第12章結晶結合と弾性定数

導出1：相互作用項が $-2e^2x_1x_2/R^3$ になること

4つの電荷の間には，6組ではなく4組の Coulomb 相互作用がある（各原子内部の $+e$ と $-e$ の対は，ばねのポテンシャル $\frac12Cx^2$ にすでに繰り込まれているので数えない）．原子1の核を原点，原子2の核を $x=R$ に置くと，電荷の位置は

• 原子1の核 $+e$：$x=0$，原子1の電子 $-e$：$x=x_1$
• 原子2の核 $+e$：$x=R$，原子2の電子 $-e$：$x=R+x_2$

したがって（Gauss 単位系で，$e^2$ は SI の $e^2/4\pi\varepsilon_0$ と読み替える）

$$ \Ham_1 = \underbrace{\frac{e^2}{R}}_{\text{核--核}} + \underbrace{\frac{e^2}{R+x_2-x_1}}_{\text{電子--電子}} - \underbrace{\frac{e^2}{R+x_2}}_{\text{核1--電子2}} - \underbrace{\frac{e^2}{R-x_1}}_{\text{電子1--核2}} $$

ここで $\abs{x_1},\abs{x_2}\ll R$ とし，$\dfrac{1}{R+u}=\dfrac{1}{R}\left(1-\dfrac{u}{R}+\dfrac{u^2}{R^2}-\cdots\right)$ を $u^2$ の項まで使う．

第2項（$u = x_2-x_1$）：

$$ \frac{e^2}{R+x_2-x_1} = \frac{e^2}{R}\left[1-\frac{x_2-x_1}{R}+\frac{(x_2-x_1)^2}{R^2}\right] $$

第3項（$u=x_2$）：

$$ -\frac{e^2}{R+x_2} = -\frac{e^2}{R}\left[1-\frac{x_2}{R}+\frac{x_2^2}{R^2}\right] $$

第4項（$u=-x_1$）：

$$ -\frac{e^2}{R-x_1} = -\frac{e^2}{R}\left[1+\frac{x_1}{R}+\frac{x_1^2}{R^2}\right] $$

すべて足す．まず定数項は $\dfrac{e^2}{R}(1+1-1-1)=0$．$1/R$ の1次の項は

$$ \frac{e^2}{R^2}\left[-(x_2-x_1)+x_2-x_1\right] = \frac{e^2}{R^2}\cdot 0 = 0 $$

1次の項が完全に打ち消し合う．これは「中性原子は遠方から見れば電荷ゼロ」という事実の現れである．2次の項は

$$ \frac{e^2}{R^3}\left[(x_2-x_1)^2-x_2^2-x_1^2\right] = \frac{e^2}{R^3}\left[x_2^2-2x_1x_2+x_1^2-x_2^2-x_1^2\right] = -\frac{2e^2x_1x_2}{R^3} $$

∎ したがって

これは双極子–双極子相互作用そのものである．実際，双極子 $p_1 = -ex_1$, $p_2=-ex_2$ が距離 $R$ で $x$ 軸上に並んでいるときの相互作用エネルギーは，一般公式 $U = \dfrac{\bm{p}_1\cdot\bm{p}_2 - 3(\bm{p}_1\cdot\hat{n})(\bm{p}_2\cdot\hat{n})}{R^3}$ に $\hat{n}=\hat{x}$ を入れて $U = \dfrac{p_1p_2-3p_1p_2}{R^3}=-\dfrac{2p_1p_2}{R^3}=-\dfrac{2e^2x_1x_2}{R^3}$ となり一致する．

導出2：$\Ham$ を基準座標 $x_s, x_a$ で対角化する

全 Hamiltonian は

$x_1x_2$ というクロス項があるので，このままでは2つの独立な振動子に分離できない．そこで基準座標（normal coordinate）を導入する．

これは $45^\circ$ の回転であり，直交変換である（$\sqrt2$ で割っているのは，変換を直交行列にして質量が変わらないようにするため）．逆に解くと

$$ x_1 = \frac{x_s+x_a}{\sqrt2},\qquad x_2 = \frac{x_s-x_a}{\sqrt2} $$

ステップ1：ポテンシャルの2乗和．

$$ x_1^2+x_2^2 = \frac{(x_s+x_a)^2+(x_s-x_a)^2}{2} = \frac{2x_s^2+2x_a^2}{2} = x_s^2+x_a^2 $$

（直交変換だから長さが保存されるのは当然だが，いちおう確かめた．）

ステップ2：クロス項．

$$ x_1x_2 = \frac{(x_s+x_a)(x_s-x_a)}{2} = \frac{x_s^2-x_a^2}{2} $$

ステップ3：運動量．同じ変換を運動量にも施す．$p_s = (p_1+p_2)/\sqrt2$, $p_a=(p_1-p_2)/\sqrt2$ と定義すれば，まったく同じ計算で

$$ p_1^2+p_2^2 = p_s^2+p_a^2 $$

（$x_s, p_s$ が正準共役であること，すなわち $[x_s,p_s]=i\hbar$, $[x_s,p_a]=0$ は，直交変換であることから直ちに従う．）

ステップ4：代入．式 \eqref{eq:12-vdw-H} に入れると

$$ \Ham = \frac{p_s^2+p_a^2}{2m}+\frac12C(x_s^2+x_a^2)-\frac{2e^2}{R^3}\cdot\frac{x_s^2-x_a^2}{2} $$ $$ = \left[\frac{p_s^2}{2m}+\frac12\left(C-\frac{2e^2}{R^3}\right)x_s^2\right] +\left[\frac{p_a^2}{2m}+\frac12\left(C+\frac{2e^2}{R^3}\right)x_a^2\right] $$

∎ クロス項が消え，2つの独立な調和振動子になった．ばね定数は対称モードが $C-2e^2/R^3$，反対称モードが $C+2e^2/R^3$ だから，角振動数は

ここで $\omega_-\equiv\omega_s$（対称モード，ばねが緩む，振動数が下がる），$\omega_+\equiv\omega_a$（反対称モード，ばねが硬くなる，振動数が上がる）である．符号に注意：複号同順で読めば $\omega_-$（対称モード）が低いほうである．

導出3：$\sqrt{1-x}\simeq 1-\dfrac{x}{2}-\dfrac{x^2}{8}$ を使って $-1/R^6$ を出す

調和振動子の基底状態エネルギーは $\frac12\hbar\omega$ である（零点エネルギー）．結合した系の零点エネルギーは

$$ U(R) = \frac12\hbar\omega_- + \frac12\hbar\omega_+ $$

孤立した2原子（$R\to\infty$）では $2\times\frac12\hbar\omega_0 = \hbar\omega_0$．したがって相互作用エネルギーは

ステップ1：無次元の小さい量を定義する．

$$ x \equiv \frac{2e^2}{CR^3} $$

と置く．$R$ が大きければ $x\ll1$ である．式 \eqref{eq:12-omegapm} は

$$ \omega_- = \omega_0\sqrt{1-x},\qquad \omega_+=\omega_0\sqrt{1+x} $$

ステップ2：$\sqrt{1+u}$ を2次まで展開する．一般に

$$ (1+u)^{1/2} = 1+\frac12 u + \frac{\frac12\left(\frac12-1\right)}{2!}u^2+\cdots = 1+\frac{u}{2}-\frac{u^2}{8}+\frac{u^3}{16}-\cdots $$

（2次の係数：$\frac{(1/2)(-1/2)}{2}=-\frac18$．3次の係数：$\frac{(1/2)(-1/2)(-3/2)}{6}=\frac{3/8}{6}=\frac{1}{16}$．）

これを $u=-x$ と $u=+x$ に使う：

$$ \sqrt{1-x} = 1-\frac{x}{2}-\frac{x^2}{8}-\frac{x^3}{16}-\cdots $$ $$ \sqrt{1+x} = 1+\frac{x}{2}-\frac{x^2}{8}+\frac{x^3}{16}-\cdots $$

ステップ3：足す．ここが計算の山場である．

$$ \sqrt{1-x}+\sqrt{1+x} = \underbrace{(1+1)}_{2} +\underbrace{\left(-\frac{x}{2}+\frac{x}{2}\right)}_{0} +\underbrace{\left(-\frac{x^2}{8}-\frac{x^2}{8}\right)}_{-x^2/4} +\underbrace{\left(-\frac{x^3}{16}+\frac{x^3}{16}\right)}_{0}+\cdots $$

奇数次の項はすべて打ち消し合う．これは $\sqrt{1-x}+\sqrt{1+x}$ が $x$ の偶関数であることから当然である（$x\to-x$ で2つの項が入れ替わるだけ）．だから $1/R^3$ の項も $1/R^9$ の項も出てこない．最低次は $x^2 \propto 1/R^6$ である．

ステップ4：$\Delta U$ に戻す．

$$ \Delta U = \frac12\hbar\omega_0\left(\sqrt{1-x}+\sqrt{1+x}\right)-\hbar\omega_0 = \frac12\hbar\omega_0\left(2-\frac{x^2}{4}\right)-\hbar\omega_0 $$ $$ = \hbar\omega_0-\frac{\hbar\omega_0 x^2}{8}-\hbar\omega_0 = -\frac{\hbar\omega_0}{8}x^2 $$

$x=2e^2/CR^3$ を戻して

∎ これが London の $-1/R^6$ 引力である．

導出：$(A,B)$ と $(\epsilon,\sigma)$ の対応，および2原子の平衡距離

式 \eqref{eq:12-lj} の2つの表式を比べる．

$$ 4\epsilon\sigma^{12}=B,\qquad 4\epsilon\sigma^{6}=A $$

2式を割って $\sigma^6 = B/A$，すなわち $\sigma = (B/A)^{1/6}$．また $A=4\epsilon\sigma^6=4\epsilon(B/A)$ より $\epsilon = A^2/4B$．

2原子だけの場合の平衡距離．$\dd U/\dd r=0$ を解く．

$$ \frac{\dd U}{\dd r}=4\epsilon\left[-12\frac{\sigma^{12}}{r^{13}}+6\frac{\sigma^{6}}{r^{7}}\right]=0 $$

両辺を $4\epsilon$ で割り，$r^{13}$ を掛けると

$$ -12\sigma^{12}+6\sigma^6 r^6 = 0 \quad\Longrightarrow\quad r^6 = 2\sigma^6 \quad\Longrightarrow\quad r_{\min}=2^{1/6}\sigma = 1.1225\,\sigma $$

そのときの値は，$(\sigma/r_{\min})^6 = 1/2$ だから

$$ U(r_{\min}) = 4\epsilon\left[\left(\frac12\right)^2-\frac12\right]=4\epsilon\left[\frac14-\frac12\right]=-\epsilon $$

∎ 確かに井戸の深さは $\epsilon$ である．ただしこれは孤立した2原子の話であり，結晶では違う値になる．12.3.3節でそれを計算する．

導出：$N$ 個の原子からなる結晶の全ポテンシャルエネルギー

結晶中のすべての原子対について $U$ を足し上げる．原子 $i$ と原子 $j$ の距離を，最近接距離 $R$ を単位として

$$ r_{ij}=p_{ij}\,R $$

と書く．$p_{ij}$ は無次元の純粋に幾何学的な数で，格子の型だけで決まる（fcc なら $p=1$（12個）, $\sqrt2$（6個）, $\sqrt3$（24個）, $2$（12個）, …）．

全エネルギーは，ダブルカウントを避けるため $\frac12$ を掛けて

$$ U_{\mathrm{tot}} = \frac12 N\sum_{j\ne i} U(p_{ij}R) = \frac12 N\cdot 4\epsilon\sum_{j\ne i}\left[\left(\frac{\sigma}{p_{ij}R}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{p_{ij}R}\right)^{6}\right] $$

$\sigma/R$ は $j$ に依らないので和の外に出せる：

ここで格子和を

$$ A_{12}\equiv\sum_{j\ne i}{}' p_{ij}^{-12},\qquad A_{6}\equiv\sum_{j\ne i}{}' p_{ij}^{-6} $$

と定義した（$\sum'$ は $j=i$ を除くという意味）．これらは格子の型だけで決まる普遍定数である．∎

導出：$\dd U_{\mathrm{tot}}/\dd R=0$ から $R_0/\sigma=1.09$ を出す（全ステップ）

式 \eqref{eq:12-lj-total} を $R$ で微分する．$\sigma^{12}R^{-12}$ の微分は $-12\sigma^{12}R^{-13}$，$\sigma^6R^{-6}$ の微分は $-6\sigma^6R^{-7}$ だから

$$ \frac{\dd U_{\mathrm{tot}}}{\dd R} = 2N\epsilon\left[-12A_{12}\frac{\sigma^{12}}{R^{13}}+6A_{6}\frac{\sigma^{6}}{R^{7}}\right] $$

これを $R=R_0$ でゼロと置く．$2N\epsilon\ne0$ だから角括弧の中がゼロ：

$$ 12A_{12}\frac{\sigma^{12}}{R_0^{13}} = 6A_{6}\frac{\sigma^{6}}{R_0^{7}} $$

両辺を $6\sigma^6 R_0^{-13}$ で割る（$\sigma^{12}/\sigma^6=\sigma^6$，$R_0^{-7}/R_0^{-13}=R_0^{6}$）：

$$ 2A_{12}\sigma^{6} = A_{6}R_0^{6} $$

したがって

fcc の数値を入れる：

$$ \left(\frac{R_0}{\sigma}\right)^{6} = \frac{2\times12.13188}{14.45392}=\frac{24.26376}{14.45392}=1.678678 $$

6乗根を取る．対数を使うと $\ln 1.678678 = 0.518028$，これを6で割って $0.086338$，指数を取って

$$ \frac{R_0}{\sigma} = \ee^{0.086338}=1.09018 \simeq \boxed{1.09} $$

∎ 結晶では2原子の場合（$1.1225$）より約 $3\,\%$ 縮む．理由は明快で，fcc では最近接12個以外にも遠くの原子から引力を受けるが，斥力はほぼ最近接だけだからである．引力だけが「増量」されるので，原子はより深く食い込む．

導出：平衡での凝集エネルギー $U_{\mathrm{tot}}(R_0)=-8.61\,N\epsilon$

式 \eqref{eq:12-R0sigma} を逆に読むと

$$ \left(\frac{\sigma}{R_0}\right)^{6}=\frac{A_6}{2A_{12}}\equiv y $$

これを式 \eqref{eq:12-lj-total} に代入する．$(\sigma/R_0)^{12}=y^2$ に注意して

$$ U_{\mathrm{tot}}(R_0)=2N\epsilon\left[A_{12}y^2-A_6 y\right] $$

$y = A_6/(2A_{12})$ を入れると

$$ A_{12}y^2 = A_{12}\cdot\frac{A_6^2}{4A_{12}^2}=\frac{A_6^2}{4A_{12}}, \qquad A_6 y = \frac{A_6^2}{2A_{12}} $$ $$ U_{\mathrm{tot}}(R_0)=2N\epsilon\left[\frac{A_6^2}{4A_{12}}-\frac{A_6^2}{2A_{12}}\right] =2N\epsilon\left[-\frac{A_6^2}{4A_{12}}\right] =-\frac{N\epsilon A_6^2}{2A_{12}} $$

∎ Kittel はこれを $-(2.15)(4N\epsilon)$ と書いている．$2.15\times4=8.60$ で一致する．

この $8.61$ という数はどう解釈すべきか．もし最近接12個だけを考え，しかも2原子の平衡距離で並べたら $\frac12\times12\times\epsilon = 6\epsilon$ である．実際は $8.61\epsilon$ で，$43\,\%$ も深い．遠方の原子からの引力の積み重ねが効いている．

導出：平衡条件から $\rho$ を消去して $U_{\mathrm{tot}}=-\dfrac{N\alpha q^2}{R_0}\left(1-\dfrac{\rho}{R_0}\right)$

ステップ1：微分してゼロと置く．式 \eqref{eq:12-ionic-total} を $R$ で微分する．$\dfrac{\dd}{\dd R}\ee^{-R/\rho}=-\dfrac{1}{\rho}\ee^{-R/\rho}$，$\dfrac{\dd}{\dd R}\left(-\dfrac{1}{R}\right)=\dfrac{1}{R^2}$ だから

$$ \frac{\dd U_{\mathrm{tot}}}{\dd R} = N\left(-\frac{z\lambda}{\rho}\ee^{-R/\rho}+\frac{\alpha q^2}{R^2}\right) $$

$R=R_0$ でこれがゼロ：

$$ \frac{z\lambda}{\rho}\ee^{-R_0/\rho}=\frac{\alpha q^2}{R_0^2} $$

ステップ2：斥力項を Coulomb 項で書き換える．両辺に $\rho$ を掛けると

これが鍵となる関係式である．左辺は「斥力項の値」，右辺は「Coulomb 引力項に $\rho/R_0$ を掛けたもの」．つまり平衡では

$$ (\text{斥力エネルギー}) = \frac{\rho}{R_0}\times(\text{Coulomb 引力エネルギーの大きさ}) $$

という関係が自動的に成り立っている．$\rho/R_0\simeq0.1$ だから，斥力の寄与は Coulomb 項のわずか $10\,\%$ 程度だとわかる．

ステップ3：代入する．式 \eqref{eq:12-ionic-equil} を式 \eqref{eq:12-ionic-total} に入れる（$R=R_0$）：

$$ U_{\mathrm{tot}}(R_0)=N\left(\frac{\rho\alpha q^2}{R_0^2}-\frac{\alpha q^2}{R_0}\right) = -\frac{N\alpha q^2}{R_0}\left(1-\frac{\rho}{R_0}\right) $$

∎ $\lambda$ と $z$ が完全に消えてしまった．斥力ポテンシャルの詳細（前因子 $\lambda$，配位数 $z$）は，平衡格子定数 $R_0$ と減衰長 $\rho$ さえ実験から与えれば，もう要らない．これは非常に強力な結果である．

第1因子 $-N\alpha q^2/R_0$ を Madelung エネルギー と呼ぶ．括弧の $(1-\rho/R_0)$ が斥力による補正で，典型的には $0.9$ 程度である．

導出：$\ln(1+x)$ の級数から $\alpha_{1\mathrm{D}}=2\ln2$ を出す

ステップ1：級数を書き下す．間隔 $R$ で $+q,-q$ が交互に並ぶ無限鎖を考える．基準を $+q$ のイオンに置く．右側を見ると

• 距離 $R$：$-q$（異符号）$\to$ 寄与 $+1/1$
• 距離 $2R$：$+q$（同符号）$\to$ 寄与 $-1/2$
• 距離 $3R$：$-q$ $\to$ 寄与 $+1/3$
• 距離 $4R$：$+q$ $\to$ 寄与 $-1/4$，以下同様

左側もまったく同じだから，全体は2倍になる：

ステップ2：等比級数から出発する．$\abs{t}<1$ で

$$ \frac{1}{1+t}=1-t+t^2-t^3+t^4-\cdots $$

（これは公比 $-t$ の等比級数の和 $\dfrac{1}{1-(-t)}$ である．）

ステップ3：$0$ から $x$ まで項別積分する．左辺は

$$ \int_0^x\frac{\dd t}{1+t}=\Big[\ln(1+t)\Big]_0^x=\ln(1+x) $$

右辺は各項を積分して

$$ \int_0^x(1-t+t^2-\cdots)\dd t = x-\frac{x^2}{2}+\frac{x^3}{3}-\frac{x^4}{4}+\cdots $$

したがって

ステップ4：$x=1$ を代入する．

$$ \ln 2 = 1-\frac12+\frac13-\frac14+\cdots = 0.693147\cdots $$

ステップ5：結論．

$$ \alpha_{1\mathrm{D}}=2\ln2 = 1.386294\cdots $$

∎

導出：2原子分子の $2\times2$ 永年方程式（LCAO の最小模型）

2つの同種原子 A, B に，それぞれ1つずつ原子軌道 $\phi_A,\phi_B$（たとえば $1s$）があるとする．分子軌道をその線形結合で書く：

$$ \psi = c_A\phi_A+c_B\phi_B $$

変分原理から，係数は次の一般化固有値問題を満たす．行列要素を

$$ \alpha\equiv\bra{\phi_A}\Ham\ket{\phi_A}=\bra{\phi_B}\Ham\ket{\phi_B}\ (\text{Coulomb 積分}),\quad \beta\equiv\bra{\phi_A}\Ham\ket{\phi_B}\ (\text{共鳴積分}),\quad S\equiv\langle\phi_A|\phi_B\rangle\ (\text{重なり積分}) $$

（ここでの $\alpha$ は Coulomb 積分であって，12.2節の分極率 $\alpha$ とも12.4節の Madelung 定数 $\alpha$ とも別物である．どれも国際的に定着した記号なので本書でもそのまま使うが，取り違えないように．）

と書けば（同種原子なので $\alpha$ は共通，また $\beta<0$），永年方程式は

$$ \begin{vmatrix} \alpha-E & \beta-ES\\ \beta-ES & \alpha-E \end{vmatrix}=0 $$

ステップ1：行列式を展開する．

$$ (\alpha-E)^2-(\beta-ES)^2=0 \quad\Longrightarrow\quad (\alpha-E)=\pm(\beta-ES) $$

ステップ2：符号ごとに解く．

$(-)$ の場合：$\alpha-E=-\beta+ES$ を $E$ について解く．$\alpha+\beta=E+ES=E(1+S)$ より

$$ E_{+}=\frac{\alpha+\beta}{1+S}\qquad(\text{固有ベクトル } c_A=c_B) $$

$(+)$ の場合：$\alpha-E=\beta-ES$ より $\alpha-\beta=E(1-S)$，

$$ E_{-}=\frac{\alpha-\beta}{1-S}\qquad(\text{固有ベクトル } c_A=-c_B) $$

∎ $\beta<0$ であり，かつ $\abs{\beta}>\abs{\alpha}S$（実際の分子ではこれが成り立つ）だから $E_+<\alpha<E_-$ である．この2つ目の条件が要ることは，次のステップ3で $E_+-\alpha=(\beta-\alpha S)/(1+S)$ と書き直せば見てとれる．束縛状態では $\alpha<0$ で重なり積分は $S>0$ だから $\alpha S<0$ であり，$\beta<0$ だけでは $\beta-\alpha S<0$ は保証されないのである．$E_+$ が結合性軌道（bonding），$E_-$ が反結合性軌道（antibonding）である．

ステップ3：安定化と不安定化は非対称である．$\alpha$ を基準に測ると

$$ E_+-\alpha=\frac{\alpha+\beta-\alpha(1+S)}{1+S}=\frac{\beta-\alpha S}{1+S}, \qquad E_--\alpha=\frac{-(\beta-\alpha S)}{1-S} $$

$\abs{E_--\alpha}/\abs{E_+-\alpha}=(1+S)/(1-S)>1$ である．すなわち反結合性軌道の押し上げは，結合性軌道の押し下げより大きい．

導出：体積変化（dilation）は $\delta = e_1+e_2+e_3$

変形前に基本ベクトル $\hat x,\hat y,\hat z$ が張る単位立方体を考える．変形後，これらは

$$ \hat x' = (1+\varepsilon_{xx})\hat x+\varepsilon_{yx}\hat y+\varepsilon_{zx}\hat z,\quad \hat y' = \varepsilon_{xy}\hat x+(1+\varepsilon_{yy})\hat y+\varepsilon_{zy}\hat z,\quad \hat z' = \varepsilon_{xz}\hat x+\varepsilon_{yz}\hat y+(1+\varepsilon_{zz})\hat z $$

に移る．体積は行列式（スカラー三重積）で与えられる：

$$ V' = \hat x'\cdot(\hat y'\times\hat z') =\det \begin{pmatrix} 1+\varepsilon_{xx} & \varepsilon_{xy} & \varepsilon_{xz}\\ \varepsilon_{yx} & 1+\varepsilon_{yy} & \varepsilon_{yz}\\ \varepsilon_{zx} & \varepsilon_{zy} & 1+\varepsilon_{zz} \end{pmatrix} $$

行列式を展開し，$\varepsilon$ の1次までを残す．対角要素の積 $(1+\varepsilon_{xx})(1+\varepsilon_{yy})(1+\varepsilon_{zz})=1+\varepsilon_{xx}+\varepsilon_{yy}+\varepsilon_{zz}+O(\varepsilon^2)$．他の項はすべて $\varepsilon$ を2つ以上含むので2次以上である．よって

∎ 一般に，行列式の微小変化は $\det(I+\varepsilon)\simeq1+\Tr\varepsilon$ である（$\det(\ee^{M})=\ee^{\Tr M}$ の1次版）．

トレースは基底の取り方によらない（第4章4.1.2節の数学ノート）ので，体積変化は座標系によらない．当たり前だが，テンソル形式の御利益が見えている．

導出：$\sigma_{ij}=\sigma_{ji}$（トルクのつり合い）

一辺 $\Delta$ の微小立方体を考え，$z$ 軸まわりのトルクのつり合いを書く．

• $x=\pm\Delta/2$ の2面には $\sigma_{yx}$（$y$ 方向の力）が働く．力は $\sigma_{yx}\Delta^2$，腕の長さは $\Delta/2$，2面あるのでトルクは $2\times\sigma_{yx}\Delta^2\times(\Delta/2)=\sigma_{yx}\Delta^3$（反時計回りを正とする）．
• $y=\pm\Delta/2$ の2面には $\sigma_{xy}$ が働き，同様にトルク $-\sigma_{xy}\Delta^3$．

角加速度が発散しないためには正味のトルクがゼロでなければならない（慣性モーメントは $\Delta^5$ でしか増えないのに，トルクは $\Delta^3$ である．$\Delta\to0$ で角加速度 $\propto\Delta^{-2}\to\infty$ となってしまう）．よって

$$ \sigma_{yx}\Delta^3-\sigma_{xy}\Delta^3=0 \quad\Longrightarrow\quad \sigma_{xy}=\sigma_{yx} $$

∎ 同様に $\sigma_{yz}=\sigma_{zy}$, $\sigma_{zx}=\sigma_{xz}$．したがって応力も9成分ではなく6成分である．ひずみが6成分，応力が6成分だから，両者を結ぶ行列は $6\times6=36$ 成分になる．

導出：$C_{ij}=C_{ji}$ ゆえに独立成分は $36\to21$

式 \eqref{eq:12-elastic-energy} を2回微分すると

$$ \frac{\partial^2U}{\partial e_i\partial e_j}=C_{ij} $$

$U$ は $e$ の滑らかな関数なので，偏微分の順序は交換できる（Schwarz の定理）：

$$ \frac{\partial^2U}{\partial e_i\partial e_j}=\frac{\partial^2U}{\partial e_j\partial e_i} \quad\Longrightarrow\quad C_{ij}=C_{ji} $$

∎ $6\times6$ の対称行列の独立成分は $6+\dfrac{6\times5}{2}=6+15=21$ 個である．

三斜晶（点群 $1$ または $\bar1$）では，実際に21個すべてが独立である．これが対称性からの制約が最も弱い場合である．

導出：立方晶で独立成分が3つになること（対称操作を1つずつ効かせる）

準備：$e_i$ が対称操作でどう変換するか．$e_i$ はひずみテンソル $\varepsilon_{ij}$ の成分だから，$\varepsilon_{ij}$ の変換則を見ればよい．$\varepsilon_{ij}=\frac12(\partial_j u_i+\partial_i u_j)$ であり，変位 $\uu$ はベクトル，$\partial_j$ もベクトル的に変換する．

ステップ1：$C_2(z)$ すなわち $(x,y,z)\to(-x,-y,z)$ を効かせる．この操作では $u\to-u$, $v\to-v$, $w\to w$ かつ $\partial_x\to-\partial_x$, $\partial_y\to-\partial_y$, $\partial_z\to\partial_z$ である．したがって

$U$ が不変であるためには，符号が変わる項が残ってはいけない．$U$ の各項 $C_{ij}e_ie_j$ は，$e_4$ または $e_5$ を奇数個含むと符号が変わる．したがって

$$ C_{14}=C_{15}=C_{24}=C_{25}=C_{34}=C_{35}=C_{46}=C_{56}=0 $$

ステップ2：$C_2(x)$ すなわち $(x,y,z)\to(x,-y,-z)$ を効かせる．同じ要領で調べると，今度は $e_1,e_2,e_3,e_4$ が偶，$e_5,e_6$ が奇になる．よって $e_5$ または $e_6$ を奇数個含む項が禁止され

$$ C_{15}=C_{16}=C_{25}=C_{26}=C_{35}=C_{36}=C_{45}=C_{46}=0 $$

ステップ3：$C_2(y)$ も加える．これで $e_4,e_5,e_6$ を1個だけ含む項，および2種類のせん断を1個ずつ含む項（$C_{45},C_{46},C_{56}$）がすべて消える．残ったのは

$$ U=\frac12\left(C_{11}e_1^2+C_{22}e_2^2+C_{33}e_3^2\right) +C_{12}e_1e_2+C_{13}e_1e_3+C_{23}e_2e_3 +\frac12\left(C_{44}e_4^2+C_{55}e_5^2+C_{66}e_6^2\right) $$

この時点で独立成分は9個（斜方晶 $mmm$ の答えである）．

ステップ4：$[111]$ 軸まわりの3回回転 $C_3$ を効かせる．これは $x\to y\to z\to x$ の巡回置換である．したがって

$$ e_1\to e_2\to e_3\to e_1,\qquad e_4\to e_5\to e_6\to e_4 $$

$U$ が不変であるためには，巡回で移り合う係数が等しくなければならない：

∎ 独立成分は $C_{11}, C_{12}, C_{44}$ の3つになった．21個から3個へ．弾性エネルギー密度は

行列で書けば

$$ \bm{C}= \begin{pmatrix} C_{11}&C_{12}&C_{12}&0&0&0\\ C_{12}&C_{11}&C_{12}&0&0&0\\ C_{12}&C_{12}&C_{11}&0&0&0\\ 0&0&0&C_{44}&0&0\\ 0&0&0&0&C_{44}&0\\ 0&0&0&0&0&C_{44} \end{pmatrix} $$

導出：なぜ等方性条件が $C_{11}-C_{12}=2C_{44}$ なのか

2つの異なるせん断変形を比べる．

変形A（$C_{44}$ が効く）：$e_6=\gamma$，他はゼロ．式 \eqref{eq:12-cubic-U} より

$$ U_A=\frac12C_{44}\gamma^2 $$

これは $x$ 軸と $y$ 軸の間の直角を崩す変形，すなわち立方体の面の対角線 $[110]$ 方向に引き伸ばし，$[1\bar10]$ 方向に縮める変形である．

変形B（$C_{11},C_{12}$ が効く）：$e_1=\gamma/2$, $e_2=-\gamma/2$，他はゼロ．これは $x$ 方向に伸ばして $y$ 方向に縮める変形である．

$$ U_B=\frac12C_{11}\left[\left(\frac{\gamma}{2}\right)^2+\left(-\frac{\gamma}{2}\right)^2\right] +C_{12}\left(\frac{\gamma}{2}\right)\left(-\frac{\gamma}{2}\right) =\frac12C_{11}\frac{\gamma^2}{2}-C_{12}\frac{\gamma^2}{4} =\frac{\gamma^2}{4}\left(C_{11}-C_{12}\right) $$

ここが要点：変形Aと変形Bは，座標軸を $z$ 軸まわりに $45^\circ$ 回しただけの，同じ形の変形である．どちらも「ある方向に伸ばし，垂直方向に同じだけ縮める」体積一定のせん断である．

もし物質が弾性的に等方なら，変形の向きを $45^\circ$ 変えてもエネルギーは同じはずである．ただし「同じ大きさのせん断」に揃える必要がある．変形Aのせん断ひずみの大きさ（工学ひずみ）は $\gamma$，変形Bのそれも主軸から見れば $\gamma$ である（$e_1-e_2=\gamma$）．よって等方なら $U_A=U_B$：

$$ \frac12C_{44}\gamma^2=\frac{\gamma^2}{4}(C_{11}-C_{12}) \quad\Longrightarrow\quad 2C_{44}=C_{11}-C_{12} $$

∎ これが等方性条件である．$A=2C_{44}/(C_{11}-C_{12})$ は，まさに「$[100]$ 方向のせん断と $[110]$ 方向のせん断の硬さの比」を測っている．

導出：応力の勾配が加速度を生む

体積 $\Delta x\,\Delta y\,\Delta z$ の直方体要素に働く $x$ 方向の正味の力を数える．

• $x$ に垂直な2つの面（面積 $\Delta y\Delta z$）：$\left[\sigma_{xx}(x+\Delta x)-\sigma_{xx}(x)\right]\Delta y\Delta z=\dfrac{\partial\sigma_{xx}}{\partial x}\Delta x\Delta y\Delta z$
• $y$ に垂直な2つの面：$\dfrac{\partial\sigma_{xy}}{\partial y}\Delta x\Delta y\Delta z$
• $z$ に垂直な2つの面：$\dfrac{\partial\sigma_{xz}}{\partial z}\Delta x\Delta y\Delta z$

質量は $\rho\,\Delta x\Delta y\Delta z$ だから，Newton の運動方程式 $ma=F$ の両辺を体積で割って

（$y,z$ 成分も同様．）これは「応力に勾配があるところで初めて力が生じる」という当たり前のことを言っている．一様な応力の中では，要素は前後から等しく押されて動かない．

導出：立方晶の弾性波動方程式（すべての項を書く）

ステップ1：応力をひずみで書く．式 \eqref{eq:12-hooke} と立方晶の $\bm{C}$ 行列から

$$ \sigma_{xx}=\sigma_1=C_{11}e_1+C_{12}(e_2+e_3),\qquad \sigma_{xy}=\sigma_6=C_{44}e_6,\qquad \sigma_{xz}=\sigma_5=C_{44}e_5 $$

ステップ2：ひずみを変位で書く．$\uu=(u,v,w)$ として

$$ e_1=\frac{\partial u}{\partial x},\quad e_2=\frac{\partial v}{\partial y},\quad e_3=\frac{\partial w}{\partial z},\quad e_5=\frac{\partial w}{\partial x}+\frac{\partial u}{\partial z},\quad e_6=\frac{\partial u}{\partial y}+\frac{\partial v}{\partial x} $$

ステップ3：3つの微分を順に計算する．

$$ \frac{\partial\sigma_{xx}}{\partial x} =C_{11}\frac{\partial^2u}{\partial x^2} +C_{12}\left(\frac{\partial^2v}{\partial x\partial y}+\frac{\partial^2w}{\partial x\partial z}\right) $$ $$ \frac{\partial\sigma_{xy}}{\partial y} =C_{44}\frac{\partial}{\partial y}\left(\frac{\partial u}{\partial y}+\frac{\partial v}{\partial x}\right) =C_{44}\left(\frac{\partial^2u}{\partial y^2}+\frac{\partial^2v}{\partial x\partial y}\right) $$ $$ \frac{\partial\sigma_{xz}}{\partial z} =C_{44}\frac{\partial}{\partial z}\left(\frac{\partial w}{\partial x}+\frac{\partial u}{\partial z}\right) =C_{44}\left(\frac{\partial^2w}{\partial x\partial z}+\frac{\partial^2u}{\partial z^2}\right) $$

ステップ4：足し合わせ，$u$ の項と混合項をまとめる．$\partial^2 v/\partial x\partial y$ の係数は $C_{12}+C_{44}$，$\partial^2w/\partial x\partial z$ の係数も $C_{12}+C_{44}$ である．よって

∎ $v$ と $w$ についての方程式は，$x\to y\to z\to x$，$u\to v\to w\to u$ の巡回置換で得られる．

導出：一般の波数 $\KK$ に対する $3\times3$ 永年方程式

平面波解

$$ u=u_0\ee^{i(\KK\cdot\rr-\omega t)},\quad v=v_0\ee^{i(\KK\cdot\rr-\omega t)},\quad w=w_0\ee^{i(\KK\cdot\rr-\omega t)} $$

を仮定する．$\KK=(K_x,K_y,K_z)$．微分は代入に置き換わる：

$$ \frac{\partial^2}{\partial t^2}\to-\omega^2,\qquad \frac{\partial^2}{\partial x^2}\to-K_x^2,\qquad \frac{\partial^2}{\partial x\partial y}\to-K_xK_y $$

式 \eqref{eq:12-wave-x} に代入し，共通因子 $-\ee^{i(\KK\cdot\rr-\omega t)}$ で割ると

$$ \rho\omega^2u_0=\left[C_{11}K_x^2+C_{44}(K_y^2+K_z^2)\right]u_0 +(C_{12}+C_{44})\left(K_xK_y v_0+K_xK_z w_0\right) $$

巡回で他の2式も得られる．これは $\bm{M}\bm{u}_0=\rho\omega^2\bm{u}_0$ という固有値問題であり，行列 $\bm{M}$（Christoffel 行列）は

非自明解の条件（永年方程式）は

$$ \det\left(\bm{M}-\rho\omega^2\bm{I}\right)=0 $$

∎ $\bm{M}$ は実対称なので固有値は3つとも実であり，固有ベクトルは互いに直交する．すなわちどの方向にも，互いに直交する偏光を持つ3つのモードが存在する．一般には「準縦波」1本と「準横波」2本だが，高対称方向では厳密に縦・横に分かれる．

導出：$\KK=(K,0,0)$

$K_y=K_z=0$ を式 \eqref{eq:12-christoffel} に入れると，非対角項がすべてゼロになる：

$$ \bm{M}= \begin{pmatrix} C_{11}K^2&0&0\\ 0&C_{44}K^2&0\\ 0&0&C_{44}K^2 \end{pmatrix} $$

永年方程式は $(C_{11}K^2-\rho\omega^2)(C_{44}K^2-\rho\omega^2)^2=0$ で，直ちに解ける．

∎ 2つの横波は縮退している．これは $[100]$ 軸まわりの4回対称性の帰結である（第11章の言葉で言えば，$\Delta$ 線の小群 $C_{4v}$ の2次元既約表現 $E$ に属する）．群論を知っていれば，行列を解く前に「横波は2重縮退する」と予言できる．

導出：$\KK=\dfrac{K}{\sqrt2}(1,1,0)$ の永年方程式を実際に解く

ステップ1：成分を入れる．$K_x=K_y=K/\sqrt2$，$K_z=0$．したがって

$$ K_x^2=K_y^2=\frac{K^2}{2},\qquad K_z^2=0,\qquad K_xK_y=\frac{K^2}{2},\qquad K_xK_z=K_yK_z=0 $$

Christoffel 行列は

$$ \bm{M}=\frac{K^2}{2} \begin{pmatrix} C_{11}+C_{44} & C_{12}+C_{44} & 0\\ C_{12}+C_{44} & C_{11}+C_{44} & 0\\ 0&0& 2C_{44} \end{pmatrix} $$

（$M_{33}=C_{11}\cdot0+C_{44}(K_x^2+K_y^2)=C_{44}K^2$ なので，$\frac{K^2}{2}$ をくくり出すと $2C_{44}$ になる．）

ステップ2：$w_0$ が分離する．3行3列目は他と結合していないので，

$$ \rho\omega^2=C_{44}K^2 \quad\Longrightarrow\quad v_{T1}=\sqrt{\frac{C_{44}}{\rho}} $$

偏光は $(0,0,1)=[001]$，すなわち進行方向 $[110]$ に垂直な横波である．

ステップ3：残る $2\times2$ の永年方程式．$\Lambda\equiv 2\rho\omega^2/K^2$ と置くと

$$ \begin{vmatrix} C_{11}+C_{44}-\Lambda & C_{12}+C_{44}\\ C_{12}+C_{44} & C_{11}+C_{44}-\Lambda \end{vmatrix}=0 $$

展開して

$$ (C_{11}+C_{44}-\Lambda)^2=(C_{12}+C_{44})^2 \quad\Longrightarrow\quad C_{11}+C_{44}-\Lambda=\pm(C_{12}+C_{44}) $$

ステップ4：2つの根．

符号 $(+)$：$\Lambda=C_{11}+C_{44}-C_{12}-C_{44}=C_{11}-C_{12}$．よって

$$ \frac{2\rho\omega^2}{K^2}=C_{11}-C_{12} \quad\Longrightarrow\quad v=\sqrt{\frac{C_{11}-C_{12}}{2\rho}}=\sqrt{\frac{C'}{\rho}} $$

固有ベクトルは $(u_0,v_0)\propto(1,-1)$，すなわち $[1\bar10]$ 方向の偏光．進行方向 $[110]$ に垂直なので横波である．

符号 $(-)$：$\Lambda=C_{11}+C_{44}+C_{12}+C_{44}=C_{11}+C_{12}+2C_{44}$．よって

$$ v_L=\sqrt{\frac{C_{11}+C_{12}+2C_{44}}{2\rho}} $$

固有ベクトルは $(1,1)\propto[110]$，進行方向と同じなので縦波である．

∎ まとめると

2つの横波の縮退が解けた．$[110]$ 軸は2回軸しかないので（$[110]$ 方向の小群は $C_{2v}$），2次元既約表現が存在せず，縮退が許されない．第11章で学んだ「縮退は小群の既約表現の次元で決まる」がここでも効いている．

そして2つの横波の速度比は $\sqrt{C_{44}/C'}=\sqrt{A}$，すなわちZener 異方性比の平方根そのものである．$A$ を測るのに $[110]$ 方向の2本の横波音速を測ればよい，というのが超音波実験の定石になっている．

導出：$\KK=\dfrac{K}{\sqrt3}(1,1,1)$

$K_x^2=K_y^2=K_z^2=K_xK_y=\cdots=K^2/3$ だから

$$ \bm{M}=\frac{K^2}{3} \begin{pmatrix} a&b&b\\ b&a&b\\ b&b&a \end{pmatrix}, \qquad a=C_{11}+2C_{44},\quad b=C_{12}+C_{44} $$

この形の行列（対角に $a$，非対角にすべて $b$）の固有値は暗算で求まる．$\bm{J}$ を全成分1の行列とすると $\bm{M}=\frac{K^2}{3}\left[(a-b)\bm{I}+b\bm{J}\right]$ であり，$\bm{J}$ の固有値は $3$（固有ベクトル $(1,1,1)$）と $0$（2重，$(1,1,1)$ に垂直な任意のベクトル）である．よって

• 縦波（$(1,1,1)\parallel\KK$）：$\rho\omega^2=\dfrac{K^2}{3}(a+2b)=\dfrac{K^2}{3}\left(C_{11}+2C_{44}+2C_{12}+2C_{44}\right)$

$$ v_L=\sqrt{\frac{C_{11}+2C_{12}+4C_{44}}{3\rho}} $$

• 横波（2重縮退）：$\rho\omega^2=\dfrac{K^2}{3}(a-b)=\dfrac{K^2}{3}\left(C_{11}+2C_{44}-C_{12}-C_{44}\right)$

$$ v_T=\sqrt{\frac{C_{11}-C_{12}+C_{44}}{3\rho}} $$

∎ $[111]$ 軸は3回軸なので小群は $C_{3v}$，その2次元既約表現 $E$ に横波2本が属する．だから縮退する．$[100]$ と同じく，群論から先に予言できる．

導出：$B=(C_{11}+2C_{12})/3$

ステップ1：体積弾性率の定義．圧力 $p$ を加えたときの体積変化から

$$ B\equiv-V\frac{\partial p}{\partial V} $$

と定義する（その逆数 $\kappa=1/B$ が圧縮率である．本章では $K$ を波数に使っているので，圧縮率には $\kappa$ を当てる）．エネルギー密度で言い直すと，体積ひずみ $\delta=\Delta V/V$ に対して

$$ U=\frac12 B\delta^2 $$

である（$p=-\partial U/\partial\delta=-B\delta$ を積分した形）．

ステップ2：一様な体積変化を式 \eqref{eq:12-cubic-U} に入れる．等方的に体積を $\delta$ だけ変えるには，各辺を $\delta/3$ ずつ伸ばせばよい（式 \eqref{eq:12-dilation} より $\delta=e_1+e_2+e_3$）．すなわち

$$ e_1=e_2=e_3=\frac{\delta}{3},\qquad e_4=e_5=e_6=0 $$

ステップ3：代入して整理する．

$$ U=\frac12C_{11}\times3\left(\frac{\delta}{3}\right)^2+C_{12}\times3\left(\frac{\delta}{3}\right)^2 =\frac12C_{11}\frac{\delta^2}{3}+C_{12}\frac{\delta^2}{3} =\frac{\delta^2}{6}\left(C_{11}+2C_{12}\right) $$

ステップ4：比較する．$U=\frac12B\delta^2$ と見比べて

∎ 3で割るのは，3方向の伸びの平均を取っていることに対応する．

導出：$\nu_{[100]}=C_{12}/(C_{11}+C_{12})$

$x$ 方向にだけ応力を加える：$\sigma_1\ne0$，$\sigma_2=\sigma_3=0$，せん断応力はすべてゼロ．立方晶の Hooke の法則（式 \eqref{eq:12-hooke}）は

$$ \sigma_1=C_{11}e_1+C_{12}e_2+C_{12}e_3 $$ $$ 0=\sigma_2=C_{12}e_1+C_{11}e_2+C_{12}e_3 $$ $$ 0=\sigma_3=C_{12}e_1+C_{12}e_2+C_{11}e_3 $$

対称性から $e_2=e_3$（$y$ と $z$ は同等）．第2式に入れると

$$ C_{12}e_1+C_{11}e_2+C_{12}e_2=0 \quad\Longrightarrow\quad e_2(C_{11}+C_{12})=-C_{12}e_1 $$ $$ \nu=-\frac{e_2}{e_1}=\frac{C_{12}}{C_{11}+C_{12}} $$

∎ Young 率も出しておく．第1式に $e_2=e_3=-\nu e_1$ を入れて

$$ \sigma_1=\left(C_{11}-2C_{12}\nu\right)e_1 =\left(C_{11}-\frac{2C_{12}^2}{C_{11}+C_{12}}\right)e_1 =\frac{C_{11}^2+C_{11}C_{12}-2C_{12}^2}{C_{11}+C_{12}}e_1 $$

分子は $(C_{11}-C_{12})(C_{11}+2C_{12})$ に因数分解できる（実際，$(C_{11}-C_{12})(C_{11}+2C_{12})=C_{11}^2+2C_{11}C_{12}-C_{11}C_{12}-2C_{12}^2$）．よって式 \eqref{eq:12-poisson} を得る．ここで引っ張った $x$ 軸は立方晶の $[100]$ 方向だから，得られた値は表12.8の $\nu_{[100]}$，$E_{[100]}$ にあたる．