第15章自由電子Fermi気体

導出：1次元の箱のエネルギー準位

領域 $0<x<L$ ではポテンシャルはゼロなので，定常状態のSchrödinger方程式は

である．ここで $\epsilon_n$ を運動エネルギーとして，

と置くと，方程式は

という見慣れた形になる．一般解は

である．ここに境界条件を課す．壁が無限に高いので波動関数は壁の外にしみ出せず，$\psi_n(0)=\psi_n(L)=0$ でなければならない．

まず $x=0$：$\psi_n(0)=A\cdot0+B\cdot1=B=0$．したがって $B=0$，つまり $\cos$ の項は落ちる．

次に $x=L$：$\psi_n(L)=A\sin(k_nL)=0$．$A=0$ では波動関数が恒等的にゼロになってしまい電子が存在しないことになるので，$A\ne0$ とすると

すなわち

である（$n=0$ は $\psi\equiv0$ なので除く．$n<0$ は $\sin$ が奇関数なので符号を除いて $n>0$ と同じ状態を与え，新しい状態ではない —— この事実は 15.2 節の周期境界条件と対比すると重要になる）．

$k_n^2=2m\epsilon_n/\hbar^2$ に戻して $\epsilon_n$ について解けば

∎ 準位は $n^2$ に比例して開いていく．規格化定数は $\int_0^L\abs{\psi_n}^2\dd x=1$ から $A=\sqrt{2/L}$ である．

導出：1次元でのFermiエネルギー

基底状態（$T=0$）では，電子はエネルギーの低い軌道から順に2個ずつ詰まる．$N$ 個の電子（$N$ は偶数とする）を詰めると，$n=1$ から $n=n_F$ までが埋まる．ここで

である．最高被占準位のエネルギーをFermiエネルギー（Fermi energy）$\epsilon_F$ という．式 \eqref{eq:15-1dlevels} に $n=n_F=N/2$ を代入して

∎ 1次元では $\epsilon_F$ が線密度 $N/L$ の2乗に比例する．3次元では 15.2 節で見るように $n^{2/3}$ になる．次元によって指数が変わるのは，$k$ 空間で「体積 $\propto k^d$」の $d$ が変わるからである．

導出：$\psi_\kk=\ee^{\ii\kk\cdot\rr}$ が解であること，および $\kk$ の量子化

3次元の自由電子のSchrödinger方程式は

である．試しに平面波

を代入する．$x$ での2階微分は

である．$y$, $z$ も同様だから

となり，方程式に戻すと

すなわち平面波は確かに解であり，そのエネルギーは $k=\abs{\kk}$ だけで決まる．等エネルギー面は $\kk$ 空間の球面である．これが Fermi 球の起源である．

次に境界条件を課す．$x$ 方向の周期性は

を要求する．$\ee^{\ii\theta}=1$ となるのは $\theta$ が $2\pi$ の整数倍のときだから

$y$, $z$ も同じである．まとめて

∎

導出：1状態あたりの $\kk$ 空間体積 $(2\pi/L)^3$

式 \eqref{eq:15-kquant} が言っているのは，許される $\kk$ が $\kk$ 空間に間隔 $2\pi/L$ の単純立方格子をなす，ということである（図15.1(b)）．

この格子の単位胞の体積は

である（$V=L^3$）．1つの許される $\kk$ 点が，$\kk$ 空間の体積 $8\pi^3/V$ を独り占めしていると読む．

したがって，$\kk$ 空間の領域 $\Omega$ の中にある許される $\kk$ 点の個数は

である．同じことだが，$\kk$ についての和を積分に直す規則として書くと

∎ 係数 $V/(2\pi)^3$ が「$\kk$ 空間の単位体積あたりの状態数」である．第14章でフォノンを数えたときとまったく同じ規則である．フォノンと電子で違うのは，次に述べるスピンの因子だけである．

導出：$k_F=(3\pi^2n)^{1/3}$ と $\epsilon_F$

$T=0$ の基底状態を作る．エネルギー \eqref{eq:15-dispersion} は $\abs{\kk}$ だけの増加関数なので，エネルギーの低い順に詰めるということは，原点に近い $\kk$ 点から順に詰めるということである．$N$ 個の電子を詰め終えたとき，占有された領域は原点を中心とする球になる．これをFermi球（Fermi sphere），その半径をFermi波数（Fermi wavevector）$k_F$，球面をFermi面（Fermi surface）という．

Fermi球の体積は $\frac43\pi k_F^3$．式 \eqref{eq:15-kvolume} より，この中にある $\kk$ 点の数は

である．ここでスピンの因子2を掛けて，電子数に直す：

両辺を $V$ で割り，電子密度 $n\equiv N/V$ を導入すると

両辺の3乗根をとって

これを分散関係 \eqref{eq:15-dispersion} に入れれば Fermi エネルギーが出る：

あわせて，Fermi面上の電子の速度（Fermi速度）と，$\epsilon_F$ を温度に換算したFermi温度を定義する：

∎

導出：$D(\epsilon)\propto\sqrt\epsilon$ の2通りの出し方

方法1：$N(\epsilon)$ を作って微分する．いま $\epsilon$ 以下のエネルギーを持つ状態の総数を $N(\epsilon)$ とする．上の導出で $k_F\to k=\sqrt{2m\epsilon}/\hbar$ と読み替えるだけでよい：

状態密度は，これを $\epsilon$ で微分したものである（定義：$D(\epsilon)\dd\epsilon$ が $\epsilon$ と $\epsilon+\dd\epsilon$ の間の状態数）．$\dfrac{\dd}{\dd\epsilon}\epsilon^{3/2}=\dfrac32\epsilon^{1/2}$ を使って

方法2：対数微分を使う（こちらが速い）．$N(\epsilon)\propto\epsilon^{3/2}$ の両辺の対数を取ると $\ln N = \frac32\ln\epsilon + \text{const}$．$\epsilon$ で微分して

特に $\epsilon=\epsilon_F$ では $N(\epsilon_F)=N$（全電子数）だから

この形は 15.5 節の比熱で主役になる．さらに $D\propto\sqrt\epsilon$ を使えば，任意の $\epsilon$ での値も $\epsilon_F$ での値から書ける：

∎ 方法1と方法2が同じものを与えることは，$N=\frac{V}{3\pi^2}(2m/\hbar^2)^{3/2}\epsilon_F^{3/2}$ を \eqref{eq:15-dosF} に代入すれば直ちに確かめられる．

導出：大分配関数から $f(\epsilon)$ を出す

エネルギー $\epsilon$ の軌道を1つ選び，これを「系」，残りの巨大な電子の集団を「熱浴＋粒子浴」とみなす．軌道が取りうる状態は

• 電子が入っていない：粒子数 $0$，エネルギー $0$
• 電子が1個入っている：粒子数 $1$，エネルギー $\epsilon$

の2つだけである（Pauli原理により2個は入れない）．粒子のやりとりを許す系の重みは Gibbs 因子 $\ee^{(N\mu-E)/k_BT}$ だから，大分配関数は

である．ここで $\mu$ は化学ポテンシャル（chemical potential）である．この軌道の平均占有数は

分子・分母に $\ee^{+(\epsilon-\mu)/k_BT}$ を掛けると（この一手で見慣れた形になる）

∎ これがFermi–Dirac分布関数（Fermi–Dirac distribution function）である．$f(\epsilon)$ は「エネルギー $\epsilon$ の軌道が電子で占有されている確率」であり，$0\le f\le1$ を満たす．分母の $+1$ が Pauli 原理の痕跡である（Bose粒子なら $-1$ になり，$f$ が1を超えられる）．

導出：$-\partial f/\partial\epsilon$ の形と3つの性質

のちの計算でいちばんよく現れるのは $f$ そのものではなく，その微分である．$x\equiv(\epsilon-\mu)/k_BT$ と置いて $f=1/(\ee^x+1)$ を $\epsilon$ で微分する．合成関数の微分（$\dd x/\dd\epsilon=1/k_BT$）を使って

したがって

この関数の性質を3つ確認する．

(i) 正で，$\epsilon=\mu$ に鋭いピークを持つ．$x=0$ で $\ee^0/(1+1)^2=1/4$ だから，ピーク高さは $1/(4k_BT)$．$\abs{x}\gg1$ では $\ee^{x}/(\ee^x+1)^2\simeq\ee^{-\abs{x}}$ と指数的に小さくなる．ピーク幅は $\sim k_BT$ である．

(ii) $x$ の偶関数である．$x\to-x$ とすると

で，確かに元と同じ．この偶関数性が15.4節でSommerfeld展開の奇数次項を消す．

(iii) 全積分が1である．

∎ 3つあわせると，$-\partial f/\partial\epsilon$ は「$\epsilon=\mu$ に立つ，幅 $k_BT$，面積1の対称なピーク」である．$T\to0$ では Dirac のデルタ関数 $\delta(\epsilon-\mu)$ に収束する．

導出（第1段）：$-\partial f/\partial\epsilon$ を作る

$H$ の原始関数を

と定義する．すると求める積分は

である．部分積分の公式 $\int u'v = [uv]-\int uv'$ を $u=K$, $v=f$ として適用すると

境界項を吟味する．

• $\epsilon\to+\infty$：$f(\epsilon)\to\ee^{-(\epsilon-\mu)/k_BT}\to0$ と指数的に落ちる．$K(\epsilon)$ はせいぜいべき的にしか増えないので，積は $0$．
• $\epsilon\to-\infty$：$K(-\infty)=0$（定義より）．$f$ は有界（$\le1$）．よって積は $0$．

したがって境界項は消え，

∎ これで，なだらかな $f$ の代わりに，$\epsilon=\mu$ に鋭く立つ $-\partial f/\partial\epsilon$ が現れた．この一手がSommerfeld展開のすべてである．あとは「鋭いピークに掛かる滑らかな関数はピークの位置で展開してよい」という原理を使うだけになる．

導出（第2段）：$K$ を $\mu$ のまわりにTaylor展開する

$-\partial f/\partial\epsilon$ は $\epsilon=\mu$ から幅 $\sim k_BT$ の範囲にしか値を持たない．その狭い範囲では $K(\epsilon)$ を $\mu$ のまわりにTaylor展開してよい：

これを \eqref{eq:15-sommer1} に代入し，無次元変数

に変数変換する．式 \eqref{eq:15-mdfde} より $-\partial f/\partial\epsilon=\dfrac{1}{k_BT}\dfrac{\ee^x}{(\ee^x+1)^2}$ だから，$\dd\epsilon$ の $k_BT$ とちょうど打ち消し合って

となる．積分の下限を $-\infty$ に伸ばしたことについて：本来 $\epsilon$ の下限は $0$（状態密度の下端）なので $x$ の下限は $-\mu/k_BT$ である．しかしそこでの被積分関数は $\ee^{-\mu/k_BT}=\ee^{-T_F/T}$ のオーダーで，Cuの室温なら $\ee^{-272}\approx10^{-118}$ である．$-\infty$ まで伸ばして生じる誤差は展開のどの次数よりも小さく，完全に無視できる．この点はKittelでは触れられないが，展開が「べき級数ではなく漸近展開」であることの根拠なので，押さえておくとよい．

あとはモーメント $A_n$ を求めればよい．

(i) 奇数 $n$ では $A_n=0$．15.3.2節の性質(ii)で見たように $\ee^x/(\ee^x+1)^2$ は $x$ の偶関数である．$x^{\rm 奇数}\times(\text{偶関数})$ は奇関数で，対称区間の積分はゼロ．

(ii) $A_0=1$．15.3.2節の性質(iii)そのものである：

(iii) $A_2=\pi^2/3$，$A_4=7\pi^4/15$．次項で導く．

これらを代入すると，生き残るのは $n=0,2,4,\dots$ だけである：

係数を整理する．$\dfrac{1}{2!}\cdot\dfrac{\pi^2}{3}=\dfrac{\pi^2}{6}$，$\dfrac{1}{4!}\cdot\dfrac{7\pi^4}{15}=\dfrac{7\pi^4}{360}$．最後に $K'=H$ より $K''=H'$, $K''''=H'''$，$K(\mu)=\int_{-\infty}^{\mu}H\dd\epsilon$ と書き直せば

∎ 定理15.1が得られた．

導出：$\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\frac{x^2\ee^x}{(\ee^x+1)^2}\dd x=\frac{\pi^2}{3}$

ステップ1：半分にする．被積分関数は偶関数（$x^2$ も $\ee^x/(\ee^x+1)^2$ も偶）なので

ステップ2：$\ee^{-x}$ で表す．分子・分母を $\ee^{2x}$ で割ると

$x>0$ では $0<\ee^{-x}<1$ なので，次の展開が使える．

ステップ3：$(1+u)^{-2}$ を展開する．等比級数 $\dfrac{1}{1+u}=\sum_{n=0}^{\infty}(-1)^nu^n$（$\abs u<1$）の両辺を $u$ で微分すると

そこで $u=\ee^{-x}$ とおくと

$m+1\to\ell$ と番号を付け替えて

ステップ4：項別積分する．公式 $\displaystyle\int_0^\infty x^2\ee^{-\ell x}\dd x=\frac{2}{\ell^3}$（部分積分2回，あるいは $\int_0^\infty x^{p}\ee^{-\ell x}\dd x=p!/\ell^{p+1}$）を使うと

$\ell$ が1つ約分されて $1/\ell^2$ になるのがこの計算の要である．

ステップ5：交代級数の値．次項の補題より

したがって

∎

導出：$\mu(T)=\epsilon_F\left[1-\frac{\pi^2}{12}(T/T_F)^2\right]$

電子数は温度によらず一定である．これが $\mu(T)$ を決める条件になる：

Sommerfeld展開 \eqref{eq:15-sommerfeld} を $H(\epsilon)=D(\epsilon)$ として適用する（$\epsilon<0$ で $D=0$ なので下限を $-\infty$ にしてよい）：

一方，$T=0$ では $f$ が階段になるので

この2式の右辺は等しい．差を取ると

$\mu$ と $\epsilon_F$ の差は微小なので，第1項を $D(\epsilon_F)\times(\mu-\epsilon_F)$ で近似し，第2項の $D'(\mu)$ を $D'(\epsilon_F)$ で置き換える（どちらも $O(T^4)$ の誤差）：

ここで自由電子の $D\propto\epsilon^{1/2}$ を使う．$D'=\frac12 C\epsilon^{-1/2}$，$D=C\epsilon^{1/2}$ だから

（対数微分 $\dfrac{\dd\ln D}{\dd\epsilon}=\dfrac{1}{2\epsilon}$ と覚えるとよい．）代入して

$k_BT/\epsilon_F=T/T_F$ を使って整理すれば

∎

導出：$C_{el}=\frac{\pi^2}{3}k_B^2TD(\epsilon_F)$ —— $\mu$ の項が奇跡的に消える

電子系の全エネルギーは

である．Sommerfeld展開を $H(\epsilon)=\epsilon D(\epsilon)$ として適用する．$H'(\epsilon)=\dfrac{\dd}{\dd\epsilon}[\epsilon D(\epsilon)]=D(\epsilon)+\epsilon D'(\epsilon)$ に注意すると

第1項を $\epsilon_F$ までの積分に直す．$\mu$ と $\epsilon_F$ の差は微小なので

ここで $U_0$ は $T=0$ での全エネルギー（定数）である．$\mu-\epsilon_F$ には式 \eqref{eq:15-mu} の導出で得た関係

をそのまま代入する．したがって

第2項も $\epsilon_F$ で評価する（$\mu\to\epsilon_F$ の置き換えによる誤差は $O(T^4)$）：

2つを足す．

$\epsilon_FD'(\epsilon_F)$ を含む2つの項が完全に打ち消し合う．残るのは

比熱は $C_{el}=\partial U/\partial T$ である．$(k_BT)^2=k_B^2T^2$ を $T$ で微分すると $2k_B^2T$ だから

∎ この式は自由電子模型に限らない．導出で使ったのは「Sommerfeld展開が使えるほど $T\ll T_F$ である」ことだけで，$D(\epsilon)$ の具体形は使っていない．したがってバンド構造がどれほど複雑でも，$D(\epsilon_F)$ さえ分かれば $C_{el}$ が決まる．実験的に $\gamma$ を測ることが「Fermi準位での状態密度を測ること」に等しいのは，このためである．

導出：自由電子の場合の $\gamma$

式 \eqref{eq:15-Cel} に自由電子の $D(\epsilon_F)=3N/2\epsilon_F$（式 \eqref{eq:15-dosF}）を代入する：

∎ 古典値 $\frac32Nk_B$ と比べると

15.5.1節の直観的見積もりが正しかったことが確認できる．

導出：$\gamma$ と $\beta$ を実験から分離する方法

低温の金属の比熱は，電子の寄与と格子（Debye）の寄与の和である：

2つの寄与を分離するには，両辺を $T$ で割る：

すなわち横軸に $T^2$，縦軸に $C/T$ を取ってプロットすれば直線になり，

• 切片（$T^2\to0$ への外挿）$=\gamma$ → Fermi準位の状態密度 $D(\epsilon_F)$
• 傾き $=\beta$ → Debye温度 $\Theta_D$

が同時に読み取れる．∎ この手法は固体物理の実験でもっとも基本的なもののひとつであり，超伝導体の研究では超伝導ギャップの評価に，重い電子系の研究では $m^*$ の測定に，いまでも日常的に使われている．

導出：$\sigma=ne^2\tau/m$

電場 $\EE$ の中を運動する電子（電荷 $-e$，$e>0$）を考える．散乱の効果を，速度に比例する摩擦力 $-m\vv/\tau$ で現象論的に取り入れる．$\tau$ を緩和時間（relaxation time）という．運動方程式は

である．摩擦項の意味は次のとおり：電場を切って $\EE=0$ とすると

すなわち速度は時定数 $\tau$ で減衰する．$\tau$ は「電子が方向を忘れるのにかかる時間」である．

定常状態（$\dd\vv/\dd t=0$）では \eqref{eq:15-drude} から

この $\vv_d$ をドリフト速度（drift velocity）という．電流密度は「電荷密度 × 速度」だから，電荷 $-e$ の粒子が密度 $n$ でドリフトしていれば

Ohmの法則 $\jj=\sigma\EE$ と比べて

∎ ついでに移動度（mobility）$\mu_{\rm mob}\equiv\abs{\vv_d}/E=e\tau/m$ を定義しておくと $\sigma=ne\mu_{\rm mob}$ と書ける．第17章の半導体で多用する形である．

符号の確認：電子は電場と逆向きにドリフトする（$\vv_d\parallel-\EE$）が，電荷が負なので電流は電場と同じ向きになる．$\sigma>0$ であり，辻褄が合っている．

導出：Fermi球の剛体的な平行移動 $\delta\kk=-e\EE\tau/\hbar$

電子の運動量は $\pp=\hbar\kk$（15.2.2節）だから，Newtonの法則 $\dd\pp/\dd t=\FF$ は

と書ける．散乱がなければ，時刻 $t$ の後にすべての電子の $\kk$ が同じだけ変化する：

これは Fermi 球全体が形を変えずに平行移動するということである．散乱を入れると，この移動は $t\sim\tau$ で頭打ちになるので，定常状態でのずれは

である．このとき電子の平均速度は $\hbar\delta\kk/m=-e\EE\tau/m=\vv_d$ となり，式 \eqref{eq:15-drude} の定常解と一致する．∎

導出：$\sigma(\omega)=\dfrac{\sigma_0}{1-\ii\omega\tau}$

電場が時間的に振動する場合，$\EE(t)=\EE_0\ee^{-\ii\omega t}$ と書く（物理量は実部を取る）．定常応答も同じ振動数で振れるはずなので $\vv(t)=\vv_0\ee^{-\ii\omega t}$ と置く．すると

だから，運動方程式 \eqref{eq:15-drude} は

電流密度 $\jj=-ne\vv$ を作れば

∎ $\omega\tau\ll1$（低周波）では $\sigma\to\sigma_0$ で直流の結果に戻る．$\omega\tau\gg1$（高周波）では

となり，純虚数になる．電流が電場と $90^\circ$ ずれる，つまり Joule 散逸がなくなり，電子は電場に対してばねのように振動するだけになる．Cu の $\tau=2.5\times10^{-14}\,\mathrm{s}$ なら $\omega\tau=1$ は $\omega=4\times10^{13}\,\mathrm{s^{-1}}$（赤外領域，波長 $47\,\mu\mathrm{m}$）である．可視光（$\omega\sim3\times10^{15}$）では $\omega\tau\simeq75\gg1$ なので，金属の光学応答は散逸のない極限で考えてよい．

導出：プラズマ振動数 $\omega_p$ と，金属が光を反射する理由

高周波極限（$\omega\tau\gg1$）では摩擦項を落として構わない．電子の変位を $x$ として

$x=x_0\ee^{-\ii\omega t}$ と置けば $\dd^2x/\dd t^2=-\omega^2x$ だから

電子1個あたりの双極子モーメントは $(-e)x$，単位体積あたりの分極は

電束密度は $D=\epsilon_0E+P=\epsilon_0\left(1-\dfrac{ne^2}{\epsilon_0m\omega^2}\right)E$ なので，比誘電率は

この $\omega_p$ をプラズマ振動数（plasma frequency）という．∎

この式が金属光沢を説明する．屈折率は $\tilde n=\sqrt{\epsilon}$ である．ただし，いま導いた $\epsilon(\omega)$ は散乱を完全に無視した（$\tau\to\infty$ の）損失なしDrude模型のものであることを覚えておいてほしい．

• $\omega<\omega_p$：$\epsilon<0$ なので $\tilde n$ が純虚数になる．波は媒質中を伝播できず，指数関数的に減衰する（エバネッセント）．この理想極限ではエネルギーは吸収されずに全反射される．→ 金属光沢
• $\omega>\omega_p$：$\epsilon>0$ で $\tilde n$ が実数．波は伝播する．→ 金属が透明になる

実在の金属では $\tau$ が有限である．運動方程式に減衰項 $m\vv/\tau$ を戻すと

となって $\epsilon$ は複素数になり，その虚部が Joule 損失を表す．したがって $\omega<\omega_p$ でも吸収は完全にはゼロにならず，反射率は $1$ をわずかに下回る．さらにバンド間遷移が効く金属では，そこにバンド間吸収も加わる（すぐ下で Cu や Au について述べる）．それでも $\omega_p$ を境に反射から透過へ切り替わるという骨格は変わらない．

アルカリ金属の紫外透過はこの予言の見事な実証である．実測とあわせて表にしておく．

Na の計算値 $205\,\mathrm{nm}$ と実測 $210\,\mathrm{nm}$ の一致は，自由電子模型の勝利のひとつである．一方 Cu や Au では $d$ バンドから $\epsilon_F$ へのバンド間遷移が可視域（Cu で $2.1\,\mathrm{eV}$，Au で $2.4\,\mathrm{eV}$）にあり，その光子を吸収してしまうため赤みを帯びる．自由電子模型は金属の色を説明できない —— 15.9節の限界のひとつである．

なお $\omega_p$ は，電子気体全体が正イオン背景に対して集団的に振動する縦波の振動数でもある．この量子がプラズモン（plasmon）である．電子エネルギー損失分光（EELS）で $\hbar\omega_p$ ごとの離散的なピークとして観測され，Al では $15.3\,\mathrm{eV}$ と，計算値 $15.8\,\mathrm{eV}$ によく一致する．

導出：$R_H=-1/ne$

磁場 $\BB=(0,0,B)$ を掛ける．Lorentz力を含めた運動方程式は

まず $\vv\times\BB$ を成分で書く．$\vv=(v_x,v_y,v_z)$，$\BB=(0,0,B)$ に対して

定常状態（$\dd\vv/\dd t=0$）の $x$ 成分と $y$ 成分を書き下すと

これを電流密度 $j_x=-nev_x$, $j_y=-nev_y$ に書き換える．第1式に $-ne$ を掛けると

すなわち $\dfrac{m}{\tau}j_x = ne^2E_x - eBj_y$．両辺を $m/\tau$ で割り $\sigma_0=ne^2\tau/m$ を使うと

同様に第2式から

ここでサイクロトロン振動数 $\omega_c\equiv eB/m$ を導入すると，係数は $\omega_c\tau$ である．

Hall配置の条件を課す．試料は $y$ 方向に有限の幅を持ち，その側面から電流は出ていけない．したがって定常状態では

である．これを第2式に入れると

係数を展開する：

よって $E_y=-\dfrac{B}{ne}j_x$．Hall係数を

と定義すれば

∎ （Gauss単位系では $R_H=-1/nec$ と書かれる．Kittel は CGS を使っているので $c$ が現れるが，SI では $c$ は現れない．単位系の違いだけである．）

$\tau$ も $m$ も消えたことに注目したい．$R_H$ はキャリア密度と電荷の符号だけで決まる．これが Hall 効果が強力な測定手段である理由である．

導出（第1段）：気体運動論による熱伝導率 $K=\frac13Cv\ell$

温度勾配 $\dd T/\dd x$ のある気体を考える．$x$ の位置を通過する粒子は，最後に衝突した点（平均して $\ell$ だけ手前）の温度の情報を運んでくる．

$+x$ 方向に進む粒子は $x-\ell_x$ の温度を，$-x$ 方向に進む粒子は $x+\ell_x$ の温度を持つ．1粒子が運ぶエネルギー差は

（$c$ は1粒子あたりの熱容量）．$x$ 方向に $v_x$ で通過する粒子の流束を考え，$\ell_x=v_x\tau$，$\langle v_x^2\rangle=\frac13v^2$（等方性）を使って全粒子について平均すると，熱流束は

ここで $C=nc$ は単位体積あたりの熱容量である．Fourier の法則 $j^Q=-K\,\dd T/\dd x$ と比べて

∎ 第14章でフォノンの熱伝導率を求めたときとまったく同じ式である．違いは $C$ と $v$ に何を入れるかだけである．

導出（第2段）：Lorenz数 $L=\frac{\pi^2}{3}(k_B/e)^2$

式 \eqref{eq:15-kinetic} に電子の値を入れる．

単位体積あたりの電子熱容量．式 \eqref{eq:15-gamma} を体積で割って

速度は Fermi 速度．熱を運ぶのは Fermi 面近傍の電子だから $v=v_F$ で，$v_F^2=\dfrac{2\epsilon_F}{m}$（$\epsilon_F=\frac12mv_F^2$ より）．

代入する：

$\epsilon_F$ が約分され，$\frac12\times2=1$ で

$\sigma$ で割る．$\sigma=ne^2\tau/m$ だから

$n$, $\tau$, $m$ がすべて約分される．したがって

∎ 右辺には普遍定数しか入っていない．物質によらないという Wiedemann–Franz の実験事実が，そのまま出た．