付録B結晶学の実務 — 国際表・CIF・VESTA・CrystOD

例題B.1　$Pnma$ のページを頭から読む

① ヘッダ．

左上に $D_{2h}^{16}$ とある．これは Schoenflies 記号で，点群 $D_{2h}$（＝ 国際表記 $mmm$）を持つ空間群のうち16番目，という意味である．Schoenflies 記号は空間群の並進の情報をまったく含まないので，実務ではほとんど使わない．中央に短縮 Hermann–Mauguin 記号 $Pnma$，右に点群 $mmm$ と結晶系 Orthorhombic．

2行目に番号 62，完全HM記号 $P\,2_1/n\,2_1/m\,2_1/a$，そして Patterson symmetry $Pmmm$．

完全記号の読み方は第5章の通りである．斜方晶では3つの位置が $[100],[010],[001]$ に対応するので，

• 第1位置 $2_1/n$：$a$ 軸方向に $2_1$ らせん軸，$a$ 軸に垂直に $n$ グライド面
• 第2位置 $2_1/m$：$b$ 軸方向に $2_1$ らせん軸，$b$ 軸に垂直に鏡映面 $m$
• 第3位置 $2_1/a$：$c$ 軸方向に $2_1$ らせん軸，$c$ 軸に垂直に $a$ グライド面

短縮記号 $Pnma$ の $n,m,a$ は，この3つの面だけを拾ったものである．らせん軸は面から自動的に生成されるので省略できる．

Patterson symmetry $Pmmm$ は，「回折強度から直接わかるのはここまで」という群である．Laue群 $mmm$ に格子型 $P$ を付けたものになっている（第4章のFriedel則の議論）．$Pnma$ かどうかを回折で決めるには，強度そのものではなく消滅則を見る必要がある，ということでもある．

② 図．

斜方晶では，$[001],[100],[010]$ の3方向から見た対称要素図が3枚と，一般位置図が1枚，計4枚が並ぶ．対称要素図では，$2_1$ 軸は半矢羽根のついたレンズ形，鏡映面は太い実線，グライド面は破線・点線（グライドの向きによって線種が違う），反転中心は小さな丸で描かれる．一般位置図の読み方は次項で詳しくやる．

③ Origin と Asymmetric unit．

$Pnma$ には「Origin at $\bar{1}$」と書かれている．つまりこの表は，反転中心を原点に置いたときの座標で書かれている．中心対称な空間群では，反転中心を原点に取るのが標準である．これを勝手にずらすと，以下の座標表がすべて意味を失う．

Asymmetric unit は $0 \le x \le \tfrac12$，$0 \le y \le \tfrac14$，$0 \le z \le 1$．体積は単位胞の $\tfrac12 \times \tfrac14 \times 1 = \tfrac18$ である．これは偶然ではない．一般位置の多重度が8なので，単位胞は8個の合同な非対称単位に分割される．非対称単位の体積比は，つねに一般位置の多重度の逆数である．

④ Symmetry operations．

8個の対称操作が，番号つきで幾何学的に記述されている．

この表の「国際表の記法」の列が読めるかどうかが，最初の関門である．次の補足で解剖する．

⑤ Generators selected．

$Pnma$ では「(1); $t(1,0,0)$; $t(0,1,0)$; $t(0,0,1)$; (2); (3); (5)」となっている．3本の基本並進と，操作(2)（$c$ 方向 $2_1$），(3)（$b$ 方向 $2_1$），(5)（反転）だけあれば，残りの5個は積で作れるという意味である．

実際，$(2)\cdot(3)$ を計算してみよう．まず (3) を施し，続いて (2) を施す．$(x,y,z) \xrightarrow{(3)} (-x,\ y+\tfrac12,\ -z) \xrightarrow{(2)} (-(-x)+\tfrac12,\ -(y+\tfrac12),\ -z+\tfrac12) = (x+\tfrac12,\ -y-\tfrac12,\ -z+\tfrac12)$．$-y-\tfrac12$ は格子並進 $+1$ を足せば $-y+\tfrac12$ になるので，これは操作 (4) に一致する．∎

同様に $(5)\cdot(2)$，$(5)\cdot(3)$，$(5)\cdot(4)$ がそれぞれ (6), (7), (8) を与える（$\bar{1}$ を掛けると回転が回反に変わる）．

⑥ Positions．

$Pnma$ のWyckoff位置は4つしかない．

site symmetry の $.m.$ という書き方は，$mmm$ の3つの位置（$[100],[010],[001]$）のうち2番目だけに $m$ がある，つまり $b$ 軸に垂直な鏡映面だけが残っている，という意味である．ドットは「その方向には何もない」という印である．第5章で学んだ「記号の位置が方向を表す」という規則が，site symmetry にもそのまま適用されている．

⑦ Reflection conditions．

一般位置に対する反射条件（general conditions）は次の通り．

• $0kl$：$k+l = 2n$ ← $a$ に垂直な $n$ グライド
• $hk0$：$h = 2n$ ← $c$ に垂直な $a$ グライド
• $h00$：$h = 2n$，$0k0$：$k = 2n$，$00l$：$l = 2n$ ← 3本の $2_1$ 軸

これはまさに第3章で導いた消滅則である．$b$ に垂直な鏡映面 $m$ は並進を伴わないので，$h0l$ には条件がつかない．面の消滅則がないところに鏡映面がある——粉末回折パターンから空間群を絞り込む作業は，この対応関係を逆にたどることである．

例題B.2　$Pm\bar{3}m$ のページ

ヘッダ．$O_h^1$，$Pm\bar{3}m$，点群 $m\bar{3}m$，Cubic，No. 221，完全記号 $P\,4/m\,\bar{3}\,2/m$，Patterson symmetry $Pm\bar{3}m$．

完全記号の3つの位置は，立方晶では $[100]$，$[111]$，$[110]$ に対応する（第4章4.5節）．したがって

• 第1位置 $4/m$：$[100]$ 方向に4回軸，それに垂直（つまり $\{100\}$ 面）に鏡映面
• 第2位置 $\bar{3}$：$[111]$ 方向に3回回反軸
• 第3位置 $2/m$：$[110]$ 方向に2回軸，$\{110\}$ 面に鏡映面

短縮記号 $Pm\bar{3}m$ の最初の $m$ は $\{100\}$ の面，最後の $m$ は $\{110\}$ の面である．この2つの $m$ は別物である——第4章で強調した点が，ここでも効いてくる．

Origin．「Origin at $m\bar{3}m$」．原点そのものが最高対称性の点である．$Pm\bar{3}m$ は symmorphic（共形）な空間群なので，点群の全操作が原点を動かさない形で書ける．

Asymmetric unit．$0 \le x \le \tfrac12$，$0 \le y \le \tfrac12$，$0 \le z \le \tfrac12$，$z \le y \le x$．体積は $\tfrac18 \times \tfrac16 = \tfrac1{48}$．一般位置の多重度48の逆数になっている．$\tfrac16$ は「3つの座標の大小関係を1通りに固定する」ことで生じる因子である（3個の順列は $3! = 6$ 通り）．

Symmetry operations．48個．すべて並進部分がゼロで，$(x,y,z)$ の符号付き置換になっている．座標の並べ替えが $3! = 6$ 通り，各成分の符号が $2^3 = 8$ 通りで，$6\times8 = 48$ 通りがちょうどすべて現れる．symmorphic とは，対称操作が全部「回転部分だけ」で書けるということである．

Reflection conditions．「no conditions」．$P$ 格子で，しかもらせん軸もグライド面もないので，消滅則がひとつもない．全部の $hkl$ が出うる．これは実験的にはむしろ厄介で，消滅則という手がかりが使えないため，空間群の決定は強度の解析に頼ることになる．

Symmetry of special projections．$[001]$ 方向に投影すると平面群 $p4mm$ になる．薄膜の表面や，透過電顕の像を考えるときに効く情報である．

Positions．$Pm\bar{3}m$ のWyckoff位置は14個ある．

いちばん右の列を見てほしい．すべての行で $M \times \abs{G_\rr} = 48$ になっている．これは偶然ではなく定理である（次節）．

例題B.3　$Pnma$ の $4c$ の site symmetry と自由度を，対称操作から自力で求める

表を引かずに，表B.1の8個の操作だけを使って $(x,\tfrac14,z)$ という点を調べよう．

手順：8個の操作を順に施し，元の点に（格子並進を除いて）戻るものを探す．

操作(7)を確かめよう．$y = \tfrac14$ を代入すると $\tfrac12 - \tfrac14 = \tfrac14$．$x$ と $z$ は変わらない．したがって $(x,\tfrac14,z) \to (x,\tfrac14,z)$ で，任意の $x, z$ についてこの点は動かない．

よって $G_\rr = \{(1),(7)\}$，位数2．操作(7)は $b$ に垂直な鏡映面 $m$ なので，site symmetry は $.m.$．定理B.1より多重度は $8/2 = 4$．自由度は $x$ と $z$ の2個．これで表B.2の $4c$ の行がすべて再現できた．∎

同じ手順で $(0,0,\tfrac12)$ を調べると，戻るのは(1)と(5)（反転）だけである．(5): $(0,0,\tfrac12) \to (0,0,-\tfrac12)$．$-\tfrac12$ に格子並進 $+1$ を足すと $\tfrac12$ なので戻る ✓．よって $G_\rr = \{1,\bar{1}\}$，site symmetry $\bar{1}$，多重度 $8/2=4$，自由度0．これが $4b$ である．

例題B.4　$\mathrm{SrTiO_3}$（$Pm\bar{3}m$，立方晶）

原子数は $1+1+3 = 5$，化学式 $\mathrm{SrTiO_3}$ にちょうど対応する（$Z=1$）．

自由度の総和はゼロである．格子定数も立方晶なので $a$ だけ．したがって $\mathrm{SrTiO_3}$ の構造は，$a = 3.905\ \mathrm{Å}$ というたった1個の数値で完全に決まってしまう．Ti–O距離は $a/2 = 1.9525\ \mathrm{Å}$，Sr–O距離は $a/\sqrt{2} = 2.7613\ \mathrm{Å}$——すべて $a$ から計算できる．

これは驚くべきことである．原子が5個もあるのに，精密化すべき構造パラメータが1個しかない．対称性がそれだけ強い制約を課しているということだ．

例題B.5　$\mathrm{BaTiO_3}$ 正方晶（$P4mm$，室温相）

$\mathrm{BaTiO_3}$ は約 $393\ \mathrm{K}$（$120\,^\circ\mathrm{C}$）以下で立方晶 $Pm\bar{3}m$ から正方晶 $P4mm$ へ相転移し，強誘電体になる．$P4mm$（No. 99）のWyckoff位置は $1a$（$4mm$，$0,0,z$），$1b$（$4mm$，$\tfrac12,\tfrac12,z$），$2c$（$2mm.$，$\tfrac12,0,z$ と $0,\tfrac12,z$），…，一般位置 $8g$（$1$）である．

原子数は $1+1+1+2 = 5$，$Z=1$．座標は文献により小数第3位が異なるので，ここに挙げたのは桁の感覚をつかむための代表値である．

ここで決定的に重要なのは，$z$ 座標が「浮いている」ことである．$P4mm$ は極性空間群であり，$c$ 軸方向には原点を固定する対称要素がない．したがって全原子の $z$ を同時に $\delta$ だけずらしても同じ構造になってしまう．この不定性を消すために，慣習としてある原子の $z$ をゼロに固定する（ここでは Ba）．結果として，独立な構造パラメータは $z_{\rm Ti}$，$z_{\rm O(1)}$，$z_{\rm O(2)}$ の3個である．

格子定数は正方晶なので $a$ と $c$ の2個．合計 5個のパラメータで構造が決まる．立方晶の1個から，5個へ増えた．

物理：$z_{\rm Ti} = 0.512$，$z_{\rm O(1)} = -0.026$ という値から，$c$ 軸方向のTi–O距離を計算してみよう．上側の O(1) は $z = 1-0.026 = 0.974$ にある．

$d_{\rm short} = (0.974 - 0.512)\times c = 0.462 \times 4.034 = 1.86\ \mathrm{Å}$

$d_{\rm long} = (0.512-(-0.026))\times c = 0.538 \times 4.034 = 2.17\ \mathrm{Å}$

Tiは八面体の中心から $c$ 軸方向にずれており，上下のTi–O距離が $1.86$ と $2.17\ \mathrm{Å}$ に分裂している．この非対称性がそのまま自発分極を生む．$1a$ と $1b$ の site symmetry $4mm$ が極性点群である（第4章）からこそ，この $z$ の自由度が存在できる．立方晶の $m\bar{3}m$ には自由度がなく，原子は動きようがなかった．

例題B.6　$\mathrm{CaTiO_3}$（$Pnma$，GdFeO$_3$型）

$\mathrm{CaTiO_3}$——「ペロブスカイト」という名前の由来になった鉱物そのもの——は，室温で立方晶ではなく斜方晶 $Pnma$ である．$\mathrm{Ca^{2+}}$ が $\mathrm{Sr^{2+}}$ より小さいために $\mathrm{TiO_6}$ 八面体が傾き（tilting），対称性が下がるのである．

原子数は $4+4+4+8 = 20$，$Z = 4$．$\mathrm{CaTiO_3}$ が4式量なので $20 = 4\times5$ で合う．座標の代表値は文献により差があるので目安である．

自由度の合計は $2+0+2+3 = 7$．格子定数が斜方晶なので $a,b,c$ の3個．合計 10個のパラメータ．$Pm\bar{3}m$ の1個，$P4mm$ の5個と比べて，はっきり多い．

そして最重要の観察：Ti は $4b$（$0,0,\tfrac12$）にあり，自由度がゼロである．site symmetry が $\bar{1}$ なので，Tiのいる場所は反転中心である．反転中心に座った原子は，どちらへも動けない．動けば反転対称性が破れて，$Pnma$ でなくなってしまう．

したがって $\mathrm{CaTiO_3}$ は，$Pnma$ である限り絶対に強誘電体になれない．$\mathrm{BaTiO_3}$ で分極を生んだTiの変位が，ここでは対称性によって禁じられている．歪んだペロブスカイトの多くが常誘電体である理由の一端が，Wyckoff位置の1行から読み取れる．

例題B.7　このCIFの各行を検算する

格子定数と体積．立方晶なので $V = a^3 = 3.9050^3$．$3.9050^2 = 15.249$，これに $3.9050$ を掛けて $V = 59.548\ \mathrm{Å}^3$．CIFの _cell_volume 59.55 と一致する．角度はすべて $90.0$ 度——立方晶の定義通り．

化学式量．$\mathrm{Sr}\ 87.62 + \mathrm{Ti}\ 47.87 + 3\times\mathrm{O}\ 16.00 = 87.62+47.87+48.00 = 183.49$．

密度の検算（これが最も効く）．密度は

$\rho = \dfrac{Z\,M}{N_{\rm A}\,V}$

である．$Z=1$，$M = 183.49\ \mathrm{g/mol}$，$V = 59.548\ \mathrm{Å}^3 = 59.548\times10^{-24}\ \mathrm{cm^3}$，$N_{\rm A} = 6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$．分母を先に計算すると

$N_{\rm A}V = 6.022\times10^{23} \times 59.548\times10^{-24} = 6.022\times59.548\times10^{-1} = 35.86\ \mathrm{cm^3/mol}$

よって $\rho = 183.49/35.86 = 5.12\ \mathrm{g/cm^3}$．実測の $\mathrm{SrTiO_3}$ の密度は $5.11\ \mathrm{g/cm^3}$ なので，ぴたりと合う．

この密度の検算は，CIFを書いたら必ずやること．格子定数の単位を $\mathrm{nm}$ と $\mathrm{Å}$ で取り違えていれば密度が $1000$ 倍ずれ，等価位置を重複して書いていれば $Z$ の数え違いで整数倍ずれる．数秒で異常が見つかる．

原子座標．Sr が $(0,0,0)$ ＝ $1a$，Ti が $(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12)$ ＝ $1b$，O が $(0,\tfrac12,\tfrac12)$ ＝ $3c$ の代表点．表B.3と照合すれば，それぞれ多重度 $1, 1, 3$ である．合計 $1+1+3 = 5$ 原子，$Z=1$ ✓．

例題B.8　$Pm\bar{3}m$ の48個の対称操作

参考までに，$Pm\bar{3}m$ の48操作を書き下しておく．すべて $(\pm x, \pm y, \pm z)$ の並べ替えであり，並進部分はゼロである（symmorphic だから）．

loop_
_symmetry_equiv_pos_site_id
_symmetry_equiv_pos_as_xyz
 1  'x, y, z'          13  'y, x, -z'         25  '-x, -y, -z'       37  '-y, -x, z'
 2  '-x, -y, z'        14  '-y, -x, -z'       26  'x, y, -z'         38  'y, x, z'
 3  '-x, y, -z'        15  'y, -x, z'         27  'x, -y, z'         39  '-y, x, -z'
 4  'x, -y, -z'        16  '-y, x, z'         28  '-x, y, z'         40  'y, -x, -z'
 5  'z, x, y'          17  'x, z, -y'         29  '-z, -x, -y'       41  '-x, -z, y'
 6  'z, -x, -y'        18  '-x, z, y'         30  '-z, x, y'         42  'x, -z, -y'
 7  '-z, -x, y'        19  '-x, -z, -y'       31  'z, x, -y'         43  'x, z, y'
 8  '-z, x, -y'        20  'x, -z, y'         32  'z, -x, y'         44  '-x, z, -y'
 9  'y, z, x'          21  'z, y, -x'         33  '-y, -z, -x'       45  '-z, -y, x'
10  '-y, z, -x'        22  'z, -y, x'         34  'y, -z, x'         46  '-z, y, -x'
11  'y, -z, -x'        23  '-z, y, x'         35  '-y, z, x'         47  'z, -y, -x'
12  '-y, -z, x'        24  '-z, -y, -x'       36  'y, z, -x'         48  'z, y, x'

構造の確認．番号1–24が点群 $432$（$O$，位数24，すべて $\det=+1$）を成し，それに反転を掛けた25–48が加わって $m\bar{3}m = 432 \otimes \{E,\bar{1}\}$（位数48）になっている．第4章で「$m\bar{3}m$ は $432$ に反転中心を付け加えた群」と述べたことが，そのまま48行の形で目に見えている．

例題B.9　壊れたCIFを直す

次のCIFには3つの誤りがある．すべて指摘せよ．

data_broken
_cell_length_a                   0.4594
_cell_length_b                   0.4594
_cell_length_c                   0.2959
_cell_angle_alpha                90.0
_cell_angle_beta                 90.0
_cell_angle_gamma                90.0
_symmetry_space_group_name_H-M   'P 42/m n m'
_symmetry_Int_Tables_number      136
loop_
_atom_site_label
_atom_site_type_symbol
_atom_site_fract_x
_atom_site_fract_y
_atom_site_fract_z
_atom_site_occupancy
Ti1  Ti  0.0000  0.0000  0.0000  1.0
Ti2  Ti  0.5000  0.5000  0.5000  1.0
O1   O   0.3048  0.3048  0.0000  0.7

答え．

1. 格子定数の単位が $\mathrm{nm}$ になっている．ルチル $\mathrm{TiO_2}$ の格子定数は $a = 4.594\ \mathrm{Å}$，$c = 2.959\ \mathrm{Å}$．10倍しなければならない．
2. Ti を2行書いてしまっている．$P4_2/mnm$（No. 136）で $(0,0,0)$ は Wyckoff $2a$ であり，$(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12)$ はその等価位置である．空間群を指定している以上，$(0,0,0)$ の1行だけでよい．2行書くと Ti が4個になり，化学式が $\mathrm{Ti_2O_2}$ になってしまう．
3. Oの占有率が $0.7$ になっている．ルチルの Oは完全占有なので $1.0$．$0.7$ のままだと $\mathrm{TiO_{1.4}}$ という組成になる．

誤りではないが注意しておきたい書式．$4_2$ の下付きの書き方には2つの流儀がある．CIF辞書が推奨するのは 'P 42/m n m' のように記号の成分を空白で区切り，下付きはそのまま数字で書く形式で，ICSD や COD が配布するCIFもこれに従う．いっぽう spglib・pymatgen 系のツールは P4_2/mnm のようにアンダースコアで下付きを表す．どちらも広く流通しているので，一方だけを「規約違反」と決めつけることはできない．ただしソフト間で読み替えに失敗することがあるので，空間群番号や対称操作も併記して曖昧さを消しておくとよい．

正しいルチル $\mathrm{TiO_2}$ は，$a = 4.5937$，$c = 2.9587\ \mathrm{Å}$，Ti が $2a$（$0,0,0$，site symmetry $m.mm$），O が $4f$（$x,x,0$，$x \simeq 0.3048$，site symmetry $m.2m$）．原子数は $2+4 = 6$，$Z = 2$．定理B.1の検算：$P4_2/mnm$ の点群は $4/mmm$（位数16），$P$ 格子なので $M_{\rm gen} = 16$．$2 \times 8 = 16$ ✓，$4\times4 = 16$ ✓．

例題B.10　$\mathrm{SrTiO_3}$ の粉末XRDを手で計算する

VESTAに計算させる前に，自分で計算してみよう．$a = 3.905\ \mathrm{Å}$，$\lambda = 1.5406\ \mathrm{Å}$．

第1歩：ピーク位置．立方晶の面間隔は $d_{hkl} = a/\sqrt{h^2+k^2+l^2}$．Braggの法則 $2d\sin\theta = \lambda$ より

$\sin\theta = \dfrac{\lambda}{2d} = \dfrac{\lambda\sqrt{h^2+k^2+l^2}}{2a}$

$(110)$ なら $\sqrt{2} = 1.4142$ なので $\sin\theta = 1.5406\times1.4142/(2\times3.905) = 2.1787/7.810 = 0.27897$．$\theta = 16.20^\circ$，$2\theta = 32.40^\circ$．

第2歩：構造因子．Sr が $(0,0,0)$，Ti が $(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12)$，O が $(0,\tfrac12,\tfrac12)$，$(\tfrac12,0,\tfrac12)$，$(\tfrac12,\tfrac12,0)$．\eqref{eq:B-sf} に代入し，Debye–Waller因子と占有率を $1$ とすると

$F(hkl) = f_{\rm Sr} + f_{\rm Ti}e^{i\pi(h+k+l)} + f_{\rm O}\left[e^{i\pi(k+l)}+e^{i\pi(h+l)}+e^{i\pi(h+k)}\right]$

ここで $e^{2\pi i \cdot \frac12 n} = e^{i\pi n} = (-1)^n$ を使った．あとは $h,k,l$ の偶奇で場合分けするだけである．

3列目の計算だけ確認しておく．$(110)$ なら $k+l = 1$（奇），$h+l = 1$（奇），$h+k = 2$（偶）なので $(-1)+(-1)+(+1) = -1$．$(100)$ なら $k+l = 0$（偶），$h+l = 1$（奇），$h+k = 1$（奇）で $(+1)+(-1)+(-1) = -1$．

第3歩：消滅則がないことの確認．4つの場合のいずれでも $F$ はゼロにならない．$Pm\bar{3}m$ は $P$ 格子・symmorphic なので消滅則がひとつもない，という国際表の記述（B.1.5）と一致する．全部の $hkl$ にピークが立つ．これが単純ペロブスカイトのXRDパターンの特徴である．

第4歩：強度の大小．$\theta=0$ での原子散乱因子は原子番号に等しいので $f_{\rm Sr}\simeq38$，$f_{\rm Ti}\simeq22$，$f_{\rm O}\simeq8$．ただし $f$ は $\sin\theta/\lambda$ とともに減衰するので，実際の値は小さくなる．$(110)$（$\sin\theta/\lambda = 0.181\ \mathrm{Å^{-1}}$）では概ね $f_{\rm Sr}\simeq30$，$f_{\rm Ti}\simeq17.5$，$f_{\rm O}\simeq5.6$ 程度．したがって

$F(110) \simeq 30+17.5-5.6 = 41.9$，$\abs{F}^2 \simeq 1760$

$(200)$（$\sin\theta/\lambda = 0.256\ \mathrm{Å^{-1}}$）では $f_{\rm Sr}\simeq26$，$f_{\rm Ti}\simeq15.5$，$f_{\rm O}\simeq4.6$ 程度なので

$F(200) \simeq 26+15.5+3\times4.6 = 55.3$，$\abs{F}^2 \simeq 3060$

$\abs{F}^2$ だけ見ると $(200)$ のほうが $1.7$ 倍強い．しかし \eqref{eq:B-intensity} の残りの因子を掛けると逆転する．

$I(110) \propto 1760 \times 12 \times 22.9 = 4.8\times10^5$

$I(200) \propto 3060 \times \ \ 6 \times 10.3 = 1.9\times10^5$

比は $2.5$ 倍．実際の $\mathrm{SrTiO_3}$ の粉末パターンでも $(110)$ が最強線，$(200)$ がその $40\%$ 程度である．多重度因子と$LP$因子を忘れると，答えが逆になる——これが \eqref{eq:B-intensity} をきちんと書き下しておく理由である．∎

例題B.11　よく使う3つの変換行列

(1) 面心立方 $F$ → 単純（primitive）セル．

第2章で学んだ通り，fccの primitive ベクトルは面心を結ぶ3本である．

$\aa' = \tfrac12(\bb+\cc)$，$\bb' = \tfrac12(\cc+\aa)$，$\cc' = \tfrac12(\aa+\bb)$

これを \eqref{eq:B-P} の形に書くと

$P_F = \dfrac{1}{2}\begin{pmatrix}0&1&1\\1&0&1\\1&1&0\end{pmatrix}$

行列式は $\det\begin{pmatrix}0&1&1\\1&0&1\\1&1&0\end{pmatrix} = 0\cdot(0-1) - 1\cdot(0-1) + 1\cdot(1-0) = 0+1+1 = 2$，これに $(\tfrac12)^3 = \tfrac18$ を掛けて $\det P_F = \tfrac14$．primitive セルの体積は conventional セルの $1/4$——fccの conventional cell に格子点が4個あることと整合する．

(2) 体心立方 $I$ → 単純セル．

$P_I = \dfrac{1}{2}\begin{pmatrix}-1&1&1\\1&-1&1\\1&1&-1\end{pmatrix}$

$\det\begin{pmatrix}-1&1&1\\1&-1&1\\1&1&-1\end{pmatrix} = -1(1-1) - 1(-1-1) + 1(1+1) = 0+2+2 = 4$，$\times\tfrac18$ で $\det P_I = \tfrac12$．bcc の conventional cell の格子点は2個 ✓．

(3) 立方ペロブスカイト → $Pnma$ セル．

$\mathrm{CaTiO_3}$ のような八面体傾斜したペロブスカイトの $Pnma$ セルは，立方晶の疑似ペロブスカイト格子 $(\aa_p,\bb_p,\cc_p)$（$a_p \simeq 3.8$–$4.0\ \mathrm{Å}$）から

$\aa_o = \aa_p - \cc_p$，$\bb_o = 2\bb_p$，$\cc_o = \aa_p + \cc_p$

で作られる．行列にすると

$P_{\rm pero} = \begin{pmatrix}1&0&1\\0&2&0\\-1&0&1\end{pmatrix}$

行列式は $1(2\cdot1 - 0\cdot0) - 0 + 1(0\cdot0 - 2\cdot(-1)) = 2 + 2 = 4$．体積が4倍，すなわち $Z = 4$．表B.6で $\mathrm{CaTiO_3}$ の $Z$ が4だったことと一致する．

格子定数の予想もできる．$a_p = 3.82\ \mathrm{Å}$ とすれば $\abs{\aa_o} = \abs{\cc_o} = \sqrt{2}\,a_p = 5.40\ \mathrm{Å}$，$\abs{\bb_o} = 2a_p = 7.64\ \mathrm{Å}$．実測の $\mathrm{CaTiO_3}$ は $a=5.442$，$b=7.639$，$c=5.380\ \mathrm{Å}$（表B.6）．予想とほぼ一致する．ずれのぶん（$a \ne c$）が，八面体の傾斜による歪みそのものである．

例題B.12　$Pbnm$ の座標を $Pnma$ に直す

ペロブスカイト酸化物の論文では，$Pnma$ と $Pbnm$ の両方が使われる．どちらも空間群 No. 62 だが，軸の取り方が違う．国際表は No. 62 の6通りの設定を列挙しており，標準（abc設定）が $Pnma$，そこから軸を巡回置換した cab 設定が $Pbnm$ である．

変換のやり方．$cab$ という記号は「新しい $(\aa',\bb',\cc')$ を，もとの $(\cc,\aa,\bb)$ に取る」という意味である．すなわち

$\aa'_{Pbnm} = \cc_{Pnma}$，$\bb'_{Pbnm} = \aa_{Pnma}$，$\cc'_{Pbnm} = \bb_{Pnma}$

行列で書けば $P = \begin{pmatrix}0&1&0\\0&0&1\\1&0&0\end{pmatrix}$，$\det P = 1$（体積は変わらない）．座標は \eqref{eq:B-coord} より $(x',y',z') = (z,\,x,\,y)$ と入れ替わる．実際，$Pnma$ の $4c\,(x,\tfrac14,z)$ はこれで $(z,\,x,\,\tfrac14)$ に写り，$Pbnm$ の $4c\,(x,y,\tfrac14)$ の形になる．逆に，この例題の表題どおり $Pbnm$ の座標（プライムのほう）を $Pnma$ に戻すときは $(x,y,z) = (y',\,z',\,x')$ である．

実例で確認する．$\mathrm{CaTiO_3}$ を $Pnma$ で書くと $a=5.442$，$b=7.639$，$c=5.380\ \mathrm{Å}$（長い軸は $b$）．これを $Pbnm$ で書くと $a=5.380$，$b=5.442$，$c=7.639\ \mathrm{Å}$（長い軸は $c$）．数字の集合は同じで，並び順だけが変わっている．

見分け方：$b \simeq \sqrt{2}\,a$ かどうかを見る．$Pnma$ 設定では $b \simeq 2a_p$，$a \simeq c \simeq \sqrt2 a_p$ なので $b/a \simeq \sqrt2 \simeq 1.41$．$Pbnm$ 設定では $c/a \simeq 1.41$．格子定数の3つの数字を見れば，どちらの設定かは一目で分かる．論文に記号しか書いていなくても，数字が教えてくれる．

Wyckoff位置も対応して入れ替わる．$Pnma$ の $4c$（$x,\tfrac14,z$）は $Pbnm$ の $4c$（$x,y,\tfrac14$）になる．座標の形が違うので，コピー＆ペーストは絶対にしてはいけない．∎

例題B.13　$Fd\bar{3}m$（No. 227）の2つの原点

ダイヤモンド構造，スピネル構造，パイロクロア構造など，重要な構造がこの空間群に属する．$Fd\bar{3}m$ には原点の取り方が2通りあり，国際表は両方を並べて載せている．

2つの原点は $(\tfrac18,\tfrac18,\tfrac18)$ だけずれている．実際，$0.387 - 0.125 = 0.262$ でスピネルの $u$ が対応している．

原点選択1の利点：ダイヤモンドの炭素が $(0,0,0)$ と $(\tfrac14,\tfrac14,\tfrac14)$ という，第1章で習った馴染みの座標になる．直感的である．

原点選択2の利点：原点が反転中心なので，構造因子が実数になる（第3章）．計算が楽で，中心対称の空間群では一貫して反転中心を原点に取るという国際表の方針にも合う．

事故の起こり方：論文Aの座標（原点選択1）を，原点選択2の対称操作で展開する．すると生成される原子の位置がまったく違う場所になり，$\mathrm{VESTA}$ で開くと結合距離が異常な構造が現れる．症状は「原子が重なる」「結合距離が $1\ \mathrm{Å}$ を切る」．この症状が出たら，まず原点選択を疑う．

対処：CIFに _symmetry_space_group_name_H-M 'F d -3 m :2' のように原点選択を明記する．$\mathrm{spglib}$ や $\mathrm{pymatgen}$ では Fd-3m:1 / Fd-3m:2 という記法が使える．最も安全なのは，やはり対称操作を明示的に書くことである．

例題B.14　方解石 $\mathrm{CaCO_3}$（$R\bar{3}c$）の2つの記述

$R$ 格子を持つ7つの空間群（No. 146, 148, 155, 160, 161, 166, 167）では，単位胞の取り方が2通りある．

• 六方軸（hexagonal setting）：$a=b\ne c$，$\alpha=\beta=90^\circ$，$\gamma=120^\circ$．格子点が3個（$(0,0,0)$，$(\tfrac23,\tfrac13,\tfrac13)$，$(\tfrac13,\tfrac23,\tfrac23)$）あるので，$Z$ は3の倍数になる．こちらが標準．
• 菱面体軸（rhombohedral setting）：$a=b=c$，$\alpha=\beta=\gamma\ne90^\circ$．primitive セルなので格子点は1個．$Z$ は六方軸の $1/3$．

両者を結ぶ式は

である．方解石の六方軸での格子定数 $a_{\rm h} = 4.99\ \mathrm{Å}$，$c_{\rm h} = 17.06\ \mathrm{Å}$ を代入してみよう．

$3a_{\rm h}^2 = 3\times24.90 = 74.70$，$c_{\rm h}^2 = 291.0$，和は $365.7$

$a_{\rm rh} = \tfrac13\sqrt{365.7} = \tfrac13\times19.12 = 6.375\ \mathrm{Å}$

角度は $c_{\rm h}/a_{\rm h} = 3.419$，$(c_{\rm h}/a_{\rm h})^2 = 11.69$ なので

$\sin\dfrac{\alpha_{\rm rh}}{2} = \dfrac{3}{2\sqrt{3+11.69}} = \dfrac{3}{2\times3.832} = 0.3914$

$\dfrac{\alpha_{\rm rh}}{2} = 23.05^\circ$，$\alpha_{\rm rh} = 46.1^\circ$

文献値の $a_{\rm rh} = 6.375\ \mathrm{Å}$，$\alpha_{\rm rh} = 46.1^\circ$ と一致する．∎

実務上の注意：「$\mathrm{Al_2O_3}$ の $Z$ は6」と書いてあれば六方軸（$a_{\rm h}=4.759$，$c_{\rm h}=12.991\ \mathrm{Å}$），「$Z$ は2」と書いてあれば菱面体軸である．$\mathrm{VESTA}$ の Utilities → Standardization of Crystal Data で六方軸へ統一できる．第一原理計算では primitive セル（菱面体軸）のほうが原子数が少なくて速いが，Brillouin域の形と $\kk$ 点ラベルが変わるので，バンド図を描くときは注意が要る（第11章）．

演習B.1　与えられたCIFを読み解く

次のCIFについて，以下の問いに答えよ．

data_unknown
_cell_length_a                   3.9945
_cell_length_b                   3.9945
_cell_length_c                   4.0335
_cell_angle_alpha                90.0
_cell_angle_beta                 90.0
_cell_angle_gamma                90.0
_symmetry_space_group_name_H-M   'P 4 m m'
_symmetry_Int_Tables_number      99
loop_
_atom_site_label
_atom_site_type_symbol
_atom_site_fract_x
_atom_site_fract_y
_atom_site_fract_z
_atom_site_occupancy
Ba1  Ba  0.0000  0.0000  0.0000  1.0
Ti1  Ti  0.5000  0.5000  0.5120  1.0
O1   O   0.5000  0.5000  0.9740  1.0
O2   O   0.5000  0.0000  0.4870  1.0

(1) 結晶系と点群を答えよ．
(2) 各原子のWyckoff記号と site symmetry を答えよ．
(3) 単位胞の原子数と $Z$ を求めよ．
(4) 独立な構造パラメータ（格子定数＋座標）の総数を数えよ．
(5) この結晶は圧電性を持つか．焦電性は．理由を述べよ．
(6) $c$ 軸方向のTi–O結合距離を2つとも計算せよ．

ヒント：(1) $a=b\ne c$，$\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$ なので正方晶．$P4mm$ の点群は $4mm$．(2) $(0,0,z)$ は $1a$（$4mm$），$(\tfrac12,\tfrac12,z)$ は $1b$（$4mm$），$(\tfrac12,0,z)$ は $2c$（$2mm.$）．(3) $1+1+1+2=5$，$Z=1$．(4) 格子定数2個＋$z$ 座標は Ba を原点に固定したので残り3個，合計5個（表B.5）．(5) $4mm$ は非中心対称かつ極性なので，圧電性・焦電性ともに持つ（第4章）．(6) 上のOは $z=0.9740$，Ti は $z=0.5120$ なので $(0.9740-0.5120)\times4.0335 = 0.4620\times4.0335 = 1.863\ \mathrm{Å}$．下のOは $z=0.9740-1=-0.0260$ なので $(0.5120+0.0260)\times4.0335 = 0.5380\times4.0335 = 2.170\ \mathrm{Å}$．物質は正方晶 $\mathrm{BaTiO_3}$ である．

演習B.2　Wyckoff位置と多重度の検算

次の各構造について，定理B.1（$M\times\abs{G_\rr} = M_{\rm gen}$）が成り立つことを確かめ，単位胞の原子数と $Z$ を求めよ．

(1) 岩塩型 $\mathrm{NaCl}$：$Fm\bar{3}m$（No. 225），Na $4a$（$m\bar{3}m$），Cl $4b$（$m\bar{3}m$）
(2) 蛍石型 $\mathrm{CaF_2}$：$Fm\bar{3}m$，Ca $4a$（$m\bar{3}m$），F $8c$（$\bar{4}3m$）
(3) ルチル型 $\mathrm{TiO_2}$：$P4_2/mnm$（No. 136），Ti $2a$（$m.mm$），O $4f$（$m.2m$）
(4) スピネル型 $\mathrm{MgAl_2O_4}$：$Fd\bar{3}m$（No. 227，原点選択2），Mg $8a$（$\bar{4}3m$），Al $16d$（$.\bar{3}m$），O $32e$（$.3m$）

ヒント：まず $M_{\rm gen} = \abs{P}\times n_{\rm lat}$ を求める．(1)(2) $\abs{m\bar{3}m}=48$，$F$ なので $n_{\rm lat}=4$，$M_{\rm gen}=192$．$4\times48=192$ ✓，$8\times24=192$ ✓（$\bar{4}3m$ の位数は24）．原子数 $4+4=8$，$Z=4$．(2) は $4+8=12$，$Z=4$．(3) $\abs{4/mmm}=16$，$P$ なので $M_{\rm gen}=16$．$2\times8=16$ ✓，$4\times4=16$ ✓．原子数6，$Z=2$．(4) $M_{\rm gen}=192$．$8\times24=192$ ✓，$16\times12=192$ ✓（$\bar{3}m$ の位数は12），$32\times6=192$ ✓（$3m$ の位数は6）．原子数 $8+16+32=56$，$Z=8$．

演習B.3　セル変換行列

(1) 体心正方晶 $I4/mcm$ のペロブスカイト（八面体が $c$ 軸まわりに逆位相回転した構造）は，立方晶ペロブスカイトから $\aa' = \aa_p - \bb_p$，$\bb' = \aa_p + \bb_p$，$\cc' = 2\cc_p$ で作られる．変換行列 $P$ を書き，$\det P$ を計算して $Z$ を求めよ．

(2) $a_p = 3.90\ \mathrm{Å}$ とするとき，$I4/mcm$ セルの格子定数 $a'$，$c'$ を予想せよ．

(3) この変換の逆行列 $P^{-1}$ を求め，立方晶での座標 $(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12)$ が新しいセルではどこに来るか計算せよ．

ヒント：(1) $P = \begin{pmatrix}1&1&0\\-1&1&0\\0&0&2\end{pmatrix}$．$\det P = 2\times(1\cdot1 - 1\cdot(-1)) = 2\times2 = 4$．よって $Z=4$．(2) $a' = \sqrt2\,a_p = 5.52\ \mathrm{Å}$，$c' = 2a_p = 7.80\ \mathrm{Å}$．$c'/a' = 1.414$ になるはずで，実際の $\mathrm{SrTiO_3}$ 低温相（$I4/mcm$）は $a'=5.51$，$c'=7.80\ \mathrm{Å}$ 程度である．(3) $P^{-1} = \begin{pmatrix}1/2&-1/2&0\\1/2&1/2&0\\0&0&1/2\end{pmatrix}$，$(x',y',z') = P^{-1}(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12)^{\rm T} = (0,\ \tfrac12,\ \tfrac14)$．

演習B.4　XRDパターンから構造を絞り込む

ある立方晶の粉末XRD（$\mathrm{Cu\ K\alpha_1}$，$\lambda = 1.5406\ \mathrm{Å}$）で，低角から順に $2\theta = 27.28^\circ,\ 45.31^\circ,\ 53.70^\circ,\ 66.00^\circ,\ 72.79^\circ$ にピークが観測された．

(1) 各ピークの $d$ 値を求めよ．
(2) $1/d^2 \propto h^2+k^2+l^2$ を使って $hkl$ を指数付けし，格子定数 $a$ を求めよ．
(3) 現れた $h^2+k^2+l^2$ の値の並びから，Bravais格子（$P$，$I$，$F$）を判定せよ（第3章の消滅則）．
(4) この物質はダイヤモンド型の元素半導体である．$a$ の値と周期表から物質を同定せよ．

ヒント：(1) $d = \lambda/(2\sin\theta)$．$2\theta=27.28^\circ$ なら $\theta=13.64^\circ$，$\sin\theta=0.2358$，$d=3.267\ \mathrm{Å}$．(2) $1/d^2$ の比を取ると $3:8:11:16:19$ になる．すなわち $(111),(220),(311),(400),(331)$．$a = d\sqrt{h^2+k^2+l^2} = 3.267\times\sqrt3 = 5.658\ \mathrm{Å}$．(3) $h,k,l$ がすべて偶数かすべて奇数のものしか現れていないので $F$ 格子．さらに $(200)$ や $(222)$ が欠けているのは，ダイヤモンド構造特有の追加条件——$h,k,l$ がすべて偶数のときは $h+k+l = 4n$ でなければならない——による．$(200)$ は $h+k+l=2$，$(222)$ は $6$ なので禁制，$(220)$ は $4$，$(400)$ は $4$ なので許容である．(4) $a = 5.658\ \mathrm{Å}$，ダイヤモンド型で $\mathrm{Si}$（$5.431\ \mathrm{Å}$）より大きく $\alpha$-$\mathrm{Sn}$（$6.49\ \mathrm{Å}$）より小さい → $\mathrm{Ge}$．

演習B.5　自分でCIFを書く

次の情報から，$\mathrm{LaAlO_3}$ 高温相のCIFを自分で書き，VESTAで開いて確認せよ．

立方ペロブスカイト，空間群 $Pm\bar{3}m$（No. 221），$a = 3.79\ \mathrm{Å}$，La が $1a$，Al が $1b$，O が $3c$．

(1) CIFを書け（コードB.1を雛形にしてよい）．
(2) 密度を計算せよ（$\mathrm{La}\ 138.91$，$\mathrm{Al}\ 26.98$，$\mathrm{O}\ 16.00$）．
(3) La–O，Al–O の結合距離を求めよ．
(4) VESTAで $\mathrm{Cu\ K\alpha}$ の粉末XRDを計算し，最強線の $2\theta$ を求めよ．表B.9の場合分けを使って手計算でも確認せよ．

ヒント：(2) $M = 138.91+26.98+48.00 = 213.89$，$V = 3.79^3 = 54.44\ \mathrm{Å}^3$，$N_{\rm A}V = 6.022\times10^{23}\times54.44\times10^{-24} = 32.78\ \mathrm{cm^3/mol}$，$\rho = 213.89/32.78 = 6.52\ \mathrm{g/cm^3}$．(3) Al–O $= a/2 = 1.895\ \mathrm{Å}$，La–O $= a/\sqrt2 = 2.680\ \mathrm{Å}$．(4) $(110)$：$\sin\theta = 1.5406\times\sqrt2/(2\times3.79) = 0.28744$，$\theta = 16.70^\circ$，$2\theta = 33.4^\circ$．なお実際の $\mathrm{LaAlO_3}$ は室温では $R\bar{3}c$ にわずかに歪んでおり，$500\ ^\circ\mathrm{C}$ 付近で立方晶になる——演習B.4と合わせて，「計算パターンにない弱いピークが出たら対称性の低下を疑う」という実務の勘所を体験してほしい．