第1章結晶構造の表し方 — conventional cell と primitive cell

例：NaCl（岩塩）の場合

NaClの結晶は，面心立方（fcc）格子という格子の各点に，Na原子1個とCl原子1個という基底を置いたものである．具体的には，格子点を原点にとったとき，

$$ \text{基底} = \begin{cases} \text{Na} & \text{at } (0,0,0) \\ \text{Cl} & \text{at } \left(\tfrac12, 0, 0\right) \text{（conventional cell の分率座標）} \end{cases} $$

格子点そのものの上にNaが乗っているが，これはたまたまそう選んだだけで，基底全体を平行移動しても同じ結晶である．なお，1.7.1節の表1.2 では同じ岩塩型の Cl を $\left(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\right)$ と書いているが，両者は $\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right)$ だけ違い，これは fcc 格子の並進ベクトルそのものなので，どちらを選んでも同じ結晶を表す．重要なのは，Na1個とCl1個がセットになって，fcc格子の周期で繰り返されているという構造である．なお，後で出てくる表1.2ではClの位置を $\left(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\right)$ と書くが，これはここでの $\left(\tfrac12,0,0\right)$ とfccの格子並進 $\left(0,\tfrac12,\tfrac12\right)$ だけ違う，同じ基底の別表現である．

例題1.1　格子点をちょうど1個含むことの確認

図1.1の実線・破線それぞれの平行四辺形について，含まれる格子点がちょうど1個であることを確かめよ．

解答．2次元では，頂点は4つの胞に共有されるので $1/4$ 個，辺の内部の点は2つの胞に共有されるので $1/2$ 個，胞の内部の点は $1$ 個と数える．

実線（$\aa_1, \aa_2$）．頂点は4個，辺の内部にも胞の内部にも格子点はない．したがって

$$ 4 \times \frac{1}{4} + 0 + 0 = 1 \quad\text{個} $$

破線（$\aa_1' = \aa_1$，$\aa_2' = \aa_1 + \aa_2$）．形は大きく歪むが，数え方は同じである．頂点は4個．辺の内部を調べると，たとえば $\aa_2'$ に沿う辺の中点は $\frac12(\aa_1+\aa_2)$ にあたり，これは整数係数の格子並進ベクトルではないので格子点ではない．他の辺も同様で，内部にも格子点はない．よって

$$ 4 \times \frac{1}{4} = 1 \quad\text{個} $$

2つの胞は形も辺の長さもまったく違うのに，どちらもちょうど1個である．これは偶然ではなく，変換行列が

$$ M = \begin{pmatrix} 1 & 0 \\ 1 & 1 \end{pmatrix}, \qquad \det M = 1\cdot 1 - 0\cdot 1 = 1 $$

とユニモジュラーであることが保証している（1.3.2節）．面積も $\abs{\det M} = 1$ 倍，すなわち不変である．∎

例：体心立方（bcc）格子の primitive cell

bcc格子の基本並進ベクトルは，立方体の一辺を $a$ として

$$ \aa_1 = \frac{a}{2}(-1, 1, 1), \quad \aa_2 = \frac{a}{2}(1, -1, 1), \quad \aa_3 = \frac{a}{2}(1, 1, -1) $$

と取れる．これらの長さはすべて $\frac{\sqrt{3}}{2}a$ で等しいが，なす角は

$$ \cos\theta = \frac{\aa_1\cdot\aa_2}{\abs{\aa_1}\abs{\aa_2}} = \frac{\frac{a^2}{4}(-1-1+1)}{\frac{3a^2}{4}} = -\frac{1}{3} \quad\Longrightarrow\quad \theta = 109.47^\circ $$

である．つまり primitive cell は，辺の長さが等しく角度が $109.47^\circ$ の菱面体（rhombohedron）になる．この形を見て「これは立方晶だ」と気づける人はいない．4回回転軸はこの箱の形からはまったく読み取れず，3回回転軸にしても，立方晶が持つ4本のうち菱面体の体対角線（立方晶の $[111]$ 方向）に沿う1本しか見えないのである．位数48の点群対称性のうち，この箱の形が示してくれるのは菱面体自身の対称性（点群 $\bar{3}m$，位数12）だけである．

体積を確かめておこう．

$$ V_{\text{p}} = \abs{\aa_1\cdot(\aa_2\times\aa_3)} = \frac{a^3}{8}\abs{\det\begin{pmatrix}-1&1&1\\1&-1&1\\1&1&-1\end{pmatrix}} $$

行列式を第1行で展開すると

$$ \det = (-1)\bigl[(-1)(-1)-1\cdot 1\bigr] - 1\bigl[1\cdot(-1)-1\cdot 1\bigr] + 1\bigl[1\cdot 1-(-1)\cdot 1\bigr] = (-1)(0) - (1)(-2) + (1)(2) = 4 $$

よって $V_{\text{p}} = \frac{a^3}{8}\times 4 = \frac{a^3}{2}$．立方体の体積 $a^3$ のちょうど半分であり，これは conventional cell（立方体）が格子点を2個含むことに対応する．

例題1.2　fccの primitive cell の体積を2通りで求める

面心立方格子（立方体の一辺 $a$）について，primitive cell の体積を (i) 直接スカラー三重積で，(ii) 表1.1の $\det P$ を使って求め，一致することを確かめよ．

(i) 直接計算．fccの基本並進ベクトルは

$$ \aa_1 = \frac{a}{2}(0,1,1), \quad \aa_2 = \frac{a}{2}(1,0,1), \quad \aa_3 = \frac{a}{2}(1,1,0) $$

まず $\aa_2 \times \aa_3$ を計算する．

$$ \aa_2\times\aa_3 = \frac{a^2}{4} \begin{vmatrix} \hat{x} & \hat{y} & \hat{z} \\ 1 & 0 & 1 \\ 1 & 1 & 0 \end{vmatrix} = \frac{a^2}{4}\Bigl[\hat{x}(0\cdot 0 - 1\cdot 1) - \hat{y}(1\cdot 0 - 1\cdot 1) + \hat{z}(1\cdot 1 - 0\cdot 1)\Bigr] = \frac{a^2}{4}(-1, 1, 1) $$

次に $\aa_1$ との内積をとる．

$$ \aa_1\cdot(\aa_2\times\aa_3) = \frac{a}{2}(0,1,1)\cdot\frac{a^2}{4}(-1,1,1) = \frac{a^3}{8}\bigl(0\cdot(-1) + 1\cdot 1 + 1\cdot 1\bigr) = \frac{a^3}{8}\cdot 2 = \frac{a^3}{4} $$

よって $V_{\text{p}} = a^3/4$．

(ii) 変換行列から．$\det P = \left(\frac12\right)^3 \det\begin{pmatrix}0&1&1\\1&0&1\\1&1&0\end{pmatrix}$．この行列式は第1行展開で

$$ 0\cdot(0-1) - 1\cdot(0-1) + 1\cdot(1-0) = 0 + 1 + 1 = 2 $$

したがって $\det P = \frac18 \times 2 = \frac14$，$V_{\text{p}} = \frac14 a^3$．両者は一致した．∎

ついでに，conventional cell（立方体）が格子点を4個含むことも確認できる：頂点8個 $\times\frac18$ ＋ 面心6個 $\times\frac12$ ＝ $1 + 3 = 4$ 個．式 \eqref{eq:1-det-P} の $1/n_{\text{lp}} = 1/4$ と合っている．

例題1.3　代表的な構造の $Z$ を数える

(a) 単純立方（sc）．頂点のみに原子．$8\times\frac18 = 1$ 個．

(b) 体心立方（bcc）．頂点8個＋中心1個．$8\times\frac18 + 1 = 2$ 個．$\alpha$-Feがこれである．

(c) 面心立方（fcc）．頂点8個＋面心6個．$8\times\frac18 + 6\times\frac12 = 1 + 3 = 4$ 個．Cu, Al, Ni など．

(d) 岩塩型 NaCl（$Fm\bar{3}m$）．Naがfcc位置（$4$ 個），Clが辺の中点12個＋体心1個で $12\times\frac14 + 1 = 4$ 個．したがってNa$_4$Cl$_4$，すなわち $Z = 4$．

(e) 閃亜鉛鉱型 ZnS（$F\bar{4}3m$）．Znがfcc位置で4個，Sが内部の $\left(\frac14,\frac14,\frac14\right)$ 型の位置に4個（すべて胞の内部なので $4\times 1 = 4$）．$Z = 4$．

(f) ダイヤモンド（$Fd\bar{3}m$）．(e)のZnとSをどちらも炭素にしたもの．$4 + 4 = 8$ 個．$Z = 8$（元素なので化学式単位は C）．

(g) CsCl型（$Pm\bar{3}m$）．Csが頂点8個で $8\times\frac18 = 1$ 個，Clが体心に1個．$Z = 1$．

注意：CsCl型は「体心立方」と呼びたくなるが，bcc格子ではない．体心にあるのがCs（頂点）と違う元素Clなので，体心の点は格子点ではない（周囲の環境が異なる）．CsCl型のBravais格子は単純立方（cubic-$P$）であり，基底がCs 1個＋Cl 1個である．空間群記号が $Pm\bar{3}m$ と，$I$ ではなく $P$ で始まっているのは，まさにこのことを表している．

例題1.4　理想的なhcpの軸比 $c/a$

剛体球が最密充填しているとして，$c/a$ を求めよ．

解答．$A$ 層の3個の球（半径 $r$，中心間距離 $a = 2r$）が正三角形をなし，その上の窪みに $B$ 層の球が乗る．$A$ 層3個の中心が作る正三角形の外接円半径は

$$ R = \frac{a}{\sqrt{3}} $$

（正三角形の重心から頂点までの距離．一辺 $a$ の正三角形で $R = a/\sqrt{3}$．）$B$ 層の球の中心は，この重心の真上，高さ $h$ のところにある．$A$ 層の球と接するので中心間距離は $a$ であり，三平方の定理から

$$ h^2 + R^2 = a^2 \quad\Longrightarrow\quad h^2 = a^2 - \frac{a^2}{3} = \frac{2}{3}a^2 \quad\Longrightarrow\quad h = a\sqrt{\frac{2}{3}} $$

$c$ 軸は $ABA$ で1周期なので $c = 2h$，したがって

$$ \frac{c}{a} = 2\sqrt{\frac{2}{3}} = \sqrt{\frac{8}{3}} \approx 1.633 $$

実際のMgは $c/a = 1.624$，Znは $1.856$，Cdは $1.886$ である．Mgは理想値に近いが，ZnとCdは大きくずれている．これは結合が完全な等方的剛体球ではなく，電子構造に由来する異方性があるためである．∎

例題1.5　Miller指数を求める

立方晶で，$a$ 軸を $1$，$b$ 軸を $2$，$c$ 軸を $3$ の位置で切る面のMiller指数を求めよ．

解答．切片は $(p,q,r) = (1,2,3)$．逆数をとると $\left(1, \frac12, \frac13\right)$．分母の最小公倍数6を掛けて $(6,3,2)$．よって $(632)$ 面．

別問．立方晶で，$a$ 軸を $\frac12$ で切り，$b$ 軸と $c$ 軸には平行な面は？

切片は $\left(\frac12, \infty, \infty\right)$，逆数は $(2, 0, 0)$．定義の手順2どおりに約分すれば $(100)$ だが，回折を扱う文脈では約分せずに $(200)$ 面と書く（Laue 指数）．これは $(100)$ 面と平行だが，面間隔が半分である．回折を考えるときには $(100)$ と $(200)$ を区別する必要がある．

例題1.6　立方晶の $\{111\}$ と $\langle 110\rangle$ は何個あるか

$\{111\}$ 面．符号の組み合わせは $(\pm1,\pm1,\pm1)$ で $2^3 = 8$ 通り．ただし $(hkl)$ と $(\bar{h}\bar{k}\bar{l})$ は同じ面（向きが逆なだけ）なので，面としては $8/2 = 4$ 種類．これがfccの最密面であり，$\{111\}$ すべりが起こる面である．

$\langle 110\rangle$ 方向．0が1つ入る位置が3通り，残り2成分の符号が $2^2 = 4$ 通りで $3\times 4 = 12$．方向としては $\pm$ を区別しないので $12/2 = 6$… と数えたくなるが，方向指数では $[110]$ と $[\bar{1}\bar{1}0]$ は逆向きの別方向として数えることが多い．結晶学の文脈で「$\langle 110\rangle$ 方向は12個」と言うときは符号を区別している．fccの最近接原子方向がこれで，配位数12と一致する．

注：面についても同じ事情がある．表1.3で $\{100\}$ を6個としたのは $(100)$ と $(\bar{1}00)$ を別に数えたからで，これは回折の多重度を数えるときの流儀である．上のように向きの違いを無視して面の種類を数えれば $\{100\}$ は3，$\{111\}$ は4になる．どちらの流儀も文献で使われるので，何を数えているのかを毎回確かめたい．

演習1.1　bccのWigner–Seitz胞

体心立方格子のWigner–Seitz胞は切頂八面体（truncated octahedron）になる．

(1) 中心の格子点から最近接格子点（8個）までの距離と，第2近接格子点（6個）までの距離を，立方体の一辺 $a$ で表せ．

(2) WS胞の面のうち，最近接格子点に由来する面は何個で，第2近接に由来する面は何個か．

(3) WS胞の体積が $a^3/2$ であることを，1.4.1節の結果を使って述べよ．

ヒント：(1) 最近接は体心↔頂点で $\frac{\sqrt3}{2}a$，第2近接は体心↔隣のセルの体心で $a$．(2) 8個と6個で，合計14面．

演習1.2　CsCl型のBravais格子

CsCl型構造（$Pm\bar{3}m$）について，以下に答えよ．

(1) 体心の位置は格子点か．理由を述べよ．

(2) Bravais格子は何か．primitive cell に含まれる原子は何個か．

(3) もし仮にCsとClをどちらも同じ元素に置き換えたら，Bravais格子はどう変わるか．

ヒント：(3) 頂点と体心が区別できなくなるので，体心も格子点になり，bccになる．実際，$\alpha$-Fe（bcc）はそういう構造である．

演習1.3　充填率の計算

剛体球模型で，以下の構造の充填率（atomic packing factor, APF）を求めよ．

(1) 単純立方　(2) 体心立方　(3) 面心立方　(4) ダイヤモンド構造

ヒント：APF ＝（胞内の球の体積）／（胞の体積）．球が接する方向を見つけるのが要点である．scは $\langle100\rangle$，bccは $\langle111\rangle$，fccは $\langle110\rangle$，ダイヤモンドは $\langle111\rangle$ の $1/4$ の長さで接する．答えは順に $\pi/6\approx0.524$，$\sqrt3\pi/8\approx0.680$，$\sqrt2\pi/6\approx0.740$，$\sqrt3\pi/16\approx0.340$．ダイヤモンド構造がいかにスカスカかがわかる．

演習1.4　変換行列を自分で作る

体心正方格子（tetragonal-$I$，$a=b\neq c$）について，conventional cell から primitive cell への変換行列 $P$ を書き下し，$\det P = 1/2$ となることを確かめよ．また primitive cell の3つの基本ベクトルの長さと，なす角を $a$ と $c$ で表せ．

ヒント：$\aa_1 = \frac12(-a, a, c)$ など．長さは3本とも $\frac12\sqrt{2a^2+c^2}$ で等しい．角度は $c/a$ に依存する．

演習1.5　Miller指数と面間隔

立方晶（格子定数 $a$）の面間隔が

$$ d_{hkl} = \frac{a}{\sqrt{h^2+k^2+l^2}} $$

で与えられることを，$(hkl)$ 面が軸を $a/h, a/k, a/l$ で切ることと，原点から平面までの距離の公式を使って示せ．

ヒント：平面 $\frac{x}{a/h}+\frac{y}{a/k}+\frac{z}{a/l}=1$，すなわち $hx+ky+lz=a$ と原点との距離を求めればよい．第3章では同じ結果を逆格子から $d = 2\pi/\abs{\GG}$ として導く．