{S_2}{S_1}=\frac{0.01}{1}=\frac{1}{100} \quad\Longrightarrow\quad \frac{L_{s,2}}{L_{s,1}}=\sqrt{\frac{1}{100}}=\frac{1}{10} $$ $$ \therefore\quad \frac{K_2}{K_1}=\frac{1}{10}=0.1 $$

およそ 1/10 になる．断面積が 1/100 になっても $K$ が 1/100 にならないのは，$\ell$ を決めるのが断面積ではなく試料の幅（長さの次元）だからである．一辺は $1\,\mathrm{mm}\to0.1\,\mathrm{mm}$ と 1/10 になっただけである．

この「熱伝導率が試料の寸法に比例する」という奇妙な性質こそ，境界散乱領域の決定的な証拠である．熱伝導率は普通なら物質固有の量であって試料の形に依らないはずであり，それが破れるのは $\ell$ が試料寸法に達したときだけである．LiF については Thacher らが太さを変えた一連の単結晶で実際にこれを確かめている．

解答

(1) 周期境界条件 $\psi(x+L,y)=\psi(x,y)$，$\psi(x,y+L)=\psi(x,y)$ を平面波 $e^{i(k_xx+k_yy)}$ に課すと，15.2.2項とまったく同じ計算で

$$ e^{ik_xL}=1,\quad e^{ik_yL}=1 \quad\Longrightarrow\quad \kk=\frac{2\pi}{L}(n_x,\,n_y),\qquad n_x,n_y\in\mathbb{Z} $$

である．許される $\kk$ 点は間隔 $2\pi/L$ の正方格子をなすから，1状態（＝1つの $\kk$ 点，スピンはまだ数えていない）が占める $\kk$ 空間の面積は

$$ \Delta A_k=\left(\frac{2\pi}{L}\right)^2=\frac{4\pi^2}{A} $$

である．3次元の $(2\pi/L)^3=8\pi^3/V$ の2次元版である．

(2) $T=0$ ではエネルギー $\epsilon=\hbar^2k^2/2m$ の低い順，すなわち原点に近い順に詰まるので，占有領域は半径 $k_F$ の円（Fermi円）になる．その面積 $\pi k_F^2$ を1状態あたりの面積で割れば $\kk$ 点の数が出る：

$$ (\kk\text{点の数})=\frac{\pi k_F^2}{4\pi^2/A}=\frac{A k_F^2}{4\pi} $$

ここでスピンの因子2を掛けて電子数に直す：

$$ N=2\times\frac{Ak_F^2}{4\pi}=\frac{Ak_F^2}{2\pi} $$

両辺を $A$ で割り，面密度 $n_s\equiv N/A$ を使うと

$$ n_s=\frac{k_F^2}{2\pi} \quad\Longrightarrow\quad k_F=\sqrt{2\pi n_s} $$

3次元の $k_F=(3\pi^2n)^{1/3}$ に対応する2次元の式である．

(3) エネルギーが $\epsilon$ 以下の状態の総数 $N(\epsilon)$ は，上の計算で $k_F\to k=\sqrt{2m\epsilon}/\hbar$ と読み替えるだけでよい：

$$ N(\epsilon)=\frac{A k^2}{2\pi}=\frac{A}{2\pi}\cdot\frac{2m\epsilon}{\hbar^2}=\frac{Am}{\pi\hbar^2}\,\epsilon $$

$N(\epsilon)$ が $\epsilon$ の1次関数になっているのが要点である．状態密度はこれを微分して

$$ D(\epsilon)=\frac{\dd N}{\dd\epsilon}=\frac{Am}{\pi\hbar^2}=\text{一定}\qquad(\epsilon\gt0) $$

$\epsilon$ が消えた．一般に $D(\epsilon)\propto\epsilon^{(d-2)/2}$ であり（15.2.5項の数学ノート），$d=2$ では指数が $0$ になるからである．$\epsilon\lt0$ では状態がないので $D=0$ であり，$D(\epsilon)$ は $\epsilon=0$ で階段状に立ち上がる．

(4) $\epsilon_F=\hbar^2k_F^2/2m$ に (2) の $k_F^2=2\pi n_s$ を入れる：

$$ \epsilon_F=\frac{\hbar^2}{2m}\cdot2\pi n_s=\frac{\pi\hbar^2 n_s}{m} $$

3次元の $\epsilon_F\propto n^{2/3}$ と違い，2次元では $\epsilon_F$ が面密度に正比例する．同じことは $N=D\epsilon_F$（$D$ が定数なので $N(\epsilon_F)=D\epsilon_F$）からも読める．すなわち

$$ D=\frac{N}{\epsilon_F} $$

である（3次元の $D(\epsilon_F)=3N/2\epsilon_F$ に対応する関係）．実際 $N/\epsilon_F=An_s\cdot m/(\pi\hbar^2n_s)=Am/(\pi\hbar^2)$ で (3) と一致する．

(5) 15.5.2項で得た一般式

$$ \mu-\epsilon_F=-\frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2\frac{D'(\epsilon_F)}{D(\epsilon_F)} $$

に $D'=0$ を入れると，右辺はそのままゼロになる：

$$ \mu(T)=\epsilon_F+O\!\left((k_BT)^4\right) $$

物理的には 15.5.2項の「なぜ $\mu$ は下がるのか」で述べたとおりである．$D$ が定数なら，$\mu$ のすぐ下から抜ける電子の数と，すぐ上に入る電子の数が最初から釣り合っているので，電子数を保つために $\mu$ を動かす必要がない．$D'\gt0$ の3次元では $\mu$ が下がった．

比熱は，$D(\epsilon)$ の形に依らない一般式 $C_{el}=\frac{\pi^2}{3}k_B^2TD(\epsilon_F)$（15.5.3項）にそのまま代入すればよい：

$$ C_{el}=\frac{\pi^2}{3}k_B^2T\cdot\frac{Am}{\pi\hbar^2} =\frac{\pi}{3}\frac{Amk_B^2T}{\hbar^2} $$

$D=N/\epsilon_F$ を使って書き直すと

$$ C_{el}=\frac{\pi^2}{3}Nk_B\frac{k_BT}{\epsilon_F}=\frac{\pi^2}{3}Nk_B\frac{T}{T_F} $$

となる．3次元の $\frac{\pi^2}{2}Nk_B(T/T_F)$ と係数だけが違い（$3N/2\epsilon_F$ か $N/\epsilon_F$ かの違いがそのまま出る），$T$ に比例するという骨格は次元によらない．

解答

使う定数は 15.2.6項と同じものにそろえる：

$$ \hbar=1.0546\times10^{-34}\,\mathrm{J\,s},\quad m=9.109\times10^{-31}\,\mathrm{kg},\quad k_B=1.3806\times10^{-23}\,\mathrm{J/K}, $$ $$ e=1.6022\times10^{-19}\,\mathrm{C},\quad 1\,\mathrm{eV}=1.6022\times10^{-19}\,\mathrm{J},\quad R=8.314\,\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} $$

(1) 電子密度．fcc の慣用単位胞には原子が4個入り，1原子あたり価電子1個なので単位胞あたり電子4個である．

$$ a^3=(4.086\times10^{-10})^3=6.822\times10^{-29}\,\mathrm{m^3} $$ $$ n=\frac{4}{a^3}=\frac{4}{6.822\times10^{-29}}=5.86\times10^{28}\,\mathrm{m^{-3}} $$

$k_F$．$3\pi^2=29.61$ を使って

$$ k_F^3=3\pi^2n=29.61\times5.86\times10^{28}=1.736\times10^{30}\,\mathrm{m^{-3}} $$ $$ k_F=(1.736)^{1/3}\times10^{10}=1.202\times10^{10}\,\mathrm{m^{-1}}=1.20\,\text{Å}^{-1} $$

$\epsilon_F$．例題15.2の実用公式 $\epsilon_F[\mathrm{eV}]=1.693\,(n/10^{22}\,\mathrm{cm^{-3}})^{2/3}$ を使うのが速い．$n=5.86\times10^{22}\,\mathrm{cm^{-3}}$ だから $x=5.86$，$x^{2/3}=3.252$ で

$$ \epsilon_F=1.693\times3.252=5.50\,\mathrm{eV}=8.82\times10^{-19}\,\mathrm{J} $$

（直接 $\epsilon_F=\hbar^2k_F^2/2m$ で計算しても同じ値になる：分子 $1.1122\times10^{-68}\times1.4446\times10^{20}=1.6067\times10^{-48}$，分母 $1.8218\times10^{-30}$，商 $8.82\times10^{-19}\,\mathrm{J}$．）

$T_F$．

$$ T_F=\frac{\epsilon_F}{k_B}=\frac{8.82\times10^{-19}}{1.3806\times10^{-23}}=6.39\times10^{4}\,\mathrm{K} $$

$v_F$．

$$ v_F=\frac{\hbar k_F}{m}=\frac{1.0546\times10^{-34}\times1.202\times10^{10}}{9.109\times10^{-31}} =\frac{1.268\times10^{-24}}{9.109\times10^{-31}}=1.39\times10^{6}\,\mathrm{m/s} $$

いずれも表15.2の値と一致する．

(2) 1モルの Ag には原子が $N_A$ 個，価電子1個ずつなので電子も1モルである．$Nk_B\to N_Ak_B=R$ と置いて

$$ \gamma_{\rm free}=\frac{\pi^2}{2}\frac{R}{T_F} =\frac{9.8696}{2}\times\frac{8.314}{6.39\times10^{4}} =4.9348\times1.3011\times10^{-4} =6.42\times10^{-4}\,\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-2}} $$

すなわち $\gamma_{\rm free}(\mathrm{Ag})=0.642\,\mathrm{mJ\,mol^{-1}K^{-2}}$．

(3) 熱有効質量は $\gamma$ の比そのものである：

$$ \frac{m^*_{\rm th}}{m}=\frac{\gamma_{\rm obs}}{\gamma_{\rm free}} =\frac{0.646}{0.642}=1.006 $$

表15.3の他の金属と比べると，これは異例に良い一致である．Cu は $1.38$，Au は $1.14$，Al は $1.48$，アルカリ金属も Na, K, Rb, Cs が $1.25$–$1.43$，Li に至っては $2.18$ であって，$1$ からのずれが $10$–$50\%$（Li では $100\%$ 超）あるのが普通である．

しかし，この $1.006$ を「Ag では自由電子模型が厳密に正しい」と読んではいけない．表15.3のずれの主因の欄が示すように，$\gamma$ のずれには少なくとも

• バンド質量（$d$ バンドとの混成．Ag も Cu と同じ $d^{10}s^1$ 型で，Ag は $[\mathrm{Kr}]4d^{10}5s^1$，Cu は $[\mathrm{Ar}]3d^{10}4s^1$ である．Ag では $\epsilon_F$ の下 $4\,\mathrm{eV}$ 程度に $4d$ バンドがある）
• 電子–フォノン結合による繰り込み $1+\lambda_{\rm ep}$（必ず $1$ より大きくする向きに効く）

の2つが同時に効いている．Ag では $4d$ バンドが Cu より深く，バンド質量が自由電子値をやや下回る一方，$\lambda_{\rm ep}\simeq0.1$ 程度の増加がそれを埋め合わせている．2つの補正が偶然ほぼ打ち消し合った結果が $1.006$ であると考えるのが妥当で，Ag だけが特別に自由電子的なわけではない．同じ貴金属でも Cu と Au が $1.1$–$1.4$ であることが，その状況証拠になっている．

(4) 式 $\sigma=ne^2\tau/m$，$\rho=1/\sigma$ を $\tau$ について解く：

$$ \tau=\frac{m}{ne^2\rho} $$

分母を順に計算する．$e^2=(1.6022\times10^{-19})^2=2.567\times10^{-38}$，

$$ ne^2=5.86\times10^{28}\times2.567\times10^{-38}=1.505\times10^{-9} $$ $$ ne^2\rho=1.505\times10^{-9}\times1.59\times10^{-8}=2.393\times10^{-17} $$

したがって

$$ \tau=\frac{9.109\times10^{-31}}{2.393\times10^{-17}}=3.81\times10^{-14}\,\mathrm{s}=38\,\mathrm{fs} $$

平均自由行程は，電流を運ぶのが Fermi 面上の電子であることから $v_F$ を掛けて

$$ \ell=v_F\tau=1.39\times10^{6}\times3.81\times10^{-14} =5.30\times10^{-8}\,\mathrm{m}=530\,\text{Å} $$

格子定数 $a=4.086\,\text{Å}$ の約130倍である．

解答

(1) 例題15.3とまったく同じ手順を踏む．被積分関数は偶関数なので半分にし，$e^x/(e^x+1)^2=e^{-x}/(1+e^{-x})^2$ と書き直して 15.4.3項ステップ3の展開

$$ \frac{e^{-x}}{(1+e^{-x})^2}=\sum_{\ell=1}^{\infty}(-1)^{\ell-1}\,\ell\,e^{-\ell x} $$

を代入する．$\displaystyle\int_0^\infty x^6e^{-\ell x}\dd x=\frac{6!}{\ell^7}=\frac{720}{\ell^7}$ を使うと

$$ A_6=2\sum_{\ell=1}^{\infty}(-1)^{\ell-1}\ell\cdot\frac{720}{\ell^{7}} =1440\sum_{\ell=1}^{\infty}\frac{(-1)^{\ell-1}}{\ell^{6}} $$

交代級数を $\zeta(6)$ に直す．偶数項を2回引く手（15.4.3項の数学ノートと同じ）で

$$ \sum_{\ell=1}^{\infty}\frac{(-1)^{\ell-1}}{\ell^{6}} =\zeta(6)-2\sum_{p=1}^{\infty}\frac{1}{(2p)^6} =\zeta(6)-\frac{2}{64}\zeta(6) =\left(1-\frac{1}{32}\right)\zeta(6)=\frac{31}{32}\zeta(6) $$

したがって $\zeta(6)=\pi^6/945$ を代入して

$$ A_6=1440\times\frac{31}{32}\cdot\frac{\pi^6}{945} =\frac{1395\,\pi^6}{945} =\frac{31\pi^6}{21}=1419.19 $$

（数値積分でも $1419.1936$ が得られ，一致する．）Sommerfeld展開の6次の係数は $A_6/6!=31\pi^6/15120$ である．一般式 $A_{2n}=2(2n)!\left(1-2^{1-2n}\right)\zeta(2n)$ に $n=3$ を入れた形になっている．

(2) 以下，$t\equiv k_BT$，$a_2\equiv\pi^2/6$，$a_4\equiv7\pi^4/360$ と略記し，$D,D',D'',D'''$ はすべて $\epsilon_F$ での値とする．自由電子の $D\propto\epsilon^{1/2}$ から

$$ \frac{D'}{D}=\frac{1}{2\epsilon_F},\qquad \frac{D''}{D}=-\frac{1}{4\epsilon_F^2},\qquad \frac{D'''}{D}=\frac{3}{8\epsilon_F^3} $$

である（$\epsilon^{1/2}$ を順に微分して $\frac12\epsilon^{-1/2}$, $-\frac14\epsilon^{-3/2}$, $\frac38\epsilon^{-5/2}$）．

第1段：$\mu(T)$ を $t^4$ まで求める．電子数保存に4次まで含めた Sommerfeld 展開を使う：

$$ N=\int_0^{\mu}D\dd\epsilon+a_2t^2D'(\mu)+a_4t^4D'''(\mu) =\int_0^{\epsilon_F}D\dd\epsilon $$

$\delta\equiv\mu-\epsilon_F$ と置き，差を取って $\epsilon_F$ のまわりに展開する（$\delta$ は $t^2$ のオーダーなので $\delta^2$ までで $t^4$ に届く）：

$$ 0=\underbrace{D\delta+\frac12D'\delta^2}_{\int_{\epsilon_F}^{\mu}D\dd\epsilon} +a_2t^2\left(D'+D''\delta\right)+a_4t^4D''' $$

$\delta=\delta_2t^2+\delta_4t^4$ と置いて次数ごとに比べる．

$t^2$ の次数：$D\delta_2+a_2D'=0$ より

$$ \delta_2=-a_2\frac{D'}{D}=-\frac{\pi^2}{6}\cdot\frac{1}{2\epsilon_F}=-\frac{\pi^2}{12\epsilon_F} $$

これが 15.5.2項の結果 $\mu=\epsilon_F\left[1-\frac{\pi^2}{12}(T/T_F)^2\right]$ である．

$t^4$ の次数：$D\delta_4+\frac12D'\delta_2^2+a_2D''\delta_2+a_4D'''=0$ より

$$ \delta_4=-\frac{1}{D}\left[\frac12D'\delta_2^2+a_2D''\delta_2+a_4D'''\right] $$

各項を $D/\epsilon_F^3$ でくくって数値にする．$\delta_2^2=\pi^4/(144\epsilon_F^2)$ を使うと

$$ \frac{1}{2}\frac{D'}{D}\delta_2^2=\frac12\cdot\frac{1}{2\epsilon_F}\cdot\frac{\pi^4}{144\epsilon_F^2}=\frac{\pi^4}{576\epsilon_F^3}, \qquad a_2\frac{D''}{D}\delta_2=\frac{\pi^2}{6}\left(-\frac{1}{4\epsilon_F^2}\right)\left(-\frac{\pi^2}{12\epsilon_F}\right)=\frac{\pi^4}{288\epsilon_F^3}, $$ $$ a_4\frac{D'''}{D}=\frac{7\pi^4}{360}\cdot\frac{3}{8\epsilon_F^3}=\frac{7\pi^4}{960\epsilon_F^3} $$

通分（分母 $2880$）して和を取ると $\dfrac{5+10+21}{2880}\pi^4/\epsilon_F^3=\dfrac{36\pi^4}{2880\epsilon_F^3}=\dfrac{\pi^4}{80\epsilon_F^3}$．したがって

$$ \delta_4=-\frac{\pi^4}{80\epsilon_F^3} \qquad\Longrightarrow\qquad \mu(T)=\epsilon_F\left[1-\frac{\pi^2}{12}\left(\frac{T}{T_F}\right)^2-\frac{\pi^4}{80}\left(\frac{T}{T_F}\right)^4-\cdots\right] $$

第2段：$U(T)$ を $t^4$ まで求める．$H(\epsilon)=\epsilon D(\epsilon)$ に対して

$$ H'=D+\epsilon D',\qquad H''=2D'+\epsilon D'',\qquad H'''=3D''+\epsilon D''' $$

である（ヒントの $H'''=3D''+\epsilon D'''$ はこれ）．Sommerfeld展開は

$$ U=\int_0^{\mu}\epsilon D\dd\epsilon+a_2t^2H'(\mu)+a_4t^4H'''(\mu) $$

第1項を $\epsilon_F$ まわりに $\delta^2$ まで展開する：

$$ \int_0^{\mu}\epsilon D\dd\epsilon=U_0+\epsilon_FD\,\delta+\frac12\left(D+\epsilon_FD'\right)\delta^2, \qquad U_0\equiv\int_0^{\epsilon_F}\epsilon D\dd\epsilon $$

第2項は $H'(\mu)=\left(D+\epsilon_FD'\right)+\left(2D'+\epsilon_FD''\right)\delta$，第3項は $H'''(\mu)\simeq3D''+\epsilon_FD'''$ でよい．集めると

$$ U-U_0=\epsilon_FD\delta+\frac12\left(D+\epsilon_FD'\right)\delta^2 +a_2t^2\left[\left(D+\epsilon_FD'\right)+\left(2D'+\epsilon_FD''\right)\delta\right] +a_4t^4\left(3D''+\epsilon_FD'''\right) $$

$t^2$ の次数．$\epsilon_FD\delta_2+a_2(D+\epsilon_FD')$ に $\delta_2=-a_2D'/D$ を入れると

$$ -a_2\epsilon_FD'+a_2D+a_2\epsilon_FD'=a_2D $$

となり，$\epsilon_FD'$ の項が消える．15.5.3項で見た「奇跡的な打ち消し」がここでも起きる．

$t^4$ の次数．残る4項を，$D/\epsilon_F^2$ を単位にして数値化する．

$$ \epsilon_FD\delta_4=-\frac{\pi^4}{80}\frac{D}{\epsilon_F^2} $$ $$ \frac12\left(D+\epsilon_FD'\right)\delta_2^2 =\frac12\left(D+\frac{D}{2}\right)\frac{\pi^4}{144\epsilon_F^2} =\frac{3D}{4}\cdot\frac{\pi^4}{144\epsilon_F^2} =+\frac{\pi^4}{192}\frac{D}{\epsilon_F^2} $$ $$ a_2\left(2D'+\epsilon_FD''\right)\delta_2 =\frac{\pi^2}{6}\left(\frac{D}{\epsilon_F}-\frac{D}{4\epsilon_F}\right)\left(-\frac{\pi^2}{12\epsilon_F}\right) =\frac{\pi^2}{6}\cdot\frac{3D}{4\epsilon_F}\cdot\left(-\frac{\pi^2}{12\epsilon_F}\right) =-\frac{\pi^4}{96}\frac{D}{\epsilon_F^2} $$ $$ a_4\left(3D''+\epsilon_FD'''\right) =\frac{7\pi^4}{360}\left(-\frac{3D}{4\epsilon_F^2}+\frac{3D}{8\epsilon_F^2}\right) =\frac{7\pi^4}{360}\left(-\frac{3D}{8\epsilon_F^2}\right) =-\frac{7\pi^4}{960}\frac{D}{\epsilon_F^2} $$

通分（分母 $960$）して

$$ \left(-\frac{12}{960}+\frac{5}{960}-\frac{10}{960}-\frac{7}{960}\right)\pi^4\frac{D}{\epsilon_F^2} =-\frac{24}{960}\pi^4\frac{D}{\epsilon_F^2} =-\frac{\pi^4}{40}\frac{D}{\epsilon_F^2} $$

したがって

$$ U(T)=U_0+\frac{\pi^2}{6}D(\epsilon_F)(k_BT)^2-\frac{\pi^4}{40}\frac{D(\epsilon_F)}{\epsilon_F^2}(k_BT)^4+\cdots $$

第3段：比熱．$T$ で微分する（$T^2\to2T$，$T^4\to4T^3$）：

$$ C_{el}=\frac{\pi^2}{3}k_B^2D(\epsilon_F)\,T-\frac{\pi^4}{10}\frac{k_B^4D(\epsilon_F)}{\epsilon_F^2}\,T^3 $$

第1項を $\gamma T$ とくくり出すと（$\gamma=\frac{\pi^2}{3}k_B^2D(\epsilon_F)$）

$$ C_{el}=\gamma T\left[1-\frac{3\pi^2}{10}\left(\frac{k_BT}{\epsilon_F}\right)^2\right] =\gamma T\left[1+c_2\left(\frac{T}{T_F}\right)^2\right], \qquad c_2=-\frac{3\pi^2}{10}=-2.96 $$

ヒントのとおり $c_2$ は負で大きさは1のオーダーである．負であることは物理的にも自然で，$D(\epsilon)$ が $\epsilon_F$ の上側で増加率を落としていく（$D''\lt0$）ことと，$\mu$ が下がることの両方が，励起できる電子の数を線形の予想より減らす向きに働く．

(3) Cu で数値を入れる．$T_F=8.16\times10^4\,\mathrm{K}$ より

$$ \gamma_{\rm free}=\frac{\pi^2}{2}\frac{R}{T_F}=\frac{9.8696}{2}\times\frac{8.314}{8.16\times10^4} =5.03\times10^{-4}\,\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-2}} $$

電子由来の $T^3$ 項の係数は

$$ \abs{c_2}\frac{\gamma}{T_F^2}=\frac{3\pi^2}{10}\cdot\frac{5.03\times10^{-4}}{(8.16\times10^4)^2} =2.96\times\frac{5.03\times10^{-4}}{6.66\times10^{9}} =2.24\times10^{-13}\,\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-4}} $$

一方 Debye の格子比熱の係数は，$\Theta_D=343\,\mathrm{K}$ から

$$ \beta=\frac{12\pi^4}{5}\frac{R}{\Theta_D^3} =\frac{12\times97.409}{5}\times\frac{8.314}{(343)^3} =233.8\times\frac{8.314}{4.035\times10^{7}} =4.82\times10^{-5}\,\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-4}} $$

比を取ると

$$ \frac{\beta}{\abs{c_2}\gamma/T_F^2}=\frac{4.82\times10^{-5}}{2.24\times10^{-13}}=2.2\times10^{8} $$

すなわち格子の $T^3$ 項は電子の $T^3$ 項より8桁以上大きい．どんな温度で測っても，$C/T$ 対 $T^2$ プロットの傾きは実質的に $\beta$ そのものであって，電子の $T^3$ 補正は傾きの $5\times10^{-9}$ しか動かさない．測定の相対精度は良くても $10^{-3}$ 程度なので，観測は絶望的である．

別の見方をしてもよい．$\gamma T=\beta T^3$ となる交点は $T=\sqrt{\gamma/\beta}=\sqrt{5.03\times10^{-4}/4.82\times10^{-5}}=3.2\,\mathrm{K}$ で，これより低温では電子項が主役になる．その $3.2\,\mathrm{K}$ において，電子比熱そのものに対する $T^3$ 補正の相対的な大きさは

$$ \frac{3\pi^2}{10}\left(\frac{T}{T_F}\right)^2=2.96\times\left(\frac{3.2}{8.16\times10^4}\right)^2=4.6\times10^{-9} $$

である．電子項が有利な低温領域に行けば行くほど，$T^3$ 補正自身が $T^2$ で小さくなってしまう．電子の $T^3$ 項は，測れる温度領域がどこにも存在しない．

解答

記号の注意：本問では $\mu_B$ が Bohr 磁子，$\mu$ が化学ポテンシャル，$\mu_0$ が真空の透磁率である．混同しないこと．また本章の約束どおり $D(\epsilon)$ はスピン両方を含んだ状態密度（15.2.3項の注意ボックス）であり，磁場ゼロでは片方のスピンだけの状態密度は $\frac12D(\epsilon)$ である．

(1) 磁場 $B$ の中で，スピンが上向き（磁気モーメントが $B$ と同じ向き）の電子はエネルギーが $-\mu_BB$ だけ下がり，下向きは $+\mu_BB$ だけ上がる．したがって，波数 $\kk$ の軌道の全エネルギーは

$$ \epsilon_\uparrow(\kk)=\frac{\hbar^2k^2}{2m}-\mu_BB, \qquad \epsilon_\downarrow(\kk)=\frac{\hbar^2k^2}{2m}+\mu_BB $$

である．いま上向きスピンで全エネルギーが $\epsilon$ の状態を数えたい．その状態の運動エネルギーは

$$ \frac{\hbar^2k^2}{2m}=\epsilon+\mu_BB $$

であるから，これは磁場ゼロのときに運動エネルギー $\epsilon+\mu_BB$ を持つ上向きスピン状態と1対1に対応する．上向きスピンだけの零磁場状態密度は $\frac12D$ なので

$$ D_\uparrow(\epsilon)=\frac12D(\epsilon+\mu_BB) $$

下向きは $\mu_BB\to-\mu_BB$ で

$$ D_\downarrow(\epsilon)=\frac12D(\epsilon-\mu_BB) $$

となる．要するに，放物線 $D(\epsilon)\propto\sqrt\epsilon$ を上向きは左（低エネルギー側）へ，下向きは右へ，それぞれ $\mu_BB$ だけ平行移動して半分にしたものである．2つのバンドは同じ化学ポテンシャル $\mu$ まで詰まる（電子はスピンを反転して移り合えるので，平衡では $\mu$ が共通でなければならない）．

(2) $T=0$ では，両方のバンドが $\epsilon_F$ まで隙間なく埋まる．上向きの数は

$$ N_\uparrow=\int_{-\mu_BB}^{\epsilon_F}\frac12D(\epsilon+\mu_BB)\dd\epsilon \;\overset{\epsilon'=\epsilon+\mu_BB}{=}\; \int_{0}^{\epsilon_F+\mu_BB}\frac12D(\epsilon')\dd\epsilon' $$

同様に

$$ N_\downarrow=\int_{0}^{\epsilon_F-\mu_BB}\frac12D(\epsilon')\dd\epsilon' $$

差を取ると，積分区間の差し引きだけが残る：

$$ N_\uparrow-N_\downarrow=\frac12\int_{\epsilon_F-\mu_BB}^{\epsilon_F+\mu_BB}D(\epsilon')\dd\epsilon' $$

ここで $\mu_BB\ll\epsilon_F$ なので，幅 $2\mu_BB$ の狭い区間で $D$ を定数 $D(\epsilon_F)$ とみなしてよい（誤差は $B^3$ のオーダー）：

$$ N_\uparrow-N_\downarrow\simeq\frac12D(\epsilon_F)\cdot2\mu_BB=D(\epsilon_F)\,\mu_BB $$

これがヒントの $\Delta N=D(\epsilon_F)\mu_BB$ である．磁化は，1個あたりのモーメント $\mu_B$ を掛けて体積で割り

$$ M=\frac{\mu_B\left(N_\uparrow-N_\downarrow\right)}{V}=\frac{\mu_B^2D(\epsilon_F)}{V}B $$

SI では帯磁率を $M=\chi H=\chi B/\mu_0$（線形応答なので $B\simeq\mu_0H$ としてよい）で定義するから

$$ \chi_{\rm Pauli}=\mu_0\frac{M}{B}=\frac{\mu_0\mu_B^2D(\epsilon_F)}{V} $$

が得られた．自由電子では $D(\epsilon_F)=3N/2\epsilon_F$ なので，$n=N/V$ を使って

$$ \chi_{\rm Pauli}=\frac{3n\mu_0\mu_B^2}{2\epsilon_F} $$

と書ける形も覚えておくとよい．

(3) 有限温度では，両バンドを $f(\epsilon)$ で埋める：

$$ N_\uparrow-N_\downarrow=\int_{-\infty}^{\infty}\left[\frac12D(\epsilon+\mu_BB)-\frac12D(\epsilon-\mu_BB)\right]f(\epsilon)\dd\epsilon $$

角括弧の中を $\mu_BB$ の1次まで展開すると $\frac12\left[D+\mu_BBD'\right]-\frac12\left[D-\mu_BBD'\right]=\mu_BB\,D'(\epsilon)$ だから

$$ N_\uparrow-N_\downarrow=\mu_BB\int_{-\infty}^{\infty}D'(\epsilon)f(\epsilon)\dd\epsilon $$

この積分に Sommerfeld 展開を $H(\epsilon)=D'(\epsilon)$ として適用する．$\int_{-\infty}^{\mu}D'\dd\epsilon=D(\mu)$，$H'=D''$ だから

$$ \int D'f\dd\epsilon=D(\mu)+\frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2D''(\mu)+\cdots $$

右辺を $\epsilon_F$ での量に直す．$\mu-\epsilon_F=-\frac{\pi^2}{12}(k_BT)^2/\epsilon_F$（15.5.2項）と $D'(\epsilon_F)=D(\epsilon_F)/2\epsilon_F$ を使うと

$$ D(\mu)=D(\epsilon_F)+D'(\epsilon_F)(\mu-\epsilon_F) =D(\epsilon_F)\left[1-\frac{\pi^2}{24}\left(\frac{k_BT}{\epsilon_F}\right)^2\right] $$

また $D''(\epsilon_F)=-D(\epsilon_F)/4\epsilon_F^2$ より

$$ \frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2D''(\epsilon_F)=-\frac{\pi^2}{24}D(\epsilon_F)\left(\frac{k_BT}{\epsilon_F}\right)^2 $$

2つを足すと同じ大きさの補正が2回入って

$$ \chi_{\rm Pauli}(T)=\frac{\mu_0\mu_B^2D(\epsilon_F)}{V}\left[1-\frac{\pi^2}{12}\left(\frac{T}{T_F}\right)^2\right] $$

となる．温度依存は $(T/T_F)^2$ という極端に小さい補正としてしか現れない．Na（$T_F=3.76\times10^4\,\mathrm{K}$）の室温では

$$ \frac{\pi^2}{12}\left(\frac{300}{3.76\times10^4}\right)^2=0.822\times(7.98\times10^{-3})^2=5.2\times10^{-5} $$

で，$0.005\%$ しか変わらない．実質的に温度に依らないと言ってよい．

これは局在スピンの Curie 則 $\chi\propto1/T$ と正反対である．違いの起源は明快で，Curie 常磁性ではすべてのスピンが $\mu_BB$ と $k_BT$ の競合で向きを揃えようとするのに対し，Pauli 常磁性では $\epsilon_F$ から $\pm k_BT$ の薄皮にいる電子しか向きを変えられない（それより深い電子は，スピンを反転させようにも行き先が埋まっている）．寄与できる電子数が $\propto T$ で増える一方，1個あたりの整列度が $\propto1/T$ で減るので，2つの $T$ が打ち消し合って温度依存が消える．

(4) Na の数値（表15.2）：$n=2.65\times10^{28}\,\mathrm{m^{-3}}$，$\epsilon_F=3.24\,\mathrm{eV}=5.19\times10^{-19}\,\mathrm{J}$，$T_F=3.76\times10^4\,\mathrm{K}$．定数は $\mu_B=9.274\times10^{-24}\,\mathrm{J/T}$，$\mu_0=1.2566\times10^{-6}\,\mathrm{T\,m/A}$．

$$ \frac{D(\epsilon_F)}{V}=\frac{3n}{2\epsilon_F}=\frac{3\times2.65\times10^{28}}{2\times5.19\times10^{-19}} =\frac{7.95\times10^{28}}{1.038\times10^{-18}}=7.66\times10^{46}\,\mathrm{J^{-1}m^{-3}} $$ $$ \chi_{\rm Pauli}=\mu_0\mu_B^2\frac{D(\epsilon_F)}{V} =1.2566\times10^{-6}\times\left(9.274\times10^{-24}\right)^2\times7.66\times10^{46} $$

$\left(9.274\times10^{-24}\right)^2=8.60\times10^{-47}$，$8.60\times10^{-47}\times7.66\times10^{46}=6.59$，これに $1.2566\times10^{-6}$ を掛けて

$$ \chi_{\rm Pauli}=8.3\times10^{-6}\quad(\text{SI，無次元}) $$

実測の Na の体積帯磁率は $\simeq8.6\times10^{-6}$ で，$4\%$ の精度で一致する．

一方，同じ密度のスピン $S=\frac12$（$g=2$，したがって $\mu_{\rm eff}^2=g^2S(S+1)\mu_B^2=3\mu_B^2$）が局在していたとしたら，Curie 則は

$$ \chi_{\rm Curie}=\frac{\mu_0n\mu_{\rm eff}^2}{3k_BT}=\frac{\mu_0n\mu_B^2}{k_BT} $$

である．$T=300\,\mathrm{K}$ で

$$ \chi_{\rm Curie}=\frac{1.2566\times10^{-6}\times2.65\times10^{28}\times8.60\times10^{-47}}{1.3806\times10^{-23}\times300} =\frac{2.86\times10^{-24}}{4.14\times10^{-21}}=6.9\times10^{-4} $$

比を取ると

$$ \frac{\chi_{\rm Pauli}}{\chi_{\rm Curie}}=\frac{8.3\times10^{-6}}{6.9\times10^{-4}}=1.2\times10^{-2} $$

解析的にも，2式を割れば

$$ \frac{\chi_{\rm Pauli}}{\chi_{\rm Curie}}=\frac{3n\mu_0\mu_B^2/2\epsilon_F}{\mu_0n\mu_B^2/k_BT}=\frac{3}{2}\frac{k_BT}{\epsilon_F}=\frac{3}{2}\frac{T}{T_F} =1.5\times7.98\times10^{-3}=1.20\times10^{-2} $$

となり，数値計算と一致する．Pauli 常磁性は Curie 常磁性より2桁小さい．これも「Fermi 面近傍の $\sim T/T_F$ の割合の電子しか効かない」という，本章を貫く一文の帰結である．電子比熱が古典値の $\frac{\pi^2}{3}(T/T_F)$ 倍だったのと，まったく同じ構造をしている．

解答

記号の注意：本問の $\mu_e,\mu_h$ は移動度であって化学ポテンシャルではない（15.6.1項の $\mu_{\rm mob}$ にあたる）．

方針．2種類のキャリアがあるときは，15.7節のように片方ずつに $j_y=0$ を課してはいけない．各キャリアが独立に電流を運び，共通の電場 $(E_x,E_y)$ を感じ，全体の $j_y$ の和がゼロになるのが正しい条件である．そこでまず，キャリア1種類ぶんの伝導度テンソルを $B$ の1次まで作る．

第1段：1種類ぶんの $\sigma_{xx},\sigma_{xy}$．電荷 $q$，密度 $N$，質量 $m_c$，緩和時間 $\tau$ のキャリアの定常運動方程式は，$\bm{B}=(0,0,B)$ に対して

$$ \frac{m_c\bm{v}}{\tau}=q\left(\bm{E}+\bm{v}\times\bm{B}\right), \qquad \bm{v}\times\bm{B}=\left(v_yB,\,-v_xB,\,0\right) $$

成分で書くと

$$ \frac{m_cv_x}{\tau}=q\left(E_x+v_yB\right), \qquad \frac{m_cv_y}{\tau}=q\left(E_y-v_xB\right) $$

電流密度 $j_x=Nqv_x$，$j_y=Nqv_y$（すなわち $v_x=j_x/Nq$）を代入し，両辺に $Nq\tau/m_c$ を掛けると

$$ j_x=\sigma_0E_x+\beta\,j_y, \qquad j_y=\sigma_0E_y-\beta\,j_x, \qquad \sigma_0\equiv\frac{Nq^2\tau}{m_c},\quad \beta\equiv\frac{q\tau B}{m_c} $$

$\beta$ は $\omega_c\tau$ にあたる無次元量で，電荷の符号を持つことが重要である．弱磁場（$\abs\beta\ll1$）では，第2式の $j_x$ に第1式の最低次 $j_x\simeq\sigma_0E_x$ を，第1式の $j_y$ に第2式の最低次 $j_y\simeq\sigma_0E_y$ を代入して，$\beta$ の1次まで

$$ j_x=\sigma_0E_x+\beta\sigma_0E_y, \qquad j_y=\sigma_0E_y-\beta\sigma_0E_x $$

すなわち $\sigma_{xx}=\sigma_0$，$\sigma_{xy}=\beta\sigma_0$，$\sigma_{yx}=-\beta\sigma_0$ である．

ここで移動度で書き換える．電子は $q=-e$，$m_c=m_e$，$\mu_e=e\tau_e/m_e$ だから

$$ \sigma_0^{(e)}=\frac{ne^2\tau_e}{m_e}=ne\mu_e, \qquad \beta_e=\frac{(-e)\tau_eB}{m_e}=-\mu_eB $$ $$ \Longrightarrow\quad \sigma_{xy}^{(e)}=\beta_e\sigma_0^{(e)}=-ne\mu_e^2B $$

正孔は $q=+e$，$\mu_h=e\tau_h/m_h$ だから

$$ \sigma_0^{(h)}=pe\mu_h, \qquad \beta_h=+\mu_hB \quad\Longrightarrow\quad \sigma_{xy}^{(h)}=+pe\mu_h^2B $$

$\sigma_{xy}$ の符号がキャリアの符号を覚えているのがポイントである（$\beta$ に $q$ が1個，$\sigma_0$ に $q^2$ が入るので，合わせて $q^3$，すなわち $q$ と同じ符号になる）．

第2段：足し合わせて $j_y=0$ を課す．電流は各キャリアの寄与の和なので

$$ j_x=\sigma_{\rm tot}E_x+\sigma_{xy}^{\rm tot}E_y, \qquad j_y=\sigma_{\rm tot}E_y-\sigma_{xy}^{\rm tot}E_x $$ $$ \sigma_{\rm tot}=e\left(n\mu_e+p\mu_h\right), \qquad \sigma_{xy}^{\rm tot}=eB\left(p\mu_h^2-n\mu_e^2\right) $$

Hall 配置では試料の側面から電流が出ていけないので $j_y=0$．これより

$$ E_y=\frac{\sigma_{xy}^{\rm tot}}{\sigma_{\rm tot}}E_x $$

また $E_y$ が $j_x$ に与える効果は $B^2$ のオーダーなので，弱磁場では $E_x=j_x/\sigma_{\rm tot}$ としてよい．したがって

$$ E_y=\frac{\sigma_{xy}^{\rm tot}}{\sigma_{\rm tot}^2}\,j_x $$

Hall 係数の定義 $R_H=E_y/(j_xB)$ に入れると，$B$ が約分されて

$$ R_H=\frac{\sigma_{xy}^{\rm tot}}{B\,\sigma_{\rm tot}^2} =\frac{eB\left(p\mu_h^2-n\mu_e^2\right)}{B\,e^2\left(n\mu_e+p\mu_h\right)^2} $$ $$ R_H=\frac{1}{e}\,\frac{p\mu_h^2-n\mu_e^2}{\left(p\mu_h+n\mu_e\right)^2} $$

目標の式が得られた．

(1) $p=0$ とすると

$$ R_H=\frac{1}{e}\cdot\frac{-n\mu_e^2}{\left(n\mu_e\right)^2}=-\frac{1}{ne} $$

15.7節の $R_H=-1/ne$ に帰着する．$\mu_e$ が完全に消えることに注意したい．単一キャリアなら $\tau$ も $m$ も落ちる，という 15.7節の主張がここでも保たれている．同様に $n=0$ とすれば $R_H=+1/pe$ で，符号だけが反転する．

(2) $n=p$（補償された半金属）では，分子は $n\left(\mu_h^2-\mu_e^2\right)=n(\mu_h-\mu_e)(\mu_h+\mu_e)$，分母は $n^2(\mu_h+\mu_e)^2$ だから

$$ R_H=\frac{1}{ne}\cdot\frac{\mu_h-\mu_e}{\mu_h+\mu_e} $$

すなわち符号は $\mu_h-\mu_e$ だけで決まる．キャリア密度は符号に一切関与しない．

• $\mu_h\gt\mu_e$（正孔のほうが動きやすい）なら $R_H\gt0$
• $\mu_h\lt\mu_e$ なら $R_H\lt0$
• $\mu_h=\mu_e$ なら $R_H=0$（正負の寄与が完全に相殺）

また $\abs{R_H}\le1/ne$ であり，補償系の Hall 係数は「片方だけがいる場合」より必ず小さくなる．移動度の比が $1$ に近ければ $R_H$ は極端に小さくなり，実験的にも符号の決定が難しくなる．

(3) Al（$z=3$）や Be（$z=2$）では Fermi 面が第1 Brillouin 域をはみ出して複数のバンドにまたがり，ほとんど埋まったバンドの空き状態，すなわち正孔が生じる（15.7節の注意ボックス，第17章・第18章）．したがってこれらの金属は，まさに本問の2キャリア系である．

本問の式で $R_H\gt0$ となる条件は

$$ p\mu_h^2\gt n\mu_e^2 $$

である．注目すべきは，移動度が2乗で効くことである．$\sigma$ には $\mu$ が1乗でしか入らないので，たとえ正孔の数がやや少なくても（$p\lt n$），正孔的なバンドの移動度が電子的なバンドより十分大きければ（$\mu_h/\mu_e\gt\sqrt{n/p}$），分子の第1項が勝って $R_H\gt0$ になりうる．「正電荷のキャリアが存在する」だけでなく「そちらのほうが軽く，散乱されにくい」ことが，符号反転の実質的な条件である．

Be は2価で完全に補償された半金属（$n=p$）なので (2) がそのまま当てはまり，$R_H=+24.4\times10^{-11}\,\mathrm{m^3/C}$ という正の値は「正孔のほうが移動度が大きい」ことを意味する．一方 Al も第2バンドに正孔的な面を持つ2キャリア系だが，こちらは非補償であり，しかも弱磁場では電子側の寄与が勝って $R_H\lt0$ のままである（実測 $-3.5\times10^{-11}\,\mathrm{m^3/C}$）．表15.5に載る正の値は磁場を上げていく途中で符号が反転して現れる強磁場極限の値であって，本問の式で説明できるものではない（下の補足）．すなわち，弱磁場公式で $R_H\gt0$ を説明できるのは $p\mu_h^2\gt n\mu_e^2$ が実際に満たされる Be のような系である．

解答

(1) $k_F$ の式 $k_F=(3\pi^2n)^{1/3}$ は，$\kk$ 空間の数え上げだけから出た式であって分散関係を一切使っていない（15.2.4項の物理的意味ボックス：「$k_F$ には $\hbar$ も $m$ も入っていない」）．したがって相対論的でもそのまま使える：

$$ k_F=\left(3\pi^2\times10^{36}\right)^{1/3}=\left(2.961\times10^{37}\right)^{1/3} =\left(29.61\right)^{1/3}\times10^{12}=3.09\times10^{12}\,\mathrm{m^{-1}} $$

この波数に対応する運動量を光速で換算したエネルギーは

$$ \hbar k_Fc=1.0546\times10^{-34}\times3.09\times10^{12}\times2.998\times10^{8} =9.78\times10^{-14}\,\mathrm{J} $$ $$ =\frac{9.78\times10^{-14}}{1.6022\times10^{-13}}\,\mathrm{MeV}=0.61\,\mathrm{MeV} $$

これを静止エネルギー $mc^2=0.511\,\mathrm{MeV}$ と比べると

$$ \frac{p_Fc}{mc^2}=\frac{\hbar k_F}{mc}=\frac{0.61}{0.511}=1.19 $$

すなわち Fermi 面の電子の運動量は $mc$ を超えており，非相対論的な $\epsilon=\hbar^2k^2/2m$ は使えない．念のため非相対論の式で計算すると $\epsilon_F=\hbar^2k_F^2/2m=5.84\times10^{-14}\,\mathrm{J}=0.36\,\mathrm{MeV}$ となり，これも $mc^2$ と同程度で，「$\epsilon_F\ll mc^2$」という非相対論の前提が破れていることが自己矛盾として現れる．厳密には $\epsilon=\sqrt{(\hbar kc)^2+(mc^2)^2}-mc^2$ を使うべき状況であり，密度がさらに上がれば超相対論極限 $\epsilon\simeq\hbar kc$ が良い近似になる．

比較のために金属（Cu，$n=8.47\times10^{28}$）を思い出すと，白色矮星の電子密度はその$10^7$ 倍である．$k_F\propto n^{1/3}$ なので $k_F$ は約200倍になる．同じ数え上げの公式が，7桁も離れた密度に対してそのまま使えるところが本問の面白さである．

(2) 超相対論極限 $\epsilon=\hbar kc$ では $k=\epsilon/\hbar c$ である．エネルギーが $\epsilon$ 以下の状態の総数は，15.2.4項の数え上げ（Fermi 球の体積をセル体積で割り，スピン2を掛ける）をそのまま使って

$$ N(\epsilon)=\frac{V}{3\pi^2}k^3=\frac{V}{3\pi^2}\left(\frac{\epsilon}{\hbar c}\right)^3 =\frac{V\epsilon^3}{3\pi^2\hbar^3c^3} $$

状態密度はこれを微分して

$$ D(\epsilon)=\frac{\dd N}{\dd\epsilon}=\frac{V\epsilon^2}{\pi^2\hbar^3c^3}\propto\epsilon^2 $$

非相対論の $D\propto\sqrt\epsilon$ とは大違いである．一般に $\epsilon\propto k^s$ なら $N\propto k^3\propto\epsilon^{3/s}$，$D\propto\epsilon^{3/s-1}$ であって，$s=2$（非相対論）で $\epsilon^{1/2}$，$s=1$（超相対論）で $\epsilon^{2}$ となる．状態密度の形を決めるのは次元と分散関係だけである．

ついでに，$N(\epsilon_F)=N$ から Fermi エネルギーを出しておく：

$$ n=\frac{\epsilon_F^3}{3\pi^2\hbar^3c^3} \quad\Longrightarrow\quad \epsilon_F=\hbar c\left(3\pi^2n\right)^{1/3}=\hbar ck_F $$

もちろん $\epsilon=\hbar kc$ に $k=k_F$ を入れたものに等しい．(1) の $0.61\,\mathrm{MeV}$ がそれである．

(3) $T=0$ の全エネルギーは，$\epsilon=0$ から $\epsilon_F$ まで詰めて

$$ U=\int_0^{\epsilon_F}\epsilon D(\epsilon)\dd\epsilon =\frac{V}{\pi^2\hbar^3c^3}\int_0^{\epsilon_F}\epsilon^3\dd\epsilon =\frac{V}{\pi^2\hbar^3c^3}\cdot\frac{\epsilon_F^4}{4} $$

ここで $\epsilon_F^3=3\pi^2\hbar^3c^3n$ を1つぶん使って $\epsilon_F^4=\left(3\pi^2\hbar^3c^3n\right)\epsilon_F$ と書き直すと，$\hbar^3c^3$ と $\pi^2$ が約分されて

$$ U=\frac{V}{4\pi^2\hbar^3c^3}\cdot3\pi^2\hbar^3c^3\,n\,\epsilon_F =\frac34\,nV\,\epsilon_F $$

すなわち，$N=nV$ を使って

$$ U=\frac34N\epsilon_F, \qquad u\equiv\frac UV=\frac34n\epsilon_F=\frac34\hbar c\left(3\pi^2\right)^{1/3}n^{4/3} $$

（非相対論の $U=\frac35N\epsilon_F$ に対応する式である．$\frac{3}{s+3}$ という一般形の $s=1$ の場合になっている．）

縮退圧．$N$ を固定して $V$ の関数として書き直す．$n=N/V$ だから

$$ U=\frac34\hbar c\left(3\pi^2\right)^{1/3}N^{4/3}V^{-1/3} $$

したがって

$$ P=-\frac{\partial U}{\partial V} =-\frac34\hbar c\left(3\pi^2\right)^{1/3}N^{4/3}\cdot\left(-\frac13\right)V^{-4/3} =\frac14\hbar c\left(3\pi^2\right)^{1/3}n^{4/3} $$

$u$ と比べると

$$ P=\frac13u\propto n^{4/3} $$

「圧力＝エネルギー密度の $1/3$」は超相対論的粒子気体（光子気体も同じ）に共通の関係である．数値を入れておくと，$n=10^{36}\,\mathrm{m^{-3}}$ で $u=\frac34\times10^{36}\times9.78\times10^{-14}=7.3\times10^{22}\,\mathrm{J/m^3}$，したがって

$$ P=2.4\times10^{22}\,\mathrm{Pa} $$

である（地球大気の $2\times10^{17}$ 倍）．なお質量密度は，電子1個あたり核子2個（C や O）として $\rho=n\cdot2m_H=3.3\times10^{9}\,\mathrm{kg/m^3}=3.3\times10^{6}\,\mathrm{g/cm^3}$ であり，これは白色矮星の観測値そのものである．太陽質量をこの密度に詰めると半径 $5.2\times10^{3}\,\mathrm{km}$ となり，地球（$6.4\times10^3\,\mathrm{km}$）とほぼ同じ大きさになる．

(4) 星を半径 $R$ の一様な球とみなし，全エネルギーを $R$ の関数として書く．重力の自己エネルギーは

$$ E_{\rm grav}=-\frac35\frac{GM^2}{R}\propto-\frac{M^2}{R} $$

である．一方，電子の縮退エネルギーは，$n\propto N_e/R^3$ より $n^{1/3}\propto N_e^{1/3}/R$ だから

$$ E_{\rm deg}^{\rm(rel)}=\frac34N_e\hbar c\left(3\pi^2n\right)^{1/3}\propto\frac{N_e^{4/3}}{R} \qquad\text{（超相対論）} $$ $$ E_{\rm deg}^{\rm(nr)}=\frac35N_e\frac{\hbar^2}{2m}\left(3\pi^2n\right)^{2/3}\propto\frac{N_e^{5/3}}{R^2} \qquad\text{（非相対論）} $$

非相対論の場合．$E(R)=A/R^2-B/R$（$A\propto N_e^{5/3}$，$B\propto M^2$）である．$R\to0$ で $+1/R^2$ が勝って $E\to+\infty$ になるので，必ず有限の $R$ に極小が存在する．$\dd E/\dd R=0$ より $R=2A/B\propto N_e^{5/3}/M^2\propto M^{-1/3}$．どんな質量でもつり合う半径がある（重い星ほど小さくなるだけ）．

超相対論の場合．ここが本問の眼目である．$E(R)=(A'-B)/R$ となって，2つの項の $R$ 依存性が完全に同じになる．$R$ で微分しても $R$ が残らないので，つり合う半径が決まらない．残るのは括弧の中の符号だけである：

• $A'\gt B$（軽い星）：$E\gt0$ で $R$ とともに単調に減る．星は膨張し，膨張すると $n$ が下がって電子は非相対論的になり，上の $A/R^2$ 型に移行して有限半径で安定化する．
• $A'\lt B$（重い星）：$E\lt0$ で $R\to0$ とともに $E\to-\infty$．いくら縮んでも重力が勝ち続け，つり合いが存在しない．重力崩壊する．

$A'\propto N_e^{4/3}$，$B\propto M^2\propto N_e^2$ なので，$A'=B$ は $N_e^{4/3}=\text{const}\times N_e^2$，すなわち $N_e$（したがって $M$）の特定の値を決める．これが Chandrasekhar 限界質量である．

圧力のつり合いで言い直しても同じである．静水圧平衡は $P_{\rm c}\sim GM^2/R^4$ を要求するのに対し，超相対論的縮退圧は

$$ P\propto n^{4/3}\propto\left(\frac{M}{R^3}\right)^{4/3}=\frac{M^{4/3}}{R^4} $$

で，両辺の $R^{-4}$ が約分されて $M$ だけの条件になる．非相対論なら $P\propto n^{5/3}\propto M^{5/3}/R^5$ で $R$ が残るから，つり合う $R$ が決まる．指数が $5/3$ か $4/3$ かという一点が，安定な星と崩壊する星を分けている．

数値評価．実際に $A'=B$ を解いてみる．半径 $R$ の一様球で $n=N_e/\left(\frac43\pi R^3\right)$ を使うと

$$ E_{\rm deg}=\frac34\hbar cN_e\left(3\pi^2\cdot\frac{3N_e}{4\pi R^3}\right)^{1/3} =\frac34\left(\frac{9\pi}{4}\right)^{1/3}\frac{\hbar cN_e^{4/3}}{R} =1.44\,\frac{\hbar cN_e^{4/3}}{R} $$

$M=N_e\mu_em_H$（$\mu_e=2$ は電子1個あたりの核子数）として $E_{\rm grav}=-\frac35G N_e^2\mu_e^2m_H^2/R$ と等置すると

$$ N_e^{2/3}=\frac{5\times1.44}{3}\frac{\hbar c}{G\mu_e^2m_H^2} =2.40\times\frac{3.16\times10^{-26}}{6.674\times10^{-11}\times4\times(1.673\times10^{-27})^2} =1.02\times10^{38} $$ $$ N_e=1.02\times10^{57},\qquad M=N_e\mu_em_H=3.4\times10^{30}\,\mathrm{kg}=1.7\,M_\odot $$

一様球という粗い近似でこれだけ出れば十分である．密度分布を正しく解いた Chandrasekhar の値は $M_{\rm Ch}=5.84\,\mu_e^{-2}M_\odot=1.46\,M_\odot$（$\mu_e=2$）である．本章で金属のために作った $k_F=(3\pi^2n)^{1/3}$ と $\epsilon_F$ の数え上げが，そのまま恒星の運命を決める式になっている．

解答

16.3節の関係式は

$$ f(Ka) \equiv \frac{P\sin Ka}{Ka} + \cos Ka = \cos ka, \qquad K=\sqrt{\frac{2m\epsilon}{\hbar^2}} $$

である．エネルギーへの換算係数を先に用意しておく．$\hbar^2/2m = 3.810\ \mathrm{eV\cdot\mathring{A}^2}$，$a^2=(2.5\ \mathrm{\mathring{A}})^2=6.25\ \mathrm{\mathring{A}^2}$ だから

$$ \frac{\hbar^2}{2ma^2} = \frac{3.810}{6.25} = 0.6096\ \mathrm{eV}, \qquad \epsilon = \frac{\hbar^2}{2ma^2}\,(Ka)^2 = 0.6096\,(Ka)^2\ \mathrm{eV} $$

(1) バンドの下端は $\cos ka=+1$，すなわち $ka=0$ に対応するから，$f(Ka)=1$ を解けばよい．$x\equiv Ka$ と書き，$g(x)\equiv f(x)-1$ の符号を追う．$P=\pi=3.1416$ である．

$x=2.005$ と $x=2.00625$ の間に根がある．さらに続けると

$$ Ka = 2.005 = 0.6383\,\pi $$

（ヒントの $2.006=0.6385\pi$ と一致する）．エネルギーに直すと

$$ \epsilon_{\text{下端}} = 0.6096\times(2.005)^2 = 0.6096\times4.021 = 2.45\ \mathrm{eV} $$

自由電子なら $k=0$ で $\epsilon=0$ のはずが，$2.45$ eV に持ち上がっている．これは幅 $a$ の井戸に閉じ込められたぶんのゼロ点エネルギーの名残である．

(2) $Ka=\pi$ では $\sin Ka=0$ なので第1項が消え

$$ f(\pi) = \frac{P\cdot 0}{\pi} + \cos\pi = -1 $$

となる．したがって $\cos ka=-1$，すなわち $ka=\pi$（$k=\pi/a$，第1 Brillouin域の境界）である．さらに $Ka$ をわずかに $\pi$ より大きくすると，$x=\pi$ での傾きが

$$ f'(x) = P\,\frac{x\cos x-\sin x}{x^2} - \sin x \quad\Longrightarrow\quad f'(\pi) = P\cdot\frac{\pi(-1)-0}{\pi^2} - 0 = -\frac{P}{\pi} = -1 \lt 0 $$

と負なので，$f$ は $-1$ を下回って $\abs{f}\gt1$ の領域に入る．実数の $k$ が存在しなくなるから，そこから上は禁制帯である．よって $Ka=\pi$ が第1バンドの上端であり，これは「ギャップはゾーン境界に開く」という16.1節の結論の，厳密解による確認にほかならない．エネルギーは

$$ \epsilon_{\text{上端}} = 0.6096\times\pi^2 = 0.6096\times9.870 = 6.02\ \mathrm{eV} $$

バンド幅は

$$ W_1 = 0.6096\times(\pi^2-2.005^2) = 0.6096\times(9.870-4.021) = 0.6096\times5.849 = 3.57\ \mathrm{eV} $$

(3) 第1ギャップの上端は，$f(Ka)$ が再び $-1$ に戻る点である（$Ka=3\pi/2$ ではない：そこは $f$ の極値でも交点でもない）．$f(x)=-1$ の $x\gt\pi$ での最初の根を同じく二分法で探すと

$$ f(4.35)=-1.0298\ (\lt-1),\qquad f(4.40)=-0.9868\ (\gt-1) \quad\Longrightarrow\quad Ka = 4.385 = 1.396\,\pi $$

したがって

$$ \epsilon = 0.6096\times(4.385)^2 = 0.6096\times19.23 = 11.72\ \mathrm{eV} $$ $$ E_g^{(1)} = 11.72 - 6.02 = 5.70\ \mathrm{eV} $$

一方，高エネルギー極限の予測値は，$\delta$ 関数ポテンシャルの Fourier 成分が $U_G=A/a$（すべての $G$ で同じ，16.3.6項）であることと $E_g=2\abs{U_G}$ から

$$ E_g = \frac{2A}{a} = \frac{2}{a}\cdot\frac{P\hbar^2}{ma} = 4P\cdot\frac{\hbar^2}{2ma^2} = 4\times3.1416\times0.6096 = 7.66\ \mathrm{eV} $$

実際のギャップ $5.70$ eV は予測値の $74\%$ でまだかなり小さい．同じ計算を上のギャップについても行うと

$$ E_g^{(2)} = 6.79\ \mathrm{eV}\ (91\%),\qquad E_g^{(3)} = 7.20\ \mathrm{eV}\ (94\%) $$

と，たしかに $7.66$ eV に単調に近づく．低いバンドでずれるのは，そこでは $\epsilon$ に比べて $U_G$ が「弱い摂動」と言えず，$E_g=2\abs{U_G}$ という1次摂動の結果が成り立たないからである．

解答

(1) $\lambda$ はゾーン境界 $k=G/2=\pi/a$ での自由電子エネルギーである．

$$ \lambda = \frac{\hbar^2G^2}{8m} = \frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{G}{2}\right)^2 = \frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{\pi}{a}\right)^2 $$

数値を入れる．$\pi/a = 3.1416/5.43 = 0.5786\ \mathrm{\mathring{A}^{-1}}$ だから

$$ \left(\frac{\pi}{a}\right)^2 = 0.3347\ \mathrm{\mathring{A}^{-2}}, \qquad \lambda = 3.810\ \mathrm{eV\cdot\mathring{A}^2}\times0.3347\ \mathrm{\mathring{A}^{-2}} = 1.275\ \mathrm{eV} $$

（ヒントの $1.276$ eV と一致．）

(2) 16.5.3項より，ゾーン境界でのギャップは $E_g=2\abs{U}$ である（$U$ は Fourier 係数 $U_G$ であって，$\cos$ の振幅ではないことに注意）．よって

$$ \abs{U} = \frac{E_g}{2} = \frac{1.12}{2} = 0.560\ \mathrm{eV} $$

(3) 16.5.5項の有効質量の式は

$$ \frac{m^*}{m} = \frac{1}{\,1\pm\dfrac{2\lambda}{\abs{U}}\,} $$

である．まず比を作る．

$$ \frac{2\lambda}{\abs{U}} = \frac{2\times1.275}{0.560} = \frac{2.551}{0.560} = 4.55 $$

したがって

$$ \frac{m^*_+}{m} = \frac{1}{1+4.55} = \frac{1}{5.55} = 0.180, \qquad \frac{m^*_-}{m} = \frac{1}{1-4.55} = \frac{1}{-3.55} = -0.281 $$

上のバンド（伝導帯の底に相当）は軽い正の質量，下のバンド（価電子帯の頂上に相当）は負の質量である．負なのは $\epsilon_-(\tilde k)$ がゾーン境界で極大だからで，これが正孔（第17章）の起源である．

(4) 16.5.4項のステップ4に戻る．$X\equiv\dfrac{\hbar^2G\tilde k}{2m}$，$y\equiv X^2/U^2$ と置いたとき

$$ \sqrt{X^2+U^2} = \abs{U}\sqrt{1+y} = \abs{U}\left(1+\frac{y}{2}-\frac{y^2}{8}+\cdots\right) = \abs{U} + \frac{X^2}{2\abs{U}} - \frac{X^4}{8\abs{U}^3} + \cdots $$

本文は第1項までで止めた．第2項（$y$ の2次）まで残すと，分散関係に

$$ \epsilon_\pm(\tilde k) \simeq \lambda \pm \abs{U} + \frac{\hbar^2\tilde k^2}{2m}\left(1\pm\frac{2\lambda}{\abs{U}}\right) \;\mp\; \frac{X^4}{8\abs{U}^3} $$

という $\tilde k^4$ の項が付け加わる．$X^2=2\hbar^2\lambda\tilde k^2/m$（本文ステップ5）を2乗して

$$ X^4 = \frac{4\hbar^4\lambda^2\tilde k^4}{m^2} \quad\Longrightarrow\quad \mp\frac{X^4}{8\abs{U}^3} = \mp\frac{\hbar^4\lambda^2}{2m^2\abs{U}^3}\,\tilde k^4 $$

何が変わるか．$\tilde k^4$ の項は $\tilde k=0$ で2階微分に寄与しないので，バンド端の有効質量そのものは変わらない．変わるのは，バンド端から離れたところの形である．符号 $\mp$ が示すとおり，上のバンド（$+$）には負の $\tilde k^4$ 項，下のバンド（$-$）には正の $\tilde k^4$ 項が付き，どちらも放物線の伸びを押し戻す向きに働く．すなわちバンドが放物線からずれる（非放物線性，non-parabolicity）．これは物理的に当然で，$\tilde k$ を大きくすれば $\epsilon_\pm$ は結局2本の自由電子放物線 $\lambda_k$, $\lambda_{k-G}$ に漸近しなければならないからである．

展開が破綻する $\tilde k$ の目安．$\sqrt{1+y}$ の展開は $y\lesssim1$ でしか使えない．実際，$\tilde k^4$ の項と $\tilde k^2$ の補正項の比は

$$ \frac{X^4/(8\abs{U}^3)}{X^2/(2\abs{U})} = \frac{X^2}{4U^2} = \frac{y}{4} $$

なので，$y$ が $1$ に近づくと展開の意味が失われる．条件 $\abs{X}\lesssim\abs{U}$ を $\tilde k$ について解くと

$$ \frac{\hbar^2G\abs{\tilde k}}{2m} \lesssim \abs{U} \quad\Longrightarrow\quad \abs{\tilde k} \lesssim \frac{2m\abs{U}}{\hbar^2 G} $$

これを $\lambda$ で書き直す．$\lambda=\hbar^2G^2/8m$ より $\dfrac{m}{\hbar^2}=\dfrac{G^2}{8\lambda}$ だから

$$ \abs{\tilde k} \lesssim \frac{2\abs{U}}{G}\cdot\frac{G^2}{8\lambda} = \frac{G}{4}\cdot\frac{\abs{U}}{\lambda} $$

ゾーン境界までの距離は $G/2$ であるから，比を取ると

$$ \frac{\abs{\tilde k}_{\max}}{G/2} \lesssim \frac{\abs{U}}{2\lambda} $$

$\abs{U}\ll\lambda$ が NFE 近似の前提だったので，この放物線近似が使えるのはゾーン境界のごく近傍だけである．今の $\mathrm{Si}$ の数値では

$$ \abs{\tilde k} \lesssim \frac{1.157}{4}\times\frac{0.560}{1.275} = 0.289\times0.439 = 0.127\ \mathrm{\mathring{A}^{-1}} $$

で，ゾーン境界までの距離 $G/2=0.579\ \mathrm{\mathring{A}^{-1}}$ の $2$ 割ほどである．

解答

(1) 16.4.1項の Fourier 係数の定義を，$\delta$ 関数が端点に乗らないよう積分区間を $[-a/2,\,a/2]$ に取って使う．この区間には $n=0$ の $\delta$ 関数だけが入る．

$$ U_G = \frac1a\int_{-a/2}^{a/2} A\,\delta(x)\,e^{-iGx}\,\dd x = \frac{A}{a}\,e^{-iG\cdot0} = \frac{A}{a} $$

指数関数が $x=0$ で $1$ になるので，$G$ に依存しない．$\delta$ 関数は完全に局在しているから，どんなに短い波長の Fourier 成分も同じ重みで含む —— これが「すべての $G$ で $U_G$ が等しい」ことの意味である．なお $U_{G=0}=A/a\neq0$ であるが，これは空間平均をエネルギー原点として差し引くかどうかの違いにすぎず，以下では $\epsilon$ を井戸底から測った真のエネルギーとして，$G=0$ も含めて和を取る（16.3.6項と同じ約束）．

(2) 中心方程式は

$$ (\lambda_k-\epsilon)\,C(k) + \sum_G U_G\,C(k-G)=0 $$

である．$U_G=A/a$（定数）を代入すると，和の中から括り出せて

$$ (\lambda_k-\epsilon)\,C(k) + \frac{A}{a}\sum_G C(k-G)=0 $$

ここで $S\equiv\sum_G C(k-G)$ と置く．すると

$$ C(k) = \frac{(A/a)\,S}{\epsilon-\lambda_k} $$

と解ける．ここが要点であるが，$S$ は $k$ の族全体についての和なので，$k$ を $k-G_0$ に取り替えても同じ値である：

$$ \sum_G C\bigl((k-G_0)-G\bigr) = \sum_{G'} C(k-G') = S \qquad (G'\equiv G+G_0\ \text{も逆格子ベクトル全体を走る}) $$

したがって $k\to k-G_0$ とした中心方程式も同じ $S$ を含み

$$ C(k-G_0) = \frac{(A/a)\,S}{\epsilon-\lambda_{k-G_0}} $$

これを $G_0$ について（すなわち逆格子ベクトル全体について）足し合わせると，左辺はまさに $S$ の定義そのものになる．

$$ S = \sum_{G_0} C(k-G_0) = \frac{A}{a}\,S\sum_{G_0}\frac{1}{\epsilon-\lambda_{k-G_0}} $$

自明でない解では $S\neq0$ だから，両辺を $S$ で割って

$$ 1 = \frac{A}{a}\sum_G\frac{1}{\epsilon-\lambda_{k-G}} $$

∎ 無限次元の行列固有値問題が，$\epsilon$ についてのたった1本の超越方程式になった．$\delta$ 関数ポテンシャルの特殊性（$U_G$ が $G$ によらない）がこれを可能にしている．

(3) 和を実行する．$\epsilon=\hbar^2K^2/2m$，$\lambda_{k-G}=\hbar^2(k-G)^2/2m$ より

$$ \epsilon-\lambda_{k-G} = \frac{\hbar^2}{2m}\Bigl[K^2-(k-G)^2\Bigr] $$

$G=2\pi n/a$（$n$ は整数）だから，$z\equiv ka/2\pi$，$w\equiv Ka/2\pi$ と置くと

$$ k-G = \frac{2\pi}{a}(z-n),\qquad K=\frac{2\pi}{a}w $$ $$ K^2-(k-G)^2 = \left(\frac{2\pi}{a}\right)^2\Bigl[w^2-(z-n)^2\Bigr] $$

$n$ は $-\infty$ から $\infty$ まで走るので，$(z-n)$ と書いても $(z+n)$ と書いても和は同じである．よって

$$ \sum_G\frac{1}{\epsilon-\lambda_{k-G}} = \frac{2m}{\hbar^2}\left(\frac{a}{2\pi}\right)^2\sum_{n}\frac{1}{w^2-(z+n)^2} = -\left(\frac{a}{2\pi}\right)^2\frac{2m}{\hbar^2}\sum_{n}\frac{1}{(z+n)^2-w^2} $$

これはヒントの形である．次に恒等式を作る．部分分数分解

$$ \frac{1}{(z+n)^2-w^2} = \frac{1}{2w}\left[\frac{1}{z+n-w}-\frac{1}{z+n+w}\right] $$

に，$\displaystyle\sum_{n=-\infty}^{\infty}\frac{1}{u+n}=\pi\cot\pi u$（付録Aの部分分数展開）を $u=z-w$ と $u=z+w$ について使うと

$$ \sum_{n}\frac{1}{(z+n)^2-w^2} = \frac{1}{2w}\Bigl[\pi\cot\pi(z-w)-\pi\cot\pi(z+w)\Bigr] = \frac{\pi}{2w}\Bigl[\cot\pi(z-w)-\cot\pi(z+w)\Bigr] $$

さらに $X\equiv\pi(z-w)$，$Y\equiv\pi(z+w)$ と置き

$$ \cot X-\cot Y = \frac{\cos X\sin Y-\cos Y\sin X}{\sin X\sin Y} = \frac{\sin(Y-X)}{\sin X\sin Y}, \qquad Y-X=2\pi w $$

分母は積和公式 $\sin X\sin Y=\tfrac12[\cos(X-Y)-\cos(X+Y)]$ で

$$ \sin\pi(z-w)\sin\pi(z+w) = \tfrac12\bigl[\cos 2\pi w-\cos 2\pi z\bigr] $$

したがって

$$ \sum_{n}\frac{1}{(z+n)^2-w^2} = \frac{\pi}{2w}\cdot\frac{\sin 2\pi w}{\tfrac12[\cos2\pi w-\cos2\pi z]} = \frac{\pi}{w}\cdot\frac{\sin 2\pi w}{\cos2\pi w-\cos2\pi z} $$

これを (2) の式に戻す．

$$ 1 = -\frac{A}{a}\left(\frac{a}{2\pi}\right)^2\frac{2m}{\hbar^2}\cdot\frac{\pi}{w}\cdot\frac{\sin2\pi w}{\cos2\pi w-\cos2\pi z} $$

係数を整理する．

$$ \frac{A}{a}\cdot\frac{a^2}{4\pi^2}\cdot\frac{2m}{\hbar^2}\cdot\frac{\pi}{w} = \frac{mAa}{2\pi\hbar^2}\cdot\frac{1}{w} $$

ここで $2\pi w=Ka$，すなわち $1/w=2\pi/(Ka)$ を使うと

$$ = \frac{mAa}{2\pi\hbar^2}\cdot\frac{2\pi}{Ka} = \frac{mA}{\hbar^2 K} $$

よって，$2\pi w=Ka$，$2\pi z=ka$ に戻して

$$ 1 = -\frac{mA}{\hbar^2K}\cdot\frac{\sin Ka}{\cos Ka-\cos ka} $$

分母を払う．

$$ \cos Ka-\cos ka = -\frac{mA}{\hbar^2K}\sin Ka \quad\Longrightarrow\quad \cos ka = \cos Ka + \frac{mA}{\hbar^2K}\sin Ka $$

最後に $P\equiv mAa/\hbar^2 = mU_0ba/\hbar^2$（16.3.4項と同じ定義）を使うと $\dfrac{mA}{\hbar^2K}=\dfrac{P}{aK}=\dfrac{P}{Ka}$ だから

$$ \frac{P\sin Ka}{Ka} + \cos Ka = \cos ka $$

∎ 16.3節で $4\times4$ の接続条件から得た式が，まったく違う道（Fourier 空間の中心方程式）からそのまま再現された．

解答

使う規則は定理16.2 である．1本のバンドに入る電子は $2N$ 個（$N$ はprimitive cell の数）だから，primitive cell あたりの価電子数 $n_v$ が奇数なら最後のバンドが必ず半分埋まりで金属，偶数なら絶縁体でありうる（ただしバンドが重なれば金属）．まず結果を表にする．

(1) $\mathrm{K}$（bcc）．bcc は Bravais 格子そのものなので primitive cell に原子は $1$ 個である（conventional な立方胞の $2$ 個ではない）．$\mathrm{K}$ の価電子配置は $[\mathrm{Ar}]4s^1$ で $n_v=1$．奇数だから，$4s$ から出るバンドは半分だけ埋まる．すぐ上に空席があるので，どんなに弱い電場でも電子は移れる．定理16.2 (1) により必ず金属であり，例外の余地はない．実際 $\mathrm{K}$ は典型的な自由電子金属で，第15章の自由電子模型がよく当てはまる．

(2) $\mathrm{Sr}$（fcc）．fcc も Bravais 格子なので $1$ 原子/primitive cell．$[\mathrm{Kr}]5s^2$ で $n_v=2$，偶数である．規則 (2) だけを見れば「$1$ 本のバンドが満杯 → 絶縁体でありうる」となる．ところが実際は金属である．理由は16.7.3項の $\mathrm{Ca}$ とまったく同じで，空の $4d$ バンドが $5s$ バンドとエネルギー的に重なるからである．3次元では，ある $\kk$ 方向での $5s$ バンドの最高値が，別の $\kk$ 方向での $4d$ バンドの最低値より高くなりうる．すると電子は $5s$ を埋め切る前に $4d$ へ流れ込み，両方のバンドが部分的に埋まって金属になる．アルカリ土類金属（$\mathrm{Be}$, $\mathrm{Mg}$, $\mathrm{Ca}$, $\mathrm{Sr}$, $\mathrm{Ba}$）がすべて金属なのはこの事情による．

(3) $\mathrm{Zn}$（hcp）．ここで最も間違えやすいのは原子数である．hcp は Bravais 格子の名前ではない．Bravais 格子は単純六方（hexagonal-$P$）で，その各格子点に2原子の基底を置いたものが hcp である（第1章）．したがって primitive cell には $\mathrm{Zn}$ 原子が $2$ 個入る．$\mathrm{Zn}$ は $[\mathrm{Ar}]3d^{10}4s^2$ で，$3d$ は閉殻として価電子から外すと1原子あたり $2$ 個，cell あたり $n_v=4$ で偶数である（$d$ を含めて数えても $24$ でやはり偶数であり，偶奇の結論は変わらない）．偶数なので絶縁体でありうるはずだが，実際は金属である．これも $\mathrm{Sr}$ と同じくバンドの重なりで，$4s$ 由来のバンドと $4p$ 由来のバンドが六方 Brillouin 域のあちこちで重なるためである．

(4) $\mathrm{InSb}$（閃亜鉛鉱型）．閃亜鉛鉱型の Bravais 格子は fcc で，基底は In 1個 + Sb 1個の $2$ 原子である（ダイヤモンド型の2つの副格子を別種の原子で置き換えた構造）．価電子は In が $5s^25p^1$ で $3$ 個，Sb が $5s^25p^3$ で $5$ 個，合わせて $n_v=8$ で偶数．$\mathrm{Si}$ や $\mathrm{GaAs}$ と同じく，$4$ 本の $sp^3$ 結合軌道由来のバンドが満杯になり，その上の反結合バンドとの間にギャップが開く．$E_g=0.17$ eV の直接ギャップ半導体で，赤外検出器に使われる（表16.2）．

(5) $\mathrm{CsCl}$（塩化セシウム型）．ここが最大の落とし穴である．$\mathrm{CsCl}$ の原子配置は，立方体の頂点に Cs，体心に Cl という「bcc に見える」並びだが，頂点と体心が別種の原子なので bcc ではない（第1章）．並進対称性を持つのは立方体の頂点だけなので，Bravais 格子は単純立方であり，その1つの格子点に Cs 1個 + Cl 1個の基底が付く．したがって primitive cell の原子数は $2$．価電子は Cs が $6s^1$ で $1$ 個，Cl が $3s^23p^5$ で $7$ 個，$n_v=1+7=8$ で偶数である．イオン結合により Cs は電子を Cl に渡し，Cl$^-$ の $3p$ 殻が完全に閉じる．$\mathrm{Cl}\ 3p$ 由来の $4$ 本のバンド（$3s$ 由来の1本を含めれば下に更に1本）が満杯になり，空の Cs $6s$ バンドとの間に大きなギャップが開く．実測の吸収端は約 $8$ eV で，$\mathrm{NaCl}$（$\simeq8.5$ eV）と同様，真空紫外まで透明な絶縁体である．

(6) グラフェン（2次元六方，2原子/cell）．primitive cell に C が $2$ 個，各 $2s^22p^2$ で価電子 $4$ 個ずつ，$n_v=8$ で偶数である．内訳を見ると，1原子あたり $3$ 個の電子が面内の $sp^2$ 混成による $\sigma$ 結合に入り（cell あたり $6$ 個 → $\sigma$ バンド $3$ 本が満杯），残り $1$ 個ずつが面直の $2p_z$ 由来の $\pi$ 軌道に入る（cell あたり $2$ 個 → $\pi$ バンド $1$ 本が満杯）．偶数なので「絶縁体でありうる」条件は満たしている．ところが $\pi$ バンド（結合性）と $\pi^*$ バンド（反結合性）は，2次元 Brillouin 域の頂点 $K$ 点（および $K'$ 点）でちょうど1点で接触する．2つの炭素サイトが対称性で等価なため，$K$ 点で強束縛の $2\times2$ 行列の非対角要素が厳密にゼロになるからである．したがってギャップはゼロだが，接触が点であるためそこでの状態密度もゼロになる．金属（Fermi 面が線をなす）でも絶縁体（有限のギャップ）でもない半金属（ゼロギャップ半導体）である．

解答

(1) $\cos\theta=(e^{i\theta}+e^{-i\theta})/2$ を使って，$U(x)$ を複素指数の形に書き直す．$G_1\equiv2\pi/a$ と置く．

$$ U_1\cos\frac{2\pi x}{a} = \frac{U_1}{2}e^{iG_1x}+\frac{U_1}{2}e^{-iG_1x} $$ $$ U_2\cos\frac{4\pi x}{a} = \frac{U_2}{2}e^{i2G_1x}+\frac{U_2}{2}e^{-i2G_1x} $$

これを $U(x)=\sum_G U_G e^{iGx}$ と見比べればよい．

$$ U_{+2\pi/a}=U_{-2\pi/a}=\frac{U_1}{2}, \qquad U_{+4\pi/a}=U_{-4\pi/a}=\frac{U_2}{2}, \qquad U_{G=0}=0, $$

それ以外の $G$（$\pm6\pi/a$ 以上）では $U_G=0$．$U_1,U_2$ が実数なら $U_{-G}=U_G$ で，これは $U(x)=U(-x)$（反転対称）に対応する（16.4.1項の約束(3)）．

(2) $k=\pi/a$ でどの成分と結合するかを調べる．16.5.1項のとおり，強く混ざるのはエネルギー分母 $\epsilon-\lambda_{k-G}$ が小さい相手，すなわち $\lambda_k=\lambda_{k-G}$ を満たす相手である．

$$ \left(\frac{\pi}{a}\right)^2=\left(\frac{\pi}{a}-G\right)^2 \quad\Longrightarrow\quad G = \frac{2\pi}{a}\ \ \left(\text{相手は } k-G=-\frac{\pi}{a}\right) $$

したがって $2\times2$ の永年方程式に入る非対角要素は $U_{2\pi/a}=U_1/2$ であり，16.5.3項の $E_g=2\abs{U_G}$ より

$$ E_g\Bigl(k=\frac{\pi}{a}\Bigr) = 2\left|\frac{U_1}{2}\right| = \abs{U_1} $$

$U_2$ の成分 $U_{4\pi/a}$ は $+\pi/a$ を $-3\pi/a$ に，$-\pi/a$ を $+3\pi/a$ に飛ばす．これらは $\lambda$ が $9$ 倍も離れた状態なので分母が大きく，$U$ の1次では効かない．よって $U_2$ は（1次では）効かない．

(3) 同様に $k=2\pi/a$（第2ゾーン境界）では

$$ \left(\frac{2\pi}{a}\right)^2=\left(\frac{2\pi}{a}-G\right)^2 \quad\Longrightarrow\quad G = \frac{4\pi}{a}\ \ \left(\text{相手は } k-G=-\frac{2\pi}{a}\right) $$

非対角要素は $U_{4\pi/a}=U_2/2$ だから

$$ E_g\Bigl(k=\frac{2\pi}{a}\Bigr) = 2\left|\frac{U_2}{2}\right| = \abs{U_2} $$

今度は $U_1$ の成分 $U_{2\pi/a}$ が $+2\pi/a$ と $-2\pi/a$ を直接つながない（$+2\pi/a$ から $G_1$ を引くと $0$ にしか行けない）ので，$U_1$ は1次では効かない．結論をまとめると，第 $n$ ゾーン境界のギャップを1次で決めるのは $U_{nG_1}$ ただ1つである．

(4) 16.1節の描像に戻る．$k=\pi/a$ では2つの定在波

$$ \psi(\pm) = \sqrt2\cos\frac{\pi x}{a},\quad \sqrt2\,i\sin\frac{\pi x}{a} $$

ができ，その確率密度の差は

$$ \abs{\psi(+)}^2-\abs{\psi(-)}^2 = \left(1+\cos\frac{2\pi x}{a}\right)-\left(1-\cos\frac{2\pi x}{a}\right) = 2\cos\frac{2\pi x}{a} $$

である．エネルギー差は（運動エネルギーが共通なので）ポテンシャルの期待値の差だけ：

$$ E(+)-E(-) = \frac1a\int_0^a U(x)\Bigl[\abs{\psi(+)}^2-\abs{\psi(-)}^2\Bigr]\dd x = \frac{2}{a}\int_0^a U(x)\cos\frac{2\pi x}{a}\,\dd x $$

ここに $U(x)$ を代入し，2つの項を別々に積分する．$U_1$ の項は

$$ \frac{2U_1}{a}\int_0^a \cos^2\frac{2\pi x}{a}\,\dd x = \frac{2U_1}{a}\cdot\frac{a}{2} = U_1 $$

$U_2$ の項は，三角関数の直交性から

$$ \frac{2U_2}{a}\int_0^a \cos\frac{4\pi x}{a}\cos\frac{2\pi x}{a}\,\dd x = \frac{U_2}{a}\int_0^a\left[\cos\frac{6\pi x}{a}+\cos\frac{2\pi x}{a}\right]\dd x = \frac{U_2}{a}\bigl[0+0\bigr] = 0 $$

（積和公式 $\cos A\cos B=\tfrac12[\cos(A+B)+\cos(A-B)]$ を使った．どちらの $\cos$ も整数周期ぶんの積分になるのでゼロ．）したがって

$$ E(+)-E(-) = U_1,\qquad E_g = \abs{U_1} $$

(2) の結果と完全に一致する．物理的な言い方をすれば：定在波が作る電荷密度の変調 $2\cos(2\pi x/a)$ は周期 $a$ を持つ．$U_1$ の成分はまさに周期 $a$ なので，一方の定在波の山がポテンシャルの谷に，他方の山が丘に乗るという「区別」が生じる．ところが $U_2$ の成分は周期 $a/2$ で，$x=0$ にも $x=a/2$ にも同じ値の極値を持つ．つまり $\psi(+)$ が集まる場所と $\psi(-)$ が集まる場所をまったく等しく扱ってしまい，2つの定在波に差をつけられない．周期の合わない成分は効かない，ということである．

解答

(1) 吸収端は $\hbar\omega=E_g$ となる光子である．$\hbar\omega = hc/\lambda$ より

$$ \lambda = \frac{hc}{E_g} $$

ここで $hc = 2\pi\times\hbar c = 2\pi\times1973\ \mathrm{eV\cdot\mathring{A}} = 1.240\times10^{4}\ \mathrm{eV\cdot\mathring{A}} = 1240\ \mathrm{eV\cdot nm}$（16.8.3項の $\hbar c=1973\ \mathrm{eV\cdot\mathring{A}}$ から作った．$1\ \mathrm{nm}=10\ \mathrm{\mathring{A}}$）．したがって便利な公式

$$ \lambda\,[\mathrm{nm}] = \frac{1240}{E\,[\mathrm{eV}]} $$

が使える．代入すると

$$ \mathrm{GaAs}:\quad \lambda = \frac{1240}{1.42} = 873\ \mathrm{nm} $$ $$ \mathrm{Si}:\quad \lambda = \frac{1240}{1.12} = 1107\ \mathrm{nm} \simeq 1.11\ \mu\mathrm{m} $$

可視光は $380\sim780$ nm なので，どちらも近赤外である．$\mathrm{GaAs}$ の $873$ nm は光通信の第一波長帯（$850$ nm）に近く，$\mathrm{Si}$ の $1107$ nm はそれより長い．これが「$\mathrm{Si}$ の太陽電池は $1.1\ \mu$m より長い波長の光をまったく利用できない」という上限を与えている．

(2) 間接遷移では，VBM（$\Gamma$ 点，$\kk=0$）から CBM（$\kk_{\rm CBM}=0.85\times(2\pi/a)(1,0,0)$）へ電子が移る．光子はほとんど運動量を運べない（16.8.3項：$k_{\rm photon}/(2\pi/a)=4.9\times10^{-4}$）ので，差はまるごとフォノンが補う．

$$ \abs{\qq} = \abs{\kk_{\rm CBM}-\kk_{\rm VBM}} = 0.85\times\frac{2\pi}{a} $$

$a=5.43$ Å だから

$$ \frac{2\pi}{a} = \frac{6.283}{5.43} = 1.157\ \mathrm{\mathring{A}^{-1}}, \qquad \abs{\qq} = 0.85\times1.157 = 0.983\ \mathrm{\mathring{A}^{-1}} $$

域内に収まるか．fcc の第1 Brillouin域で $\Gamma$ から $\langle100\rangle$ 方向にいちばん遠い境界は $X$ 点で，その位置は表16.5 より $\abs{\kk_X}=1.000\times(2\pi/a)=1.157\ \mathrm{\mathring{A}^{-1}}$ である．したがって

$$ \abs{\qq} = 0.983\ \mathrm{\mathring{A}^{-1}} \lt \abs{\kk_X} = 1.157\ \mathrm{\mathring{A}^{-1}} $$

で，ちょうど $X$ 点の手前，第1 Brillouin域の中に収まる（$X$ までの $85\%$ の位置．これは CBM の定義そのものだから当然である）．$\qq$ が域の外にはみ出す心配は原理的にない．もしはみ出しても，$\qq$ から逆格子ベクトルを引いて域内に折り返せば同じ状態を指すので（16.2.2項），フォノンは必ず存在する．

(3) 間接遷移では，エネルギー保存と結晶運動量保存を光子・電子・フォノンの3体で満たす．フォノンには吸収と放出の2つの選び方があるので，閾値も2つ現れる．

$$ \hbar\omega = E_g \mp \hbar\Omega $$

• $\hbar\omega=E_g-\hbar\Omega$ の閾値：結晶中にもともと熱励起されて存在しているフォノンを1個吸収し，光子のエネルギー不足 $\hbar\Omega$ を補う過程．同時にそのフォノンの運動量 $\hbar\qq$ ももらって $\kk$ の帳尻を合わせる．光子だけでは足りないエネルギーで遷移が起こるので，閾値が $E_g$ より低い側に出る．
• $\hbar\omega=E_g+\hbar\Omega$ の閾値：フォノンを1個放出する過程．余ったエネルギー $\hbar\Omega$ を格子に渡し，同時に運動量 $-\hbar\qq$ を渡す．こちらは光子が $E_g+\hbar\Omega$ 以上のエネルギーを持って初めて起こるので，閾値が $E_g$ より高い側に出る．

低温で消えるのは吸収側（$E_g-\hbar\Omega$）である．フォノンを吸収するには，そのモードが熱的に励起されていなければならない．占有数は Bose 分布

$$ n(\Omega) = \frac{1}{e^{\hbar\Omega/k_BT}-1} $$

で与えられ（第13章），$T\to0$ で $n\to0$ になる．吸収過程の確率は $n$ に比例するので消える．一方，放出過程の確率は $n+1$ に比例し，$T\to0$ でも $1$ が残る（自然放出）．したがって低温では $E_g+\hbar\Omega$ の閾値だけが生き残る．

数値でも確認できる．$\mathrm{Si}$ の関与するフォノンのうち大きいものは $\hbar\Omega\simeq60$ meV（16.8.3項）だから，液体窒素温度 $T=77$ K（$k_BT=6.6$ meV）では

$$ n = \frac{1}{e^{60/6.6}-1} = \frac{1}{e^{9.1}-1} = 1.1\times10^{-4} $$

と，室温（$k_BT=25.9$ meV，$n=0.11$）に比べて3桁小さい．事実上消える．

実験的な意義：2つの閾値の間隔は $2\hbar\Omega$ である．したがって吸収スペクトルの立ち上がりを精密に測るだけで，遷移に関与するフォノンのエネルギーが直接読み取れる．実際 $\mathrm{Si}$ の吸収端の解析からは，$\mathrm{TA}$（$\simeq18.7$ meV）と $\mathrm{TO}$（$\simeq57.5$ meV）の2種類のフォノンが寄与していることが分かっており，$E_g$ そのものも $2$ つの閾値の中点として高精度に決められる．

(4) (1)〜(3) を踏まえると，理由は一言でいえば吸収係数の桁の違いである．順に積み上げる．

(i) $\mathrm{GaAs}$ は直接ギャップなので，$\kk$ を変えずに（垂直な矢印で）遷移できる．必要なのは電子と光子の2体だけである．$\mathrm{Si}$ は間接ギャップなので，$1.12$ eV 付近の光を吸収するには必ずフォノンが1個要る．電子・光子・フォノンの3体過程である．

(ii) 3体過程は2次の摂動（仮想的な中間状態を経由する）で起こるため，遷移確率が桁で小さい．結果として吸収端付近の吸収係数は

$$ \mathrm{Si}:\ \alpha\sim10\ \mathrm{cm^{-1}}, \qquad \mathrm{GaAs}:\ \alpha\sim10^4\ \mathrm{cm^{-1}} $$

と3桁違う（16.8.3項）．

(iii) 光の強度は $I(x)=I_0e^{-\alpha x}$ で減衰するから，光をほぼ吸収し切るには厚み $d$ が侵入長 $\alpha^{-1}$ の数倍必要である．

$$ \mathrm{Si}:\quad \alpha^{-1} = \frac{1}{10\ \mathrm{cm^{-1}}} = 0.1\ \mathrm{cm} = 1000\ \mu\mathrm{m} $$ $$ \mathrm{GaAs}:\quad \alpha^{-1} = \frac{1}{10^4\ \mathrm{cm^{-1}}} = 10^{-4}\ \mathrm{cm} = 1\ \mu\mathrm{m} $$

実際の太陽電池では吸収端よりやや高いエネルギーの光も使うので $\alpha$ はもう少し大きくなるが，比の関係は変わらない．こうして$\mathrm{Si}$ セルは $100\ \mu$m 以上，$\mathrm{GaAs}$ セルは数 $\mu$mという厚みの差が出る．

(iv) 逆の過程（発光）にも同じ理屈が効く．$\mathrm{Si}$ では電子と正孔が再結合して光を出す確率が低いので，LED や半導体レーザーには使えない（16.8.3項）．一方で $\mathrm{Si}$ 太陽電池では，この「光らない」性質のおかげで少数キャリアの寿命が長く，$100\ \mu$m の厚みを拡散して電極まで到達できる．同じ性質が，一方では欠点，一方では利点になっている．

解答

(1) なぜ「積の積分」になるのか．17.1節で見たように，光子は Brillouin 域の1000分の1しか波数を運べない．したがって直接遷移では，$\hbar\omega$ を決めると遷移する $\kk$ が $\epsilon_c(\kk)-\epsilon_v(\kk)=\hbar\omega$ という1枚の等エネルギー面の上に限られてしまう．

間接遷移ではこの束縛が外れる．フォノンは Brillouin 域いっぱいの波数を持てるので，価電子帯の状態 $\kk_v$ と伝導帯の状態 $\kk_c$ をどう選んでも，

$$ \qq_{\text{フォノン}} = \pm\left(\kk_c-\kk_v-\qq_{\text{光子}}\right)+\GG $$

となるフォノンを1個選べば運動量保存が満たせる．残る制約はエネルギー保存だけである．そこで，伝導帯の底から測った電子のエネルギーを $\epsilon_e$，価電子帯の頂上から下向きに測った正孔のエネルギーを $\epsilon_h$ とし，余剰エネルギーを

$$ \Delta \equiv \hbar\omega\pm\hbar\Omega-E_g = \epsilon_e+\epsilon_h $$

と置く．いま $\epsilon_e$ が $\epsilon$ と $\epsilon+\dd\epsilon$ のあいだにある伝導帯の状態は $D_c(\epsilon)\,\dd\epsilon$ 個ある．相手の価電子帯の状態はエネルギー保存によって $\epsilon_h=\Delta-\epsilon$ に固定され，その近傍には $D_v(\Delta-\epsilon)$ に比例する数だけ状態がある．電子側と正孔側は独立に選べるので，組の数は積になる．$\epsilon$ は $0$ から $\Delta$ まで自由に配分できるから，全部足し上げて

$$ J(\Delta)\propto\int_0^{\Delta}D_c(\epsilon)\,D_v(\Delta-\epsilon)\,\dd\epsilon $$

（数学的にはこれは $D_c$ と $D_v$ の畳み込み積分である．）3次元の放物線帯では $D_c\propto\sqrt{\epsilon}$，$D_v\propto\sqrt{\epsilon_h}$ なので，問題文の式になる．

(2) 3次元の積分を実行する．$\epsilon=\Delta\sin^2\theta$ と置換する．このとき

$$ \dd\epsilon = 2\Delta\sin\theta\cos\theta\,\dd\theta,\qquad \sqrt{\epsilon}=\sqrt{\Delta}\,\sin\theta,\qquad \sqrt{\Delta-\epsilon}=\sqrt{\Delta}\,\cos\theta $$

で，$\epsilon:0\to\Delta$ は $\theta:0\to\pi/2$ に移る．代入すると

$$ \int_0^{\Delta}\sqrt{\epsilon(\Delta-\epsilon)}\,\dd\epsilon =\int_0^{\pi/2}\left(\Delta\sin\theta\cos\theta\right)\left(2\Delta\sin\theta\cos\theta\right)\dd\theta =2\Delta^2\int_0^{\pi/2}\sin^2\theta\cos^2\theta\,\dd\theta $$

$\sin\theta\cos\theta=\frac12\sin2\theta$ より $\sin^2\theta\cos^2\theta=\frac14\sin^2 2\theta$ であり，$\int_0^{\pi/2}\sin^2 2\theta\,\dd\theta=\pi/4$ だから

$$ =2\Delta^2\cdot\frac14\cdot\frac{\pi}{4}=\frac{\pi}{8}\Delta^{2} $$

すなわち $J\propto\Delta^2$，吸収係数は

$$ \alpha_{\text{間接}}\propto\left(\hbar\omega\pm\hbar\Omega-E_g\right)^{2} $$

となる．直接遷移の $1/2$ 乗と比べて指数が4倍大きく，立ち上がりがはるかに緩やかである．

(3) 2次元系．$D(\epsilon)=$ 一定（$D_0$ とする）なので

$$ J_{2\mathrm{D}}(\Delta)\propto\int_0^{\Delta}D_0\cdot D_0\,\dd\epsilon = D_0^2\,\Delta $$

すなわち $J\propto\Delta^{1}$．吸収端は1次関数として直線的に立ち上がる．

(4) 1次元系．$D(\epsilon)\propto\epsilon^{-1/2}$ なので

$$ J_{1\mathrm{D}}(\Delta)\propto\int_0^{\Delta}\epsilon^{-1/2}(\Delta-\epsilon)^{-1/2}\,\dd\epsilon $$

同じ置換 $\epsilon=\Delta\sin^2\theta$ を使う．$\epsilon^{-1/2}=\Delta^{-1/2}/\sin\theta$，$(\Delta-\epsilon)^{-1/2}=\Delta^{-1/2}/\cos\theta$ だから，被積分関数と $\dd\epsilon$ を掛け合わせると

$$ \frac{1}{\Delta\sin\theta\cos\theta}\cdot2\Delta\sin\theta\cos\theta\,\dd\theta = 2\,\dd\theta $$

と，きれいに $\Delta$ も $\theta$ も消えてしまう．したがって

$$ J_{1\mathrm{D}}(\Delta)\propto 2\int_0^{\pi/2}\dd\theta = \pi $$

$\Delta$ によらない定数である．つまり吸収端は階段関数として立ち上がる．

まとめ．$d$ 次元の放物線帯では $D(\epsilon)\propto\epsilon^{(d-2)/2}$ だから，Beta 関数 $\int_0^{\Delta}\epsilon^{a-1}(\Delta-\epsilon)^{b-1}\dd\epsilon=\Delta^{a+b-1}B(a,b)$ で $a=b=d/2$ と置いて

$$ J_{\text{間接}}(\Delta)\propto \Delta^{\,d-1} $$

という一般則が得られる（$d=3$ で $\Delta^2$，$d=2$ で $\Delta^1$，$d=1$ で $\Delta^0$）．実際 $d=3$ では $B(3/2,3/2)=\Gamma(3/2)^2/\Gamma(3)=(\sqrt\pi/2)^2/2=\pi/8$ となり，上で手計算した係数と一致する．

次元が下がるほど吸収端は急峻になる．∎

解答

(1) Ge の $n_i$（$300\,\mathrm{K}$）．$E_g=0.67\,\mathrm{eV}$，$m_{de}=0.56m$，$m_{dh}=0.37m$．手順は例題17.7・17.8 と同じ3段階である．

手順1：有効状態密度．$N_c=2.51\times10^{19}\,(m^*/m)^{3/2}\ \mathrm{cm^{-3}}$（$300\,\mathrm{K}$）を使う．$0.56^{3/2}=0.56\times\sqrt{0.56}=0.56\times0.7483=0.4190$，$0.37^{3/2}=0.37\times0.6083=0.2251$ だから

$$ N_c = 2.51\times10^{19}\times0.4190 = 1.05\times10^{19}\ \mathrm{cm^{-3}}, \qquad N_v = 2.51\times10^{19}\times0.2251 = 5.65\times10^{18}\ \mathrm{cm^{-3}} $$

手順2：前指数因子．$n_i=\sqrt{N_cN_v}\,e^{-E_g/2k_BT}$ なので

$$ N_cN_v = (1.05\times10^{19})(5.65\times10^{18}) = 5.94\times10^{37}\ \mathrm{cm^{-6}}, \qquad \sqrt{N_cN_v} = 7.71\times10^{18}\ \mathrm{cm^{-3}} $$

手順3：Boltzmann 因子．$k_BT=8.617\times10^{-5}\times300=0.02585\,\mathrm{eV}$ だから

$$ \frac{E_g}{2k_BT} = \frac{0.67}{2\times0.02585} = \frac{0.67}{0.05170} = 12.96 $$ $$ \log_{10}e^{-12.96} = -12.96\times0.43429 = -5.628 \qquad\Longrightarrow\qquad e^{-12.96} = 10^{-5.628} = 2.36\times10^{-6} $$

手順4：掛ける．

$$ n_i(\mathrm{Ge}) = (7.71\times10^{18})\times(2.36\times10^{-6}) = 1.8\times10^{13}\ \mathrm{cm^{-3}} $$

ヒントの値と一致する（文献値 $2.4\times10^{13}\,\mathrm{cm^{-3}}$）．Si の $n_i=8\times10^{9}$–$1\times10^{10}\,\mathrm{cm^{-3}}$ に対して約2000倍，3桁大きい．

(2) $n_i$ が2倍になる温度上昇．$n_i(T)=\sqrt{N_cN_v}\,e^{-E_g/2k_BT}$ で，前指数因子の $T^{3/2}$ をまず無視する．$n_i(T+\Delta T)=2n_i(T)$ の両辺の対数を取ると

$$ \ln 2 = \frac{E_g}{2k_B}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T+\Delta T}\right) = \frac{E_g}{2k_B}\cdot\frac{\Delta T}{T(T+\Delta T)} \simeq \frac{E_g\,\Delta T}{2k_BT^{2}} $$

（最後は $\Delta T\ll T$ とした．）$\Delta T$ について解いて

$$ \Delta T = \frac{2k_BT^{2}\ln 2}{E_g} = \frac{2\,(k_BT)\,T\ln 2}{E_g} $$

$k_BT$ の形にまとめておくと eV のまま代入できて便利である．$T=300\,\mathrm{K}$，$k_BT=0.0259\,\mathrm{eV}$，$\ln2=0.693$ を入れる．

$$ \Delta T(\mathrm{Si}) = \frac{2\times0.0259\times300\times0.693}{1.11} = \frac{10.77}{1.11} = 9.7\ \mathrm{K} $$ $$ \Delta T(\mathrm{Ge}) = \frac{10.77}{0.67} = 16\ \mathrm{K} $$

（前指数因子の $T^{3/2}$ を入れて厳密に解くと $\mathrm{Si}$ で $9.3\,\mathrm{K}$，$\mathrm{Ge}$ で $15.1\,\mathrm{K}$ となり，補正は数 % である．$T^{3/2}$ も $n_i$ を増やす向きに効くので，2倍に達するのが少し早くなる．）

(3) なぜ Ge が Si に置き換えられたか．(1) と (2) を合わせて読む．

(a) 出発点の $n_i$ が3桁高い．$300\,\mathrm{K}$ で $n_i(\mathrm{Ge})=1.8\times10^{13}\,\mathrm{cm^{-3}}$ である．デバイスのベース領域やコレクタ領域のドーピングは $10^{14}$–$10^{16}\,\mathrm{cm^{-3}}$ 程度だから，Ge では室温ですでに $n_i$ がドーピング濃度の1%程度に迫っている．少し温度を上げれば真性領域に入ってしまう．

(b) 実際に何度で限界に達するか．例題17.12 と同じ要領で，前指数因子の $T^{3/2}$ を含めた

$$ n_i(T) = \sqrt{N_cN_v}\Big|_{300\,\mathrm{K}}\left(\frac{T}{300}\right)^{3/2}e^{-E_g/2k_BT} $$

を数値的に解くと

$$ n_i(\mathrm{Ge}) = 1\times10^{14}\ \mathrm{cm^{-3}}\ \text{に達する温度}\ \simeq 340\ \mathrm{K} = 67\ ^\circ\mathrm{C} $$ $$ n_i(\mathrm{Si}) = 1\times10^{14}\ \mathrm{cm^{-3}}\ \text{に達する温度}\ \simeq 500\ \mathrm{K} = 230\ ^\circ\mathrm{C} $$

つまり Ge は $70$–$80\,^\circ\mathrm{C}$ で軽ドープ領域が真性化する．pn 接合の逆方向漏れ電流は，空乏層内の熱生成電流が $\propto n_i$，中性領域からの拡散電流が $\propto n_i^2$ で効くので，どちらの機構でも Ge の漏れ電流は Si の $10^3$–$10^6$ 倍になる．整流性が失われ，トランジスタは遮断できなくなる．

(c) 帰結．Ge トランジスタは，真空管に比べればはるかに低温で動くとはいえ，自動車のエンジンルームはおろか，夏場の密閉筐体の中ですら安定に動かない．Si なら $150$–$200\,^\circ\mathrm{C}$ まで余裕がある．移動度は Ge のほうが高い（$\mu_e$：$3900$ 対 $1350$，$\mu_h$：$1900$ 対 $480\ \mathrm{cm^2/(V\,s)}$）にもかかわらず Si が主役になったのは，$E_g$ が指数関数の肩に乗っているこの一点による．∎

（付け加えれば，Si には $\mathrm{SiO_2}$ という良質で水に不溶な熱酸化膜が作れるのに対し，$\mathrm{GeO_2}$ は水溶性で安定な絶縁膜にならない．MOS 構造とプレーナプロセスを支えたのはこの化学的事情であり，これも Si が選ばれた大きな理由である．ただし本問で問われているのは $n_i$ の物理のほうである．）

解答

17.6節で導いた2つの式をそのまま使う．

$$ \epsilon_d = 13.6\ \mathrm{eV}\times\frac{m^*/m}{\epsilon^{2}}, \qquad a_d = 0.529\ \text{Å}\times\epsilon\times\frac{m}{m^{*}} $$

(1) Ge（$\epsilon=15.8$，$m^*=0.12m$，$a=5.66\,\text{Å}$）．$\epsilon^2=15.8^2=249.6$ だから

$$ \epsilon_d = 13.6\times\frac{0.12}{249.6} = 13.6\times4.808\times10^{-4} = 6.5\times10^{-3}\ \mathrm{eV} = 6.5\ \mathrm{meV} $$ $$ a_d = 0.529\times15.8\times\frac{1}{0.12} = 0.529\times131.7 = 69.7\ \text{Å} \simeq 70\ \text{Å} $$

(2) GaN（$\epsilon=9.5$，$m^*=0.20m$，$a=3.19\,\text{Å}$）．$\epsilon^2=90.25$．

$$ \epsilon_d = 13.6\times\frac{0.20}{90.25} = 30\ \mathrm{meV}, \qquad a_d = 0.529\times9.5\times5.0 = 25.1\ \text{Å} $$

(3) ZnO（$\epsilon=8.5$，$m^*=0.28m$，$a=3.25\,\text{Å}$）．$\epsilon^2=72.25$．

$$ \epsilon_d = 13.6\times\frac{0.28}{72.25} = 53\ \mathrm{meV}, \qquad a_d = 0.529\times8.5\times\frac{1}{0.28} = 0.529\times30.36 = 16.1\ \text{Å} $$

(4) $\mathrm{TiO_2}$（ルチル，$\epsilon\simeq100$，$m^*\simeq5m$，$a=4.59\,\text{Å}$）．

$$ \epsilon_d = 13.6\times\frac{5}{10^{4}} = 6.8\times10^{-3}\ \mathrm{eV} = 6.8\ \mathrm{meV}, \qquad a_d = 0.529\times100\times\frac{1}{5} = 10.6\ \text{Å} $$

いずれもヒントの値と一致する．

(ii) 軌道は単位胞の何個分か．半径 $a_d$ の球の体積 $V=\frac{4\pi}{3}a_d^3$ を，単位胞の体積で割る．六方晶・正方晶では厳密には $a^3$ ではないが，桁を見るには $a^3$ で代表させれば十分である．たとえば Ge では

$$ V = \frac{4\pi}{3}\times(69.7)^3 = 4.189\times3.386\times10^{5} = 1.42\times10^{6}\ \text{Å}^3, \qquad \frac{V}{a^3} = \frac{1.42\times10^{6}}{181.3} = 7.8\times10^{3} $$

同じ計算を4つについて行い，$\epsilon_d$ を室温の $k_BT=25.9\,\mathrm{meV}$ と比べたものが次の表である．

(i) 室温でイオン化するか．「$\epsilon_d$ と $k_BT$ の大小」で判定するのは粗すぎる．17.7節の平衡条件

$$ \frac{n\,N_D^{+}}{N_D^{0}} = \frac{N_c}{2}\,e^{-\epsilon_d/k_BT} $$

にきちんと当てはめる．イオン化率を $x=N_D^+/N_D$ とすると $n=xN_D$，$N_D^0=(1-x)N_D$ だから

$$ \frac{x^{2}}{1-x}N_D = \frac{N_c}{2}e^{-\epsilon_d/k_BT} \equiv \beta N_D \qquad\Longrightarrow\qquad x^{2}+\beta x-\beta = 0 \qquad\Longrightarrow\qquad x = \frac{-\beta+\sqrt{\beta^{2}+4\beta}}{2} $$

$N_D=10^{17}\,\mathrm{cm^{-3}}$ として（$N_c=2.51\times10^{19}(m_{de}/m)^{3/2}\,\mathrm{cm^{-3}}$ を使う）．ここで$N_c$ に入れるのは状態密度有効質量 $m_{de}$ であって，$\epsilon_d$ や $a_d$ に使った水素様模型の質量ではない（17.3節）．$\mathrm{Ge}$ では問題文の $m^*=0.12m$ が伝導度有効質量にあたる値で，$N_c$ には $m_{de}=0.56m$（例題17.8）を使わねばならない．$\mathrm{GaN}$・$\mathrm{ZnO}$ は $\Gamma$ 点の単一の谷なので $m^*=m_{de}$ でよい．

読み取り．Ge は $\epsilon_d$ が $k_BT$ の1/4しかなく，室温では実質的に完全イオン化とみなしてよい（低ドープならさらに完全に近づく）．GaN・ZnO は $\epsilon$ が小さく $m^*$ が大きいぶん Si より深く，$10^{17}\,\mathrm{cm^{-3}}$ でも2割前後が中性のまま残る．$10^{18}\,\mathrm{cm^{-3}}$ まで濃くすると6割が中性になり，「入れたぶんだけキャリアが出る」という前提が崩れる．ZnO や GaN の高濃度 n 型層でキャリア濃度がドーピング量に比例しなくなるのは，この不完全イオン化が一因である．

(ii) 軌道の広がりと模型の自己無撞着性．Ge は $a_d/a=12$，単位胞 $8\times10^3$ 個ぶんを包み込む．例題17.9 の Si（$a_d/a=5.7$）よりさらに広く，これが表17.8 で「Ge では不純物の種類によらず $10$–$13\,\mathrm{meV}$ にそろう」ことの理由である．軌道が広いほど，不純物原子1個の化学的個性（中心セル補正）が平均化されて消える．逆に ZnO（$a_d/a=5.0$）や $\mathrm{TiO_2}$（$a_d/a=2.3$）では軌道が単位胞数個分しかなく，「一様な誘電体の中の水素原子」という描像はかなり怪しくなる．

(4) $\mathrm{TiO_2}$ — 模型が壊れる．数値だけ見れば $\epsilon_d=6.8\,\mathrm{meV}$ と Ge 並みに浅いが，この答えを信用してはいけない．理由は3つある．

1. どの誘電率を使うべきかが決まらない．$\epsilon\simeq100$ は静的誘電率であり，その大部分はイオン（格子）の変位分極による．束縛電子が作る電場が速く動くと，重いイオンは追随できず，使うべきは高周波（電子）誘電率 $\epsilon_\infty\simeq6.8$ になる．こちらで計算すると $$ \epsilon_d = 13.6\times\frac{5}{6.8^{2}} = 1.5\ \mathrm{eV}, \qquad a_d = 0.529\times6.8\times\frac15 = 0.72\ \text{Å} $$ となり，$6.8\,\mathrm{meV}$ と $1.5\,\mathrm{eV}$ で200倍も違う．答えが2桁も揺れる模型に予言能力はない．
2. $a_d$ が小さすぎる．$\epsilon_\infty$ を使ったときの $0.72\,\text{Å}$ は Ti–O 結合長（$\simeq1.95\,\text{Å}$）より短い．「連続媒質」の仮定が成り立つはずがない．$\epsilon=100$ を使っても $a_d/a=2.3$ で，例題17.9 で Si の模型を正当化した「6000個の原子を平均する」という論法は使えない．
3. そもそも電子が裸ではない．$m^*\simeq5m$ という重さは，電子が格子を引きずっていることの現れである．$\mathrm{TiO_2}$ では電子が Ti サイトの $3d$ 軌道に自己束縛し，まわりの酸素を変位させた小さいポーラロン（small polaron）を作る．伝導は帯的ではなく，サイト間の熱活性型ホッピングになり，移動度は $\sim1\,\mathrm{cm^2/(V\,s)}$ にとどまる（表17.10）．水素様模型は「放物線帯の中を自由に走る有効質量電子」を前提にしているので，この描像とは相容れない．

したがって $\mathrm{TiO_2}$ の答えは「$6.8\,\mathrm{meV}$ の浅いドナー」ではなく，「この模型は $\mathrm{TiO_2}$ には適用できない」である．∎

解答

(1) 2つの有効質量．17.3節の式にそのまま代入する．

状態密度有効質量．$m_{de}=M_c^{2/3}(m_lm_t^2)^{1/3}$，$M_c=6$．

$$ m_lm_t^2 = 0.92\times(0.19)^2 = 0.92\times0.0361 = 0.03321, \qquad (0.03321)^{1/3} = 0.3215 $$ $$ 6^{2/3} = 36^{1/3} = 3.302 \qquad\Longrightarrow\qquad m_{de} = 3.302\times0.3215\,m = 1.06\,m $$

伝導度有効質量．$\dfrac{3}{m_{ce}}=\dfrac{1}{m_l}+\dfrac{2}{m_t}$．

$$ \frac{1}{0.92}+\frac{2}{0.19} = 1.087+10.526 = 11.613 \qquad\Longrightarrow\qquad m_{ce} = \frac{3}{11.613}\,m = 0.258\,m $$

なぜ状態密度には幾何平均が現れるのか．状態密度は「$\kk$ 空間の体積を数える」量である．楕円体 $\dfrac{\hbar^2k_1^2}{2m_t}+\dfrac{\hbar^2k_2^2}{2m_t}+\dfrac{\hbar^2k_3^2}{2m_l}=\epsilon$ の内部の体積は，3つの半軸 $\sqrt{2m_t\epsilon}/\hbar$，$\sqrt{2m_t\epsilon}/\hbar$，$\sqrt{2m_l\epsilon}/\hbar$ の積に比例するから

$$ V_{\text{楕円体}} = \frac{4\pi}{3}\cdot\frac{(2\epsilon)^{3/2}}{\hbar^3}\sqrt{m_t\cdot m_t\cdot m_l} $$

となり，$\sqrt{m_lm_t^2}$ すなわち3つの質量の幾何平均の $3/2$ 乗が現れる．体積は各方向の伸びの積だから，積の形の平均＝幾何平均になるのは必然である．谷が $M_c$ 個あればそれぞれ独立に数えるので単純に $M_c$ 倍され，これを1本のバンドの形 $m_{de}^{3/2}$ に押し込めると $m_{de}=M_c^{2/3}(m_lm_t^2)^{1/3}$ になる．

なぜ伝導度には逆数の算術平均が現れるのか．伝導度は「力に対する応答」である．17.3節の運動方程式は

$$ \frac{\dd v_i}{\dd t} = \sum_j\left(\frac{1}{m^*}\right)_{ij}F_j $$

で，加速度は逆質量テンソルに線形に依存する．したがって複数の寄与を合成するときは $1/m$ を足し合わせることになる．1つの谷が電流に寄与する量は $\sigma^{(v)}_{ij}=n_ve^2\tau(1/m^*)^{(v)}_{ij}$ であり，$x,y,z$ の3方向を平均すれば

$$ \left\langle\frac{1}{m}\right\rangle = \frac13\left(\frac{1}{m_t}+\frac{1}{m_t}+\frac{1}{m_l}\right) = \frac13\left(\frac{2}{m_t}+\frac{1}{m_l}\right) \equiv \frac{1}{m_{ce}} $$

数える量（体積）は積で，応答する量（加速度）は和で合成される——これが2種類の平均の起源である．結果として $m_{de}=1.06m$ に対し $m_{ce}=0.258m$ と4倍も違う．状態密度では重いほう（$m_l$）が効き，伝導度では軽いほう（$m_t$）が効く．

(2) 6つの谷を足すと等方的になる．$[001]$ 方向の谷の逆質量テンソルは，主軸を結晶軸に取って

$$ \left(\frac{1}{m}\right)^{[001]} = \begin{pmatrix}1/m_t & 0 & 0\\ 0 & 1/m_t & 0\\ 0&0&1/m_l\end{pmatrix} $$

である（軸方向 $z$ だけが $m_l$）．$[00\bar1]$ の谷は $\kk\to-\kk$ で移り合うので，2階微分で定義される逆質量テンソルは同じものになる．$[100]$，$[\bar100]$ の谷は $x$ 成分が $1/m_l$，$[010]$，$[0\bar10]$ の谷は $y$ 成分が $1/m_l$ である．6つを足すと，各対角成分には $1/m_l$ が2回，$1/m_t$ が4回現れ，非対角成分はどの谷でもゼロだから

$$ \sum_{v=1}^{6}\left(\frac{1}{m}\right)^{(v)}_{ij} = \left(\frac{2}{m_l}+\frac{4}{m_t}\right)\delta_{ij} = 6\times\frac13\left(\frac{1}{m_l}+\frac{2}{m_t}\right)\delta_{ij} = \frac{6}{m_{ce}}\,\delta_{ij} $$

数値では $2/0.92+4/0.19=2.174+21.05=23.23$（単位 $1/m$）であり，$6/m_{ce}=6/0.258=23.23$ と一致する．電子は6つの谷に等しく分配される（$n_v=n/6$）から，伝導度は

$$ \sigma_{ij} = \sum_v \frac{n}{6}e^2\tau\left(\frac{1}{m}\right)^{(v)}_{ij} = \frac{n e^2\tau}{6}\cdot\frac{6}{m_{ce}}\delta_{ij} = \frac{ne^2\tau}{m_{ce}}\,\delta_{ij} $$

すなわち個々の谷は5倍近く異方的なのに，6つ足すと完全に等方的な伝導度が出る．しかもその係数が伝導度有効質量 $m_{ce}$ の定義そのものになっている．

これは偶然ではない．$\sigma_{ij}$ は2階のテンソルであり，第4章の Neumann の原理により結晶の点群 $O_h$ のすべての操作に対して不変でなければならない．立方対称性のもとで不変な2階対称テンソルは $\delta_{ij}$ の定数倍しかありえない（3回軸が $x,y,z$ を入れ替え，4回軸が符号を変えるので，$\sigma_{xx}=\sigma_{yy}=\sigma_{zz}$ かつ非対角成分はゼロ）．6つの谷の集合は $O_h$ の操作で互いに移り合う波数の星（17.3節）だから，その和は必ず全対称になる．計算する前から答えの形は決まっていたわけである．

(3) 一軸応力をかけたとき．$[001]$ 方向の応力は，$[001]$ 谷（2個）と $[100],[010]$ 谷（4個）を非等価にし，両者のエネルギーを $\Delta E$ だけ分離する（応力の符号によってどちらが下がるかが決まる）．$\Delta E\gg k_BT$ になれば，電子はほぼ全部が低いほうの谷に落ち込む．そのとき電流方向 $i$ の実効質量が変わる．

場合A：$[001]$ 谷（2個）が低いとき．この谷は重い軸が $z$ を向いているので

• 面内（$x$ または $y$）の電流：どちらの谷も $1/m_t$ を与えるので実効質量は $m_t=0.19m$． $$ \frac{\mu_{\parallel}}{\mu_0} = \frac{m_{ce}}{m_t} = \frac{0.258}{0.19} = 1.36 $$ すなわち面内移動度が36 % 上がる．
• $z$ 方向の電流：実効質量は $m_l=0.92m$ となり $$ \frac{\mu_{z}}{\mu_0} = \frac{0.258}{0.92} = 0.28 $$ と $1/3.6$ に落ちる．

場合B：$[100],[010]$ 谷（4個）が低いとき．$z$ 方向の電流はどちらの谷からも $1/m_t$ を受け取るので $\mu_z/\mu_0=1.36$．一方 $x$ 方向の電流は，$[100]$ 谷が $1/m_l$，$[010]$ 谷が $1/m_t$ を与えるので

$$ \left\langle\frac{1}{m}\right\rangle_x = \frac12\left(\frac{1}{m_l}+\frac{1}{m_t}\right) = \frac{1.087+5.263}{2} = 3.175 \quad\Longrightarrow\quad m_x = 0.315\,m, \qquad \frac{\mu_x}{\mu_0} = \frac{0.258}{0.315} = 0.82 $$

と18 % 下がる．

結論．いずれの場合も規則は同じで，重い軸が電流方向と直交している谷に電子を集めれば，その方向の移動度は上がる．上限は $m_{ce}/m_t=1.36$ 倍である．

これが歪み Si（strained silicon）の原理である．実際の n チャネル MOSFET では，$\mathrm{Si_{1-x}Ge_x}$ 緩衝層の上に Si を成長させて面内2軸引張歪みを与える．このとき $\epsilon_{xx}=\epsilon_{yy}\gt0$，$\epsilon_{zz}\lt0$ となり，変形ポテンシャルの効果で $[001]$ 谷（$\Delta_2$ 谷）のエネルギーが下がる——場合Aである．チャネルの電流は面内を流れるので，電子は軽い $m_t$ で走ることになる．さらに，占有される谷が6つから2つに減るため谷間散乱が抑えられて $\tau$ も伸びる（17.8節の注意で述べた $T^{-2.4}$ の原因が減る）．質量の効果と散乱の効果が重なって，実際には移動度が $1.5$–$2$ 倍改善する．2000年代以降の CMOS では，これが標準技術として使われている．∎

解答

17.9節で導いた2キャリアの Hall 係数

$$ R_H = \frac{1}{e}\,\frac{p\mu_h^{2}-n\mu_e^{2}}{\left(n\mu_e+p\mu_h\right)^{2}} $$

から出発する．

(1) $R_H=0$ の条件．分母 $(n\mu_e+p\mu_h)^2$ は $n,p,\mu$ がいずれも正である限りゼロにならない（真性領域でも $n=p=n_i\gt0$）．したがって $R_H=0$ は分子がゼロになることと同値である：

$$ p\,\mu_h^{2} = n\,\mu_e^{2} $$

両辺を $n\mu_h^2$ で割ると

$$ \frac{p}{n} = \frac{\mu_e^{2}}{\mu_h^{2}} = \left(\frac{\mu_e}{\mu_h}\right)^{2} = b^{2}, \qquad b\equiv\frac{\mu_e}{\mu_h} $$

物理的な読み方．Hall 電場は，$y$ 方向の正味の Lorentz 偏向がゼロになるように立つ．1個のキャリアが受ける横向きの偏向は $\mu B$ に比例し，そのキャリアが運ぶ電流は $q N\mu$ に比例するので，$y$ 方向の電流への寄与は $N\mu^2$ に比例する．電子と正孔は電荷の符号が逆で，かつ速度の向きも逆なので，Lorentz 力 $q\bm{v}\times\bm{B}$ は同じ向きに働き，Hall 電場に対しては打ち消し合う．$p\mu_h^2=n\mu_e^2$ はまさに「両者の横向きの押し合いが釣り合う」条件である．移動度が2乗で効くのは，1回は電流を運ぶ量として，もう1回は磁場に曲げられやすさとして効くからである．

(2) 反転が起こるときの $p$．反転点では (1) の条件 $p=b^2n$ が成り立つ．一方，質量作用の法則 $np=n_i^2$ は常に成り立つ．2式を連立する．$n=p/b^2$ を $np=n_i^2$ に代入すると

$$ \frac{p}{b^{2}}\cdot p = n_i^{2} \qquad\Longrightarrow\qquad p^{2} = b^{2}n_i^{2} \qquad\Longrightarrow\qquad p = b\,n_i $$

（$p\gt0$ の根を取った．）このとき

$$ n = \frac{p}{b^{2}} = \frac{n_i}{b} $$

確かに $np = bn_i\cdot n_i/b = n_i^2$ で無矛盾である．$b\gt1$（ふつう電子のほうが軽くて速い）なら $p\gt n_i\gt n$ であり，反転点でもまだ正孔が多数キャリアであることに注意したい．$R_H$ の符号が変わる点は，$n=p$ になる点（完全な真性化）より手前にある．

(3) Si と Ge の数値．

$$ b(\mathrm{Si}) = \frac{1350}{480} = 2.81, \qquad b(\mathrm{Ge}) = \frac{3900}{1900} = 2.05 $$

したがって反転が起こるときの多数キャリア濃度は

$$ \frac{p}{n_i}(\mathrm{Si}) = b = 2.81, \qquad \frac{p}{n_i}(\mathrm{Ge}) = b = 2.05 $$

このとき少数キャリアは $n/n_i=1/b$ すなわち Si で $0.36$，Ge で $0.49$，キャリア比は $p/n=b^2$ で Si が $7.9$，Ge が $4.2$ である．

意味．多数キャリア濃度が $n_i$ の2〜3倍まで下がった段階で，つまり「まだ完全には真性化していない，真性領域に入りかけたところ」で符号が反転する．これを正味のアクセプター濃度で書き直すこともできる．電荷中性条件 $p-n=N_A$ と反転条件を組み合わせると

$$ N_A = p-n = n_i\left(b-\frac1b\right) = n_i\,\frac{b^{2}-1}{b} \qquad\Longrightarrow\qquad n_i = \frac{b}{b^{2}-1}\,N_A $$

Si では $n_i=2.81/6.91\times N_A=0.41N_A$，Ge では $2.05/3.21\times N_A=0.64N_A$．すなわち$n_i$ がドーピング濃度の半分程度に達した温度で $R_H$ がゼロを横切る．∎

解答

(1) データを $1/T$ の形に直す．まず横軸を $1000/T$，縦軸を $\ln n$ に変換した表を作る．これがすべての出発点である．

$1000/T$ が大きい（＝低温）側から順に読む．

• $T=30$–$100\,\mathrm{K}$（$1000/T=33$–$10$）：凍結領域．$\log_{10}n$ が $12.5\to15.6$ と3桁も動く．右下がりの急な直線で，電子がドナーに引き戻されている．
• $T=100$–$500\,\mathrm{K}$（$1000/T=10$–$2$）：飽和領域．$n$ が $4$–$5\times10^{15}$ でほぼ一定．傾きがゼロ．ドナーが全部イオン化し，それ以上供給源がない．$100\,\mathrm{K}$ の $4\times10^{15}$ は凍結から飽和への肩にあたる．
• $T=700$–$800\,\mathrm{K}$（$1000/T=1.43$–$1.25$）：真性領域．$n$ が $N_D$ を超えて再び急上昇する．ギャップを越える熱励起が支配的になった証拠である．

表17.9・図17.4(a) の3領域がそのまま現れている．

(2) $N_D$ を読む．飽和領域では，ドナーが完全にイオン化し，かつ真性励起がまだ効かないので $n=N_D$ である．平坦部の高さから

$$ N_D = 5\times10^{15}\ \mathrm{cm^{-3}} $$

(3) 凍結領域の傾きから $\epsilon_d$ を求める．17.7節で導いた凍結領域の式

$$ n = \sqrt{\frac{N_cN_D}{2}}\;e^{-\epsilon_d/2k_BT} $$

の対数を取ると $\ln n = \text{（ほぼ定数）}-\dfrac{\epsilon_d}{2k_B}\cdot\dfrac1T$ である．$T=30\,\mathrm{K}$ と $50\,\mathrm{K}$ の2点で差を取る（定数項が消える）：

$$ \ln\frac{n(50)}{n(30)} = \frac{\epsilon_d}{2k_B}\left(\frac{1}{30}-\frac{1}{50}\right) $$

左辺は

$$ \ln\frac{2\times10^{14}}{3\times10^{12}} = \ln 66.67 = 4.200 $$

右辺の括弧は

$$ \frac{1}{30}-\frac{1}{50} = 0.03333-0.02000 = 0.01333\ \mathrm{K^{-1}} $$

よって

$$ \frac{\epsilon_d}{2k_B} = \frac{4.200}{0.01333} = 315\ \mathrm{K} $$ $$ \epsilon_d = 2k_B\times315\ \mathrm{K} = 2\times(8.617\times10^{-5}\ \mathrm{eV/K})\times315\ \mathrm{K} = 5.4\times10^{-2}\ \mathrm{eV} = 54\ \mathrm{meV} $$

（前指数因子の温度依存性 $\sqrt{N_c}\propto T^{3/4}$ を入れると，$\ln(n_2/n_1)$ から $0.75\ln(50/30)=0.383$ を差し引くことになり $\epsilon_d=49\,\mathrm{meV}$ となる．補正は1割程度である．）

(4) 真性領域の傾きから $E_g$ を求め，物質を推定する．真性領域では $n\simeq n_i=\sqrt{N_cN_v}\,e^{-E_g/2k_BT}$．$T=700\,\mathrm{K}$ と $800\,\mathrm{K}$ で差を取る：

$$ \ln\frac{n(800)}{n(700)} = \ln\frac{2\times10^{17}}{2\times10^{16}} = \ln10 = 2.303 $$ $$ \frac{1}{700}-\frac{1}{800} = \frac{800-700}{700\times800} = \frac{100}{5.6\times10^{5}} = 1.786\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}} $$ $$ \frac{E_g}{2k_B} = \frac{2.303}{1.786\times10^{-4}} = 1.29\times10^{4}\ \mathrm{K} $$ $$ E_g = 2\times(8.617\times10^{-5})\times1.29\times10^{4} = 2.2\ \mathrm{eV} $$

物質の推定．$E_g\simeq2.2\,\mathrm{eV}$ は表17.2 のなかでは $\mathrm{GaP}$（$2.26\,\mathrm{eV}$）が最も近い．$\mathrm{Si}$（$1.11$）や $\mathrm{GaAs}$（$1.43$）では小さすぎ，$\mathrm{GaN}$（$3.4$）や $\mathrm{SiC}$（$3.26$）では大きすぎる．$\mathrm{CdS}$（$2.42\,\mathrm{eV}$）も候補になりうるが，(3) で求めた $\epsilon_d=54\,\mathrm{meV}$ という値も判断材料になる．$\mathrm{GaP}$ の伝導帯は $X$ 点近傍の3つの谷（$m_l=1.12m$，$m_t=0.22m$）で，1つの谷の状態密度質量は $(m_lm_t^2)^{1/3}=0.38m$，$\epsilon=11.1$ だから水素様模型の予測は

$$ \epsilon_d = 13.6\times\frac{0.38}{11.1^{2}} = 42\ \mathrm{meV} $$

実測の代表的なドナー（$\mathrm{S}$，$\mathrm{Te}$，$\mathrm{Si}$）はこれより深く $85$–$105\,\mathrm{meV}$ である．(3) で求めた $54\,\mathrm{meV}$ は水素様模型の $42\,\mathrm{meV}$ と実測値のあいだにあり，桁として $\mathrm{GaP}$ と矛盾しない．Arrhenius 解析で得られる $\epsilon_d$ が実測のイオン化エネルギーより小さめに出るのは，補償や励起準位の寄与のためによくあることである．結論として$\mathrm{GaP}$（あるいは同程度のギャップを持つ間接ギャップ半導体）が妥当な推定である．∎

解答

(1) $k(t)$．電場は $+x$ 方向を向き，大きさ $E\gt0$ である．電子の電荷は $-e$（$e\gt0$）だから，受ける力は $F=-eE\lt0$．半古典的運動方程式（17.2節）は

$$ \hbar\frac{\dd k}{\dd t} = F = -eE $$

右辺は定数なので，そのまま積分できる．$k(0)=0$ の初期条件を使って

$$ k(t) = -\frac{eE}{\hbar}\,t $$

$k$ は負の向きへ一定の速さで動き続ける．Brillouin 域の端 $k=-\pi/a$ に達すると $k=+\pi/a$ に折り返す（同じ状態だから）ので，実際には周期

$$ T_B = \frac{2\pi/a}{eE/\hbar} = \frac{2\pi\hbar}{eEa} = \frac{h}{eEa} $$

で Brillouin 域を巡回する（例題17.3）．

(2) 群速度．まずバンドを微分する．

$$ \frac{\dd\epsilon}{\dd k} = \frac{\dd}{\dd k}\left(\epsilon_0-2t_h\cos ka\right) = 2t_h a\sin ka $$ $$ v_g = \frac{1}{\hbar}\frac{\dd\epsilon}{\dd k} = \frac{2t_h a}{\hbar}\sin ka $$

ここに (1) の $k(t)$ を代入する．$ka = -eEat/\hbar$ だから，$\sin$ が奇関数であることを使って

$$ v_g(t) = \frac{2t_h a}{\hbar}\sin\left(-\frac{eEat}{\hbar}\right) = -\frac{2t_h a}{\hbar}\sin\left(\frac{eEat}{\hbar}\right) = -v_{\max}\sin\omega_B t $$

ここで

$$ v_{\max} \equiv \frac{2t_h a}{\hbar}, \qquad \omega_B \equiv \frac{eEa}{\hbar} = \frac{2\pi}{T_B} $$

と置いた．直流電場をかけているのに，速度は角振動数 $\omega_B$ の正弦振動をする——これが Bloch 振動である．時間依存性は次の図の上段のようになる．

(3) 位置と Bloch 振動の振幅．$x(0)=0$ として $v_g$ を積分する．

$$ x(t) = \int_0^{t}v_g(t')\,\dd t' = -\frac{2t_h a}{\hbar}\int_0^{t}\sin\omega_B t'\,\dd t' = -\frac{2t_h a}{\hbar}\cdot\frac{1-\cos\omega_B t}{\omega_B} $$

$\omega_B = eEa/\hbar$ を代入すると，$a$ と $\hbar$ が約分されて

$$ \frac{2t_h a}{\hbar}\cdot\frac{1}{\omega_B} = \frac{2t_h a}{\hbar}\cdot\frac{\hbar}{eEa} = \frac{2t_h}{eE} $$

したがって

$$ x(t) = \frac{2t_h}{eE}\left[\cos\left(\frac{eEat}{\hbar}\right)-1\right] $$

$\cos$ は $+1$ と $-1$ のあいだを動くので，$x(t)$ は

$$ 0 \ \ge\ x(t)\ \ge\ -\frac{4t_h}{eE} $$

の範囲を周期 $T_B$ で往復する．振幅（全振幅，最大値と最小値の差）は

$$ \Delta x = \frac{4t_h}{eE} $$

物理的な意味．この結果はエネルギー保存だけからも出る．電子が距離 $\ell$ だけ電場に逆らって（この場合は電場に押されて）動くと，静電ポテンシャルエネルギーが $eE\ell$ だけ変わる．一方，電子がバンドの中で取りうるエネルギーの幅はバンド幅 $W=4t_h$ しかない（$\epsilon_0-2t_h$ から $\epsilon_0+2t_h$ まで）．したがって

$$ eE\,\Delta x = W = 4t_h \qquad\Longrightarrow\qquad \Delta x = \frac{4t_h}{eE} $$

電子はバンドの底から頂上まで駆け上がると，それ以上エネルギーを受け取れず，Bragg 反射されて戻ってくる．Bloch 振動の振幅とは，バンド幅を電場で割ったものである．

(4) 数値．$t_h=1\,\mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\,\mathrm{J}$，$E=10^{4}\,\mathrm{V/m}$，$e=1.602\times10^{-19}\,\mathrm{C}$．

$$ \Delta x = \frac{4t_h}{eE} = \frac{4\times(1.602\times10^{-19}\ \mathrm{J})}{(1.602\times10^{-19}\ \mathrm{C})\times(10^{4}\ \mathrm{V/m})} = \frac{4}{10^{4}}\ \mathrm{m} = 4\times10^{-4}\ \mathrm{m} = 0.4\ \mathrm{mm} $$

$t_h$ を eV，$E$ を $\mathrm{V/m}$ で測るなら，$e$ が分子と分母で約分されて $\Delta x[\mathrm{m}] = 4t_h[\mathrm{eV}]/E[\mathrm{V/m}]$ と暗算できる．格子定数 $a=3\,\text{Å}=3\times10^{-10}\,\mathrm{m}$ と比べると

$$ \frac{\Delta x}{a} = \frac{4\times10^{-4}}{3\times10^{-10}} = 1.3\times10^{6} $$

$130$ 万個の原子のあいだを往復することになる．周期は

$$ T_B = \frac{h}{eEa} = \frac{6.626\times10^{-34}}{(1.602\times10^{-19})(10^{4})(3\times10^{-10})} = \frac{6.626\times10^{-34}}{4.806\times10^{-25}} = 1.4\times10^{-9}\ \mathrm{s} $$

すなわち $1.4\,\mathrm{ns}$，振動数にして $0.73\,\mathrm{GHz}$ である．

しかし実際には起こらない．散乱時間は $\tau\sim10^{-13}\,\mathrm{s}$（例題17.13）なので

$$ \omega_B\tau = \frac{2\pi\tau}{T_B} = \frac{2\pi\times10^{-13}}{1.4\times10^{-9}} = 4.6\times10^{-4} \ll 1 $$

1周期の1万分の1も進まないうちに散乱される．$\omega_B t\ll1$ で $x(t)$ を展開すると

$$ x(t) \simeq \frac{2t_h}{eE}\left[-\frac{(\omega_B t)^2}{2}\right] = -\frac{t_h a^2}{\hbar^2}eE\,t^{2} = -\frac12\cdot\frac{eE}{m^*}t^{2}, \qquad m^* = \frac{\hbar^2}{2t_ha^2} $$

と，有効質量 $m^*$ の粒子の等加速度運動に戻る（例題17.4 でバンドの底の有効質量として求めたのと同じ $m^*=\hbar^2/2t_ha^2=0.42m$ である）．$t=\tau$ での変位は

$$ \abs{x(\tau)} = \frac12\cdot\frac{eE}{m^*}\tau^{2} = \frac12\times\frac{(1.602\times10^{-19})(10^{4})}{3.86\times10^{-31}}\times(10^{-13})^{2} = \frac12\times4.15\times10^{15}\times10^{-26} = 2.1\times10^{-11}\ \mathrm{m} $$

$0.21\,\text{Å}$，格子定数の $1/14$ にすぎない．振幅 $0.4\,\mathrm{mm}$ の $5\times10^{-8}$ でしかなく，電子は正弦波の立ち上がりのごく一部（実質的には放物線）しか経験しない．これが「バルク結晶では Bloch 振動が観測できず，代わりに Drude 的な線形応答（$v_d=\mu E$）が見える」ことの内実である．∎

解答

(1) 2次元の状態数え（18.2.3節）を復習しておく．面積 $A$ の正方形に周期境界条件を課すと $\kk$ 点は $(2\pi)^2/A$ ごとに1個，スピンで2倍だから，半径 $k_F$ の円内の電子数は

$$ N=2\cdot\frac{A}{(2\pi)^2}\cdot\pi k_F^2=\frac{A\,k_F^2}{2\pi} \quad\Longrightarrow\quad k_F=\sqrt{2\pi n_{2D}} $$

格子点の面密度は $1/a^2$ であり，1格子点あたり3電子だから $n_{2D}=3/a^2$．よって

$$ k_F=\sqrt{\frac{6\pi}{a^2}}=\frac{\sqrt{6\pi}}{a}=\frac{4.3416}{a} $$

(2) 逆格子も間隔 $2\pi/a$ の正方格子である．第1 Brillouin 域は一辺 $2\pi/a$ の正方形だから

$$ k_X=\frac{\pi}{a}=\frac{3.1416}{a},\qquad k_M=\frac{\sqrt2\,\pi}{a}=\frac{4.4429}{a} $$

比を取ると

$$ \frac{k_F}{k_X}=\frac{4.3416}{3.1416}=1.382,\qquad \frac{k_F}{k_M}=\frac{4.3416}{4.4429}=0.9772 $$

すなわち Fermi 円は辺（$X$ 点）を大きく突き抜けるが，角（$M$ 点）にはあと 2.3 % のところで届かない．この「わずかに届かない」が以下のすべてを決める．

(3) Harrison 構成の規則は「$m$ 重以上に覆われた領域が第 $m$ バンドの占有領域」であった．順に数える．

第3バンド（空である）．ある点が3重に覆われるには，その点から距離 $k_F$ 以内に逆格子点が3個なければならない．逆格子点3個を囲む最小の円の半径がいちばん小さくなるのは，直角二等辺三角形をなす3点（たとえば $(0,0)$，$(2\pi/a,0)$，$(0,2\pi/a)$）を取ったときで，その外心は $M$ 点，外接円半径は

$$ R_{\min}=\frac{\sqrt2\,\pi}{a}=\frac{4.4429}{a}\ \gt\ k_F $$

である（3点を1直線上に選べば半径は $2\pi/a$ でさらに大きい）．したがって $\kk$ 空間のどこにも3重に覆われた点はなく，第3バンドは完全に空である．拡張ゾーン形式で言えば，第3ゾーンで原点にいちばん近い点は $M$ 点（図18.1(a) の緑の三角形の，第1ゾーンの角に接している頂点）であり，$k_F$ がそこに届かない，ということである．

第1バンド（ほぼ満杯，$M$ 点に微小な正孔ポケット）．逆に，どの円にも覆われない点は「すべての逆格子点から $k_F$ より遠い点」である．そのような点は $M$ 点のまわりにしかない（$M$ 点は最寄りの逆格子点4個からいずれも $4.4429/a\gt k_F$ の距離にある）．この空領域の境界は，$M$ を囲む4個の逆格子点を中心とする4本の円弧であり，尖った角（カスプ）は隣り合う2円の交点にできる．$(0,0)$ と $(2\pi/a,0)$ を中心とする2円の交点は $k_x=\pi/a$ 上にあり

$$ k_y=\sqrt{k_F^2-\left(\frac{\pi}{a}\right)^2}=\frac{\sqrt{6\pi-\pi^2}}{a}=\frac{2.9967}{a} $$

である．$M$ 点からの距離にすれば $\pi/a-2.9967/a=0.1449/a$．つまり1辺の半対角線が $0.145/a$ しかない，四つ角の尖った微小な正孔ポケットである（面積の値は下で求める）．第1バンドはそれ以外のすべてで占有されている．

第2バンド（$X$ 点まわりの大きなレンズ）．2重に覆われる領域は，隣り合う2つの逆格子点を中心とする2円の共通部分，すなわちレンズであり，その中心は2つの逆格子点の中点＝$X$ 点である．半径 $R=k_F$，中心間距離 $d=2\pi/a$ の2円の共通部分の面積は

$$ S_{\rm lens}=2R^2\arccos\!\left(\frac{d}{2R}\right)-\frac{d}{2}\sqrt{4R^2-d^2} $$

$d/2R=\pi/\sqrt{6\pi}=0.72360$，$\arccos(0.72360)=0.76179\,\mathrm{rad}$ を入れて

$$ S_{\rm lens}=\frac{1}{a^2}\left[2(6\pi)(0.76179)-\pi\sqrt{24\pi-4\pi^2}\right] =\frac{28.719-18.828}{a^2}=\frac{9.890}{a^2} $$

レンズの寸法も書いておく．$\Gamma$–$X$ 方向には $k_x=(2\pi-\sqrt{6\pi})/a=1.9416/a$ から $k_x=4.3416/a$ まで（幅 $2.400/a$），ゾーン境界に沿う方向には $\pm2.9967/a$（全長 $5.993/a$）である．ゾーン境界の1辺の長さが $2\pi/a=6.283/a$ だから，レンズは辺のほぼ全長にわたって伸びた，細長い電子面である．

面積の照合．第1 Brillouin 域には $X$ 点が2個（$(\pi/a,0)$ と $(0,\pi/a)$）あるので

$$ S_2^{\rm occ}=2S_{\rm lens}=\frac{19.781}{a^2},\qquad S_{\rm BZ}=\left(\frac{2\pi}{a}\right)^2=\frac{39.478}{a^2} $$

Harrison 構成の一般則「$\sum_m S_m^{\rm occ}=\pi k_F^2$」（覆われた回数で重みを付けて数えると Fermi 円の面積になる）を使うと

$$ \left(S_{\rm BZ}-S_1^{\rm hole}\right)+S_2^{\rm occ}=\pi k_F^2=\frac{6\pi^2}{a^2}=\frac{3}{2}S_{\rm BZ} $$ $$ \Longrightarrow\quad S_1^{\rm hole}=S_2^{\rm occ}-\frac{1}{2}S_{\rm BZ} =\frac{19.781-19.739}{a^2}=\frac{0.0414}{a^2} $$

これは $S_{\rm BZ}$ の 0.105 % にすぎない．検算：カスプを結んでできる正方形（対角線 $2\times0.1449/a$）の面積は $(2\times0.1449)^2/2=0.0420/a^2$ で，円弧をほぼ直線とみなした近似としてよく合っている．

1格子点あたりのキャリア数に直すと（1バンドの収容数が2個であることから，面積比を2倍すればよい）

$$ n_e^{(2)}=2\frac{S_2^{\rm occ}}{S_{\rm BZ}}=1.0021,\qquad n_h^{(1)}=2\frac{S_1^{\rm hole}}{S_{\rm BZ}}=0.0021 $$

総電子数は $2-0.0021+1.0021=3$ ✓．3価であることが正しく再現された．

(4) 補償金属ではない．上で得た厳密な関係

$$ S_2^{\rm occ}-S_1^{\rm hole}=\frac{1}{2}S_{\rm BZ} \quad\Longleftrightarrow\quad n_e-n_h=1\ (\text{1格子点あたり}) $$

より，電子が正孔より正味1個多い．一般に，primitive cell あたりの電子数が $v$ のとき，同じ数え方で $n_e-n_h=v-2\times(\text{完全に詰まったバンドの数})$ となり，$v$ が奇数ならこれが偶数になることはありえない．すなわち奇数価の金属は原理的に補償されない（例題18.2 の2価の場合は $n_e-n_h=0$ で補償された）．

帰結として，高磁場 Hall 係数は正味1個の電子で決まり（2次元なので面密度 $1/a^2$ を使って）$R_H\simeq-1/(n e)$ と負になる．また，この Fermi 面は $M$ 点の正孔ポケットも $X$ 点のレンズもすべて閉じているので開いた軌道がなく，横磁気抵抗は飽和する．∎

解答

(1) $\cos k_xa+\cos k_ya$ は $-2$ から $+2$ まで動く．

• 最小：$\kk=\Gamma=(0,0)$ で和 $=2$，$\epsilon_{\min}=-\alpha-4\gamma$
• 最大：$\kk=M=(\pi/a,\pi/a)$ で和 $=-2$，$\epsilon_{\max}=-\alpha+4\gamma$

$$ W=\epsilon_{\max}-\epsilon_{\min}=8\gamma=2z\gamma\qquad(z=4) $$

正方格子は2部格子（$x+y$ の偶奇で2組に分かれる）なので $W=2z\gamma$ が成り立つ（fcc で成り立たなかった理由は18.4.4節）．

バンド底での有効質量は $\kk\to0$ で展開して求める．$\cos x\simeq1-x^2/2$ より

$$ \epsilon\simeq-\alpha-2\gamma\left(2-\frac{a^2}{2}(k_x^2+k_y^2)\right) =-\alpha-4\gamma+\gamma a^2k^2 $$

$\epsilon=\epsilon_{\min}+\hbar^2k^2/2m^{*}$ と係数を等置して

$$ \frac{\hbar^2}{2m^{*}}=\gamma a^2 \quad\Longrightarrow\quad m^{*}=\frac{\hbar^2}{2\gamma a^2} $$

表18.2 の一般則どおりである．

(2) 1バンドの収容数は1格子点あたり2個（スピン込み）だから，1格子点あたり電子1個は半充填である．すなわち，占有領域の面積が $S_{\rm BZ}$ のちょうど半分になるところが $\epsilon_F$ である．

ここで写像 $\kk\to\kk+\bm{Q}$，$\bm{Q}=(\pi/a,\pi/a)$ を考える．$\cos(k_ia+\pi)=-\cos k_ia$ だから

$$ \epsilon(\kk+\bm{Q})=-\alpha+2\gamma\left(\cos k_xa+\cos k_ya\right)=-2\alpha-\epsilon(\kk) $$

すなわち $\epsilon+\alpha$ が符号を変える．$\bm{Q}$ による平行移動は Brillouin 域を面積を保って自分自身に写す（$\kk$ 空間の単なる平行移動＋逆格子ベクトルによる折り返し）から，

$$ \text{面積}\left\{\epsilon(\kk)\lt-\alpha\right\}=\text{面積}\left\{\epsilon(\kk)\gt-\alpha\right\}=\frac{1}{2}S_{\rm BZ} $$

したがって半充填では $\epsilon_F=-\alpha$ である（言い換えれば，状態密度が $\epsilon=-\alpha$ について対称なので，化学ポテンシャルはその対称点に釘付けになる）．

Fermi 面は $\epsilon=-\alpha$ すなわち

$$ \cos k_xa+\cos k_ya=0 \quad\Longleftrightarrow\quad \cos k_xa=-\cos k_ya=\cos(\pi-k_ya) $$

$\Longrightarrow\ k_xa=\pm(\pi-k_ya)+2\pi n$．第1 Brillouin 域内で解けば

$$ \abs{k_x}+\abs{k_y}=\frac{\pi}{a} $$

頂点が4つの $X$ 点 $(\pm\pi/a,0),(0,\pm\pi/a)$ にある，$45^\circ$ 回転した正方形（菱形）である．辺はすべて完全に平坦である．

(3) (2) で示した $\epsilon(\kk+\bm{Q})=-2\alpha-\epsilon(\kk)$ に $\epsilon(\kk)=\epsilon_F=-\alpha$ を入れると

$$ \epsilon(\kk+\bm{Q})=-2\alpha-(-\alpha)=-\alpha=\epsilon_F $$

つまりFermi 面上の任意の点 $\kk$ に対し $\kk+\bm{Q}$ もまた Fermi 面上にある．これが完全ネスティングである．

幾何学的にも確かめておく．第1象限の辺 $k_x+k_y=\pi/a$（$k_x,k_y\ge0$）を $\bm{Q}$ だけずらすと $k_x+k_y=3\pi/a$ になり Brillouin 域の外へ出るので，逆格子ベクトル $-(2\pi/a,0)$ と $-(0,2\pi/a)$ の和で折り返す．すると点は $(k_x-\pi/a,\ k_y-\pi/a)$（いずれも $\le0$）に移り

$$ \abs{k_x-\pi/a}+\abs{k_y-\pi/a}=\left(\frac{\pi}{a}-k_x\right)+\left(\frac{\pi}{a}-k_y\right)=\frac{2\pi}{a}-\frac{\pi}{a}=\frac{\pi}{a} $$

すなわち第3象限の辺にぴったり重なる．平行な2辺が同一のベクトル $\bm{Q}$ で結ばれている，というのがネスティングの絵である．

(4) $X$ 点 $\kk_X=(\pi/a,0)$ のまわりで $\kk=\kk_X+\qq$ と置いて展開する．

$$ \cos(k_xa)=\cos(\pi+q_xa)=-\cos q_xa\simeq-1+\frac{q_x^2a^2}{2}, \qquad \cos(k_ya)\simeq1-\frac{q_y^2a^2}{2} $$ $$ \epsilon\simeq-\alpha-2\gamma\left(\frac{q_x^2a^2}{2}-\frac{q_y^2a^2}{2}\right) =-\alpha-\gamma a^2\left(q_x^2-q_y^2\right) $$

1次の項がないので停留点であり（実際 $\partial\epsilon/\partial k_x=2\gamma a\sin k_xa$ は $k_x=\pi/a$ で 0，$\partial\epsilon/\partial k_y=2\gamma a\sin k_ya$ は $k_y=0$ で 0），2階微分は

$$ \frac{\partial^2\epsilon}{\partial k_x^2}\bigg|_X=2\gamma a^2\cos\pi=-2\gamma a^2\ \lt0, \qquad \frac{\partial^2\epsilon}{\partial k_y^2}\bigg|_X=2\gamma a^2\cos0=+2\gamma a^2\ \gt0 $$

と異符号である．よって $X$ 点は極大でも極小でもない鞍点であり，そのエネルギーは $\epsilon_X=-\alpha$ ——(2) で求めた半充填の $\epsilon_F$ と厳密に一致する．

対数発散の導出．$\epsilon'\equiv\epsilon-\epsilon_X=\gamma a^2(q_y^2-q_x^2)$ とおく．単位面積あたり（スピン込み）の状態密度は

$$ g(\epsilon')=2\int\frac{\dd^2q}{(2\pi)^2}\,\delta\!\left(\epsilon'-\gamma a^2\left(q_y^2-q_x^2\right)\right) $$

$u=\sqrt{\gamma a^2}\,q_y$，$v=\sqrt{\gamma a^2}\,q_x$ と変数変換すると $\dd^2q=\dd u\,\dd v/(\gamma a^2)$ で

$$ g(\epsilon')=\frac{2}{(2\pi)^2\gamma a^2}\int\dd u\,\dd v\ \delta\!\left(\epsilon'-u^2+v^2\right) $$

$f(u,v)=u^2-v^2$ の等高線は双曲線である．$\int\dd u\,\dd v\,\delta(f-\epsilon')=\oint\dd\ell/\abs{\nabla f}$ であり，$\abs{\nabla f}=2\sqrt{u^2+v^2}$．$\epsilon'\gt0$ の枝を $u=\sqrt{\epsilon'}\cosh t$，$v=\sqrt{\epsilon'}\sinh t$ と媒介変数表示すると

$$ \dd\ell=\sqrt{\epsilon'}\sqrt{\cosh^2t+\sinh^2t}\ \dd t, \qquad \frac{\dd\ell}{2\sqrt{u^2+v^2}}=\frac{\dd t}{2} $$

と，被積分関数が $t$ によらない定数になってしまう．これが発散の正体である（線素が伸びるのと同じ速さで $\abs{\nabla f}$ が大きくなるので，いくら遠くまで積分しても寄与が減らない）．鞍点近傍だけを扱うために $\abs{v}\lt V$ で切ると $\sqrt{\epsilon'}\sinh t_{\max}=V$，すなわち $t_{\max}=\mathrm{arcsinh}\left(V/\sqrt{\epsilon'}\right)\simeq\ln\!\left(2V/\sqrt{\epsilon'}\right)$．1つの枝についての積分は $\int_{-t_{\max}}^{t_{\max}}\dd t/2=t_{\max}$ で，双曲線には $u\gt0$ と $u\lt0$ の2つの枝があるから

$$ \oint\frac{\dd\ell}{\abs{\nabla f}}=2t_{\max}=2\ln\frac{2V}{\sqrt{\abs{\epsilon'}}}=\ln\frac{4V^2}{\abs{\epsilon'}} $$ $$ g(\epsilon')=\frac{2}{(2\pi)^2\gamma a^2}\ln\frac{4V^2}{\abs{\epsilon'}} =\frac{1}{2\pi^2\gamma a^2}\ln\frac{4V^2}{\abs{\epsilon'}} $$

すなわち $g\propto\ln(1/\abs{\epsilon-\epsilon_X})$ の対数発散である．第1 Brillouin 域には非等価な鞍点が $X=(\pi/a,0)$ と $(0,\pi/a)$ の2個あるので，1格子点あたり（スピン込み）に直して両者を足すと

$$ g(\epsilon)\simeq\frac{1}{\pi^2\gamma}\ln\frac{16\gamma}{\abs{\epsilon+\alpha}} $$

となる（切断の定数は厳密解の楕円積分表示 $g=\frac{1}{\pi^2\gamma}K(\sqrt{1-(\epsilon+\alpha)^2/16\gamma^2})$ の漸近形から決まる．$K$ は第1種完全楕円積分である）．数値的にも，$\epsilon+\alpha=0.11\gamma$ では厳密値・漸近値がともに $0.505/\gamma$（ずれは 0.02 % 未満），$\epsilon+\alpha=1.01\gamma$ で $0.282$ 対 $0.280$ と，よく一致する．∎

解答

(1) 立方単位胞の一辺を $a$ とすると，bcc の最近接は体心方向の8個

$$ \bm\rho=\frac{a}{2}\left(s_1,s_2,s_3\right),\qquad s_1,s_2,s_3=\pm1\ (\text{独立に選ぶ，}2^3=8\text{ 個}) $$

である（最近接距離 $\sqrt3\,a/2=0.866a$）．強束縛の一般式 $\epsilon(\kk)=-\alpha-\gamma\sum_{\rm nn}e^{-i\kk\cdot\bm\rho}$（18.4.2節）に代入する．

$$ \sum_{\rm nn}e^{-i\kk\cdot\bm\rho} =\sum_{s_1=\pm1}\sum_{s_2=\pm1}\sum_{s_3=\pm1} \exp\left[-i\frac{a}{2}\left(s_1k_x+s_2k_y+s_3k_z\right)\right] $$

ここが要点である．指数の肩が $s_1$ の項，$s_2$ の項，$s_3$ の項の和になっているので，指数関数は

$$ \exp\left[-i\frac{a}{2}s_1k_x\right]\cdot \exp\left[-i\frac{a}{2}s_2k_y\right]\cdot \exp\left[-i\frac{a}{2}s_3k_z\right] $$

という積に分解する．そして3つの和は互いに独立に走るので，和と積の順序を入れ替えて

$$ \sum_{\rm nn}e^{-i\kk\cdot\bm\rho} =\left(\sum_{s_1=\pm1}e^{-is_1k_xa/2}\right) \left(\sum_{s_2=\pm1}e^{-is_2k_ya/2}\right) \left(\sum_{s_3=\pm1}e^{-is_3k_za/2}\right) $$

各因子は $e^{-i\theta}+e^{+i\theta}=2\cos\theta$ そのものだから

$$ =\left(2\cos\frac{k_xa}{2}\right)\left(2\cos\frac{k_ya}{2}\right)\left(2\cos\frac{k_za}{2}\right) =8\,c_xc_yc_z, \qquad c_i\equiv\cos\frac{k_ia}{2} $$

したがって

$$ \epsilon_{\rm bcc}(\kk)=-\alpha-8\gamma\,c_xc_yc_z $$

（$\sum_{s=\pm1}$ が3重の入れ子になっている段階で「独立な和の積」に気づくのがこつである．$8$ 個の項を1つずつ書き下しても同じ答えに至るが，fcc の12個や第2近接まで含めるときに破綻する．）

(2) $c_i=\cos(k_ia/2)$ にそのまま代入する．

計算を明示すると，$H$ 点では $k_xa/2=\pi$ なので $c_x=-1$，$c_y=c_z=\cos0=1$ で $c_xc_yc_z=-1$，よって $\epsilon=-\alpha-8\gamma\times(-1)=-\alpha+8\gamma$．$N$ 点では $k_xa/2=k_ya/2=\pi/2$ なので $c_x=c_y=0$，積が 0 で $\epsilon=-\alpha$．$P$ 点では3成分とも $\pi/2$ で $c_i=0$，やはり $\epsilon=-\alpha$．

バンド幅は $W=\epsilon_H-\epsilon_\Gamma=16\gamma=2z\gamma$（$z=8$）である．$N$ 点と $P$ 点はバンドのちょうど中央にあり，どちらも $\epsilon=-\alpha$ である．

(3) $W=16\gamma$ より

$$ \gamma=\frac{W}{16}=\frac{5.0\ \mathrm{eV}}{16}=0.3125\ \mathrm{eV}=0.3125\times1.602\times10^{-19}=5.007\times10^{-20}\ \mathrm{J} $$

有効質量は表18.2 の $m^{*}=\hbar^2/2\gamma a^2$ に $a=2.87\,\text{Å}=2.87\times10^{-10}\,\mathrm{m}$ を入れて

$$ 2\gamma a^2=2\times5.007\times10^{-20}\times\left(2.87\times10^{-10}\right)^2 =2\times5.007\times10^{-20}\times8.237\times10^{-20}=8.247\times10^{-39} $$ $$ m^{*}=\frac{\left(1.0546\times10^{-34}\right)^2}{8.247\times10^{-39}} =\frac{1.1122\times10^{-68}}{8.247\times10^{-39}} =1.35\times10^{-30}\ \mathrm{kg} $$ $$ \frac{m^{*}}{m}=\frac{1.35\times10^{-30}}{9.109\times10^{-31}}=1.5 $$

「$3d$ バンドの電子は自由電子の 1.5 倍程度重い」という，妥当な桁の答えである．∎

解答

(1) 18.6.3節の結果を SI 単位系で使う（Gauss 系の $\Delta(1/B)=2\pi e/\hbar cS$ で $c\to1$ とした形）．

$$ \Delta\!\left(\frac1B\right)=\frac{2\pi e}{\hbar S} \quad\Longrightarrow\quad S=\frac{2\pi e}{\hbar\,\Delta(1/B)} $$

数値を入れる．$e=1.602\times10^{-19}\,\mathrm{C}$，$\hbar=1.0546\times10^{-34}\,\mathrm{J\,s}$．

$$ 2\pi e=2\pi\times1.602\times10^{-19}=1.0066\times10^{-18}\ \mathrm{C} $$ $$ \hbar\,\Delta(1/B)=1.0546\times10^{-34}\times5.5\times10^{-5}=5.800\times10^{-39} $$ $$ S=\frac{1.0066\times10^{-18}}{5.800\times10^{-39}}=1.736\times10^{20}\ \mathrm{m^{-2}} $$

単位の確認をしておく．$[\,\mathrm{C}\,]/[\,\mathrm{J\,s}\cdot\mathrm{T^{-1}}\,]$ で，$\mathrm{T}=\mathrm{kg\,s^{-1}C^{-1}}$，$\mathrm{J}=\mathrm{kg\,m^2s^{-2}}$ を入れると $\mathrm{m^{-2}}$ になる ✓．ちなみに dHvA 周波数は $F=1/\Delta(1/B)=1.8\times10^{4}\,\mathrm{T}$ である．

(2) Fermi 面が球であれば極値断面は赤道面（大円）だから $S=\pi k_F^2$．

$$ k_F=\sqrt{\frac{S}{\pi}}=\sqrt{\frac{1.736\times10^{20}}{3.1416}}=\sqrt{5.524\times10^{19}} =7.43\times10^{9}\ \mathrm{m^{-1}}=0.743\ \text{Å}^{-1} $$

(3) 自由電子模型では $k_F=(3\pi^2n)^{1/3}$．$n=1.40\times10^{22}\,\mathrm{cm^{-3}}=1.40\times10^{28}\,\mathrm{m^{-3}}$ を代入して

$$ 3\pi^2n=29.61\times1.40\times10^{28}=4.145\times10^{29}\ \mathrm{m^{-3}} $$ $$ k_F^{\rm free}=\left(4.145\times10^{29}\right)^{1/3}=7.46\times10^{9}\ \mathrm{m^{-1}}=0.746\ \text{Å}^{-1} $$

（この $n$ 自体が格子と整合していることも確かめておく．bcc の立方胞には原子2個だから $n=2/a^3=2/(5.225\times10^{-10})^3=1.40\times10^{28}\,\mathrm{m^{-3}}$ ✓．）

$$ \frac{k_F^{\rm dHvA}}{k_F^{\rm free}}=\frac{7.432\times10^{9}}{7.456\times10^{9}}=0.9969 $$

差は 0.3 % である（有効数字3桁に丸めた $7.43$ と $7.46$ で計算すれば 0.4 %．どちらにせよ1 % 未満である）．断面積で言えば $2\times0.3=0.6$ % の差にすぎない．$\mathrm{K}$ の Fermi 面は，測定精度の範囲で自由電子の球そのものである．例題18.9 で見たように $k_F/k_N=0.877$ で Brillouin 域境界に触れないこと，18.5節で見たように擬ポテンシャルのキャンセルで $\abs{U_\GG}/\epsilon_F$ が 10 % 程度しかないこと ——この2つがそろっているためである．

(4) 2つの条件がある（例題18.4 と同じ論法）．

条件1：Landau 準位が熱でぼやけないこと．$m_c=m$ として $B=5\,\mathrm{T}$ でのサイクロトロン振動数は

$$ \omega_c=\frac{eB}{m}=\frac{1.602\times10^{-19}\times5}{9.109\times10^{-31}}=8.79\times10^{11}\ \mathrm{s^{-1}} $$ $$ \frac{\hbar\omega_c}{k_B}=\frac{1.0546\times10^{-34}\times8.79\times10^{11}}{1.381\times10^{-23}}=6.7\ \mathrm{K} $$

（例題18.4 の $10\,\mathrm{T}$ での $13.4\,\mathrm{K}$ をそのまま $5/10$ 倍しても同じである．）$\hbar\omega_c\gt k_BT$ を余裕をもって満たすには

$$ T\lesssim2\ \mathrm{K} $$

条件2：散乱される前に軌道を1周すること．$\omega_c\tau\gt1$ より

$$ \tau\gt\frac{1}{\omega_c}=\frac{1}{8.79\times10^{11}}=1.1\times10^{-12}\ \mathrm{s}=1.1\ \mathrm{ps} $$

試料の質の指標である Dingle 温度に直すと $T_D=\hbar/2\pi k_B\tau=1.1\,\mathrm{K}$ 以下が必要ということである．低温・強磁場・高純度という三条件が，$5\,\mathrm{T}$ という中程度の磁場でも具体的な数字として出てくる．∎