第5章230の空間群と国際表記の読み方

例題5.1　$4_2$ らせん軸を4回まわす

正方晶で，$z$ 軸（＝$\cc$ 軸）まわりの $90^\circ$ 回転 $C_4(z)$ に，$\tfrac12\cc$ の並進を伴う操作 $A = \{C_4(z)\,|\,\tfrac12\cc\}$ を考える．これは $4_2$ らせん軸である（5.2節）．$A^2, A^3, A^4$ を求めよ．

解答．まず一点だけ注意しておく．$C_4(z)$ は $z$ 軸まわりの回転だから，$z$ 軸方向のベクトル $\cc$ を動かさない：

これを使うと計算がとても楽になる．式 \eqref{eq:5-seitz-product} を機械的に適用していく．

$A^2$：

$\cc$ は格子並進ベクトルなので，$A^2$ は「2回回転 ＋ 格子並進1つ分」である．格子並進を無視すれば，これはただの2回回転に見える．

$A^3$：

$A^4$：

∎ 4回施すと，回転部分は恒等になり，並進部分は $2\cc$ ——すなわち純粋な格子並進になった．「らせん軸を $n$ 回まわすと格子並進に戻る」という一般則（5.2節）の，いちばん簡単な確認である．

ここで大事なのは，$A$ 自身は $\{R|\bm{0}\}$ の形に書き直せないことである．原点をどこにずらしても $\tfrac12\cc$ は消せない（$\cc$ 方向は回転軸方向なので，原点をずらしても回転で打ち消せない）．だから $4_2$ を含む空間群はノンシンモルフィックである．

例題5.2　グライドの並進は本当に面内でなければならないか

面の法線を $\bb$ とし，並進に面に垂直な成分 $\beta\bb$ が含まれていたとする．$\{\sigma_y \,|\, \bm{\tau}_\parallel + \beta\bb\}$ を2回施すとどうなるか．また，そのような操作が「新しい」対称操作にならないことを示せ．

解答．$\sigma_y \bm{\tau}_\parallel = \bm{\tau}_\parallel$，$\sigma_y(\beta\bb) = -\beta\bb$ に注意して

垂直成分 $\beta\bb$ はきれいに消えてしまう．つまり2回施した結果に $\beta$ は現れない．

では $\beta$ は何をしているのか．答えは「鏡映面の位置をずらしているだけ」である．原点を $\bm{o} = \frac{\beta}{2}\bb$ だけ移す座標変換を考えると，新しい座標 $\rr' = \rr - \bm{o}$ で書き直したとき

となる（一般に，原点を $\bm{o}$ ずらすと $\{R|\bm{\tau}\}\to\{R|\bm{\tau} + R\bm{o} - \bm{o}\}$ であり，いま $R\bm{o}-\bm{o} = -\beta\bb$ となるように $\bm{o}$ を選んだ）．∎

したがって，面に垂直な並進成分は原点の取り方で消せるので，本質的でない．グライドの並進として意味があるのは面内成分だけである．同じ議論が回転軸にも当てはまる：軸に垂直な並進成分は原点をずらせば消せるので，らせん軸の並進は軸方向成分だけが本質的である．

例題5.3　$Pm\bar{3}m$ を1文字ずつ読み下す

$\mathrm{SrTiO_3}$，高温相 $\mathrm{BaTiO_3}$，$\mathrm{ReO_3}$ などの空間群 $Pm\bar{3}m$（No. 221）を，記号の1文字ずつに分解せよ．

解答．まず記号を切り分ける．$Pm\bar{3}m$ は $P$ ＋ $m$ ＋ $\bar{3}$ ＋ $m$ の4つである．立方晶なので表5.5の最下行を使う．

これを Seitz 記号で書けば，すべての対称操作が $\{R\,|\,\TT\}$ の形（非原始並進がゼロ）である．したがって $Pm\bar{3}m$ はシンモルフィックである．

数え上げによる検算．点群は $m\bar{3}m$（$O_h$，位数48）である．48個の操作を，いま読み取った対称要素から作れるか確かめる．

∎ 第4章の例題4.2で数えた $\abs{O_h}=48$ と一致した．鏡映面は $3+6=9$ 枚で，これは $O_h$ が持つ鏡映面の総数（$3\sigma_h + 6\sigma_d$）とぴたり合う．「最初の $m$ が3枚，最後の $m$ が6枚」——この内訳を言えるようになれば，国際表記は読めたと言ってよい．

例題5.4　$Fm\bar{3}m$（NaCl，MgO，Cu，Al）

完全記号 $F\,\frac{4}{m}\,\bar{3}\,\frac{2}{m}$．立方晶．

• $F$：面心立方格子．中心並進 $\frac12(\aa+\bb),\frac12(\bb+\cc),\frac12(\cc+\aa)$ を持つ．単位胞に格子点4個．
• $m$（第1位置，$\langle100\rangle$）：$[100],[010],[001]$ に4回軸（3本），$(100),(010),(001)$ に鏡映面（3枚）．
• $\bar{3}$（第2位置，$\langle111\rangle$）：$[111],[\bar{1}11],[1\bar{1}1],[11\bar{1}]$ に3回回反軸（4本）．
• $m$（第3位置，$\langle110\rangle$）：$[110]$ 型の6方向に2回軸（6本），$(110)$ 型の6枚の対角鏡映面．

$Pm\bar{3}m$ との違いは $P \to F$ だけ，つまり格子の中心化だけである．点群はどちらも $m\bar{3}m$．したがって回折パターンのピーク位置は違うが（$F$ 心の消滅則が効く，第3章），対称要素の種類と向きはまったく同じである．

例題5.5　$Fd\bar{3}m$（ダイヤモンド，Si，Ge，スピネル $\mathrm{MgAl_2O_4}$）

完全記号 $F\,\frac{4_1}{d}\,\bar{3}\,\frac{2}{m}$．立方晶．$Fm\bar{3}m$ から2箇所が変わる．

• $F$：面心立方格子．
• $d$（第1位置，$\langle100\rangle$）：$\langle100\rangle$ に垂直なダイヤモンドグライド面．並進は $\frac14(\bb\pm\cc)$ など，格子並進の $1/4$．同じ位置に $4_1$ らせん軸が $\langle100\rangle$ 方向に走る（4回軸ではない！）．
• $\bar{3}$（第2位置，$\langle111\rangle$）：体対角線に3回回反軸4本．ここは $Fm\bar{3}m$ と同じ．
• $m$（第3位置，$\langle110\rangle$）：面対角線に2回軸6本と，それに垂直な鏡映面6枚．

$d$ と $4_1$ があるのでノンシンモルフィックである．5.2.2節で示したとおり，$d$ グライドは $\frac14$ の並進を持つので，2回施すと $\frac12(\bb+\cc)$ ——これが格子並進であるためには $F$ 心でなければならない．$F$ と $d$ は必ずセットで現れるのである．

点群は $d\to m$, $4_1\to4$ として $m\bar{3}m$．ダイヤモンドは中心対称なので圧電性を持たない．一方，同じダイヤモンド型の骨格でも2種類の原子が交互に入る閃亜鉛鉱型（ZnS, GaAs）は $F\bar{4}3m$ となり，点群 $\bar{4}3m$，中心対称性を失って圧電体になる．

例題5.6　$P6_3mc$（ウルツ鉱型 ZnO，GaN，AlN）

六方晶．表5.5の六方晶の行を使う．

• $P$：単純六方格子．
• $6_3$（第1位置，$[001]$）：$c$ 軸に平行な$6_3$ らせん軸．$60^\circ$ 回転してから $\cc/2$ だけ上げる操作．6回回転軸ではない．
• $m$（第2位置，$\langle100\rangle$）：$[100],[010],[\bar{1}\bar{1}0]$ の3方向に垂直な鏡映面（3枚）．
• $c$（第3位置，$\langle1\bar{1}0\rangle$）：$[1\bar{1}0],[120],[\bar{2}\bar{1}0]$ の3方向に垂直な$c$ グライド面（3枚）．並進は $\cc/2$．

点群は $6_3\to6$, $c\to m$ として $6mm$ ——極性点群である．極性軸は $[001]$．したがって ZnO も GaN も焦電体であり，$c$ 軸方向に自発分極を持つ．青色LEDのGaN系デバイスで「分極電界」が量子井戸の発光効率を下げる（量子閉じ込めシュタルク効果）という有名な問題は，この記号の $6mm$ という点群にすでに書き込まれている．

なお，$m$ と $c$ の位置を入れ替えた $P6_3cm$（No. 185）は別の空間群である（$\mathrm{YMnO_3}$ などがこの型）．位置の順番が意味を持つことの，よい例である．

例題5.7　$P4mm$ と $P4/mmm$（正方晶ペロブスカイトの2つの型）

$P4mm$（No. 99）．$\mathrm{BaTiO_3}$ の室温相（正方晶強誘電相，$278\,\mathrm{K}<T<393\,\mathrm{K}$）．

• $P$：単純正方格子．
• $4$（第1位置，$[001]$）：$c$ 軸に4回回転軸（1本）．
• $m$（第2位置，$\langle100\rangle$）：$[100],[010]$ に垂直な鏡映面（2枚）．
• $m$（第3位置，$\langle110\rangle$）：$[110],[1\bar{1}0]$ に垂直な鏡映面（2枚）．

位数 $4\times2=8$，点群 $4mm$ で極性．反転中心も，$c$ 軸に垂直な鏡映面も持たない．だから Ti イオンが $c$ 軸方向にずれた構造が許され，自発分極が生じる．

$P4/mmm$（No. 123）．完全記号 $P\,\frac{4}{m}\,\frac{2}{m}\,\frac{2}{m}$．正方晶で最も対称性の高い空間群である．

• $4/m$（第1位置，$[001]$）：$c$ 軸に4回軸，かつ $(001)$ 面に鏡映面．
• $m$（第2位置，$\langle100\rangle$）：完全形は $2/m$．$[100],[010]$ に2回軸，垂直に鏡映面．
• $m$（第3位置，$\langle110\rangle$）：完全形は $2/m$．$[110],[1\bar{1}0]$ に2回軸，垂直に鏡映面．

位数16，点群 $4/mmm$，中心対称．$P4mm$ と $P4/mmm$ の差は，第1位置の $m$（＝$(001)$ 鏡映面）の有無だけである．この1枚の面が加わると，$c$ 軸方向の「上」と「下」が等価になってしまい，分極が禁止される．強誘電相転移とは，$P4/mmm$ 的な対称性から $(001)$ 鏡映面と反転中心が消えて $P4mm$ になることだと言える（実際の $\mathrm{BaTiO_3}$ の高温相は立方晶 $Pm\bar{3}m$ で，$P4mm$ はその部分群である）．

例題5.8　$Pnma$（$\mathrm{GdFeO_3}$ 型ペロブスカイト，$\mathrm{CaTiO_3}$，$\mathrm{MgSiO_3}$，多くの $ABO_3$）

完全記号 $P\,\frac{2_1}{n}\,\frac{2_1}{m}\,\frac{2_1}{a}$．直方晶なので，3つの位置は $[100],[010],[001]$ という個別の軸を指す（等価な方向の集合ではない）．

• $P$：単純直方格子．
• $n$（第1位置，$[100]$）：$[100]$ に垂直な（＝$(100)$ 面上の）$n$ グライド面．並進は $\frac12(\bb+\cc)$．同じ位置に $2_1$ らせん軸が $[100]$ 方向に走る．
• $m$（第2位置，$[010]$）：$(010)$ 面が鏡映面．$[010]$ 方向に $2_1$ らせん軸．
• $a$（第3位置，$[001]$）：$(001)$ 面が$a$ グライド面．並進は $\aa/2$．$[001]$ 方向に $2_1$ らせん軸．

点群は $mmm$（位数8，中心対称）．$\mathrm{ABO_3}$ ペロブスカイトで $BO_6$ 八面体が傾く（octahedral tilting）と，立方晶 $Pm\bar{3}m$ からこの $Pnma$ に落ちる．$\mathrm{CaTiO_3}$，$\mathrm{LaFeO_3}$，$\mathrm{GdFeO_3}$，下部マントルの主要鉱物であるブリッジマナイト $\mathrm{MgSiO_3}$ ——いずれもこの型である．無機結晶で最も出現頻度の高い空間群のひとつである．

設定の注意．直方晶では軸の名前の付け替え（$a,b,c$ の入れ替え）が6通りあり，同じ構造が $Pnma$，$Pbnm$，$Pmcn$ などと書かれる．論文で $Pbnm$ を見かけたら「$Pnma$ の別設定だな」と読み替えればよい．空間群番号 No. 62 はどれも同じである．

例題5.9　$R\bar{3}c$（方解石 $\mathrm{CaCO_3}$，コランダム $\mathrm{Al_2O_3}$，$\mathrm{LaAlO_3}$）

完全記号 $R\,\bar{3}\,\frac{2}{c}$．三方晶（六方軸で表示）．$R$ 格子では第3位置を使わず，位置は2つだけである．

• $R$：菱面体格子．六方軸で表すと，中心並進 $\left(\frac23,\frac13,\frac13\right)$ と $\left(\frac13,\frac23,\frac23\right)$ を持ち，単位胞に格子点3個．
• $\bar{3}$（第1位置，$[001]$）：$c$ 軸に3回回反軸．3回回転と反転中心の両方を含む．
• $c$（第2位置，$\langle100\rangle$）：完全形は $\frac{2}{c}$．$[100]$ 型の3方向に2回回転軸があり，それに垂直な $c$ グライド面（並進 $\cc/2$）がある．

点群は $c\to m$ として $\bar{3}m$（位数12，中心対称）．$c$ グライドがあるのでノンシンモルフィックである．

$\mathrm{LaAlO_3}$ は $Pm\bar{3}m$ ペロブスカイトの $\mathrm{AlO_6}$ 八面体が $[111]$ 軸まわりに回転（$a^-a^-a^-$ 傾斜）した結果 $R\bar{3}c$ になる．例題5.8の $Pnma$ が別の傾斜様式（$a^-a^-c^+$）に対応することと合わせて，ペロブスカイトの構造多形は「どの軸まわりにどう傾くか」で空間群が決まる，という見通しが立つ．

例題5.10　$P2_1/c$（有機結晶で最頻出の空間群）

完全記号 $P\,1\,\frac{2_1}{c}\,1$．単斜晶（$b$ 軸設定）．位置は実質1つである．

• $P$：単純単斜格子．
• $2_1/c$（唯一の対称方向 $[010]$）：これが唯一の内容である．
  • $2_1$：$b$ 軸（$[010]$）に平行な$2_1$ らせん軸．$180^\circ$ 回転してから $\bb/2$ 平行移動．
  • $c$：$b$ 軸に垂直な $c$ グライド面（＝$(010)$ 面）．並進は $\cc/2$．
• 完全記号の前後の $1$ は「$[100]$ と $[001]$ には何もない」という意味である．ふつうは省略して $P2_1/c$ と書く．

反転中心を原点にとる標準設定では，対称操作は全部で4つしかない：$\{E|\bm{0}\}$，$\{C_2(y)|\frac12\bb+\frac12\cc\}$，$\{i|\bm{0}\}$，$\{\sigma_y|\frac12\bb+\frac12\cc\}$（に格子並進を足したもの）．点群は $2/m$ で中心対称，位数4．

並進部分に $\frac12\bb$ と $\frac12\cc$ の両方が現れることを不思議に思うかもしれない．$2_1$ らせん軸の本質的な並進は軸に平行な $\bb/2$ であり，$c$ グライド面の本質的な並進は面内の $\cc/2$ である．それぞれに付け加わっているもう一方の成分——$2_1$ 側の $\frac12\cc$，グライド側の $\frac12\bb$——は，軸や面の位置を $1/4$ だけずらすことを表す非本質的な成分であって，例題5.2で見たとおり原点の取り方で決まる．原点を反転中心に固定した以上，これらの成分は消せない．

この空間群は，有機分子結晶のおよそ3分の1が属するという，圧倒的な最頻出空間群である．理由は直観的で，(i) 反転中心があると分子どうしが「向かい合わせ」に効率よく詰められる，(ii) $2_1$ らせん軸とグライド面は，でこぼこした分子を隙間なく噛み合わせるのに都合がよい，という充填の要請による．対称性が高すぎる空間群（立方晶など）は，低対称な分子には窮屈すぎて実現しにくい．「対称性が高いほど起こりやすい」わけではないという，覚えておくとよい事実である．

例題5.11　$2_1$ らせん軸（$\parallel\bb$）の消滅則

$b$ 軸方向に $2_1$ らせん軸がある結晶で，どの反射が消えるか．

解答．操作は $\{C_2(y)\,|\,\frac12\bb\}$，分率座標で $\bm{\tau} = (0,\frac12,0)$．

手順1：$R^{-1}\GG=\GG$ となる $\GG$ を探す．$C_2(y)$ は $(x,y,z)\mapsto(-x,y,-z)$ なので，逆格子でも $(h,k,l)\mapsto(-h,k,-l)$．これが $(h,k,l)$ に等しいのは

すなわち $\GG = (0,k,0)$，$0k0$ 型の反射である．

手順2：位相を計算する．

手順3：条件を書く．$e^{-i\pi k}=1$ すなわち $\pi k \in 2\pi\mathbb{Z}$ となるのは $k$ が偶数のとき．したがって

∎ $010, 030, 050,\ldots$ が消え，$020, 040, 060,\ldots$ だけが残る．

直観的な言い換え．$2_1$ 軸があると，$b$ 軸方向から見たとき，原子は $b/2$ ごとに（向きは違うが）現れる．$b$ 軸方向の周期が見かけ上 $b/2$ になるので，逆空間では周期が2倍になり，奇数次の反射が消える——というのが物理的な描像である．

例題5.12　$c$ グライド面（$\perp\bb$）の消滅則

$b$ 軸に垂直な $c$ グライド面をもつ結晶で，どの反射が消えるか．

解答．操作は $\{\sigma_y\,|\,\frac12\cc\}$，$\bm{\tau}=(0,0,\frac12)$．

手順1．$\sigma_y : (h,k,l)\mapsto(h,-k,l)$．$-k=k$ より $k=0$．すなわち $h0l$ 型の反射．

手順2．$\GG\cdot\bm{\tau} = 2\pi\left(h\cdot0+0\cdot0+l\cdot\frac12\right) = \pi l$．

手順3．$\pi l\in2\pi\mathbb{Z}$ より $l$ が偶数．

∎ 同じ要領で，$a$ グライド（$\bm{\tau}=(\frac12,0,0)$）なら $h0l$ で $h=2n$，$n$ グライド（$\bm{\tau}=(\frac12,0,\frac12)$）なら $\GG\cdot\bm{\tau}=\pi(h+l)$ より $h0l$ で $h+l=2n$，$d$ グライド（$\bm{\tau}=(\frac14,0,\frac14)$）なら $\GG\cdot\bm{\tau}=\frac{\pi}{2}(h+l)$ より $h0l$ で $h+l=4n$ となる．

例題5.13　$Pnma$ と $P2_1/c$ の消滅則をすべて書き出す

(a) $Pnma$（完全記号 $P\,\frac{2_1}{n}\,\frac{2_1}{m}\,\frac{2_1}{a}$）．対称要素を1つずつ表5.6に当てはめる．

ここで大事なのは，$h0l$ に条件がつかないことである．第2位置が $m$（並進なし）だからだ．粉末回折で $0kl$ と $hk0$ には条件があるのに $h0l$ には無い，というパターンを見たら $Pnma$ が有力候補になる．

(b) $P2_1/c$．対称要素は $2_1\parallel[010]$ と $c$ グライド $\perp[010]$ の2つだけ．したがって

∎ これだけである．逆に，単斜晶の単結晶で「$0k0$ は $k$ 偶数のみ，$h0l$ は $l$ 偶数のみ」という条件が出たら，空間群は $P2_1/c$ で（ほぼ）確定する．単斜晶の空間群のうち，この2条件の組を与えるのは No. 14 だけだからである．

例題5.14　$Pm\bar{3}m$ の Wyckoff 位置と $\mathrm{SrTiO_3}$

$Pm\bar{3}m$ の点群は $m\bar{3}m$（位数48），格子は $P$（単位胞内の格子点1個）である．式 \eqref{eq:5-orbit-stabilizer} より，一般位置の多重度は

International Tables の No. 221 のページには，次の位置が並んでいる（主なもの）．

どの行でも $M\times\abs{G_\rr}=48$ になっている．定理5.1の検算である．

$\mathrm{SrTiO_3}$ への当てはめ．

配位数の確認．Ti $(\frac12,\frac12,\frac12)$ から最も近いO は $(0,\frac12,\frac12), (1,\frac12,\frac12), (\frac12,0,\frac12), (\frac12,1,\frac12), (\frac12,\frac12,0), (\frac12,\frac12,1)$ の6個で，距離はすべて $a/2$．正八面体である．✓ Sr $(0,0,0)$ から最も近いO は $(0,\pm\frac12,\pm\frac12)$ 型の12個で，距離は $\sqrt{(a/2)^2+(a/2)^2}=a/\sqrt2$．✓

∎ 自由パラメータがひとつもないことに注目したい．すべての座標が $0$ か $\frac12$ という「対称性で固定された値」であり，構造を決めるのは格子定数 $a$ だけである．第一原理計算でこの構造を最適化するとき，動かす変数は $a$ ひとつだけでよい．

例題5.15　ダイヤモンドの $8a$ 位置

ダイヤモンド $Fd\bar{3}m$（No. 227，原点選択2）で，炭素は Wyckoff $8a$，座標 $(\frac18,\frac18,\frac18)$，site symmetry $\bar{4}3m$（位数24）にある．定理5.1を確かめよ．

解答．点群は $m\bar{3}m$（位数48），格子は $F$（単位胞内の格子点4個）．したがって

実際，No. 227 の一般位置は $192i$ である．$8a$ については

∎ 一致した．site symmetry が $\bar{4}3m$（$T_d$）であることは，ダイヤモンド中の炭素原子が正四面体配位していることと同じ内容である．$m\bar{3}m$ ではなく $\bar{4}3m$，つまり炭素原子の位置には反転中心がない．それでも結晶全体としては $Fd\bar{3}m$ で中心対称である（反転中心は炭素原子のない場所，2つの炭素の中点にある）．

これは重要な区別である．結晶が中心対称であっても，個々の原子サイトが中心対称とは限らない．原子サイトの対称性（site symmetry）は，その原子の $d$ 軌道がどう分裂するか（第10章），どんな振動モードが許されるか，NMRやメスバウアーで何が見えるか，を直接決める量である．

演習5.1　$P2_1/c$ の積表を作る

$P2_1/c$（No. 14）の4つの対称操作は，分率座標で次のように書ける．

(1) $g_2, g_3, g_4$ を Seitz 記号 $\{R|\bm{\tau}\}$ の形に書き直せ．

(2) $g_2^2$ を計算し，格子並進になることを確かめよ．

(3) $g_3 g_2$ を計算し，$g_4$（に格子並進を加えたもの）になることを確かめよ．すなわち，$2_1$ 軸と反転中心があれば $c$ グライドは自動的に生じることを示せ．

(4) 4つの操作が（格子並進を法として）群をなすことを，積表を作って確かめよ．

ヒント：(1) $g_2=\{C_2(y)|(0,\frac12,\frac12)\}$，$g_3=\{i|\bm{0}\}$，$g_4=\{\sigma_y|(0,\frac12,\frac12)\}$．(2) $C_2(y)(0,\frac12,\frac12)=(0,\frac12,-\frac12)$ に注意すると $g_2^2=\{E|(0,1,0)\}=\{E|\bb\}$．(3) $g_3g_2 = \{i\,C_2(y)\,|\,i(0,\frac12,\frac12)\} = \{\sigma_y|(0,-\frac12,-\frac12)\}$ で，これは $g_4$ に $\{E|-\bb-\cc\}$ を掛けたものに等しい．

演習5.2　$P4_2/mnm$（ルチル型 $\mathrm{TiO_2}$）を1文字ずつ読み下せ

完全記号は $P\,\frac{4_2}{m}\,\frac{2_1}{n}\,\frac{2}{m}$ である．

(1) 結晶系を答え，3つの位置がどの方向を指すかを表5.5から書き出せ．

(2) $P$，$4_2$，最初の $m$，$n$，最後の $m$ のそれぞれについて，「どの方向の，どんな対称要素か」を1つずつ述べよ．

(3) この空間群の点群は何か．中心対称性はあるか．ルチル型 $\mathrm{TiO_2}$ は圧電体になりうるか．

(4) シンモルフィックかノンシンモルフィックか．理由も述べよ．

(5) 表5.6を使って，$00l$ と $hk0$ にどんな消滅則が現れるかを答えよ．

ヒント：(1) 正方晶．第1位置 $[001]$，第2位置 $\langle100\rangle$，第3位置 $\langle110\rangle$．(2) $P$＝単純正方格子．$4_2$＝$[001]$ に平行な $4_2$ らせん軸（$90^\circ$ 回して $\cc/2$ 上げる）．最初の $m$＝$[001]$ に垂直な $(001)$ 鏡映面．$n$＝$\langle100\rangle$ に垂直な $n$ グライド面（並進 $\frac12(\bb+\cc)$ など）で，同じ方向に $2_1$ らせん軸．最後の $m$＝$\langle110\rangle$ に垂直な鏡映面2枚と，$\langle110\rangle$ に平行な2回軸2本．(3) $4/mmm$，中心対称，圧電性なし．(4) $4_2$ と $n$ があるのでノンシンモルフィック．(5) $4_2\parallel[001]$ より $00l: l=2n$．$hk0$ は $(001)$ 面が純粋な鏡映面なので条件なし．$0kl$ は $n$ グライドにより $k+l=2n$．

演習5.3　$I4_1/amd$（アナターゼ型 $\mathrm{TiO_2}$，白色スズ $\beta$-Sn）を読め

完全記号は $I\,\frac{4_1}{a}\,\frac{2}{m}\,\frac{2}{d}$ である．

(1) $I$，$4_1$，$a$，$m$，$d$ のそれぞれを，方向とともに読み下せ．

(2) $d$ グライドが現れるためには格子がどうでなければならないか．この記号はその条件を満たしているか．

(3) 点群を答えよ．

(4) $00l$ にどんな消滅則が出るか．また $I$ 心による消滅則と合わせて，$hkl$ 全体の条件を書け．

(5) $4_1$ を4回施すとどうなるか，式 \eqref{eq:5-screw-n} を使って計算せよ．

ヒント：(1) $I$＝体心正方格子．$4_1$＝$[001]$ に平行な右巻き $4_1$ らせん軸．$a$＝$[001]$ に垂直な $(001)$ 面上の $a$ グライド（並進 $\aa/2$）．$m$＝$\langle100\rangle$ に垂直な鏡映面（と $\langle100\rangle$ に平行な2回軸）．$d$＝$\langle110\rangle$ に垂直な $d$ グライド（と $\langle110\rangle$ に平行な2回軸）．(2) $F$ 心または $I$ 心．$I$ なので満たす．(3) $4/mmm$．(4) $4_1$ より $00l: l=4n$，$I$ 心より $hkl: h+k+l=2n$．(5) $\left(4_1\right)^4=\{E|\cc\}$．

演習5.4　消滅則から空間群を絞り込む

ある直方晶の単結晶で，次の反射条件が観測された．

(1) 格子は $P, C, I, F$ のどれか．理由を述べよ．

(2) $0kl$ の条件は，どの方向に垂直な，どんなグライド面から来るか．

(3) $h0l$ の条件は，どの方向に垂直な，どんなグライド面から来るか．

(4) 第3位置には何が入ると考えられるか．空間群の候補を挙げよ．

(5) さらに $0k0: k=2n$，$00l: l=2n$ も観測された．これは (4) の候補を絞り込む新しい情報になっているか．

ヒント：(1) $hkl$ に条件がないので $P$．(2) $[100]$ に垂直な $b$ グライド．(3) $[010]$ に垂直な $c$ グライド．(4) $Pbc?$ の形．$? = m$ なら $Pbcm$（No. 57），$? = 2_1$ なら $Pbc2_1$（$Pca2_1$ の別設定，No. 29）．$? = n$（$Pbcn$，No. 60）は，第3位置の $n$ グライド $\perp[001]$ が表5.6により $hk0: h+k=2n$ を要求するので，「$hk0$：条件なし」という与件と矛盾し，この時点で除外される．(5) なっていない．$0k0: k=2n$ は (2) の $0kl: k=2n$ で $l=0$ とおいたもの，$00l: l=2n$ は (3) の $h0l: l=2n$ で $h=0$ とおいたものにすぎず，すでに使った情報の言い換えである．実際 $Pbcm$ と $Pbc2_1$ は消滅則が完全に一致する（$0kl: k=2n$，$h0l: l=2n$，$0k0: k=2n$，$00l: l=2n$）ので，回折の消滅則だけでは最後まで区別できない．両者の違いは反転中心の有無だから，SHG（第2高調波発生）が出るかどうかや，回折強度の統計分布によって判定することになる．

演習5.5　Wyckoff位置と多重度

(1) 岩塩型 NaCl は $Fm\bar{3}m$ で，Na が $4a\ (0,0,0)$，Cl が $4b\ (\frac12,\frac12,\frac12)$ にある．一般位置の多重度 $M_{\text{gen}}$ を式 \eqref{eq:5-orbit-stabilizer} から求め，$4a$ の site symmetry の位数を答えよ．

(2) ルチル型 $\mathrm{TiO_2}$（$P4_2/mnm$，点群 $4/mmm$，$P$ 格子）では，Ti が $2a\ (0,0,0)$，O が $4f\ (x,x,0)$（$x\approx0.305$）にある．$M_{\text{gen}}$，および $2a$ と $4f$ の site symmetry の位数を求めよ．単位胞内の化学式単位数 $Z$ はいくつか．

(3) (2)で，構造を決めるのに必要な自由パラメータは全部でいくつか（格子定数も数える）．$\mathrm{SrTiO_3}$（例題5.14）と比べよ．

ヒント：(1) $M_{\text{gen}} = 48\times4 = 192$．$4a$ は $192/4 = 48$，すなわち site symmetry は $m\bar{3}m$．(2) $M_{\text{gen}} = 16\times1 = 16$．$2a$ は $16/2=8$（$mmm$），$4f$ は $16/4=4$（$m.2m$）．Ti 2個，O 4個で $Z=2$．(3) 格子定数 $a$, $c$ と内部座標 $x$ の計3個．$\mathrm{SrTiO_3}$ は $a$ の1個だけだった．

演習5.6　シンモルフィック性と230の内訳

(1) 次の空間群がシンモルフィックかノンシンモルフィックかを判定せよ．
$Pm\bar{3}m$, $Fd\bar{3}m$, $I4/mmm$, $P6_3/mmc$, $R\bar{3}m$, $Cmcm$, $P2_1 2_1 2_1$, $F\bar{4}3m$

(2) 正方晶のシンモルフィック空間群は16個である（表5.3）．7つの正方晶点群 $4,\bar{4},4/m,422,4mm,\bar{4}2m,4/mmm$ と2つの格子 $P, I$ から，実際に16個を書き出せ．

(3) $P4_12_12$ と $P4_32_12$ は抽象群として同型だが，別の空間群として数えられる．その理由を述べよ．また，この2つを実験的に区別するにはどうすればよいか考えよ．

ヒント：(1) シンモルフィックは $Pm\bar{3}m$, $I4/mmm$, $R\bar{3}m$, $F\bar{4}3m$ の4つ．残りはらせん軸かグライド記号を含むのでノンシンモルフィック．(2) $P4, I4, P\bar{4}, I\bar{4}, P4/m, I4/m, P422, I422, P4mm, I4mm, P\bar{4}2m, P\bar{4}m2, I\bar{4}m2, I\bar{4}2m, P4/mmm, I4/mmm$ の16個．$\bar{4}2m$ だけ向きの置き方が2通りあることに注意．(3) 一方は右巻き $4_1$，他方は左巻き $4_3$ のらせん軸を持ち，鏡像の関係にあるため．区別には旋光性の測定，円二色性，あるいは異常分散を利用した絶対構造の決定（Flack パラメータ）を用いる．