第9章基底関数と射影演算子

導出1（幾何）：$R^{-1}$ が現れる理由

関数 $f$ が，点 $\rr_0$ のあたりで大きな値を取り，それ以外ではほぼゼロだとしよう（図9.1 左）．この「山」を，物理的に $R$ だけ回した新しい関数を作りたい．新しい関数を $g = \hat{P}_R f$ と書く．

「$f$ の山を $R$ だけ回した」のだから，$g$ の山は点 $R\rr_0$ にあるはずである．そして山の高さは変わらない．すなわち

$$ g(R\rr_0) \;=\; f(\rr_0) $$

が，すべての点 $\rr_0$ について成り立たなければならない．これが要請のすべてである．

あとは変数を書き換えるだけである．$\rr \equiv R\rr_0$ と置くと，$\rr_0 = R^{-1}\rr$ である．これを上式の両辺に代入すると

$$ g(\rr) \;=\; f\!\left(R^{-1}\rr\right) $$

∎ これが式 \eqref{eq:9-PRdef} である．$R^{-1}$ が現れるのは，「関数を動かす」ことが「引数を逆向きに動かす」ことと同じだからである．

直観的な言い方をすれば，こうなる．関数の値を読み取る場所（引数）を右に $90^\circ$ ずらせば，読み取られる山は左に $90^\circ$ ずれて見える．山そのものを右に動かしたければ，引数は左に動かさねばならない．

導出2（代数）：$R^{-1}$ でないと群の構造が壊れる

$\hat{P}_R$ が意味を持つためには，群の積の構造を保っていなければならない．つまり

が要る（これを準同型，homomorphism という）．定義 \eqref{eq:9-PRdef} で確かめよう．まず $g \equiv \hat{P}_S f$ と置く．定義より $g(\rr) = f(S^{-1}\rr)$ である．次に $\hat{P}_R$ をこの $g$ に作用させる．ふたたび定義より

$$ \left(\hat{P}_R\,\hat{P}_S f\right)(\rr) \;=\; \left(\hat{P}_R\, g\right)(\rr) \;=\; g\!\left(R^{-1}\rr\right) $$

ここで $g$ の引数に $R^{-1}\rr$ を入れる．$g(\bm{u}) = f(S^{-1}\bm{u})$ だったから，$\bm{u} = R^{-1}\rr$ として

$$ g\!\left(R^{-1}\rr\right) \;=\; f\!\left(S^{-1}R^{-1}\rr\right) $$

ところが行列の逆の公式 $(RS)^{-1} = S^{-1}R^{-1}$ より，$S^{-1}R^{-1} = (RS)^{-1}$ である．したがって

$$ \left(\hat{P}_R\,\hat{P}_S f\right)(\rr) \;=\; f\!\left((RS)^{-1}\rr\right) \;=\; \left(\hat{P}_{RS}f\right)(\rr) $$

∎ 式 \eqref{eq:9-homo} が成り立った．

もし $R^{-1}$ ではなく $R$ で定義していたらどうなるか．$\tilde{P}_R f(\rr) \equiv f(R\rr)$ と定義してみる．同じ計算をたどると

$$ \left(\tilde{P}_R\tilde{P}_S f\right)(\rr) = \left(\tilde{P}_S f\right)(R\rr) = f(S R \rr) = \left(\tilde{P}_{SR}f\right)(\rr) $$

すなわち $\tilde{P}_R\tilde{P}_S = \tilde{P}_{SR}$ となり，積の順序がひっくり返ってしまう．非可換な群（$C_{3v}$ はまさにそうである）では $RS \ne SR$ だから，これは致命的である．表現行列の掛け算と演算子の掛け算が食い違い，以降の議論がすべて崩れる．$R^{-1}$ は「そう決めた」のではなく，そう決めるしかないのである．

導出：$z$ が $A_1$ に属すること

$f(\rr) = z$ に，6個の $\hat{P}_R$ をひとつずつ作用させる．式 \eqref{eq:9-PRdef} により，必要なのは $R^{-1}\rr$ の第3成分である．

(i) 回転 $C_3$．$C_3^{-1}$ は $z$ 軸まわりの $-120^\circ$ 回転であり，$z$ 成分には何もしない：

$$ C_3^{-1}\rr = \left(-\tfrac12 x + \tfrac{\sqrt3}{2}y,\;\; -\tfrac{\sqrt3}{2}x - \tfrac12 y,\;\; z\right) $$

第3成分は $z$ である．よって $\hat{P}_{C_3} z = z$．同様に $\hat{P}_{C_3^2} z = z$，$\hat{P}_E z = z$．

(ii) 鏡映 $\sigma_1$（$xz$ 面）．この操作は $(x,y,z) \to (x,-y,z)$ であり，$\sigma_1^{-1} = \sigma_1$（鏡映は2回施すと元に戻るので自分自身が逆元）．よって

$$ \sigma_1^{-1}\rr = (x,\,-y,\,z)\quad\Longrightarrow\quad \hat{P}_{\sigma_1}z = z $$

(iii) $\sigma_2,\sigma_3$．これらの面も $z$ 軸を含む（$\sigma_v$ は主軸を含む面である，第4章）．$z$ 軸上の点は動かないから，やはり $\hat{P}_{\sigma_2}z = \hat{P}_{\sigma_3}z = z$．

まとめると，6個すべての操作について

$$ \hat{P}_R\, z = 1 \cdot z \qquad(\forall R \in C_{3v}) $$

である．式 \eqref{eq:9-basis} と見比べると，これは $\ell_n = 1$ で $D(R) = 1$（すべての $R$）ということ，すなわち指標が $(1,1,1)$ の1次元既約表現である．表9.1 を見ればそれは $A_1$ である．∎

したがって $z \in A_1$．表9.1 の右端の $A_1$ の行に $z$ と書いてある理由が，これで説明できた．

導出：$\hat{P}_{C_3}x$ と $\hat{P}_{C_3}y$ を計算し，$D^{(E)}(C_3)$ を読み取る

上に書いた $C_3^{-1}\rr$ の第1成分・第2成分をそのまま読めばよい．

ここが決定的である．$\hat{P}_{C_3}x$ は $x$ だけでは書けず，必ず $y$ が混ざる．だから $x$ 単独では基底関数の組を作れない．$x$ と $y$ を2つセットにして初めて，式 \eqref{eq:9-basis} の形に閉じる．これが「$(x,y)$ とカッコでくくって書かれる」ことの意味である．

行列を読み取ろう．$f_1 = x$, $f_2 = y$ と置き，式 \eqref{eq:9-basis} を書き下すと

$$ \hat{P}_{C_3}f_1 = D_{11}f_1 + D_{21}f_2, \qquad \hat{P}_{C_3}f_2 = D_{12}f_1 + D_{22}f_2 $$

である（和は第1添字について，9.1.2節の注意を参照）．式 \eqref{eq:9-c3xy} と係数を突き合わせると

$$ D_{11} = -\tfrac12,\quad D_{21} = \tfrac{\sqrt3}{2},\qquad D_{12} = -\tfrac{\sqrt3}{2},\quad D_{22} = -\tfrac12 $$

すなわち

$$ D^{(E)}(C_3) = \begin{pmatrix} -\tfrac12 & -\tfrac{\sqrt3}{2} \\[4pt] \tfrac{\sqrt3}{2} & -\tfrac12 \end{pmatrix}, \qquad \Tr D^{(E)}(C_3) = -\tfrac12 - \tfrac12 = -1 $$

∎ 表9.1 の $E$ の行，$2C_3$ の列にある $\chi^{(E)}(C_3) = -1$ と一致する．✓

導出：射影演算子が本当に「射影」であること

示したいのは次の関係である．既約表現 $\Gamma_{n'}$ の基底関数 $f^{(\Gamma_{n'})}_{\nu'}$ に $\hat{P}^{(\Gamma_n)}_{\mu\nu}$ を作用させると

となる．順に計算する．まず定義 \eqref{eq:9-projfull} を代入し，$\hat{P}_R f^{(\Gamma_{n'})}_{\nu'}$ に式 \eqref{eq:9-basis} を使う：

$$ \hat{P}^{(\Gamma_n)}_{\mu\nu}\, f^{(\Gamma_{n'})}_{\nu'} = \frac{\ell_n}{h}\sum_{R} D^{(\Gamma_n)}(R)^{*}_{\mu\nu}\;\underbrace{\sum_{\mu'} D^{(\Gamma_{n'})}(R)_{\mu'\nu'}\, f^{(\Gamma_{n'})}_{\mu'}}_{\hat{P}_R f^{(\Gamma_{n'})}_{\nu'}} $$

ここで $R$ の和と $\mu'$ の和は独立だから，順序を入れ替えて $f^{(\Gamma_{n'})}_{\mu'}$ を和の外に出す：

$$ = \frac{\ell_n}{h}\sum_{\mu'} f^{(\Gamma_{n'})}_{\mu'} \left[\sum_{R} D^{(\Gamma_n)}(R)^{*}_{\mu\nu}\, D^{(\Gamma_{n'})}(R)_{\mu'\nu'}\right] $$

角カッコの中が，まさに第7章の大直交定理（Wonderful Orthogonality Theorem）の左辺である：

$$ \sum_{R} D^{(\Gamma_n)}(R)^{*}_{\mu\nu}\, D^{(\Gamma_{n'})}(R)_{\mu'\nu'} = \frac{h}{\ell_n}\,\delta_{nn'}\,\delta_{\mu\mu'}\,\delta_{\nu\nu'} $$

これを代入すると

$$ = \frac{\ell_n}{h}\cdot\frac{h}{\ell_n}\sum_{\mu'} f^{(\Gamma_{n'})}_{\mu'}\;\delta_{nn'}\,\delta_{\mu\mu'}\,\delta_{\nu\nu'} $$

係数 $\ell_n/h$ と $h/\ell_n$ が打ち消し合い（これが定義に $\ell_n/h$ を付けておいた理由である），$\delta_{\mu\mu'}$ が $\mu'$ の和を $\mu' = \mu$ の1項だけに潰す．結果は

$$ \hat{P}^{(\Gamma_n)}_{\mu\nu}\, f^{(\Gamma_{n'})}_{\nu'} = \delta_{nn'}\,\delta_{\nu\nu'}\, f^{(\Gamma_n)}_{\mu} $$

∎ 式 \eqref{eq:9-projact} が示された．

この式が言っていること．作用させる関数が (i) 別の既約表現に属していれば（$n \ne n'$）ゼロ，(ii) 同じ既約表現でもパートナー添字が合わなければ（$\nu \ne \nu'$）ゼロ，(iii) 両方合ったときだけ，添字を $\nu$ から $\mu$ に付け替えて返す．だから $\hat{P}^{(\Gamma_n)}_{\mu\nu}$ は「移し替え演算子」（transfer operator）とも呼ばれる．$\nu$ 番目のパートナーが1つ手に入れば，この演算子で残りの $\ell_n - 1$ 個が全部作れるのである．

導出：指標だけを使う形 $\hat{P}^{(\Gamma_n)}$ の作用

式 \eqref{eq:9-projact} で $\nu = \mu$ と置くと

$$ \hat{P}^{(\Gamma_n)}_{\mu\mu}\, f^{(\Gamma_{n'})}_{\nu'} = \delta_{nn'}\,\delta_{\mu\nu'}\, f^{(\Gamma_n)}_{\mu} $$

この両辺を $\mu = 1,\dots,\ell_n$ について足す．右辺では $\delta_{\mu\nu'}$ があるので，$\mu = \nu'$ の1項だけが残る：

∎ すなわち $\hat{P}^{(\Gamma_n)}$ は，パートナー添字を保ったまま，$\Gamma_n$ に属する成分だけを通し，それ以外を消す．まさに「フィルター」である．

証明：冪等性

定義 \eqref{eq:9-projfull} を2つ掛ける．積の中の演算子は $\hat{P}_R\hat{P}_S = \hat{P}_{RS}$（式 \eqref{eq:9-homo}）である：

$$ \hat{P}^{(\Gamma_n)}_{\mu\nu}\,\hat{P}^{(\Gamma_{n'})}_{\mu'\nu'} = \frac{\ell_n \ell_{n'}}{h^2}\sum_{R}\sum_{S} D^{(\Gamma_n)}(R)^{*}_{\mu\nu}\,D^{(\Gamma_{n'})}(S)^{*}_{\mu'\nu'}\,\hat{P}_{RS} $$

ここで変数変換をする．$R$ を固定して $T = RS$ と置くと，$S$ が群を1周するとき $T$ も群を1周する（第6章の再配列定理）．$S = R^{-1}T$ である．したがって

$$ = \frac{\ell_n \ell_{n'}}{h^2}\sum_{R}\sum_{T} D^{(\Gamma_n)}(R)^{*}_{\mu\nu}\,D^{(\Gamma_{n'})}(R^{-1}T)^{*}_{\mu'\nu'}\,\hat{P}_{T} $$

表現行列の性質 $D(R^{-1}T) = D(R^{-1})D(T)$ を成分で書くと

$$ D^{(\Gamma_{n'})}(R^{-1}T)^{*}_{\mu'\nu'} = \sum_{\lambda} D^{(\Gamma_{n'})}(R^{-1})^{*}_{\mu'\lambda}\, D^{(\Gamma_{n'})}(T)^{*}_{\lambda\nu'} $$

さらに，表現はユニタリに取れる（第7章）から $D(R^{-1}) = D(R)^{-1} = D(R)^{\dagger}$，成分では $D(R^{-1})_{\mu'\lambda} = D(R)^{*}_{\lambda\mu'}$，その複素共役を取って

$$ D^{(\Gamma_{n'})}(R^{-1})^{*}_{\mu'\lambda} = D^{(\Gamma_{n'})}(R)_{\lambda\mu'} $$

これで $R$ に関する和が大直交定理の形になった：

$$ \sum_{R} D^{(\Gamma_n)}(R)^{*}_{\mu\nu}\,D^{(\Gamma_{n'})}(R)_{\lambda\mu'} = \frac{h}{\ell_n}\,\delta_{nn'}\,\delta_{\mu\lambda}\,\delta_{\nu\mu'} $$

代入して $\lambda$ の和を $\delta_{\mu\lambda}$ で潰すと

$$ \hat{P}^{(\Gamma_n)}_{\mu\nu}\,\hat{P}^{(\Gamma_{n'})}_{\mu'\nu'} = \frac{\ell_n \ell_{n'}}{h^2}\cdot\frac{h}{\ell_n}\,\delta_{nn'}\,\delta_{\nu\mu'}\sum_{T} D^{(\Gamma_{n})}(T)^{*}_{\mu\nu'}\,\hat{P}_{T} = \delta_{nn'}\,\delta_{\nu\mu'}\,\hat{P}^{(\Gamma_n)}_{\mu\nu'} $$

（$n=n'$ のときだけ生き残るので $\ell_{n'} = \ell_n$ とし，$\frac{\ell_n\ell_n}{h^2}\cdot\frac{h}{\ell_n} = \frac{\ell_n}{h}$ が定義の係数に戻る．）

ここで $\nu = \mu$，$\mu' = \nu'$，$n = n'$ と置けば $\hat{P}^{(\Gamma_n)}_{\mu\mu}\hat{P}^{(\Gamma_n)}_{\nu'\nu'} = \delta_{\mu\nu'}\hat{P}^{(\Gamma_n)}_{\mu\mu}$ となる．両辺を $\mu$ と $\nu'$ について足せば

$$ \hat{P}^{(\Gamma_n)}\hat{P}^{(\Gamma_n)} = \sum_{\mu}\hat{P}^{(\Gamma_n)}_{\mu\mu} = \hat{P}^{(\Gamma_n)} $$

∎

証明：完全性

定義 \eqref{eq:9-projchi} をそのまま足し，$R$ の和と $n$ の和を入れ替える：

$$ \sum_{n}\hat{P}^{(\Gamma_n)} = \frac{1}{h}\sum_{R}\left[\sum_{n}\ell_n\,\chi^{(\Gamma_n)}(R)^{*}\right]\hat{P}_R $$

角カッコの中を評価する．既約表現の次元は恒等元の指標に等しい，すなわち $\ell_n = \chi^{(\Gamma_n)}(E)$ である（$D(E)$ は $\ell_n\times\ell_n$ の単位行列だから，そのトレースは $\ell_n$）．しかもこれは実数なので $\chi^{(\Gamma_n)}(E)^{*} = \chi^{(\Gamma_n)}(E) = \ell_n$ と書き換えてよい．すると角カッコは

$$ \sum_{n}\chi^{(\Gamma_n)}(E)\,\chi^{(\Gamma_n)}(R)^{*} $$

これは第8章の第2直交関係（列どうしの直交性）

$$ \sum_{n}\chi^{(\Gamma_n)}(\mathcal{C}_k)\,\chi^{(\Gamma_n)}(\mathcal{C}_{k'})^{*} = \frac{h}{N_k}\,\delta_{kk'} $$

そのものである．ここで $\mathcal{C}_k$ は類，$N_k$ はその類に含まれる元の個数．いまは $\mathcal{C}_k = \{E\}$ で $N_k = 1$（恒等元はいつでも単独で1つの類をなす）．したがって

$$ \sum_{n}\ell_n\,\chi^{(\Gamma_n)}(R)^{*} = \frac{h}{1}\,\delta_{R,E} = h\,\delta_{R,E} $$

すなわち $R = E$ のときだけ $h$，それ以外はゼロ．$R$ の和はただ1項だけ残り

$$ \sum_{n}\hat{P}^{(\Gamma_n)} = \frac{1}{h}\cdot h\,\hat{P}_E = \hat{P}_E = \hat{1} $$

∎（$\hat{P}_E f(\rr) = f(E^{-1}\rr) = f(\rr)$ なので $\hat{P}_E$ は恒等演算子．）

導出：$\hat{P}_{C_3}\phi_1 = \phi_2$ を丁寧に確かめる

「原子が動くから関数も動く」は直観的に正しいが，式で追っておこう．$1s$ 軌道は球対称だから，原子 $i$ に乗った軌道は

$$ \phi_i(\rr) = \phi\!\left(\abs{\rr - \rr_i}\right) $$

と書ける（$\phi$ は動径方向だけの関数）．定義 \eqref{eq:9-PRdef} より

$$ \left(\hat{P}_{C_3}\phi_1\right)(\rr) = \phi_1\!\left(C_3^{-1}\rr\right) = \phi\!\left(\abs{C_3^{-1}\rr - \rr_1}\right) $$

ここで，カッコの中を $C_3^{-1}$ でくくる．$C_3^{-1}\rr - \rr_1 = C_3^{-1}\left(\rr - C_3\rr_1\right)$ である（実際，右辺を展開すると $C_3^{-1}\rr - C_3^{-1}C_3\rr_1 = C_3^{-1}\rr - \rr_1$）．$C_3^{-1}$ は直交行列なのでベクトルの長さを変えない：

$$ \abs{C_3^{-1}\left(\rr - C_3\rr_1\right)} = \abs{\rr - C_3\rr_1} $$

そして設定より $C_3\rr_1 = \rr_2$ である．したがって

$$ \left(\hat{P}_{C_3}\phi_1\right)(\rr) = \phi\!\left(\abs{\rr - \rr_2}\right) = \phi_2(\rr) $$

∎ 一般に，球対称な軌道の場合，$\hat{P}_R\phi_i = \phi_j$（ただし $R\rr_i = \rr_j$）である．操作は関数を「原子番号の付け替え」としてしか動かさない．$p$ 軌道や $d$ 軌道のように向きを持つ軌道では，これに加えて軌道自身の回転が入るので，もっと複雑になる（演習9.5）．

導出：$\Gamma_{1s} = A_1 \oplus E$

第8章の既約分解の公式

$$ a_n = \frac{1}{h}\sum_{k} N_k\,\chi^{(\Gamma_n)}(\mathcal{C}_k)^{*}\,\chi(\mathcal{C}_k) $$

を使う．$h=6$，類は $\{E\}$（$N=1$），$\{C_3, C_3^2\}$（$N=2$），$\{\sigma_1,\sigma_2,\sigma_3\}$（$N=3$）．可約表現の指標は表9.2 より $\chi = (3,\,0,\,1)$．

$$ a_{A_1} = \frac{1}{6}\left[1\cdot 1\cdot 3 + 2\cdot 1\cdot 0 + 3\cdot 1\cdot 1\right] = \frac{1}{6}\left[3 + 0 + 3\right] = 1 $$ $$ a_{A_2} = \frac{1}{6}\left[1\cdot 1\cdot 3 + 2\cdot 1\cdot 0 + 3\cdot (-1)\cdot 1\right] = \frac{1}{6}\left[3 + 0 - 3\right] = 0 $$ $$ a_{E} = \frac{1}{6}\left[1\cdot 2\cdot 3 + 2\cdot(-1)\cdot 0 + 3\cdot 0\cdot 1\right] = \frac{1}{6}\left[6 + 0 + 0\right] = 1 $$

したがって

∎ 次元の勘定 $1 + 2 = 3$ が，もとの関数の個数と合っている．✓

この時点で，答えの形は決まってしまった．3つの $1s$ 軌道からは，全対称な組み合わせが1つと，2重縮退した組み合わせが1組できる．あとは，その中身を射影演算子で取り出すだけである．

導出：$\hat{P}^{(A_1)}\phi_1$ を全項書き下す

$A_1$ の指標はすべて $1$，次元 $\ell = 1$，$h=6$ だから，式 \eqref{eq:9-projchi} は

$$ \hat{P}^{(A_1)} = \frac{1}{6}\left[\hat{P}_E + \hat{P}_{C_3} + \hat{P}_{C_3^2} + \hat{P}_{\sigma_1} + \hat{P}_{\sigma_2} + \hat{P}_{\sigma_3}\right] $$

これを $\phi_1$ に作用させる．表9.2 の $\hat{P}_R\phi_1$ の列を，上から順に全部書く：

$$ \hat{P}^{(A_1)}\phi_1 = \frac{1}{6}\Big[\underbrace{\phi_1}_{E} + \underbrace{\phi_2}_{C_3} + \underbrace{\phi_3}_{C_3^2} + \underbrace{\phi_1}_{\sigma_1} + \underbrace{\phi_3}_{\sigma_2} + \underbrace{\phi_2}_{\sigma_3}\Big] $$

同類項をまとめる．$\phi_1$ が2個，$\phi_2$ が2個，$\phi_3$ が2個なので

$$ \hat{P}^{(A_1)}\phi_1 = \frac{1}{6}\cdot 2\left(\phi_1 + \phi_2 + \phi_3\right) = \frac{1}{3}\left(\phi_1 + \phi_2 + \phi_3\right) $$

係数 $\frac13$ には意味がないので（9.3.2節の注意），形だけ取り出して規格化する．$\phi_i$ が正規直交（$\langle\phi_i|\phi_j\rangle = \delta_{ij}$）と仮定すると，$N(\phi_1+\phi_2+\phi_3)$ のノルムの2乗は

$$ N^2\left(\langle\phi_1|\phi_1\rangle + \langle\phi_2|\phi_2\rangle + \langle\phi_3|\phi_3\rangle\right) = 3N^2 \stackrel{!}{=} 1 \quad\Longrightarrow\quad N = \frac{1}{\sqrt3} $$

∎ 3つの軌道がすべて同符号で足し合わされた，節のない「全対称」な関数である．

導出：$\hat{P}^{(E)}\phi_1$ から $\psi_{E,1}$ を得る

$E$ は $\ell = 2$，指標は $\chi(E) = 2$, $\chi(C_3)=\chi(C_3^2)=-1$, $\chi(\sigma_j)=0$．式 \eqref{eq:9-projchi} より

$$ \hat{P}^{(E)} = \frac{2}{6}\left[2\,\hat{P}_E - \hat{P}_{C_3} - \hat{P}_{C_3^2} + 0\cdot\hat{P}_{\sigma_1} + 0\cdot\hat{P}_{\sigma_2} + 0\cdot\hat{P}_{\sigma_3}\right] = \frac{1}{3}\left[2\hat{P}_E - \hat{P}_{C_3} - \hat{P}_{C_3^2}\right] $$

鏡映の項が全部落ちるのがありがたい．$\phi_1$ に作用させると，表9.2 より

$$ \hat{P}^{(E)}\phi_1 = \frac{1}{3}\left[2\phi_1 - \phi_2 - \phi_3\right] $$

規格化する．係数ベクトルは $(2,-1,-1)$ だから，ノルムの2乗は $N^2(2^2 + (-1)^2 + (-1)^2) = 6N^2 = 1$，すなわち $N = 1/\sqrt6$：

∎

導出：2番目のパートナー $\psi_{E,2}$ をどう作るか

$E$ は2次元なので，パートナーがもう1つ要る．単純に $\phi_2$ にも同じ演算子を掛けてみよう：

$$ \hat{P}^{(E)}\phi_2 = \frac{1}{3}\left[2\phi_2 - \phi_3 - \phi_1\right], \qquad \hat{P}^{(E)}\phi_3 = \frac{1}{3}\left[2\phi_3 - \phi_1 - \phi_2\right] $$

3つ出てきたが，これらは独立ではない．実際，3つを足すと

$$ (2\phi_1-\phi_2-\phi_3) + (2\phi_2-\phi_3-\phi_1) + (2\phi_3-\phi_1-\phi_2) = 0 $$

である．独立なのは2つだけで，$a_E = 1$（$E$ が1回だけ現れる）と整合する．✓

しかし $\hat{P}^{(E)}\phi_1$ と $\hat{P}^{(E)}\phi_2$ は直交していない．係数ベクトル $(2,-1,-1)$ と $(-1,2,-1)$ の内積は

$$ 2\cdot(-1) + (-1)\cdot 2 + (-1)\cdot(-1) = -2 - 2 + 1 = -3 \ne 0 $$

そこで，直交する組を作る．方法A（うまい引き算）が最も速い．$\hat{P}^{(E)}\phi_2$ から $\hat{P}^{(E)}\phi_3$ を引くと

$$ \hat{P}^{(E)}\phi_2 - \hat{P}^{(E)}\phi_3 = \frac13\left[(2\phi_2 - \phi_3 - \phi_1) - (2\phi_3 - \phi_1 - \phi_2)\right] = \frac13\left[3\phi_2 - 3\phi_3\right] = \phi_2 - \phi_3 $$

係数ベクトルは $(0,1,-1)$ で，$(2,-1,-1)$ との内積は $0 + (-1) + 1 = 0$．直交している．✓ 規格化すると $N^2(0+1+1)=1$ より $N = 1/\sqrt2$：

方法B（Gram–Schmidt）でも同じ答えになる．$g_1 = 2\phi_1-\phi_2-\phi_3$（$\langle g_1|g_1\rangle = 6$），$g_2 = 2\phi_2-\phi_3-\phi_1$（$\langle g_1|g_2\rangle = -3$）として

$$ g_2^{\perp} = g_2 - \frac{\langle g_1|g_2\rangle}{\langle g_1|g_1\rangle}g_1 = g_2 - \frac{-3}{6}g_1 = g_2 + \frac12 g_1 $$ $$ = (2\phi_2-\phi_3-\phi_1) + \frac12(2\phi_1-\phi_2-\phi_3) = \left(-1+1\right)\phi_1 + \left(2-\tfrac12\right)\phi_2 + \left(-1-\tfrac12\right)\phi_3 = \tfrac32\left(\phi_2 - \phi_3\right) $$

∎ 定数倍を除いて式 \eqref{eq:9-salcE2} と一致する．

導出：$3\times3$ 行列式を直接展開する

永年方程式は $\det(H - \varepsilon I) = 0$．$u \equiv \alpha - \varepsilon$ と置くと

$$ \det\begin{pmatrix} u & \beta & \beta \\ \beta & u & \beta \\ \beta & \beta & u \end{pmatrix} = 0 $$

第1行で余因子展開する：

$$ u\left(u^2 - \beta^2\right) - \beta\left(\beta u - \beta^2\right) + \beta\left(\beta^2 - u\beta\right) = u^3 - u\beta^2 - \beta^2 u + \beta^3 + \beta^3 - u\beta^2 $$ $$ = u^3 - 3u\beta^2 + 2\beta^3 $$

この3次式を因数分解する．$u = \beta$ を代入すると $\beta^3 - 3\beta^3 + 2\beta^3 = 0$ なので $u-\beta$ が因子．割り算して

$$ u^3 - 3u\beta^2 + 2\beta^3 = (u - \beta)\left(u^2 + \beta u - 2\beta^2\right) = (u-\beta)(u-\beta)(u+2\beta) = (u-\beta)^2(u+2\beta) $$

したがって $u = \beta$（2重根）と $u = -2\beta$．$\varepsilon = \alpha - u$ より

∎ ここまでは群論を一切使っていない．しかし $3\times3$ の行列式の展開と3次方程式の因数分解が必要だった．原子が6個，10個と増えれば，この方法はすぐ破綻する．

導出：SALC 基底での行列要素をすべて計算する

基底を $\{\phi_1,\phi_2,\phi_3\}$ から $\{\psi_{A_1},\psi_{E,1},\psi_{E,2}\}$ に取り替える．まず，$H$ を係数ベクトルに作用させると便利である．

(i) $A_1$ 対角要素．$H$ を $(1,1,1)^{\!\top}$ に作用させると，どの行も $\alpha + \beta + \beta = \alpha+2\beta$ だから

$$ H\begin{pmatrix}1\\1\\1\end{pmatrix} = (\alpha+2\beta)\begin{pmatrix}1\\1\\1\end{pmatrix} $$

ゆえに

$$ \langle\psi_{A_1}|\Ham|\psi_{A_1}\rangle = \frac{1}{3}(1,1,1)\cdot(\alpha+2\beta)(1,1,1)^{\!\top} = \frac{1}{3}\cdot 3(\alpha+2\beta) = \alpha + 2\beta $$

(ii) $E$ 対角要素．$H$ を $(2,-1,-1)^{\!\top}$ に作用させる．第1成分は $2\alpha - \beta - \beta = 2(\alpha-\beta)$，第2成分は $2\beta - \alpha - \beta = -(\alpha - \beta)$，第3成分も同様に $-(\alpha-\beta)$．すなわち

$$ H\begin{pmatrix}2\\-1\\-1\end{pmatrix} = (\alpha-\beta)\begin{pmatrix}2\\-1\\-1\end{pmatrix} \quad\Longrightarrow\quad \langle\psi_{E,1}|\Ham|\psi_{E,1}\rangle = \frac{1}{6}(\alpha-\beta)(4+1+1) = \alpha - \beta $$

同様に $(0,1,-1)^{\!\top}$ については，第1成分 $0 + \beta - \beta = 0$，第2成分 $0 + \alpha - \beta$，第3成分 $0 + \beta - \alpha$ で

$$ H\begin{pmatrix}0\\1\\-1\end{pmatrix} = (\alpha-\beta)\begin{pmatrix}0\\1\\-1\end{pmatrix} \quad\Longrightarrow\quad \langle\psi_{E,2}|\Ham|\psi_{E,2}\rangle = \frac{1}{2}(\alpha-\beta)(0+1+1) = \alpha - \beta $$

(iii) 非対角要素．上で得た固有ベクトル的な関係を使えば，内積を取るだけである：

$$ \langle\psi_{A_1}|\Ham|\psi_{E,1}\rangle = \frac{1}{\sqrt3\sqrt6}(1,1,1)\cdot(\alpha-\beta)(2,-1,-1)^{\!\top} = \frac{\alpha-\beta}{\sqrt{18}}\left(2-1-1\right) = 0 $$ $$ \langle\psi_{A_1}|\Ham|\psi_{E,2}\rangle = \frac{\alpha-\beta}{\sqrt{6}}\left(0+1-1\right) = 0 $$ $$ \langle\psi_{E,1}|\Ham|\psi_{E,2}\rangle = \frac{\alpha-\beta}{\sqrt{12}}\left(2\cdot 0 + (-1)\cdot 1 + (-1)\cdot(-1)\right) = \frac{\alpha-\beta}{\sqrt{12}}\left(0 - 1 + 1\right) = 0 $$

したがって，新しい基底での Hamiltonian 行列は

∎ 完全に対角化されてしまった．行列式も3次方程式も解いていない．式 \eqref{eq:9-huckel} と一致する．✓

導出：$\hat{P}_{R}Y_{\ell m}$ と，指標の閉じた式

球面調和関数は，極座標で

$$ Y_{\ell m}(\theta,\varphi) = \Theta_{\ell m}(\theta)\, e^{im\varphi},\qquad m = -\ell,\dots,\ell $$

の形をしている（$\Theta_{\ell m}$ は Legendre 陪関数を含む $\theta$ だけの関数）．

ステップ1：指標は類だけで決まるから，軸は $z$ に取ってよい．回転角 $\alpha$ が同じ回転どうしは，（回転群の中では）互いに共役で同じ類に属する．指標は類の関数だから，計算しやすい $z$ 軸まわりの回転 $R_z(\alpha)$ で計算すれば十分である．

ステップ2：$\hat{P}_{R_z(\alpha)}$ を作用させる．$R_z(\alpha)^{-1}$ は $-\alpha$ 回転だから，極座標では $\theta \to \theta$，$\varphi \to \varphi - \alpha$ という変換である．定義 \eqref{eq:9-PRdef} より

$$ \hat{P}_{R_z(\alpha)}Y_{\ell m}(\theta,\varphi) = Y_{\ell m}(\theta,\varphi-\alpha) = \Theta_{\ell m}(\theta)\,e^{im(\varphi-\alpha)} = e^{-im\alpha}\,Y_{\ell m}(\theta,\varphi) $$

つまり $Y_{\ell m}$ どうしは混ざらず，位相因子が付くだけである．表現行列は対角行列

$$ D^{(\ell)}\!\left(R_z(\alpha)\right) = \mathrm{diag}\!\left(e^{i\ell\alpha},\,e^{i(\ell-1)\alpha},\,\dots,\,e^{-i\ell\alpha}\right) $$

ステップ3：トレースを等比級数として和を取る．

$$ \chi^{(\ell)}(\alpha) = \sum_{m=-\ell}^{\ell} e^{-im\alpha} = \sum_{m=-\ell}^{\ell} e^{im\alpha} $$

（$m$ を $-m$ と置き換えても和の範囲は同じなので，この2つは等しい．以下では後者を使う．）$q \equiv e^{i\alpha}$ と置くと，初項 $q^{-\ell}$，公比 $q$，項数 $2\ell+1$ の等比数列の和である：

$$ \chi^{(\ell)} = \sum_{m=-\ell}^{\ell}q^{m} = q^{-\ell}\,\frac{q^{2\ell+1}-1}{q-1} = \frac{q^{\ell+1}-q^{-\ell}}{q-1} $$

ここで分母・分子に $q^{-1/2}$ を掛けるのが定石である：

$$ = \frac{q^{\ell+\frac12}-q^{-\ell-\frac12}}{q^{\frac12}-q^{-\frac12}} = \frac{e^{i(\ell+\frac12)\alpha}-e^{-i(\ell+\frac12)\alpha}}{e^{i\alpha/2}-e^{-i\alpha/2}} $$

分子・分母とも $2i\sin(\cdot)$ の形になるので，$2i$ が約分されて

∎

検算1（$\alpha\to0$）．分子・分母とも0に近づくので l'Hôpital の定理を使うと $\dfrac{(\ell+\frac12)\cos[(\ell+\frac12)\alpha]}{\frac12\cos(\alpha/2)}\to \dfrac{\ell+\frac12}{1/2} = 2\ell+1$．恒等操作の指標は表現の次元 $2\ell+1$ に等しい．✓

検算2（$\ell=0$）．$\chi^{(0)} = \sin(\alpha/2)/\sin(\alpha/2) = 1$．$s$ 軌道は球対称なので，どんな回転でも不変．✓

検算3（$\ell=1$）．$\sin(3\alpha/2) = \sin(\alpha/2)\left(2\cos\alpha+1\right)$ という三角関数の公式（あるいは $\sin(3x)=\sin x(2\cos 2x+1)$ に $x=\alpha/2$ を代入）から

$$ \chi^{(1)}(\alpha) = 1 + 2\cos\alpha $$

これは第4章で求めた回転行列のトレース $\Tr C_n = 1+2\cos(2\pi/n)$ とまったく同じである．$p$ 軌道 $(p_x,p_y,p_z)$ がベクトル $(x,y,z)$ と同じ変換をすることの現れである．✓

導出：$\ell=2$ の指標を $O_h$ の10個の類について計算する

$\ell=2$ なので $(-1)^\ell = +1$，すなわちすべての $d$ 軌道は偶（gerade）である．式 \eqref{eq:9-chiell} に $\ell=2$ を入れると $\chi^{(2)}(\alpha) = \sin(5\alpha/2)/\sin(\alpha/2)$．

• $\alpha = 0$：$2\ell+1 = 5$
• $\alpha = 120^\circ$（$C_3$）：$\dfrac{\sin300^\circ}{\sin60^\circ} = \dfrac{-\sqrt3/2}{\sqrt3/2} = -1$
• $\alpha = 90^\circ$（$C_4$）：$\dfrac{\sin225^\circ}{\sin45^\circ} = \dfrac{-\sqrt2/2}{\sqrt2/2} = -1$
• $\alpha = 180^\circ$（$C_2$, $C_2'$）：$\dfrac{\sin450^\circ}{\sin90^\circ} = \dfrac{1}{1} = +1$

非真の回転は式 \eqref{eq:9-chiimproper} で $(-1)^2=+1$ 倍，つまりそのまま：$i$ は $\alpha=0$ で $5$，$S_4$ は $\alpha=270^\circ\equiv-90^\circ$ で $-1$，$S_6$ は $\alpha=240^\circ\equiv-120^\circ$ で $-1$，$\sigma_h$ と $\sigma_d$ は $\alpha=180^\circ$ で $+1$．

導出：$\Gamma_d = E_g \oplus T_{2g}$

既約分解の公式 $a_n = \frac{1}{48}\sum_k N_k\,\chi^{(\Gamma_n)}(\mathcal{C}_k)\,\chi_d(\mathcal{C}_k)$ に，表9.3 の数値を（類の元の数 $N_k = 1,8,6,6,3,1,6,8,3,6$ を掛けながら）代入する．

$$ a_{E_g} = \frac{1}{48}\Big[1(2)(5) + 8(-1)(-1) + 6(0)(1) + 6(0)(-1) + 3(2)(1) $$ $$ \qquad\qquad + 1(2)(5) + 6(0)(-1) + 8(-1)(-1) + 3(2)(1) + 6(0)(1)\Big] $$ $$ = \frac{1}{48}\left[10 + 8 + 0 + 0 + 6 + 10 + 0 + 8 + 6 + 0\right] = \frac{48}{48} = 1 $$ $$ a_{T_{2g}} = \frac{1}{48}\Big[1(3)(5) + 8(0)(-1) + 6(1)(1) + 6(-1)(-1) + 3(-1)(1) $$ $$ \qquad\qquad + 1(3)(5) + 6(-1)(-1) + 8(0)(-1) + 3(-1)(1) + 6(1)(1)\Big] $$ $$ = \frac{1}{48}\left[15 + 0 + 6 + 6 - 3 + 15 + 6 + 0 - 3 + 6\right] = \frac{48}{48} = 1 $$ $$ a_{T_{1g}} = \frac{1}{48}\left[15 + 0 - 6 - 6 - 3 + 15 - 6 + 0 - 3 - 6\right] = \frac{0}{48} = 0 $$ $$ a_{A_{1g}} = \frac{1}{48}\left[5 - 8 + 6 - 6 + 3 + 5 - 6 - 8 + 3 + 6\right] = \frac{0}{48} = 0 $$

奇（$u$）の既約表現はすべてゼロである（$\Gamma_d$ の $i$ の指標が $+5$，つまり $\chi(i)=+\chi(E)$ なので，偶成分しかありえない）．したがって

∎ 次元の勘定 $2+3 = 5$ ✓．孤立原子で5重に縮退していた $d$ 軌道が，正八面体場では2重（$e_g$）と3重（$t_{2g}$）に分かれる．