付録A数学ノート

導出：指数関数の直交性

整数 $p,p'$ に対して

$$ \frac{1}{a}\int_0^a \ee^{\ii\,2\pi(p-p')x/a}\,\dd x = \delta_{pp'} $$

を示す．$m \equiv p-p'$ と置く．$m=0$ なら被積分関数は $1$ なので，積分は $a$，$1/a$ を掛けて $1$ である．

$m\neq0$ のときは，指数関数の原始関数がそのまま使えて

$$ \frac{1}{a}\int_0^a \ee^{\ii\,2\pi m x/a}\,\dd x = \frac{1}{a}\left[\frac{a}{\ii\,2\pi m}\,\ee^{\ii\,2\pi m x/a}\right]_0^a = \frac{1}{\ii\,2\pi m}\left(\ee^{\ii\,2\pi m} - 1\right) $$

$m$ は整数だから $\ee^{\ii 2\pi m}=1$（Euler の公式 $\ee^{\ii\theta}=\cos\theta+\ii\sin\theta$ で $\theta=2\pi m$ とすればよい）．よって括弧の中は $0$ になり，積分は $0$ である．

これで直交性が言えた．あとは \eqref{eq:A-fseries} の第1式の両辺に $\ee^{-\ii 2\pi p' x/a}$ を掛けて $0$ から $a$ まで積分し，$1/a$ を掛ければよい．

$$ \frac{1}{a}\int_0^a n(x)\,\ee^{-\ii 2\pi p'x/a}\dd x = \sum_p n_p\cdot\frac{1}{a}\int_0^a \ee^{\ii 2\pi (p-p')x/a}\dd x = \sum_p n_p\,\delta_{pp'} = n_{p'} $$

和の中でただ1項 $p=p'$ だけが生き残る．これが「係数を取り出す」という操作の中身である．∎

導出：周期性が逆格子を生む

まず，$n(\rr)$ を「あらゆる波数」で展開しておく．

$$ n(\rr) = \sum_{\kk} n_{\kk}\,\ee^{\ii\kk\cdot\rr} $$

ここに周期性の条件を課す．$\rr\to\rr+\TT$ と置き換えると

$$ n(\rr+\TT) = \sum_{\kk} n_{\kk}\,\ee^{\ii\kk\cdot\rr}\,\ee^{\ii\kk\cdot\TT} $$

これが $n(\rr)$ に等しいためには，各 $\kk$ について

$$ n_\kk\left(\ee^{\ii\kk\cdot\TT}-1\right)=0 $$

でなければならない．つまり $n_\kk\neq0$ となる波数は

を満たすものに限られる．この条件は逆格子ベクトル $\GG$ の定義そのものである（第3章）．したがって

$$ n(\rr) = \sum_{\GG} n_{\GG}\,\ee^{\ii\GG\cdot\rr}, \qquad n_{\GG} = \frac{1}{V_{\text{cell}}}\int_{\text{cell}} n(\rr)\,\ee^{-\ii\GG\cdot\rr}\,\dd^3r $$

積分は基本単位胞（primitive cell）1個ぶんにわたる．∎

導出：Fourier 級数 → Fourier 変換

長さ $L$ の区間で周期的な関数を考える．許される波数は $k_p = 2\pi p/L$（$p$ は整数）で，隣り合う波数の間隔は

$$ \Delta k = \frac{2\pi}{L} $$

である．Fourier 級数は

$$ f(x) = \sum_p f_p\,\ee^{\ii k_p x}, \qquad f_p = \frac{1}{L}\int_{-L/2}^{L/2} f(x)\,\ee^{-\ii k_p x}\dd x $$

ここで $\tilde f(k_p)\equiv L f_p$ と定義し直す（$L$ を掛けておくのがコツ）．すると

$$ f(x) = \frac{1}{L}\sum_p \tilde f(k_p)\,\ee^{\ii k_p x} = \frac{1}{2\pi}\sum_p \tilde f(k_p)\,\ee^{\ii k_p x}\,\underbrace{\frac{2\pi}{L}}_{\Delta k} $$

$L\to\infty$ とすると $\Delta k\to0$ で，和は Riemann 和として積分に移行する．

$\tilde f(k)$ の式には $L$ が残っていないことに注意．$\tilde f=Lf_p$ と定義したときの $L$ が，$f_p$ の定義にあった $1/L$ をちょうど打ち消したのである．∎

導出：Parseval（Plancherel）の等式

本書の規約では

となる．導出は，$|f|^2=f^*f$ の一方だけを Fourier 表示に書き換えるのがコツである．

$$ \int |f(x)|^2\dd x =\int \dd x\; f^*(x)\,\frac{1}{2\pi}\int \dd k\,\tilde f(k)\ee^{\ii kx} $$

$x$ 積分と $k$ 積分の順序を交換すると

$$ =\frac{1}{2\pi}\int \dd k\,\tilde f(k)\underbrace{\int \dd x\, f^*(x)\,\ee^{\ii kx}}_{=\;\tilde f(k)^*} =\frac{1}{2\pi}\int|\tilde f(k)|^2\dd k $$

下線部が $\tilde f(k)^*$ になるのは，$\tilde f(k)=\int f(x)\ee^{-\ii kx}\dd x$ の複素共役をとれば $\tilde f(k)^*=\int f^*(x)\ee^{+\ii kx}\dd x$ だからである．∎

周期関数の場合（Fourier 級数）の対応物は

$$ \frac{1}{a}\int_0^a|n(x)|^2\dd x = \sum_p |n_p|^2 $$

である．この形は A.4 で $\zeta(4)=\pi^4/90$ を導くときに使う．

導出：許される波数

平面波 $\psi(x)=\ee^{\ii k_x x}$ に \eqref{eq:A-pbc} を課す．

$$ \ee^{\ii k_x(x+L)}=\ee^{\ii k_x x} \quad\Longrightarrow\quad \ee^{\ii k_x L}=1 $$

Euler の公式より $\ee^{\ii\theta}=1$ となるのは $\theta=2\pi\times$整数 のときだから

$y,z$ も同様．したがって許される $\kk$ は，$\kk$ 空間の中で間隔 $2\pi/L$ の単純立方格子をなす．

1状態あたりが占める $\kk$ 空間の体積は

である．$V$ が大きいほど点は密になるが，密度は $V/(2\pi)^3$ で決まっていて，系の詳細によらない．∎

導出：$\sum_\kk\to\frac{V}{(2\pi)^3}\int\dd^3k$

$\kk$ 空間の微小体積 $\dd^3k$ の中にある状態の数は，$\dd^3k$ を「1状態あたりの体積」 $(2\pi)^3/V$ で割ったもの，すなわち

$$ \dd N_{\text{states}}=\frac{V}{(2\pi)^3}\dd^3k $$

である．したがって，$\kk$ の関数 $F(\kk)$ をすべての状態について足し上げる操作は，$L$ が十分大きくて $\kk$ 点が密であるかぎり

と積分で置き換えられる．これは A.1.3 で Fourier 級数を Fourier 変換に直したのとまったく同じ操作である．次元ごとに書けば

$$ \sum_{k}\to\frac{L}{2\pi}\int\dd k \;\;(1\text{次元}),\qquad \sum_{\kk}\to\frac{A}{(2\pi)^2}\int\dd^2k \;\;(2\text{次元}) $$

$L$，$A$，$V$ はそれぞれ系の長さ・面積・体積である．∎

導出：等エネルギー面積分による一般公式

$\kk$ 空間で $\epsilon_\kk=\epsilon$ を満たす面（等エネルギー面）を $S(\epsilon)$ とする．$\epsilon$ の面と $\epsilon+\dd\epsilon$ の面に挟まれた殻の体積を求めたい．

面上の点で，面に垂直な方向へ $\delta k_\perp$ だけ進むとエネルギーは $|\nabla_\kk\epsilon|\,\delta k_\perp$ だけ増える（勾配の定義そのもの．勾配は等エネルギー面に垂直である）．これが $\dd\epsilon$ に等しいから

$$ \delta k_\perp=\frac{\dd\epsilon}{|\nabla_\kk\epsilon_\kk|} $$

殻の体積は $\int_{S(\epsilon)}\dd S\,\delta k_\perp$ だから，状態密度は

先頭の因子 $2$ は，定義のスピン和 $\sum_\sigma$ から出たものである．スピンを数えない流儀ではこの $2$ を落とせばよい．∎

この式は，$|\nabla_\kk\epsilon|=0$ となる点——バンドの極大・極小・鞍点——で被積分関数が発散することを示している．これがvan Hove 特異点である（第14章・第18章）．「バンドが平らなところで状態密度が尖る」という事実は，この分母から来ている．

導出：3次元・放物線型（自由電子）

手順は3段階である．(i) 半径 $k$ の球の中の状態数 $N(k)$ を数える，(ii) $k$ を $\epsilon$ で書き換える，(iii) $\epsilon$ で微分する．

(i) 半径 $k$ の球の体積は $\frac{4}{3}\pi k^3$．これを1状態あたりの体積 $(2\pi)^3/V$ で割り，スピンで2倍して

$$ N(k)=2\cdot\frac{V}{(2\pi)^3}\cdot\frac{4\pi k^3}{3} =\frac{2V}{8\pi^3}\cdot\frac{4\pi k^3}{3} =\frac{Vk^3}{3\pi^2} $$

(ii) $\epsilon=\hbar^2k^2/2m$ を $k$ について解くと $k=\sqrt{2m\epsilon}/\hbar$，すなわち $k^3=(2m\epsilon/\hbar^2)^{3/2}$．よって

(iii) $\epsilon$ で微分する．$\epsilon^{3/2}$ の微分は $\frac32\epsilon^{1/2}$ だから

最後の形 $D=\frac{3N}{2\epsilon}$ は覚えておくと便利である．「$N\propto\epsilon^{3/2}$ を微分すれば $\frac32$ が前に出て $\epsilon$ で割られる」と思えばよい．∎

導出：2次元と1次元（放物線型）

2次元（面積 $A$）：半径 $k$ の円の面積 $\pi k^2$ を $(2\pi)^2/A$ で割り，スピン2倍．

$$ N(k)=2\cdot\frac{A}{(2\pi)^2}\cdot\pi k^2=\frac{Ak^2}{2\pi} $$

$k^2=2m\epsilon/\hbar^2$ を代入すると $N(\epsilon)=\dfrac{Am\epsilon}{\pi\hbar^2}$，微分して

$\epsilon$ に依存しない！　これが2次元電子系（半導体ヘテロ構造，グラフェンでない通常の量子井戸）の特徴である．

1次元（長さ $L$）：$-k$ から $+k$ までの「線分の長さ」は $2k$．これを $2\pi/L$ で割り，スピン2倍．

$$ N(k)=2\cdot\frac{L}{2\pi}\cdot2k=\frac{2Lk}{\pi} $$

$k=\sqrt{2m\epsilon}/\hbar$ の微分は $\dfrac{\dd k}{\dd\epsilon}=\dfrac{1}{\hbar}\sqrt{\dfrac{m}{2\epsilon}}$ だから

バンド端 $\epsilon\to0$ で発散する．これは \eqref{eq:A-dosgeneral} の $|\nabla_\kk\epsilon|\to0$ から予想されたとおりである．∎

導出：線形分散 $\omega=vk$（フォノン・光子）

今度は「エネルギー」ではなく「角振動数 $\omega$」で数える．1本の分枝（偏極）あたりで計算し，必要なら分枝の数を掛ける．

3次元：$N(\omega)=\dfrac{V}{(2\pi)^3}\cdot\dfrac{4\pi k^3}{3}=\dfrac{Vk^3}{6\pi^2}=\dfrac{V\omega^3}{6\pi^2v^3}$．微分して

この $\omega^2$ が，Debye モデルの $T^3$ 法則の源である（第14章）．

2次元：$N=\dfrac{A}{(2\pi)^2}\pi k^2=\dfrac{A\omega^2}{4\pi v^2}$，$D=\dfrac{A\omega}{2\pi v^2}\propto\omega$．2次元 Debye 模型では比熱が $T^2$ に比例する．

1次元：$N=\dfrac{L}{2\pi}2k=\dfrac{L\omega}{\pi v}$，$D=\dfrac{L}{\pi v}=$ 一定．比熱は $T$ に比例する．

一般に，$d$ 次元で $\omega=vk$ なら $D(\omega)\propto\omega^{d-1}$ で，低温比熱は $C\propto T^{d}$ になる．∎

導出：部分積分で $-\partial f/\partial\epsilon$ を作り出す

第1段階．$H(\epsilon)$ の原始関数を用意する．

$$ K(\epsilon)\equiv\int_{-\infty}^{\epsilon}H(\epsilon')\,\dd\epsilon', \qquad \frac{\dd K}{\dd\epsilon}=H(\epsilon),\qquad K(-\infty)=0 $$

これを使って $I=\int H f\,\dd\epsilon=\int K' f\,\dd\epsilon$ を部分積分する．

$$ I=\Big[K(\epsilon)f(\epsilon)\Big]_{-\infty}^{\infty}-\int_{-\infty}^{\infty}K(\epsilon)\frac{\partial f}{\partial\epsilon}\dd\epsilon $$

境界項は消える．$\epsilon\to-\infty$ では $K\to0$．$\epsilon\to+\infty$ では $f\to0$ で，しかも $f$ は指数関数的に速く $0$ になるので，$K$ が多項式的に増えても積は $0$ になる．よって

これが出発点である．$f$ そのものではなく $-\partial f/\partial\epsilon$ を相手にするのが，Sommerfeld 展開の唯一にして最大の工夫である．∎

導出：$-\partial f/\partial\epsilon$ の3つの性質

$x\equiv\dfrac{\epsilon-\mu}{k_BT}$ と置くと $f=\dfrac{1}{\ee^{x}+1}$，$\dfrac{\dd x}{\dd\epsilon}=\dfrac{1}{k_BT}$ だから

$$ -\frac{\partial f}{\partial\epsilon} =-\frac{\dd f}{\dd x}\frac{\dd x}{\dd\epsilon} =\frac{1}{k_BT}\cdot\frac{\ee^{x}}{(\ee^{x}+1)^2} $$

（$\dfrac{\dd}{\dd x}(\ee^x+1)^{-1}=-\dfrac{\ee^x}{(\ee^x+1)^2}$ を使った．）

性質1：規格化されている．

$$ \int_{-\infty}^{\infty}\left(-\frac{\partial f}{\partial\epsilon}\right)\dd\epsilon =\Big[-f\Big]_{-\infty}^{\infty}=f(-\infty)-f(+\infty)=1-0=1 $$

性質2：$\epsilon-\mu$ について偶関数である．$g(x)\equiv\dfrac{\ee^x}{(\ee^x+1)^2}$ とすると

$$ g(-x)=\frac{\ee^{-x}}{(\ee^{-x}+1)^2} =\frac{\ee^{-x}\cdot \ee^{2x}}{(\ee^{-x}+1)^2\ee^{2x}} =\frac{\ee^{x}}{(1+\ee^{x})^2}=g(x) $$

分子・分母に $\ee^{2x}$ を掛けただけである．この対称性が展開に $(k_BT)^{奇数}$ の項を出さない．

性質3：幅が $\sim k_BT$ の鋭いピークである．$x=0$ で $g=1/4$ が最大，$|x|\gtrsim4$ ではほぼゼロ．したがって，$k_BT\ll\epsilon_F$ のとき $-\partial f/\partial\epsilon$ は $\epsilon=\mu$ に立つほぼデルタ関数である．∎

導出：Sommerfeld 展開の本体

第2段階．\eqref{eq:A-somm-start} の $K(\epsilon)$ を $\epsilon=\mu$ のまわりで Taylor 展開する．$-\partial f/\partial\epsilon$ が $\mu$ の近傍にしか値を持たないから，これは正当な操作である．

$$ K(\epsilon)=K(\mu)+K'(\mu)(\epsilon-\mu)+\frac{K''(\mu)}{2!}(\epsilon-\mu)^2+\frac{K'''(\mu)}{3!}(\epsilon-\mu)^3+\frac{K^{(4)}(\mu)}{4!}(\epsilon-\mu)^4+\cdots $$

これを代入すると

$$ I=\sum_{n=0}^{\infty}\frac{K^{(n)}(\mu)}{n!}\int_{-\infty}^{\infty}(\epsilon-\mu)^n\left(-\frac{\partial f}{\partial\epsilon}\right)\dd\epsilon $$

第3段階．各積分を無次元化する．$x=(\epsilon-\mu)/k_BT$，$\dd\epsilon=k_BT\,\dd x$，$(\epsilon-\mu)^n=(k_BT)^nx^n$ を代入すると

$$ \int_{-\infty}^{\infty}(\epsilon-\mu)^n\left(-\frac{\partial f}{\partial\epsilon}\right)\dd\epsilon =(k_BT)^n\int_{-\infty}^{\infty}x^n\,\frac{\ee^x}{(\ee^x+1)^2}\,\dd x \equiv (k_BT)^n\,C_n $$

$1/k_BT$ と $\dd\epsilon$ の $k_BT$ が打ち消し合い，きれいに $(k_BT)^n$ だけが残る．

第4段階．$C_n$ を評価する．性質2より $g(x)$ は偶関数だから，$n$ が奇数なら被積分関数は奇関数で $C_{\text{odd}}=0$．偶数については（導出は A.4 に回す）

$$ C_0=1,\qquad C_2=\int_{-\infty}^{\infty}\frac{x^2\ee^x}{(\ee^x+1)^2}\dd x=\frac{\pi^2}{3},\qquad C_4=\frac{7\pi^4}{15} $$

第5段階．まとめる．$K(\mu)=\int_{-\infty}^{\mu}H\dd\epsilon$，$K''=H'$，$K^{(4)}=H'''$ に注意して

$$ I=\int_{-\infty}^{\mu}H\,\dd\epsilon +\frac{H'(\mu)}{2!}(k_BT)^2\frac{\pi^2}{3} +\frac{H'''(\mu)}{4!}(k_BT)^4\frac{7\pi^4}{15}+\cdots $$

係数を整理する．$\dfrac{1}{2}\cdot\dfrac{\pi^2}{3}=\dfrac{\pi^2}{6}$，$\dfrac{1}{24}\cdot\dfrac{7\pi^4}{15}=\dfrac{7\pi^4}{360}$．

∎

導出：$\mu(T)$ の温度依存性

電子数 $N$ は温度によらない．これを条件にして $\mu(T)$ を決める．$H(\epsilon)=D(\epsilon)$ として \eqref{eq:A-sommerfeld} を使うと

$$ N=\int_0^{\infty}D(\epsilon)f(\epsilon)\dd\epsilon =\int_0^{\mu}D(\epsilon)\dd\epsilon+\frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2D'(\mu) $$

一方 $T=0$ では $N=\int_0^{\epsilon_F}D\dd\epsilon$．両者を等置して

$$ \int_{\epsilon_F}^{\mu}D(\epsilon)\dd\epsilon+\frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2D'(\mu)=0 $$

$\mu$ と $\epsilon_F$ の差は小さいので，第1項を $\approx(\mu-\epsilon_F)D(\epsilon_F)$ と近似し，$D'(\mu)\approx D'(\epsilon_F)$ とすると

$$ \mu-\epsilon_F=-\frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2\frac{D'(\epsilon_F)}{D(\epsilon_F)} $$

自由電子なら $D\propto\epsilon^{1/2}$ だから $\dfrac{D'}{D}=\dfrac{\dd}{\dd\epsilon}\ln D=\dfrac{1}{2\epsilon}$．よって

∎

意味：温度を上げると化学ポテンシャルはわずかに下がる．理由は状態密度が $\epsilon$ とともに増えているからである．$\mu$ の上に電子を押し上げるとき，上には座席がたくさんあるので少ないエネルギーで済む．数を合わせるには $\mu$ を下げる必要がある．銅の室温では $(\mu-\epsilon_F)/\epsilon_F\approx-1.2\times10^{-5}$，$0.1\ \mathrm{meV}$ 程度のずれにすぎない．金属で $\mu\approx\epsilon_F$ と書いてよいのはこのためである（半導体ではまったく事情が違う．第17章）．

導出：電子比熱 $C_{\text{el}}=\gamma T$

全エネルギーは $U=\int_0^\infty \epsilon D(\epsilon)f(\epsilon)\dd\epsilon$．$H(\epsilon)=\epsilon D(\epsilon)$ として \eqref{eq:A-sommerfeld} を使う．$H'=D+\epsilon D'$ だから

$$ U=\int_0^{\mu}\epsilon D\,\dd\epsilon+\frac{\pi^2}{6}(k_BT)^2\big[D(\mu)+\mu D'(\mu)\big] $$

$T$ で微分する．第1項は $\dfrac{\dd}{\dd T}\int_0^\mu \epsilon D\dd\epsilon=\mu D(\mu)\dfrac{\dd\mu}{\dd T}$（微積分学の基本定理）．第2項の $\mu$ 依存性は $(k_BT)^2$ の高次補正になるので，$\mu\approx\epsilon_F$ と固定してよい．

$$ C_{\text{el}}=\frac{\dd U}{\dd T} =\mu D(\mu)\frac{\dd\mu}{\dd T}+\frac{\pi^2}{3}k_B^2T\big[D(\epsilon_F)+\epsilon_F D'(\epsilon_F)\big] $$

ここで \eqref{eq:A-muT} を微分すると $\dfrac{\dd\mu}{\dd T}=-\dfrac{\pi^2}{3}\dfrac{k_B^2T\,D'(\epsilon_F)}{D(\epsilon_F)}$．代入して $\mu\approx\epsilon_F$ とすると，第1項は $-\dfrac{\pi^2}{3}k_B^2T\,\epsilon_F D'(\epsilon_F)$ となり，第2項の $\epsilon_FD'$ をちょうど打ち消す．残るのは

∎

自由電子で $D(\epsilon_F)=\dfrac{3N}{2\epsilon_F}$ を入れると

$$ C_{\text{el}}=\frac{\pi^2}{2}Nk_B\frac{T}{T_F} $$

古典的な期待値 $\frac32Nk_B$ に比べて $\dfrac{\pi^2}{3}\dfrac{T}{T_F}\approx0.01$ 倍——これが「金属の比熱に電子はほとんど寄与しない」という長年の謎の答えである．Pauli 原理のせいで，$\epsilon_F$ から $k_BT$ 以内にいる少数の電子（全体の $T/T_F$ ほど）しか励起されない．

銅の実測値は $\gamma=0.695\ \mathrm{mJ\,mol^{-1}K^{-2}}$，自由電子模型の値は $0.505$．比 $\gamma_{\text{obs}}/\gamma_{\text{free}}=1.38$ を有効質量比 $m^*/m$ と読む（第15章）．

導出：Gauss 積分 $\int_{-\infty}^{\infty}\ee^{-ax^2}\dd x=\sqrt{\pi/a}$

この積分は1次元では初等的に求まらない．有名な技巧は2乗して極座標に移ることである．

$$ I=\int_{-\infty}^{\infty}\ee^{-ax^2}\dd x \quad\Longrightarrow\quad I^2=\int_{-\infty}^{\infty}\ee^{-ax^2}\dd x\int_{-\infty}^{\infty}\ee^{-ay^2}\dd y =\iint \ee^{-a(x^2+y^2)}\dd x\,\dd y $$

2次元平面上の積分になった．極座標 $x=r\cos\theta$, $y=r\sin\theta$ に移ると $x^2+y^2=r^2$，面積要素は $\dd x\dd y=r\,\dd r\,\dd\theta$（このヤコビアン $r$ が鍵である）．

$$ I^2=\int_0^{2\pi}\dd\theta\int_0^{\infty}\ee^{-ar^2}r\,\dd r =2\pi\int_0^{\infty}\ee^{-ar^2}r\,\dd r $$

$u=r^2$ と置くと $\dd u=2r\dd r$，つまり $r\dd r=\dd u/2$ だから

$$ I^2=2\pi\cdot\frac{1}{2}\int_0^{\infty}\ee^{-au}\dd u=\pi\cdot\frac{1}{a} $$

∎

導出：モーメント —— パラメータ微分の技法

$\int x^2\ee^{-ax^2}\dd x$ のような積分は，\eqref{eq:A-gauss} を $a$ で微分するだけで出る．$a$ について微分すると，被積分関数からは $-x^2$ が降りてくる．

$$ \frac{\partial}{\partial a}\int_{-\infty}^{\infty}\ee^{-ax^2}\dd x =\int_{-\infty}^{\infty}(-x^2)\ee^{-ax^2}\dd x, \qquad \frac{\partial}{\partial a}\sqrt{\pi}\,a^{-1/2}=-\frac{\sqrt\pi}{2}a^{-3/2} $$

符号を合わせて

$$ \int_{-\infty}^{\infty}x^2\ee^{-ax^2}\dd x=\frac{1}{2a}\sqrt{\frac{\pi}{a}} $$

もう一度微分すれば

$$ \int_{-\infty}^{\infty}x^4\ee^{-ax^2}\dd x=\frac{3}{4a^2}\sqrt{\frac{\pi}{a}} $$

奇数次のモーメントは，被積分関数が奇関数なのでゼロ．片側だけなら $u=x^2$ と置いて

$$ \int_0^{\infty}x^{2n+1}\ee^{-ax^2}\dd x=\frac{n!}{2a^{n+1}} $$

∎

使いどころ：Maxwell–Boltzmann 分布の平均速度・平均エネルギー，$\braket{v_x^2}=k_BT/m$ の計算，調和振動子の零点振動の広がり，Debye–Waller 因子（付録B）．

導出：$\displaystyle\int_0^{\infty}\frac{x^{s-1}}{\ee^x-1}\dd x=\Gamma(s)\zeta(s)$

手順は「幾何級数に展開して項別積分」である．まず分母を書き換える．$\ee^{-x}\lt1$（$x\gt0$）だから

$$ \frac{1}{\ee^x-1}=\frac{\ee^{-x}}{1-\ee^{-x}}=\ee^{-x}\sum_{n=0}^{\infty}\ee^{-nx}=\sum_{n=1}^{\infty}\ee^{-nx} $$

（$\dfrac{1}{1-r}=\sum_{n\ge0}r^n$ を $r=\ee^{-x}$ に使った．最後で $n\to n-1$ と番号をずらした．）

これを代入して，和と積分の順序を交換する．

$$ \int_0^{\infty}\frac{x^{s-1}}{\ee^x-1}\dd x=\sum_{n=1}^{\infty}\int_0^{\infty}x^{s-1}\ee^{-nx}\dd x $$

各積分は $t=nx$（したがって $x=t/n$, $\dd x=\dd t/n$）と置換すれば Gamma 関数になる．

$$ \int_0^{\infty}x^{s-1}\ee^{-nx}\dd x =\int_0^{\infty}\left(\frac{t}{n}\right)^{s-1}\ee^{-t}\frac{\dd t}{n} =\frac{1}{n^s}\int_0^{\infty}t^{s-1}\ee^{-t}\dd t=\frac{\Gamma(s)}{n^s} $$

したがって

∎ Gamma 関数とゼータ関数の定義は A.5 にある．

導出：$\displaystyle\int_0^{\infty}\frac{x^3}{\ee^x-1}\dd x=\frac{\pi^4}{15}$

\eqref{eq:A-bose} で $s=4$ とするだけである．

$$ \int_0^{\infty}\frac{x^3}{\ee^x-1}\dd x=\Gamma(4)\zeta(4)=3!\times\frac{\pi^4}{90}=6\times\frac{\pi^4}{90}=\frac{\pi^4}{15} $$

∎ 数値は $\pi^4/15=6.4939$．

使いどころ：Planck 放射則を全振動数で積分すると Stefan–Boltzmann の法則 $u\propto T^4$ が出る．その係数がこの積分である．固体では Debye モデルの低温極限（第14章）．

導出：Debye 積分 $\displaystyle\int_0^{\infty}\frac{x^4\ee^x}{(\ee^x-1)^2}\dd x=\frac{4\pi^4}{15}$

これは比熱に現れる形である．部分積分でひとつ前の積分に帰着させるのが定石である．

まず，分数の部分が完全微分になっていることに気づく．

$$ \frac{\dd}{\dd x}\left(\frac{1}{\ee^x-1}\right)=-\frac{\ee^x}{(\ee^x-1)^2} \quad\Longrightarrow\quad \frac{\ee^x}{(\ee^x-1)^2}=-\frac{\dd}{\dd x}\frac{1}{\ee^x-1} $$

したがって

$$ \int_0^{\infty}x^4\frac{\ee^x}{(\ee^x-1)^2}\dd x =\left[-\frac{x^4}{\ee^x-1}\right]_0^{\infty}+\int_0^{\infty}\frac{4x^3}{\ee^x-1}\dd x $$

境界項を確認する．$x\to\infty$ では分母が指数的に発散するのでゼロ．$x\to0$ では $\ee^x-1\approx x$ だから $\dfrac{x^4}{\ee^x-1}\approx x^3\to0$．よって境界項は消える．

$$ =4\int_0^{\infty}\frac{x^3}{\ee^x-1}\dd x=4\cdot\frac{\pi^4}{15}=\frac{4\pi^4}{15} $$

∎ 数値は $4\pi^4/15=25.976$．

使いどころ：Debye の $T^3$ 法則（第14章）．低温での格子比熱は

$$ C_V=\frac{12\pi^4}{5}Nk_B\left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3=234\,Nk_B\left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3 $$

この $12\pi^4/5$ という係数が，まさに上の積分 $4\pi^4/15$ に $9$ を掛けたもの（$9\times\frac{4\pi^4}{15}=\frac{36\pi^4}{15}=\frac{12\pi^4}{5}$）である．

導出：$\displaystyle\int_0^{\infty}\frac{x^{s-1}}{\ee^x+1}\dd x=(1-2^{1-s})\Gamma(s)\zeta(s)$

Bose 型と同じく幾何級数に展開する．ただし符号が交代する．

$$ \frac{1}{\ee^x+1}=\frac{\ee^{-x}}{1+\ee^{-x}} =\ee^{-x}\sum_{n=0}^{\infty}(-\ee^{-x})^{n} =\sum_{n=1}^{\infty}(-1)^{n+1}\ee^{-nx} $$

項別積分すると，さきほどと同じ計算で

$$ \int_0^{\infty}\frac{x^{s-1}}{\ee^x+1}\dd x=\Gamma(s)\sum_{n=1}^{\infty}\frac{(-1)^{n+1}}{n^s}\equiv\Gamma(s)\,\eta(s) $$

$\eta(s)$ はDirichlet のエータ関数（交代ゼータ）である．これを $\zeta$ で表そう．偶数項だけを2回引く，という技を使う．

$$ \eta(s)=\sum_{n\ \text{odd}}\frac{1}{n^s}-\sum_{n\ \text{even}}\frac{1}{n^s} =\zeta(s)-2\sum_{n\ \text{even}}\frac{1}{n^s} $$

偶数 $n=2m$ の和は $\sum_m\dfrac{1}{(2m)^s}=2^{-s}\zeta(s)$．したがって

$$ \eta(s)=\zeta(s)-2\cdot2^{-s}\zeta(s)=(1-2^{1-s})\zeta(s) $$

∎

導出：$\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\frac{x^2\ee^x}{(\ee^x+1)^2}\dd x=\frac{\pi^2}{3}$（A.3 で使った $C_2$）

ステップ1：偶関数だから半分にする．A.3.1 の性質2で示したとおり $g(x)=\dfrac{\ee^x}{(\ee^x+1)^2}$ は偶関数，$x^2$ も偶関数だから

$$ C_2=2\int_0^{\infty}x^2\,g(x)\,\dd x $$

ステップ2：部分積分．$g(x)=-\dfrac{\dd}{\dd x}\dfrac{1}{\ee^x+1}$ だから

$$ \int_0^{\infty}x^2 g\,\dd x =\left[-\frac{x^2}{\ee^x+1}\right]_0^{\infty}+\int_0^{\infty}\frac{2x}{\ee^x+1}\dd x =2\int_0^{\infty}\frac{x}{\ee^x+1}\dd x $$

（境界項は $x\to0$ でも $x\to\infty$ でもゼロ．）

ステップ3：\eqref{eq:A-fermi} を $s=2$ で使う．

$$ \int_0^{\infty}\frac{x}{\ee^x+1}\dd x=(1-2^{-1})\Gamma(2)\zeta(2)=\frac{1}{2}\cdot1\cdot\frac{\pi^2}{6}=\frac{\pi^2}{12} $$

ステップ4：組み立てる．

$$ C_2=2\times2\times\frac{\pi^2}{12}=\frac{\pi^2}{3} $$

∎ 同じ手順で $C_4$ も出る．

$$ C_4=2\int_0^\infty x^4g\,\dd x=2\cdot4\int_0^{\infty}\frac{x^3}{\ee^x+1}\dd x =8(1-2^{-3})\Gamma(4)\zeta(4)=8\cdot\frac{7}{8}\cdot6\cdot\frac{\pi^4}{90}=\frac{7\pi^4}{15} $$

一般に $C_{2n}=4n(1-2^{1-2n})\Gamma(2n)\zeta(2n)$ である．

導出：$\zeta(2)=\dfrac{\pi^2}{6}$

材料は $f(x)=x^2$ を $[-\pi,\pi]$ で Fourier 展開したものである．偶関数なので $\sin$ の項は出ず

$$ x^2=\frac{a_0}{2}+\sum_{n=1}^{\infty}a_n\cos nx $$

係数を計算する．まず $a_0$．

$$ a_0=\frac{1}{\pi}\int_{-\pi}^{\pi}x^2\dd x=\frac{1}{\pi}\cdot\frac{2\pi^3}{3}=\frac{2\pi^2}{3} $$

次に $a_n$．偶関数なので $0$ から $\pi$ の積分を2倍する．

$$ a_n=\frac{1}{\pi}\int_{-\pi}^{\pi}x^2\cos nx\,\dd x=\frac{2}{\pi}\int_0^{\pi}x^2\cos nx\,\dd x $$

部分積分を2回行う．1回目：

$$ \int_0^{\pi}x^2\cos nx\,\dd x=\left[\frac{x^2\sin nx}{n}\right]_0^{\pi}-\frac{2}{n}\int_0^{\pi}x\sin nx\,\dd x $$

$\sin n\pi=0$ なので第1項は消える．2回目：

$$ \int_0^{\pi}x\sin nx\,\dd x=\left[-\frac{x\cos nx}{n}\right]_0^{\pi}+\frac{1}{n}\int_0^{\pi}\cos nx\,\dd x =-\frac{\pi(-1)^n}{n}+0 $$

（$\cos n\pi=(-1)^n$，$\int_0^\pi\cos nx\dd x=[\sin nx/n]_0^\pi=0$．）まとめると

$$ \int_0^{\pi}x^2\cos nx\,\dd x=-\frac{2}{n}\left(-\frac{\pi(-1)^n}{n}\right)=\frac{2\pi(-1)^n}{n^2} \quad\Longrightarrow\quad a_n=\frac{4(-1)^n}{n^2} $$

したがって

ここで $x=\pi$ とおく．$\cos n\pi=(-1)^n$ だから $(-1)^n\cos n\pi=(-1)^{2n}=1$．

$$ \pi^2=\frac{\pi^2}{3}+4\sum_{n=1}^{\infty}\frac{1}{n^2} \quad\Longrightarrow\quad 4\zeta(2)=\pi^2-\frac{\pi^2}{3}=\frac{2\pi^2}{3} $$

∎

ついでに $x=0$ とおけば $0=\dfrac{\pi^2}{3}+4\sum\dfrac{(-1)^n}{n^2}$ から，交代級数 $\sum\dfrac{(-1)^{n+1}}{n^2}=\eta(2)=\dfrac{\pi^2}{12}$ も得られる．\eqref{eq:A-fermi} で使った値と一致している．

導出：$\zeta(4)=\dfrac{\pi^4}{90}$ —— Parseval を使う

同じ級数 \eqref{eq:A-x2series} に Parseval の等式を適用する．実 Fourier 級数 $f=\dfrac{a_0}{2}+\sum a_n\cos nx$ に対する Parseval は

$$ \frac{1}{\pi}\int_{-\pi}^{\pi}|f(x)|^2\dd x=\frac{a_0^2}{2}+\sum_{n=1}^{\infty}a_n^2 $$

（$\cos nx$ どうしの直交性 $\int_{-\pi}^{\pi}\cos nx\cos mx\dd x=\pi\delta_{nm}$ から出る．）

左辺：$f=x^2$ なので $|f|^2=x^4$．

$$ \frac{1}{\pi}\int_{-\pi}^{\pi}x^4\dd x=\frac{1}{\pi}\cdot\frac{2\pi^5}{5}=\frac{2\pi^4}{5} $$

右辺：$a_0=\dfrac{2\pi^2}{3}$，$a_n=\dfrac{4(-1)^n}{n^2}$ なので $a_n^2=\dfrac{16}{n^4}$．

$$ \frac{1}{2}\left(\frac{2\pi^2}{3}\right)^2+16\sum_{n=1}^{\infty}\frac{1}{n^4} =\frac{2\pi^4}{9}+16\zeta(4) $$

等置して解く：

$$ 16\zeta(4)=\frac{2\pi^4}{5}-\frac{2\pi^4}{9}=2\pi^4\left(\frac{9-5}{45}\right)=\frac{8\pi^4}{45} $$

∎

導出：漸化式 $\Gamma(s+1)=s\Gamma(s)$ と $\Gamma(n+1)=n!$

部分積分するだけである．$\Gamma(s+1)=\int_0^\infty t^{s}\ee^{-t}\dd t$ で，$\ee^{-t}$ を積分し $t^s$ を微分する．

$$ \Gamma(s+1)=\Big[-t^s\ee^{-t}\Big]_0^{\infty}+s\int_0^{\infty}t^{s-1}\ee^{-t}\dd t=0+s\Gamma(s) $$

境界項は，$t\to\infty$ で $\ee^{-t}$ が勝つのでゼロ，$t\to0$ で $t^s\to0$（$s\gt0$）だからゼロ．

$\Gamma(1)=\int_0^\infty\ee^{-t}\dd t=1$ を出発点に漸化式を繰り返すと

$$ \Gamma(2)=1\cdot\Gamma(1)=1,\quad \Gamma(3)=2\cdot1=2,\quad \Gamma(4)=3\cdot2=6,\quad\ldots,\quad \Gamma(n+1)=n! $$

∎

導出：$\Gamma(1/2)=\sqrt{\pi}$

$s=1/2$ を代入し，$t=u^2$（$\dd t=2u\,\dd u$）と置換する．

$$ \Gamma\!\left(\frac12\right)=\int_0^{\infty}t^{-1/2}\ee^{-t}\dd t =\int_0^{\infty}\frac{1}{u}\ee^{-u^2}\cdot2u\,\dd u =2\int_0^{\infty}\ee^{-u^2}\dd u=\int_{-\infty}^{\infty}\ee^{-u^2}\dd u=\sqrt{\pi} $$

最後は Gauss 積分 \eqref{eq:A-gauss} で $a=1$ とした．∎

漸化式と組み合わせると $\Gamma(3/2)=\frac12\sqrt\pi$，$\Gamma(5/2)=\frac34\sqrt\pi$．半整数の Gamma は，$d$ 次元球の体積や Maxwell 分布の計算に現れる．

導出：$2\times2$ エルミート行列の完全解

もっとも重要なケースである．

$$ H=\begin{pmatrix}H_{11} & H_{12}\\ H_{12}^{*} & H_{22}\end{pmatrix}, \qquad H_{11},H_{22}\in\mathbb{R} $$

ステップ1：永年方程式を書く．

$$ \det\begin{pmatrix}H_{11}-\lambda & H_{12}\\ H_{12}^{*} & H_{22}-\lambda\end{pmatrix} =(H_{11}-\lambda)(H_{22}-\lambda)-|H_{12}|^2=0 $$

展開して $\lambda$ の2次方程式に整理する．

$$ \lambda^2-(H_{11}+H_{22})\lambda+\left(H_{11}H_{22}-|H_{12}|^2\right)=0 $$

1次の係数が $-\Tr H$，定数項が $\det H$ になっていることに注意（あとで使う）．

ステップ2：解の公式を使う．

$$ \lambda_\pm=\frac{(H_{11}+H_{22})\pm\sqrt{(H_{11}+H_{22})^2-4(H_{11}H_{22}-|H_{12}|^2)}}{2} $$

ステップ3：判別式を整理する．ここが計算の山である．

$$ (H_{11}+H_{22})^2-4H_{11}H_{22}+4|H_{12}|^2 =(H_{11}-H_{22})^2+4|H_{12}|^2 $$

（$(a+b)^2-4ab=(a-b)^2$ を使っただけ．）根号の中の $4$ を外に出すと

∎

この式の読み方：第1項は2つの対角要素の平均——「重心」である．第2項が「開き」で，非対角要素 $H_{12}$ があると必ず開きが大きくなる．2つの固有値の差は

特に $H_{11}=H_{22}$（縮退している）のときでも，$H_{12}\ne0$ なら差は $2|H_{12}|$ 残る．これが「準位反発」（level repulsion）である．

導出：固有ベクトルと混合角

$H_{12}$ が実数の場合を書く（一般の場合は位相を吸収すればよい）．$(H-\lambda_\pm I)\bm{v}_\pm=0$ の第1行は

$$ (H_{11}-\lambda_\pm)v_1+H_{12}v_2=0 \quad\Longrightarrow\quad \frac{v_2}{v_1}=\frac{\lambda_\pm-H_{11}}{H_{12}} $$

ここで混合角 $\theta$ を

$$ \tan2\theta=\frac{2H_{12}}{H_{11}-H_{22}}\qquad(0\le2\theta\lt\pi) $$

で定義すると，規格化された固有ベクトルは

$$ \bm{v}_+=\begin{pmatrix}\cos\theta\\ \sin\theta\end{pmatrix}, \qquad \bm{v}_-=\begin{pmatrix}-\sin\theta\\ \cos\theta\end{pmatrix} $$

と書ける．実際，この2つは直交し（$-\cos\theta\sin\theta+\sin\theta\cos\theta=0$），規格化されている．∎

極限を見る：

• $|H_{12}|\ll|H_{11}-H_{22}|$（弱い結合）：$\theta\approx0$ で，固有状態はほぼ元の基底のまま．摂動論の世界．
• $H_{11}=H_{22}$（完全縮退）：$2\theta=\pi/2$，$\theta=\pi/4$ で，固有状態は $\dfrac{1}{\sqrt2}(1,\pm1)$ という等重率の混合になる．第16章でゾーン境界の解が $\cos(Gx/2)$ と $\sin(Gx/2)$ という定在波になるのは，まさにこれである．

導出：$\epsilon$-$\delta$ 恒等式とベクトル解析の公式

もっとも使う恒等式は

（$i$ について和をとる．）覚え方は「前の添字どうし・後ろの添字どうしが揃えばプラス，たすき掛けならマイナス」．

これを使って $\aa\times(\bb\times\cc)$ を計算してみよう．

$$ \left[\aa\times(\bb\times\cc)\right]_i =\epsilon_{ijk}a_j(\bb\times\cc)_k =\epsilon_{ijk}a_j\epsilon_{klm}b_lc_m $$

$\epsilon_{ijk}=\epsilon_{kij}$（添字の巡回で不変）だから，和をとる添字 $k$ を先頭に揃えて

$$ =\epsilon_{kij}\epsilon_{klm}a_jb_lc_m =(\delta_{il}\delta_{jm}-\delta_{im}\delta_{jl})a_jb_lc_m $$

$\delta$ で添字を付け替える．第1項は $l\to i$, $m\to j$ で $a_jb_ic_j=b_i(\aa\cdot\cc)$．第2項は $m\to i$, $l\to j$ で $a_jb_jc_i=c_i(\aa\cdot\bb)$．

いわゆる「BAC-CAB 則」である．同じ手順で

$$ \nabla\times(\nabla\times\bm{A})=\nabla(\nabla\cdot\bm{A})-\nabla^2\bm{A} $$

も出る（$\aa\to\nabla$, $\bb\to\nabla$, $\cc\to\bm{A}$ と置き，微分の順序に注意する）．この式は Maxwell 方程式から波動方程式を導くときに必ず使う（第19章の電磁波と誘電関数）．∎

導出：立方晶の弾性定数が3つになる理由

立方晶（点群 $m\bar3m$，$432$，$\bar43m$，$m\bar3$，$23$）は，$x,y,z$ 軸を互いに入れ替える対称操作（$[111]$ 方向の3回軸）と，各軸まわりの4回（または2回）軸を持つ．

手順1：軸の入れ替え．$x\leftrightarrow y\leftrightarrow z$ の巡回のもとで不変だから

$$ C_{11}=C_{22}=C_{33},\qquad C_{12}=C_{23}=C_{31},\qquad C_{44}=C_{55}=C_{66} $$

手順2：$z$ 軸まわりの4回回転．$x\to y$, $y\to-x$ とすると，たとえば $C_{14}=C_{1123}$ は符号を変える成分と対応づけられ，$C_{14}=-C_{14}=0$．同様に伸びとせん断を結ぶ成分（$C_{15},C_{16},C_{24},\ldots$）はすべて消える．

結果：

$$ C=\begin{pmatrix} C_{11}&C_{12}&C_{12}&0&0&0\\ C_{12}&C_{11}&C_{12}&0&0&0\\ C_{12}&C_{12}&C_{11}&0&0&0\\ 0&0&0&C_{44}&0&0\\ 0&0&0&0&C_{44}&0\\ 0&0&0&0&0&C_{44} \end{pmatrix} $$

独立成分は $C_{11},C_{12},C_{44}$ の3つだけである．∎

ちなみに等方体（多結晶やガラス）ではさらに $C_{44}=\dfrac{C_{11}-C_{12}}{2}$ という関係が加わり，独立成分は2つ（Lamé 定数，あるいは Young 率と Poisson 比）になる．この関係からのずれ

$$ A=\frac{2C_{44}}{C_{11}-C_{12}} $$

をZener の異方性因子という．$A=1$ が等方，$A\ne1$ が異方の目安である．

導出：$\dfrac{1}{x\pm\ii\eta}=\PV\dfrac{1}{x}\mp\ii\pi\delta(x)$

物理でもっともよく使う公式のひとつである．導出は実部と虚部に分けるだけで済む．

ステップ1：有理化する．分母・分子に $x\mp\ii\eta$ を掛ける．

$$ \frac{1}{x\pm\ii\eta}=\frac{x\mp\ii\eta}{(x\pm\ii\eta)(x\mp\ii\eta)}=\frac{x}{x^2+\eta^2}\mp\ii\frac{\eta}{x^2+\eta^2} $$

ステップ2：実部の極限．$\dfrac{x}{x^2+\eta^2}$ は $x=0$ で $0$，$|x|\gg\eta$ では $1/x$ に一致する．$x=\pm\eta$ で $\pm\dfrac{1}{2\eta}$ の極値をとる奇関数である．なめらかな $g(x)$ を掛けて積分すると，$|x|\lt\eta$ の領域の寄与は奇関数性でほぼ打ち消し合い，残るのは主値そのものである．

$$ \lim_{\eta\to0^+}\int\frac{x\,g(x)}{x^2+\eta^2}\dd x=\PV\int\frac{g(x)}{x}\dd x $$

ステップ3：虚部の極限．$\dfrac{1}{\pi}\dfrac{\eta}{x^2+\eta^2}$ は Lorentz 関数である．全積分は，例題A.1 で $x=\eta u$ と置換すれば

$$ \frac{1}{\pi}\int_{-\infty}^{\infty}\frac{\eta}{x^2+\eta^2}\dd x =\frac{1}{\pi}\int_{-\infty}^{\infty}\frac{\dd u}{1+u^2}=1 $$

で $1$．しかも $\eta\to0$ で幅が $\eta$，高さが $1/\pi\eta$ となって $x=0$ に集中する．つまりデルタ関数の表示になっている（A.9）．

$$ \lim_{\eta\to0^+}\frac{\eta}{x^2+\eta^2}=\pi\delta(x) $$

ステップ4：まとめる．

∎ この式は「積分の中で使う」ものであって，単独では意味を持たない超関数の等式である．

導出：基本的な性質

(1) 偶関数性：$\delta(-x)=\delta(x)$．$\int\delta(-x)g(x)\dd x$ で $u=-x$ と置換すれば $\int\delta(u)g(-u)\dd u=g(0)$ となり，$\int\delta(x)g(x)\dd x=g(0)$ と同じ．

(2) スケーリング：$\delta(ax)=\dfrac{1}{|a|}\delta(x)$．$u=ax$ と置くと $\dd x=\dd u/a$ で

$$ \int\delta(ax)g(x)\dd x=\frac{1}{|a|}\int\delta(u)g(u/a)\dd u=\frac{g(0)}{|a|} $$

絶対値が付くのは，$a\lt0$ のとき積分の上下限が入れ替わるためである．

(3) 掛け算：$x\,\delta(x)=0$．任意の $g$ に対し $\int x\delta(x)g(x)\dd x=[xg(x)]_{x=0}=0$．

(4) 微分：部分積分で定義する．

$$ \int\delta'(x-a)g(x)\dd x=\Big[\delta g\Big]-\int\delta(x-a)g'(x)\dd x=-g'(a) $$

「微分を $g$ に押しつけて符号を変える」．$\delta$ の $n$ 階微分なら $(-1)^ng^{(n)}(a)$ である．∎

導出：$\delta(g(x))$ の公式 —— もっとも実用的な性質

状態密度やエネルギー保存の計算で必ず使う．$g(x)$ が単純零点 $x_1,x_2,\ldots$ を持つ（$g(x_i)=0$，$g'(x_i)\ne0$）とき

導出：デルタ関数は $g=0$ の近傍にしか値を持たないので，各零点 $x_i$ の近くだけを考えればよい．そこで $g$ を1次まで展開する．

$$ g(x)\approx g'(x_i)(x-x_i) $$

すると性質 (2) より

$$ \delta\big(g(x)\big)\approx\delta\big(g'(x_i)(x-x_i)\big)=\frac{1}{|g'(x_i)|}\delta(x-x_i) $$

すべての零点について足し合わせれば \eqref{eq:A-deltag} が得られる．∎

例：$\delta(x^2-a^2)=\delta\big((x-a)(x+a)\big)$．零点は $x=\pm a$，$g'=2x$ なので $|g'(\pm a)|=2|a|$．

$$ \delta(x^2-a^2)=\frac{1}{2|a|}\Big[\delta(x-a)+\delta(x+a)\Big] $$

使いどころ：状態密度 $D(\epsilon)=\sum_\kk\delta(\epsilon-\epsilon_\kk)$（ここでは軌道だけを数え，スピンの因子は別に掛ける）を積分に直すとき，\eqref{eq:A-deltag} の分母 $|g'|$ が $|\nabla_\kk\epsilon_\kk|$ になる．A.2 の一般公式 \eqref{eq:A-dosgeneral} は，実はこの公式の3次元版にスピンの因子 $2$ を掛けたものである．

導出：Fourier 表示 $\displaystyle\frac{1}{2\pi}\int\ee^{\ii kx}\dd k=\delta(x)$

A.1.3 の Fourier 変換の対を，順に代入するだけで出る．

$$ f(x)=\frac{1}{2\pi}\int\dd k\,\ee^{\ii kx}\underbrace{\int\dd x'\,f(x')\ee^{-\ii kx'}}_{\tilde f(k)} =\int\dd x'\,f(x')\left[\frac{1}{2\pi}\int\dd k\,\ee^{\ii k(x-x')}\right] $$

左辺が $f(x)$ に等しいのだから，角括弧の中身は \eqref{eq:A-deltadef} の意味で $\delta(x-x')$ でなければならない．

∎ 有限区間 $[-L/2,L/2]$ で切ると

$$ \frac{1}{2\pi}\int_{-L/2}^{L/2}\ee^{\ii kx}\dd k=\frac{\sin(Lx/2)}{\pi x} $$

これは $x=0$ に高さ $L/2\pi$，幅 $\sim2\pi/L$ のピークを持ち，$L\to\infty$ でデルタ関数になる．結晶が有限だと回折ピークが広がるという事実（Scherrer の式）は，この表式そのものである（第3章の Laue 条件・回折の議論と合わせて読むとよい）．

導出：格子和 $\displaystyle\sum_{\TT}\ee^{\ii\kk\cdot\TT}=N\sum_{\GG}\delta_{\kk,\GG}$

1次元で示す．周期境界条件のもとで $N$ 個の格子点 $x_n=na$（$n=0,1,\ldots,N-1$）について和をとる．

$$ S(k)=\sum_{n=0}^{N-1}\ee^{\ii kna}=\sum_{n=0}^{N-1}\left(\ee^{\ii ka}\right)^{n} $$

これは公比 $r=\ee^{\ii ka}$ の等比級数である．

場合1：$r=1$，すなわち $ka=2\pi\times$整数（＝ $k$ が逆格子点 $G$）．各項が $1$ なので $S=N$．

場合2：$r\ne1$．等比級数の公式より

$$ S=\frac{1-r^N}{1-r}=\frac{1-\ee^{\ii kNa}}{1-\ee^{\ii ka}} $$

ここで周期境界条件 \eqref{eq:A-kquant} が効く．許される $k$ は $k=2\pi m/(Na)$ だから $kNa=2\pi m$，したがって $\ee^{\ii kNa}=1$．分子がゼロになり $S=0$．

まとめると

∎

意味：格子の上で平面波を足し合わせると，逆格子点でだけ生き残り，それ以外では完全に打ち消し合う．これが Laue 条件（$\Delta\kk=\GG$ でのみ回折が起こる）の数学的正体である（第3章）．また第11章で Bloch 定理を並進群の既約表現から導くときにも，この直交性を使う．

導出：$\nabla^2\dfrac{1}{r}=-4\pi\delta(\rr)$

電磁気学と固体物理の両方で繰り返し使う関係である．原点以外と原点とを分けて考えるのがコツである．

ステップ1：$r\ne0$ ではゼロ．球対称関数のラプラシアンは

$$ \nabla^2f(r)=\frac{1}{r^2}\frac{\dd}{\dd r}\left(r^2\frac{\dd f}{\dd r}\right) $$

$f=1/r$ なら $\dfrac{\dd f}{\dd r}=-\dfrac{1}{r^2}$，したがって $r^2\dfrac{\dd f}{\dd r}=-1$（定数！）．定数を微分すればゼロだから

$$ \nabla^2\frac{1}{r}=0\qquad(r\ne0) $$

ステップ2：原点を含む体積で積分する．原点を中心とする半径 $R$ の球 $V$ で積分し，Gauss の発散定理 $\int_V\nabla\cdot\bm{A}\,\dd^3r=\oint_S\bm{A}\cdot\dd\bm{S}$ を $\bm{A}=\nabla(1/r)$ に適用する．

$$ \int_V\nabla^2\frac{1}{r}\,\dd^3r=\oint_S\nabla\frac{1}{r}\cdot\dd\bm{S} $$

$\nabla\dfrac1r=-\dfrac{1}{r^2}\hat{r}$，球面上で $\dd\bm{S}=R^2\dd\Omega\,\hat r$ だから

$$ =\oint\left(-\frac{1}{R^2}\right)R^2\,\dd\Omega=-\int\dd\Omega=-4\pi $$

$R$ が消えることに注意．どんなに小さい球でも積分値は $-4\pi$ である．

ステップ3：結論．「原点以外ではゼロ，原点を含む任意の体積で積分すると $-4\pi$」——これはまさに $-4\pi\delta(\rr)$ の定義である．

∎

導出：$U\to F\to G$

Helmholtz 自由エネルギー $F$：$U(S,V,N)$ で $S$ を $T=\left(\dfrac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}$ に取り替える．

$$ F\equiv U-TS $$ $$ \dd F=\dd U-T\dd S-S\dd T=(T\dd S-p\dd V+\mu\dd N)-T\dd S-S\dd T =-S\,\dd T-p\,\dd V+\mu\,\dd N $$

自然な変数は $(T,V,N)$．温度と体積を固定した系（恒温・定積）では，$F$ が最小になる状態が実現する．

Gibbs 自由エネルギー $G$：さらに $V$ を $p=-\left(\dfrac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}$ に取り替える．

$$ G\equiv F+pV=U-TS+pV $$ $$ \dd G=-S\,\dd T+V\,\dd p+\mu\,\dd N $$

自然な変数は $(T,p,N)$．恒温・定圧という，実験室でもっとも普通の条件に対応する．相図が $G$ で議論されるのはこのためである．

エンタルピー $H$：$U$ で $V$ だけを $p$ に取り替える．$H=U+pV$，$\dd H=T\dd S+V\dd p+\mu\dd N$．

大ポテンシャル $\Omega$：$F$ で $N$ を $\mu$ に取り替える．$\Omega=F-\mu N$，$\dd\Omega=-S\dd T-p\dd V-N\dd\mu$．統計力学の大正準集団（A.11）で使う．∎

導出：Maxwell 関係式はなぜ出るのか

$\dd F=-S\dd T-p\dd V$ から，偏微分係数が読み取れる．

$$ S=-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V, \qquad p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T $$

$F$ は状態量なので，2階偏微分の順序を交換できる（$\dfrac{\partial^2F}{\partial T\partial V}=\dfrac{\partial^2F}{\partial V\partial T}$）．したがって

$$ -\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=-\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V \quad\Longrightarrow\quad \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V $$

これが Maxwell 関係式の1つである．「測りにくい量（$S$ の体積依存性）を，測りやすい量（$p$ の温度依存性）に翻訳する」装置だと思えばよい．ポテンシャルが4つあるので Maxwell 関係式も4つある．∎

導出：調和振動子と Planck 分布

角振動数 $\omega$ の調和振動子のエネルギー準位は $E_n=\hbar\omega\left(n+\dfrac12\right)$，$n=0,1,2,\ldots$．

ステップ1：分配関数を計算する．$x\equiv\ee^{-\beta\hbar\omega}$ と置くと

$$ Z=\sum_{n=0}^{\infty}\ee^{-\beta\hbar\omega(n+1/2)} =\ee^{-\beta\hbar\omega/2}\sum_{n=0}^{\infty}x^{n} =\frac{\ee^{-\beta\hbar\omega/2}}{1-\ee^{-\beta\hbar\omega}} $$

等比級数の和 $\sum_{n\ge0}x^n=\dfrac{1}{1-x}$（$|x|\lt1$）を使った．分子・分母に $\ee^{\beta\hbar\omega/2}$ を掛ければ $Z=\dfrac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega/2)}$ とも書ける．

ステップ2：平均エネルギーを求める．

$$ \ln Z=-\frac{\beta\hbar\omega}{2}-\ln\left(1-\ee^{-\beta\hbar\omega}\right) $$ $$ \braket{E}=-\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} =\frac{\hbar\omega}{2}+\frac{\hbar\omega\,\ee^{-\beta\hbar\omega}}{1-\ee^{-\beta\hbar\omega}} =\frac{\hbar\omega}{2}+\frac{\hbar\omega}{\ee^{\beta\hbar\omega}-1} $$

（第2項は分子・分母に $\ee^{\beta\hbar\omega}$ を掛けた．）

ステップ3：読み取る．$\braket{E}=\hbar\omega\left(\braket{n}+\frac12\right)$ と比べれば

これがPlanck 分布である．∎

別解（直接計算）：$\braket{n}=\dfrac{\sum_n n x^n}{\sum_n x^n}$．分母は $\dfrac{1}{1-x}$，分子は $\sum nx^n=x\dfrac{\dd}{\dd x}\sum x^n=x\dfrac{\dd}{\dd x}\dfrac{1}{1-x}=\dfrac{x}{(1-x)^2}$．比をとると

$$ \braket{n}=\frac{x}{(1-x)^2}\cdot(1-x)=\frac{x}{1-x}=\frac{1}{x^{-1}-1}=\frac{1}{\ee^{\beta\hbar\omega}-1} $$

「$x\dfrac{\dd}{\dd x}$ を掛けると $n$ が降りてくる」という技法は，統計力学で何度も使う．

導出：Fermi–Dirac 分布

エネルギー $\epsilon$ のひとつの軌道だけに注目する．Pauli 原理より，この軌道の占有数は $n=0$ か $n=1$ の2通りしかない．

$$ \Xi=\sum_{n=0,1}\ee^{-\beta(\epsilon-\mu)n}=1+\ee^{-\beta(\epsilon-\mu)} $$

平均占有数は

$$ \braket{n}=\frac{0\cdot1+1\cdot\ee^{-\beta(\epsilon-\mu)}}{1+\ee^{-\beta(\epsilon-\mu)}} $$

分子・分母に $\ee^{\beta(\epsilon-\mu)}$ を掛けると

∎

性質を確認する：$\epsilon=\mu$ で $f=1/2$（つねに）．$T\to0$ では，$\epsilon\lt\mu$ なら指数が $-\infty$ で $f\to1$，$\epsilon\gt\mu$ なら $+\infty$ で $f\to0$——階段関数になる（図A.3）．この階段の位置が Fermi エネルギー $\epsilon_F=\mu(T=0)$ である．

導出：Bose–Einstein 分布

今度は $n=0,1,2,\ldots$ といくらでも入れる．

$$ \Xi=\sum_{n=0}^{\infty}\ee^{-\beta(\epsilon-\mu)n}=\frac{1}{1-\ee^{-\beta(\epsilon-\mu)}} $$

収束のためには $\ee^{-\beta(\epsilon-\mu)}\lt1$，すなわち$\mu\lt\epsilon_{\min}$ が必要である（この制約が Bose–Einstein 凝縮の議論で本質的になる）．

平均占有数は，$\braket{n}=\dfrac{1}{\beta}\dfrac{\partial\ln\Xi}{\partial\mu}$ を使うのが速い．

$$ \ln\Xi=-\ln\left(1-\ee^{-\beta(\epsilon-\mu)}\right) \quad\Longrightarrow\quad \frac{\partial\ln\Xi}{\partial\mu}=\frac{\beta\,\ee^{-\beta(\epsilon-\mu)}}{1-\ee^{-\beta(\epsilon-\mu)}} $$

$1/\beta$ を掛け，分子・分母に $\ee^{\beta(\epsilon-\mu)}$ を掛けて

∎ Fermi 分布との違いは分母の符号だけである．この $\pm1$ が，金属と超流動ほどに違う物理を生む．

フォノンと光子の場合：これらは数が保存しない（吸収・放出で自由に生成消滅する）．粒子数に制約がないということは，$N$ について自由に変分できるということで，$\dfrac{\partial F}{\partial N}=\mu=0$．したがって $\mu=0$ とおいて

$$ \braket{n(\omega)}=\frac{1}{\ee^{\hbar\omega/k_BT}-1} $$

これは A.11.1 で調和振動子から求めた Planck 分布 \eqref{eq:A-planck} と完全に一致する．「振動子の励起数」と「ボゾンの個数」が同じものだという事実——これがフォノンという概念の中身である（第13章）．

導出：占有数のゆらぎと $-\partial f/\partial\epsilon$ の再登場

大正準集団では，粒子数のゆらぎが $\mu$ 微分で得られる．

$$ \braket{\Delta n^2}=\braket{n^2}-\braket{n}^2=k_BT\frac{\partial\braket{n}}{\partial\mu} $$

Fermi 分布に適用してみよう．$f=\dfrac{1}{\ee^{\beta(\epsilon-\mu)}+1}$ を $\mu$ で微分する．$u\equiv\ee^{\beta(\epsilon-\mu)}$ と置くと $\dfrac{\partial u}{\partial\mu}=-\beta u$ だから

$$ \frac{\partial f}{\partial\mu}=-\frac{1}{(u+1)^2}\cdot(-\beta u)=\beta\frac{u}{(u+1)^2}=\beta f(1-f) $$

（最後は $f=\dfrac{1}{u+1}$，$1-f=\dfrac{u}{u+1}$ から $f(1-f)=\dfrac{u}{(u+1)^2}$．）したがって

最後の等号は，$f$ が $\epsilon-\mu$ の関数だから $\dfrac{\partial f}{\partial\mu}=-\dfrac{\partial f}{\partial\epsilon}$ であることによる．∎

意味：$f=0$（空）でも $f=1$（満杯）でもゆらぎはゼロ．ゆらげるのは $f\approx1/2$ の付近，つまりFermi 面の近傍だけである．A.3 で主役を演じた $-\partial f/\partial\epsilon$ は，「どの電子が熱的にゆらげるか」を表す関数だったのである．金属の比熱・伝導・熱伝導がすべて Fermi 面近傍の電子だけで決まる——固体物理でもっとも重要な描像が，この一行に凝縮されている．