第14章フォノンII — 熱的性質

例題14.1　Si のフォノンは室温で何個乗っているか

Si の光学フォノン（$\Gamma$ 点，Raman ピーク $520\,\mathrm{cm^{-1}}$）と，音響フォノンの典型値 $1\,\mathrm{THz}$ について，$T=300\,\mathrm{K}$ での $\braket{n}$ を求めよ．

解答　まずエネルギーに直す．$1\,\mathrm{cm^{-1}}=0.12398\,\mathrm{meV}$ だから

$1\,\mathrm{THz}$ については $h=4.136\times10^{-15}\,\mathrm{eV\,s}$ を使って

一方 $300\,\mathrm{K}$ では

したがって

• 光学フォノン：$x=64.5/25.85=2.49$，$\ee^{2.49}=12.1$，$\braket{n}=1/(12.1-1)=\mathbf{0.090}$
• 音響フォノン：$x=4.14/25.85=0.160$，$\ee^{0.160}=1.174$，$\braket{n}=1/0.174=\mathbf{5.8}$

読み取り方　室温の Si では，光学フォノンのモードは10個に1個しか励起されていない（つまりほとんど基底状態にいる）．一方，低振動数の音響フォノンは平均6個も乗っている．同じ結晶の中で，モードによって「熱いモード」と「冷たいモード」があるのである．比熱に効くのはもっぱら前者，すなわち $\hbar\omega\lesssim k_BT$ の音響フォノンである．

ちなみに Si の Debye 温度は $\theta_D=645\,\mathrm{K}$ で，室温 $300\,\mathrm{K}$ はその半分弱にすぎない．Si の室温比熱が Dulong–Petit 値 $3R=24.9\,\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$ にまだ達していない（実測 $20.0$）のは，このためである．

例題14.2　単原子鎖の状態密度

第13章で求めた単原子鎖の分散関係（第13章で $\omega_{\max}$ と書いた量を，本章では積分上限の $\omega_{\max}$ と紛れないよう $\omega_m$ と書く）

について $D(\omega)$ を求め，規格化 $\int_0^{\omega_m}D(\omega)\dd\omega=N$ を確かめよ．

解答　$0<k<\pi/a$ の範囲で微分すると

ここで $\cos$ を $\omega$ で書き直す．$\sin(ka/2)=\omega/\omega_m$ だから，$\sin^2+\cos^2=1$ より

したがって

これを 1次元の公式に入れる（$L=Na$）．

規格化の確認．$\int \dd\omega/\sqrt{\omega_m^2-\omega^2}=\arcsin(\omega/\omega_m)$ を使って

モード数はちょうど $N$ 個．3次元での $3pN$ の3は空間次元（1原子あたりの分極の本数）に由来するから，1次元・単原子（$p=1$）では分枝は1本だけで総モード数は $pN=N$ であり，これで正しい．

読み取り方　$\omega\to\omega_m$（ゾーン境界）で $D(\omega)\propto(\omega_m-\omega)^{-1/2}$ と発散する．しかしその発散は積分可能で，モードの総数は有限に収まる．長波長側 $\omega\to0$ では $D\to 2N/\pi\omega_m=$ 一定．1次元では $D(\omega)$ が低振動数で定数になることを覚えておくと，次元による違いが見えやすい．

例題14.3　一般公式から等方的な場合を再現する

$\omega=vk$（等方）の場合に，一般公式 $D(\omega)=\frac{V}{(2\pi)^3}\int\dd S/\abs{\nabla_\kk\omega}$ から $D(\omega)=V\omega^2/2\pi^2v^3$ を導け．

解答　$\omega=v\abs{\kk}$ の勾配は

等 $\omega$ 面は半径 $k=\omega/v$ の球面で，その面積は $S=4\pi k^2=4\pi\omega^2/v^2$．$\abs{\nabla_\kk\omega}$ が面上で一定なので積分の外に出せて

3次元の結果と一致した．$\square$

例題14.4　Cu の $k_D$，$v$，$\theta_D$ を出す

Cu は fcc，格子定数 $a=3.61\,\text{Å}$，単位胞（conventional）あたり原子4個．弾性定数から求めた音速は縦波 $v_L=4760\,\mathrm{m/s}$，横波 $v_T=2325\,\mathrm{m/s}$ である．$\theta_D$ を計算し，表14.2 の実測値 $343\,\mathrm{K}$ と比べよ．

解答

(1) 数密度．conventional cell の体積は $a^3=(3.61\times10^{-10})^3=4.705\times10^{-29}\,\mathrm{m^3}$，そこに原子4個だから

(2) $k_D$．\eqref{eq:14-kD} より

すなわち $k_D=1.71\ \text{Å}^{-1}$．参考までに，fcc の BZ の $\Gamma\!-\!X$ 距離は $2\pi/a=1.74\ \text{Å}^{-1}$ である．Debye 球の半径は BZ の大きさとほぼ同じで，球で近似するのが乱暴すぎないことがわかる．

(3) Debye 平均音速．3本の分枝の速度が違うときは，$D(\omega)\propto\sum_i 1/v_i^3$ となるので，平均は逆3乗平均で取る．

(4) $\theta_D$．

実測 $343\,\mathrm{K}$ とほぼ完全に一致した．「低温比熱の測定は音速の測定と等価である」という主張が，数値で確かめられたことになる．

ついでに $\omega_D=vk_D=4.47\times10^{13}\,\mathrm{rad/s}$，$\nu_D=\omega_D/2\pi=7.1\,\mathrm{THz}$．中性子非弾性散乱で測った Cu のフォノンの最大振動数は約 $7.5\,\mathrm{THz}$ で，これも整合している．

例題14.5　Cu の $10\,\mathrm{K}$ での比熱，そして電子との競合

(1) $\theta_D=343\,\mathrm{K}$ の Cu について，$T=10\,\mathrm{K}$ での格子比熱を求めよ．

(2) Cu の電子比熱は $C_{\rm el}=\gamma_{\rm el} T$，$\gamma_{\rm el}=0.695\,\mathrm{mJ\,mol^{-1}K^{-2}}$ である（第15章）．ここで $\gamma_{\rm el}$ は電子比熱係数（Sommerfeld 係数）であり，14.6節以降で使う Grüneisen パラメータ $\gamma$ とは別物なので添字で区別する．格子と電子の寄与が等しくなる温度を求めよ．

解答

(1) $T/\theta_D=10/343=0.02916$，その3乗は $2.478\times10^{-5}$．

Dulong–Petit 値 $24.9$ の $1/500$ 以下である．$10\,\mathrm{K}$ では格子はほとんど凍りついている．

(2) $C_{\rm latt}=AT^3$，$A=1944/343^3=4.82\times10^{-5}\,\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-4}}$．$\gamma_{\rm el} T=AT^3$ より

読み取り方　$3.8\,\mathrm{K}$ より低温では電子比熱のほうが大きい．これが，金属の低温比熱を $C/T$ 対 $T^2$ でプロットして

という直線に乗せ，切片から $\gamma_{\rm el}$（電子状態密度），傾きから $A$（$\theta_D$）を同時に決める，という標準的な実験手法の根拠である．液体 He 温度（$4.2\,\mathrm{K}$）まで冷やす意味がここにある．

例題14.6　Cu と Si の Grüneisen パラメータ

次のデータから $\gamma=3\alpha BV/C_V$ を計算せよ（すべて室温）．

解答　Cu について．

（分子：$4.95\times10^{-5}\times1.37\times10^{11}=6.78\times10^{6}$，これに $7.11\times10^{-6}$ を掛けて $48.2\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$．）

他の3つもまったく同じ手順である．答えは表の最右列に入れてある：Al は $\gamma=2.18$，Si は $\gamma=0.46$，NaCl は $\gamma=1.54$．

読み取り方　金属やイオン結晶では $\gamma\approx1.5\sim2.2$ とほぼ同じ値になる．「$\gamma$ はだいたい 2」という経験則があるのはこのためである．

一方 Si は $\gamma=0.46$ と際立って小さい．これは Si の熱膨張率が異常に小さいこと（$2.6\times10^{-6}\,\mathrm{K^{-1}}$ は Cu の $1/6$）を反映している．理由は次項で述べる横波音響モードの負の $\gamma_i$ である．半導体デバイスで Si と金属配線の熱膨張差が問題になるのは，この数値の違いに起因する．

例題14.7　室温 Si のフォノン平均自由行程

Si の室温での熱伝導率は $K=148\,\mathrm{W\,m^{-1}K^{-1}}$，体積比熱は $C=1.63\times10^{6}\,\mathrm{J\,m^{-3}K^{-1}}$，Debye 平均音速は $v\approx5900\,\mathrm{m/s}$ である．平均自由行程 $\ell$ を求めよ．

解答　\eqref{eq:14-K} を $\ell$ について解く．

読み取り方　Si の格子定数は $5.43\,\text{Å}$ なので，$\ell\approx85$ 格子分．原子スケールよりずっと長いが，ナノスケールである．

この数字には大きな応用上の意味がある．Si を $100\,\mathrm{nm}$ 以下の細線やナノ多孔体に加工すると，境界散乱が効いて熱伝導率が大きく下がる．電子の平均自由行程はこれより短いので電気伝導はあまり損なわれない．熱電材料の性能指数 $ZT=S^2\sigma T/K$ を上げるには $K$ だけを下げたいので，これは有効な戦略になる．ナノ構造化熱電材料の設計は，この $46\,\mathrm{nm}$ という数字の上に成り立っている．

注意　ただしこの $\ell$ は「灰色近似」（すべてのフォノンが同じ $\ell$ を持つとする）による代表値にすぎない．実際には $\ell$ は振動数に強く依存し，Si では $\ell$ が $1\,\mu\mathrm{m}$ を超える低振動数フォノンが熱の約半分を運んでいることが，近年の測定と第一原理計算でわかっている．

演習14.1　Planck 分布の性質

(1) $\braket{n}=1/(\ee^x-1)$ について，$\braket{n}=1$ となる $x$ を求めよ．それは $\hbar\omega$ と $k_BT$ のどのような関係か．

(2) 調和振動子のフォノン数の揺らぎが $\braket{(\Delta n)^2}=\braket{n}(\braket{n}+1)$ となることを示せ．

(3) $\hbar\omega=25\,\mathrm{meV}$ のモードについて，$T=10,\,100,\,300,\,1000\,\mathrm{K}$ での $\braket{n}$ を計算し，表にせよ．

ヒント：(1) $\ee^x=2$ より $x=\ln2=0.693$，すなわち $k_BT=1.44\,\hbar\omega$．フォノンが平均1個乗るには，熱エネルギーが量子の 1.4 倍必要である．
(2) $\braket{n^2}=\frac{1}{Z}\sum n^2 r^n$ を，$\sum n^2r^n=r\frac{\dd}{\dd r}\left(\frac{r}{(1-r)^2}\right)=\frac{r(1+r)}{(1-r)^3}$ から求め，$\braket{n^2}-\braket{n}^2$ を計算する．あるいは $\braket{(\Delta n)^2}=\partial^2\ln Z/\partial x^2=-\partial\braket{n}/\partial x$ を使うと早い．
(3) $x=\hbar\omega/k_BT$ を計算する（$k_BT=0.08617T$ meV）．答えの目安は次の通り．$10\,\mathrm{K}$：$x=29.0$，$\braket{n}=2.5\times10^{-13}$；$100\,\mathrm{K}$：$x=2.90$，$\braket{n}=0.058$；$300\,\mathrm{K}$：$x=0.967$，$\braket{n}=0.612$；$1000\,\mathrm{K}$：$x=0.290$，$\braket{n}=2.98$．

演習14.2　2次元 Debye モデル

面積 $A$，原子数 $N$ の2次元結晶を考える．分枝は2本（面内2方向）で，いずれも $\omega=vk$ とする．

(1) 全モード数が $2N$ になるという条件から $k_D$ を求めよ．

(2) $D(\omega)$ を求めよ．

(3) 内部エネルギーを $x=\hbar\omega/k_BT$ で書き直し，低温比熱が $C\propto T^2$ となることを示し，係数を求めよ．

ヒント：(1) $2\cdot\frac{Ak_D^2}{4\pi}=2N$ より $k_D=(4\pi n)^{1/2}$（$n=N/A$）．
(2) $D(\omega)=A\omega/\pi v^2$．
(3) $U=\frac{A\hbar}{\pi v^2}\left(\frac{k_BT}{\hbar}\right)^3\int_0^{x_D}\frac{x^2\dd x}{\ee^x-1}$．低温で $\int_0^\infty\frac{x^2\dd x}{\ee^x-1}=2\zeta(3)=2.404$ を使う（$\int_0^\infty x^2\ee^{-sx}\dd x=2/s^3$ から）．結果は $C=\frac{6\zeta(3)A k_B^3T^2}{\pi\hbar^2v^2}$．$\zeta(3)$ は $\pi$ の簡単な冪では書けない（Apéry 定数）．

演習14.3　$\theta_D$ から音速を推定する

Al は fcc，$a=4.05\,\text{Å}$，$\theta_D=428\,\mathrm{K}$ である．

(1) 原子の数密度 $n$ と Debye 波数 $k_D$ を求めよ．

(2) Debye 平均音速 $v$ を求めよ．

(3) $T=20\,\mathrm{K}$ での格子比熱を $\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$ で求めよ．また，電子比熱係数 $\gamma_{\rm el}=1.35\,\mathrm{mJ\,mol^{-1}K^{-2}}$ を使って，格子と電子の寄与が等しくなる温度を求めよ．

ヒント：(1) $n=4/a^3=6.02\times10^{28}\,\mathrm{m^{-3}}$，そこから $k_D=1.53\times10^{10}\,\mathrm{m^{-1}}$．
(2) $v=k_B\theta_D/(\hbar k_D)$ を数値で評価すると $v=3.66\times10^{3}\,\mathrm{m/s}$．実測の縦波 $6420\,\mathrm{m/s}$，横波 $3040\,\mathrm{m/s}$ から逆3乗平均を取ると $3.4\times10^{3}\,\mathrm{m/s}$ となり，よく合う．
(3) $C=1944(20/428)^3$，すなわち $0.198\,\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$．$A=1944/428^3=2.48\times10^{-5}$，$T=\sqrt{\gamma_{\rm el}/A}=7.4\,\mathrm{K}$．

演習14.4　Debye と Einstein の中間温度での比較

(1) $\theta_D=\theta_E=\theta$ として，$T=\theta/2$ における Debye 比熱と Einstein 比熱の比を求めよ（Debye 積分は数値的に $C_{\rm D}/3Nk_B=0.825$ となることを使ってよい）．

(2) 実在の結晶を Debye–Einstein の和でフィットするとき，光学分枝を Einstein 項で表すのが妥当な理由を，$D(\omega)$ の形から説明せよ．

(3) 単位胞に $p$ 個の原子を含む結晶では，音響分枝が3本，光学分枝が $3p-3$ 本ある．高温での全比熱が $3pNk_B$（$N$ は単位胞数）になることを確かめよ．

ヒント：(1) $x=2$ で $C_{\rm E}/3Nk_B=4\ee^2/(\ee^2-1)^2=0.724$．比は $0.825/0.724=1.14$．中間温度では両者の差は 15% 程度しかない．低温での差が劇的なだけである．
(2) 光学分枝は $\kk$ 依存性が弱く $D(\omega)$ が狭い振動数域に集中する．$\delta$ 関数で近似するのが Einstein モデルである．
(3) 高温では1モードあたり $k_B$ の寄与で，モード総数は $3pN$．

演習14.5　Grüneisen パラメータと熱膨張

(1) ダイヤモンドの室温データ：$\alpha=1.0\times10^{-6}\,\mathrm{K^{-1}}$，$B=442\,\mathrm{GPa}$，$V_{\rm mol}=3.42\times10^{-6}\,\mathrm{m^3/mol}$，$C=6.2\,\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$．$\gamma$ を求めよ．

(2) Grüneisen 則 $\alpha\propto C_V$ が成り立つとして，Cu の $\alpha$ を $50\,\mathrm{K}$ で推定せよ（室温 $300\,\mathrm{K}$ で $\alpha=16.5\times10^{-6}\,\mathrm{K^{-1}}$，$\theta_D=343\,\mathrm{K}$．$T/\theta_D=0.146$ での Debye 比熱は $C/3Nk_B=0.203$，$T/\theta_D=0.875$ では $0.937$ を使ってよい）．

(3) ある物質で，全モードの $3/4$ が $\gamma_i=+2$，残り $1/4$ が $\gamma_i=-4$ を持つとする．高温での平均 $\gamma$ を求め，この物質が膨張するか収縮するか答えよ．低温では，負の $\gamma_i$ を持つモードが低振動数側に集まっているとすると何が起こるか論ぜよ．

ヒント：(1) 分子は $3\alpha BV=4.53\,\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$．これを $C=6.2$ で割って $\gamma=0.73$．
(2) $\alpha(50)/\alpha(300)=C(50)/C(300)$ で，$0.203/0.937=0.217$，よって $\alpha(50)\approx3.6\times10^{-6}\,\mathrm{K^{-1}}$．
(3) 高温では全モードが等しく $k_B$ ずつ寄与するので $\gamma=\frac34(2)+\frac14(-4)=0.5>0$，膨張する．低温では低振動数モードだけが励起されるので重み付き平均が負に傾き，$\alpha<0$（負熱膨張）になりうる．多くの NTE 物質で $\alpha$ が低温でだけ負になる理由がこれである．

演習14.6　Umklapp 過程と熱伝導

(1) 1次元単原子鎖（格子定数 $a$，第1 BZ は $-\pi/a<q\le\pi/a$）で，$q_1=q_2=0.6\pi/a$ の2つのフォノンが合体する過程を考える．これは N 過程か U 過程か．U 過程なら $\GG$ と $q_3$ を求めよ．

(2) 同じ鎖で $q_1=q_2=0.4\pi/a$ の場合はどうか．

(3) U 過程が起きるために必要な最小の $\abs{q}$ を求め，それに対応するフォノンのエネルギーを $\hbar\omega_m$ を使って表せ（$\omega=\omega_m\abs{\sin(qa/2)}$ を使う）．

(4) LiF の単結晶で，断面積を $1\,\mathrm{mm^2}$ から $0.01\,\mathrm{mm^2}$ に細くすると，$5\,\mathrm{K}$ での熱伝導率はおよそ何倍になるか．理由とともに答えよ．

ヒント：(1) $q_1+q_2=1.2\pi/a$ で BZ の外．$\GG=2\pi/a$ を引いて $q_3=1.2\pi/a-2\pi/a=-0.8\pi/a$．U 過程である．$q_3$ の符号が反転している点に注目せよ．右向きに流れていた2つのフォノンが，左向きのフォノンになった．これが熱流を壊すということである．
(2) $q_1+q_2=0.8\pi/a$ で BZ 内．N 過程．
(3) 2つ足して $\pi/a$ を超える必要があるので，少なくとも一方が $q>\pi/2a$．そのとき $\omega>\omega_m\sin(\pi/4)=\omega_m/\sqrt2$．すなわち最大振動数の $0.71$ 倍以上のエネルギーを持つフォノンが必要で，低温ではその数が $\ee^{-0.71\hbar\omega_m/k_BT}$ で少ない．
(4) 境界散乱領域なので $\ell\approx D\propto\sqrt{\text{断面積}}$．断面積が $1/100$ なら $D$ は $1/10$，よって $K$ もおよそ $1/10$．実験でも確かめられている．